KR101852924B1 - 혼성 다공성 구조체, 이를 포함하는 분리막 및 혼성 다공성 구조체의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

나노기공 구조를 형성하는 다공성 영역과 비다공성(non-porous) 영역을 포함하는 혼성 다공성 구조체가 제공된다. 상기 다공성 영역은 구형체가 3차원 방향으로 서로 접하도록 쌓인 구조를 형성하고, 상기 비다공성 영역은 상기 다공성 영역의 구형체 간의 간극을 메워 형성된 구조를 형성한다.

Description

혼성 다공성 구조체, 이를 포함하는 분리막 및 혼성 다공성 구조체의 제조 방법{HYBRID POROUS STRUCTURED MATERIAL, MEMBRANE INCLUDING THE SAME AND METHOD OF PREPARING HYBRID POROUS STRUCTURE MATERIAL}
혼성 다공성 구조체, 이를 포함하는 분리막 및 혼성 다공성 구조체의 제조 방법에 관한 것이다.
기공을 포함하는 분리막을 이용하여 특정한 크기의 물질을 분리할 수 있고,분리막의 이러한 성질을 이용하여 오염 물질을 제거함으로써 수처리 기술에 적용할 수 있다. 이와 같이 수처리 사용될 수 있는 분리막은 표면의 미세공의 크기에 따라서 정밀여과막, 한외여과막, 나노여과막, 역삼투막 등으로 구별될 수 있다.
분리막의 특성은 내부에 형성된 기공의 특성에 따라 결정된다. 예를 들면, 분리막의 기공도가 높으면 구동 압력을 낮출 수 있으나 그에 따라 막의 물리적 강도가 약해지는 단점이 있고, 반대로 막의 물리적 강도를 높이기 위해 기공도를 낮추면 구동 압력이 높아지는 문제점이 있다. 한편, 분리막에 형성된 기공의 크기 분포를 좁히어 특정 크기 대상 물질에 대한 선별적 분리가 더욱 용이하게 할 수 있다.
본 발명의 일 구현예는 우수한 기계적 강도를 가지면서도 단위면적당 기공밀도가 높고, 또한 균일한 크기의 나노기공이 형성된 혼성 다공성 구조체를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 구현예는 상기 혼성 다공성 구조체를 이용하는 분리막을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 구현예는 상기 혼성 다공성 구조체를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 나노기공 구조를 형성하는 다공성 영역 및 비다공성(non-porous) 영역을 포함하는 혼성 다공성 구조체가 제공된다. 상기 다공성 영역은 복수의 구형체가 3차원 방향으로 서로 접하도록 쌓인 적층체 형상으로 형성되고, 상기 비다공성 영역은 상기 다공성 영역의 복수의 구형체 간의 간극을 메우는 구조로서 형성된다.
상기 다공성 영역을 형성하는 복수의 구형체는 인접하는 구형체 간에 서로 접하여 연결된(interconnected) 구조일 수 있다.
상기 다공성 영역은 기공도(porosity)가 1 내지 99 부피%일 수 있다.
상기 다공성 영역은 유기 다공성 물질, 무기 다공성 물질, 유무기 하이브리드 다공성 물질 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 유기 다공성 물질은 자기조립성 블록 공중합체, 양친성 액정(liquid crystal), 금속 함유 자기조립성 분자 또는 이들의 2종 이상의 조합을 포함할 수 있다. 상기 무기 다공성 물질은 제올라이트, 금속산화물, 메조포러스 카본 또는 이들의 2종 이상의 조합을 포함할 수 있다. 상기 유무기 하이브리드 다공성 물질은 MOF(metal-organic framework) 또는 이들의 2종 이상의 조합을 포함할 수 있다.
상기 다공성 영역은 0.1nm 내지 100nm 평균 크기의 기공을 포함할 수 있다.
상기 유기 다공성 물질은 자기조립성 블록공중합체이고, 상기 자기조립성 블록공중합체는 자기조립 구조를 형성하고, 상기 자기조립 구조는 상기 블록공중합체의 적어도 일종의 블록을 형성하는 중합체의 일부 또는 전부가 제거되어 형성된 나노기공을 포함할 수 있다.
상기 자기조립 구조는 라멜라(lamellar) 구조, 실린더(cylinder) 구조, 스피어(sphere) 구조, 자이로이드(gyroid) 구조 또는 이들은 적어도 하나의 조합일 수 있다.
상기 구형체는 1nm 내지 100㎛의 평균 직경을 가질 수 있다.
상기 구형체가 최조밀 쌓임 구조(closest packing structure)로 적층된 구조일 수 있다.
상기 다공성 영역의 부피가 전체 혼성 다공성 구조체 중 1 내지 99 부피%일 수 있다.
상기 비다공성 영역은 무기 산화물, 열가소성 수지, 경화성 수지 또는 이들의 조합으로부터 선택된 하나를 포함할 수 있다.
상기 혼성 다공성 구조체는 대향하는 2개의 표면과 두께를 갖는 막의 형상이고, 상기 2개의 표면은 각각 다공성 영역이 차지하는 상대적인 면적이 전체 표면 중 5 내지 99%이고, 상기 두께 방향의 막의 벽면은 다공성 영역이 노출되지 않을 수 있다.
상기 막의 두께가 10nm 내지 1000㎛일 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 혼성 다공성 구조체로 형성된 막을 포함하는 분리막이 제공된다.
상기 분리막은 지지체 막을 더 포함하여 복합막으로 형성될 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 매크로기공 형성용 복수의 구형체 입자를 3차원 방향으로 서로 접하도록 쌓은 적층체를 형성하는 단계; 상기 적층체를 형성하는 복수의 구형체 입자 간의 간극을 메우도록 액상의 비다공성 영역 형성용 물질을 주입한 뒤 경화시켜 비다공성 영역을 형성하는 단계; 상기 매크로기공 형성용 구형체 입자를 용해시켜 제거하여 최조밀 쌓임 구조로 적층된 구형체 형상의 매크로기공을 갖는 템플레이트(template)를 형성하는 단계; 적어도 둘 이상의 중합체가 공유결합으로 연결된 자기조립성 블록공중합체를 상기 템플레이트의 매크로기공 내에 주입하여 혼성 구조체를 형성하는 단계; 및 상기 혼성 구조체 중 자기조립성 블록공중합체 내의 적어도 일종의 블록을 형성하는 중합체를 일부 또는 전부 용출시켜 제거하여 나노기공을 형성하여 혼성 다공성 구조체를 형성하는 단계를 포함하는 혼성 다공성 구조체를 제조하는 방법이 제공된다.
