KR102426796B1 - Composition for gel polymer electrolyte, gel polymer electrolyte and lithium secondary battery comprising the same - Google Patents

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Abstract

본 발명은 화학식 1로 표시되는 올리고머; 고리구조를 2개 이상 포함하는 다환 화합물을 포함하는 과충전 방지 첨가제; 중합개시제; 리튬염; 및 비수계 용매를 포함하고, 상기 다환 화합물은 치환 또는 비치환된 바이페닐계 화합물, 적어도 하나 이상의 사이클로 알킬기로 치환된 벤젠계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 화합물을 포함하는 것인 젤 폴리머 전해질용 조성물, 이를 이용하여 제조되는 젤 폴리머 전해질 및 리튬 이차 전지를 제공한다.The present invention relates to an oligomer represented by Formula 1; an overcharge prevention additive comprising a polycyclic compound having two or more ring structures; polymerization initiator; lithium salt; and a non-aqueous solvent, wherein the polycyclic compound comprises at least one compound selected from the group consisting of a substituted or unsubstituted biphenyl-based compound, and a benzene-based compound substituted with at least one cycloalkyl group. A composition for use, a gel polymer electrolyte prepared using the same, and a lithium secondary battery are provided.

Description

젤 폴리머 전해질용 조성물, 이로부터 제조되는 젤 폴리머 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 {COMPOSITION FOR GEL POLYMER ELECTROLYTE, GEL POLYMER ELECTROLYTE AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}A composition for a gel polymer electrolyte, a gel polymer electrolyte prepared therefrom, and a lithium secondary battery comprising the same

본 발명은 젤 폴리머 전해질용 조성물, 이로부터 제조되는 젤 폴리머 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 과충전시의 안전성이 향상된 젤 폴리머 전해질용 조성물, 이로부터 제조되는 젤 폴리머 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.The present invention relates to a composition for a gel polymer electrolyte, a gel polymer electrolyte prepared therefrom, and a lithium secondary battery comprising the same, and more particularly, a composition for a gel polymer electrolyte with improved safety during overcharge, and a gel polymer electrolyte prepared therefrom And it relates to a lithium secondary battery including the same.

모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있으며, 이러한 이차 전지 중에서도 높은 에너지 밀도와 전압을 가지는 리튬 이차 전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.As technology development and demand for mobile devices increase, the demand for secondary batteries as an energy source is rapidly increasing. Among these secondary batteries, lithium secondary batteries having high energy density and voltage are commercialized and widely used.

그러나, 높은 에너지 밀도는 동시에 높은 위험성에 노출될 수 있음을 의미하므로, 에너지 밀도가 높을수록 발화, 폭발 등의 위험이 높아져 안전성이 문제되고 있다. 예를 들어, 리튬 이차 전지가 대략 4.2 V 이상으로　과충전 되면 양극 활물질의 분해반응이 일어나고, 음극에서 리튬 금속의 수지상(dendrite) 성장과, 전해액의 분해 반응 등이 일어난다.However, since a high energy density means that it can be exposed to a high risk at the same time, the higher the energy density, the higher the risk of ignition and explosion, and thus safety is a problem. For example, when a lithium secondary battery is overcharged to about 4.2 V or more, a decomposition reaction of the positive electrode active material occurs, dendrite growth of lithium metal in the negative electrode, a decomposition reaction of the electrolyte, and the like occur.

또한, 과충전시 전지의 온도가 상승할 수 있는데, 이때 전해액과 전극 사이의 반응이 촉진된다. 그 결과, 전지의 온도가 급격히 상승하는 열폭주 현상이 일어나게 되고, 온도가 소정 온도 이상까지 상승하면 전지의 발화가 일어날 수 있으며, 전해액과 전극 사이의 반응 결과, 가스가 발생하여 전지 내압이 상승하게 되고 소정 압력 이상에서 리튬 이차전지는 폭발하게 된다. 이와 같은 발화 및 폭발의 위험성은 리튬 이차전지가 가지고 있는 가장 치명적인 단점이라 할 수 있다.In addition, the temperature of the battery may rise during overcharging, in which case the reaction between the electrolyte and the electrode is promoted. As a result, a thermal runaway phenomenon occurs in which the temperature of the battery rapidly rises, and when the temperature rises to a predetermined temperature or higher, the battery may ignite, and as a result of the reaction between the electrolyte and the electrode, gas is generated and the internal pressure of the battery rises. and the lithium secondary battery explodes at a predetermined pressure or higher. This risk of ignition and explosion is the most fatal disadvantage of lithium secondary batteries.

따라서, 리튬 이차전지의 개발에 필수적으로 고려해야 할 사항은 안전성을 확보하는 것이다. 이러한 안전성을 확보하기 위한 노력의 일환으로서, 셀 내부의 물질을 이용하는 방법의 하나로 전해액이나 전극에 안전성을 향상시키는 첨가제를 부가하는 방법이 있다.Therefore, an essential consideration in the development of a lithium secondary battery is to secure safety. As part of an effort to secure such safety, there is a method of adding an additive for improving safety to an electrolyte or an electrode as a method of using a material inside a cell.

이와 관련하여, 일부 선행기술들은 최근 리튬 이차 전지에 과충전을 억제하는 물질을 액체 전해질에 첨가하는 방법 등을 제안하고 있다. 하지만, 상기와 같은 방법을 사용하는 경우, 전압 상승을 억제시키지 못하고, 열폭주 현상 또한 효과적으로 억제하지 못하여 전지의 성능 저하가 초래될 수 있다. In this regard, some prior arts have recently proposed a method of adding a material for suppressing overcharge in a lithium secondary battery to a liquid electrolyte. However, in the case of using the method as described above, the voltage rise cannot be suppressed and the thermal runaway phenomenon cannot be effectively suppressed, which may result in deterioration of battery performance.

따라서, 전지의 성능 저하를 최소화 하면서도, 과충전시 전지의 안전성을 효과적으로 방지할 수 있는 첨가제 및 이를 포함하는 전해질의 개발이 필요한 실정이다.Accordingly, there is a need to develop an additive capable of effectively preventing battery safety during overcharging while minimizing deterioration in battery performance, and an electrolyte including the same.

대한민국 특허공개공보 제10-2014-0003614호Korean Patent Publication No. 10-2014-0003614

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 전지 성능을 저하시키지 않으면서도 과충전 시 전지의 안전성을 개선할 수 있는 젤 폴리머 전해질용 조성물, 이로부터 제조된 젤 폴리머 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하기 위한 것이다.The present invention is to solve the above problems, a composition for a gel polymer electrolyte capable of improving the safety of a battery during overcharging without degrading battery performance, a gel polymer electrolyte prepared therefrom, and a lithium secondary battery comprising the same is to provide

일 측면에서, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 올리고머; 고리구조를 2개 이상 포함하는 다환 화합물을 포함하는 과충전 방지 첨가제; 중합개시제; 리튬염; 및 비수계 용매를 포함하고,In one aspect, the present invention provides an oligomer represented by the following Chemical Formula 1; an overcharge prevention additive comprising a polycyclic compound having two or more ring structures; polymerization initiator; lithium salt; and a non-aqueous solvent,

상기 다환 화합물은 치환 또는 비치환된 바이페닐계 화합물, 적어도 하나 이상의 사이클로 알킬기로 치환된 벤젠계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 화합물을 포함하는 것인 젤 폴리머 전해질용 조성물을 제공한다.The polycyclic compound provides a composition for a gel polymer electrolyte comprising at least one compound selected from the group consisting of a substituted or unsubstituted biphenyl-based compound, and a benzene-based compound substituted with at least one cycloalkyl group.

[화학식 1][Formula 1]

Figure 112017119996029-pat00001
Figure 112017119996029-pat00001

상기 화학식 1에서,In Formula 1,

상기 A는 하나 이상의 불소가 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기를 포함하는 단위이고,Wherein A is a unit containing one or more fluorine-substituted or unsubstituted C1 to C5 alkylene group,

상기 B 및 B'는 각각 독립적으로 아마이드기를 포함하는 단위이며,Wherein B and B' are each independently a unit containing an amide group,

상기 C 및 C'는 각각 독립적으로 (메타)아크릴레이트기를 포함하는 단위이고,Wherein C and C' are each independently a unit including a (meth)acrylate group,

상기 m은 1 내지 100의 정수이다. Wherein m is an integer from 1 to 100.

한편, 상기 치환 또는 비치환된 바이페닐계 화합물은, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 할로겐기, 및 카보네이트기로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상으로 치환기를 포함하는 것일 수 있다.On the other hand, the substituted or unsubstituted biphenyl-based compound may include a substituent at least one or more selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, a halogen group, and a carbonate group. .

또한, 상기 적어도 하나 이상의 사이클로 알킬기로 치환된 벤젠계 화합물은, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 할로겐기, 및 카보네이트기로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상으로 치환기를 포함하는 것일 수 있다.In addition, the benzene-based compound substituted with at least one cycloalkyl group may include a substituent with at least one selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a halogen group, and a carbonate group.

또한, 본 발명의 상기 올리고머는 하기 화학식 1-1 내지 1-6로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 화합물을 포함하는 것일 수 있다.In addition, the oligomer of the present invention may include at least one compound selected from the group consisting of compounds represented by the following Chemical Formulas 1-1 to 1-6.

[화학식 1-1][Formula 1-1]

Figure 112017119996029-pat00002
Figure 112017119996029-pat00002

[화학식 1-2][Formula 1-2]

Figure 112017119996029-pat00003
Figure 112017119996029-pat00003

[화학식 1-3][Formula 1-3]

Figure 112017119996029-pat00004
Figure 112017119996029-pat00004

[화학식 1-4][Formula 1-4]

Figure 112017119996029-pat00005
Figure 112017119996029-pat00005

[화학식 1-5][Formula 1-5]

Figure 112017119996029-pat00006
Figure 112017119996029-pat00006

[화학식 1-6][Formula 1-6]

Figure 112017119996029-pat00007
Figure 112017119996029-pat00007

상기 n1 내지 n6은 각각 독립적으로 1 내지 30의 정수이며, 상기 m은 1 내지 100의 정수이다.Each of n1 to n6 is independently an integer from 1 to 30, and m is an integer from 1 to 100.

다른 측면에서, 본 발명은 상기와 같은 젤 폴리머 전해질용 조성물을 이용하여 제조되는 젤 폴리머 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.In another aspect, the present invention provides a gel polymer electrolyte prepared by using the composition for a gel polymer electrolyte as described above and a lithium secondary battery including the same.

본 발명에 따른 젤 폴리머 전해질용 조성물을 사용하는 경우, 전압 상승을 억제시켜 리튬 이차 전지가 과충전에 이르는 것을 억제하고, 과충전시의 열폭주 현상 및 발화 현상을 방지할 수 있다.When the composition for a gel polymer electrolyte according to the present invention is used, it is possible to suppress the voltage increase to suppress the lithium secondary battery from reaching overcharge, and to prevent thermal runaway and ignition during overcharge.

또한, 본 발명에 따른 젤 폴리머 전해질용 조성물을 사용하는 경우, 전압 상승을 억제시키는 동안, 전지 내부 온도가 상승하는 것을 억제시키고, 전지 저항을 감소시켜 발열량을 제어할 수 있게 되므로, 전지의 과충전 안전성을 향상시킬 수 있다.In addition, when the composition for a gel polymer electrolyte according to the present invention is used, the internal temperature of the battery is suppressed from increasing while the voltage rise is suppressed, and the amount of heat generated by reducing the battery resistance can be controlled, so that the overcharge safety of the battery can improve

도 1은 실험예 1에 따라 제조된 전지의 전위(V)변화에 따른 전류 변화를 측정한 결과(산화 LSV, Linear sweep voltammetry)를 나타낸 것이다.1 shows the results (oxidation LSV, linear sweep voltammetry) of the measurement of the current change according to the change in potential (V) of a battery prepared according to Experimental Example 1. FIG.

