CN102341088B

CN102341088B - 牙科用固化性组合物及使用其而成的复合树脂

Info

Publication number: CN102341088B
Application number: CN201080009824.5A
Authority: CN
Inventors: 奥林正辉; 北广敬; 高畑裕祐; 太田晶子
Original assignee: Kuraray Noritake Dental Inc
Current assignee: Kuraray Medical Inc; Kuraray Noritake Dental Inc
Priority date: 2009-12-18
Filing date: 2010-12-10
Publication date: 2014-02-19
Anticipated expiration: 2030-12-10
Also published as: JPWO2011074222A1; CN102341088A; WO2011074222A1; US20110257292A1; EP2380551A1; EP2380551B1; EP2380551A4; US8476338B2; ES2593877T3; JP4782251B2

Abstract

本发明提供固化物的光漫射性和透明性均优良、同时机械强度和抛光光滑光泽性也优良、并且糊料的处理性良好的牙科用固化性组合物。本发明为一种牙科用固化性组合物，其含有聚合后的折射率为1.52～1.58的聚合性单体(A)、折射率为1.43～1.50的无机粒子(B)以及折射率为1.52～1.58的无机粒子(C)，其中，所述无机粒子(B)是平均一次粒径为2～50nm的无机微粒的聚集体，所述无机粒子(B)的配合量为0.1～10重量%。

Description

牙科用固化性组合物及使用其而成的复合树脂

技术领域

本发明涉及在牙科医疗领域中可代替天然牙的一部分或全部的牙科材料、特别是可适合作为牙科用复合树脂来使用的牙科用固化性组合物。

背景技术

由聚合性单体、填料和聚合引发剂构成的牙科用固化性组合物，被称为复合树脂，是目前作为用于修复牙的缺损部和龋齿的材料最常用的牙科材料。就这样的牙科用固化性组合物而言，要求如下的特性。即，对于聚合固化后的固化物，具有可替代天然牙的充分的机械强度、硬度、对在口腔内咬合的耐磨损性、表面的光滑光泽性（滑沢性）等。另外，对于聚合固化前的糊料状态，期待具有适度的流动性和赋形性、不对牙科用器械附着、粘附等临床医生和牙科技师容易处理(处理性高)的特性。

这样的牙科用固化性组合物的特性，受到用于其的填料的材质、形状、粒径、含量、以及同时使用的填料的组合的极大影响。例如，在使用平均粒径大于1μm的无机填料时，虽然容易提高在聚合性单体中的填充率，能得到固化物的足够的机械强度和糊料的高操作性，但存在如下问题：即使精抛光也难以得到足够的光泽，并且假设即使得到了充分的光泽，光泽也不持久。另一方面，如果使用具有平均粒径为1μm以下的粒径的无机超微粒子填料时，虽然固化物的抛光光滑光泽性和在口腔内的光滑光泽性的耐久性得到改善，但在将该无机超微粒子填料混炼到聚合性单体中时，存在如下问题：糊料的粘度显著上升，变得难以提高填料的含量，并且固化物的机械强度降低或者聚合前的糊状组合物发黏，操作性变差。由于这样的情况，难以均衡地提高固化物的机械强度、抛光光滑光泽性以及糊料的处理性。

另一方面，对于牙科用固化性组合物，除要求上述特性之外，还要求与天然牙的协调，即色调、透明性、光漫射性之类的光学特性接近天然牙的材料。特别是，近年来根据修复部位，要求与齿质近似的光学特性、与珐琅质近似的光学特性，即对于每个部位要求不同的色调、透明性、光漫射性。关于色调、透明性，可以通过颜料的配合量进行调整，但对于光漫射性，仅通过颜料的配合量进行调整是困难的。

专利文献1中记载了至少含有约55重量%的多孔非热解法二氧化硅和平均直径最大约为200nm的非聚集一次二氧化硅粒子的牙科糊料。具体而言，实施例中公开了使用平均粒径约为75nm的非聚集二氧化硅粒子、和通过喷雾干燥使平均粒径约为75nm的硅溶胶聚集而成的非热解法二氧化硅作为填料的牙科糊料。

专利文献2中记载了一种牙科用复合材料，其含有聚合性单体、使与固化后的聚合性单体的折射率差为0.06以下且平均粒径为0.01～1μm的无机填料聚集后进行热处理以使基本构成粒子之间发生缓慢结合而得到的填料、以及与固化后的聚合性单体的折射率差大于0.06且平均粒径为1μm以上的填料，并且由下述式(1)定义的漫射度（拡散度）D的值为0.002～0.3。

D＝(I₂₀/cos20°＋I₇₀/cos70°)/(2I₀)　　　(1)

(式中，I表示透过试样的光的发光强度，I₀、I₂₀和I₇₀分别表示相对于与试样板垂直的方向(光的入射方向)为0度、20度、70度方向的发光强度(光的强度))其实施例中公开了在聚合性单体中添加了使折射率为1.55且平均粒径为0.7μm的钡硼铝硅酸盐玻璃聚集后进行烧成以使基本构成粒子之间发生了缓慢结合的填料、以及将平均粒径0.2μm的球状二氧化硅聚集后进行烧成而得的填料的牙科用复合材料。

