KR102479776B1 - 경화성 조성물 - Google Patents

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Abstract

중합성 단량체(A), 평균 일차 입자 지름이 230nm~1000nm의 범위 내에 있는 구형 입자(B) 및 중합 개시제(C)를 함유하며, 구형 입자(B)를 구성하는 개개의 입자의 90% 이상이 평균 일차 입자 지름의 전후 5%의 범위에 존재하고, 중합성 단량체(A) 및 구형 입자(B)가 다음 식 (1): nP<nF(nP는 중합성 단량체(A)를 중합하여 얻어지는 중합체의 25℃에서의 굴절률을 나타내고, nF는 구형 입자(B)의 25℃에서의 굴절률을 나타낸다.)로 표시되는 조건 (X1)을 만족하며, 두께 1mm의 경화체를 형성한 상태에서 각각 색차계를 이용하여 측정한, 흑색 배경하에서의 착색광의 먼셀 표색계에 의한 측색값의 Y값(Yb)과 백색 배경하에서의 착색광의 먼셀 표색계에 의한 측색값의 Y값(Yw)의 비(Yb/Yw)가 0.2~0.5의 범위를 만족하는 경화성 조성물을 제공한다.

Description

경화성 조성물
본 발명은 염료 및 안료를 사용하지 않고 외관 색조를 제어할 수 있는 동시에, 퇴색 및 변색이 적은 경화성 조성물에 관한 것으로, 특히 간편성 및 심미성이 우수한 치과용 충전 수복 재료 등의 치과용 경화성 조성물로서 유용한 경화성 조성물에 관한 것이다.
종래, 무기 또는 유기 필러와 중합성 단량체를 함유하는 경화성 조성물이 건축 재료, 기록 재료, 치과용 재료 등의 다양한 분야에서 사용되고 있다. 특히 치과용 충전 수복 재료는 천연 치아색과 동등한 색조를 부여할 수 있으며 조작이 용이하다는 점에서, 우식, 파절(破折) 등으로 인해 손상을 받은 치아의 수복을 하기 위한 재료로서 급속히 보급되어, 최근에는 기계적 강도의 향상 및 치아와의 접착력의 향상에 의해 전치(前齒)부의 수복뿐만 아니라, 높은 교합압이 가해지는 구치(臼齒)부에 대해서도 사용되고 있다.
최근, 치과용 충전 수복 재료의 분야에서는, 교합의 회복뿐 아니라 천연 치아로 보이는 심미적인 수복에 대한 요구가 계속해서 높아지고 있으며, 단순한 동등 색조뿐 아니라 치아의 각 부분의 투명성 및 색조를 재현할 수 있는 수복 재료가 요구되고 있다.
천연 치아는 상아질 및 에나멜질로 이루어지며, 각 부위에서 색조(색상, 채도, 명도)가 상이하다. 예를 들어, 절단부(切端部)는 상아질층이 얇고 거의 에나멜질로 이루어지기 때문에 투명성이 높다. 반대로, 치경부는 상아질층이 두껍기 때문에 불투명하고, 절단부와 비교해 명도(색의 농담) 및 채도(색의 선명함)가 높다. 즉, 천연 치아는 상아질층이 두꺼운 치경부로부터 상아질층이 얇은 절단부의 방향으로 채도 및 명도가 저하된다. 이와 같이, 치아는 부위에 따라 색조가 상이하기 때문에, 치아의 수복에 있어서 높은 심미성을 얻기 위해서는 색조가 각각 상이한 복수 종류의 경화성 페이스트를 준비하고, 그 중에서 실제 수복 치아 및 그 인접 치아(이하, '수복 치아 주변'이라고도 함.)와 색조가 가장 잘 적합한 것을 선정하여 사용하는 것이 중요해진다(예를 들어, 비특허 문헌 1 참조).
이러한 색조의 선정은 치과 의사가 준비된 경화성 페이스트의 각 경화체 샘플이 모아진 쉐이드 가이드(색 견본)를 이용하여, 각각의 색조와 구강 내를 들여다 봐서 확인되는 수복 치아 주변의 색조를 비교해 가장 가깝다고 느껴지는 것을 선택함으로써 수행된다.
또한, 수복 치아의 손상이 가볍고 와동(cavity)이 얕은 경우가 아니라면, 상기 색조의 적합을 단일 종류의 경화성 페이스트의 충전으로 실현하기는 어렵다. 즉, 와동이 깊으면(예를 들어 4급 와동), 치아의 색조는 단순히 치면부(에나멜질 부분)의 색조뿐 아니라, 비쳐 보이는 심층부(상아질 부분)까지의 색조도 융합되어 그라데이션이 풍부한 상태로 관찰된다. 때문에, 일정한 깊이별로 충전하는 경화성 페이스트의 색조를 바꾸어 적층 충전함으로써, 이 미묘한 색조를 재현하고 있다. 통상적으로는 최심부부터 상아질 부분의 색조를 재현한 상아질 수복용 경화성 페이스트의 복수 종류를 이용해 적층하고(통상적으로는 층별로 경화시키면서 적층해 감), 마지막 표층부에 에나멜질 수복용 경화성 페이스트를 적층함으로써 실시되고 있다(예를 들어, 비특허 문헌 1 및 2 참조).
이와 같이, 치아의 색조에는 개인차 및 부위차가 있기 때문에, 이들을 고려하여 색조를 엄격하게 컨트롤하여 준비하는 것은 경화성 페이스트의 수가 방대해져 실질적으로 불가능한 것이 실정이다. 또한, 준비한 색조가 상이한 복수 종류의 경화성 페이스트에서 치아의 색조에 맞는 경화성 페이스트를 선택하는데 수고가 든다.
또한, 종래부터 경화성 페이스트 등의 경화성 조성물의 색조 조정에는 안료, 염료 등이 이용되고 있으며, 색조가 상이한 안료, 염료 등의 배합 비율을 변경하여 다양한 색조를 준비했다. 그러나, 이러한 안료 및 염료에 의한 착색은 세월이 지나면서 열화됨으로써 퇴색 또는 변색되는 경향이 있다. 치과용 충전 수복 재료에 있어서는, 수복 직후에는 높은 색조 적합성을 나타내지만, 수복 후부터 시간이 경과함에 따라 변색되어, 수복 부위의 외관이 천연 치아에 적합하지 않은 현상이 많이 발생하고 있었다.
이에 대해, 안료, 염료 등을 이용하지 않고 착색하는 기술로서 광의 간섭을 이용하는 것이 내장 건축 재료 및 기록물의 분야에서 알려져 있다(예를 들어, 특허 문헌 1 및 2 참조). 광의 간섭을 이용한 발색은 안료, 염료 등을 이용한 경우에 나타나는 퇴색 또는 변색 현상이 없다는 이점이 있다.
특허 문헌 1: 일본 특허공개공보 제2004-276492호 특허 문헌 2: 일본 특허공개공보 제2001-239661호
비특허 문헌 1: 마츠무라 히데오, 타가미 쥰지 감수, '접착 YEARBOOK 2006', 제1판, 퀸텐세스 출판 주식회사(Quintessence Publishing Co.,Ltd.), 2006년 8월, p.129-137 비특허 문헌 2: 미야자키 키사시 저, '콤포지트 레진(composite resin) 수복의 사이언스&테크닉', 제1판, 퀸텐세스 출판 주식회사, 2010년 1월, p. 48-49
광의 간섭에 의한 착색광(이하, 단순히 '간섭광'이라고도 함.)을 이용한 경화성 조성물에 의한 치아의 수복은 안료 등의 착색 물질을 이용한 경우에 나타나는 퇴색 또는 변색 현상이 없다는 이점이 있다. 그러나, 상기 수복에는 개체차 또는 수복 부분에 따라 농담이 있는 천연 치아의 색조에 적합시키기 위해, 복수 종류의 경화성 조성물을 준비할 필요가 있으며, 또한 수복하는 와동의 깊이가 깊은 경우에는 색조가 상이한 복수 종류의 경화성 조성물을 이용하여 적층할 필요가 있다는 과제가 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 색조가 상이한 복수 종류의 경화성 조성물을 준비할 필요가 없고, 또한 색조가 상이한 복수 종류의 경화성 조성물을 이용하여 적층하지 않고, 형성되는 경화물의 외관이 천연 치아의 색조에 적합한 수복이 가능하면서도, 형성되는 경화물의 천연 치아와의 조화가 지속되는 경화성 조성물 및 상기 조성물을 이용한 치과용 충전 수복 재료를 제공하는 것에 있다.
상기 과제에 비추어 본 발명자들은 예의 연구를 계속해 왔다. 그 결과, 특정한 입자 지름을 갖는 구형 입자를 함유한 경화성 조성물에 있어서, 경화성 조성물의 콘트라스트비를 제어함으로써, 수복물의 충전부와 비충전부의 색조의 차가 작고, 천연 치아에 대해 우수한 색조 적합성을 나타내게 되어, 상기 과제를 해결할 수 있다는 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 경화성 조성물은 중합성 단량체(A), 평균 일차 입자 지름이 230nm~1000nm의 범위 내에 있는 구형 입자(B) 및 중합 개시제(C)를 함유하며, 구형 입자(B)를 구성하는 개개의 입자의 90% 이상이 평균 일차 입자 지름의 전후 5%의 범위에 존재하고, 중합성 단량체(A) 및 구형 입자(B)가 하기 식 (1):
nP<nF (1)
(식 (1) 중, nP는 중합성 단량체(A)를 중합하여 얻어지는 중합체의 25℃에서의 굴절률을 나타내고, nF는 구형 입자(B)의 25℃에서의 굴절률을 나타낸다.)
로 표시되는 조건 (X1)을 만족하며, 두께 1mm의 경화체를 형성한 상태에서 각각 색차계를 이용하여 측정한, 흑색 배경하에서의 착색광의 먼셀 표색계에 의한 측색(測色)값의 Y값(Yb)과 백색 배경하에서의 착색광의 먼셀 표색계에 의한 측색값의 Y값(Yw)의 비(Yb/Yw)가 0.2~0.5의 범위를 만족하는 것이다.
또한, 본 발명의 치과용 충전 수복 재료는 본 발명의 경화성 조성물로 이루어지는 것이다.
본 발명의 경화성 조성물은 개체차 또는 수복 부분에 따라 상이한 천연 치아의 색조에 따른 발색을 나타내기 때문에, 색조가 상이한 복수 종류의 경화성 조성물을 준비할 필요가 없다. 또한, 본 발명의 경화성 조성물에 의하면, 색조가 상이한 복수 종류의 경화성 조성물을 이용하여 적층하지 않고 간편하게 경화체를 형성할 수 있는 동시에, 경화체의 외관이 와동의 깊이에 관계없이 천연 치아의 색조에 적합한 수복이 가능하다. 또한, 본 발명의 경화성 조성물은 간섭광을 이용하기 때문에 퇴색 및 변색이 없고, 형성되는 경화체의 천연 치아와의 조화가 지속되는 수복이 가능하다. 따라서, 본 발명의 경화성 조성물은 치과용 경화성 조성물, 특히 치과용 충전 수복 재료로서 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물은 중합성 단량체(A), 평균 일차 입자 지름이 230nm~1000nm의 범위 내에 있는 구형 입자(B) 및 중합 개시제(C)를 함유하여 이루어진다.
본 발명의 가장 큰 특징은 와동의 수복 작업성의 간편성과 우수한 심미성 및 천연 치아와의 조화의 지속을 달성하기 위해, 입도 분포가 좁은 구형 입자(B)를 이용하는 동시에, 중합성 단량체(A) 및 구형 입자(B)로서 굴절률의 관계가 하기 식 (1):
nP<nF (1)
(상기 식에서 nP는 중합성 단량체(A)를 중합하여 얻어지는 중합체의 25℃에서의 굴절률을 나타내고, nF는 구형 입자(B)의 25℃에서의 굴절률을 나타낸다.)
로 표시되는 조건 (X1)을 만족하도록 선택하고, 또한 두께 1mm의 경화체를 형성한 상태에서 각각 색차계를 이용하여 측정한, 흑색 배경(먼셀 표색계에 의한 명도가 1인 바탕)하에서의 착색광의 먼셀 표색계에 의한 측색값의 Y값(Yb)과 백색 배경(먼셀 표색계에 의한 명도가 9.5인 바탕)하에서의 착색광의 먼셀 표색계에 의한 측색값의 Y값(Yw)의 비(Yb/Yw)가 0.2~0.5의 범위를 만족하는 것으로 하는 점이다. 이하, 이 비(Yb/Yw)를 콘트라스트비라고도 한다.
상기 조건을 모두 만족함으로써, 염료, 안료 등을 이용하지 않아도 광의 간섭에 의한 착색광을 명료하게 확인할 수 있어, 와동의 깊이에 관계없이 천연 치아에 가까운 색조 적합성이 양호한 수복이 가능해지는 치과용 경화성 조성물, 특히 치과용 충전 수복 재료로서 이용할 수 있는 경화성 조성물을 얻을 수 있다. 아울러, 구형 입자(B)의 입경과 광의 간섭 현상의 관계는 브래그 회절(Bragg diffraction) 조건에 따르는 것으로 생각된다.
천연 치아의 색조에는 개인차가 있으며, 수복하는 부위에 따라서도 색조가 상이하지만, 본 발명의 광의 간섭 현상을 이용한 경화성 조성물은 다양한 색조에 대응할 수 있다. 구체적으로는, 바탕이 되는 치아의 색도(색상 및 채도)가 높은 경우에는, 조사광 등의 외광이 고색도의 배경에 의해 흡수되어, 광의 간섭 현상을 이용한 경화성 조성물로부터 생기는 착색광(간섭광) 이외의 광이 억제되기 때문에, 착색광을 관찰할 수 있다. 한편, 바탕이 되는 치아의 색도가 낮은 경우에는, 조사광 등의 외광이 저색도의 배경에서 산란 반사되어, 광의 간섭 현상을 이용한 경화성 조성물로부터 생기는 착색광(간섭광)보다 강하기 때문에, 착색광이 제거되어 약해진다.
