KR102516222B1 - 젤 폴리머 전해질용 조성물, 이로부터 제조되는 젤 폴리머 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

젤 폴리머 전해질용 조성물, 이로부터 제조되는 젤 폴리머 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 화학식 1로 표시되는 올리고머; 고리구조를 2개 이상 포함하는 다환 화합물을 포함하는 과충전 방지 첨가제; 중합개시제; 리튬염; 및 비수계 용매를 포함하고, 상기 다환 화합물은 치환 또는 비치환된 바이페닐계 화합물, 적어도 하나 이상의 사이클로 알킬기로 치환된 벤젠계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 화합물을 포함하는 것인 젤 폴리머 전해질용 조성물, 이를 이용하여 제조되는 젤 폴리머 전해질 및 리튬 이차 전지를 제공한다.

Description

젤 폴리머 전해질용 조성물, 이로부터 제조되는 젤 폴리머 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 {COMPOSITION FOR GEL POLYMER ELECTROLYTE, GEL POLYMER ELECTROLYTE AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 젤 폴리머 전해질용 조성물, 이로부터 제조되는 젤 폴리머 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 과충전시의 안전성이 향상된 젤 폴리머 전해질용 조성물, 이로부터 제조되는 젤 폴리머 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있으며, 이러한 이차 전지 중에서도 높은 에너지 밀도와 전압을 가지는 리튬 이차 전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
그러나, 높은 에너지 밀도는 동시에 높은 위험성에 노출될 수 있음을 의미하므로, 에너지 밀도가 높을수록 발화, 폭발 등의 위험이 높아져 안전성이 문제되고 있다. 예를 들어, 리튬 이차 전지가 대략 4.2 V 이상으로　과충전 되면 양극 활물질의 분해반응이 일어나고, 음극에서 리튬 금속의 수지상(dendrite) 성장과, 전해액의 분해 반응 등이 일어난다.
또한, 과충전시 전지의 온도가 상승할 수 있는데, 이때 전해액과 전극 사이의 반응이 촉진된다. 그 결과, 전지의 온도가 급격히 상승하는 열폭주 현상이 일어나게 되고, 온도가 소정 온도 이상까지 상승하면 전지의 발화가 일어날 수 있으며, 전해액과 전극 사이의 반응 결과, 가스가 발생하여 전지 내압이 상승하게 되고 소정 압력 이상에서 리튬 이차전지는 폭발하게 된다. 이와 같은 발화 및 폭발의 위험성은 리튬 이차전지가 가지고 있는 가장 치명적인 단점이라 할 수 있다.
따라서, 리튬 이차전지의 개발에 필수적으로 고려해야 할 사항은 안전성을 확보하는 것이다. 이러한 안전성을 확보하기 위한 노력의 일환으로서, 셀 내부의 물질을 이용하는 방법의 하나로 전해액이나 전극에 안전성을 향상시키는 첨가제를 부가하는 방법이 있다.
이와 관련하여, 일부 선행기술들은 최근 리튬 이차 전지에 과충전을 억제하는 물질을 액체 전해질에 첨가하는 방법 등을 제안하고 있다. 하지만, 상기와 같은 방법을 사용하는 경우, 전압 상승을 억제시키지 못하고, 열폭주 현상 또한 효과적으로 억제하지 못하여 전지의 성능 저하가 초래될 수 있다.
따라서, 전지의 성능 저하를 최소화 하면서도, 과충전시 전지의 안전성을 효과적으로 방지할 수 있는 첨가제 및 이를 포함하는 전해질의 개발이 필요한 실정이다.
대한민국 특허공개공보 제10-2014-0003614호
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 전지 성능을 저하시키지 않으면서도 과충전시 전지의 안전성을 개선할 수 있는 젤 폴리머 전해질용 조성물, 이로부터 제조된 젤 폴리머 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하기 위한 것이다.
일 측면에서, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 올리고머; 고리구조를 2개 이상 포함하는 다환 화합물을 포함하는 과충전 방지 첨가제; 중합개시제; 리튬염; 및 비수계 용매를 포함하고,
상기 다환 화합물은 치환 또는 비치환된 바이페닐계 화합물, 적어도 하나 이상의 사이클로 알킬기로 치환된 벤젠계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 화합물을 포함하는 것인 젤 폴리머 전해질용 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112017120006999-pat00001
상기 화학식 1에서,
상기 A 및 A'는 각각 독립적으로 (메타)아크릴레이트기를 포함하는 단위이고,
상기 B 및 B'는 각각 독립적으로 아마이드기를 포함하는 단위이며,
상기 C 및 C'는 각각 독립적으로 옥시알킬렌기를 포함하는 단위이고,
상기 D는 실록산기를 포함하는 단위이며,
k는 1 내지 100의 정수이다.
한편, 상기 치환 또는 비치환된 바이페닐계 화합물은, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 할로겐기, 및 카보네이트기로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상으로 치환기를 포함하는 것일 수 있다.
또한, 상기 적어도 하나 이상의 사이클로 알킬기로 치환된 벤젠계 화합물은, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 할로겐기, 및 카보네이트기로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상으로 치환기를 포함하는 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 상기 올리고머는 하기 화학식 1-1 내지 1-5로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 화합물을 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure 112017120006999-pat00002
[화학식 1-2]
Figure 112017120006999-pat00003
[화학식 1-3]
Figure 112017120006999-pat00004
[화학식 1-4]
Figure 112017120006999-pat00005
[화학식 1-5]
Figure 112017120006999-pat00006
상기 화학식 1-1 내지 1-5에서, n, o, p는 각각 독립적으로 1 내지 30의 정수이고, q는 1 내지 100의 정수이다.
다른 측면에서, 본 발명은 상기와 같은 젤 폴리머 전해질용 조성물을 이용하여 제조되는 젤 폴리머 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명에 따른 젤 폴리머 전해질용 조성물을 사용하는 경우, 전압 상승을 억제시켜 리튬 이차 전지가 과충전에 이르는 것을 억제하고, 과충전시의 열폭주 현상 및 발화 현상을 방지할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 젤 폴리머 전해질용 조성물을 사용하는 경우, 전압 상승을 억제시키는 동안, 전지 내부 온도가 상승하는 것을 억제시키고, 전지 저항을 감소시켜 발열량을 제어할 수 있게 되므로, 전지의 과충전 안전성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 실험예 2에 따라 과충전 실험 결과 SOC(%) 충전 정도에 따라 측정되는 전압 및 온도를 나타낸 것이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 구현예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
한편, 본 발명에서 특별한 언급이 없는 한 " * "는 동일하거나, 상이한 원자 또는 화학식의 말단부 간의 연결된 부분을 의미한다.