专利文献3中记载了一种牙科用固化性组合物，其含有聚合性单体、与固化后的聚合性单体的折射率之差的绝对值为0.01以上的平均粒径为1～20μm的有机无机复合填料，并且由上述式(1)表示的漫射度D的值为0.01以上。

专利文献1：日本特表2005-517688公报

专利文献2：日本特开平9-255516公报

专利文献3：日本特开2002-138008号公报。

发明内容

专利文献1中记载的牙科糊料，其使用非聚集二氧化硅粒子、和将二氧化硅粒子喷雾干燥而使其聚集的多孔非热解法二氧化硅粒子，但没有同时使用折射率不同的材料的粒子，因此不是能够兼具充分的光漫射性和透明性的材料。

对于专利文献2中记载的牙科用复合材料，由于将平均粒径0.2μm的二氧化硅粒子用作一次粒子，因此兼具高透明性和漫射度是困难的。另外，就钡硼铝硅酸盐玻璃的填料而言，由于基本构成粒子之间缓慢结合，因此难以稳定地制造具有一定的糊料性状的牙科用复合材料，也可见糊料性状的经时变化，未必是处理性良好的牙科用复合材料，还有改善的空间。

对于专利文献3中记载的牙科用固化性组合物，通过使用与固化后的聚合性单体的折射率之差为0.01以上的平均粒径为1～20μm的有机无机复合填料，对组合物赋予糊料操作性、并且对固化物赋予抛光光滑光泽性、光漫射性。但是，由于使用有机无机复合填料，因此固化物中的无机填料含量低、并且有机无机复合填料与将成为基质的聚合性单体的结合弱，不能得到充分的机械强度，还有改善的空间。

本发明是为了解决现有技术中存在的上述问题而完成的，其目的在于，提供固化物的光漫射性和透明性均优良、同时机械强度和抛光光滑光泽性也优良、并且糊料的处理性良好的牙科用固化性组合物。本发明的目的还在于，提供固化物的光漫射性和透明性均优良、同时机械强度和抛光光滑光泽性也优良、并且糊料的处理性良好的复合树脂。

本发明为牙科用固化性组合物，其含有聚合后的折射率为1.52～1.58的聚合性单体(A)、

折射率为1.43～1.50的无机粒子(B)、以及

折射率为1.52～1.58的无机粒子(C)，其中，

所述无机粒子(B)是平均一次粒径为2～50nm的无机微粒的聚集体，所述无机粒子(B)的配合量为0.1～10重量%。

在本发明中，优选上述无机粒子(B)的平均粒径为1.0～20μm。优选上述无机粒子(B)的比表面积为50～400m²/g、并且孔容为0.05～1.5mL/g。

在本发明中，优选上述无机粒子(C)包含平均粒径为0.1～1.0μm的非聚集的无机粒子(C-I)。优选上述无机粒子(C)包含平均粒径为0.1～1.0μm的非聚集的无机粒子(C-I)和平均粒径为1～20μm的无机粒子(C-II)，该无机粒子(C-II)是包含平均粒径为2～50nm的二氧化硅系微粒和含至少1种重金属的氧化物的聚集体，并且无机粒子(C-I)与无机粒子(C-II)的重量比为1:4～4:1。

在本发明中，上述聚合性单体(A)在聚合后的折射率与上述无机粒子(C)的折射率之差优选为0.03以下。上述聚合性单体(A)在聚合后的折射率与上述无机粒子(B)的折射率之差优选为0.05以上。

对于本发明的牙科用固化性组合物，优选含有8～40重量%的上述聚合性单体(A)、0.1～10重量%的上述无机粒子(B)以及59.9～91.9重量%的上述无机粒子(C)。本发明的牙科用固化性组合物的一个实施方式中，还含有1～10重量%的平均粒径为5～50nm的无机超微粒子(D)。

本发明还涉及使用上述的牙科用固化性组合物而成的复合树脂。

根据本发明的牙科用固化性组合物，能得到具有良好的光漫射性、并且具有高透明性的固化物。另外，由于固化物具有高抛光光滑光泽性和光滑光泽耐久性，因此本发明的牙科用固化性组合物的美观性优良。此外，根据本发明的牙科用固化性组合物，能得到具有高机械强度的固化物。另外，作为本发明的牙科用固化性组合物，糊料的操作性良好且具有适度的流动性和赋形性，能抑制对牙科用器械的附着、粘附，并且能抑制糊料性状的经时变化，因此处理性优良。本发明的牙科用固化性组合物特别是可以适合用作复合树脂，该复合树脂是固化物的光漫射性和透明性均优良、同时机械强度和抛光光滑光泽性也优良、并且糊料的处理性良好的复合树脂。

具体实施方式

聚合性单体(A)

