JP6819175B2 - 希釈薬液製造装置及び希釈薬液製造方法 - Google Patents

希釈薬液製造装置及び希釈薬液製造方法 Download PDF

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Description

本発明は電子産業分野等で使用される希釈薬液の製造装置及び製造方法に関し、特に洗浄薬液中の溶存ガス等による悪影響を排除した高純度の希釈薬液の製造装置及び製造方法に関する。
半導体用シリコン基板、液晶用ガラス基板あるいはフォトマスク用石英基板などの電子材料には、高度に清浄化した表面が求められ、所定の薬液を超純水で希釈した高純度希釈薬液を用いて様々な方法でウェット洗浄が行われている。この場合、供給される超純水に気泡が混入することにより種々の不都合が生じる場合がある。例えば半導体ウェハ上に積層される薄膜にレジストを塗布し、パターンが形成されたマスクを通して露光、現像後エッチングして薄膜にパターンを形成させるリソグラフィー工程において、レジスト液あるいは現像液に気泡が混入したまま半導体ウェハにスピンコートすると処理ムラによるパターン不良が生じる、等のトラブルが発生する。
このため希釈薬液への気泡の混入を解決するための洗浄方法が種々開示されている。特許文献１には、半導体の洗浄工程において用いられる希フッ酸水溶液の溶存酸素を低減するために、溶存酸素量が１０ｐｐｍ以下の純水で希釈し、かつ洗浄工程において希フッ酸水溶液と接する気体の大部分を室温において不活性な気体（酸素の体積比率２１％以下）とすることによって、希フッ酸中の溶存酸素の上昇を抑える洗浄薬液の製造方法が開示されている。また、特許文献２及び特許文献３には、薬液中の溶存ガス種の低減のために、薬液貯蔵タンクもしくは薬液を搬送するライン中に、真空ポンプを用いた脱気手段を設けることで脱気を行い、薬液への溶存ガス種の溶解を抑える技術が開示されている。
特開平７−３１２３５９号公報 特開平８−３３７２９６号公報 特開平９−９４４４７号公報
ところで、近年の半導体の微細化に伴い、洗浄液に含まれる極微量（ｐｐｂオーダー）の溶存酸素や溶存過酸化水素が、洗浄半導体の電気的な特性や信頼性を悪化することがわかってきた。したがって、特許文献１に記載されているように溶存酸素量が１０ｐｐｍ以下の純水で希釈したのでは、現行の半導体製造工程における表面洗浄には適さず、さらに希釈前の洗浄薬液であるフッ酸水溶液に元来含まれている溶存酸素については除去することができない、という問題点がある。
特許文献２及び特許文献３の技術では、薬液希釈工程において真空脱気を行い薬液中の溶存ガス種を除去しているので、希釈薬液中の溶存ガス種を大幅に低減することが可能である。しかしながら、特許文献２及び特許文献３では、薬液中の溶存ガス種を低減するために、薬液貯蔵タンクもしくは薬液を搬送するライン中に真空ポンプを設けているが、半導体表面洗浄に用いられるフッ酸やアンモニアなどの毒劇物の薬液を真空ポンプで脱気することは、真空ポンプを耐薬品性、耐フッ酸性へ変更する必要が生じ、そして、毒劇物の薬液のミストが拡散し、薬液漏えいなどの危険が伴う、という問題点がある。
さらに、特許文献１〜３のいずれの技術において製造した希釈薬液でも、該希釈薬液中に含まれる微量の過酸化水素を除去することは困難であり、この微量の過酸化水素に起因して、電子材料の洗浄に悪影響を及ぼすことがある。この対策として、白金族の金属微粒子を担体に担持させた過酸化水素除去触媒によって超純水中の過酸化水素を除去することが考えられるが、白金族金属により過酸化水素を分解すると触媒反応により酸素が発生し、超純水中の溶存酸素が増加してしまう。
本発明は前述した課題に鑑みてなされたものであり、半導体洗浄時の洗浄工程において、溶存酸素および溶存過酸化水素の両方を除去した高純度の希釈薬液を安全に製造・供給することの可能な製造装置及び製造方法を提供することを目的とする。