이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail to help the understanding of the present invention.

본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.The terms or words used in the present specification and claims should not be construed as being limited to their ordinary or dictionary meanings, and the inventor may properly define the concept of the term in order to best describe his invention. Based on the principle that there is, it should be interpreted as meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention.

본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 구현예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.The terminology used herein is used to describe exemplary embodiments only, and is not intended to limit the present invention. The singular expression includes the plural expression unless the context clearly dictates otherwise.

본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.In the present specification, terms such as "comprise", "comprising" or "having" are intended to designate the presence of an embodied feature, number, step, element, or a combination thereof, but one or more other features or It should be understood that the existence or addition of numbers, steps, elements, or combinations thereof is not precluded in advance.

한편, 본 발명에서 특별한 언급이 없는 한 " * "는 동일하거나, 상이한 원자 또는 화학식의 말단부 간의 연결된 부분을 의미한다.Meanwhile, in the present invention, unless otherwise specified, "*" means a connected portion between the same or different atoms or terminal ends of chemical formulas.

<젤 폴리머 전해질용 조성물><Composition for gel polymer electrolyte>

본 발명에 따른 젤 폴리머 전해질용 조성물은 올리고머; 과충전 방지 첨가제; 중합개시제; 리튬염; 및 비수계 용매를 포함한다.The composition for a gel polymer electrolyte according to the present invention includes an oligomer; overcharge protection additives; polymerization initiator; lithium salt; and non-aqueous solvents.

올리고머oligomer

먼저, 상기 올리고머에 대하여 설명한다. 상기 올리고머는 중합 반응을 통하여 3차원 결합되어 폴리머 네트워크를 형성할 수 있으며, 불소가 치환 또는 비치환된 알킬렌기, 아마이드기 및 (메타)아크릴레이트기를 포함한다.First, the oligomer will be described. The oligomer may be three-dimensionally bonded through a polymerization reaction to form a polymer network, and includes an alkylene group, amide group, and (meth)acrylate group in which fluorine is substituted or unsubstituted.

리튬 이차 전지는 사용되는 전해질의 종류에 따라 액체 전해질을 사용하는 리튬 이온 전지, 폴리머 전해질을 사용하는 리튬 폴리머 전지로 나눌 수 있다. A lithium secondary battery can be divided into a lithium ion battery using a liquid electrolyte and a lithium polymer battery using a polymer electrolyte according to the type of electrolyte used.

그러나 액체 전해질을 사용하면, 전극 물질이 퇴화되고 유기 용매가 휘발될 가능성이 클 뿐만 아니라, 주변 온도 및 전지 자체의 온도 상승에 의한 연소 등과 같은 안전성에 문제가 있다. 특히, 리튬 이차 전지가 과충전되는 경우, 양극 표면에서의 산화 분해 반응 및 음극과의 반응이 조절되지 않고, 초기 시점에서 발열 반응의 제어가 어려워, 전지의 성능과 안전성 저하가 초래되게 된다. 이때, 액체 전해질에 레독스-셔틀(redox-shuttle) 기능을 수행할 수 있는 물질을 첨가하여 과충전시 전지의 안전성을 보강하려는 시도가 있었다. 하지만, 레독스-셔틀(redox-shuttle) 기능을 수행할 수 있는 물질은 특정 전위에서 분해되면서 과충전을 억제시키기 때문에, 분해 반응 도중 자체적으로 발열 현상이 유도되고, 특히 액체 전해질은 발열 현상이 발화 현상으로 이어지는 것을 제어하기 어려워 여전히 전지의 발화, 폭발 현상이 발생할 수 있다는 문제점이 있다. However, when a liquid electrolyte is used, there is a high possibility that the electrode material is degraded and the organic solvent is volatilized, and there is a problem in safety such as combustion due to an increase in ambient temperature and the temperature of the battery itself. In particular, when the lithium secondary battery is overcharged, the oxidative decomposition reaction on the surface of the positive electrode and the reaction with the negative electrode are not controlled, and it is difficult to control the exothermic reaction at the initial time point, resulting in deterioration of battery performance and safety. At this time, there has been an attempt to reinforce the safety of the battery in case of overcharging by adding a material capable of performing a redox-shuttle function to the liquid electrolyte. However, since a material capable of performing a redox-shuttle function decomposes at a specific potential and suppresses overcharge, an exothermic phenomenon is induced by itself during the decomposition reaction. There is a problem that it is difficult to control the lead to the battery, so ignition and explosion of the battery may still occur.

따라서 본 발명에서는, 상기 올리고머를 3차원 결합하여 형성되는 폴리머 네트워크를 포함하는 젤 폴리머 전해질을 사용하여 이러한 문제들을 해결하고자 하였다. 상기 올리고머를 결합하여 형성되는 젤 폴리머 전해질의 경우, 레독스-셔틀(redox-shuttle) 기능을 수행할 수 있는 물질을 과충전 방지 첨가제로 사용하더라도, 상기 올리고머 내에 난연성을 띄는 Si원자가 포함되어 있고, 전기화학적 안전성을 부여하는 아마이드기가 포함되어 있어 젤 폴리머 전해질의 산화 안전성이 높아 과충전 방지 첨가제의 자체적인 발열량을 조절하여, 발화로 이어지는 것을 억제할 수 있다. 또한, 액체 전해질에 비하여 방열속도가 더 빨라 과충전 방지 첨가제의 자체적인 발열반응 시, 발생되는 열을 빠르게 방열시켜 과충전시의 안전성을 향상시킬 수 있다.Therefore, in the present invention, it was attempted to solve these problems by using a gel polymer electrolyte including a polymer network formed by three-dimensional bonding of the oligomer. In the case of the gel polymer electrolyte formed by combining the oligomer, even if a material capable of performing a redox-shuttle function is used as an overcharge prevention additive, a flame retardant Si atom is included in the oligomer, and The oxidation stability of the gel polymer electrolyte is high because it contains an amide group that gives chemical safety, and it can control the amount of heat generated by the overcharge prevention additive, thereby suppressing ignition. In addition, since the heat dissipation rate is faster than that of the liquid electrolyte, the heat generated during the self-exothermic reaction of the overcharge prevention additive can be rapidly dissipated, thereby improving safety during overcharge.

상기 올리고머는, 하기 화학식 1로 표시되는 것일 수 있다.The oligomer may be represented by the following formula (1).

[화학식 1][Formula 1]

Figure 112017119996029-pat00008
Figure 112017119996029-pat00008

상기 화학식 1에서,In Formula 1,

상기 A는 하나 이상의 불소가 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기를 포함하는 단위이고,Wherein A is a unit containing one or more fluorine-substituted or unsubstituted C1 to C5 alkylene group,

상기 B 및 B'는 각각 독립적으로 아마이드기를 포함하는 단위이며,Wherein B and B' are each independently a unit containing an amide group,

상기 C 및 C'는 각각 독립적으로 (메타)아크릴레이트기를 포함하는 단위이고,Wherein C and C' are each independently a unit including a (meth)acrylate group,

상기 m은 1 내지 100의 정수이다. Wherein m is an integer from 1 to 100.

한편, 상기 m은 바람직하게는 1 내지 50의 정수, 보다 바람직하게는 1 내지 30의 정수일 수 있다. 상기 m이 상기 범위 내인 경우, 상기 화학식 1로 표시되는 올리고머가 적절한 중량평균분자량(Mw)을 갖는다.Meanwhile, m may be an integer of preferably 1 to 50, more preferably an integer of 1 to 30. When m is within the above range, the oligomer represented by Formula 1 has an appropriate weight average molecular weight (Mw).

이때, 본 명세서에서 중량평균분자량은, GPC(Gel Permeation Chromatograph)로 측정한 표준 폴리스티렌에 대한 환산 수치를 의미할 수 있고, 특별하게 달리 규정하지 않는 한, 분자량은 중량평균분자량을 의미할 수 있다. 이때, 상기 중량평균분자량은 젤투과크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography: GPC)를 이용하여 측정할 수 있다. 예컨대, 일정 농도의 샘플 시료를 준비한 후, GPC 측정 시스템 alliance 4 기기를 안정화시킨다. 기기가 안정화되면 기기에 표준 시료와 샘플 시료를 주입하여 크로마토그램을 얻어낸 다음, 분석 방법에 따라 중량평균분자량을 계산한다 (시스템: Alliance 4, 컬럼: Ultrahydrogel linear x 2, eluent: 0.1M NaNO3 (pH 7.0 phosphate buffer, flow rate: 0.1 mL/min, temp: 40, injection: 100μL)At this time, in the present specification, the weight average molecular weight may mean a value converted to standard polystyrene measured by Gel Permeation Chromatograph (GPC), and unless otherwise specified, the molecular weight may mean a weight average molecular weight. In this case, the weight average molecular weight may be measured using gel permeation chromatography (GPC). For example, after preparing a sample sample of a certain concentration, the GPC measurement system alliance 4 device is stabilized. When the device is stabilized, a standard sample and a sample sample are injected into the device to obtain a chromatogram, and then the weight average molecular weight is calculated according to the analysis method (System: Alliance 4, Column: Ultrahydrogel linear x 2, eluent: 0.1M NaNO3 (pH) 7.0 phosphate buffer, flow rate: 0.1 mL/min, temp: 40, injection: 100μL)

상기 화학식 1로 표시되는 올리고머의 중량평균분자량(Mw)는 반복 단위의 개수에 의하여 조절될 수 있으며, 약 1,000 내지 20,000, 구체적으로 1,000 내지 15,000, 보다 구체적으로 1,000 내지 10,000 일 수 있다. 상기 올리고머의 중량평균분자량이 상기 범위 내인 경우, 이를 포함하는 전지의 기계적 강도를 효과적으로 개선할 수 있고, 가공성(성형성) 및 전지 안정성 등이 향상된 젤 폴리머 전해질을 제조할 수 있다.The weight average molecular weight (Mw) of the oligomer represented by Formula 1 may be controlled by the number of repeating units, and may be about 1,000 to 20,000, specifically 1,000 to 15,000, and more specifically 1,000 to 10,000. When the weight average molecular weight of the oligomer is within the above range, the mechanical strength of a battery including the oligomer can be effectively improved, and a gel polymer electrolyte having improved processability (formability) and battery stability can be prepared.

한편, 상기 A는 하나 이상의 불소가 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기를 포함하는 단위이다. 상기 올리고머는 상기 단위 A를 포함함으로써, 전해질이 특정 전위(4.5V)에서 분해될 때, 발생될 수 있는 음이온을 안정화시켜 산화 안전성이 향상될 수 있고, 전지 내 저항을 감소시켜 과충전 되는 경우에도 전지의 발열량을 감소시킬 수 있다. Meanwhile, A is a unit including one or more fluorine-substituted or unsubstituted C1-C5 alkylene groups. Since the oligomer includes the unit A, oxidation stability may be improved by stabilizing anions that may be generated when the electrolyte is decomposed at a specific potential (4.5V), and resistance in the battery may be reduced to reduce the resistance of the battery even when overcharged can reduce the calorific value of

예를 들어, 상기 단위 A는 하기 하기 화학식 A-1 내지 A-6으로 표시되는 단위 중 적어도 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.For example, the unit A may include at least one of the units represented by the following Chemical Formulas A-1 to A-6.

