KR102452325B1 - Composition for gel polymer electrolyte, gel polymer electrolyte and lithium secondary battery comprising the same - Google Patents

Composition for gel polymer electrolyte, gel polymer electrolyte and lithium secondary battery comprising the same Download PDF

Info

Publication number
KR102452325B1
KR102452325B1 KR1020170163718A KR20170163718A KR102452325B1 KR 102452325 B1 KR102452325 B1 KR 102452325B1 KR 1020170163718 A KR1020170163718 A KR 1020170163718A KR 20170163718 A KR20170163718 A KR 20170163718A KR 102452325 B1 KR102452325 B1 KR 102452325B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
formula
polymer electrolyte
gel polymer
group
lithium
Prior art date
Application number
KR1020170163718A
Other languages
Korean (ko)
Other versions
KR20190064284A (en
Inventor
오정우
안경호
이철행
이정훈
Original Assignee
주식회사 엘지에너지솔루션
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지에너지솔루션 filed Critical 주식회사 엘지에너지솔루션
Priority to KR1020170163718A priority Critical patent/KR102452325B1/en
Publication of KR20190064284A publication Critical patent/KR20190064284A/en
Application granted granted Critical
Publication of KR102452325B1 publication Critical patent/KR102452325B1/en

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0085—Immobilising or gelification of electrolyte
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Abstract

본 발명은 화학식 1로 표시되는 올리고머; 첨가제; 중합개시제; 리튬염 및 비수계 용매를 포함하고, 상기 첨가제는 치환 또는 비치환된 벤젠계 화합물을 포함하는 것인 젤 폴리머 전해질용 조성물, 이를 이용하여 제조되는 젤 폴리머 전해질 및 리튬 이차 전지를 제공한다.The present invention relates to an oligomer represented by Formula 1; additive; polymerization initiator; It provides a composition for a gel polymer electrolyte comprising a lithium salt and a non-aqueous solvent, and the additive includes a substituted or unsubstituted benzene-based compound, a gel polymer electrolyte and a lithium secondary battery manufactured using the same.

Description

젤 폴리머 전해질용 조성물, 이로부터 제조되는 젤 폴리머 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 {COMPOSITION FOR GEL POLYMER ELECTROLYTE, GEL POLYMER ELECTROLYTE AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}A composition for a gel polymer electrolyte, a gel polymer electrolyte prepared therefrom, and a lithium secondary battery comprising the same

본 발명은 젤 폴리머 전해질 조성물, 이로부터 제조되는 젤 폴리머 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 고온 안전성이 개선된 젤 폴리머 전해질용 조성물, 이로부터 제조되는 젤 폴리머 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.The present invention relates to a gel polymer electrolyte composition, a gel polymer electrolyte prepared therefrom, and a lithium secondary battery comprising the same, and more particularly, a composition for a gel polymer electrolyte having improved high temperature stability, a gel polymer electrolyte prepared therefrom, and the same It relates to a lithium secondary battery comprising.

모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차 전지의 수요가 급격히 증가하고 있으며, 이러한 이차 전지 중에서도 높은 에너지 밀도와 전압을 가지는 리튬 이차 전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.As technology development and demand for mobile devices increase, the demand for secondary batteries as an energy source is rapidly increasing. Among these secondary batteries, lithium secondary batteries having high energy density and voltage are commercialized and widely used.

리튬 이차 전지는 양극 활물질 및 음극 활물질을 적당한 두께로 집전체에 도포하거나, 또는 활물질 자체를 적당한 길이의 필름 형상으로 형성한 다음, 절연체인 세퍼레이터와 함께 감거나 적층하여 전극조립체를 제조하고, 캔 또는 이와 유사한 용기에 전극조립체를 넣은 후, 전해질을 주입하는 공정에 의해 제조된다.A lithium secondary battery is prepared by coating a positive electrode active material and a negative electrode active material on a current collector to an appropriate thickness, or forming the active material itself in a film shape of an appropriate length, and then winding or laminating it together with a separator, which is an insulator, to manufacture an electrode assembly, can or After putting the electrode assembly in a container similar to this, it is manufactured by a process of injecting an electrolyte.

상기 양극 활물질로는 리튬 금속 산화물이 사용되고 있고, 음극 활물질로는 리튬 금속, 리튬 합금, 결정질 또는 비정질 탄소 또는 탄소 복합체가 사용되고 있다. 또한, 상기 전해질로는 액체 상태의 전해질, 특히 비수계 유기 용매에 염을 용해한 이온 전도성 액체 전해질이 주로 사용되어 왔다. Lithium metal oxide is used as the positive electrode active material, and lithium metal, lithium alloy, crystalline or amorphous carbon or carbon composite is used as the negative electrode active material. In addition, as the electrolyte, a liquid electrolyte, particularly an ion conductive liquid electrolyte obtained by dissolving a salt in a non-aqueous organic solvent, has been mainly used.

상기 양극 활물질로는 리튬 금속 산화물이 사용되고 있고, 음극 활물질로는 리튬 금속, 리튬 합금, 결정질 또는 비정질 탄소 또는 탄소 복합체가 사용되고 있다. 또한, 상기 전해질로는 액체 상태의 전해질, 특히 비수계 유기 용매에 염을 용해한 이온 전도성 액체 전해질이 주로 사용되어 왔다. Lithium metal oxide is used as the positive electrode active material, and lithium metal, lithium alloy, crystalline or amorphous carbon or carbon composite is used as the negative electrode active material. In addition, as the electrolyte, a liquid electrolyte, particularly an ion conductive liquid electrolyte obtained by dissolving a salt in a non-aqueous organic solvent, has been mainly used.

그러나 최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지면서, 소형 경량화 및 고용량으로 충방전이 가능할 뿐만 아니라, 고온 고전압 안전성을 가지는 이차전지의 개발을 요구되고 있다. However, as interest in energy storage technology increases in recent years, it is required to develop a secondary battery capable of being small, lightweight, and capable of charging and discharging with a high capacity, and having high temperature and high voltage stability.

한편, 고온 고전압에서 이차 전지가 구동되는 경우, 리튬 이차 전지는 내부의 온도 상승에 따른 발열 현상이 빈번하게 발생할 수 있는데, 유기용매와 염으로만 구성된 액체 전해질은 일반적으로 고온 안전성이 낮아, 일단 발화가 시작되면 외부에서 전류공급을 차단하더라도 연소가 자발적으로 진행되는 문제점이 있다.On the other hand, when a secondary battery is driven at a high temperature and high voltage, a lithium secondary battery may frequently generate heat due to an increase in internal temperature. A liquid electrolyte composed only of an organic solvent and salt generally has low safety at high temperature, and once ignited There is a problem that combustion proceeds spontaneously even if the external current supply is cut off when the ignition is started.

이를 해소하기 위하여 액체 전해질과 달리 자체적으로 고온 안전성을 가지는 젤 폴리머 전해질을 이용한 전지 개발이 필요한 실정이다.In order to solve this problem, it is necessary to develop a battery using a gel polymer electrolyte, which has high temperature stability by itself, unlike a liquid electrolyte.

대한민국 특허공개공보 제10-2015-0139827호Korean Patent Publication No. 10-2015-0139827

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 전지의 성능을 저하시키지 않으면서도 전지의 고온 안전성을 개선할 수 있는 젤 폴리머 전해질용 조성물, 이로부터 제조된 젤 폴리머 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하기 위한 것이다.The present invention is to solve the above problems, a composition for a gel polymer electrolyte capable of improving the high-temperature stability of a battery without degrading the battery performance, a gel polymer electrolyte prepared therefrom, and a lithium secondary battery comprising the same is to provide

일 측면에서, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 올리고머; 첨가제; 중합개시제; 리튬염; 및 비수계 용매를 포함하고,In one aspect, the present invention provides an oligomer represented by the following Chemical Formula 1; additive; polymerization initiator; lithium salt; and a non-aqueous solvent,

상기 첨가제는 치환 또는 비치환된 벤젠계 화합물을 포함하는 것인 젤 폴리머 전해질용 조성물을 제공한다.The additive provides a composition for a gel polymer electrolyte comprising a substituted or unsubstituted benzene-based compound.

[화학식 1][Formula 1]

Figure 112017120007035-pat00001
Figure 112017120007035-pat00001

상기 화학식 1에서,In Formula 1,

상기 A 및 A'는 각각 독립적으로 (메타)아크릴레이트기를 포함하는 단위이고,Wherein A and A' are each independently a unit including a (meth)acrylate group,

상기 B 및 B'는 각각 독립적으로 아마이드기를 포함하는 단위이며,Wherein B and B' are each independently a unit containing an amide group,

상기 C 및 C'는 각각 독립적으로 옥시알킬렌기를 포함하는 단위이고,Wherein C and C' are each independently a unit comprising an oxyalkylene group,

상기 D는 실록산기를 포함하는 단위이며,D is a unit containing a siloxane group,

k는 1 내지 100의 정수이다. k is an integer from 1 to 100;

또한, 상기 치환 또는 비치환된 벤젠계 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 것일 수 있다.In addition, the substituted or unsubstituted benzene-based compound may include a compound represented by the following formula (2).

[화학식 2][Formula 2]

Figure 112017120007035-pat00002
Figure 112017120007035-pat00002

상기 화학식 2에서, R10은 할로겐기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 것이고, X1은 1 내지 6 중 선택되는 하나의 정수이다.In Formula 2, R 10 is selected from the group consisting of a halogen group and a substituted or unsubstituted C 1 to C 5 alkyl group, and X 1 is an integer selected from 1 to 6.

또한, 본 발명의 상기 올리고머는 하기 화학식 1-1 내지 1-5로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 화합물을 포함하는 것일 수 있다.In addition, the oligomer of the present invention may include at least one compound selected from the group consisting of compounds represented by the following Chemical Formulas 1-1 to 1-5.

[화학식 1-1][Formula 1-1]

Figure 112017120007035-pat00003
Figure 112017120007035-pat00003

[화학식 1-2][Formula 1-2]

Figure 112017120007035-pat00004
Figure 112017120007035-pat00004

[화학식 1-3][Formula 1-3]

Figure 112017120007035-pat00005
Figure 112017120007035-pat00005

[화학식 1-4][Formula 1-4]

Figure 112017120007035-pat00006
Figure 112017120007035-pat00006

[화학식 1-5][Formula 1-5]

Figure 112017120007035-pat00007
Figure 112017120007035-pat00007

상기 화학식 1-1 내지 1-5에서, n, o, p는 각각 독립적으로 1 내지 30의 정수이고, q는 1 내지 100의 정수이다.In Formulas 1-1 to 1-5, n, o, and p are each independently an integer from 1 to 30, and q is an integer from 1 to 100.

다른 측면에서, 본 발명은 상기와 같은 젤 폴리머 전해질용 조성물을 이용하여 제조되는 젤 폴리머 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.In another aspect, the present invention provides a gel polymer electrolyte prepared by using the composition for a gel polymer electrolyte as described above and a lithium secondary battery including the same.

본 발명에 따른 젤 폴리머 전해질용 조성물은 전기화학적 안전성이 우수한 올리고머를 사용하여, 고온 고압과 같은 극한 환경에서도 발열량이 조절되어 발열 반응이 발화 현상으로 진행되는 것을 억제할 수 있으므로, 리튬 이차 전지의 고온 안전성이 향상될 수 있다.The composition for a gel polymer electrolyte according to the present invention uses an oligomer having excellent electrochemical stability, and can control the amount of heat generated even in extreme environments such as high temperature and high pressure, thereby suppressing the exothermic reaction from proceeding to an ignition phenomenon. Safety can be improved.

이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail to help the understanding of the present invention.

본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.The terms or words used in the present specification and claims should not be construed as being limited to their ordinary or dictionary meanings, and the inventor may properly define the concept of the term in order to best describe his invention. Based on the principle that there is, it should be interpreted as meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention.

본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 구현예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.The terminology used herein is used to describe exemplary embodiments only, and is not intended to limit the present invention. The singular expression includes the plural expression unless the context clearly dictates otherwise.

본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.In the present specification, terms such as "comprise", "comprising" or "having" are intended to designate the presence of an embodied feature, number, step, element, or a combination thereof, but one or more other features or It should be understood that the existence or addition of numbers, steps, elements, or combinations thereof is not precluded in advance.

한편, 본 발명에서 특별한 언급이 없는 한 " * "는 동일하거나, 상이한 원자 또는 화학식의 말단부 간의 연결된 부분을 의미한다.Meanwhile, in the present invention, unless otherwise specified, "*" means a connected portion between the same or different atoms or terminal ends of chemical formulas.

