KR102406744B1 - Gel polymer electrolyte and lithium secondary battery comprising the same - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되며, (메타)아크릴레이트 기를 2 내지 6개 포함하는 올리고머가 3차원 구조로 결합된 폴리머 네크워크를 포함하는 겔 폴리머 전해질, 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것이다.
[화학식 1]

Figure 112017109988052-pat00049

상기 화학식 1에서, 상기 A 및 A'는 각각 독립적으로 1 내지 3개의 (메타)아크릴레이트 기를 포함하는 단위이고, 상기 B 및 B'는 각각 독립적으로 우레탄 기를 포함하는 단위이며, 상기 C 및 C'는 각각 독립적으로 옥시알킬렌 기를 포함하는 단위이고, 상기 D는 실록산 기를 포함하는 단위이며, k는 1 내지 200의 정수이다.The present invention relates to a gel polymer electrolyte represented by the following Chemical Formula 1 and comprising a polymer network in which an oligomer including 2 to 6 (meth)acrylate groups is bonded in a three-dimensional structure, and a secondary battery including the same.
[Formula 1]
Figure 112017109988052-pat00049

In Formula 1, A and A' are each independently a unit including one to three (meth)acrylate groups, and B and B' are each independently a unit including a urethane group, and the C and C' are each independently a unit containing an oxyalkylene group, D is a unit containing a siloxane group, and k is an integer of 1 to 200.

Description

겔 폴리머 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{GEL POLYMER ELECTROLYTE AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}Gel polymer electrolyte and lithium secondary battery comprising same

본 발명은 겔 폴리머 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 충전시 리튬 이차전지의 안정성 및 수명특성을 향상시키는 겔 폴리머 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.The present invention relates to a gel polymer electrolyte and a lithium secondary battery including the same, and more particularly, to a gel polymer electrolyte that improves stability and lifespan characteristics of a lithium secondary battery during charging, and a lithium secondary battery including the same.

모바일 기기, 전기 자동차 등의 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지에 대한 수요가 급격히 증가하고 있으며, 이차전지 중에서도 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고, 사이클 수명이 길며, 자가 방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.As technology development and demand for mobile devices and electric vehicles increase, the demand for secondary batteries as an energy source is rapidly increasing. Among secondary batteries, high energy density and operating potential, long cycle life, and low self-discharge rate Lithium secondary batteries have been commercialized and widely used.

종래 이차전지는 액체 상태의 전해질, 특히 비수계 유기 용매에 염을 용해한 이온 전도성 유기 액체 전해질이 주로 사용되어 왔다.In the related art, a liquid electrolyte, particularly an ion conductive organic liquid electrolyte obtained by dissolving a salt in a non-aqueous organic solvent, has been mainly used.

그러나 이와 같이 액체 상태의 전해질을 사용하면, 전극 물질이 퇴화되고 유기 용매가 휘발될 가능성이 클 뿐만 아니라, 주변 온도 및 전지 자체의 온도 상승에 의한 연소 등과 같은 안전성에 문제가 있다. 특히, 리튬 이차전지는 충방전 진행시 카보네이트 유기 용매의 분해 및/또는 유기 용매와 전극과의 부반응에 의해 전지 내부에 가스가 발생하여 전지 두께를 팽창시키는 문제점이 있다. 따라서 전지의 성능과 안전성 저하가 필수적으로 초래되게 된다.However, when a liquid electrolyte is used as described above, there is a high possibility that the electrode material is deteriorated and the organic solvent is volatilized, and there is a problem in safety such as combustion due to an increase in ambient temperature and the temperature of the battery itself. In particular, a lithium secondary battery has a problem in that a gas is generated inside the battery due to decomposition of the carbonate organic solvent and/or a side reaction between the organic solvent and the electrode during charging and discharging, thereby expanding the battery thickness. Accordingly, the performance and safety of the battery are inevitably deteriorated.

일반적으로, 전지의 안전성은 액체 전해질 < 겔 폴리머 전해질 < 고체 고분자 전해질 순서로 향상되나, 이에 반해 전지 성능은 감소하는 것으로 알려져 있다. 현재 상기 고체 고분자 전해질은 열등한 전지 성능에 의하여, 아직 상업화되지 않은 것으로 알려져 있다.In general, it is known that the safety of the battery improves in the order of liquid electrolyte < gel polymer electrolyte < solid polymer electrolyte, but on the other hand, battery performance decreases. Currently, it is known that the solid polymer electrolyte has not yet been commercialized due to poor battery performance.

반면에, 상기 겔 폴리머 전해질은 전기화학적 안전성이 우수하여 전지의 두께를 일정하게 유지할 수 있을 뿐 아니라, 겔상 고유의 접착력으로 인해 전극과 전해질 사이의 접촉이 우수하여 박막형 전지를 제조할 수 있다. 이러한 겔 폴리머 전해질을 적용한 이차전지의 제조 방법은 다음과 같이 2 가지 방법이 알려져 있다.On the other hand, the gel polymer electrolyte has excellent electrochemical stability, so that the thickness of the battery can be kept constant, and the contact between the electrode and the electrolyte is excellent due to the inherent adhesive force of the gel, so that a thin film battery can be manufactured. There are two known methods for manufacturing a secondary battery to which such a gel polymer electrolyte is applied as follows.

우선, 양극, 음극 분리막 표면에 겔 폴리머 전해질용 조성물을 코팅한 다음, 열이나 광(light)을 이용하여 겔 화시킨 다음, 이를 조합하여 전지를 제조하고, 기존 액체 전해액을 추가 주액하는 방법이 있다.First, there is a method of coating a composition for a gel polymer electrolyte on the surface of a positive electrode and a negative electrode separator, then gelling it using heat or light, then combining them to manufacture a battery, and adding an existing liquid electrolyte. .

그러나, 상기 방법은 비수계 유기용매를 추가로 포함하기 때문에 열적 안정성뿐만 아니라 이차전지의 성능 면에서 만족하지 못하고 있는 실정이다.However, since the method additionally includes a non-aqueous organic solvent, it is not satisfied in terms of thermal stability as well as performance of the secondary battery.

또 다른 방법은, 비수계 유기 용매에 염을 용해한 액체 전해액에 중합 가능한 단량체나 및 중합 개시제를 혼합한 겔 형성용 조성물을 양극, 음극 및 분리막이 권취 또는 적층된 전극 조립체가 들어 있는 전지에 주액한 후, 적절한 온도와 시간 조건에서 겔화(가교)시켜 겔형 폴리머 전해질을 함유하는 전지를 제조하는 방법이 있다. 하지만, 상기 방법은 젖음 공정(wetting) 및 겔 화(gelation)를 위한 가열 공정 시에 안전성 등이 낮다는 단점이 있다.Another method is to inject a gel-forming composition in which a polymerizable monomer and a polymerization initiator are mixed in a liquid electrolyte in which a salt is dissolved in a non-aqueous organic solvent into a battery containing an electrode assembly in which a positive electrode, a negative electrode, and a separator are wound or laminated. Then, there is a method of manufacturing a battery containing a gel-type polymer electrolyte by gelling (cross-linking) under appropriate temperature and time conditions. However, the method has a disadvantage in that safety and the like are low during a heating process for wetting and gelation.

또한, 상기 방법을 사용하는 경우, 리튬 금속을 이차전지용 전극으로 사용하게 되면, 충방전이 반복됨에 따라 도중 리튬 금속과 전해질 간의 화학 반응에 의한 이온화에 따라 리튬의 손실이 발생될 수 있다. In addition, in the case of using the above method, when lithium metal is used as an electrode for a secondary battery, lithium loss may occur due to ionization due to a chemical reaction between the lithium metal and the electrolyte during repeated charging and discharging.

나아가, 용출된 리튬 이온이 전극 표면에 부착되며 불균일한 리튬 부산물 층을 형성하게 되면, 충방전시 리튬 플레이팅(Li plating)을 유발하여 전지의 수명 특성을 저하시킬 수 있다.Furthermore, when the eluted lithium ions are attached to the electrode surface and form a non-uniform lithium by-product layer, lithium plating may occur during charging and discharging, thereby reducing the lifespan characteristics of the battery.

따라서, 리튬 메탈과 반응성이 낮고, 전지의 수명 특성을 개선할 수 있는 겔 폴리머 전해질의 개발이 필요한 실정이다.Accordingly, there is a need to develop a gel polymer electrolyte that has low reactivity with lithium metal and can improve battery life characteristics.

대한민국 공개특허공보 제10-2010-0056581호Republic of Korea Patent Publication No. 10-2010-0056581

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 전지의 안전성을 저하시키지 않으면서도 전지의 사이클 특성을 획기적으로 개선할 수 있는 겔 폴리머 전해질과 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공하기 위한 것이다.The present invention is to solve the above problems, and to provide a gel polymer electrolyte capable of remarkably improving the cycle characteristics of the battery without degrading the safety of the battery and a lithium secondary battery including the same.

일 측면에서, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되며, (메타)아크릴레이트 기를 2 내지 6개 포함하는 올리고머가 3차원 구조로 결합된 폴리머 네크워크를 포함하는 겔 폴리머 전해질을 제공한다.In one aspect, the present invention provides a gel polymer electrolyte, which is represented by the following Chemical Formula 1 and includes a polymer network in which an oligomer including 2 to 6 (meth)acrylate groups is bonded in a three-dimensional structure.

[화학식 1][Formula 1]

Figure 112017109988052-pat00001
Figure 112017109988052-pat00001

상기 화학식 1에서, In Formula 1,

상기 A 및 A'는 각각 독립적으로 1 내지 3개의 (메타)아크릴레이트 기를 포함하는 단위이고,Wherein A and A' are each independently a unit comprising 1 to 3 (meth)acrylate groups,

상기 B 및 B'는 각각 독립적으로 우레탄 기를 포함하는 단위이며,Wherein B and B' are each independently a unit comprising a urethane group,

상기 C 및 C'는 각각 독립적으로 옥시알킬렌 기를 포함하는 단위이고,Wherein C and C' are each independently a unit comprising an oxyalkylene group,

상기 D는 실록산 기를 포함하는 단위이며,Wherein D is a unit comprising a siloxane group,

k는 1 내지 200의 정수이다.k is an integer from 1 to 200;

이때, 상기 A 및 A'는 각각 독립적으로 하기 화학식 A-1 내지 화학식 A-3으로 표시되는 단위 중 적어도 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.In this case, A and A' may each independently include at least one of units represented by the following Chemical Formulas A-1 to A-3.

[화학식 A-1][Formula A-1]

Figure 112017109988052-pat00002
Figure 112017109988052-pat00002

[화학식 A-2][Formula A-2]

Figure 112017109988052-pat00003
Figure 112017109988052-pat00003

[화학식 A-3][Formula A-3]

Figure 112017109988052-pat00004
Figure 112017109988052-pat00004

다른 측면에서, 본 발명은 양극; 음극; 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막; 및 상기 겔 폴리머 전해질을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.In another aspect, the present invention provides a positive electrode; cathode; a separator interposed between the anode and the cathode; And it provides a lithium secondary battery comprising the gel polymer electrolyte.