上記目的に鑑み、本発明は第一に、薬液を超純水で希釈する希釈薬液の製造装置であって、超純水供給ラインに白金族金属担持樹脂カラムと膜式脱気装置とを順次備え、前記白金族金属担持樹脂カラムと前記膜式脱気装置との間に、薬液注入装置を設けた希釈薬液の製造装置を提供する（発明１）。
かかる発明（発明１）によれば、超純水供給ラインから超純水を白金族金属担持樹脂カラムを通水することにより、超純水中に微量含まれる過酸化水素を除去し、続いて薬液注入装置から薬液を注入して希釈薬液を調製した後、膜式脱気装置で脱気して希釈薬液中の溶存酸素を除去することで、溶存酸素および溶存過酸化水素の両方を十分に低減して清浄化した高純度の希釈薬液を安全に製造・供給することが可能となる。
上記発明（発明１）においては、前記膜式脱気装置の後段に不活性ガス溶解膜装置を設けることが好ましい（発明２）。
かかる発明（発明２）によれば、高純度の希釈薬液に不活性ガスを溶解することで希釈薬液にガス成分を溶解しにくくし、高純度を維持することができる。
上記発明（発明１、２）においては、前記膜式脱気装置が不活性ガスを吸入する方式であることが好ましい（発明３）。
かかる発明（発明３）によれば、膜式脱気装置の気相側に不活性ガスを吸入し液相側に希釈薬液を供給することで、溶存酸素などの溶存ガスが効果的に脱気され、得られる希釈薬液の溶存酸素濃度をさらに低減することができる。
また、本発明は第二に、薬液を超純水で希釈する希釈薬液の製造方法であって、希釈用の超純水を白金族金属担持樹脂カラムに通過させた後、薬液成分を添加して希釈薬液を調製し、続いて得られた希釈薬液を脱気する希釈薬液の製造方法を提供する（発明４）。
かかる発明（発明４）によれば、超純水を白金族金属担持樹脂カラムに通水することにより超純水中に微量含まれる過酸化水素を除去し、続いて薬液注入装置から薬液成分を添加して希釈薬液を調製した後、脱気して希釈薬液中の溶存酸素を除去することで、溶存酸素および溶存過酸化水素の両方を十分に低減した高純度の希釈薬液を安全に製造・供給することが可能となる。
上記発明（発明４）においては、前記脱気後の希釈薬液に不活性ガスを溶解することが好ましい（発明５）。
かかる発明（発明５）によれば、高純度の希釈薬液に不活性ガスを溶解することで希釈薬液にガス成分を溶解しにくくし、高純度を維持することができる。
上記発明（発明４、５）においては、前記脱気を気相側に不活性ガスを吸入しながら行うことが好ましい（発明６）。
かかる発明（発明６）によれば、膜式脱気装置の気相側に不活性ガスを吸入し液相側に希釈薬液を供給することで、溶存酸素などの溶存ガスが効果的に脱気され、得られる希釈薬液の溶存酸素濃度をさらに低減することができる。
本発明の希釈薬液の製造装置によれば、まず白金族金属担持樹脂カラムにより超純水中に微量含まれる過酸化水素を除去し、続いて薬液注入装置から薬液を注入して希釈薬液を調製した後、膜式脱気装置で脱気して希釈薬液中の溶存酸素を除去しているので、溶存酸素および溶存過酸化水素の両方を十分に低減した高純度の希釈薬液を供給することができ、希釈薬液による電子材料の洗浄への悪影響を排除することが可能となる。
本発明の一実施形態による希釈薬液製造装置を示す概略図である。 比較例１の希釈薬液製造装置を示す概略図である。
以下、本発明の希釈薬液の製造装置の一実施形態について添付図面を参照にして詳細に説明する。
〔希釈薬液製造装置〕
図１は、本実施形態の希釈薬液製造装置を示しており、図１において希釈薬液の製造装置は、超純水Ｗの供給ライン１に白金族金属担持樹脂カラム２と、膜式脱気装置３と、ガス溶解膜装置４とを順次備え、白金族金属担持樹脂カラム２と膜式脱気装置３との間に洗浄薬液の注入装置５を設けた構成を有する。そして、膜式脱気装置３の気相側には不活性ガス源６が接続しているとともにガス溶解膜装置４の気相側にも不活性ガス源７が接続していて、ガス溶解膜装置４には排出ライン８が連通している。なお、図１において、符号９は膜式脱気装置３及びガス溶解膜装置４のドレンタンクである。