<젤 폴리머 전해질용 조성물><Composition for gel polymer electrolyte>

본 발명에 따른 젤 폴리머 전해질용 조성물은 올리고머; 첨가제; 중합개시제; 리튬염; 및 비수계 용매를 포함한다.The composition for a gel polymer electrolyte according to the present invention includes an oligomer; additive; polymerization initiator; lithium salt; and non-aqueous solvents.

올리고머oligomer

먼저, 상기 올리고머에 대하여 설명한다. 상기 올리고머는 중합 반응을 통하여 3차원 결합되어 폴리머 네트워크를 형성할 수 있으며, (메타)아크릴레이트기, 아마이드기, 옥시알킬렌기 및 실록산기를 포함한다.First, the oligomer will be described. The oligomer may be three-dimensionally bonded through a polymerization reaction to form a polymer network, and includes a (meth)acrylate group, an amide group, an oxyalkylene group, and a siloxane group.

리튬 이차 전지는 사용되는 전해질의 종류에 따라 액체 전해질을 사용하는 리튬 이온 전지, 폴리머 전해질을 사용하는 리튬 폴리머 전지로 나눌 수 있다. A lithium secondary battery can be divided into a lithium ion battery using a liquid electrolyte and a lithium polymer battery using a polymer electrolyte according to the type of electrolyte used.

그러나 액체 전해질을 사용하면, 전극 물질이 퇴화되고 유기 용매가 휘발될 가능성이 클 뿐만 아니라, 주변 온도 및 전지 자체의 온도 상승에 의한 연소 등과 같은 안전성에 문제가 있다. 특히, 과열로 인해 액체 전해질이 발화점(flash point)을 초과하게 되면, 열폭주 현상이 발생할 수 있다. 열폭주 현상이란, 고전류, 과충전, 고온 환경에서 액체 전해질이 기름과 같은 연료로 작용하여 양극활물질로부터 방출되는 산소와의 화학반응을 통해 고온에서 발생하는 것으로 알려져 있다.However, when a liquid electrolyte is used, there is a high possibility that the electrode material is degraded and the organic solvent is volatilized, and there is a problem in safety such as combustion due to an increase in ambient temperature and the temperature of the battery itself. In particular, when the liquid electrolyte exceeds a flash point due to overheating, a thermal runaway phenomenon may occur. The thermal runaway phenomenon is known to occur at high temperature through a chemical reaction with oxygen emitted from the cathode active material as a liquid electrolyte acts as a fuel such as oil in a high current, overcharge, and high temperature environment.

이러한 문제점을 해소하기 위하여, 전지가 임의의 온도 이상으로 과열되는 경우, 전류를 차단시키는 보호회로, 안전 배기구 등을 활용할 수 있지만, 상기와 같은 장치의 경우, 상대적으로 고가여서 가격의 부담이 크다는 문제점이 있다.In order to solve this problem, when the battery is overheated above a certain temperature, a protection circuit that cuts off the current, a safety exhaust port, etc. can be used. There is this.

따라서 본 발명에서는, 상기 올리고머를 3차원 결합하여 형성되는 폴리머 네트워크를 포함하는 젤 폴리머 전해질을 사용하여 이러한 문제들을 해결하고자 하였다. 상기 올리고머를 결합하여 형성되는 젤 폴리머 전해질의 경우, 액체 전해질에 비하여 고온에서도 휘발성이 낮아 전기화학적으로 안정성이 높다. 따라서, 고온의 환경에서 리튬 이차 전지를 사용하는 경우, 또는 전지 구동 중 전지 내부의 온도가 상승하는 경우에도 발열량을 제어하고, 발화로 이어지는 것을 억제할 수 있어 전지의 고온 안전성을 향상시킬 수 있다.Therefore, in the present invention, it was attempted to solve these problems by using a gel polymer electrolyte including a polymer network formed by three-dimensional bonding of the oligomer. In the case of the gel polymer electrolyte formed by combining the oligomers, the volatility is low even at high temperatures compared to the liquid electrolyte, and thus the electrochemical stability is high. Therefore, when the lithium secondary battery is used in a high-temperature environment, or when the temperature inside the battery increases while the battery is being driven, the amount of heat generated can be controlled and lead to ignition can be suppressed, thereby improving the high-temperature safety of the battery.

상기 올리고머는, 하기 화학식 1로 표시되는 것일 수 있다.The oligomer may be represented by the following formula (1).

[화학식 1][Formula 1]

Figure 112017120007035-pat00008
Figure 112017120007035-pat00008

상기 화학식 1에서,In Formula 1,

상기 A 및 A'는 각각 독립적으로 (메타)아크릴레이트기를 포함하는 단위이고, 상기 B 및 B'는 각각 독립적으로 아마이드 기를 포함하는 단위이며, 상기 C 및 C'는 각각 독립적으로 옥시알킬렌 기를 포함하는 단위이고, 상기 D는 실록산 기를 포함하는 단위이며, k는 1 내지 100의 정수이다.A and A' are each independently a unit including a (meth)acrylate group, B and B' are each independently a unit including an amide group, and C and C' are each independently an oxyalkylene group. and D is a unit including a siloxane group, and k is an integer of 1 to 100.

한편, 상기 k는 바람직하게는 1 내지 50의 정수, 보다 바람직하게는, 1 내지 30의 정수 일 수 있다. 상기 k가 상기 범위 내인 경우, 상기 화학식 1로 표시되는 올리고머가 적절한 중량평균분자량(Mw)을 갖는다.Meanwhile, k may be an integer of preferably 1 to 50, more preferably, an integer of 1 to 30. When k is within the above range, the oligomer represented by Formula 1 has an appropriate weight average molecular weight (Mw).

이때, 본 명세서에서 중량평균분자량은, GPC(Gel Permeation Chromatograph)로 측정한 표준 폴리스티렌에 대한 환산 수치를 의미할 수 있고, 특별하게 달리 규정하지 않는 한, 분자량은 중량평균분자량을 의미할 수 있다. 이때, 상기 중량평균분자량은 젤투과크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography: GPC)를 이용하여 측정할 수 있다. 예컨대, 일정 농도의 샘플 시료를 준비한 후, GPC 측정 시스템 alliance 4 기기를 안정화시킨다. 기기가 안정화되면 기기에 표준 시료와 샘플 시료를 주입하여 크로마토그램을 얻어낸 다음, 분석 방법에 따라 중량평균분자량을 계산한다 (시스템: Alliance 4, 컬럼: Ultrahydrogel linear x 2, eluent: 0.1M NaNO3 (pH 7.0 phosphate buffer, flow rate: 0.1 mL/min, temp: 40, injection: 100μL)At this time, in the present specification, the weight average molecular weight may mean a value converted to standard polystyrene measured by Gel Permeation Chromatograph (GPC), and unless otherwise specified, the molecular weight may mean a weight average molecular weight. In this case, the weight average molecular weight may be measured using gel permeation chromatography (GPC). For example, after preparing a sample sample of a certain concentration, the GPC measurement system alliance 4 device is stabilized. When the device is stabilized, a standard sample and a sample sample are injected into the device to obtain a chromatogram, and then the weight average molecular weight is calculated according to the analysis method (System: Alliance 4, Column: Ultrahydrogel linear x 2, eluent: 0.1M NaNO3 (pH) 7.0 phosphate buffer, flow rate: 0.1 mL/min, temp: 40, injection: 100μL)

상기 화학식 1로 표시되는 올리고머의 중량평균분자량(Mw)는 반복 단위의 개수에 의하여 조절될 수 있으며, 약 1,000 내지 20,000, 구체적으로 1,000 내지 15,000, 보다 구체적으로 1,000 내지 10,000 일 수 있다. 상기 올리고머의 중량평균분자량이 상기 범위 내인 경우, 이를 포함하는 전지의 기계적 강도 및 휘발성을 조절할 수 있고, 가공성(성형성) 및 전지 안정성 등이 향상된 젤 폴리머 전해질을 제조할 수 있다.The weight average molecular weight (Mw) of the oligomer represented by Formula 1 may be controlled by the number of repeating units, and may be about 1,000 to 20,000, specifically 1,000 to 15,000, and more specifically 1,000 to 10,000. When the weight average molecular weight of the oligomer is within the above range, the mechanical strength and volatility of a battery including the oligomer can be controlled, and a gel polymer electrolyte having improved processability (formability) and battery stability can be prepared.

한편, 상기 단위 A 및 A'는 올리고머가 3차원 구조로 결합되어 폴리머 네트워크를 형성할 수 있도록 (메타)아크릴레이트기를 포함하는 단위이다. 상기 단위 A 및 A'는 분자 구조 내에 적어도 하나의 단관능성 또는 다관능성 (메타)아크릴레이트 또는 (메타)아크릴산을 포함하는 단량체로부터 유도될 수 있다.On the other hand, the units A and A' are units including a (meth)acrylate group so that the oligomers are bonded in a three-dimensional structure to form a polymer network. The units A and A' may be derived from a monomer comprising at least one monofunctional or polyfunctional (meth)acrylate or (meth)acrylic acid in the molecular structure.

예를 들어, 상기 단위 A 및 A'는 각각 독립적으로 하기 화학식 A-1 내지 A-5로 표시되는 단위 중 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.For example, the units A and A' may each independently include at least one of units represented by the following Chemical Formulas A-1 to A-5.

[화학식 A-1][Formula A-1]

Figure 112017120007035-pat00009
Figure 112017120007035-pat00009

[화학식 A-2][Formula A-2]

Figure 112017120007035-pat00010
Figure 112017120007035-pat00010

[화학식 A-3][Formula A-3]

Figure 112017120007035-pat00011
Figure 112017120007035-pat00011

[화학식 A-4][Formula A-4]

Figure 112017120007035-pat00012
Figure 112017120007035-pat00012

[화학식 A-5][Formula A-5]

Figure 112017120007035-pat00013
Figure 112017120007035-pat00013

상기 화학식 A-1 내지 화학식 A-5에서 상기 R1은 각각 독립적으로 수소 및 탄소수 1 내지 6의 치환 또는 비치환된 알킬렌기로 이루어진 군에서 선택되는 것 일 수 있다.In Formulas A-1 to A-5, R 1 may be each independently selected from the group consisting of hydrogen and a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 6 carbon atoms.

또한, 상기 단위 B 및 B'는 각각 독립적으로 아마이드기를 포함하는 단위로, 상기 올리고머를 사용하여 젤 폴리머 전해질을 구현함에 있어서, 이온 전달 특성을 조절하고, 기계적 물성 및 밀착력을 조절하는 기능을 부여하기 위한 것이다. 또한, 본 발명의 아마이드기의 극성(polarity)에 의하여 전기화학적 안전성 또한 향상될 수 있다.In addition, the units B and B' are each independently a unit containing an amide group, and in implementing a gel polymer electrolyte using the oligomer, to control ion transport properties and to control mechanical properties and adhesion. it is for In addition, electrochemical safety may also be improved by the polarity of the amide group of the present invention.

예를 들어, 상기 단위 B 및 B'는 각각 독립적으로 하기 화학식 B-1로 표시되는 단위를 포함할 수 있다.For example, the units B and B' may each independently include a unit represented by the following Chemical Formula B-1.

[화학식 B-1] [Formula B-1]

Figure 112017120007035-pat00014
Figure 112017120007035-pat00014

상기 화학식 B-1에서,In Formula B-1,

R2는 탄소수 1 내지 10의 선형 또는 비선형 알킬렌기, 탄소수 3 내지 10의 치환 또는 비치환된 사이클로알킬렌기, 탄소수 6 내지 20의 치환 또는 비치환된 바이사이클로알킬렌기, 탄소수 6 내지 20의 치환 또는 비치환된 아릴기, 하기 화학식 R2-1로 표시되는 단위 및 하기 화학식 R2-2로 표시되는 단위로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상이다.R 2 is a linear or non-linear alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, a substituted or unsubstituted cycloalkylene group having 3 to 10 carbon atoms, a substituted or unsubstituted bicycloalkylene group having 6 to 20 carbon atoms, substituted or At least one selected from the group consisting of an unsubstituted aryl group, a unit represented by the following formula R 2 -1, and a unit represented by the following formula R 2 -2.