또한, 상기 리튬 이차전지는 음극이 리튬 메탈 전극인 것일 수 있다.In addition, the lithium secondary battery may have a negative electrode of a lithium metal electrode.

한편, 상기 리튬 이차전지는 상기 겔 폴리머 전해질이 카보네이트계 전해액에 함침된 것일 수 있다.Meanwhile, in the lithium secondary battery, the gel polymer electrolyte may be impregnated with a carbonate-based electrolyte.

본 발명에 따른 겔 폴리머 전해질은 특정 개수의 (메타)아크릴레이트 기를 포함하는 올리고머로 이루어진 폴리머 네트워크를 사용하여, 젖음 공정(wetting time) 도중 리튬 메탈 전극과 겔 폴리머 전해질의 화학적 반응을 억제하여 리튬 이온이 용출되는 것을 방지할 수 있다.The gel polymer electrolyte according to the present invention uses a polymer network composed of an oligomer including a specific number of (meth)acrylate groups to suppress the chemical reaction between the lithium metal electrode and the gel polymer electrolyte during the wetting time, thereby reducing lithium ion Elution can be prevented.

리튬 메탈 전극과 겔 폴리머 전해질 간의 반응이 억제되는 경우, 불균일한 리튬 부산물 층의 형성으로 충방전시 불균일한 리튬 플레이팅(Li Plating)이 유발되는 것을 억제하여 안전성 및 수명특성이 개선된 전지를 구현할 수 있다. When the reaction between the lithium metal electrode and the gel polymer electrolyte is suppressed, non-uniform lithium plating is suppressed during charging and discharging due to the formation of a non-uniform lithium by-product layer to realize a battery with improved safety and lifespan characteristics can

도 1은 본 발명의 비교예 1에 따른 이차전지의 저항 변화율을 측정한 결과를 나타낸 그래프이다. 1 is a graph showing the result of measuring the resistance change rate of a secondary battery according to Comparative Example 1 of the present invention.

이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail to help the understanding of the present invention.

본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.The terms or words used in the present specification and claims should not be construed as being limited to their ordinary or dictionary meanings, and the inventor may properly define the concept of the term in order to best describe his invention. Based on the principle that there is, it should be interpreted as meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention.

본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 구현예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. The terminology used herein is used to describe exemplary embodiments only, and is not intended to limit the present invention. The singular expression includes the plural expression unless the context clearly dictates otherwise.

본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.In the present specification, terms such as "comprise", "comprising" or "have" are intended to designate the presence of an embodied feature, number, step, element, or a combination thereof, but one or more other features or It should be understood that the existence or addition of numbers, steps, elements, or combinations thereof, is not precluded in advance.

한편, 본 발명에서 특별한 언급이 없는 한 " * "는 동일하거나, 상이한 원자 또는 화학식의 말단부 간의 연결된 부분을 의미한다.Meanwhile, in the present invention, unless otherwise specified, "*" means a connected portion between the same or different atoms or terminal ends of chemical formulas.

<겔 폴리머 전해질><Gel Polymer Electrolyte>

본 발명에 따른 겔 폴리머 전해질은 올리고머가 3차원 구조로 결합된 폴리머 네트워크를 포함하는데, 상기 올리고머는 2 내지 6개의 (메타)아크릴레이트 기, 우레탄 기, 옥시알킬렌 기 및 실록산 기를 포함한다.The gel polymer electrolyte according to the present invention includes a polymer network in which oligomers are bonded in a three-dimensional structure, wherein the oligomer includes 2 to 6 (meth)acrylate groups, urethane groups, oxyalkylene groups and siloxane groups.

겔 폴리머 전해질은 안전성 및 기계적 물성이 고체 고분자 전해질에 비하여 취약하고, 액체 전해질에 비하여 이온전도도 등이 낮다는 단점이 있다. 이에 최근에는 올리고머 공중합체를 사용하여 기계적인 물성이나 이온 전도도를 향상시키려는 연구가 진행되고 있다.The gel polymer electrolyte has disadvantages in that safety and mechanical properties are weaker than that of a solid polymer electrolyte, and ionic conductivity is lower than that of a liquid electrolyte. In recent years, research to improve mechanical properties or ionic conductivity by using an oligomer copolymer is being conducted.

한편, 올리고머를 단독으로 전해질로 사용하는 경우 물성의 조절이 용이하지 않을 뿐만 아니라, 전지 내에 균일한 고분자 형성이 어려워 고용량 대형 전지에 적용하기 어려울 수 있다.On the other hand, when the oligomer is used alone as an electrolyte, it may not be easy to control the physical properties, and it may be difficult to form a uniform polymer in the battery, so that it may be difficult to apply to a large-capacity battery.

따라서, 본 발명에서는 전기화학적 특성과 기계적 특성을 상호 보완할 수 있는 작용기를 포함하는 올리고머가 3차원 구조로 결합된 폴리머 네트워크를 포함하는 겔 폴리머 전해질을 사용하여 이러한 문제들을 해결하고자 하였다.Accordingly, the present invention has attempted to solve these problems by using a gel polymer electrolyte including a polymer network in which an oligomer including a functional group capable of complementing electrochemical and mechanical properties is combined in a three-dimensional structure.

다만, (메타)아크릴레이트 기와 같은 극성의 말단 기를 가지는 올리고머를 포함하는 경우, 폴리머 네트워크의 결합력은 증대될 수 있지만, 폴리머 네트워크 형성에 참여하지 못한 미 반응 (메타)아크릴레이트 기 등이 리튬 메탈 전극과 이온화 반응을 일으킬 수 있다. 이때, 리튬이 용출되어 리튬이 손실될 수 있고, 충방전시 불균일한 리튬 부산물 층이 형성되어 전지의 수명 특성이 저하된다는 문제점이 있다.However, when an oligomer having a polar end group, such as a (meth) acrylate group, is included, the binding force of the polymer network may be increased, but unreacted (meth) acrylate groups that do not participate in the formation of the polymer network, etc. are lithium metal electrodes and may cause ionization reactions. At this time, lithium may be eluted and lithium may be lost, and an uneven lithium by-product layer is formed during charging and discharging, thereby deteriorating the lifespan characteristics of the battery.

따라서, 이를 해소하기 위하여, 본 발명에서는 폴리머 네트워크가 안정적으로 형성될 수 있으면서도 리튬 메탈과 반응성을 저감시키도록 (메타)아크릴레이트 기를 2 내지 6개 포함하고, 우레탄 기, 옥시알킬렌 기, 실록산 기가 적절히 조절된 올리고머를 포함하는 겔 폴리머 전해질을 제공한다.Therefore, in order to solve this problem, in the present invention, 2 to 6 (meth)acrylate groups are included to reduce reactivity with lithium metal while a polymer network can be stably formed, and a urethane group, an oxyalkylene group, and a siloxane group A gel polymer electrolyte comprising an appropriately controlled oligomer is provided.

본 발명에 따른 겔 폴리머 전해질은 리튬 메탈 전극과의 반응성이 낮아 리튬 메탈이 전해질에 의하여 이온화되는 것을 방지하고, 저항을 낮춰 전지의 수명 특성 및 충방전 특성을 향상시킬 수 있다.The gel polymer electrolyte according to the present invention has a low reactivity with a lithium metal electrode, thereby preventing lithium metal from being ionized by the electrolyte, and lowering resistance to improve battery life characteristics and charge/discharge characteristics.

먼저, 본 발명에 따른 겔 폴리머 전해질은 하기 화학식 1로 표시되며, (메타)아크릴레이트 기를 2 내지 6개 포함하는 올리고머가 3차원 구조로 결합된 폴리머 네크워크를 포함한다.First, the gel polymer electrolyte according to the present invention is represented by the following Chemical Formula 1, and includes a polymer network in which oligomers including 2 to 6 (meth)acrylate groups are bonded in a three-dimensional structure.

[화학식 1][Formula 1]

Figure 112017109988052-pat00005
Figure 112017109988052-pat00005

상기 화학식 1에서, In Formula 1,

상기 A 및 A'는 각각 독립적으로 1 내지 3개의 (메타)아크릴레이트 기를 포함하는 단위이고,Wherein A and A' are each independently a unit comprising 1 to 3 (meth)acrylate groups,

상기 B 및 B'는 각각 독립적으로 우레탄 기를 포함하는 단위이며,Wherein B and B' are each independently a unit comprising a urethane group,

상기 C 및 C'는 각각 독립적으로 옥시알킬렌 기를 포함하는 단위이고,Wherein C and C' are each independently a unit comprising an oxyalkylene group,

상기 D는 실록산 기를 포함하는 단위이며,Wherein D is a unit comprising a siloxane group,

k는 1 내지 200의 정수이다.k is an integer from 1 to 200;

한편, 상기 k는 바람직하게는 10 내지 200의 정수, 보다 바람직하게는, 20 내지 200의 정수 일 수 있다. k가 상기 범위를 만족하는 경우, 상기 올리고머 및 상기 올리고머가 3차원 구조로 결합되어 형성되는 폴리머 네트워크의 기계적 강도가 향상될 수 있다.Meanwhile, k may be an integer of preferably 10 to 200, more preferably, an integer of 20 to 200. When k satisfies the above range, the mechanical strength of the oligomer and the polymer network formed by bonding the oligomer to a three-dimensional structure may be improved.

구체적으로, 본 발명의 겔 폴리머 전해질을 구현함에 있어서, 상기 단위 A 및 A'는 올리고머가 3차원 구조로 결합되어 폴리머 네트워크를 형성할 수 있도록 1 내지 3개의 (메타)아크릴레이트기를 포함하는 단위이다. 상기 단위 A 및 A'는 단관능성 또는 다관능성 (메타)아크릴레이트 또는 (메타)아크릴산을 포함하는 단량체로부터 유도될 수 있다.Specifically, in implementing the gel polymer electrolyte of the present invention, the units A and A' are units including 1 to 3 (meth)acrylate groups so that the oligomers are combined in a three-dimensional structure to form a polymer network. . The units A and A' may be derived from a monomer comprising monofunctional or polyfunctional (meth)acrylate or (meth)acrylic acid.

한편, 상기 단위 A 및 A'에 포함되어 있는 (메타)아크릴레이트기의 개수가 일정 개수를 초과하는 경우, 폴리머 네트워크의 형성에 관여하지 못한 (메타)아크릴레이트기가 리튬 메탈 전극과 반응하여, 리튬 메탈 전극이 용출되고, 리튬 부산물 층이 형성되는 문제점을 야기할 수 있다. 따라서, 상기 단위 A 및 A'는 각각 독립적으로 1 내지 3 개의 (메타)아크릴레이트 기를 포함하고, 상기 올리고머는 2 내지 6개의 (메타)아크릴레이트 기를 포함하는 것이 바람직하다.On the other hand, when the number of (meth)acrylate groups included in the units A and A' exceeds a certain number, the (meth)acrylate groups not involved in the formation of the polymer network react with the lithium metal electrode, and lithium The metal electrode may be eluted, which may cause a problem in which a lithium by-product layer is formed. Accordingly, it is preferable that the units A and A' each independently include 1 to 3 (meth)acrylate groups, and the oligomer includes 2 to 6 (meth)acrylate groups.

