KR102435007B1 - Composition for gel polymer electrolyte, gel polymer electrolyte and lithium secondary battery comprising the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 화학식 1로 표시되는 올리고머; 첨가제; 중합개시제; 리튬염; 및 비수계 용매를 포함하고, 상기 첨가제는 이미드계 화합물, Si-N계 결합을 갖는 화합물, 나이트릴계 화합물, 포스페이트계 화합물 및 보론계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 화합물을 포함하는 것인 젤 폴리머 전해질용 조성물, 이를 이용하여 제조되는 젤 폴리머 전해질 및 리튬 이차 전지를 제공한다.The present invention relates to an oligomer represented by Formula 1; additive; polymerization initiator; lithium salt; and a non-aqueous solvent, wherein the additive comprises at least one compound selected from the group consisting of imide-based compounds, Si-N-based compounds, nitrile-based compounds, phosphate-based compounds, and boron-based compounds. A composition for a gel polymer electrolyte, a gel polymer electrolyte prepared using the same, and a lithium secondary battery are provided.
Description
본 발명은 젤 폴리머 전해질용 조성물, 이로부터 제조되는 젤 폴리머 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 리튬염에 의한 부반응을 억제시켜 전지 안전성이 향상되는 젤 폴리머 전해질용 조성물, 이로부터 제조되는 젤 폴리머 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.The present invention relates to a composition for a gel polymer electrolyte, a gel polymer electrolyte prepared therefrom, and a lithium secondary battery comprising the same, and more particularly, to a composition for a gel polymer electrolyte that improves battery safety by inhibiting side reactions caused by lithium salts; It relates to a gel polymer electrolyte prepared therefrom and a lithium secondary battery including the same.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 이러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지는 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.As technology development and demand for mobile devices increase, the demand for secondary batteries as an energy source is rapidly increasing. Among these secondary batteries, lithium secondary batteries having high energy density and voltage are commercialized and widely used.
리튬 이차전지의 양극 활물질로는 리튬 금속 산화물이 사용되고, 음극 활물질로는 리튬 금속, 리튬 합금, 결정 질 또는 비정질 탄소 또는 탄소 복합체가 사용되고 있다. 상기 활물질을 적당한 두께와 길이로 집전체에 도포하 거나 또는 활물질 자체를 필름 형상으로 도포하여 절연체인 세퍼레이터와 함께 감거나 적층하여 전극 조립체를 만든 다음, 캔, 파우치와 같은 용기에 넣은 후, 전해질을 주입하여 이차 전지를 제조한다.Lithium metal oxide is used as a cathode active material of a lithium secondary battery, and lithium metal, a lithium alloy, crystalline or amorphous carbon or a carbon composite is used as an anode active material. The active material is applied to the current collector with an appropriate thickness and length, or the active material itself is coated in a film shape and wound or laminated together with a separator, which is an insulator, to make an electrode assembly, and then placed in a container such as a can or pouch, and then the electrolyte By injection, a secondary battery is manufactured.
리튬 이차 전지에 적용되는 전해질은 크게, 액체 전해질, 젤 폴리머 전해질, 고체 폴리머 전해질 등으로 나뉘는데, 일반적으로, 전지의 안전성은 액체 전해질 < 겔 폴리머 전해질 < 고체 고분자 전해질 순서로 향상되나, 이에 반해 전지 성능은 감소하는 것으로 알려져 있다. 현재 상기 고체 고분자 전해질은 열등한 전지 성능에 의하여, 아직 상업화되지 않은 것으로 알려져 있다.Electrolytes applied to lithium secondary batteries are largely divided into liquid electrolytes, gel polymer electrolytes, solid polymer electrolytes, etc. In general, battery safety is improved in the order of liquid electrolyte < gel polymer electrolyte < solid polymer electrolyte, but on the other hand, battery performance is known to decrease. Currently, it is known that the solid polymer electrolyte has not yet been commercialized due to poor battery performance.
전해질에는, 다양한 비수성 유기 용매가 사용되는데, 종래에는 이중 비수성 유기 용매로서 프로필렌 카보네이트(Propylene Carbonate; EC)를 주로 사용하고 있었으나, 이는 흑연 재료와 비가역적인 분해 반응을 일으킬 수 있는 문제점이 있었다. 이를 대체하기 위해 에틸렌 카보네이트(Ethylene Carbonate; EC)를 기본으로 포함하여 이/삼 성분계 비수성 유기 용매가 사용되어 왔다. 그러나, 에틸렌 카보네이트는 녹는점이 높아서 사용 온도가 제한되어 있고, 저온에 있어서 상당한 전지 성능 저하를 가져올 수 있는 문제가 있다.In the electrolyte, various non-aqueous organic solvents are used. In the prior art, propylene carbonate (EC) was mainly used as a double non-aqueous organic solvent, but there was a problem in that it could cause an irreversible decomposition reaction with the graphite material. To replace this, a bi/tertiary non-aqueous organic solvent including ethylene carbonate (EC) as a base has been used. However, since ethylene carbonate has a high melting point, the operating temperature is limited, and there is a problem that may cause significant battery performance degradation at low temperatures.
한편, 리튬 이차 전지는 내부에 수분이 포함될 경우, 전지의 성능을 저하시키는 원인이 될 수 있다. 리튬 이차 전지에서 수분은 제조 공정 동안 활물질 내부에 포함되거나, 전해질 중에 미량 존재하는 형태로 포함될 수 있다. 예컨대, 음극 활물질로 사용되는 리튬 티타늄 산화물은 충방전 동안 구조적 변화가 극히 낮아 제로 변형 률(zero-strain) 물질로 수명특성이 매우 우수하고, 상대적으로 높은 전압대를 형성하며, 수지상 결정 (dendrite)의 발생이 없어, 안전성(safety) 및 안정성(stability)이 매우 우수한 물질로 알려져 있으며, 또한, 수분 내에 충전이 가능한 급속 충전용 전극 특성을 가지고 있는 장점이 있으나, 공기 중의 수분을 흡수하는 성 질로 인하여 이를 이용하여 전극을 제작하는 경우, 함유된 수분이 분해되어 다량의 기체를 발생시키는 문제가 있다.On the other hand, when moisture is included in the lithium secondary battery, it may cause deterioration of the battery performance. In the lithium secondary battery, moisture may be included in the active material during the manufacturing process or may be included in a trace amount in the electrolyte. For example, lithium titanium oxide used as an anode active material has very low structural changes during charging and discharging, and is a zero-strain material. It is known as a material with very good safety and stability because it does not generate In the case of manufacturing an electrode using this, there is a problem in that the contained moisture is decomposed to generate a large amount of gas.
또한, 전해질 내에 존재하는 수분은, 충전 과정에서 제공되는 전위 에너지에 의해 전해질과 반응하여 가스를 발생시킬 수 있고, 이때, 셀이 부푸는 현상이 일어나는 등, 전지의 신뢰성이 저하될 수 있다. 예컨대 리튬염 중 하나인 LiPF6은 물과 반응하여 강산인 HF를 형성하는데, 이는 약염기성을 나타내는 전극 활물질과 자발적으로 반응할 수 있다. 상기 반응에 의하여 전극 활물질 성분이 용출되면, 전지 성능이 저하되고, 양극 표면에 불화리튬(LiF)을 형성하여 전극 내 전기저항이 되고, 전지의 수명 저하가 초래된다. 따라서, 전해액 중에서의 HF의 형성을 억제하고, HF가 부반응을 일으키는 것을 저지할 필요가 있다.In addition, moisture present in the electrolyte may react with the electrolyte by potential energy provided during the charging process to generate gas, and in this case, the cell may swell, and the reliability of the battery may be reduced. For example, one of the lithium salts, LiPF 6 , reacts with water to form HF, which is a strong acid, which may spontaneously react with the electrode active material exhibiting weak basicity. When the electrode active material component is eluted by the above reaction, battery performance is reduced, lithium fluoride (LiF) is formed on the surface of the positive electrode to become electrical resistance in the electrode, and the lifespan of the battery is reduced. Therefore, it is necessary to suppress the formation of HF in the electrolytic solution and prevent HF from causing side reactions.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 충전시 리튬염의 음이온으로부터 유발되는 불순물인 HF 생성을 억제하고, 부반응을 저감시켜 리튬 이차 전지의 성능이 일정하게 유지되면서도, 안전성이 향상된 젤 폴리머 전해질용 조성물, 이를 이용하여 제조되는 젤 폴리머 전해질 및 리튬 이차 전지를 제공하기 위한 것이다. The present invention is to solve the above problems, and suppresses the generation of HF, which is an impurity caused by anions of lithium salt during charging, and reduces side reactions, so that the performance of the lithium secondary battery is maintained constant, and the safety of the gel polymer electrolyte is improved To provide a composition for use, a gel polymer electrolyte and a lithium secondary battery prepared using the same.
일 측면에서, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 올리고머; 첨가제; 중합개시제; 리튬염; 및 비수계 용매를 포함하고,In one aspect, the present invention provides an oligomer represented by the following Chemical Formula 1; additive; polymerization initiator; lithium salt; and a non-aqueous solvent,
상기 첨가제는 이미드계 화합물, Si-N계 결합을 갖는 화합물, 나이트릴계 화합물, 포스페이트계 화합물 및 보론계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 화합물을 포함하는 것인 젤 폴리머 전해질용 조성물을 제공한다.The additive provides a composition for a gel polymer electrolyte that includes at least one compound selected from the group consisting of an imide compound, a compound having a Si-N bond, a nitrile compound, a phosphate compound, and a boron compound. .
[화학식 1][Formula 1]
상기 화학식 1에서,In Formula 1,
상기 A는 하나 이상의 불소가 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기를 포함하는 단위이고,Wherein A is a unit containing one or more fluorine-substituted or unsubstituted C1 to C5 alkylene group,
상기 B 및 B'는 각각 독립적으로 아마이드기를 포함하는 단위이며,Wherein B and B' are each independently a unit containing an amide group,
상기 C 및 C'는 각각 독립적으로 (메타)아크릴레이트기를 포함하는 단위이고,Wherein C and C' are each independently a unit including a (meth)acrylate group,
상기 m은 1 내지 100의 정수이다. Wherein m is an integer from 1 to 100.
한편, 상기 이미드계 화합물은,On the other hand, the imide-based compound,
하기 화학식 2로 표시되는 카보디이미드계 화합물을 포함하는 것일 수 있다.It may include a carbodiimide-based compound represented by the following formula (2).
[화학식 2][Formula 2]
상기 화학식 2에서, R3 및 R3'은 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 12의 알킬기 및 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.In Formula 2, R 3 and R 3 ′ are each independently selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms and a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms.
상기 Si-N계 결합을 갖는 화합물은, 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함하는 것일 수 있다.The compound having the Si-N-based bond may include a compound represented by the following formula (3).
[화학식 3][Formula 3]
상기 화학식 3에서, R4 는 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기가 치환 또는 비치환된 실릴기이고, R5 및 R6은 각각 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 헤테로 원자가 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 1 내지 5의 알킬기가 치환 또는 비치환된 실릴기로 이루어진 군에서 선택되는 것이며, 상기 헤테로 원자는 산소(O), 질소(N) 및 황(S)으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 원자일 수 있다.In Formula 3, R 4 is a silyl group unsubstituted or substituted with hydrogen or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, R 5 and R 6 are each independently hydrogen, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, The hetero atom is selected from the group consisting of a substituted or unsubstituted C1-C5 alkyl group, and a C1-C5 alkyl group is a substituted or unsubstituted silyl group, wherein the hetero atom is oxygen (O), nitrogen (N) and sulfur (S) may be any one or more atoms selected from the group consisting of.
또한, 상기 나이트릴계 화합물은, 하기 화학식 4-1 및 4-2로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 화합물을 포함하는 것일 수 있다.In addition, the nitrile-based compound may include at least one compound selected from the group consisting of compounds represented by the following Chemical Formulas 4-1 and 4-2.
[화학식 4-1][Formula 4-1]
상기 화학식 4-1에서, R7은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알케닐기로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.In Formula 4-1, R 7 is selected from the group consisting of a substituted or unsubstituted C 1 to C 5 alkyl group and a substituted or unsubstituted C 1 to C 5 alkenyl group.
[화학식 4-2] [Formula 4-2]
상기 화학식 4-2에서, R8은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알케닐기로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.In Formula 4-2, R 8 is selected from the group consisting of a substituted or unsubstituted C 1 to C 5 alkylene group and a substituted or unsubstituted C 1 to C 5 alkenyl group.
또한, 상기 포스페이트계 화합물은 트리스(트리메틸실릴)포스페이트 및 트리스(트리메틸)포스페이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 화합물을 포함하는 것일 수 있다.In addition, the phosphate-based compound may include at least one compound selected from the group consisting of tris(trimethylsilyl)phosphate and tris(trimethyl)phosphate.