상기 매크로기공 형성용 구형체 입자의 평균 직경은 1nm 내지 100㎛일 수 있다.
상기 매크로기공 형성용 구형체 입자로서 콜로이드 입자를 사용하여, 스핀 코팅(spin coating), 침적 코팅(dip coating), 침전(sedimentation), 스프레이법, 전기영동법, LB(Langmuir-Blodgett)법, 형틀-가이드법 또는 이들의 조합으로 이루어진 군부터 선택된 하나의 방법에 의해 상기 적층체를 형성할 수 있다.
상기 적층체를 형성하는 복수의 구형체 입자 간의 간극을 메우도록 액상의 비다공성 영역 형성용 물질을 회전 도포법, 모세관 충전법, 침적코팅, 스프레이법 또는 이들의 조합으로 이루어진 군부터 선택된 하나의 방법에 의해 주입한 뒤 경화시켜 비다공성 영역을 형성할 수 있다.
상기 매크로기공 형성용 구형체 입자를 용해시켜 제거하기 위하여 사용되는 용매는 비다공성 영역을 용해시키지 않는 것일 수 있다.
상기 자기조립성 블록공중합체를 상기 템플레이트의 매크로기공 내에 주입하는 단계는 모세관 충전법(capillary filling), 스핀 코팅(spin coating) 침적 코팅, 스프레이 코팅 또는 이들의 조합으로 이루어진 군부터 선택된 하나의 방법에 의해 수행될 수 있다.
상기 자기조립성 블록공중합체의 적어도 일종의 블록을 형성하는 중합체를 선택적으로 용해하는 용매로 에칭하여 상기 나노기공을 형성할 수 있다.
상기 혼성 다공성 구조체는 우수한 기계적 강도를 가지면서도 단위면적당 기공밀도를 높일 수 있고, 또한 균일한 크기의 나노기공이 형성될 수 있어서, 나노여과막 및 한외여과막용 분리막 소재로의 활용 뿐만이 아니라 특정 크기의 입자만을 선별적으로 분리할 수 있는 특히 수처리용 바이오필터(biofiltration)에 효과적으로 적용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 혼성 다공성 구조체의 모식도이다.
도 2는 본 발명의 다른 구현예에 따른 혼성 다공성 구조체를 제조하는 방법의 각 단계를 모식도로 나타낸 것이다.
도 3은 실시예에 따라 제조된 혼성 다공성 구조체의 단면에 대한 주사전자현미경사진(SEM) 사진이다.
도 4는 실리카 나노 입자 수용액을 실시예 및 비교예에서 제조된 분리막을 투과시켜 처리한 처리수의 사진이다.
이하, 일 구현예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.
본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 필요에 따라서 도면을 참고로 설명되며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다. 본 명세서의 도면에서 나타난 각 구성의 크기 및 두께는 설명의 편의를 위해 임의로 나타내었으므로, 본 발명이 반드시 도시된 바에 한정되지 않는다. 또한, 도면에서 나타난 각 구성의 크기 및 두께는 설명의 편의를 위해 임의로 과장되게 나타내었으므로, 본 발명이 반드시 도시된 바에 한정되지 않는다.
본 발명의 일 구현예에 따른 혼성 다공성 구조체는 복수의 구형체가 3차원 방향으로 서로 접하도록 쌓인 적층체 형상의 다공성(porous) 영역과 상기 다공성 영역의 복수의 구형체 간의 간극을 채우는 구조로서 형성된 비다공성(non-porous) 영역을 포함하는 계층적 기공 구조를 형성한 구조체이다. 상기 혼성 다공성 구조체는 비다공성 영역을 포함하여 기계적 강도를 우수하게 유지하면서도 다공성 영역을 높은 부피비로 포함하여 구조체 전체 측면에서 높은 기공 비율을 확보할 수 있다. 상기 다공성 영역의 적층체 형상을 이루는 구형체의 크기 및 다공성 영역의 기공도를 조절하여 전체 혼성 다공성 구조체의 물리적 특성을 자유롭게 제어할 수 있다.
도 1은 상기 혼성 다공성 구조체를 도시한 모식도이다. 도 1에서, 다공성 영역(1)이 복수의 구형체가 3차원 방향으로 서로 접하도록 쌓인 적층체 형상을 형성하고 있고, 비다공성 영역이(2)이 상기 적층체를 이루는 복수의 구형체의 간극을 채우는 구조로 형성되어 혼성 다공성 구조체(10)를 형성하고 있다. 상기 적층체는 최조밀 쌓임 구조(closest packing structure)로 적층될 수 있다. 예를 들면, 상기 적층체가 오팔상 구조(opal structure)를 형성할 수 있다. 오팔상 구조는 일정한 크기를 갖는 구형체가 최조밀 쌓임 구조(closest packing structure)로 적층된 구조를 의미한다. 최조밀 쌓임 구조에는 예를 들어, 육방밀집구조(hexagonal close-packing, hcp)와 면심입방구조(face-centered cubic, fcc)가 있다. 상기 적층체를 구성하는 복수의 구형체는 인접하는 구형체 간에 서로 접하여 연결된(interconnected) 구조일 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 다공성 영역이 오팔상 구조로서 포함되고, 비다공성 영역이 역오팔상 구조(inverse-opal structure)로서 포함되는 혼성 다공성 구조체를 제공한다.
상기 다공성 영역(1)은 다공성으로 공지된 물질로서 제한 없이 이루어질 수 있고, 예를 들면 상기 다공성 영역의 기공도(porosity)는 1 내지 99 부피% 일 수 있다.
이러한 다공성 영역을 형성할 수 있는 물질의 예를 들면, 유기 다공성 물질, 무기 다공성 물질, 유무기 하이브리드 다공성 물질 및 이들의 조합에서 선택되는 하나를 포함할 수 있다.
상기 다공성 영역을 형성할 수 있는 무기 다공성 물질의 예를 들면 제올라이트, 실리카 등의 금속산화물, 메조포러스 카본 등을 들 수 있고, 상기 다공성 영역을 형성할 수 있는 유무기 하이브리드 다공성 물질의 예를 들면 금속-유기 복합소재(MOF, metal-organic framework)를 들 수 있으며, 이와 같이 입자 내에 나노기공을 형성한 물질을 다공성 영역의 물질로서 사용할 수 있다. 상기 나노기공의 크기가 평균 약 0.1nm 내지 약 1000nm일 수 있고, 예를 들어, 약 1nm 내지 500nm일 수 있고, 다른 예를 들면 약 10nm 내지 100nm일 수 있다.
