KR102551637B1 - 에틸렌계 중합체 및 이의 제조 - Google Patents

에틸렌계 중합체 및 이의 제조 Download PDF

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Abstract

에틸렌 및 하나 이상의 비대칭 폴리엔을 적어도 반응시키는 것으로부터 형성된 에틸렌계 중합체로서, 상기 반응은 적어도 하나의 자유-라디칼 개시제의 존재 하에서 일어나고; 하나 이상의 비대칭 폴리엔은 본원에서 기재된 바와 같은 구조 A; 본원에서 기재된 바와 같은 구조 B; 또는 구조 A및 구조 B의 조합으로부터 선택되는 에틸렌계 중합체.

Description

에틸렌계 중합체 및 이의 제조
관련 출원에 대한 참조
본 출원은 2017년 6월2일에 제출된 미국 가출원 62/514071을 우선권 주장한다.
저밀도 폴리에틸렌은 2 개의 반응기 기술인 오토클레이브 및 튜블러에 의해 제조된다. 오토클레이브 반응기는 튜블러 반응기보다 주어진 용융 지수에서 더 높은 용융 강도 LDPE를 생성하지만, 오토클레이브 반응기는 튜블러 반응기보다 구축 및 유지하는데 더 많은 비용이 든다. "오토클레이브-유사 용융 강도"를 갖지만 튜블러 반응기 상에서 중합된 에틸렌계 중합체에 대한 요구가 존재한다.
하기의 참고 문헌에는 중합체 레올로지(rheology)를 변경하기 위한 에틸렌의 자유-라디칼 중합에서 사용되는 화학적 개질제의 용도가 개시되어 있다. 유럽 특허 출원 EP 2655444A1에는"에틸렌, 이작용성 또는 다작용성 공단량체 및 임의로는 추가의 공단량체를 공중합하는 것이 개시되어 있는데, 이때 이작용성 또는 다작용성 공단량체는 2개 이상의 상이한 작용기를 갖는다. U.S. 공개 번호 제2015/0197590호에는 "알파, 베타 불포화 말단" 및 "C-C 이중 결합 말단"을 포함하는 1개 이상의 비대칭 폴리엔의 용도가 개시되어 있다. 또한 미국 공개 번호 제2016/0304643호를 참고한다. 미국 공개번호 제2008/0242809호에는 이작용성 이상의 (메트)아크릴레이트의 용도가 개시되어 있다. 국제 공개 번호 제WO2007/110127호에는 이작용성 α,ω-알카디엔의 용도가 개시되어 있다. 미국 특허 제5,539,075호에는 α,ω-알카디엔과 같은 다중불포화 공단량체의 용도가 개시되어 있다. 국제 공개 번호 제WO97/45465호에는 화학식 (I): H2C=CH-O-R-CH=CH2 [식 중, R = -(CH2)m-O-, -(CH2CH2O)n-, 또는 -CH2-C6H10-CH2-O- 이고, m = 2-10, 및 n = 1-5 임]의 이중불포화 공단량체의 용도가 개시되어 있다.
문헌 [Tung, L.H., et al., Preparation of Polystyrene with Long Chain Branches via Free Radical Polymerization, J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed., (1981), 19, 2027-39]에는 스티렌과의 자유 라디칼 공중합을 위한 소량의 사슬-전달 단량체, 예를 들어 비닐벤질티올의 용도가 개시되어 있다.
문헌 [Tung, L.H., Branching Kinetics in Copolymerization of Styrene with a Chain-Transfer Monomer, J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed., (1981), 19, 3209-3217]에는 사슬 전달 단량체(예를 들어, 비닐벤질티올)와의 스트렌의 중합을 위한 이론적 분자량 및 분지화 정도를 계산하는데 있어서 중합 동역학(kinetics)의 용도가 개시되어 있다. 문헌 [Liu, J., et al., Branched Polymer via Free Radical Polymerization of Chain Transfer Monomer: A Theoretical and Experimental Investigation, J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem., (2007), 46, 1449-59]에는 중합성 비닐기 및 텔로겐기 양자 모두를 함유하는 사슬 전달 단량체의 자유 라디칼 중합용 수학적 모델이 개시되어 있다. 상기 중합체의 분자 구조는 4-비닐 벤질 티올(VBT)의 단독중합 및 이의 스티렌과의 공중합에 의해 실험적으로 검증된 개발된 모델에 따라 예측되어지는 것으로서 개시되어 있다.
미국 특허 3,542,749에는 중합된 에틸렌 및 중합된 올레일 아크릴레이트, 에루실 아크릴레이트, N-올레일 아크릴아미드, 네루실 아크릴아미드 또는 이의 임의 혼합물을 함유하는 에틸렌 공중합체가 개시되어 있다. 미국 특허 공개 2009/0253878에는 하나 이상의 말단 중합성 메타크릴로일기를 포함하는 폴리올레핀 중합체 및 이의 제조 방법이 개시되어 있다. 미국 특허 5,763,629에는 알콕실화 글리시딜 (메트)아크릴레이트의 제조 방법이 개시되어 있다. 또한 WO 2012/084787, WO 2012/057975, WO 2013/095969, WO 2015/100302, WO 2015/100318, WO 2015/200426, WO 2016/210075, WO 2016/210160, WO 2016/209381, WO 2016/210308를 참고한다.
그러나, 논의된 바와 같이, "오토클레이브-유사 용융 강도"를 가지나 튜블러 반응기 상에서 중합되는 에틸렌계 중합체에 대한 요구가 여전히 존재한다. 이 요구는 하기에 논의되는 바와 같이 이하에 의해 충족되었다.
적어도, 에틸렌 및 하나 이상의 비대칭 폴리엔을 반응시키는 것으로부터 형성된 에틸렌계 중합체로서, 이때 반응은 하나 이상의 자유-라디칼 개시제의 존재 하에서 일어나고, 하나 이상의 비대칭 폴리엔은 하기로부터 선택된다:
A)
Figure 112019131718410-pct00001
(구조 A) [식 중, R = H 또는 C1-C6 알킬, m = 1 내지 12, n = 1 내지 10임];
B)
Figure 112019131718410-pct00002
(구조 B) [식 중, R = H 또는 C1-C6 알킬, m = 1 내지 12, n = 1 내지 10임]; 또는
C) 구조 A 및 구조 B의 조합.
도 1은 본 발명의 에틸렌계 중합체의 1H NMR 프로파일을 나타낸다.
상기 논의된 바와 같이, 하기가 제공된다: 에틸렌 및 하나 이상의 비대칭 폴리엔을 적어도 반응시키는 것으로 형성된 에틸렌계 중합체로서, 이때 상기 반응은 하나 이상의 자유-라디칼 개시제의 존재 하에서 일어나고; 하나 이상의 비대칭 폴리엔은 하기로부터 선택되는, 에틸렌계 중합체:
A)
Figure 112019131718410-pct00003
(구조 A) [식 중, R = H 또는 C1-C6 알킬, m = 1 내지 12, n = 1 내지 10임];
B)
Figure 112019131718410-pct00004
(구조 B) [식 중, R = H 또는 C1-C6 알킬, m = 1 내지 12, n = 1 내지 10임]; 또는
C) 구조 A 및 구조 B의 조합.
에틸렌계 중합체는 본원에서 기술된 바와 같은 둘 이상의 구현예의 조합을 포함할 수 있다.
구조 A는 본원에서 기술된 바와 같은 둘 이상의 구현예의 조합을 포함할 수 있다.
구조 B는 본원에서 기술된 바와 같은 둘 이상의 구현예의 조합을 포함할 수 있다.
하나의 구현예에서, 구조 A에 있어서, R = H 또는 C1-C3 알킬이고, 구조 B에 있어서, R = H 또는 C1-C3 알킬이다.
하나의 구현예에서, 구조 A에 있어서, R = C1-C3 알킬이고, 구조 B에 있어서, R = C1-C3 알킬이다.
하나의 구현예에서, 구조 A에 있어서, m = 1-3 및 n = 1-3이고, 구조 B에 있어서, m = 1-3 및 n = 1-3이다.
하나의 구현예에서, 구조 A에 있어서, m = 1-2 및 n = 1-3이고, 구조 B에 있어서, m = 1-2 및 n = 1-3 이다.