한편, 상기 보레이트계 화합물은 트리스(트리메틸실릴)보레이트를 포함할 수 있다.Meanwhile, the borate-based compound may include tris(trimethylsilyl)borate.
또한, 본 발명의 상기 올리고머는 1-1 내지 1-6로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 화합물을 포함하는 것일 수 있다.In addition, the oligomer of the present invention may include at least one compound selected from the group consisting of compounds represented by 1-1 to 1-6.
[화학식 1-1][Formula 1-1]
[화학식 1-2][Formula 1-2]
[화학식 1-3][Formula 1-3]
[화학식 1-4][Formula 1-4]
[화학식 1-5][Formula 1-5]
[화학식 1-6][Formula 1-6]
상기 n1 내지 n6은 각각 독립적으로 1 내지 30의 정수이며, 상기 m은 1 내지 100의 정수이다.Each of n1 to n6 is independently an integer from 1 to 30, and m is an integer from 1 to 100.
상기 n1 내지 n6은 각각 독립적으로 1 내지 30의 정수이며, 상기 m은 1 내지 100의 정수이다.Each of n1 to n6 is independently an integer from 1 to 30, and m is an integer from 1 to 100.
다른 측면에서, 본 발명은 상기와 같은 젤 폴리머 전해질용 조성물을 이용하여 제조되는 젤 폴리머 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.In another aspect, the present invention provides a gel polymer electrolyte prepared by using the composition for a gel polymer electrolyte as described above and a lithium secondary battery including the same.
본 발명에 따른 젤 폴리머 전해질용 조성물을 사용하여 전해질을 형성하는 도중 발생하게 되는 불순물인 HF의 형성을 억제하여 양극 활물질이 용출되는 것을 방지하여 전지의 용량을 일정 수준 이상으로 유지시킬 수 있다.By using the composition for a gel polymer electrolyte according to the present invention, the formation of HF, which is an impurity generated during electrolyte formation, is suppressed to prevent elution of the positive electrode active material, thereby maintaining the capacity of the battery above a certain level.
또한, 상기 HF와 전해질이 반응하는 것을 억제시켜 전해질의 기계적 강도를 향상시키고, 부반응이 발생하는 것을 억제시켜 전지의 성능 및 안전성이 향상된 전지를 구현할 수 있다.In addition, it is possible to implement a battery with improved performance and safety of the battery by suppressing the reaction between the HF and the electrolyte to improve the mechanical strength of the electrolyte and suppress the occurrence of side reactions.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail to help the understanding of the present invention.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.The terms or words used in the present specification and claims should not be construed as being limited to their ordinary or dictionary meanings, and the inventor may properly define the concept of the term in order to best describe his invention. Based on the principle that there is, it should be interpreted as meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 구현예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.The terminology used herein is used to describe exemplary embodiments only, and is not intended to limit the present invention. The singular expression includes the plural expression unless the context clearly dictates otherwise.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.In the present specification, terms such as "comprise", "comprising" or "having" are intended to designate the presence of an embodied feature, number, step, element, or a combination thereof, but one or more other features or It should be understood that the existence or addition of numbers, steps, elements, or combinations thereof is not precluded in advance.
한편, 본 발명에서 특별한 언급이 없는 한 " * "는 동일하거나, 상이한 원자 또는 화학식의 말단부 간의 연결된 부분을 의미한다.Meanwhile, in the present invention, unless otherwise specified, "*" means a connected portion between the same or different atoms or terminal ends of chemical formulas.
<젤 폴리머 전해질용 조성물><Composition for gel polymer electrolyte>
본 발명에 따른 젤 폴리머 전해질용 조성물은 올리고머; 첨가제; 중합개시제; 리튬염; 및 비수계 용매를 포함한다.The composition for a gel polymer electrolyte according to the present invention includes an oligomer; additive; polymerization initiator; lithium salt; and non-aqueous solvents.
올리고머oligomer
먼저, 상기 올리고머에 대하여 설명한다. 상기 올리고머는 중합 반응을 통하여 3차원 결합되어 폴리머 네트워크를 형성할 수 있으며, 불소가 치환 또는 비치환된 알킬렌기, 아마이드기 및 (메타)아크릴레이트기를 포함한다.First, the oligomer will be described. The oligomer may be three-dimensionally bonded through a polymerization reaction to form a polymer network, and includes an alkylene group, amide group, and (meth)acrylate group in which fluorine is substituted or unsubstituted.
리튬 이차 전지는 사용되는 전해질의 종류에 따라 액체 전해질을 사용하는 리튬 이온 전지, 폴리머 전해질을 사용하는 리튬 폴리머 전지로 나눌 수 있다. 종래에는 액체 상태의 전해질, 특히 비수계 유기 용매에 리튬염 등을 용해한 이온 전도성 액체 전해질이 주로 사용되어 왔다.A lithium secondary battery can be divided into a lithium ion battery using a liquid electrolyte and a lithium polymer battery using a polymer electrolyte according to the type of electrolyte used. Conventionally, a liquid electrolyte, particularly an ion conductive liquid electrolyte obtained by dissolving lithium salt or the like in a non-aqueous organic solvent, has been mainly used.
그러나 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지면서, 소형 경량화 및 고용량으로 충방전이 가능할 뿐만 아니라, 고온 고전압 안전성을 가지는 이차전지의 개발을 요구되고 있다. 이에 따라, 최근 액체 전해질보다 젤 폴리머로 이루어진 젤 폴리머 전해질을 이용한 전지 개발이 주목받고 있다.However, as interest in energy storage technology increases, there is a demand for the development of a secondary battery capable of being small, lightweight, and capable of charging and discharging with a high capacity, and having high temperature and high voltage stability. Accordingly, the development of a battery using a gel polymer electrolyte made of a gel polymer rather than a liquid electrolyte has recently been attracting attention.
일반적으로, 전지의 안전성은 액체 전해질 < 젤 폴리머 전해질 < 고체 고분자 전해질 순서로 향상되는 반면에, 전지 성능은 오히려 감소하는 것으로 알려져 있다. In general, it is known that the safety of the battery is improved in the order of liquid electrolyte < gel polymer electrolyte < solid polymer electrolyte, whereas battery performance is rather decreased.
즉, 상기 젤 폴리머 전해질은 전해액으로만 이루어진 액체 전해질에 비해, 리튬 이온의 전도성이 낮다는 단점이 있다.That is, the gel polymer electrolyte has a disadvantage in that the conductivity of lithium ions is lower than that of a liquid electrolyte composed only of an electrolyte.
따라서 본 발명에서는, 상기 올리고머를 3차원 결합하여 형성되는 폴리머 네트워크를 포함하는 젤 폴리머 전해질을 사용하여 이러한 문제들을 해결하고자 하였다. 상기 올리고머를 결합하여 형성되는 젤 폴리머 전해질의 경우, 음이온 고정화 및 안정화에 의하여 리튬 이온의 자유도가 증가하여 전기저항이 감소하는 효과를 구현하여 높은 리튬 이온전도도를 구현할 수 있다. 또한, 상기 올리고머로 형성되는 폴리머 네트워크의 내열성 및 고온 내구성이 높아, 고온에서도 휘발성이 낮아 전기화학적으로 안정성이 높다. 따라서, 고온의 환경에서 리튬 이차 전지를 사용하는 경우, 또는 전지 구동 중 전지 내부의 온도가 상승하는 경우에도 발열량을 제어하고, 발화로 이어지는 것을 억제할 수 있어 전지의 고온 안전성을 향상시킬 수 있다.Therefore, in the present invention, it was attempted to solve these problems by using a gel polymer electrolyte including a polymer network formed by three-dimensional bonding of the oligomer. In the case of the gel polymer electrolyte formed by combining the oligomers, the degree of freedom of lithium ions is increased by anion immobilization and stabilization to realize the effect of reducing electrical resistance, thereby realizing high lithium ion conductivity. In addition, the high heat resistance and high temperature durability of the polymer network formed of the oligomer, low volatility even at high temperature, and high electrochemical stability. Therefore, when the lithium secondary battery is used in a high-temperature environment, or when the temperature inside the battery increases while the battery is being driven, the amount of heat generated can be controlled and lead to ignition can be suppressed, thereby improving the high-temperature safety of the battery.
상기 올리고머는, 하기 화학식 1로 표시되는 것일 수 있다.The oligomer may be represented by the following formula (1).
[화학식 1][Formula 1]
상기 화학식 1에서,In Formula 1,
상기 A는 하나 이상의 불소가 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기를 포함하는 단위이고, 상기 B 및 B'는 각각 독립적으로 아마이드기를 포함하는 단위이며, 상기 C 및 C'는 각각 독립적으로 (메타)아크릴레이트기를 포함하는 단위이고, 상기 m은 1 내지 100의 정수이다.Wherein A is a unit comprising an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, wherein at least one fluorine is substituted or unsubstituted, B and B' are each independently a unit including an amide group, and C and C' are each independently It is a unit including a (meth)acrylate group, and m is an integer of 1 to 100.
한편, 상기 m은 바람직하게는 1 내지 50의 정수, 보다 바람직하게는 1 내지 30의 정수일 수 있다. 상기 m이 상기 범위 내인 경우, 상기 화학식 1로 표시되는 올리고머가 적절한 중량평균분자량(Mw)을 갖는다.Meanwhile, m may be an integer of preferably 1 to 50, more preferably an integer of 1 to 30. When m is within the above range, the oligomer represented by Formula 1 has an appropriate weight average molecular weight (Mw).
이때, 본 명세서에서 중량평균분자량은, GPC(Gel Permeation Chromatograph)로 측정한 표준 폴리스티렌에 대한 환산 수치를 의미할 수 있고, 특별하게 달리 규정하지 않는 한, 분자량은 중량평균분자량을 의미할 수 있다. 이때, 상기 중량평균분자량은 젤투과크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography: GPC)를 이용하여 측정할 수 있다. 예컨대, 일정 농도의 샘플 시료를 준비한 후, GPC 측정 시스템 alliance 4 기기를 안정화시킨다. 기기가 안정화되면 기기에 표준 시료와 샘플 시료를 주입하여 크로마토그램을 얻어낸 다음, 분석 방법에 따라 중량평균분자량을 계산한다 (시스템: Alliance 4, 컬럼: Ultrahydrogel linear x 2, eluent: 0.1M NaNO3 (pH 7.0 phosphate buffer, flow rate: 0.1 mL/min, temp: 40, injection: 100μL)At this time, in the present specification, the weight average molecular weight may mean a value converted to standard polystyrene measured by Gel Permeation Chromatograph (GPC), and unless otherwise specified, the molecular weight may mean a weight average molecular weight. In this case, the weight average molecular weight may be measured using gel permeation chromatography (GPC). For example, after preparing a sample sample of a certain concentration, the GPC measurement system alliance 4 device is stabilized. When the device is stabilized, a standard sample and a sample sample are injected into the device to obtain a chromatogram, and then the weight average molecular weight is calculated according to the analysis method (System: Alliance 4, Column: Ultrahydrogel linear x 2, eluent: 0.1M NaNO3 (pH) 7.0 phosphate buffer, flow rate: 0.1 mL/min, temp: 40, injection: 100μL)
상기 화학식 1로 표시되는 올리고머의 중량평균분자량(Mw)는 반복 단위의 개수에 의하여 조절될 수 있으며, 약 1,000 내지 20,000, 구체적으로 1,000 내지 15,000, 보다 구체적으로 1,000 내지 10,000 일 수 있다. 상기 올리고머의 중량평균분자량이 상기 범위 내인 경우, 이를 포함하는 전지의 기계적 강도 및 휘발성을 조절할 수 있어 조연성 가스 발생을 억제시키고, 난연 특성을 효과적으로 개선할 수 있고, 가공성(성형성) 및 전지 안정성 등이 향상된 젤 폴리머 전해질을 제조할 수 있다. The weight average molecular weight (Mw) of the oligomer represented by Formula 1 may be controlled by the number of repeating units, and may be about 1,000 to 20,000, specifically 1,000 to 15,000, and more specifically 1,000 to 10,000. When the weight average molecular weight of the oligomer is within the above range, the mechanical strength and volatility of a battery including the oligomer can be controlled, thereby suppressing the generation of flammable gas, effectively improving flame retardant properties, processability (formability) and battery stability It is possible to prepare an improved gel polymer electrolyte.
