JP6609254B2 - 非対称ポリエンを使用して、エチレン系ポリマーの調製のための反応器の安定性を改善する方法 - Google Patents
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Description
本出願は、2013年12月26日出願の米国仮出願第61/920,928号の利益を主張し、これは、参照により本明細書に組み込まれる。
重合は、少なくとも1つのフリーラジカル開始剤の存在下で起こり、重合は、少なくとも2つの反応部、反応部1及び反応部i(i≧2)を備える反応器構成で起こり、反応部iは、反応部1の下流にあり、
少なくとも1つの連鎖移動剤(CTA)が、重合に添加され、CTAは、飽和炭化水素または不飽和炭化水素である。
重合は、少なくとも2つの反応部、反応部1と反応部i(i≧2)とを備える反応器構成で起こり、反応部iは、反応部1の下流にあり、
少なくとも1つの連鎖移動剤(CTA)が、重合に添加され、CTAは、飽和炭化水素または不飽和炭化水素である。
一実施形態において、非対称ポリエンの「アルファ、ベータ不飽和カルボニル末端」は、以下からなる群から選択される。
一実施形態において、本発明のエチレン系ポリマーは、非対称ポリエンから誘導される少なくとも1つの組み込み構造を含む。本明細書において使用する場合、ポリエンから誘導される組み込み構造は、ポリエンの存在下でのエチレン系ポリマーの重合から生じる重合中にポリマー内に構造的に組み込まれるポリエンの少なくとも一部分を指す。
高度分岐エチレン系ポリマーを生成するために、高圧フリーラジカルで開始する重合プロセスが、一般的に使用される。2つの異なる高圧フリーラジカルで開始する重合プロセスの種類が、知られている。第1の種類において、1つ以上の反応部を有する撹拌オートクレーブ槽が使用される。オートクレーブ反応器は、通常、開始剤またはモノマー供給、またはこれらの両方のための複数の注入位置を有する。第2の種類において、1つ以上の反応部を有するジャケット付き管が、反応器として使用される。好適な、反応器の長さは、100〜3000メートル(m)、または1000〜2000メートルであり得るが、これらに限定されない。反応部の開始は、いずれの種類の反応器についても、一般的に、反応開始剤、エチレン、連鎖移動剤(またはテロマー)、コモノマー(複数可)、及びこれらの任意の組み合わせのいずれかの側部注入によって画定される。高圧プロセスは、1つ以上の反応部を有するオートクレーブもしくは管状反応器、またはオートクレーブと管状反応器との組み合わせ(それぞれが1つ以上の反応部を備える)内で実施することができる。
本発明の組成物は、1つ以上の添加剤を含み得る。添加剤には、安定剤、可塑剤、帯電防止剤、顔料、染料、核形成剤、充填剤、スリップ剤、難燃剤、加工助剤、煙抑制剤、粘度調整剤、及び粘着防止剤が挙げられるが、これらに限定されない。ポリマー組成物は、例えば、本発明のポリマーの重量に基づいて10パーセント未満の合わせた重量の1つ以上の添加剤を含み得る。
本発明のポリマー、ポリマーブレンド、及び組成物は、様々な基材(例えば、紙、ボール紙、または金属)上への押出コーティング、単層膜、及び多層膜;中空成形、射出成形、またはロト成形物品等の成形物品;コーティング;繊維;ならびに織物または不織布を含む有用な物品を生成するための、種々の従来の熱可塑性成形加工プロセスで使用され得る。
それに反して述べられないか、文脈から含意されるか、または当分野において慣例ではない限り、全ての部及びパーセントは、重量に基づき、全ての試験方法は、本出願の出願日付けで最新である。
密度−密度を測定した試料を、ASTM D4703:Annex A:方法Cに従って調製した。試料を190℃及び3,000psiで5分間、15トンで2分間プレスし、次いで圧力下、15℃/分で冷却した。試験の前に、ASTM D792方法Bを用いて、40時間、23℃及び50%の相対湿度に調整した後、密度測定を行った。
プロセス安定性の研究PA−1、PA−2、PA−3、PA−4、PA−5、PA−6、PA−7、PA−8、PRO−1、PRO−2、PRO−3、及びPAB−1
