KR102516222B1

KR102516222B1 - Composition for gel polymer electrolyte, gel polymer electrolyte and lithium secondary battery comprising the same

Info

Publication number: KR102516222B1
Application number: KR1020170163717A
Authority: KR
Inventors: 오정우; 안경호; 이정훈; 이철행
Original assignee: 주식회사 엘지에너지솔루션
Priority date: 2017-11-30
Filing date: 2017-11-30
Publication date: 2023-03-30
Also published as: KR20190064283A

Abstract

본 발명은 화학식 1로 표시되는 올리고머; 고리구조를 2개 이상 포함하는 다환 화합물을 포함하는 과충전 방지 첨가제; 중합개시제; 리튬염; 및 비수계 용매를 포함하고, 상기 다환 화합물은 치환 또는 비치환된 바이페닐계 화합물, 적어도 하나 이상의 사이클로 알킬기로 치환된 벤젠계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 화합물을 포함하는 것인 젤 폴리머 전해질용 조성물, 이를 이용하여 제조되는 젤 폴리머 전해질 및 리튬 이차 전지를 제공한다.The present invention relates to an oligomer represented by Formula 1; an overcharge prevention additive containing a polycyclic compound containing two or more cyclic structures; polymerization initiator; lithium salt; and a non-aqueous solvent, wherein the polycyclic compound includes at least one compound selected from the group consisting of substituted or unsubstituted biphenyl-based compounds and benzene-based compounds substituted with at least one cycloalkyl group. A composition for use, a gel polymer electrolyte prepared using the same, and a lithium secondary battery are provided.

Description

젤 폴리머 전해질용 조성물, 이로부터 제조되는 젤 폴리머 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 {COMPOSITION FOR GEL POLYMER ELECTROLYTE, GEL POLYMER ELECTROLYTE AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}A composition for a gel polymer electrolyte, a gel polymer electrolyte prepared therefrom, and a lithium secondary battery comprising the same

본 발명은 젤 폴리머 전해질용 조성물, 이로부터 제조되는 젤 폴리머 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 과충전시의 안전성이 향상된 젤 폴리머 전해질용 조성물, 이로부터 제조되는 젤 폴리머 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.The present invention relates to a composition for a gel polymer electrolyte, a gel polymer electrolyte prepared therefrom, and a lithium secondary battery including the same, and more particularly, to a composition for a gel polymer electrolyte with improved safety during overcharging, and a gel polymer electrolyte prepared therefrom And it relates to a lithium secondary battery including the same.

모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있으며, 이러한 이차 전지 중에서도 높은 에너지 밀도와 전압을 가지는 리튬 이차 전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.As technology development and demand for mobile devices increase, the demand for secondary batteries as an energy source is rapidly increasing. Among these secondary batteries, lithium secondary batteries having high energy density and voltage are commercialized and widely used.

그러나, 높은 에너지 밀도는 동시에 높은 위험성에 노출될 수 있음을 의미하므로, 에너지 밀도가 높을수록 발화, 폭발 등의 위험이 높아져 안전성이 문제되고 있다. 예를 들어, 리튬 이차 전지가 대략 4.2 V 이상으로　과충전 되면 양극 활물질의 분해반응이 일어나고, 음극에서 리튬 금속의 수지상(dendrite) 성장과, 전해액의 분해 반응 등이 일어난다.However, since a high energy density means that it can be exposed to a high risk at the same time, the higher the energy density, the higher the risk of ignition, explosion, etc., resulting in safety issues. For example, when a lithium secondary battery is overcharged to approximately 4.2 V or more, a decomposition reaction of the cathode active material occurs, dendrite growth of lithium metal in the anode, decomposition reaction of the electrolyte, and the like.

또한, 과충전시 전지의 온도가 상승할 수 있는데, 이때 전해액과 전극 사이의 반응이 촉진된다. 그 결과, 전지의 온도가 급격히 상승하는 열폭주 현상이 일어나게 되고, 온도가 소정 온도 이상까지 상승하면 전지의 발화가 일어날 수 있으며, 전해액과 전극 사이의 반응 결과, 가스가 발생하여 전지 내압이 상승하게 되고 소정 압력 이상에서 리튬 이차전지는 폭발하게 된다. 이와 같은 발화 및 폭발의 위험성은 리튬 이차전지가 가지고 있는 가장 치명적인 단점이라 할 수 있다.In addition, the temperature of the battery may rise during overcharging, and at this time, the reaction between the electrolyte and the electrode is promoted. As a result, a thermal runaway phenomenon in which the temperature of the battery rapidly rises occurs, and when the temperature rises to a predetermined temperature or higher, the battery may ignite, and as a result of the reaction between the electrolyte and the electrode, gas is generated and the internal pressure of the battery rises. and the lithium secondary battery explodes at a predetermined pressure or higher. This risk of ignition and explosion can be said to be the most fatal disadvantage of lithium secondary batteries.

따라서, 리튬 이차전지의 개발에 필수적으로 고려해야 할 사항은 안전성을 확보하는 것이다. 이러한 안전성을 확보하기 위한 노력의 일환으로서, 셀 내부의 물질을 이용하는 방법의 하나로 전해액이나 전극에 안전성을 향상시키는 첨가제를 부가하는 방법이 있다.Therefore, an essential consideration in the development of a lithium secondary battery is to secure safety. As part of an effort to ensure such safety, there is a method of adding an additive to improve safety to an electrolyte or an electrode as one of the methods of using a material inside the cell.

이와 관련하여, 일부 선행기술들은 최근 리튬 이차 전지에 과충전을 억제하는 물질을 액체 전해질에 첨가하는 방법 등을 제안하고 있다. 하지만, 상기와 같은 방법을 사용하는 경우, 전압 상승을 억제시키지 못하고, 열폭주 현상 또한 효과적으로 억제하지 못하여 전지의 성능 저하가 초래될 수 있다. In this regard, some prior arts have recently proposed a method of adding a material for suppressing overcharging of a lithium secondary battery to a liquid electrolyte. However, in the case of using the above method, the voltage rise cannot be suppressed and the thermal runaway phenomenon cannot be effectively suppressed, resulting in degradation of battery performance.

따라서, 전지의 성능 저하를 최소화 하면서도, 과충전시 전지의 안전성을 효과적으로 방지할 수 있는 첨가제 및 이를 포함하는 전해질의 개발이 필요한 실정이다.Therefore, there is a need to develop an additive capable of effectively preventing battery safety during overcharging while minimizing degradation of battery performance, and an electrolyte including the additive.

대한민국 특허공개공보 제10-2014-0003614호Korean Patent Publication No. 10-2014-0003614

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 전지 성능을 저하시키지 않으면서도 과충전시 전지의 안전성을 개선할 수 있는 젤 폴리머 전해질용 조성물, 이로부터 제조된 젤 폴리머 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하기 위한 것이다.The present invention is to solve the above problems, a composition for a gel polymer electrolyte capable of improving the safety of a battery in case of overcharging without deteriorating battery performance, a gel polymer electrolyte prepared therefrom, and a lithium secondary battery comprising the same is to provide

일 측면에서, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 올리고머; 고리구조를 2개 이상 포함하는 다환 화합물을 포함하는 과충전 방지 첨가제; 중합개시제; 리튬염; 및 비수계 용매를 포함하고,In one aspect, the present invention relates to an oligomer represented by Formula 1; an overcharge prevention additive containing a polycyclic compound containing two or more cyclic structures; polymerization initiator; lithium salt; and a non-aqueous solvent;

상기 다환 화합물은 치환 또는 비치환된 바이페닐계 화합물, 적어도 하나 이상의 사이클로 알킬기로 치환된 벤젠계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 화합물을 포함하는 것인 젤 폴리머 전해질용 조성물을 제공한다.The polycyclic compound provides a gel polymer electrolyte composition comprising at least one compound selected from the group consisting of substituted or unsubstituted biphenyl-based compounds and benzene-based compounds substituted with at least one cycloalkyl group.

[화학식 1][Formula 1]

상기 화학식 1에서,In Formula 1,

상기 A 및 A'는 각각 독립적으로 (메타)아크릴레이트기를 포함하는 단위이고,A and A' are each independently a unit containing a (meth)acrylate group,

상기 B 및 B'는 각각 독립적으로 아마이드기를 포함하는 단위이며,The B and B' are each independently a unit containing an amide group,

상기 C 및 C'는 각각 독립적으로 옥시알킬렌기를 포함하는 단위이고,Wherein C and C' are each independently a unit containing an oxyalkylene group,

상기 D는 실록산기를 포함하는 단위이며,The D is a unit containing a siloxane group,

k는 1 내지 100의 정수이다. k is an integer from 1 to 100;

한편, 상기 치환 또는 비치환된 바이페닐계 화합물은, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 할로겐기, 및 카보네이트기로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상으로 치환기를 포함하는 것일 수 있다.Meanwhile, the substituted or unsubstituted biphenyl-based compound may include at least one substituent selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, a halogen group, and a carbonate group. .

또한, 상기 적어도 하나 이상의 사이클로 알킬기로 치환된 벤젠계 화합물은, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 할로겐기, 및 카보네이트기로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상으로 치환기를 포함하는 것일 수 있다.In addition, the benzene-based compound substituted with at least one cycloalkyl group may include at least one substituent selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a halogen group, and a carbonate group.

또한, 본 발명의 상기 올리고머는 하기 화학식 1-1 내지 1-5로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 화합물을 포함하는 것일 수 있다.In addition, the oligomer of the present invention may include at least one compound selected from the group consisting of compounds represented by the following Chemical Formulas 1-1 to 1-5.

[화학식 1-1][Formula 1-1]

[화학식 1-2][Formula 1-2]

[화학식 1-3][Formula 1-3]

[화학식 1-4][Formula 1-4]

[화학식 1-5][Formula 1-5]

상기 화학식 1-1 내지 1-5에서, n, o, p는 각각 독립적으로 1 내지 30의 정수이고, q는 1 내지 100의 정수이다.In Chemical Formulas 1-1 to 1-5, n, o, and p are each independently an integer of 1 to 30, and q is an integer of 1 to 100.

다른 측면에서, 본 발명은 상기와 같은 젤 폴리머 전해질용 조성물을 이용하여 제조되는 젤 폴리머 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.In another aspect, the present invention provides a gel polymer electrolyte prepared using the above composition for a gel polymer electrolyte and a lithium secondary battery including the same.

본 발명에 따른 젤 폴리머 전해질용 조성물을 사용하는 경우, 전압 상승을 억제시켜 리튬 이차 전지가 과충전에 이르는 것을 억제하고, 과충전시의 열폭주 현상 및 발화 현상을 방지할 수 있다.In the case of using the composition for a gel polymer electrolyte according to the present invention, overcharging of a lithium secondary battery can be suppressed by suppressing a voltage rise, and thermal runaway and ignition during overcharging can be prevented.

또한, 본 발명에 따른 젤 폴리머 전해질용 조성물을 사용하는 경우, 전압 상승을 억제시키는 동안, 전지 내부 온도가 상승하는 것을 억제시키고, 전지 저항을 감소시켜 발열량을 제어할 수 있게 되므로, 전지의 과충전 안전성을 향상시킬 수 있다.In addition, when the composition for a gel polymer electrolyte according to the present invention is used, it is possible to control the amount of heat generated by suppressing an increase in internal temperature of a battery and reducing battery resistance while suppressing an increase in voltage, thereby improving safety of battery overcharging. can improve

도 1은 실험예 2에 따라 과충전 실험 결과 SOC(%) 충전 정도에 따라 측정되는 전압 및 온도를 나타낸 것이다. Figure 1 shows the voltage and temperature measured according to the SOC (%) charging degree as a result of overcharging experiment according to Experimental Example 2.

이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail to aid understanding of the present invention.

본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.The terms or words used in this specification and claims should not be construed as being limited to ordinary or dictionary meanings, and the inventors may appropriately define the concept of terms in order to explain their invention in the best way. It should be interpreted as a meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention based on the principle that there is.

본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 구현예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.Terms used in this specification are only used to describe exemplary implementations and are not intended to limit the present invention. Singular expressions include plural expressions unless the context clearly dictates otherwise.