<젤 폴리머 전해질용 조성물>
본 발명에 따른 젤 폴리머 전해질용 조성물은 올리고머; 과충전 방지 첨가제; 중합개시제; 리튬염; 및 비수계 용매를 포함한다.
올리고머
먼저, 상기 올리고머에 대하여 설명한다. 상기 올리고머는 중합 반응을 통하여 3차원 결합되어 폴리머 네트워크를 형성할 수 있으며, (메타)아크릴레이트기, 아마이드기, 옥시알킬렌기 및 실록산기를 포함한다.
리튬 이차 전지는 사용되는 전해질의 종류에 따라 액체 전해질을 사용하는 리튬 이온 전지, 폴리머 전해질을 사용하는 리튬 폴리머 전지로 나눌 수 있다.
그러나 액체 전해질을 사용하면, 전극 물질이 퇴화되고 유기 용매가 휘발될 가능성이 클 뿐만 아니라, 주변 온도 및 전지 자체의 온도 상승에 의한 연소 등과 같은 안전성에 문제가 있다. 특히, 리튬 이차 전지가 과충전되는 경우, 양극 표면에서의 산화 분해 반응 및 음극과의 반응이 조절되지 않고, 초기 시점에서 발열 반응의 제어가 어려워, 전지의 성능과 안전성 저하가 초래되게 된다. 이때, 액체 전해질에 레독스-셔틀(redox-shuttle) 기능을 수행할 수 있는 물질을 첨가하여 과충전시 전지의 안전성을 보강하려는 시도가 있었다. 하지만, 레독스-셔틀(redox-shuttle) 기능을 수행할 수 있는 물질은 특정 전위에서 분해되면서 과충전을 억제시키기 때문에, 분해 반응 도중 자체적으로 발열 현상이 유도되고, 특히 액체 전해질은 발열 현상이 발화 현상으로 이어지는 것을 제어하기 어려워 여전히 전지의 발화, 폭발 현상이 발생할 수 있다는 문제점이 있다.
따라서 본 발명에서는, 상기 올리고머를 3차원 결합하여 형성되는 폴리머 네트워크를 포함하는 젤 폴리머 전해질을 사용하여 이러한 문제들을 해결하고자 하였다. 상기 올리고머를 결합하여 형성되는 젤 폴리머 전해질의 경우, 레독스-셔틀(redox-shuttle) 기능을 수행할 수 있는 물질을 과충전 방지 첨가제로 사용하더라도, 상기 올리고머 내에 난연성을 띄는 Si원자가 포함되어 있고, 전기화학적 안전성을 부여하는 아마이드기가 포함되어 있어 젤 폴리머 전해질의 산화 안전성이 높아 과충전 방지 첨가제의 자체적인 발열량을 조절하여, 발화로 이어지는 것을 억제할 수 있다. 또한, 액체 전해질에 비하여 방열속도가 더 빨라 과충전 방지 첨가제의 자체적인 발열반응 시, 발생되는 열을 빠르게 방열시켜 과충전시의 안전성을 향상시킬 수 있다.
상기 올리고머는, 하기 화학식 1로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112017120006999-pat00007
상기 화학식 1에서,
상기 A 및 A'는 각각 독립적으로 (메타)아크릴레이트기를 포함하는 단위이고, 상기 B 및 B'는 각각 독립적으로 아마이드 기를 포함하는 단위이며, 상기 C 및 C'는 각각 독립적으로 옥시알킬렌 기를 포함하는 단위이고, 상기 D는 실록산 기를 포함하는 단위이며, k는 1 내지 100의 정수이다.
한편, 상기 k는 바람직하게는 1 내지 50의 정수, 보다 바람직하게는, 1 내지 30의 정수 일 수 있다. 상기 k가 상기 범위 내인 경우, 상기 화학식 1로 표시되는 올리고머가 적절한 중량평균분자량(Mw)을 갖는다.
이때, 본 명세서에서 중량평균분자량은, GPC(Gel Permeation Chromatograph)로 측정한 표준 폴리스티렌에 대한 환산 수치를 의미할 수 있고, 특별하게 달리 규정하지 않는 한, 분자량은 중량평균분자량을 의미할 수 있다. 이때, 상기 중량평균분자량은 젤투과크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography: GPC)를 이용하여 측정할 수 있다. 예컨대, 일정 농도의 샘플 시료를 준비한 후, GPC 측정 시스템 alliance 4 기기를 안정화시킨다. 기기가 안정화되면 기기에 표준 시료와 샘플 시료를 주입하여 크로마토그램을 얻어낸 다음, 분석 방법에 따라 중량평균분자량을 계산한다 (시스템: Alliance 4, 컬럼: Ultrahydrogel linear x 2, eluent: 0.1M NaNO3 (pH 7.0 phosphate buffer, flow rate: 0.1 mL/min, temp: 40, injection: 100μL)
상기 화학식 1로 표시되는 올리고머의 중량평균분자량(Mw)는 반복 단위의 개수에 의하여 조절될 수 있으며, 약 1,000 내지 20,000, 구체적으로 1,000 내지 15,000, 보다 구체적으로 1,000 내지 10,000 일 수 있다. 상기 올리고머의 중량평균분자량이 상기 범위 내인 경우, 이를 포함하는 전지의 기계적 강도를 효과적으로 개선할 수 있고, 가공성(성형성) 및 전지 안정성 등이 향상된 젤 폴리머 전해질을 제조할 수 있다.
한편, 상기 단위 A 및 A'는 올리고머가 3차원 구조로 결합되어 폴리머 네트워크를 형성할 수 있도록 (메타)아크릴레이트기를 포함하는 단위이다. 상기 단위 A 및 A'는 분자 구조 내에 적어도 하나의 단관능성 또는 다관능성 (메타)아크릴레이트 또는 (메타)아크릴산을 포함하는 단량체로부터 유도될 수 있다.
예를 들어, 상기 단위 A 및 A'는 각각 독립적으로 하기 화학식 A-1 내지 A-5로 표시되는 단위 중 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
[화학식 A-1]
Figure 112017120006999-pat00008
[화학식 A-2]
Figure 112017120006999-pat00009
[화학식 A-3]
Figure 112017120006999-pat00010
[화학식 A-4]
Figure 112017120006999-pat00011
[화학식 A-5]
Figure 112017120006999-pat00012
상기 화학식 A-1 내지 화학식 A-5에서 상기 R1은 각각 독립적으로 수소 및 탄소수 1 내지 6의 치환 또는 비치환된 알킬렌기로 이루어진 군에서 선택되는 것 일 수 있다.