[화학식 A-1][Formula A-1]

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Figure 112017119996029-pat00009

[화학식 A-2][Formula A-2]

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Figure 112017119996029-pat00010

[화학식 A-3][Formula A-3]

Figure 112017119996029-pat00011
Figure 112017119996029-pat00011

[화학식 A-4][Formula A-4]

Figure 112017119996029-pat00012
Figure 112017119996029-pat00012

[화학식 A-5][Formula A-5]

Figure 112017119996029-pat00013
Figure 112017119996029-pat00013

[화학식 A-6][Formula A-6]

Figure 112017119996029-pat00014
Figure 112017119996029-pat00014

상기 화학식 A-1 내지 A-6에서, 상기 n1 내지 n6은 각각 독립적으로 1 내지 30의 정수이다. 한편, 상기 n1 내지 n6은 바람직하게는 각각 독립적으로 1 내지 25의 정수, 보다 바람직하게는 각각 독립적으로 1 내지 20의 정수일 수 있다. 상기 n1 내지 n6가 각각 독립적으로 상기 범위 내에 해당하는 경우, 일정 수준의 중량 평균 분자량을 가지는 올리고머를 형성할 수 있고, 저항이 상승하는 것을 방지할 수 있다. In Formulas A-1 to A-6, n1 to n6 are each independently an integer of 1 to 30. Meanwhile, n1 to n6 may each independently be an integer of 1 to 25, more preferably, each independently an integer of 1 to 20. When n1 to n6 each independently fall within the above range, an oligomer having a certain level of weight average molecular weight may be formed, and resistance increase may be prevented.

또한, 상기 단위 B 및 B'는 각각 독립적으로 아마이드기를 포함하는 단위로, 상기 올리고머를 사용하여 젤 폴리머 전해질을 구현함에 있어서, 이온 전달 특성을 조절하고, 기계적 물성 및 밀착력을 조절하는 기능을 부여하기 위한 것이다.In addition, the units B and B' are each independently a unit containing an amide group, and in implementing a gel polymer electrolyte using the oligomer, to control ion transport properties and to control mechanical properties and adhesion. it is for

예를 들어, 상기 단위 B 및 B'는 각각 독립적으로 하기 화학식 B-1로 표시되는 단위를 포함할 수 있다.For example, the units B and B' may each independently include a unit represented by the following Chemical Formula B-1.

[화학식 B-1] [Formula B-1]

Figure 112017119996029-pat00015
Figure 112017119996029-pat00015

상기 화학식 B-1에서, In Formula B-1,

R1은 탄소수 1 내지 10의 선형 또는 비선형 알킬렌기, 탄소수 3 내지 10의 치환 또는 비치환된 사이클로알킬렌기, 탄소수 6 내지 20의 치환 또는 비치환된 바이사이클로알킬렌기, 탄소수 6 내지 20의 치환 또는 비치환된 아릴기, 하기 화학식 R1-1로 표시되는 단위 및 하기 화학식 R1-2로 표시되는 단위로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상이다.R 1 is a linear or non-linear alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, a substituted or unsubstituted cycloalkylene group having 3 to 10 carbon atoms, a substituted or unsubstituted bicycloalkylene group having 6 to 20 carbon atoms, substituted or At least one selected from the group consisting of an unsubstituted aryl group, a unit represented by the following formula R 1-1 , and a unit represented by the following formula R 1-2 .

[화학식 R1-1][Formula R 1 -1]

Figure 112017119996029-pat00016
Figure 112017119996029-pat00016

[화학식 R1-2][Formula R 1 -2]

Figure 112017119996029-pat00017
Figure 112017119996029-pat00017

또 다른 예를 들어, 상기 화학식 B-1에서, For another example, in Formula B-1,

상기 R1은 하기 화학식 R1-3 내지 R1-8로 표시되는 단위 중 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.The R 1 may include at least one of units represented by the following Chemical Formulas R 1-3 to R 1 -8.

[화학식 R1-3][Formula R 1-3 ]

Figure 112017119996029-pat00018
Figure 112017119996029-pat00018

[화학식 R1-4][Formula R 1-4 ]

Figure 112017119996029-pat00019
Figure 112017119996029-pat00019

[화학식 R1-5][Formula R 1 -5]

Figure 112017119996029-pat00020
Figure 112017119996029-pat00020

[화학식 R1-6][Formula R 1 -6]

Figure 112017119996029-pat00021
Figure 112017119996029-pat00021

[화학식 R1-7][Formula R 1 -7]

Figure 112017119996029-pat00022
Figure 112017119996029-pat00022

[화학식 R1-8][Formula R 1 -8]

Figure 112017119996029-pat00023
Figure 112017119996029-pat00023

또한, 상기 단위 C 및 C'는 상기 올리고머가 3차원 구조로 결합되어 폴리머 네트워크를 형성할 수 있도록 (메타)아크릴레이트기를 포함하는 단위이다. 상기 단위 C 및 C'는 분자 구조 내에 적어도 하나의 단관능성 또는 다관능성 (메타)아크릴레이트 또는 (메타)아크릴산을 포함하는 단량체로부터 유도될 수 있다.In addition, the units C and C' are units including a (meth)acrylate group so that the oligomer is bonded in a three-dimensional structure to form a polymer network. The units C and C' may be derived from a monomer comprising at least one monofunctional or polyfunctional (meth)acrylate or (meth)acrylic acid in the molecular structure.

예를 들어, 상기 단위 C 및 C'는 각각 독립적으로 하기 화학식 C-1 내지 C-5로 표시되는 단위 중 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.For example, the units C and C' may each independently include at least one of units represented by the following Chemical Formulas C-1 to C-5.

[화학식 C-1][Formula C-1]

Figure 112017119996029-pat00024
Figure 112017119996029-pat00024

[화학식 C-2][Formula C-2]

Figure 112017119996029-pat00025
Figure 112017119996029-pat00025

[화학식 C-3][Formula C-3]

Figure 112017119996029-pat00026
Figure 112017119996029-pat00026

[화학식 C-4][Formula C-4]

Figure 112017119996029-pat00027
Figure 112017119996029-pat00027

[화학식 C-5][Formula C-5]

Figure 112017119996029-pat00028
Figure 112017119996029-pat00028

상기 화학식 C-1 내지 화학식 C-5에서 상기 R2는 각각 독립적으로 수소 및 탄소수 1 내지 6의 치환 또는 비치환된 알킬렌기로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.In Formulas C-1 to C-5, R 2 may be each independently selected from the group consisting of hydrogen and a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 6 carbon atoms.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 올리고머는, 하기 화학식 1-1 내지 1-6으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 화합물을 포함하는 것일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the oligomer may include at least one compound selected from the group consisting of the following Chemical Formulas 1-1 to 1-6.

[화학식 1-1][Formula 1-1]

Figure 112017119996029-pat00029
Figure 112017119996029-pat00029

[화학식 1-2][Formula 1-2]

Figure 112017119996029-pat00030
Figure 112017119996029-pat00030

[화학식 1-3][Formula 1-3]

Figure 112017119996029-pat00031
Figure 112017119996029-pat00031

[화학식 1-4][Formula 1-4]

Figure 112017119996029-pat00032
Figure 112017119996029-pat00032

[화학식 1-5][Formula 1-5]

Figure 112017119996029-pat00033
Figure 112017119996029-pat00033

[화학식 1-6][Formula 1-6]

Figure 112017119996029-pat00034
Figure 112017119996029-pat00034

상기 n1 내지 n6은 각각 독립적으로 1 내지 30의 정수이며, 상기 m은 1 내지 100의 정수이다. Each of n1 to n6 is independently an integer from 1 to 30, and m is an integer from 1 to 100.

한편, 상기 m은 바람직하게는 1 내지 50의 정수, 보다 바람직하게는, 1 내지 30의 정수 일 수 있다. Meanwhile, m may be an integer of preferably 1 to 50, more preferably, an integer of 1 to 30.

한편, 상기 올리고머는 젤 폴리머 전해질용 조성물 100 중량부에 대하여 0.5 내지 20 중량부, 바람직하게는 1.0 내지 20 중량부, 보다 바람직하게는 1.5 내지 20 중량부의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 올리고머의 함량이 0.5 중량부 미만일 경우 젤 폴리머 전해질을 형성하기 위한 올리고머 간의 네트워크 반응이 형성되기 어렵고, 상기 올리고머의 함량이 20 중량부를 초과하는 경우 젤 폴리머 전해질의 점도가 일정 수준을 초과하여 전지 내 함침성, 젖음성(wetting) 저하 및 전기화학적 안정성이 저해될 수 있다.Meanwhile, the oligomer may be included in an amount of 0.5 to 20 parts by weight, preferably 1.0 to 20 parts by weight, and more preferably 1.5 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the composition for a gel polymer electrolyte. When the content of the oligomer is less than 0.5 parts by weight, it is difficult to form a network reaction between the oligomers to form the gel polymer electrolyte, and when the content of the oligomer exceeds 20 parts by weight, the viscosity of the gel polymer electrolyte exceeds a certain level, and the Impregnability, deterioration of wetting and electrochemical stability may be impaired.

과충전 방지 첨가제Overfill Prevention Additives

다음으로, 과충전 방지 첨가제에 대하여 설명한다.Next, the overcharge prevention additive will be described.

본 발명에서, 과충전 방지 첨가제는 고리구조를 2개 이상 포함하는 다환 화합물을 포함하며, 상기 다환 화합물은 치환 또는 비치환된 바이페닐계 화합물, 적어도 하나 이상의 사이클로 알킬기로 치환된 벤젠계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 화합물을 포함할 수 있다.In the present invention, the overcharge prevention additive includes a polycyclic compound having two or more ring structures, wherein the polycyclic compound is a substituted or unsubstituted biphenyl-based compound, a benzene-based compound substituted with at least one cycloalkyl group. It may include at least one compound selected from

상기 과충전 방지 첨가제로 사용될 수 있는 고리구조를 2개 이상 포함하는 다환 화합물은 레독스-셔틀(redox-shuttle) 기능을 수행할 수 있는 물질들에 해당한다.The polycyclic compound including two or more ring structures that can be used as the overcharge prevention additive corresponds to materials capable of performing a redox-shuttle function.

리튬 이차 전지의 전압이 충전종지전압을 초과하게 되면, 상기 과충전 방지 첨가제는 양극 표면에서 산화되어 음극으로 이동하고, 음극 표면에서 다시 환원되어 양극으로 이동하는 순환 과정을 반복한다. 이로 인하여 과전류에 의한 전압 상승이 억제되어 과충전에 이르는 것을 방지할 수 있는데, 이러한 기능을 레독스-셔틀(redox-shuttle) 기능이라 한다.When the voltage of the lithium secondary battery exceeds the charge termination voltage, the overcharge prevention additive is oxidized on the surface of the positive electrode, moves to the negative electrode, and is reduced again on the surface of the negative electrode and moves to the positive electrode. As a result, voltage rise due to overcurrent can be suppressed to prevent overcharging, and this function is called a redox-shuttle function.

한편, 액체 전해질에 상기 레독스-셔틀(redox-shuttle) 기능을 가지는 과충전 방지 첨가제를 첨가하여 사용하는 경우, 과전류에 의한 전압 상승은 억제할 수 있지만, 양극 표면에서 산화되면서 자체 발열 현상이 일어나게 되는데, 액체 전해질 사용 환경에서는 발열 현상을 제어하지 못하고 열폭주 및 발화 현상으로 이어진다는 문제점이 있다.On the other hand, when the overcharge prevention additive having the redox-shuttle function is added to the liquid electrolyte and used, the voltage increase due to overcurrent can be suppressed, but a self-heating phenomenon occurs while being oxidized on the surface of the anode. , there is a problem in that the heat generation phenomenon cannot be controlled in an environment in which liquid electrolyte is used, leading to thermal runaway and ignition phenomena.