예를 들어, 상기 단위 A 및 A'는 각각 독립적으로 하기 화학식 A-1 내지 화학식 A-3으로 표시되는 단위 중 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.For example, the units A and A' may each independently include at least one of units represented by the following Chemical Formulas A-1 to A-3.

[화학식 A-1][Formula A-1]

Figure 112017109988052-pat00006
Figure 112017109988052-pat00006

[화학식 A-2][Formula A-2]

Figure 112017109988052-pat00007
Figure 112017109988052-pat00007

[화학식 A-3][Formula A-3]

Figure 112017109988052-pat00008
Figure 112017109988052-pat00008

또한, 상기 단위 B 및 B'는 각각 독립적으로 우레탄 기를 포함하는 단위로, 겔 폴리머 전해질을 구현함에 있어서, 이온 전달 특성을 조절하고, 기계적 물성 및 밀착력을 조절하는 기능을 부여하기 위한 것이다. In addition, the units B and B' are each independently a unit including a urethane group, and in implementing the gel polymer electrolyte, it is to control ion transport properties, and to provide a function of controlling mechanical properties and adhesion.

예를 들어, 상기 단위 B 및 B'는 각각 독립적으로 하기 화학식 B-1로 표시되는 단위를 포함할 수 있다.For example, the units B and B' may each independently include a unit represented by the following Chemical Formula B-1.

[화학식 B-1] [Formula B-1]

Figure 112017109988052-pat00009
Figure 112017109988052-pat00009

상기 화학식 B-1에서,In Formula B-1,

R'은 탄소수 1 내지 10의 선형 또는 비선형 알킬렌기, 탄소수 3 내지 10의 치환 또는 비치환된 사이클로알킬렌기, 탄소수 6 내지 20의 치환 또는 비치환된 바이사이클로알킬렌기, 탄소수 6 내지 20의 치환 또는 비치환된 아릴렌기, 하기 화학식 R'-1로 표시되는 단위 및 하기 화학식 R'-2로 표시되는 단위로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나이다.R' is a linear or non-linear alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, a substituted or unsubstituted cycloalkylene group having 3 to 10 carbon atoms, a substituted or unsubstituted bicycloalkylene group having 6 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted bicycloalkylene group having 6 to 20 carbon atoms, or At least one selected from the group consisting of an unsubstituted arylene group, a unit represented by the following formula R'-1, and a unit represented by the following formula R'-2.

[화학식 R'-1][Formula R'-1]

Figure 112017109988052-pat00010
Figure 112017109988052-pat00010

[화학식 R'-2][Formula R'-2]

Figure 112017109988052-pat00011
Figure 112017109988052-pat00011

또 다른 예를 들어, 상기 화학식 B-1에서, For another example, in Formula B-1,

상기 R'은 하기 화학식 R'-3 내지 R'-8로 표시되는 단위 중 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.The R' may include at least one of units represented by the following formulas R'-3 to R'-8.

[화학식 R'-3][Formula R'-3]

Figure 112017109988052-pat00012
Figure 112017109988052-pat00012

[화학식 R'-4][Formula R'-4]

Figure 112017109988052-pat00013
Figure 112017109988052-pat00013

[화학식 R'-5][Formula R'-5]

Figure 112017109988052-pat00014
Figure 112017109988052-pat00014

[화학식 R'-6][Formula R'-6]

Figure 112017109988052-pat00015
Figure 112017109988052-pat00015

[화학식 R'-7][Formula R'-7]

Figure 112017109988052-pat00016
Figure 112017109988052-pat00016

[화학식 R'-8][Formula R'-8]

Figure 112017109988052-pat00017
Figure 112017109988052-pat00017

또한, 본 발명의 겔 폴리머 전해질을 구현함에 있어서, 상기 단위 C 및 C'는 각각 독립적으로 옥시알킬렌 기를 포함하는 단위이다. 상기 단위 C 및 C'는 폴리머 네트워크 내에서의 염의 해리 및 전지내의 극성이 높은 표면과의 친화력을 증가시키기 위한 것이다. 보다 구체적으로, 용매의 함침 능력, 전극 친화력 및 이온전달 능력을 조절하기 위하여 사용된다.In addition, in implementing the gel polymer electrolyte of the present invention, the units C and C' are each independently a unit including an oxyalkylene group. The units C and C' are for dissociation of the salt in the polymer network and increase the affinity with the highly polar surface in the cell. More specifically, it is used to control the impregnating ability of the solvent, the electrode affinity and the ion transport ability.

예를 들어, 상기 단위 C 및 C'는 각각 독립적으로 화학식 C-1로 표시되는 단위를 포함할 수 있다.For example, the units C and C' may each independently include a unit represented by Formula C-1.

[화학식 C-1][Formula C-1]

Figure 112017109988052-pat00018
Figure 112017109988052-pat00018

상기 화학식 C-1에서, R"은 탄소수 1 내지 10 치환 또는 비치환된 직쇄형 또는 분쇄형 알킬렌기이고, l은 1 내지 30의 정수이다.In Formula C-1, R″ is a substituted or unsubstituted straight-chain or pulverized alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and l is an integer of 1 to 30.

또 다른 예를 들어, 상기 화학식 C-1에서,For another example, in Formula C-1,

상기 R"은 -CH2CH2- 또는 -CHCH3CH2- 일 수 있다.The R″ may be —CH 2 CH 2 — or —CHCH 3 CH 2 —.

또한, 상기 단위 D는 실록산 기를 포함하는 단위로, 기계적 물성과 분리막과의 친화력을 조절하기 위한 것이다. 구체적으로 폴리머 네트워크 내에서 우레탄 결합에 의한 단단한 구조 영역 이외의 유연성을 확보하기 위한 구조를 형성함과 동시에, 낮은 극성을 이용하여 폴리올레핀계 분리막 원단과의 친화력을 높일 수 있다. 특히, 폴리올레핀계 분리막 원단과의 친화력이 향상되는 경우, 저항이 감소되어 이온전도도가 보다 향상되는 효과를 동시에 구현할 수 있다.In addition, the unit D is a unit including a siloxane group, and is for controlling mechanical properties and affinity with the separation membrane. Specifically, it is possible to form a structure to secure flexibility other than the rigid structural region due to the urethane bond in the polymer network and, at the same time, increase the affinity with the polyolefin-based separator fabric by using low polarity. In particular, when the affinity with the polyolefin-based separator fabric is improved, the resistance is reduced and the effect of further improving the ionic conductivity can be realized at the same time.

예를 들어, 상기 단위 D는 화학식 D-1로 표시되는 단위를 포함할 수 있다.For example, the unit D may include a unit represented by Formula D-1.

[화학식 D-1][Formula D-1]

Figure 112017109988052-pat00019
Figure 112017109988052-pat00019

상기 화학식 D-1에서, R1 및 R2는 탄소수 1 내지 5의 선형 또는 비선형 알킬렌기이고, R3, R4, R5 및 R6는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 12인 아릴기이며, m은 1 내지 400의 정수이다.In Formula D-1, R 1 and R 2 are a linear or non-linear alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, and R 3, R 4, R 5 and R 6 are each independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or carbon number It is an aryl group of 6 to 12, and m is an integer of 1 to 400.

한편, 상기 m은 바람직하게는 10 내지 400의 정수, 보다 바람직하게는, 20 내지 400의 정수 일 수 있다. Meanwhile, m may be an integer of preferably 10 to 400, more preferably, an integer of 20 to 400.

또 다른 예를 들어, 상기 단위 D는 하기 화학식 D-11 내지 D-13으로 표시되는 단위 중 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.As another example, the unit D may include at least one of units represented by the following Chemical Formulas D-11 to D-13.

[화학식 D-11][Formula D-11]

Figure 112017109988052-pat00020
Figure 112017109988052-pat00020

[화학식 D-12][Formula D-12]

Figure 112017109988052-pat00021
Figure 112017109988052-pat00021

[화학식 D-13][Formula D-13]

Figure 112017109988052-pat00022
Figure 112017109988052-pat00022

상기 화학식 D-11에서, R3, R4, R5 및 R6는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 12인 아릴기이며, 상기 화학식 D-11 내지 D-13에서 m은 1 내지 400의 정수이다.In Formula D-11, R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are each independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and in Formulas D-11 to D-13 m is an integer from 1 to 400;

한편, 상기 m은 바람직하게는 10 내지 400의 정수, 보다 바람직하게는, 20 내지 400의 정수 일 수 있다.Meanwhile, m may be an integer of preferably 10 to 400, more preferably, an integer of 20 to 400.

예를 들어, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 폴리머 네트워크를 형성하는 올리고머는 하기 화학식 1-1 내지 1-3으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 화합물일 수 있다.For example, according to one embodiment of the present invention, the oligomer forming the polymer network may be at least one compound selected from the group consisting of the following Chemical Formulas 1-1 to 1-3.

[화학식 1-1][Formula 1-1]

Figure 112017109988052-pat00023
Figure 112017109988052-pat00023

[화학식 1-2][Formula 1-2]

Figure 112017109988052-pat00024
Figure 112017109988052-pat00024

[화학식 1-3][Formula 1-3]

Figure 112017109988052-pat00025
Figure 112017109988052-pat00025

상기 화학식 1-1 내지 1-3에서, n, o, p는 각각 독립적으로 1 내지 30의 정수이고, q는 1 내지 200의 정수이다.In Formulas 1-1 to 1-3, n, o, and p are each independently an integer of 1 to 30, and q is an integer of 1 to 200.

한편, 상기 q는 바람직하게는 10 내지 200의 정수, 보다 바람직하게는, 20 내지 200의 정수 일 수 있다.Meanwhile, q may be an integer of preferably 10 to 200, more preferably, an integer of 20 to 200.

또한, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 폴리머 네트워크를 형성하는 올리고머는 중량평균분자량이 약 1,000 내지 100,000 일 수 있다. 상기 올리고머의 중량평균분자량이 상기 범위 내인 경우, 이를 포함하는 전지의 기계적 강도를 효과적으로 개선할 수 있다. In addition, according to one embodiment of the present invention, the oligomer forming the polymer network may have a weight average molecular weight of about 1,000 to 100,000. When the weight average molecular weight of the oligomer is within the above range, the mechanical strength of a battery including the same can be effectively improved.

본 발명에 따른 겔 폴리머 전해질은, 하기와 같은 2가지 방법에 의하여 제조될 수 있다.The gel polymer electrolyte according to the present invention may be prepared by the following two methods.

우선, 이차 전지의 내부에서 겔 폴리머 전해질용 조성물을 in-situ 중합하여 형성될 수 있다.First, it may be formed by in-situ polymerization of a composition for a gel polymer electrolyte inside a secondary battery.

보다 구체적으로, (a) 양극, 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 개재(介在)된 분리막으로 이루어진 전극 조립체를 전지 케이스에 삽입하는 단계 및 (b) 상기 전지 케이스에 본 발명에 따른 겔 폴리머 전해질용 조성물을 주입한 후 상기 전지 케이스의 주액구를 밀봉한 뒤 중합시켜 겔 폴리머 전해질을 형성하는 단계를 거쳐 제조될 수 있다.More specifically, (a) inserting an electrode assembly comprising a positive electrode, a negative electrode, and a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode into a battery case, and (b) the gel polymer electrolyte according to the present invention in the battery case After injecting the composition for the battery, it can be prepared by sealing the injection port of the battery case and then polymerization to form a gel polymer electrolyte.

