CN110709432A - 基于乙烯的聚合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种基于乙烯的聚合物，其通过使至少以下物质反应形成：乙烯和至少一种不对称多烯，并且其中所述反应在至少一种自由基引发剂的存在下进行；并且其中所述至少一种不对称多烯选自如本文所述的结构A；如本文所述的结构B；或者结构A和结构B的组合。

Description

基于乙烯的聚合物及其制备方法

相关申请的交叉引用

本申请要求2017年6月2日提交的美国临时申请62/514071的权益。

背景技术

低密度聚乙烯是由高压釜反应器和管式反应器两种反应器技术制成的。在给定的熔融指数下，高压釜反应器比管式反应器产生更高熔融强度的LDPE，但是高压釜反应器的建造和维护成本比管式反应器高。需要具有“类似高压釜的熔融强度”但在管式反应器上聚合的基于乙烯的聚合物。

以下参考文献公开了在乙烯的自由基聚合反应中使用以改变聚合物流变学的化学改性剂的用途。欧洲专利申请EP 2655444A1公开了“使乙烯、一种双官能或多官能共聚单体和任选地其它共聚单体共聚，其中所述双官能或多官能共聚单体具有至少两个不同的官能团"。美国公开第2015/0197590号公开了至少一种不对称多烯的用途，所述不对称多烯包含“α,β不饱和端”和“C-C双键端”。还参见美国公开第2016/0304643号。美国公开第2008/0242809号公开了双官能或更高官能的(甲基)丙烯酸酯的用途。国际公开第WO 2007/110127号公开了双官能α,ω-二烯烃的用途。美国专利第5,539,075号公开了多不饱和共聚单体，例如α,ω-二烯烃的用途。国际公开第WO 97/45465号公开了式(I)的双不饱和共聚单体的用途：H2C＝CH-O-R-CH＝CH2，其中R＝-(CH2)m-O-、-(CH2CH20)n-或-CH2-C6H10-CH2-O-，m＝2-10，以及n＝1-5。

Tung,L.H.等人，“通过自由基聚合反应制备具有长链分支的聚苯乙烯(Preparation of Polystyrene with Long Chain Branches via Free RadicalPolymerization)”《聚合物科学杂志：聚合物化学版(J.Polym.Sci.,Polym.Chem.Ed.)》,(1981),19,2027-39公开了使用少量的链转移单体，例如乙烯基苄基硫醇，与苯乙烯进行自由基共聚。Tung,L.H.,“苯乙烯与链转移单体共聚反应中的支化动力学(BranchingKinetics in Copolymerization of Styrene with a Chain-Transfer Monomer)”，《聚合物科学杂志：聚合物化学版(J.Polym.Sci.,Polym.Chem.Ed.)》,(1981),19,3209-3217公开了使用聚合动力学来计算苯乙烯与链转移单体(例如，乙烯基苄基硫醇)聚合反应的理论分子量和支化度。Liu,J.等人，“通过链转移单体的自由基聚合反应形成支化聚合物：理论和实验研究(Branched Polymer via Free Radical Polymerization of Chain TransferMonomer:A Theoretical and Experimental Investigation)”，《聚合物科学杂志A部分：聚合物化学(J.Polym.Sci.Part A:Polym.Chem.)》,(2007),46,1449-59,公开了含有可聚合的乙烯基基团和调聚剂基团的链转移单体的自由基聚合反应的数学模型。公开了根据开发的模型预示的聚合物的分子架构，该模型通过4-乙烯基苄基硫醇(VBT)的均聚反应及其与苯乙烯的共聚反应进行了实验验证。

美国专利3,542,749公开了含有聚合的乙烯和聚合的丙烯酸油酯、丙烯酸二十二烯酯(erucyl acrylate)、N-油基丙烯酰胺、神经酰基丙烯酰胺(nerucyl acrylamide)或其任何混合物的乙烯共聚物。美国专利公开2009/0253878公开了包含一个或多个末端可聚合的甲基丙烯酰基的聚烯烃聚合物及其制备方法。美国专利5,763,629公开了一种制备烷氧基化的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的方法。还参见WO 2012/084787、WO 2012/057975、WO2013/095969、WO 2015/100302、WO 2015/100318、WO 2015/200426、WO 2016/210075、WO2016/210160、WO 2016/209381、WO 2016/210308。

但是，如所讨论的，仍然需要具有“类似高压釜的熔融强度”但在管式反应器上聚合的基于乙烯的聚合物。如下所讨论的，以下方案已经满足了这种需求。

发明内容

一种基于乙烯的聚合物，其通过使至少以下物质反应形成：乙烯和至少一种不对称多烯，并且其中所述反应在至少一种自由基引发剂的存在下进行；并且其中所述至少一种不对称多烯选自：

A)

(结构A)；其中R＝H或C1-C6烷基，m＝1-12，n＝1-10；

B)

(结构B)，其中R＝H或C1-C6烷基，m＝1-12，n＝1-10；或

C)结构A和结构B的组合。

附图说明

图1显示了本发明的基于乙烯的聚合物的1H NMR图。

具体实施方式

如上所讨论的，提供一种基于乙烯的聚合物，其通过使至少以下物质反应形成：乙烯和至少一种不对称多烯，并且其中所述反应在至少一种自由基引发剂的存在下进行；并且其中所述至少一种不对称多烯选自：

A)

(结构A)；其中R＝H或C1-C6烷基，m＝1-12，n＝1-10；

B)