따라서, 본 발명의 경우, 상기 과충전 방지 첨가제를 젤 폴리머 전해질 조성물에 포함하여 사용함으로써, 과전류에 의한 전압 상승을 억제할 수 있음은 물론, 전지 내의 발열량도 조절할 수 있어 전지의 과충전 안전성을 향상시킬 수 있다. Therefore, in the case of the present invention, by including the overcharge prevention additive in the gel polymer electrolyte composition, it is possible to suppress the voltage increase due to overcurrent, as well as control the amount of heat generated in the battery, so that the overcharge safety of the battery can be improved. have.

구체적으로, 상기 치환 또는 비치환된 바이페닐계 화합물은, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 할로겐기, 및 카보네이트기로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 치환기를 포함하는 것일 수 있다.Specifically, the substituted or unsubstituted biphenyl-based compound may include at least one substituent selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, a halogen group, and a carbonate group. .

예를 들어, 상기 치환 또는 비치환된 바이페닐계 화합물은, 하기 화학식 2-1 내지 2-4로 표시되는 화합물 중 선택되는 적어도 하나 이상의 화합물을 포함할 수 있다.For example, the substituted or unsubstituted biphenyl-based compound may include at least one compound selected from compounds represented by the following Chemical Formulas 2-1 to 2-4.

[화학식 2-1][Formula 2-1]

Figure 112017119996029-pat00035
Figure 112017119996029-pat00035

[화학식 2-2][Formula 2-2]

Figure 112017119996029-pat00036
Figure 112017119996029-pat00036

[화학식 2-3][Formula 2-3]

Figure 112017119996029-pat00037
Figure 112017119996029-pat00037

[화학식 2-4][Formula 2-4]

Figure 112017119996029-pat00038
Figure 112017119996029-pat00038

또한, 상기 적어도 하나 이상의 사이클로 알킬기로 치환된 벤젠계 화합물은, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 할로겐기, 및 카보네이트기로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 치환기를 포함하는 것일 수 있다.In addition, the benzene-based compound substituted with at least one cycloalkyl group may include at least one substituent selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a halogen group, and a carbonate group.

예를 들어, 상기 적어도 하나 이상의 사이클로 알킬기로 치환된 벤젠계 화합물은, 하기 화학식 3-1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.For example, the benzene-based compound substituted with at least one cycloalkyl group may include a compound represented by the following Chemical Formula 3-1.

[화학식 3-1][Formula 3-1]

Figure 112017119996029-pat00039
Figure 112017119996029-pat00039

한편, 상기 과충전 방지 첨가제는 젤 폴리머 전해질용 조성물 100 중량부에 대하여 1 내지 30 중량부, 바람직하게는 1 내지 25 중량부, 보다 바람직하게는 1 내지 20 중량부의 함량으로 포함될 수 있다. 과충전 방지 첨가제의 함량이 상기 범위를 만족할 경우, 전지 내 저항이 증가하는 것을 방지하고, 유전율이 일정 수준 이상으로 유지될 수 있으면서도 과충전 방지 효과가 향상될 수 있다. Meanwhile, the overcharge prevention additive may be included in an amount of 1 to 30 parts by weight, preferably 1 to 25 parts by weight, and more preferably 1 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the composition for a gel polymer electrolyte. When the content of the overcharge prevention additive satisfies the above range, an increase in resistance in the battery may be prevented, and the dielectric constant may be maintained at a predetermined level or more, while the overcharge prevention effect may be improved.

중합개시제polymerization initiator

다음으로, 상기 중합개시제에 대하여 설명한다.Next, the polymerization initiator will be described.

상기 중합개시제는 본 발명의 올리고머를 중합시켜 3차원 구조로 결합된 폴리머 네트워크를 형성시키기 위한 것으로, 당 업계에 알려진 통상적인 중합개시제가 제한없이 사용될 수 있다. 상기 중합개시제는 중합방식에 따라서, 광 중합개시제 또는 열 중합개시제를 사용할 수 있다.The polymerization initiator is for polymerizing the oligomer of the present invention to form a polymer network bonded to a three-dimensional structure, and conventional polymerization initiators known in the art may be used without limitation. The polymerization initiator may be a photopolymerization initiator or a thermal polymerization initiator depending on the polymerization method.

구체적으로, 상기 광 중합개시제는 대표적인 예로 2-히드록시-2-메틸프로피오페논(HMPP), 1-히드록시-시클로헥실페닐-케톤, 벤조페논, 2-히드록시-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-메틸-1-프로파논, 옥시-페닐아세틱 애씨드 2-[2-옥소-2 페닐-아세톡시-에톡시]-에틸 에스테르, 옥시-페닐-아세틱 2-[2-히드록시에톡시]-에틸 에스테르, 알파-디메톡시-알파-페닐아세토페논, 2-벤질-2-(디메틸아미노)-1-[4-(4-몰포리닐)페닐]-1-부타논, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-(4-몰포리닐)-1-프로파논, 디페닐 (2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀 옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸 벤조일)-페닐 포스핀 옥사이드, 비스(에타 5-2,4-시클로펜타디엔-1-일), 비스[2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)페닐]티타늄, 4-이소부틸페닐-4'-메틸페닐아이오도늄, 헥사플루오로포스페이트, 및 메틸 벤조일포메이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.Specifically, the photopolymerization initiator is a representative example of 2-hydroxy-2-methylpropiophenone (HMPP), 1-hydroxy-cyclohexylphenyl-ketone, benzophenone, 2-hydroxy-1-[4-( 2-Hydroxyethoxy)phenyl]-2-methyl-1-propanone, oxy-phenylacetic acid 2-[2-oxo-2 phenyl-acetoxy-ethoxy]-ethyl ester, oxy-phenyl-acet Tick 2-[2-hydroxyethoxy]-ethyl ester, alpha-dimethoxy-alpha-phenylacetophenone, 2-benzyl-2-(dimethylamino)-1-[4-(4-morpholinyl)phenyl ]-1-butanone, 2-methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-(4-morpholinyl)-1-propanone, diphenyl (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phosphine oxide, bis(2,4,6-trimethyl benzoyl)-phenyl phosphine oxide, bis(etha 5-2,4-cyclopentadien-1-yl), bis[2,6-difluoro- 3-(1H-pyrrol-1-yl)phenyl]titanium, 4-isobutylphenyl-4'-methylphenyliodonium, hexafluorophosphate, and at least one selected from the group consisting of methyl benzoyl formate can

또한, 상기 열 중합개시제는 그 대표적인 예로 벤조일 퍼옥사이드(benzoyl peroxide), 아세틸 퍼옥사이드(acetyl peroxide), 디라우릴 퍼옥사이드(dilauryl peroxide), 디-tert-부틸 퍼옥사이드(di-tert-butyl peroxide), t-부틸 퍼옥시-2-에틸-헥사노에이트(t-butyl peroxy-2-ethyl-hexanoate), 큐밀 하이드로퍼옥사이드(cumyl hydroperoxide) 및 하이드로겐 퍼옥사이드(hydrogen peroxide), 2,2'-아조비스(2-시아노부탄), 2,2'-아조비스(메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴)(AIBN; 2,2'-Azobis(iso-butyronitrile)) 및 2,2'-아조비스디메틸-발레로니트릴(AMVN; 2,2'-Azobisdimethyl-Valeronitrile)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.In addition, the thermal polymerization initiator is a typical example of the benzoyl peroxide (benzoyl peroxide), acetyl peroxide (acetyl peroxide), dilauryl peroxide (dilauryl peroxide), di-tert-butyl peroxide (di-tert-butyl peroxide) , t-butyl peroxy-2-ethyl-hexanoate, cumyl hydroperoxide and hydrogen peroxide, 2,2'- Azobis (2-cyanobutane), 2,2'-azobis (methylbutyronitrile), 2,2'-azobis (isobutyronitrile) (AIBN; 2,2'-Azobis (iso-butyronitrile) )) and 2,2'-azobisdimethyl-valeronitrile (AMVN; 2,2'-Azobisdimethyl-Valeronitrile) may include at least one selected from the group consisting of.

상기 중합개시제는 전지 내에서 30 내지 100의 열에 의해 분해되거나 상온(5 내지 30)에서 UV와 같은 광(light)에 의해 분해되어 라디칼을 형성하고, 자유라디칼 중합에 의해 가교 결합을 형성하여 올리고머가 중합될 수 있도록 할 수 있다.The polymerization initiator is decomposed by heat of 30 to 100 in the battery or decomposed by light such as UV at room temperature (5 to 30) to form radicals, and crosslinks by free radical polymerization to form oligomers It can be made to polymerize.

한편, 상기 중합개시제는 올리고머 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.05 내지 5 중량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5 중량부의 양으로 사용될 수 있다. 중합개시제의 함량이 상기 범위 내로 사용되면, 전지 성능에 악영향을 미칠 수 있는 미반응 중합개시제의 양을 최소화할 수 있다. 또한, 상기 범위 내로 중합개시제가 포함되는 경우, 젤 화가 적절하게 이루어질 수 있다. Meanwhile, the polymerization initiator may be used in an amount of 0.01 to 5 parts by weight, preferably 0.05 to 5 parts by weight, more preferably 0.1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the oligomer. When the content of the polymerization initiator is used within the above range, it is possible to minimize the amount of the unreacted polymerization initiator that may adversely affect the battery performance. In addition, when the polymerization initiator is included within the above range, gelation may be appropriately performed.

리튬염lithium salt

다음으로, 상기 리튬염에 대하여 설명한다. Next, the lithium salt will be described.

리튬염은 리튬 이차전지 내에서 전해질 염으로서 사용되는 것으로서, 이온을 전달하기 위한 매개체로서 사용되는 것이다. 통상적으로, 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2, CF3SO3Li, LiC(CF3SO2)3, LiC4BO8, LiTFSI, LiFSI, 및 LiClO4로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 화합물을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 LiPF6를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.A lithium salt is used as an electrolyte salt in a lithium secondary battery, and is used as a medium for transferring ions. Typically, the lithium salt is LiPF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAsF 6 , LiClO 4 , LiN(C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN(CF 3 SO 2 ) 2 , CF 3 SO 3 Li, LiC(CF) 3 SO 2 ) 3 , LiC 4 BO 8 , LiTFSI, LiFSI, and at least one compound selected from the group consisting of LiClO 4 may be included, and preferably LiPF 6 , but is not limited thereto. .

한편, 상기 리튬염은 0.5 내지 5M, 바람직하게는 0.5 내지 4M로포함될 수 있다. 리튬염의 함량이 상기 범위 미만일 경우 전해질 내 리튬 이온의 농도가 낮아 전지의 충방전이 제대로 이루어지지 않을 수 있고, 상기 범위를 초과할 경우 젤 폴리머 전해질의 점도가 높아져 전지 내 젖음성(wetting)이 저하될 수 있어 전지 성능을 악화시킬 수 있다. Meanwhile, the lithium salt may be included in an amount of 0.5 to 5M, preferably 0.5 to 4M. When the content of lithium salt is less than the above range, the concentration of lithium ions in the electrolyte is low, so charging and discharging of the battery may not be performed properly. This may deteriorate the battery performance.

비수계 용매non-aqueous solvent

다음으로, 비수계 용매에 대하여 설명한다.Next, a non-aqueous solvent is demonstrated.