한편, 상기 A는 하나 이상의 불소가 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기를 포함하는 단위이다. 상기 올리고머는 상기 단위 A를 포함함으로써, 리튬염으로부터 발생되는 음이온을 고정화 및 안정화 시킴에 따라 리튬 이온의 자유도가 증가하여 전지 저항이 감소하는 효과를 구현하여 높은 리튬 이온전도도를 구현할 수 있다. Meanwhile, A is a unit including one or more fluorine-substituted or unsubstituted C1-C5 alkylene groups. Since the oligomer includes the unit A, the degree of freedom of lithium ions increases by immobilizing and stabilizing anions generated from lithium salts, thereby reducing battery resistance, thereby realizing high lithium ion conductivity.
예를 들어, 상기 단위 A는 하기 하기 화학식 A-1 내지 A-6으로 표시되는 단위 중 적어도 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.For example, the unit A may include at least one of the units represented by the following Chemical Formulas A-1 to A-6.
[화학식 A-1][Formula A-1]
[화학식 A-2][Formula A-2]
[화학식 A-3][Formula A-3]
[화학식 A-4][Formula A-4]
[화학식 A-5][Formula A-5]
[화학식 A-6][Formula A-6]
상기 화학식 A-1 내지 A-6에서, 상기 n1 내지 n6은 각각 독립적으로 1 내지 30의 정수이다. 한편, 상기 n1 내지 n6은 바람직하게는 각각 독립적으로 1 내지 25의 정수, 보다 바람직하게는 각각 독립적으로 1 내지 20의 정수일 수 있다. 상기 n1 내지 n6가 각각 독립적으로 상기 범위 내에 해당하는 경우, 일정 수준의 중량 평균 분자량을 가지는 올리고머를 형성할 수 있고, 저항이 상승하는 것을 방지할 수 있다.In Formulas A-1 to A-6, n1 to n6 are each independently an integer of 1 to 30. Meanwhile, n1 to n6 may each independently be an integer of 1 to 25, more preferably, each independently an integer of 1 to 20. When n1 to n6 each independently fall within the above range, an oligomer having a certain level of weight average molecular weight may be formed, and resistance increase may be prevented.
또한, 상기 단위 B 및 B'는 각각 독립적으로 아마이드기를 포함하는 단위로, 상기 올리고머를 사용하여 젤 폴리머 전해질을 구현함에 있어서, 이온 전달 특성을 조절하고, 기계적 물성 및 밀착력을 조절하는 기능을 부여하기 위한 것이다.In addition, the units B and B' are each independently a unit containing an amide group, and in implementing a gel polymer electrolyte using the oligomer, to control ion transport properties and to control mechanical properties and adhesion. it is for
예를 들어, 상기 단위 B 및 B'는 각각 독립적으로 하기 화학식 B-1로 표시되는 단위를 포함할 수 있다.For example, the units B and B' may each independently include a unit represented by the following Chemical Formula B-1.
[화학식 B-1] [Formula B-1]
상기 화학식 B-1에서,In Formula B-1,
R1은 탄소수 1 내지 10의 선형 또는 비선형 알킬렌기, 탄소수 3 내지 10의 치환 또는 비치환된 사이클로알킬렌기, 탄소수 6 내지 20의 치환 또는 비치환된 바이사이클로알킬렌기, 탄소수 6 내지 20의 치환 또는 비치환된 아릴기, 하기 화학식 R1-1로 표시되는 단위 및 하기 화학식 R1-2로 표시되는 단위로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상이다.R 1 is a linear or non-linear alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, a substituted or unsubstituted cycloalkylene group having 3 to 10 carbon atoms, a substituted or unsubstituted bicycloalkylene group having 6 to 20 carbon atoms, substituted or At least one selected from the group consisting of an unsubstituted aryl group, a unit represented by the following formula R 1-1 , and a unit represented by the following formula R 1-2 .
[화학식 R1-1][Formula R 1 -1]
[화학식 R1-2][Formula R 1 -2]
또 다른 예를 들어, 상기 화학식 B-1에서, For another example, in Formula B-1,
상기 R1은 하기 화학식 R1-3 내지 R1-8로 표시되는 단위 중 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.The R 1 may include at least one of units represented by the following Chemical Formulas R 1-3 to R 1 -8.
[화학식 R1-3][Formula R 1-3 ]
[화학식 R1-4][Formula R 1-4 ]
[화학식 R1-5][Formula R 1 -5]
[화학식 R1-6][Formula R 1 -6]
[화학식 R1-7][Formula R 1 -7]
[화학식 R1-8][Formula R 1 -8]
또한, 상기 단위 C 및 C'는 상기 올리고머가 3차원 구조로 결합되어 폴리머 네트워크를 형성할 수 있도록 (메타)아크릴레이트기를 포함하는 단위이다. 상기 단위 C 및 C'는 분자 구조 내에 적어도 하나의 단관능성 또는 다관능성 (메타)아크릴레이트 또는 (메타)아크릴산을 포함하는 단량체로부터 유도될 수 있다.In addition, the units C and C' are units including a (meth)acrylate group so that the oligomer is bonded in a three-dimensional structure to form a polymer network. The units C and C' may be derived from a monomer comprising at least one monofunctional or polyfunctional (meth)acrylate or (meth)acrylic acid in the molecular structure.
예를 들어, 상기 단위 C 및 C'는 각각 독립적으로 하기 화학식 C-1 내지 C-5로 표시되는 단위 중 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.For example, the units C and C' may each independently include at least one of units represented by the following Chemical Formulas C-1 to C-5.
[화학식 C-1][Formula C-1]
[화학식 C-2][Formula C-2]
[화학식 C-3][Formula C-3]
[화학식 C-4][Formula C-4]
[화학식 C-5][Formula C-5]
상기 화학식 C-1 내지 화학식 C-5에서 상기 R2는 각각 독립적으로 수소 및 탄소수 1 내지 6의 치환 또는 비치환된 알킬렌기로 이루어진 군에서 선택되는 것 일 수 있다.In Formulas C-1 to C-5, R 2 may be each independently selected from the group consisting of hydrogen and a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 6 carbon atoms.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 올리고머는, 하기 화학식 1-1 내지 1-6으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 화합물을 포함하는 것일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the oligomer may include at least one compound selected from the group consisting of the following Chemical Formulas 1-1 to 1-6.
[화학식 1-1][Formula 1-1]
[화학식 1-2][Formula 1-2]
[화학식 1-3][Formula 1-3]
[화학식 1-4][Formula 1-4]
[화학식 1-5][Formula 1-5]
[화학식 1-6][Formula 1-6]
상기 n1 내지 n6은 각각 독립적으로 1 내지 30의 정수이며, 상기 m은 1 내지 100의 정수이다.Each of n1 to n6 is independently an integer from 1 to 30, and m is an integer from 1 to 100.
한편, 상기 m은 바람직하게는 1 내지 50의 정수, 보다 바람직하게는, 1 내지 30의 정수 일 수 있다. Meanwhile, m may be an integer of preferably 1 to 50, more preferably, an integer of 1 to 30.
한편, 상기 올리고머는 젤 폴리머 전해질용 조성물 100 중량부에 대하여 0.5 내지 20 중량부, 바람직하게는 1.0 내지 20 중량부, 보다 바람직하게는 1.5 내지 20 중량부의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 올리고머의 함량이 0.5 중량부 미만일 경우 젤 폴리머 전해질을 형성하기 위한 올리고머 간의 네트워크 반응이 형성되기 어렵고, 상기 올리고머의 함량이 20 중량부를 초과하는 경우 젤 폴리머 전해질의 점도가 일정 수준을 초과하여 전지 내 함침성, 젖음성(wetting) 저하 및 전기화학적 안정성이 저해될 수 있다. Meanwhile, the oligomer may be included in an amount of 0.5 to 20 parts by weight, preferably 1.0 to 20 parts by weight, and more preferably 1.5 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the composition for a gel polymer electrolyte. When the content of the oligomer is less than 0.5 parts by weight, it is difficult to form a network reaction between the oligomers to form the gel polymer electrolyte, and when the content of the oligomer exceeds 20 parts by weight, the viscosity of the gel polymer electrolyte exceeds a certain level, and the Impregnability, deterioration of wetting and electrochemical stability may be impaired.
첨가제additive
다음으로, 첨가제에 대하여 설명한다.Next, an additive is demonstrated.
본 발명에서, 첨가제는 이미드계 화합물, Si-N계 결합을 갖는 화합물, 나이트릴계 화합물, 포스페이트계 화합물 및 보론계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 화합물을 포함하는 것일 수 있다.In the present invention, the additive may include at least one compound selected from the group consisting of an imide compound, a compound having a Si-N bond, a nitrile compound, a phosphate compound, and a boron compound.
상기 겔 폴리머 전해질 조성물에는 올리고머 이외에, 리튬염 및 비수계 용매가 포함되어 있는데, 일반적으로 리튬염으로서, 이온전도도가 높은 불화물계 리튬염이 많이 사용되고 있다. 그러나, 불화물계 리튬염의 화학적 반응에 의해 발생되는 음이온은 미량의 수분과 반응하면서 HF와 같은 부산물을 생성하고, 이와 같은 부산물은 유기 용매의 분해와 전극 부반응을 일으켜 전지의 성능이 지속적으로 저하될 수 있다. 또한, 상기와 음이온 및 부산물들에 의하여 이차 전지의 고온 저장성 또한 저하될 수 있다.The gel polymer electrolyte composition contains, in addition to the oligomer, a lithium salt and a non-aqueous solvent. In general, as the lithium salt, a fluoride-based lithium salt having high ionic conductivity is widely used. However, the anion generated by the chemical reaction of the fluoride-based lithium salt reacts with a small amount of moisture to generate by-products such as HF, and these by-products cause decomposition of organic solvents and side reactions of the electrode, resulting in continuous deterioration of battery performance. have. In addition, high-temperature storability of the secondary battery may also be deteriorated by the above-mentioned anions and by-products.
보다 구체적으로, 예를 들어, 리튬염으로서 LiPF6를 사용하는 경우, 음이온인 PF6 -가 음극 쪽에서 전자를 잃게 되며 PF5 가 생성될 수 있다. 이때, 하기와 같은 화학반응이 연쇄적으로 진행될 수 있다.More specifically, for example, when LiPF 6 is used as a lithium salt, PF 6 − as an anion loses electrons on the negative electrode side, and PF 5 may be generated. At this time, the following chemical reaction may proceed in a chain.
상기 연쇄적인 반응이 진행되는 경우, 발생되는 HF를 비롯한 다른 부산물에 의하여 유기 용매의 분해나 전극과의 부반응이 발생되어 전지의 성능이 지속적으로 저하될 수 있다.When the chain reaction proceeds, decomposition of the organic solvent or side reaction with the electrode may occur due to other by-products including generated HF, and thus the performance of the battery may be continuously deteriorated.
상기와 같은 부반응을 억제하기 위해서는 전해질 내에 존재하는 수분을 제거하는 방법, HF 스캐빈저(scavenger)를 사용하여 HF의 발생을 억제시키는 방법, 리튬염으로부터 발생되는 음이온을 고정하고 안정화시키는 방법 등을 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 이미드계 화합물 및 상기 Si-N계 결합을 갖는 화합물은 하기 반응 메커니즘과 같이 H2O를 고정시켜 전극 내 수분을 제거할 수 있고, 전해질 내의 리튬염으로부터 발생되는 음이온과의 반응을 조절할 수 있으므로 불순물인 HF가 발생되는 것을 억제할 수 있다.In order to suppress the side reaction as described above, a method of removing moisture present in the electrolyte, a method of suppressing the generation of HF using an HF scavenger, a method of fixing and stabilizing anions generated from lithium salt, etc. Can be used. For example, the imide-based compound and the compound having the Si-N-based bond may remove moisture from the electrode by fixing H 2 O as shown in the following reaction mechanism, and react with anions generated from lithium salts in the electrolyte. can be controlled, so that generation of HF, an impurity, can be suppressed.
[반응 메커니즘][reaction mechanism]
한편, 본 발명에 따른 상기 올리고머를 첨가제와 함께 사용하여 젤 폴리머 전해질을 형성하는 동안 HF가 발생할 수 있는데, 상기 HF는 폴리머 구조를 붕괴시켜 전해질이 제대로 형성되지 않을 수 있다. 이때, 상기 첨가제를 함께 사용하는 경우, HF 발생 억제 및 HF에 의하여 발생되는 음이온을 안정화시켜 젤 폴리머 전해질을 용이하게 형성할 수 있다. 또한, 제조된 젤 폴리머 전해질을 상온에서 보관하는 동안 HF 발생을 억제시켜 젤 폴리머가 손상되는 것을 방지하고, 기계적 물성을 일정수준 이상으로 유지시킬 수 있다.Meanwhile, HF may be generated while forming a gel polymer electrolyte by using the oligomer according to the present invention together with an additive, and the HF may cause the polymer structure to collapse and the electrolyte may not be properly formed. In this case, when the above additives are used together, it is possible to easily form a gel polymer electrolyte by suppressing HF generation and stabilizing anions generated by HF. In addition, it is possible to prevent the gel polymer from being damaged by inhibiting HF generation while the prepared gel polymer electrolyte is stored at room temperature, and to maintain mechanical properties above a certain level.