(结构B)，其中R＝H或C1-C6烷基，m＝1-12，n＝1-10；或

C)结构A和结构B的组合。

基于乙烯的聚合物可包含两个或更多个本文所述的实施例的组合。

结构A可以包含两个或更多个本文所述的实施例的组合。

结构B可以包含两个或更多个本文所述的实施例的组合。

在一个实施例中，对于结构A，R＝H或C1-C3烷基，并且对于结构B，R＝H或C1-C3烷基。

在一个实施例中，对于结构A，R＝C1-C3烷基，并且对于结构B，R＝C1-C3烷基。

在一个实施例中，对于结构A，m＝1-3以及n＝1-3，并且对于结构B，m＝1-3以及n＝1-3。

在一个实施例中，对于结构A，m＝1-2以及n＝1-3，并且对于结构B，m＝1-2以及n＝1-3。

在一个实施例中，对于结构A，m＝1以及n＝1-3，并且对于结构B，m＝1以及n＝1-3。

在一个实施例中，对于结构A，m＝1以及n＝3，并且对于结构B，m＝1以及

n＝3。

在一个实施例中，对于结构A，m＝1以及n＝2，并且对于结构B，m＝1以及

n＝2。

在一个实施例中，对于结构A，m＝1以及n＝1，并且对于结构B，m＝1以及n＝1。

在一个实施例中，对于结构A，m＝1-3以及n＝1-2，并且对于结构B，m＝1-3以及n＝1-2。

在一个实施例中，对于结构A，m＝1-3以及n＝1，并且对于结构B，m＝1-3以及n＝1。

在一个实施例中，至少一种不对称多烯选自结构A。

在一个实施例中，至少一种不对称多烯选自结构B。

在一个实施例中，至少一种不对称多烯选自结构A1。

(结构A1)。

在一个实施例中，至少一种不对称多烯选自结构B。

在一个实施例中，在反应中，按乙烯的总量计，至少一种不对称多烯以≥100ppm，或≥150ppm，或≥200ppm的量存在。

在一个实施例中，在反应中，按乙烯的总量计，至少一种不对称多烯以≤10,000ppm，或≤8,000ppm，或≤6,000ppm，或≤4,000ppm，或≤2,000ppm，或≤1,000ppm的量存在。

在一个实施例中，基于乙烯的聚合物包含聚合形式的乙烯和多烯作为唯一的单体结构。

在一个实施例中，基于乙烯的聚合物是多烯改性的LDPE。在进一步的实施例中，基于乙烯的聚合物包含聚合形式的乙烯和多烯作为唯一的单体结构。

在一个实施例中，基于乙烯的聚合物包含选自由结构I、结构II或结构I和结构II两者组成的群组中的至少一种结构，

所述结构如下所示：

结构I)

其中R1选自H或C1-C6烷基，或选自H或C1-C3烷基，或R1为H；

结构II)

其中R1选自H或C1-C6烷基，或选自H或C1-C3烷基，或R1为H。

在上述的结构I和II中，符号

表示在基于乙烯的聚合物的烃主链中的共价碳-碳键的中心处的断裂。

在一个实施例中，聚合物包含选自结构I的至少一种结构。在进一步的实施例中，聚合物包含选自结构I的至少两种结构。

在一个实施例中，聚合物包含选自结构II的至少一种结构。在进一步的实施例中，聚合物包含选自结构II的至少两种结构。

在一个实施例中，按反应器中乙烯的总量计，不对称多烯以大于或等于100ppm的量存在。

在一个实施例中，如本文所公开的，基于乙烯的聚合物在至少两种不对称多烯和另外两种不对称二烯的存在下聚合。

不对称多烯可包含本文所述的两个或更多个实施例的组合。

在一个实施例中，基于乙烯的聚合物包含至少一种衍生自结构A或结构B的掺入结构，如上所示。

在一个实施例中，基于乙烯的聚合物包含至少一种衍生自结构A的掺入结构，如上所示。

在一个实施例中，基于乙烯的聚合物包含至少一种衍生自结构B的掺入结构，如上所示。

在一个实施例中，基于乙烯的聚合物包含至少一种衍生自结构A1的掺入结构，如上所示。

在一个实施例中，基于乙烯的聚合物包含至少两种衍生自结构A1的掺入结构，如上所示。

在一个实施例中，基于乙烯的聚合物包括至少一种衍生自结构A的掺入结构，如上所示，以及至少一种衍生自结构B的掺入结构，如上所示。

在一个实施例中，按聚合物的重量计，基于乙烯的聚合物中每1000摩尔的基于乙烯的聚合物主链碳包含反应形式的大于或等于0.015摩尔的不对称多烯。在一个实施例中，按聚合物的重量计，基于乙烯的聚合物中每1000摩尔的基于乙烯的聚合物主链碳包含反应形式的小于或等于10摩尔的不对称多烯。在一个实施例中，按聚合物的重量计，基于乙烯的聚合物中每1000摩尔的基于乙烯的聚合物主链碳包含反应形式的小于或等于5摩尔的不对称多烯。

在一个实施例中，按聚合物的重量计，基于乙烯的聚合物包含反应形式的至少0.03重量％的不对称多烯。在一个实施例中，基于乙烯的聚合物的熔融指数(I₂)为0.3至100g/10min，或0.5至50g/10min，或1至20g/10min。

在一个实施例中，基于乙烯的聚合物的密度大于或等于0.900，或大于或等于0.905，或大于或等于0.910克/立方厘米(g/cc或g/cm³)。在一个实施例中，基于乙烯的聚合物的密度小于或等于0.950，或小于或等于0.945，或小于或等于0.940克/立方厘米(g/cc或g/cm³)。在一个实施例中，基于乙烯的聚合物的密度为0.900至0.950g/cc，或0.905至0.945g/cc，或0.910至0.940g/cc。

在一个实施例中，基于乙烯的聚合物是改性的低密度聚乙烯，其包含聚合形式的乙烯和衍生自不对称多烯的键合的化学基团。在进一步的实施例中，按改性的LDPE的重量计，改性的LDPE包含小于2.0wt％，进一步小于1.0wt％的其它共聚单体。在进一步的实施例中，基于乙烯的聚合物包含聚合形式的乙烯和多烯作为唯一的单体结构。