따라서, 색도가 높은 천연 치아에 대해서는 강한 착색광이 생기고, 색도가 낮은 천연 치아에 대해서는 약한 착색광이 생기기 때문에, 1종의 페이스트로 폭넓은 색조 적합성을 나타낼 수 있다. 이와 같이, 1종의 페이스트로 색도의 높낮이에 관계없이 천연 치아와 색조가 적합되는 기술은, 안료 등의 착색 물질의 배합에 의해 조제되는 페이스트로는 달성하기 어렵다.
본 발명의 경화성 조성물은 간섭 현상에 의해 착색광이 발생하는 것을 특징으로 하고 있으나, 상기 착색광이 발생하는지 여부는, 색차계를 이용하여 흑색 배경하 및 백색 배경하의 쌍방의 조건에서 분광 반사율 특성을 측정함으로써 확인된다. 흑색 배경하에서는, 상술한 조건을 만족하는 경우, 착색광에 따른 특유의 반사 스펙트럼이 명료하게 확인되지만, 백색 배경하에서는, 가시 스펙트럼(380nm~780nm)의 실질적인 전체 범위에 걸쳐 실질적으로 균일한 반사율을 나타내, 특정한 반사 가시 스펙트럼이 확인되지 않고 실질적으로 무색이다. 이는, 흑색 배경하에서는, 외광(예를 들어 C 광원, D65 광원 등)이 흡수 또는 차광되어 간섭에 의한 착색광이 강조되고, 백색 배경하에서는, 외광의 산란 반사광이 강하기 때문에 간섭에 의한 착색광이 관찰되기 어려워지기 때문인 것으로 생각된다.
본 발명의 색조 적합성이 우수하다는 효과를 발현시키는데 있어서는, 중합성 단량체(A)의 중합체의 25℃에서의 굴절률 nP와 구형 입자(B)의 25℃에서의 굴절률 nF의 관계를 하기 식 (1)을 만족하는 것으로 하는 동시에, 경화성 조성물의 경화체의 콘트라스트비(Yb/Yw)를 0.2~0.5의 범위로 하는 점이 중요하다.
nP<nF (1)
식 (1)에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 경화성 조성물은 중합성 단량체(A)의 중합체의 25℃에서의 굴절률 nP와 구형 입자(B)의 25℃에서의 굴절률 nF의 관계가 nP<nF이다. 구형 입자(B)의 굴절률 nF가 높고, 중합성 단량체(A)의 중합체의 굴절률 nP가 낮은 경우, 브래그 회절 조건에 따른 간섭광이 발현되지만, 반대인 경우, 단파장의 광이 간섭되기 쉬워져, 얻어지는 착색광이 단파장화되어 푸른기를 띤 것이 되어, 에나멜질로부터 상아질에 걸쳐 형성된 천연 치아의 와동에 대해서는, 치아와의 색조 적합성이 불량이 되기 쉽다.
또한, 본 발명에서의 경화성 조성물의 경화체의 콘트라스트비(Yb/Yw)가 0.2 미만인 경우, 충전 부위에서의 경화체의 명도(색의 농담)가 낮아지고, 충전 부위에서의 투과광이 강하여, 경화체로부터의 착색광이 약해지기 때문에, 깊은 와동(예를 들어 4급 와동)에 충전한 경우, 본 발명의 효과인 색조 적합성이 얻어지기 어려울 것으로 생각된다. 한편, 경화체의 콘트라스트비(Yb/Yw)가 0.5를 초과한 경우, 경화체의 명도가 높아져, 바탕이 되는 수복물까지 광이 투과하기 어려워지기 때문에, 충전 부위 표면에서의 반사광이 강하고, 경화체로부터의 착색광이 약해져, 본 발명의 효과인 색조 적합성이 얻어지기 어려울 것으로 생각된다.
와동의 깊이에 관계없이 우수한 색조 적합성을 갖기 위해서는, 경화성 조성물의 경화체의 콘트라스트비(Yb/Yw)가 0.2~0.5의 범위이며, 0.20~0.47의 범위인 것이 바람직하고, 0.20~0.45의 범위인 것이 보다 바람직하다.
아울러, 경화성 조성물의 경화체의 콘트라스트비(Yb/Yw)는 예를 들어, 중합성 단량체(A)의 중합체와 구형 입자(B)의 굴절률차, 구형 입자(B)의 입자 지름, 후술하는 무기 입자(D)의 함유율 등에 의해 조정하는 것이 가능하다. 구체적으로는, 중합성 단량체(A)의 중합체와 구형 입자(B)의 굴절률차가 커지면 콘트라스트비(Yb/Yw)가 커지는 경향이 있으며, 중합성 단량체(A)의 중합체와 구형 입자(B)의 굴절률차가 작아지면 콘트라스트비(Yb/Yw)가 작아지는 경향이 있다. 또한, 구형 입자(B)의 평균 일차 입자 지름이 커지면 콘트라스트비(Yb/Yw)가 커지는 경향이 있으며, 구형 입자(B)의 평균 일차 입자 지름이 작아지면 콘트라스트비(Yb/Yw)가 작아지는 경향이 있다. 또한, 무기 입자(D)의 함유율이 많아지면 콘트라스트비(Yb/Yw)가 커지는 경향이 있으며, 무기 입자(D)의 함유율이 적어지면 콘트라스트비(Yb/Yw)가 작아지는 경향이 있다.
본 발명의 경화성 조성물을 이용하면, 예를 들어 쉐이드 가이드('VITAClassical', VITA사 제품)에서의 A계(적갈색)의 범주에 있으며, 깊이가 1mm 및 5mm인 수복물의 구멍에 경화성 조성물을 충전 및 경화한 상태에서, 각각 이차원 색채계를 이용하여 측정했을 때의 충전부와 비충전부에서의 측색값의 색차(ΔE*)를 3.5 이하로 할 수 있다. 또한, 쉐이드 가이드('VITAClassical', VITA사 제품)에서의 B계(적황색)의 범주에 있으며, 깊이가 1mm 및 5mm인 수복물의 구멍에 동일한 경화성 조성물을 충전 및 경화한 상태에서, 각각 이차원 색채계를 이용하여 측정했을 때의 충전부와 비충전부에서의 측색값의 색차(ΔE*)를 3.5 이하로 할 수 있다. 즉, 본 발명의 경화성 조성물은 치아의 색조 및 와동의 깊이가 상이하더라도 색조 적합성이 우수하다.
이하, 본 발명의 경화성 조성물의 각 성분에 대해 설명한다.
<중합성 단량체(A)>
중합성 단량체(A)로는 공지의 것을 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 중합 속도의 관점에서, 라디칼 중합성 또는 양이온 중합성의 단량체가 바람직하다. 특히 바람직한 라디칼 중합성 단량체는 (메타)아크릴 화합물이다. (메타)아크릴 화합물로는 이하에 예시하는 (메타)아크릴레이트류를 들 수 있다. 또한, 특히 바람직한 양이온 중합성 단량체로는 에폭시류 및 옥세탄류를 들 수 있다.
일반적으로, 바람직하게 사용되는 (메타)아크릴 화합물로서 (메타)아크릴레이트류를 예시하면, 하기 (I)~(IV)에 나타나는 것을 들 수 있다.
(I) 단관능 중합성 단량체
(I-i) 산성기 및 수산기를 갖지 않는 것
메틸(메타)아크릴레이트,
에틸(메타)아크릴레이트,
n-부틸(메타)아크릴레이트,
2-에틸헥실(메타)아크릴레이트,
n-라우릴(메타)아크릴레이트,
n-스테아릴(메타)아크릴레이트,
테트라푸르푸릴(메타)아크릴레이트,
글리시딜(메타)아크릴레이트,
메톡시 에틸렌 글리콜(메타)아크릴레이트,
메톡시 디에틸렌 글리콜(메타)아크릴레이트,
메톡시-트리에틸렌 글리콜(메타)아크릴레이트,
메톡시 폴리에틸렌 글리콜(메타)아크릴레이트,
에톡시 에틸렌 글리콜(메타)아크릴레이트,
에톡시 디에틸렌 글리콜(메타)아크릴레이트,
에톡시 트리에틸렌 글리콜(메타)아크릴레이트,
에톡시 폴리에틸렌 글리콜(메타)아크릴레이트,
페녹시 에틸렌 글리콜(메타)아크릴레이트,
페녹시 디에틸렌 글리콜(메타)아크릴레이트,
페녹시 트리에틸렌 글리콜(메타)아크릴레이트,
페녹시 폴리에틸렌 글리콜(메타)아크릴레이트,
시클로헥실(메타)아크릴레이트,
벤질(메타)아크릴레이트,
이소보르닐(메타)아크릴레이트,
트리플루오로 에틸(메타)아크릴레이트 등.
(I-ii) 산성기를 갖는 것
(메타)아크릴산,
N-(메타)아크릴로일 글리신,
N-(메타)아크릴로일 아스파라긴산,
N-(메타)아크릴로일-5-아미노살리실산,
2-(메타)아크릴로일 옥시에틸 하이드로겐 석시네이트,
2-(메타)아크릴로일 옥시에틸 하이드로겐 프탈레이트,
2-(메타)아크릴로일 옥시에틸 하이드로겐 말레이트,
6-(메타)아크릴로일 옥시에틸 나프탈렌-1, 2, 6-트리카복실산,
O-(메타)아크릴로일 티로신,
N-(메타)아크릴로일 티로신,
N-(메타)아크릴로일 페닐알라닌,
N-(메타)아크릴로일-p-아미노안식향산,
N-(메타)아크릴로일-o-아미노안식향산,
p-비닐안식향산,
2-(메타)아크릴로일 옥시 안식향산,
3-(메타)아크릴로일 옥시 안식향산,
4-(메타)아크릴로일 옥시 안식향산,
N-(메타)아크릴로일-5-아미노살리실산,
N-(메타)아크릴로일-4-아미노살리실산 등
및 이들 화합물의 카르복시기를 산무수물기화한 화합물;
11-(메타)아크릴로일 옥시운데칸-1, 1-디카복실산,
10-(메타)아크릴로일 옥시데칸-1, 1-디카복실산,
12-(메타)아크릴로일 옥시도데칸-1, 1-디카복실산,
6-(메타)아크릴로일 옥시헥산-1, 1-디카복실산,
2-(메타)아크릴로일 옥시에틸-3'-메타크릴로일옥시-2'-(3, 4-디카르복시벤조일옥시)프로필 석시네이트,
4-(2-(메타)아크릴로일 옥시에틸)트리멜리테이트 안하이드라이드,
4-(2-(메타)아크릴로일 옥시에틸)트리멜리테이트,
4-(메타)아크릴로일 옥시에틸 트리멜리테이트,
4-(메타)아크릴로일 옥시부틸 트리멜리테이트,
4-(메타)아크릴로일 옥시헥실 트리멜리테이트,
4-(메타)아크릴로일 옥시데실 트리멜리테이트,
4-(메타)아크릴로일 옥시부틸 트리멜리테이트,
6-(메타)아크릴로일 옥시에틸 나프탈렌-1, 2, 6-트리카복실산 무수물,
6-(메타)아크릴로일 옥시에틸 나프탈렌-2, 3, 6-트리카복실산 무수물,
4-(메타)아크릴로일 옥시에틸 카보닐프로피오노일-1, 8-나프탈산 무수물,
4-(메타)아크릴로일 옥시에틸 나프탈렌-1, 8-트리카복실산 무수물,
9-(메타)아크릴로일 옥시노난-1, 1-디카복실산,
13-(메타)아크릴로일 옥시트리데칸-1, 1-디카복실산,
11-(메타)아크릴아미드 운데칸-1, 1-디카복실산,
2-(메타)아크릴로일 옥시에틸 디하이드로겐 포스페이트,
2-(메타)아크릴로일 옥시에틸페닐 하이드로겐 포스페이트,
10-(메타)아크릴로일 옥시데실 디하이드로겐 포스페이트,
6-(메타)아크릴로일 옥시헥실 디하이드로겐 포스페이트,
2-(메타)아크릴로일 옥시에틸-2-브로모에틸 하이드로겐 포스페이트,
2-(메타)아크릴아미드에틸 디하이드로겐 포스페이트,
2-(메타)아크릴아미드-2-메틸프로판 설폰산,
10-설포데실(메타)아크릴레이트,
3-(메타)아크릴옥시프로필-3-포스포노프로피오네이트,
3-(메타)아크릴옥시프로필 포스포노아세테이트,
4-(메타)아크릴옥시부틸-3-포스포노프로피오네이트,
4-(메타)아크릴옥시부틸 포스포노아세테이트,
5-(메타)아크릴옥시펜틸-3-포스포노프로피오네이트,
5-(메타)아크릴옥시펜틸 포스포노아세테이트,
6-(메타)아크릴옥시헥실-3-포스포노프로피오네이트,
6-(메타)아크릴옥시헥실 포스포노아세테이트,
10-(메타)아크릴옥시데실-3-포스포노프로피오네이트,
10-(메타)아크릴옥시데실 포스포노아세테이트,
2-(메타)아크릴옥시에틸-페닐포스포네이트,
2-(메타)아크릴로일 옥시에틸 포스폰산,
10-(메타)아크릴로일 옥시데실 포스폰산,
N-(메타)아크릴로일-ω-아미노프로필 포스폰산,
2-(메타)아크릴로일 옥시에틸페닐 하이드로겐 포스페이트,
2-(메타)아크릴로일 옥시에틸 2'-브로모에틸 하이드로겐 포스페이트,
2-(메타)아크릴로일 옥시에틸페닐 포스포네이트 등.