[화학식 R2-1][Formula R 2 -1]

Figure 112017120007035-pat00015
Figure 112017120007035-pat00015

[화학식 R2-2][Formula R 2 -2]

Figure 112017120007035-pat00016
Figure 112017120007035-pat00016

또 다른 예를 들어, 상기 화학식 B-1에서,For another example, in Formula B-1,

상기 R2는 하기 화학식 R2-3 내지 R2-8로 표시되는 단위 중 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.The R 2 may include at least one of units represented by the following Chemical Formulas R 2 -3 to R 2 -8.

[화학식 R2-3][Formula R 2 -3]

Figure 112017120007035-pat00017
Figure 112017120007035-pat00017

[화학식 R2-4][Formula R 2 -4]

Figure 112017120007035-pat00018
Figure 112017120007035-pat00018

[화학식 R2-5][Formula R 2 -5]

Figure 112017120007035-pat00019
Figure 112017120007035-pat00019

[화학식 R2-6][Formula R 2 -6]

Figure 112017120007035-pat00020
Figure 112017120007035-pat00020

[화학식 R2-7][Formula R 2 -7]

Figure 112017120007035-pat00021
Figure 112017120007035-pat00021

[화학식 R2-8][Formula R 2 -8]

Figure 112017120007035-pat00022
Figure 112017120007035-pat00022

또한, 상기 단위 C 및 C'는 각각 독립적으로 옥시알킬렌 기를 포함하는 단위로서, 폴리머 네트워크 내에서의 염의 해리 및 전지내의 극성이 높은 표면과의 친화력을 증가시키기 위한 것이다. 보다 구체적으로, 용매의 함침 능력, 전극 친화력 및 이온전달 능력을 조절하기 위하여 사용된다. In addition, the units C and C' are each independently a unit containing an oxyalkylene group, for dissociation of the salt in the polymer network and increasing affinity with the highly polar surface in the battery. More specifically, it is used to control the impregnating ability of the solvent, the electrode affinity and the ion transport ability.

상기 단위 C 및 C'는 각각 독립적으로 하기 화학식 C-1로 표시되는 단위를 포함할 수 있다.The units C and C' may each independently include a unit represented by the following Chemical Formula C-1.

[화학식 C-1][Formula C-1]

Figure 112017120007035-pat00023
Figure 112017120007035-pat00023

상기 화학식 C-1에서, R3은 탄소수 1 내지 10 치환 또는 비치환된 선형 또는 비선형 알킬렌기이고, l은 1 내지 30의 정수이다.In Formula C-1, R 3 is a substituted or unsubstituted linear or non-linear alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and l is an integer of 1 to 30.

구체적으로, 상기 화학식 C-1에서, 상기 R3은 -CH2CH2- 또는 -CHCH3CH2- 일 수 있다.Specifically, in Formula C-1, R 3 may be —CH 2 CH 2 — or —CHCH 3 CH 2 —.

또한, 상기 단위 D는 실록산 기를 포함하는 단위로서, 기계적 물성과 분리막과의 친화력을 조절하기 위한 것이다. 구체적으로 폴리머 네트워크 내에서 아마이드 결합에 의한 단단한 구조 영역 이외의 유연성을 확보하기 위한 구조를 형성함과 동시에, 낮은 극성을 이용하여 폴리올레핀계 분리막 원단과의 친화력을 높일 수 있다. 특히, 폴리올레핀계 분리막 원단과의 친화력이 향상되는 경우, 저항이 감소되어 이온전도도가 보다 향상되는 효과를 동시에 구현할 수 있다. 또한, 실록산기에 포함된 Si는 비활성(inert) 원소로서, 산소는 물론, 리튬 금속과도 반응하지 않는다. 따라서, Si원소를 포함하는 경우, 전지 내에서 리튬 금속이 전극의 표면에 석출되거나 양극 구조가 붕괴됨에 따라 산소 라디칼이 방출되는 경우에도, 전기화학적 반응을 일으키지 않아 전기화학적 안전성을 개선시킬 수 있다. 이와 동시에, 전지 내 젖음 특성(wetting)을 개선시켜 리튬 금속이 석출되는 것을 억제시키고, 전극 표면에 석출되는 리튬 덴드라이트와 전해질 간에 발생하는 전기화학적 반응을 억제시켜, 이에 따른 발열, 발화 반응을 방지할 수 있게 되어 과충전 안전성을 향상시킬 수 있다. In addition, the unit D is a unit including a siloxane group, and is for controlling mechanical properties and affinity with the separation membrane. Specifically, it is possible to form a structure to secure flexibility other than the rigid structural region due to the amide bond in the polymer network and, at the same time, increase the affinity with the polyolefin-based separator fabric by using low polarity. In particular, when the affinity with the polyolefin-based separator fabric is improved, the resistance is reduced and the effect of further improving the ionic conductivity can be realized at the same time. In addition, Si included in the siloxane group is an inert element, and does not react with oxygen or lithium metal. Therefore, in the case of including the Si element, even when oxygen radicals are released as lithium metal is deposited on the surface of the electrode or the anode structure is collapsed in the battery, the electrochemical reaction does not occur, thereby improving electrochemical safety. At the same time, it suppresses the deposition of lithium metal by improving the wetting property in the battery, and suppresses the electrochemical reaction occurring between the lithium dendrite deposited on the electrode surface and the electrolyte, thereby preventing heat generation and ignition reaction This can improve overcharging safety.

예를 들어, 상기 단위 D는 화학식 D-1로 표시되는 단위를 포함할 수 있다.For example, the unit D may include a unit represented by Formula D-1.

[화학식 D-1][Formula D-1]

Figure 112017120007035-pat00024
Figure 112017120007035-pat00024

상기 화학식 D-1에서, R8 및 R9은 탄소수 1 내지 5의 선형 또는 비선형 알킬렌기이고, R4, R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 12인 아릴기이며, m은 1 내지 500의 정수이다.In Formula D-1, R 8 and R 9 are a linear or non-linear alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, and R 4, R 5, R 6 and R 7 are each independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or carbon number It is an aryl group of 6 to 12, and m is an integer of 1 to 500.

한편, 상기 m은 보다 바람직하게는 10 내지 500의 정수일 수 있다.Meanwhile, m may be more preferably an integer of 10 to 500.

구체적으로는, 상기 화학식 D-1로 표시되는 단위 D는 하기 화학식 D-2로 표시되는 단위일 수 있다. Specifically, the unit D represented by Formula D-1 may be a unit represented by Formula D-2 below.

[화학식 D-2][Formula D-2]

Figure 112017120007035-pat00025
Figure 112017120007035-pat00025

상기 화학식 D-2에서, R4, R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 12인 아릴기이며, 상기 화학식 D-2에서 m은 1 내지 500의 정수, 보다 바람직하게는 10 내지 500의 정수일 수 있다.In Formula D-2, R 4 , R 5 , R 6 and R 7 are each independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and in Formula D-2, m is 1 to It may be an integer of 500, more preferably an integer of 10 to 500.

더 구체적으로는, 상기 화학식 D-2로 표시되는 단위 D는 하기 화학식 D-3 및 D-4으로 표시되는 단위 중 선택되는 적어도 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.More specifically, the unit D represented by Formula D-2 may include at least one selected from units represented by Formulas D-3 and D-4.

[화학식 D-3][Formula D-3]

Figure 112017120007035-pat00026
Figure 112017120007035-pat00026

[화학식 D-4][Formula D-4]

Figure 112017120007035-pat00027
Figure 112017120007035-pat00027

상기 화학식 D-3 및 상기 화학식 D-4에서 m은 각각 1 내지 500의 정수이다. 보다 바람직하게는 10 내지 500의 정수일 수 있다. 상기 m이 상기 범위를 만족하는 경우, 상기 단위가 포함된 올리고머를 사용하여 제조되는 젤 폴리머 전해질의 고온 안전성을 개선할 수 있고, 리튬 메탈 전극과의 화학반응을 제어할 수 있어 전지의 안정성이 향상될 수 있다.In Formulas D-3 and D-4, m is an integer of 1 to 500, respectively. More preferably, it may be an integer of 10 to 500. When m satisfies the above range, the high temperature stability of the gel polymer electrolyte prepared by using the oligomer containing the unit can be improved, and the chemical reaction with the lithium metal electrode can be controlled, thereby improving the stability of the battery. can be

본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 올리고머는, 하기 화학식 1-1 내지 1-5로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 화합물을 포함하는 것일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the oligomer may include at least one compound selected from the group consisting of compounds represented by the following Chemical Formulas 1-1 to 1-5.

[화학식 1-1][Formula 1-1]

Figure 112017120007035-pat00028
Figure 112017120007035-pat00028

[화학식 1-2][Formula 1-2]

Figure 112017120007035-pat00029
Figure 112017120007035-pat00029

[화학식 1-3][Formula 1-3]

Figure 112017120007035-pat00030
Figure 112017120007035-pat00030

[화학식 1-4][Formula 1-4]

Figure 112017120007035-pat00031
Figure 112017120007035-pat00031

[화학식 1-5][Formula 1-5]

Figure 112017120007035-pat00032
Figure 112017120007035-pat00032

상기 화학식 1-1 내지 1-5에서, n, o, p는 각각 독립적으로 1 내지 30의 정수이고, q는 1 내지 100의 정수이다.In Formulas 1-1 to 1-5, n, o, and p are each independently an integer from 1 to 30, and q is an integer from 1 to 100.

한편, 상기 q는 바람직하게는 1 내지 50의 정수, 보다 바람직하게는, 1 내지 30의 정수 일 수 있다. Meanwhile, q may be an integer of preferably 1 to 50, more preferably, an integer of 1 to 30.

한편, 상기 올리고머는 젤 폴리머 전해질용 조성물 100 중량부에 대하여 0.5 내지 20 중량부, 바람직하게는 1.0 내지 20 중량부, 보다 바람직하게는 1.5 내지 20 중량부의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 올리고머의 함량이 0.5 중량부 미만일 경우 젤 폴리머 전해질을 형성하기 위한 올리고머 간의 네트워크 반응이 형성되기 어렵고, 상기 올리고머의 함량이 20 중량부를 초과하는 경우 젤 폴리머 전해질의 점도가 일정 수준을 초과하여 전지 내 함침성, 젖음성(wetting) 저하 및 전기화학적 안정성이 저해될 수 있다.Meanwhile, the oligomer may be included in an amount of 0.5 to 20 parts by weight, preferably 1.0 to 20 parts by weight, and more preferably 1.5 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the composition for a gel polymer electrolyte. When the content of the oligomer is less than 0.5 parts by weight, it is difficult to form a network reaction between the oligomers to form the gel polymer electrolyte, and when the content of the oligomer exceeds 20 parts by weight, the viscosity of the gel polymer electrolyte exceeds a certain level, and the Impregnability, deterioration of wetting and electrochemical stability may be impaired.

첨가제additive

다음으로, 첨가제에 대하여 설명한다.Next, an additive is demonstrated.

본 발명에서, 첨가제는 치환 또는 비치환된 벤젠계 화합물을 포함하는 것일 수 있다.In the present invention, the additive may include a substituted or unsubstituted benzene-based compound.

상기 올리고머를 사용하여 젤 폴리머 전해질을 형성하는 경우, 액체 전해질에 비하여 상대적으로 휘발성이 낮아 전기화학적 안전성이 높지만, 올리고머만 사용하는 경우에는, 상대적으로 고온에 지속적으로 노출되는 경우에는 발열 반응의 억제가 어려워져 발화 현상 및 열 폭주 현상이 유발될 수 있다. 이러한 문제점을 해소하기 위하여 상기 젤 폴리머 전해질용 조성물에 상기 첨가제를 사용할 수 있다. When the gel polymer electrolyte is formed using the oligomer, the electrochemical safety is high due to relatively low volatility compared to the liquid electrolyte. It may become difficult to cause ignition and thermal runaway. In order to solve this problem, the additive may be used in the composition for a gel polymer electrolyte.

보다 구체적으로, 상기 치환 또는 비치환된 벤젠계 화합물을 첨가제로 사용하는 경우, 벤젠의 공명구조에 의하여 라디칼 화합물을 안정화 및 고정시킬 수 있다(라디칼 스캐빈저 역할). 한편, 할로겐은 최외각에 7개의 전자를 가지고 있기 때문에 라디칼 전자를 공급받을 경우, 안정한 형태가 될 수 있어, 라디칼 전자를 제거하는 라디칼 스캐빈저 역할을 할 수 있다.More specifically, when the substituted or unsubstituted benzene-based compound is used as an additive, the radical compound may be stabilized and fixed by the resonance structure of benzene (acting as a radical scavenger). On the other hand, since halogen has 7 electrons in its outermost shell, when supplied with radical electrons, it can be in a stable form, and can act as a radical scavenger to remove radical electrons.