또한, 상기 단위 B 및 B'는 각각 독립적으로 아마이드기를 포함하는 단위로, 상기 올리고머를 사용하여 젤 폴리머 전해질을 구현함에 있어서, 이온 전달 특성을 조절하고, 기계적 물성 및 밀착력을 조절하는 기능을 부여하기 위한 것이다. 또한, 아마이드기는 올리고머에 포함되는 경우, 젤 폴리머 전해질의 혼화성(miscibility) 및 라디칼 반응성을 조절할 수 있어 젤 폴리머 전해질의 전기화학적 안정성을 향상시킬 수 있다.
예를 들어, 상기 단위 B 및 B'는 각각 독립적으로 하기 화학식 B-1로 표시되는 단위를 포함할 수 있다.
[화학식 B-1]
Figure 112017120006999-pat00013
상기 화학식 B-1에서,
R2는 탄소수 1 내지 10의 선형 또는 비선형 알킬렌기, 탄소수 3 내지 10의 치환 또는 비치환된 사이클로알킬렌기, 탄소수 6 내지 20의 치환 또는 비치환된 바이사이클로알킬렌기, 탄소수 6 내지 20의 치환 또는 비치환된 아릴기, 하기 화학식 R2-1로 표시되는 단위 및 하기 화학식 R2-2로 표시되는 단위로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상이다.
[화학식 R2-1]
Figure 112017120006999-pat00014
[화학식 R2-2]
Figure 112017120006999-pat00015
또 다른 예를 들어, 상기 화학식 B-1에서,
상기 R2는 하기 화학식 R2-3 내지 R2-8로 표시되는 단위 중 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
[화학식 R2-3]
Figure 112017120006999-pat00016
[화학식 R2-4]
Figure 112017120006999-pat00017
[화학식 R2-5]
Figure 112017120006999-pat00018
[화학식 R2-6]
Figure 112017120006999-pat00019
[화학식 R2-7]
Figure 112017120006999-pat00020
[화학식 R2-8]
Figure 112017120006999-pat00021
또한, 상기 단위 C 및 C'는 각각 독립적으로 옥시알킬렌 기를 포함하는 단위로서, 폴리머 네트워크 내에서의 염의 해리 및 전지내의 극성이 높은 표면과의 친화력을 증가시키기 위한 것이다. 보다 구체적으로, 용매의 함침 능력, 전극 친화력 및 이온전달 능력을 조절하고, 올리고머의 분자량을 조절하여 올리고머의 극성(polarity)을 조절하기 위하여 사용된다.
상기 단위 C 및 C'는 각각 독립적으로 하기 화학식 C-1로 표시되는 단위를 포함할 수 있다.
[화학식 C-1]
Figure 112017120006999-pat00022
상기 화학식 C-1에서, R3은 탄소수 1 내지 10 치환 또는 비치환된 선형 또는 비선형 알킬렌기이고, l은 1 내지 30의 정수이다.
구체적으로, 상기 화학식 C-1에서, 상기 R3는 -CH2CH2- 또는 -CHCH3CH2- 일 수 있다.
또한, 상기 단위 D는 실록산 기를 포함하는 단위로서, 기계적 물성과 분리막과의 친화력을 조절하기 위한 것이다. 구체적으로 폴리머 네트워크 내에서 아마이드 결합에 의한 단단한 구조 영역 이외의 유연성을 확보하기 위한 구조를 형성함과 동시에, 낮은 극성을 이용하여 폴리올레핀계 분리막 원단과의 친화력을 높일 수 있다. 특히, 폴리올레핀계 분리막 원단과의 친화력이 향상되는 경우, 저항이 감소되어 이온전도도가 보다 향상되는 효과를 동시에 구현할 수 있다. 또한, 실록산기에 포함된 Si는 비활성(inert) 원소로서, 수분 안전성, 내열성, 난연성이 높아, 과충전시 음극 표면에 석출되는 리튬 금속과 전해질 간에 발생하는 전기화학적 반응을 억제시켜, 이에 따른 발열, 발화 반응을 방지할 수 있게 되어 과충전 안전성을 향상시킬 수 있다.
예를 들어, 상기 단위 D는 화학식 D-1로 표시되는 단위를 포함할 수 있다.
[화학식 D-1]
Figure 112017120006999-pat00023
상기 화학식 D-1에서, R8 및 R9은 탄소수 1 내지 5의 선형 또는 비선형 알킬렌기이고, R4, R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 12인 아릴기이며, m은 1 내지 500의 정수이다.
한편, 상기 m은 보다 바람직하게는 10 내지 500의 정수일 수 있다.
구체적으로는, 상기 화학식 D-1로 표시되는 단위 D는 하기 화학식 D-2로 표시되는 단위일 수 있다.
[화학식 D-2]
Figure 112017120006999-pat00024
상기 화학식 D-2에서, R4, R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 12인 아릴기이며, 상기 화학식 D-2에서 m은 1 내지 500의 정수, 보다 바람직하게는 10 내지 500의 정수일 수 있다.
더 구체적으로는, 상기 화학식 D-2로 표시되는 단위 D는 하기 화학식 D-3 및 D-4으로 표시되는 단위 중 하나인 것일 수 있다.
[화학식 D-3]
Figure 112017120006999-pat00025
[화학식 D-4]
Figure 112017120006999-pat00026
상기 화학식 D-3 및 상기 화학식 D-4에서 m은 각각 1 내지 500의 정수이다. 보다 바람직하게는 10 내지 500의 정수일 수 있다. 상기 m이 상기 범위를 만족하는 경우, 상기 단위가 포함된 올리고머를 사용하여 제조되는 젤 폴리머 전해질 내에 벤젠기의 라디칼 스케빈저(radical scavenger) 역할로 인하여 난연 특성 및 발열 특성을 개선할 수 있다. 보다 구체적으로, 공명구조를 가지는 벤젠에 의하여 라디칼 화합물이 안정화되고 고정되어, 리튬 메탈 전극과의 화학반응을 제어할 수 있어 전지의 안정성이 향상될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 올리고머는, 하기 화학식 1-1 내지 1-5로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 화합물을 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure 112017120006999-pat00027
[화학식 1-2]
Figure 112017120006999-pat00028
[화학식 1-3]
Figure 112017120006999-pat00029
[화학식 1-4]
Figure 112017120006999-pat00030
[화학식 1-5]
Figure 112017120006999-pat00031
상기 화학식 1-1 내지 1-5에서, n, o, p는 각각 독립적으로 1 내지 30의 정수이고, q는 1 내지 100의 정수이다.