본 발명에서, 비수계 용매는 리튬 이차전지에 통상적으로 사용되는 전해액 용매로서, 예를 들면 에테르, 에스테르(Acetate류, Propionate류), 아미드, 선형 카보네이트 또는 환형 카보네이트, 니트릴(아세토니트릴, SN 등) 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.In the present invention, the non-aqueous solvent is an electrolyte solvent commonly used in lithium secondary batteries, for example, ethers, esters (Acetates, Propionates), amides, linear carbonates or cyclic carbonates, nitriles (acetonitrile, SN, etc.) These can be used individually or in mixture of 2 or more types, respectively.

그 중에서 대표적으로 환형 카보네이트, 선형 카보네이트 또는 이들의 혼합물인 카보네이트 화합물을 포함하는 카보네이트계 전해액 용매를 사용할 수 있다.Among them, a carbonate-based electrolyte solvent including a carbonate compound, which is typically a cyclic carbonate, a linear carbonate, or a mixture thereof may be used.

상기 환형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 및 이들의 할로겐화물로 이루어진 군에서 선택되는 단일 화합물 또는 적어도 2종 이상의 혼합물이 있다. 또한, 상기 선형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트(MPC) 및 에틸프로필 카보네이트(EPC)로 이루어진 군에서 선택된 화합물 또는 적어도 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. Specific examples of the cyclic carbonate compound include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), 1,2-butylene carbonate, 2,3-butylene carbonate, 1,2-pentylene carbonate, 2,3-pentylene There is a single compound or a mixture of at least two or more selected from the group consisting of carbonate, vinylene carbonate, and halides thereof. In addition, specific examples of the linear carbonate compound include dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate (DPC), ethylmethyl carbonate (EMC), methylpropyl carbonate (MPC) and ethylpropyl carbonate (EPC) A compound selected from the group consisting of or a mixture of at least two or more may be representatively used, but the present invention is not limited thereto.

특히, 상기 카보네이트계 전해액 용매 중 환형 카보네이트인 프로필렌 카보네이트 및 에틸렌 카보네이트는 고점도의 유기 용매로서 유전율이 높아 전해액 내의 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 환형 카보네이트에 에틸메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트 또는 디메틸 카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 가지는 전해액을 만들 수 있어서 더욱 바람직하게 사용될 수 있다. In particular, among the carbonate-based electrolyte solvents, propylene carbonate and ethylene carbonate, which are cyclic carbonates, are highly viscous organic solvents and have a high dielectric constant, so they can be used preferably because they dissociate lithium salts in the electrolyte well. Alternatively, when a low-viscosity, low-dielectric constant linear carbonate such as dimethyl carbonate is mixed in an appropriate ratio, an electrolyte having a high electrical conductivity can be prepared, which can be more preferably used.

또한, 상기 전해액 용매 중 에스테르로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, α-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군에서 선택되는 단일 화합물 또는 적어도 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. In addition, esters in the electrolyte solvent include methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, γ-butyrolactone, γ-valerolactone, γ-caprolactone, and α-valerolactone. and a single compound or a mixture of at least two or more selected from the group consisting of ε-caprolactone, but is not limited thereto.

본 발명의 일 실시예에 따른 젤 폴리머 전해질용 조성물은 상기 기재된 성분들 이외에, 올리고머의 폴리머 네트워크 형성 반응의 효율성 증대와 저항 감소 효과를 부여하기 위하여, 당 업계에 알려진 이러한 물성을 구현할 수 있는 기타 첨가제, 무기물 입자 등을 선택적으로 더 함유할 수 있다. In the composition for a gel polymer electrolyte according to an embodiment of the present invention, in addition to the components described above, other additives capable of implementing these properties known in the art in order to increase the efficiency of the polymer network formation reaction of the oligomer and reduce the resistance. , inorganic particles and the like may be optionally further contained.

상기 기타 첨가제로는, 예를 들면, VC (Vinylene Carbonate), VEC(vinyl ethylene carbonate), PS(Propane sultone), SN(succinonitrile), AdN(Adiponitrile), ESa(ethylene　sulfate), PRS (Propene Sultone), FEC(fluoroethylene　carbonate), LiPO2F2, LiODFB(Lithium difluorooxalatoborate), LiBOB(Lithium bis-(oxalato)borate), TMSPa(3-trimethoxysilanyl-propyl-N-aniline), TMSPi(Tris(trimethylsilyl) Phosphite), LiBF4 등의 첨가제를 모두 적용 가능하다.The other additives include, for example, VC (Vinylene Carbonate), VEC (vinyl ethylene carbonate), PS (Propane sultone), SN (succinonitrile), AdN (Adiponitrile), ESa (ethylene sulfate), PRS (Propene Sultone) , FEC(fluoroethylene carbonate), LiPO 2 F 2 , LiODFB(Lithium difluorooxalatoborate), LiBOB(Lithium bis-(oxalato)borate), TMSPa(3-trimethoxysilanyl-propyl-N-aniline), TMSPi(Tris(trimethylsilyl) Phosphite) , LiBF 4 and all additives are applicable.

또한, 상기 무기물 입자로는, 유전율 상수가 5 이상인 BaTiO3, BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3 (PZT), Pb1-aLaaZr1-bTibO3 (PLZT, 여기서, 0<a<1, 0<b<1임), Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3 (PMN-PT), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2, SiC 및 이들의 혼합체로부터 이루어진 군에서 선택되는 단일 화합물 또는 적어도 2종 이상의 혼합물 등이 사용될 수 있다.In addition, as the inorganic particles, a dielectric constant of 5 or more BaTiO 3 , BaTiO 3 , Pb(Zr,Ti)O 3 (PZT), Pb 1-a La a Zr 1-b Ti b O 3 (PLZT, where, 0<a<1, 0<b<1), Pb(Mg 1/3 Nb 2/3 )O 3 -PbTiO 3 (PMN-PT), Hafnia (HfO 2 ), SrTiO 3 , SnO 2 , CeO 2 , a single compound selected from the group consisting of MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO 2 , Y 2 O 3 , Al 2 O 3 , TiO 2 , SiC, and mixtures thereof or a mixture of at least two or more may be used. .

이외에도 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자, 즉 리튬포스페이트 (Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트 (LicTid(PO4)3, 0<d<2, 0<d<3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트 (Lia1Alb1Tic1(PO4)3, 0<a1<2, 0<b1<1, 0<c1<3), 14Li2O-9Al2O3-38TiO2-39P2O5 등과 같은 (LiAlTiP)a2Ob2 계열 글래스(glass) (0<a2<4, 0<b2<13), 리튬란탄티타네이트 (Lia3Lab3TiO3, 0<a3<2, 0<b3<3), Li3.25Ge0.25P0.75S4 등과 같은 리튬게르마니움티오포스페이트 (Lia4Geb4Pc2Sd, 0<a4<4, 0<b4<1, 0<c2<1, 0<d<5), Li3N 등과 같은 리튬나이트라이드 (Lia5Nb5, 0<a5<4, 0<b5<2), Li3PO4-Li2S-SiS2 등과 같은 SiS2 계열 글래스 (Lia6Sib6Sc3, 0<a6<3, 0<b6<2, 0<c4<4), LiI-Li2S-P2S5 등과 같은 P2S5 계열 글래스 (Lia7Pb7Sc5, 0<a7<3, 0<b7<3, 0<c5<7) 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다. In addition, inorganic particles having lithium ion transport ability, that is, lithium phosphate (Li 3 PO 4 ), lithium titanium phosphate ( Lic Ti d ( PO 4 ) 3 , 0<d<2, 0<d<3), lithium aluminum titanium Phosphate (Li a1 Al b1 Ti c1 (PO 4 ) 3 , 0<a1<2, 0<b1<1, 0<c1<3), 14Li 2 O-9Al 2 O 3 -38TiO 2 -39P 2 O 5 , etc. Same (LiAlTiP) a2 O b2 based glass (0<a2<4, 0<b2<13), lithium lanthanide titanate (Li a3 La b3 TiO 3 , 0<a3<2, 0<b3<3) Lithium germanium thiophosphate (Li a4 Ge b4 P c2 S d , 0<a4<4, 0<b4<1, 0<c2<1, 0<d<5, such as , Li 3.25 Ge 0.25 P 0.75 S 4 , etc.) ), lithium nitride such as Li 3 N (Li a5 N b5 , 0<a5<4, 0<b5<2), Li 3 PO 4 -Li 2 S-SiS 2 SiS 2 based glass (Li a6 Si P 2 S 5 series glass (Li a7 P b7 S c5 , 0 < a7) such as b6 S c3 , 0<a6<3, 0<b6<2, 0<c4<4), LiI-Li 2 SP 2 S 5 , etc. <3, 0<b7<3, 0<c5<7) or a mixture thereof, and the like may be used.

<젤 폴리머 전해질><Gel Polymer Electrolyte>

이하, 본 발명에 따른 젤 폴리머 전해질에 대하여 설명한다.Hereinafter, the gel polymer electrolyte according to the present invention will be described.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 젤 폴리머 전해질 조성물을 이용하여 제조되는 젤 폴리머 전해질이다.According to one embodiment of the present invention, it is a gel polymer electrolyte prepared using the gel polymer electrolyte composition.

종래 젤 폴리머 전해질은 액체 전해질에 비하여 이온전도도 등이 낮고, 고체 고분자 전해질과 비교하는 경우 안정성 및 기계적 물성이 상대적으로 취약하다는 문제점이 있다.Conventional gel polymer electrolytes have problems such as lower ionic conductivity and the like compared to liquid electrolytes, and relatively weak stability and mechanical properties compared to solid polymer electrolytes.

그러나, 본 발명에 따른 젤 폴리머 전해질은, 불소가 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기를 포함하는 단위 A, 각각 독립적으로 아마이드기를 포함하는 단위 B 및 B', 각각 독립적으로 (메타)아크릴레이트 기를 포함하는 단위 C 및 C'를 포함하는 올리고머로 폴리머 네트워크를 형성하여, 이온 전도성 및 기계적 물성을 개선시킬 수 있으며, 과충전되는 경우, 발열량을 조절할 수 있다.However, in the gel polymer electrolyte according to the present invention, the fluorine-substituted or unsubstituted unit A containing an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, each independently of the units B and B' containing an amide group, each independently (meta) By forming a polymer network with an oligomer including units C and C' including acrylate groups, ion conductivity and mechanical properties can be improved, and when overcharged, the amount of heat generated can be controlled.

또한, 본 발명의 젤 폴리머 전해질 조성물은 과충전 방지 첨가제를 포함하므로, 상기 젤 폴리머 전해질 조성물로 전해질을 제조하는 경우, 과전류에 의한 전압 상승을 억제할 수 있어 전지의 과충전 안전성을 개선할 수 있다. In addition, since the gel polymer electrolyte composition of the present invention includes an overcharge prevention additive, when an electrolyte is prepared using the gel polymer electrolyte composition, a voltage increase due to overcurrent can be suppressed, thereby improving battery overcharge safety.

한편, 본 발명에 따른 젤 폴리머 전해질은, 당 업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 젤 폴리머 전해질용 조성물을 중합시켜 형성된 것이다. 일반적으로, 젤 폴리머 전해질은 in-situ 중합 또는 코팅 중합에 의하여 제조될 수 있다.Meanwhile, the gel polymer electrolyte according to the present invention is formed by polymerizing a composition for a gel polymer electrolyte according to a conventional method known in the art. In general, the gel polymer electrolyte can be prepared by in-situ polymerization or coating polymerization.