리튬 이차 전지 내 in-situ 중합 반응은 UV, E-BEAM, 감마선, 상온/고온 에이징 공정을 통하여 가능하며, 본 발명의 일 실시예에 따르면 열 중합 또는 광 중합 등을 통해 진행될 수 있다. 이때, 중합 시간은 대략 2분 내지 20시간 정도 소요되며, 열 중합 온도는 30 내지 100℃ 가 될 수 있다.The in-situ polymerization reaction in the lithium secondary battery is possible through UV, E-BEAM, gamma rays, room temperature/high temperature aging process, and according to an embodiment of the present invention, thermal polymerization or photopolymerization may be performed. At this time, the polymerization time takes about 2 minutes to 20 hours, and the thermal polymerization temperature may be 30 to 100 ℃.

또 다른 방법으로는, 전해액에 올리고머 및 중합개시제를 혼합한 겔 폴리머 전해질용 조성물을 전극 및 세퍼레이터 중 하나의 일면에 코팅하고, 열이나 UV와 같은 광(light)을 이용하여 경화(겔화)시킨 다음, 겔 폴리머 전해질이 형성된 전극 및/또는 세퍼레이터를 권취 또는 적층하여 전극 조립체를 제조하고, 이를 전지 케이스에 삽입하고 기존 액체 전해액을 재주액하여 제조할 수도 있다.In another method, a composition for a gel polymer electrolyte in which an oligomer and a polymerization initiator are mixed in an electrolyte is coated on one surface of an electrode and a separator, and cured (gelled) using heat or light such as UV. , an electrode assembly may be manufactured by winding or laminating an electrode and/or a separator having a gel polymer electrolyte formed thereon, inserting it into a battery case, and re-injecting the existing liquid electrolyte.

이때, 상기 겔 폴리머 전해질용 조성물은 전해액, 중합개시제 및 올리고머를 포함한다.In this case, the composition for a gel polymer electrolyte includes an electrolyte, a polymerization initiator, and an oligomer.

상기 올리고머는 겔 폴리머 전해질용 조성물 전체 중량 대비 0.5 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 15 중량%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 10 중량%로 포함될 수 있다. 만약, 상기 올리고머가 0.5 중량% 미만으로 포함되면 올리고머 간 결합하여 폴리머 네트워크를 형성하기 어려워 겔 폴리머 전해질의 특성이 발현되기 어려울 수 있고, 20 중량%를 초과하여 포함되는 경우에는, 올리고머의 과량 함유로 인해 저항이 증가하여 전지 성능이 저하될 수 있다. 상기 올리고머에 대한 내용은 상술한 내용과 동일하므로, 구체적인 설명은 생략한다. The oligomer may be included in an amount of 0.5 to 20 wt%, preferably 0.5 to 15 wt%, more preferably 0.5 to 10 wt%, based on the total weight of the composition for a gel polymer electrolyte. If the amount of the oligomer is less than 0.5% by weight, it is difficult to form a polymer network by bonding between the oligomers, so it may be difficult to express the properties of the gel polymer electrolyte. Due to this, the resistance may increase and the battery performance may be deteriorated. Since the content of the oligomer is the same as that described above, a detailed description thereof will be omitted.

상기 전해액은 통상적인 리튬염 및 전해액 용매로 이루어진 것으로, The electrolyte is composed of a conventional lithium salt and an electrolyte solvent,

상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2, CF3SO3Li, LiC(CF3SO2)3, LiC4BO8, LiTFSI, LiFSI, 및 LiClO4로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 화합물을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 LiPF6를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 리튬염은 상기 전해액의 0.3~5 M, 바람직하게는 0.5~4 M, 보다 바람직하게는 0.7~3 M 범위의 몰농도로 사용할 수 있다. The lithium salt is LiPF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAsF 6 , LiClO 4 , LiN(C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN(CF 3 SO 2 ) 2 , CF 3 SO 3 Li, LiC(CF 3 SO) 2 ) 3 , LiC 4 BO 8 , LiTFSI, LiFSI, and at least one compound selected from the group consisting of LiClO 4 may be included, and preferably LiPF 6 , but is not limited thereto. The lithium salt may be used in a molar concentration in the range of 0.3 to 5 M, preferably 0.5 to 4 M, and more preferably 0.7 to 3 M of the electrolyte.

또한, 본 발명의 전해액 용매로는 리튬 이차 전지에 통상적으로 사용되는 비수계 용매를 사용할 수 있다. 예를 들면 에테르, 에스테르(Acetate류, Propionate류), 아미드, 선형 카보네이트 또는 환형 카보네이트, 니트릴(아세토니트릴, SN 등) 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.In addition, as the electrolyte solvent of the present invention, a non-aqueous solvent commonly used in lithium secondary batteries may be used. For example, ethers, esters (Acetates, Propionates), amides, linear carbonates or cyclic carbonates, nitriles (acetonitrile, SN, etc.) may be used alone or in mixture of two or more.

그 중에서 대표적으로 환형 카보네이트, 선형 카보네이트 또는 이들의 혼합물인 카보네이트 화합물을 포함하는 카보네이트계 전해액 용매를 사용할 수 있다.Among them, a carbonate-based electrolyte solvent including a carbonate compound that is a cyclic carbonate, a linear carbonate, or a mixture thereof may be typically used.

상기 환형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 및 이들의 할로겐화물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이 있다. 또한, 상기 선형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트(MPC) 및 에틸프로필 카보네이트(EPC)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. Specific examples of the cyclic carbonate compound include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), 1,2-butylene carbonate, 2,3-butylene carbonate, 1,2-pentylene carbonate, 2,3-pentylene There is any one selected from the group consisting of carbonate, vinylene carbonate, and halides thereof, or a mixture of two or more thereof. In addition, specific examples of the linear carbonate compound include dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate (DPC), ethylmethyl carbonate (EMC), methylpropyl carbonate (MPC), and ethylpropyl carbonate (EPC) Any one selected from the group consisting of or a mixture of two or more thereof may be used representatively, but is not limited thereto.

특히, 상기 카보네이트계 전해액 용매 중 환형 카보네이트인 프로필렌 카보네이트 및 에틸렌 카보네이트는 고점도의 유기 용매로서 유전율이 높아 전해액 내의 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 환형 카보네이트에 에틸메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트 또는 디메틸 카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 가지는 전해액을 만들 수 있어서 더욱 바람직하게 사용될 수 있다. In particular, among the carbonate-based electrolyte solvents, propylene carbonate and ethylene carbonate, which are cyclic carbonates, are highly viscous organic solvents and have a high dielectric constant and thus well dissociate lithium salts in the electrolyte. Alternatively, when a low-viscosity, low-dielectric constant linear carbonate such as dimethyl carbonate is mixed in an appropriate ratio, an electrolyte having high electrical conductivity can be prepared, and thus it can be more preferably used.

종래 일반 전해액 또는 전해질의 용매로서, 통상의 카보네이트계 전해액을 사용하는 경우, 리튬 메탈을 포함하는 전극이 전해액 또는 전해질과 반응하여 충방전시 리튬 이온이 용출되고, 불균일한 리튬 부산물 층이 형성되어 전지의 충방전 효율 및 사이클 특성이 저하되는 문제점이 있었다. 그러나, 본 발명의 겔 폴리머 전해질을 사용하는 경우, 통상의 카보네이트계 전해액에 함침시켜 사용하는 경우에도, 겔 폴리머 전해질과 리튬 메탈 전극과의 반응성이 낮아 리튬 메탈 전극으로부터 리튬이 용출되는 현상 및 불균일한 리튬 부산물 층이 형성되는 것을 억제하여, 상기의 문제점을 극복할 수 있다. When a conventional carbonate-based electrolyte is used as a conventional general electrolyte or electrolyte solvent, an electrode containing lithium metal reacts with the electrolyte or electrolyte to elute lithium ions during charging and discharging, and a non-uniform lithium by-product layer is formed to form a battery There was a problem in that the charging and discharging efficiency and cycle characteristics of the were lowered. However, when the gel polymer electrolyte of the present invention is used, even when it is impregnated with a conventional carbonate-based electrolyte, the reactivity between the gel polymer electrolyte and the lithium metal electrode is low, so the phenomenon of lithium leaching from the lithium metal electrode and non-uniformity By suppressing the formation of the lithium by-product layer, it is possible to overcome the above problems.

또한, 상기 전해액 용매 중 에스테르로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, α-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.In addition, esters in the electrolyte solvent include methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, γ-butyrolactone, γ-valerolactone, γ-caprolactone, and α-valerolactone. And any one selected from the group consisting of ε-caprolactone or a mixture of two or more thereof may be used, but the present invention is not limited thereto.

또한, 상기 전해액 용매는 전해액에서 사용하는 통상적인 첨가제를 추가하여 성능을 개선할 수 있다. 상기 첨가제는 상기 겔 폴리머 전해질용 조성물의 전체 중량 대비 0.01~10 중량%, 바람직하게는 0.1~7 중량%, 보다 바람직하게는 0.1~5 중량% 사용할 수 있다. 예를 들면 VC (Vinylene Carbonate), VEC(vinyl ethylene carbonate), Propane sultone, SN(succinonitrile), AdN(Adiponitrile), ESa(ethylene　sulfate), PRS (Propene Sultone), FEC(fluoroethylene　carbonate), LiPO2F2, LiODFB(Lithium difluorooxalatoborate), LiBOB(Lithium bis-(oxalato)borate), TMSPa(3-trimethoxysilanyl-propyl-N-aniline), TMSPi(Tris(trimethylsilyl) Phosphite) 등의 일반적인 첨가제를 제한 없이 더 포함할 수 있다. In addition, the performance of the electrolyte solvent may be improved by adding conventional additives used in the electrolyte solution. The additive may be used in an amount of 0.01 to 10% by weight, preferably 0.1 to 7% by weight, more preferably 0.1 to 5% by weight, based on the total weight of the composition for a gel polymer electrolyte. For example, VC (Vinylene Carbonate), VEC (vinyl ethylene carbonate), Propane sultone, SN (succinonitrile), AdN (Adiponitrile), ESa (ethylene sulfate), PRS (Propene Sultone), FEC (fluoroethylene carbonate), LiPO 2 F 2 , LiODFB (Lithium difluorooxalatoborate), LiBOB (Lithium bis-(oxalato)borate), TMSPa (3-trimethoxysilanyl-propyl-N-aniline), TMSPi (Tris (trimethylsilyl) Phosphite) can

한편, 상기 중합개시제는 본 발명의 올리고머를 중합시켜 3차원 구조로 결합된 폴리머 네트워크를 형성시키기 위한 것으로, 당 업계에 알려진 통상적인 중합개시제가 사용될 수 있다. 예를 들면, 상기 중합개시제는 광 중합개시제 및 열 중합개시제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.On the other hand, the polymerization initiator is for polymerizing the oligomer of the present invention to form a polymer network bonded to a three-dimensional structure, a conventional polymerization initiator known in the art may be used. For example, the polymerization initiator may be one or more selected from the group consisting of a photopolymerization initiator and a thermal polymerization initiator.