본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.In this specification, terms such as "comprise", "comprise" or "having" are intended to indicate that there is an embodied feature, number, step, component, or combination thereof, but one or more other features or It should be understood that the presence or addition of numbers, steps, components, or combinations thereof is not precluded.

한편, 본 발명에서 특별한 언급이 없는 한 " * "는 동일하거나, 상이한 원자 또는 화학식의 말단부 간의 연결된 부분을 의미한다.On the other hand, in the present invention, unless otherwise specified, "*" means a connected portion between the terminals of the same or different atoms or chemical formulas.

<젤 폴리머 전해질용 조성물><Composition for gel polymer electrolyte>

본 발명에 따른 젤 폴리머 전해질용 조성물은 올리고머; 과충전 방지 첨가제; 중합개시제; 리튬염; 및 비수계 용매를 포함한다.The composition for a gel polymer electrolyte according to the present invention includes an oligomer; anti-overcharge additive; polymerization initiator; lithium salt; and non-aqueous solvents.

올리고머oligomer

먼저, 상기 올리고머에 대하여 설명한다. 상기 올리고머는 중합 반응을 통하여 3차원 결합되어 폴리머 네트워크를 형성할 수 있으며, (메타)아크릴레이트기, 아마이드기, 옥시알킬렌기 및 실록산기를 포함한다.First, the oligomer is described. The oligomer may be three-dimensionally bonded through a polymerization reaction to form a polymer network, and includes a (meth)acrylate group, an amide group, an oxyalkylene group, and a siloxane group.

리튬 이차 전지는 사용되는 전해질의 종류에 따라 액체 전해질을 사용하는 리튬 이온 전지, 폴리머 전해질을 사용하는 리튬 폴리머 전지로 나눌 수 있다. Lithium secondary batteries can be divided into lithium ion batteries using liquid electrolytes and lithium polymer batteries using polymer electrolytes, depending on the type of electrolyte used.

그러나 액체 전해질을 사용하면, 전극 물질이 퇴화되고 유기 용매가 휘발될 가능성이 클 뿐만 아니라, 주변 온도 및 전지 자체의 온도 상승에 의한 연소 등과 같은 안전성에 문제가 있다. 특히, 리튬 이차 전지가 과충전되는 경우, 양극 표면에서의 산화 분해 반응 및 음극과의 반응이 조절되지 않고, 초기 시점에서 발열 반응의 제어가 어려워, 전지의 성능과 안전성 저하가 초래되게 된다. 이때, 액체 전해질에 레독스-셔틀(redox-shuttle) 기능을 수행할 수 있는 물질을 첨가하여 과충전시 전지의 안전성을 보강하려는 시도가 있었다. 하지만, 레독스-셔틀(redox-shuttle) 기능을 수행할 수 있는 물질은 특정 전위에서 분해되면서 과충전을 억제시키기 때문에, 분해 반응 도중 자체적으로 발열 현상이 유도되고, 특히 액체 전해질은 발열 현상이 발화 현상으로 이어지는 것을 제어하기 어려워 여전히 전지의 발화, 폭발 현상이 발생할 수 있다는 문제점이 있다. However, when a liquid electrolyte is used, there is a high possibility of deterioration of the electrode material and volatilization of the organic solvent, and safety problems such as combustion due to an increase in ambient temperature and the temperature of the battery itself. In particular, when the lithium secondary battery is overcharged, the oxidation decomposition reaction on the surface of the positive electrode and the reaction with the negative electrode are not controlled, and it is difficult to control the exothermic reaction at the initial point, resulting in deterioration in battery performance and safety. At this time, an attempt has been made to reinforce the safety of the battery in case of overcharging by adding a material capable of performing a redox-shuttle function to the liquid electrolyte. However, since a material capable of performing a redox-shuttle function decomposes at a specific potential and suppresses overcharging, self-heating is induced during the decomposition reaction. It is difficult to control what leads to, and there is still a problem that ignition and explosion of the battery may occur.

따라서 본 발명에서는, 상기 올리고머를 3차원 결합하여 형성되는 폴리머 네트워크를 포함하는 젤 폴리머 전해질을 사용하여 이러한 문제들을 해결하고자 하였다. 상기 올리고머를 결합하여 형성되는 젤 폴리머 전해질의 경우, 레독스-셔틀(redox-shuttle) 기능을 수행할 수 있는 물질을 과충전 방지 첨가제로 사용하더라도, 상기 올리고머 내에 난연성을 띄는 Si원자가 포함되어 있고, 전기화학적 안전성을 부여하는 아마이드기가 포함되어 있어 젤 폴리머 전해질의 산화 안전성이 높아 과충전 방지 첨가제의 자체적인 발열량을 조절하여, 발화로 이어지는 것을 억제할 수 있다. 또한, 액체 전해질에 비하여 방열속도가 더 빨라 과충전 방지 첨가제의 자체적인 발열반응 시, 발생되는 열을 빠르게 방열시켜 과충전시의 안전성을 향상시킬 수 있다.Therefore, in the present invention, these problems were solved by using a gel polymer electrolyte including a polymer network formed by combining the oligomers in three dimensions. In the case of a gel polymer electrolyte formed by combining the oligomers, even when a material capable of performing a redox-shuttle function is used as an overcharge prevention additive, flame retardant Si atoms are included in the oligomer, and electrical It contains an amide group that provides chemical stability, so the oxidation stability of the gel polymer electrolyte is high, so it can control the self-heating amount of the overcharge prevention additive and prevent it from leading to ignition. In addition, since the heat dissipation rate is faster than that of the liquid electrolyte, heat generated during the self-exothermic reaction of the overcharge prevention additive can be rapidly dissipated, thereby improving safety during overcharging.

상기 올리고머는, 하기 화학식 1로 표시되는 것일 수 있다.The oligomer may be represented by Formula 1 below.

[화학식 1][Formula 1]

상기 화학식 1에서,In Formula 1,

상기 A 및 A'는 각각 독립적으로 (메타)아크릴레이트기를 포함하는 단위이고, 상기 B 및 B'는 각각 독립적으로 아마이드 기를 포함하는 단위이며, 상기 C 및 C'는 각각 독립적으로 옥시알킬렌 기를 포함하는 단위이고, 상기 D는 실록산 기를 포함하는 단위이며, k는 1 내지 100의 정수이다.A and A' are each independently a unit containing a (meth)acrylate group, B and B' are each independently a unit containing an amide group, and C and C' each independently contain an oxyalkylene group is a unit, wherein D is a unit containing a siloxane group, and k is an integer from 1 to 100.

한편, 상기 k는 바람직하게는 1 내지 50의 정수, 보다 바람직하게는, 1 내지 30의 정수 일 수 있다. 상기 k가 상기 범위 내인 경우, 상기 화학식 1로 표시되는 올리고머가 적절한 중량평균분자량(Mw)을 갖는다.Meanwhile, k may be preferably an integer of 1 to 50, more preferably an integer of 1 to 30. When k is within the above range, the oligomer represented by Chemical Formula 1 has an appropriate weight average molecular weight (Mw).

이때, 본 명세서에서 중량평균분자량은, GPC(Gel Permeation Chromatograph)로 측정한 표준 폴리스티렌에 대한 환산 수치를 의미할 수 있고, 특별하게 달리 규정하지 않는 한, 분자량은 중량평균분자량을 의미할 수 있다. 이때, 상기 중량평균분자량은 젤투과크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography: GPC)를 이용하여 측정할 수 있다. 예컨대, 일정 농도의 샘플 시료를 준비한 후, GPC 측정 시스템 alliance 4 기기를 안정화시킨다. 기기가 안정화되면 기기에 표준 시료와 샘플 시료를 주입하여 크로마토그램을 얻어낸 다음, 분석 방법에 따라 중량평균분자량을 계산한다 (시스템: Alliance 4, 컬럼: Ultrahydrogel linear x 2, eluent: 0.1M NaNO3 (pH 7.0 phosphate buffer, flow rate: 0.1 mL/min, temp: 40, injection: 100μL)In this case, in the present specification, the weight average molecular weight may mean a value in terms of standard polystyrene measured by GPC (Gel Permeation Chromatograph), and unless otherwise specified, molecular weight may mean a weight average molecular weight. At this time, the weight average molecular weight can be measured using gel permeation chromatography (GPC). For example, after preparing a sample of a certain concentration, the GPC measurement system alliance 4 device is stabilized. When the instrument is stabilized, a chromatogram is obtained by injecting standard and sample samples into the instrument, and then calculating the weight average molecular weight according to the analysis method (system: Alliance 4, column: Ultrahydrogel linear x 2, eluent: 0.1M NaNO3 (pH 7.0 phosphate buffer, flow rate: 0.1 mL/min, temp: 40, injection: 100μL)

상기 화학식 1로 표시되는 올리고머의 중량평균분자량(Mw)는 반복 단위의 개수에 의하여 조절될 수 있으며, 약 1,000 내지 20,000, 구체적으로 1,000 내지 15,000, 보다 구체적으로 1,000 내지 10,000 일 수 있다. 상기 올리고머의 중량평균분자량이 상기 범위 내인 경우, 이를 포함하는 전지의 기계적 강도를 효과적으로 개선할 수 있고, 가공성(성형성) 및 전지 안정성 등이 향상된 젤 폴리머 전해질을 제조할 수 있다. The weight average molecular weight (Mw) of the oligomer represented by Formula 1 may be controlled by the number of repeating units, and may be about 1,000 to 20,000, specifically 1,000 to 15,000, and more specifically 1,000 to 10,000. When the weight average molecular weight of the oligomer is within the above range, the mechanical strength of a battery including the oligomer can be effectively improved, and a gel polymer electrolyte with improved processability (moldability) and battery stability can be prepared.

한편, 상기 단위 A 및 A'는 올리고머가 3차원 구조로 결합되어 폴리머 네트워크를 형성할 수 있도록 (메타)아크릴레이트기를 포함하는 단위이다. 상기 단위 A 및 A'는 분자 구조 내에 적어도 하나의 단관능성 또는 다관능성 (메타)아크릴레이트 또는 (메타)아크릴산을 포함하는 단량체로부터 유도될 수 있다.Meanwhile, the units A and A' are units including a (meth)acrylate group so that oligomers can be combined in a three-dimensional structure to form a polymer network. The units A and A' may be derived from monomers containing at least one monofunctional or polyfunctional (meth)acrylate or (meth)acrylic acid in their molecular structure.

예를 들어, 상기 단위 A 및 A'는 각각 독립적으로 하기 화학식 A-1 내지 A-5로 표시되는 단위 중 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.For example, the units A and A' may each independently include at least one of the units represented by the following Chemical Formulas A-1 to A-5.

[화학식 A-1][Formula A-1]

[화학식 A-2][Formula A-2]

[화학식 A-3][Formula A-3]

[화학식 A-4][Formula A-4]

[화학식 A-5][Formula A-5]

상기 화학식 A-1 내지 화학식 A-5에서 상기 R₁은 각각 독립적으로 수소 및 탄소수 1 내지 6의 치환 또는 비치환된 알킬렌기로 이루어진 군에서 선택되는 것 일 수 있다.In Chemical Formulas A-1 to Chemical Formulas A-5, R ₁ may be each independently selected from the group consisting of hydrogen and a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 6 carbon atoms.

또한, 상기 단위 B 및 B'는 각각 독립적으로 아마이드기를 포함하는 단위로, 상기 올리고머를 사용하여 젤 폴리머 전해질을 구현함에 있어서, 이온 전달 특성을 조절하고, 기계적 물성 및 밀착력을 조절하는 기능을 부여하기 위한 것이다. 또한, 아마이드기는 올리고머에 포함되는 경우, 젤 폴리머 전해질의 혼화성(miscibility) 및 라디칼 반응성을 조절할 수 있어 젤 폴리머 전해질의 전기화학적 안정성을 향상시킬 수 있다.In addition, the units B and B' each independently contain an amide group, and in implementing a gel polymer electrolyte using the oligomer, to provide a function of adjusting ion transport properties and adjusting mechanical properties and adhesion. it is for In addition, when the amide group is included in the oligomer, the miscibility and radical reactivity of the gel polymer electrolyte can be controlled, thereby improving the electrochemical stability of the gel polymer electrolyte.