보다 구체적으로, in-situ 중합은 (a) 양극, 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 개재(介在)된 분리막으로 이루어진 전극 조립체를 전지 케이스에 삽입하는 단계 및 (b) 상기 전지 케이스에 본 발명에 따른 젤 폴리머 전해질용 조성물을 주입한 후 중합하는 단계를 거쳐 젤 폴리머 전해질을 제조하는 방법이다.More specifically, the in-situ polymerization comprises the steps of (a) inserting an electrode assembly comprising a positive electrode, a negative electrode, and a separator interposed between the positive and negative electrodes into a battery case, and (b) the present invention in the battery case It is a method of preparing a gel polymer electrolyte by injecting the composition for a gel polymer electrolyte according to

리튬 이차 전지 내 in-situ 중합 반응은 E-BEAM, 감마선, 상온/고온 에이징 공정을 통하여 가능하며, 본 발명의 일 실시예에 따르면 열 중합 또는 광 중합을 통해 진행될 수 있다. 이때, 중합 시간은 대략 2분 내지 12시간 정도 소요되며, 열 중합 온도는 30 내지 100 가 될 수 있고, 광 중합 온도는 상온(5 내지 30)이 될 수 있다.The in-situ polymerization reaction in the lithium secondary battery is possible through E-BEAM, gamma rays, and room temperature/high temperature aging process, and according to an embodiment of the present invention, thermal polymerization or photopolymerization may be performed. In this case, the polymerization time takes about 2 minutes to 12 hours, the thermal polymerization temperature may be 30 to 100, and the photopolymerization temperature may be room temperature (5 to 30).

보다 구체적으로 리튬 이차 전지 내 in-situ 중합 반응은 상기 젤 폴리머 전해질 조성물을 전지셀에 주액한 후, 중합 반응을 통한 젤화를 거쳐 젤 폴리머 전해질을 형성시키는 것이다.More specifically, the in-situ polymerization reaction in a lithium secondary battery is to inject the gel polymer electrolyte composition into a battery cell, and then undergo gelation through polymerization to form a gel polymer electrolyte.

또 다른 방법으로는, 상기 젤 폴리머 전해질 조성물을 전극 및 분리막 일 표면에 코팅하고, 열이나 UV와 같은 광을 이용하여 경화(젤화)시킨 다음, 젤 폴리머 전해질이 형성된 전극 및/또는 분리막을 권취 또는 적층하여 전극 조립체를 제조하고, 이를 전지 케이스에 삽입하고 기존 액체 전해액을 재주액하여 제조할 수도 있다. In another method, the gel polymer electrolyte composition is coated on one surface of an electrode and a separator, cured (gelled) using heat or light such as UV, and then the electrode and/or separator on which the gel polymer electrolyte is formed is wound or The electrode assembly may be manufactured by stacking, inserting it into a battery case, and re-injecting the existing liquid electrolyte.

<리튬 이차전지><Lithium secondary battery>

다음으로, 본 발명에 따른 리튬 이차전지에 대해 설명한다. 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 이차 전지는, 음극, 양극, 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 분리막 및 젤 폴리머 전해질을 포함한다. 상기 젤 폴리머 전해질은 상술한 내용과 동일하므로, 구체적인 설명을 생략한다.Next, a lithium secondary battery according to the present invention will be described. A secondary battery according to another embodiment of the present invention includes a negative electrode, a positive electrode, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and a gel polymer electrolyte. Since the gel polymer electrolyte is the same as described above, a detailed description thereof will be omitted.

양극anode

상기 양극은 양극 집전체 상에 양극 활물질, 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 양극 합제 슬러리를 코팅하여 제조할 수 있다.The positive electrode may be prepared by coating a positive electrode mixture slurry including a positive electrode active material, a binder, a conductive material and a solvent on a positive electrode current collector.

상기 양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. The positive electrode current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing a chemical change in the battery. For example, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, or carbon on the surface of aluminum or stainless steel. , nickel, titanium, silver or the like surface-treated may be used.

상기 양극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물로서, 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 또는 알루미늄과 같은 1종 이상의 금속과 리튬을 포함하는 리튬 복합금속 산화물을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 리튬 복합금속 산화물은 리튬-망간계 산화물(예를 들면, LiMnO2, LiMn2O4 등), 리튬-코발트계 산화물(예를 들면, LiCoO2 등), 리튬-니켈계 산화물(예를 들면, LiNiO2 등), 리튬-니켈-망간계 산화물(예를 들면, LiNi1-Y1MnY1O2(여기에서, 0<Y1<1), LiMn2-z1Niz1O4(여기에서, 0＜Z1＜2) 등), 리튬-니켈-코발트계 산화물(예를 들면, LiNi1-Y2CoY2O2(여기에서, 0<Y2<1) 등), 리튬-망간-코발트계 산화물(예를 들면, LiCo1-Y3MnY3O2(여기에서, 0<Y3<1), LiMn2-z2Coz2O4(여기에서, 0＜Z2＜2) 등), 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물(예를 들면, Li(Nip1Coq1Mnr1)O2(여기에서, 0＜p1＜1, 0＜q1＜1, 0＜r1＜1, p1+q1+r1=1) 또는 Li(Nip2Coq2Mnr2)O4(여기에서, 0＜p2＜2, 0＜q2＜2, 0＜r2＜2, p2+q2+r2=2) 등), 또는 리튬-니켈-코발트-전이금속(M) 산화물(예를 들면, Li(Nip3Coq3Mnr3MS1)O2(여기에서, M은 Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되고, p3, q3, r3 및 s1은 각각 독립적인 원소들의 원자분율로서, 0＜p3＜1, 0＜q3＜1, 0＜r3＜1, 0＜s1＜1, p3+q3+r3+s1=1이다) 등) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물이 포함될 수 있다. The positive active material is a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium, and specifically, may include a lithium composite metal oxide including lithium and one or more metals such as cobalt, manganese, nickel or aluminum. have. More specifically, the lithium composite metal oxide is a lithium-manganese oxide (eg, LiMnO 2 , LiMn 2 O 4 , etc.), a lithium-cobalt-based oxide (eg, LiCoO 2 , etc.), lithium-nickel-based oxide (eg, LiNiO 2 , etc.), lithium-nickel-manganese oxide (eg, LiNi 1-Y1 Mn Y1 O 2 (here, 0<Y1<1), LiMn 2-z1 Ni z1 O 4 ( Here, 0<Z1<2, etc.), lithium-nickel-cobalt-based oxide (eg, LiNi 1-Y2 Co Y2 O 2 (here, 0<Y2<1), etc.), lithium-manganese-cobalt based oxides (eg, LiCo 1-Y3 Mn Y3 O 2 (here, 0<Y3<1), LiMn 2-z2 Co z2 O 4 (here, 0<Z2<2), etc.), lithium-nickel -Manganese-cobalt oxide (for example, Li(Ni p1 Co q1 Mn r1 )O 2 (here, 0<p1<1, 0<q1<1, 0<r1<1, p1+q1+r1= 1) or Li(Ni p2 Co q2 Mn r2 )O 4 (where 0<p2<2, 0<q2<2, 0<r2<2, p2+q2+r2=2), etc.), or lithium- Nickel-cobalt-transition metal (M) oxide (eg, Li(Ni p3 Co q3 Mn r3 M S1 )O 2 , where M is Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg and Mo selected from the group consisting of, p3, q3, r3, and s1 are each independent atomic fractions of elements, 0<p3<1, 0<q3<1, 0<r3<1, 0<s1<1, p3+q3 +r3+s1=1), etc.) and the like, and any one or two or more compounds may be included.

이중에서도 전지의 용량 특성 및 안정성을 높일 수 있다는 점에서 상기 리튬 복합금속 산화물은 LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, 리튬 니켈망간코발트 산화물(예를 들면, Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, 또는 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 등), 또는 리튬 니켈코발트알루미늄 산화물(예를 들면, LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 등) 등일 수 있으며, 리튬 복합금속 산화물을 형성하는 구성원소의 종류 및 함량비 제어에 따른 개선 효과의 현저함을 고려할 때 상기 리튬 복합금속 산화물은 Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2 또는 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.Among them, the lithium composite metal oxide is LiCoO 2 , LiMnO 2 , LiNiO 2 , lithium nickel manganese cobalt oxide (eg, Li(Ni 0.6 Mn 0.2 Co 0.2 )O 2 , in that it is possible to increase the capacity characteristics and stability of the battery. , Li(Ni 0.5 Mn 0.3 Co 0.2 )O 2 , or Li(Ni 0.8 Mn 0.1 Co 0.1 )O 2 , etc.), or lithium nickel cobalt aluminum oxide (eg, LiNi 0.8 Co 0.15 Al 0.05 O 2 , etc.), etc. In consideration of the significant improvement effect by controlling the type and content ratio of the element forming the lithium composite metal oxide, the lithium composite metal oxide is Li(Ni 0.6 Mn 0.2 Co 0.2 )O 2 , Li(Ni 0.5 Mn 0.3 Co 0.2 )O 2 , Li(Ni 0.7 Mn 0.15 Co 0.15 )O 2 , or Li(Ni 0.8 Mn 0.1 Co 0.1 )O 2 , and the like, and any one or a mixture of two or more thereof may be used. have.

상기 양극 활물질은 양극 합제 슬러리 중 용매를 제외한 고형물 전체 중량을 기준으로 60 내지 99 중량%, 바람직하게는 70 내지 99 중량%, 보다 바람직하게는 80 내지 98 중량%로 포함될 수 있다. The positive active material may be included in an amount of 60 to 99% by weight, preferably 70 to 99% by weight, and more preferably 80 to 98% by weight based on the total weight of the solid material excluding the solvent in the positive electrode mixture slurry.

상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분이다.The binder is a component that assists in bonding the active material and the conductive material and the like to the current collector.

이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.Examples of such binders include polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose (CMC), starch, hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene (PE), polypropylene , ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene-butadiene rubber, fluororubber, and various copolymers.

통상적으로 상기 바인더는 양극 합제 슬러리 중 용매를 제외한 고형물 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 내지 15 중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 10 중량%로 포함될 수 있다. Typically, the binder may be included in an amount of 1 to 20% by weight, preferably 1 to 15% by weight, and more preferably 1 to 10% by weight based on the total weight of the solid material excluding the solvent in the positive electrode mixture slurry.

상기 도전재는 양극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분이다.The conductive material is a component for further improving the conductivity of the positive electrode active material.

상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 그라파이트; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 탄소계 물질; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 시판되고 있는 도전재의 구체적인 예로는 아세틸렌 블랙 계열인 쉐브론 케미칼 컴퍼니(Chevron Chemical Company)나 덴카 블랙(Denka Singapore Private Limited), 걸프 오일 컴퍼니(Gulf Oil Company) 제품 등), 케트젠블랙(Ketjenblack), EC 계열(아르막 컴퍼니(Armak Company) 제품), 불칸(Vulcan) XC-72(캐보트 컴퍼니(Cabot Company) 제품) 및 수퍼(Super) P(Timcal 사 제품) 등이 있다.The conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing a chemical change in the battery. For example, graphite; carbon-based materials such as carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and thermal black; conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; metal powders such as carbon fluoride, aluminum, and nickel powder; conductive whiskeys such as zinc oxide and potassium titanate; conductive metal oxides such as titanium oxide; A conductive material such as a polyphenylene derivative may be used. Specific examples of commercially available conductive materials include acetylene black-based Chevron Chemical Company, Denka Singapore Private Limited, Gulf Oil Company, etc.), Ketjenblack, EC series (products of the Armak Company), the Vulcan XC-72 (products of the Cabot Company) and the Super P (products of the Timcal Company).