한편, 상기 q는 바람직하게는 1 내지 50의 정수, 보다 바람직하게는, 1 내지 30의 정수 일 수 있다.
한편, 상기 올리고머는 젤 폴리머 전해질용 조성물 100 중량부에 대하여 0.5 내지 20 중량부, 바람직하게는 1.0 내지 20 중량부, 보다 바람직하게는 1.5 내지 20 중량부의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 올리고머의 함량이 0.5 중량부 미만일 경우 젤 폴리머 전해질을 형성하기 위한 올리고머의 네트워크 반응이 형성되기 어렵고, 상기 올리고머의 함량이 20 중량부를 초과하는 경우 젤 폴리머 전해질의 점도가 일정 수준을 초과하여 전지 내 함침성, 젖음성(wetting) 저하 및 전기화학적 안정성이 저해될 수 있다.
과충전 방지 첨가제
다음으로, 과충전 방지 첨가제에 대하여 설명한다.
본 발명에서, 과충전 방지 첨가제는 고리구조를 2개 이상 포함하는 다환 화합물을 포함하며, 상기 다환 화합물은 치환 또는 비치환된 바이페닐계 화합물, 적어도 하나 이상의 사이클로 알킬기로 치환된 벤젠계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상인 것일 수 있다.
상기 과충전 방지 첨가제로 사용될 수 있는 고리구조를 2개 이상 포함하는 다환 화합물은 레독스-셔틀(redox-shuttle) 기능을 수행할 수 있는 물질들에 해당한다.
리튬 이차 전지의 전압이 충전종지전압을 초과하게 되면, 상기 과충전 방지 첨가제는 양극 표면에서 산화되어 음극으로 이동하고, 음극 표면에서 다시 환원되어 양극으로 이동하는 순환 과정을 반복한다. 이로 인하여 과전류에 의한 전압 상승이 억제되어 과충전에 이르는 것을 방지할 수 있는데, 이러한 기능을 레독스-셔틀(redox-shuttle) 기능이라 한다.
한편, 액체 전해질에 상기 레독스-셔틀(redox-shuttle) 기능을 가지는 과충전 방지 첨가제를 첨가하여 사용하는 경우, 과전류에 의한 전압 상승은 억제할 수 있지만, 양극 표면에서 산화되면서 자체 발열 현상이 일어나게 되는데, 액체 전해질 사용 환경에서는 발열 현상을 제어하지 못하고 열폭주 및 발화 현상으로 이어진다는 문제점이 있다.
따라서, 본 발명의 경우, 상기 과충전 방지 첨가제를 젤 폴리머 전해질 조성물에 포함하여 사용함으로써, 과전류에 의한 전압 상승을 억제할 수 있음은 물론, 전지 내의 발열량도 조절할 수 있어 전지의 과충전 안전성을 향상시킬 수 있다.
구체적으로, 상기 치환 또는 비치환된 바이페닐계 화합물은, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 할로겐기, 및 카보네이트기로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 치환기를 포함하는 것일 수 있다.
예를 들어, 상기 치환 또는 비치환된 바이페닐계 화합물은, 하기 화학식 2-1 내지 2-4로 표시되는 화합물 중 선택되는 적어도 하나 이상의 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 2-1]
Figure 112017120006999-pat00032
[화학식 2-2]
Figure 112017120006999-pat00033
[화학식 2-3]
Figure 112017120006999-pat00034
[화학식 2-4]
Figure 112017120006999-pat00035
또한, 상기 적어도 하나 이상의 사이클로 알킬기로 치환된 벤젠계 화합물은, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 할로겐기, 및 카보네이트기로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 치환기를 포함하는 것일 수 있다.
예를 들어, 상기 적어도 하나 이상의 사이클로 알킬기로 치환된 벤젠계 화합물은, 하기 화학식 3-1로 표시되는 화합물인 것일 수 있다.
[화학식 3-1]
Figure 112017120006999-pat00036
한편, 상기 과충전 방지 첨가제는 젤 폴리머 전해질용 조성물 100 중량부에 대하여 1 내지 30 중량부, 바람직하게는 1 내지 25 중량부, 보다 바람직하게는 1 내지 20 중량부의 함량으로 포함될 수 있다. 과충전 방지 첨가제의 함량이 상기 범위를 만족할 경우, 과충전 방지 첨가제로서 작용할 수 있으면서도, 유전율 및 이온전도도가 유지되어, 저항이 증가하는 것을 억제할 수 있다.
중합개시제
다음으로, 상기 중합개시제에 대하여 설명한다.
상기 중합개시제는 본 발명의 올리고머를 중합시켜 3차원 구조로 결합된 폴리머 네트워크를 형성시키기 위한 것으로, 당 업계에 알려진 통상적인 중합개시제가 제한없이 사용될 수 있다. 상기 중합개시제는 중합방식에 따라서, 광 중합개시제 또는 열 중합개시제를 사용할 수 있다.
구체적으로, 상기 광 중합개시제는 대표적인 예로 2-히드록시-2-메틸프로피오페논(HMPP), 1-히드록시-시클로헥실페닐-케톤, 벤조페논, 2-히드록시-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-메틸-1-프로파논, 옥시-페닐아세틱 애씨드 2-[2-옥소-2 페닐-아세톡시-에톡시]-에틸 에스테르, 옥시-페닐-아세틱 2-[2-히드록시에톡시]-에틸 에스테르, 알파-디메톡시-알파-페닐아세토페논, 2-벤질-2-(디메틸아미노)-1-[4-(4-몰포리닐)페닐]-1-부타논, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-(4-몰포리닐)-1-프로파논, 디페닐 (2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀 옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸 벤조일)-페닐 포스핀 옥사이드, 비스(에타 5-2,4-시클로펜타디엔-1-일), 비스[2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)페닐]티타늄, 4-이소부틸페닐-4'-메틸페닐아이오도늄, 헥사플루오로포스페이트, 및 메틸 벤조일포메이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 열 중합개시제는 그 대표적인 예로 벤조일 퍼옥사이드(benzoyl peroxide), 아세틸 퍼옥사이드(acetyl peroxide), 디라우릴 퍼옥사이드(dilauryl peroxide), 디-tert-부틸 퍼옥사이드(di-tert-butyl peroxide), t-부틸 퍼옥시-2-에틸-헥사노에이트(t-butyl peroxy-2-ethyl-hexanoate), 큐밀 하이드로퍼옥사이드(cumyl hydroperoxide) 및 하이드로겐 퍼옥사이드(hydrogen peroxide), 2,2'-아조비스(2-시아노부탄), 2,2'-아조비스(메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴)(AIBN; 2,2'-Azobis(iso-butyronitrile)) 및 2,2'-아조비스디메틸-발레로니트릴(AMVN; 2,2'-Azobisdimethyl-Valeronitrile)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 중합개시제는 전지 내에서 30 내지 100의 열에 의해 분해되거나 상온(5 내지 30)에서 UV와 같은 광(light)에 의해 분해되어 라디칼을 형성하고, 자유라디칼 중합에 의해 가교 결합을 형성하여 올리고머가 중합될 수 있도록 할 수 있다.