예를 들어, 상기 단위 B 및 B'는 각각 독립적으로 하기 화학식 B-1로 표시되는 단위를 포함할 수 있다.For example, the units B and B′ may each independently include a unit represented by Formula B-1 below.

[화학식 B-1] [Formula B-1]

상기 화학식 B-1에서,In Formula B-1,

R₂는 탄소수 1 내지 10의 선형 또는 비선형 알킬렌기, 탄소수 3 내지 10의 치환 또는 비치환된 사이클로알킬렌기, 탄소수 6 내지 20의 치환 또는 비치환된 바이사이클로알킬렌기, 탄소수 6 내지 20의 치환 또는 비치환된 아릴기, 하기 화학식 R₂-1로 표시되는 단위 및 하기 화학식 R₂-2로 표시되는 단위로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상이다.R ₂ is a linear or nonlinear alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, a substituted or unsubstituted cycloalkylene group having 3 to 10 carbon atoms, a substituted or unsubstituted bicycloalkylene group having 6 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted bicycloalkylene group having 6 to 20 carbon atoms; It is at least one selected from the group consisting of an unsubstituted aryl group, a unit represented by the following formula R ₂ -1, and a unit represented by the following formula R ₂ -2.

[화학식 R₂-1][Formula R ₂ -1]

[화학식 R₂-2][Formula R ₂ -2]

또 다른 예를 들어, 상기 화학식 B-1에서,For another example, in Formula B-1,

상기 R₂는 하기 화학식 R₂-3 내지 R₂-8로 표시되는 단위 중 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.R ₂ may include at least one of units represented by the following formulas R ₂ -3 to R ₂ -8 .

[화학식 R₂-3][Formula R ₂ -3]

[화학식 R₂-4][Formula R ₂ -4]

[화학식 R₂-5][Formula R ₂ -5]

[화학식 R₂-6][Formula R ₂ -6]

[화학식 R₂-7][Formula R ₂ -7]

[화학식 R₂-8][Formula R ₂ -8]

또한, 상기 단위 C 및 C'는 각각 독립적으로 옥시알킬렌 기를 포함하는 단위로서, 폴리머 네트워크 내에서의 염의 해리 및 전지내의 극성이 높은 표면과의 친화력을 증가시키기 위한 것이다. 보다 구체적으로, 용매의 함침 능력, 전극 친화력 및 이온전달 능력을 조절하고, 올리고머의 분자량을 조절하여 올리고머의 극성(polarity)을 조절하기 위하여 사용된다. In addition, the units C and C' each independently contain an oxyalkylene group, and are used to dissociate salts in the polymer network and increase affinity with a highly polar surface in the battery. More specifically, it is used to control the polarity of the oligomer by controlling the impregnation ability of the solvent, electrode affinity and ion transport ability, and controlling the molecular weight of the oligomer.

상기 단위 C 및 C'는 각각 독립적으로 하기 화학식 C-1로 표시되는 단위를 포함할 수 있다.The units C and C' may each independently include a unit represented by Formula C-1 below.

[화학식 C-1][Formula C-1]

상기 화학식 C-1에서, R₃은 탄소수 1 내지 10 치환 또는 비치환된 선형 또는 비선형 알킬렌기이고, l은 1 내지 30의 정수이다.In Formula C-1, R ₃ is a substituted or unsubstituted linear or non-linear alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and l is an integer of 1 to 30.

구체적으로, 상기 화학식 C-1에서, 상기 R₃는 -CH₂CH₂- 또는 -CHCH₃CH₂- 일 수 있다.Specifically, in Formula C-1, R ₃ may be -CH ₂ CH ₂ - or -CHCH ₃ CH ₂ -.

또한, 상기 단위 D는 실록산 기를 포함하는 단위로서, 기계적 물성과 분리막과의 친화력을 조절하기 위한 것이다. 구체적으로 폴리머 네트워크 내에서 아마이드 결합에 의한 단단한 구조 영역 이외의 유연성을 확보하기 위한 구조를 형성함과 동시에, 낮은 극성을 이용하여 폴리올레핀계 분리막 원단과의 친화력을 높일 수 있다. 특히, 폴리올레핀계 분리막 원단과의 친화력이 향상되는 경우, 저항이 감소되어 이온전도도가 보다 향상되는 효과를 동시에 구현할 수 있다. 또한, 실록산기에 포함된 Si는 비활성(inert) 원소로서, 수분 안전성, 내열성, 난연성이 높아, 과충전시 음극 표면에 석출되는 리튬 금속과 전해질 간에 발생하는 전기화학적 반응을 억제시켜, 이에 따른 발열, 발화 반응을 방지할 수 있게 되어 과충전 안전성을 향상시킬 수 있다.In addition, the unit D is a unit containing a siloxane group, and is for adjusting mechanical properties and affinity with the separator. Specifically, it is possible to form a structure to secure flexibility outside of the hard structure region due to amide bonding within the polymer network, and at the same time, use low polarity to increase affinity with the polyolefin-based separator fabric. In particular, when the affinity with the fabric of the polyolefin-based separator is improved, the resistance is reduced and the effect of further improving the ionic conductivity can be realized at the same time. In addition, Si included in the siloxane group is an inert element, and has high moisture stability, heat resistance, and flame retardancy, suppressing the electrochemical reaction occurring between lithium metal and the electrolyte precipitated on the surface of the negative electrode during overcharging, resulting in heat generation and ignition Reaction can be prevented, so overcharging safety can be improved.

예를 들어, 상기 단위 D는 화학식 D-1로 표시되는 단위를 포함할 수 있다.For example, unit D may include a unit represented by Chemical Formula D-1.

[화학식 D-1][Formula D-1]

상기 화학식 D-1에서, R₈ 및 R₉은 탄소수 1 내지 5의 선형 또는 비선형 알킬렌기이고, R_4, R_5,R₆ 및 R₇은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 12인 아릴기이며, m은 1 내지 500의 정수이다.In Formula D-1, R ₈ and R ₉ are linear or nonlinear alkylene groups having 1 to 5 carbon atoms, and R _{4 ,} R _{5 ,} R ₆ and R ₇ are each independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a carbon number It is an aryl group of 6-12, and m is an integer of 1-500.

한편, 상기 m은 보다 바람직하게는 10 내지 500의 정수일 수 있다.Meanwhile, m may be more preferably an integer of 10 to 500.

구체적으로는, 상기 화학식 D-1로 표시되는 단위 D는 하기 화학식 D-2로 표시되는 단위일 수 있다. Specifically, unit D represented by Chemical Formula D-1 may be a unit represented by Chemical Formula D-2 below.

[화학식 D-2][Formula D-2]

상기 화학식 D-2에서, R_4, R_5,R₆ 및 R₇은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 12인 아릴기이며, 상기 화학식 D-2에서 m은 1 내지 500의 정수, 보다 바람직하게는 10 내지 500의 정수일 수 있다.In Formula D-2, R _{4 ,} R _{5 ,} R ₆ and R ₇ are each independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and in Formula D-2, m is 1 to 12 It may be an integer of 500, more preferably an integer of 10 to 500.

더 구체적으로는, 상기 화학식 D-2로 표시되는 단위 D는 하기 화학식 D-3 및 D-4으로 표시되는 단위 중 하나인 것일 수 있다.More specifically, the unit D represented by Chemical Formula D-2 may be one of the units represented by Chemical Formulas D-3 and D-4.

[화학식 D-3][Formula D-3]

[화학식 D-4][Formula D-4]

상기 화학식 D-3 및 상기 화학식 D-4에서 m은 각각 1 내지 500의 정수이다. 보다 바람직하게는 10 내지 500의 정수일 수 있다. 상기 m이 상기 범위를 만족하는 경우, 상기 단위가 포함된 올리고머를 사용하여 제조되는 젤 폴리머 전해질 내에 벤젠기의 라디칼 스케빈저(radical scavenger) 역할로 인하여 난연 특성 및 발열 특성을 개선할 수 있다. 보다 구체적으로, 공명구조를 가지는 벤젠에 의하여 라디칼 화합물이 안정화되고 고정되어, 리튬 메탈 전극과의 화학반응을 제어할 수 있어 전지의 안정성이 향상될 수 있다. In Formula D-3 and Formula D-4, m is an integer of 1 to 500, respectively. More preferably, it may be an integer from 10 to 500. When m satisfies the above range, flame retardancy and exothermic characteristics can be improved due to the role of a radical scavenger of the benzene group in the gel polymer electrolyte prepared using the oligomer containing the unit. More specifically, since the radical compound is stabilized and fixed by benzene having a resonance structure, the chemical reaction with the lithium metal electrode can be controlled, and thus the stability of the battery can be improved.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 올리고머는, 하기 화학식 1-1 내지 1-5로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 화합물을 포함하는 것일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the oligomer may include at least one compound selected from the group consisting of compounds represented by Formulas 1-1 to 1-5 below.

[화학식 1-1][Formula 1-1]

[화학식 1-2][Formula 1-2]

[화학식 1-3][Formula 1-3]

[화학식 1-4][Formula 1-4]

[화학식 1-5][Formula 1-5]

한편, 상기 q는 바람직하게는 1 내지 50의 정수, 보다 바람직하게는, 1 내지 30의 정수 일 수 있다. On the other hand, the q may be preferably an integer of 1 to 50, more preferably, an integer of 1 to 30.

한편, 상기 올리고머는 젤 폴리머 전해질용 조성물 100 중량부에 대하여 0.5 내지 20 중량부, 바람직하게는 1.0 내지 20 중량부, 보다 바람직하게는 1.5 내지 20 중량부의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 올리고머의 함량이 0.5 중량부 미만일 경우 젤 폴리머 전해질을 형성하기 위한 올리고머의 네트워크 반응이 형성되기 어렵고, 상기 올리고머의 함량이 20 중량부를 초과하는 경우 젤 폴리머 전해질의 점도가 일정 수준을 초과하여 전지 내 함침성, 젖음성(wetting) 저하 및 전기화학적 안정성이 저해될 수 있다. Meanwhile, the oligomer may be included in an amount of 0.5 to 20 parts by weight, preferably 1.0 to 20 parts by weight, and more preferably 1.5 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the gel polymer electrolyte composition. When the content of the oligomer is less than 0.5 parts by weight, it is difficult to form a network reaction of oligomers to form a gel polymer electrolyte, and when the content of the oligomer exceeds 20 parts by weight, the viscosity of the gel polymer electrolyte exceeds a certain level, so that the battery Impregnation, reduced wetting and electrochemical stability may be impaired.

과충전 방지 첨가제Overcharge Prevention Additive

다음으로, 과충전 방지 첨가제에 대하여 설명한다.Next, the overcharge prevention additive will be described.

본 발명에서, 과충전 방지 첨가제는 고리구조를 2개 이상 포함하는 다환 화합물을 포함하며, 상기 다환 화합물은 치환 또는 비치환된 바이페닐계 화합물, 적어도 하나 이상의 사이클로 알킬기로 치환된 벤젠계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상인 것일 수 있다.In the present invention, the overcharge prevention additive includes a polycyclic compound having two or more ring structures, and the polycyclic compound is a group consisting of a substituted or unsubstituted biphenyl-based compound and a benzene-based compound substituted with at least one cycloalkyl group. It may be at least one or more selected from.

상기 과충전 방지 첨가제로 사용될 수 있는 고리구조를 2개 이상 포함하는 다환 화합물은 레독스-셔틀(redox-shuttle) 기능을 수행할 수 있는 물질들에 해당한다.Polycyclic compounds containing two or more cyclic structures that can be used as the overcharge prevention additive correspond to materials capable of performing a redox-shuttle function.

리튬 이차 전지의 전압이 충전종지전압을 초과하게 되면, 상기 과충전 방지 첨가제는 양극 표면에서 산화되어 음극으로 이동하고, 음극 표면에서 다시 환원되어 양극으로 이동하는 순환 과정을 반복한다. 이로 인하여 과전류에 의한 전압 상승이 억제되어 과충전에 이르는 것을 방지할 수 있는데, 이러한 기능을 레독스-셔틀(redox-shuttle) 기능이라 한다.When the voltage of the lithium secondary battery exceeds the charge end voltage, the overcharge prevention additive is oxidized on the surface of the positive electrode and moved to the negative electrode, and then reduced on the surface of the negative electrode and moved to the positive electrode, repeating the cycle process. Due to this, it is possible to prevent a voltage rise due to an overcurrent from being suppressed and leading to overcharging. This function is called a redox-shuttle function.