구체적으로, 상기 광 중합개시제는 대표적인 예로 2-히드록시-2-메틸프로피오페논(HMPP), 1-히드록시-시클로헥실페닐-케톤, 벤조페논, 2-히드록시-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-메틸-1-프로파논, 옥시-페닐아세틱 애씨드 2-[2-옥소-2 페닐-아세톡시-에톡시]-에틸 에스테르, 옥시-페닐-아세틱 2-[2-히드록시에톡시]-에틸 에스테르, 알파-디메톡시-알파-페닐아세토페논, 2-벤질-2-(디메틸아미노)-1-[4-(4-몰포리닐)페닐]-1-부타논, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-(4-몰포리닐)-1-프로파논, 디페닐 (2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀 옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸 벤조일)-페닐 포스핀 옥사이드, 비스(에타 5-2,4-시클로펜타디엔-1-일), 비스[2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)페닐]티타늄, 4-이소부틸페닐-4'-메틸페닐아이오도늄, 헥사플루오로포스페이트, 및 메틸 벤조일포메이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.Specifically, the photopolymerization initiator is representative examples of 2-hydroxy-2-methylpropiophenone (HMPP), 1-hydroxy-cyclohexylphenyl-ketone, benzophenone, 2-hydroxy-1-[4-( 2-Hydroxyethoxy)phenyl]-2-methyl-1-propanone, oxy-phenylacetic acid 2-[2-oxo-2 phenyl-acetoxy-ethoxy]-ethyl ester, oxy-phenyl-acetate Tick 2-[2-hydroxyethoxy]-ethyl ester, alpha-dimethoxy-alpha-phenylacetophenone, 2-benzyl-2-(dimethylamino)-1-[4-(4-morpholinyl)phenyl ]-1-butanone, 2-methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-(4-morpholinyl)-1-propanone, diphenyl (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phosphine oxide, bis(2,4,6-trimethyl benzoyl)-phenyl phosphine oxide, bis(etha 5-2,4-cyclopentadien-1-yl), bis[2,6-difluoro- 3-(1H-pyrrol-1-yl)phenyl]titanium, 4-isobutylphenyl-4'-methylphenyliodonium, hexafluorophosphate, and at least one selected from the group consisting of methyl benzoyl formate can

또한, 상기 열 중합개시제는 그 대표적인 예로 벤조일 퍼옥사이드(benzoyl peroxide), 아세틸 퍼옥사이드(acetyl peroxide), 디라우릴 퍼옥사이드(dilauryl peroxide), 디-tert-부틸 퍼옥사이드(di-tert-butyl peroxide), t-부틸 퍼옥시-2-에틸-헥사노에이트(t-butyl peroxy-2-ethyl-hexanoate), 큐밀 하이드로퍼옥사이드(cumyl hydroperoxide) 및 하이드로겐 퍼옥사이드(hydrogen peroxide), 2,2'-아조비스(2-시아노부탄), 2,2'-아조비스(메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴)(AIBN; 2,2'-Azobis(iso-butyronitrile)) 및 2,2'-아조비스디메틸-발레로니트릴(AMVN; 2,2'-Azobisdimethyl-Valeronitrile)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.In addition, the thermal polymerization initiator is a representative example of the benzoyl peroxide (benzoyl peroxide), acetyl peroxide (acetyl peroxide), dilauryl peroxide (dilauryl peroxide), di-tert-butyl peroxide (di-tert-butyl peroxide) , t-butyl peroxy-2-ethyl-hexanoate, cumyl hydroperoxide and hydrogen peroxide, 2,2'- Azobis (2-cyanobutane), 2,2'-azobis (methylbutyronitrile), 2,2'-azobis (isobutyronitrile) (AIBN; 2,2'-Azobis (iso-butyronitrile) )) and 2,2'-azobisdimethyl-valeronitrile (AMVN; 2,2'-Azobisdimethyl-Valeronitrile) may include at least one selected from the group consisting of.

상기 중합개시제는 전지 내에서 30℃ 내지 100℃의 열에 의해 분해되거나 상온(5℃ 내지 30℃)에서 UV와 같은 광(light)에 의해 분해되어 라디칼을 형성하고, 자유라디칼 중합에 의해 가교 결합을 형성하여 올리고머가 중합될 수 있도록 할 수 있다.The polymerization initiator is decomposed by heat of 30°C to 100°C in the battery or decomposed by light such as UV at room temperature (5°C to 30°C) to form radicals, and cross-linking by free radical polymerization can be formed to allow the oligomer to polymerize.

상기 중합개시제는 이차전지 내에서 열, 비제한적인 예로 30℃ 내지 100℃의 열에 의해 분해되거나 상온(5℃ 내지 30℃)에서 분해되어 라디칼을 형성하고, 상기 중합개시제에서 형성된 라디칼과 상기 올리고머에 포함된 (메타)아크릴레이트기가 라디칼 반응을 하여 겔 폴리머 전해질을 형성할 수 있다. The polymerization initiator is decomposed by heat, non-limiting example, heat at 30°C to 100°C in a secondary battery or decomposes at room temperature (5°C to 30°C) to form radicals, and the radicals formed in the polymerization initiator and the oligomer The included (meth)acrylate group may undergo a radical reaction to form a gel polymer electrolyte.

한편, 상기 중합개시제는 올리고머 100 중량부에 대하여 0.01 내지 5 중량부로 포함될 수 있다. 중합개시제가 상기 범위 내로 포함되는 경우, 겔 폴리머 전해질용 조성물이 전지 내에 주액되는 도중 겔화가 너무 빨리 일어나거나 미반응되는 것을 방지하고, 겔화가 원활히 진행될 수 있다.Meanwhile, the polymerization initiator may be included in an amount of 0.01 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the oligomer. When the polymerization initiator is included within the above range, gelation can be prevented from occurring too quickly or unreacted while the composition for a gel polymer electrolyte is injected into the battery, and gelation can proceed smoothly.

한편, 본 발명은 겔 폴리머 전해질용 조성물에 무기물 입자를 추가로 함유할 수 있다. 상기 무기물 입자는 폴리머 네트워크에 함침되어, 무기물 입자 간의 빈공간에 의해 형성된 기공들을 통하여 고점도 용매가 잘 스며들도록 할 수 있다. 즉, 무기물 입자를 포함함으로써, 극성 물질 간의 친화력과 모세관 현상에 의해 고점도 용매에 대한 습윤성을 보다 향상되는 효과를 얻을 수 있다. Meanwhile, the present invention may further contain inorganic particles in the composition for a gel polymer electrolyte. The inorganic particles may be impregnated into the polymer network to allow the high-viscosity solvent to permeate well through pores formed by voids between the inorganic particles. That is, by including the inorganic particles, it is possible to obtain the effect of further improving the wettability to the high-viscosity solvent due to the affinity between the polar substances and the capillary phenomenon.

상기 무기물 입자는 상기 겔 폴리머 전해질용 조성물의 전체 중량 대비 10 ~ 25 중량%로 포함될 수 있다.The inorganic particles may be included in an amount of 10 to 25% by weight based on the total weight of the composition for a gel polymer electrolyte.

이러한 무기물 입자로는 유전율이 높고, 리튬 이차전지의 작동 전압 범위(예컨대, Li/Li+ 기준으로 0 내지 5V)에서 산화 및/또는 환원 반응이 일어나지 않는 무기물 입자를 사용할 수 있다. As such inorganic particles, inorganic particles having a high dielectric constant and in which oxidation and/or reduction reactions do not occur in the operating voltage range of the lithium secondary battery (eg, 0 to 5V based on Li/Li + ) may be used.

구체적으로, 상기 무기물 입자는 그 대표적인 예로서 유전율 상수가 5 이상인 BaTiO3, BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3 (PZT), Pb1-aLaaZr1-bTibO3 (PLZT, 여기서, 0<a<1, 0<b<1임), Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3 (PMN-PT), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2, SiC 및 이들의 혼합체로부터 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다. Specifically, the inorganic particles are representative examples thereof, and the dielectric constant is greater than or equal to 5 BaTiO 3 , BaTiO 3 , Pb(Zr,Ti)O 3 (PZT), Pb 1-a La a Zr 1-b Ti b O 3 (PLZT) , where 0<a<1, 0<b<1), Pb(Mg 1/3 Nb 2/3 )O 3 -PbTiO 3 (PMN-PT), hafnia (HfO 2 ), SrTiO 3 , SnO 2 , CeO 2 , MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO 2 , Y 2 O 3 , Al 2 O 3 , TiO 2 , SiC and mixtures thereof or a mixture of two or more thereof.

또한, 상기 무기물 입자 외에도 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자, 즉 리튬포스페이트 (Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트 (LicTid(PO4)3, 0<d<2, 0<d<3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트 (Lia1Alb1Tic1(PO4)3, 0<a1<2, 0<b1<1, 0<c1<3), 14Li2O-9Al2O3-38TiO2-39P2O5 등과 같은 (LiAlTiP)a2Ob2 계열 글래스(glass) (0<a2<4, 0<b2<13), 리튬란탄티타네이트 (Lia3Lab3TiO3, 0<a3<2, 0<b3<3), Li3.25Ge0.25P0.75S4 등과 같은 리튬게르마니움티오포스페이트 (Lia4Geb4Pc2Sd, 0<a4<4, 0<b4<1, 0<c2<1, 0<d<5), Li3N 등과 같은 리튬나이트라이드 (Lia5Nb5, 0<a5<4, 0<b5<2), Li3PO4-Li2S-SiS2 등과 같은 SiS2 계열 글래스 (Lia6Sib6Sc3, 0<a6<3, 0<b6<2, 0<c4<4), LiI-Li2S-P2S5 등과 같은 P2S5 계열 글래스 (Lia7Pb7Sc5, 0<a7<3, 0<b7<3, 0<c5<7) 또는 이들의 혼합물 등을 더 포함할 수 있다. In addition, in addition to the inorganic particles, inorganic particles having lithium ion transport ability, that is, lithium phosphate (Li 3 PO 4 ), lithium titanium phosphate (Li c Ti d (PO 4 ) 3 , 0<d<2, 0<d<3 ), lithium aluminum titanium phosphate (Li a1 Al b1 Ti c1 (PO 4 ) 3 , 0<a1<2, 0<b1<1, 0<c1<3), 14Li 2 O-9Al 2 O 3 -38TiO 2 - (LiAlTiP) a2 O b2 based glass such as 39P 2 O 5 (0<a2<4, 0<b2<13), lithium lanthanum titanate (Li a3 La b3 TiO 3 , 0<a3<2, 0) Lithium germanium thiophosphate (Li a4 Ge b4 P c2 S d , 0 < a4 < 4, 0< b4 <1, 0< c2 <1, Lithium nitride such as 0<d<5), Li 3 N (Li a5 N b5 , 0<a5<4, 0<b5<2), Li 3 PO 4 -Li 2 S-SiS 2 SiS 2 series such as Glass (Li a6 Si b6 S c3 , 0<a6<3, 0<b6<2, 0<c4<4), P 2 S 5 series glass such as LiI-Li 2 SP 2 S 5 (Li a7 P b7 S c5 , 0<a7<3, 0<b7<3, 0<c5<7) or a mixture thereof may be further included.