상기 다공성 영역을 형성할 수 있는 유기 다공성 물질의 예를 들면, 자기조립성 블록공중합체일 수 있다. 자기조립성 블록공중합체로 형성된 다공성 영역은 적어도 일종의 블록을 형성하는 중합체가 일부 또는 전부 제거되어 형성된 기공을 포함하는 자기조립 구조상일 수 있다. 이 때 생성되는 기공은 구형상이 아닌 관형 등의 복잡한 구조일 수 있고, 관형의 나노기공의 직경이 예를 들면 평균 약 0.1nm 내지 약 100nm일 수 있다.
자기조립성 블록공중합체는 적어도 두 종류의 중합체의 한쪽 말단이 공유 결합 또는 화학적 결합으로 연결된 형태이고, 각 블록 간의 비상용성으로 인하여 미세상분리(microphase separation)가 일어나게 되면서 열역학적으로 안정한 나노구조를 형성하는 물질로 널리 공지된 물질이다. 상기 다공성 영역을 형성하는 자기조립성 블록공중합체는 상기 미세한 나노 구조를 형성할 수 있는 것으로 공지된 블록공중합체가 제한 없이 사용될 수 있다. 본 명세서에서 자기조립성 블록공중합체가 형성하는 미세한 나노 구조를 자기조립 구조라 칭한다. 상기 자기조립성 블록공중합체의 블록간의 부피비 및 분자량 등을 조절하여 여러 가지 자기조립 구조를 형성할 수 있다. 이러한 자기조립 구조의 예를 들면, 라멜라(lamellar) 구조, 실린더(cylinder) 구조, 스피어(sphere) 구조, 자이로이드(gyroid) 구조 등이 있다.
상기 자기조립성 블록공중합체에 의해 형성된 자기조립 구조는 적어도 일종의 블록을 형성하는 중합체의 일부 또는 전부를 제거하여 기공을 형성시킴으로써 상기 다공성 영역을 형성할 수 있다. 이러한 기공은 자기조립성 블록공중합체에 포함된 특정 중합체만을 선택적으로 용해하는 용매를 사용하여 제조할 수 있다.
상기 다공성 영역을 형성할 수 있는 유기 다공성 물질의 다른 예를 들면, 자기조립이 가능한 혼성화된 단분자 또는 저분자의 유기물을 들 수 있다. 구체적으로, 양친성을 가지고 있는 저분자로서의 액정(liquid crystal), 메탈로센과 같은 금속 함유 단분자 또는 저분자 물질을 들 수 있다. 이 밖에도, 수소 결합, 금속 배위(metal coordination), 소수성 결합(hydrophobic force), 반데르발스 결합(van der Waals force), 파이-파이 상호작용(pi-pi interaction) 및 정전기 효과(electrostatic effect)를 통해 자기조립 가능한 단분자 또는 저분자 물질을 사용할 수 있다. 상기 자기조립 가능한 혼성화된 물질을 통하여 나노구조를 형성한 뒤, 혼성화 물질의 일부를 제거하여 나노기공 구조를 형성하는 다공성 영역을 형성할 수 있다.
블록 공중합체 등으로부터 형성된 자기조립 구조는 이종의 모노머 사이 또는 물질 사이의 화학적?물리적 차이에 기인한 미세상분리(microphase separation)에 의해 생성된 나노구조로서, 이들 중 일부의 모노머 또는 물질을 제거하여 나노구조의 다공성 구조를 형성할 수 있게 된다. 상기 혼성 다공성 구조체는 이러한 나노구조의 다공성 구조를 포함하기 때문에 나노여과막 및 한외여과막용 분리막 소재로의 활용뿐만이 아니라 특정 크기의 입자만을 선별적으로 분리할 수 있는 특히 수처리용 바이오필터(biofiltration)에 효과적으로 적용될 수 있다.
상기 혼성 다공성 구조체를 분리막 등에 적용하기 위하여는 그 물리적 특성을 조절할 필요가 있는데, 상기 다공성 영역의 기공구조가 일정하여야 그 물리적 특성 제어가 용이해진다. 자기조립 구조는 자기조립성 블록공중합체의 분자량, 각 블록을 형성하는 중합체 간의 함량비 등에 의해 쉽게 제어되어 원하는 크기의 균일한 나노구조를 갖도록 설계될 수 있기 때문에, 이와 같이 설계된 자기조립 구조에 전술한 바와 같이 적어도 하나의 블록의 적어도 일부를 제거하여 기공을 형성시킴으로써 쉽게 균일한 나노구조의 다공성 구조를 포함하는 다공성 영역을 형성할 수 있다. 이와 같이, 자기조립성 블록공중합체는 균일한 나노구조의 다공성 구조를 형성할 수 있을 뿐만 아니라, 그 제작 과정 또한 매우 용이하여 상기 혼성 다공성 구조체의 다공성 영역을 형성하기 위한 물질로서 매우 유용하다.
상기 혼성 다공성 구조체가 분리막으로서 유용하게 적용되기 위해서는 균일한 나노기공 구조뿐만 아니라 동시에 전체 혼성 다공성 구조체의 단위면적당 기공 밀도가 높아야 한다. 전체 혼성 다공성 구조체의 단위면적당 기공 밀도가 높아야 낮은 인가 압력에도 분리막의 효과적인 기능을 기대할 수 있기 때문이다. 전술한 바와 같이 자기조립성 블록공중합체를 사용하여 균일한 나노구조의 다공성 구조를 형성할 수 있고, 또한 다공성 영역을 복수의 구형체가 3차원 방향으로 서로 접하도록 쌓인 적층체 형상으로 형성함으로써 전체 혼성 다공성 구조체의 단위면적당 기공 밀도를 높일 수 있다. 상기 혼성 다공성 구조체는, 상기 다공성 영역의 부피가 전체 혼성 다공성 구조체 중 1 내지 99 부피%를 차지할 수 있다. 예를 들면, 상기 혼성 다공성 구조체는, 상기 다공성 영역의 부피비가 전체 혼성 다공성 구조체 중 25 내지 90 부피%를 차지할 수 있고, 또 다른 예를 들면, 상기 다공성 영역의 부피비가 전체 혼성 다공성 구조체 중 50 내지 75 부피%를 차지할 수 있다.