구체적으로, 상기 이미드계 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 카보디이미드계 화합물을 포함하는 것일 수 있다.Specifically, the imide-based compound may include a carbodiimide-based compound represented by the following formula (2).
[화학식 2][Formula 2]
상기 화학식 2에서, R3 및 R3'은 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 12의 알킬기 및 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.In Formula 2, R 3 and R 3 ′ may each independently be selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms and a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms.
보다 바람직하게는, 상기 이미드계 화합물은 N,N'-디사이클로펜틸카보디이미드, N,N'-디사이클로헥실카보디이미드 및 N,N'-디사이클로헵틸카보디이미드로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 화합물을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.More preferably, the imide compound is selected from the group consisting of N,N'-dicyclopentylcarbodiimide, N,N'-dicyclohexylcarbodiimide and N,N'-dicycloheptylcarbodiimide. It may include at least one compound that is, but is not limited thereto.
또한, 상기 Si-N계 결합을 갖는 화합물은, 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함하는 것일 수 있다.In addition, the compound having the Si-N-based bond may include a compound represented by the following formula (3).
[화학식 3][Formula 3]
상기 화학식 3에서, R4는 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기가 치환 또는 비치환된 실릴기이고, R5 및 R6은 각각 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 헤테로 원자가 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 1 내지 5의 알킬기가 치환 또는 비치환된 실릴기로 이루어진 군에서 선택되는 것이며, 상기 헤테로 원자는 산소(O), 질소(N) 및 황(S)으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 원자일 수 있다.In Formula 3, R 4 is a silyl group unsubstituted or substituted with hydrogen or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, R 5 and R 6 are each independently hydrogen, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, The hetero atom is selected from the group consisting of a substituted or unsubstituted C1-C5 alkyl group, and a C1-C5 alkyl group is a substituted or unsubstituted silyl group, wherein the hetero atom is oxygen (O), nitrogen (N) and sulfur (S) may be any one or more atoms selected from the group consisting of.
구체적으로, 상기 Si-N계 결합을 갖는 화합물은, 1,1,1,3,3,3-헥사메틸디실라잔, 헵타메틸디실라잔, N,N-디에틸아미노 트리메틸실란 및 N,N,O-트리스(트리메틸실릴)하이드록시아민으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.Specifically, the compound having the Si-N-based bond is 1,1,1,3,3,3-hexamethyldisilazane, heptamethyldisilazane, N,N-diethylamino trimethylsilane and N; It may include at least one selected from the group consisting of N,O-tris(trimethylsilyl)hydroxyamine.
보다 바람직하게는 상기 Si-N계 결합을 갖는 화합물은, 1,1,1,3,3,3-헥사메틸디실라잔일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. More preferably, the compound having the Si-N-based bond may be 1,1,1,3,3,3-hexamethyldisilazane, but is not limited thereto.
또 다른 예를 들어, 상기 나이트릴계 화합물은 나이트릴에 있는 비공유 전자쌍을 통하여 전지 내 음이온을 고정시키고, 안정화시킬 수 있다.As another example, the nitrile-based compound may fix and stabilize the anion in the battery through a lone pair of electrons in the nitrile.
구체적으로, 상기 나이트릴계 화합물은, 하기 화학식 4-1 및 4-2로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 화합물을 포함하는 것일 수 있다.Specifically, the nitrile-based compound may include at least one compound selected from the group consisting of compounds represented by the following Chemical Formulas 4-1 and 4-2.
[화학식 4-1][Formula 4-1]
상기 화학식 4-1에서, R7은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알케닐기로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.In Formula 4-1, R 7 is selected from the group consisting of a substituted or unsubstituted C 1 to C 5 alkyl group and a substituted or unsubstituted C 1 to C 5 alkenyl group.
[화학식 4-2] [Formula 4-2]
상기 화학식 4-2에서, R8은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알케닐기로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.In Formula 4-2, R 8 is selected from the group consisting of a substituted or unsubstituted C 1 to C 5 alkylene group and a substituted or unsubstituted C 1 to C 5 alkenyl group.
구체적으로, 상기 나이트릴계 화합물은, 아디포나이트릴, 숙시노나이트릴, 글루타로나이트릴, 피멜로나이트릴, 헵트-3-엔디나이트릴, 수베로나이트릴, 세바코나이트릴, 부티로나이트릴 및 헥스-3-엔디나이트릴로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 화합물을 포함하는 것일 수 있다. Specifically, the nitrile-based compound is, adiponitrile, succinonitrile, glutaronitrile, pimelonitrile, hept-3-enedinitrile, suberonitrile, sebakonitrile, butyronitrile and at least one compound selected from the group consisting of hex-3-enedinitrile.
보다 바람직하게는 상기 나이트릴계 화합물은, 숙시노나이트릴일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. More preferably, the nitrile-based compound may be succinonitrile, but is not limited thereto.
한편, 상기 포스페이트(phosphate)계 화합물 및 보론계 화합물은 HF 스캐빈저로서 HF가 발생하는 것을 억제시킬 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 리튬염으로부터 생성되는 음이온 또는 부산물(예를 들어, PF6 - 또는 PF5)이 루이스 염기(Lewis base)로 작용하고, 상기 포스페이트계 화합물 및 보론계 화합물이 루이스 산(Lewis acid)으로 작용한다. 이때, 상기 음이온 및 부산물이 루이스 산-염기 반응에 의하여 안정화되어 상기 연쇄 반응을 억제시킬 수 있다.On the other hand, the phosphate (phosphate)-based compound and the boron-based compound can suppress the generation of HF as an HF scavenger. More specifically, an anion or a by-product (eg, PF 6 - or PF 5 ) generated from the lithium salt acts as a Lewis base, and the phosphate-based compound and the boron-based compound are Lewis acid (Lewis acid). ) works as In this case, the anion and the by-product may be stabilized by the Lewis acid-base reaction to inhibit the chain reaction.
구체적으로, 상기 포스페이트계 화합물은 트리스(트리메틸실릴)포스페이트 및 트리스(트리메틸)포스페이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 화합물을 포함할 수 있다.Specifically, the phosphate-based compound may include at least one compound selected from the group consisting of tris(trimethylsilyl)phosphate and tris(trimethyl)phosphate.
또한, 상기 보레이트계 화합물은 트리스(트리메틸실릴)보레이트를 포함할 수 있다.In addition, the borate-based compound may include tris(trimethylsilyl)borate.
한편, 상기 첨가제는 젤 폴리머 전해질용 조성물 100 중량부에 대하여 0.1 내지 30 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 10 함량으로 포함될 수 있다. 첨가제의 함량이 상기 범위를 만족할 경우, 전지 성능을 해치지 않고 음이온 안정화를 통한 폴리머 구조 유지를 할 수 있다. Meanwhile, the additive may be included in an amount of 0.1 to 30 parts by weight, preferably 0.1 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the composition for a gel polymer electrolyte. When the content of the additive satisfies the above range, it is possible to maintain the polymer structure through anion stabilization without impairing battery performance.
중합개시제polymerization initiator
다음으로, 상기 중합개시제에 대하여 설명한다.Next, the polymerization initiator will be described.
상기 중합개시제는 본 발명의 올리고머를 중합시켜 3차원 구조로 결합된 폴리머 네트워크를 형성시키기 위한 것으로, 당 업계에 알려진 통상적인 중합개시제가 제한없이 사용될 수 있다. 상기 중합개시제는 중합방식에 따라서, 광 중합개시제 또는 열 중합개시제를 사용할 수 있다.The polymerization initiator is for polymerizing the oligomer of the present invention to form a polymer network bonded to a three-dimensional structure, and conventional polymerization initiators known in the art may be used without limitation. The polymerization initiator may be a photopolymerization initiator or a thermal polymerization initiator depending on the polymerization method.
구체적으로, 상기 광 중합개시제는 대표적인 예로 2-히드록시-2-메틸프로피오페논(HMPP), 1-히드록시-시클로헥실페닐-케톤, 벤조페논, 2-히드록시-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-메틸-1-프로파논, 옥시-페닐아세틱 애씨드 2-[2-옥소-2 페닐-아세톡시-에톡시]-에틸 에스테르, 옥시-페닐-아세틱 2-[2-히드록시에톡시]-에틸 에스테르, 알파-디메톡시-알파-페닐아세토페논, 2-벤질-2-(디메틸아미노)-1-[4-(4-몰포리닐)페닐]-1-부타논, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-(4-몰포리닐)-1-프로파논, 디페닐 (2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀 옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸 벤조일)-페닐 포스핀 옥사이드, 비스(에타 5-2,4-시클로펜타디엔-1-일), 비스[2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)페닐]티타늄, 4-이소부틸페닐-4'-메틸페닐아이오도늄, 헥사플루오로포스페이트, 및 메틸 벤조일포메이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 화합물을 포함할 수 있다.Specifically, the photopolymerization initiator is a representative example of 2-hydroxy-2-methylpropiophenone (HMPP), 1-hydroxy-cyclohexylphenyl-ketone, benzophenone, 2-hydroxy-1-[4-( 2-Hydroxyethoxy)phenyl]-2-methyl-1-propanone, oxy-phenylacetic acid 2-[2-oxo-2 phenyl-acetoxy-ethoxy]-ethyl ester, oxy-phenyl-acet Tick 2-[2-hydroxyethoxy]-ethyl ester, alpha-dimethoxy-alpha-phenylacetophenone, 2-benzyl-2-(dimethylamino)-1-[4-(4-morpholinyl)phenyl ]-1-butanone, 2-methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-(4-morpholinyl)-1-propanone, diphenyl (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phosphine oxide, bis(2,4,6-trimethyl benzoyl)-phenyl phosphine oxide, bis(etha 5-2,4-cyclopentadien-1-yl), bis[2,6-difluoro- 3-(1H-pyrrol-1-yl)phenyl]titanium, 4-isobutylphenyl-4'-methylphenyliodonium, hexafluorophosphate, and at least one compound selected from the group consisting of methyl benzoylformate can do.
또한, 상기 열 중합개시제는 그 대표적인 예로 벤조일 퍼옥사이드(benzoyl peroxide), 아세틸 퍼옥사이드(acetyl peroxide), 디라우릴 퍼옥사이드(dilauryl peroxide), 디-tert-부틸 퍼옥사이드(di-tert-butyl peroxide), t-부틸 퍼옥시-2-에틸-헥사노에이트(t-butyl peroxy-2-ethyl-hexanoate), 큐밀 하이드로퍼옥사이드(cumyl hydroperoxide) 및 하이드로겐 퍼옥사이드(hydrogen peroxide), 2,2'-아조비스(2-시아노부탄), 2,2'-아조비스(메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴)(AIBN; 2,2'-Azobis(iso-butyronitrile)) 및 2,2'-아조비스디메틸-발레로니트릴(AMVN; 2,2'-Azobisdimethyl-Valeronitrile)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 화합물을 포함할 수 있다.In addition, the thermal polymerization initiator is a typical example of the benzoyl peroxide (benzoyl peroxide), acetyl peroxide (acetyl peroxide), dilauryl peroxide (dilauryl peroxide), di-tert-butyl peroxide (di-tert-butyl peroxide) , t-butyl peroxy-2-ethyl-hexanoate, cumyl hydroperoxide and hydrogen peroxide, 2,2'- Azobis (2-cyanobutane), 2,2'-azobis (methylbutyronitrile), 2,2'-azobis (isobutyronitrile) (AIBN; 2,2'-Azobis (iso-butyronitrile) )) and 2,2'-azobisdimethyl-valeronitrile (AMVN; 2,2'-Azobisdimethyl-Valeronitrile) may include at least one compound selected from the group consisting of.
상기 중합개시제는 전지 내에서 30 내지 100의 열에 의해 분해되거나 상온(5 내지 30)에서 UV와 같은 광(light)에 의해 분해되어 라디칼을 형성하고, 자유라디칼 중합에 의해 가교 결합을 형성하여 올리고머가 중합될 수 있도록 할 수 있다.The polymerization initiator is decomposed by heat of 30 to 100 in the battery or decomposed by light such as UV at room temperature (5 to 30) to form radicals, and crosslinks by free radical polymerization to form oligomers It can be made to polymerize.