또한, 상기 치환 또는 비치환된 벤젠계 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 것일 수 있다.In addition, the substituted or unsubstituted benzene-based compound may include a compound represented by the following formula (2).

[화학식 2][Formula 2]

Figure 112017120007035-pat00033
Figure 112017120007035-pat00033

상기 화학식 2에서, R10은 할로겐기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 것이고, X1은 1 내지 6 중 선택되는 하나의 정수이다.In Formula 2, R 10 is selected from the group consisting of a halogen group and a substituted or unsubstituted C 1 to C 5 alkyl group, and X 1 is an integer selected from 1 to 6.

예를 들어, 상기 치환 또는 비치환된 벤젠계 화합물은 하기 화학식 2-1 및 2-2로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 화합물을 포함하는 것일 수 있다. For example, the substituted or unsubstituted benzene-based compound may include at least one compound selected from the group consisting of compounds represented by the following Chemical Formulas 2-1 and 2-2.

[화학식 2-1][Formula 2-1]

Figure 112017120007035-pat00034
Figure 112017120007035-pat00034

[화학식 2-2][Formula 2-2]

Figure 112017120007035-pat00035
Figure 112017120007035-pat00035

한편, 상기 첨가제는 젤 폴리머 전해질용 조성물 100 중량부에 대하여 1 내지 30 중량부, 바람직하게는 1 내지 25 중량부, 보다 바람직하게는 1 내지 20 중량부의 함량으로 포함될 수 있다. 첨가제의 함량이 30 중량부를 초과하는 경우 전해질의 점도 증가, 이온전도도 감소, 셀 저항 증가등의 부정적인 영향을 끼칠 수 있고 1 중량부 미만으로 들어갈 경우 라디칼 스캐빈저(radical scavenger)로서의 역할을 수행하기 어렵다.Meanwhile, the additive may be included in an amount of 1 to 30 parts by weight, preferably 1 to 25 parts by weight, and more preferably 1 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the composition for a gel polymer electrolyte. If the content of the additive exceeds 30 parts by weight, it may negatively affect the viscosity of the electrolyte, decrease ionic conductivity, increase cell resistance, etc. difficult.

중합개시제polymerization initiator

다음으로, 상기 중합개시제에 대하여 설명한다.Next, the polymerization initiator will be described.

상기 중합개시제는 본 발명의 올리고머를 중합시켜 3차원 구조로 결합된 폴리머 네트워크를 형성시키기 위한 것으로, 당 업계에 알려진 통상적인 중합개시제가 제한없이 사용될 수 있다. 상기 중합개시제는 중합방식에 따라서, 광 중합개시제 또는 열 중합개시제를 사용할 수 있다.The polymerization initiator is for polymerizing the oligomer of the present invention to form a polymer network bonded to a three-dimensional structure, and conventional polymerization initiators known in the art may be used without limitation. The polymerization initiator may be a photopolymerization initiator or a thermal polymerization initiator depending on the polymerization method.

구체적으로, 상기 광 중합개시제는 대표적인 예로 2-히드록시-2-메틸프로피오페논(HMPP), 1-히드록시-시클로헥실페닐-케톤, 벤조페논, 2-히드록시-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-메틸-1-프로파논, 옥시-페닐아세틱 애씨드 2-[2-옥소-2 페닐-아세톡시-에톡시]-에틸 에스테르, 옥시-페닐-아세틱 2-[2-히드록시에톡시]-에틸 에스테르, 알파-디메톡시-알파-페닐아세토페논, 2-벤질-2-(디메틸아미노)-1-[4-(4-몰포리닐)페닐]-1-부타논, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-(4-몰포리닐)-1-프로파논, 디페닐 (2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀 옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸 벤조일)-페닐 포스핀 옥사이드, 비스(에타 5-2,4-시클로펜타디엔-1-일), 비스[2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)페닐]티타늄, 4-이소부틸페닐-4'-메틸페닐아이오도늄, 헥사플루오로포스페이트, 및 메틸 벤조일포메이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.Specifically, the photopolymerization initiator is representative examples of 2-hydroxy-2-methylpropiophenone (HMPP), 1-hydroxy-cyclohexylphenyl-ketone, benzophenone, 2-hydroxy-1-[4-( 2-Hydroxyethoxy)phenyl]-2-methyl-1-propanone, oxy-phenylacetic acid 2-[2-oxo-2 phenyl-acetoxy-ethoxy]-ethyl ester, oxy-phenyl-acet Tick 2-[2-hydroxyethoxy]-ethyl ester, alpha-dimethoxy-alpha-phenylacetophenone, 2-benzyl-2-(dimethylamino)-1-[4-(4-morpholinyl)phenyl ]-1-butanone, 2-methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-(4-morpholinyl)-1-propanone, diphenyl (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phosphine oxide, bis(2,4,6-trimethyl benzoyl)-phenyl phosphine oxide, bis(etha 5-2,4-cyclopentadien-1-yl), bis[2,6-difluoro- 3-(1H-pyrrol-1-yl)phenyl]titanium, 4-isobutylphenyl-4'-methylphenyliodonium, hexafluorophosphate, and at least one selected from the group consisting of methyl benzoyl formate can

또한, 상기 열 중합개시제는 그 대표적인 예로 벤조일 퍼옥사이드(benzoyl peroxide), 아세틸 퍼옥사이드(acetyl peroxide), 디라우릴 퍼옥사이드(dilauryl peroxide), 디-tert-부틸 퍼옥사이드(di-tert-butyl peroxide), t-부틸 퍼옥시-2-에틸-헥사노에이트(t-butyl peroxy-2-ethyl-hexanoate), 큐밀 하이드로퍼옥사이드(cumyl hydroperoxide) 및 하이드로겐 퍼옥사이드(hydrogen peroxide), 2,2'-아조비스(2-시아노부탄), 2,2'-아조비스(메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴)(AIBN; 2,2'-Azobis(iso-butyronitrile)) 및 2,2'-아조비스디메틸-발레로니트릴(AMVN; 2,2'-Azobisdimethyl-Valeronitrile)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.In addition, the thermal polymerization initiator is a typical example of the benzoyl peroxide (benzoyl peroxide), acetyl peroxide (acetyl peroxide), dilauryl peroxide (dilauryl peroxide), di-tert-butyl peroxide (di-tert-butyl peroxide) , t-butyl peroxy-2-ethyl-hexanoate, cumyl hydroperoxide and hydrogen peroxide, 2,2'- Azobis (2-cyanobutane), 2,2'-azobis (methylbutyronitrile), 2,2'-azobis (isobutyronitrile) (AIBN; 2,2'-Azobis (iso-butyronitrile) )) and 2,2'-azobisdimethyl-valeronitrile (AMVN; 2,2'-Azobisdimethyl-Valeronitrile) may include at least one selected from the group consisting of.

상기 중합개시제는 전지 내에서 30 내지 100의 열에 의해 분해되거나 상온(5 내지 30)에서 UV와 같은 광(light)에 의해 분해되어 라디칼을 형성하고, 자유라디칼 중합에 의해 가교 결합을 형성하여 올리고머가 중합될 수 있도록 할 수 있다.The polymerization initiator is decomposed by heat of 30 to 100 in the battery or decomposed by light such as UV at room temperature (5 to 30) to form radicals, and crosslinks by free radical polymerization to form oligomers It can be made to polymerize.

한편, 상기 중합개시제는 올리고머 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.05 내지 5 중량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5 중량부의 양으로 사용될 수 있다. 중합개시제의 함량이 상기 범위 내로 사용되면, 전지 성능에 악영향을 미칠 수 있는 미반응 중합개시제의 양을 최소화할 수 있다. 또한, 상기 범위 내로 중합개시제가 포함되는 경우, 젤 화가 적절하게 이루어질 수 있다. Meanwhile, the polymerization initiator may be used in an amount of 0.01 to 5 parts by weight, preferably 0.05 to 5 parts by weight, more preferably 0.1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the oligomer. When the content of the polymerization initiator is used within the above range, it is possible to minimize the amount of the unreacted polymerization initiator that may adversely affect the battery performance. In addition, when the polymerization initiator is included within the above range, gelation may be appropriately performed.

리튬염lithium salt

다음으로, 상기 리튬염에 대하여 설명한다. Next, the lithium salt will be described.

리튬염은 리튬 이차전지 내에서 전해질 염으로서 사용되는 것으로서, 이온을 전달하기 위한 매개체로서 사용되는 것이다. 통상적으로, 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2, CF3SO3Li, LiC(CF3SO2)3, LiC4BO8, LiTFSI, LiFSI, 및 LiClO4로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 화합물을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 LiPF6를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.Lithium salt is used as an electrolyte salt in a lithium secondary battery, and is used as a medium for transferring ions. Typically, the lithium salt is LiPF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAsF 6 , LiClO 4 , LiN(C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN(CF 3 SO 2 ) 2 , CF 3 SO 3 Li, LiC(CF) 3 SO 2 ) 3 , LiC 4 BO 8 , LiTFSI, LiFSI, and at least one compound selected from the group consisting of LiClO 4 may be included, and preferably LiPF 6 , but is not limited thereto. .

한편, 상기 리튬염은 0.5 내지 5M, 바람직하게는 0.5 내지 4M로 포함될 수 있다. 리튬염의 함량이 상기 범위 미만일 경우 전해질 내 리튬 이온의 농도가 낮아 전지의 충방전이 제대로 이루어지지 않을 수 있고, 상기 범위를 초과할 경우 젤 폴리머 전해질의 점도가 높아져 전지 내 젖음성(wetting)이 저하될 수 있어 전지 성능을 악화시킬 수 있다. Meanwhile, the lithium salt may be included in an amount of 0.5 to 5M, preferably 0.5 to 4M. When the content of lithium salt is less than the above range, the concentration of lithium ions in the electrolyte is low, so charging and discharging of the battery may not be performed properly. This may deteriorate the battery performance.

비수계 용매non-aqueous solvent

다음으로, 비수계 용매에 대하여 설명한다.Next, a non-aqueous solvent is demonstrated.

본 발명에서, 비수계 용매는 리튬 이차전지에 통상적으로 사용되는 전해액 용매로서, 예를 들면 에테르, 에스테르(Acetate류, Propionate류), 아미드, 선형 카보네이트 또는 환형 카보네이트, 니트릴(아세토니트릴, SN 등) 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.In the present invention, the non-aqueous solvent is an electrolyte solvent commonly used in lithium secondary batteries, for example, ethers, esters (Acetates, Propionates), amides, linear carbonates or cyclic carbonates, nitriles (acetonitrile, SN, etc.) These can be used individually or in mixture of 2 or more types, respectively.

그 중에서 대표적으로 환형 카보네이트, 선형 카보네이트 또는 이들의 혼합물인 카보네이트 화합물을 포함하는 카보네이트계 전해액 용매를 사용할 수 있다.Among them, a carbonate-based electrolyte solvent including a carbonate compound, which is typically a cyclic carbonate, a linear carbonate, or a mixture thereof may be used.

상기 환형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 및 이들의 할로겐화물로 이루어진 군에서 선택되는 단일 화합물 또는 적어도 2종 이상의 혼합물이 있다. 또한, 상기 선형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트(MPC) 및 에틸프로필 카보네이트(EPC)로 이루어진 군에서 선택된 화합물 또는 적어도 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. Specific examples of the cyclic carbonate compound include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), 1,2-butylene carbonate, 2,3-butylene carbonate, 1,2-pentylene carbonate, 2,3-pentylene There is a single compound or a mixture of at least two or more selected from the group consisting of carbonate, vinylene carbonate, and halides thereof. In addition, specific examples of the linear carbonate compound include dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate (DPC), ethylmethyl carbonate (EMC), methylpropyl carbonate (MPC) and ethylpropyl carbonate (EPC) A compound selected from the group consisting of or a mixture of at least two or more may be representatively used, but the present invention is not limited thereto.

특히, 상기 카보네이트계 전해액 용매 중 환형 카보네이트인 프로필렌 카보네이트 및 에틸렌 카보네이트는 고점도의 유기 용매로서 유전율이 높아 전해액 내의 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 환형 카보네이트에 에틸메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트 또는 디메틸 카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 가지는 전해액을 만들 수 있어서 더욱 바람직하게 사용될 수 있다. In particular, among the carbonate-based electrolyte solvents, propylene carbonate and ethylene carbonate, which are cyclic carbonates, are high-viscosity organic solvents and have a high dielectric constant, so they can be preferably used because they can well dissociate lithium salts in the electrolyte. Alternatively, when a low-viscosity, low-dielectric constant linear carbonate such as dimethyl carbonate is mixed in an appropriate ratio, an electrolyte having a high electrical conductivity can be prepared, which can be more preferably used.