本发明中使用的聚合性单体(A)，只要其聚合后的折射率为1.52～1.58，则可以无任何限制地使用公知的聚合性单体。从容易增大与无机粒子(B)的折射率差出发，聚合性单体(A)在聚合后的折射率优选为1.525～1.58，更优选为1.53～1.58。应予说明，聚合性单体(A)在聚合后的折射率是指聚合性单体(A)的聚合物的折射率。就聚合性单体(A)而言，为了得到聚合后所期望的折射率，考虑到通常与聚合性单体相比其聚合物的折射率略微增高的倾向，可以选择1种聚合性单体、或者以适当的配合比混合折射率不同的多种聚合性单体。

上述聚合性单体(A)中，适宜使用自由基聚合性单体。作为聚合性单体(A)中自由基聚合性单体的具体例子，可以列举：α-氰基丙烯酸、(甲基)丙烯酸、α-卤代丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸、山梨酸、马来酸、衣康酸等的酯类，(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺衍生物、乙烯基酯类、乙烯基醚类、单-N-乙烯基衍生物、苯乙烯衍生物等。其中，优选(甲基)丙烯酸酯。应予说明，在本发明中，(甲基)丙烯某的表述包括甲基丙烯某和丙烯某两者的含义。

以下示出(甲基)丙烯酸酯类的聚合性单体的例子。

(I)单官能(甲基)丙烯酸酯

(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸2,3-二溴丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸10-羟基癸酯、丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯、赤藓醇单(甲基)丙烯酸酯、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟乙基(甲基)丙烯酰胺、N-(二羟乙基)(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰氧基十二烷基溴化吡啶

Figure DEST_PATH_697256DEST_PATH_IMAGE001

、(甲基)丙烯酰氧基十二烷基氯化吡啶

Figure DEST_PATH_42918DEST_PATH_IMAGE001

、(甲基)丙烯酰氧基十六烷基氯化吡啶

Figure DEST_PATH_241818DEST_PATH_IMAGE001

、(甲基)丙烯酰氧基癸基氯化铵等。

(II)二官能(甲基)丙烯酸酯

乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A双(甲基)丙烯酸缩水甘油酯(2,2-双[4-[3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基]苯基]丙烷、通称BisGMA)、2,2-双[4-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基苯基]丙烷、2,2-双[4-(甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基苯基]丙烷、1,2-双[3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基]乙烷、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、[2,2,4-三甲基六亚甲基双(2-氨基甲酰基氧基乙基)]二甲基丙烯酸酯(通称UDMA)等。

(III)三官能以上的(甲基)丙烯酸酯

三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、N,N’-(2,2,4-三甲基六亚甲基)双[2-(氨基羧基)丙烷-1,3-二醇]四甲基丙烯酸酯、1,7-二丙烯酰氧基-2,2,6,6-四丙烯酰氧基甲基-4-氧基庚烷等。

应予说明，在使对牙质、金属、陶瓷等的粘合性提高时，本发明的固化性组合物中，有时优选含有赋予针对这些被粘物的粘合性的功能性单体作为聚合性单体。

作为功能性单体，例如2-(甲基)丙烯酰氧基乙基二氢磷酸酯、10-(甲基)丙烯酰氧基癸基二氢磷酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基苯基氢化磷酸酯等具有磷酸基的单体、以及11-(甲基)丙烯酰氧基-1,1-十一烷二羧酸、4-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基羰基邻苯二甲酸等具有羧酸基的单体，由于对牙质和贱金属呈现出优良的粘合性，因此优选。

另外，作为功能性单体，例如(甲基)丙烯酸10-巯基癸酯、6-(4-乙烯基苄基正丙基)氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二硫酮、日本特开平10-1473号公报中记载的硫尿嘧啶衍生物和特开平11-92461号公报中记载的具有硫元素的化合物，由于出对贵金属呈现优良的粘合性，因此优选。

进一步地，作为功能性单体，例如γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等硅烷偶联剂，在对陶瓷、瓷料、牙科用复合树脂的粘合方面有效。

聚合性单体(A)的配合量，相对于牙科用固化性组合物的总重量优选为8～40重量%，更优选为15～35重量%。配合量小于8%时，糊料有时会变得过硬或者变得不聚集，有可能得不到操作性充分的牙科用固化性组合物。配合量大于40重量%时，无机填料量变得不充分，有可能得不到提供充分机械强度的牙科用固化性组合物。

无机粒子(B)

本发明中使用的无机粒子(B)只要折射率为1.43～1.50且是平均一次粒径为2～50nm的无机微粒的聚集体，则可以没有任何限制地使用。无机粒子(B)的折射率小于1.43时，与聚合性单体(A)的聚合物及无机粒子(C)的折射率差变得过大，因此得不到充分的透明性，折射率大于1.50时，与聚合性单体(A)的聚合物及无机粒子(C)的折射率差变得过小，因此得不到充分的光漫射性。从容易使与聚合性单体(A)的聚合物及无机粒子(C)的折射率差增大出发，无机粒子(B)的折射率优选为1.43～1.48，更优选为1.43～1.46。另外，优选聚合性单体(A)在聚合后的折射率与前述无机粒子(B)的折射率之差{(A)-(B)}为0.05以上。此时，光漫射性特别优良。从容易使即将成为光的折射、散射位点的与聚合性单体(A)的界面增多、以及容易得到适度强度的聚集体出发，无机粒子(B)的平均一次粒径优选为5～35nm，更优选为7～20nm。应予说明，无机粒子(B)的平均一次粒径可以如下测定：拍摄无机粒子(B)的电子显微镜照片，取随机选择的100个一次粒子的粒径的平均值。并且，在一次粒子为非球状时，粒径是指一次粒子的最长和最短的长度的算术平均的粒径。