상기 적층체를 형성하는 구형체의 크기 분포가 좁거나 거의 균일한 구형체로만 적층된 형상일 수 일수록 상기 혼성 다공성 구조체의 기계적 강도를 유지하면서도, 전체 혼성 다공성 구조체의 단위면적당 기공 밀도를 보다 높일 수 있다. 한편, 다공성 영역 및 비다공성 영역의 부피비, 적용하고자 하는 분리막의 투수 특성에 맞추어 상기 적층체를 형성하는 구형체의 크기를 다양하게 변형하여 쌓을 수 있다. 예를 들면, 구형체의 크기가 작아지거나 커지게 하여 순차적으로 쌓을 수 있다.
상기 혼성 다공성 구조체는 복수의 구형체가 3차원 방향으로 서로 접하도록 쌓인 적층체 형상의 다공성 영역에서의 상기 적층체를 구성하는 하나의 구형체의 크기를 조절함으로써 전체 혼성 다공성 구조체의 단위면적당 기공 밀도를 제어할 수 있다. 예를 들면 상기 적층체를 구성하는 하나의 구형체는 약 1nm 내지 약 100㎛의 평균 직경을 가질 수 있고, 또 다른 예를 들면, 약 10nm 내지 약 10㎛ 평균 직경을 가질 수 있다. 또 다른 예를 들면, 약 100nm 내지 약 1㎛ 평균 직경을 가질 수 있다. 상기 혼성 다공성 구조체는 상기 범위의 크기를 갖는 구형체의 적층체 구조의 다공성 영역을 전술한 기공도를 갖도록 형성하여 높은 단위면적당 기공 밀도를 갖는 분리막으로 사용될 수 있다.
상기 다공성 영역은 또한 서로 접하여 연결된(interconnected) 복수 구형체의 적층체 구조를 형성함으로써 하나하나의 구형체가 3차원적으로 연결될 수 있고, 이러한 3차원의 연결 구조의 특성상 결함의 보상이 자동적으로 이루어지게 되어 분리막 적용시 특정 크기의 타겟 물질을 분리하는데 우수한 효과를 보일 수 있다.
상기 비다공성 영역은 혼성 다공성 구조체의 기계적 특성을 향상시킨다. 예를 들면, 수처리용 분리막에서 상기 비다공성 영역은 대략 평균 기공 크기를 1 내지 30Å 범위 내에서 가지는 것일 수 있다. CO2와 같은 기체의 선별적인 분리막으로 사용될 경우 보다 작은 기공 크기 범위를 갖도록 비다공 특성을 강화할 수 있다. 즉, 분리막의 용도에 따라 비다공성 특성을 구현하는 기공 크기가 달라질 수 있다. 이와 같이, 상기 혼성 다공성 구조체는 구형체의 적층체 형상의 다공성 영역의 간극을 메우는 비다공성 영역을 동시에 포함함으로써 기공 구조를 계층형으로 포함하는 혼성 구조체로서 형성된다.
상기 비다공성 영역을 이루는 물질은 상기 혼성 다공성 구조체의 기계적 강도를 원하는 정도로 유지할 수 있으면서 후술하는 제조 방법에 적용가능한 비다공성 물질이라면 제한 없이 사용될 수 있다. 후술하는 혼성 다공성 구조체의 제조 방법에 의할 때, 콜로이드 입자로써 3차원의 적층체 구조체를 제조한 후 그 간극을 메우도록 비다공성 영역을 형성한 다음 내부의 콜로이드 입자의 적층체를 제거하여 비다공성 영역의 매크로기공 함유 템플레이트(template)를 형성하게 된다. 상기 비다공성 영역은 내부의 콜로이드 입자의 적층체를 제거하는 공정 수행시 제거되지 않을 수 있어야 하고, 또한 다공성 영역의 미세 기공 형성 공정 수행시에도 제거되지 않을 수 있어야 한다. 제조 공정상 이러한 조건을 만족하고, 용도에 적절한 비다공성 특성을 가지면서 소정의 기계적 강도를 가지는 물질이라면 그 종류에 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 비다공성 영역을 이루는 물질은 무기 산화물, 열가소성 수지 또는 경화성 수지 등일 수 있다.
상기 비다공성 영역을 이루는 물질로서 사용될 수 있는 무기 산화물의 구체적인 예로서 티타늄 산화물, 주석 산화물, 납 산화물, 지르코늄 산화물, 니켈 산화물, 구리 산화물, 이트륨(Y) 산화물, 마그네슘 산화물, 칼슘 산화물, 알루미늄 산화물, 붕소 산화물, 실리콘 산화물, 제올라이트 등일 수 있고, 이들의 전구체를 포함하는 용액을 상기 적층체를 형성하는 복수의 구형체 간의 간극을 채우도록 주입한 후 졸겔 반응에 의해 경화시켜 비다공성 영역으로 형성될 수 있다.
상기 비다공성 영역을 이루는 물질로서 사용될 수 있는 열가소성 수지의 구체적인 예로서 폴리아미드, 폴리에틸렌, 폴리에스테르, 폴리이소부틸렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리이미드, 폴리비닐렌플루오라이드, 폴리비닐클로라이드, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 디아세테이트, 셀룰로오스 트리아세테이트 등을 들 수 있다.
상기 비다공성 영역을 이루는 물질로서 사용될 수 있는 경화성 수지는 열경화성 수지, 광경화성 수지 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나일 수 있다. 상기 열경화성 수지 및 상기 광경화성 수지는 각각 열경화성 수지 또는 상기 광경화성 수지로서 공지된 수지가 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로, 폴리디메틸실록산(PDMS)과 같은 열경화성 수지 또는 UV 경화성 수지와 같은 전자기파에 의해 경화될 수 있는 광경화성 수지를 사용할 수 있다. UV 경화성 수지의 구체적인 예로서, 폴리우레탄계, 폴리아크릴레이트계, 폴리에폭시계, 폴리우레탄아크릴레이트계, 폴리에스테르아크릴레이트계, 폴리에폭시아크릴레이트계, 실리콘계 UV 경화성 수지 등이 예시될 수 있다.
용매와 혼합된 열가소성 수지 또는 용매와 혼합된 경화성 수지; 또는 용융 상태의 액상 열가소성 수지 또는 액상 경화성 수지를 상기 적층체를 형성하는 복수의 구형체 간의 간극을 채우도록 주입한 후 건조, 냉각 또는 경화시켜 비다공성 영역으로 형성될 수 있다.