또한, 상기 전해액 용매 중 에스테르로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, α-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군에서 선택되는 단일 화합물 또는 적어도 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. In addition, esters in the electrolyte solvent include methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, γ-butyrolactone, γ-valerolactone, γ-caprolactone, and α-valerolactone. and a single compound or a mixture of at least two or more selected from the group consisting of ε-caprolactone, but is not limited thereto.

본 발명의 일 실시예에 따른 젤 폴리머 전해질용 조성물은 상기 기재된 성분들 이외에, 올리고머의 폴리머 네트워크 형성 반응의 효율성 증대와 저항 감소 효과를 부여하기 위하여, 당 업계에 알려진 이러한 물성을 구현할 수 있는 기타 첨가제, 무기물 입자 등을 선택적으로 더 함유할 수 있다. In the composition for a gel polymer electrolyte according to an embodiment of the present invention, in addition to the components described above, other additives capable of implementing these properties known in the art in order to increase the efficiency of the polymer network formation reaction of the oligomer and reduce the resistance. , inorganic particles and the like may be optionally further contained.

상기 기타 첨가제로는, 예를 들면, VC (Vinylene Carbonate), VEC(vinyl ethylene carbonate), PS(Propane sultone), SN(succinonitrile), AdN(Adiponitrile), ESa(ethylene　sulfate), PRS (Propene Sultone), FEC(fluoroethylene　carbonate), LiPO2F2, LiODFB(Lithium difluorooxalatoborate), LiBOB(Lithium bis-(oxalato)borate), TMSPa(3-trimethoxysilanyl-propyl-N-aniline), TMSPi(Tris(trimethylsilyl) Phosphite), LiBF4 등의 첨가제를 모두 적용 가능하다.The other additives include, for example, VC (Vinylene Carbonate), VEC (vinyl ethylene carbonate), PS (Propane sultone), SN (succinonitrile), AdN (Adiponitrile), ESa (ethylene sulfate), PRS (Propene Sultone) , FEC(fluoroethylene carbonate), LiPO 2 F 2 , LiODFB(Lithium difluorooxalatoborate), LiBOB(Lithium bis-(oxalato)borate), TMSPa(3-trimethoxysilanyl-propyl-N-aniline), TMSPi(Tris(trimethylsilyl) Phosphite) All additives such as , LiBF 4 can be applied.

또한, 상기 무기물 입자로는, 유전율 상수가 5 이상인 BaTiO3, BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3 (PZT), Pb1-aLaaZr1-bTibO3 (PLZT, 여기서, 0<a<1, 0<b<1임), Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3 (PMN-PT), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2, SiC 및 이들의 혼합체로부터 이루어진 군에서 선택되는 단일 화합물 또는 적어도 2종 이상의 혼합물 등이 사용될 수 있다.In addition, as the inorganic particles, a dielectric constant of 5 or more BaTiO 3 , BaTiO 3 , Pb(Zr,Ti)O 3 (PZT), Pb 1-a La a Zr 1-b Ti b O 3 (PLZT, where, 0<a<1, 0<b<1), Pb(Mg 1/3 Nb 2/3 )O 3 -PbTiO 3 (PMN-PT), Hafnia (HfO 2 ), SrTiO 3 , SnO 2 , CeO 2 , a single compound selected from the group consisting of MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO 2 , Y 2 O 3 , Al 2 O 3 , TiO 2 , SiC, and mixtures thereof or a mixture of at least two or more may be used. .

이외에도 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자, 즉 리튬포스페이트 (Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트 (LicTid(PO4)3, 0<d<2, 0<d<3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트 (Lia1Alb1Tic1(PO4)3, 0<a1<2, 0<b1<1, 0<c1<3), 14Li2O-9Al2O3-38TiO2-39P2O5 등과 같은 (LiAlTiP)a2Ob2 계열 글래스(glass) (0<a2<4, 0<b2<13), 리튬란탄티타네이트 (Lia3Lab3TiO3, 0<a3<2, 0<b3<3), Li3.25Ge0.25P0.75S4 등과 같은 리튬게르마니움티오포스페이트 (Lia4Geb4Pc2Sd, 0<a4<4, 0<b4<1, 0<c2<1, 0<d<5), Li3N 등과 같은 리튬나이트라이드 (Lia5Nb5, 0<a5<4, 0<b5<2), Li3PO4-Li2S-SiS2 등과 같은 SiS2 계열 글래스 (Lia6Sib6Sc3, 0<a6<3, 0<b6<2, 0<c4<4), LiI-Li2S-P2S5 등과 같은 P2S5 계열 글래스 (Lia7Pb7Sc5, 0<a7<3, 0<b7<3, 0<c5<7) 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다. In addition, inorganic particles having lithium ion transport ability, that is, lithium phosphate (Li 3 PO 4 ), lithium titanium phosphate ( Lic Ti d ( PO 4 ) 3 , 0<d<2, 0<d<3), lithium aluminum titanium Phosphate (Li a1 Al b1 Ti c1 (PO 4 ) 3 , 0<a1<2, 0<b1<1, 0<c1<3), 14Li 2 O-9Al 2 O 3 -38TiO 2 -39P 2 O 5 , etc. Same (LiAlTiP) a2 O b2 based glass (0<a2<4, 0<b2<13), lithium lanthanide titanate (Li a3 La b3 TiO 3 , 0<a3<2, 0<b3<3) Lithium germanium thiophosphate (Li a4 Ge b4 P c2 S d , 0<a4<4, 0<b4<1, 0<c2<1, 0<d<5, such as , Li 3.25 Ge 0.25 P 0.75 S 4 , etc.) ), lithium nitride such as Li 3 N (Li a5 N b5 , 0<a5<4, 0<b5<2), Li 3 PO 4 -Li 2 S-SiS 2 SiS 2 based glass (Li a6 Si P 2 S 5 series glass (Li a7 P b7 S c5 , 0 < a7) such as b6 S c3 , 0<a6<3, 0<b6<2, 0<c4<4), LiI-Li 2 SP 2 S 5 , etc. <3, 0<b7<3, 0<c5<7) or a mixture thereof, and the like may be used.

<젤 폴리머 전해질><Gel Polymer Electrolyte>

이하, 본 발명에 따른 젤 폴리머 전해질에 대하여 설명한다.Hereinafter, the gel polymer electrolyte according to the present invention will be described.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 젤 폴리머 전해질 조성물을 이용하여 제조되는 젤 폴리머 전해질이다.According to one embodiment of the present invention, it is a gel polymer electrolyte prepared using the gel polymer electrolyte composition.

종래 젤 폴리머 전해질은 액체 전해질에 비하여 이온전도도 등이 낮고, 고체 고분자 전해질과 비교하는 경우 안정성 및 기계적 물성이 상대적으로 취약하다는 문제점이 있다.Conventional gel polymer electrolytes have problems such as lower ionic conductivity and the like compared to liquid electrolytes, and relatively weak stability and mechanical properties compared to solid polymer electrolytes.

그러나, 본 발명에 따른 젤 폴리머 전해질은, (메타)아크릴레이트기를 포함하는 단위 A, 각각 독립적으로 아마이드기를 포함하는 단위 B 및 B', 각각 독립적으로 옥시알킬렌기를 포함하는 단위 C 및 C', 실록산기를 포함하는 단위 D를 포함하는 올리고머로 폴리머 네트워크를 형성하여, 이온 전도성 및 기계적 물성을 개선시킬 수 있으며, 휘발성이 낮아 전기화학적 안전성이 개선될 수 있다.However, the gel polymer electrolyte according to the present invention comprises a unit A containing a (meth)acrylate group, units B and B' each independently containing an amide group, units C and C' each independently containing an oxyalkylene group, By forming a polymer network with an oligomer including unit D including a siloxane group, ion conductivity and mechanical properties may be improved, and electrochemical stability may be improved due to low volatility.

또한, 본 발명의 젤 폴리머 전해질 조성물은 첨가제를 포함하므로, 상기 젤 폴리머 전해질 조성물로 전해질을 제조하는 경우, 전지의 안전성 및 고온 안전성이 개선할 수 있다. In addition, since the gel polymer electrolyte composition of the present invention includes an additive, when an electrolyte is prepared from the gel polymer electrolyte composition, the safety and high temperature stability of the battery can be improved.

한편, 본 발명에 따른 젤 폴리머 전해질은, 당 업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 젤 폴리머 전해질용 조성물을 중합시켜 형성된 것이다. 일반적으로, 젤 폴리머 전해질은 in-situ 중합 또는 코팅 중합에 의하여 제조될 수 있다.Meanwhile, the gel polymer electrolyte according to the present invention is formed by polymerizing a composition for a gel polymer electrolyte according to a conventional method known in the art. In general, the gel polymer electrolyte can be prepared by in-situ polymerization or coating polymerization.

보다 구체적으로, in-situ 중합은 (a) 양극, 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 개재(介在)된 분리막으로 이루어진 전극 조립체를 전지 케이스에 삽입하는 단계 및 (b) 상기 전지 케이스에 본 발명에 따른 젤 폴리머 전해질용 조성물을 주입한 후 중합하는 단계를 거쳐 젤 폴리머 전해질을 제조하는 방법이다.More specifically, the in-situ polymerization comprises the steps of (a) inserting an electrode assembly comprising a positive electrode, a negative electrode, and a separator interposed between the positive and negative electrodes into a battery case, and (b) the present invention in the battery case It is a method of preparing a gel polymer electrolyte by injecting the composition for a gel polymer electrolyte according to

리튬 이차 전지 내 in-situ 중합 반응은 E-BEAM, 감마선, 상온/고온 에이징 공정을 통하여 가능하며, 본 발명의 일 실시예에 따르면 열 중합 또는 광 중합을 통해 진행될 수 있다. 이때, 중합 시간은 대략 2분 내지 12시간 정도 소요되며, 열 중합 온도는 30 내지 100 가 될 수 있고, 광 중합 온도는 상온(5 내지 30)이 될 수 있다.The in-situ polymerization reaction in the lithium secondary battery is possible through E-BEAM, gamma rays, and room temperature/high temperature aging process, and according to an embodiment of the present invention, thermal polymerization or photopolymerization may be performed. In this case, the polymerization time takes about 2 minutes to 12 hours, the thermal polymerization temperature may be 30 to 100, and the photopolymerization temperature may be room temperature (5 to 30).

보다 구체적으로 리튬 이차 전지 내 in-situ 중합 반응은 상기 젤 폴리머 전해질 조성물을 전지셀에 주액한 후, 중합 반응을 통한 젤화를 거쳐 젤 폴리머 전해질을 형성시키는 것이다.More specifically, the in-situ polymerization reaction in a lithium secondary battery is to inject the gel polymer electrolyte composition into a battery cell, and then undergo gelation through polymerization to form a gel polymer electrolyte.

또 다른 방법으로는, 상기 젤 폴리머 전해질 조성물을 전극 및 분리막 일 표면에 코팅하고, 열이나 UV와 같은 광을 이용하여 경화(젤화)시킨 다음, 젤 폴리머 전해질이 형성된 전극 및/또는 분리막을 권취 또는 적층하여 전극 조립체를 제조하고, 이를 전지 케이스에 삽입하고 기존 액체 전해액을 재주액하여 제조할 수도 있다. In another method, the gel polymer electrolyte composition is coated on one surface of an electrode and a separator, cured (gelled) using heat or light such as UV, and then the electrode and/or separator on which the gel polymer electrolyte is formed is wound or The electrode assembly may be manufactured by stacking, inserting it into a battery case, and re-injecting the existing liquid electrolyte.

<리튬 이차전지><Lithium secondary battery>

다음으로, 본 발명에 따른 리튬 이차전지에 대해 설명한다. 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 이차 전지는, 음극, 양극, 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 분리막 및 젤 폴리머 전해질을 포함한다. 상기 젤 폴리머 전해질은 상술한 내용과 동일하므로, 구체적인 설명을 생략한다.Next, a lithium secondary battery according to the present invention will be described. A secondary battery according to another embodiment of the present invention includes a negative electrode, a positive electrode, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and a gel polymer electrolyte. Since the gel polymer electrolyte is the same as described above, a detailed description thereof will be omitted.