하나의 구현예에서, 구조 A에 있어서, m = 1 및 n = 1-3이고, 구조 B에 있어서, m = 1 및 n = 1-3이다.
하나의 구현예에서, 구조 A에 있어서, m = 1 및 n = 3이고, 구조 B에 있어서, m = 1 및 n = 3이다.
하나의 구현예에서, 구조 A에 있어서, m = 1 및 n = 2 이고, 구조 B에 있어서, m = 1 및 n = 2이다.
하나의 구현예에서, 구조 A에 있어서, m = 1 및 n = 1이고, 구조 B에 있어서, m = 1 및 n = 1이다.
하나의 구현예에서, 구조 A에 있어서, m = 1-3 및 n = 1-2이고, 구조 B에 있어서, m = 1-3 및 n = 1-2이다.
하나의 구현예에서, 구조 A에 있어서, m = 1-3 및 n = 1이고, 구조 B에 있어서, m = 1-3 및 n = 1이다.
하나의 구현예에서, 하나 이상의 비대칭 폴리엔은 구조 A로부터 선택된다.
하나의 구현예에서, 하나 이상의 비대칭 폴리엔은 구조 B로부터 선택된다.
하나의 구현예에서, 하나 이상의 비대칭 폴리엔은 구조 A1으로부터 선택된다:
Figure 112019131718410-pct00005
(구조 A1).
하나의 구현예에서, 하나 이상의 비대칭 폴리엔은 구조 B로부터 선택된다.
하나의 구현예에서, 반응에 있어서, 하나 이상의 비대칭 폴리엔은 에틸렌의 총 양에 대해서, ≥ 100 ppm, 또는 ≥ 150 ppm, 또는 ≥ 200 ppm 양으로 존재한다.
하나의 구현예에서, 반응에 있어서, 하나 이상의 비대칭 폴리엔은 에틸렌의 총 양에 대해서, ≤ 10,000 ppm, 또는 ≤ 8,000 ppm, 또는 ≤ 6,000 ppm, 또는 ≤ 4,000 ppm, 또는 ≤ 2,000 ppm, 또는 ≤ 1,000 ppm 양으로 존재한다.
하나의 구현예에서, 에틸렌계 중합체는 중합된 형태로 에틸렌 및 폴리엔을 오직 단량체 구조로서 포함한다.
하나의 구현예에서, 에틸렌계 중합체는 폴리엔으로 개질된 LDPE이다. 추가 구현예에서, 에틸렌계 중합체는 중합된 형태로 에틸렌 및 폴리엔을 오직 단량체 구조로서 포함한다.
하나의 구현예에서, 에틸렌계 중합체는 하기에 나타낸 바와 같이 구조 I, 구조 II, 또는 구조 I과 구조 II로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 구조를 포함한다:
구조 I)
Figure 112019131718410-pct00006
[식 중, R1은 H 또는 C1-C6 알킬로부터, 또는H 또는 C1-C3 알킬로부터 선택되거나, 또는 R1은 H임];
구조 II)
Figure 112019131718410-pct00007
[식 중, R1은 H 또는 C1-C6 알킬로부터, 또는 H 또는 C1-C3 알킬로부터 선택되거나, 또는 R1은 H임].
상기 구조 I 및 II에 있어서, 표기
Figure 112019131718410-pct00008
는 에틸렌계 중합체의 탄화수소 골격에서 공유 탄소-탄소 결합의 중심에서의 파단(break)을 나타낸다.
하나의 구현예에서, 중합체는 구조 I로부터 선택된 적어도 하나의 구조를 포함한다. 추가 구현예에서, 중합체는 구조 I로부터 선택된 적어도 2개의 구조를 포함한다.
하나의 구현예에서, 중합체는 구조 II로부터 선택된 적어도 하나의 구조를 포함한다. 추가 구현예에서, 중합체는 구조 II로부터 선택된 적어도 2개의 구조를 포함한다.
하나의 구현예에서, 비대칭 폴리엔은 반응기 내 에틸렌 총 양을 기준으로 100 ppm 이상의 양으로 존재한다.
하나의 구현예에서, 에틸렌계 중합체는 본원에서 개시된 바와 같이 적어도 2개의 비대칭 폴리엔의 존재 하에서, 및 나아가 2개의 비대칭 디엔의 존재 하에서 중합된다.
비대칭 폴리엔은 본원에서 기술된 바와 같은 둘 이상의 구현예의 조합을 포함할 수 있다.
하나의 구현예에서, 에틸렌계 중합체는 상기에 나타낸 바와 같이 구조 A 또는 구조 B로부터 유래된 하나 이상의 혼입된 구조를 포함한다.
하나의 구현예에서, 에틸렌계 중합체는 상기에 나타낸 바와 같이 구조 A로부터 유래된 하나 이상의 혼입된 구조를 포함한다.
하나의 구현예에서, 에틸렌계 중합체는 상기에 나타낸 바와 같이 구조 B로부터 유래된 하나 이상의 혼입된 구조를 포함한다.
하나의 구현예에서, 에틸렌계 중합체는 상기에 나타낸 바와 같이 구조 A1으로부터 유래된 하나 이상의 혼입된 구조를 포함한다.
하나의 구현예에서, 에틸렌계 중합체는 상기에 나타낸 바와 같이 구조 A1으로부터 유래된 2개 이상의 혼입된 구조를 포함한다.
하나의 구현예에서, 에틸렌계 중합체는 상기에 나타낸 바와 같이 구조 A로부터 유래된 하나 이상의 혼입된 구조 및 상기에 나타낸 바와 같이 구조 B로부터 유래된 하나 이상의 혼입된 구조를 포함한다.
하나의 구현예에서, 에틸렌계 중합체는 중합체의 중량을 기준으로 1000 몰의 에틸렌계 중합체 골격 탄소 당 0.015 몰 이상의 비대칭 폴리엔을 반응된 형태로 포함한다. 하나의 구현예에서, 에틸렌계 중합체는 중합체의 중량을 기준으로 1000 몰의 에틸렌계 중합체 골격 탄소 당 10 몰 이하의 비대칭 폴리엔을 반응된 형태로 포함한다. 하나의 구현예에서, 에틸렌계 중합체는 중합체의 중량을 기준으로 1000 몰의 에틸렌계 중합체 골격 탄소 당 5 몰 이하의 비대칭 폴리엔을 반응된 형태로 포함한다.
하나의 구현예에서, 에틸렌계 중합체는 중합체 중량을 기준으로 적어도 0.03 중량%의 비대칭 폴리엔을 반응된 형태로 포함한다. 하나의 구현예에서, 에틸렌계 중합체는 0.3 내지 100 g/10분, 또는 0.5 내지 50 g/10분, 또는 1 내지 20 g/10분의 용융 지수(I2)를 갖는다.
하나의 구현예에서, 에틸렌계 중합체는 0.900 입방 센티미터 당 그램(g/cc 또는 g/cm3) 이상, 또는 0.905 입방 센티미터 당 그램 이상, 또는 0.910 입방 센티미터 당 그램 이상의 밀도를 갖는다. 하나의 구현예에서, 에틸렌계 중합체는 0.950 입방 센티미터 당 그램(g/cc 또는 g/cm3) 이하, 또는 0.945 입방 센티미터 당 그램 이하, 또는 0.940 입방 센티미터 당 그램 이하의 밀도를 갖는다. 하나의 구현예에서, 에틸렌계 중합체는 0.900 내지 0.950 g/cc, 또는 0.905 내지 0.945 g/cc, 또는 0.910 내지 0.940 g/cc의 밀도를 갖는다.
하나의 구현예에서, 에틸렌계 중합체는 중합된 형태로 에틸렌 및 비대칭 폴리엔으로부터 유래된 결합된 화학기를 포함하는 개질된 저밀도 폴리에틸렌이다. 추가 구현예에서, 개질된 LDPE는 개질된 LDPE의 중량을 기준으로 2.0 wt% 미만, 나아가 1.0 wt% 미만의 기타 공단량체(들)을 포함한다. 추가 구현예에서, 에틸렌계 중합체는 중합된 형태로 에틸렌 및 폴리엔을 오직 단량체 구조로서 포함한다.