한편, 상기 중합개시제는 올리고머 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.05 내지 5 중량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5 중량부의 양으로 사용될 수 있다. 중합개시제의 함량이 상기 범위 내로 사용되면, 전지 성능에 악영향을 미칠 수 있는 미반응 중합개시제의 양을 최소화할 수 있다. 또한, 상기 범위 내로 중합개시제가 포함되는 경우, 젤 화가 적절하게 이루어질 수 있다. Meanwhile, the polymerization initiator may be used in an amount of 0.01 to 5 parts by weight, preferably 0.05 to 5 parts by weight, more preferably 0.1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the oligomer. When the content of the polymerization initiator is used within the above range, it is possible to minimize the amount of the unreacted polymerization initiator that may adversely affect the battery performance. In addition, when the polymerization initiator is included within the above range, gelation may be appropriately performed.
리튬염lithium salt
다음으로, 상기 리튬염에 대하여 설명한다. Next, the lithium salt will be described.
리튬염은 리튬 이차전지 내에서 전해질 염으로서 사용되는 것으로서, 이온을 전달하기 위한 매개체로서 사용되는 것이다. 통상적으로, 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2, CF3SO3Li, LiC(CF3SO2)3, LiC4BO8, LiTFSI, LiFSI, 및 LiClO4로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 화합물을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 LiPF6를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.Lithium salt is used as an electrolyte salt in a lithium secondary battery, and is used as a medium for transferring ions. Typically, the lithium salt is LiPF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAsF 6 , LiClO 4 , LiN(C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN(CF 3 SO 2 ) 2 , CF 3 SO 3 Li, LiC(CF) 3 SO 2 ) 3 , LiC 4 BO 8 , LiTFSI, LiFSI, and at least one compound selected from the group consisting of LiClO 4 may be included, and preferably LiPF 6 , but is not limited thereto. .
한편, 상기 리튬염은 0.5 내지 5M, 바람직하게는 0.5 내지 5M로 포함될 수 있다.리튬염의 함량이 상기 범위 미만일 경우 전해질 내 리튬 이온의 농도가 낮아 전지의 충방전이 제대로 이루어지지 않을 수 있고, 상기 범위를 초과할 경우 젤 폴리머 전해질의 점도가 높아져 전지 내 젖음성(wetting)이 저하될 수 있어 전지 성능을 악화시킬 수 있다. Meanwhile, the lithium salt may be included in an amount of 0.5 to 5M, preferably 0.5 to 5M. When the lithium salt content is less than the above range, the concentration of lithium ions in the electrolyte is low, so charging and discharging of the battery may not be performed properly, and the battery may not be properly charged and discharged. If the range is exceeded, the viscosity of the gel polymer electrolyte may increase, which may decrease wetting in the battery, thereby deteriorating battery performance.
비수계 용매 non-aqueous solvent
다음으로, 비수계 용매에 대하여 설명한다.Next, a non-aqueous solvent is demonstrated.
본 발명에서, 비수계 용매는 리튬 이차전지에 통상적으로 사용되는 전해액 용매로서, 예를 들면 에테르, 에스테르(Acetate류, Propionate류), 아미드, 선형 카보네이트 또는 환형 카보네이트, 니트릴(아세토니트릴, SN 등) 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.In the present invention, the non-aqueous solvent is an electrolyte solvent commonly used in lithium secondary batteries, for example, ethers, esters (Acetates, Propionates), amides, linear carbonates or cyclic carbonates, nitriles (acetonitrile, SN, etc.) These can be used individually or in mixture of 2 or more types, respectively.
그 중에서 대표적으로 환형 카보네이트, 선형 카보네이트 또는 이들의 혼합물인 카보네이트 화합물을 포함하는 카보네이트계 전해액 용매를 사용할 수 있다.Among them, a carbonate-based electrolyte solvent including a carbonate compound, which is typically a cyclic carbonate, a linear carbonate, or a mixture thereof may be used.
상기 환형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 및 이들의 할로겐화물로 이루어진 군에서 선택되는 단일 화합물 또는 적어도 2종 이상의 혼합물이 있다. 또한, 상기 선형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트(MPC) 및 에틸프로필 카보네이트(EPC)로 이루어진 군에서 선택된 화합물 또는 적어도 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. Specific examples of the cyclic carbonate compound include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), 1,2-butylene carbonate, 2,3-butylene carbonate, 1,2-pentylene carbonate, 2,3-pentylene There is a single compound or a mixture of at least two or more selected from the group consisting of carbonate, vinylene carbonate, and halides thereof. In addition, specific examples of the linear carbonate compound include dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate (DPC), ethylmethyl carbonate (EMC), methylpropyl carbonate (MPC) and ethylpropyl carbonate (EPC) A compound selected from the group consisting of or a mixture of at least two or more may be representatively used, but the present invention is not limited thereto.
특히, 상기 카보네이트계 전해액 용매 중 환형 카보네이트인 프로필렌 카보네이트 및 에틸렌 카보네이트는 고점도의 유기 용매로서 유전율이 높아 전해액 내의 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 환형 카보네이트에 에틸메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트 또는 디메틸 카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 가지는 전해액을 만들 수 있어서 더욱 바람직하게 사용될 수 있다. In particular, among the carbonate-based electrolyte solvents, propylene carbonate and ethylene carbonate, which are cyclic carbonates, are highly viscous organic solvents and have a high dielectric constant, so they can be used preferably because they dissociate lithium salts in the electrolyte well. Alternatively, when a low-viscosity, low-dielectric constant linear carbonate such as dimethyl carbonate is mixed in an appropriate ratio, an electrolyte having a high electrical conductivity can be prepared, which can be more preferably used.
또한, 상기 전해액 용매 중 에스테르로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, α-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군에서 선택되는 단일 화합물 또는 적어도 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. In addition, esters in the electrolyte solvent include methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, γ-butyrolactone, γ-valerolactone, γ-caprolactone, and α-valerolactone. and a single compound or a mixture of at least two or more selected from the group consisting of ε-caprolactone, but is not limited thereto.
본 발명의 일 실시예에 따른 젤 폴리머 전해질용 조성물은 상기 기재된 성분들 이외에, 올리고머의 폴리머 네트워크 형성 반응의 효율성 증대와 저항 감소 효과를 부여하기 위하여, 당 업계에 알려진 이러한 물성을 구현할 수 있는 기타 첨가제, 무기물 입자 등을 선택적으로 더 함유할 수 있다.In the composition for a gel polymer electrolyte according to an embodiment of the present invention, in addition to the components described above, other additives capable of implementing these properties known in the art in order to increase the efficiency of the polymer network formation reaction of the oligomer and reduce the resistance. , inorganic particles and the like may be optionally further contained.
상기 기타 첨가제로는, 예를 들면, VC (Vinylene Carbonate), VEC(vinyl ethylene carbonate), PS(Propane sultone), SN(succinonitrile), AdN(Adiponitrile), ESa(ethylene sulfate), PRS (Propene Sultone), FEC(fluoroethylene carbonate), LiPO2F2, LiODFB(Lithium difluorooxalatoborate), LiBOB(Lithium bis-(oxalato)borate), TMSPa(3-trimethoxysilanyl-propyl-N-aniline), TMSPi(Tris(trimethylsilyl) Phosphite), LiBF4 등의 첨가제를 모두 적용 가능하다.The other additives include, for example, VC (Vinylene Carbonate), VEC (vinyl ethylene carbonate), PS (Propane sultone), SN (succinonitrile), AdN (Adiponitrile), ESa (ethylene sulfate), PRS (Propene Sultone) , FEC(fluoroethylene carbonate), LiPO 2 F 2 , LiODFB(Lithium difluorooxalatoborate), LiBOB(Lithium bis-(oxalato)borate), TMSPa(3-trimethoxysilanyl-propyl-N-aniline), TMSPi(Tris(trimethylsilyl) Phosphite) All additives such as , LiBF 4 can be applied.
또한, 상기 무기물 입자로는, 유전율 상수가 5 이상인 BaTiO3, BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3 (PZT), Pb1-aLaaZr1-bTibO3 (PLZT, 여기서, 0<a<1, 0<b<1임), Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3 (PMN-PT), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2, SiC 및 이들의 혼합체로부터 이루어진 군에서 선택되는 단일 화합물 또는 적어도 2종 이상의 혼합물 등이 사용될 수 있다.In addition, as the inorganic particles, a dielectric constant of 5 or more BaTiO 3 , BaTiO 3 , Pb(Zr,Ti)O 3 (PZT), Pb 1-a La a Zr 1-b Ti b O 3 (PLZT, where, 0<a<1, 0<b<1), Pb(Mg 1/3 Nb 2/3 )O 3 -PbTiO 3 (PMN-PT), Hafnia (HfO 2 ), SrTiO 3 , SnO 2 , CeO 2 , a single compound selected from the group consisting of MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO 2 , Y 2 O 3 , Al 2 O 3 , TiO 2 , SiC, and mixtures thereof or a mixture of at least two or more may be used. .
이외에도 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자, 즉 리튬포스페이트 (Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트 (LicTid(PO4)3, 0<d<2, 0<d<3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트 (Lia1Alb1Tic1(PO4)3, 0<a1<2, 0<b1<1, 0<c1<3), 14Li2O-9Al2O3-38TiO2-39P2O5 등과 같은 (LiAlTiP)a2Ob2 계열 글래스(glass) (0<a2<4, 0<b2<13), 리튬란탄티타네이트 (Lia3Lab3TiO3, 0<a3<2, 0<b3<3), Li3.25Ge0.25P0.75S4 등과 같은 리튬게르마니움티오포스페이트 (Lia4Geb4Pc2Sd, 0<a4<4, 0<b4<1, 0<c2<1, 0<d<5), Li3N 등과 같은 리튬나이트라이드 (Lia5Nb5, 0<a5<4, 0<b5<2), Li3PO4-Li2S-SiS2 등과 같은 SiS2 계열 글래스 (Lia6Sib6Sc3, 0<a6<3, 0<b6<2, 0<c4<4), LiI-Li2S-P2S5 등과 같은 P2S5 계열 글래스 (Lia7Pb7Sc5, 0<a7<3, 0<b7<3, 0<c5<7) 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다. In addition, inorganic particles having lithium ion transport ability, that is, lithium phosphate (Li 3 PO 4 ), lithium titanium phosphate ( Lic Ti d ( PO 4 ) 3 , 0<d<2, 0<d<3), lithium aluminum titanium Phosphate (Li a1 Al b1 Ti c1 (PO 4 ) 3 , 0<a1<2, 0<b1<1, 0<c1<3), 14Li 2 O-9Al 2 O 3 -38TiO 2 -39P 2 O 5 , etc. Same (LiAlTiP) a2 O b2 based glass (0<a2<4, 0<b2<13), lithium lanthanide titanate (Li a3 La b3 TiO 3 , 0<a3<2, 0<b3<3) Lithium germanium thiophosphate (Li a4 Ge b4 P c2 S d , 0<a4<4, 0<b4<1, 0<c2<1, 0<d<5, such as , Li 3.25 Ge 0.25 P 0.75 S 4 , etc.) ), lithium nitride such as Li 3 N (Li a5 N b5 , 0<a5<4, 0<b5<2), Li 3 PO 4 -Li 2 S-SiS 2 SiS 2 based glass (Li a6 Si P 2 S 5 series glass (Li a7 P b7 S c5 , 0 < a7) such as b6 S c3 , 0<a6<3, 0<b6<2, 0<c4<4), LiI-Li 2 SP 2 S 5 , etc. <3, 0<b7<3, 0<c5<7) or a mixture thereof, and the like may be used.
<젤 폴리머 전해질><Gel Polymer Electrolyte>
이하, 본 발명에 따른 젤 폴리머 전해질에 대하여 설명한다.Hereinafter, the gel polymer electrolyte according to the present invention will be described.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 젤 폴리머 전해질 조성물을 이용하여 제조되는 젤 폴리머 전해질이다.According to one embodiment of the present invention, it is a gel polymer electrolyte prepared using the gel polymer electrolyte composition.
종래 젤 폴리머 전해질은 액체 전해질에 비하여 이온전도도 등이 낮고, 고체 고분자 전해질과 비교하는 경우 안정성 및 기계적 물성이 상대적으로 취약하다는 문제점이 있다.Conventional gel polymer electrolytes have problems such as lower ionic conductivity and the like compared to liquid electrolytes, and relatively weak stability and mechanical properties compared to solid polymer electrolytes.
그러나, 본 발명에 따른 젤 폴리머 전해질은, 불소가 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기를 포함하는 단위 A, 각각 독립적으로 아마이드기를 포함하는 단위 B 및 B', 각각 독립적으로 (메타)아크릴레이트 기를 포함하는 단위 C 및 C'를 포함하는 올리고머로 폴리머 네트워크를 형성하여, 이온 전도성 및 기계적 물성을 개선시킬 수 있다.However, in the gel polymer electrolyte according to the present invention, the fluorine-substituted or unsubstituted unit A containing an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, each independently of the units B and B' containing an amide group, each independently (meta) By forming a polymer network with an oligomer including units C and C' including an acrylate group, ion conductivity and mechanical properties may be improved.