상기 혼성 다공성 구조체는 전술한 바와 같은 혼성 다공성의 계층 구조를이루는 물질들로써 형성됨으로써 낮은 구동 인가 압력에도 효과적으로 작용하고 우수한 기계적 안정성을 가지게 되어 차세대 수처리용 분리막의 소재로 유용하게 활용될 수 있다. 이 밖에도, 극미세생체, 환경물질의 선택적인 분리가 가능할 수 있어 하/폐수 처리, 음식물 처리(food processing), 원유 분리(oil separation) 등의 용도에 적용할 수 있다.
분리막으로 사용되기 위하여 상기 혼성 다공성 구조체는 대향하는 2개의 표면과 두께를 갖는 막 형상으로서, 상기 2개의 표면은 각각 다공성 영역이 차지하는 상대적인 면적이 전체 표면 중 약 5 내지 약 99%이고, 상기 두께 방향의 막의 벽면은 다공성 영역이 노출되지 않도록 형성될 수 있다. 예를 들면, 상기 2개의 표면은 각각 다공성 영역이 차지하는 상대적인 면적이 전체 표면 중 약 25 내지 약 90%일 수 있고, 또 다른 예를 들면, 약 50 내지 약 80%일 수 있다.
상기 혼성 다공성 구조체는 약 10nm 내지 약 1000㎛ 두께를 갖는 막으로 형성될 수 있다. 막의 두께가 두꺼워지면 기계적 강도가 높아질 수 있으나 상대적으로 그에 따라 높은 인가 압력을 요할 수 있게 된다. 이와 같이 막의 두께를 조절하여 분리막의 용도에 따라 원하는 특성을 갖도록 조절할 수 있다. 예를 들면, 상기 막의 두께는 약 100nm 내지 약 500㎛일 수 있다. 또 다른 예에서 상기 막은 약 1000nm 내지 약 250㎛ 일 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 혼성 다공성 구조체로 형성된 막을 포함하는 분리막을 제공한다.
상기 분리막은 용도에 따라 다공성 영역의 나노기공 구조를 조절하여 정밀여과막(MF: microfiltration membrane), 한외여과막(UF: ultra filtration memebrane), 나노여과막(NF: nano filtration membrane), 역삼투막(RO: reverse osmosis), 정삼투막(FO: forward osmosis) 등으로 제조될 수 있다.
상기 분리막은 단일막 또는 이종 재질의 막을 더 포함하는 복합막으로 제조될 수 있다. 예를 들면, 상기 분리막은 상기 혼성 다공성 구조체로 형성된 막(이하, '혼성 다공성 구조체 막'이라 함)의 단일막일 수 있다. 상기 분리막이 복합막인 경우, 예를 들면, 상기 혼성 다공성 구조체 막에 지지체 막을 결합한 복합막일 수 있다. 상기 지지체 막은 그 형태 및 종류가 한정되지 않고 공지된 재료로 공지된 방법에 의해 형성된 막을 사용할 수 있다.
상기 분리막이 복합막인 경우, 상기 혼성 다공성 막의 두께는 전술한 바와 같고, 상기 지지체 막의 두께는 약 200㎛ 내지 약 500㎛, 예를 들면, 약 100㎛ 내지 약 250㎛ , 또 다른 예를 들어 약 50㎛ 내지 약 125㎛ 일 수 있다.
상기 지지체 막 또한 제조하고자 하는 분리막이 정밀여과막(MF: microfiltration membrane), 한외여과막(UF: ultra filtration memebrane), 나노여과막(NF: nano filtration membrane), 역삼투막(RO: reverse osmosis) 또는 정삼투막(FO: forward osmosis) 중 어느 것인지에 따라서 그에 맞게 제조될 수 있다. 상기 지지체 막은 예를 들면, 폴리아크릴레이트계 화합물, 폴리메타크릴레이트계 화합물, 폴리 스티렌계 화합물, 폴리카보네이트계 화합물, 폴리에틸렌테레프탈레이트계 화합물, 폴리이미드계 화합물, 폴리벤즈이미다졸계 화합물, 폴리벤즈티아졸계 화합물, 폴리벤조사졸계 화합물, 폴리 에폭시계 수지 화합물, 폴리올레핀계 화합물, 폴리페닐렌비닐렌 화합물, 폴리아미드계 화합물, 폴리아크릴로니트릴계 화합물, 폴리술폰계 화합물, 셀룰로오스계 화합물, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐클로라이드(PVC) 화합물 및 이들의 조합에서 선택된 하나를 포함하여 제조될 수 있다.
이하, 상기 혼성 다공성 구조체를 제조하는 방법에 관하여 설명한다. 상기 혼성 다공성 구조체를 제조하는 방법은 매크로기공 형성용 복수의 구형체 입자를 3차원 방향으로 서로 접하도록 쌓은 적층체를 형성하는 단계; 상기 적층체를 형성하는 복수의 구형체 입자 간의 간극을 메우도록 액상의 비다공성 영역 형성용 물질을 주입한 뒤 경화시켜 비다공성 영역을 형성하는 단계; 상기 매크로기공 형성용 구형체 입자를 용해시켜 제거하여 최조밀 쌓임 구조로 적층된 구형체 형상의 매크로기공을 갖는 템플레이트(template)를 형성하는 단계; 적어도 둘 이상의 중합체가 공유결합으로 연결된 자기조립성 블록공중합체를 상기 템플레이트의 매크로기공 내에 주입하여 혼성 구조체를 형성하는 단계; 및 상기 혼성 구조체 중 자기조립성 블록공중합체 내의 적어도 일종의 블록을 형성하는 중합체를 일부 또는 전부 용출시켜 제거하여 나노기공을 형성하여 혼성 다공성 구조체를 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 도 2는 상기 혼성 다공성 구조체를 제조하는 방법의 각 단계를 모식도로 나타낸 것이다.
먼저 매크로기공 형성용 구형체 입자(3)를 3차원 방향으로 서로 접하도록 쌓은 적층체로 형성한다. 도 2(a)는 매크로기공 형성용 구형체 입자(3) 오팔상 구조의 적층체로 형성한 것이다. 전술한 바와 같이 최종 얻고자 하는 혼성 다공성 구조체(20)의 단위면적당 기공 밀도에 따라서 상기 구형체 입자(3)의 크기가 정해질 수 있다. 예를 들면, 상기 구형체 입자(3)의 평균 직경은 약 1nm 내지 약 100㎛, 예를 들면 약 10nm 내지 약 10㎛, 또 다른 예를 들면 약 100nm 내지 약 1㎛일 수 있다. 상기 구형체 입자(3) 및 그 적층체의 형상에 관한 한, 상기 혼성 다공성 구조체의 다공성 영역의 형상을 설명하기 위하여 설명된 구형체 및 적층체에 관한 설명과 같다. 예를 들면, 상기 구형체 입자(3)는 상기 범위의 크기를 가지면서 오팔상 구조체를 형성할 수 있다.