한편, 액체 전해질에 상기 레독스-셔틀(redox-shuttle) 기능을 가지는 과충전 방지 첨가제를 첨가하여 사용하는 경우, 과전류에 의한 전압 상승은 억제할 수 있지만, 양극 표면에서 산화되면서 자체 발열 현상이 일어나게 되는데, 액체 전해질 사용 환경에서는 발열 현상을 제어하지 못하고 열폭주 및 발화 현상으로 이어진다는 문제점이 있다.On the other hand, when the overcharge prevention additive having the redox-shuttle function is added to the liquid electrolyte and used, the voltage increase caused by the overcurrent can be suppressed, but self-heating occurs while being oxidized on the surface of the anode. However, there is a problem in that the heat generation phenomenon cannot be controlled and leads to thermal runaway and ignition phenomena in a liquid electrolyte usage environment.

따라서, 본 발명의 경우, 상기 과충전 방지 첨가제를 젤 폴리머 전해질 조성물에 포함하여 사용함으로써, 과전류에 의한 전압 상승을 억제할 수 있음은 물론, 전지 내의 발열량도 조절할 수 있어 전지의 과충전 안전성을 향상시킬 수 있다. Therefore, in the case of the present invention, by including and using the overcharge prevention additive in the gel polymer electrolyte composition, the voltage increase due to overcurrent can be suppressed and the calorific value in the battery can be controlled, thereby improving the overcharge safety of the battery. there is.

구체적으로, 상기 치환 또는 비치환된 바이페닐계 화합물은, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 할로겐기, 및 카보네이트기로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 치환기를 포함하는 것일 수 있다.Specifically, the substituted or unsubstituted biphenyl-based compound may include at least one substituent selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, a halogen group, and a carbonate group. .

예를 들어, 상기 치환 또는 비치환된 바이페닐계 화합물은, 하기 화학식 2-1 내지 2-4로 표시되는 화합물 중 선택되는 적어도 하나 이상의 화합물을 포함할 수 있다.For example, the substituted or unsubstituted biphenyl-based compound may include at least one compound selected from compounds represented by Chemical Formulas 2-1 to 2-4 below.

[화학식 2-1][Formula 2-1]

[화학식 2-2][Formula 2-2]

[화학식 2-3][Formula 2-3]

[화학식 2-4][Formula 2-4]

또한, 상기 적어도 하나 이상의 사이클로 알킬기로 치환된 벤젠계 화합물은, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 할로겐기, 및 카보네이트기로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 치환기를 포함하는 것일 수 있다.In addition, the benzene-based compound substituted with at least one cycloalkyl group may include at least one substituent selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a halogen group, and a carbonate group.

예를 들어, 상기 적어도 하나 이상의 사이클로 알킬기로 치환된 벤젠계 화합물은, 하기 화학식 3-1로 표시되는 화합물인 것일 수 있다.For example, the benzene-based compound substituted with at least one cycloalkyl group may be a compound represented by Formula 3-1 below.

[화학식 3-1][Formula 3-1]

한편, 상기 과충전 방지 첨가제는 젤 폴리머 전해질용 조성물 100 중량부에 대하여 1 내지 30 중량부, 바람직하게는 1 내지 25 중량부, 보다 바람직하게는 1 내지 20 중량부의 함량으로 포함될 수 있다. 과충전 방지 첨가제의 함량이 상기 범위를 만족할 경우, 과충전 방지 첨가제로서 작용할 수 있으면서도, 유전율 및 이온전도도가 유지되어, 저항이 증가하는 것을 억제할 수 있다.Meanwhile, the overcharge prevention additive may be included in an amount of 1 to 30 parts by weight, preferably 1 to 25 parts by weight, and more preferably 1 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the gel polymer electrolyte composition. When the content of the overcharge prevention additive satisfies the above range, it can act as an overcharge prevention additive, while maintaining permittivity and ionic conductivity, thereby suppressing an increase in resistance.

중합개시제polymerization initiator

다음으로, 상기 중합개시제에 대하여 설명한다.Next, the polymerization initiator will be described.

상기 중합개시제는 본 발명의 올리고머를 중합시켜 3차원 구조로 결합된 폴리머 네트워크를 형성시키기 위한 것으로, 당 업계에 알려진 통상적인 중합개시제가 제한없이 사용될 수 있다. 상기 중합개시제는 중합방식에 따라서, 광 중합개시제 또는 열 중합개시제를 사용할 수 있다.The polymerization initiator is for polymerizing the oligomer of the present invention to form a polymer network bonded in a three-dimensional structure, and conventional polymerization initiators known in the art may be used without limitation. The polymerization initiator may be a photo polymerization initiator or a thermal polymerization initiator depending on the polymerization method.

구체적으로, 상기 광 중합개시제는 대표적인 예로 2-히드록시-2-메틸프로피오페논(HMPP), 1-히드록시-시클로헥실페닐-케톤, 벤조페논, 2-히드록시-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-메틸-1-프로파논, 옥시-페닐아세틱 애씨드 2-[2-옥소-2 페닐-아세톡시-에톡시]-에틸 에스테르, 옥시-페닐-아세틱 2-[2-히드록시에톡시]-에틸 에스테르, 알파-디메톡시-알파-페닐아세토페논, 2-벤질-2-(디메틸아미노)-1-[4-(4-몰포리닐)페닐]-1-부타논, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-(4-몰포리닐)-1-프로파논, 디페닐 (2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀 옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸 벤조일)-페닐 포스핀 옥사이드, 비스(에타 5-2,4-시클로펜타디엔-1-일), 비스[2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)페닐]티타늄, 4-이소부틸페닐-4'-메틸페닐아이오도늄, 헥사플루오로포스페이트, 및 메틸 벤조일포메이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.Specifically, the photopolymerization initiator is representative examples of 2-hydroxy-2-methylpropiophenone (HMPP), 1-hydroxy-cyclohexylphenyl-ketone, benzophenone, 2-hydroxy-1-[4-( 2-hydroxyethoxy)phenyl]-2-methyl-1-propanone, oxy-phenylacetic acid 2-[2-oxo-2 phenyl-acetoxy-ethoxy]-ethyl ester, oxy-phenyl-acetic acid Tic 2-[2-hydroxyethoxy]-ethyl ester, alpha-dimethoxy-alpha-phenylacetophenone, 2-benzyl-2-(dimethylamino)-1-[4-(4-morpholinyl)phenyl ]-1-butanone, 2-methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-(4-morpholinyl)-1-propanone, diphenyl (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phosphine oxide, bis(2,4,6-trimethyl benzoyl)-phenyl phosphine oxide, bis(eta 5-2,4-cyclopentadien-1-yl), bis[2,6-difluoro- 3-(1H-pyrrol-1-yl)phenyl]titanium, 4-isobutylphenyl-4'-methylphenyliodonium, hexafluorophosphate, and methyl benzoyl formate, and at least one selected from the group consisting of can

또한, 상기 열 중합개시제는 그 대표적인 예로 벤조일 퍼옥사이드(benzoyl peroxide), 아세틸 퍼옥사이드(acetyl peroxide), 디라우릴 퍼옥사이드(dilauryl peroxide), 디-tert-부틸 퍼옥사이드(di-tert-butyl peroxide), t-부틸 퍼옥시-2-에틸-헥사노에이트(t-butyl peroxy-2-ethyl-hexanoate), 큐밀 하이드로퍼옥사이드(cumyl hydroperoxide) 및 하이드로겐 퍼옥사이드(hydrogen peroxide), 2,2'-아조비스(2-시아노부탄), 2,2'-아조비스(메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴)(AIBN; 2,2'-Azobis(iso-butyronitrile)) 및 2,2'-아조비스디메틸-발레로니트릴(AMVN; 2,2'-Azobisdimethyl-Valeronitrile)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.In addition, representative examples of the thermal polymerization initiator include benzoyl peroxide, acetyl peroxide, dilauryl peroxide, and di-tert-butyl peroxide , t-butyl peroxy-2-ethyl-hexanoate, cumyl hydroperoxide and hydrogen peroxide, 2,2'- Azobis (2-cyanobutane), 2,2'-azobis (methylbutyronitrile), 2,2'-azobis (isobutyronitrile) (AIBN; 2,2'-Azobis (iso-butyronitrile )) and 2,2'-Azobisdimethyl-Valeronitrile (AMVN; 2,2'-Azobisdimethyl-Valeronitrile).

상기 중합개시제는 전지 내에서 30 내지 100의 열에 의해 분해되거나 상온(5 내지 30)에서 UV와 같은 광(light)에 의해 분해되어 라디칼을 형성하고, 자유라디칼 중합에 의해 가교 결합을 형성하여 올리고머가 중합될 수 있도록 할 수 있다.The polymerization initiator is decomposed by heat of 30 to 100 in the battery or decomposed by light such as UV at room temperature (5 to 30) to form radicals and form crosslinks by free radical polymerization to form oligomers. It can be made to polymerize.

한편, 상기 중합개시제는 올리고머 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.05 내지 5 중량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5 중량부의 양으로 사용될 수 있다. 중합개시제의 함량이 상기 범위 내로 사용되면, 전지 성능에 악영향을 미칠 수 있는 미반응 중합개시제의 양을 최소화할 수 있다. 또한, 상기 범위 내로 중합개시제가 포함되는 경우, 젤 화가 적절하게 이루어질 수 있다. Meanwhile, the polymerization initiator may be used in an amount of 0.01 to 5 parts by weight, preferably 0.05 to 5 parts by weight, and more preferably 0.1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the oligomer. When the content of the polymerization initiator is used within the above range, the amount of unreacted polymerization initiator that may adversely affect battery performance can be minimized. In addition, when the polymerization initiator is included within the above range, gelation may be appropriately achieved.

리튬염lithium salt

다음으로, 상기 리튬염에 대하여 설명한다. Next, the lithium salt will be described.

리튬염은 리튬 이차전지 내에서 전해질 염으로서 사용되는 것으로서, 이온을 전달하기 위한 매개체로서 사용되는 것이다. 통상적으로, 리튬염은 LiPF₆, LiBF₄, LiSbF₆, LiAsF₆, LiClO₄, LiN(C₂F₅SO₂)₂, LiN(CF₃SO₂)₂, CF₃SO₃Li, LiC(CF₃SO₂)₃, LiC₄BO₈, LiTFSI, LiFSI, 및 LiClO₄로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 화합물을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 LiPF₆를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.Lithium salt is used as an electrolyte salt in a lithium secondary battery, and is used as a medium for transferring ions. Typically, lithium salts are LiPF ₆ , LiBF ₄ , LiSbF ₆ , LiAsF ₆ , LiClO ₄ , LiN(C ₂ F ₅ SO ₂ ) ₂ , LiN(CF ₃ SO ₂ ) ₂ , CF ₃ SO ₃ Li, LiC(CF It may include at least one compound selected from the group consisting of ₃ SO ₂ ) ₃ , LiC ₄ BO ₈ , LiTFSI, LiFSI, and LiClO ₄ , preferably LiPF ₆ , but is not limited thereto. .

한편, 상기 리튬염은 0.5 내지 5 M 농도, 바람직하게는 0.5 내지 4M 농도의 함량으로 포함될 수 있다. 리튬염의 함량이 상기 범위 미만일 경우 전해질 내 리튬 이온의 농도가 낮아 전지의 충방전이 제대로 이루어지지 않을 수 있고, 상기 범위를 초과할 경우 젤 폴리머 전해질의 점도가 높아져 전지 내 젖음성(wetting)이 저하될 수 있어 전지 성능을 악화시킬 수 있다.Meanwhile, the lithium salt may be included in an amount of 0.5 to 5 M concentration, preferably 0.5 to 4 M concentration. If the content of the lithium salt is less than the above range, the concentration of lithium ions in the electrolyte may be low, so that charging and discharging of the battery may not be performed properly. This can deteriorate battery performance.

비수계 용매 non-aqueous solvent

다음으로, 비수계 용매에 대하여 설명한다.Next, non-aqueous solvents are described.

본 발명에서, 비수계 용매는 리튬 이차전지에 통상적으로 사용되는 전해액 용매로서, 예를 들면 에테르, 에스테르(Acetate류, Propionate류), 아미드, 선형 카보네이트 또는 환형 카보네이트, 니트릴(아세토니트릴, SN 등) 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.In the present invention, the non-aqueous solvent is an electrolyte solvent commonly used in lithium secondary batteries, for example, ether, ester (acetates, propionates), amides, linear carbonates or cyclic carbonates, nitriles (acetonitrile, SN, etc.) These etc. can be used individually or in mixture of 2 or more types, respectively.

그 중에서 대표적으로 환형 카보네이트, 선형 카보네이트 또는 이들의 혼합물인 카보네이트 화합물을 포함하는 카보네이트계 전해액 용매를 사용할 수 있다.Among them, a carbonate-based electrolyte solvent containing a carbonate compound, typically a cyclic carbonate, a linear carbonate, or a mixture thereof, may be used.

상기 환형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 및 이들의 할로겐화물로 이루어진 군에서 선택되는 단일 화합물 또는 적어도 2종 이상의 혼합물이 있다. 또한, 상기 선형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트(MPC) 및 에틸프로필 카보네이트(EPC)로 이루어진 군에서 선택된 화합물 또는 적어도 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. Specific examples of the cyclic carbonate compound include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), 1,2-butylene carbonate, 2,3-butylene carbonate, 1,2-pentylene carbonate, 2,3-pentylene There is a single compound or a mixture of at least two or more selected from the group consisting of carbonate, vinylene carbonate, and halides thereof. In addition, specific examples of the linear carbonate compound include dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate (DPC), ethylmethyl carbonate (EMC), methylpropyl carbonate (MPC) and ethylpropyl carbonate (EPC) A compound selected from the group consisting of or a mixture of at least two or more may be used representatively, but is not limited thereto.

특히, 상기 카보네이트계 전해액 용매 중 환형 카보네이트인 프로필렌 카보네이트 및 에틸렌 카보네이트는 고점도의 유기 용매로서 유전율이 높아 전해액 내의 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 환형 카보네이트에 에틸메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트 또는 디메틸 카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 가지는 전해액을 만들 수 있어서 더욱 바람직하게 사용될 수 있다. In particular, among the carbonate-based electrolyte solvents, propylene carbonate and ethylene carbonate, which are cyclic carbonates, are high-viscosity organic solvents and have a high dielectric constant, so they can be preferably used because they dissociate lithium salts in the electrolyte well. These cyclic carbonates include ethylmethyl carbonate and diethyl carbonate Alternatively, when a low-viscosity, low-dielectric constant linear carbonate such as dimethyl carbonate is mixed in an appropriate ratio, an electrolyte solution having high electrical conductivity can be prepared, so it can be used more preferably.

또한, 상기 전해액 용매 중 에스테르로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, α-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군에서 선택되는 단일 화합물 또는 적어도 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. In addition, esters in the electrolyte solvent include methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, γ-butyrolactone, γ-valerolactone, γ-caprolactone, α-valerolactone And ε-caprolactone may be used as a single compound or a mixture of at least two or more selected from the group consisting of, but is not limited thereto.

본 발명의 일 실시예에 따른 젤 폴리머 전해질용 조성물은 상기 기재된 성분들 이외에, 올리고머의 폴리머 네트워크 형성 반응의 효율성 증대와 저항 감소 효과를 부여하기 위하여, 당 업계에 알려진 이러한 물성을 구현할 수 있는 기타 첨가제, 무기물 입자 등을 선택적으로 더 함유할 수 있다. In addition to the components described above, the composition for a gel polymer electrolyte according to an embodiment of the present invention provides other additives capable of realizing such physical properties known in the art in order to increase the efficiency of the polymer network formation reaction of oligomers and reduce resistance. , inorganic particles, etc. may optionally be further contained.

상기 기타 첨가제로는, 예를 들면, VC (Vinylene Carbonate), VEC(vinyl ethylene carbonate), PS(Propane sultone), SN(succinonitrile), AdN(Adiponitrile), ESa(ethylene　sulfate), PRS (Propene Sultone), FEC(fluoroethylene　carbonate), LiPO₂F₂, LiODFB(Lithium difluorooxalatoborate), LiBOB(Lithium bis-(oxalato)borate), TMSPa(3-trimethoxysilanyl-propyl-N-aniline), TMSPi(Tris(trimethylsilyl) Phosphite), LiBF₄ 등의 첨가제를 모두 적용 가능하다.Examples of the other additives include vinyl carbonate (VC), vinyl ethylene carbonate (VEC), propane sultone (PS), succinonitrile (SN), adiponitrile (AdN), ethylene sulfate (ESa), and propene sultone (PRS). , FEC(fluoroethylene carbonate), LiPO ₂ F ₂ , LiODFB(Lithium difluorooxalatoborate), LiBOB(Lithium bis-(oxalato)borate), TMSPa(3-trimethoxysilanyl-propyl-N-aniline), TMSPi(Tris(trimethylsilyl) Phosphite) , LiBF ₄ and the like are all applicable.

또한, 상기 무기물 입자로는, 유전율 상수가 5 이상인 BaTiO₃, BaTiO₃, Pb(Zr,Ti)O₃ (PZT), Pb_1-aLa_aZr_1-bTi_bO₃ (PLZT, 여기서, 0<a<1, 0<b<1임), Pb(Mg_1/3Nb_2/3)O₃-PbTiO₃ (PMN-PT), 하프니아(HfO₂), SrTiO₃, SnO₂, CeO₂, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO₂, Y₂O₃, Al₂O₃, TiO₂, SiC 및 이들의 혼합체로부터 이루어진 군에서 선택되는 단일 화합물 또는 적어도 2종 이상의 혼합물 등이 사용될 수 있다.In addition, as the inorganic particles, BaTiO ₃ , BaTiO ₃ , Pb(Zr,Ti)O ₃ (PZT) having a dielectric constant of 5 or more, Pb _1-a La _a Zr _1-b Ti _b O ₃ (PLZT, where, 0<a<1, 0<b<1), Pb(Mg _1/3 Nb _2/3 )O ₃ -PbTiO ₃ (PMN-PT), Hafnia (HfO ₂ ), SrTiO ₃ , SnO ₂ , CeO ₂ , MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO ₂ , Y ₂ O ₃ , Al ₂ O ₃ , TiO ₂ , SiC, and a single compound or a mixture of at least two or more selected from the group consisting of mixtures thereof may be used. .

이외에도 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자, 즉 리튬포스페이트 (Li₃PO₄), 리튬티타늄포스페이트 (Li_cTi_d(PO₄)₃, 0<d<2, 0<d<3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트 (Li_a1Al_b1Ti_c1(PO₄)₃, 0<a1<2, 0<b1<1, 0<c1<3), 14Li₂O-9Al₂O₃-38TiO₂-39P₂O₅ 등과 같은 (LiAlTiP)_a2O_b2 계열 글래스(glass) (0<a2<4, 0<b2<13), 리튬란탄티타네이트 (Li_a3La_b3TiO₃, 0<a3<2, 0<b3<3), Li_3.25Ge_0.25P_0.75S₄ 등과 같은 리튬게르마니움티오포스페이트 (Li_a4Ge_b4P_c2S_d, 0<a4<4, 0<b4<1, 0<c2<1, 0<d<5), Li₃N 등과 같은 리튬나이트라이드 (Li_a5N_b5, 0<a5<4, 0<b5<2), Li₃PO₄-Li₂S-SiS₂ 등과 같은 SiS₂ 계열 글래스 (Li_a6Si_b6S_c3, 0<a6<3, 0<b6<2, 0<c4<4), LiI-Li₂S-P₂S₅ 등과 같은 P₂S₅ 계열 글래스 (Li_a7P_b7S_c5, 0<a7<3, 0<b7<3, 0<c5<7) 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다. In addition, inorganic particles having lithium ion transport ability, namely lithium phosphate (Li ₃ PO ₄ ), lithium titanium phosphate (Li _c Ti _d (PO ₄ ) ₃ , 0<d<2, 0<d<3), lithium aluminum titanium Phosphate (Li _a1 Al _b1 Ti _c1 (PO ₄ ) ₃ , 0<a1<2, 0<b1<1, 0<c1<3), 14Li ₂ O-9Al ₂ O ₃ -38TiO ₂ -39P ₂ O ₅ , etc. Same (LiAlTiP) _a2 O _b2 series glass (0<a2<4, 0<b2<13), lithium lanthanum titanate (Li _a3 La _b3 TiO ₃ , 0<a3<2, 0<b3<3) , Li _3.25 Ge _0.25 P _0.75 S ₄ and the like (Li _a4 Ge _b4 P _c2 S _d , 0<a4<4, 0<b4<1, 0<c2<1, 0<d<5 ), lithium nitrides such as Li ₃ N (Li _a5 N _b5 , 0<a5<4, 0<b5<2), SiS ₂ series glasses such as Li ₃ PO ₄ -Li ₂ S-SiS ₂ (Li _a6 Si _P ₂ S ₅ series _glass (Li _a7 _{P b7} _S _c5 , ₀ < _a7 <3, 0<b7<3, 0<c5<7) or mixtures thereof, and the like may be used.

<젤 폴리머 전해질><Gel Polymer Electrolyte>

이하, 본 발명에 따른 젤 폴리머 전해질에 대하여 설명한다.Hereinafter, a gel polymer electrolyte according to the present invention will be described.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 젤 폴리머 전해질 조성물을 이용하여 제조되는 젤 폴리머 전해질이다.According to one embodiment of the present invention, a gel polymer electrolyte prepared using the gel polymer electrolyte composition.

종래 젤 폴리머 전해질은 액체 전해질에 비하여 이온전도도 등이 낮고, 고체 고분자 전해질과 비교하는 경우 안정성 및 기계적 물성이 상대적으로 취약하다는 문제점이 있다.Conventional gel polymer electrolytes have problems such as lower ion conductivity and the like compared to liquid electrolytes, and relatively poor stability and mechanical properties compared to solid polymer electrolytes.

그러나, 본 발명에 따른 젤 폴리머 전해질은, (메타)아크릴레이트기를 포함하는 단위 A, 각각 독립적으로 아마이드기를 포함하는 단위 B 및 B', 각각 독립적으로 옥시알킬렌기를 포함하는 단위 C 및 C', 실록산기를 포함하는 단위 D를 포함하는 올리고머로 폴리머 네트워크를 형성하여, 이온 전도성 및 기계적 물성을 개선시킬 수 있으며, 과충전되는 경우, 발열량을 조절할 수 있다.However, the gel polymer electrolyte according to the present invention includes unit A containing a (meth)acrylate group, units B and B' each independently containing an amide group, units C and C' each independently containing an oxyalkylene group, By forming a polymer network with an oligomer containing a unit D containing a siloxane group, ionic conductivity and mechanical properties can be improved, and the calorific value can be controlled when overcharged.

또한, 본 발명의 젤 폴리머 전해질 조성물은 과충전 방지 첨가제를 포함하므로, 상기 젤 폴리머 전해질 조성물로 전해질을 제조하는 경우, 과전류에 의한 전압 상승을 억제할 수 있어 전지의 과충전 안전성을 개선할 수 있다. In addition, since the gel polymer electrolyte composition of the present invention includes an overcharge prevention additive, when an electrolyte is prepared using the gel polymer electrolyte composition, a voltage increase due to overcurrent can be suppressed, thereby improving the overcharge safety of the battery.

한편, 본 발명에 따른 젤 폴리머 전해질은, 당 업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 젤 폴리머 전해질용 조성물을 중합시켜 형성된 것이다. 일반적으로, 젤 폴리머 전해질은 in-situ 중합 또는 코팅 중합에 의하여 제조될 수 있다.Meanwhile, the gel polymer electrolyte according to the present invention is formed by polymerizing a composition for a gel polymer electrolyte according to a conventional method known in the art. Generally, gel polymer electrolytes can be prepared by in-situ polymerization or coating polymerization.