(I-iii) 수산기를 갖는 것
2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트,
3-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트,
4-하이드록시부틸(메타)아크릴레이트,
6-하이드록시헥실(메타)아크릴레이트,
10-하이드록시데실(메타)아크릴레이트,
프로필렌 글리콜 모노(메타)아크릴레이트,
글리세롤 모노(메타)아크릴레이트,
에리스리톨 모노(메타)아크릴레이트,
N-메틸올(메타)아크릴아미드,
N-하이드록시에틸(메타)아크릴아미드,
N, N-(디하이드록시에틸)(메타)아크릴아미드 등.
(II) 2관능 중합성 단량체
(II-i) 방향족 화합물계인 것
2, 2-비스(메타크릴로일옥시 페닐)프로판,
2, 2-비스[(3-메타크릴로일옥시-2-하이드록시 프로필 옥시)페닐]프로판,
2, 2-비스(4-메타크릴로일옥시 페닐)프로판,
2, 2-비스(4-메타크릴로일옥시 폴리에톡시페닐)프로판,
2, 2-비스(4-메타크릴로일옥시 디에톡시페닐)프로판,
2, 2-비스(4-메타크릴로일옥시 테트라에톡시페닐)프로판,
2, 2-비스(4-메타크릴로일옥시 펜타에톡시페닐)프로판,
2, 2-비스(4-메타크릴로일옥시 디프로폭시페닐)프로판,
2(4-메타크릴로일옥시 디에톡시페닐)-2(4-메타크릴로일옥시 트리에톡시페닐)프로판,
2(4-메타크릴로일옥시 디프로폭시페닐)-2-(4-메타크릴로일옥시 트리에톡시페닐)프로판,
2, 2-비스(4-메타크릴로일옥시 프로폭시페닐)프로판,
2, 2-비스(4-메타크릴로일옥시 이소프로폭시페닐)프로판 등
및 이들 메타크릴레이트에 대응하는 아크릴레이트;
2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필 메타크릴레이트, 3-클로로-2-하이드록시프로필 메타크릴레이트 등의 메타크릴레이트 또는 이들 메타크릴레이트에 대응하는 아크릴레이트와 같은 -OH기를 갖는 비닐 모노머와, 디이소시아네이트 메틸벤젠, 4, 4'-디페닐메탄 디이소시아네이트와 같은 방향족기를 갖는 디이소시아네이트 화합물과의 부가로부터 얻어지는 디어덕트(diadduct);
디(메타크릴옥시에틸)디페닐메탄 디우레탄 등.
(II-ii) 지방족 화합물계인 것
에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트,
디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트,
트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트,
테트라에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트,
네오펜틸글리콜 디메타크릴레이트,
1, 3-부탄디올 디메타크릴레이트,
1, 4-부탄디올 디메타크릴레이트,
1, 6-헥산디올 디메타크릴레이트 등
및 이들 메타크릴레이트에 대응하는 아크릴레이트;
1, 6-비스(메타크릴에틸 옥시카보닐아미노)트리메틸 헥산 등의, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필 메타크릴레이트, 3-클로로-2-하이드록시프로필 메타크릴레이트 등의 메타크릴레이트 또는 이들 메타크릴레이트에 대응하는 아크릴레이트와 같은 -OH기를 갖는 비닐 모노머와, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 디이소시아네이트 메틸 시클로 헥산, 이소포론 디이소시아네이트, 메틸렌비스(4-시클로헥실 이소시아네이트)와 같은 디이소시아네이트 화합물과의 부가체로부터 얻어지는 디어덕트;
1, 2-비스(3-메타크릴로일옥시-2-하이드록시프로폭시)에틸 등.
(III) 3관능 중합성 단량체
트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트,
트리메틸올에탄 트리메타크릴레이트,
펜타에리스리톨 트리메타크릴레이트,
트리메틸올메탄 트리메타크릴레이트 등
및 이들 메타크릴레이트에 대응하는 아크릴레이트 등.
(IV) 4관능 중합성 단량체
펜타에리스리톨 테트라메타크릴레이트,
펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트;
디이소시아네이트 메틸벤젠, 디이소시아네이트 메틸 시클로 헥산, 이소포론 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 메틸렌비스(4-시클로헥실 이소시아네이트), 4, 4-디페닐메탄 디이소시아네이트, 톨릴렌-2, 4-디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트 화합물과 글리시돌 디메타크릴레이트와의 부가체로부터 얻어지는 디어덕트 등.
이들 (메타)아크릴레이트계 중합성 단량체는 필요에 따라 복수 종류의 것을 병용할 수도 있다.
또한, 필요에 따라, 상기 (메타)아크릴레이트계 중합성 단량체 이외의 중합성 단량체를 이용할 수도 있다.
본 발명에 있어서, 중합성 단량체(A)로는 경화성 조성물의 경화체의 물성(기계적 특성 및 치과 용도에서는 치질(齒質)에 대한 접착성) 조정을 위해, 일반적으로 복수 종류의 중합성 단량체가 사용되는데, 이 때 중합성 단량체(A)의 25℃에서의 굴절률이 1.38~1.55의 범위가 되도록 중합성 단량체의 종류 및 양을 설정하는 것이 후술하는 구형 입자(B)와의 굴절률차의 관점에서 바람직하다. 즉, 구형 입자(B)로서 굴절률의 조정이 용이한 실리카·티탄족 원소 산화물계 복합 산화물을 이용하는 경우, 그 굴절률 nF는 실리카분의 함유량에 따라 1.45~1.58 정도의 범위가 되는데, 중합성 단량체(A)의 굴절률을 1.38~1.55의 범위로 설정함으로써, 중합성 단량체(A)로부터 얻어지는 중합체의 굴절률 nP를 대략 1.40~1.57의 범위로 설정할 수 있어, 식 (1)을 만족시키는 것이 용이하다. 아울러, 중합성 단량체(A)로서 복수 종류의 중합성 단량체를 이용하는 경우, 복수 종류의 중합성 단량체를 혼합한 혼합물의 굴절률이 상기 범위에 들어있으면 되고, 개개의 중합성 단량체가 반드시 상기 범위에 들어있지 않아도 된다.
아울러, 중합성 단량체 또는 중합성 단량체의 경화체의 굴절률은 25℃에서 아베 굴절률계를 이용하여 구할 수 있다.
<구형 입자(B)>
치과용 충전 수복 재료에는 무기 분체, 유기 분체 등의 다양한 충전재가 함유되어 있는데, 본 발명의 경화성 조성물에는 간섭에 의한 착색광을 발현시킬 목적으로, 평균 일차 입자 지름이 230nm~1000nm의 범위 내인 구형 입자(B)가 배합된다. 본 발명의 경화성 조성물에서 특징적인 것은, 구성하는 충전재가 구형인 동시에, 입자 지름 분포가 좁다는 점이다. 간섭에 의한 착색광은 구성하는 입자가 규칙적으로 집적되었을 때 생긴다. 본 발명의 경화성 조성물을 구성하는 구형 입자(B)는 형상이 균일한 구형인 동시에, 입자 지름 분포가 좁기 때문에, 간섭에 의한 착색광이 생긴다. 이에 반해, 분쇄 등에 의해 제조되는 부정형 입자를 이용한 경우, 형상이 불균일하고 입자 지름 분포가 넓기 때문에, 규칙적으로 집적되지 않아 간섭에 의한 착색광이 생기지 않는다.
상술한 바와 같이, 구형 입자(B)는 그 평균 일차 입자 지름이 230nm~1000nm인 동시에, 구형 입자(B)를 구성하는 개개의 입자의 90%(개수) 이상이 평균 일차 입자 지름의 전후 5%의 범위에 존재하는 것이 중요하다. 즉, 구형 입자(B)는 복수의 일차 입자로 구성되어 있으며, 상기 복수의 일차 입자의 평균 입자 지름의 전후 5%의 범위에, 전체 일차 입자의 수 중 90% 이상의 수의 일차 입자가 존재하고 있다. 간섭에 의한 착색광의 발현은 브래그 조건에 따라 회절 간섭이 일어나, 특정 파장의 광이 강조됨에 의한 것이며, 상기 입자 지름의 입자를 배합하면, 그 입자 지름에 따라 그 경화성 조성물의 경화체에는 황색~적색계의 착색광이 발현되게 된다. 간섭에 의한 착색광의 발현 효과를 한층 높이는 관점에서, 구형 입자(B)의 평균 일차 입자 지름은 230nm~800nm가 바람직하고, 240nm~500nm가 보다 바람직하고, 260nm~350nm가 더욱더 바람직하다. 평균 일차 입자 지름이 150nm 이상 230nm 미만의 범위인 구형 입자를 이용한 경우, 얻어지는 착색광은 청색계이며, 에나멜질부터 상아질에 걸쳐 형성된 천연 치아의 와동에 대해서는, 치질과의 색조 적합성이 불량이 되기 쉽다. 또한, 평균 일차 입자 지름이 100nm보다 작은 구형 입자를 이용한 경우, 가시광의 간섭 현상이 생기기 어렵다. 한편, 평균 일차 입자 지름이 1000nm보다 큰 구형 입자를 이용한 경우, 광의 간섭 현상의 발현은 기대할 수 있지만, 본 발명의 경화성 조성물을 치과 충전용 수복 재료로 이용하는 경우에는, 구형 입자의 침강, 연마성의 저하 등의 문제가 생기기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명의 경화성 조성물은 구형 입자(B)의 입경에 따라, 흑색 배경하에서 다양한 착색광을 발현한다. 따라서, 원하는 색광이 얻어지도록, 구형 입자(B)의 평균 일차 입자 지름을 230nm~1000nm의 범위에서 결정하면 된다. 평균 일차 입자 지름이 230nm~260nm의 범위 내인 구형 입자를 이용한 경우, 얻어지는 착색광은 황색계이며, 쉐이드 가이드('VITAClassical', VITA사 제품)에서의 B계(적황색)의 범주에 있는 치아의 수복에 유용하고, 특히 에나멜질부터 상아질로 걸쳐 형성된 와동의 수복에 유용하다. 평균 일차 입자 지름이 260nm~350nm의 범위 내인 구형 입자를 이용한 경우, 얻어지는 착색광은 적색계이며, 쉐이드 가이드(‘VITAClassical', VITA사 제품)에서의 A계(적갈색)의 범주에 있는 치아의 수복에 유용하고, 특히 에나멜질부터 상아질에 걸쳐 형성된 와동의 수복에 유용하다. 상아질의 색상은 이와 같은 적색계인 것이 많기 때문에, 평균 일차 입자 지름이 260nm~350nm의 범위 내인 구형 입자를 이용하는 양태에 있어서, 다양한 색조의 수복 치아에 대해 폭넓게 적합성이 좋아져 가장 바람직하다. 한편, 평균 일차 입자 지름이 150nm 이상 230nm 미만의 범위인 구형 입자를 이용한 경우, 상기한 바와 같이 얻어지는 착색광은 청색계이며, 에나멜질부터 상아질에 걸쳐 형성된 와동에 대해서는 치질과의 색조 적합성이 불량이 되기 쉽지만, 에나멜질의 수복에 유용하고, 특히 절단부의 수복에 유용하다.
아울러, 구형 입자(B)는 평균 일차 입자 지름이 상기 입경 범위에 있는 것이 중요하다.
본 발명의 경화성 조성물의 경화체의 주변이 적색계를 띤 환경하이면, 그 환경이 적황색에서 적갈색으로 다양하게 변화하더라도, 명도, 채도 및 색상이 모두 양호하게 조화된다. 구체적으로는, 배경(바탕 환경)의 색도(색상 및 채도)가 높은 경우에는, 조사광 등의 외광이 고색도의 배경에 의해 흡수되어, 경화체로부터의 착색광 이외의 광이 억제되기 때문에, 착색광을 관찰할 수 있다. 한편, 배경(바탕 환경)의 색도가 낮은 경우에는, 조사광 등의 외광이 저색도의 배경에서 산란되어, 경화체로부터 생기는 착색광보다 강하기 때문에 제거되어, 약한 착색광이 된다. 따라서, 색도가 높은 바탕 환경에 대해서는 강한 착색광이 생기고, 색도가 낮은 바탕 환경에 대해서는 약한 착색광이 생기기 때문에, 적색계의 다양한 주변 환경에 대해 폭넓게 조화되는 효과가 발휘된다.
본 발명에 있어서, 구형 입자(B) 및 후술하는 구형 무기 필러(b2)의 평균 일차 입자 지름은 주사형 전자 현미경에 의해 분체의 사진을 촬영하고, 그 사진의 단위 시야 내에 관찰되는 입자 30개 이상을 선택하고, 각각의 일차 입자 지름(최대 지름)을 구한 평균값을 말한다.
또한, 본 발명에 있어서 구형이란, 대략 구형이면 무방하며, 반드시 완전한 진구(眞球)일 필요는 없다. 주사형 전자 현미경으로 입자의 사진을 찍어, 그 단위 시야 내에 있는 각각의 입자(30개 이상)에 대해 최대 지름을 측정하고, 그 최대 지름에 직교하는 방향의 입자 지름을 그 최대 지름으로 나눈 평균 균제도가 0.6 이상, 보다 바람직하게는 0.8 이상인 것이면 무방하다.