在一个实施例中，基于乙烯的聚合物中掺入聚合物中的每1000摩尔碳原子，或换句话说，掺入聚合物中的每500摩尔乙烯单元包含反应形式的大于或等于0.015摩尔的不对称多烯。在进一步的实施例中，基于乙烯的聚合物包含聚合形式的乙烯和多烯作为唯一的单体结构。

在一个实施例中，基于乙烯的聚合物中掺入聚合物中的每1000摩尔碳原子，或换句话说，掺入聚合物中的每500摩尔乙烯单元包含反应形式的小于或等于10摩尔，或小于或等于5摩尔，或小于或等于2摩尔，或小于或等于1摩尔的不对称多烯。在进一步的实施例中，基于乙烯的聚合物包含聚合形式的乙烯和多烯作为唯一的单体结构。

在一个实施例中，按聚合物的重量计，基于乙烯的聚合物包含反应形式的至少0.03重量％的不对称多烯。在进一步的实施例中，不对称多烯是不对称二烯。在进一步的实施例中，基于乙烯的聚合物包含聚合形式的乙烯和多烯作为唯一的单体结构。

还提供一种组合物，其包含本文所述的本发明的基于乙烯的聚合物。在进一步的实施例中，组合物包含至少一种其它聚合物。在进一步的实施例中，其它聚合物在以下特征的一个或多个方面上不同于基于乙烯的聚合物：密度、12、乙烯含量、Mw、Mn、MWD和/或Tm。

在一个实施例中，组合物还包含另一种基于乙烯的聚合物，该另一种基于乙烯的聚合物在一个或多个特性例如密度、熔融指数(12)、Mw、Mn或Mw/Mn方面上不同于本发明的基于乙烯的聚合物。

在一个实施例中，该组合物进一步包含密度小于或等于0.94g/cc的乙烯/α-烯烃互聚物。在一个实施例中，该组合物进一步包含密度大于或等于0.90g/cc，或大于或等于0.91g/cc的乙烯/α-烯烃互聚物。

还提供一种包含至少一种如本文中描述的本发明组合物所形成的组分的制品。

在另一个实施例中，制品是膜或涂层。

在一个实施例中，制品是膜。

在一个实施例中，制品是涂层。

本发明的基于乙烯的聚合物可以包含如本文所述的两个或更多个实施例的组合。

本发明组合物可包含如本文所述的两个或更多个实施例的组合。

本发明制品可包含如本文所述的两个或更多个实施例的组合。

还提供一种形成如本文所述的本发明的基于乙烯的聚合物的方法，所述方法包括在结构A和/或结构B的至少一种不对称多烯的存在下聚合乙烯。在进一步的实施例中，聚合反应在包含至少一个管式反应器的反应器构造中进行。

在一个实施例中，在至少50摩尔ppm(按反应进料中总单体的量计)的结构A和/或结构B的不对称多烯的存在下聚合乙烯。在进一步的实施例中，该方法在包含至少一个管式反应器的反应器构造中进行。

在一个实施例中，聚合压力大于或等于100MPa。在进一步的实施例中，聚合反应在至少150MPa至350MPa的压力下进行。在进一步的实施例中，聚合反应在至少100℃至380℃的温度下进行。在进一步的实施例中，该方法在包含至少一个管式反应器的反应器构造中进行。

在一个实施例中，聚合反应在至少一个管式反应器或至少一个高压釜中进行。在一个实施例中，聚合反应在至少一个高压釜中进行。在一个实施例中，聚合反应在至少一个管式反应器中进行。

在一个实施例中，按添加到聚合反应中的乙烯和不对称二烯的总摩尔数计，将不对称二烯以0.002至0.300摩尔％，进一步0.005至0.300摩尔％的量添加到聚合反应中。在进一步的实施例中，聚合反应在两个反应器中进行。在另一个实施例中，聚合反应在一个反应器中进行。

本发明方法可以包括如本文所述的两个或更多个实施例的组合。

方法

为了生产高度支化的基于乙烯的聚合物，通常使用高压、自由基引发的聚合方法。已知两种不同类型的高压自由基引发的聚合方法。在第一种类型中，使用具有一个或多个反应区的搅拌高压釜容器。高压釜反应器通常具有多个用于引发剂或单体进料或两者的注入点。在第二种类型中，使用管套作为反应器，其具有一个或多个反应区。合适的但非限制性的反应器长度可以是100至3000米(m)，或1000至2000米。对于任一种类型的反应器，反应区的起始处通常由反应的任一引发剂、乙烯、链转移剂(或调聚物)、共聚单体及其任意组合的侧面注入来限定。高压方法可以在具有一个或多个反应区的高压釜或管式反应器中进行，或在高压釜和管式反应器的组合中进行，每个反应器均包含一个或多个反应区。

在一个实施例中，在要诱导自由基聚合反应的反应区之前注入引发剂。

通常，使用常规的链转移剂来控制分子量。在一个优选的实施例中，将一种或多种常规链转移剂(CTA)加入本发明的聚合方法中。可以使用的典型CTA包括但不限于丙烯、异丁烷、正丁烷、1-丁烯、甲乙酮、丙酮、乙酸乙酯、丙醛、异构烷烃溶剂(ISOPAR)(埃克森美孚化工有限公司(ExxonMobil Chemical Co.))和异丙醇。在一个实施例中，该方法中使用的CTA的量为总反应混合物的0.03至10重量％。