하나의 구현예에서, 에틸렌계 중합체는 이 중합체에 혼입된 1000 몰의 탄소 원자 당, 또는 다시 말해, 이 중합체에 혼입된 500 몰의 에틸렌 단위 당, 0.015 몰 이상의 비대칭 폴리엔을 반응된 형태로 포함한다.
추가 구현예에서, 에틸렌계 중합체는 중합된 형태로 에틸렌 및 폴리엔을 오직 단량체 구조로서 포함한다.
하나의 구현예에서, 에틸렌계 중합체는 이 중합체에 혼입된 1000 몰의 탄소 원자 당, 또는 다시 말해 이 중합체에 혼입된 500 몰의 에틸렌 단위 당 10 몰 이하, 또는 5 몰 이하, 또는 2 몰 이하, 또는 1 몰 이하의 비대칭 폴리엔을 반응된 형태로 포함한다. 추가 구현예에서, 에틸렌계 중합체는 중합된 형태로 에틸렌 및 폴리엔을 오직 단량체 구조로서 포함한다.
하나의 구현예에서, 에틸렌계 중합체는 중합체 중량을 기준으로 적어도 0.03 중량%의 비대칭 폴리엔을 반응된 형태로 포함한다. 추가 구현예에서, 비대칭 폴리엔은 비대칭 디엔이다. 추가 구현예에서, 에틸렌계 중합체는 중합된 형태로 에틸렌 및 폴리엔을 오직 단량체 구조로서 포함한다.
또한, 본원에서 기술된 바와 같은 본 발명의 에틸렌계 중합체를 포함하는 조성물이 제공된다. 추가 구현예에서, 조성물은 적어도 하나의 기타 중합체를 포함한다. 추가 구현예에서, 기타 중합체는 에틸렌계 중합체와 다음의 특징들 중 하나 이상의 측면에서 상이하다; 밀도, I2, 에틸렌 함량, Mw, Mn, MWD, 및/또는 Tm.
하나의 구현예에서, 조성물은 본 발명의 에틸렌계 중합체와 하나 이상의 특성, 예를 들어 밀도, 용융 지수(I2), Mw, Mn 또는 Mw/Mn 면에서 상이한 또 다른 에틸렌계 중합체를 추가로 포함한다.
하나의 구현예에서, 조성물은 밀도가 0.94 g/cc 이하인 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체를 추가로 포함한다. 하나의 구현예에서, 조성물은 0.90 g/cc 이상, 또는 0.91 g/cc 이상의 밀도를 갖는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체를 추가로 포함한다.
또한, 본원에서 설명된 바와 같은 본 발명의 조성물로부터 형성된 하나 이상의 성분을 포함하는 물품이 제공된다.
하나의 구현예에서, 물품은 필름 또는 코팅이다.
하나의 구현예에서, 물품은 필름이다.
하나의 구현예에서, 물품은 코팅이다.
본 발명의 에틸렌계 중합체는 본원에 기재된 바와 같은 2개 이상의 구현예의 조합을 포함할 수 있다.
본 발명의 조성물은 본원에 기재된 바와 같은 2개 이상의 구현예의 조합을 포함할 수 있다.
본 발명 물품은 본원에 기재된 바와 같은 2개 이상의 구현예의 조합을 포함할 수 있다.
또한 본원에서 기재된 바와 같이 본 발명의 에틸렌계 중합체를 형성하는 방법이 제공되는데, 상기 방법은 구조 A 및/또는 구조 B의 하나 이상의 비대칭 폴리엔의 존재 하에서 에틸렌을 중합하는 것을 포함한다. 추가 구현예에서, 중합은 적어도 하나의 튜블러 반응기를 포함하는 반응기 구조(configuration)에서 일어난다.
하나의 구현예에서, 에틸렌은 적어도 50 몰 ppm (반응 공급물 중 전체 단량체의 양 기준)의 구조 A 및/또는 구조 B의 비대칭 폴리엔의 존재 하에서 중합된다. 추가 구현예에서, 방법은 적어도 하나의 튜블러 반응기를 포함하는 반응기 구조에서 일어난다.
하나의 구현예에서, 중합 압력은 100 MPa 이상이다. 추가 구현예에서, 중합은 150 MPa 내지 350 MPa의 적어도 한 압력에서 일어난다. 추가 구현예에서, 중합은 100℃ 내지 380℃의 적어도 한 온도에서 일어난다. 추가 구현예에서, 방법은 적어도 하나의 튜블러 반응기를 포함하는 반응기 구조에서 일어난다.
하나의 구현예에서, 중합은 적어도 하나의 튜블러 반응기 또는 적어도 하나의 오토클레이브에서 일어난다. 하나의 구현예에서, 중합은 적어도 하나의 오토클레이브에서 일어난다. 하나의 구현예에서, 중합은 적어도 하나의 튜블러 반응기에서 일어난다.
하나의 구현예에서, 비대칭 디엔은 중합에 첨가된 에틸렌 및 비대칭 디엔의 총 몰을 기준으로 0.002 내지 0.300 몰%, 나아가 0.005 내지 0.300 몰%의 양으로 중합에 첨가된다. 추가 구현예에서, 중합은 2개의 반응기에서 일어난다. 또 다른 구현예에서, 중합은 하나의 반응기에서 일어난다.
본 발명 방법은 본원에 기재된 2개 이상의 구현예의 조합을 포함할 수 있다.
공정
고 분지화 에틸렌계 중합체를 제조하기 위해, 고압, 자유-라디칼 개시 중합 공정이 통상적으로 이용된다. 2가지 상이한 고압 자유-라디칼 개시 중합 공정 유형이 공지되어 있다.
그 첫 번째 유형에서는, 하나 이상의 반응 구역을 갖는 교반식 오토클레이브 용기가 사용된다. 오토클레이브 반응기는 일반적으로 개시제 또는 단량체 공급물, 또는 이들 둘을 위한 몇 가지 주입점을 갖는다. 두 번째 유형에서는, 재킷형 튜브가 반응기로서 사용되는데, 이 반응기는 하나 이상의 반응 구역을 갖는다. 적합하지만 제한되지는 않는 반응기 길이는 100 내지 3000 미터(m), 또는 1000 내지 2000 m일 수 있다. 어느 한 유형의 반응기에 대한 반응 구역의 시작은 전형적으로 반응 개시제, 에틸렌, 사슬 전달제(또는 텔로머), 공단량체(들)뿐 아니라 이의 임의의 조합 중 어느 하나의 측부 주입에 의해 전형적으로 정의된다. 고압 공정은 하나 이상의 반응 구역을 갖는 오토클레이브 또는 튜블러 반응기들에서 수행되거나, 각각이 하나 이상의 반응 구역을 포함하는 튜블러 반응기들과 오토클레이브의 조합에서 수행될 수 있다.
한 구현예에서, 개시제는 자유 라디칼 중합이 유도되어지는 반응 구역 전에 주입된다.
종종 분자량을 제어하는데 통상적인 사슬 전달제가 이용된다. 바람직한 구현예에서, 하나 이상의 통상적인 사슬 전달제(CTA)가 본 발명의 중합 공정에 첨가된다. 이용될 수 있는 전형적인 CTA는 이에 제한되는 것은 아니나 프로필렌, 이소부탄, n-부탄, 1-부텐, 메틸 에틸 케톤, 아세톤, 에틸 아세테이트, 프로피온알데히드, ISOPAR (ExxonMobil Chemical Co.), 및 이소프로판올을 포함한다. 하나의 구현예에서, 공정에서 사용되는 CTA의 양은 총 반응 혼합물의 0.03 내지 10 중량%이다.
하나의 구현예에서, 공정은 전환 효율을 개선하기 위한 공정 재순환 루프를 포함한다.