또한, 본 발명의 젤 폴리머 전해질 조성물은 첨가제를 포함하므로, 상기 젤 폴리머 전해질 조성물로 전해질을 제조하는 경우, HF가 형성되는 것 또는 HF가 전해질과 반응하는 것을 억제할 수 있어 전지의 안전성을 개선할 수 있다. In addition, since the gel polymer electrolyte composition of the present invention includes an additive, when an electrolyte is prepared using the gel polymer electrolyte composition, it is possible to suppress the formation of HF or the reaction of HF with the electrolyte, thereby improving the safety of the battery. can
한편, 본 발명에 따른 젤 폴리머 전해질은, 당 업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 젤 폴리머 전해질용 조성물을 중합시켜 형성된 것이다. 일반적으로, 젤 폴리머 전해질은 in-situ 중합 또는 코팅 중합에 의하여 제조될 수 있다.Meanwhile, the gel polymer electrolyte according to the present invention is formed by polymerizing a composition for a gel polymer electrolyte according to a conventional method known in the art. In general, the gel polymer electrolyte can be prepared by in-situ polymerization or coating polymerization.
보다 구체적으로, in-situ 중합은 (a) 양극, 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 개재(介在)된 분리막으로 이루어진 전극 조립체를 전지 케이스에 삽입하는 단계 및 (b) 상기 전지 케이스에 본 발명에 따른 젤 폴리머 전해질용 조성물을 주입한 후 중합하는 단계를 거쳐 젤 폴리머 전해질을 제조하는 방법이다.More specifically, the in-situ polymerization comprises the steps of (a) inserting an electrode assembly comprising a positive electrode, a negative electrode, and a separator interposed between the positive and negative electrodes into a battery case, and (b) the present invention in the battery case It is a method of preparing a gel polymer electrolyte by injecting the composition for a gel polymer electrolyte according to
리튬 이차 전지 내 in-situ 중합 반응은 E-BEAM, 감마선, 상온/고온 에이징 공정을 통하여 가능하며, 본 발명의 일 실시예에 따르면 열 중합 또는 광 중합을 통해 진행될 수 있다. 이때, 중합 시간은 대략 2분 내지 12시간 정도 소요되며, 열 중합 온도는 30 내지 100 가 될 수 있고, 광 중합 온도는 상온(5 내지 30)이 될 수 있다.The in-situ polymerization reaction in the lithium secondary battery is possible through E-BEAM, gamma rays, and room temperature/high temperature aging process, and according to an embodiment of the present invention, thermal polymerization or photopolymerization may be performed. In this case, the polymerization time takes about 2 minutes to 12 hours, the thermal polymerization temperature may be 30 to 100, and the photopolymerization temperature may be room temperature (5 to 30).
보다 구체적으로 리튬 이차 전지 내 in-situ 중합 반응은 상기 젤 폴리머 전해질 조성물을 전지셀에 주액한 후, 중합 반응을 통한 젤화를 거쳐 젤 폴리머 전해질을 형성시키는 것이다.More specifically, the in-situ polymerization reaction in a lithium secondary battery is to inject the gel polymer electrolyte composition into a battery cell, and then undergo gelation through polymerization to form a gel polymer electrolyte.
또 다른 방법으로는, 상기 젤 폴리머 전해질 조성물을 전극 및 분리막 일 표면에 코팅하고, 열이나 UV와 같은 광을 이용하여 경화(젤화)시킨 다음, 젤 폴리머 전해질이 형성된 전극 및/또는 분리막을 권취 또는 적층하여 전극 조립체를 제조하고, 이를 전지 케이스에 삽입하고 기존 액체 전해액을 재주액하여 제조할 수도 있다. In another method, the gel polymer electrolyte composition is coated on one surface of an electrode and a separator, cured (gelled) using heat or light such as UV, and then the electrode and/or separator on which the gel polymer electrolyte is formed is wound or The electrode assembly may be manufactured by stacking, inserting it into a battery case, and re-injecting the existing liquid electrolyte.
<리튬 이차전지><Lithium secondary battery>
다음으로, 본 발명에 따른 리튬 이차전지에 대해 설명한다. 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 이차 전지는, 음극, 양극, 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 분리막 및 젤 폴리머 전해질을 포함한다. 상기 젤 폴리머 전해질은 상술한 내용과 동일하므로, 구체적인 설명을 생략한다.Next, a lithium secondary battery according to the present invention will be described. A secondary battery according to another embodiment of the present invention includes a negative electrode, a positive electrode, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and a gel polymer electrolyte. Since the gel polymer electrolyte is the same as described above, a detailed description thereof will be omitted.
양극anode
상기 양극은 양극 집전체 상에 양극 활물질, 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 양극 합제 슬러리를 코팅하여 제조할 수 있다.The positive electrode may be prepared by coating a positive electrode mixture slurry including a positive electrode active material, a binder, a conductive material and a solvent on a positive electrode current collector.
상기 양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. The positive electrode current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing a chemical change in the battery. For example, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, or carbon on the surface of aluminum or stainless steel. , nickel, titanium, silver or the like surface-treated may be used.
상기 양극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물로서, 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 또는 알루미늄과 같은 1종 이상의 금속과 리튬을 포함하는 리튬 복합금속 산화물을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 리튬 복합금속 산화물은 리튬-망간계 산화물(예를 들면, LiMnO2, LiMn2O4 등), 리튬-코발트계 산화물(예를 들면, LiCoO2 등), 리튬-니켈계 산화물(예를 들면, LiNiO2 등), 리튬-니켈-망간계 산화물(예를 들면, LiNi1-Y1MnY1O2(여기에서, 0<Y1<1), LiMn2-z1Niz1O4(여기에서, 0＜Z1＜2) 등), 리튬-니켈-코발트계 산화물(예를 들면, LiNi1-Y2CoY2O2(여기에서, 0<Y2<1) 등), 리튬-망간-코발트계 산화물(예를 들면, LiCo1-Y3MnY3O2(여기에서, 0<Y3<1), LiMn2-z2Coz2O4(여기에서, 0＜Z2＜2) 등), 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물(예를 들면, Li(Nip1Coq1Mnr1)O2(여기에서, 0＜p1＜1, 0＜q1＜1, 0＜r1＜1, p1+q1+r1=1) 또는 Li(Nip2Coq2Mnr2)O4(여기에서, 0＜p2＜2, 0＜q2＜2, 0＜r2＜2, p2+q2+r2=2) 등), 또는 리튬-니켈-코발트-전이금속(M) 산화물(예를 들면, Li(Nip3Coq3Mnr3MS1)O2(여기에서, M은 Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되고, p3, q3, r3 및 s1은 각각 독립적인 원소들의 원자분율로서, 0＜p3＜1, 0＜q3＜1, 0＜r3＜1, 0＜s1＜1, p3+q3+r3+s1=1이다) 등) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물이 포함될 수 있다. The positive active material is a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium, and specifically, may include a lithium composite metal oxide including lithium and one or more metals such as cobalt, manganese, nickel or aluminum. have. More specifically, the lithium composite metal oxide is a lithium-manganese oxide (eg, LiMnO 2 , LiMn 2 O 4 , etc.), a lithium-cobalt-based oxide (eg, LiCoO 2 , etc.), lithium-nickel-based oxide (eg, LiNiO 2 , etc.), lithium-nickel-manganese oxide (eg, LiNi 1-Y1 Mn Y1 O 2 (here, 0<Y1<1), LiMn 2-z1 Ni z1 O 4 ( Here, 0<Z1<2, etc.), lithium-nickel-cobalt-based oxide (eg, LiNi 1-Y2 Co Y2 O 2 (here, 0<Y2<1), etc.), lithium-manganese-cobalt based oxides (eg, LiCo 1-Y3 Mn Y3 O 2 (here, 0<Y3<1), LiMn 2-z2 Co z2 O 4 (here, 0<Z2<2), etc.), lithium-nickel -Manganese-cobalt oxide (for example, Li(Ni p1 Co q1 Mn r1 )O 2 (here, 0<p1<1, 0<q1<1, 0<r1<1, p1+q1+r1= 1) or Li(Ni p2 Co q2 Mn r2 )O 4 (where 0<p2<2, 0<q2<2, 0<r2<2, p2+q2+r2=2), etc.), or lithium- Nickel-cobalt-transition metal (M) oxide (eg, Li(Ni p3 Co q3 Mn r3 M S1 )O 2 , where M is Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg and Mo is selected from the group consisting of, and p3, q3, r3 and s1 are atomic fractions of each independent element, 0<p3<1, 0<q3<1, 0<r3<1, 0<s1<1, p3+q3 +r3+s1=1), etc.) and the like, and any one or two or more compounds may be included.
이중에서도 전지의 용량 특성 및 안정성을 높일 수 있다는 점에서 상기 리튬 복합금속 산화물은 LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, 리튬 니켈망간코발트 산화물(예를 들면, Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, 또는 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 등), 또는 리튬 니켈코발트알루미늄 산화물(예를 들면, LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 등) 등일 수 있으며, 리튬 복합금속 산화물을 형성하는 구성원소의 종류 및 함량비 제어에 따른 개선 효과의 현저함을 고려할 때 상기 리튬 복합금속 산화물은 Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2 또는 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.Among them, the lithium composite metal oxide is LiCoO 2 , LiMnO 2 , LiNiO 2 , lithium nickel manganese cobalt oxide (eg, Li(Ni 0.6 Mn 0.2 Co 0.2 )O 2 , in that it is possible to increase the capacity characteristics and stability of the battery. , Li(Ni 0.5 Mn 0.3 Co 0.2 )O 2 , or Li(Ni 0.8 Mn 0.1 Co 0.1 )O 2 , etc.), or lithium nickel cobalt aluminum oxide (eg, LiNi 0.8 Co 0.15 Al 0.05 O 2 , etc.), etc. In consideration of the significant improvement effect by controlling the type and content ratio of the element forming the lithium composite metal oxide, the lithium composite metal oxide is Li(Ni 0.6 Mn 0.2 Co 0.2 )O 2 , Li(Ni 0.5 Mn 0.3 Co 0.2 )O 2 , Li(Ni 0.7 Mn 0.15 Co 0.15 )O 2 , or Li(Ni 0.8 Mn 0.1 Co 0.1 )O 2 , and the like, and any one or a mixture of two or more thereof may be used. have.
상기 양극 활물질은 양극 합제 슬러리 중 용매를 제외한 고형물 전체 중량을 기준으로 60 내지 99 중량%, 바람직하게는 70 내지 99 중량%, 보다 바람직하게는 80 내지 98 중량%로 포함될 수 있다. The positive active material may be included in an amount of 60 to 99% by weight, preferably 70 to 99% by weight, and more preferably 80 to 98% by weight based on the total weight of the solid material excluding the solvent in the positive electrode mixture slurry.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분이다. The binder is a component that assists in bonding of the active material and the conductive material and the like to the current collector.
이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.Examples of such binders include polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose (CMC), starch, hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene (PE), polypropylene , ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene-butadiene rubber, fluororubber, and various copolymers.
통상적으로 상기 바인더는 양극 합제 슬러리 중 용매를 제외한 고형물 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 내지 15 중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 10 중량%로 포함될 수 있다. Typically, the binder may be included in an amount of 1 to 20% by weight, preferably 1 to 15% by weight, and more preferably 1 to 10% by weight based on the total weight of the solid material excluding the solvent in the positive electrode mixture slurry.
상기 도전재는 양극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분이다.The conductive material is a component for further improving the conductivity of the positive electrode active material.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 그라파이트; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 탄소계 물질; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 시판되고 있는 도전재의 구체적인 예로는 아세틸렌 블랙 계열인 쉐브론 케미칼 컴퍼니(Chevron Chemical Company)나 덴카 블랙(Denka Singapore Private Limited), 걸프 오일 컴퍼니(Gulf Oil Company) 제품 등), 케트젠블랙(Ketjenblack), EC 계열(아르막 컴퍼니(Armak Company) 제품), 불칸(Vulcan) XC-72(캐보트 컴퍼니(Cabot Company) 제품) 및 수퍼(Super) P(Timcal 사 제품) 등이 있다.The conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing a chemical change in the battery. For example, graphite; carbon-based materials such as carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and thermal black; conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; metal powders such as carbon fluoride, aluminum, and nickel powder; conductive whiskeys such as zinc oxide and potassium titanate; conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives may be used. Specific examples of commercially available conductive materials include acetylene black-based products such as Chevron Chemical Company, Denka Singapore Private Limited, Gulf Oil Company, etc.), Ketjenblack, EC series (products of the Armak Company), the Vulcan XC-72 (products of the Cabot Company), and the Super P (products of the Timcal Company).