反応器−エチレンを、供給されるペルオキシドの量のための規定の反応器内部温度(T最高は、3つの熱電温度計によって測定した3つの反応器内部温度の平均温度である)を達成するような外壁温度に設定した外部加熱ジャケットを有する、撹拌している(1600rpm)300mLの高圧逐次撹拌タンク反応器(CSTR)内に注入した。ペルオキシド開始剤混合物を、エチレンとは別のノズルを通じて、反応器の側壁を通じて反応器に直接添加した。ポリ(プロピレングリコール)アリルエーテルメタクリレート(PPGAEMまたはPPG−AEMA、下記の構造を参照のこと)の混合物を、エチレン及び開始剤の混合物とは別のノズルを通じて、反応器の側壁を通じて反応器に直接添加した。反応器の内部温度を、分解反応が起こったか、原料供給槽の内容物が消費されたか、または一連の新しい実験条件に移行する決定を下すまで上昇させた。表1は、標的の濃度を達成するためにPPGAEM流が排出されたときの、種々の実験について、20分の間にわたり達成された最高平均反応器内部温度(T最高)について収集されたデータを示す。
反応器−各実験の前に、300mLの高圧逐次撹拌タンク反応器(CSTR)を開け、反応器の撹拌器及び内側部分を洗浄した。反応器を組み立て直した後、エチレンを195〜200℃の外壁温度に設定した外部加熱ジャケットを有する撹拌(1600rpm)している反応器内に注入した。エチレン流を、約140℃の反応器内部温度を達成するために、26〜32lb/時間に調整した。PHPA−2、PHPRO−1、及びPHPRO−2の実験に関して、一旦圧力、エチレン流、及び反応器温度が安定したら、ポリ(プロピレングリコール)アリルエーテルメタクリレート(PPGAEMまたはPPG−AEMA)の混合物を、エチレンとは別のノズルを通じて、最低24時間、反応器の側壁を通じて、反応器に直接添加した。実験PHPA−1の稼働時間は、24時間であり、実験PHPA−2、PHPRO−1、及びPHPRO−2の稼働時間は、平均40時間だった。実験PHPA−2、PHPRO−1、及びPHPRO−2の終了4時間前に、PPGAEM流を止めた一方で、標的エチレン流及び反応器温度は維持した。次いで、反応器を開放し、付着物の程度を視覚的に調査した。表2は、4つの実験について集めたデータ及び相対的付着物の順位を示し、ここで、1の値は、付着物の量が最も少なかった実験を表し、3の値は、付着物が最も多かった実験を表した。
低密度ポリエチレンバッチ反応器プロセスの安定性研究に関して、Albertsらによって、“Thermal decomposition of Ethylene−comonomer mixtures under high pressure”AIChE Journal(1999),45(10),2214−2222に記載されている設定を使用した。この設定は、反応暴走の研究のために設計されている。オートクレーブ反応器(またはセル)の容積は、215mlであった。壁面温度を、セルの外部を電気加熱によって制御して、実験のための250℃の開始温度を達成した。セルを、暴走反応中に発生する高温及び高圧に起因するモーターへのあらゆる損傷を防ぐために、撹拌器を含めずに設定した。混合なし及び作業のバッチモードは、管状反応器内での反応のより控えめな(極端な例の)表示をもたらすと考えられている。
1. オートクレーブをエチレンでパージし、開始温度まで加熱した。
2. 表3に指定される連鎖移動剤を、窒素でパージし、次いで反応器に添加すると同時に、エチレンを有するオートクレーブを約1500バールの圧力にまで加圧した。
3. 一旦反応器内に注入した、ジ第三級ブチルペルオキシド(DTBP)及びエチレン中で600mol ppmを達成するのに十分なポリプロピレングリコールアリルエーテルメタクリレートを、供給槽内へ一緒に混合し、次いで、窒素でパージして、酸素を除去した。必要に応じて、ヘプタンを溶媒として添加して、注入される体積が、全ての事例において、1mlであることを確実にした。
4. 次いで、混合物を、反応器の入り口で注入管内に添加した。
5. エチレンを、反応器内に流入させ、注入管の内容物を反応器内に押し入れ、反応器を2000バールにまで加圧した。
図2は、比較実施例A’ならびに本発明の実施例1’、2’、及び4を生成するのに使用される管状反応器での、高圧重合プロセスのフロースキームを示す。新しいエチレン補給である流れ(1)は、2つの平行する一次圧縮器、A+B(これらは共に同様の限度容積を有し、流れ(2)及び流れ(3)を生じる)によって、ブースタの出口と一緒に圧縮される。CTAは、(22)を通って、一次圧縮器Aへの供給物に添加される。流れ(2)は、高圧再循環流れ(18)と合わされ、流れ(4)及び流れ(19)に分配される。反応器の前方(9)に供給するハイパー圧縮器部分は、エチレン供給物をライン(18)から、ライン(19)及びライン(5)を通じて受容する。支流(8)を供給するハイパー圧縮器部分は、ライン(4)を通じてエチレン供給物を受容する。ライン(4)は、エチレン供給物をライン(3)から、及び追加のエチレンをライン(18)から受容する。ハイパーは、エチレン供給流を、高圧管状反応器(反応器)に供給するのに十分なレベルにまで加圧する。