＜超純水＞
本実施形態において、希釈水となる超純水Ｗとは、例えば、抵抗率：１８．１ＭΩ・ｃｍ以上、微粒子：粒径５０ｎｍ以上で１０００個／Ｌ以下、生菌：１個／Ｌ以下、ＴＯＣ（Ｔｏｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃａｒｂｏｎ）：１μｇ／Ｌ以下、全シリコン：０．１μｇ／Ｌ以下、金属類：１ｎｇ／Ｌ以下、イオン類：１０ｎｇ／Ｌ以下、過酸化水素；３０μｇ／Ｌ以下、水温：２５±２℃のものが好適である。
＜白金族金属担持樹脂カラム＞
（白金族金属）
本実施形態において、白金族金属担持樹脂カラム２に用いる白金族金属担持樹脂に担持させる白金族金属としては、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム及び白金を挙げることができる。こられの白金族金属は、１種を単独で用いることができ、２種以上を組み合わせて用いることもでき、２種以上の合金として用いることもでき、あるいは、天然に産出される混合物の精製品を単体に分離することなく用いることもできる。これらの中で白金、パラジウム、白金／パラジウム合金の単独又はこれらの２種以上の混合物は、触媒活性が強いので特に好適に用いることができる。
（担体樹脂）
白金族金属担持樹脂カラム２において、白金族金属を担持させる担体樹脂としては、イオン交換樹脂を用いることができる。これらの中で、アニオン交換樹脂を特に好適に用いることができる。白金系金属は、負に帯電しているので、アニオン交換樹脂に安定に担持されて剥離しにくいものとなる。アニオン交換樹脂の交換基は、ＯＨ形であることが好ましい。ＯＨ形アニオン交換樹脂は、樹脂表面がアルカリ性となり、過酸化水素の分解を促進する。
＜膜式脱気装置＞
本実施形態において、膜式脱気装置３としては、脱気膜の一方の側（液相側）に超純水Ｗを流し、他方の側（気相側）を真空ポンプで排気することで、溶存酸素を膜を透過させて気相室側に移行させて除去するようにしたものを用いることができる。なお、この膜の真空側（気相側）には窒素等の不活性ガス源６を接続し、脱気性能を向上させることが好ましい。脱気膜は、酸素、窒素、蒸気等のガスは通過するが水は透過しない膜であれば良く、例えば、シリコンゴム系、ポリテトラフルオロエチレン系、ポリオレフィン系、ポリウレタン系等がある。この脱気膜としては市販の各種のものを用いることができる。
＜ガス溶解膜装置＞
本実施形態において、ガス溶解膜装置４は、ガス透過膜の一方の側（液相側）に超純水Ｗを流し、他方の側（気相側）にガスを流通させて液相側にガスを移行させて溶解させるものであれば特に制限はなく、例えば、ポリプロピレン、ポリジメチルシロキサン、ポリカーボネート−ポリジメチルシロキサンブロック共重合体、ポリビニルフェノール−ポリジメチルシロキサン−ポリスルホンブロック共重合体、ポリ(４−メチルペンテン−１)、ポリ(２,６−ジメチルフェニレンオキシド)、ポリテトラフルオロエチレンなどの高分子膜などを用いることができる。 この水に溶解させるガスとしては、本実施形態においては窒素などの不活性ガスを用い、この不活性ガスは不活性ガス源７から供給する。
＜洗浄薬液＞
本実施形態において、洗浄薬液の注入装置５から注入する洗浄薬液としては、特に制限はなく、塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、アンモニアなどを用いることができる。
〔希釈薬液製造方法〕
前述したような構成を有する本実施形態の希釈薬液の製造装置を用いた高純度の希釈薬液の製造方法について以下説明する。