통상적으로 상기 도전재는, 양극 합제 슬러리 중 용매를 제외한 고형물 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 내지 15 중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 10 중량%로 포함될 수 있다. Typically, the conductive material may be included in an amount of 1 to 20% by weight, preferably 1 to 15% by weight, more preferably 1 to 10% by weight based on the total weight of the solid material excluding the solvent in the positive electrode mixture slurry.
상기 용매는 NMP(N-메틸-2-피롤리돈) 등의 유기 용매를 포함할 수 있으며, 상기 양극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 고형분의 농도가 50 내지 95 중량%, 바람직하게는 70 내지 95 중량%, 보다 바람직하게는 70 내지 90 중량%가 되도록 포함될 수 있다. The solvent may include an organic solvent such as NMP (N-methyl-2-pyrrolidone), and may be used in an amount having a desirable viscosity when the positive active material and, optionally, a binder and a conductive material are included. . For example, it may be included so that the concentration of the positive active material, and optionally the binder and the solids including the conductive material is 50 to 95% by weight, preferably 70 to 95% by weight, more preferably 70 to 90% by weight. .
음극cathode
상기 음극은 예를 들어, 음극 집전체 상에 음극 활물질, 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 음극 합제 슬러리를 코팅하여 제조하거나, 탄소(C) 전극 또는 금속 자체를 음극으로 사용할 수 있다.The negative electrode may be prepared, for example, by coating a negative electrode mixture slurry including a negative electrode active material, a binder, a conductive material and a solvent on the negative electrode current collector, or a carbon (C) electrode or metal itself may be used as the negative electrode.
예를 들어, 상기 음극 집전체 상에 음극 합제 슬러리를 코팅하여 음극을 제조하는 경우, 상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.For example, when the negative electrode is prepared by coating the negative electrode mixture slurry on the negative electrode current collector, the negative electrode current collector generally has a thickness of 3 to 500 μm. Such a negative current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing a chemical change in the battery, and for example, copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, copper or stainless steel. The surface treated with carbon, nickel, titanium, silver, etc., an aluminum-cadmium alloy, etc. may be used. In addition, like the positive electrode current collector, the bonding strength of the negative electrode active material may be strengthened by forming fine irregularities on the surface, and may be used in various forms such as a film, sheet, foil, net, porous body, foam, non-woven body, and the like.
상기 음극 활물질로는 천연흑연, 인조흑연, 탄소질재료; 리튬 함유 티타늄 복합 산화물(LTO), Si, Sn, Li, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni 또는 Fe인 금속류(Me); 상기 금속류(Me)로 구성된 합금류; 상기 금속류(Me)의 산화물(MeOx); 및 상기 금속류(Me)와 탄소와의 복합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 음극 활물질을 들 수 있다. Examples of the negative active material include natural graphite, artificial graphite, carbonaceous material; lithium-containing titanium composite oxide (LTO), Si, Sn, Li, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni or Fe metals (Me); alloys composed of the metals (Me); oxides (MeOx) of the metals (Me); and one or more negative active materials selected from the group consisting of a composite of the metal (Me) and carbon.
상기 음극 활물질은 음극 합제 슬러리 중 용매를 제외한 고형물 전체 중량을 기준으로 60 내지 99 중량%, 바람직하게는 70 내지 99 중량%, 보다 바람직하게는 80 내지 98 중량%로 포함될 수 있다. The negative active material may be included in an amount of 60 to 99% by weight, preferably 70 to 99% by weight, more preferably 80 to 98% by weight, based on the total weight of the solid material excluding the solvent in the negative electrode mixture slurry.
상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분이다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.The binder is a component that assists in bonding between the conductive material, the active material, and the current collector. Examples of such binders include polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose (CMC), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoro roethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene polymer (EPDM), sulfonated-EPDM, styrene-butadiene rubber, fluororubber, and various copolymers thereof.
통상적으로 상기 바인더는, 음극 합제 슬러리 중 용매를 제외한 고형물 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 내지 15 중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 10 중량%로 포함될 수 있다. Typically, the binder may be included in an amount of 1 to 20% by weight, preferably 1 to 15% by weight, more preferably 1 to 10% by weight based on the total weight of the solid excluding the solvent in the negative electrode mixture slurry.
상기 도전재는 음극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분이다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.The conductive material is a component for further improving the conductivity of the anode active material. Such a conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing a chemical change in the battery. For example, graphite such as natural graphite or artificial graphite; carbon black such as acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and thermal black; conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; metal powders such as carbon fluoride, aluminum, and nickel powder; conductive whiskeys such as zinc oxide and potassium titanate; conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives may be used.
상기 도전재는 음극 합제 슬러리 중 용매를 제외한 고형물 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 내지 15 중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 10 중량%로 포함될 수 있다. The conductive material may be included in an amount of 1 to 20% by weight, preferably 1 to 15% by weight, more preferably 1 to 10% by weight based on the total weight of the solid excluding the solvent in the negative electrode mixture slurry.
상기 용매는 물 또는 NMP(N-메틸-2-피롤리돈) 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 고형분의 농도가 50 중량% 내지 95 중량%, 바람직하게 70 중량% 내지 90 중량%가 되도록 포함될 수 있다. The solvent may include water or an organic solvent such as NMP (N-methyl-2-pyrrolidone), and may be used in an amount having a desirable viscosity when the negative active material and, optionally, a binder and a conductive material are included. can For example, it may be included so that the concentration of the solids including the negative active material, and optionally the binder and the conductive material is 50 wt% to 95 wt%, preferably 70 wt% to 90 wt%.
상기 음극으로서, 금속 자체를 사용하는 경우, 금속 박막 자체 또는 상기 음극 집전체 상에 금속을 물리적으로 접합, 압연 또는 증착 등을 시키는 방법으로 제조할 수 있다. 상기 증착하는 방식은 금속을 전기적 증착법 또는 화학적 증착법(chemical vapor deposition)을 사용할 수 있다.When a metal itself is used as the negative electrode, it may be manufactured by physically bonding, rolling, or depositing a metal on the metal thin film itself or the negative electrode current collector. As the deposition method, an electrical deposition method or a chemical vapor deposition method may be used for metal.
예를 들어, 상기 금속 박막 자체 또는 상기 음극 집전체 상에 접합/압연/증착되는 금속은 리튬(Li), 니켈(Ni), 주석(Sn), 구리(Cu) 및 인듐(In)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 금속 또는 2종의 금속의 합금 등을 포함할 수 있다. For example, the metal to be bonded/rolled/deposited on the metal thin film itself or the negative electrode current collector is lithium (Li), nickel (Ni), tin (Sn), copper (Cu), and indium (In). It may include one type of metal or an alloy of two types of metals selected from
분리막separator
또한, 분리막으로는 종래에 분리막으로 사용된 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.In addition, as the separator, a conventional porous polymer film conventionally used as a separator, for example, an ethylene homopolymer, a propylene homopolymer, an ethylene/butene copolymer, an ethylene/hexene copolymer, and an ethylene/methacrylate copolymer such as polyolefin A porous polymer film made of a polymer-based polymer may be used alone or by laminating them, or a conventional porous non-woven fabric, for example, a non-woven fabric made of high-melting-point glass fiber, polyethylene terephthalate fiber, etc. may be used, but is limited thereto. it is not
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.The external shape of the lithium secondary battery of the present invention is not particularly limited, but may be a cylindrical shape using a can, a prismatic shape, a pouch type, or a coin type.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지 팩을 제공한다. 상기 전지 모듈 및 전지 팩은 고용량, 높은 율속 특성 및 사이틀 특성을 갖는 상기 리튬 이차전지를 포함하므로, 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장용 시스템으로 이루어진 군에서 선택되는 중대형 디바이스의 전원으로 이용될 수 있다.According to another embodiment of the present invention, there is provided a battery module including the lithium secondary battery as a unit cell and a battery pack including the same. Since the battery module and the battery pack include the lithium secondary battery having high capacity, high rate-rate characteristics and cycle characteristics, mid-to-large selected from the group consisting of electric vehicles, hybrid electric vehicles, plug-in hybrid electric vehicles, and systems for power storage It can be used as a power source for the device.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시일 뿐, 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다. 본 기재의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것은 당연한 것이다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail through specific examples. However, the following examples are only examples to help the understanding of the present invention, and do not limit the scope of the present invention. It is obvious to those skilled in the art that various changes and modifications can be made within the scope and spirit of the present disclosure, and it is natural that such variations and modifications fall within the scope of the appended claims.
[실시예] [Example]
1. 실시예 11. Example 1
(1) 젤 폴리머 전해질용 조성물 제조(1) Preparation of composition for gel polymer electrolyte
에틸렌 카보네이트(EC), 에틸메틸 카보네이트(EMC)를 3:7 부피비로 혼합하고, LiPF6를 0.7 M, LiFSI를 0.3 M을 투입하여 혼합 용매를 제조한 다음, 상기 제조된 혼합 용매 95g에 화학식 1-6의 올리고머 (중량평균분자량 3000) 5g 그리고 ABIN 개시제 0.02g 및 첨가제로서 N,N'-디사이클로헥실카보디이미드 0.2g, 중합개시제(AIBN) 0.02g, 기타 첨가제로서 VC 1.5g, PS 0.5g, ESa 1g를 첨가하여 젤 폴리머 전해질용 조성물을 제조하였다. Ethylene carbonate (EC) and ethylmethyl carbonate (EMC) were mixed in a volume ratio of 3:7, LiPF 6 was added 0.7 M, and LiFSI 0.3 M was added to prepare a mixed solvent, and then a mixed solvent was prepared in 95 g of Formula 1 5 g of oligomer of -6 (weight average molecular weight 3000), 0.02 g of ABIN initiator, 0.2 g of N,N'-dicyclohexylcarbodiimide as an additive, 0.02 g of polymerization initiator (AIBN), 1.5 g of VC as other additives, 0.5 g of PS g, ESa 1g was added to prepare a composition for a gel polymer electrolyte.
(2) 리튬 이차 전지 제조(2) Lithium secondary battery manufacturing
양극 활물질로 (LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2; NCM) 94 중량%, 도전재로 카본 블랙(carbon black) 3 중량%, 바인더로 PVDF 3 중량%를 용매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 합제 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 합제 슬러리를 두께가 20㎛ 정도의 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막에 도포 후 건조시킨 뒤, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.94 wt% of (LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 ; NCM) as a cathode active material, 3 wt% of carbon black as a conductive material, and 3 wt% of PVDF as a binder N-methyl as a solvent It was added to -2-pyrrolidone (NMP) to prepare a positive electrode mixture slurry. The positive electrode mixture slurry was coated on an aluminum (Al) thin film, which is a positive electrode current collector, having a thickness of about 20 μm, dried, and then a roll press was performed to prepare a positive electrode.
음극 활물질로 탄소 분말, 바인더로 PVDF, 도전재로 카본 블랙(carbon black)을 각각 96 중량%, 3 중량% 및 1 중량%로 하여 용매인 NMP에 첨가하여 음극 합제 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 합제 슬러리를 두께가 10㎛의 음극 집전체인 구리(Cu) 박막에 도포 후 건조시킨 뒤, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 음극을 제조하였다.Carbon powder as an anode active material, PVDF as a binder, and carbon black as a conductive material in 96 wt%, 3 wt% and 1 wt%, respectively, were added to NMP as a solvent to prepare a negative electrode mixture slurry. The negative electrode mixture slurry was applied to a 10 μm-thick copper (Cu) thin film as a negative electrode current collector, dried, and then roll press was performed to prepare a negative electrode.
상기 양극, 음극 및 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 (PP/PE/PP) 3층으로 이루어진 분리막을 이용하여 전극조립체를 제조하였으며, 상기 전극조립체에 상기 제조된 젤 폴리머 전해질용 조성물을 주입한 후 2일 방치 후 60 ℃로 24시간 가열하여 젤 폴리머 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제조하였다.An electrode assembly was prepared using the positive electrode, the negative electrode, and a separator consisting of three layers of polypropylene/polyethylene/polypropylene (PP/PE/PP), and after injecting the prepared composition for gel polymer electrolyte into the electrode assembly 2 After standing for one day, it was heated at 60° C. for 24 hours to prepare a lithium secondary battery including a gel polymer electrolyte.