상기 매크로기공 형성용 구형체 입자(3)는 비다공성 영역(4) 형성 후 에칭에 의해 선택적인 제거가 가능한 물질이라면 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 구형체 입자(3) 간의 크기 편차를 작게 형성하기 위하여, 상기 구형체 입자(3)로서 콜로이드 입자를 사용할 수 있다. 예를 들면, SiO2 같은 무기 콜로이드 입자나 폴리스티렌(PS), 폴리메틸메타아크릴레이트(PMMA)와 같은 유기 콜로이드 입자를 이용하여 스핀코팅, 침적코팅(dip coating), 침전(sedimentation), 스프레이법, 전기영동법 등과 같은 외부 자극을 이용한 적층법을 이용한 코팅법, LB(Langmuir-Blodgett)법, 형틀-가이드법 등과 같은 방법을 이용하여 결정 격자를 갖는 콜로이드 입자의 오팔상 구조체를 형성시킬 수 있다.
상기와 같이 형성된 적층체의 구형체 입자(3) 간의 간극이 모두 메워지도록 액상의 비다공성 영역 형성용 물질(4')을 주입시켜 구조체를 형성시킨다(도 2(b)). 상기 액상의 비다공성 영역 형성용 물질(4')은 열가소성 수지, 경화성 수지 또는 무기산화물 전구체 용액일 수 있고, 그 상세한 설명은 상기 혼성 다공성 구조체에 포함된 비다공성 영역에서 설명한 바와 같다. 상기 액상의 비다공성 영역 형성용 물질(4')의 주입 방법으로는 회전 도포법, 모세관 충전법, 침적코팅, 스프레이법 등에 의할 수 있고, 이에 한정되지는 않는다.
박막의 양쪽 면이 열려있는 프리 스탠딩(free-standing) 박막 형태의 혼성 다공성 구조체(20)를 제조하기 위해서는, 박막의 양쪽 면에 다공성 영역(9)이 드러나도록 제조되기 위하여, 상기 비다공성 영역 형성용 물질(4')을 경화하여 비다공성 영역(4)으로 형성하기 전에 상기 구형체 입자(3)가 표면에 드러나도록 상기 비다공성 영역 형성용 물질(4')을 일부 제거한다(도 2(c)). 이어서, 상기 비다공성 영역 형성용 물질(4')을 경화시켜 비다공성 영역(4)을 형성시킨다(도 2(d)). 상기 구형체 입자(3)가 노출되는 정도를 조절하여 최종 제조되는 박막의 일 표면에서 상기 다공성 영역(9)이 차지하는 상대적인 면적이 전체 면적 중 약 5 내지 약 99%, 예를 들어 약 25 내지 약 90%, 또 다른 예를 들어 약 50 내지 약 80%가 되게 할 수 있다.
이어서, 구형체 입자(3)만을 선택적으로 용해시켜 제거할 수 있는 용매를 이용하여 제거해내어 구형체의 3차원 적층체 구조의 형상의 매크로기공 함유 템플레이트(6)를 형성한다(도 2(e)). 도 2(e)에서 매크로기공에 표시된 작은 점들은 매크로기공간에 서로 연결되어(interconnected) 있음을 나타낸다. 예를 들어, 상기 구형체 입자(3)가 SiO2와 같은 무기 산화물 콜로이드 입자라면 불산(HF)을 사용하여 제거해낼 수 있고, 상기 구형체 입자(3)가 폴리스티렌과 같은 유기 콜로이드 입자라면 톨루엔 등과 같은 유기 용매를 사용하여 제거해낼 수 있다. 상기 구형체 입자(3)로 사용된 콜로이드 입자의 종류 및 크기에 따라서 적층체 구조의 매크로기공의 격자 구조의 크기 및 격자간 연결 부위의 공극의 크기 등을 제어할 수 있다.
상기 매크로기공 함유 템플레이트(6)의 매크로기공(5) 내부로 자기조립성 블록공중합체 주입하여 자기 조립 구조(7)를 형성하게 한다(도 2(f)). 이어서, 자기조립성 블록공중합체 내의 적어도 일종의 블록을 형성하는 중합체를 일부 또는 전부 용출시켜 제거하여 나노기공 구조(8)를 형성하여 계층적 기공 구조를 갖는 혼성 다공성 구조체(20)를 얻을 수 있다(도 2(g)).
상기 매크로기공 함유 템플레이트(6)의 매크로기공(5)으로 자기조립성 블록공중합체 주입하는 방법은 자기조립성 블록공중합체의 용융액 또는 희석 용액을 예를 들면 모세관 충전법(capillary filling), 스핀 코팅(spin coating) 침적 코팅, 스프레이 코팅 등에 매크로기공(5)으로 침투시켜 수행될 수 있고, 이어서 상기 자기조립성 블록공중합체의 용융액 또는 희석 용액을 고형화시켜(이때 자기 조립 구조(7) 형성함) 매크로기공(5)의 내부 표면이 자기 조립 구조(7)를 형성한 자기조립성 블록공중합체로 코팅되게 할 수 있다. 자기조립성 블록공중합체의 주입 방법에 따라 자기조립성 블록공중합체의 용융액 또는 희석액을 적절히 사용할 수 있다.
이어서, 자기조립성 블록공중합체 내의 적어도 일종의 블록을 형성하는 중합체를 일부 또는 전부 용출시켜 제거하기 위해서는 상기 자기조립성 블록공중합체의 적어도 일종의 블록을 형성하는 중합체에만 선택적으로 용해하는 용매를 사용하여 에칭하여 수행할 수 있다. 이와 같이 매크로기공 함유 템플레이트(6)의 매크로기공(5) 내에 다공성 영역(9)을 형성함으로써, 비다공성 영역(4) 및 다공성 영역(9)을 포함하는 혼성 다공성 구조체(20)를 얻을 수 있다.
이상과 같이, 상기 혼성 다공성 구조체(20)를 제조하는 방법은 매크로기공 함유 템플레이트(6)를 먼저 형성한 후 매크로기공(5) 내에 나노기공 구조(8)를 형성하는 물질을 주입하여 형성할 수 있기 때문에 대면적 가공 및 수십 마이크로미터 두께의 산업적 가공에도 용이하게 적용할 수 있다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다.