重合を管状反応器内の、3つの反応部で実施した(図2)。各反応部において、加圧水を、反応器のジャケットを通じて循環させることにより反応媒体を冷却及び/または加熱するために、加圧水を使用した。注入口圧は、2220バールであり、管状反応器システム全体における圧力減少は、約300バールであった。各反応部は、1つの注入口及び1つの出口を有した。各注入口流れは、前の反応部の出口流及び/または添加したエチレンを豊富に含む供給流からなった。反応器出口中の未転化エチレン及び他のガスの構成成分を、図2に示す流量スキームに従って、高圧再循環及び低圧再循環を通じて再循環させ、ブースタ、一次圧縮器及びハイパー(二次)圧縮器システムを通じて圧縮し、分配した。有機ペルオキシド(表4を参照のこと)を、各反応部内へと供給した。イソ−ブタンを、連鎖移動剤(CTA)として使用し、それは、低圧及び高圧再循環流量(13番及び15番)、ならびに新しく注入するCTA補給流22番から出ている各反応部注入口に存在した。補給エチレンは、流れ1番を通じて供給される。
重合を、比較A’に関して上述の通り、管状反応器内の3つの反応部で実施する。全てのプロセス条件は、レオロジー改質剤(PPG−AEMA=ポリプロピレングリコールアリルエーテルメタクリレート)を、1.0体積パーセント未満の酸素を含む「窒素系ヘッドスペースガス」を有する供給槽からの流れ7番及び6番を介して添加したことを除いて、比較実施例A’のものと同じである。PPG−AEMA供給物の量は、表6に見出すことができる。追加の情報は、表5に見出すことができる。
重合を、本発明の実施例1’に関して上述の通り、管状反応器内の3つの反応部で実施する。全てのプロセス条件は、プロピレンをCTAとして使用し、CTAを流れ22番(図2を参照のこと)を介して添加し、反応部1の注入口圧力を下げたことを除いて、実施例1’のものと同じである。供給槽から本プロセスに供給されるPPG−AEMA及び供給槽は、1.0体積パーセント未満の酸素を含む「窒素系のヘッドスペースガス」を有した。PPG−AEMAが供給槽に入る前に、PPG−AEMA流を窒素と接触させ、合わせた混合物を静的ミキサーを通じて移すことにより、PPG−AEMAから酸素を除去した。PPG−AEMA中の所望の酸素レベルが達成されるまで、このプロセスを数回反復した(N2と、供給槽から取り出され、静的ミキサーを通じて送られたPPG−AEMAとの混合物)。PPG−AEMA中の最終酸素濃度は、開始濃度の「ヘッドスペースガス」として空気を用いて、標準温度及び圧力で、開始濃度(ppm、PPG−AEMAと酸素との合計重量に基づいて測定して)の10%未満だった。各測定を、K1100−SOOセンサー及び410K/P1C00000制御装置を有する、Hache Lange製のK1100−KTO−P−MET酸素センサー及び制御装置システムを用いて行った。酸素センサー及び制御装置システムを、「244L*atm/mol」の酸素のヘンリーの法則の定数を用いて校正し、「L」は、「PPG−AEMAのリットルでの量」を指し、「mol」は、「PPG−AEMA中の酸素のモル数」を指す。追加の情報は、表5A、5B、及び6に見出すことができる。ポリマー特性を、下記表7に示す。
本発明の実施例1’及び2’によって示される通り、エチレン系ポリマーtは、レオロジー改質剤としてのPPG−AEMAの使用の結果としてより高い溶融強度を有し、良好なプロセス及び反応器安定性で、レオロジー改質剤を使用せずに比較実施例A’と類似の反応器条件で、生成された。これは、プロセスで使用される飽和及び不飽和の炭化水素連鎖移動剤の選択も同様に、酸素濃度を低レベルに低減させるためのレオロジー改質剤の任意の処理(実施例2’)に起因する。
本願発明には以下の態様が含まれる。
[1]
エチレン系ポリマーを形成するための方法であって、前記方法は、エチレンと「アルファ、ベータ不飽和カルボニル末端」及び「C−C二重結合末端」を含む少なくとも1つの非対称ポリエンとを重合することを含み、
前記重合は、少なくとも1つのフリーラジカル開始剤の存在下で起こり、前記重合は、少なくとも2つの反応部、反応部1及び反応部i(i≧2)を備える反応器構成で起こり、反応部iは、反応部1の下流にあり、