在一个实施例中，该方法包括过程再循环回路以提高转化效率。

在一个实施例中，聚合反应可如2012年10月10日提交的国际专利申请PCT/US12/059469中所述在管式反应器中进行。该专利申请描述了一种多区反应器，该反应器描述了进料新鲜乙烯的替代位置，以控制乙烯与CTA的比例，并且从而控制聚合物的特性。可以在多个位置同时添加新鲜乙烯，以实现期望的乙烯与链转移的比例。如国际专利申请PCT/US12/064284(2012年11月9日提交)中所述，可以小心地选择以类似方式添加新鲜CTA的添加点以控制聚合物特性。可以在多个位置同时添加新鲜CTA，以实现期望的CTA与乙烯的比例。同样，可以控制本申请中描述的新鲜支化剂的添加点和量，以控制凝胶的形成，同时使目标应用中增加的熔融强度和性能的期望特性最大化。可以在多个位置同时添加新鲜支化剂，以实现期望的支化剂与乙烯的比例。使用支化剂或偶联剂来加宽分子量分布并增加聚合物的熔融强度将对沿反应器***的CTA和支化剂的分布提出进一步的要求，以实现期望的产品特性变化而没有潜在的负面影响或使之最小化，所述负面影响如凝胶形成、反应器结垢、工艺不稳定性、支化剂效率低等。

在一个实施例中，聚合反应在至少一个管式反应器中进行。在多反应器***中，高压釜反应器通常在管式反应器之前。可以适当控制新鲜乙烯、新鲜CTA和新鲜支化剂的添加点和量，以在进入反应区的进料和/或在反应区中实现期望的CTA与乙烯和支化剂与乙烯的比例。

在一个实施例中，按添加到聚合反应中的乙烯和不对称二烯的总摩尔数计，将不对称二烯以0.002至0.300摩尔％，进一步0.005至0.300摩尔％的量添加到聚合反应中。在进一步的实施例中，聚合反应在两个反应器中进行。在另一个实施例中，聚合反应在具有多个或至少两个反应区的一个反应器中进行。

用于生产基于乙烯的聚合物的乙烯可以是纯化的乙烯，其是通过从回路再循环流中除去极性组分或通过使用反应***构造从而仅将新鲜乙烯用于制备本发明的聚合物而获得的。通常不要求使用纯化的乙烯来制备基于乙烯的聚合物。在这种情况下，可以使用来自再循环回路的乙烯。

在一个实施例中，基于乙烯的聚合物包含乙烯和一种或多种共聚单体，并且优选一种共聚单体。共聚单体包括但不限于α-烯烃、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和酸酐，每个通常具有不超过20个碳原子。α-烯烃共聚单体可具有3至10个碳原子，或者，可替代地，α-烯烃共聚单体可具有3至8个碳原子。示例性的α-烯烃共聚单体包括但不限于丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯和4-甲基-1-戊烯。

在一个实施例中，基于乙烯的聚合物包含乙烯和至少一种不对称多烯作为唯一的单体单元。

引发剂

自由基引发剂通常用于生产本发明的基于乙烯的聚合物。示例性的有机过氧化物包括但不限于环过氧化物、二酰基过氧化物、二烷基过氧化物、氢过氧化物、过氧碳酸酯、过氧二碳酸酯、过氧酯和过氧缩酮。优选的引发剂是过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化二叔丁基、过氧乙酸叔丁酯和过氧-2-己酸叔丁酯或其混合物。在一个实施例中，按可聚合单体的重量计，这些有机过氧引发剂的用量为0.001至0.2重量％。

在一个实施例中，将引发剂添加到聚合反应的至少一个反应区中，并且其中该引发剂的“一秒半衰期温度”大于255℃，优选大于260℃。在另一个实施例中，这种引发剂在320℃至350℃的峰值聚合温度下使用。在另一个实施例中，引发剂包含至少一个掺入环结构中的过氧化基团。此类引发剂的实例包括但不限于可从阿克苏诺贝尔公司(Akzo Nobel)获得的TRIGONOX 301(3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1,4,7-三氧戊酸)以及TRIGONOX 311(3,3,5,7,7-五甲基-1,2,4-三氧杂环己烷)以及可从优耐德引发剂公司(UnitedInitiators)获得的HMCH-4-AL(3,3,6,6,9,9-六甲基-1,2,4,5-四氧杂环壬烷)。也可参见国际公开第WO 02/14379号和第WO 01/68723号。

添加剂

本发明的组合物可以包含一种或多种添加剂。添加剂包括但不限于稳定剂、增塑剂、抗静电剂、颜料、染料、成核剂、填充剂、滑爽剂、阻燃剂、加工助剂、抑烟剂、粘度控制剂和防结块剂。按本发明的聚合物的重量计，聚合物组合物可以例如包含小于10％的一种或多种添加剂的总重量。

在一个实施例中，本发明的聚合物用一种或多种稳定剂处理，例如抗氧化剂，如IRGANOX 1010、IRGANOX 1076和IRGAFOS 168。通常，在挤出或其它熔融处理之前，用一种或多种稳定剂处理聚合物。

除本发明的基于乙烯的聚合物之外，本发明的组合物还可包含至少一种其它聚合物。可以制备本发明聚合物与其它聚合物的共混物和混合物。适于与本发明聚合物共混的聚合物包括天然和合成聚合物。用于共混的示例性聚合物包括基于丙烯的聚合物(均为冲击改性聚丙烯、全同立构聚丙烯、无规立构聚丙烯和无规丙烯/乙烯共聚物)，各种类型的基于乙烯的聚合物包括高压、自由基LDPE、非均相支化LLDPE(通常通过齐格勒纳塔(Ziegler-Natta)催化)、均相支化的线性或基本线性的PE(通常通过单中心，包括茂金属催化)，包括多个反应器PE(非均相支化PE和均相支化PE的“反应器中”组合物，例如USP 6,545,088(Kolthammer等人)；6,538,070(Cardwell等人)；6,566,446(Parikh等人)；5,844,045(Kolthammer等人)；5,869,575(Kolthammer等人)；和6,448,341(Kolthammer等人)中公开的产物等)、乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)、乙烯/乙烯醇共聚物、聚苯乙烯、冲击改性聚苯乙烯、ABS、苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物及其氢化衍生物(SBS和SEBS)以及热塑性聚氨酯。其它基于乙烯的聚合物包括均相聚合物，例如烯烃塑性体和弹性体(例如，以商品名AFFINITYPlastomers和ENGAGE Elastomers(陶氏化学公司(The Dow Chemical Company))和EXACT(埃克森美孚化工有限公司)获得的聚合物)。基于丙烯的共聚物(例如，以商品名VERSIFYPlastomers&Elastomers(陶氏化学公司)和VISTAMAXX(埃克森美孚化工有限公司)获得的聚合物)也可用作包含本发明聚合物的共混物中的组分。