양극anode

상기 양극은 양극 집전체 상에 양극 활물질, 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 양극 합제 슬러리를 코팅하여 제조할 수 있다.The positive electrode may be prepared by coating a positive electrode mixture slurry including a positive electrode active material, a binder, a conductive material and a solvent on a positive electrode current collector.

상기 양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. The positive electrode current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing a chemical change in the battery. For example, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, or carbon on the surface of aluminum or stainless steel. , nickel, titanium, silver or the like surface-treated may be used.

상기 양극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물로서, 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 또는 알루미늄과 같은 1종 이상의 금속과 리튬을 포함하는 리튬 복합금속 산화물을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 리튬 복합금속 산화물은 리튬-망간계 산화물(예를 들면, LiMnO2, LiMn2O4 등), 리튬-코발트계 산화물(예를 들면, LiCoO2 등), 리튬-니켈계 산화물(예를 들면, LiNiO2 등), 리튬-니켈-망간계 산화물(예를 들면, LiNi1-a1Mna1O2(여기에서, 0<a1<1), LiMn2-b1Nib1O4(여기에서, 0＜b1＜2) 등), 리튬-니켈-코발트계 산화물(예를 들면, LiNi1-a2Coa2O2(여기에서, 0<a2<1) 등), 리튬-망간-코발트계 산화물(예를 들면, LiCo1-a3Mna3O2(여기에서, 0<a3<1), LiMn2-b2Cob2O4(여기에서, 0＜b2＜2) 등), 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물(예를 들면, Li(Nip1Coq1Mnr1)O2(여기에서, 0＜p1＜1, 0＜q1＜1, 0＜r1＜1, p1+q1+r1=1) 또는 Li(Nip2Coq2Mnr2)O4(여기에서, 0＜p2＜2, 0＜q2＜2, 0＜r2＜2, p2+q2+r2=2) 등), 또는 리튬-니켈-코발트-전이금속(M) 산화물(예를 들면, Li(Nip3Coq3Mnr3MS1)O2(여기에서, M은 Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되고, p3, q3, r3 및 s1은 각각 독립적인 원소들의 원자분율로서, 0＜p3＜1, 0＜q3＜1, 0＜r3＜1, 0＜s1＜1, p3+q3+r3+s1=1이다) 등) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물이 포함될 수 있다. The positive active material is a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium, and specifically, may include a lithium composite metal oxide including lithium and one or more metals such as cobalt, manganese, nickel or aluminum. have. More specifically, the lithium composite metal oxide is a lithium-manganese oxide (eg, LiMnO 2 , LiMn 2 O 4 , etc.), a lithium-cobalt-based oxide (eg, LiCoO 2 , etc.), lithium-nickel-based oxide (eg, LiNiO 2 , etc.), lithium-nickel-manganese oxide (eg, LiNi 1-a1 Mn a1 O 2 (here, 0<a1<1), LiMn 2-b1 Ni b1 O 4 ( Here, 0<b1<2, etc.), lithium-nickel-cobalt-based oxides (eg, LiNi 1-a2 Co a2 O 2 (here, 0<a2<1), etc.), lithium-manganese-cobalt based oxides (eg, LiCo 1-a3 Mn a3 O 2 (here, 0<a3<1), LiMn 2-b2 Co b2 O 4 (here, 0<b2<2), etc.), lithium-nickel -Manganese-cobalt oxide (for example, Li(Ni p1 Co q1 Mn r1 )O 2 (here, 0<p1<1, 0<q1<1, 0<r1<1, p1+q1+r1= 1) or Li(Ni p2 Co q2 Mn r2 )O 4 (where 0<p2<2, 0<q2<2, 0<r2<2, p2+q2+r2=2), etc.), or lithium- Nickel-cobalt-transition metal (M) oxide (eg, Li(Ni p3 Co q3 Mn r3 M S1 )O 2 , where M is Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg and Mo selected from the group consisting of, p3, q3, r3, and s1 are each independent atomic fractions of elements, 0<p3<1, 0<q3<1, 0<r3<1, 0<s1<1, p3+q3 +r3+s1=1), etc.) and the like, and any one or two or more compounds may be included.

이중에서도 전지의 용량 특성 및 안정성을 높일 수 있다는 점에서 상기 리튬 복합금속 산화물은 LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, 리튬 니켈망간코발트 산화물(예를 들면, Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, 또는 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 등), 또는 리튬 니켈코발트알루미늄 산화물(예를 들면, LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 등) 등일 수 있으며, 리튬 복합금속 산화물을 형성하는 구성원소의 종류 및 함량비 제어에 따른 개선 효과의 현저함을 고려할 때 상기 리튬 복합금속 산화물은 Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2 또는 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.Among them, the lithium composite metal oxide is LiCoO 2 , LiMnO 2 , LiNiO 2 , lithium nickel manganese cobalt oxide (eg, Li(Ni 0.6 Mn 0.2 Co 0.2 )O 2 , in that it is possible to increase the capacity characteristics and stability of the battery. , Li(Ni 0.5 Mn 0.3 Co 0.2 )O 2 , or Li(Ni 0.8 Mn 0.1 Co 0.1 )O 2 , etc.), or lithium nickel cobalt aluminum oxide (eg, LiNi 0.8 Co 0.15 Al 0.05 O 2 , etc.), etc. In consideration of the significant improvement effect by controlling the type and content ratio of the element forming the lithium composite metal oxide, the lithium composite metal oxide is Li(Ni 0.6 Mn 0.2 Co 0.2 )O 2 , Li(Ni 0.5 Mn 0.3 Co 0.2 )O 2 , Li(Ni 0.7 Mn 0.15 Co 0.15 )O 2 , or Li(Ni 0.8 Mn 0.1 Co 0.1 )O 2 , and the like, and any one or a mixture of two or more thereof may be used. have.

상기 양극 활물질은 양극 합제 슬러리 중 용매를 제외한 고형물 전체 중량을 기준으로 60 내지 98 중량%, 바람직하게는 70 내지 98 중량%, 보다 바람직하게는 80 내지 98 중량%로 포함될 수 있다. The positive active material may be included in an amount of 60 to 98% by weight, preferably 70 to 98% by weight, and more preferably 80 to 98% by weight based on the total weight of the solid material excluding the solvent in the positive electrode mixture slurry.

상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분이다.The binder is a component that assists in bonding of the active material and the conductive material and the like to the current collector.

이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.Examples of such binders include polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose (CMC), starch, hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene (PE), polypropylene , ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene-butadiene rubber, fluororubber, and various copolymers.

통상적으로 상기 바인더는 양극 합제 슬러리 중 용매를 제외한 고형물 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 내지 15 중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 10 중량%로 포함될 수 있다. Typically, the binder may be included in an amount of 1 to 20% by weight, preferably 1 to 15% by weight, and more preferably 1 to 10% by weight based on the total weight of the solid material excluding the solvent in the positive electrode mixture slurry.

상기 도전재는 양극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분이다.The conductive material is a component for further improving the conductivity of the positive electrode active material.

상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 그라파이트; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 탄소계 물질; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 시판되고 있는 도전재의 구체적인 예로는 아세틸렌 블랙 계열인 쉐브론 케미칼 컴퍼니(Chevron Chemical Company)나 덴카 블랙(Denka Singapore Private Limited), 걸프 오일 컴퍼니(Gulf Oil Company) 제품 등), 케트젠블랙(Ketjenblack), EC 계열(아르막 컴퍼니(Armak Company) 제품), 불칸(Vulcan) XC-72(캐보트 컴퍼니(Cabot Company) 제품) 및 수퍼(Super) P(Timcal 사 제품) 등이 있다.The conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing a chemical change in the battery. For example, graphite; carbon-based materials such as carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and thermal black; conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; metal powders such as carbon fluoride, aluminum, and nickel powder; conductive whiskeys such as zinc oxide and potassium titanate; conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives may be used. Specific examples of commercially available conductive materials include acetylene black-based products such as Chevron Chemical Company, Denka Singapore Private Limited, Gulf Oil Company, etc.), Ketjenblack, EC series (products of the Armak Company), the Vulcan XC-72 (products of the Cabot Company), and the Super P (products of the Timcal Company).

통상적으로 상기 도전재는, 양극 합제 슬러리 중 용매를 제외한 고형물 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 내지 15 중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 10 중량%로 포함될 수 있다. Typically, the conductive material may be included in an amount of 1 to 20% by weight, preferably 1 to 15% by weight, more preferably 1 to 10% by weight based on the total weight of the solid material excluding the solvent in the positive electrode mixture slurry.

상기 용매는 NMP(N-메틸-2-피롤리돈) 등의 유기 용매를 포함할 수 있으며, 상기 양극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 고형분의 농도가 50 내지 95 중량%, 바람직하게는 70 내지 95 중량%, 보다 바람직하게는 70 내지 90 중량%가 되도록 포함될 수 있다. The solvent may include an organic solvent such as NMP (N-methyl-2-pyrrolidone), and may be used in an amount having a desirable viscosity when the positive active material and, optionally, a binder and a conductive material are included. . For example, it may be included so that the concentration of the positive active material, and optionally the binder and the solids including the conductive material is 50 to 95% by weight, preferably 70 to 95% by weight, more preferably 70 to 90% by weight. .

음극cathode

상기 음극은 예를 들어, 음극 집전체 상에 음극 활물질, 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 음극 합제 슬러리를 코팅하여 제조하거나, 탄소(C)로 이루어진 흑연 전극 또는 금속 자체를 음극으로 사용할 수 있다.The negative electrode may be prepared by, for example, coating a negative electrode mixture slurry containing a negative electrode active material, a binder, a conductive material and a solvent on the negative electrode current collector, or using a graphite electrode made of carbon (C) or a metal itself as the negative electrode. have.

예를 들어, 상기 음극 집전체 상에 음극 합제 슬러리를 코팅하여 음극을 제조하는 경우, 상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.For example, when the negative electrode is prepared by coating the negative electrode mixture slurry on the negative electrode current collector, the negative electrode current collector generally has a thickness of 3 to 500 μm. Such a negative current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing a chemical change in the battery, and for example, copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, copper or stainless steel. The surface treated with carbon, nickel, titanium, silver, etc., an aluminum-cadmium alloy, etc. may be used. In addition, like the positive electrode current collector, the bonding strength of the negative electrode active material may be strengthened by forming fine irregularities on the surface, and may be used in various forms such as a film, sheet, foil, net, porous body, foam, non-woven body, and the like.

상기 음극 활물질로는 천연흑연, 인조흑연, 탄소질재료; 리튬 함유 티타늄 복합 산화물(LTO), Si, Sn, Li, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni 또는 Fe인 금속류(Me); 상기 금속류(Me)로 구성된 합금류; 상기 금속류(Me)의 산화물(MeOx); 및 상기 금속류(Me)와 탄소와의 복합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 음극 활물질을 들 수 있다. Examples of the negative active material include natural graphite, artificial graphite, carbonaceous material; lithium-containing titanium composite oxide (LTO), Si, Sn, Li, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni or Fe metals (Me); alloys composed of the metals (Me); oxides (MeOx) of the metals (Me); and one or more negative active materials selected from the group consisting of a composite of the metal (Me) and carbon.

상기 음극 활물질은 음극 합제 슬러리 중 용매를 제외한 고형물 전체 중량을 기준으로 60 내지 98 중량%, 바람직하게는 70 내지 98 중량%, 보다 바람직하게는 80 내지 98 중량%로 포함될 수 있다. The negative active material may be included in an amount of 60 to 98% by weight, preferably 70 to 98% by weight, more preferably 80 to 98% by weight, based on the total weight of the solid material excluding the solvent in the negative electrode mixture slurry.

상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분이다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.The binder is a component that assists in bonding between the conductive material, the active material, and the current collector. Examples of such binders include polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose (CMC), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoro roethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene polymer (EPDM), sulfonated-EPDM, styrene-butadiene rubber, fluororubber, and various copolymers thereof.

통상적으로 상기 바인더는, 음극 합제 슬러리 중 용매를 제외한 고형물 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 내지 15 중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 10 중량%로 포함될 수 있다. Typically, the binder may be included in an amount of 1 to 20% by weight, preferably 1 to 15% by weight, more preferably 1 to 10% by weight based on the total weight of the solid excluding the solvent in the negative electrode mixture slurry.