少なくとも1つの連鎖移動剤(CTA)が、前記重合に添加され、前記CTAは、飽和炭化水素または不飽和炭化水素である、前記方法。
[2]
前記CTAは、アルカン、アルケン、またはこれらの組み合わせから選択される、上記[1]に記載の前記方法。
[3]
前記ポリエンは、反応部に供給される前に、「酸素除去ステップ」に供される、上記[1]または[2]に記載の前記方法。
[4]
前記ポリエンは、供給槽で保管され、前記供給槽は、5.0体積パーセント未満の酸素を含む「ヘッドスペースガス」を有する、上記[1]〜[3]のいずれか一項に記載の前記方法。
[5]
前記ポリエンは、圧縮段階を通じて直接前記反応部内か、または直接前記反応部の供給物内へ供給される、上記[1]〜[4]のいずれか一項に記載の前記方法。
[6]
前記ポリエンは、直接前記反応部内か、または直接前記反応部の供給物内へ供給される、上記[1]〜[5]のいずれか一項に記載の前記方法。
[7]
前記第1の反応部の最高温度は、前記第1の反応部の下流の各逐次反応部の最高温度よりも高い、上記[1]〜[6]のいずれか一項に記載の前記方法。
[8]
最終反応部の最高温度は、それより前の反応部それぞれの最高温度よりも低い、上記[1]〜[7]のいずれか一項に記載の前記方法。
[9]
ポリエンは、反応部1に供給されない、上記[1]〜[8]のいずれか一項に記載の前記方法。
[10]
反応部1に添加されるポリエンの量と比較して、より多くのポリエンが反応部iに添加される、上記[1]〜[9]のいずれか一項に記載の前記方法。
[11]
前記第1の反応部に供給される前記エチレンは、前記重合に供給される総エチレンの10〜100パーセントである、上記[1]〜[10]のいずれか一項に記載の前記方法。
[12]
前記方法は、少なくとも1つの管状反応器を備える反応器構成で起こる、上記[1]〜[11]のいずれか一項に記載の前記方法。
[13]
前記非対称ポリエンは、以下のi)〜x):
(式中、nは、1〜50であり、R a は、Hまたはアルキルから選択され、R b は、Hまたはアルキルから選択される)、
(式中、m=1〜20である)からなる群から選択される、上記[1]〜[12]のいずれか一項に記載の前記方法。
[14]
上記[1]〜[13]のいずれか一項に記載の前記方法から形成されるエチレン系ポリマー。
[15]
上記[14]に記載の前記エチレン系ポリマーを含む組成物。
Claims (9)
- エチレン系ポリマーを形成するための方法であって、前記方法は、エチレンと「アルファ、ベータ不飽和カルボニル末端」及び「C−C二重結合末端」を含む少なくとも1つの非対称ポリエンとを重合することを含み、
前記重合は、少なくとも1つのフリーラジカル開始剤の存在下で起こり、前記重合は、少なくとも2つの反応部、反応部1及び反応部i(i≧2)を備える反応器構成で起こり、反応部iは、反応部1の下流にあり、
少なくとも1つの連鎖移動剤(CTA)が、前記重合に添加され、前記CTAは、飽和炭化水素または不飽和炭化水素であり、
前記非対称ポリエンのC−C二重結合末端は、下記式1)〜23)および25)からなる群から選択される、前記方法。
- 前記CTAは、アルカン、アルケン、またはこれらの組み合わせから選択される、請求項1に記載の前記方法。
- 前記ポリエンは、圧縮段階を通じて直接前記反応部内か、または直接前記反応部の供給物内へ供給される、請求項1〜2のいずれか一項に記載の前記方法。
- 前記反応部1の最高温度は、前記反応部1の下流の各逐次反応部の最高温度よりも高い、請求項1〜3のいずれか一項に記載の前記方法。
- 最終反応部の最高温度は、それより前の反応部それぞれの最高温度よりも低い、請求項1〜4のいずれか一項に記載の前記方法。
- 反応部1に添加されるポリエンの量と比較して、より多くのポリエンが反応部iに添加される、請求項1〜5のいずれか一項に記載の前記方法。
- 前記第1の反応部に供給される前記エチレンは、前記重合に供給される総エチレンの10〜100パーセントである、請求項1〜6のいずれか一項に記載の前記方法。
- 前記方法は、少なくとも1つの管状反応器を備える反応器構成で起こる、請求項1〜7のいずれか一項に記載の前記方法。
- 前記非対称ポリエンは、以下のi)〜vii)、ix)、及びx):
からなる群から選択される、請求項1〜8のいずれか一項に記載の前記方法。
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