只要无机粒子(B)是具有前述的折射率和平均一次粒径的聚集体，则对无机粒子(B)的平均粒径没有任何限制，但从容易得到组合物的固化物的光漫射性和透明性出发，优选1.0～20μm，更优选2.0～15μm，特别优选3～10μm。平均粒径小于1.0μm时，透射光的调整功能减弱，因此必须增大配合量，固化物的光漫射性和透明性有可能降低。另一方面，平均粒径大于20μm时，光的折射、散射变大，固化物的透明性有可能降低，并且，即使是平均一次粒径为2～50nm的聚集体，抛光性(特别是易抛光性)有可能降低。应予说明，无机粒子(B)的平均粒径可以通过激光衍射散射法而求得。具体而言，例如，可以通过激光衍射式粒度分布测定装置(SALD-2100：岛津制作所制)，使用0.2%六偏磷酸钠水溶液作为分散介质进行测定。

只要无机粒子(B)是具有前述的折射率和平均一次粒径的聚集体，则对无机粒子(B)的比表面积和孔容没有任何限制，但从容易得到固化物的光漫射性及透明性出发，优选比表面积为50～400m²/g、孔容为0.05～1.5mL/g，更优选比表面积为100～300m²/g、孔容为0.1～1.0mL/g，特别优选比表面积为100～250m²/g、孔容为0.15～0.5mL/g。

作为无机粒子(B)的材质，只要无机粒子(B)满足前述的折射率和平均一次粒径的关系，则可以没有限制地使用。例如，也可以使用火焰热解法（火炎熱分解法）的二氧化硅(例如，日本アエロジル公司的アエロジルOX-50、アエロジルAr130、アエロジルAr200等)、湿式法的硅溶胶(例如，日产化学社制的スノーテックスシリーズ、日揮触媒化成社制的カタロイドシリーズ)、通过溶胶凝胶法制作的二氧化硅粒子等。另外，还可以在满足前述的折射率的范围内使用复合了其他金属离子的无机粒子。作为其他金属，没有特别的限定，但从调整折射率的容易性、安全性方面出发，可以列举Al、Ti、Zr、Sr、Ba、La、Na、K、Ca、Mg等。这些金属可以以溶解性的金属盐的形式混合到已经分散有二氧化硅粒子的硅溶胶中，另外，也可以在合成二氧化硅粒子时混合而形成复合氧化物粒子。

作为无机粒子(B)的制造方法，可以没有限制地使用如下所述的一般的方法，但并不特别限于这些。作为聚集操作，最简单的是，将基本粒子分散在分散溶剂中后，通过加热或减压等除去溶剂。另外，作为其他的方法，也可以使用将基本粒子的分散液制成微小的雾状并喷射到干燥室中使其干燥而得到聚集粒子的、所谓利用喷雾干燥使其聚集的方法。在前者聚集操作中，聚集块变大，因此需要破碎、粉碎等操作，而在后者喷雾干燥法中，能够省略该步骤，因此是高效的。作为通过该喷雾干燥法制造的无机粒子，可以列举日揮触媒化成制二氧化硅微珠等。

进行了聚集操作的无机粒子(B)，也可以根据需要以调整聚集力、除去水分、有机物为目的进行热处理。其最佳处理条件(温度、时间)根据基本粒子的组成、所使用的原材料而不同，因而不能一概地进行规定，但对大多组成而言为200℃以上且800℃以下。如果烧成温度低于200℃，则水分、有机物容易残留，难以得到具有充分的透明性的固化物。另一方面，如果烧成温度超过800℃，则大多情况下构成成分开始结晶化或熔合、烧结，导致使用该无机粒子(B)而成的组合物的固化物的抛光性下降、透明性下降，因此不优选。更详细的烧成条件如下确定：制作在该温度范围内的在若干条件下烧成的填料，该粉末通过X射线衍射分析不能确认到结晶结构，进而制作含有该无机粒子(B)的组合物，测定其固化物的抛光面的光滑光泽性、测定透明性。即，如果无机粒子(B)的加热处理不充分，则难以得到充分的透明性，如果热处理过度，则不仅固化物的外观不自然地变得不透明，而且固化物抛光面的光滑光泽性显著降低。认为该现象如下引起：如果在过高温度下处理无机粒子(B)，则构成成分的一部分开始结晶化，伴随而来的是无机粒子(B)的折射率上升，使用其而成的组合物呈现出与天然牙不同的不自然的白色，另外，由于无机粒子(B)的硬度上升，固化物变得难以切削，导致抛光性降低。