应用

本发明的聚合物可用于多种常规的热塑性制造方法中，以生产有用的制品，包括单层和多层膜；模塑制品，例如吹塑、注塑或滚塑制品；涂料；纤维；以及机织物或无纺布。

本发明的聚合物可用于多种膜中，包括但不限于透明收缩膜、整理收缩膜、流延拉伸膜、青贮膜、拉伸罩、密封剂和尿布底片。

其它合适的应用包括但不限于电线和电缆、垫圈和型材、粘合剂；鞋类部件和汽车内饰件。

一些实施例的概述

a)如上所讨论的，提供一种基于乙烯的聚合物，其通过使至少以下物质反应形成：乙烯和至少一种不对称多烯，并且其中所述反应在至少一种自由基引发剂的存在下进行；并且其中所述至少一种不对称多烯选自：

A)

(结构A)；其中R＝H或C1-C6

烷基，m＝1-12，n＝1-10；

B)

(结构B)，其中R＝H或C1-C6烷基，m＝1-12，n＝1-10；或

C)结构A和结构B的组合。

b)上述a)中所述的基于乙烯的聚合物，其中对于结构A，R＝H或C1-C3烷基，并且对于结构B，R＝H或C1-C3烷基。

c)上述a)或b)中所述的基于乙烯的聚合物，其中对于结构A，R＝C1-C3烷基，并且对于结构B，R＝C1-C3烷基。

d)上述a)-c)中任一项所述的基于乙烯的聚合物，其中对于结构A，m＝1-3以及n＝1-3，并且对于结构B，m＝1-3以及n＝1-3。

e)上述a)-d)中任一项所述的基于乙烯的聚合物，其中对于结构A，m＝1-2以及n＝1-3，并且对于结构B，m＝1-2以及n＝1-3。

f)上述a)-e)中任一项所述的基于乙烯的聚合物，其中对于结构A，m＝1以及n＝1-3，并且对于结构B，m＝1以及n＝1-3。

g)上述a)-f)中任一项所述的基于乙烯的聚合物，其中对于结构A，m＝1以及n＝3，并且对于结构B，m＝1以及n＝3。

h)上述a)-f)中任一项所述的基于乙烯的聚合物，其中对于结构A，m＝1以及n＝2，并且对于结构B，m＝1以及n＝2。

i)上述a)-f)中任一项所述的基于乙烯的聚合物，其中对于结构A，m＝1以及n＝1，并且对于结构B，m＝1以及n＝1。

j)上述d)中所述的基于乙烯的聚合物，其中对于结构A，m＝1-3以及n＝1-2，并且对于结构B，m＝1-3以及n＝1-2。

k)上述d)或j)中所述的基于乙烯的聚合物，其中对于结构A，m＝1-3以及n＝1，并且对于结构B，m＝1-3以及n＝1。

l)上述a)-k)中任一项所述的基于乙烯的聚合物，其中所述至少一种不对称多烯选自结构A。

m)上述1)中所述的基于乙烯的聚合物，其中所述至少一种不对称多烯选自结构A1：

(结构A1)。

n)权利要求a)-k)中任一项所述的基于乙烯的聚合物，其中所述至少一种不对称多烯选自结构B。

o)上述a)-n)中任一项所述的基于乙烯的聚合物，其中，在所述反应中，按乙烯的总量计，所述至少一种不对称多烯以≥100ppm，或≥150ppm，或≥200ppm，或≥250ppm的量存在。

p)上述a)-o)中任一项所述的基于乙烯的聚合物，其中，在所述反应中，按乙烯的总量计，所述至少一种不对称多烯以小于或等于10,000ppm或≤8,000ppm或≤6,000ppm或≤4,000ppm或≤2,000ppm或≤1,000ppm的量存在。