まず、希釈用の超純水Ｗを供給ライン１から白金族金属担持樹脂カラム２に供給する。この白金族金属担持樹脂カラム２では白金族金属の触媒作用により、超純水Ｗ中の過酸化水素を分解除去する。ただし、ここでは超純水Ｗ中の溶存酸素は、過酸化水素の分解により増加する。
次に、この超純水Ｗに対し洗浄薬液の注入装置５から洗浄薬液を注入して希釈薬液Ｗ１を調製する。この洗浄薬剤の注入量（流量）は、洗浄薬液が所望の濃度に希釈されるように超純水Ｗの流量に応じて制御すればよい。この希釈薬液Ｗ１中には超純水Ｗの溶存酸素と、洗浄薬液から持ち込まれた溶存酸素とが含まれることになる。
続いて、この希釈薬液Ｗ１を膜式脱気装置３に供給する。膜式脱気装置３では、疎水性気体透過膜により構成された液相室及び気相室の液相室側に希釈薬液Ｗ１を流すとともに、気相室を図示しない真空ポンプで減圧することにより、希釈薬液Ｗ１中に含まれる溶存酸素等の溶存ガスを疎水性気体透過膜を通して気相室に移行させることで除去する。このとき気相室側に発生する凝縮水はドレンタンク９に回収する。本実施形態においては、膜式脱気装置３の気相室に不活性ガス源６からスイープガスとして不活性ガスを減圧下で供給することにより、脱気効果が高まり被処理水の溶存酸素除去効果が更に高くなる点で望ましい。不活性ガスとしては、特に限定されず希ガスや窒素ガスなどを用いることができる。特に、窒素は容易に入手でき、かつ高純度レベルでも安価であるため、好適に用いることができる。これにより希釈薬液Ｗ１の溶存酸素濃度を低減することができる。このように洗浄薬液を直接脱気せずに希釈薬液Ｗ１とした後脱気することにより、毒劇物の薬品を真空脱気する際の薬液漏えいなどのリスクを低減することができる。
そして、本実施形態においては、この脱気した希釈薬液Ｗ１をガス溶解膜装置４に供給する。ガス溶解膜装置４では、疎水性気体透過膜により構成された液相室及び気相室の液相室側に希釈薬液Ｗ１を流すとともに、気相室側の圧力が液相室側より高くなる条件下で不活性ガス源７から気相室に不活性ガスを供給することにより、液相室側に不活性ガスを移行させて希釈薬液Ｗ１に溶解し、最終的な希釈薬液（清浄希釈薬液）Ｗ２を得ることができる。このとき気相室側に発生する凝縮水はドレンタンク９に回収する。この不活性ガスの溶解により清浄希釈薬液Ｗ２へのガス種の再溶解を抑制することができ、希釈薬液Ｗ２を溶存酸素が低減された状態に維持することができる。不活性ガスとしては、特に限定されず希ガスや窒素ガスなどを用いることができる。特に、窒素は容易に入手でき、かつ高純度レベルでも安価であるため、好適に用いることができる。このようなガス溶解膜モジュールを用いる方法であれば、水中に容易にガスを溶解させることができ、また、溶存ガス濃度の調整、管理も容易に行うことができる。
この清浄希釈薬液Ｗ２は、半導体用シリコン基板、液晶用ガラス基板あるいはフォトマスク用石英基板などの電子材料の洗浄機に供給される。本実施形態により製造される清浄希釈薬液Ｗ２は、例えば過酸化水素濃度１ｐｐｂ以下、溶存酸素濃度１００ｐｐｂ以下と非常に低いレベルとすることが可能であり、希釈薬液Ｗ２へのガス種の再溶解を要請して低い状態を維持することが可能なものとなっており、これらの洗浄用に好適である。
以上、本発明について添付図面を参照して説明してきたが、本発明は上記実施形態に限らず種々の変更実施が可能である。例えば、洗浄機の直前に限外ろ過膜などの微粒子除去装置を必要に応じて適宜設けてもよい。また、流量計、温度計、圧力計、気体濃度計等の計器類を任意の場所に設けることができる。さらに、洗浄薬液の注入装置５に薬液流量調整バルブを設けたり、不活性ガス源６及び不活性ガス源７に気体流量調整バルブ等の制御機器を必要に応じて設けたりしてもよい。
以下の具体的実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