无机粒子(B)由于与聚合性单体(A)组合而用作牙科用固化性组合物，因此为了改善与聚合性单体(A)的亲和性、或者提高与聚合性单体(A)的化学键合性而使组合物的固化物的机械强度提高，期望预先通过表面处理剂对无机粒子(B)实施表面处理。应予说明，在对无机粒子(B)实施了表面处理的情况下，无机粒子(B)的折射率为表面处理后的折射率。

作为上述表面处理剂，可以列举例如选自有机硅化合物、有机钛化合物、有机锆化合物和有机铝化合物中的至少1种有机金属化合物等。在使用2种以上有机金属化合物时，可以形成2种以上有机金属化合物的混合物的表面处理层，也可以形成层叠了多个有机金属化合物层的多层结构的表面处理层。

作为有机硅化合物，可以列举由R¹ _nSiX_4-n表示的化合物(式中，R¹为碳原子数1～12的取代或未取代的烃基，X表示碳原子数1～4的烷氧基、羟基、卤素原子或氢原子，n为0～3的整数。R¹和X为多数时，各自可以相同也可以不同)。

具体而言，可以列举例如：甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β甲氧基乙氧基)硅烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷、甲基-3,3,3-三氟丙基二甲氧基硅烷、β-(3,4环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、三甲基硅醇、甲基三氯硅烷、甲基二氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、苯基三氯硅烷、二苯基二氯硅烷、乙烯基三氯硅烷、三甲基溴硅烷、二乙基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、ω-(甲基)丙烯酰氧基烷基三甲氧基硅烷((甲基)丙烯酰氧基与硅原子之间的碳原子数为3～12，例如γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等)、ω-(甲基)丙烯酰氧基烷基三乙氧基硅烷((甲基)丙烯酰氧基与硅原子之间的碳原子数为3～12，例如γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等)等。

其中，特别优选使用具有能与聚合性单体(A)共聚的官能团的偶联剂，例如ω-(甲基)丙烯酰氧基烷基三甲氧基硅烷((甲基)丙烯酰氧基与硅原子之间的碳原子数为3～12)、ω-(甲基)丙烯酰氧基烷基三乙氧基硅烷((甲基)丙烯酰氧基与硅原子之间的碳原子数为3～12)、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等。

作为有机钛化合物，可以列举例如：钛酸四甲酯、钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯、钛酸丁酯二聚体、钛酸四(2-乙基己基)酯等。

作为有机锆化合物，可以列举：异丙醇锆、正丁醇锆、乙酰丙酮锆、乙酸氧锆等。

作为有机铝化合物，可以列举例如：乙酰丙酮铝、铝有机酸盐螯合物等。

无机粒子(B)的配合量，只要相对于牙科用固化性组合物的总重量为0.1～10重量%，则能得到具有适度的光漫射性和透明性的固化物。配合量小于0.1重量%时，固化物中的折射、散射的位点的比例变得过少，因此透射光的漫射功能减弱，虽然固化物的透明性增高，但得不到充分的光漫射性。配合量大于10重量%时，虽然能得到光漫射性，但固化物中的折射、散射的位点的比例变得过多，因此得不到足够的透明性。为了均衡地赋予固化物光漫射性和高透明性，配合量优选为0.5～8.0重量%，更优选为1.0～7.0重量%。

无机粒子(C)

对于本发明中使用的无机粒子(C)，只要折射率为1.52～1.58则可以没有任何限制地使用。折射率小于1.52时，与聚合性单体(A)的聚合物的折射率差容易变大，并且与无机粒子(B)的折射率差容易变小，因此得不到充分的光漫射性和透明性。折射率大于1.58时，与聚合性单体(A)的聚合物及无机粒子(B)的折射率差容易变大，固化物变白而不透明，得不到充分的透明性。从容易使与聚合性单体(A)的聚合物的折射率差变小、以及容易使与无机粒子(B)的折射率差变大出发，无机粒子(C)的折射率优选为1.525～1.58，更优选为1.53～1.58。另外，优选聚合性单体(A)在聚合后的折射率与前述无机粒子(C)的折射率之差以绝对值计在0.03以下。此时，透明性特别优良。

从容易得到组合物的固化物的机械强度、抛光性、糊料的操作性出发，无机粒子(C)优选含有平均粒径为0.1～1.0μm的非聚集的无机粒子(C-I)。平均粒径小于0.1μm时，虽然固化物的抛光性充分，但糊料容易发黏，并且难以提高填料含量，机械强度有可能降低。平均粒径大于1.0μm时，虽然能得到充分的机械强度，但抛光性有可能降低。从固化物的机械强度、抛光性、糊料的操作性的观点出发，无机粒子(C-I)的平均粒径更优选为0.2～0.7μm，进一步优选为0.2～0.4μm。应予说明，无机粒子(C-I)的平均粒径可以通过激光衍射散射法而求得。具体而言，例如，可以通过激光衍射式粒度分布测定装置(SALD-2100：岛津制作所制)，使用0.2%六偏磷酸钠水溶液作为分散介质进行测定。