하나의 구현예에서, 중합은 2012년 10월 10일에 제출된 국제 특허 출원 PCT/US12/059469에 기재된 바와 같은 튜블러 반응기에서 일어날 수 있다. 상기 특허 출원은 에틸렌 대 CTA 비율을 제어하여 이로써 중합체 특성을 제어하기 위해 신선한 에틸렌의 대체 공급 위치를 기술하는 다구역 반응기를 기술한다. 신선한 에틸렌은 원하는 에틸렌 대 사슬 전달제 비율을 달성하기 위해 다수의 위치에 동시 첨가될 수 있다. 유사 방식으로, 신선한 CTA 첨가 지점의 첨가가 국제 특허 출원 PCT/US12/064284 (2012년 11월 9일 제출)에 기재된 바와 같이 조심스럽게 선택되어 중합체 특성을 제어할 수 있다. 신선한 CTA는 원하는 CTA 대 에틸렌 비율을 달성하기 위해 다수 위치에 동시 첨가될 수 있다. 마찬가지로, 본 출원에서 기술된 신선한 분지화제(branching agent)의 양 및 첨가 지점은 목적되는 적용에서 증가된 용융 강도 및 성능의 바람직한 특성을 최대화하면서 겔 형성을 제어하도록 제어될 수 있다. 신선한 분지화제는 다수의 위치에 동시 첨가되어 원하는 분지화제 대 에틸렌 비율을 달성할 수 있다. 분자량 분포를 넓히고 중합체의 용융 강도를 증가시키기 위해 분지화제 및 또는 커플링제를 사용하는 것은, 겔 형성, 반응기 오염, 공정 불안정성, 분지화제의 저효율 등과 같은 잠재적인 부정적인 영향 없이 또는 최소화하면서, 생성물 특성에서의 원하는 변화를 달성하기 위해, 반응기 시스템에 따라 CTA 및 분지화제를 분포하는 것을 한층 더 요구할 것이다.
하나의 구현예에서, 중합은 적어도 하나의 튜블러 반응기에서 일어난다. 다중 반응기 시스템에서, 오토클레이브 반응기가 통상 튜블러 반응기보다 우선한다. 신선한 에틸렌, 신선한 CTA, 및 신선한 분지화제의 첨가 지점 및 양은 적절히 제어되어 에틸렌에 대한 CTA의 원하는 비율 및 반응 구역으로의 및/또는 반응 구역 내의 공급물 중 에틸렌에 대한 분지화제의 원하는 비율을 달성할 수 있다.
하나의 구현예에서, 비대칭 디엔은 중합에 첨가된 에틸렌 및 비대칭 디엔의 총 몰을 기준으로 0.002 내지 0.300 몰%, 나아가 0.005 내지 0.300 몰%의 양으로 중합에 첨가된다. 추가 구현예에서, 중합은 2개의 반응기에서 일어난다. 또 다른 구현예에서, 중합은 다수 또는 적어도 2개의 반응 구역을 갖는 한 개의 반응기에서 일어난다.
에틸렌계 중합체의 생성에 사용된 에틸렌은 단지 신선한 에틸렌만이 본 발명의 중합체의 제조를 위해 사용되도록 하는 반응 시스템 구조를 사용함으로써 또는 루프 재순환 스트림으로부터 극성 성분을 제거함으로써 수득되는 정제된 에틸렌일 수 있다. 에틸렌계 중합체를 제조하는데 정제된 에틸렌이 요구되는 것은 전형적인 것은 아니다. 그러한 경우에, 재순환 루프로부터 나오는 에틸렌을 사용할 수 있다.
하나의 구현예에서, 에틸렌계 중합체는 에틸렌 및 하나 이상의 공단량체, 바람직하게는 하나의 공단량체를 포함한다. 공단량체는 α- 올레핀, 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 무수물을 포함하나 이에 한정되는 것은 아니며, 각각 통상적으로 20개 이하의 탄소 원자를 갖는다. α-올레핀 공단량체는 3 내지 10개의 탄소 원자를 가질 수 있거나, 대안적으로 α-올레핀 공단량체는 3 내지 8개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 예시적인 α-올레핀 공단량체는 비제한적으로 프로필렌, 1부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 및 4메틸-1-펜텐을 포함한다.
하나의 구현예에서, 에틸렌계 중합체는 에틸렌 및 하나 이상의 비대칭 폴리엔을 오직 단량체 단위로서 포함한다.
개시제
자유 라디칼 개시제가 본 발명의 에틸렌계 중합체를 생성하는데 일반적으로 사용된다. 예시적인 유기 퍼옥사이드에는 이에 제한되는 것은 아니나 환형 퍼옥사이드, 디아실 퍼옥사이드, 디알킬 퍼옥사이드, 히드로퍼옥사이드, 퍼옥시카르보네이트, 퍼옥시디카르보네이트, 퍼옥시에스테르 및 퍼옥시케탈이 포함된다.
바람직한 개시제는 t-부틸 퍼옥시 피발레이트, 디-t-부틸 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시 아세테이트 및 t-부틸 퍼옥시-2-헥사노에이트 또는 이들의 혼합물이다. 하나의 구현예에서, 이들 유기 퍼옥시 개시제가 중합성 단량체 중량에 대해 0.001 내지 0.2 중량%의 양으로 사용된다.
하나의 구현예에서, 개시제는 중합의 적어도 하나의 반응 구역에 첨가되고, 여기서 개시제는 255℃ 초과, 바람직하게는 260℃ 초과의 "1초의 반감기 온도"를 갖는다. 추가의 구현예에서, 이러한 개시제는 320℃ 내지 350℃의 피크 중합 온도에서 사용된다. 추가의 구현예에서, 개시제는 고리 구조에 편입된 적어도 하나의 퍼옥사이드기를 포함한다. 이러한 개시제의 예는 TRIGONOX 301(3,6,9-트리에틸-3,6,9-트리메틸-1,4,7-트리퍼옥소나안) 및 TRIGONOX 311(3,3,5,7,7-펜타메틸-1,2,4-트리옥세판)(두 가지 모두 아크조 노벨(Akzo Nobel)로부터 입수할 수 있다), 및 HMCH-4-AL(3,3,6,6,9,9-헥사메틸-1,2,4,5-테트록소난)(유나이티드 이니시에이터(United Initiators)에서 입수할 수 있다)을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 또한, 국제 공보 제 WO 02/14379 및 WO 01/68723을 참조한다.
첨가제
본 발명의 조성물은 1종 이상의 첨가제를 포함할 수 있다. 첨가제는 안정제, 가소제, 정전기 방지제, 안료, 염료, 핵제, 충전제, 슬립제, 난연제, 가공 보조제, 연기 억제제, 점도 조절제, 및 블로킹 방지제를 포함하지만 이에 한정되지는 않는다. 중합체 조성물은 예를 들어 본 발명의 중합체의 중량을 기준으로 10% 미만(합한 중량 기준)의 하나 이상의 첨가제를 포함할 수 있다.
하나의 구현예에서, 본 발명의 중합체는 하나 이상의 안정화제, 예를 들어 산화방지제, 예컨대 IRGANOX 1010, IRGANOX 1076 및 IRGAFOS 168으로 처리된다. 일반적으로, 중합체는 압출 또는 그 밖의 용융 공정 전에 1종 이상의 안정화제로 처리된다.
본 발명의 조성물은 본 발명의 에틸렌계 중합체에 부가적으로 적어도 하나의 기타 중합체를 추가로 포함할 수 있다. 본 발명의 중합체의 기타 중합체와의 블렌드 및 혼합물이 제조될 수 있다. 본 발명의 중합체와 블렌딩하기에 적합한 중합체에는 천연 및 합성 중합체가 포함된다. 블렌딩을 위한 예시적인 중합체에는 프로필렌계 중합체 (충격 개질 폴리프로필렌, 이소택틱 폴리프로필렌, 어택틱 폴리프로필렌, 및 랜덤 프로필렌/에틸렌 공중합체), 각종 유형의 에틸렌계 중합체, 예컨대 고압, 자유 라디칼 LDPE, 이종 분지형 LLDPE (전형적으로 지글러-나타 촉매작용을 통함), 동종 분지화 선형 또는 실질적 선형 PE (전형적으로 단일-부위를 통함, 메탈로센 촉매작용 포함), 예컨대 다수 반응기 PE (이종 분지화 PE 및 동종 분지화 PE의 "반응기-내"조성물, 예컨대 USP 6,545,088 (Kolthammer et al.); 6,538,070 (Cardwell, et al.); 6,566,446 (Parikh, et al.); 5,844,045 (Kolthammer et al.); 5,869,575 (Kolthammer et al.); 및 6,448,341 (Kolthammer et al.) 에 개시된 생성물), 에틸렌-비닐 아세테이트(EVA), 에틸렌/비닐 알코올 공중합체, 폴리스티렌, 충격 개질 폴리스티렌, ABS, 스티렌/부타디엔 블록 공중합체 및 그의 히드로겐화 유도체 (SBS 및 SEBS), 및 열가소성 폴리우레탄이 포함된다. 기타 에틸렌계 중합체에는 동종 중합체, 예컨대 올레핀 플라스토머 및 엘라스토머 (예를 들어, 상표명 AFFINITY Plastomers and ENGAGE Elastomers (The Dow Chemical Company) 및 EXACT (ExxonMobil Chemical Co.)로 이용가능한 중합체)가 포함된다. 프로필렌계 공중합체 (예를 들어, 상표명 VERSIFY Plastomers & Elastomers (The Dow Chemical Company) 및 VISTAMAXX (ExxonMobil Chemical Co.)로 이용가능한 중합체)가 또한 본 발명의 중합체를 포함하는 블렌드에서의 성분으로서 유용할 수 있다.