본 발명의 경화성 조성물에 있어서, 구형 입자(B)는 상술한 조건을 만족하면 어떠한 형태로 포함되어 있어도 무방하다. 예를 들어, 구형 입자(B)는 그대로 분체로서 본 발명의 경화성 조성물 내에 포함되어 있을 수도 있다. 또한, 구형 입자(B) 또는 구형 입자(B)를 응집시킨 응집물과 중합성 단량체를 혼합하고, 중합 경화시킨 후, 분쇄하여 조제한 유기 무기 복합 필러로서 본 발명의 경화성 조성물 내에 포함되어 있을 수도 있다. 혹은, 분체인 구형 입자(B)와 유기 무기 복합 필러를 병용할 수도 있다.
분체인 구형 입자(B)와 유기 무기 복합 필러를 병용하는 경우, 분체인 구형 입자(B)와 유기 무기 복합 필러 내의 구형 입자(B)는 동일할 수도, 상이한 구형 입자일 수도 있다.
구형 입자(B)는 경화성 조성물의 성분으로서 사용되는 것과 같은 것을 제한없이 사용할 수 있다. 구체적으로는, 비정질 실리카, 실리카·티탄족 원소 산화물계 복합 산화물 입자(실리카·지르코니아, 실리카·티타니아 등), 석영, 알루미나, 바륨 유리, 스트론튬 유리, 란탄 유리, 플루오로알루미노실리케이트 유리, 불화 이터븀, 지르코니아, 티타니아, 콜로이달 실리카 등의 무기 분체를 들 수 있다.
이 중 필러의 굴절률의 조정이 용이한 점에서, 실리카·티탄족 원소 산화물계 복합 산화물 입자가 바람직하다.
본 발명에 있어서 실리카·티탄족 원소 산화물계 복합 산화물 입자란, 실리카와 티탄족 원소(주기율표 4족 원소) 산화물의 복합 산화물이며, 실리카·티타니아, 실리카·지르코니아, 실리카·티타니아·지르코니아 등을 들 수 있다. 이 중, 필러의 굴절률의 조정이 가능한 것 외에, 높은 X선 불투과성도 부여할 수 있다는 점에서 실리카·지르코니아가 바람직하다. 그 복합비는 특별히 제한되지 않으나, 충분한 X선 불투과성을 부여하는 것 및 굴절률을 후술하는 바람직한 범위로 하는 관점에서, 실리카의 함유량이 70몰%~95몰%이고, 티탄족 원소 산화물의 함유량이 5몰%~30몰%인 것이 바람직하다. 실리카·지르코니아의 경우, 이와 같이 각 복합비를 변화시킴으로써 그 굴절률을 자유롭게 변화시킬 수 있다.
아울러, 이들 실리카·티탄족 원소 산화물계 복합 산화물 입자에는, 소량이라면 실리카 및 티탄족 원소 산화물 이외의 금속 산화물의 복합도 허용된다. 구체적으로는, 산화나트륨, 산화리튬 등의 알칼리 금속 산화물을 10몰% 이내로 함유시킬 수도 있다.
실리카·티탄족 원소 산화물계 복합 산화물 입자의 제조 방법은 특별히 한정되지 않으나, 본 발명의 특정 구형 입자를 얻기 위해서는, 예를 들어 가수분해 가능한 유기 규소 화합물과 가수분해 가능한 유기 티탄족 금속 화합물을 포함한 혼합 용액을 알칼리성 용매 내에 첨가하고, 가수분해를 수행하여 반응 생성물을 석출시키는, 이른바 졸겔법이 바람직하게 채용된다.
이들 실리카·티탄족 원소 산화물계 복합 산화물 입자는 실란커플링제에 의해 표면 처리되어 있을 수도 있다. 실란커플링제에 의한 표면 처리로 인해, 유기 무기 복합 필러로 했을 때 유기 수지 매트릭스(b1)와의 계면 강도가 우수한 것이 된다. 대표적인 실란커플링제로는 γ-메타크릴로일옥시 알킬트리메톡시실란, 헥사메틸디실라잔 등의 유기 규소 화합물을 들 수 있다. 이들 실란커플링제의 표면 처리량에 특별히 제한은 없으며, 얻어지는 경화성 조성물의 경화체의 기계적 물성 등을 미리 실험으로 확인한 후 최적값을 결정할 수 있으나, 바람직한 범위를 예시하면, 구형 입자(B) 100질량부에 대해 0.1질량부~15질량부의 범위이다.
상술한 바와 같이, 천연 치아에 대한 양호한 색조 적합성을 발현하는 간섭, 산란 등에 의한 착색광은 하기 식 (1):
nP<nF (1)
(식 (1) 중, nP는 중합성 단량체(A)를 중합하여 얻어지는 중합체의 25℃에서의 굴절률을 나타내고, nF는 구형 입자(B)의 25℃에서의 굴절률을 나타낸다.)
로 표시되는 조건 (X1)을 만족하는 경우에 얻어진다.
즉, 구형 입자(B)의 굴절률은 중합성 단량체(A)를 중합하여 얻어지는 중합체의 굴절률보다 높은 상태에 있다는 것이다. 구형 입자(B)의 굴절률 nF(25℃)와 중합성 단량체(A)의 중합체의 굴절률 nP(25℃)의 차는 0.001 이상인 것이 바람직하고, 0.002 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.005 이상인 것이 더욱더 바람직하다.
또한, 본 발명의 경화성 조성물의 경화체의 콘트라스트비(Yb/Yw)가 상술한 0.2~0.5의 범위인 경우, 간섭에 의한 착색광이 선명하게 발현되어 색조 적합성이 향상되는 점에서, 구형 입자(B)의 굴절률 nF와 중합성 단량체(A)의 중합체의 굴절률 nP의 굴절률차는 0.1 이하, 보다 바람직하게는 0.05 이하로 하여, 투명성을 가능한 한 해치지 않도록 하는 것이 바람직하다.
본 발명에서의 구형 입자(B)의 배합량은 중합성 단량체(A) 100질량부에 대해 10질량부~1500질량부인 것이 바람직하다. 구형 입자(B)를 10질량부 이상 배합함으로써, 간섭, 산란 등에 의한 착색광이 양호하게 발현되게 된다. 또한, 구형 입자(B)로서 중합성 단량체(A)의 중합체와의 굴절률차가 0.1을 웃도는 것을 이용하는 경우, 경화체의 투명성이 저하되고, 착색광의 발현 효과도 충분히 발현되지 않게 될 우려가 있다. 이들을 감안하면, 구형 입자(B)의 배합량은 중합성 단량체(A) 100질량부에 대해 50질량부~1500질량부인 것이 보다 바람직하고, 100질량부~1500질량부인 것이 더욱더 바람직하다.
구형 입자(B) 중, 굴절률의 조정이 용이한 실리카·티탄족 원소 산화물계 복합 산화물의 굴절률은 실리카분의 함유량에 따라 1.45~1.58 정도의 범위가 된다. 구형 입자(B)로서 실리카·티탄족 원소 산화물계 복합 산화물을 이용하는 경우, 중합성 단량체(A)의 굴절률을 상술한 범위(1.38~1.55의 범위)로 설정해 둠으로써, 중합성 단량체(A)로부터 얻어지는 중합체의 굴절률 nP를 대략 1.40~1.57의 범위로 설정할 수 있기 때문에, 상술한 조건(식 (1))을 만족하도록 구형 입자(B)를 용이하게 선택할 수 있다. 즉, 적당한 양의 실리카분을 포함하는 실리카·티탄족 원소 산화물계 복합 산화물(예를 들어, 실리카·티타니아, 실리카·지르코니아 등)을 사용할 수 있다.
<유기 무기 복합 필러>
구형 입자(B)를 유기 무기 복합 필러의 형태로 이용하는 경우, 유기 무기 복합 필러 내에 포함되는 유기 수지 매트릭스를 유기 수지 매트릭스(b1), 구형 입자(B)를 구형 무기 필러(b2)라고 한다.
구형 입자(B)를 유기 무기 복합 필러의 형태로 이용하는 경우에 있어서, 유기 무기 복합 필러를 구성하는 구형 무기 필러(b2)와 유기 수지 매트릭스(b1)의 굴절률차, 및 구형 무기 필러(b2)와 중합성 단량체(A)의 중합체의 굴절률차를 후술하는 식 (2), (3)을 만족하도록 함으로써, 경화성 조성물에 유기 무기 복합 필러를 첨가하는 경우에도 브래그의 회절 조건에 따른 광의 회절 간섭이 일어나며, 구형 무기 필러(b2)의 평균 일차 입자 지름이 구형 입자(B)와 동일하면, 구형 입자(B)를 단독으로 이용하는 경우와 동일한 파장의 착색광이 발현된다.
유기 무기 복합 필러를 구성하는 구형 무기 필러(b2)는 분체로 이용하는 구형 입자(B)와 동일할 수도 상이할 수도 있으나, 분체로 이용하는 구형 입자(B)와 마찬가지로 구형이며, 평균 일차 입자 지름이 230nm~1000nm의 범위 내이고, 구형 무기 필러(b2)를 구성하는 개개의 입자의 수 중 90% 이상이 평균 일차 입자 지름의 전후 5%의 범위에 존재한다. 또한, 하기 식 (2)로 표시되는 유기 수지 매트릭스(b1)의 굴절률 nMb1과 구형 무기 필러(b2)의 굴절률 nFb2의 관계, 및 하기 식 (3)으로 표시되는 중합성 단량체(A)의 중합체의 굴절률 nP와 구형 무기 필러(b2)의 굴절률 nFb2의 관계를 만족하는 것이 중요하다.
nMb1<nFb2 (2)
(식 (2)에서 nMb1은 유기 무기 복합 필러를 구성하는 유기 수지 매트릭스(b1)의 25℃에서의 굴절률을 나타내고, nFb2는 구형 무기 필러(b2)의 25℃에서의 굴절률을 나타낸다.)
nP<nFb2 (3)
(식 (3)에서 nP는 중합성 단량체(A)의 중합체의 25℃에서의 굴절률을 나타내고, nFb2는 유기 무기 복합 필러를 구성하는 구형 무기 필러(b2)의 25℃에서의 굴절률을 나타낸다.)
이로써, 구형 입자(B)를 유기 무기 복합 필러의 형태로 이용한 경우에도, 치과용 경화성 조성물, 특히 염료, 안료 등을 이용하지 않아도 광의 간섭에 의한 착색광을 명료하게 확인할 수 있어, 천연 치아에 가까운 수복이 가능한 색조 적합성이 양호한 치과용 충전 수복 재료로서 이용할 수 있는 경화성 조성물을 얻을 수 있다.
상술한 바와 같이, 간섭에 의한 착색광은 하기 식 (2) 및 (3)을 만족하는 경우에 천연 치아와 색조 적합성 좋게 발현된다.
nMb1<nFb2 (2)
(식 (2)에서 nMb1은 유기 무기 복합 필러를 구성하는 유기 수지 매트릭스(b1)의 25℃에서의 굴절률을 나타내고, nFb2는 구형 무기 필러(b2)의 25℃에서의 굴절률을 나타낸다.)
nP<nFb2 (3)
(식 (3)에서 nP는 중합성 단량체(A)의 중합체의 25℃에서의 굴절률을 나타내고, nFb2는 유기 무기 복합 필러를 구성하는 구형 무기 필러(b2)의 25℃에서의 굴절률을 나타낸다.)
즉, 구형 무기 필러(b2)의 굴절률 nFb2는 중합성 단량체(A)의 중합체의 굴절률 nP 및 유기 무기 복합 필러를 구성하는 유기 수지 매트릭스(b1)의 굴절률 nMb1보다 높은 상태에 있는 것이 중요하다. 구형 무기 필러(b2)의 굴절률 nFb2와 중합성 단량체(A)의 중합체의 굴절률 nP의 굴절률차, 및 구형 무기 필러(b2)의 굴절률 nFb2와 유기 수지 매트릭스(b1)의 굴절률 nMb1의 굴절률차는 0.001 이상인 것이 바람직하고, 0.002 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.005 이상인 것이 더욱더 바람직하다.
또한, 본 발명의 경화성 조성물의 경화체의 콘트라스트비(Yb/Yw)가 상술한 0.2~0.5의 범위인 경우, 간섭에 의한 착색광이 선명하게 발현되어 색조 적합성이 향상되는 점에서, 구형 무기 필러(b2)의 굴절률 nFb2와 중합성 단량체(A)의 중합체의 굴절률 nP의 굴절률차, 및 구형 무기 필러(b2)의 굴절률 nFb2와 유기 수지 매트릭스(b1)의 굴절률 nMb1의 굴절률차는 0.1 이하, 보다 바람직하게는 0.05 이하로 하여, 투명성을 가능한 한 해치지 않도록 하는 것이 바람직하다.
구형 무기 필러(b2)의 유기 무기 복합 필러에의 함유율은 30질량%~95질량%가 바람직하다. 유기 무기 복합 필러에의 함유량이 30질량% 이상이면, 경화성 조성물의 경화체의 착색광이 양호하게 발현되게 되며, 기계적 강도도 충분히 높일 수 있다. 또한, 구형 무기 필러(b2)를 95질량%를 초과하여 유기 무기 복합 필러 내에 함유시키는 것은 조작상 어려우며, 균질한 것이 얻기 어려워진다. 구형 무기 필러(b2)의 유기 무기 복합 필러에의 보다 바람직한 함유량은 40질량%~90질량%이다.