无机粒子(C-I)只要是折射率为1.52～1.58、平均粒径为0.1～1.0μm的非聚集的无机粒子，则可以没有任何限制地使用。作为该无机粒子，可以列举各种玻璃类[以二氧化硅为主要成分，根据需要含有重金属、硼、铝等的氧化物。例如，E玻璃、锶/硼铝硅酸盐玻璃(Ray-SorbT3000、キンブル公司制；GM27884、8235、ショット公司制)、硅酸钡玻璃(Ray-SorbT2000、キンブル公司制)、镧玻璃陶瓷(GM31684、ショット公司制)等牙科用玻璃粉末]、各种陶瓷类、二氧化硅-氧化钛及二氧化硅-氧化锆等复合氧化物、高岭土、粘土矿物(蒙脱石等)、云母、氟化镱、氟化钇等。这些可以各自单独使用或者将2种以上混合使用。应予说明，上述无机粒子中，优选使用含有二氧化硅作为主要成分的无机粒子作为本发明的牙科用固化性组合物的无机粒子(C-I)。

为了使无机粒子(C)具有充分的抛光性、机械物性，并且同时赋予其良好的糊料处理性，优选除了上述无机粒子(C-I)之外，还含有无机粒子(C-II)，该无机粒子(C-II)是包含平均粒径为2～50nm的二氧化硅系微粒和含至少1种重金属的氧化物的聚集体，并且平均粒径为1～20μm。从容易得到适当强度的聚集体出发，无机粒子(C-II)的二氧化硅系微粒的平均粒径优选为5～35nm，更优选为7～20nm。应予说明，无机粒子(C-II)的二氧化硅系微粒的平均粒径可以如下测定：拍摄二氧化硅系微粒的电子显微镜照片，取随机选择的100个二氧化硅系微粒的粒径的平均值。并且，在二氧化硅系微粒为非球状时，粒径是指二氧化硅系微粒的最长和最短的长度的算术平均的粒径。

作为无机粒子(C-II)的平均粒径，优选为1.0～20μm，更优选为2.0～15μm，特别优选为3～10μm。平均粒径小于1.0μm时，比表面积增大、粒径小的填料的配合量增加，因此有可能得不到操作性的提高效果。大于20μm时，抛光性(特别是易抛光性)有可能降低。应予说明，无机粒子(C-II)的平均粒径可以通过激光衍射散射法而求得。具体而言，例如，可以通过激光衍射式粒度分布测定装置(SALD-2100：岛津制作所制)，使用0.2%六偏磷酸钠水溶液作为分散介质进行测定。

从容易得到糊料的铺展、发黏等更良好的糊料性状、容易得到更易进行填充操作的糊料的观点出发，无机粒子(C-I)与无机粒子(C-II)的重量比优选为1:4～4:1，更优选为1:3～3:1。

作为无机粒子(C-II)，只要是包含平均粒径2～50nm的二氧化硅系微粒和含至少1种重金属的氧化物的聚集体、并且折射率为1.52～1.58、平均粒径为1～20μm，则可以没有任何限制地使用。作为该粒子，可以使用市售的硅溶胶(例如，日产化学社制的スノーテックスシリーズ、日揮触媒化成社制的カタロイドシリーズ)、使用通过溶胶凝胶法制作的二氧化硅粒子等与其他重金属离子复合而成的物质而制造的聚集体。作为重金属，没有特别的限定，但从调整折射率的容易性、安全性方面出发，可以列举Al、Ti、Zr、Sr、Ba、La、Y、Yb等。这些金属可以以溶解性的金属盐的形式混合到已经分散有二氧化硅系粒子的硅溶胶中，另外，也可以在合成二氧化硅系粒子时混合而形成复合氧化物粒子。此外，也可以使用通过将多个二氧化硅系微粒用至少包含Si、Zr和O的复合氧化物被覆并连接而成的链状或网状无机粒子群的分散液来制造的聚集体。作为无机粒子(C-II)的聚集操作，可以没有任何限制地使用与前述无机粒子(B)相同的聚集操作。

前述无机粒子(C)由于与聚合性单体(A)组合而用于牙科用固化性组合物，因此为了改善与聚合性单体(A)的亲和性、或者提高与聚合性单体(A)的化学键合性而使固化物的机械强度提高，期望预先通过表面处理剂对无机粒子(C)实施表面处理。作为表面处理方法，可以没有任何限制地使用与前述无机粒子(B)相同的方法。应予说明，在对无机粒子(C)实施了表面处理的情况下，无机粒子(C)的折射率为表面处理后的折射率。

无机粒子(C)的配合量，相对于牙科用固化性组合物的总重量优选为59.9～91.9重量%，更优选为64.9～84.9重量%。配合量小于59.9%时，无机填料量变得不充分，有可能得不到提供充分机械强度的牙科用固化性组合物。配合量大于91.9重量%时，糊料有时会变得过硬或者变得不聚集，有可能得不到操作性充分的牙科用固化性组合物。

无机超微粒子(D)