응용 분야
본 발명의 중합체는 단층 및 다층 필름; 성형품, 예컨대 블로우 성형품, 주입 성형품 또는 회전성형품; 코팅; 섬유; 및 직물 또는 부직물을 포함하는 유용한 물품을 제조하기 위한 다양한 통상적 열가소성 제작 공정에 사용될 수 있다.
본 발명의 중합체는 투명성 수축 필름, 콜레이션(collation) 수축 필름, 캐스트 스트레치 필름, 사일리지 필름, 스트레치 후드, 실란트 및 기저귀 배면시트를 포함하나 이에 제한되는 것은 아닌 각종 필름에서 사용될 수 있다.
기타 적합한 응용 분야에는 이에 제한되는 것은 아니나 와이어 및 케이블, 가스켓 및 프로파일, 접착제; 풋웨어 성분 및 자동차 내부 부품을 포함한다.
일부 구현예의 개요
a) 상기에 논의된 바와 같이, 에틸렌 및 하나 이상의 비대칭 폴리엔을 적어도 반응시키는 것으로부터 형성된 에틸렌계 중합체가 제공되는데, 이때 반응은 하나 이상의 자유-라디칼 개시제의 존재 하에서 일어나고, 하나 이상의 비대칭 폴리엔은 하기로부터 선택된다:
A)
Figure 112019131718410-pct00009
(구조 A) [식 중, R = H 또는 C1-C6 알킬, m = 1 내지 12, n = 1 내지 10임];
B)
Figure 112019131718410-pct00010
(구조 B) [식 중, R = H 또는 C1-C6 알킬, m = 1 내지 12, n = 1 내지 10임]; 또는
C) 구조 A 및 구조 B의 조합.
b) 상기 a)에 있어서, 구조 A에 대해서, R = H 또는 C1-C3 알킬이고, 구조 B에 대해서, R = H 또는 C1-C3 알킬인 에틸렌계 중합체.
c) 상기 a) 또는 b)에 있어서, 구조 A에 대해서, R = C1-C3 알킬이고, 구조 B에 대해서, R = C1-C3 알킬인 에틸렌계 중합체.
d) 상기 a)-c) 중 어느 하나에 있어서, 구조 A에 대해서, m = 1-3 및 n = 1-3이고, 구조 B에 대해서, m = 1-3 및 n = 1-3 인 에틸렌계 중합체.
e) 상기 a)-d) 중 어느 하나에 있어서, 구조 A에 대해서, m = 1-2 및 n = 1-3이고, 구조 B에 대해서, m = 1-2 및 n = 1-3인 에틸렌계 중합체.
f) 상기 a)-e) 중 어느 하나에 있어서, 구조 A에 대해서, m = 1 및 n = 1-3이고, 구조 B에 대해서, m = 1 및 n = 1-3인 에틸렌계 중합체.
g) 상기 a)-f) 중 어느 하나에 있어서, 구조 A에 대해서, m = 1 및 n = 3이고, 구조 B에 대해서, m = 1 및 n = 3인 에틸렌계 중합체.
h) 상기 a)-f) 중 어느 하나에 있어서, 구조 A에 대해서, m = 1 및 n = 2이고, 구조 B에 대해서, m = 1 및 n = 2인 에틸렌계 중합체.
i) 상기 a)-f) 중 어느 하나에 있어서, 구조 A에 대해서, m = 1 및 n = 1이고, 구조 B에 대해서, m = 1 및 n = 1인 에틸렌계 중합체.
j) 상기 d)에 있어서, 구조 A에 대해서, m = 1-3 및 n = 1-2이고, 구조 B에 대해서, m = 1-3 및 n = 1-2인 에틸렌계 중합체.
k) 상기 d) 또는 j)에 있어서, 구조 A에 대해서, m = 1-3 및 n = 1이고, 구조 B에 대해서, m = 1-3 및 n = 1인 에틸렌계 중합체.
l) 상기 a)-k) 중 어느 하나에 있어서, 하나 이상의 비대칭 폴리엔은 구조 A로부터 선택되는 에틸렌계 중합체.
m) 상기 l)에 있어서, 하나 이상의 비대칭 폴리엔은 구조 A1로부터 선택되는 에틸렌계 중합체:
Figure 112019131718410-pct00011
(구조 A1).
n) 청구항 a)-k) 중 어느 하나에 있어서, 하나 이상의 비대칭 폴리엔은 구조 B로부터 선택되는 에틸렌계 중합체.
o) 상기 a)-n) 중 어느 하나에 있어서, 반응에 있어서, 하나 이상의 비대칭 폴리엔은 에틸렌의 총 양을 기준으로 ≥ 100 ppm, 또는 ≥ 150 ppm, 또는 ≥ 200 ppm, 또는 ≥ 250 ppm의 양으로 존재하는 에틸렌계 중합체.
p) 상기 a)-o) 중 어느 하나에 있어서, 반응에 있어서, 하나 이상의 비대칭 폴리엔은 에틸렌의 총 양을 기준으로 10,000 ppm 이하, 또는 ≤ 8,000 ppm, 또는 ≤ 6,000 ppm, 또는 ≤ 4,000 ppm, 또는 ≤ 2,000 ppm, 또는 ≤ 1,000 ppm의 양으로 존재하는 에틸렌계 중합체.
q) 상기 a)-p) 중 어느 하나에 있어서, 에틸렌계 중합체는 중합된 형태로, 에틸렌 및 폴리엔을 오직 단량체 구조로서 포함하는 에틸렌계 중합체.
r) 상기 a)-q) 중 어느 하나에 있어서, 에틸렌계 중합체는 폴리엔으로 개질된 LDPE인 에틸렌계 중합체.
s) 상기 r)에 있어서, 에틸렌계 중합체는 중합된 형태로 에틸렌 및 폴리엔을 오직 단량체 구조로서 포함하는 에틸렌계 중합체.
t) 상기 a)-s) 중 어느 하나에 있어서, 하기에 나타낸 바와 같이, 구조 I, 구조 II, 또는 구조 I과 구조 II로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 구조를 포함하는 에틸렌계 중합체:
Figure 112019131718410-pct00012
구조 I) [식 중, R1은 H 또는 C1-C6 알킬로부터 선택됨];
Figure 112019131718410-pct00013
구조 II [식 중, R1은 H 또는 C1-C6 알킬로부터 선택됨].
u) 상기 t)에 있어서, 구조 I로부터 선택된 적어도 하나의 구조, 및 추가로, 구조 I로부터 선택된 적어도 2개의 구조를 포함하는 에틸렌계 중합체.
v) 상기 t)에 있어서, 구조 II로부터 선택된 적어도 하나의 구조, 및 추가로 구조 II로부터 선택된 적어도 2개의 구조를 포함하는 에틸렌계 중합체.
w) 또한, 상기 a)-v) 중 어느 하나의 에틸렌계 중합체를 포함하는 조성물이 제공된다.
x) 상기 w)에 있어서, 적어도 하나의 기타 중합체를 추가로 포함하는 조성물.
y) 또한, 상기 w) 또는 x)의 조성물로부터 형성된 적어도 하나의 성분을 포함하는 물품이 제공된다.
z) 상기 y)에 있어서, 필름 또는 코팅인 물품.
aa) 또한, 에틸렌을 하나 이상의 비대칭 폴리엔의 존재 하에서 중합하는 것을 포함하는 상기 a)-v) 중 어느 하나의 에틸렌계 중합체를 형성하는 방법이 제공된다.
bb) 상기 aa)에 있어서, 중합은 적어도 하나의 튜블러 반응기를 포함하는 반응기 구조에서 일어나는 방법.