한편, 상기 중합개시제는 올리고머 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.05 내지 5 중량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5 중량부의 양으로 사용될 수 있다. 중합개시제의 함량이 상기 범위 내로 사용되면, 전지 성능에 악영향을 미칠 수 있는 미반응 중합개시제의 양을 최소화할 수 있다. 또한, 상기 범위 내로 중합개시제가 포함되는 경우, 젤 화가 적절하게 이루어질 수 있다.
리튬염
다음으로, 상기 리튬염에 대하여 설명한다.
리튬염은 리튬 이차전지 내에서 전해질 염으로서 사용되는 것으로서, 이온을 전달하기 위한 매개체로서 사용되는 것이다. 통상적으로, 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2, CF3SO3Li, LiC(CF3SO2)3, LiC4BO8, LiTFSI, LiFSI, 및 LiClO4로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 화합물을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 LiPF6를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 상기 리튬염은 0.5 내지 5 M 농도, 바람직하게는 0.5 내지 4M 농도의 함량으로 포함될 수 있다. 리튬염의 함량이 상기 범위 미만일 경우 전해질 내 리튬 이온의 농도가 낮아 전지의 충방전이 제대로 이루어지지 않을 수 있고, 상기 범위를 초과할 경우 젤 폴리머 전해질의 점도가 높아져 전지 내 젖음성(wetting)이 저하될 수 있어 전지 성능을 악화시킬 수 있다.
비수계 용매
다음으로, 비수계 용매에 대하여 설명한다.
본 발명에서, 비수계 용매는 리튬 이차전지에 통상적으로 사용되는 전해액 용매로서, 예를 들면 에테르, 에스테르(Acetate류, Propionate류), 아미드, 선형 카보네이트 또는 환형 카보네이트, 니트릴(아세토니트릴, SN 등) 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
그 중에서 대표적으로 환형 카보네이트, 선형 카보네이트 또는 이들의 혼합물인 카보네이트 화합물을 포함하는 카보네이트계 전해액 용매를 사용할 수 있다.
상기 환형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 및 이들의 할로겐화물로 이루어진 군에서 선택되는 단일 화합물 또는 적어도 2종 이상의 혼합물이 있다. 또한, 상기 선형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트(MPC) 및 에틸프로필 카보네이트(EPC)로 이루어진 군에서 선택된 화합물 또는 적어도 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
특히, 상기 카보네이트계 전해액 용매 중 환형 카보네이트인 프로필렌 카보네이트 및 에틸렌 카보네이트는 고점도의 유기 용매로서 유전율이 높아 전해액 내의 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 환형 카보네이트에 에틸메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트 또는 디메틸 카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 가지는 전해액을 만들 수 있어서 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
또한, 상기 전해액 용매 중 에스테르로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, α-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군에서 선택되는 단일 화합물 또는 적어도 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따른 젤 폴리머 전해질용 조성물은 상기 기재된 성분들 이외에, 올리고머의 폴리머 네트워크 형성 반응의 효율성 증대와 저항 감소 효과를 부여하기 위하여, 당 업계에 알려진 이러한 물성을 구현할 수 있는 기타 첨가제, 무기물 입자 등을 선택적으로 더 함유할 수 있다.
상기 기타 첨가제로는, 예를 들면, VC (Vinylene Carbonate), VEC(vinyl ethylene carbonate), PS(Propane sultone), SN(succinonitrile), AdN(Adiponitrile), ESa(ethylene　sulfate), PRS (Propene Sultone), FEC(fluoroethylene　carbonate), LiPO2F2, LiODFB(Lithium difluorooxalatoborate), LiBOB(Lithium bis-(oxalato)borate), TMSPa(3-trimethoxysilanyl-propyl-N-aniline), TMSPi(Tris(trimethylsilyl) Phosphite), LiBF4 등의 첨가제를 모두 적용 가능하다.
또한, 상기 무기물 입자로는, 유전율 상수가 5 이상인 BaTiO3, BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3 (PZT), Pb1-aLaaZr1-bTibO3 (PLZT, 여기서, 0<a<1, 0<b<1임), Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3 (PMN-PT), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2, SiC 및 이들의 혼합체로부터 이루어진 군에서 선택되는 단일 화합물 또는 적어도 2종 이상의 혼합물 등이 사용될 수 있다.
이외에도 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자, 즉 리튬포스페이트 (Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트 (LicTid(PO4)3, 0<d<2, 0<d<3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트 (Lia1Alb1Tic1(PO4)3, 0<a1<2, 0<b1<1, 0<c1<3), 14Li2O-9Al2O3-38TiO2-39P2O5 등과 같은 (LiAlTiP)a2Ob2 계열 글래스(glass) (0<a2<4, 0<b2<13), 리튬란탄티타네이트 (Lia3Lab3TiO3, 0<a3<2, 0<b3<3), Li3.25Ge0.25P0.75S4 등과 같은 리튬게르마니움티오포스페이트 (Lia4Geb4Pc2Sd, 0<a4<4, 0<b4<1, 0<c2<1, 0<d<5), Li3N 등과 같은 리튬나이트라이드 (Lia5Nb5, 0<a5<4, 0<b5<2), Li3PO4-Li2S-SiS2 등과 같은 SiS2 계열 글래스 (Lia6Sib6Sc3, 0<a6<3, 0<b6<2, 0<c4<4), LiI-Li2S-P2S5 등과 같은 P2S5 계열 글래스 (Lia7Pb7Sc5, 0<a7<3, 0<b7<3, 0<c5<7) 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다.
<젤 폴리머 전해질>
이하, 본 발명에 따른 젤 폴리머 전해질에 대하여 설명한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 젤 폴리머 전해질 조성물을 이용하여 제조되는 젤 폴리머 전해질이다.