本发明的牙科用固化性组合物，除了含有无机粒子(B)和无机粒子(C)之外，还可以以提高糊料操作性等为目的而含有无机超微粒子(D)。作为无机超微粒子(D)，可以没有任何限制地使用牙科用固化性组合物中使用的公知的无机超微粒子。可以优选列举：二氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆等无机氧化物粒子、或者包含它们的复合氧化物粒子，磷酸钙、羟基磷灰石、氟化钇、氟化镱等。优选的是通过火焰热解法制作的二氧化硅、氧化铝、氧化钛等的粒子，可以列举例如：日本アエロジル(株)制的商品名：アエロジル、アエロキサイドAluC、アエロキサイドTiO₂P25、アエロキサイドTiO₂P25S、VP　Zirconium　Oxide　3-YSZ、VP　Zirconium　Oxide　3-YSZ　PH。

对于无机超微粒子(D)的平均粒径，优选为5～50nm，更优选为10～40nm。应予说明，无机超微粒子(D)的平均粒径可以如下测定：拍摄超微粒子的电子显微镜照片，取随机选择的100个超微粒子的粒径的平均值。并且，在超微粒子为非球状时，粒径是指超微粒子的最长和最短的长度的算术平均的粒径。

与无机粒子(C)同样地，前述无机超微粒子(D)由于与聚合性单体(A)组合而用作牙科用固化性组合物，因此为了改善与聚合性单体(A)的亲和性、或者提高与聚合性单体(A)的化学键合性而使固化物的机械强度提高，期望预先通过表面处理剂对无机超微粒子(D)实施表面处理。作为表面处理方法，可以没有任何限制地使用与前述无机粒子(B)同样的方法。

无机超微粒子(D)的配合量，相对于牙科用固化性组合物的总重量优选为1～10重量%，更优选为1～5重量%。

为了使本发明的牙科用固化性组合物的聚合固化容易，优选还含有聚合引发剂。作为聚合引发剂，可以从一般工业界使用的聚合引发剂中选择来使用，其中，优选使用在牙科用途中使用的聚合引发剂。特别是，光聚合和化学聚合的聚合引发剂可以单独使用或将2种以上适当组合使用。

作为光聚合引发剂，可以列举：(双)酰基膦氧化物类、水溶性酰基膦氧化物类、噻吨酮类或噻吨酮类的季铵盐、缩酮类、α-二酮类、苯偶姻烷基醚化合物类、α-氨基酮类化合物等。

作为上述光聚合引发剂使用的(双)酰基膦氧化物类中，作为酰基膦氧化物类，可以列举：2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2,6-二甲氧基苯甲酰基二苯基氧化膦、2,6-二氯苯甲酰基二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基甲氧基苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基乙氧基苯基氧化膦、2,3,5,6-四甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、苯甲酰基二(2,6-二甲基苯基)膦酸酯等。作为双酰基膦氧化物类，可以列举：双(2,6-二氯苯甲酰基)苯基氧化膦、双(2,6-二氯苯甲酰基)-2,5-二甲基苯基氧化膦、双(2,6-二氯苯甲酰基)-4-丙基苯基氧化膦、双(2,6-二氯苯甲酰基)-1-萘基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)苯基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,5-二甲基苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、(2,5,6-三甲基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦等。