정의
반대로 기술되거나, 문맥에서 암시하거나, 또는 당업계에 통상적이지 않다면, 모든 부 및 백분율은 중량을 기준으로 하며, 모든 시험 방법은 본 출원의 출원일 당시이다.
본원에 사용된 용어 "조성물"은 조성물을 포함하는 물질의 혼합물뿐만 아니라 조성물의 물질로부터 형성된 반응 생성물 및 분해 생성물을 포함한다.
사용된 "블렌드" 또는 "중합체 블렌드"라는 용어는 2개 이상의 중합체의 혼합물을 지칭한다. 블렌드는 혼화성일 수도 있고 아닐 수도 있다 (분자 수준에서 상 분리되지 않음). 블렌드는 상 분리되거나 상 분리되지 않을 수 있다. 블렌드는 투과 전자 분광법, 광 산란, x-선 산란 및 당업계에 공지된 다른 방법으로 측정된 하나 이상의 도메인 구성을 함유하거나 함유하지 않을 수 있다. 블렌드는 마크로(macro) 수준 (예를 들어, 용융 블렌딩 수지 또는 컴파운딩), 또는 마이크로(micro) 수준 (예를 들어, 동일 반응기 내에서 동시 형성)에서 2개 이상의 중합체를 물리적으로 혼합함으로써 시행될 수 있다.
용어 "중합체"는 동일하든지 상이한 유형이든지 단량체를 중합시킴으로써 제조된 화합물을 지칭한다. 따라서 일반적인 용어 중합체는 호모중합체(homopolymer) (미량의 불순물이 중합체 구조에 혼입될 수 있다는 것을 이해하여 단 하나의 유형의 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭함) 및 하기에 정의되는 "혼성중합체"라는 용어를 포함한다. 미량의 불순물이 중합체 내로 및/또는 중합체 내에 혼입될 수 있다.
"혼성중합체" 라는 용어는 적어도 2종의 상이한 단량체의 중합에 의해 제조된 중합체를 지칭한다. 일반 용어 혼성중합체는 공중합체(이는 2가지의 상이한 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭한다) 및 2가지 초과의 상이한 유형의 단량체로부터 제조된 중합체를 포함한다.
용어 "에틸렌계 중합체"는 중합체의 중량을 기준으로 할 때, 50 wt% 또는 대부분의 양의 중합된 에틸렌을 포함하고, 임의로는 적어도 하나의 공단량체를 포함할 수 있는 중합체를 지칭한다.
용어 "에틸렌계 혼성중합체"는 혼성중합체의 중량을 기준으로 할 때 50 wt% 또는 대부분의 양의 중합된 에틸렌을 포함하고 적어도 하나의 공단량체를 포함하는 혼성중합체를 지칭한다.
용어 "에틸렌계 공중합체"는 혼성중합체의 중량을 기준으로 50 wt% 또는 대부분의 양의 중합된 에틸렌 및 공단량체를 오직 단량체 유형으로서 포함하는 공중합체를 지칭한다.
용어 "프로필렌계 중합체"는 대부분의 양의 중합된 프로필렌 (중합체의 중량을 기준으로 함)을 포함하고, 임의로는 적어도 하나의 공단량체를 포함할 수 있는 중합체를 지칭한다.
용어 "반응기 구조"는 중합체를 중합하는데 사용되는, 하나 이상의 반응기, 및 임의로는 하나 이상의 반응기 예열기를 지칭한다. 이러한 반응기에는 이에 제한되는 것은 아니나 튜블러 반응기(들), 오토클레이브 반응기(들), 및 튜블러와 오토클레이브 반응기의 조합이 포함된다.
용어 "포함하는", "비롯한", "갖는" 및 이의 파생어는, 임의의 추가 성분, 단계 또는 절차의 존재가 구체적으로 개시되어 있는지 여부와는 상관없이, 이들을 배제하고자 하는 것은 아니다. 명확하게 하기 위해, 용어 "포함하는"의 사용을 통해 청구된 모든 조성은, 달리 언급되지 않는 한, 중합성이든 아니든, 임의의 화합물, 추가 첨가제, 또는 보조제를 포함할 수 있다. 대조적으로, 용어 "~로 본질적으로 이루어진"은, 작동성에 본질적이지 않은 것을 제외하고, 임의의 뒤이은 설명으로부터 임의의 다른 구성성분, 단계 또는 절차를 배제한다. 용어 "이루어진"은 구체적으로 기술되거나 열거되지 않은 임의의 성분, 단계 또는 과정을 배제한다.
시험 방법
밀도
밀도 측정을 위한 샘플을 ASTM D 1928에 따라 제조하였다. 샘플을 374℉(190℃) 및 30,000 psi에서, 3분 동안 가압하고, 이어서 70℉(21℃) 및 30,000 psi에서 1분 동안 가압하였다. ASTM D792, 방법 B를 이용하여 샘플 가압 후 1시간 이내에 밀도를 측정하였다.
용융 지수
용융 지수, 또는 I2를 ASTM D 1238, 조건 190℃/2.16 kg에 따라 측정하고, 10분당 용리되는 그램으로 기록하였다. I10은 ASTM D 1238, 조건 190℃/10 ㎏에 따라 측정되었고, 10분당 용리되는 그램으로 기록하였다.
용융 강도
용융 강도는 190℃에서 Goettfert Rheotens 71.97 (Goettfert Inc.; Rock Hill, SC)를 이용하여 측정하였다. 용융된 샘플 (약 25 내지 50 그램)을, 30 mm의 길이 및 2 mm의 직경 및 편평 입구 각도 (180 도)가 장착된 Goettfert Rheotester 2000 모세관 레오미터에 공급하였다. 샘플을 배럴 (L = 300 mm, 직경 = 12 mm)에 공급하고, 압축하고, 10분 동안 용융되게 한 후, 주어진 다이 직경에서 38.2 s-1의 벽 전단 속도에 해당하는 0.265 mm/s의 일정한 피스톤 속도로 압출시킨다. 압출물은 다이 출구 아래 100 mm에 위치한 Rheotens의 휠을 통과하고, 2.4 mm/s2의 가속도로 휠에 의해 아래 방향으로 당겨졌다. 휠에 가해진 힘 (cN)을 휠의 속도 (mm/s)의 함수로서 기록하였다. 가닥(strand) 속도 (mm/s)의 함수로서 힘 (cN)의 2개의 곡선이 중첩될 때까지 샘플을 2회 이상 반복한 다음, 가닥 파단에서 최고 속도를 갖는 곡선을 기록하였다. 용융 강도는 가닥이 파단되기 전에 평탄부 힘(plateau force; cN)으로서 기록하였다.
핵 자기 공명( 1 H NMR)
"NORELL 1001-7 10 mm NMR 튜브"에서, "0.001 M Cr(AcAc)3 (트리스(아세틸아세토네이토)-크로늄(III))을 함유하는 2.7 g의 테트라클로로에탄-d2 (TCE)"에 대략 "0.10 g의 에틸렌계 중합체"를 첨가함으로써 각각의 NMR 샘플을 제조하였다. 상기 튜브에 삽입된 피펫을 거쳐 용매를 통해 질소를 대략 5분 동안 버블링시킴으로써 샘플을 퍼징하여 산화를 방지한 다음, 이들을 캡핑하고, TEFLON 테이프로 밀봉한 후 실온에서 밤새 침지시켜 샘플 용해를 촉진시켰다. 산소로의 노출을 최소화하기 위해 제조 전후에 저장 동안 샘플을 질소 퍼징 박스 중에서 유지시켰다. 샘플을 115℃에서 가열하고 보르텍스 믹서로 혼합해 균질성을 보장하였다. 각각의 샘플을 시각적으로 검사하여 균질성을 보장하였다.
BRUKER DUAL DUL 고온 냉동탐침(CRYOPROBE)이 장착된 BRUKER AVANCE 400 MHz NMR 분광계를 이용하여, 120℃의 샘플 온도에서 데이터를 수집하였다. 각각의 분석은 ZG 펄스, 32 스캔, SWH 10,000 Hz, AQ 1.64s, 및 D1 14s로 실행하였다. 정량을 점검하기 위해 28s의 D1을 이용하여 획득을 반복하였고, 결과는 동일하였다.