2. 실시예 22. Example 2
상기 실시예 1에서, 첨가제로서, N,N'-디사이클로헥실카보디이미드를 사용하지 않고, 1,1,1,3,3,3-헥사메틸디실라잔을 0.5g을 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 젤 폴리머 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제조하였다.Except that in Example 1, 0.5 g of 1,1,1,3,3,3-hexamethyldisilazane was added without using N,N'-dicyclohexylcarbodiimide as an additive. Then, a lithium secondary battery including a gel polymer electrolyte was prepared in the same manner as in Example 1.
3. 실시예 33. Example 3
상기 실시예 1에서, 첨가제로서, N,N'-디사이클로헥실카보디이미드를 사용하지 않고, 숙시노나이트릴을 2g을 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 젤 폴리머 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제조하였다.A gel polymer electrolyte was included in the same manner as in Example 1, except that in Example 1, 2 g of succinonitrile was added without using N,N'-dicyclohexylcarbodiimide as an additive. A lithium secondary battery was prepared.
4. 실시예 44. Example 4
상기 실시예 1에서, 첨가제로서, 숙시노나이트릴을 추가로 2g을 더 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 젤 폴리머 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제조하였다.In Example 1, a lithium secondary battery including a gel polymer electrolyte was prepared in the same manner as in Example 1, except that 2 g of succinonitrile was further added as an additive.
[비교예] [Comparative example]
1. 비교예 11. Comparative Example 1
(1) 전해액 제조(1) Preparation of electrolyte
에틸렌 카보네이트(EC), 에틸메틸 카보네이트(EMC)를 3:7 부피비로 혼합하고, LiPF6를 0.7 M, LiFSI를 0.3 M을 투입하여 전해액을 제조하였다. 기타 첨가제로서 VC 1.5g, PS 0.5g, ESa 1g를 첨가하여 제조하였다.Ethylene carbonate (EC) and ethylmethyl carbonate (EMC) were mixed in a volume ratio of 3:7, and 0.7 M of LiPF 6 and 0.3 M of LiFSI were added to prepare an electrolyte. As other additives, 1.5 g of VC, 0.5 g of PS, and 1 g of ESa were added.
(2) 리튬 이차 전지 제조(2) Lithium secondary battery manufacturing
양극 활물질로 (LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2; NCM) 94 중량%, 도전재로 카본 블랙(carbon black) 3 중량%, 바인더로 PVDF 3 중량%를 용매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 합제 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 합제 슬러리를 두께가 20㎛ 정도의 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막에 도포 후 건조시킨 뒤, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.94 wt% of (LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 ; NCM) as a cathode active material, 3 wt% of carbon black as a conductive material, and 3 wt% of PVDF as a binder N-methyl as a solvent It was added to -2-pyrrolidone (NMP) to prepare a positive electrode mixture slurry. The positive electrode mixture slurry was coated on an aluminum (Al) thin film, which is a positive electrode current collector, having a thickness of about 20 μm, dried, and then a roll press was performed to prepare a positive electrode.
음극 활물질로 탄소 분말, 바인더로 PVDF, 도전재로 카본 블랙(carbon black)을 각각 96 중량%, 3 중량% 및 1 중량%로 하여 용매인 NMP에 첨가하여 음극 합제 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 합제 슬러리를 두께가 10㎛의 음극 집전체인 구리(Cu) 박막에 도포 후 건조시킨 뒤, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 음극을 제조하였다.Carbon powder as an anode active material, PVDF as a binder, and carbon black as a conductive material in 96 wt%, 3 wt% and 1 wt%, respectively, were added to NMP as a solvent to prepare a negative electrode mixture slurry. The negative electrode mixture slurry was applied to a 10 μm-thick copper (Cu) thin film as a negative electrode current collector, dried, and then roll press was performed to prepare a negative electrode.
상기 양극, 음극 및 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 (PP/PE/PP) 3층으로 이루어진 분리막을 이용하여 전극조립체를 제조하였으며, 상기 전극조립체에 상기 제조된 전해액을 주입하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.An electrode assembly was prepared using the positive electrode, the negative electrode, and a separator consisting of three layers of polypropylene/polyethylene/polypropylene (PP/PE/PP), and the prepared electrolyte solution was injected into the electrode assembly to prepare a lithium secondary battery .
2. 비교예 22. Comparative Example 2
상기 실시예 1에서, 올리고머로서, 화학식 1-6의 올리고머 5g 대신 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트(dipentaerythritol pentaacrylate)로 이루어진 아크릴레이트계 올리고머를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 젤 폴리머 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제조하였다.In Example 1, the gel polymer in the same manner as in Example 1, except that, as the oligomer, an acrylate-based oligomer composed of dipentaerythritol pentaacrylate was used instead of 5 g of the oligomer of Formula 1-6. A lithium secondary battery including an electrolyte was prepared.
3. 비교예 33. Comparative Example 3
상기 실시예 1에서, N,N'-디사이클로헥실카보디이미드를 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 젤 폴리머 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제조하였다.In Example 1, a lithium secondary battery including a gel polymer electrolyte was prepared in the same manner as in Example 1, except that N,N'-dicyclohexylcarbodiimide was not used.
[실험예] [Experimental example]
1.실험예 1: 젤 폴리머 전해질의 강도 실험1. Experimental Example 1: Strength test of gel polymer electrolyte
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3에 따라 제조된 전해질을 65℃에서 5시간 동안 열경화 후 젤 폴리머 전해질의 강도를 측정하였다. 측정 장비는 Roatainonal Rheometer를 이용하여 젤 폴리머 전해질의 강도를 측정하였다. 실시예 1의 수치를 100으로 하여 나머지를 상대값으로 하기 표 1에 도시하였다.After heat curing the electrolytes prepared according to Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 at 65° C. for 5 hours, the strength of the gel polymer electrolyte was measured. As a measuring device, the strength of the gel polymer electrolyte was measured using a Roatainonal Rheometer. The numerical value of Example 1 was set to 100, and the remainder were shown in Table 1 as relative values.
상기 표 1을 참조하면, 비교예 1은 액체 전해질로서, 젤 강도를 측정할 수 없고, 나머지 폴리머를 포함하는 전해질에 대해서만 젤 폴리머의 강도를 측정할 수 있다. 상기 표 1을 참조하면, 실시예들의 젤 폴리머 전해질의 강도는 비교예들보다 더 높은 것을 확인할 수 있다. 이는, HF가 발생되는 경우, 실시예들의 경우, HF 발생을 억제하거나, 이로부터 도출될 수 있는 음이온 및 부산물들을 안정화시켜 젤 폴리머가 손상되는 것을 방지할 수 있는 반면, 비교예들의 경우에는 그러하지 못하였기 때문으로 확인된다.Referring to Table 1, Comparative Example 1 is a liquid electrolyte, and the gel strength cannot be measured, and the strength of the gel polymer can be measured only with respect to the electrolyte including the remaining polymer. Referring to Table 1, it can be seen that the strength of the gel polymer electrolyte of Examples is higher than that of Comparative Examples. When HF is generated, in the case of Examples, it is possible to prevent the gel polymer from being damaged by inhibiting the generation of HF or by stabilizing anions and by-products that can be derived therefrom, whereas in Comparative Examples, this is not the case. It is confirmed because
2. 실험예 2: 젤 폴리머 전해질의 안전성 실험2. Experimental Example 2: Safety Test of Gel Polymer Electrolyte
실시예 4, 비교예 1~3에 따라 제조된 전지 위에 직경이 15.8 mm인 원통형 바(bar)를 올린 뒤 상기 전지 상에 수직하게 61cm 상에서 9.1kg 무게의 추를 자유 낙하시켜 발화되는지 여부를 5회 실험하여 발화된 경우 Fail로 표시하고, 발화되지 않은 경우를 Pass로 표시하여 그 결과를 표 2에 나타내었다.After placing a cylindrical bar having a diameter of 15.8 mm on the battery prepared according to Example 4 and Comparative Examples 1 to 3, a weight of 9.1 kg is freely dropped on the battery vertically on 61 cm to determine whether ignition occurs 5 In the case of ignited in the experiment, it was marked as Fail, and when it was not ignited, it was marked as Pass, and the results are shown in Table 2.
실시예 4의 경우, 안전성 실험 모두 Pass한 반면, 비교예들은 2~3회 정도 안전성 실험에서 Fail한 것을 확인할 수 있다.In the case of Example 4, it can be seen that all of the safety tests passed, while the comparative examples failed in about 2 to 3 safety tests.
Claims (14)
상기 첨가제는 이미드계 화합물 및 Si-N계 결합을 갖는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 화합물을 포함하는 것인 젤 폴리머 전해질용 조성물:
[화학식 1-1]
[화학식 1-2]
[화학식 1-3]
[화학식 1-4]
[화학식 1-5]
[화학식 1-6]
상기 n1 내지 n6은 각각 독립적으로 1 내지 30의 정수이며, 상기 m은 1 내지 100의 정수이다.
an oligomer comprising at least one compound selected from the group consisting of the following Chemical Formulas 1-1 to 1-6; additive; polymerization initiator; lithium salt; and a non-aqueous solvent,
The additive is a composition for a gel polymer electrolyte comprising at least one compound selected from the group consisting of an imide-based compound and a compound having a Si-N-based bond:
[Formula 1-1]
[Formula 1-2]
[Formula 1-3]
[Formula 1-4]
[Formula 1-5]
[Formula 1-6]
Each of n1 to n6 is independently an integer from 1 to 30, and m is an integer from 1 to 100.
상기 이미드계 화합물은,
하기 화학식 2로 표시되는 카보디이미드계 화합물을 포함하는 것인 젤 폴리머 전해질용 조성물:
[화학식 2]
상기 화학식 2에서, R3 및 R3'은 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 12의 알킬기 및 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
According to claim 1,
The imide-based compound is
A composition for a gel polymer electrolyte comprising a carbodiimide-based compound represented by the following Chemical Formula 2:
[Formula 2]
In Formula 2, R 3 and R 3 ′ are each independently selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms and a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms.
상기 이미드계 화합물은, N,N'-디사이클로펜틸카보디이미드, N,N'-디사이클로헥실카보디이미드 및 N,N'-디사이클로헵틸카보디이미드로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 화합물을 포함하는 것인 전해질용 조성물.
According to claim 1,
The imide compound is at least one selected from the group consisting of N,N'-dicyclopentylcarbodiimide, N,N'-dicyclohexylcarbodiimide, and N,N'-dicycloheptylcarbodiimide. A composition for an electrolyte comprising a compound.
상기 Si-N계 결합을 갖는 화합물은,
하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함하는 것인 젤 폴리머 전해질용 조성물:
[화학식 3]
상기 화학식 3에서, R4 는 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기가 치환 또는 비치환된 실릴기이고, R5 및 R6은 각각 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 헤테로 원자가 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 1 내지 5의 알킬기가 치환 또는 비치환된 실릴기로 이루어진 군에서 선택되는 것이며, 상기 헤테로 원자는 산소(O), 질소(N) 및 황(S)으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 원자일 수 있다.
According to claim 1,
The compound having the Si-N-based bond,
A composition for a gel polymer electrolyte comprising a compound represented by the following formula (3):
[Formula 3]
In Formula 3, R 4 is a silyl group unsubstituted or substituted with hydrogen or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, R 5 and R 6 are each independently hydrogen, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, The hetero atom is selected from the group consisting of a substituted or unsubstituted C1-C5 alkyl group, and a C1-C5 alkyl group is a substituted or unsubstituted silyl group, wherein the hetero atom is oxygen (O), nitrogen (N) and sulfur (S) may be any one or more atoms selected from the group consisting of.
상기 Si-N계 결합을 갖는 화합물은, 1,1,1,3,3,3-헥사메틸디실라잔, 헵타메틸디실라잔, N,N-디에틸아미노 트리메틸실란 및 N,N,O-트리스(트리메틸실릴)하이드록시아민으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 화합물을 포함하는 것인 젤 폴리머 전해질용 조성물.
According to claim 1,
The compound having the Si-N bond is 1,1,1,3,3,3-hexamethyldisilazane, heptamethyldisilazane, N,N-diethylamino trimethylsilane and N,N,O - Tris (trimethylsilyl) composition for a gel polymer electrolyte comprising at least one compound selected from the group consisting of hydroxyamine.
상기 첨가제는 상기 젤 폴리머 전해질용 조성물 100 중량부에 대하여 0.1 내지 30 중량부 포함되는 것인 젤 폴리머 전해질용 조성물.
The method of claim 1,
The additive is contained in an amount of 0.1 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the composition for a gel polymer electrolyte.
A gel polymer electrolyte prepared by using the composition for a gel polymer electrolyte of claim 1.
음극;
상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막; 및
제7항의 젤 폴리머 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지.anode;
cathode;
a separator interposed between the anode and the cathode; and
A lithium secondary battery comprising the gel polymer electrolyte of claim 7.
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