q)上述a)-p)中任一项所述的基于乙烯的聚合物，其中基于乙烯的聚合物包含聚合形式的乙烯和多烯作为唯一的单体结构。

r)上述a)-q)中任一项所述的基于乙烯的聚合物，其中基于乙烯的聚合物是多烯改性的LDPE。

s)上述r)中所述的基于乙烯的聚合物，其中基于乙烯的聚合物包含聚合形式的乙烯和多烯作为唯一的单体结构。

t)上述a)-s)中任一项所述的基于乙烯的聚合物，其中所述聚合物包含选自由结构I、结构II或结构I和结构II两者组成的群组中的至少一种结构，所述结构如下所示：

结构I)，其中R1选自H或C1-C6烷基；

结构II)，其中R1选自H或C1-C6烷基。

u)上述t)中所述的基于乙烯的聚合物，其中所述聚合物包含选自结构I的至少一种结构，以及进一步的选自结构I的至少两种结构。

v)上述t)中所述的基于乙烯的聚合物，其中所述聚合物包含选自结构II的至少一种结构，以及进一步的选自结构II的至少两种结构。

w)还提供一种包含上述a)-v)中任一项所述的基于乙烯的聚合物的组合物。

x)上述w)中所述的组合物，其进一步包含至少一种其它聚合物。

y)还提供一种制品，其包含至少一种由上述w)或x)中的组合物形成的组分。

z)上述y)中所述的制品，其中所述制品是膜或涂层。

aa)还提供一种形成上述a)-v)中任一项所述的基于乙烯的聚合物的方法，所述方法包括在至少一种不对称多烯的存在下聚合乙烯。

bb)上述aa)中所述的方法，其中聚合反应在包括至少一个管式反应器的反应器构造中进行。

定义

除非相反地指出、从上下文暗示或是本领域的惯例，否则所有部分和百分比均按重量计，并且所有测试方法是截至本申请的提交日期的最新测试方法。

如本文中使用的，术语“组合物”包括包含所述组合物的材料的混合物，以及由所述组合物的材料形成的反应产物和分解产物。

如所使用的，术语“共混物”或“聚合物共混物”是指两个或更多个聚合物的混合物。共混物可以是或可以不是可混溶的(在分子水平上没有相分离)。共混物可以是或可以不是相分离的。共混物可以含有或可以不含有一种或多种域构型，如由透射电子光谱、光散射、x射线散射和本领域已知的其它方法测定的。可以通过在宏观水平上(例如，熔融共混树脂或混合)或微观水平(例如，在同一反应器内同时形成)物理地混合两种或更多种聚合物来实现共混。

术语“聚合物”是指通过聚合单体(相同或是不同类型)制备的化合物。因此，通用术语聚合物包含术语均聚物(用于指仅由一种类型的单体制备的聚合物，应理解微量的杂质可掺入所述聚合物结构中)以及如下文所定义的术语“互聚物”。微量的杂质(例如催化剂残余物)可掺入聚合物中和/或在聚合物内。

术语“互聚物”是指通过聚合至少两种不同类型的单体制备的聚合物。通用术语互聚物包括共聚物(指由两种不同类型的单聚合物制备的聚合物)，和由两种以上不同类型的单体制备的聚合物。

术语“基于乙烯的聚合物”是指按聚合物的重量计包含50wt％或大部分量的聚合乙烯，并可任选地包含至少一种共聚单体的聚合物。

术语“基于乙烯的互聚物”是指基于互聚物的重量包含50wt％或大部分量的聚合乙烯，并且包含至少一种共聚单体的互聚物。

术语“基于乙烯的共聚物”是指基于互聚物的重量包含50wt％或大部分量的聚合乙烯和作为唯一单体类型的共聚单体的共聚物。

术语“基于丙烯的聚合物”是指按聚合物的重量计包含大部分量的聚合丙烯，并且任选地可以包含至少一种共聚单体的聚合物。

术语“反应器构造”是指用于聚合聚合物的一个或多个反应器，以及任选地一个或多个反应器预热器。这种反应器包括但不限于管式反应器、高压釜反应器以及管式和高压釜反应器的组合。

术语“包含”、“包括”、“具有”及其衍生物，并不旨在排除任何另外的组分、步骤或程序的存在，无论是否具体公开了相同的内容。为了避免任何疑问，除非另有说明，否则通过使用术语“包含”要求保护的所有组合物可以包括任何另外的添加剂、佐剂或化合物，无论是聚合的还是其它的。相反，术语“基本上由......组成”从任何后续叙述的范围中排除任何其它组分、步骤或程序，除去对可操作性不是必须的那些。术语“由……组成(consisting of)”排除未具体叙述或列出的任何组分、步骤、或程序。

测试方法

密度

根据ASTM D 1928制备用于测量密度的样品。将样品在374℉(190℃)和30,000psi下压制三分钟，然后在70℉(21℃)和30,000psi下压制一分钟。使用ASTM D792方法B，在样品压制的一小时内进行密度测量。

熔融指数

根据ASTM D 1238(条件190℃/2.16kg)测量熔融指数(12)，并以每10分钟洗脱的克数报告。根据ASTM D 1238(条件190℃/10kg)测量110，并以每10分钟洗脱的克数来报告。

熔融强度

使用Rheotens 71.97(高特福公司(

Inc.)；洛克希尔，南卡罗来纳州)在190℃下测量熔融强度。将熔融的样品(约25至50克)装入

Rheotester2000毛细管流变仪，该毛细管流变仪配备有平入射角(180度)，长度为30mm，直径为2mm。将样品装入料筒(L＝300mm，直径＝12mm)中，压缩，并使其熔融10分钟，然后以0.265mm/s的恒定活塞速度挤出，该速度对应于在给定的模具直径下的38.2s^-1的壁剪切速率。挤出物通过位于模具出口下方100mm处的Rheotens的轮，并且以2.4mm/s²的加速率由所述轮向下拉动。施加在所述轮上的力(以cN为单位)被记录为轮速度(以mm/s为单位)的函数。将样品重复处理至少两次，直到力(以cN为单位)随线料速度(以mm/s为单位)变化的两条曲线重叠，然后报告在线料断裂时具有最高速度的曲线。将线料断裂之前的平衡力(cN)报告为熔融强度。

核磁共振(^HNMR)

每个NMR样品通过将大约“0.10g的基于乙烯的聚合物”添加到在“NORELL 1001-710mm NMR管”中的“2.7g的含0.001M Cr(AcAc)₃(三(乙酰丙酮基)-铬(III))的四氯乙烷-d₂(TCE)”中制备。样品通过用移液管将氮气鼓泡通入溶剂吹扫，***管中约5分钟，以防止氧化，然后将样品封盖，并用TEFLON胶带密封，然后在室温下浸泡过夜以促进样品溶解。在储存期间制备之前和之后，将样品保存在氮气吹扫箱中以最小化在氧中的暴露。加热样品，并在115℃下用涡旋混合器混合以确保均匀性。目测检查每个样品，以确保其均匀性。