실험
본 발명의 에틸렌계 중합체 A-1 및 A-2 및 대조군 A-0
비대칭 디엔 2,7-옥타디엔-1-올 메타크릴레이트 (ODMA)의 합성.
메타크릴레이트 단량체 2,7-옥타디엔-1-올 메타크릴레이트를, 미국 특허 4,916,255의 실시예 1의 방법에 따라 제조하였다. 이 경우에, 2,7-옥타디엔-1-올 원료는 Kuraray Co., LTD사로부터 수득하였다.
비대칭 디엔 - 미희석 2,7-옥타디엔-1-올 메타크릴레이트 (ODMA)를 316 스테인레스 스틸 공급 용기에 로딩하고, ISOPAR E로 희석하여 최종 농도 1.8 wt%를 만들었다. 이 용기를 사용하기 전 3 시간 동안 질소로 퍼징하고, 작동 동안 70 psig 질소 패드 하에 유지하였다.
개시제 - 퍼옥사이드 개시제 tert-부틸 퍼옥시아세테이트 (TPA, ISOPAR™ H 중 20 중량% 용액) 및 퍼옥사이드 개시제 디-tert-부틸 퍼옥사이드 (DTBP, ISOPAR™ H 중 20 중량% 용액)를, 제2의 316 스테인레스 스틸 공급 용기 내 ISOPAR™ E와 조합하여 4000 질량 ppm TPA 및 6550 질량 ppm DTBP (1:1 몰 TPA/몰 DTBP의 비)을 생성하였다. 용기를 사용하기 전에 70 psig 질소로 5회 패딩처리 및 패딩제거하고, 작동 동안 질소 패드 하에 유지하였다.
대조군 (A-0) - 에틸렌을 220℃에서 외부 가열 자켓 세트를 갖는 교반된 (1600 rpm) 300 mL 고압 CSTR 반응기에 1831 bar의 압력에서 5440 gm/hr (194 몰/hr)로 주입하였다. 프로필렌 (사슬 전달제)을 에틸렌 스트림에 62 bar의 압력 및 204 gm/hr (4.8 모/hr)의 속도로 첨가한 후, 혼합물을 1831 bar로 압축하고 반응기에 주입하였다. 퍼옥사이드 개시제 혼합물을 CSTR 반응기의 측벽을 통해 1831 bar의 압력에서 및 0.11 gm/hr (0.83 밀리몰/hr)의 TPA 및 0.18 gm/hr (0.83 밀리몰/hr)의 DTBP의 속도로 반응기에 직접 첨가했다. 중합체로의 에틸렌 전환은 반응기에 유입되는 에틸렌의 질량을 기준으로 11.2 wt%였고, 평균 반응 온도는 220℃였다. 4.11 g/10분의 용융 지수(I2)를 갖는 에틸렌계 중합체가 형성되었다. 대략 7.0 kg의 상기 에틸렌계 중합체 (A-0)를 수집했다.
본 발명의 에틸렌계 중합체 A-1 및 A-2
프로필렌(CTA)을 62 bar의 압력에서 194 gm/hr (4.6 mole/hr)의 속도로 에틸렌 스트림에 첨가한 후, 혼합물을 1819 bar로 압축하고 반응기에 주입했다(상기 참조). 에틸렌-프로필렌 혼합물을 반응기에 주입하기 전에, ISOPAR E 중 ODMA의 용액을 1819 bar의 압력에서 42 gm/hr (3.9 밀리몰/hr)의 속도로 상기 혼합물 내로 펌핑했다. 퍼옥사이드 개시제를 직접 반응기에, 측벽을 통해, 1819 bar의 압력에서 및 0.12 gm/hr (0.91 밀리몰/hr)의 TPA 및 0.20 gm/hr (0.92 밀리몰/hr)의 DTBP의 속도로 첨가했다. 중합체로의 에틸렌 전환은, 반응기에 유입되는 에틸렌의 질량을 기준으로 12.5 wt%였고, 평균 반응 온도는 219℃였다. 4.11 g/10분의 용융 지수(I2)를 갖는 에틸렌계 중합체가 형성되었다. 대략 6.9 kg의 상기 에틸렌계 중합체 (A-1)를 수집했다. ODMA 양을 한 번 증량하여 하나 이상의 본 발명의 중합체 (A-2)를 형성하였다. 반응 중합 조건은 표 1에서 하기에 요약한다. 중합체의 특성은 하기 표 2에 나타낸다.
Figure 112019131718410-pct00014
Figure 112019131718410-pct00015
본 발명의 에틸렌계 중합체의 1H NMR 스펙트럼 (도 1 참조)을 상기 "시험 방법" 섹션에서의 절차에 따라 수득하였다. 스펙트럼에서 모든 양성자의 적분이 측정되고 10,000 개의 탄소에 해당하는 20,000개의 양성자와 동일하게 설정되었다. 도 1에서 H 양성자에 해당하는 피크 (4.25 내지 4.45 ppm 화학적 이동)를 적분하여, 전체 20,000개 양성자 당 H 양성자의 몰을 나타낸다. 2,7-옥타디엔-1-올 메타크릴레이트 분자 당 2개의 H 양성자가 존재하므로, 이 수를 2로 나누어 10,000개의 탄소 당 2,7-옥타디엔-1-올 메타크릴레이트의 몰 수를 구한다. 또 다른 계산을 F 또는 G 양성자를 적분하여 수행하였다 (5.3 내지 5.5 ppm 화학적 이동). 이 적분은 10,000개의 탄소 당 2,7-옥타디엔-1-올 메타크릴레이트의 몰 수를 제공한다. 전형적으로 이 측정치는 H 양성자로부터 계산된 값과는 약간 상이하다. 두 수를 평균 내어, 그 결과를 10,000개의 탄소 당 2,7-옥타디엔-1-올 메타크릴레이트의 몰 수로서 기록하였다. 이 수를 10으로 나누고, 그 값을 1000개의 탄소 당 2,7-옥타디엔-1-올 메타크릴레이트의 몰 수로 기록하였다.
MO (분자 오르비탈) 계산
다음은 7-옥텐-1-올 메타크릴레이트 (OMA) 및 2,7-옥타디엔-1-올 메타크릴레이트 (ODMA)에 대한 MO 계산이다. 이들 단량체는 LDPE 공정에서 2 가지 메커니즘에 의해 반응한다. 첫 번째 메커니즘은 하기 단량체에서 탄소-탄소 이중 결합에 대한 에틸렌 단량체의 부가 중합이다. OMA에 있어서, 부가 중합은 분자의 좌측에 있는 메타크릴레이트 부분 및 분자의 우측에 있는 말단 C=C를 통해 일어날 수 있다. 이 메커니즘은 표 3의 양자 역학적 계산에서 "전파(propagation)"로 칭해진다. 메타크릴레이트 탄소는 C1이고, 말단 C=C 탄소는 C12이다. 이들 탄소에 대해 표 3에 제공된 숫자는 또다른 에틸렌 단량체와의 반응 속도에 대한 이들 탄소와 에틸렌의 반응 속도이다. 이는 메타크릴레이트 탄소(C1)에서의 반응이 또다른 에틸렌 분자와의 반응보다 21.62배 빨라 이 분자의 상기 부분이 신속하게 소비된다는 것을 의미한다. 말단 C=C 탄소는 또다른 에틸렌 단량체의 첨가 속도의 오직 0.391배로 훨씬 느리게 반응한다. 이것은 느린 반응 속도이지만, 에틸렌과 여전히 반응하여 분지화 LDPE를 만든다.