상기 무기물 입자들의 평균 입경은 겔 폴리머 전해질 내에 균일한 두께로 적절한 공극률을 가지도록 형성하기 위하여, 약 0.001 내지 10㎛ 범위인 것이 바람직하다. 만약, 평균 입경이 0.001㎛ 미만인 경우 분산성이 저하될 수 있고, 평균 입경이 10㎛를 초과하는 경우 다공성 코팅층의 두께가 증가할 수 있을 뿐만 아니라, 무기물 입자가 뭉치는 현상이 발생하여 겔 폴리머 전해질 밖으로 노출되면서 기계적 강도가 저하될 수 있다. The average particle diameter of the inorganic particles is preferably in the range of about 0.001 to 10 μm in order to form a gel polymer electrolyte with a uniform thickness and an appropriate porosity. If the average particle diameter is less than 0.001 μm, dispersibility may be reduced, and if the average particle diameter exceeds 10 μm, the thickness of the porous coating layer may increase, and inorganic particles may agglomerate, resulting in a gel polymer electrolyte When exposed to the outside, the mechanical strength may decrease.

<리튬 이차전지><Lithium secondary battery>

다음으로, 본 발명에 따른 리튬 이차전지에 대해 설명한다. 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 이차 전지는, 음극, 양극, 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 분리막 및 겔 폴리머 전해질을 포함한다. 상기 겔 폴리머 전해질은 상술한 내용과 동일하므로, 구체적인 설명을 생략한다.Next, a lithium secondary battery according to the present invention will be described. A secondary battery according to another embodiment of the present invention includes a negative electrode, a positive electrode, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and a gel polymer electrolyte. Since the gel polymer electrolyte is the same as described above, a detailed description thereof will be omitted.

양극anode

상기 양극은 양극 집전체 상에 양극 활물질, 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 양극 합제 슬러리를 코팅하여 제조할 수 있다.The positive electrode may be prepared by coating a positive electrode mixture slurry including a positive electrode active material, a binder, a conductive material, and a solvent on a positive electrode current collector.

상기 양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. The positive electrode current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing a chemical change in the battery. For example, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, or carbon on the surface of aluminum or stainless steel. , nickel, titanium, silver, etc. may be used.

상기 양극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물로서, 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 또는 알루미늄과 같은 1종 이상의 금속과 리튬을 포함하는 리튬 복합금속 산화물을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 리튬 복합금속 산화물은 리튬-망간계 산화물(예를 들면, LiMnO2, LiMn2O4 등), 리튬-코발트계 산화물(예를 들면, LiCoO2 등), 리튬-니켈계 산화물(예를 들면, LiNiO2 등), 리튬-니켈-망간계 산화물(예를 들면, LiNi1-Y1MnY1O2(여기에서, 0<Y1<1), LiMn2-z1Niz1O4(여기에서, 0＜Z1＜2) 등), 리튬-니켈-코발트계 산화물(예를 들면, LiNi1-Y2CoY2O2(여기에서, 0<Y2<1) 등), 리튬-망간-코발트계 산화물(예를 들면, LiCo1-Y3MnY3O2(여기에서, 0<Y3<1), LiMn2-z2Coz2O4(여기에서, 0＜Z2＜2) 등), 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물(예를 들면, Li(Nip1Coq1Mnr1)O2(여기에서, 0＜p1＜1, 0＜q1＜1, 0＜r1＜1, p1+q1+r1=1) 또는 Li(Nip2Coq2Mnr2)O4(여기에서, 0＜p2＜2, 0＜q2＜2, 0＜r2＜2, p2+q2+r2=2) 등), 또는 리튬-니켈-코발트-전이금속(M) 산화물(예를 들면, Li(Nip3Coq3Mnr3MS1)O2(여기에서, M은 Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되고, p3, q3, r3 및 s1은 각각 독립적인 원소들의 원자분율로서, 0＜p3＜1, 0＜q3＜1, 0＜r3＜1, 0＜s1＜1, p3+q3+r3+s1=1이다) 등) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물이 포함될 수 있다. The positive active material is a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium, and specifically, may include a lithium composite metal oxide including lithium and one or more metals such as cobalt, manganese, nickel or aluminum. have. More specifically, the lithium composite metal oxide is a lithium-manganese-based oxide (eg, LiMnO 2 , LiMn 2 O 4 , etc.), a lithium-cobalt-based oxide (eg, LiCoO 2 etc.), lithium-nickel-based oxide (eg, LiNiO 2 , etc.), lithium-nickel-manganese oxide (eg, LiNi 1-Y1 Mn Y1 O 2 (here, 0<Y1<1), LiMn 2-z1 Ni z1 O 4 ( Here, 0<Z1<2, etc.), lithium-nickel-cobalt-based oxides (eg, LiNi 1-Y2 Co Y2 O 2 (here, 0<Y2<1), etc.), lithium-manganese-cobalt based oxides (eg, LiCo 1-Y3 Mn Y3 O 2 (here, 0<Y3<1), LiMn 2-z2 Co z2 O 4 (here, 0<Z2<2), etc.), lithium-nickel -Manganese-cobalt-based oxide (eg, Li(Ni p1 Co q1 Mn r1 )O 2 (here, 0<p1<1, 0<q1<1, 0<r1<1, p1+q1+r1= 1) or Li(Ni p2 Co q2 Mn r2 )O 4 (where 0<p2<2, 0<q2<2, 0<r2<2, p2+q2+r2=2), etc.), or lithium- Nickel-cobalt-transition metal (M) oxide (eg, Li(Ni p3 Co q3 Mn r3 M S1 )O 2 , where M is Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg and Mo selected from the group consisting of, and p3, q3, r3 and s1 are atomic fractions of each independent element, 0<p3<1, 0<q3<1, 0<r3<1, 0<s1<1, p3+q3 +r3+s1=1) and the like), and any one or two or more compounds of these may be included.

이중에서도 전지의 용량 특성 및 안정성을 높일 수 있다는 점에서 상기 리튬 복합금속 산화물은 LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, 리튬 니켈망간코발트 산화물(예를 들면, Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, 또는 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 등), 또는 리튬 니켈코발트알루미늄 산화물(예를 들면, LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 등) 등일 수 있으며, 리튬 복합금속 산화물을 형성하는 구성원소의 종류 및 함량비 제어에 따른 개선 효과의 현저함을 고려할 때 상기 리튬 복합금속 산화물은 Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2 또는 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.Among them, the lithium composite metal oxide is LiCoO 2 , LiMnO 2 , LiNiO 2 , lithium nickel manganese cobalt oxide (for example, Li(Ni 0.6 Mn 0.2 Co 0.2 )O 2 , Li(Ni 0.5 Mn 0.3 Co 0.2 )O 2 , or Li(Ni 0.8 Mn 0.1 Co 0.1 )O 2 , etc.), or lithium nickel cobalt aluminum oxide (eg, LiNi 0.8 Co 0.15 Al 0.05 O 2 , etc.), etc. In consideration of the significant improvement effect by controlling the type and content ratio of the element forming the lithium composite metal oxide, the lithium composite metal oxide is Li(Ni 0.6 Mn 0.2 Co 0.2 )O 2 , Li(Ni 0.5 Mn 0.3 Co 0.2 )O 2 , Li(Ni 0.7 Mn 0.15 Co 0.15 )O 2 , or Li(Ni 0.8 Mn 0.1 Co 0.1 )O 2 , and the like, and any one or a mixture of two or more thereof may be used have.

상기 양극 활물질은 양극 합제 슬러리 중 용매를 제외한 고형물 전체 중량을 기준으로 80 내지 99 중량%, 바람직하게는 85 내지 99 중량%, 보다 바람직하게는 90 내지 98 중량%로 포함될 수 있다. The positive active material may be included in an amount of 80 to 99% by weight, preferably 85 to 99% by weight, and more preferably 90 to 98% by weight based on the total weight of the solid material excluding the solvent in the positive electrode mixture slurry.

상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 합제 슬러리 중 용매를 제외한 고형물 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 내지 15 중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 10 중량%로 포함될 수 있다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.The binder is a component that assists in bonding between the active material and the conductive material and bonding to the current collector, and is typically 1 to 20% by weight, preferably 1 to 15% by weight, based on the total weight of the solid material excluding the solvent in the positive electrode mixture slurry. %, more preferably 1 to 10% by weight. Examples of such binders include polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose (CMC), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene (PE), polypropylene, ethylene-propylene-diene ter polymer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene-butadiene rubber, fluororubber, various copolymers, and the like.

상기 도전재는 양극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 양극 합제 슬러리 중 용매를 제외한 고형물 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 내지 15 중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 10 중량%로 포함될 수 있다. The conductive material is a component for further improving the conductivity of the positive electrode active material, and is 1 to 20% by weight, preferably 1 to 15% by weight, more preferably 1 to 10% by weight based on the total weight of the solid material excluding the solvent in the positive electrode mixture slurry. It may be included in weight %.

상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 그라파이트; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 탄소계 물질; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 시판되고 있는 도전재의 구체적인 예로는 아세틸렌 블랙 계열인 쉐브론 케미칼 컴퍼니(Chevron Chemical Company)나 덴카 블랙(Denka Singapore Private Limited), 걸프 오일 컴퍼니(Gulf Oil Company) 제품 등), 케트젠블랙(Ketjenblack), EC 계열(아르막 컴퍼니(Armak Company) 제품), 불칸(Vulcan) XC-72(캐보트 컴퍼니(Cabot Company) 제품) 및 수퍼(Super) P(Timcal 사 제품) 등이 있다.The conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing a chemical change in the battery. For example, graphite; carbon-based materials such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and thermal black; conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; metal powders such as carbon fluoride, aluminum, and nickel powder; conductive whiskeys such as zinc oxide and potassium titanate; conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives may be used. Specific examples of commercially available conductive materials include acetylene black-based products such as Chevron Chemical Company, Denka Singapore Private Limited, Gulf Oil Company, etc.), Ketjenblack, EC series (products of the Armak Company), the Vulcan XC-72 (products of the Cabot Company) and the Super P (products of the Timcal Company).

상기 용매는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 양극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 고형분의 농도가 50 내지 95 중량%, 바람직하게는 70 내지 95 중량%, 보다 바람직하게는 70 내지 90 중량%가 되도록 포함될 수 있다.The solvent may include an organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), and may be used in an amount having a desirable viscosity when the positive active material and, optionally, a binder and a conductive material are included. For example, the positive active material, and optionally the concentration of the solids including the binder and the conductive material may be included to be 50 to 95% by weight, preferably 70 to 95% by weight, more preferably 70 to 90% by weight. .

음극cathode

상기 음극은 예를 들어, 음극 집전체 상에 음극 활물질, 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 음극 합제 슬러리를 코팅하여 제조하거나, 금속 자체를 음극으로 사용할 수 있다.The negative electrode may be prepared by, for example, coating a negative electrode mixture slurry including a negative electrode active material, a binder, a conductive material and a solvent on the negative electrode current collector, or a metal itself may be used as the negative electrode.