종래 젤 폴리머 전해질은 액체 전해질에 비하여 이온전도도 등이 낮고, 고체 고분자 전해질과 비교하는 경우 안정성 및 기계적 물성이 상대적으로 취약하다는 문제점이 있다.
그러나, 본 발명에 따른 젤 폴리머 전해질은, (메타)아크릴레이트기를 포함하는 단위 A, 각각 독립적으로 아마이드기를 포함하는 단위 B 및 B', 각각 독립적으로 옥시알킬렌기를 포함하는 단위 C 및 C', 실록산기를 포함하는 단위 D를 포함하는 올리고머로 폴리머 네트워크를 형성하여, 이온 전도성 및 기계적 물성을 개선시킬 수 있으며, 과충전되는 경우, 발열량을 조절할 수 있다.
또한, 본 발명의 젤 폴리머 전해질 조성물은 과충전 방지 첨가제를 포함하므로, 상기 젤 폴리머 전해질 조성물로 전해질을 제조하는 경우, 과전류에 의한 전압 상승을 억제할 수 있어 전지의 과충전 안전성을 개선할 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 젤 폴리머 전해질은, 당 업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 젤 폴리머 전해질용 조성물을 중합시켜 형성된 것이다. 일반적으로, 젤 폴리머 전해질은 in-situ 중합 또는 코팅 중합에 의하여 제조될 수 있다.
보다 구체적으로, in-situ 중합은 (a) 양극, 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 개재(介在)된 분리막으로 이루어진 전극 조립체를 전지 케이스에 삽입하는 단계 및 (b) 상기 전지 케이스에 본 발명에 따른 젤 폴리머 전해질용 조성물을 주입한 후 중합하는 단계를 거쳐 젤 폴리머 전해질을 제조하는 방법이다.
리튬 이차 전지 내 in-situ 중합 반응은 E-BEAM, 감마선, 상온/고온 에이징 공정을 통하여 가능하며, 본 발명의 일 실시예에 따르면 열 중합 또는 광 중합을 통해 진행될 수 있다. 이때, 중합 시간은 대략 2분 내지 12시간 정도 소요되며, 열 중합 온도는 30 내지 100 가 될 수 있고, 광 중합 온도는 상온(5 내지 30)이 될 수 있다.
보다 구체적으로 리튬 이차 전지 내 in-situ 중합 반응은 상기 젤 폴리머 전해질 조성물을 전지셀에 주액한 후, 중합 반응을 통한 젤화를 거쳐 젤 폴리머 전해질을 형성시키는 것이다.
또 다른 방법으로는, 상기 젤 폴리머 전해질 조성물을 전극 및 분리막 일 표면에 코팅하고, 열이나 UV와 같은 광을 이용하여 경화(젤화)시킨 다음, 젤 폴리머 전해질이 형성된 전극 및/또는 분리막을 권취 또는 적층하여 전극 조립체를 제조하고, 이를 전지 케이스에 삽입하고 기존 액체 전해액을 재주액하여 제조할 수도 있다.
<리튬 이차전지>
다음으로, 본 발명에 따른 리튬 이차전지에 대해 설명한다. 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 이차 전지는, 음극, 양극, 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 분리막 및 젤 폴리머 전해질을 포함한다. 상기 젤 폴리머 전해질은 상술한 내용과 동일하므로, 구체적인 설명을 생략한다.
양극
상기 양극은 양극 집전체 상에 양극 활물질, 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 양극 합제 슬러리를 코팅하여 제조할 수 있다.
상기 양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물로서, 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 또는 알루미늄과 같은 1종 이상의 금속과 리튬을 포함하는 리튬 복합금속 산화물을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 리튬 복합금속 산화물은 리튬-망간계 산화물(예를 들면, LiMnO2, LiMn2O4 등), 리튬-코발트계 산화물(예를 들면, LiCoO2 등), 리튬-니켈계 산화물(예를 들면, LiNiO2 등), 리튬-니켈-망간계 산화물(예를 들면, LiNi1-Y1MnY1O2(여기에서, 0<Y1<1), LiMn2-z1Niz1O4(여기에서, 0＜Z1＜2) 등), 리튬-니켈-코발트계 산화물(예를 들면, LiNi1-Y2CoY2O2(여기에서, 0<Y2<1) 등), 리튬-망간-코발트계 산화물(예를 들면, LiCo1-Y3MnY3O2(여기에서, 0<Y3<1), LiMn2-z2Coz2O4(여기에서, 0＜Z2＜2) 등), 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물(예를 들면, Li(Nip1Coq1Mnr1)O2(여기에서, 0＜p1＜1, 0＜q1＜1, 0＜r1＜1, p1+q1+r1=1) 또는 Li(Nip2Coq2Mnr2)O4(여기에서, 0＜p2＜2, 0＜q2＜2, 0＜r2＜2, p2+q2+r2=2) 등), 또는 리튬-니켈-코발트-전이금속(M) 산화물(예를 들면, Li(Nip3Coq3Mnr3MS1)O2(여기에서, M은 Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되고, p3, q3, r3 및 s1은 각각 독립적인 원소들의 원자분율로서, 0＜p3＜1, 0＜q3＜1, 0＜r3＜1, 0＜s1＜1, p3+q3+r3+s1=1이다) 등) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물이 포함될 수 있다.
이중에서도 전지의 용량 특성 및 안정성을 높일 수 있다는 점에서 상기 리튬 복합금속 산화물은 LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, 리튬 니켈망간코발트 산화물(예를 들면, Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, 또는 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 등), 또는 리튬 니켈코발트알루미늄 산화물(예를 들면, LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 등) 등일 수 있으며, 리튬 복합금속 산화물을 형성하는 구성원소의 종류 및 함량비 제어에 따른 개선 효과의 현저함을 고려할 때 상기 리튬 복합금속 산화물은 Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2 또는 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 양극 합제 슬러리 중 용매를 제외한 고형물 전체 중량을 기준으로 60 내지 98 중량%, 바람직하게는 70 내지 98 중량%, 보다 바람직하게는 80 내지 98 중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분이다.
이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
통상적으로 상기 바인더는 양극 합제 슬러리 중 용매를 제외한 고형물 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 내지 15 중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 10 중량%로 포함될 수 있다.