［実施例１］
図１に示す構成で希釈薬液製造装置を構成し、供給ライン１から超純水Ｗを０．７Ｌ／分の流量で供給し、白金族金属として白金を担持した白金族金属担持樹脂カラム２に流通した後、薬液注入装置５から洗浄薬液としてフッ酸（濃度７．５重量％）を薬液注入装置５から０．０５Ｌ／分の流量で供給して希釈薬液Ｗ１を調製した。この希釈薬液Ｗ１を膜式脱気装置３及びガス溶解膜装置４で処理して清浄希釈薬液Ｗ２を製造した。この清浄希釈薬液Ｗ２の溶存酸素濃度と溶存過酸化水素濃度を測定した結果を表１に示す。
なお、膜式脱気装置３としては、リキセル（セルガード社製）を用い、スイープガスとして窒素ガスを１０Ｌ／分の流量で流通した。また、ガス溶解膜装置４としては、三菱レイヨン製「ＭＨＦ１７０４」を用い、窒素ガスを０．１Ｌ／分の流量で供給した。
［比較例１］
図２に示すように、図１に示す装置において薬液注入装置５をガス溶解膜装置４の後段に設けた以外は同様にして希釈薬液製造装置を構成した。この希釈薬液製造装置により実施例１と同じ条件で清浄希釈薬液Ｗ２を製造し、溶存酸素濃度と溶存過酸化水素濃度を測定した結果を表１にあわせて示す。
Figure 0006819175
表１から明らかなとおり、実施例１の希釈薬液製造装置では、溶存酸素濃度が１００ＰＰＢ未満で溶存過酸化水素濃度が１ＰＰＢ未満と極めて低いレベルであるのに対し、比較例１の希釈薬液製造装置では、溶存酸素濃度はｐｐｍオーダーであり、溶存過酸化水素も多く、特に酸化剤成分となりうる溶存酸素が多く存在していることが分かった。これは薬液注入装置５から供給されるフッ酸に溶解している溶存酸素の影響であると考えられる。
２ 白金族金属担持樹脂カラム
３ 膜式脱気装置
４ ガス溶解膜装置
５ 洗浄薬液の注入装置
６ 不活性ガス源
７ 不活性ガス源
Ｗ 超純水
Ｗ１ 希釈薬液
Ｗ２ 清浄希釈薬液

Claims (6)

  1. 薬液を超純水で希釈する希釈薬液の製造装置であって、超純水供給ラインに白金族金属担持樹脂カラムと膜式脱気装置とを順次備え、前記白金族金属担持樹脂カラムと前記膜式脱気装置との間に、薬液注入装置を設け、
    前記白金族金属担持樹脂カラムが、超純水中の過酸化水素を分解除去し、
    前記薬液注入装置が、前記超純水に対し洗浄薬液を注入して希釈薬液を調製し、
    前記膜式脱気装置が、前記希釈薬液中の溶存酸素と、前記洗浄薬液から持ち込まれた溶存酸素とを除去する、希釈薬液の製造装置。
  2. 前記膜式脱気装置の後段に不活性ガス溶解膜装置を設けた請求項１に記載の希釈薬液の製造装置。
  3. 前記膜式脱気装置が不活性ガスを吸入する方式である請求項１又は２に記載の希釈薬液の製造装置。
  4. 薬液を超純水で希釈する希釈薬液の製造方法であって、
    希釈用の超純水を白金族金属担持樹脂カラムに通過させる工程と、
    洗浄薬液を薬液注入装置から添加して希釈薬液を調製する工程と、
    得られた希釈薬液を膜式脱気装置で脱気する工程とをこの順に備え、
    前記白金族金属担持樹脂カラムに通過させる工程において、前記白金族金属担持樹脂カラムが、前記超純水中の過酸化水素を分解除去し、
    前記希釈薬液を調製する工程において、前記薬液注入装置が、前記超純水に対し洗浄薬液を注入して希釈薬液を調製し、
    前記脱気する工程において、前記膜式脱気装置が、前記希釈薬液中の溶存酸素と、前記洗浄薬液から持ち込まれた溶存酸素とを除去する、希釈薬液の製造方法。
  5. 前記脱気する工程後の希釈薬液に不活性ガスを溶解する請求項４に記載の希釈薬液の製造方法。
  6. 前記脱気する工程を気相側に不活性ガスを吸入しながら行う請求項４又は５に記載の希釈薬液の製造方法。
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