상기 도전재는 음극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분이다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.The conductive material is a component for further improving the conductivity of the anode active material. Such a conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing a chemical change in the battery. For example, graphite such as natural graphite or artificial graphite; carbon black such as acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and thermal black; conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; metal powders such as carbon fluoride, aluminum, and nickel powder; conductive whiskeys such as zinc oxide and potassium titanate; conductive metal oxides such as titanium oxide; A conductive material such as a polyphenylene derivative may be used.

상기 도전재는 음극 합제 슬러리 중 용매를 제외한 고형물 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 내지 15 중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 10 중량%로 포함될 수 있다. The conductive material may be included in an amount of 1 to 20% by weight, preferably 1 to 15% by weight, more preferably 1 to 10% by weight based on the total weight of the solid excluding the solvent in the negative electrode mixture slurry.

상기 용매는 물 또는 NMP(N-메틸-2-피롤리돈) 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 고형분의 농도가 50 중량% 내지 95 중량%, 바람직하게 70 중량% 내지 90 중량%가 되도록 포함될 수 있다. The solvent may include water or an organic solvent such as NMP (N-methyl-2-pyrrolidone), and may be used in an amount having a desirable viscosity when the negative active material and, optionally, a binder and a conductive material are included. can For example, it may be included so that the concentration of the solids including the negative active material, and optionally the binder and the conductive material is 50 wt% to 95 wt%, preferably 70 wt% to 90 wt%.

상기 음극으로서, 금속 자체를 사용하는 경우, 금속 박막 자체 또는 상기 음극 집전체 상에 금속을 물리적으로 접합, 압연 또는 증착 등을 시키는 방법으로 제조할 수 있다. 상기 증착하는 방식은 금속을 전기적 증착법 또는 화학적 증착법(chemical vapor deposition)을 사용할 수 있다.When a metal itself is used as the negative electrode, it may be manufactured by physically bonding, rolling, or depositing a metal on the metal thin film itself or the negative electrode current collector. As the deposition method, an electrical deposition method or a chemical vapor deposition method may be used for metal.

예를 들어, 상기 금속 박막 자체 또는 상기 음극 집전체 상에 접합/압연/증착되는 금속은 리튬(Li), 니켈(Ni), 주석(Sn), 구리(Cu) 및 인듐(In)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 금속 또는 2종의 금속의 합금 등을 포함할 수 있다. For example, the metal to be bonded/rolled/deposited on the metal thin film itself or the negative electrode current collector is lithium (Li), nickel (Ni), tin (Sn), copper (Cu), and indium (In). It may include one type of metal or an alloy of two types of metals selected from

분리막separator

또한, 분리막으로는 종래에 분리막으로 사용된 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.In addition, as the separator, a conventional porous polymer film conventionally used as a separator, for example, an ethylene homopolymer, a propylene homopolymer, an ethylene/butene copolymer, an ethylene/hexene copolymer, and an ethylene/methacrylate copolymer such as polyolefin A porous polymer film made of a polymer-based polymer may be used alone or by laminating them, or a conventional porous nonwoven fabric, for example, a nonwoven fabric made of high-melting glass fiber, polyethylene terephthalate fiber, etc., may be used, but the present invention is not limited thereto. it is not

본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.The external shape of the lithium secondary battery of the present invention is not particularly limited, but may be a cylindrical shape using a can, a prismatic shape, a pouch type, or a coin type.

본 발명의 다른 실시예에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지 팩을 제공한다. 상기 전지 모듈 및 전지 팩은 고용량, 높은 율속 특성 및 사이틀 특성을 갖는 상기 리튬 이차전지를 포함하므로, 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장용 시스템으로 이루어진 군에서 선택되는 중대형 디바이스의 전원으로 이용될 수 있다.According to another embodiment of the present invention, there is provided a battery module including the lithium secondary battery as a unit cell and a battery pack including the same. Since the battery module and the battery pack include the lithium secondary battery having high capacity, high rate-rate characteristics and cycle characteristics, mid-to-large selected from the group consisting of electric vehicles, hybrid electric vehicles, plug-in hybrid electric vehicles, and power storage systems It can be used as a power source for the device.

이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시일 뿐, 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다. 본 기재의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것은 당연한 것이다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail through specific examples. However, the following examples are only examples to help the understanding of the present invention, and do not limit the scope of the present invention. It is obvious to those skilled in the art that various changes and modifications can be made within the scope and spirit of the present disclosure, and it is natural that such variations and modifications fall within the scope of the appended claims.

[실시예] [Example]

1. 실시예 11. Example 1

(1) 젤 폴리머 전해질용 조성물 제조(1) Preparation of composition for gel polymer electrolyte

에틸렌 카보네이트(EC), 에틸메틸 카보네이트(EMC)를 3:7 부피비로 혼합하고, LiPF6를 0.7 M, LiFSI를 0.5 M을 투입하여 혼합 용매를 제조한 다음, 상기 제조된 혼합 용매 76.98g에 화학식 1-5의 올리고머 (중량평균분자량 5000) 5g 및 첨가제로서 화학식 2-1의 화합물 20g, 중합개시제(AIBN) 0.02g, 기타 첨가제로서 VC 1.5g, PS 0.5g, ESa 1g를 첨가하여 젤 폴리머 전해질용 조성물을 제조하였다. Ethylene carbonate (EC) and ethylmethyl carbonate (EMC) were mixed in a volume ratio of 3:7, LiPF 6 was added 0.7 M, and LiFSI 0.5 M was added to prepare a mixed solvent, and then a mixed solvent was prepared in 76.98 g of the prepared mixed solvent. 5 g of the oligomer of 1-5 (weight average molecular weight 5000), 20 g of the compound of Formula 2-1 as an additive, 0.02 g of a polymerization initiator (AIBN), and 1.5 g of VC, 0.5 g of PS, and 1 g of ESa as other additives were added to the gel polymer electrolyte. A composition was prepared.

(2) 리튬 이차 전지 제조(2) Lithium secondary battery manufacturing

양극 활물질로 (LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2; NCM) 97.5 중량%, 도전재로 카본 블랙(carbon black) 1.5 중량%, 바인더로 PVDF 1 중량%를 용매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 합제 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 합제 슬러리를 두께가 20㎛ 정도의 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막에 도포 후 건조시킨 뒤, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.97.5 wt% of (LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2 ; NCM) as a cathode active material, 1.5 wt% of carbon black as a conductive material, and 1 wt% of PVDF as a binder N-methyl-2-pyrrolidone as a solvent (NMP) was added to prepare a positive electrode mixture slurry. The positive electrode mixture slurry was coated on an aluminum (Al) thin film, which is a positive electrode current collector, having a thickness of about 20 μm, dried, and then a roll press was performed to prepare a positive electrode.

다음으로, 인조흑연 전극을 음극으로 사용하였다.Next, an artificial graphite electrode was used as a negative electrode.

상기 양극, 음극 및 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 (PP/PE/PP) 3층으로 이루어진 분리막을 이용하여 전극조립체를 제조하였으며, 상기 전극조립체에 상기 제조된 젤 폴리머 전해질용 조성물을 주입한 후 2일 방치 후 60 ℃로 24시간 가열하여 젤 폴리머 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제조하였다.An electrode assembly was prepared using the positive electrode, the negative electrode, and a separator consisting of three layers of polypropylene/polyethylene/polypropylene (PP/PE/PP), and after injecting the prepared composition for gel polymer electrolyte into the electrode assembly 2 After standing for one day, it was heated at 60° C. for 24 hours to prepare a lithium secondary battery including a gel polymer electrolyte.

2. 실시예 22. Example 2

상기 실시예 1에서, 첨가제로서, 화학식 2-1의 화합물 20g 대신 화학식 2-2의 화합물을 25g을 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 젤 폴리머 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제조하였다.In Example 1, a lithium secondary battery including a gel polymer electrolyte was prepared in the same manner as in Example 1, except that 25 g of the compound of Formula 2-2 was added instead of 20 g of the compound of Formula 2-1 as an additive. did.

[비교예] [Comparative example]

1. 비교예 11. Comparative Example 1

(1) 전해액 제조(1) Preparation of electrolyte

에틸렌 카보네이트(EC)와 에틸메틸 카보네이트(EMC)를 3:7 부피비로 혼합하고, LiPF6를 0.7 M, LiFSI를 0.5 M을 투입한 혼합 용매로 전해액을 제조하였다.Ethylene carbonate (EC) and ethylmethyl carbonate (EMC) were mixed in a volume ratio of 3:7, and an electrolyte solution was prepared using a mixed solvent in which 0.7 M of LiPF 6 and 0.5 M of LiFSI were added.

(2) 리튬 이차 전지 제조(2) Lithium secondary battery manufacturing

양극 활물질로 (LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2; NCM) 97.5 중량%, 도전재로 카본 블랙(carbon black) 1.5 중량%, 바인더로 PVDF 1 중량%를 용매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 합제 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 합제 슬러리를 두께가 20㎛ 정도의 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막에 도포 후 건조시킨 뒤, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.97.5 wt% of (LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2 ; NCM) as a cathode active material, 1.5 wt% of carbon black as a conductive material, and 1 wt% of PVDF as a binder N-methyl-2-pyrrolidone as a solvent (NMP) was added to prepare a positive electrode mixture slurry. The positive electrode mixture slurry was coated on an aluminum (Al) thin film, which is a positive electrode current collector, having a thickness of about 20 μm, dried, and then a roll press was performed to prepare a positive electrode.

다음으로, 인조흑연 전극을 음극으로 사용하였다.Next, an artificial graphite electrode was used as a negative electrode.

상기 양극, 음극 및 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 (PP/PE/PP) 3층으로 이루어진 분리막을 이용하여 전극조립체를 제조하였으며, 상기 전극조립체에 상기 제조된 전해액을 주입하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.An electrode assembly was prepared using the positive electrode, the negative electrode, and a separator consisting of three layers of polypropylene/polyethylene/polypropylene (PP/PE/PP), and the prepared electrolyte solution was injected into the electrode assembly to prepare a lithium secondary battery .

2. 비교예 22. Comparative Example 2

상기 실시예 1에서, 올리고머로서, 화학식 1-5의 올리고머 5g 대신 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트(dipentaerythritol pentaacrylate)로 이루어진 아크릴레이트계 올리고머를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 젤 폴리머 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제조하였다.In Example 1, the gel polymer in the same manner as in Example 1, except that, as the oligomer, an acrylate-based oligomer composed of dipentaerythritol pentaacrylate was used instead of 5 g of the oligomer of Formula 1-5. A lithium secondary battery including an electrolyte was prepared.

3. 비교예 33. Comparative Example 3

상기 실시예 1에서, 첨가제를 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 젤 폴리머 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제조하였다.A lithium secondary battery including a gel polymer electrolyte was prepared in the same manner as in Example 1, except that in Example 1, no additives were used.

[실험예] [Experimental example]

1. 실험예 1: 고온안전성 평가 (발열량 측정)1. Experimental Example 1: High-temperature safety evaluation (calorific value measurement)

상기 실시예 1~2 및 비교예 1~3에서 제조된 리튬 이차 전지(2Ah 용량의 파우치 셀을 사용)를 35 mA의 전류 조건, 4.25 V 전압 조건 하에서, SOC 100% 충전시켰다. 이후, 25 ℃에서, 0.7 ℃/min의 승온 속도로 온도를 상승시켜 120 ℃ 부근의 온도 범위 하에서, 약 100분 가량 온도를 유지시킨다(제1온도유지구간). 이후, 다시 0.7 ℃/min의 승온 속도로 온도를 상승시켜 150 ℃ 부근의 온도 범위 하에서 온도를 유지시킨다(제2온도유지구간). 이후, 다시 0.7 ℃/min의 승온 속도로 온도를 상승시켜 200 ℃ 부근의 온도 범위 하에서 온도를 유지시키는 단계(제3온도유지구간)를 거쳐 리튬 이차 전지가 고온에 노출되도록 한 후, 리튬 이차 전지 내부의 발열량을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.The lithium secondary batteries prepared in Examples 1 to 2 and Comparative Examples 1 to 3 (a pouch cell having a capacity of 2 Ah) were charged at 100% SOC under a current condition of 35 mA and a voltage condition of 4.25 V. Thereafter, at 25 ℃, the temperature is increased at a temperature increase rate of 0.7 ℃/min, and the temperature is maintained for about 100 minutes under a temperature range of about 120 ℃ (first temperature maintenance period). Thereafter, the temperature is raised again at a temperature increase rate of 0.7 °C/min to maintain the temperature under a temperature range of around 150 °C (second temperature maintenance section). After that, the lithium secondary battery is exposed to high temperature through a step of maintaining the temperature under a temperature range of around 200 °C by raising the temperature again at a temperature increase rate of 0.7 °C/min (the third temperature maintaining period), and then, the lithium secondary battery The internal calorific value was measured and shown in Table 1 below.