상기 도전재는 양극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분이다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 그라파이트; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 탄소계 물질; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 시판되고 있는 도전재의 구체적인 예로는 아세틸렌 블랙 계열인 쉐브론 케미칼 컴퍼니(Chevron Chemical Company)나 덴카 블랙(Denka Singapore Private Limited), 걸프 오일 컴퍼니(Gulf Oil Company) 제품 등), 케트젠블랙(Ketjenblack), EC 계열(아르막 컴퍼니(Armak Company) 제품), 불칸(Vulcan) XC-72(캐보트 컴퍼니(Cabot Company) 제품) 및 수퍼(Super) P(Timcal 사 제품) 등이 있다.
통상적으로 상기 도전재는, 양극 합제 슬러리 중 용매를 제외한 고형물 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 내지 15 중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 10 중량%로 포함될 수 있다.
상기 용매는 NMP(N-메틸-2-피롤리돈) 등의 유기 용매를 포함할 수 있으며, 상기 양극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 고형분의 농도가 50 내지 95 중량%, 바람직하게는 70 내지 95 중량%, 보다 바람직하게는 70 내지 90 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
음극
상기 음극은 예를 들어, 음극 집전체 상에 음극 활물질, 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 음극 합제 슬러리를 코팅하여 제조하거나, 탄소(C) 전극 또는 금속 자체를 음극으로 사용할 수 있다.
예를 들어, 상기 음극 집전체 상에 음극 합제 슬러리를 코팅하여 음극을 제조하는 경우, 상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질로는 천연흑연, 인조흑연, 탄소질재료; 리튬 함유 티타늄 복합 산화물(LTO), Si, Sn, Li, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni 또는 Fe인 금속류(Me); 상기 금속류(Me)로 구성된 합금류; 상기 금속류(Me)의 산화물(MeOx); 및 상기 금속류(Me)와 탄소와의 복합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 음극 활물질을 들 수 있다.
상기 음극 활물질은 음극 합제 슬러리 중 용매를 제외한 고형물 전체 중량을 기준으로 60 내지 98 중량%, 바람직하게는 70 내지 98 중량%, 보다 바람직하게는 80 내지 98 중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분이다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
통상적으로 상기 바인더는, 음극 합제 슬러리 중 용매를 제외한 고형물 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 내지 15 중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 10 중량%로 포함될 수 있다.
상기 도전재는 음극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분이다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 도전재는 음극 합제 슬러리 중 용매를 제외한 고형물 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 내지 15 중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 10 중량%로 포함될 수 있다.
상기 용매는 물 또는 NMP(N-메틸-2-피롤리돈) 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 고형분의 농도가 50 중량% 내지 95 중량%, 바람직하게 70 중량% 내지 90 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
상기 음극으로서, 금속 자체를 사용하는 경우, 금속 박막 자체 또는 상기 음극 집전체 상에 금속을 물리적으로 접합, 압연 또는 증착 등을 시키는 방법으로 제조할 수 있다. 상기 증착하는 방식은 금속을 전기적 증착법 또는 화학적 증착법(chemical vapor deposition)을 사용할 수 있다.
예를 들어, 상기 금속 박막 자체 또는 상기 음극 집전체 상에 접합/압연/증착되는 금속은 리튬(Li), 니켈(Ni), 주석(Sn), 구리(Cu) 및 인듐(In)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 금속 또는 2종의 금속의 합금 등을 포함할 수 있다.
분리막
또한, 분리막으로는 종래에 분리막으로 사용된 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지 팩을 제공한다. 상기 전지 모듈 및 전지 팩은 고용량, 높은 율속 특성 및 사이틀 특성을 갖는 상기 리튬 이차전지를 포함하므로, 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장용 시스템으로 이루어진 군에서 선택되는 중대형 디바이스의 전원으로 이용될 수 있다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시일 뿐, 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다. 본 기재의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것은 당연한 것이다.
[실시예]
1. 실시예 1
(1) 젤 폴리머 전해질용 조성물 제조
에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC) 에틸메틸 카보네이트(EMC)를 1:2:7 부피비로 혼합하고, LiPF6를 0.7 M, LiFSI를 0.3 M을 투입하여 혼합 용매를 제조한 다음, 상기 제조된 혼합 용매 81.9g에 화학식 1-5의 올리고머 (중량평균분자량 6000) 5g 및 과충전 방지 첨가제로서 화학식 2-1의 화합물 10g, 중합개시제(AIBN) 0.1g, 기타 첨가제로서 VC 1.5g, PS 0.5g, ESa 1g를 첨가하여 젤 폴리머 전해질용 조성물을 제조하였다.
(2) 리튬 이차 전지 제조
양극 활물질로 (LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2; NCM) 94 중량%, 도전재로 카본 블랙(carbon black) 3 중량%, 바인더로 PVDF 3 중량%를 용매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 합제 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 합제 슬러리를 두께가 20㎛ 정도의 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막에 도포 후 건조시킨 뒤, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.
음극 활물질로 탄소 분말, 바인더로 PVDF, 도전재로 카본 블랙(carbon black)을 각각 96 중량%, 3 중량% 및 1 중량%로 하여 용매인 NMP에 첨가하여 음극 합제 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 합제 슬러리를 두께가 10㎛의 음극 집전체인 구리(Cu) 박막에 도포 후 건조시킨 뒤, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 음극을 제조하였다.
상기 양극, 음극 및 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 (PP/PE/PP) 3층으로 이루어진 분리막을 이용하여 전극조립체를 제조하였으며, 상기 전극조립체에 상기 제조된 젤 폴리머 전해질용 조성물을 주입한 후 2일 방치 후 60℃로 24시간 가열하여 젤 폴리머 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제조하였다.
2. 실시예 2
상기 실시예 1에서, 과충전 방지 첨가제로서, 화학식 2-1의 화합물 10g 대신 화학식 2-2의 화합물을 10g을 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 젤 폴리머 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제조하였다.
3. 실시예 3
상기 실시예 1에서, 과충전 방지 첨가제로서, 화학식 2-1의 화합물 10g 대신 화학식 2-3의 화합물을10g을 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 젤 폴리머 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제조하였다.
4. 실시예 4
상기 실시예 1에서, 과충전 방지 첨가제로서, 화학식 2-1의 화합물 10g 대신 화학식 2-4의 화합물을 10g을 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 젤 폴리머 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제조하였다.
5. 실시예 5
상기 실시예 1에서, 과충전 방지 첨가제로서, 화학식 2-1의 화합물 10g 대신 화학식 3-1의 화합물을 10g을 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 젤 폴리머 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제조하였다.