예를 들어, 상기 음극 집전체 상에 음극 합제 슬러리를 코팅하여 음극을 제조하는 경우, 상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.For example, when the negative electrode is prepared by coating the negative electrode mixture slurry on the negative electrode current collector, the negative electrode current collector generally has a thickness of 3 to 500 μm. Such a negative current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing a chemical change in the battery, and for example, copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, copper or stainless steel. A surface treated with carbon, nickel, titanium, silver, etc., an aluminum-cadmium alloy, etc. may be used. In addition, like the positive electrode current collector, the bonding strength of the negative electrode active material may be strengthened by forming fine irregularities on the surface, and may be used in various forms such as a film, sheet, foil, net, porous body, foam, non-woven body, and the like.

상기 음극 활물질로는 천연흑연, 인조흑연, 탄소질재료; 리튬 함유 티타늄 복합 산화물(LTO), Si, Sn, Li, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni 또는 Fe인 금속류(Me); 상기 금속류(Me)로 구성된 합금류; 상기 금속류(Me)의 산화물(MeOx); 및 상기 금속류(Me)와 탄소와의 복합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 음극 활물질을 들 수 있다. Examples of the negative active material include natural graphite, artificial graphite, carbonaceous material; lithium-containing titanium composite oxide (LTO), Si, Sn, Li, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni or Fe metals (Me); alloys composed of the metals (Me); oxides (MeOx) of the metals (Me); and one or more negative active materials selected from the group consisting of a composite of the metal (Me) and carbon.

상기 음극 활물질은 음극 합제 슬러리 중 용매를 제외한 고형물 전체 중량을 기준으로 80 내지 99 중량%, 바람직하게는 85 내지 99 중량%, 보다 바람직하게는 90 내지 98 중량%로 포함될 수 있다. The negative active material may be included in an amount of 80 to 99% by weight, preferably 85 to 99% by weight, more preferably 90 to 98% by weight, based on the total weight of the solid material excluding the solvent in the negative electrode mixture slurry.

상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극 합제 슬러리 중 용매를 제외한 고형물 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 내지 15 중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 10 중량%로 포함될 수 있다. The binder is a component that assists in bonding between the conductive material, the active material, and the current collector, and is usually 1 to 20% by weight, preferably 1 to 15% by weight, more preferably based on the total weight of the solid material excluding the solvent in the negative electrode mixture slurry For example, it may be included in an amount of 1 to 10% by weight.

이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.Examples of such binders include polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose (CMC), starch, hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose, polyvinyl pyrrolidone, tetrafluoro and roethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene polymer (EPDM), sulfonated-EPDM, styrene-butadiene rubber, fluororubber, and various copolymers thereof.

상기 도전재는 음극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극 합제 슬러리 중 용매를 제외한 고형물 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 내지 15 중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 10 중량%로 포함될 수 있다. The conductive material is a component for further improving the conductivity of the negative electrode active material, and is 1 to 20% by weight, preferably 1 to 15% by weight, more preferably 1 to 10% by weight based on the total weight of the solid material excluding the solvent in the negative electrode mixture slurry It may be included in weight %.

이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.Such a conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing a chemical change in the battery. For example, graphite such as natural graphite or artificial graphite; carbon black such as acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and thermal black; conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; metal powders such as carbon fluoride, aluminum, and nickel powder; conductive whiskeys such as zinc oxide and potassium titanate; conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives may be used.

상기 용매는 물 또는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 고형분의 농도가 50 중량% 내지 95 중량%, 바람직하게 70 중량% 내지 90 중량%가 되도록 포함될 수 있다.The solvent may include water or an organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), and may be used in an amount that has a desirable viscosity when including the negative active material, and optionally a binder and a conductive material. . For example, it may be included so that the concentration of the solids including the negative active material, and optionally the binder and the conductive material is 50 wt% to 95 wt%, preferably 70 wt% to 90 wt%.

상기 음극으로서, 금속 자체를 사용하는 경우, 금속 박막 자체 또는 상기 음극 집전체 상에 금속을 물리적으로 접합, 압연 또는 증착 등을 시키는 방법으로 제조할 수 있다. 상기 증착하는 방식은 금속을 전기적 증착법 또는 화학적 증착법(chemical vapor deposition)을 사용할 수 있다.When a metal itself is used as the negative electrode, it may be manufactured by physically bonding, rolling, or depositing a metal on the metal thin film itself or the negative electrode current collector. As the deposition method, an electrical deposition method or a chemical vapor deposition method for metal may be used.

예를 들어, 상기 금속 박막 자체 또는 상기 음극 집전체 상에 접합/압연/증착되는 금속은 리튬(Li), 니켈(Ni), 구리(Cu) 및 인듐(In)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 금속 또는 2종의 금속의 합금 등을 포함할 수 있다.For example, the metal to be bonded/rolled/deposited on the metal thin film itself or the negative electrode current collector is one selected from the group consisting of lithium (Li), nickel (Ni), copper (Cu), and indium (In). of a metal or an alloy of two types of metals.

분리막separator

상기 분리막은 종래에 분리막으로 사용된 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The separator is a conventional porous polymer film used as a separator, for example, polyolefin-based polymers such as ethylene homopolymer, propylene homopolymer, ethylene/butene copolymer, ethylene/hexene copolymer, and ethylene/methacrylate copolymer. The porous polymer film produced by .

본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.The external shape of the lithium secondary battery of the present invention is not particularly limited, but may be a cylindrical shape using a can, a prismatic shape, a pouch type, or a coin type.

본 발명의 다른 실시예에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지 팩을 제공한다. 상기 전지 모듈 및 전지 팩은 고용량, 높은 율속 특성 및 사이틀 특성을 갖는 상기 리튬 이차전지를 포함하므로, 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장용 시스템으로 이루어진 군에서 선택되는 중대형 디바이스의 전원으로 이용될 수 있다.According to another embodiment of the present invention, there is provided a battery module including the lithium secondary battery as a unit cell and a battery pack including the same. Since the battery module and the battery pack include the lithium secondary battery having high capacity, high rate-rate characteristics and cycle characteristics, mid-to-large selected from the group consisting of electric vehicles, hybrid electric vehicles, plug-in hybrid electric vehicles, and power storage systems It can be used as a power source for the device.

이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시일 뿐, 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다. 본 기재의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것은 당연한 것이다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail through specific examples. However, the following examples are only examples to help the understanding of the present invention, and do not limit the scope of the present invention. It is obvious to those skilled in the art that various changes and modifications can be made within the scope and spirit of the present disclosure, and it is natural that such variations and modifications fall within the scope of the appended claims.

[실시예] [Example]

1. 실시예 1 - 아크릴레이트 기 2개인 올리고머 사용1. Example 1 - Use of an oligomer with two acrylate groups

(1) 겔 폴리머 전해질용 조성물 제조(1) Preparation of a composition for a gel polymer electrolyte

에틸렌 카보네이트(EC): 에틸메틸카보네이트(EMC): = 3:7 부피비의 조성을 갖는 전해액 용매에 LiPF6를 1M 농도가 되도록 용해하여 전해액을 준비하였다. 상기 전해액에 상기 화학식1-1의 올리고머 (분자량 약 5000)를 겔 폴리머 전해질용 조성물 전체 중량 대비 5 중량%, 중합개시제(HMPP)를 상기 올리고머 중량 대비 1 중량% 첨가하여 겔 폴리머 전해질용 조성물을 제조하였다. Ethylene carbonate (EC): ethyl methyl carbonate (EMC): = 3:7 LiPF 6 was dissolved in an electrolyte solvent having a volume ratio of 7 to a concentration of 1M to prepare an electrolyte. To the electrolyte, 5 wt% of the oligomer of Formula 1-1 (molecular weight about 5000) based on the total weight of the composition for a gel polymer electrolyte and 1 wt% of a polymerization initiator (HMPP) based on the weight of the oligomer were added to prepare a composition for a gel polymer electrolyte did

(2) 리튬/리튬 symmetric 비커셀 제조(2) Manufacturing of lithium/lithium symmetric beaker cells

2개의 리튬 금속 박막을 비커 내에 위치시킨 후, 비커 내에 상기 겔 폴리머 전해질용 조성물을 주입한 후 밀봉하였다. 밀봉된 비커에 UV 램프를 2분간 조사하여 겔 폴리머 전해질용 조성물을 경화시켜 리튬/리튬 symmetric 비커셀을 제조하였다.After placing two lithium metal thin films in a beaker, the composition for a gel polymer electrolyte was injected into the beaker and then sealed. A lithium/lithium symmetric beaker cell was prepared by curing the composition for a gel polymer electrolyte by irradiating the sealed beaker with a UV lamp for 2 minutes.

2. 실시예 2 - 아크릴레이트 기 6개인 올리고머 사용2. Example 2 - Use of an oligomer with 6 acrylate groups

(1) 겔 폴리머 전해질용 조성물 제조(1) Preparation of a composition for a gel polymer electrolyte

에틸렌 카보네이트(EC): 에틸메틸카보네이트(EMC): = 3:7 부피비의 조성을 갖는 전해액 용매에 LiPF6를 1M 농도가 되도록 용해하여 전해액을 준비하였다. 상기 전해액에 상기 화학식1-3의 올리고머 (분자량 약 5000)를 겔 폴리머 전해질용 조성물 전체 중량 대비 5 중량%, 중합개시제(HMPP)를 올리고머 중량 대비 1 중량% 첨가하여 겔 폴리머 전해질용 조성물을 제조하였다. Ethylene carbonate (EC): ethyl methyl carbonate (EMC): = 3:7 LiPF 6 was dissolved in an electrolyte solvent having a volume ratio of 7 to a concentration of 1M to prepare an electrolyte. A composition for a gel polymer electrolyte was prepared by adding 5% by weight of the oligomer of Formula 1-3 (molecular weight about 5000) to the electrolyte solution based on the total weight of the composition for a gel polymer electrolyte, and 1% by weight of a polymerization initiator (HMPP) based on the weight of the oligomer. .

(2) 리튬/리튬 symmetric 비커셀 제조(2) Manufacturing of lithium/lithium symmetric beaker cells

상기 실시예 1에서 제조된 겔 폴리머 전해질용 조성물 대신 실시예 2에서 제조된 겔 폴리머 전해질용 조성물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1의 이차 전지를 제조하는 방법과 동일한 방법으로 리튬/리튬 symmetric 비커셀을 제조하였다.Lithium/lithium symmetric beaker cell in the same manner as in the method of manufacturing the secondary battery of Example 1, except that the composition for a gel polymer electrolyte prepared in Example 2 was used instead of the composition for a gel polymer electrolyte prepared in Example 1 was prepared.

[비교예] [Comparative example]

1.One. 비교예 1 - 전해액만 사용Comparative Example 1 - Using only electrolyte

(1) 전해액 제조(1) Preparation of electrolyte

에틸렌 카보네이트(EC): 에틸메틸카보네이트(EMC): = 3:7 부피비의 조성을 갖는 전해액 용매에 LiPF6를 1M 농도가 되도록 용해하여 전해액을 준비하였다.Ethylene carbonate (EC): ethyl methyl carbonate (EMC): = 3:7 LiPF 6 was dissolved in an electrolyte solvent having a volume ratio of 7 to a concentration of 1M to prepare an electrolyte.