보다 구체적으로, in-situ 중합은 (a) 양극, 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 개재(介在)된 분리막으로 이루어진 전극 조립체를 전지 케이스에 삽입하는 단계 및 (b) 상기 전지 케이스에 본 발명에 따른 젤 폴리머 전해질용 조성물을 주입한 후 중합하는 단계를 거쳐 젤 폴리머 전해질을 제조하는 방법이다.More specifically, the in-situ polymerization is performed by (a) inserting an electrode assembly composed of a positive electrode, a negative electrode, and a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode into a battery case, and (b) inserting the present invention into the battery case. A method of preparing a gel polymer electrolyte through the step of polymerizing after injecting the composition for a gel polymer electrolyte according to.

리튬 이차 전지 내 in-situ 중합 반응은 E-BEAM, 감마선, 상온/고온 에이징 공정을 통하여 가능하며, 본 발명의 일 실시예에 따르면 열 중합 또는 광 중합을 통해 진행될 수 있다. 이때, 중합 시간은 대략 2분 내지 12시간 정도 소요되며, 열 중합 온도는 30 내지 100 가 될 수 있고, 광 중합 온도는 상온(5 내지 30)이 될 수 있다.The in-situ polymerization reaction in the lithium secondary battery is possible through E-BEAM, gamma rays, and room temperature/high temperature aging processes, and according to an embodiment of the present invention, it may be performed through thermal polymerization or photopolymerization. At this time, the polymerization time takes about 2 minutes to 12 hours, the thermal polymerization temperature may be 30 to 100, and the photopolymerization temperature may be room temperature (5 to 30).

보다 구체적으로 리튬 이차 전지 내 in-situ 중합 반응은 상기 젤 폴리머 전해질 조성물을 전지셀에 주액한 후, 중합 반응을 통한 젤화를 거쳐 젤 폴리머 전해질을 형성시키는 것이다.More specifically, the in-situ polymerization reaction in a lithium secondary battery is to form a gel polymer electrolyte through gelation through a polymerization reaction after injecting the gel polymer electrolyte composition into a battery cell.

또 다른 방법으로는, 상기 젤 폴리머 전해질 조성물을 전극 및 분리막 일 표면에 코팅하고, 열이나 UV와 같은 광을 이용하여 경화(젤화)시킨 다음, 젤 폴리머 전해질이 형성된 전극 및/또는 분리막을 권취 또는 적층하여 전극 조립체를 제조하고, 이를 전지 케이스에 삽입하고 기존 액체 전해액을 재주액하여 제조할 수도 있다. In another method, the gel polymer electrolyte composition is coated on one surface of the electrode and the separator, cured (gelled) using heat or light such as UV, and then the electrode and/or separator having the gel polymer electrolyte is wound or It may also be manufactured by manufacturing an electrode assembly by stacking, inserting it into a battery case, and re-injecting an existing liquid electrolyte.

<리튬 이차전지><Lithium secondary battery>

다음으로, 본 발명에 따른 리튬 이차전지에 대해 설명한다. 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 이차 전지는, 음극, 양극, 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 분리막 및 젤 폴리머 전해질을 포함한다. 상기 젤 폴리머 전해질은 상술한 내용과 동일하므로, 구체적인 설명을 생략한다.Next, the lithium secondary battery according to the present invention will be described. A secondary battery according to another embodiment of the present invention includes a negative electrode, a positive electrode, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and a gel polymer electrolyte. Since the gel polymer electrolyte is the same as the above, a detailed description thereof will be omitted.

양극anode

상기 양극은 양극 집전체 상에 양극 활물질, 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 양극 합제 슬러리를 코팅하여 제조할 수 있다.The positive electrode may be prepared by coating a positive electrode mixture slurry including a positive electrode active material, a binder, a conductive material, and a solvent on a positive electrode current collector.

상기 양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. The cathode current collector is not particularly limited as long as it does not cause chemical change in the battery and has conductivity. For example, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, fired carbon, or carbon on the surface of aluminum or stainless steel. , those surface-treated with nickel, titanium, silver, etc. may be used.

상기 양극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물로서, 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 또는 알루미늄과 같은 1종 이상의 금속과 리튬을 포함하는 리튬 복합금속 산화물을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 리튬 복합금속 산화물은 리튬-망간계 산화물(예를 들면, LiMnO₂, LiMn₂O₄등), 리튬-코발트계 산화물(예를 들면, LiCoO₂ 등), 리튬-니켈계 산화물(예를 들면, LiNiO₂ 등), 리튬-니켈-망간계 산화물(예를 들면, LiNi_1-Y1Mn_Y1O₂(여기에서, 0<Y1<1), LiMn_2-z1Ni_z1O₄(여기에서, 0＜Z1＜2) 등), 리튬-니켈-코발트계 산화물(예를 들면, LiNi_1-Y2Co_Y2O₂(여기에서, 0<Y2<1) 등), 리튬-망간-코발트계 산화물(예를 들면, LiCo_1-Y3Mn_Y3O₂(여기에서, 0<Y3<1), LiMn_2-z2Co_z2O₄(여기에서, 0＜Z2＜2) 등), 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물(예를 들면, Li(Ni_p1Co_q1Mn_r1)O₂(여기에서, 0＜p1＜1, 0＜q1＜1, 0＜r1＜1, p1+q1+r1=1) 또는 Li(Ni_p2Co_q2Mn_r2)O₄(여기에서, 0＜p2＜2, 0＜q2＜2, 0＜r2＜2, p2+q2+r2=2) 등), 또는 리튬-니켈-코발트-전이금속(M) 산화물(예를 들면, Li(Ni_p3Co_q3Mn_r3M_S1)O₂(여기에서, M은 Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되고, p3, q3, r3 및 s1은 각각 독립적인 원소들의 원자분율로서, 0＜p3＜1, 0＜q3＜1, 0＜r3＜1, 0＜s1＜1, p3+q3+r3+s1=1이다) 등) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물이 포함될 수 있다. The cathode active material is a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium, and specifically, may include a lithium composite metal oxide containing lithium and at least one metal such as cobalt, manganese, nickel, or aluminum. there is. More specifically, the lithium composite metal oxide is lithium-manganese oxide (eg, LiMnO ₂ , LiMn ₂ O ₄ , etc.), lithium-cobalt oxide (eg, LiCoO _{2 ,} etc.), lithium-nickel oxide (eg, LiNiO _{2 ,} etc.), lithium-nickel-manganese oxide (eg, LiNi _1-Y1 Mn _Y1 O ₂ (where 0<Y1<1), LiMn _2-z1 Ni _z1 O ₄ ( Here, 0<Z1<2), etc.), lithium-nickel-cobalt-based oxide (eg, LiNi _1-Y2 Co _Y2 O ₂ (here, 0<Y2<1), etc.), lithium-manganese-cobalt based oxides (e.g., LiCo _1-Y3 Mn _Y3 O ₂ (where 0<Y3<1), LiMn _2-z2 Co _z2 O ₄ (where 0<Z2<2), etc.), lithium-nickel -Manganese-cobalt-based oxide (for example, Li(Ni _p1 Co _q1 Mn _r1 ) O ₂ (where 0<p1<1, 0<q1<1, 0<r1<1, p1+q1+r1= 1) or Li(Ni _p2 Co _q2 Mn _r2 )O ₄ (where 0<p2<2, 0<q2<2, 0<r2<2, p2+q2+r2=2), etc.), or lithium- Nickel-Cobalt-transition metal (M) oxides (eg, Li(Ni _p3 Co _q3 Mn _r3 M _S1 ) O ₂ where M is Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg and Mo is selected from the group consisting of, p3, q3, r3 and s1 are atomic fractions of independent elements, respectively, 0 <p3 <1, 0 <q3 <1, 0 <r3 <1, 0 <s1 <1, p3 + q3 +r3+s1=1) and the like) and the like, and any one or two or more of these compounds may be included.

이중에서도 전지의 용량 특성 및 안정성을 높일 수 있다는 점에서 상기 리튬 복합금속 산화물은 LiCoO₂, LiMnO₂, LiNiO₂, 리튬 니켈망간코발트 산화물(예를 들면, Li(Ni_0.6Mn_0.2Co_0.2)O₂,Li(Ni_0.5Mn_0.3Co_0.2)O₂, 또는 Li(Ni_0.8Mn_0.1Co_0.1)O₂ 등), 또는 리튬 니켈코발트알루미늄 산화물(예를 들면, LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂ 등) 등일 수 있으며, 리튬 복합금속 산화물을 형성하는 구성원소의 종류 및 함량비 제어에 따른 개선 효과의 현저함을 고려할 때 상기 리튬 복합금속 산화물은 Li(Ni_0.6Mn_0.2Co_0.2)O₂,Li(Ni_0.5Mn_0.3Co_0.2)O₂, Li(Ni_0.7Mn_0.15Co_0.15)O₂ 또는 Li(Ni_0.8Mn_0.1Co_0.1)O₂ 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.Among them, in that the capacity characteristics and stability of the battery can be improved, the lithium composite metal oxide is LiCoO ₂ , LiMnO ₂ , LiNiO ₂ , lithium nickel manganese cobalt oxide (eg, Li(Ni _0.6 Mn _0.2 Co _0.2 )O ₂ ,Li(Ni _0.5 Mn _0.3 Co _0.2 )O ₂ , or Li(Ni _0.8 Mn _0.1 Co _0.1 )O ₂ , etc.), or lithium nickel cobalt aluminum oxide (eg, LiNi _0.8 Co _0.15 Al _0.05 O ₂ , etc.), and the like. And, considering the remarkable improvement effect by controlling the type and content ratio of the constituent elements forming the lithium composite metal oxide, the lithium composite metal oxide is Li(Ni _0.6 Mn _0.2 Co _0.2 )O ₂ ,Li(Ni _0.5 Mn _0.3 Co _0.2 )O ₂ , Li(Ni _0.7 Mn _0.15 Co _0.15 )O ₂ or Li(Ni _0.8 Mn _0.1 Co _0.1 )O ₂ , etc., any one of these or a mixture of two or more may be used. there is.

상기 양극 활물질은 양극 합제 슬러리 중 용매를 제외한 고형물 전체 중량을 기준으로 60 내지 98 중량%, 바람직하게는 70 내지 98 중량%, 보다 바람직하게는 80 내지 98 중량%로 포함될 수 있다. The positive electrode active material may be included in an amount of 60 to 98% by weight, preferably 70 to 98% by weight, and more preferably 80 to 98% by weight, based on the total weight of solids excluding the solvent in the positive electrode mixture slurry.

상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분이다.The binder is a component that assists in the binding between the active material and the conductive material and the binding to the current collector.

이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.Examples of such binders include polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose (CMC), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene (PE), and polypropylene. , ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene-butadiene rubber, fluororubber, various copolymers, and the like.

통상적으로 상기 바인더는 양극 합제 슬러리 중 용매를 제외한 고형물 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 내지 15 중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 10 중량%로 포함될 수 있다.Typically, the binder may be included in an amount of 1 to 20 wt%, preferably 1 to 15 wt%, and more preferably 1 to 10 wt%, based on the total weight of the solids excluding the solvent in the positive electrode mixture slurry.

상기 도전재는 양극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분이다.The conductive material is a component for further improving the conductivity of the cathode active material.

상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 그라파이트; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 탄소계 물질; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 시판되고 있는 도전재의 구체적인 예로는 아세틸렌 블랙 계열인 쉐브론 케미칼 컴퍼니(Chevron Chemical Company)나 덴카 블랙(Denka Singapore Private Limited), 걸프 오일 컴퍼니(Gulf Oil Company) 제품 등), 케트젠블랙(Ketjenblack), EC 계열(아르막 컴퍼니(Armak Company) 제품), 불칸(Vulcan) XC-72(캐보트 컴퍼니(Cabot Company) 제품) 및 수퍼(Super) P(Timcal 사 제품) 등이 있다.The conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery, and examples thereof include graphite; carbon-based materials such as carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and thermal black; conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; metal powders such as carbon fluoride, aluminum, and nickel powder; conductive whiskeys such as zinc oxide and potassium titanate; conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives may be used. Specific examples of commercially available conductive materials include Chevron Chemical Company, which is an acetylene black series, Denka Singapore Private Limited, Gulf Oil Company products, etc.), Ketjenblack, EC family (made by Armak Company), Vulcan XC-72 (made by Cabot Company) and Super P (made by Timcal).