분체로 이용하는 구형 입자(B)와 마찬가지로, 구형 무기 필러(b2) 중, 굴절률의 조정이 용이한 실리카·티탄족 원소 산화물계 복합 산화물의 굴절률은 실리카분의 함유량에 따라 1.45~1.58 정도의 범위가 된다. 즉, 구형 무기 필러(b2)로서 실리카·티탄족 원소 산화물계 복합 산화물을 이용하는 경우, 중합성 단량체(A)의 굴절률을 상술한 범위(1.38~1.55의 범위)로 설정해 둠으로써, 중합성 단량체(A)로부터 얻어지는 중합체의 굴절률 nP를 대략 1.40~1.57의 범위로 설정할 수 있기 때문에, 상술한 조건(식 (3))을 만족하도록 구형 무기 필러(b2)를 용이하게 선택할 수 있다. 즉, 적당한 양의 실리카분을 포함하는 실리카·티탄족 원소 산화물계 복합 산화물(예를 들어 실리카·티타니아 혹은 실리카·지르코니아 등)을 사용할 수 있다.
유기 무기 복합 필러에 있어서, 유기 수지 매트릭스(b1)는 상술한 중합성 단량체(A)로서 기재한 것과 동일한 중합성 단량체를 이용하여 얻어지는 단독 중합체 또는 복수 종류의 공중합체를 아무런 제한없이 채택 가능하다. 상술한 바와 같이, 구형 무기 필러(b2)로서 굴절률의 조정이 용이한 실리카·티탄족 원소 산화물계 복합 산화물을 이용하는 경우, 그 굴절률은 실리카분의 함유량에 따라 1.45~1.58 정도의 범위가 되기 때문에, 유기 수지 매트릭스(b1)의 굴절률 nMb1을 대략 1.40~1.57의 범위로 설정함으로써, 상술한 조건(식 (2))을 만족시킬 수 있다.
유기 수지 매트릭스(b1)는 중합성 단량체(A)로부터 얻어지는 중합체와 동일할 수도 상이할 수도 있으나, 유기 수지 매트릭스(b1)의 굴절률 nMb1과 중합성 단량체(A)의 중합체의 굴절률 nP의 굴절률차는, 얻어지는 경화성 조성물의 투명성의 관점에서 0.005 이하가 바람직하다. 굴절률차가 0.005보다 큰 경우, 불투명해져 간섭에 의한 착색광이 약해진다. 또한, 굴절률차에 의해 광의 확산성을 부여할 수 있고, 경화성 조성물과 치아의 색조 적합성을 향상시킬 수 있다는 관점에서, 굴절률차는 0.001~0.005의 범위가 보다 바람직하다.
유기 무기 복합 필러의 제조 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 구형 무기 필러(b2), 중합성 단량체 및 중합 개시제의 각 성분의 소정량을 혼합하고, 가열, 광조사 등의 방법으로 중합시킨 후, 분쇄하는 일반적인 제조 방법을 채용할 수 있다. 혹은, 국제 공개 제2011/115007호 또는 국제 공개 제2013/039169호에 기재된 제조 방법을 채용할 수도 있다. 이 제조 방법에서는, 구형 무기 필러(b2)가 응집되어 이루어지는 무기 응집 입자를 중합성 단량체, 중합 개시제 및 유기 용매를 포함하는 중합성 단량체 용매에 침지한 후, 유기 용매를 제거하고, 중합성 단량체를 가열, 광조사 등의 방법으로 중합 경화시킨다. 국제 공개 제2011/115007호 또는 국제 공개 제2013/039169호에 기재된 제조 방법에 의하면, 무기 일차 입자가 응집된 무기 응집 입자의 각 무기 일차 입자의 표면을 덮는 동시에 각 무기 일차 입자를 상호 결합하는 유기 수지상을 가져, 각 무기 일차 입자의 표면을 덮는 유기 수지상의 사이에 응집 간극이 형성되어 있는 유기 무기 복합 필러가 얻어진다.
중합 개시제로서는 공지의 중합 개시제가 특별히 제한없이 이용되나, 보다 황색도가 낮은 경화체를 얻을 수 있는 점에서 열중합 개시제를 이용하는 것이 바람직하고, 구조 내에 방향족환을 갖지 않는 화합물로 이루어지는 열중합 개시제를 이용하는 것이 보다 바람직하다.
유기 무기 복합 필러의 평균 입자 지름은 특별히 제한되는 것은 아니나, 경화체의 기계적 강도 및 경화성 페이스트의 조작성을 양호하게 하는 관점에서, 2μm~100μm가 바람직하고, 5μm~50μm가 보다 바람직하고, 5μm~30μm가 더욱더 바람직하다. 또한, 형상에 대해서는 특별히 제한되는 것은 아니며, 구형 무기 필러(b2), 중합성 단량체 및 중합 개시제의 각 성분의 소정량을 혼합하고, 가열, 광조사 등의 방법으로 중합시킨 후, 분쇄하여 얻어지는 부정형인 것이나, 국제 공개 제2011/115007호 또는 국제 공개 제2013/039169호에 기재된 방법에 따라 제조되는 구형 또는 대략 구형인 것을 들 수 있다.
유기 무기 복합 필러는 그 효과를 저해하지 않는 범위에서, 공지의 첨가제를 함유할 수도 있다. 첨가제로서 구체적으로는 안료, 중합 금지제, 형광 증백제 등을 들 수 있다. 이들 첨가제는 각각, 통상적으로 유기 무기 복합 필러 100질량부에 대해 0.0001질량부~5질량부의 비율로 사용할 수 있다.
또한, 유기 무기 복합 필러는 세정 또는 실란커플링제 등에 의한 표면 처리가 이루어져 있을 수도 있다.
유기 무기 복합 필러의 배합량은 유기 무기 복합 필러만으로 구성하는 경우, 중합성 단량체(A) 100질량부에 대해 50질량부~1000질량부이며, 경화성 조성물의 페이스트의 조작성 및 경화체의 기계적 강도를 양호하게 하기 위해서는, 상기 유기 무기 복합 필러는 70질량부~600질량부, 보다 바람직하게는 100질량부~400질량부를 배합할 수 있다. 또한, 상기 유기 무기 복합 필러 내의 구형 무기 필러(b2)의 배합량은 상기한 바와 같이 30질량%~95질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 40질량%~90질량%이다. 따라서, 간섭에 의한 착색광의 발현에 영향을 미치는 구형 무기 필러의 배합량은 경화성 조성물 내 10질량%((50/150)×30%) 이상, 86.4질량%((1000/1100)×95%) 이하이다. 분체인 구형 입자(B)와 유기 무기 복합 필러를 병용하는 경우, 무기 필러 성분의 배합량이 경화성 조성물 내 10질량%~86질량%가 되도록 배합함으로써, 간섭에 의한 착색광이 양호하게 발현되게 된다. 무기 필러 성분의 배합량은 보다 바람직하게는 15질량%~86질량%, 더욱더 바람직하게는 20질량%~86질량%이다. 또한, 경화성 조성물의 페이스트의 조작성 및 경화체의 기계적 강도를 양호하게 하기 위해서는, 구형 입자(B)와 유기 무기 복합 필러의 배합 비율(질량비)을 90:10~10:90으로 하는 것이 바람직하고, 80:20~20:80으로 하는 것이 보다 바람직하고, 70:30~30:70으로 하는 것이 더욱더 바람직하다
<중합 개시제(C)>
중합 개시제는 본 조성을 중합 경화시키는 목적으로 배합되는데, 공지의 어떠한 중합 개시제도 특별히 제한되지 않고 이용된다.
그 중에서도, 구강 내에서 경화시키는 경우가 많은 치과의 직접 충전 수복 용도에서는, 광중합 개시제 또는 화학 중합 개시제가 바람직하고, 혼합 조작의 필요가 없고 간편하다는 점에서 광중합 개시제가 보다 바람직하다.
광중합에 이용하는 중합 개시제로는 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르 등의 벤조인 알킬 에테르류; 벤질 디메틸 케탈, 벤질 디에틸 케탈 등의 벤질 케탈류; 벤조페논, 4, 4'-디메틸 벤조페논, 4-메타크릴옥시 벤조페논 등의 벤조페논류; 디아세틸, 2, 3-펜타디온벤질, 캄퍼퀴논, 9, 10-페난트라퀴논, 9, 10-안트라퀴논 등의 α-디케톤류; 2, 4-디에톡시티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 메틸티옥산톤 등의 티옥산톤 화합물; 비스-(2, 6-디클로로 벤조일)페닐포스핀 옥사이드, 비스-(2, 6-디클로로 벤조일)-2, 5-디메틸 페닐포스핀 옥사이드, 비스-(2, 6-디클로로 벤조일)-4-프로필 페닐포스핀 옥사이드, 비스-(2, 6-디클로로 벤조일)-1-나프틸포스핀 옥사이드, 비스(2, 4, 6-트리메틸 벤조일)-페닐포스핀 옥사이드 등의 비스아실포스핀 옥사이드류; 등을 사용할 수 있다.
아울러, 광중합 개시제에는 종종 환원제가 첨가되는데, 그 예로서는 2-(디메틸아미노)에틸 메타크릴레이트, 4-디메틸아미노 안식향산 에틸, N-메틸디에탄올 아민 등의 제3급 아민류; 라우릴 알데히드, 디메틸아미노 벤즈알데히드, 테레프탈 알데히드 등의 알데히드류; 2-메르캅토벤조옥사졸, 1-데칸 티올, 티오살리실산, 티오안식향산 등의 함황 화합물; 등을 들 수 있다.
또한, 광중합 개시제 및 환원제에 더하여 광산 발생제를 가하여 이용하는 예를 종종 볼 수 있다. 이러한 광산 발생제로서는 디아릴요오드늄염계 화합물, 설포늄염계 화합물, 설폰산 에스테르 화합물, 할로 메틸 치환-S-트리아진 유도체, 피리디늄염계 화합물 등을 들 수 있다.
이들 중합 개시제는 단독으로 이용하는 경우도 있지만, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 중합 개시제의 배합량은 목적에 따라 유효량을 선택할 수 있으며, 중합성 단량체(A) 100질량부에 대해 통상적으로 0.01질량부~10질량부의 비율이며, 보다 바람직하게는 0.1질량부~5질량부의 비율로 사용된다.
<무기 입자(D)>
본 발명의 경화성 조성물에는 경화체의 간섭에 의한 착색광을 효과적으로 발현시켜 색조 적합성을 보다 양호하게 하는 목적으로, 평균 일차 입자 지름이 230nm~1000nm의 범위 내에 있는 구형 입자(B) 외에, 평균 일차 입자 지름이 100nm 미만인 무기 입자(D)를 더 배합할 수 있다.
상기 무기 입자(D)는 평균 일차 입자 지름이 100nm 미만이며, 상술한 바와 같이 가시광의 간섭 현상이 생기기 어려운 입자 지름이기 때문에, 본 발명에서의 간섭에 의한 착색광의 발현을 저해하지 않는다. 따라서, 상기 무기 입자(D)를 배합함으로써, 원하는 색광을 발현하면서, 경화성 조성물의 경화체의 콘트라스트비를 무기 입자(D)의 배합량에 의해 조정할 수 있다
무기 입자(D)로는 본 발명에서의 구형 입자(B)로 사용되는 것을 제한없이 사용할 수 있다. 구체적으로는, 비정질 실리카, 실리카·티탄족 원소 산화물계 복합 산화물 입자(실리카·지르코니아, 실리카·티타니아 등), 석영, 알루미나, 바륨 유리, 스트론튬 유리, 란탄 유리, 플루오로알루미노실리케이트 유리, 불화 이터븀, 지르코니아, 티타니아, 콜로이달 실리카 등의 무기 분체를 들 수 있다.
이 중, 굴절률의 조정이 용이한 점에서, 비정질 실리카 또는 실리카·티탄족 산화물계 복합 산화물 입자가 바람직하다. 비정질 실리카 또는 실리카·티탄족 산화물계 복합 산화물 입자의 25℃에서의 굴절률은 예를 들어 1.45~1.58의 범위이다.
실리카·티탄족 원소 산화물계 복합 산화물 입자는 구형 입자(B)와 마찬가지로, 실란커플링제에 의해 표면 처리되어 있을 수도 있다. 실란커플링제에 의한 표면 처리로 인해, 본 발명의 경화성 조성물을 경화시켰을 때 중합성 단량체(A)의 경화체 부분과의 계면 강도가 우수한 것이 된다. 대표적인 실란커플링제로는 γ-메타크릴로일옥시 알킬트리메톡시실란, 헥사메틸디실라잔 등의 유기 규소 화합물을 들 수 있다. 이들 실란커플링제의 표면 처리량에 특별히 제한은 없으며, 얻어지는 경화성 조성물의 경화체의 기계적 물성 등을 미리 실험으로 확인한 후 최적값을 결정할 수 있으나, 바람직한 범위를 예시하면, 무기 입자(D) 100질량부에 대해 0.1질량부~15질량부의 범위이다.
본 발명에서의 무기 입자(D)의 배합량은 천연 치아에 대한 색조 적합성의 관점에서, 중합성 단량체(A) 100질량부에 대해 0.1질량부~50질량부가 바람직하고, 0.2질량부~30질량부가 보다 바람직하다.
<그 외 첨가제>
본 발명의 경화성 조성물에는 그 효과를 저해하지 않는 범위에서, 상기 (A)~(D) 성분 외에 공지의 다른 첨가제를 배합할 수 있다. 구체적으로는, 중합 금지제, 자외선 흡수제 등을 들 수 있다.
본 발명에서는 상술한 바와 같이, 안료 등의 착색 물질을 이용하지 않아도, 천연 치아와의 색조 적합성이 양호한 수복이 단일 페이스트(경화성 조성물)로 가능해진다. 따라서, 시간과 함께 변색될 우려가 있는 안료는 배합하지 않는 양태가 바람직하다. 단, 본 발명에서는 안료의 배합 자체를 부정하는 것은 아니며, 구형 입자의 간섭에 의한 착색광의 방해가 되지 않는 정도의 안료는 배합해도 무방하다. 구체적으로는, 중합성 단량체 100질량부에 대해 0.0005질량부~0.5질량부 정도, 바람직하게는 0.001질량부~0.3질량부 정도의 안료이면 배합해도 무방하다.
본 발명의 경화성 조성물은 상기와 같이 치과용 경화성 조성물, 특히 광경화성 콤포지트 레진으로 대표되는 치과용 충전 수복 재료로서 특히 바람직하게 사용되나, 이에 한정되는 것은 아니며, 그 외 치과 용도로도 바람직하게 사용할 수 있다. 그 용도로는 예를 들어 치과용 시멘트, 지대(支臺) 축조용 수복 재료 등을 들 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱더 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예로 제한되는 것은 아니다.
본 발명에서의 각종 물성 측정 방법은 각각 이하와 같다.
(1) 구형 입자(B) 및 구형 무기 필러(b2)의 평균 일차 입자 지름
주사형 전자 현미경(필립스사 제품, 'XL-30S')으로 분체의 사진을 5000배~100000배의 배율로 찍고, 화상 해석 소프트(아사히카세이 엔지니어링(Asahi Kasei Engineering)(주) 제품, 'IP-1000PC')를 이용하여 촬영한 화상의 처리를 수행하고, 그 사진의 단위 시야 내에 관찰되는 입자의 수(30개 이상) 및 일차 입자 지름(최대 지름)을 측정하여, 측정값을 기초로 하기 식에 의해 평균 일차 입자 지름을 산출했다.
Figure 112019094687514-pct00001
(2) 구형 입자(B) 및 구형 무기 필러(b2)의 평균 입자 지름 입자의 존재 비율
구형 입자(B)의 평균 일차 입자 지름의 전후 5%의 범위에 존재하는 입자의 비율(%)은 상기 사진의 단위 시야 내에서의 전체 입자(30개 이상) 중, 상기에서 구한 평균 일차 입자 지름의 전후 5%의 입자 지름 범위 외의 일차 입자 지름(최대 지름)을 갖는 입자의 수를 계측하고, 그 값을 상기 전체 입자의 수에서 빼, 상기 사진의 단위 시야 내에서의 평균 일차 입자 지름의 전후 5%의 입자 지름 범위 내의 입자수를 구하고, 하기 식:
구형 필러(B)의 평균 일차 입자 지름의 전후 5%의 범위 내의 입자의 비율(%)=[(주사형 전자 현미경 사진의 단위 시야 내에서의 평균 일차 입자 지름의 전후 5%의 입자 지름 범위 내의 입자수)/(주사형 전자 현미경 사진의 단위 시야 내에서의 전체 입자수)]×100
에 따라 산출했다.
(3) 구형 입자(B) 및 구형 무기 필러(b2)의 평균 균제도
주사형 전자 현미경으로 분체의 사진을 찍고, 그 사진의 단위 시야 내에 관찰되는 입자에 대해, 그 수(n: 30 이상), 입자의 최대 지름인 긴 지름(Li), 상기 긴 지름에 직교하는 방향의 지름인 짧은 지름(Bi)을 구하고, 하기 식에 의해 산출했다.
Figure 112019094687514-pct00002
(4) 유기 무기 복합 필러의 평균 입자 지름(입도)
0.1g의 유기 무기 복합 필러를 에탄올 10mL에 분산시키고, 초음파를 20분간 조사했다. 레이저 회절-산란법에 의한 입도 분포계(벡크만쿨터(Beckman Coulter)사 제품, 'LS230')를 이용해 광학 모델 '프라운호퍼'(Fraunhofer)를 적용하여 부피 통계의 메디안 지름을 구했다.
(5) 굴절률의 측정
<중합성 단량체(A)의 굴절률>
이용한 중합성 단량체(또는 중합성 단량체의 혼합물)의 굴절률은 아베 굴절률계((주)아타고(ATAGO) 제품)를 이용하여 25℃의 항온실에서 측정했다.
<중합성 단량체(A)의 중합체의 굴절률(nP)>
이용한 중합성 단량체(또는 중합성 단량체의 혼합물)의 중합체의 굴절률은 와동 내에서의 중합 조건과 거의 동일한 조건으로 중합한 중합체를 아베 굴절률계((주)아타고 제품)를 이용하여 25℃의 항온실에서 측정했다.
즉, 0.2질량%의 캄퍼퀴논, 0.3질량%의 N, N-디메틸 p-안식향산에틸 및 0.15질량%의 하이드로퀴논 모노메틸 에테르를 혼합한 균일한 중합성 단량체(또는 중합성 단량체의 혼합물)를 7mmφ×0.5mm의 관통된 구멍을 갖는 형에 넣고, 양면에 폴리에스테르 필름을 압접했다. 그 후, 광량 500mW/cm2의 할로겐형 치과용 광조사기(사이브론(SYBRON)사 제품, 'Demetron LC')를 이용해 30초간 광조사하여 경화시킨 후, 형에서 꺼내 중합성 단량체의 중합체를 제작했다. 아베 굴절률계((주)아타고 제품)에 중합체를 세팅할 때 중합체와 측정면을 밀착시킬 목적으로, 시료를 용해하지 않고 시료보다 굴절률이 높은 용매(브로모나프탈렌)를 시료에 적하하고, 굴절률을 측정했다.
<유기 수지 매트릭스(b1)의 굴절률 nMb1>
유기 수지 매트릭스의 굴절률은 유기 무기 복합 필러의 제조 시의 중합 조건과 거의 동일한 조건으로 중합한 중합체를 아베 굴절률계((주)아타고 제품)를 이용하여 25℃의 항온실에서 측정했다.
즉, 0.5질량%의 아조비스이소부티로니트릴을 혼합한 균일한 중합성 단량체(또는 중합성 단량체의 혼합물)를 7mmφ×0.5mm의 관통된 구멍을 갖는 형에 넣고, 양면에 폴리에스테르 필름을 압접했다. 그 후, 질소 가압하에서 1시간 가열하여 중합 경화 후, 형에서 꺼내 중합성 단량체의 중합체(유기 수지 매트릭스)를 제작했다. 아베 굴절률계((주)아타고 제품)에 중합체를 세팅할 때 중합체와 측정면을 밀착시킬 목적으로, 시료를 용해하지 않고 시료보다 굴절률이 높은 용매(브로모나프탈렌)를 시료에 적하하고, 굴절률을 측정했다.
<구형 입자(B), 구형 무기 필러(b2), 무기 입자(D)의 굴절률>
이용한 구형 입자, 구형 무기 필러 및 무기 입자의 굴절률은 아베 굴절률계((주)아타고 제품)를 이용하여 액침법에 의해 측정했다.
즉, 25℃의 항온실에서, 100mL의 샘플병 내, 구형 무기 필러 혹은 무기 입자 또는 그 표면 처리물 1g을 무수 톨루엔 50mL 내에 분산시켰다. 이 분산액을 교반기로 교반하면서 1-브로모톨루엔을 조금씩 적하하고, 분산액이 가장 투명해진 시점의 분산액의 굴절률을 측정하여, 얻어진 값을 무기 충전재의 굴절률로 했다.
(6) 육안에 의한 착색광의 평가
실시예 및 비교예에서 조제된 경화성 조성물의 페이스트를 7mmφ×1mm의 관통된 구멍을 갖는 형에 넣고, 양면에 폴리에스테르 필름을 압접했다. 가시광선 조사기((주)토쿠야마(TOKUYAMA) 제품, 파워 라이트)로 양면을 30초씩 광조사하여 경화시킨 후, 형에서 꺼내고, 사방 10mm 정도의 검은 테이프(카본 테이프)의 점착면에 올려 육안으로 착색광의 색조를 확인했다.
(7) 착색광의 파장
실시예 및 비교예에서 조제된 경화성 조성물의 페이스트를 7mmφ×1mm의 관통된 구멍을 갖는 형에 넣고, 양면에 폴리에스테르 필름을 압접했다. 가시광선 조사기((주)토쿠야마 제품, 파워 라이트)로 양면을 30초씩 광조사하여 경화시킨 후, 형에서 꺼내고, 색차계((유)도쿄덴쇼쿠(Tokyo Denshoku) 제품, 'TC-1800MKII')를 이용하여, 배경색 흑색, 배경색 백색에서 분광 반사율을 측정하고, 배경색 흑색에서의 반사율의 극대점을 착색광의 파장으로 했다.
(8) 경화성 조성물의 콘트라스트비(Yb/Yw)의 평가
실시예 및 비교예에서 조제된 경화성 조성물의 페이스트를 7mmφ×1mm의 관통된 구멍을 갖는 형에 넣고, 양면에 폴리에스테르 필름을 압접했다. 가시광선 조사기((주)토쿠야마 제품, 파워 라이트)로 양면을 30초씩 광조사하여 경화시킨 후, 형에서 꺼내고, 색차계((유)도쿄덴쇼쿠 제품, 'TC-1800MKII')를 이용하여, 상기 경화체의 3자극값의 Y값(배경색 흑색 및 배경색 백색)을 측정했다. 하기 식:
콘트라스트비(Yb/Yw)=배경색 흑색인 경우의 Y값/배경색 백색인 경우의 Y값
을 기초로 콘트라스트비(Yb/Yw)를 계산했다.
(9) 색채계에 의한 색조 적합성의 평가
오른쪽 아래 6번의 교합면 중앙부에 I급 와동(직경 4mm, 깊이 1mm)을 재현한 경질 레진 치아, 및 오른쪽 아래 6번의 교합면 중앙부에 I급 와동(직경 4mm, 깊이 5mm)을 재현한 경질 레진 치아를 이용하여, 결손부에 경화성 조성물을 충전하고 경화 및 연마하여, 색조 적합성을 이차원 색채계((주)파파랩(papalab) 제품, 'RC-500')로 평가했다. 아울러, 경질 레진 치아로는 쉐이드 가이드(‘VITAClassical', VITA사 제품)에서의 A계(적갈색)의 범주 내에 있는 고채도의 경질 레진 치아(A4 상당) 및 저채도의 경질 레진 치아(A1 상당), 및 쉐이드 가이드(‘VITAClassical', VITA사 제품)에서의 B계(적황색)의 범주 내에 있는 고채도의 경질 레진 치아(B4 상당) 및 저채도의 경질 레진 치아(B1 상당)를 이용했다.
경질 레진 치아를 이차원 색채계에 세팅하고, 경질 레진 치아를 촬영한 후, 화상 해석 소프트((주)파파랩 제품, 'RC Series Image Viewer')를 이용하여 촬영한 화상의 처리를 수행하고, 경질 레진 치아의 수복부와 비수복부에서의 측색값의 색차(CIELab에서의 ΔE*)를 구해 색조 적합성의 평가를 수행했다.
ΔE*={(ΔL*)2+(Δa*)2+(Δb*)2}1/2
ΔL*=L1*-L2*
Δa*=a1*-a2*
Δb*=b1*-b2*
아울러, L1*: 경질 레진 치아의 수복부의 명도 지수, a1*, b1*: 경질 레진 치아의 수복부의 색질 지수, L2*: 경질 레진 치아의 수복부의 명도 지수, a2*, b2*: 경질 레진 치아의 수복부의 색질 지수, ΔE*: 색조 변화량이다.
(10) 육안에 의한 색조 적합성의 평가
오른쪽 아래 6번의 교합면 중앙부에 I급 와동(직경 4mm, 깊이 1mm)을 재현한 경질 레진 치아, 및 오른쪽 아래 6번의 교합면에 I급 와동(직경 4mm, 깊이 5mm)을 재현한 경질 레진 치아를 이용하여, 결손부에 경화성 조성물을 충전하고 경화 및 연마하여, 색조 적합성을 육안으로 확인했다. 아울러, 경질 레진 치아로는 쉐이드 가이드(‘VITAClassical', VITA사 제품)에서의 A계(적갈색)의 범주 내에 있는 고채도의 경질 레진 치아(A4 상당) 및 저채도의 경질 레진 치아(A1 상당), 및 쉐이드 가이드(‘VITAClassical', VITA사 제품)에서의 B계(적황색)의 범주 내에 있는 고채도의 경질 레진 치아(B4 상당) 및 저채도의 경질 레진 치아(B1 상당)을 이용했다.
-평가 기준-
5: 수복물의 색조가 경질 레진 치아와 분간할 수 없음.
4: 수복물의 색조가 경질 레진 치아와 잘 적합함.
3: 수복물의 색조가 경질 레진 치아와 유사함.
2: 수복물의 색조가 경질 레진 치아와 유사하지만 적합성은 양호하지 않음.
1: 수복물의 색조가 경질 레진 치아와 적합하지 않음.
실시예 및 비교예에서 이용한 중합성 단량체, 중합 개시제, 무기 입자 등은 이하와 같다.
[중합성 단량체]
·1, 6-비스(메타크릴에틸옥시 카보닐아미노)트리메틸헥산(이하, 'UDMA'로 줄임.)
·트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트(이하, '3G'로 줄임.)
·2, 2-비스[(3-메타크릴로일옥시-2-하이드록시프로필옥시)페닐]프로판(이하, 'bis-GMA'로 줄임.)
[중합 개시제]
·캄퍼퀴논(이하, 'CQ'로 줄임).
·N, N-디메틸 p-안식향산에틸(이하, 'DMBE'로 줄임).
·아조비스이소부티로니트릴(이하, 'AIBN'로 줄임).
[중합 금지제]
·하이드로퀴논 모노메틸 에테르(이하, 'HQME'로 줄임.)
[무기 입자]
·레오로실(REOLOSIL) QS-102(일차 입자 지름 5nm~50nm, (주)토쿠야마 제품)
[착색제]
·이산화티탄(백색 안료)
·피그먼트 옐로우(황색 안료)
·피그먼트 레드(적색 안료)
·피그먼트 블루(청색 안료)
[중합성 단량체의 혼합물의 조제]
표 1에 나타내는 바와 같은 중합성 단량체를 혼합하여, 중합성 단량체 M1, M2, M3, M4를 조제했다. 표 1에서의 괄호 내 수치는 각 중합성 단량체의 사용량(단위: 질량부)을 나타낸다.
중합성 단량체 굴절률
경화 전 경화 후
M1 UDMA(60)/3G(40) 1.474 1.509
M2 bis-GMA(50)/3G(50) 1.506 1.540
M3 bis-GMA(1)/3G(40)/UDMA(59) 1.474 1.510
M4 bis-GMA(8)/3G(40)/UDMA(52) 1.479 1.514
[구형 입자, 구형 무기 필러 및 부정형 무기 필러의 제조]
구형 입자 및 구형 무기 필러는 일본 특허 공개 공보 제(소)58-110414호, 일본 특허 공개 공보 제(소)58-156524호 등에 기재된 방법으로 제조했다. 즉, 가수분해 가능한 유기 규소 화합물(테트라에틸 실리케이트 등)과 가수분해 가능한 유기 티탄족 금속 화합물(테트라부틸 지르코네이트, 테트라부틸 티타네이트 등)을 포함한 혼합 용액을 암모니아수를 도입한 암모니아성 알코올(예를 들어 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알코올, 이소부틸 알코올 등) 용액 내에 첨가하고, 가수분해를 수행하여 반응 생성물을 석출시키는, 이른바 졸겔법을 이용하여 조제하고, 이어서 건조, 필요에 따라 분쇄하고, 소성하는 방법을 이용해 조제했다.
부정형 무기 필러는 일본 특허 공개 공보 제(평)2-132102호, 일본 특허 공개 공보 제(평)3-197311호 등에 기재된 방법으로 제조했다. 즉, 알콕시실란 화합물을 유기 용제에 용해하고, 이것에 물을 첨가하여 부분 가수분해한 후, 복합화할 다른 금속의 알콕사이드 및 알칼리 금속 화합물을 첨가하고 가수분해하여 겔상물을 생성시키고, 이어서 상기 겔상물을 건조한 후, 필요에 따라 분쇄하고, 소성하는 방법에 의해 제조했다.
실시예에서 이용한 구형 입자, 구형 무기 필러 및 부정형 무기 필러를 표 2에 나타낸다.
필러의 조성, 형상 평균 입자 지름
(nm)		 굴절률 평균 입자 지름 입자의 존재 비율(%)※ 평균 균제도
조성(몰%) 형상
PF1 SiO2/ZrO2/Na2O =
89.8/9.0/1.2		 구형 178 1.515 91 0.98
PF2 SiO2/ZrO2/Na2O =89.8/9.0/1.2 구형 230 1.515 92 0.97
PF3 SiO2/ZrO2/Na2O =89.8/9.0/1.2 구형 303 1.515 90 0.92
PF4 SiO2/ZrO2/Na2O =89.8/9.0/1.2 구형 80 1.515 92 0.94
PF5 SiO2/ZrO2/Na2O =89.8/9.0/1.2 구형 280 1.515 94 0.94
PF6 SiO2/ZrO2/Na2O =88.7/10.1/1.2 구형 282 1.522 93 0.92
PF7 SiO2/ZrO2/Na2O =83.9/14.3/1.8 구형 286 1.542 91 0.90
PF8 SiO2/TiO2/Na2O =90.1/8.7/1.2 구형 280 1.522 95 0.95
PF9 SiO2/TiO2/Na2O =90.6/7.6/1.8 구형 281 1.515 93 0.96
PF10 SiO2/ZrO2/Na2O =88.7/10.1/1.2 구형 340 1.522 88 0.93
PF11 SiO2/ZrO2/Na2O =88.7/10.1/1.2 구형 260 1.522 93 0.94
PF12 SiO2/ZrO2/Na2O =89.8/9.0/1.2 부정형 500 1.515 50 -
※평균 입자 지름 입자의 존재 비율이란, 평균 입자 지름의 전후 5%에 존재하는 입자의 비율(%)이다.
[부정형의 유기 무기 복합 필러의 제조]
표 1에 나타내는 중합성 단량체 내에 0.5질량%의 열중합 개시제(AIBN)를 미리 용해시켜 두고, 표 2에 나타내는 구형 무기 필러 또는 부정형 무기 필러를 소정량(표 3) 첨가 혼합하여, 막자사발로 페이스트화했다. 이를 95℃의 질소 가압하에서 1시간 가열함으로써 중합 경화시켰다. 이 경화체를 진동 볼 밀을 이용하여 분쇄하고, 다시 0.02질량%의 γ-메타크릴로일옥시 프로필트리메톡시실란에 의해, 에탄올 내 90℃에서 5시간 환류함으로써 표면 처리를 수행하여, 하기 표 3에 나타내는 부정형의 유기 무기 복합 필러 CF1~CF12를 얻었다. 표 3에서의 괄호 내 수치는 중합성 단량체 및 구형 무기 필러의 사용량(단위: 질량부)을 나타낸다.
[대략 구형인 유기 무기 복합 필러의 제조]
표 2에 나타내는 구형 무기 필러 100g에 물을 200g 가하고, 순환형 분쇄기 SC밀(니폰코크스코교(주)(NIPPON COKE & ENGINEERING CO., LTD.) 제품)을 이용하여 이들의 수분산액을 얻었다.
한편, 4g(0.016mol)의 γ-메타크릴로일옥시 프로필트리메톡시실란과 0.003g의 아세트산을 80g의 물에 가하고 1시간 30분 교반하여, pH 4의 균일한 용액을 얻었다. 이 용액을 상기 구형 무기 필러 분산액에 첨가하고, 균일해질 때까지 혼합했다. 그 후, 분산액을 가볍게 혼합하면서, 고속으로 회전하는 디스크 위에 공급하여 분무 건조법에 의해 조립(造粒)했다.
분무 건조는, 회전하는 디스크를 구비하며 원심력으로 분무화하는 분무 건조기 TSR-2W((주)사카모토기켄(Sakamoto Giken) 제품)를 이용하여 수행했다. 디스크의 회전 속도는 10000rpm, 건조 분위기 공기의 온도는 200℃였다. 그 후, 분무 건조에 의해 조립되어 얻어진 분체를 60℃에서 18시간 진공 건조하여, 대략 구형인 응집체를 73g 얻었다.
그 다음, 표 1에 나타내는 중합성 단량체 내에 열중합 개시제로서 0.5질량%의 AIBN을 첨가하고, 추가로 유기 용매로서 메탄올을 혼합한 중합성 단량체 용액(유기 용매 100질량부에 대해 중합성 단량체 36질량부를 함유)에 상기 응집체를 소정량(표 3) 첨가하고 침지시켰다. 충분히 교반하여, 이 혼합물이 슬러리 상태가 된 것을 확인한 후, 1시간 정치했다.
상기 혼합물을 회전 증발기(rotatory evaporator)로 옮겼다. 교반 상태에서, 감압도 10hPa, 가열 조건 40℃(온수 배스를 사용)의 조건하에서 상기 혼합물을 1시간 건조하고, 유기 용매를 제거했다. 유기 용매를 제거하자, 유동성이 높은 분체가 얻어졌다.
얻어진 분체를 회전 증발기로 교반하면서, 감압도 10hPa, 가열 조건 100℃(오일 배스 사용)의 조건하에서 1시간 가열함으로써, 상기 분체 내의 중합성 단량체를 중합 경화시켰다. 이 조작에 의해, 구형 무기 필러의 응집체의 표면이 유기 중합체로 피복되고, 하기 표 3에 나타내는 대략 구형인 유기 무기 복합 필러 CF13~CF20을 각각 9g 얻었다.
유기 무기 복합 필러 조성, 형상 필러 충전율
(wt%)		 평균 입자 지름
(μm)
매트릭스
(b1)		 무기 필러
(b2)		 형상
CF1 M1(100) PF1(300) 부정형 75 30
CF2 M1(100) PF2(300) 부정형 75 28
CF3 M1(100) PF3(300) 부정형 75 31
CF4 M1(100) PF4(300) 부정형 75 24
CF5 M1(100) PF5(300) 부정형 75 29
CF6 M1(100) PF6(300) 부정형 75 26
CF7 M2(100) PF7(300) 부정형 75 25
CF8 M1(100) PF8(300) 부정형 75 24
CF9 M1(100) PF12(300) 부정형 75 28
CF10 M1(100) PF5(233) 부정형 70 28
CF11 M1(100) PF5(150) 부정형 60 33
CF12 M1(100) PF5(400) 부정형 80 31
CF13 M1(100) PF1(300) 대략 구형 75 32
CF14 M1(100) PF2(300) 대략 구형 75 31
CF15 M1(100) PF3(300) 대략 구형 75 33
CF16 M1(100) PF4(300) 대략 구형 75 29
CF17 M1(100) PF10(300) 대략 구형 75 30
CF18 M1(100) PF5(300) 대략 구형 75 33
CF19 M2(100) PF5(300) 대략 구형 75 34
CF20 M4(100) PF5(300) 대략 구형 75 32
[실시예 1~29]
중합성 단량체 M1, M2, M3, M4에 대해, 0.3질량%의 CQ, 1.0질량%의 DMBE, 0.15질량%의 HQME를 가하고 혼합하여, 균일한 중합성 단량체 조성물을 조제했다. 그 다음, 막자사발에 표 2 및 표 3에 나타낸 각 필러를 계량하여 취하고, 상기 중합성 단량체를 적색광하에서 서서히 가하고, 암소에서 충분히 혼련하여 균일한 경화성 페이스트로 했다. 다시 이 페이스트를 감압하 탈포하여 기포를 제거하여 경화성 조성물을 조제했다. 얻어진 경화성 조성물에 대해, 상기 방법을 기초로 각 물성을 평가했다. 조성 및 결과를 표 4~표 6에 나타낸다. 표 4에서의 괄호 내 수치는 각 성분의 사용량(단위: 질량부)을 나타낸다.
[비교예 1~8, 10~12]
중합성 단량체 M1, M2, M4에 대해, 0.3질량%의 CQ, 1.0질량%의 DMBE, 0.15질량%의 HQME를 가하고 혼합하여, 균일한 중합성 단량체 조성물을 조제했다. 그 다음, 막자사발에 표 2 및 표 3에 나타낸 각 필러를 계량하여 취하고, 상기 중합성 단량체를 적색광하에서 서서히 가하고, 암소에서 충분히 혼련하여 균일한 경화성 페이스트로 했다. 다시 이 페이스트를 감압하 탈포하여 기포를 제거하여 경화성 조성물을 조제했다. 얻어진 경화성 조성물에 대해, 상기 방법을 기초로 각 물성을 평가했다. 조성 및 결과를 표 4~표 6에 나타낸다.
[비교예 9]
중합성 단량체 M1에 대해, 0.3질량%의 CQ, 1.0질량%의 DMBE, 0.15질량%의 HQME를 가하고 혼합하여, 균일한 중합성 단량체 조성물을 조제했다. 그 다음, 막자사발에 표 3에 나타낸 유기 무기 복합 필러를 계량하여 취하고, 상기 중합성 단량체를 적색광하에서 서서히 가하고, 추가로 이산화티탄(백색 안료)을 0.040g, 피그먼트 옐로우(황색 안료)를 0.0008g, 피그먼트 레드(적색 안료)를 0.0004g, 피그먼트 블루(청색 안료)를 0.0002g 가하고 암소에서 충분히 혼련하여 균일한 경화성 페이스트로 했다. 다시 이 페이스트를 감압하 탈포하여 기포를 제거하고, 비교예 2에 나타낸 조성으로 안료를 첨가하여 고채도 경질 레진 치아의 A계통에 적합한 색조(A4 상당)로 조정한 경화성 조성물을 조제했다. 육안 평가에서 고채도 경질 레진 치아의 A계통에 적합한 색조(A4 상당)였다. 계속해서, 상기 방법을 기초로 각 물성을 평가했다. 조성 및 결과를 표 4~표 6에 나타낸다.
중합성 단량체
(A)		 유기 무기 복합 필러 구형 입자
(B)		 무기 입자
(D)		 굴절률차※ 착색광 육안 평가 착색광 파장
(nm)
흑색 배경		 착색광 파장
(nm)
백색 배경		 경화체 콘트라스트비
(Yb/Yw)
실시예 1 M1(100) CF2(400) - - 0 황색 607 극대 없음 0.42
실시예 2 M1(100) CF3(400) - - 0 적색 756 극대 없음 0.43
실시예 3 M1(100) CF5(400) - - 0 적색 748 극대 없음 0.40
실시예 4 M1(100) CF5(240) PF5(160) - 0 적색 757 극대 없음 0.39
실시예 5 M1(100) - PF5(300) - - 적색 740 극대 없음 0.29
실시예 6 M1(100) CF5(240) PF5(160) 0.5 0 적색 755 극대 없음 0.39
실시예 7 M2(100) CF7(400) - - 0 적색 748 극대 없음 0.41
실시예 8 M3(100) CF5(400) - - -0.001 적색 746 극대 없음 0.41
실시예 9 M4(100) CF5(400) - - -0.005 적색 757 극대 없음 0.42
실시예 10 M1(100) CF6(400) - - 0 적색 756 극대 없음 0.43
실시예 11 M1(100) CF8(400) - - 0 적색 751 극대 없음 0.45
실시예 12 M1(100) CF10(240) PF5(160) - 0 적색 754 극대 없음 0.38
실시예 13 M1(100) CF11(240) PF5(160) - 0 적색 756 극대 없음 0.35
실시예 14 M1(100) CF12(240) PF5(160) - 0 적색 757 극대 없음 0.40
실시예 15 M1(100) CF6(300) PF11(100) - 0 적색 740 극대 없음 0.46
실시예 16 M1(100) CF5(300) PF9(100) - 0 적색 754 극대 없음 0.41
실시예 17 M1(100) CF5(100) PF5(300) - 0 적색 752 극대 없음 0.37
실시예 18 M4(100) CF5(240) PF5(158) 2 -0.005 적색 753 극대 없음 0.44
실시예 19 M1(100) CF14(400) - - 0 황색 610 극대 없음 0.38
실시예 20 M1(100) CF15(400) - - 0 적색 752 극대 없음 0.38
실시예 21 M1(100) CF18(400) - - 0 적색 756 극대 없음 0.36
실시예 22 M4(100) CF20(400) - - 0 적색 754 극대 없음 0.39
실시예 23 M1(100) CF18(300) PF5(100) - 0 적색 754 극대 없음 0.36
실시예 24 M1(100) CF18(200) PF5(200) - 0 적색 753 극대 없음 0.35
실시예 25 M1(100) CF18(100) PF5(300) - 0 적색 751 극대 없음 0.34
실시예 26 M1(100) CF18(240) PF5(160) 0.5 0 적색 754 극대 없음 0.35
실시예 27 M1(100) CF18(240) PF5(155) 5 0 적색 752 극대 없음 0.38
실시예 28 M1(100) CF18(240) PF5(150) 10 0 적색 749 극대 없음 0.42
실시예 29 M1(100) CF18(395) - 5 0 적색 755 극대 없음 0.39
비교예 1 M1(100) CF1(400) - - 0 청색 480 극대 없음 0.19
비교예 2 M1(100) CF4(400) - - 0 없음 403 극대 없음 0.15
비교예 3 M1(100) CF9(400) - - 0 없음 극대 없음 극대 없음 0.39
비교예 4 M1(100) CF13(400) - - 0 청색 479 극대 없음 0.13
비교예 5 M1(100) CF16(400) - - 0 없음 405 극대 없음 0.12
비교예 6 M1(100) CF17(400) - - 0 희미한 적색 741 극대 없음 0.35
비교예 7 M2(100) CF19(400) - - 0 청색 477 극대 없음 0.43
비교예 8 M1(100) - PF1(300) - - 청색 474 극대 없음 0.17
비교예 9 M1(100) CF4(400) - - 0 적색 극대 없음 극대 없음 0.35
비교예 10 M1(100) - PF12(300) - - 없음 극대 없음 극대 없음 0.34
비교예 11 M1(100) CF5(200) PF5(100) 100 0 희미한 적색 738 극대 없음 0.59
비교예 12 M4(100) - PF5(100) - - 없음 739 극대 없음 0.07
※중합성 단량체(A)의 중합체의 굴절률-유기 수지 매트릭스(b1)의 굴절률
A계통(적갈색) 색조 적합성
저채도 고채도
1mm 5mm 1mm 5mm
육안 평가 ΔE* 육안 평가 ΔE* 육안 평가 ΔE* 육안 평가 ΔE*
실시예 1 4 0.82 4 0.97 4 0.85 3 2.05
실시예 2 4 0.86 4 1.21 4 0.91 4 1.35
실시예 3 5 0.20 5 0.45 5 0.18 4 0.79
실시예 4 5 0.13 5 0.27 5 0.11 5 0.33
실시예 5 5 0.32 4 1.01 5 0.29 4 1.11
실시예 6 5 0.12 5 0.24 5 0.16 5 0.27
실시예 7 4 1.28 4 1.34 4 1.19 3 1.88
실시예 8 5 0.20 5 0.33 5 0.22 5 0.31
실시예 9 5 0.15 5 0.21 5 0.14 4 0.84
실시예 10 5 0.23 5 0.30 5 0.22 5 0.39
실시예 11 5 0.35 5 0.42 5 0.36 5 0.47
실시예 12 5 0.22 5 0.34 5 0.24 5 0.38
실시예 13 5 0.31 4 1.09 5 0.34 4 1.16
실시예 14 5 0.26 5 0.35 5 0.27 5 0.34
실시예 15 5 0.33 5 0.56 5 0.62 4 1.21
실시예 16 5 0.17 5 0.29 5 0.21 5 0.40
실시예 17 5 0.12 5 0.21 5 0.14 5 0.25
실시예 18 5 0.16 5 0.22 5 0.15 5 0.19
실시예 19 4 1.45 4 1.67 4 1.55 3 2.76
실시예 20 4 1.48 4 1.62 4 1.51 4 1.59
실시예 21 5 0.23 5 0.36 5 0.22 5 0.29
실시예 22 5 0.26 5 0.31 5 0.22 5 0.37
실시예 23 5 0.25 5 0.41 5 0.28 5 0.46
실시예 24 5 0.26 5 0.48 5 0.27 5 0.47
실시예 25 5 0.31 5 0.52 5 0.33 4 1.07
실시예 26 5 0.24 5 0.31 5 0.28 5 0.41
실시예 27 5 0.15 5 0.20 5 0.14 5 0.17
실시예 28 5 0.16 5 0.23 5 0.14 5 0.18
실시예 29 5 0.16 5 0.24 5 0.13 5 0.20
비교예 1 2 3.67 1 4.61 2 3.89 1 4.66
비교예 2 2 3.72 1 4.55 2 3.77 1 4.52
비교예 3 2 4.01 1 4.98 2 3.65 1 4.49
비교예 4 1 4.58 1 5.01 2 3.71 1 4.36
비교예 5 1 4.87 1 5.46 1 4.91 1 5.67
비교예 6 3 3.22 2 4.15 3 3.19 2 3.88
비교예 7 2 3.77 2 4.00 1 4.67 1 6.01
비교예 8 1 4.66 1 4.21 1 3.87 1 4.42
비교예 9 1 7.89 1 7.56 4 1.55 4 1.65
비교예 10 2 3.99 1 4.57 1 4.71 1 5.34
비교예 11 2 4.11 3 3.11 2 4.08 2 4.21
비교예 12 3 3.35 1 4.72 2 3.96 1 5.88
B계통(적황색) 색조 적합성
저채도 고채도
1mm 5mm 1mm 5mm
육안 평가 ΔE* 육안 평가 ΔE* 육안 평가 ΔE* 육안 평가 ΔE*
실시예 1 4 0.96 4 1.18 4 0.99 4 1.31
실시예 2 4 0.78 4 1.09 4 0.95 4 1.17
실시예 3 5 0.33 5 0.46 4 1.24 4 1.47
실시예 4 5 0.27 5 0.44 5 0.25 5 0.37
실시예 5 5 0.31 4 0.91 5 0.29 3 2.66
실시예 6 5 0.18 5 0.27 5 0.20 5 0.32
실시예 7 4 1.22 4 1.29 4 1.31 3 2.05
실시예 8 5 0.26 5 0.37 5 0.22 5 0.33
실시예 9 5 0.18 5 0.31 4 1.04 4 1.29
실시예 10 5 0.23 5 0.28 5 0.22 5 0.30
실시예 11 5 0.35 5 0.44 5 0.36 5 0.42
실시예 12 5 0.31 5 0.40 5 0.33 5 0.37
실시예 13 5 0.30 4 0.89 5 0.41 4 1.06
실시예 14 5 0.35 5 0.45 5 0.31 5 0.42
실시예 15 5 0.27 5 0.33 5 0.55 5 0.60
실시예 16 5 0.20 5 0.26 5 0.22 5 0.33
실시예 17 5 0.17 5 0.27 5 0.24 5 0.32
실시예 18 5 0.23 5 0.35 5 0.28 5 0.47
실시예 19 5 0.16 5 0.21 5 0.22 5 0.27
실시예 20 4 1.31 4 1.40 4 1.34 4 1.49
실시예 21 5 0.24 5 0.33 5 0.22 5 0.36
실시예 22 5 0.23 5 0.37 5 0.31 5 0.38
실시예 23 5 0.24 5 0.34 5 0.26 5 0.41
실시예 24 5 0.26 5 0.21 5 0.27 5 0.42
실시예 25 5 0.35 5 0.38 5 0.33 4 0.96
실시예 26 5 0.24 5 0.31 5 0.21 5 0.29
실시예 27 5 0.17 5 0.22 5 0.13 5 0.28
실시예 28 5 0.17 5 0.28 5 0.20 5 0.33
실시예 29 5 0.22 5 0.24 5 0.25 5 0.30
비교예 1 1 4.66 1 5.23 1 4.85 1 5.41
비교예 2 1 4.82 1 5.11 1 4.74 1 5.36
비교예 3 2 3.95 1 4.98 2 3.67 1 4.76
비교예 4 1 4.70 1 5.02 1 4.81 1 5.44
비교예 5 1 4.87 1 5.22 1 4.78 1 5.62
비교예 6 2 3.74 1 4.53 2 3.68 1 4.55
비교예 7 2 3.89 2 3.92 1 4.60 1 4.65
비교예 8 1 4.60 1 5.97 1 4.79 1 6.10
비교예 9 1 8.01 1 7.73 1 6.74 1 7.01
비교예 10 2 3.94 1 4.55 1 4.67 1 5.28
비교예 11 1 4.75 3 3.45 2 4.00 2 4.17
비교예 12 3 3.38 1 4.64 2 3.98 1 6.07
실시예 1~29의 결과로부터 이해되는 바와 같이, 본 발명에서 규정하는 조건을 만족하면, 경화한 경화성 조성물은 흑색 배경하에서 착색광을 나타내는 동시에, 와동의 깊이에 관계없이 색조 적합성이 양호하다는 것을 알 수 있다.
비교예 1, 4, 8의 결과로부터 이해되는 바와 같이, 평균 일차 입자 지름이 230nm 미만인 구형 필러를 이용한 경우, 착색광은 청색계이며, 에나멜질부터 상아질에 걸쳐 형성된 와동에 대해서는 치질과의 색조 적합성이 떨어진다는 것을 알 수 있다.
비교예 2, 3, 5, 6, 7, 10, 11, 12의 결과로부터 이해되는 바와 같이, 본 발명에서 규정하는 조건을 만족하지 않으면, 치과용 충전 수복 재료는 흑색 배경하에서 착색광을 나타내지 않으며(비교예 2, 5: 구형 필러의 평균 입경이 80nm, 또한 콘트라스트비(Yb/Yw)가 0.2~0.5를 만족하지 않음. 비교예 3, 10: 필러의 형상이 부정형.), 착색광이 약하고(비교예 6: 구형 필러의 평균 일차 입자 지름의 전후 5%의 범위 내의 입자의 비율이 88%.), 충전, 경화 및 연마 후에 원하는 색조가 얻어지지 않으며(비교예 7: nP<nF를 만족하지 않음. 비교예 11, 12: 콘트라스트비(Yb/Yw)가 0.2~0.5를 만족하지 않음.), 색조 적합성이 떨어진다는 것을 알 수 있다.
비교예 9의 결과로부터 이해되는 바와 같이, 비교예 2에 나타낸 조성에 안료를 첨가하여 고채도 경질 레진 치아의 A계통에 적합한 색조로 조정한 치과용 충전 수복 재료는 색차계((유)도쿄덴쇼쿠 제품, 'TC-1800MKII')를 이용하여 배경색 흑색, 배경색 백색에서 분광 반사율을 측정한 바, 배경색 흑색, 배경색 백색 모두 첨가한 안료에 따른 분광 반사 특성을 나타내는 것이 관찰되었다. 고채도 경질 레진 치아의 A계통에 적합한 색조(A4 상당)에 대한 색조 적합성은 양호했지만, 다른 모형 치아에 대한 색조 적합성은 낮은 것이었다.
2017년 4월 18일에 출원된 일본 출원 2017-082023 및 2017년 9월 4일에 출원된 일본 출원 2017-169730의 개시는 그 전체가 참조에 의해 본 명세서에 포함된다.

Claims (5)

  1. 25℃에서의 경화 전의 굴절률이 1.38~1.55의 범위에 있는 중합성 단량체(A), 25℃에서의 굴절률이 1.45~1.58의 범위에 있고, 또한 평균 일차 입자 지름이 230nm~350nm의 범위 내에 있는 구형 입자(B) 및 중합 개시제(C)를 함유하며,
    상기 구형 입자(B)를 구성하는 개개의 입자의 90% 이상이 평균 일차 입자 지름의 전후 5%의 범위에 존재하고,
    상기 중합성 단량체(A) 및 상기 구형 입자(B)는 하기 식 (1):
    nP<nF (1)
    (식 (1) 중, nP는 상기 중합성 단량체(A)를 중합하여 얻어지는 중합체의 25℃에서의 굴절률을 나타내고, nF는 상기 구형 입자(B)의 25℃에서의 굴절률을 나타낸다.)
    로 표시되는 조건 (X1)을 만족하며,
    두께 1mm의 경화체를 형성한 상태에서 각각 색차계를 이용하여 측정한, 흑색 배경하에서의 착색광의 먼셀 표색계에 의한 측색값의 Y값(Yb)과 백색 배경하에서의 착색광의 먼셀 표색계에 의한 측색값의 Y값(Yw)의 비(Yb/Yw)가 0.2~0.5의 범위를 만족하는 경화성 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 구형 입자(B)의 평균 일차 입자 지름이 240nm~350nm의 범위 내인 경화성 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 구형 입자(B)의 25℃에서의 굴절률 nF와 상기 중합성 단량체(A)의 중합체의 25℃에서의 굴절률 nP의 차가 0.001 이상인 경화성 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    평균 일차 입자 지름이 100nm 미만인 무기 입자(D)를 함유하는 경화성 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물로 이루어지는 치과용 충전 수복 재료.
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