( 실시예 )
실시예 1
먼저, 500nm 크기의 폴리스티렌 나노 입자를 이용하여 침전법(sedimentation)에 의해 고도의 결정 격자 형태를 갖는 오팔 구조체를 형성한다. 상기 형성된 오팔 구조체에 폴리우레탄아크릴레이트를 회전도포법(7500 rpm, 5 min)에 의하여 주입한다. 역오팔상 구조체 박막의 양쪽 면이 열려있는 프리 스탠딩(free-standing) 박막의 형태를 만들기 위해 에탄올 (10 v/v%, 증류수)을 회전도포법 (7500rpm, 30sec)에 의하여 표면에 과량으로 존재하는 폴리우레탄아크릴레이트를 제거하고 표면을 평탄화시킨다. 이어서, 자외선 노광 조건 하에 2시간 동안 경화를 통하여 역오팔상 형태의 폴리우레탄아크릴레이트 비다공성 영역을 만들고, 이후 톨루엔에 4시간 동안 담지시켜 내부의 폴리스티렌을 제거한다. 이와 같이 형성된 역오팔상 템플레이트에 실린더 구조의 상 분리 구조를 가지는 폴리스티렌-폴리메틸메타크릴레이트 블록공중합체(PS-b-PMMA, PS 부피비(volume fraction)는 80 부피%임)의 희석 용액을 내부에 혼입시킨 후용제를 기화시켜 내부에 블록공중합체의 박막을 형성하고, 다시 진공 상태하에서 12 시간 동안 200℃의 열처리 과정을 인가하여 실린더 형태의 나노상 분리를 유도한다. 이어서, 12 시간의 진공 상태에서의 자외선 조광을 통해 폴리메틸메타크릴레이트의 사슬을 분해한 후 아세트산을 이용하여 분해된 폴리메틸메타크릴레이트를 용출해내어 나노기공를 포함하는 다공성 영역을 형성함으로써 혼성 다공성 구조체를 제작한다.
도 3은 상기 제조된 혼성 다공성 구조체의 단면에 대한 주사전자현미경사진(SEM) 사진이다.
실시예 2
실시예 1에서 제조된 혼성 다공성 구조체 막(25 ㎛)에 셀룰로오스 아세테이트의 지지체 막(0.45 ㎛)을 결합하여 한외여과막(UF)의 분리막을 제조한다.
비교예 1
먼저, 500nm 크기의 폴리스티렌 나노 입자를 이용하여 침전법(sedimentation)에 의해 고도의 결정 격자 형태를 갖는 오팔 구조체를 형성한다. 상기 형성된 오팔 구조체에 폴리우레탄아크릴레이트를 회전도포법(7500rpm, 5 min)에 의하여 주입한다. 역오팔상 구조체 박막의 양쪽 면이 열려있는 프리 스탠딩(free-standing) 박막의 형태를 만들기 위해 에탄올 (10 v/v%, 증류수)을 회전도포법(7500rpm, 30 sec)에 의하여 표면에 과량으로 존재하는 폴리우레탄아크릴레이트를 제거하고 표면을 평탄화시킨다. 이어서, 자외선 노광 조건 하에 2시간 동안 경화를 통하여 역오팔상 형태의 폴리우레탄아크릴레이트 비다공성 영역을 만들고, 이후 톨루엔에 4시간 동안 담지시켜 내부의 폴리스티렌을 제거하여, 매크로 기공을 포함하는 역오팔상 형태의 폴리우레탄아크릴레이트의 분리막을 제조한다.
실험예 1: 분리막 성능 평가
상기 실시예 2 및 비교예 1에서 제조된 각 분리막에 대하여 분리막 성능을 평가하기 위하여 피드 용액(feed solution)을 통과시킨 후 정제된 정도를 평가한다.
상기 피드 용액(feed solution)으로는 0.1 wt% 실리카 나노입자(30nm) 수용액을 제조한다. 상기 실리카 나노입자는 다음과 같이 합성하였다.
에탄올 23ml 에 수산화암모늄(ammonium hydroxide) 1.5ml와 증류수 0.5ml를 넣어 혼합한다(용액 A). 다른 용기 에탄올 3ml 에 테트라에틸오르소실리케이트(TEOS) 2ml를 혼합한다 (용액 B). 이 후 용액 A를 교반시키면서 용액 B를 스포이드를 이용하여 한 방울씩 넣어 혼합한다. 한 시간 동안 교반을 시킨 후 초음파 분쇄기(ultrasonicator)를 이용하여 10분간 초음파처리(sonication)를 해준 후 원심 분리기를 이용(5000 rpm, 10 min)하여 나노입자를 하층부에 침전시켜 농축시키고 상청액은 제거한다. 이 후 다시 에탄올과 초음파 분쇄기를 이용하여 재분산시킨 후 원심분리기를 이용한 농축공정을 수 회 반복하여 실리카 나노 입자를 준비한다.
분리막 성능을 평가하기 위하여 피드 용액을 제조하기 위하여 상기와 같이 제조된 실리카 나노 입자를 사용하여 0.1 wt% 실리카 나노입자(30nm) 수용액을 준비한다.
상기와 같이 준비된 0.1 wt% 실리카 나노입자(30nm) 수용액을 9 kg/cm2의 일정한 압력으로 밀어주는 실린지 펌프를 이용하여 분당 0.3ml의 속도로 주입시키면서 상기 실시예 2 및 비교예 1에서 제조된 각 분리막의 분리 특성을 확인하고 처리수 용액을 얻는다.
도 4의 (a)는 0.1wt% 실리카 나노입자(30nm) 수용액(피드 용액)의 사진이고, (b)는 비교예 1의 분리막을 통과한 처리수의 사진이고, (c)는 실시예 2의 분리막을 통과한 처리수의 사진이다. 실시예 2의 처리수가 비교예 1의 처리수에 비하여 더욱 투명한 것을 확인할 수 있었고, 이로부터 실시예 2의 분미막의 성능이 우수함을 확인할 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.
1: 다공성 영역
2: 비다공성 영역
3: 매크로기공 형성용 구형체 입자
4: 비다공성 영역
4': 비다공성 영역 형성용 물질
5: 매크로기공
6: 매크로기공 함유 템플레이트
7: 자기 조립 구조
8: 나노기공 구조
9: 다공성 영역
10: 혼성 다공성 구조체
20: 혼성 다공성 구조체

Claims (23)

  1. 나노기공 구조를 형성하는 다공성 영역, 및 비다공성(non-porous) 영역을 포함하고,
    상기 다공성 영역은 복수의 구형체가 3차원 방향으로 서로 접하도록 쌓인 적층체 형상으로 형성되고,
    상기 비다공성 영역은 상기 다공성 영역의 복수의 구형체 간의 간극을 메우는 구조로서 형성되며,
    상기 다공성 영역을 형성하는 복수의 구형체는 인접하는 구형체 간에 서로 접하여 연결된(interconnected) 구조이고,
    상기 다공성 영역은 유기 다공성 물질, 무기 다공성 물질, 유무기 하이브리드 다공성 물질 또는 이들의 조합을 포함하는
    혼성 다공성 구조체.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 영역은 기공도(porosity)가 1 내지 99 부피%인
    혼성 다공성 구조체.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 유기 다공성 물질은 자기조립성 블록 공중합체, 양친성 액정(liquid crystal), 금속 함유 자기조립성 분자, 또는 이들의 2종 이상의 조합을 포함하고,
    상기 무기 다공성 물질은 제올라이트, 금속산화물, 메조포러스 카본, 또는 이들의 2종 이상의 조합을 포함하고,
    상기 유무기 하이브리드 다공성 물질은 MOF(metal-organic framework), 또는 이들의 2종 이상의 조합을 포함하는
    혼성 다공성 구조체.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 영역은 0.1nm 내지 100nm 평균 크기의 기공을 포함하는
    혼성 다공성 구조체.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 유기 다공성 물질은 자기조립성 블록공중합체이고,
    상기 자기조립성 블록공중합체는 자기조립 구조를 형성하고,
    상기 자기조립 구조는 상기 자기조립성 블록공중합체의 적어도 일종의 블록을 형성하는 중합체의 일부 또는 전부가 제거되어 형성된 나노기공을 포함하는
    혼성 다공성 구조체.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 자기조립 구조는 라멜라(lamellar) 구조, 실린더(cylinder) 구조, 스피어(sphere) 구조, 자이로이드(gyroid) 구조, 또는 이들은 적어도 하나의 조합인
    혼성 다공성 구조체.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 구형체는 1nm 내지 100㎛의 평균 직경을 가지는
    혼성 다공성 구조체.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 구형체가 최조밀 쌓임 구조(closest packing structure)로 적층된 구조인
    혼성 다공성 구조체.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 영역의 부피가 전체 혼성 다공성 구조체 중 1 내지 99 부피%인
    혼성 다공성 구조체.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 비다공성 영역은 무기 산화물, 열가소성 수지, 경화성 수지, 또는 이들의 조합으로부터 선택된 하나를 포함하는
    혼성 다공성 구조체.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 혼성 다공성 구조체는 대향하는 2개의 표면과 두께를 갖는 막의 형상이고,
    상기 2개의 표면은 각각 다공성 영역이 차지하는 상대적인 면적이 전체 표면 중 5 내지 99%이고,
    상기 두께 방향의 막의 벽면은 다공성 영역이 노출되지 않은
    혼성 다공성 구조체.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 막의 두께가 10nm 내지 1000㎛인
    혼성 다공성 구조체.
  15. 제1항, 제3항, 및 제5항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 혼성 다공성 구조체로 형성된 막을 포함하는 분리막.
  16. 제15항에 있어서,
    지지체 막을 더 포함하여 복합막으로 형성된
    분리막.
  17. 매크로기공 형성용 복수의 구형체 입자를 3차원 방향으로 서로 접하도록 쌓은 적층체를 형성하는 단계;
    상기 적층체를 형성하는 복수의 구형체 입자 간의 간극을 메우도록 액상의 비다공성 영역 형성용 물질을 주입한 뒤 경화시켜 비다공성 영역을 형성하는 단계;
    상기 매크로기공 형성용 구형체 입자를 용해시켜 제거하여 최조밀 쌓임 구조로 적층된 구형체 형상의 매크로기공을 갖는 템플레이트(template)를 형성하는 단계;
    적어도 둘 이상의 중합체가 공유결합으로 연결된 자기조립성 블록공중합체를 상기 템플레이트의 매크로기공 내에 주입하여 혼성 구조체를 형성하는 단계; 및
    상기 혼성 구조체 중 자기조립성 블록공중합체 내의 적어도 일종의 블록을 형성하는 중합체를 일부 또는 전부 용출시켜 제거하여 나노기공을 형성하여 혼성 다공성 구조체를 형성하는 단계
    를 포함하는 혼성 다공성 구조체를 제조하는 방법.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 매크로기공 형성용 구형체 입자의 평균 직경은 1nm 내지 100㎛인
    혼성 다공성 구조체를 제조하는 방법.
  19. 제17항에 있어서,
    상기 매크로기공 형성용 구형체 입자로서 콜로이드 입자를 사용하여, 스핀 코팅(spin coating), 침적 코팅(dip coating), 침전(sedimentation), 스프레이법, 전기영동법, LB(Langmuir-Blodgett)법, 형틀-가이드법 또는 이들의 조합으로 이루어진 군부터 선택된 하나의 방법에 의해 상기 적층체를 형성하는 단계를 포함하는
    혼성 다공성 구조체를 제조하는 방법.
  20. 제17항에 있어서,
    상기 적층체를 형성하는 복수의 구형체 입자 간의 간극을 메우도록 액상의 비다공성 영역 형성용 물질을 회전 도포법, 모세관 충전법, 침적코팅, 스프레이법 또는 이들의 조합으로 이루어진 군부터 선택된 하나의 방법에 의해 주입한 뒤 경화시켜 비다공성 영역을 형성하는 단계를 포함하는
    혼성 다공성 구조체를 제조하는 방법.
  21. 제17항에 있어서,
    상기 매크로기공 형성용 구형체 입자를 용해시켜 제거하기 위하여 사용되는 용매는 비다공성 영역을 용해시키지 않는 것인
    혼성 다공성 구조체를 제조하는 방법.
  22. 제17항에 있어서,
    상기 자기조립성 블록공중합체를 상기 템플레이트의 매크로기공 내에 주입하는 단계는 모세관 충전법(capillary filling), 스핀 코팅(spin coating) 침적 코팅, 스프레이 코팅 또는 이들의 조합으로 이루어진 군부터 선택된 하나의 방법에 의해 수행되는
    혼성 다공성 구조체를 제조하는 방법.
  23. 제17항에 있어서,
    상기 자기조립성 블록공중합체의 적어도 일종의 블록을 형성하는 중합체를 선택적으로 용해하는 용매로 에칭하여 상기 나노기공을 형성하는
    혼성 다공성 구조체를 제조하는 방법.
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