통상적으로 상기 도전재는, 양극 합제 슬러리 중 용매를 제외한 고형물 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 내지 15 중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 10 중량%로 포함될 수 있다. Typically, the conductive material may be included in an amount of 1 to 20 wt%, preferably 1 to 15 wt%, and more preferably 1 to 10 wt%, based on the total weight of solids excluding the solvent in the positive electrode mixture slurry.

상기 용매는 NMP(N-메틸-2-피롤리돈) 등의 유기 용매를 포함할 수 있으며, 상기 양극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 고형분의 농도가 50 내지 95 중량%, 바람직하게는 70 내지 95 중량%, 보다 바람직하게는 70 내지 90 중량%가 되도록 포함될 수 있다. The solvent may include an organic solvent such as NMP (N-methyl-2-pyrrolidone), and may be used in an amount that provides a desired viscosity when the cathode active material and optionally a binder and a conductive material are included. . For example, the solid content including the positive electrode active material and, optionally, the binder and the conductive material may be included so that the concentration is 50 to 95% by weight, preferably 70 to 95% by weight, and more preferably 70 to 90% by weight. .

음극cathode

상기 음극은 예를 들어, 음극 집전체 상에 음극 활물질, 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 음극 합제 슬러리를 코팅하여 제조하거나, 탄소(C) 전극 또는 금속 자체를 음극으로 사용할 수 있다.For example, the negative electrode may be prepared by coating a negative electrode mixture slurry including a negative electrode active material, a binder, a conductive material, and a solvent on a negative electrode current collector, or a carbon (C) electrode or metal itself may be used as the negative electrode.

예를 들어, 상기 음극 집전체 상에 음극 합제 슬러리를 코팅하여 음극을 제조하는 경우, 상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.For example, when manufacturing a negative electrode by coating the negative electrode mixture slurry on the negative electrode current collector, the negative electrode current collector generally has a thickness of 3 to 500 μm. The negative electrode current collector is not particularly limited as long as it does not cause chemical change in the battery and has high conductivity. For example, it is made of copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, fired carbon, copper or stainless steel. A surface treated with carbon, nickel, titanium, silver, or the like, an aluminum-cadmium alloy, or the like may be used. In addition, like the positive electrode current collector, fine irregularities may be formed on the surface to enhance the bonding strength of the negative electrode active material, and may be used in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous bodies, foams, and nonwoven fabrics.

상기 음극 활물질로는 천연흑연, 인조흑연, 탄소질재료; 리튬 함유 티타늄 복합 산화물(LTO), Si, Sn, Li, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni 또는 Fe인 금속류(Me); 상기 금속류(Me)로 구성된 합금류; 상기 금속류(Me)의 산화물(MeOx); 및 상기 금속류(Me)와 탄소와의 복합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 음극 활물질을 들 수 있다. Examples of the anode active material include natural graphite, artificial graphite, and carbonaceous materials; lithium-containing titanium composite oxide (LTO), metals (Me) that are Si, Sn, Li, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni or Fe; alloys composed of the metals (Me); an oxide (MeOx) of the metal (Me); and one or more negative electrode active materials selected from the group consisting of a composite of the metal (Me) and carbon.

상기 음극 활물질은 음극 합제 슬러리 중 용매를 제외한 고형물 전체 중량을 기준으로 60 내지 98 중량%, 바람직하게는 70 내지 98 중량%, 보다 바람직하게는 80 내지 98 중량%로 포함될 수 있다. The negative electrode active material may be included in an amount of 60 to 98% by weight, preferably 70 to 98% by weight, and more preferably 80 to 98% by weight, based on the total weight of solids excluding the solvent in the negative electrode mixture slurry.

상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분이다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.The binder is a component that assists in bonding between the conductive material, the active material, and the current collector. Examples of such binders include polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose (CMC), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluorocarbons, roethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene polymer (EPDM), sulfonated-EPDM, styrene-butadiene rubber, fluororubber, various copolymers thereof, and the like.

통상적으로 상기 바인더는, 음극 합제 슬러리 중 용매를 제외한 고형물 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 내지 15 중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 10 중량%로 포함될 수 있다. Typically, the binder may be included in an amount of 1 to 20% by weight, preferably 1 to 15% by weight, more preferably 1 to 10% by weight, based on the total weight of the solids excluding the solvent in the negative electrode mixture slurry.

상기 도전재는 음극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분이다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.The conductive material is a component for further improving the conductivity of the negative electrode active material. The conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery, and examples thereof include graphite such as natural graphite or artificial graphite; carbon black such as acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and thermal black; conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; metal powders such as carbon fluoride, aluminum, and nickel powder; conductive whiskeys such as zinc oxide and potassium titanate; conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives may be used.

상기 도전재는 음극 합제 슬러리 중 용매를 제외한 고형물 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 내지 15 중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 10 중량%로 포함될 수 있다. The conductive material may be included in an amount of 1 to 20% by weight, preferably 1 to 15% by weight, more preferably 1 to 10% by weight, based on the total weight of solids excluding the solvent in the negative electrode mixture slurry.

상기 용매는 물 또는 NMP(N-메틸-2-피롤리돈) 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 고형분의 농도가 50 중량% 내지 95 중량%, 바람직하게 70 중량% 내지 90 중량%가 되도록 포함될 수 있다. The solvent may include water or an organic solvent such as NMP (N-methyl-2-pyrrolidone), and may be used in an amount that provides a desired viscosity when including the negative electrode active material, and optionally a binder and a conductive material. can For example, the concentration of the solid content including the negative electrode active material and, optionally, the binder and the conductive material may be 50 wt% to 95 wt%, preferably 70 wt% to 90 wt%.

상기 음극으로서, 금속 자체를 사용하는 경우, 금속 박막 자체 또는 상기 음극 집전체 상에 금속을 물리적으로 접합, 압연 또는 증착 등을 시키는 방법으로 제조할 수 있다. 상기 증착하는 방식은 금속을 전기적 증착법 또는 화학적 증착법(chemical vapor deposition)을 사용할 수 있다.In the case of using a metal itself as the cathode, it may be manufactured by physically bonding, rolling, or depositing a metal on the metal thin film itself or the anode current collector. As the deposition method, an electrical deposition method or a chemical vapor deposition method may be used for the metal.

예를 들어, 상기 금속 박막 자체 또는 상기 음극 집전체 상에 접합/압연/증착되는 금속은 리튬(Li), 니켈(Ni), 주석(Sn), 구리(Cu) 및 인듐(In)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 금속 또는 2종의 금속의 합금 등을 포함할 수 있다. For example, the metal thin film itself or the metal bonded/rolled/deposited on the anode current collector is a group consisting of lithium (Li), nickel (Ni), tin (Sn), copper (Cu), and indium (In). It may include an alloy of one type of metal or two types of metals selected from.

분리막separator

또한, 분리막으로는 종래에 분리막으로 사용된 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.In addition, as the separator, a conventional porous polymer film conventionally used as a separator, for example, polyolefins such as ethylene homopolymer, propylene homopolymer, ethylene/butene copolymer, ethylene/hexene copolymer, and ethylene/methacrylate copolymer A porous polymer film made of a polymer-based polymer may be used alone or by laminating them, or a conventional porous nonwoven fabric, for example, a nonwoven fabric made of high melting point glass fiber, polyethylene terephthalate fiber, etc. may be used, but is limited thereto It is not.

본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.The appearance of the lithium secondary battery of the present invention is not particularly limited, but may be a cylindrical shape using a can, a prismatic shape, a pouch shape, or a coin shape.

본 발명의 다른 실시예에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지 팩을 제공한다. 상기 전지 모듈 및 전지 팩은 고용량, 높은 율속 특성 및 사이틀 특성을 갖는 상기 리튬 이차전지를 포함하므로, 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장용 시스템으로 이루어진 군에서 선택되는 중대형 디바이스의 전원으로 이용될 수 있다.According to another embodiment of the present invention, a battery module including the lithium secondary battery as a unit cell and a battery pack including the same are provided. Since the battery module and the battery pack include the lithium secondary battery having high capacity, high rate and cycle characteristics, a medium or large size selected from the group consisting of an electric vehicle, a hybrid electric vehicle, a plug-in hybrid electric vehicle, and a power storage system It can be used as a power source for the device.

이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시일 뿐, 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다. 본 기재의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것은 당연한 것이다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail through specific examples. However, the following examples are only examples to help understanding of the present invention, and do not limit the scope of the present invention. It is obvious to those skilled in the art that various changes and modifications are possible within the scope and spirit of the present disclosure, and it is natural that such changes and modifications fall within the scope of the appended claims.

[실시예] [Example]

1. 실시예 11. Example 1

(1) 젤 폴리머 전해질용 조성물 제조(1) Preparation of composition for gel polymer electrolyte

에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC) 에틸메틸 카보네이트(EMC)를 1:2:7 부피비로 혼합하고, LiPF₆를 0.7 M, LiFSI를 0.3 M을 투입하여 혼합 용매를 제조한 다음, 상기 제조된 혼합 용매 81.9g에 화학식 1-5의 올리고머 (중량평균분자량 6000) 5g 및 과충전 방지 첨가제로서 화학식 2-1의 화합물 10g, 중합개시제(AIBN) 0.1g, 기타 첨가제로서 VC 1.5g, PS 0.5g, ESa 1g를 첨가하여 젤 폴리머 전해질용 조성물을 제조하였다. Ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC) and ethylmethyl carbonate (EMC) were mixed in a volume ratio of 1: 2: 7, LiPF ₆ was mixed with 0.7 M and LiFSI was added with 0.3 M to prepare a mixed solvent, and then the above preparation In 81.9 g of the mixed solvent, 5 g of the oligomer of Formula 1-5 (weight average molecular weight 6000), 10 g of the compound of Formula 2-1 as an overcharge prevention additive, 0.1 g of polymerization initiator (AIBN), 1.5 g of VC and 0.5 g of PS as other additives , 1 g of ESa was added to prepare a composition for a gel polymer electrolyte.

(2) 리튬 이차 전지 제조(2) Manufacture of lithium secondary battery

양극 활물질로 (LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂; NCM) 94 중량%, 도전재로 카본 블랙(carbon black) 3 중량%, 바인더로 PVDF 3 중량%를 용매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 합제 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 합제 슬러리를 두께가 20㎛ 정도의 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막에 도포 후 건조시킨 뒤, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.94% by weight of (LiNi _1/3 Co _1/3 Mn _1/3 O ₂ ; NCM) as a cathode active material, 3% by weight of carbon black as a conductive material, and 3% by weight of PVDF as a binder, N-methyl as a solvent -2-pyrrolidone (NMP) was added to prepare a positive electrode mixture slurry. The positive electrode mixture slurry was applied to an aluminum (Al) thin film, which is a positive electrode current collector, with a thickness of about 20 μm, dried, and then roll pressed to prepare a positive electrode.

음극 활물질로 탄소 분말, 바인더로 PVDF, 도전재로 카본 블랙(carbon black)을 각각 96 중량%, 3 중량% 및 1 중량%로 하여 용매인 NMP에 첨가하여 음극 합제 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 합제 슬러리를 두께가 10㎛의 음극 집전체인 구리(Cu) 박막에 도포 후 건조시킨 뒤, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 음극을 제조하였다.An anode mixture slurry was prepared by adding 96 wt%, 3 wt%, and 1 wt% of carbon powder as an anode active material, PVDF as a binder, and carbon black as a conductive material to NMP as a solvent, respectively. The negative electrode mixture slurry was applied to a copper (Cu) thin film as a negative electrode current collector having a thickness of 10 μm, dried, and then roll pressed to prepare a negative electrode.

상기 양극, 음극 및 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 (PP/PE/PP) 3층으로 이루어진 분리막을 이용하여 전극조립체를 제조하였으며, 상기 전극조립체에 상기 제조된 젤 폴리머 전해질용 조성물을 주입한 후 2일 방치 후 60℃로 24시간 가열하여 젤 폴리머 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제조하였다.An electrode assembly was prepared using the positive electrode, the negative electrode, and a separator composed of three layers of polypropylene/polyethylene/polypropylene (PP/PE/PP), and after injecting the prepared composition for a gel polymer electrolyte into the electrode assembly, 2 After being allowed to stand for one day, a lithium secondary battery including a gel polymer electrolyte was prepared by heating at 60° C. for 24 hours.