(2) 리튬/리튬 symmetric 비커셀 제조 (2) Manufacturing of lithium/lithium symmetric beaker cells

2개의 리튬 금속 박막을 비커 내에 위치시킨 후, 비커 내에 상기 비교예 1의 전해액을 주입한 후 밀봉하여 리튬/리튬 symmetric 비커셀을 제조하였다.After placing two lithium metal thin films in a beaker, the electrolyte of Comparative Example 1 was injected into the beaker and sealed to prepare a lithium/lithium symmetric beaker cell.

(3) 리튬 이차 전지 제조(3) Lithium secondary battery manufacturing

양극 활물질로 LiCoO2, 도전재로 카본 블랙(carbon black), 바인더로 PVdF를 94:3:3 중량비로 혼합한 후, 용매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 합제 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 합제 슬러리를 두께가 20㎛ 정도의 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막에 도포하고, 건조하여 양극을 제조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.After mixing LiCoO 2 as a positive electrode active material, carbon black as a conductive material, and PVdF as a binder in a weight ratio of 94:3:3, it was added to N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) as a solvent to form a positive electrode mixture. A slurry was prepared. The positive electrode mixture slurry was coated on an aluminum (Al) thin film as a positive electrode current collector having a thickness of about 20 μm, dried to prepare a positive electrode, and then a positive electrode was prepared by roll press.

리튬 메탈을 음극으로 제조하였다.A lithium metal was prepared as an anode.

상기 양극, 음극 및 SRS/폴리에틸렌/SRS (SRS/PE/SRS) 3층으로 이루어진 분리막을 이용하여 전지를 조립하였으며, 조립된 전지에 상기 제조된 전해액을 주입하여 리튬 이차전지를 제조하였다.A battery was assembled using the positive electrode, the negative electrode, and a separator consisting of three layers of SRS/polyethylene/SRS (SRS/PE/SRS), and the prepared electrolyte was injected into the assembled battery to prepare a lithium secondary battery.

2. 비교예 2 - 아크릴레이트 기 10개인 올리고머 사용2. Comparative Example 2 - Using an oligomer having 10 acrylate groups

(1) 겔 폴리머 전해질용 조성물 제조(1) Preparation of a composition for a gel polymer electrolyte

에틸렌 카보네이트(EC): 에틸메틸카보네이트(EMC): = 3:7 부피비의 조성을 갖는 전해액 용매에 LiPF6를 1M 농도가 되도록 용해하여 전해액을 준비하였다. 상기 전해액에 하기 화학식 3의 올리고머(분자량 약 5000)를 겔 폴리머 전해질용 조성물 전체 중량 대비 5 중량%, 중합개시제(HMPP)를 상기 올리고머 중량 대비 1 중량% 첨가하여 겔 폴리머 전해질용 조성물을 제조하였다.Ethylene carbonate (EC): ethyl methyl carbonate (EMC): = 3:7 LiPF 6 was dissolved in an electrolyte solvent having a volume ratio of 7 to a concentration of 1M to prepare an electrolyte. A composition for a gel polymer electrolyte was prepared by adding 5% by weight of the oligomer of Formula 3 (molecular weight about 5000) to the electrolyte solution based on the total weight of the composition for a gel polymer electrolyte, and 1% by weight of a polymerization initiator (HMPP) based on the weight of the oligomer.

[화학식 3][Formula 3]

Figure 112017109988052-pat00026
Figure 112017109988052-pat00026

(2) 리튬/리튬 symmetric 비커셀 제조(2) Manufacturing of lithium/lithium symmetric beaker cells

상기 실시예 1에서 제조된 겔 폴리머 전해질용 조성물 대신, 비교예 2에서 제조된 겔 폴리머 전해질용 조성물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬/리튬 symmetric 비커셀을 제조하였다.A lithium/lithium symmetric beaker cell was prepared in the same manner as in Example 1, except that the composition for a gel polymer electrolyte prepared in Comparative Example 2 was used instead of the composition for a gel polymer electrolyte prepared in Example 1 above.

3. 비교예 3 - 불소계 올리고머 사용3. Comparative Example 3 - Use of fluorine-based oligomer

(1) 겔 폴리머 전해질용 조성물 제조(1) Preparation of a composition for a gel polymer electrolyte

에틸렌 카보네이트(EC): 에틸메틸카보네이트(EMC): = 3:7 부피비의 조성을 갖는 전해액 용매에 LiPF6를 1M 농도가 되도록 용해하여 전해액을 준비하였다. 상기 전해액에 하기 화학식 4로 표시되는 불소계 올리고머(분자량 (약 5000)를 겔 폴리머 전해질용 조성물 전체 중량 대비 5 중량%, 중합개시제(HMPP)를 상기 올리고머 중량 대비 1 중량% 첨가하여 겔 폴리머 전해질용 조성물을 제조하였다.Ethylene carbonate (EC): ethyl methyl carbonate (EMC): = 3:7 LiPF 6 was dissolved in an electrolyte solvent having a volume ratio of 7 to a concentration of 1M to prepare an electrolyte. A composition for a gel polymer electrolyte by adding 5 wt% of a fluorine-based oligomer (molecular weight (about 5000) represented by the following Chemical Formula 4 to the electrolyte solution based on the total weight of the composition for a gel polymer electrolyte, and 1 wt% of a polymerization initiator (HMPP) based on the weight of the oligomer was prepared.

[화학식 4][Formula 4]

Figure 112017109988052-pat00027
Figure 112017109988052-pat00027

(2) 리튬/리튬 symmetric 비커셀 제조(2) Manufacturing of lithium/lithium symmetric beaker cells

상기 실시예 1에서 제조된 겔 폴리머 전해질용 조성물 대신, 비교예 3에서 제조된 겔 폴리머 전해질용 조성물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬/리튬 symmetric 비커셀을 제조하였다.A lithium/lithium symmetric beaker cell was prepared in the same manner as in Example 1, except that the composition for a gel polymer electrolyte prepared in Comparative Example 3 was used instead of the composition for a gel polymer electrolyte prepared in Example 1 above.

[실험예] [Experimental example]

1. 실험예 1 - 비교예 1에 따라 제조된 리튬 이차 전지의 임피던스 측정1. Experimental Example 1 - Impedance measurement of the lithium secondary battery prepared according to Comparative Example 1

상기 비교예 1에 따라 리튬 이차 전지를 제조한 후에, 1일(1d)부터 9일(9d)까지의 음극 임피던스를 측정하였다. 측정 결과는 도 1에 도시하였다. 도 1에 따르면 젖음 공정(wetting time)이 진행되는 동안 임피던스가 지속적으로 증가한 것을 확인할 수 있다. After the lithium secondary battery was prepared according to Comparative Example 1, the negative electrode impedance was measured from day 1 (1d) to day 9 (9d). The measurement results are shown in FIG. 1 . Referring to FIG. 1 , it can be seen that the impedance is continuously increased during the wetting time.

2. 실험예 2 - 시간에 따른 리튬/리튬 symmetric 비커셀의 임피던스 변화율 비교2. Experimental Example 2 - Comparison of Impedance Change Rate of Lithium/Lithium Symmetric Beaker Cell with Time

상기 실시예 1 내지 2, 비교예 1 내지 3에 따라 제조된 리튬/리튬 symmetric 비커셀의 시간에 따른 저항값을 0day, 1day, 2day 기준으로 측정하고, 측정된 임피던스 값의 변화율(0day 기준으로 얼마나 임피던스 값이 상승하였는지 여부로 계산)을 계산하여 하기 표 1에 나타내었다.The resistance values over time of the lithium/lithium symmetric beaker cells prepared according to Examples 1 to 2 and Comparative Examples 1 to 3 were measured on the basis of 0day, 1day, and 2day, and the rate of change of the measured impedance value (how much on the basis of 0day) It is calculated based on whether the impedance value has risen) and is shown in Table 1 below.

0 day (Ω)0 day (Ω) 1 day(Ω, (%))1 day (Ω, (%)) 2 day(Ω, (%))2 days (Ω, (%)) 실시예 1Example 1 123123 143(119%)143 (119%) 152(127%)152 (127%) 실시예 2Example 2 420420 687(164%)687 (164%) 812(193%)812 (193%) 비교예 1Comparative Example 1 394394 8262(2096%)8262 (2096%) 11664(2960%)11664 (2960%) 비교예 2Comparative Example 2 675675 14733(2182%)14733 (2182%) 18075(2677%)18075 (2677%) 비교예 3Comparative Example 3 632632 16748(2650%)16748 (2650%) 19463(3080%)19463 (3080%)

상기 표 1을 참조하면, 실시예들에 비하여 비교예들은 모두 1day, 2day 일 때, 모두 임피던스가 현저하게 상승하여, 그 변화율이 높게 측정되는 것을 확인할 수 있다. 이것은 비교예로서 사용되는 전해질이 실시예에 사용된 전해질에 비하여 리튬 메탈 전극과의 반응성이 높기 때문으로 보여진다.Referring to Table 1, it can be seen that, compared to the Examples, in the Comparative Examples, the impedance is significantly increased for 1 day and 2 days, and the change rate is measured to be high. This is believed to be because the electrolyte used as a comparative example has a higher reactivity with the lithium metal electrode than the electrolyte used in the examples.

Claims (12)

삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 하기 화학식 1-1 내지 1-3으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 올리고머가 3차원 구조로 결합된 폴리머 네트워크를 포함하는 겔 폴리머 전해질:
[화학식 1-1]
Figure 112022004179470-pat00046

[화학식 1-2]
Figure 112022004179470-pat00047

[화학식 1-3]
Figure 112022004179470-pat00048

상기 화학식 1-1 내지 1-3에서, n, o, p는 각각 독립적으로 1 내지 30의 정수이고, q는 1 내지 200의 정수이다.
A gel polymer electrolyte comprising a polymer network in which at least one oligomer selected from the group consisting of the following Chemical Formulas 1-1 to 1-3 is bonded in a three-dimensional structure:
[Formula 1-1]
Figure 112022004179470-pat00046

[Formula 1-2]
Figure 112022004179470-pat00047

[Formula 1-3]
Figure 112022004179470-pat00048

In Formulas 1-1 to 1-3, n, o, and p are each independently an integer of 1 to 30, and q is an integer of 1 to 200.
 양극;
음극;
상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막; 및
청구항 9의 겔 폴리머 전해질을 포함하는 리튬 이차전지.
anode;
cathode;
a separator interposed between the anode and the cathode; and
A lithium secondary battery comprising the gel polymer electrolyte of claim 9 .
 제10항에 있어서,
상기 음극은 리튬 메탈 전극인 리튬 이차전지.
11. The method of claim 10,
The negative electrode is a lithium metal electrode, a lithium secondary battery.
 제11항에 있어서,
상기 겔 폴리머 전해질은 카보네이트계 전해액에 함침된 것인 리튬 이차전지.12. The method of claim 11,
The gel polymer electrolyte is a lithium secondary battery impregnated in a carbonate-based electrolyte.
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