통상적으로 상기 도전재는, 양극 합제 슬러리 중 용매를 제외한 고형물 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 내지 15 중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 10 중량%로 포함될 수 있다. Typically, the conductive material may be included in an amount of 1 to 20% by weight, preferably 1 to 15% by weight, more preferably 1 to 10% by weight based on the total weight of the solid material excluding the solvent in the positive electrode mixture slurry.

상기 용매는 NMP(N-메틸-2-피롤리돈) 등의 유기 용매를 포함할 수 있으며, 상기 양극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 고형분의 농도가 50 내지 95 중량%, 바람직하게는 70 내지 95 중량%, 보다 바람직하게는 70 내지 90 중량%가 되도록 포함될 수 있다. The solvent may include an organic solvent such as NMP (N-methyl-2-pyrrolidone), and may be used in an amount having a desirable viscosity when the positive active material and, optionally, a binder and a conductive material are included. . For example, it may be included so that the concentration of the positive active material, and optionally the binder and the solids including the conductive material is 50 to 95% by weight, preferably 70 to 95% by weight, more preferably 70 to 90% by weight. .

음극cathode

상기 음극은 예를 들어, 음극 집전체 상에 음극 활물질, 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 음극 합제 슬러리를 코팅하여 제조하거나, 탄소(C) 전극 또는 금속 자체를 음극으로 사용할 수 있다.The negative electrode may be prepared, for example, by coating a negative electrode mixture slurry including a negative electrode active material, a binder, a conductive material and a solvent on the negative electrode current collector, or a carbon (C) electrode or metal itself may be used as the negative electrode.

예를 들어, 상기 음극 집전체 상에 음극 합제 슬러리를 코팅하여 음극을 제조하는 경우, 상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.For example, when the negative electrode is prepared by coating the negative electrode mixture slurry on the negative electrode current collector, the negative electrode current collector generally has a thickness of 3 to 500 μm. Such a negative current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing a chemical change in the battery, and for example, copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, copper or stainless steel. The surface treated with carbon, nickel, titanium, silver, etc., an aluminum-cadmium alloy, etc. may be used. In addition, like the positive electrode current collector, the bonding strength of the negative electrode active material may be strengthened by forming fine irregularities on the surface, and may be used in various forms such as a film, sheet, foil, net, porous body, foam, non-woven body, and the like.

상기 음극 활물질로는 천연흑연, 인조흑연, 탄소질재료; 리튬 함유 티타늄 복합 산화물(LTO), Si, Sn, Li, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni 또는 Fe인 금속류(Me); 상기 금속류(Me)로 구성된 합금류; 상기 금속류(Me)의 산화물(MeOx); 및 상기 금속류(Me)와 탄소와의 복합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 음극 활물질을 들 수 있다. Examples of the negative active material include natural graphite, artificial graphite, carbonaceous material; lithium-containing titanium composite oxide (LTO), Si, Sn, Li, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni or Fe metals (Me); alloys composed of the metals (Me); oxides (MeOx) of the metals (Me); and one or more negative active materials selected from the group consisting of a composite of the metal (Me) and carbon.

상기 음극 활물질은 음극 합제 슬러리 중 용매를 제외한 고형물 전체 중량을 기준으로 60 내지 99 중량%, 바람직하게는 70 내지 99 중량%, 보다 바람직하게는 80 내지 98 중량%로 포함될 수 있다. The negative active material may be included in an amount of 60 to 99% by weight, preferably 70 to 99% by weight, more preferably 80 to 98% by weight, based on the total weight of the solid material excluding the solvent in the negative electrode mixture slurry.

상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분이다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.The binder is a component that assists in bonding between the conductive material, the active material, and the current collector. Examples of such binders include polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose (CMC), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoro roethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene polymer (EPDM), sulfonated-EPDM, styrene-butadiene rubber, fluororubber, and various copolymers thereof.

통상적으로 상기 바인더는, 음극 합제 슬러리 중 용매를 제외한 고형물 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 내지 15 중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 10 중량%로 포함될 수 있다. Typically, the binder may be included in an amount of 1 to 20% by weight, preferably 1 to 15% by weight, more preferably 1 to 10% by weight based on the total weight of the solid excluding the solvent in the negative electrode mixture slurry.

상기 도전재는 음극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분이다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.The conductive material is a component for further improving the conductivity of the anode active material. Such a conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing a chemical change in the battery. For example, graphite such as natural graphite or artificial graphite; carbon black such as acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and thermal black; conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; metal powders such as carbon fluoride, aluminum, and nickel powder; conductive whiskeys such as zinc oxide and potassium titanate; conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives may be used.

상기 도전재는 음극 합제 슬러리 중 용매를 제외한 고형물 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 내지 15 중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 10 중량%로 포함될 수 있다. The conductive material may be included in an amount of 1 to 20% by weight, preferably 1 to 15% by weight, more preferably 1 to 10% by weight based on the total weight of the solid excluding the solvent in the negative electrode mixture slurry.

상기 용매는 물 또는 NMP(N-메틸-2-피롤리돈) 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 고형분의 농도가 50 중량% 내지 95 중량%, 바람직하게 70 중량% 내지 90 중량%가 되도록 포함될 수 있다. The solvent may include water or an organic solvent such as NMP (N-methyl-2-pyrrolidone), and may be used in an amount having a desirable viscosity when the negative active material and, optionally, a binder and a conductive material are included. can For example, it may be included so that the concentration of the solids including the negative active material, and optionally the binder and the conductive material is 50 wt% to 95 wt%, preferably 70 wt% to 90 wt%.

상기 음극으로서, 금속 자체를 사용하는 경우, 금속 박막 자체 또는 상기 음극 집전체 상에 금속을 물리적으로 접합, 압연 또는 증착 등을 시키는 방법으로 제조할 수 있다. 상기 증착하는 방식은 금속을 전기적 증착법 또는 화학적 증착법(chemical vapor deposition)을 사용할 수 있다.When a metal itself is used as the negative electrode, it may be manufactured by physically bonding, rolling, or depositing a metal on the metal thin film itself or the negative electrode current collector. As the deposition method, an electrical deposition method or a chemical vapor deposition method for metal may be used.

예를 들어, 상기 금속 박막 자체 또는 상기 음극 집전체 상에 접합/압연/증착되는 금속은 리튬(Li), 니켈(Ni), 주석(Sn), 구리(Cu) 및 인듐(In)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 금속 또는 2종의 금속의 합금 등을 포함할 수 있다. For example, the metal to be bonded/rolled/deposited on the metal thin film itself or the negative electrode current collector is lithium (Li), nickel (Ni), tin (Sn), copper (Cu), and indium (In). It may include one type of metal or an alloy of two types of metals selected from

분리막separator

또한, 분리막으로는 종래에 분리막으로 사용된 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.In addition, as the separator, a conventional porous polymer film conventionally used as a separator, for example, an ethylene homopolymer, a propylene homopolymer, an ethylene/butene copolymer, an ethylene/hexene copolymer, and an ethylene/methacrylate copolymer such as polyolefin A porous polymer film made of a polymer-based polymer may be used alone or by laminating them, or a conventional porous non-woven fabric, for example, a non-woven fabric made of high-melting-point glass fiber, polyethylene terephthalate fiber, etc. may be used, but is limited thereto. it is not

본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.The external shape of the lithium secondary battery of the present invention is not particularly limited, but may be a cylindrical shape using a can, a prismatic shape, a pouch type, or a coin type.

본 발명의 다른 실시예에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지 팩을 제공한다. 상기 전지 모듈 및 전지 팩은 고용량, 높은 율속 특성 및 사이틀 특성을 갖는 상기 리튬 이차전지를 포함하므로, 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장용 시스템으로 이루어진 군에서 선택되는 중대형 디바이스의 전원으로 이용될 수 있다.According to another embodiment of the present invention, there is provided a battery module including the lithium secondary battery as a unit cell and a battery pack including the same. Since the battery module and the battery pack include the lithium secondary battery having high capacity, high rate-rate characteristics and cycle characteristics, mid-to-large selected from the group consisting of electric vehicles, hybrid electric vehicles, plug-in hybrid electric vehicles, and systems for power storage It can be used as a power source for the device.

이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시일 뿐, 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다. 본 기재의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것은 당연한 것이다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail through specific examples. However, the following examples are only examples to help the understanding of the present invention, and do not limit the scope of the present invention. It is obvious to those skilled in the art that various changes and modifications can be made within the scope and spirit of the present disclosure, and it is natural that such variations and modifications fall within the scope of the appended claims.

[실시예] [Example]

1. 실시예 11. Example 1

(1) 젤 폴리머 전해질용 조성물 제조(1) Preparation of composition for gel polymer electrolyte

에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC) 에틸메틸 카보네이트(EMC)를 1:2:7 부피비로 혼합하고, LiPF6를 0.7 M, LiFSI를 0.3 M을 투입하여 혼합 용매를 제조한 다음, 상기 제조된 혼합 용매 81.98g에 화학식 1-6의 올리고머 (중량평균분자량 4,000) 5g 및 과충전 방지 첨가제로서 화학식 2-2의 화합물 10g, 중합개시제(AIBN) 0.02g, 기타 첨가제로서 VC 1.5g, PS 0.5g, ESa 1.0g를 첨가하여 젤 폴리머 전해질용 조성물을 제조하였다. Ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), ethylmethyl carbonate (EMC) were mixed in a volume ratio of 1:2:7, LiPF 6 was added 0.7 M, and LiFSI 0.3 M was added to prepare a mixed solvent, and then the above preparation 5 g of the oligomer of Formula 1-6 (weight average molecular weight 4,000), 10 g of the compound of Formula 2-2 as an overcharge prevention additive, 0.02 g of a polymerization initiator (AIBN), 1.5 g of VC, 0.5 g of PS in 81.98 g of a mixed solvent , ESa was added to prepare a composition for a gel polymer electrolyte.

2. 실시예 22. Example 2

상기 실시예 1에서, 과충전 방지 첨가제로서, 화학식 2-2의 화합물 10g 대신 화학식 2-1의 화합물을 10g을 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 젤 폴리머 전해질용 조성물을 제조하였다.In Example 1, a composition for a gel polymer electrolyte was prepared in the same manner as in Example 1, except that 10 g of the compound of Formula 2-1 was added instead of 10 g of the compound of Formula 2-2 as an overcharge prevention additive.

3. 실시예 33. Example 3

상기 실시예 1에서, 과충전 방지 첨가제로서, 화학식 2-2의 화합물 10g 대신 화학식 2-3의 화합물을 10g을 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 젤 폴리머 전해질용 조성물을 제조하였다.In Example 1, a composition for a gel polymer electrolyte was prepared in the same manner as in Example 1, except that 10 g of the compound of Formula 2-3 was added instead of 10 g of the compound of Formula 2-2 as an overcharge prevention additive.

[비교예] [Comparative example]

1. 비교예 11. Comparative Example 1

(1) 전해액 제조(1) Preparation of electrolyte

에틸렌 카보네이트(EC)와 에틸메틸 카보네이트(EMC)를 3:7 부피비로 혼합하고, LiPF6를 1.0M을 투입한 혼합 용매 97g에, 기타 첨가제로서 VC 1.5g, PS 0.5g, ESa 1.0g를 첨가하여 제조하였다.Ethylene carbonate (EC) and ethylmethyl carbonate (EMC) were mixed in a volume ratio of 3:7, and LiPF 6 was added to 97 g of a mixed solvent containing 1.0 M, and 1.5 g of VC, 0.5 g of PS, and 1.0 g of ESa were added as other additives. was prepared.