[비교예]
1. 비교예 1
(1) 전해액 제조
에틸렌 카보네이트(EC)와 에틸메틸 카보네이트(EMC)를 3:7 부피비로 혼합한 후, LiPF6를 1.0M을 투입한 혼합 용매 97g에, 기타 첨가제로 VC 1.5g, PS 0.5g, ESa 1g을 혼합하여 전해액을 제조하였다.
(2) 리튬 이차 전지 제조
양극 활물질로 (LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2; NCM) 94 중량%, 도전재로 카본 블랙(carbon black) 3 중량%, 바인더로 PVDF 3 중량%를 용매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 합제 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 합제 슬러리를 두께가 20㎛ 정도의 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막에 도포 후 건조시킨 뒤, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.
음극 활물질로 탄소 분말, 바인더로 PVDF, 도전재로 카본 블랙(carbon black)을 각각 96 중량%, 3 중량% 및 1 중량%로 하여 용매인 NMP에 첨가하여 음극 합제 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 합제 슬러리를 두께가 10㎛의 음극 집전체인 구리(Cu) 박막에 도포 후 건조시킨 뒤, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 음극을 제조하였다.
상기 양극, 음극 및 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 (PP/PE/PP) 3층으로 이루어진 분리막을 이용하여 전극조립체를 제조하였으며, 상기 전극조립체에 상기 제조된 전해액을 주입하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
2. 비교예 2
상기 비교예 1에서, 화학식 2-1의 화합물 10g을 더 첨가한 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
3. 비교예 3
상기 실시예 1에서, 과충전 방지 첨가제를 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 젤 폴리머 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제조하였다.
[실험예]
1. 실험예 1: 과충전 안전성 실험
working 전극으로 Pt 금속전극, Counter 전극으로 Li 금속 전극으로 하여 비커 내에 위치시킨 후 상기 실시예 1~5 및 비교예 1에서 제조된 전해질용 조성물을 주입한 후 밀봉하여 45℃에서 2시간동안 방치하여 젤 폴리머 전해질용 조성물을 경화시켜 비커셀을 제조하였다. 이후 45 ℃의 온도조건을 유지하며 전위(V)를 높여가며 전류 변화를 분석(산화 LSV, Linear sweep voltammetry)하였다.
전해질의 분해 반응 전, 과충전 방지 첨가제 분해되면 양극 보호 층(protection layer)이 형성되어 전해질의 산화 분해 반응 및 추가 부반응이 억제되어, 과충전되는 경우에도 전해질의 연속 분해 반응에 의한 발열현상 등을 억제시킬 수 있다. 실시예에 의하여 제조된 비커셀의 경우, 통상의 전해질이 분해되는 전압대보다 낮은 전압대에서 전류가 급상승하는 것을 확인할 수 있다. 이는, 전해질 내에 포함되어 있는 과충전 방지 첨가제가 분해되어 전류(A)가 상승한 것으로 보인다. 반면, 비교예 1에 의하여 제조된 비커셀의 경우, 실시예들 보다 더 높은 전압대에서 전류가 상승하는 것을 확인할 수 있다.
2. 실험예 2: 과충전 전지 안전성 실험
실시예 1 및 비교예 1~3에서 제조된 리튬 이차 전지(1.0 Ah 용량의 파우치 셀을 사용)를 이용하여 과충전 전지 안전성 실험을 하였다. 1C(1000mA)의 전류로 SOC 100% 충전을 시작으로 SOC 350%까지 충전되는 경우의 전압 및 온도를 측정하였다. 이에 따른 결과를 도 1에 나타내었다.
도 1을 참조하면, 실시예 1의 경우 SOC 200% 부근에서 빠르게 전압이 상승하여 전지가 SOC 200% 이상으로 과충전되는 것이 억제되는 것을 확인할 수 있지만, 비교예 1~3의 경우 과충전이 더 많이 진행된 이후에 전압이 상승되어 전지가 과충전되는 것을 확인할 수 있다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 1-1 내지 1-5 로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 올리고머; 고리 구조를 2개 이상 포함하는 다환 화합물을 포함하는 과충전 방지 첨가제; 중합개시제; 리튬염; 및 비수계 용매를 포함하고,
    상기 다환 화합물은 치환 또는 비치환된 바이페닐계 화합물, 적어도 하나 이상의 사이클로 알킬기로 치환된 벤젠계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 화합물을 포함하는 것인 젤 폴리머 전해질용 조성물:
    [화학식 1-1]
    Figure 112023007771113-pat00054


    [화학식 1-2]
    Figure 112023007771113-pat00055


    [화학식 1-3]
    Figure 112023007771113-pat00056


    [화학식 1-4]
    Figure 112023007771113-pat00057


    [화학식 1-5]
    Figure 112023007771113-pat00058

    상기 화학식 1-1 내지 1-5에서, n, o, p는 각각 독립적으로 1 내지 30의 정수이고, q는 1 내지 100의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 치환 또는 비치환된 바이페닐계 화합물은,
    탄소수 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 할로겐기, 및 카보네이트기로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 치환기를 포함하는 것인 젤 폴리머 전해질용 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 치환 또는 비치환된 바이페닐계 화합물은,
    하기 화학식 2-1 내지 2-4로 표시되는 화합물 중 선택되는 적어도 하나 이상의 화합물을 포함하는 것인 젤 폴리머 전해질용 조성물.
    [화학식 2-1]

    Figure 112017120006999-pat00038

    [화학식 2-2]
    Figure 112017120006999-pat00039

    [화학식 2-3]
    Figure 112017120006999-pat00040

    [화학식 2-4]
    Figure 112017120006999-pat00041

  4. 제1항에 있어서,
    상기 적어도 하나 이상의 사이클로 알킬기로 치환된 벤젠계 화합물은,
    탄소수 1 내지 5의 알킬기, 할로겐기, 및 카보네이트기로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 치환기를 포함하는 것인 젤 폴리머 전해질용 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 적어도 하나 이상의 사이클로 알킬기로 치환된 벤젠계 화합물은, 하기 화학식 3-1로 표시되는 화합물을 포함하는 것인 젤 폴리머 전해질용 조성물.
    [화학식 3-1]
    Figure 112017120006999-pat00042

  6. 제1항에 있어서,
    상기 과충전 방지 첨가제는 상기 젤 폴리머 전해질용 조성물 100 중량부에 대하여 1 내지 30 중량부 포함되는 것인 젤 폴리머 전해질용 조성물.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 청구항 1의 젤 폴리머 전해질용 조성물을 이용하여 제조되는 젤 폴리머 전해질.
  10. 양극;
    음극;
    상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막; 및
    청구항 9의 젤 폴리머 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지.
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