제2온도유지구간에서의 발열량(J/g)Calorific value in the second temperature maintenance section (J/g) 제3온도유지구간에서의 발열량(J/g)The amount of heat generated in the third temperature maintenance section (J/g) 실시예 1Example 1 4545 9393 실시예 2Example 2 7070 115115 비교예 1Comparative Example 1 580580 10201020 비교예 2Comparative Example 2 150150 210210 비교예 3Comparative Example 3 120120 170170

제1온도유지구간에서는 실시예 및 비교예 모두 발열량이 관측되지 않았다. 실시예에 따라 제조된 전지의 경우, 제2, 3 온도유지구간 모두 발열량이 작지만, 비교예에 따라 제조된 전지의 경우 제2, 3 온도유지구간 모두 발열량이 현저하게 크게 나타난 것을 확인할 수 있다.In the first temperature holding period, no calorific value was observed in both Examples and Comparative Examples. In the case of the battery manufactured according to the embodiment, it can be seen that the second and third temperature holding sections have small calorific values, but in the case of the battery manufactured according to the comparative example, it can be seen that both the second and third temperature holding sections show significantly greater calorific value.

2. 실험예 2: 고온저장성 평가 (가스 발생량 측정)2. Experimental Example 2: Evaluation of high temperature storage (gas generation measurement)

상기 실시예 1~2 및 비교예 1~3에서 제조된 리튬 이차 전지를 SOC 100%로 충전 후 10주(week)동안 고온(60℃)에 노출시킨 뒤, 전지 내 가스 발생량(양극 표면 상 전해질의 산화반응에 의한 가스 발생량)을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다. 고온 저장 후 일산화탄소(CO) 또는 이산화탄소(CO2)와 같은 가스가 다량으로 발생하게 되면, 전지 내의 온도가 상승하여 발열, 발화 반응이 발생할 수 있다.After charging the lithium secondary batteries prepared in Examples 1 to 2 and Comparative Examples 1 to 3 with SOC 100% and exposed to high temperature (60° C.) for 10 weeks, the amount of gas generated in the battery (electrolyte on the surface of the positive electrode) of the amount of gas generated by the oxidation reaction) was measured and shown in Table 2 below. When a large amount of gas such as carbon monoxide (CO) or carbon dioxide (CO 2 ) is generated after storage at a high temperature, the temperature in the battery rises and heat generation and ignition reactions may occur.

60℃ 10주 저장 후 가스량(ml)Gas volume (ml) after storage at 60℃ for 10 weeks 실시예 1Example 1 130130 실시예 2Example 2 142142 비교예 1Comparative Example 1 10501050 비교예 2Comparative Example 2 310310 비교예 3Comparative Example 3 190190

상기 표 2를 참조하면, 실시예에 의하여 제조된 전지의 경우, 발생되는 가스량이 적지만, 비교예에 의하여 제조된 전지의 경우 발생되는 가스량이 현저히 많은 것을 확인할 수 있다. 이는, 실시예들의 경우 양극 표면에서의 전해질 산화반응이 억제되어 상기 반응에 따라 발생되는 lattice oxygen(Super oxide, Peroxide 형태)의 양이 감소하는 반면, 비교예들의 경우 산화 반응이 억제되지 않아 lattice oxygen이 증가하고, 그에 따른 가스량이 증가함에 따른 것으로 보여진다.Referring to Table 2, it can be seen that, in the case of the battery manufactured according to the example, the amount of gas generated is small, but in the case of the battery manufactured according to the comparative example, the amount of gas generated is remarkably large. This is, in the case of Examples, the electrolyte oxidation reaction on the surface of the anode is suppressed, so that the amount of lattice oxygen (super oxide, peroxide form) generated according to the reaction is reduced, whereas in the comparative examples, the oxidation reaction is not inhibited, so lattice oxygen is not suppressed. It is seen that this increases, and the amount of gas corresponding thereto increases.

Claims (8)

하기 화학식 1로 표시되는 올리고머; 첨가제; 중합개시제; 리튬염; 및 비수계 용매를 포함하고,
상기 첨가제는 하기 화학식 2-1로 표시되는 벤젠계 화합물을 포함하는 것인 젤 폴리머 전해질용 조성물:
[화학식 1]
Figure 112022049152829-pat00036

상기 화학식 1에서,
상기 A 및 A'는 각각 독립적으로 (메타)아크릴레이트기를 포함하는 단위이고,
상기 B 및 B'는 각각 독립적으로 아마이드기를 포함하는 단위이며,
상기 C 및 C'는 각각 독립적으로 옥시알킬렌기를 포함하는 단위이고,
상기 D는 실록산기를 포함하는 단위이며,
k는 1 내지 100의 정수이다.

[화학식 2-1]
Figure 112022049152829-pat00050

an oligomer represented by the following formula (1); additive; polymerization initiator; lithium salt; and a non-aqueous solvent,
The additive is a composition for a gel polymer electrolyte comprising a benzene-based compound represented by the following Chemical Formula 2-1:
[Formula 1]
Figure 112022049152829-pat00036

In Formula 1,
Wherein A and A' are each independently a unit including a (meth)acrylate group,
Wherein B and B' are each independently a unit containing an amide group,
Wherein C and C' are each independently a unit comprising an oxyalkylene group,
D is a unit containing a siloxane group,
k is an integer from 1 to 100;

[Formula 2-1]
Figure 112022049152829-pat00050

 삭제delete 삭제delete 제1항에 있어서,
상기 첨가제는 상기 젤 폴리머 전해질용 조성물 100 중량부에 대하여 1 내지 30 중량부 포함되는 것인 젤 폴리머 전해질용 조성물.
According to claim 1,
The additive is contained in an amount of 1 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the composition for a gel polymer electrolyte.
 제1항에 있어서,
상기 단위 A는, 하기 화학식 A-1 내지 A-5로 표시되는 단위 중 적어도 하나 이상을 포함하는 것인 젤 폴리머 전해질용 조성물:
[화학식 A-1]
Figure 112017120007035-pat00040

[화학식 A-2]
Figure 112017120007035-pat00041

[화학식 A-3]
Figure 112017120007035-pat00042

[화학식 A-4]
Figure 112017120007035-pat00043

[화학식 A-5]
Figure 112017120007035-pat00044

상기 화학식 A-1 내지 화학식 A-5에서 상기 R1은 각각 독립적으로 수소 및 탄소수 1 내지 6의 치환 또는 비치환된 알킬렌기로 이루어진 군에서 선택되는 것 일 수 있다.
According to claim 1,
The unit A is a composition for a gel polymer electrolyte comprising at least one of the units represented by the following formulas A-1 to A-5:
[Formula A-1]
Figure 112017120007035-pat00040

[Formula A-2]
Figure 112017120007035-pat00041

[Formula A-3]
Figure 112017120007035-pat00042

[Formula A-4]
Figure 112017120007035-pat00043

[Formula A-5]
Figure 112017120007035-pat00044

In Formulas A-1 to A-5, R 1 may be each independently selected from the group consisting of hydrogen and a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 6 carbon atoms.
 제1항에 있어서,
상기 올리고머는 하기 화학식 1-1 내지 1-5로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 화합물을 포함하는 것인 젤 폴리머 전해질용 조성물:
[화학식 1-1]
Figure 112017120007035-pat00045


[화학식 1-2]
Figure 112017120007035-pat00046


[화학식 1-3]
Figure 112017120007035-pat00047


[화학식 1-4]
Figure 112017120007035-pat00048


[화학식 1-5]
Figure 112017120007035-pat00049

상기 화학식 1-1 내지 1-5에서, n, o, p는 각각 독립적으로 1 내지 30의 정수이고, q는 1 내지 100의 정수이다.
According to claim 1,
The oligomer is a composition for a gel polymer electrolyte comprising at least one compound selected from the group consisting of compounds represented by the following Chemical Formulas 1-1 to 1-5:
[Formula 1-1]
Figure 112017120007035-pat00045


[Formula 1-2]
Figure 112017120007035-pat00046


[Formula 1-3]
Figure 112017120007035-pat00047


[Formula 1-4]
Figure 112017120007035-pat00048


[Formula 1-5]
Figure 112017120007035-pat00049

In Formulas 1-1 to 1-5, n, o, and p are each independently an integer from 1 to 30, and q is an integer from 1 to 100.
 청구항 1의 젤 폴리머 전해질용 조성물을 이용하여 제조되는 젤 폴리머 전해질.
A gel polymer electrolyte prepared by using the composition for a gel polymer electrolyte of claim 1.
 양극;
음극;
상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막; 및
청구항 7의 젤 폴리머 전해질을 포함하는 리튬 이차전지.anode;
cathode;
a separator interposed between the anode and the cathode; and
A lithium secondary battery comprising the gel polymer electrolyte of claim 7.
KR1020170163718A 2017-11-30 2017-11-30 Composition for gel polymer electrolyte, gel polymer electrolyte and lithium secondary battery comprising the same KR102452325B1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020170163718A KR102452325B1 (en) 2017-11-30 2017-11-30 Composition for gel polymer electrolyte, gel polymer electrolyte and lithium secondary battery comprising the same

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020170163718A KR102452325B1 (en) 2017-11-30 2017-11-30 Composition for gel polymer electrolyte, gel polymer electrolyte and lithium secondary battery comprising the same

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20190064284A KR20190064284A (en) 2019-06-10
KR102452325B1 true KR102452325B1 (en) 2022-10-11

Family

ID=66848316

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020170163718A KR102452325B1 (en) 2017-11-30 2017-11-30 Composition for gel polymer electrolyte, gel polymer electrolyte and lithium secondary battery comprising the same

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102452325B1 (en)

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006261059A (en) 2005-03-18 2006-09-28 Hitachi Maxell Ltd Non-aqueous electrolyte secondary battery

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3354057B2 (en) * 1996-10-03 2002-12-09 日立マクセル株式会社 Organic electrolyte secondary battery
KR100467696B1 (en) * 2002-08-31 2005-01-24 삼성에스디아이 주식회사 Organic electrolytic solution and lithium battery employing the same
JP2016520956A (en) 2013-04-01 2016-07-14 ザ・ユニヴァーシティ・オヴ・ノース・キャロライナ・アト・チャペル・ヒル Ion conductive fluoropolymer carbonates for alkali metal ion batteries
KR101802018B1 (en) * 2014-09-26 2017-11-27 주식회사 엘지화학 Non-aqueous liquid electrolyte and lithium secondary battery comprising the same
US10243239B1 (en) * 2014-10-02 2019-03-26 Lg Chem, Ltd. Gel polymer electrolyte and lithium secondary battery comprising the same

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006261059A (en) 2005-03-18 2006-09-28 Hitachi Maxell Ltd Non-aqueous electrolyte secondary battery

Also Published As

Publication number Publication date
KR20190064284A (en) 2019-06-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102270873B1 (en) Composition for gel polymer electrolyte, gel polymer electrolyte and lithium secondary battery comprising the same
KR102255536B1 (en) Composition for gel polymer electrolyte, gel polymer electrolyte and lithium secondary battery comprising the same
KR102435007B1 (en) Composition for gel polymer electrolyte, gel polymer electrolyte and lithium secondary battery comprising the same
KR102217107B1 (en) Composition for gel polymer electrolyte, gel polymer electrolyte and lithium secondary battery comprising the same
KR102217108B1 (en) Composition for gel polymer electrolyte, gel polymer electrolyte and lithium secondary battery comprising the same
KR102287769B1 (en) Composition for gel polymer electrolyte, gel polymer electrolyte and lithium secondary battery comprising the same
KR102270118B1 (en) Composition for gel polymer electrolyte, gel polymer electrolyte and lithium secondary battery comprising the same
KR102406744B1 (en) Gel polymer electrolyte and lithium secondary battery comprising the same
KR102452325B1 (en) Composition for gel polymer electrolyte, gel polymer electrolyte and lithium secondary battery comprising the same
KR102516222B1 (en) Composition for gel polymer electrolyte, gel polymer electrolyte and lithium secondary battery comprising the same
KR102426796B1 (en) Composition for gel polymer electrolyte, gel polymer electrolyte and lithium secondary battery comprising the same

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant