JPS58156524A - 無機酸化物及びその製造方法 - Google Patents
無機酸化物及びその製造方法Info
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Landscapes
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- Dental Preparations (AREA)
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- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は新規なシリカと周期律表第臓族(以下#!■族
と略記する)の金属酸化物とを主な構成成分とする球形
状の無機酸化物及びその製造方法に関する。
と略記する)の金属酸化物とを主な構成成分とする球形
状の無機酸化物及びその製造方法に関する。
従来シリカと第m族の金属酸化物とを主な構成成分とす
る無機酸化物は知られているが、その形状は不定形であ
り1球形状のものについては知られていない。またその
製法奄公知の方法はシリカと第m族の金属酸化物を混合
し、該混合物を融点以上の高温で溶解しガラス状物を得
て、腋ガラス状物を粉砕する方法であった。そのために
形状が前記した様に不定形であるばかりでなく粒度分布
は著しく広いもので、限られた用途にしか使用出来なか
った。また別の製法として、アルコキシシランと第m族
の金属のアルコラードとケ混合し、これを加水分解する
ことで寒天状のrル會得て。
る無機酸化物は知られているが、その形状は不定形であ
り1球形状のものについては知られていない。またその
製法奄公知の方法はシリカと第m族の金属酸化物を混合
し、該混合物を融点以上の高温で溶解しガラス状物を得
て、腋ガラス状物を粉砕する方法であった。そのために
形状が前記した様に不定形であるばかりでなく粒度分布
は著しく広いもので、限られた用途にしか使用出来なか
った。また別の製法として、アルコキシシランと第m族
の金属のアルコラードとケ混合し、これを加水分解する
ことで寒天状のrル會得て。
該寒天状物1暁成することでシリカと第m族の金属酸化
物11−得ることが知られている。この方法は゛寒天状
のグルを板状にしたり、繊維状にしたりすることで限ら
れた形状に変えることが出来る点で前記方法に比べれば
すぐ扛ている。しかしながらかかる製法を採用し0形状
が球形状の、l!#に粒子径が小さい例えば0./〜/
、θ師の粒子径が揃った無機酸化物を得ること線出来な
かった。従って球形状の粒子径が揃ったシリカと第瓢族
の金属酸化物とより力る無機酸化物を得ることは太きな
技術課題であった。
物11−得ることが知られている。この方法は゛寒天状
のグルを板状にしたり、繊維状にしたりすることで限ら
れた形状に変えることが出来る点で前記方法に比べれば
すぐ扛ている。しかしながらかかる製法を採用し0形状
が球形状の、l!#に粒子径が小さい例えば0./〜/
、θ師の粒子径が揃った無機酸化物を得ること線出来な
かった。従って球形状の粒子径が揃ったシリカと第瓢族
の金属酸化物とより力る無機酸化物を得ることは太きな
技術課題であった。
従って本発明の目的はシリカと第m族の金属酸化物とを
主な構成成分とし球形状の無機酸化物及びその製造方法
を提供することにある。
主な構成成分とし球形状の無機酸化物及びその製造方法
を提供することにある。
また本発明の目的は粒子径が0.7〜1.O−mの範囲
にあり1粒度分布が非常に揃った無機酸化物及びその製
造方゛法を提供するものである。
にあり1粒度分布が非常に揃った無機酸化物及びその製
造方゛法を提供するものである。
更にまた本発明の他の目的は被合材の補強材とし1用い
る場合、複合材の機械的強[、表面硬度を^めるだけで
女く透明性および表面滑沢性の良好な性状を付与したシ
リカと第m族の金l14酸化物とを主なsg酸成分する
球形状の無機酸化物及びその製造方法を提供するにある
。
る場合、複合材の機械的強[、表面硬度を^めるだけで
女く透明性および表面滑沢性の良好な性状を付与したシ
リカと第m族の金l14酸化物とを主なsg酸成分する
球形状の無機酸化物及びその製造方法を提供するにある
。
更に本発明の他の目的は以下の詳細な説明で自ら明らか
になるであろう。
になるであろう。
本発明者叫はかかる多くの技術課題を解決すぺ〈鋭意研
究を亀ねた結果、シリカと第m族の金属酸化物を主な構
成成分とし、形状が球形状の無機酸化物の製造に成功し
、ここに提案するに至った。
究を亀ねた結果、シリカと第m族の金属酸化物を主な構
成成分とし、形状が球形状の無機酸化物の製造に成功し
、ここに提案するに至った。
本発明の無機酸化物はシリカのシリコン原子と第2族の
金属酸化物例えば酸化アルミニウム、WI化イツトリウ
ム、酸化インジウム。酸化ホウ素。
金属酸化物例えば酸化アルミニウム、WI化イツトリウ
ム、酸化インジウム。酸化ホウ素。
酸化ランタン弊が酸素を仲介に結合しており、主にシリ
カと第m族の金属酸化物とがその構成成分となっている
。そして上記第m族の金属酸化物(以下単に一般弐M2
0.(但しMint第麗族の金1k>で表示する場合本
ある)の構成比率は得られる無機酸化物の形状に大きな
影Wt−与える。勿論M、O。
カと第m族の金属酸化物とがその構成成分となっている
。そして上記第m族の金属酸化物(以下単に一般弐M2
0.(但しMint第麗族の金1k>で表示する場合本
ある)の構成比率は得られる無機酸化物の形状に大きな
影Wt−与える。勿論M、O。
の111m、製造方法、製造条件等rcよってその構成
比率が形状に与える影I#抹変つ1米るが一般に球形状
の無機酸化物を得ようとする場合iltM20Bの構成
比率會20モルチ以下におさえるのが好ましく、特KO
、0/〜15そルーの範囲のM、0.の構成比率を選択
すると@は粒子径が揃った真珠に近いものとなる。骸M
20.の構成比率は化学分析することによって確認出来
るがM、0.0種類によっては螢光x+m分析によって
確認出来るものもある。しかし通常は原料比から理論的
な計算で算出されたものと大差音生じないので、#造原
料比が明らかな場合は該原料比より算出することも出来
る。
比率が形状に与える影I#抹変つ1米るが一般に球形状
の無機酸化物を得ようとする場合iltM20Bの構成
比率會20モルチ以下におさえるのが好ましく、特KO
、0/〜15そルーの範囲のM、0.の構成比率を選択
すると@は粒子径が揃った真珠に近いものとなる。骸M
20.の構成比率は化学分析することによって確認出来
るがM、0.0種類によっては螢光x+m分析によって
確認出来るものもある。しかし通常は原料比から理論的
な計算で算出されたものと大差音生じないので、#造原
料比が明らかな場合は該原料比より算出することも出来
る。
本発明の無機酸化物はシリカとM2O,との構成成分が
一般に鉱化学的に結合して存在する亀のでこれらの構成
成分を物理的に分峻することは出来ない、また両底分が
化学的に結合していることは通常無機酸化物の屈折率を
測定することで確認することが出来る。例えば無機酸化
物の屈折率がその構成成分それぞれの屈折率の間にあり
M、0.の成分例えばAJ、O□が増加すると供にシリ
カ単独の屈折率より高くなる事から確認することが出来
る。
一般に鉱化学的に結合して存在する亀のでこれらの構成
成分を物理的に分峻することは出来ない、また両底分が
化学的に結合していることは通常無機酸化物の屈折率を
測定することで確認することが出来る。例えば無機酸化
物の屈折率がその構成成分それぞれの屈折率の間にあり
M、0.の成分例えばAJ、O□が増加すると供にシリ
カ単独の屈折率より高くなる事から確認することが出来
る。
本発明の無機酸化物は走査型又は透過型の電子−微鏡写
真をとることにより、その形状、粒子径。
真をとることにより、その形状、粒子径。
jWL分布等についての測定を行うことが出来る。
また一般に本発明の無機酸化物はその粒子径が小さく例
えば0.1−/、0μmの範°囲の亀ので、その粒度分
布は著しく揃った本のである。例えは粒子径の標準偏差
値は7.30以下のものとすることも可能である。
えば0.1−/、0μmの範°囲の亀ので、その粒度分
布は著しく揃った本のである。例えは粒子径の標準偏差
値は7.30以下のものとすることも可能である。
11. 本発明で提供するシリカとM、0.と金
主な11成成分とする無機酸化物は比表面積が/ 00
m2/ を以上、一般には/ 00−200 m27
tの範囲のものと、比表面積が/ 00 m2/ f
未満、一般には1〜Sθ−2/lの範囲のものとがある
。詳しくは後述するが両成分の原料をアルカリ性溶媒中
で反応させ、加水分解することKよって得た無機酸化物
は比表面積が一般に100m2/?以上の大きい本ので
ある。かかる無機酸化物trsoo℃以上のm度一般に
は500〜7300℃程度の温度で焼成すれば無機酸化
物の比表面積は小さくなり10Qm2/P未満となる。
主な11成成分とする無機酸化物は比表面積が/ 00
m2/ を以上、一般には/ 00−200 m27
tの範囲のものと、比表面積が/ 00 m2/ f
未満、一般には1〜Sθ−2/lの範囲のものとがある
。詳しくは後述するが両成分の原料をアルカリ性溶媒中
で反応させ、加水分解することKよって得た無機酸化物
は比表面積が一般に100m2/?以上の大きい本ので
ある。かかる無機酸化物trsoo℃以上のm度一般に
は500〜7300℃程度の温度で焼成すれば無機酸化
物の比表面積は小さくなり10Qm2/P未満となる。
しかしながらいずれの無機酸化物にあってもその構成成
分及び形状はほぼ同一の構成比及び球形状を呈する。
分及び形状はほぼ同一の構成比及び球形状を呈する。
本発明の無機酸化物はそのほとんどが非晶質酸Vhは非
晶質と一部結晶質との混合物であるが町0゜、フ 2・Os類によっては結晶質の混合物として製造される
。一般にこれらの判定は本発明の無機酸化物音X線分析
又は屈折率側足部の手段で分析することによって確認す
ることが出来る。
晶質と一部結晶質との混合物であるが町0゜、フ 2・Os類によっては結晶質の混合物として製造される
。一般にこれらの判定は本発明の無機酸化物音X線分析
又は屈折率側足部の手段で分析することによって確認す
ることが出来る。
また本発明の無機酸化物はその表面に−OH基を結合し
χ有するもので1lOHJ、の量はアルカリ中和法の測
定で確認することが出来る。一般に前記比表面積が大き
い即ち焼成前のものは1.θ〜−0θrrmol/ f
の範囲で、また比表面積が小さいもの即ち焼成後のもの
は0 、0 / 〜0 、 / Orrmol/)の範
囲で0Hfit−有する場合が多い。
χ有するもので1lOHJ、の量はアルカリ中和法の測
定で確認することが出来る。一般に前記比表面積が大き
い即ち焼成前のものは1.θ〜−0θrrmol/ f
の範囲で、また比表面積が小さいもの即ち焼成後のもの
は0 、0 / 〜0 、 / Orrmol/)の範
囲で0Hfit−有する場合が多い。
史にまた本発明の無機酸化物の比重及び屈折率はそれぞ
れ、 M、O,の穫類と構成比率によって異なるので一
部に表示することが出来ない。最も一般的には比重が7
.20〜3.θ0、屈折率が7.3j〜/、j5の範囲
のものが多い。
れ、 M、O,の穫類と構成比率によって異なるので一
部に表示することが出来ない。最も一般的には比重が7
.20〜3.θ0、屈折率が7.3j〜/、j5の範囲
のものが多い。
本発明の無機酸化物は前記したようにその形状が球形状
である点で最も特徴的な用途を有する。
である点で最も特徴的な用途を有する。
例えば歯科用充填剤として本発明の無機充填剤を用いる
場合は粉体の充填率を著しく高くすることが出来、その
結果、歯科用充填剤の機械的強度及び表面硬度を高めう
るたけでなく、透明性1表面滑沢性が著しく改善される
という実用上の著しく有用な効果を発揮する。また上記
の他に本発明の無機酸化物は触S%触媒担体、焼結材、
顔料、無機イオン交換体、@着剤等の広い用途に好適に
使用される。
場合は粉体の充填率を著しく高くすることが出来、その
結果、歯科用充填剤の機械的強度及び表面硬度を高めう
るたけでなく、透明性1表面滑沢性が著しく改善される
という実用上の著しく有用な効果を発揮する。また上記
の他に本発明の無機酸化物は触S%触媒担体、焼結材、
顔料、無機イオン交換体、@着剤等の広い用途に好適に
使用される。
本発明の無機酸化物は前記した種々の性状を有するので
程々の用途に使用されるが、その製法は前記性状を与え
る方法である限り特に限足される本のではない。最も代
表的な方法について以下詳細に説明する。
程々の用途に使用されるが、その製法は前記性状を与え
る方法である限り特に限足される本のではない。最も代
表的な方法について以下詳細に説明する。
(1) 加水分解可能な有機珪素化合物と加水分解可
能な第■族金属の有機化合物とを含む混合溶液管、該有
機珪素化合物及び第厘族金属の有機化合物は溶解するが
反応生成物は実質的に溶解しないアルカリ性溶媒中に添
加し、加水分解を行い、反応生成物を析出させる方法が
ある。
能な第■族金属の有機化合物とを含む混合溶液管、該有
機珪素化合物及び第厘族金属の有機化合物は溶解するが
反応生成物は実質的に溶解しないアルカリ性溶媒中に添
加し、加水分解を行い、反応生成物を析出させる方法が
ある。
上記加水分−可能な有機珪素化合物は種々あるが、工業
的に入手しやすいものとして例えは一般式51 (OR
)4で示されるアルコキシシラン又はアルコキシシラン
を部分的に加水分解して得られる低縮合物が特に限足さ
れず使用される。
的に入手しやすいものとして例えは一般式51 (OR
)4で示されるアルコキシシラン又はアルコキシシラン
を部分的に加水分解して得られる低縮合物が特に限足さ
れず使用される。
該一般式中のRはアルキル基で一般にはメチル基、エチ
ル基、イングロビル基、ブチル基輯の低級アルキル基が
好適に使用される。これらのアルコキシシランおよびそ
の低縮合物は市販品をそのまま又は蒸留精製し1用いれ
ばよい。
ル基、イングロビル基、ブチル基輯の低級アルキル基が
好適に使用される。これらのアルコキシシランおよびそ
の低縮合物は市販品をそのまま又は蒸留精製し1用いれ
ばよい。
またもう一つの原料である加水分解可能な第■族金属の
有機化合物は一般弐M(OR’ ) (但しR′はア
ルキル基)で表示される。金属アルコキシV化合物又は
上記一般式中の一つ又は二つのアルコキシド基(OR’
)がカルがキシル基あるいはβ−シカルーエル基で首
換された化合物が好ましい。ここ1.でMは第厘族の金
属で、A体的には例えばアルミニウム、ホラ素、イツト
リウム。
有機化合物は一般弐M(OR’ ) (但しR′はア
ルキル基)で表示される。金属アルコキシV化合物又は
上記一般式中の一つ又は二つのアルコキシド基(OR’
)がカルがキシル基あるいはβ−シカルーエル基で首
換された化合物が好ましい。ここ1.でMは第厘族の金
属で、A体的には例えばアルミニウム、ホラ素、イツト
リウム。
ガリウム、スカンジウム、ランタン又はインジウムが好
適に使用される。本発明に於いて一般に好適に使用され
る上記化合物會異体的に例示すると、 u(o−+soc、+、)、 。
適に使用される。本発明に於いて一般に好適に使用され
る上記化合物會異体的に例示すると、 u(o−+soc、+、)、 。
M(o−nCa Hv ) s 。
AJI (0−* @CC4H? ) HmAn(0−
nC4H,)(0−1soc、H,)。
nC4H,)(0−1soc、H,)。
等の有機アルミニウム化合物及び上記AJK代ってh
B 、 Gs 、Sc 、 La 、 Y及びIn
で代替し九有機金属化合愉等である。
B 、 Gs 、Sc 、 La 、 Y及びIn
で代替し九有機金属化合愉等である。
本発明に於ける前記アルコキシシラン又はその低縮合物
と前記有機金属化合物と扛予め混合し、混合溶液として
調製する。上記混合S液の溶媒は前記原料を溶解する4
のであれば咎に限定されず使用出来るが、後述する反応
性、操作性、入手が容易な事等の理由で一般Knメタノ
ール、エタノール、イソグロ/譬ノール、ブタノール、
エチレングリコール、プロピレンタリーール等のアルコ
ール溶媒が好適に用いられる。
と前記有機金属化合物と扛予め混合し、混合溶液として
調製する。上記混合S液の溶媒は前記原料を溶解する4
のであれば咎に限定されず使用出来るが、後述する反応
性、操作性、入手が容易な事等の理由で一般Knメタノ
ール、エタノール、イソグロ/譬ノール、ブタノール、
エチレングリコール、プロピレンタリーール等のアルコ
ール溶媒が好適に用いられる。
またジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル溶媒、
酢酸エチルなどのエステル溶媒等の有機溶媒を上記アル
コール性溶媒に−S混合し1用いる事もできる。また前
記原料はそれぞれ別々に溶媒に溶解しておき該溶媒會混
合するのが一般的であるが、一方の原料を溶解した溶媒
中罠他の原料全添加し溶解し混合溶液とすることも出来
る。史Kま九前記原料を溶解した溶液のamは一般に低
い方が好ましいが、低くすぎると溶媒の使用量が著しく
増大するし、−直が高すぎると反応の制御が鼎しくなっ
たり取扱が不便になるので、これらを勘案して適宜決定
すればよい。一般に、は原料濃度がSO重量%以下好ま
しくは5−so1景−の範囲の濃度として使用するのが
最も好ましい。
酢酸エチルなどのエステル溶媒等の有機溶媒を上記アル
コール性溶媒に−S混合し1用いる事もできる。また前
記原料はそれぞれ別々に溶媒に溶解しておき該溶媒會混
合するのが一般的であるが、一方の原料を溶解した溶媒
中罠他の原料全添加し溶解し混合溶液とすることも出来
る。史Kま九前記原料を溶解した溶液のamは一般に低
い方が好ましいが、低くすぎると溶媒の使用量が著しく
増大するし、−直が高すぎると反応の制御が鼎しくなっ
たり取扱が不便になるので、これらを勘案して適宜決定
すればよい。一般に、は原料濃度がSO重量%以下好ま
しくは5−so1景−の範囲の濃度として使用するのが
最も好ましい。
本発明の無機酸化物を球形状にするためには一般に前記
原料混合溶液中の珪素(S+)と第厘°族金属(M)と
の混合比を制(2)すると好適である。該混合比(モル
比)は原料の種類1反応条件轡により【異なり一部に限
定出来ないが、−般には次の範囲から選べばよい。即ち
□≦51十M 0.31好ましくFi、□≦0.2となるよSl+M うに選べば好適である。
原料混合溶液中の珪素(S+)と第厘°族金属(M)と
の混合比を制(2)すると好適である。該混合比(モル
比)は原料の種類1反応条件轡により【異なり一部に限
定出来ないが、−般には次の範囲から選べばよい。即ち
□≦51十M 0.31好ましくFi、□≦0.2となるよSl+M うに選べば好適である。
上記混合比の選択によって本発明で得られる無機酸化物
はほぼ球形で粒子径が揃ったものが得られるが、該酸化
物の生成に反応時間管極端に長時間必費としたり、生成
が生じ難い金属の種類1例えばホウ素、イツトリウム等
にあつ1は混合液中に少量の水を添加することによって
反応を速やかに完結出来る。また上記混合1f!Lを。
はほぼ球形で粒子径が揃ったものが得られるが、該酸化
物の生成に反応時間管極端に長時間必費としたり、生成
が生じ難い金属の種類1例えばホウ素、イツトリウム等
にあつ1は混合液中に少量の水を添加することによって
反応を速やかに完結出来る。また上記混合1f!Lを。
例えば30〜120℃の範囲で数分〜数時間加熱還流す
ることにより℃も反応は速やかに完結さすことが出来る
。例えに原料混合溶液中の水線溶媒に含まれ1来たり、
或い扛原料の有機珪素化合物を加水分解するため積極的
に添加されるものであるが、該水の量が多すぎると無機
酸化物を球形状にするのは一般に離しく得られる無機酸
化物の形状は不定形Eなる傾向がある。
ることにより℃も反応は速やかに完結さすことが出来る
。例えに原料混合溶液中の水線溶媒に含まれ1来たり、
或い扛原料の有機珪素化合物を加水分解するため積極的
に添加されるものであるが、該水の量が多すぎると無機
酸化物を球形状にするのは一般に離しく得られる無機酸
化物の形状は不定形Eなる傾向がある。
従つ1球形状の無機酸化物を得るために扛前記混合溶液
中の水の量は少ない万が好ましく一般HOHO には」−一/、θ好ましくは−L−≧コ、θで且M
Mつ上≦l
好ましくは1巴≦/ 、00条件を満 O 8t 81足するよ
うに選べは良好である。
中の水の量は少ない万が好ましく一般HOHO には」−一/、θ好ましくは−L−≧コ、θで且M
Mつ上≦l
好ましくは1巴≦/ 、00条件を満 O 8t 81足するよ
うに選べは良好である。
上記条件が無機酸化物の生成にどのような作用を及ばず
のか現在なお明確ではないが、該無機酸化物の生成時に
は中間体としてアルコキシシランのオリtマーが存在し
ている必費があるものと推定し1いる。この境象は次ぎ
の事実からも推定しうる。即ち、例えばテトラエチルク
リケー) (!(Oat)4) K水を加えて加水分解
すると、加水分解直後に於いては次ぎのようなシラノー
ル基を有する中間体が存在することをガスクcI−vト
ゲラフイー等の分析手段で1IIIil出来る。
のか現在なお明確ではないが、該無機酸化物の生成時に
は中間体としてアルコキシシランのオリtマーが存在し
ている必費があるものと推定し1いる。この境象は次ぎ
の事実からも推定しうる。即ち、例えばテトラエチルク
リケー) (!(Oat)4) K水を加えて加水分解
すると、加水分解直後に於いては次ぎのようなシラノー
ル基を有する中間体が存在することをガスクcI−vト
ゲラフイー等の分析手段で1IIIil出来る。
上記中閣体祉反応性に富み、相互に或いは他1 の
エチルシリケートと反応して脱アルコール反応で高縮合
体を形成し、消滅する。そして前記中間体の生成量が適
当な場合に最終反応生成物である無機酸化物は球形状と
なる。出発原料として市販のテトラエチルシリケートを
蒸留したものを用いる場合は所定量の水を添加後例えは
=iCで一時間〜3時間、40℃では数分〜IO分程度
で目的とする中間体が得られるが加水分解しくくい原料
にあっては加水分解促進剤例えと塩酸、硝酸等O鉱酸或
いはイオン交換樹脂などを添加することによって加水分
解を促進させることができる。上記加水分解促進剤を添
加する場合は鋏加水分解促進剤の添加量によって加水分
解速度が異なるので予め遍11に加水分解をうける反応
条件を決定しておけはよい。従って1起原料混合溶液中
の水の量卸ちテトラエチルシリケートの加水分解をさせ
る喪めの水の量が得られる無**化物の形状即ち球形状
か否かに大きな影響をもつことは上記結果から4明白で
あろう。
エチルシリケートと反応して脱アルコール反応で高縮合
体を形成し、消滅する。そして前記中間体の生成量が適
当な場合に最終反応生成物である無機酸化物は球形状と
なる。出発原料として市販のテトラエチルシリケートを
蒸留したものを用いる場合は所定量の水を添加後例えは
=iCで一時間〜3時間、40℃では数分〜IO分程度
で目的とする中間体が得られるが加水分解しくくい原料
にあっては加水分解促進剤例えと塩酸、硝酸等O鉱酸或
いはイオン交換樹脂などを添加することによって加水分
解を促進させることができる。上記加水分解促進剤を添
加する場合は鋏加水分解促進剤の添加量によって加水分
解速度が異なるので予め遍11に加水分解をうける反応
条件を決定しておけはよい。従って1起原料混合溶液中
の水の量卸ちテトラエチルシリケートの加水分解をさせ
る喪めの水の量が得られる無**化物の形状即ち球形状
か否かに大きな影響をもつことは上記結果から4明白で
あろう。
前記原料混合溶液中のMと&との存在比率は得られる無
機酸化物の屈折率に影響な与える。
機酸化物の屈折率に影響な与える。
従って屈折率の変化を必要とする場合は上記比率を制御
すればよい。
すればよい。
前記原料混合物は攪拌又は静置するととくより、有機珪
素化合物の一部は更に加水分解され、#II族金属の有
機化合物と反応すると考えられる。なぜならは後述する
アルカリ性溶媒中に有機珪素化合物を溶解した溶液と第
m族金属の有機化合物を溶解した溶液とを予め混合II
製することなくそれぞれ別々に添加反応させても無機酸
化物特に球形状のものを得ることは出来ない。
素化合物の一部は更に加水分解され、#II族金属の有
機化合物と反応すると考えられる。なぜならは後述する
アルカリ性溶媒中に有機珪素化合物を溶解した溶液と第
m族金属の有機化合物を溶解した溶液とを予め混合II
製することなくそれぞれ別々に添加反応させても無機酸
化物特に球形状のものを得ることは出来ない。
従って本妬明の無機酸化物の製造にあっては予め両原料
を混合したs液をlI製することが必要である。該混合
溶液の調製条件は特に限定されないが両原料を均一に分
散させ反応させるために一般にはo−tro℃で数分〜
数時間攪拌下又は静置して調製するのが好ましい。
を混合したs液をlI製することが必要である。該混合
溶液の調製条件は特に限定されないが両原料を均一に分
散させ反応させるために一般にはo−tro℃で数分〜
数時間攪拌下又は静置して調製するのが好ましい。
以上のように調製した原料混合S液は次いで、該両ぷ科
は溶解するが無機酸化物は実質的に溶解しないアルカリ
性溶媒中にね加しシリカと第嵐族の金属酸化物とを主な
構成成分とする無機酸化物を析出させるのである。該両
鳳料は溶解するが生成する無機酸化物は実質的に溶解し
ない溶媒は特に限定されず公知の有機溶媒が使用される
。一般に好適に使用される溶II&は前記有機珪素化合
物及び第m族金属の有機化合物の溶媒として記載したも
のと同じアルコール性溶媒、又はエーテル溶媒、エステ
ルf#IIIk勢の有機溶媒を前記アルコール性溶#&
に−S添加した混合溶媒と水とよシなる含水II!縄で
ある。上記含水溶媒は前記したようにアルカリ性である
ことが必要である。該アルカリ性にする丸めには公知の
化合物が使用小米るが一般にはアン峰ニアが最も好適K
11E用される。
は溶解するが無機酸化物は実質的に溶解しないアルカリ
性溶媒中にね加しシリカと第嵐族の金属酸化物とを主な
構成成分とする無機酸化物を析出させるのである。該両
鳳料は溶解するが生成する無機酸化物は実質的に溶解し
ない溶媒は特に限定されず公知の有機溶媒が使用される
。一般に好適に使用される溶II&は前記有機珪素化合
物及び第m族金属の有機化合物の溶媒として記載したも
のと同じアルコール性溶媒、又はエーテル溶媒、エステ
ルf#IIIk勢の有機溶媒を前記アルコール性溶#&
に−S添加した混合溶媒と水とよシなる含水II!縄で
ある。上記含水溶媒は前記したようにアルカリ性である
ことが必要である。該アルカリ性にする丸めには公知の
化合物が使用小米るが一般にはアン峰ニアが最も好適K
11E用される。
本発明の無機酸化物の形状特に球形状物の粒子径は前記
有機S媒の種頽、水の量、アルカリ談を勢の要因によっ
て影41をうけるので予め適宜これらの条件を決定して
おくのが好ましい。
有機S媒の種頽、水の量、アルカリ談を勢の要因によっ
て影41をうけるので予め適宜これらの条件を決定して
おくのが好ましい。
一般にはアルカリ性浴謀のアルカリ*aは/、(/〜/
OnX)16/ Lの範囲で適訳するのが好ましく、
アルカリ濃度が高い1得られる無ms化−の粒子#に鉱
大きくなる傾向がある。まfc該アルカリ性溶媒中の水
の量は加水分解をよ)促進させて無機l!些物を生成さ
せる九めに必要とするもので、一般には0 、 !r
−!l; Omole/lの範囲から選ぶのが好適でT
ob、該水の濃度線一般に為い1得られる無機酸化物の
粒子径は大龜くなる傾向がある。jEKま九無機欧化物
の粒子径が影譬なうける他の要因は前記有機溶媒の種類
であり、一般には炭素原子数の数が多くなれは得られる
無機酸化物の粒子1には大きくなる傾向がある。
OnX)16/ Lの範囲で適訳するのが好ましく、
アルカリ濃度が高い1得られる無ms化−の粒子#に鉱
大きくなる傾向がある。まfc該アルカリ性溶媒中の水
の量は加水分解をよ)促進させて無機l!些物を生成さ
せる九めに必要とするもので、一般には0 、 !r
−!l; Omole/lの範囲から選ぶのが好適でT
ob、該水の濃度線一般に為い1得られる無機酸化物の
粒子径は大龜くなる傾向がある。jEKま九無機欧化物
の粒子径が影譬なうける他の要因は前記有機溶媒の種類
であり、一般には炭素原子数の数が多くなれは得られる
無機酸化物の粒子1には大きくなる傾向がある。
前記アルカリ性溶媒中に原料混合溶液を添加する方法は
特に@定されないが一般には少量づつ長時間かけて添加
するのが好ましく、通常数分〜数時間の範囲で実施すれ
はよい。ま良反応温度は薯々O条件によって異な9−概
に限定−することが出来ないが通常は大気圧下θ℃〜ダ
00C好ましくはlO〜30′C程度で笑施すれはよい
。上記反応鉱また減圧下或いは加圧下で実施することも
出来るが大気圧下で十分に進行するので常圧でgAmす
れはよい。
特に@定されないが一般には少量づつ長時間かけて添加
するのが好ましく、通常数分〜数時間の範囲で実施すれ
はよい。ま良反応温度は薯々O条件によって異な9−概
に限定−することが出来ないが通常は大気圧下θ℃〜ダ
00C好ましくはlO〜30′C程度で笑施すれはよい
。上記反応鉱また減圧下或いは加圧下で実施することも
出来るが大気圧下で十分に進行するので常圧でgAmす
れはよい。
以下の反応操作によって析出する生成物は分離後乾燥す
れはよい。仁のようにして得られ九無機酸化物は前記し
九ようにシリカとM、0、とを主な構成成分とし、比表
面積が/ 00 III’/ f以上を有するもO″e
ある。そして前記のような種々O条件を選ぶことにより
球形状の一般に粒子径が(’ −/−/ # (1)
s’lkの範囲で、粒子径の標準偏差値が1.30以下
と云うすぐれた粒度分布を有する無機酸化物である。
れはよい。仁のようにして得られ九無機酸化物は前記し
九ようにシリカとM、0、とを主な構成成分とし、比表
面積が/ 00 III’/ f以上を有するもO″e
ある。そして前記のような種々O条件を選ぶことにより
球形状の一般に粒子径が(’ −/−/ # (1)
s’lkの範囲で、粒子径の標準偏差値が1.30以下
と云うすぐれた粒度分布を有する無機酸化物である。
偉)前記(1)の方法においてアルカリ性S謀中に予め
沈澱析出のための核となるシリカ重合体からなる種子を
存在させておき、しかるOちに前記(11と同様な反応
を行い無llAl!化物を得ゐ方法がある。
沈澱析出のための核となるシリカ重合体からなる種子を
存在させておき、しかるOちに前記(11と同様な反応
を行い無llAl!化物を得ゐ方法がある。
上記方法における種子はシリカ重合体からなる粒子であ
れIIi%に限定されず用いられる。そしてこの様な種
子を存在せしめる方法は特に限定されないが例えは既に
粒子として分離されたものを、アルカリ性#l#&中に
分散せしめる方法あるいは、アルカリ性f#謀中で生成
せしめそのまま分離することなく種子として用いる方法
が好適に採用される。後者の方法について、更に詳しく
説明すると、予めアルフキジシラン又はその低縮合物を
更に加水分解する事によシ、まずシリカ重合体からなる
種子を生成させておき、該シリカ重合体の存在下に前記
(1)と同様の反応を行い無**化物を得る方法である
。練アルコキシシラン又はその低縮合物はこれらのアル
コキシシランは溶解するが得られるシリカ重合体は溶解
しないW!媒中で加水分解されてシリカ重合体となる。
れIIi%に限定されず用いられる。そしてこの様な種
子を存在せしめる方法は特に限定されないが例えは既に
粒子として分離されたものを、アルカリ性#l#&中に
分散せしめる方法あるいは、アルカリ性f#謀中で生成
せしめそのまま分離することなく種子として用いる方法
が好適に採用される。後者の方法について、更に詳しく
説明すると、予めアルフキジシラン又はその低縮合物を
更に加水分解する事によシ、まずシリカ重合体からなる
種子を生成させておき、該シリカ重合体の存在下に前記
(1)と同様の反応を行い無**化物を得る方法である
。練アルコキシシラン又はその低縮合物はこれらのアル
コキシシランは溶解するが得られるシリカ重合体は溶解
しないW!媒中で加水分解されてシリカ重合体となる。
該シリカ重合体は最終的に生成する無機酸化物の核とな
るもので、必すし4上記溶媒中で沈澱物として肉眼で確
認出来る程の大きさとなる必sun< 、種子が生成し
ていれは肉眼では確認出来ない1小さい粒子であっても
よい。またアルコキシシラ/又はその低縮合物からシリ
カ重合体を生成する方法は%に限定されず公知の加水分
解方法が採用出来る。例えは前記(11で説明したと同
様のアルカリ性溶媒中K・ 前記(1)で説明し九よ
うな特定蓋の水を存在させ、アルコキシシランX線その
低縮合物を添加すればよい。該アルコキシシラン又はそ
の低縮合物はそのま\添加してもよいが一般Ka前記(
1)で説明したような可溶性f#II&Ks解し、/〜
SO重量−の濃度に鉤整して使用するのが好適である。
るもので、必すし4上記溶媒中で沈澱物として肉眼で確
認出来る程の大きさとなる必sun< 、種子が生成し
ていれは肉眼では確認出来ない1小さい粒子であっても
よい。またアルコキシシラ/又はその低縮合物からシリ
カ重合体を生成する方法は%に限定されず公知の加水分
解方法が採用出来る。例えは前記(11で説明したと同
様のアルカリ性溶媒中K・ 前記(1)で説明し九よ
うな特定蓋の水を存在させ、アルコキシシランX線その
低縮合物を添加すればよい。該アルコキシシラン又はそ
の低縮合物はそのま\添加してもよいが一般Ka前記(
1)で説明したような可溶性f#II&Ks解し、/〜
SO重量−の濃度に鉤整して使用するのが好適である。
上記シリカ重合体を生成させ穴後は前記(1)と同じ操
作で無機酸化物を析出させ、分離乾燥すれはよい。この
ようにして得た無機酸化物はシリカを核にシリカとM、
06 とを主成分とする無機酸化物となるので得られ
る粒子径の粒度分布tit特に良好である。ま九得られ
ゐ無機酸化物の比表面積は100fn″/を以上のもの
で、その粒径は0 @ /−/ −Os” I!度のも
のとなる。
作で無機酸化物を析出させ、分離乾燥すれはよい。この
ようにして得た無機酸化物はシリカを核にシリカとM、
06 とを主成分とする無機酸化物となるので得られ
る粒子径の粒度分布tit特に良好である。ま九得られ
ゐ無機酸化物の比表面積は100fn″/を以上のもの
で、その粒径は0 @ /−/ −Os” I!度のも
のとなる。
俤) 加水分解可能な有機珪素化合物と加水分解可能な
周期律表#i4m族金属の有機化合物とを含む混合溶液
を、骸有機珪素化合物及び周期律表第■族金属の有機化
合物は溶解するが反応生成物り溶解しないアルカリ性*
*中に添加し加水分解を行い反応生成物を析出させ、次
いで該反応糸忙加水分解可能表有機珪素化合物を添加し
加水分解させて得る方法がある。
周期律表#i4m族金属の有機化合物とを含む混合溶液
を、骸有機珪素化合物及び周期律表第■族金属の有機化
合物は溶解するが反応生成物り溶解しないアルカリ性*
*中に添加し加水分解を行い反応生成物を析出させ、次
いで該反応糸忙加水分解可能表有機珪素化合物を添加し
加水分解させて得る方法がある。
上記(3)の方法はシリカとM、O,とを主な構成成分
とする無機酸化物を析出させる操作までは前記(1)と
同じであるが、本方法では骸無機酸化物O沈澱を生成さ
せた後、有機珪素化合物を添加反応させるものである。
とする無機酸化物を析出させる操作までは前記(1)と
同じであるが、本方法では骸無機酸化物O沈澱を生成さ
せた後、有機珪素化合物を添加反応させるものである。
該最後に反応させる有機珪素化合物は前記原料として使
用する一般式5L(OR) 4(但しRFiアルキル基
)で示されるアルコキシシラン又はその低縮合物が%に
@定されず使用しうる。また該析出物に鉄アルコキシシ
ラン又はその低縮合物を反応させる方法は特に限定され
ず公知の方法で実施出来る。例えは前記析出物を含むア
ルカリ性溶媒中に、ま九は該析出物を分離後拘置不溶性
溶媒に分散させる方法でIIIIIしたスラリー溶液中
にアルコキシシラン又はその低縮合物を溶解しfl−溶
液を添加し反応させれはよい。上記析出物の不溶性1!
!媒及(びアルコキシシランを溶解する溶液としては前
記a料を溶解するのく使用される溶媒と四種のものが好
適に使用される。ま次アルコキシシラン又はその低縮合
物を該析出物に反応させる九めKは該アルコキシシ2)
が加水分解を受ける必要があるので上記反応溶媒中には
水の存在が必要である。練水の量は前記(1)のシリカ
と鴫0゜とを主な構成成分とする反応生成物を析出させ
る場合の条件と同様である。また前記アルコキシシラ/
又はその低縮合−を溶解した溶媒を前記析出物が存在す
る溶液に添加反応させる時のアルコキシシラ/濃度は低
い方がよく一般には50重量−以下好ましくは7〜30
重量−で使用するとよい、また上記アルコキシシラン溶
液の添加時間は添加するS謀の量によって異なるが一般
には数分〜数時間の範囲から選べはよい。
用する一般式5L(OR) 4(但しRFiアルキル基
)で示されるアルコキシシラン又はその低縮合物が%に
@定されず使用しうる。また該析出物に鉄アルコキシシ
ラン又はその低縮合物を反応させる方法は特に限定され
ず公知の方法で実施出来る。例えは前記析出物を含むア
ルカリ性溶媒中に、ま九は該析出物を分離後拘置不溶性
溶媒に分散させる方法でIIIIIしたスラリー溶液中
にアルコキシシラン又はその低縮合物を溶解しfl−溶
液を添加し反応させれはよい。上記析出物の不溶性1!
!媒及(びアルコキシシランを溶解する溶液としては前
記a料を溶解するのく使用される溶媒と四種のものが好
適に使用される。ま次アルコキシシラン又はその低縮合
物を該析出物に反応させる九めKは該アルコキシシ2)
が加水分解を受ける必要があるので上記反応溶媒中には
水の存在が必要である。練水の量は前記(1)のシリカ
と鴫0゜とを主な構成成分とする反応生成物を析出させ
る場合の条件と同様である。また前記アルコキシシラ/
又はその低縮合−を溶解した溶媒を前記析出物が存在す
る溶液に添加反応させる時のアルコキシシラ/濃度は低
い方がよく一般には50重量−以下好ましくは7〜30
重量−で使用するとよい、また上記アルコキシシラン溶
液の添加時間は添加するS謀の量によって異なるが一般
には数分〜数時間の範囲から選べはよい。
勿論前記アルコキシシ2/を一1加する場合、溶媒に溶
解することなくアルコキシシランを前記析出物が存在す
るf#媒中に直接添加反応させることも出来るがこのよ
うな方法は工業的に反応の制御が難しいので出来ればさ
け良方がよい。
解することなくアルコキシシランを前記析出物が存在す
るf#媒中に直接添加反応させることも出来るがこのよ
うな方法は工業的に反応の制御が難しいので出来ればさ
け良方がよい。
上記方法で得られる無機酸化物の析出は分離後乾燥すれ
はよい。また上記無機酸化物はシリカとM!0.とを主
な構成成分とし、その比表面積が700 m”71以上
のものである。しかしその製法上から、無機酸化物は粒
子*面層はシリカのみ又はシリカ含量の高い層で被われ
てお〕、粒子内部がシリカとM2O,とが結合し九構成
となっていると推定される。そして上記のようにして得
られた無機酸化物は化学的にはシリカに近い性質を有す
るものとなる。
はよい。また上記無機酸化物はシリカとM!0.とを主
な構成成分とし、その比表面積が700 m”71以上
のものである。しかしその製法上から、無機酸化物は粒
子*面層はシリカのみ又はシリカ含量の高い層で被われ
てお〕、粒子内部がシリカとM2O,とが結合し九構成
となっていると推定される。そして上記のようにして得
られた無機酸化物は化学的にはシリカに近い性質を有す
るものとなる。
(4) 前記(3)の方法においてアルカリ性溶媒中
に前記(2)の方法と同様に予めシリカ重合体からなる
種子を存在させておき、しかるのちに前記(3)と同様
な反応を行い無機酸化物を得る方法である。
に前記(2)の方法と同様に予めシリカ重合体からなる
種子を存在させておき、しかるのちに前記(3)と同様
な反応を行い無機酸化物を得る方法である。
上記(4)の方法は前記(11、+21及び(3)を組
合せた方法でこれらの反応に際して説明し九条件がその
ま\採用しうる。この方法で得られた無機酸化物はシリ
カ重合体の種子を中心にシリカと第■族金属酸化物とを
主として構成成分とする層が存在し、表面には主として
シリカよりなる層で被われた無機酸化物が存在する。ま
九該無機敏化物の比表面積は100%”71以上の大き
なもOで、球状体にあってはその粒子径もO0/〜/、
0μmの範囲の4のでその粒子径の標準偏差値がt−a
o以下のものを得ることが出来る。
合せた方法でこれらの反応に際して説明し九条件がその
ま\採用しうる。この方法で得られた無機酸化物はシリ
カ重合体の種子を中心にシリカと第■族金属酸化物とを
主として構成成分とする層が存在し、表面には主として
シリカよりなる層で被われた無機酸化物が存在する。ま
九該無機敏化物の比表面積は100%”71以上の大き
なもOで、球状体にあってはその粒子径もO0/〜/、
0μmの範囲の4のでその粒子径の標準偏差値がt−a
o以下のものを得ることが出来る。
以上の(1)、(2)、(8)及び(4)の方法で得ら
れる無機酸化物はいずれも白色ないし黄白色の無定形の
粉体を主体とするもので%に球形状の粒子体として得ら
れるものが有用である。このようにして得られ九無機酸
化物は一般に前記したように比表面積が/ 00 m”
/ 9以上の大きいものであるので触媒、触媒担体、吸
着剤等の比表面積を必要とする分野に好適に使用される
。
れる無機酸化物はいずれも白色ないし黄白色の無定形の
粉体を主体とするもので%に球形状の粒子体として得ら
れるものが有用である。このようにして得られ九無機酸
化物は一般に前記したように比表面積が/ 00 m”
/ 9以上の大きいものであるので触媒、触媒担体、吸
着剤等の比表面積を必要とする分野に好適に使用される
。
本発明で提供する無機酸化物は上記(11〜(4)の方
法で得られ九生成物を焼成するととにより、その表面の
一開基を極端に少なくしたもので存在する。
法で得られ九生成物を焼成するととにより、その表面の
一開基を極端に少なくしたもので存在する。
骸焼成方法it特に限定されず公知の方法で一〇θ〜7
300℃戚いはそれ以上の温度で焼成すればよい。該焼
成することによって無機酸化物の比表面積は小さくなn
5oo℃以上の温度で焼成すると/ 00 m”71未
満の比表面積となる。また球形状の無機酸化物を焼成す
ると約500℃以上の温1の場合は一般に粒子径から真
球として理論的に計算される比表内積とはy同等のもの
となる場合が多い。
300℃戚いはそれ以上の温度で焼成すればよい。該焼
成することによって無機酸化物の比表面積は小さくなn
5oo℃以上の温度で焼成すると/ 00 m”71未
満の比表面積となる。また球形状の無機酸化物を焼成す
ると約500℃以上の温1の場合は一般に粒子径から真
球として理論的に計算される比表内積とはy同等のもの
となる場合が多い。
上記焼成温度は粉体の構造を変化させる場合がある。例
えば非晶質の前記無機酸化物が焼成によって非晶質のま
\存在したり、非晶質に一部結晶質が混じったものとな
つ7’Cシ、史KFi結晶質物質が混在するようになる
場合でさえある。
えば非晶質の前記無機酸化物が焼成によって非晶質のま
\存在したり、非晶質に一部結晶質が混じったものとな
つ7’Cシ、史KFi結晶質物質が混在するようになる
場合でさえある。
上記焼成後に得られる無機酸化剤はすぐれ良性状を有し
、例えは歯科用充填剤の粉体成分としてすぐれたものと
なる。
、例えは歯科用充填剤の粉体成分としてすぐれたものと
なる。
以下歯科用充填剤の粉体成分として使用した場合の複合
材について説明する。
材について説明する。
例えは重合可能なビニルモノマーと粒子径がO0l〜/
、0μmc)f&囲にある前記焼成後の球状粒子とより
なる複合材とするときすぐれた性状を示す。
、0μmc)f&囲にある前記焼成後の球状粒子とより
なる複合材とするときすぐれた性状を示す。
上記複合材の/成分り重合可能なビニルモノマーである
。該ビニルモノマーは%に@定的ではなく、一般に歯科
用複合材として使用されている公知なものが使用出来る
。該ビニルモノマーとして最も代表的なものはアクリル
基及び/又はメタクリル基を有する重合可能なビニルモ
ノマーである。
。該ビニルモノマーは%に@定的ではなく、一般に歯科
用複合材として使用されている公知なものが使用出来る
。該ビニルモノマーとして最も代表的なものはアクリル
基及び/又はメタクリル基を有する重合可能なビニルモ
ノマーである。
具体的に上記アクリル基及び/又はメタクリル基を有す
るビニルモノマーについて例示すると例えtf、2..
2−ビス(4’(J−ヒドロキシ−3−メタクリルオキ
シ!ロデキシ)フェニル〕!ロバ/、メチルメタクリレ
ート、ビスメタクリロエトキシフェニルプロノey、ト
リエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレング
リコールジメタクリレート、テトラメチロールトリアク
リレート、テトラメチロールメタントリメタクリレート
、トリメチ四−ルエタントリメタクリレート等が好適で
ある。また下記の構造式で示されるウレタン構造を有す
るビニルモノマーも好適に使用される。
るビニルモノマーについて例示すると例えtf、2..
2−ビス(4’(J−ヒドロキシ−3−メタクリルオキ
シ!ロデキシ)フェニル〕!ロバ/、メチルメタクリレ
ート、ビスメタクリロエトキシフェニルプロノey、ト
リエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレング
リコールジメタクリレート、テトラメチロールトリアク
リレート、テトラメチロールメタントリメタクリレート
、トリメチ四−ルエタントリメタクリレート等が好適で
ある。また下記の構造式で示されるウレタン構造を有す
るビニルモノマーも好適に使用される。
」、
H
但し上記式中、R1、R2、R1及びR4は同樵又ra
ts杓のH又にCH,で、+A+は水H2+いこれらの
ビニルモノマーは廟科用材料としては公知なものである
ので必!に応じて単独で或いは混合して使用すれはよい
。
ts杓のH又にCH,で、+A+は水H2+いこれらの
ビニルモノマーは廟科用材料としては公知なものである
ので必!に応じて単独で或いは混合して使用すれはよい
。
111J記複合材の他の成分Fi繭記無機酸化物である
。
。
前記無機飯化物は粒子径がU、l〜7.0μmの範−に
ある球状粒子で且つ販粒子径の分布の標準偏差値が1.
30以内にあるものを使用すると好適である。上記粒子
径、粒子形状及び粒子径の分島扛歯科用複合材に使用す
る限夕いずれも非常に重要な要因となる。例えは上記粒
子径がQ a /amよシ小さい場合には重合可能なビ
ニルモノマーと練和してペースト状の混合物とする除に
粘度の上昇が著しく、配合割合を増加させて粘度上昇を
防ごうとすれは操作性が急化するので実質的に実用に供
する材料とな〕得ない。また該粒子径が1.0μmより
大きい場合は、ビニルモノマーの重合硬薄ヒ後の桐脂の
耐摩耗性あるいF1a面の滑沢性が低゛下し、更に表1
ili硬皺も低下する等の欠陥があるため好ましくない
。また粒子径の分布の伽準偏走懺が/、30よp大きく
なると複合材の操作性が低下するので実用に供する複合
材とはな9得ない。
ある球状粒子で且つ販粒子径の分布の標準偏差値が1.
30以内にあるものを使用すると好適である。上記粒子
径、粒子形状及び粒子径の分島扛歯科用複合材に使用す
る限夕いずれも非常に重要な要因となる。例えは上記粒
子径がQ a /amよシ小さい場合には重合可能なビ
ニルモノマーと練和してペースト状の混合物とする除に
粘度の上昇が著しく、配合割合を増加させて粘度上昇を
防ごうとすれは操作性が急化するので実質的に実用に供
する材料とな〕得ない。また該粒子径が1.0μmより
大きい場合は、ビニルモノマーの重合硬薄ヒ後の桐脂の
耐摩耗性あるいF1a面の滑沢性が低゛下し、更に表1
ili硬皺も低下する等の欠陥があるため好ましくない
。また粒子径の分布の伽準偏走懺が/、30よp大きく
なると複合材の操作性が低下するので実用に供する複合
材とはな9得ない。
更にまた前記無機酸化物が前記粒子径O0/〜1.0μ
mo軛囲で、粒子径の分布の標準偏差が7.30以内の
粒子であっても、叔粒子の形状が球形状でなけれは耐摩
耗性、表面の滑沢性、#I!面硬直等に於いて満足のい
くものとはなp得ない。
mo軛囲で、粒子径の分布の標準偏差が7.30以内の
粒子であっても、叔粒子の形状が球形状でなけれは耐摩
耗性、表面の滑沢性、#I!面硬直等に於いて満足のい
くものとはなp得ない。
例えに歯科用修復材として上記複合材を用いる場合には
操作性が重畳な要因となるはかりでなく、得られる硬化
後01に合しシンO機械的!!1111、耐摩耗性、表
面の滑沢性等を十分に良好に保持しなけれはならない。
操作性が重畳な要因となるはかりでなく、得られる硬化
後01に合しシンO機械的!!1111、耐摩耗性、表
面の滑沢性等を十分に良好に保持しなけれはならない。
その九めに一般に前記無機酸化物の添加量は70−90
重量−の範囲となるように選ぶのが好ましい。
重量−の範囲となるように選ぶのが好ましい。
まえ上記歯科用複合修復材として使用する場合には一般
に前記無機酸化物と重合可能なビニルモノマーおよび重
合促進剤(例えは熟三級アミン化令物)からなるペース
ト状混合物と無機酸化物と′1rニルモノマーおよび重
金開始剤(例えはベンゾイル71−オキサイドの如き有
機過酸化物)からなるペースト状混合物とをそれぞれあ
らかしめ調製しておき、修復操作(D[#に両者をa練
して硬化させる方法が好適に用いられる。上記被合材を
硬化させ良複合しジ/Fi従来のものに比べて圧縮強皺
等の機械的強直は劣ることなく、しかも耐摩耗性あるい
F1表面の滑沢性に優れ、さらには表1IDilI!直
が高く、lIi面研磨仕上けが非?lK容易である上に
透明性が向上するという多(O優れ九轡黴な有している
。しかしこのよう1に41像があられれる1由について
紘現在必ずしも明確ではないが、本発明者等は次O橡に
考えている。即ち、總/に粒子O形状が球形鳳でしかも
粒子径O分布O1l阜偏差値が1.30以内というよう
な粒子IIOそろった無機酸化物を用いる事によって、
従来O粒子径分sO広いしか%形状の不揃いな充填材を
用いる場合に比べて、硬化して得られる複合レジン中に
無゛0範囲内であるものを用いる◆によ〕、粒子価がセ
・ 数十μmもある従来の無機充填材を用いる場合に比べて
、硬化後の複合レジ10研磨面は滑らかになp1逆に数
十nmの微細粒子を主成分とする趣黴粒子充填材を用い
る場合に比べて充填材の全比表面積が小さく、従って適
轟な操作性を有する条件下で充填材の充填量が多くでき
る事など0!It由が考えられる。
に前記無機酸化物と重合可能なビニルモノマーおよび重
合促進剤(例えは熟三級アミン化令物)からなるペース
ト状混合物と無機酸化物と′1rニルモノマーおよび重
金開始剤(例えはベンゾイル71−オキサイドの如き有
機過酸化物)からなるペースト状混合物とをそれぞれあ
らかしめ調製しておき、修復操作(D[#に両者をa練
して硬化させる方法が好適に用いられる。上記被合材を
硬化させ良複合しジ/Fi従来のものに比べて圧縮強皺
等の機械的強直は劣ることなく、しかも耐摩耗性あるい
F1表面の滑沢性に優れ、さらには表1IDilI!直
が高く、lIi面研磨仕上けが非?lK容易である上に
透明性が向上するという多(O優れ九轡黴な有している
。しかしこのよう1に41像があられれる1由について
紘現在必ずしも明確ではないが、本発明者等は次O橡に
考えている。即ち、總/に粒子O形状が球形鳳でしかも
粒子径O分布O1l阜偏差値が1.30以内というよう
な粒子IIOそろった無機酸化物を用いる事によって、
従来O粒子径分sO広いしか%形状の不揃いな充填材を
用いる場合に比べて、硬化して得られる複合レジン中に
無゛0範囲内であるものを用いる◆によ〕、粒子価がセ
・ 数十μmもある従来の無機充填材を用いる場合に比べて
、硬化後の複合レジ10研磨面は滑らかになp1逆に数
十nmの微細粒子を主成分とする趣黴粒子充填材を用い
る場合に比べて充填材の全比表面積が小さく、従って適
轟な操作性を有する条件下で充填材の充填量が多くでき
る事など0!It由が考えられる。
以上の如く形状に起因する轡黴O外に本発明による充填
材は、充填材自身の屈折率をビニルモノマーの重合体の
それと一致させる事が容易であるので、該屈折率を一致
することKよル極めて透明性に優れた複合レジンが得ら
れる。
材は、充填材自身の屈折率をビニルモノマーの重合体の
それと一致させる事が容易であるので、該屈折率を一致
することKよル極めて透明性に優れた複合レジンが得ら
れる。
上記の複合材は前記特定の無機酸化物と重合可能なビニ
ルモノマーとを配合することにより、上記し九ように従
来予想し得なかつ良数々のメリットを尭揮させる亀ので
ある。前記複合材は重合可能なぜニルモノマー成分と特
定の無機酸化物成分4oλ成分の配合で前記メリットを
尭揮するものであるが、これらの成分の他に一般K11
li科用修復゛材として使用される添加成分を必要に応
じて添加、フ することも出来る。これらの添加成分の代表的なものは
次のようなものがある。例えばラジカル重合禁止剤、色
合せのための着色餉料、紫外線吸翳剤などがある。
ルモノマーとを配合することにより、上記し九ように従
来予想し得なかつ良数々のメリットを尭揮させる亀ので
ある。前記複合材は重合可能なぜニルモノマー成分と特
定の無機酸化物成分4oλ成分の配合で前記メリットを
尭揮するものであるが、これらの成分の他に一般K11
li科用修復゛材として使用される添加成分を必要に応
じて添加、フ することも出来る。これらの添加成分の代表的なものは
次のようなものがある。例えばラジカル重合禁止剤、色
合せのための着色餉料、紫外線吸翳剤などがある。
以下実施例を挙げ、本発明をさらに具体的に説明するが
、以下の実施例で利用した種々の性状のIll定Fi%
にことわらない@シ次ぎのようにして実施した。
、以下の実施例で利用した種々の性状のIll定Fi%
にことわらない@シ次ぎのようにして実施した。
(1)II折皐
試料の無機酸化物の屈折率と同じ屈折率の溶媒を調製し
、その溶媒の屈折率を試料OS折率とし九m fgKo
H製方法としては、試料を溶媒に懸濁させ、肉眼観li
!によシ透明に見えるような溶媒の組成を一定温度下で
調製した。使用し九漂謀はペンタン、へやサン、シクロ
へ命サン、トルエン、スチレンおよび目つ化メチレン等
であシ、溶媒の屈折率はアペO屈折針で一定し九。
、その溶媒の屈折率を試料OS折率とし九m fgKo
H製方法としては、試料を溶媒に懸濁させ、肉眼観li
!によシ透明に見えるような溶媒の組成を一定温度下で
調製した。使用し九漂謀はペンタン、へやサン、シクロ
へ命サン、トルエン、スチレンおよび目つ化メチレン等
であシ、溶媒の屈折率はアペO屈折針で一定し九。
(2)表@OH基の数
試料の無機酸化物をa、OO秤量しく WJi とする
)10011Jの三角フラスコに入れ、o、oshのN
aOH水溶液を10−加え、f五役で書栓し/一時間攪
拌しながら放置し九、その後無機酸化物とf#液を遠心
分離機で分離し、この**から10−をピペット採J)
s O−Oj N OHCL水溶液で中和滴定した。
)10011Jの三角フラスコに入れ、o、oshのN
aOH水溶液を10−加え、f五役で書栓し/一時間攪
拌しながら放置し九、その後無機酸化物とf#液を遠心
分離機で分離し、この**から10−をピペット採J)
s O−Oj N OHCL水溶液で中和滴定した。
その中和に要するHCA水溶液を^−とする。なお試料
を入れずに同様な操作をし、その中和Kl!するHCt
水#11[をB−とする。無機酸化物の単位重量轟ルの
Illl−0)4基の量(X mmole/f )は次
式によって算出される。
を入れずに同様な操作をし、その中和Kl!するHCt
水#11[をB−とする。無機酸化物の単位重量轟ルの
Illl−0)4基の量(X mmole/f )は次
式によって算出される。
(至))比重
ビクノメーター法に従って比重を測定した。
(4)粒子径および粒子径分布の標準偏差値粉体の走査
渥電所顕微鏡写真を撮p1その写真の単位視野内に観察
される粒子の数(rl)、および粒子径(直径XI)を
求め、次式によp算出される。
渥電所顕微鏡写真を撮p1その写真の単位視野内に観察
される粒子の数(rl)、および粒子径(直径XI)を
求め、次式によp算出される。
俤)比mm積
館田化学器機工業■迅速maim定装置S^−1ooo
を用い九。欄定鳳履はBETa−である。
を用い九。欄定鳳履はBETa−である。
(2)複合材のペーストの調1s#よび硬化方法先ず、
r−メタクリ四キVfaピルトリメトキシシラ7によっ
て表顛処履され九非晶質シリカとビニル峰ツマ−を所定
0割合でメノウ乳鉢に入れ均一なペーストとなるまで十
分混線し次。
r−メタクリ四キVfaピルトリメトキシシラ7によっ
て表顛処履され九非晶質シリカとビニル峰ツマ−を所定
0割合でメノウ乳鉢に入れ均一なペーストとなるまで十
分混線し次。
次いで該ペーストを二等分し、一方のペーストにはさら
に重含促進剤を加え十分拠金し九(これをペースト^と
する)。ま九他方のペーストKFi有機過酸化物触媒を
加え十分拠金した(これをペースト8とする)0次にペ
ースト^及びペースト80勢量を約30秒間汎練し、部
枠に充填し硬化させ良。
に重含促進剤を加え十分拠金し九(これをペースト^と
する)。ま九他方のペーストKFi有機過酸化物触媒を
加え十分拠金した(これをペースト8とする)0次にペ
ースト^及びペースト80勢量を約30秒間汎練し、部
枠に充填し硬化させ良。
(7)圧縮!11111:
ペースト^及びペーストBを混合して、室温で30分間
重合させ良後1.?’7C1水中λ4I峙関浸漬したも
のを試験片とした。その大きさ、形状は直径6■、高さ
/コ一の円柱状のものである。この試験片を試験機(東
洋−一ドウィン製υTM−jT)K装着し、クロスヘッ
ドスピード/ Q m / ml nで圧縮強度を測定
し九、。
重合させ良後1.?’7C1水中λ4I峙関浸漬したも
のを試験片とした。その大きさ、形状は直径6■、高さ
/コ一の円柱状のものである。この試験片を試験機(東
洋−一ドウィン製υTM−jT)K装着し、クロスヘッ
ドスピード/ Q m / ml nで圧縮強度を測定
し九、。
俤)―げ強度
ペースト^及びペース)Be混合して室温で30分間重
合させ九後、37℃、水中コダ時間浸漬したものを試験
片とした。その大きさ、形状はコ×コ×コS箇の角柱状
のものである。−は試験は支点間距820−の曲げ試験
装置を東洋一−ドウイン製07M−1−TKIj着して
行ない、り四スヘッドスピードO0S■/mlnとした
。
合させ九後、37℃、水中コダ時間浸漬したものを試験
片とした。その大きさ、形状はコ×コ×コS箇の角柱状
のものである。−は試験は支点間距820−の曲げ試験
装置を東洋一−ドウイン製07M−1−TKIj着して
行ない、り四スヘッドスピードO0S■/mlnとした
。
(9)歯プ2V摩耗際さ、および!!面粗さペースト^
及びペース)Bを混合して室温で30分間重合させた後
、37℃、水中コダ時間浸漬したものを試験片とじ九。
及びペース)Bを混合して室温で30分間重合させた後
、37℃、水中コダ時間浸漬したものを試験片とじ九。
その大きさ、形状は/、!fX10X10mの板状のも
の゛である。
の゛である。
試験片を荷重ダ009で歯ブラシで1500m摩耗し九
後、表面粗さ計(サーフコム^+100)で十点平均あ
らさを求め九、又摩耗深さは摩耗重量を複合レジンの密
度で除して求めた。
後、表面粗さ計(サーフコム^+100)で十点平均あ
らさを求め九、又摩耗深さは摩耗重量を複合レジンの密
度で除して求めた。
龜・表面硬変
ペースト^及びペースト8を混合して室温で30分間重
合させ良後、37℃、水中コダ時間浸漬したものを試験
片とした。その大きさ、形状はコ、S×・lO−の円板
状のものである。測定はミク四ツリネル硬さ試験を用い
九。
合させ良後、37℃、水中コダ時間浸漬したものを試験
片とした。その大きさ、形状はコ、S×・lO−の円板
状のものである。測定はミク四ツリネル硬さ試験を用い
九。
ま九実施例で使用し九略記Fi特に記さない限シ久oa
シである。
シである。
\がお表/−/Aの無機蒙化物の焼成時間は%に′門さ
ないliD/時間とした。
ないliD/時間とした。
メタノール、M・側; メタノール、BuOH; ブ
タノール、 0 ・ −O H (CH,+、NH 番 −O 暑 暑 C#0 H 1!
C=0■ C蒙0 警 H 店。
タノール、 0 ・ −O H (CH,+、NH 番 −O 暑 暑 C#0 H 1!
C=0■ C蒙0 警 H 店。
寮施例1
水3.6tとテトラエチルシリケート
(5L(QC,H,) 4、日本コルコート化学社製商
品名:エチルシリケートλg)20ざtをメタノールO
,ダIK溶かし、この溶液を室温で約一時間攪拌しなが
ら加水分解した後、これをアルミニウムトリスS・C−
1トキサイド(麿(O−$・cC4H,) 4、日本曹
達輿)241.1.fをインプロノ中ノール/、O1K
溶かした溶液に攪拌しながら添加し、テトラエチルシリ
ケートの加水分解物とアルミニウムトリス$・C−ブト
キサイドとの混合溶液を調製し友。
品名:エチルシリケートλg)20ざtをメタノールO
,ダIK溶かし、この溶液を室温で約一時間攪拌しなが
ら加水分解した後、これをアルミニウムトリスS・C−
1トキサイド(麿(O−$・cC4H,) 4、日本曹
達輿)241.1.fをインプロノ中ノール/、O1K
溶かした溶液に攪拌しながら添加し、テトラエチルシリ
ケートの加水分解物とアルミニウムトリス$・C−ブト
キサイドとの混合溶液を調製し友。
医に攪拌機つ自O内容積101のガラス製反応容器にメ
タノールコ、SLを満し、これflcJOOfのアノモ
ニア水溶液(濃Mitt!;VMt*)を加えてアンモ
ニア性メタノール溶液を調製し、この溶液に先に調製し
たテトラエチルシリケートの加水分解物とアルミニウム
トリス5ec−ブトキサイドの混声溶液を反応容器の温
度を20℃に保ちながら約2時間か轄て添加した。添加
開始後数分間で反応液は乳白色になった。添加終了後史
に一時間攪拌を続は良後、乳白色の反応液から工/4/
レータ−で溶媒を除き、さらK10℃で、減圧乾燥する
ことによ多孔白色の粉体を得た。
タノールコ、SLを満し、これflcJOOfのアノモ
ニア水溶液(濃Mitt!;VMt*)を加えてアンモ
ニア性メタノール溶液を調製し、この溶液に先に調製し
たテトラエチルシリケートの加水分解物とアルミニウム
トリス5ec−ブトキサイドの混声溶液を反応容器の温
度を20℃に保ちながら約2時間か轄て添加した。添加
開始後数分間で反応液は乳白色になった。添加終了後史
に一時間攪拌を続は良後、乳白色の反応液から工/4/
レータ−で溶媒を除き、さらK10℃で、減圧乾燥する
ことによ多孔白色の粉体を得た。
走査型電子顕微鏡写真による観察の結果粉体の形状ハ球
形で、そ0粒径は0.10−0.2Ssnの範囲にあシ
、その粒径の標準偏差値は/、2gであつた。ま良BE
T@による比表面積は120m17tであつ喪。
形で、そ0粒径は0.10−0.2Ssnの範囲にあシ
、その粒径の標準偏差値は/、2gであつた。ま良BE
T@による比表面積は120m17tであつ喪。
X線分析によるとおよそae=as@ を中心にしてゆ
るやかな山形の吸収がみられ非晶質構造を有するもので
あることが確認された。
るやかな山形の吸収がみられ非晶質構造を有するもので
あることが確認された。
さらに示差熱分析計、および熱天秤による熱変化および
重量変化を測定し良。その結果、100℃付近に脱水に
よると思われる吸熱、重量減少がみられ、さらに!0O
−400C:付近では発熱重量1000℃にて7時間焼
成した後の粉体の比表面積は/’1m”/l、表面−〇
H基の数は0.0gmmo I e / f 、比重は
2.!r9および屈折率は/、4(A〜/、$7でlL
x*分析では一〇−ココ0 を中心にしてゆるやかな
山形の吸収が見られ非晶質体であることが予調され九。
重量変化を測定し良。その結果、100℃付近に脱水に
よると思われる吸熱、重量減少がみられ、さらに!0O
−400C:付近では発熱重量1000℃にて7時間焼
成した後の粉体の比表面積は/’1m”/l、表面−〇
H基の数は0.0gmmo I e / f 、比重は
2.!r9および屈折率は/、4(A〜/、$7でlL
x*分析では一〇−ココ0 を中心にしてゆるやかな
山形の吸収が見られ非晶質体であることが予調され九。
又、螢光X線分析による〃、0.の含有率は仕込量から
の計算値と一致し収量も仕込量からの計算値と一叡した
。
の計算値と一致し収量も仕込量からの計算値と一叡した
。
粉体の〃、0.0含有率の実側値鉱テ、/mol・−(
計算値は?、/%moI・−)、粉体の収量の実欄値は
70.Of<計算値11−170.JF)であった。
計算値は?、/%moI・−)、粉体の収量の実欄値は
70.Of<計算値11−170.JF)であった。
実施例−〜6
表/の混合溶液の原料組成とした以外は全て実施例1と
同様な条件で実施した。その結果を合せて表/に示した
。
同様な条件で実施した。その結果を合せて表/に示した
。
得られ九無機酸化物は走査聾電子顕黴鏡写真による11
!察の結果全て厚形状であつ九。
!察の結果全て厚形状であつ九。
但し、*m例ダの混合溶液の水KFi/、コX/ Q”
”’ rnol / L O塩酸水溶液を用い、この塩
酸水溶液ダ、9slJをテトラエチルシリケート溶液と
混合し、室温で一時間攪拌した後、アルミニウムトリス
$・G−ットキサイド溶液に添加して混合溶液を―製し
九。
”’ rnol / L O塩酸水溶液を用い、この塩
酸水溶液ダ、9slJをテトラエチルシリケート溶液と
混合し、室温で一時間攪拌した後、アルミニウムトリス
$・G−ットキサイド溶液に添加して混合溶液を―製し
九。
また、実施例よおよび乙の混合溶液は表記@感の溶液を
窒素雰Bj&中で100℃、30分間加熱還流した後、
重置まで冷却し1li1製し喪。
窒素雰Bj&中で100℃、30分間加熱還流した後、
重置まで冷却し1li1製し喪。
実施例り〜/コ
表コの混合溶液の原料組成とした以外は全て実施例1と
同様な条件で実施しえ。その結果を合せてl!!−に示
した。
同様な条件で実施しえ。その結果を合せてl!!−に示
した。
得られ九無機酸化物は実施例1と同様な観察の結果全て
球形状であった。
球形状であった。
但し、実施例1θ〜lコの混合溶液は、表記組成の溶液
を窒素雰囲気中で100℃、30分間加熱II流した後
、室温まで冷却し、調羨し丸。
を窒素雰囲気中で100℃、30分間加熱II流した後
、室温まで冷却し、調羨し丸。
実施fli/3〜17
表3に示したアンモニア性アルコールの組成以外は全て
実施例1と同様な条件で行なり九、その結果を合せて表
3に示した。
実施例1と同様な条件で行なり九、その結果を合せて表
3に示した。
得られた無機酸化物は実施例/と同様な観察の結果、全
て球形状であった。
て球形状であった。
実施例1g−コ5
表ダに示した混合溶液の原料組成以外は全て実施例1と
同様な条件で行なった。その結果を合せて表4IK示し
良。
同様な条件で行なった。その結果を合せて表4IK示し
良。
得られ九無機酸化物り実施例1と同様な観察の結果、全
て球形状であった、 但し、実施例コ3〜=5の混合浴液L1窒素雰囲気中で
700℃、30分間加熱還流し良後、室温まで冷却し調
製した。
て球形状であった、 但し、実施例コ3〜=5の混合浴液L1窒素雰囲気中で
700℃、30分間加熱還流し良後、室温まで冷却し調
製した。
実施例コロ
水3.62と実施例/で用いたと同じナト2エチルシリ
ケートコ0gft−メタノールo、etに溶かし、この
溶液を室温で約コ時間攪拌しながら加水分解した。その
後これを実施例/で用いたアルミニウムトリス5ec−
ブトキサイド2’1.btをイソプロ/母ノール/、O
tK浴かした溶UK攪拌しながら添加し、テトラエチル
シリケートの加水分解物とアルミニウム5ec−ブトキ
サイドとの混合溶液を調製した。
ケートコ0gft−メタノールo、etに溶かし、この
溶液を室温で約コ時間攪拌しながら加水分解した。その
後これを実施例/で用いたアルミニウムトリス5ec−
ブトキサイド2’1.btをイソプロ/母ノール/、O
tK浴かした溶UK攪拌しながら添加し、テトラエチル
シリケートの加水分解物とアルミニウム5ec−ブトキ
サイドとの混合溶液を調製した。
次に攪拌機つきの内容積/θtのガラス表反応i器にメ
タノールユ、SLを導入し、これK !;00tのアン
モニア水溶液(濃[25wt9K)を加えてアンモニア
性メタノール溶液をIMl#した。次いで該アンモニア
性メタノール溶液にシリカの種子を作るための有機珪素
化合物溶液としてテトラエチルシリケートa、orをメ
タノール10OIIIIC溶かした溶液を約S分間かけ
て冷加し、添加終了S分径反応液がわすかに乳白色にな
ったところでさらに続けて上記の混合溶液を反応容器の
温at−コ0゜Cに保ちながら約一時間かけて添加し良
。混合溶液の添加につれて乳白色の8M液となり友。添
加終了後史に一時間攪拌を続けた後、乳白色の反応液か
らエバポレーターで溶媒を除き、さらK g O″Cで
減圧乾燥することにより乳白色の粉体を得た。
タノールユ、SLを導入し、これK !;00tのアン
モニア水溶液(濃[25wt9K)を加えてアンモニア
性メタノール溶液をIMl#した。次いで該アンモニア
性メタノール溶液にシリカの種子を作るための有機珪素
化合物溶液としてテトラエチルシリケートa、orをメ
タノール10OIIIIC溶かした溶液を約S分間かけ
て冷加し、添加終了S分径反応液がわすかに乳白色にな
ったところでさらに続けて上記の混合溶液を反応容器の
温at−コ0゜Cに保ちながら約一時間かけて添加し良
。混合溶液の添加につれて乳白色の8M液となり友。添
加終了後史に一時間攪拌を続けた後、乳白色の反応液か
らエバポレーターで溶媒を除き、さらK g O″Cで
減圧乾燥することにより乳白色の粉体を得た。
走査型電子顕微鏡写真による観察の結果、粉体の形状は
球形で、その粒径はo、is〜0.3μmでその粒径の
標準偏差値は/、1gであった。またBET法による比
表面積は/ / Om”/ fであった。X線分析によ
るとおよそ20=コS6 を中心示差熱分析計および
熱天秤による熱変化および重量変化Fi実施例1の粉体
と同様な傾向を示した1000℃にて7時間焼成した後
の粉体の比表面積は/ j; m”/ f 、表面−〇
H基の数は0.0デmmole/ls比重はλ、S9、
および屈折率は/、ダ6〜1.ダ7であplxll[l
1分析でl−12B=、12”を中JL7にしてゆるや
かな山形の吸収が見られ非晶置体であることが確認され
た。又、螢光x!1分析による〃ρ、の含有率は仕込み
からの計算値と一致し収量も仕込量からの計算値と一致
した。粉体のN、O,(D含有率の実測値はデ、 /’
mol@11 (計算値はデ、 / mol@% )
%粉体の収量の実測値70.0f(計算値扛り/ 、Q
f)であった。
球形で、その粒径はo、is〜0.3μmでその粒径の
標準偏差値は/、1gであった。またBET法による比
表面積は/ / Om”/ fであった。X線分析によ
るとおよそ20=コS6 を中心示差熱分析計および
熱天秤による熱変化および重量変化Fi実施例1の粉体
と同様な傾向を示した1000℃にて7時間焼成した後
の粉体の比表面積は/ j; m”/ f 、表面−〇
H基の数は0.0デmmole/ls比重はλ、S9、
および屈折率は/、ダ6〜1.ダ7であplxll[l
1分析でl−12B=、12”を中JL7にしてゆるや
かな山形の吸収が見られ非晶置体であることが確認され
た。又、螢光x!1分析による〃ρ、の含有率は仕込み
からの計算値と一致し収量も仕込量からの計算値と一致
した。粉体のN、O,(D含有率の実測値はデ、 /’
mol@11 (計算値はデ、 / mol@% )
%粉体の収量の実測値70.0f(計算値扛り/ 、Q
f)であった。
実施例λり〜λデ
表!fK示し九シリカの種子を作るための有機珪素化合
物溶液の組成以外は全て実施例=6と同様な条件で行な
った。その結果を合せ1表5に示し良。また得られた無
機酸化物は実施例=6と同様に観察し九結果全て球形状
であった。
物溶液の組成以外は全て実施例=6と同様な条件で行な
った。その結果を合せ1表5に示し良。また得られた無
機酸化物は実施例=6と同様に観察し九結果全て球形状
であった。
実施例30〜ダ0
表40a合溶f#、OJI科組成とし良以外は全て実施
例16と同様な条件で行なった。その結果を合せて表6
に示した。
例16と同様な条件で行なった。その結果を合せて表6
に示した。
得られ良無機酸化物鉱実施例16と同様に観察した結果
全て球形状てあった。
全て球形状てあった。
但し実施例コダの混合溶液には、1.コ×104mol
・/Lの塩酸水溶液を用い、この塩酸水溶液ダ、O−と
テトラエチルシリケート溶液と混合し、室温で一峙閲攪
拌した後、アルミニウムトリスS6G −2)キサイド
溶mK&加して混合S*を−加熱還流した後室温まで冷
却し調製した。
・/Lの塩酸水溶液を用い、この塩酸水溶液ダ、O−と
テトラエチルシリケート溶液と混合し、室温で一峙閲攪
拌した後、アルミニウムトリスS6G −2)キサイド
溶mK&加して混合S*を−加熱還流した後室温まで冷
却し調製した。
実施例ダ/−4Ij
表7のアンモニア性アルコールの組成とした以外社会て
実施例コロと同様な条件で行なった。
実施例コロと同様な条件で行なった。
犬の結果を合せて表7に示した。
また得られ良熱ms化物は実施例、、26と同様に観察
した結果全て球形状であった。
した結果全て球形状であった。
150−
実施fIlダ6〜!f3
*tK示した混合溶液の原料組成以外は全て実施例コロ
と同様な条件で行なり九、その結果を合せて表fK示し
た。また得られた無機酸化物は実施例16と同様に観察
した結果全て球形状てあった。
と同様な条件で行なり九、その結果を合せて表fK示し
た。また得られた無機酸化物は実施例16と同様に観察
した結果全て球形状てあった。
但し、実施例!f/−33の混合溶液は表記組成の溶液
を窒素雰囲気中で100℃、30分間加熱i11流し九
後、室温まで冷却し調製し良。
を窒素雰囲気中で100℃、30分間加熱i11流し九
後、室温まで冷却し調製し良。
*施例、14I
水3.62と実施例1で用いたと同じテトラエチルシリ
ケートコOtfとをメタノール0.ダtK#Iかし、こ
の溶液を室温で約2峙関攪拌しながら加水分屏し良後1
、これを実施例1で用い九と同じアルミニウムトリスs
@c−ットキナイドコダ、6fをイソ7’ 膣、p4ノ
ール/、Olに溶がした溶液に攪拌しながら添加し、テ
トラエチルシリケートの加水分解物とアルミニウムトリ
ス5ec−ットキサイドとの混合溶液をlpI製した。
ケートコOtfとをメタノール0.ダtK#Iかし、こ
の溶液を室温で約2峙関攪拌しながら加水分屏し良後1
、これを実施例1で用い九と同じアルミニウムトリスs
@c−ットキナイドコダ、6fをイソ7’ 膣、p4ノ
ール/、Olに溶がした溶液に攪拌しながら添加し、テ
トラエチルシリケートの加水分解物とアルミニウムトリ
ス5ec−ットキサイドとの混合溶液をlpI製した。
次に攪拌機つきの内呑積IO1のガラス製反応容器にメ
タノールコ、stt栖し、これKsootのアンモニア
水、溶液(濃皺コj wtlG )を加えてアンモニア
性メタノール溶液を調製し良、この溶液に先Kll製し
九混合溶液を反応容器の温[t−コO′cK保ちながら
約2時間かけて添加し反応生成物を析出させ良後さらに
続けてテトラエチルシリケート10ダtを営むメタノー
ルO,StからなるS液を約一時間かけて添加し次。添
加終了後史に7時間攪拌を続は良後、乳白色の反応液か
らエバーレータ−で溶媒を除き、さらにざ0℃で、減圧
乾燥することKよ〕乳白色の粉体を得九。
タノールコ、stt栖し、これKsootのアンモニア
水、溶液(濃皺コj wtlG )を加えてアンモニア
性メタノール溶液を調製し良、この溶液に先Kll製し
九混合溶液を反応容器の温[t−コO′cK保ちながら
約2時間かけて添加し反応生成物を析出させ良後さらに
続けてテトラエチルシリケート10ダtを営むメタノー
ルO,StからなるS液を約一時間かけて添加し次。添
加終了後史に7時間攪拌を続は良後、乳白色の反応液か
らエバーレータ−で溶媒を除き、さらにざ0℃で、減圧
乾燥することKよ〕乳白色の粉体を得九。
走査瀝電子顕微鏡写真による観察の#果粉体の形状は球
形状で、その粒径はO0lコ〜0.コS#mの範aKあ
りその粒径O標準偏差値が1.1!i:であつ九。xI
1分析によるとおよそコー=コS0を中心にしてゆるや
かな山形の吸収か見られ非晶質構造を有することがわか
り九、ま九BET法による比表面積はiiom”/lで
あっ友、さらに示差熱分析針および熱天秤による熱変化
および重量−化を測定し九・その結果は実施例1と同様
な傾:向を示した。この粉体を1ooo℃にて7時間焼
成し良後の粉体の比表面積紘79 m”/ f 、表面
−側基の数はQ、Qgmn耐ψ、比重コ、56および屈
折率はi 、tab〜1.弘りであり、X線分析ではコ
ー=コ一〇を中心にしてゆるやかな山形の吸収が見られ
非晶質体である仁とがJll!された。
形状で、その粒径はO0lコ〜0.コS#mの範aKあ
りその粒径O標準偏差値が1.1!i:であつ九。xI
1分析によるとおよそコー=コS0を中心にしてゆるや
かな山形の吸収か見られ非晶質構造を有することがわか
り九、ま九BET法による比表面積はiiom”/lで
あっ友、さらに示差熱分析針および熱天秤による熱変化
および重量−化を測定し九・その結果は実施例1と同様
な傾:向を示した。この粉体を1ooo℃にて7時間焼
成し良後の粉体の比表面積紘79 m”/ f 、表面
−側基の数はQ、Qgmn耐ψ、比重コ、56および屈
折率はi 、tab〜1.弘りであり、X線分析ではコ
ー=コ一〇を中心にしてゆるやかな山形の吸収が見られ
非晶質体である仁とがJll!された。
又、螢光xI!分析による麿、0.の含有率は仕込量か
らの計算値と一致し収量も仕込量からの計算値と一款し
良、粉体の〃、0.0含有率のj!糊値は4 、3mo
l@1G <計算値はl、 、 J mole’jG
) 、粉体の収量の実測値は99.!;P<計算値はi
oo、、it>であった。
らの計算値と一致し収量も仕込量からの計算値と一款し
良、粉体の〃、0.0含有率のj!糊値は4 、3mo
l@1G <計算値はl、 、 J mole’jG
) 、粉体の収量の実測値は99.!;P<計算値はi
oo、、it>であった。
実施例5s−st
表9に示した、反応生成物を析出させた後に添加する有
機珪素化合物溶液の組成以外は全て実施例51と同様な
条件で実施し良。その結果を合せて表9に示し良。また
得られた無機酸化物は実施例Sダと同様な観察の結果量
て球形状であった。
機珪素化合物溶液の組成以外は全て実施例51と同様な
条件で実施し良。その結果を合せて表9に示し良。また
得られた無機酸化物は実施例Sダと同様な観察の結果量
て球形状であった。
実施例stt〜6Jr
表IOの混合溶液の原料組成とした以外は全て実施例S
ダと同様な条件で行なり九。その結果を合せて表l0V
C示し良、また得られ良熱機酸化物は実施例33と同様
な観察の結果全て球形状であった。但し実施例sttお
よび63の混合#I液の水は0.6×70−’mol@
/Jl塩酸水溶液を用い。
ダと同様な条件で行なり九。その結果を合せて表l0V
C示し良、また得られ良熱機酸化物は実施例33と同様
な観察の結果全て球形状であった。但し実施例sttお
よび63の混合#I液の水は0.6×70−’mol@
/Jl塩酸水溶液を用い。
この塩酸水溶液S、ダdと有機珪素化合物の溶液と混合
し、室温で2時間攪拌した後、アルミニウムトリスs+
ec−1トキサイド溶液に添加して混合溶液を駒部した
。また実施例h44〜6Sの1合溶液は表記組成の溶液
を窒素雰囲気中で100℃、30分間加熱還流した後、
室温まで冷却し鉤製し九。
し、室温で2時間攪拌した後、アルミニウムトリスs+
ec−1トキサイド溶液に添加して混合溶液を駒部した
。また実施例h44〜6Sの1合溶液は表記組成の溶液
を窒素雰囲気中で100℃、30分間加熱還流した後、
室温まで冷却し鉤製し九。
実施例69〜り3
表//のアンモニア性アルコールの組成とし九以外は全
て実施例54cと同様な条件で行なり九。
て実施例54cと同様な条件で行なり九。
その結果を合せて表//に示した。また得られた無機酸
化物は実施例!9と同様な観察の結果全て球形状であっ
た。
化物は実施例!9と同様な観察の結果全て球形状であっ
た。
実施例クダ〜g/
表72に示した混合溶液の原料層成以外は全て実施例3
aと同様な条件で行なった。その結果を合せて表72に
示した。また得られた無機酸化物は実施例5ダと同様に
観察した結果全て球形状であった。
aと同様な条件で行なった。その結果を合せて表72に
示した。また得られた無機酸化物は実施例5ダと同様に
観察した結果全て球形状であった。
但し、実施例クダ〜76の混合溶液は表記組成の溶液を
窒素雰囲気中で100℃、30分間加熱還流し友後、室
温まで冷却しIIIIIL喪。
窒素雰囲気中で100℃、30分間加熱還流し友後、室
温まで冷却しIIIIIL喪。
実施例ざコ
水3.6Fと実施例/で用いたと同一のテトラエチルシ
リケート20ttとをメタノールO,ダ!に溶かし、こ
の溶液を室温で約一時間攪拌しながら加水分解した。そ
の後、これ管実施例1に用いたと同一のアルミニウムト
リスS@c−ブトキサイド2g、1attイソグロA/
−ILp7.01iJIfc溶かした1!!fiK攪拌
しながら添加し、テトラエチルシリケートの加水分解物
とアルミニウムトリス5eC−ブトキサイドとの混合溶
液tll製した。次に攪拌機つきの内容積10!のガラ
ス製反応答器にメタノールコ、5pt−尋人し、これV
Csootのアンモニア水溶液(濃度コjwtチ)を加
えてアンモニア性メタノール溶液ケ調製し、これにシリ
カの種子を作くるための有機珪素化合物溶液としてテト
ラエチルシリケー)<1(、OPkメタノール/θ01
に静かした溶液を約S分間かけて添加し。
リケート20ttとをメタノールO,ダ!に溶かし、こ
の溶液を室温で約一時間攪拌しながら加水分解した。そ
の後、これ管実施例1に用いたと同一のアルミニウムト
リスS@c−ブトキサイド2g、1attイソグロA/
−ILp7.01iJIfc溶かした1!!fiK攪拌
しながら添加し、テトラエチルシリケートの加水分解物
とアルミニウムトリス5eC−ブトキサイドとの混合溶
液tll製した。次に攪拌機つきの内容積10!のガラ
ス製反応答器にメタノールコ、5pt−尋人し、これV
Csootのアンモニア水溶液(濃度コjwtチ)を加
えてアンモニア性メタノール溶液ケ調製し、これにシリ
カの種子を作くるための有機珪素化合物溶液としてテト
ラエチルシリケー)<1(、OPkメタノール/θ01
に静かした溶液を約S分間かけて添加し。
・(添加終了S分径反応液がわずか乳白色のところで、
さらに絖!ff″′C上記の混合溶液會反応容器の温度
を20℃に保ちながら約2時間かけて添加し反応生成物
を析出させた。その後さらに続けてテトラエチルシリケ
ート1oetを含むメタノールθ、S1からなる溶液1
該反応生成物が析出した系に約一時間かけて添加した。
さらに絖!ff″′C上記の混合溶液會反応容器の温度
を20℃に保ちながら約2時間かけて添加し反応生成物
を析出させた。その後さらに続けてテトラエチルシリケ
ート1oetを含むメタノールθ、S1からなる溶液1
該反応生成物が析出した系に約一時間かけて添加した。
添加終了後史に/時間攪拌を続けた後乳白色の反応液か
らエバポレーターを溶媒を除き、さらにgO″C1減圧
乾燥することにより乳白色の粉体1得た。
らエバポレーターを溶媒を除き、さらにgO″C1減圧
乾燥することにより乳白色の粉体1得た。
走査製電子顕微鏡写真による観察の結果粉体の形状は球
形状でその粒径は0.7−〜0.26μmの範囲にあり
、またその粒径の標準偏差値が/、13であった。X線
分析によると20=25を中心にしてゆるやかな山形の
吸収が見られ非晶質構造を有することがわかった。また
aETficよる比表面積は/コ(7m’/ fであっ
た。さらに示差熱分析計および熱天秤による熱変化およ
び重量変化1に測定した。その結果は実施例1と同様な
傾向を示した。1ooo℃にて7時間焼成し九恢の粉体
の比表面積は/ g m2/ ) @表−−〇H基の数
は、0.θざmmole / f s 比1は一、j、
t、 および屈折率/、ダ6〜1.ダ7でありxm分析
では一〇=ココ° を中心にしてゆるやかな山形の吸収
が見られ非晶質体であることが確認された。又。
形状でその粒径は0.7−〜0.26μmの範囲にあり
、またその粒径の標準偏差値が/、13であった。X線
分析によると20=25を中心にしてゆるやかな山形の
吸収が見られ非晶質構造を有することがわかった。また
aETficよる比表面積は/コ(7m’/ fであっ
た。さらに示差熱分析計および熱天秤による熱変化およ
び重量変化1に測定した。その結果は実施例1と同様な
傾向を示した。1ooo℃にて7時間焼成し九恢の粉体
の比表面積は/ g m2/ ) @表−−〇H基の数
は、0.θざmmole / f s 比1は一、j、
t、 および屈折率/、ダ6〜1.ダ7でありxm分析
では一〇=ココ° を中心にしてゆるやかな山形の吸収
が見られ非晶質体であることが確認された。又。
螢光X線分析によるSlとMの量比は仕込みの量と一致
し、収量4仕込み量から計算される値と2欽した。
し、収量4仕込み量から計算される値と2欽した。
実施例g3〜g!
表73に示したシリカの種子を作くるための有4I!珪
素化合物溶液の組成および反応生成物管析出させた後に
添加する有機珪素化合物溶液−の組成以外は金工実施例
g2と同様な条件1行なった。その結果1合せ1表13
に示した。また得られた無機酸化物は実施例g2と同様
な観察の結果、全て球形状であった。
素化合物溶液の組成および反応生成物管析出させた後に
添加する有機珪素化合物溶液−の組成以外は金工実施例
g2と同様な条件1行なった。その結果1合せ1表13
に示した。また得られた無機酸化物は実施例g2と同様
な観察の結果、全て球形状であった。
1
実施例ざ6〜96
表/qの混合溶液の原料組成とした以外は全て実施例g
コと同様な条件で行なった。その結果1合せて表11I
に示した。また得られた無機酸化物は実施例g−と同様
な観察の結果全て球形状であった。
コと同様な条件で行なった。その結果1合せて表11I
に示した。また得られた無機酸化物は実施例g−と同様
な観察の結果全て球形状であった。
但し実施例gbs−よび?lの混合浴液の水はコ、OX
/(7−mol・/!塩酸水溶液を用い、この塩酸水溶
液!; 、 4!IRJと有機珪素化合物のIII液と
混合し、30分間攬袢した後、アルミニウムトリス5e
c−ブトキサイド溶液に添加し1混合ma1に調製した
。また実施例92〜q6の混合溶液は表記組成の溶液を
窒素雰囲気中で100℃、30分間加熱還流した後、室
温まで冷却し調製した。
/(7−mol・/!塩酸水溶液を用い、この塩酸水溶
液!; 、 4!IRJと有機珪素化合物のIII液と
混合し、30分間攬袢した後、アルミニウムトリス5e
c−ブトキサイド溶液に添加し1混合ma1に調製した
。また実施例92〜q6の混合溶液は表記組成の溶液を
窒素雰囲気中で100℃、30分間加熱還流した後、室
温まで冷却し調製した。
実施例97〜10/
表/Sのアンモニア性アルコールの組成としたμ外は全
て実施例ざ−と同様な条件で行なった。
て実施例ざ−と同様な条件で行なった。
その結果1合せ1表75に示した。また得られた2機酸
化物は実施例ざコと同様な観察の結果全て球形状であっ
た。
化物は実施例ざコと同様な観察の結果全て球形状であっ
た。
159−
実施例10コ〜109
表1乙の混合溶液の原料組成とした以外は全て実施例ざ
コと(ロ)様な条件で行なった。その結果ケ合せて表7
6に示した。ま九得られた無機酸化物は実施例ざコと同
様な観察の結果全て球形状であった。
コと(ロ)様な条件で行なった。その結果ケ合せて表7
6に示した。ま九得られた無機酸化物は実施例ざコと同
様な観察の結果全て球形状であった。
但し、実施例107〜109の混合溶液は、表記組成の
溶液を窒素雰囲気中で700℃1.?θ分間加熱RfI
Lシた後、室温まで冷却し調製した。
溶液を窒素雰囲気中で700℃1.?θ分間加熱RfI
Lシた後、室温まで冷却し調製した。
実施例/10
$施例ざコと同様な方法で合成した1ooo℃。
4時間焼成し良熱機酸化物を摺潰機で粉砕し、さらにr
−メタクリロ゛キシグロビルトリメトキシシランで表面
処理を行なった。処理は無機酸化物に対してr−メタク
リロキシプロビルトリメトキシシランをb wt%添加
し、水−エタノール溶媒中で30℃、一時間還流した後
エバーレータ−で溶媒を除去し、さらに真空乾燥させる
方法によった。
−メタクリロ゛キシグロビルトリメトキシシランで表面
処理を行なった。処理は無機酸化物に対してr−メタク
リロキシプロビルトリメトキシシランをb wt%添加
し、水−エタノール溶媒中で30℃、一時間還流した後
エバーレータ−で溶媒を除去し、さらに真空乾燥させる
方法によった。
次ニビニル七ツマ−として2.2−ビス(It(2−ヒ
ドロキシ−3−メタクリルオキシプロポキシ)フェニル
〕グロノ母ン(以下8is−GMA トM ウe )
トトリエチレングリコールジメタクリレート(以下TE
GDM^と言う。)の混合物(混合割合はBls−GM
^/TEGDMA=yクモル比である。)に上記無機酸
化物を配合し充分1iIl和することによりジ−スト状
の複合材を得た。この際複合材の無機酸化物の充填量は
? / 、 3 wt%でペーストの粘度は操作上適正
であった。次にペーストを2等分に一方には重合促進剤
としてN、N−ジメチル−P−)ルイジンを、もう一方
KFi重合WaIIh剤として過酸化ベンゾイルを各々
ビニルモノマーに対して7wt−添加しペースト^(前
者)及びベース)B(後者)を調製した。
ドロキシ−3−メタクリルオキシプロポキシ)フェニル
〕グロノ母ン(以下8is−GMA トM ウe )
トトリエチレングリコールジメタクリレート(以下TE
GDM^と言う。)の混合物(混合割合はBls−GM
^/TEGDMA=yクモル比である。)に上記無機酸
化物を配合し充分1iIl和することによりジ−スト状
の複合材を得た。この際複合材の無機酸化物の充填量は
? / 、 3 wt%でペーストの粘度は操作上適正
であった。次にペーストを2等分に一方には重合促進剤
としてN、N−ジメチル−P−)ルイジンを、もう一方
KFi重合WaIIh剤として過酸化ベンゾイルを各々
ビニルモノマーに対して7wt−添加しペースト^(前
者)及びベース)B(後者)を調製した。
上記のペースト^とペース)8を等量取?)、30秒間
、室温で練和し硬化させたものについて物性を測定した
結果、圧縮強度3,300Kp/cys2. *げ強度
り3o〜/ls2 、表面あらさ。、6μm5表面硬度
!? 、0.歯ブラシ摩耗深さS、/sであった。又表
面研岸仕上げについてはソフレックス(スリーエム社製
)で仕上けたとζろ複合レジンの表面を削シ過ぎること
なく、容品に滑沢性の良い表面が得られた。
、室温で練和し硬化させたものについて物性を測定した
結果、圧縮強度3,300Kp/cys2. *げ強度
り3o〜/ls2 、表面あらさ。、6μm5表面硬度
!? 、0.歯ブラシ摩耗深さS、/sであった。又表
面研岸仕上げについてはソフレックス(スリーエム社製
)で仕上けたとζろ複合レジンの表面を削シ過ぎること
なく、容品に滑沢性の良い表面が得られた。
実施例///〜//3
実施例11実施例26および実施例Sダの無機酸化物C
1000’C,,It時間焼成したもの)を用いて、実
施例//Qと同様なビニルモノi−を用い、同様な方法
でペーストを調製し、さらに硬化させ複合レジンの物性
を画定した。その結果を同じく表77にまとめて示した
。
1000’C,,It時間焼成したもの)を用いて、実
施例//Qと同様なビニルモノi−を用い、同様な方法
でペーストを調製し、さらに硬化させ複合レジンの物性
を画定した。その結果を同じく表77にまとめて示した
。
実施例1t4I−iib
実施例iiOで用いた無機酸化物を用−1,ビニルモノ
マー成分としてυ−ダHM^、υ−ダBM^、テトラメ
チロールメタントリアクリレート(以下、TMMTと言
う、)およびメチルメタタリレート(以下MM^と言う
、)を用いた以外は実施例ノioと同様な方法でペース
ト状の複合材を調製した。ビニルモノマー成分の混合割
合は表itに示した通シである。ペースト状の複合材を
さらに実施例11Oと同様な操作で硬化させ九複合レジ
ンの物性を測定した。その結果を同じ(表itに示した
。
マー成分としてυ−ダHM^、υ−ダBM^、テトラメ
チロールメタントリアクリレート(以下、TMMTと言
う、)およびメチルメタタリレート(以下MM^と言う
、)を用いた以外は実施例ノioと同様な方法でペース
ト状の複合材を調製した。ビニルモノマー成分の混合割
合は表itに示した通シである。ペースト状の複合材を
さらに実施例11Oと同様な操作で硬化させ九複合レジ
ンの物性を測定した。その結果を同じ(表itに示した
。
実施例iiり
PdC2t O−361を7N塩酸水溶液Kllかし。
この水溶液に実施例1と同様の方法で合成した無機酸化
物(焼成−[−00℃、コ時間で焼成したもの1表面積
ハ20 fl@Vl )ノOIIを含浸しgO〜g5℃
で蒸発乾固後iiO℃で一夜乾燥し粉体を得た。この粉
体をペレタイザーにて成灘した後内径21箇のI4イレ
ツクス製反応管に充填し、水素雰茜気下、aSO℃で約
3時間遠元し九、その後反応管otin度を200℃ま
で下げ、水素i、。
物(焼成−[−00℃、コ時間で焼成したもの1表面積
ハ20 fl@Vl )ノOIIを含浸しgO〜g5℃
で蒸発乾固後iiO℃で一夜乾燥し粉体を得た。この粉
体をペレタイザーにて成灘した後内径21箇のI4イレ
ツクス製反応管に充填し、水素雰茜気下、aSO℃で約
3時間遠元し九、その後反応管otin度を200℃ま
で下げ、水素i、。
t/h、−酸化炭素o、st/時の流量で反応管内に通
し、20時間後に反応管出口の組成を〃スクロマトグラ
フにより分析した。その結果メタノールが生成した。そ
の収率は供給−酸化炭素に対して0.0&rrwo1%
であった。これは熱力学的r−タよシ算出される平衡収
率の約l@に相蟲する高活性であった。
し、20時間後に反応管出口の組成を〃スクロマトグラ
フにより分析した。その結果メタノールが生成した。そ
の収率は供給−酸化炭素に対して0.0&rrwo1%
であった。これは熱力学的r−タよシ算出される平衡収
率の約l@に相蟲する高活性であった。
特許出履人
徳山1違株式会社
手続補正書
昭和57年4月す日
特許庁長官 島 1)春 樹 殿
1、事件の表示 特願昭57−35566号2、発
明の名称 無機酸化物及びその製造り法 3、補正をする者 事件との関係 特許出願人 住 所 山口県徳山市御影町1番1号1、補正峠
灯ト #層及び明細占全文 5、補正の月別 出願及び明aSの9内(内容に変更なし)163−
明の名称 無機酸化物及びその製造り法 3、補正をする者 事件との関係 特許出願人 住 所 山口県徳山市御影町1番1号1、補正峠
灯ト #層及び明細占全文 5、補正の月別 出願及び明aSの9内(内容に変更なし)163−
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 +11 シリカと結合可能な周期律表第■族の金属酸
化物及びシリカを主な構成成分とし、比表面積が/ 0
0−2/ P以上で且つ形状が球形状である無機酸化物
。 (2: 結合可能な周期律表第■族の金属酸化物の組
成比が2θモルチ以下である特許請求の範囲0)記載の
無機酸化物。 (31粒子径がQ、1〜7.0μmの範囲である特許請
求の範囲(1)記載の無機酸化物。 (4)粒子径の標準偏差値か7.30以下である特許請
求の範囲(11記載の無機酸化物。 (51結合可能な周期律表第■族の金属酸化物カニ酸化
アルミニウム、酸化ホウ素、及び酸化イツトリウムより
なる群から選ば牡た少くともl檀の金属酸化物である特
許請求の範囲11+記載の無機酸化物。 (61シリカと結合可能な周期律第■族の金属酸化物及
びシリカを主な構成成分とし、比表面積が/ 00 m
2/ 11未満で且つ形状が球形状である無機酸化物。 (7)結合回前な周期律表第m族の金属酸化物が酸化ア
ルミニウム、酸化ホウ素及び酸化イツトリウムよりなる
群から選ばれた少くとも/樽の金属酸化物である特許請
求の範囲(6)記載の無機酸化物。 +81 結合可能な周期律表第m族の金属酸化物の組
成比が一〇モル囁以下である特許請求の範囲(6)記載
の無機酸化物。 (9)粒子径がo、i−i、oμmの範囲である特許請
求の範囲(6:記載の無機酸化物。 a・ 粒子径の標準偏差値が1.30以下である特許請
求の範囲(61記載の無機酸化物。 I 加水分解可能な有機珪素化合物と加水分解可能な周
期律表第■族金属軸)の有機化合物と會含む混合溶液を
、骸有機珪素化合物及び周期律表第m族金属の有機化合
物は溶解するが反応生成物は実質的に溶解しないアルカ
リ性浴媒中にh加し加水分解を行い1反応生成物を析出
させることを特徴とするシリカと周期律表#!厘族金属
の酸化物とを主な構成成分とする無機酸化物の製造方法
。 113 混合溶液がアルコール溶液である特許請求の
範囲0記載の方法。 03 混合溶液に含まれる有機珪素化合物が部分的に
加水分解をされ九本のである特許請求の範囲(Iυ記載
の方法。 I アルカリ性溶媒が水を含むアンモニア性アルコール
である特許請求の範囲a1N記載の方法。 a!9 無機酸化物が球形状である特許請求の範囲α
D紀載の方法。 ae 周期律表第1族の金属←)がアルミニウム、ホ
ウ素又はイツトリウムである特許請求の範囲aO記載の
方法。 an 混合溶液中に水がモル比でH,O≧/、θ及び
竺巴≦qとなるように含まれる特許請求の範囲1 (I11記載の方法。 O 舖 混合溶液中に水がモル比で工≧コ、0及び20 T≦/、Oとなるように含まれる特許請求の範囲1記載
の方法。 と愈るように含まれる特許請求の範囲1記載の方法。 −混合溶液中に81とMがモル比で ” ≦0.2S量
十M となるように含ま扛る特許請求の範囲(Ill記載の方
法。 CI 周期律表第1族の金属がアルミニウムであり、
混合溶液中に水が実質的に含まれていない特許請求の範
囲0記載の方法。 の アルカリ性溶媒中に予めシリカの種子を含んでいる
特許請求の範囲OD記載の方法。 @ シリカの種子は、加水分解可能な有機珪素化合物を
該有機珪素化合物は溶解するが加水分解されたシリカは
溶解しない水を含むアルカリ性溶媒中に添加し、該有機
珪素化合物を加水分解し、シリカを析出させた本のであ
る特許請求の範囲(至)記載の方法。 勿 加水分解可能な有機珪素化合物と加水分解可能な周
期律表第1族金属(財)の有機化合物と會含む混合溶*
V、該有機珪素化合物及び周期律表第1族金鵬の有機化
合物は溶解するが反応生成物は溶解しないアルカリ性溶
媒中に添加し加水分解を行い反応生成物を析出させ、次
いで該反応系に加水分解可能な有機珪素化合物を添加し
、加水分解することを特徴とするシリカと周期律表第1
族金属の酸化物とを主な構成成分とする無機酸化物の製
造方法。 伺 混合溶液がアルコール溶液である特許請求の範囲(
財)記載の方法。 (至) 混合溶液に含まれる有機珪素化合物が部分的に
加水分解をされたものである特許請求の範囲一記載の方
法。 罰 アルカリ性溶媒が水を含むアンモニア性アルコール
である特許請求の範囲@記載の方法。 (至) 無機酸化物が球形状である特許請求の範囲一記
載の方法。 (至) 周期律表第1族の金属−がアルミニウム、ホウ
素又はイツトリウムである特許請求の範囲例記載の方法
。 −混合溶液中に水がそル比でH!O−≧/、θ及びH,
0 17≦ダとなるように含まれる%lFF請求の範囲a4
紀載の方法。 0 09 混合溶液中に水がモル比で 2 ≧2.O及
び一!i!−2−≦7 、0となるように含まれる特許
請求の範囲 (至) 混合溶液中にSlとMがモル比で□≦0.35
i+M となるように含まれる特許請求の範囲(財)記載の方法
。 (至) 混合溶液中にS:とMがモル比で□≦0.25
1 + M となるように含まれる特許請求の範囲■記載の方法。 鱒 周期律表第m族の金属がアルミニウムであり。 混合溶液中に水が実質的に含まれていない特許請求の範
囲儲記載の方法。 ■ アルカリ性溶媒中に予めシリカの種子を含んでいる
特許請求の範囲@記載の方法。 (至) シリカの種子が、加水分解可能な有機珪素化合
物1に、咳有機珪素化合物は溶解するが、加水分解され
たシリカは溶解しない、水を含むアルカリ性溶媒中に添
加し、該有機珪素化合物を加水分解し、シリカ會析出さ
せたものである特許請求の範囲■記載の方法。 ■(1) 加水分%WJ能な、壱機珪素化酋−と加水
分解可能な周期律表第m族金属軸)の有機化合物とを含
む混合溶液な、該有機珪素化合物及び周期律表W、Il
l族金属の有機化合物は溶解するが反応生成物は実質的
に溶解しないアルカリ性溶媒中に添加し加水分解を行い
1反応生成tllJを析出させるか又は 1 (jl) 加水分解可能な有4&珪素化合
物と加水分解可能な周期律表第m涙金Js(ロ)の有機
化合物と期体表第厘族金属の有機化合物は溶解するが反
応生成物は溶解しないアルカリ性溶媒中に添加し加水分
解を行い反応生成物を析出させ。 次いで該反応系に加水分解可能な有機珪素化合物を添加
し、加水分解して反応生成物を析出させ1次いで該反応
生成物を500〜7300℃の温度で焼成することt%
黴とする無機酸化物の製造方法。 −混合溶液がアルコール溶液である特許請求の範囲■記
載の方法。 m 混合溶液に含まれる有機珪素化合物が部分的に加
水分解をされたものである特許請求の範囲一記載の方法
。 −アルカリ性溶媒が水を含むアンそニア性アルコールで
ある特許請求のIiF!Ijrn記載の方法。 −9無機酸化物が球形状である特許請求の範囲■記載の
方法。 −周期律表第m族の金S−)がアルミニウム、ホウ素又
はイットリクムである特許請求の範囲一記載の方法。 (2)記載の方法。 範囲■記載の方法。 となるように含まれる特許請求の範囲■記載のとなるよ
うに含まれる特許請求の範囲一記載の方法。 Qη 周期律表第m族の金属がアルミニウムであ麿混合
溶液中に水が実質的に含まれていない特許請求の範囲■
記載の方法。 −アルカリ性′#!媒中に予めシリカの種子ケ含んでい
る特許請求の範囲■記載の方法。 −シリカの種子が、加水分解可能な有機珪素化合物を、
該有機珪素化合物は溶解するが、加水分解されたシリカ
は溶解しない、水會含むアルカリ性溶媒中に添加し、該
有機珪素化合物を加水分解し、シリカを析出させたもの
である特許請求の範囲■記載の方法。 −重合可能なビニルモノマーと、シリカ及び周期律表第
■族金属の酸化物を主な構成成分とする球形状の無機酸
化物とよりなることt−特徴とする複合材。 ◇リ 無機酸化物中の周期律表第m族金属の酸化物の組
成比が20モル−以下である特許請求の範囲一記載の複
合材。 (に)無機酸化物の粒子径がQ、l−7,Qpmの範囲
である特許請求の範囲一記載の複合材。 (ロ)無機酸化物の粒子径の標準偏差値が7.30以下
である特許請求の範I!輸記載の複合材。 −無機酸化物の屈折率がi、so〜/、60の範囲であ
る特許請求の範囲一記載の複合材。 − 比表面積が/ 00 m / f以下である特許請
求の範囲(至)記載の複合材。 ←)無機酸化物が70〜90(重量)チ含まれてなる特
許請求の範囲一記載の被合材。 (ロ) 重合可能なビニルモノマーがアルカリ基及び/
又はメタクリル基を有するビニルモノマーである特許請
求の範囲一記載の被合材。 (→ シリカ及び周期律表第m族金属の酸化物を主な構
成成分とする球形状の無機酸化物を主成分とするアルコ
ール製造用触媒。 ωつ 無機酸化物中の周期律表第■族金属の酸化物の組
成比が20モルチ以下である特許請求の範囲に)記載の
触媒。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP57035566A JPS58156524A (ja) | 1982-03-06 | 1982-03-06 | 無機酸化物及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP57035566A JPS58156524A (ja) | 1982-03-06 | 1982-03-06 | 無機酸化物及びその製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS58156524A true JPS58156524A (ja) | 1983-09-17 |
JPH0127976B2 JPH0127976B2 (ja) | 1989-05-31 |
Family
ID=12445297
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP57035566A Granted JPS58156524A (ja) | 1982-03-06 | 1982-03-06 | 無機酸化物及びその製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
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---|---|---|---|---|
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WO2000035820A1 (fr) * | 1998-12-11 | 2000-06-22 | Ibiden Co., Ltd. | Poudre non cristalline, produit durci composite et materiau de construction composite |
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-
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- 1982-03-06 JP JP57035566A patent/JPS58156524A/ja active Granted
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WO2021131490A1 (ja) | 2019-12-23 | 2021-07-01 | 株式会社トクヤマデンタル | 歯科用充填修復材料キット |
WO2022196326A1 (ja) | 2021-03-15 | 2022-09-22 | 株式会社トクヤマデンタル | 光カチオン硬化性組成物 |
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