在样品温度为120℃的情况下，使用BRUKER AVANCE 400MHz NMR光谱仪收集数据，该光谱仪配备有BRUKER DUAL DUL高温冷冻探针。每次分析均使用ZG脉冲，32次扫描，SWH10,000Hz，AQ 1.64s和D1 14s进行。使用28s的D1重复采集以检查定量，并且结果相当。

实验

本发明的基于乙烯的聚合物A-1和A-2及对照A-0

不对称二烯2,7-辛二烯-1-醇甲基丙烯酸酯(ODMA)的合成。

根据美国专利4,916,255中实例1的方法制备甲基丙烯酸酯单体2,7-辛二烯-1-醇甲基丙烯酸酯。在这种情况下，从日本可乐丽有限公司(Kuraray Co.,LTD.)获得2,7-辛二烯-1-醇原料。

不对称二烯-将未稀释的2,7-辛二烯-1-醇甲基丙烯酸酯(ODMA)装入316不锈钢供应容器中，并用ISOPAR E稀释，以产生1.8wt％的终浓度。该容器在使用前用氮气吹扫三小时，并在操作期间保持在70psig的氮气垫下。

引发剂-在第二个316不锈钢供应容器中使过氧化物引发剂过氧乙酸叔丁酯(TPA，ISOPAR^TM H中20重量％溶液)和过氧化物引发剂二叔丁基过氧化物(DTBP，ISOPAR^TM H中20重量％溶液)与ISOPAR^TM E混合以产生4000质量ppm的TPA和6550质量ppm的DTBP，比例为1：1的TPA摩尔/DTBP摩尔。在使用前，用70psig氮气对容器进行充填抽空(pad de-pad)5次，并在操作期间保持在氮气垫下。

对照(A-0)-将乙烯以5440gm/hr(194摩尔/hr)的速率和1831巴的压力注入到搅拌的(1600rpm)300mL高压CSTR反应器中，该反应器具有设置在220℃的外部加热夹套。将丙烯(链转移剂)以62巴的压力和204gm/hr(4.8摩尔/hr)的速率加入到乙烯流中，然后将混合物压缩至1831巴，并注入到反应器中。将过氧化物引发剂混合物以1831巴的压力，0.11gm/hr(0.83毫摩尔/hr)的TPA速率和0.18gm/hr(0.83毫摩尔/hr)的DTBP速率通过CSTR反应器的侧壁直接加入到反应器中。按进入反应器的乙烯的质量计，乙烯向聚合物的转化率为11.2wt％，并且平均反应温度为220℃。形成熔融指数(12)为4.11g/10min的基于乙烯的聚合物。收集约7.0kg的该基于乙烯的聚合物(A-0)。

本发明的基于乙烯的聚合物A-1和A-2

将丙烯(CTA)以62巴的压力和194gm/hr(4.6摩尔/hr)的速率加入到乙烯流中，然后将混合物压缩至1819巴，并注入到反应器中(见上文)。将ODMA在ISOPAR E中的溶液以1819巴的压力和42gm/hr(3.9毫摩尔/hr)的速率泵入乙烯-丙烯混合物中，然后将所述混合物注入反应器中。将过氧化物引发剂以1819巴的压力，0.12gm/hr(0.91毫摩尔/hr)的TPA速率和0.20gm/hr(0.92毫摩尔/hr)的DTBP速率通过侧壁直接加入到反应器中。按进入反应器的乙烯的质量计，乙烯向聚合物的转化率为12.5wt％，并且平均反应温度为219℃。形成熔融指数(12)为4.11g/10min的基于乙烯的聚合物。收集约6.9kg的该基于乙烯的聚合物(A-1)。将ODMA的量增加一倍以形成另一个本发明的聚合物(A-2)。反应聚合条件总结在下表1中。聚合物的特性示于下表2中。

表1：聚合反应条件

表2：聚合物特性

根据上述“测试方法”部分中的程序获得本发明的基于乙烯的聚合物的3/4NMR谱(参见图1)。测定光谱中所有质子的积分，并设置为等于20,000质子，相当于10,000碳。对图1中对应于H质子(4.25至4.45ppm化学位移)的峰进行积分，代表了H质子摩尔数/全部20,000质子。由于每2,7-辛二烯-1-醇甲基丙烯酸酯分子有2个H质子，因此将该数除以2，以得到2,7-辛二烯-1-醇甲基丙烯酸酯的摩尔数/10,000碳。通过对F或G质子(5.3至5.5ppm化学位移)进行积分来完成另一计算。该积分得到2,7-辛二烯-1-醇甲基丙烯酸酯的摩尔数/10,000碳。通常，此测量值与由H质子计算的值略有不同。将这两个数取平均值，并将结果报告为2,7-辛二烯-1-醇甲基丙烯酸酯的摩尔数/10,000碳。将该数除以10，并报告为2,7-辛二烯-1-醇甲基丙烯酸酯的摩尔数/1000碳。

MO(分子轨道)计算

以下是对7-辛烯-1-醇甲基丙烯酸酯(OMA)和2,7-辛二烯-1-醇甲基丙烯酸酯(ODMA)的MO计算。这些单体在LDPE方法中通过两种机理反应。第一个机理是将乙烯单体加成聚合为下面单体中的碳-碳双键。对于OMA，加成聚合可通过分子左侧的甲基丙烯酸酯部分并通过分子右侧的末端C＝C发生。在表3的量子力学计算中，该机理称为“扩展”。甲基丙烯酸酯碳为CI，末端C＝C碳为C12。表3中对于这些碳给出的数值是相对于乙烯与另一乙烯单体的反应速率而言，乙烯与这些碳的反应速率。这意味着在甲基丙烯酸碳(CI)上的反应比与另一乙烯分子的反应快21.62倍，因此所述分子的该部分被快速消耗。末端C＝C碳的反应慢得多，仅为添加另一乙烯单体的速率的0.391倍。尽管这是一个缓慢的反应速率，但它仍会与乙烯反应，产生支化LDPE。