2. 비교예 22. Comparative Example 2

상기 실시예 1에서, 올리고머로서, 화학식 1-6의 올리고머 5g 대신 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트(dipentaerythritol pentaacrylate)로 이루어진 아크릴레이트계 올리고머를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 젤 폴리머 전해질용 조성물을 제조하였다.In Example 1, the gel polymer in the same manner as in Example 1, except that, as the oligomer, an acrylate-based oligomer composed of dipentaerythritol pentaacrylate was used instead of 5 g of the oligomer of Formula 1-6. A composition for electrolyte was prepared.

3. 비교예 33. Comparative Example 3

상기 실시예 1에서, 과충전 방지 첨가제를 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 젤 폴리머 전해질용 조성물을 제조하였다.A composition for a gel polymer electrolyte was prepared in the same manner as in Example 1, except that in Example 1, an overcharge prevention additive was not used.

[실험예] [Experimental example]

1. 실험예 1: 과충전 전지 안전성 실험1. Experimental Example 1: Overcharge Battery Safety Test

비커 내에 삼전극 system(워킹전극은 Pt disc 사용, 카운터 전극은 Pt wire 사용, 레퍼런스 전극은 리튬 금속 사용)을 형성한 뒤, 실시예 1~3 및 비교예 1~3에서 제조된 전해질용 조성물을 주입한 후, 밀봉하였다. 밀봉된 비커에 UV 램프를 2분간 조사하여 젤 폴리머 전해질용 조성물을 경화시켜 비커셀을 제조하였다(비교예 1의 경우, 전해액으로 경화시키는 과정은 제외하였다). 이후, 45 ℃의 온도조건에서 전위(V)를 높여가며 전류 변화를 분석(산화 LSV, Linear sweep voltammetry)하여 도 1에 나타내었다.After forming a three-electrode system (working electrode uses Pt disc, counter electrode uses Pt wire, reference electrode uses lithium metal) in the beaker, the composition for electrolytes prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 After injection, it was sealed. A beaker cell was prepared by curing the composition for a gel polymer electrolyte by irradiating the sealed beaker with a UV lamp for 2 minutes (in Comparative Example 1, the process of curing with an electrolyte solution was excluded). Thereafter, the current change was analyzed (oxidation LSV, linear sweep voltammetry) while increasing the potential (V) under a temperature condition of 45° C., and is shown in FIG. 1 .

전해질의 분해 반응 전, 과충전 방지 첨가제 분해되면 양극 보호 층(protection layer)이 형성되어 전해질의 산화 분해 반응 및 추가 부반응이 억제되어, 과충전되는 경우에도 전해질의 연속 분해 반응에 의한 발열현상 등을 억제시킬 수 있다. 도 1을 참조하면, 실시예에 의하여 제조된 전지의 경우, 통상의 전해질이 분해되는 전압대보다 낮은 전압대에서 전류가 급상승하는 것을 확인할 수 있다. 이는, 전해질 내에 포함되어 있는 과충전 방지 첨가제가 분해되어 전류(A)가 상승한 것으로 보인다. 반면, 비교예 1, 2에 의하여 제조된 전지의 경우, 실시예들 보다 더 높은 전압대에서 전류가 상승하는 것을 확인할 수 있다. 한편, 비교예 3의 경우, 상대적으로 전류가 상기 범위 내의 전압에서는 상승하는 것을 보이지 않으므로, 전해질 분해 반응에 따른 양극 보호층이 형성될 수 없음을 확인할 수 있다. Before the decomposition reaction of the electrolyte, when the overcharge prevention additive is decomposed, a positive electrode protection layer is formed to suppress the oxidative decomposition reaction and additional side reactions of the electrolyte. can Referring to FIG. 1 , in the case of the battery manufactured according to the embodiment, it can be seen that the current rapidly rises in a voltage range lower than a voltage range at which a typical electrolyte is decomposed. It seems that the current (A) is increased due to the decomposition of the overcharge prevention additive contained in the electrolyte. On the other hand, in the case of the batteries manufactured by Comparative Examples 1 and 2, it can be seen that the current rises at a voltage higher than that of the Examples. On the other hand, in the case of Comparative Example 3, since the current does not relatively increase at a voltage within the above range, it can be confirmed that the positive electrode protective layer cannot be formed according to the electrolyte decomposition reaction.

Claims (10)

하기 화학식 1로 표시되는 올리고머; 고리구조를 2개 이상 포함하는 다환 화합물을 포함하는 과충전 방지 첨가제; 중합개시제; 리튬염; 및 비수계 용매를 포함하고,
상기 다환 화합물은 치환 또는 비치환된 바이페닐계 화합물, 적어도 하나 이상의 사이클로 알킬기로 치환된 벤젠계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 화합물을 포함하는 것인 젤 폴리머 전해질용 조성물:
[화학식 1]
Figure 112022027512869-pat00040

상기 화학식 1에서,
상기 A는 하나 이상의 불소가 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기를 포함하는 단위이고,
상기 A는, 하기 화학식 A-1 내지 A-6으로 표시되는 단위 중 적어도 하나 이상을 포함하는 것이며,
[화학식 A-1]
Figure 112022027512869-pat00059

[화학식 A-2]
Figure 112022027512869-pat00060

[화학식 A-3]
Figure 112022027512869-pat00061

[화학식 A-4]
Figure 112022027512869-pat00062

[화학식 A-5]
Figure 112022027512869-pat00063

[화학식 A-6]
Figure 112022027512869-pat00064

상기 화학식 A-1 내지 A-6에서, 상기 n1 내지 n6은 각각 독립적으로 1 내지 30의 정수이고,
상기 B 및 B'는 각각 독립적으로 아마이드기를 포함하는 단위이며,
상기 C 및 C'는 각각 독립적으로 (메타)아크릴레이트기를 포함하는 단위이고,
상기 m은 1 내지 100의 정수이다.
an oligomer represented by the following formula (1); an overcharge prevention additive comprising a polycyclic compound having two or more ring structures; polymerization initiator; lithium salt; and a non-aqueous solvent,
The polycyclic compound is a composition for a gel polymer electrolyte comprising at least one compound selected from the group consisting of a substituted or unsubstituted biphenyl-based compound, and a benzene-based compound substituted with at least one cycloalkyl group:
[Formula 1]
Figure 112022027512869-pat00040

In Formula 1,
Wherein A is a unit containing one or more fluorine-substituted or unsubstituted C1-C5 alkylene groups,
A is to include at least one of the units represented by the following formulas A-1 to A-6,
[Formula A-1]
Figure 112022027512869-pat00059

[Formula A-2]
Figure 112022027512869-pat00060

[Formula A-3]
Figure 112022027512869-pat00061

[Formula A-4]
Figure 112022027512869-pat00062

[Formula A-5]
Figure 112022027512869-pat00063

[Formula A-6]
Figure 112022027512869-pat00064

In Formulas A-1 to A-6, n1 to n6 are each independently an integer of 1 to 30,
Wherein B and B' are each independently a unit containing an amide group,
Wherein C and C' are each independently a unit including a (meth)acrylate group,
Wherein m is an integer from 1 to 100.
 제1항에 있어서,
상기 치환 또는 비치환된 바이페닐계 화합물은,
탄소수 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 할로겐기, 및 카보네이트기로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 치환기를 포함하는 것인 젤 폴리머 전해질용 조성물.
According to claim 1,
The substituted or unsubstituted biphenyl-based compound,
A composition for a gel polymer electrolyte comprising at least one substituent selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, a halogen group, and a carbonate group.
 제1항에 있어서,
상기 치환 또는 비치환된 바이페닐계 화합물은,
하기 화학식 2-1 내지 2-4로 표시되는 화합물 중 선택되는 적어도 하나 이상의 화합물을 포함하는 것인 젤 폴리머 전해질용 조성물.
[화학식 2-1]
Figure 112017119996029-pat00041

[화학식 2-2]
Figure 112017119996029-pat00042

[화학식 2-3]
Figure 112017119996029-pat00043

[화학식 2-4]
Figure 112017119996029-pat00044

According to claim 1,
The substituted or unsubstituted biphenyl-based compound,
A composition for a gel polymer electrolyte comprising at least one compound selected from compounds represented by the following Chemical Formulas 2-1 to 2-4.
[Formula 2-1]
Figure 112017119996029-pat00041

[Formula 2-2]
Figure 112017119996029-pat00042

[Formula 2-3]
Figure 112017119996029-pat00043

[Formula 2-4]
Figure 112017119996029-pat00044

 제1항에 있어서,
상기 적어도 하나 이상의 사이클로 알킬기로 치환된 벤젠계 화합물은,
탄소수 1 내지 5의 알킬기, 할로겐기, 및 카보네이트기로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 치환기를 포함하는 것인 젤 폴리머 전해질용 조성물.
According to claim 1,
The benzene-based compound substituted with at least one cycloalkyl group,
A composition for a gel polymer electrolyte comprising at least one substituent selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a halogen group, and a carbonate group.
 제1항에 있어서,
상기 적어도 하나 이상의 사이클로 알킬기로 치환된 벤젠계 화합물은, 하기 화학식 3-1로 표시되는 화합물을 포함하는 것인 젤 폴리머 전해질용 조성물.
[화학식 3-1]
Figure 112017119996029-pat00045

According to claim 1,
The benzene-based compound substituted with at least one cycloalkyl group is a composition for a gel polymer electrolyte comprising a compound represented by the following Chemical Formula 3-1.
[Formula 3-1]
Figure 112017119996029-pat00045

 제1항에 있어서,
상기 과충전 방지 첨가제는 상기 젤 폴리머 전해질용 조성물 100 중량부에 대하여 1 내지 30 중량부 포함되는 것인 젤 폴리머 전해질용 조성물.
According to claim 1,
The composition for a gel polymer electrolyte that the overcharge prevention additive is included in 1 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the composition for a gel polymer electrolyte.
 삭제delete 제1항에 있어서,
상기 올리고머는 하기 화학식 1-1 내지 1-6으로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 화합물을 포함하는 것인 젤 폴리머 전해질용 조성물:
[화학식 1-1]
Figure 112017119996029-pat00052

[화학식 1-2]
Figure 112017119996029-pat00053

[화학식 1-3]
Figure 112017119996029-pat00054

[화학식 1-4]
Figure 112017119996029-pat00055

[화학식 1-5]
Figure 112017119996029-pat00056

[화학식 1-6]
Figure 112017119996029-pat00057

상기 n1 내지 n6은 각각 독립적으로 1 내지 30의 정수이며, 상기 m은 1 내지 100의 정수이다.
According to claim 1,
The oligomer is a composition for a gel polymer electrolyte comprising at least one compound selected from the group consisting of compounds represented by the following Chemical Formulas 1-1 to 1-6:
[Formula 1-1]
Figure 112017119996029-pat00052

[Formula 1-2]
Figure 112017119996029-pat00053

[Formula 1-3]
Figure 112017119996029-pat00054

[Formula 1-4]
Figure 112017119996029-pat00055

[Formula 1-5]
Figure 112017119996029-pat00056

[Formula 1-6]
Figure 112017119996029-pat00057

Each of n1 to n6 is independently an integer from 1 to 30, and m is an integer from 1 to 100.
 청구항 1의 젤 폴리머 전해질용 조성물을 이용하여 제조되는 젤 폴리머 전해질.
A gel polymer electrolyte prepared by using the composition for a gel polymer electrolyte of claim 1.
 양극;
음극;
상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막; 및
청구항 9의 젤 폴리머 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지.anode;
cathode;
a separator interposed between the anode and the cathode; and
A lithium secondary battery comprising the gel polymer electrolyte of claim 9 .
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