ODMA에 대한 MO 계산은 이 디엔이 놀랍게도 OMA 보다 적어도 4가지 방식에서 유리하다는 것을 보여준다. 첫째로, C1에서 ODMA의 전파 속도는 33.23이며, 이는 C1에서 OMA의 전파 속도(21.62)보다 실질적으로 빠르다. 둘째로, C12에서의 전파 속도가 ODMA에 있어서 OMA에 비해 (0.530 vs. 0.390) 역시 더 빠르다. 이는 단량체의 분자 당 ODMA를 이용하면OMA 보다 더 많은 분지화가 발생할 수 있음을 의미한다. 셋째로, ODMA는 C6 및 C7에서 작지만 상당한 전파를 갖는 반면 (각각 0.116 및 0.089), OMA는 이들 탄소에서 전파가 0이며, 이는 ODMA가 때때로 이들 탄소에서 분지화되어 더 높은 전체 분지화를 형성한다는 것을 의미한다. 넷째로, 분지화가 또한 골격 라디칼을 형성하는 단량체의 탄화수소 사슬로부터 수소의 추출(abstraction)을 포함하는 사슬 전달 메커니즘에 의해 일어나고, 에틸렌 단량체와의 반응에 의해 새 분지가 개시될 수 있다. 각 표에서 계산된 "총 Cs 값"은 수소 추출의 상대적 반응 속도 후 폴리에틸렌 사슬 성장을 나타낸다. ODMA에 대한 총 Cs 값은 OMA에 대한 0.285에 비해 0.486 인데, 이는 ODMA 가 OMA 보다 사슬 전달에 의해 더 높은 분지화를 가질 것이라는 것을 의미한다. 전체적으로, ODMA는 적어도 4가지 방식으로 놀랍게도 OMA 보다 우수하다.
Figure 112019131718410-pct00016
Figure 112019131718410-pct00017
7-옥텐-1-올 메타크릴레이트 2,7-옥타디엔-1-올 메타크릴레이트
Figure 112019131718410-pct00018
Figure 112019131718410-pct00019
상기 원자적으로 라벨링된 구조에서, 탄소, 산소 및 수소 원자는 하기 본문 및 표에서 쉽게 참조할 수 있도록 라벨링되어 있다. 동등한 수소가 동일한 아래 첨자로 라벨링되어 있다. 표 3은 포화 "7-옥텐-1-올 메타크릴레이트" 분자에 대한 수소 추출 및 전파에 대한 QM(양자역학) 결과를 열거한다. kET는 에틸렌 전파에 대한 산출된 속도 계수이다. 표 4는 "2,7-옥타디엔-1-올 메타크릴레이트"에 대한 수소 추출 및 전파의 QM 결과를 열거한다. "kET"는 에틸렌 전파에 대한 산출된 속도 계수이다.
Figure 112019131718410-pct00020
Figure 112019131718410-pct00021
컴퓨터를 이용한 방법론
모든 양자역학 (QM) 계산은 Gaussian09 상용 소프트웨어 패키지에 구현된 바와 같은 밀도 함수 이론 (DFT) 형식을 이용하여 수행하였다.1 기하학적 구조를 Becke의 3가지 파라미터 하이브리드 교환 함수(B3)2, Lee, Yang and Parr (LYP)의 상관관계 함수3, 및 6-31+G(d,p) 베이시스 세트(basis set)4 - 6를 이용하여 기체 상에서 최적화하였다. 모든 종 및 전이 상태 (TS)의 가장 낮은 전자 에너지를 갖는 기하학적 구조를, 통상의 최적화 및 1차원 포텐셜 에너지 이면(dihedral) 스캔의 조합으로써 발견하였다. TS의 경우, 모든 이면 스캔 동안 TS의 형성에 상응하는 결합 길이가 동결 상태로 유지되었다. TS가 원하는 생성물 및 반응물을 도모하였는지 보장하기 위해 모든 TS를 단일 가상 진동수의 존재 및 이의 시각화로써 검증하였다. 또한, 가상 진동 모드의 시각화가 TS를 검증하기에는 불충분한 경우, 고유 반응 좌표(IRC)가 양방향으로 후속되었다.7 자유 에너지에 대한 온도 보정은 통계적 열역학으로부터의 표준 공식을 통해 조파 발진기(HO) 근사를 갖는 B3LYP/6-31+G(d,p) 이론 수준에서 완전 최적화의 진동수를 이용하여 산출되었다.8 나아가, 계산된 엔트로피에 대한 번역 기여를 실험 압력을 설명하기 위해 보정하였다. 계산된 전자 에너지 기여도를 개선시키기 위해, 단일-지점(SP) 에너지 계산을 하기의 수준에서 수행하였다:
M06-2X/6-311+G(3df,2p)//B3LYP/6-31+G(d,p) 이론수준,
여기서, M06-2X는 Truhlar와 동료들이 개발한 DFT 내의 하이브리드 메타-일반화 구배 근사 (하이브리드-메타GGA)임.9 게다가, Basis Set Superposition Error(BSSE; 베이시스 세트 슈퍼포지션 에러)를 감소시키기 위해, 카운터포이즈 (counterpoise)10, 11 보정(CP) 계산이 채택되었다. 계산된 Gibbs 자유 에너지를 등식 1에 사용하여 수소 추출 및 전파와 관련된 속도 파라미터를 추측하였다.12
Figure 112019131718410-pct00022
(등식 1).
등식1에서, σ는 반응 경로 퇴화(degeneracy)이고, κ(T)는 터널링 계수이고, T는 관심 절대 온도이고, n은 반응의 분자수이고, C0는 표준 상태 농도이고, ΔG≠는 Gibbs 활성화 자유 에너지이고, kB, h, 및 R은 각각 Boltzmann, Plank's 및 보편 기체 상수이다. 속도 계수를 상이한 온도에서 추정한 후 등식1을 또한 이용하여 반응 단계와 관련된 예비 지수 인자 및 활성화 에너지를 도출하고, "ln(k) versus 1/T"의 플롯을 구축하였다. 장쇄 속도 파라미터를 수득하기 위해, 계산에서 라디칼 종은 3개의 에틸렌 단위로 구성되어 있다. 필요할 때마다, CTA 분자의 상이한 이성질체가 고려되었다.
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Claims (11)

  1. 에틸렌 및 하나 이상의 비대칭 폴리엔을 적어도 반응시키는 것으로부터 형성된 에틸렌계 중합체로서, 상기 반응은 하나 이상의 자유-라디칼 개시제의 존재 하에서 일어나고; 하나 이상의 비대칭 폴리엔은 하기로부터 선택된 에틸렌계 중합체:
    A)
    Figure 112019131718410-pct00023
    (구조 A) [식 중, R = H 또는 C1-C6 알킬, m = 1 내지 12, n = 1 내지 10임];
    B)
    Figure 112019131718410-pct00024
    (구조 B) [식 중, R = H 또는 C1-C6 알킬, m = 1 내지 12, n = 1 내지 10임]; 또는
    C) 구조 A 및 구조 B의 조합.
  2. 제1항에 있어서, 구조 A에 대하여, R = H 또는 C1-C3 알킬이고, 구조 B에 대하여, R = H 또는 C1-C3 알킬인 에틸렌계 중합체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 구조 A에 대하여, R = C1-C3 알킬이고, 구조 B에 대하여, R = C1-C3 알킬인 에틸렌계 중합체.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 구조 A에 대하여, m = 1-3 및 n = 1-3이고, 구조 B에 대하여, m = 1-3 및 n = 1-3인 에틸렌계 중합체.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 중합된 형태로 에틸렌 및 폴리엔을 오직 단량체 구조로서 포함하는 에틸렌계 중합체.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 하기에 나타낸 바와 같이, 구조 I, 구조 II, 또는 구조 I과 구조 II로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 구조를 포함하는 에틸렌계 중합체:
    Figure 112022133060258-pct00025
    구조 I) [식 중, R1은 H 또는 C1-C6 알킬로부터 선택됨];
    Figure 112022133060258-pct00026
    구조 II [식 중, R1은 H 또는 C1-C6 알킬로부터 선택됨].
  7. 제1항 또는 제2항에 따른 에틸렌계 중합체를 포함하는 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 하나 이상의 기타 중합체를 추가로 포함하는 조성물로서, 상기 기타 중합체는 상기 에틸렌계 중합체와 다음의 특징들 중 하나 이상의 측면에서 상이한 것인, 조성물: 밀도, 용융 지수(I2), 에틸렌 함량, Mw, Mn, MWD, 및 Tm.
  9. 제7항에 따른 조성물로부터 형성된 물품.
  10. 제1항 또는 제2항에 따른 에틸렌계 중합체의 형성 방법으로서, 상기 방법은 하나 이상의 비대칭 폴리엔의 존재 하에서 에틸렌을 중합하는 것을 포함하는 형성 방법.
  11. 제8항에 따른 조성물로부터 형성된 물품.
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