对ODMA的MO计算表明，该二烯出人意料地至少在四个方面比OMA更具优势。首先，ODMA在CI处的扩展速率为33.23，这比OMA在CI处的扩展速率(21.62)快得多。其次，与OMA相比，ODMA在C12处的扩展速率也更快(0.530vs.0.390)。这意味着，与OMA相比，在使用ODMA的情况下，每个单体分子将发生更多的支化。第三，ODMA在C6和C7处的扩展速率小但较重要(分别为0.116和0.089)，而OMA在这些碳处的扩展为零，这意味着ODMA偶尔会在这些碳处支化，从而产生更高的整体支化。第四，支化也可通过链转移机制发生，该机制涉及从形成主链基的单体的烃链中提取氢，并通过与乙烯单体反应引发新的分支。每个表中计算出的“总Cs值”代表氢提取接着聚乙烯链生长的相对反应速率。ODMA的总Cs值为0.486，而OMA的总Cs值为0.285，这意味着ODMA通过链转移将具有比OMA更高的支化。总体而言，ODMA出人意料地至少在四个方面比OMA更好。

在上述原子标记的结构中，对碳、氧和氢原子进行标记以便于在以下文本和表格中参考。等效氢以相同的下标标记。表3列出了饱和的“7-辛烯-1-醇甲基丙烯酸酯”分子的氢提取和扩展的QM(量子力学)结果。kET是计算的乙烯扩展速率系数。表4列出了“2,7-辛二烯-1-醇甲基丙烯酸酯”的氢提取和扩展的QM结果。“kET”是计算的乙烯扩展速率系数。

表3：7-辛烯-1-醇甲基丙烯酸酯

表4：2,7-辛二烯-1-醇甲基丙烯酸酯

计算方法

所有量子力学(QM)计算均使用高斯(Gaussian)09商业软件包中执行的密度泛函理论(DFT)形式进行。¹使用Becke的三参数混合交换泛函(B3)，²Lee,Yang和Parr(LYP)的关联泛函，³和6-31+G(d,p)基组^4-6在气相中优化几何结构。通过将常规优化和一维势能二面角扫描相结合，发现所有物种和过渡态(TSs)中电子能最低的几何形状。在TS的情况下，在所有二面角扫描期间，将对应于TS形成的键长保持冻结。通过单个虚频率的存在及其可视化来验证所有TS，以确保TS导致所需的产物和反应物。此外，当虚拟振动模式的可视化不足以验证TS时，在两个方向都遵循内禀反应坐标。⁷通过统计热力学的标准公式，利用谐波振荡器(HO)近似，使用来自在理论的B3LYP/6-31+G(d,p)水平下完全优化的频率来计算对自由能的温度校正。⁸此外，对计算熵的平移贡献进行校正以说明实验压力。为了提高计算的电子能贡献，在以下水平上进行单点(SP)能量计算：

理论的M06-2X/6-311+G(3df,2p)//B3LYP/6-31+G(d,p)水平，

其中M06-2X是Truhlar及其同事开发的DFT中的混合元广义梯度近似(hybrid-metaGGA)。⁹此外，为了减少基组重叠误差(BSSE)，采用均衡^10,11校正(CP)计算。等式1中使用计算的吉布斯自由能来估算与氢提取和扩展相关的速率参数。¹²

在等式1中，σ是反应途径简并，κ(T)是隧穿系数，T是目标绝对温度，n是反应分子数，C_o是标准态浓度，AG^≠是活化吉布斯自由能，以及k_B、h和R分别是Boltzmann、Plank和通用气体常数。在不同温度下估算速率系数后，等式1还用于推导与反应步骤相关的指数前因子和活化能，并构建“ln(k)相对于1/T”的图。为了获得长链速率参数，我们计算中的自由基种类包含在三个乙烯单元上。必要时，考虑CTA分子的不同异构体。

参考文献：

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Claims (10)

1.一种基于乙烯的聚合物，其通过使至少以下物质反应形成：乙烯和至少一种不对称多烯，并且其中所述反应在至少一种自由基引发剂的存在下进行；并且其中所述至少一种不对称多烯选自以下：

A)(结构A)；其中R＝H或C1-C6烷基，m＝1-12，n＝1-10；

B)

(结构B)，其中R＝H或C1-C6烷基，m＝1-12，n＝1-10；或

C)结构A和结构B的组合。

2.根据权利要求1所述的基于乙烯的聚合物，其中对于结构A，R＝H或C1-C3烷基，并且对于结构B，R＝H或C1-C3烷基。

3.根据权利要求1或权利要求2所述的基于乙烯的聚合物，其中对于结构A，R＝C1-C3烷基，并且对于结构B，R＝C1-C3烷基。

4.根据前述权利要求中任一项所述的基于乙烯的聚合物，其中对于结构A，m＝1-3以及n＝1-3，并且对于结构B，m＝1-3以及n＝1-3。

5.根据前述权利要求中任一项所述的基于乙烯的聚合物，其中所述基于乙烯的聚合物包含聚合形式的乙烯和多烯作为唯一的单体结构。

6.根据前述权利要求中任一项所述的基于乙烯的聚合物，其中所述聚合物包含选自由结构I、结构II或结构I和结构II两者组成的群组中的至少一种结构，所述结构如下所示：

结构I)，其中R1选自H或C1-C6烷基；

结构II)，其中R1选自H或C1-C6烷基。

7.一种组合物，其包含根据前述权利要求中任一项所述的基于乙烯的聚合物。

8.根据权利要求7所述的组合物，其进一步包含至少一种其它聚合物。

9.一种制品，其包含由根据权利要求7或权利要求8所述的组合物形成的至少一种组分。

10.一种形成根据权利要求1到6中任一项所述的基于乙烯的聚合物的方法，所述方法包括在至少一种不对称多烯的存在下使乙烯聚合。

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