2. 실시예 22. Example 2

상기 실시예 1에서, 과충전 방지 첨가제로서, 화학식 2-1의 화합물 10g 대신 화학식 2-2의 화합물을 10g을 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 젤 폴리머 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제조하였다.A lithium secondary battery containing a gel polymer electrolyte in the same manner as in Example 1, except that 10 g of the compound of Formula 2-2 was added instead of 10 g of the compound of Formula 2-1 as an overcharge prevention additive. was manufactured.

3. 실시예 33. Example 3

상기 실시예 1에서, 과충전 방지 첨가제로서, 화학식 2-1의 화합물 10g 대신 화학식 2-3의 화합물을10g을 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 젤 폴리머 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제조하였다.A lithium secondary battery containing a gel polymer electrolyte in the same manner as in Example 1, except that 10 g of the compound of Formula 2-3 was added instead of 10 g of the compound of Formula 2-1 as an overcharge prevention additive. was manufactured.

4. 실시예 44. Example 4

상기 실시예 1에서, 과충전 방지 첨가제로서, 화학식 2-1의 화합물 10g 대신 화학식 2-4의 화합물을 10g을 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 젤 폴리머 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제조하였다.A lithium secondary battery containing a gel polymer electrolyte in the same manner as in Example 1, except that 10 g of the compound of Formula 2-4 was added instead of 10 g of the compound of Formula 2-1 as an overcharge prevention additive. was manufactured.

5. 실시예 55. Example 5

상기 실시예 1에서, 과충전 방지 첨가제로서, 화학식 2-1의 화합물 10g 대신 화학식 3-1의 화합물을 10g을 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 젤 폴리머 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제조하였다.A lithium secondary battery containing a gel polymer electrolyte in the same manner as in Example 1, except that 10 g of the compound of Formula 3-1 was added instead of 10 g of the compound of Formula 2-1 as an overcharge prevention additive. was manufactured.

[비교예] [Comparative example]

1. 비교예 11. Comparative Example 1

(1) 전해액 제조(1) Manufacture of electrolyte solution

에틸렌 카보네이트(EC)와 에틸메틸 카보네이트(EMC)를 3:7 부피비로 혼합한 후, LiPF₆를 1.0M을 투입한 혼합 용매 97g에, 기타 첨가제로 VC 1.5g, PS 0.5g, ESa 1g을 혼합하여 전해액을 제조하였다.Ethylene carbonate (EC) and ethyl methyl carbonate (EMC) were mixed in a volume ratio of 3:7, and LiPF ₆ was mixed with 1.0M of LiPF 6 in 97 g of the mixed solvent, and as other additives, 1.5 g of VC, 0.5 g of PS, and 1 g of ESa were mixed. Thus, an electrolyte solution was prepared.

(2) 리튬 이차 전지 제조(2) Manufacture of lithium secondary battery

상기 양극, 음극 및 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 (PP/PE/PP) 3층으로 이루어진 분리막을 이용하여 전극조립체를 제조하였으며, 상기 전극조립체에 상기 제조된 전해액을 주입하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.An electrode assembly was prepared using the positive electrode, the negative electrode, and a separator composed of three layers of polypropylene/polyethylene/polypropylene (PP/PE/PP), and a lithium secondary battery was prepared by injecting the prepared electrolyte solution into the electrode assembly. .

2. 비교예 22. Comparative Example 2

상기 비교예 1에서, 화학식 2-1의 화합물 10g을 더 첨가한 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.In Comparative Example 1, a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Comparative Example 1, except that 10 g of the compound of Formula 2-1 was further added.

3. 비교예 33. Comparative Example 3

상기 실시예 1에서, 과충전 방지 첨가제를 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 젤 폴리머 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제조하였다.In Example 1, a lithium secondary battery including a gel polymer electrolyte was prepared in the same manner as in Example 1, except that the overcharge prevention additive was not used.

[실험예] [Experimental example]

1. 실험예 1: 과충전 안전성 실험1. Experimental Example 1: Overcharge safety test

working 전극으로 Pt 금속전극, Counter 전극으로 Li 금속 전극으로 하여 비커 내에 위치시킨 후 상기 실시예 1~5 및 비교예 1에서 제조된 전해질용 조성물을 주입한 후 밀봉하여 45℃에서 2시간동안 방치하여 젤 폴리머 전해질용 조성물을 경화시켜 비커셀을 제조하였다. 이후 45 ℃의 온도조건을 유지하며 전위(V)를 높여가며 전류 변화를 분석(산화 LSV, Linear sweep voltammetry)하였다.After placing a Pt metal electrode as a working electrode and a Li metal electrode as a counter electrode, placing it in a beaker, injecting the electrolyte composition prepared in Examples 1 to 5 and Comparative Example 1, sealing it and leaving it at 45 ° C. for 2 hours A vicker cell was prepared by curing the composition for a gel polymer electrolyte. Thereafter, while maintaining the temperature condition of 45 ℃ and increasing the potential (V), the current change was analyzed (oxidation LSV, Linear sweep voltammetry).

전해질의 분해 반응 전, 과충전 방지 첨가제 분해되면 양극 보호 층(protection layer)이 형성되어 전해질의 산화 분해 반응 및 추가 부반응이 억제되어, 과충전되는 경우에도 전해질의 연속 분해 반응에 의한 발열현상 등을 억제시킬 수 있다. 실시예에 의하여 제조된 비커셀의 경우, 통상의 전해질이 분해되는 전압대보다 낮은 전압대에서 전류가 급상승하는 것을 확인할 수 있다. 이는, 전해질 내에 포함되어 있는 과충전 방지 첨가제가 분해되어 전류(A)가 상승한 것으로 보인다. 반면, 비교예 1에 의하여 제조된 비커셀의 경우, 실시예들 보다 더 높은 전압대에서 전류가 상승하는 것을 확인할 수 있다.Before the decomposition reaction of the electrolyte, when the overcharge prevention additive is decomposed, an anode protection layer is formed to suppress the oxidative decomposition reaction and additional side reactions of the electrolyte. can In the case of the beaker cell manufactured according to the example, it can be seen that the current rapidly rises in a voltage band lower than the voltage band in which a typical electrolyte is decomposed. It seems that the current (A) increased because the overcharge prevention additive included in the electrolyte was decomposed. On the other hand, in the case of the vicker cell manufactured according to Comparative Example 1, it can be seen that the current rises in a higher voltage range than in the examples.

2. 실험예 2: 과충전 전지 안전성 실험2. Experimental Example 2: Overcharged Battery Safety Test

실시예 1 및 비교예 1~3에서 제조된 리튬 이차 전지(1.0 Ah 용량의 파우치 셀을 사용)를 이용하여 과충전 전지 안전성 실험을 하였다. 1C(1000mA)의 전류로 SOC 100% 충전을 시작으로 SOC 350%까지 충전되는 경우의 전압 및 온도를 측정하였다. 이에 따른 결과를 도 1에 나타내었다. An overcharged battery safety test was performed using the lithium secondary battery (a pouch cell having a capacity of 1.0 Ah) prepared in Example 1 and Comparative Examples 1 to 3. Voltage and temperature were measured when the battery was charged up to SOC 350%, starting with charging the SOC 100% with a current of 1C (1000mA). The results according to this are shown in Figure 1.

도 1을 참조하면, 실시예 1의 경우 SOC 200% 부근에서 빠르게 전압이 상승하여 전지가 SOC 200% 이상으로 과충전되는 것이 억제되는 것을 확인할 수 있지만, 비교예 1~3의 경우 과충전이 더 많이 진행된 이후에 전압이 상승되어 전지가 과충전되는 것을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 1, in the case of Example 1, it can be seen that the voltage rises rapidly around SOC 200% and the battery is suppressed from being overcharged to SOC 200% or more, but in Comparative Examples 1 to 3, overcharging has progressed more After that, the voltage rises and it can be confirmed that the battery is overcharged.

Claims

하기 화학식 1-1 내지 1-5 로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 올리고머; 고리 구조를 2개 이상 포함하는 다환 화합물을 포함하는 과충전 방지 첨가제; 중합개시제; 리튬염; 및 비수계 용매를 포함하고,
상기 다환 화합물은 치환 또는 비치환된 바이페닐계 화합물, 적어도 하나 이상의 사이클로 알킬기로 치환된 벤젠계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 화합물을 포함하는 것인 젤 폴리머 전해질용 조성물:
[화학식 1-1]

[화학식 1-2]

[화학식 1-3]

[화학식 1-4]

[화학식 1-5]

상기 화학식 1-1 내지 1-5에서, n, o, p는 각각 독립적으로 1 내지 30의 정수이고, q는 1 내지 100의 정수이다.
at least one oligomer selected from the group consisting of compounds represented by Formulas 1-1 to 1-5; an overcharge prevention additive containing a polycyclic compound containing two or more ring structures; polymerization initiator; lithium salt; and a non-aqueous solvent;
The polycyclic compound comprises at least one compound selected from the group consisting of substituted or unsubstituted biphenyl-based compounds and benzene-based compounds substituted with at least one cycloalkyl group A composition for a gel polymer electrolyte:
[Formula 1-1]

[Formula 1-2]

[Formula 1-3]

[Formula 1-4]

[Formula 1-5]

In Chemical Formulas 1-1 to 1-5, n, o, and p are each independently an integer of 1 to 30, and q is an integer of 1 to 100.

제1항에 있어서,
상기 치환 또는 비치환된 바이페닐계 화합물은,
탄소수 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 할로겐기, 및 카보네이트기로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 치환기를 포함하는 것인 젤 폴리머 전해질용 조성물.
According to claim 1,
The substituted or unsubstituted biphenyl-based compound,
A composition for a gel polymer electrolyte comprising at least one substituent selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, a halogen group, and a carbonate group.

제1항에 있어서,
상기 치환 또는 비치환된 바이페닐계 화합물은,
하기 화학식 2-1 내지 2-4로 표시되는 화합물 중 선택되는 적어도 하나 이상의 화합물을 포함하는 것인 젤 폴리머 전해질용 조성물.
[화학식 2-1]

[화학식 2-2]

[화학식 2-3]

[화학식 2-4]

According to claim 1,
The substituted or unsubstituted biphenyl-based compound,
A composition for a gel polymer electrolyte comprising at least one compound selected from compounds represented by the following Chemical Formulas 2-1 to 2-4.
[Formula 2-1]

[Formula 2-2]

[Formula 2-3]

[Formula 2-4]

제1항에 있어서,
상기 적어도 하나 이상의 사이클로 알킬기로 치환된 벤젠계 화합물은,
탄소수 1 내지 5의 알킬기, 할로겐기, 및 카보네이트기로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 치환기를 포함하는 것인 젤 폴리머 전해질용 조성물.
According to claim 1,
The benzene-based compound substituted with at least one cycloalkyl group,
A composition for a gel polymer electrolyte comprising at least one substituent selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a halogen group, and a carbonate group.

제1항에 있어서,
상기 적어도 하나 이상의 사이클로 알킬기로 치환된 벤젠계 화합물은, 하기 화학식 3-1로 표시되는 화합물을 포함하는 것인 젤 폴리머 전해질용 조성물.
[화학식 3-1]

According to claim 1,
The composition for a gel polymer electrolyte, wherein the benzene-based compound substituted with at least one cycloalkyl group includes a compound represented by Formula 3-1 below.
[Formula 3-1]

제1항에 있어서,
상기 과충전 방지 첨가제는 상기 젤 폴리머 전해질용 조성물 100 중량부에 대하여 1 내지 30 중량부 포함되는 것인 젤 폴리머 전해질용 조성물.
According to claim 1,
The overcharge prevention additive is contained in an amount of 1 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the composition for a gel polymer electrolyte.

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청구항 1의 젤 폴리머 전해질용 조성물을 이용하여 제조되는 젤 폴리머 전해질.
A gel polymer electrolyte prepared using the composition for a gel polymer electrolyte of claim 1.

양극;
음극;
상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막; 및
청구항 9의 젤 폴리머 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지.anode;
cathode;
a separator interposed between the anode and the cathode; and
A lithium secondary battery comprising the gel polymer electrolyte of claim 9.