对于作为上述光聚合引发剂使用的水溶性酰基膦氧化物类，优选酰基膦氧化物分子内具有碱金属离子、碱土金属离子、吡啶

离子或铵离子。例如，水溶性酰基膦氧化物类可以通过欧州专利第0009348号说明书或日本特开昭57-197289号公报中公开的方法合成。

作为上述水溶性酰基膦氧化物类的具体例子，可以列举：一甲基乙酰基膦酸钠、一甲基(1-氧代丙基)膦酸钠、一甲基苯甲酰基膦酸钠、一甲基(1-氧代丁基)膦酸钠、一甲基(2-甲基-1-氧代丙基)膦酸钠、乙酰基膦酸钠、一甲基乙酰基膦酸钠、乙酰基甲基膦酸钠、甲基-4-(羟基甲氧基氧膦基)-4-氧代丁酸钠盐、甲基-4-氧代膦酰基丁酸一钠盐、乙酰基苯基次膦酸钠盐、(1-氧代丙基)戊基次膦酸钠、甲基-4-(羟基戊基氧膦基)-4-氧代丁酸钠盐、乙酰基戊基次膦酸钠、乙酰基乙基次膦酸钠、甲基(1,1-二甲基)甲基次膦酸钠、(1,1-二乙氧基乙基)甲基次膦酸钠、(1,1-二乙氧基乙基)甲基次膦酸钠、甲基-4-(羟基甲基氧膦基)-4-氧代丁酸锂盐、4-(羟基甲基氧膦基)-4-氧代丁酸二锂盐、甲基(2-甲基-1,3-二氧戊环-2-基)次膦酸钠盐、甲基(2-甲基-1,3-噻唑烷-2-基)亚膦酸钠盐、(2-甲基全氢-1,3-二嗪-2-基)亚膦酸钠盐、乙酰基次膦酸钠盐、(1,1-二乙氧基乙基)亚膦酸钠盐、(1,1-二乙氧基乙基)甲基亚膦酸钠盐、甲基(2-甲基氧硫杂环戊烷-2-基)次膦酸钠盐、甲基(2,4,5-三甲基-1,3-二氧戊环-2-基)次膦酸钠盐、甲基(1,1-丙氧基乙基)次膦酸钠盐、(1-甲氧基乙烯基)甲基次膦酸钠盐、(1-乙基硫代乙烯基)甲基次膦酸钠盐、甲基(2-甲基全氢-1,3-二嗪-2-基)次膦酸钠盐、甲基(2-甲基全氢-1,3-噻嗪-2-基)次膦酸钠盐、甲基(2-甲基-1,3-咪唑烷-2-基)次膦酸钠盐、甲基(2-甲基-1,3-噻唑烷-2-基)次膦酸钠盐、(2,2-二氰基-1-甲基乙炔基)次膦酸钠盐、乙酰基甲基次膦酸肟钠盐、乙酰基甲基次膦酸-O-苄基肟钠盐、1-[(N-乙氧基亚氨基)乙基]甲基次膦酸钠盐、甲基(1-苯基亚氨基乙基)次膦酸钠盐、甲基(1-苯基腙乙基)次膦酸钠盐、[1-(2,4-二硝基苯基肼叉)乙基]甲基次膦酸钠盐、乙酰基甲基次膦酸缩氨基脲钠盐、(1-氰基-1-羟乙基)甲基次膦酸钠盐、(二甲氧基甲基)甲基次膦酸钠盐、甲酰基甲基次膦酸钠盐、(1,1-二甲氧基丙基)甲基次膦酸钠盐、甲基(1-氧代丙基)次膦酸钠盐、(1,1-二甲氧基丙基)甲基次膦酸十二烷基胍盐、(1,1-二甲氧基丙基)甲基次膦酸异丙基胺盐、乙酰基甲基次膦酸硫代缩氨基脲钠盐、1,3,5-三丁基-4-甲基氨基-1,2,4-***

(1,1-二甲氧基乙基)-甲基次膦酸、1-丁基-4-丁基氨基甲基氨基-3,5-二丙基-1,2,4-***

(1,1-二甲氧基乙基)甲基次膦酸、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基氧化膦钠盐、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基氧化膦钾盐、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基氧化膦的铵盐等。另外，还可以列举日本特开2000-159621号公报中记载的化合物。

这些(双)酰基膦氧化物类及水溶性酰基膦氧化物类中，特别优选2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基甲氧基苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦和2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基氧化膦钠盐。

作为用作上述光聚合引发剂的噻吨酮类或噻吨酮类的季铵盐，可以使用例如：噻吨酮、2-氯噻吨-9-酮、2-羟基-3-(9-氧基-9H-噻吨-4-基氧基)-N,N,N-三甲基-丙烷氯化铵、2-羟基-3-(1-甲基-9-氧基-9H-噻吨-4-基氧基)-N,N,N-三甲基-丙烷氯化铵、2-羟基-3-(9-氧代-9H-噻吨-2-基氧基)-N,N,N-三甲基-丙烷氯化铵、2-羟基-3-(3,4-二甲基-9-氧代-9H-噻吨-2-基氧基)-N,N,N-三甲基-1-丙烷氯化铵、2-羟基-3-(3,4-二甲基-9H-噻吨-2-基氧基)-N,N,N-三甲基-1-丙烷氯化铵、2-羟基-3-(1,3,4-三甲基-9-氧代-9H-噻吨-2-基氧基)-N,N,N-三甲基-1-丙烷氯化铵等。

这些噻吨酮类或噻吨酮类的季铵盐中，特别优选的噻吨酮类是2-氯噻吨-9-酮，特别合适的噻吨酮类的季铵盐是2-羟基-3-(3,4-二甲基-9H-噻吨-2-基氧基)-N,N,N-三甲基-1-丙烷氯化铵。

作为用作上述光聚合引发剂的缩酮类的例子，可以列举苄基二甲基缩酮、苄基二乙基缩酮等。

作为用作上述光聚合引发剂的α-二酮类，可以列举例如：双乙酰、联苯偶酰、樟脑醌、2,3-戊二酮、2,3-辛二酮、9,10-菲醌、4,4’-氧基苯偶酰（４，４’－オキシベンジル）、苊醌等。其中，从在可见光区具有极大吸收波长的观点出发，特别优选樟脑醌。

作为用作上述光聚合引发剂的苯偶姻烷基醚类的例子，可以列举苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻异丁基醚等。

作为用作上述光聚合引发剂的α-氨基酮类的例子，可以列举2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮等。

这些光聚合引发剂中，优选使用选自(双)酰基膦氧化物类及其盐、以及α-二酮类中的至少1种。由此，能得到在可见和近紫外区域的光固化性优良、即使使用卤素灯、发光二级管(LED)、氙灯中任意的光源也显示出充分的光固化性的组合物。

作为本发明中使用的聚合引发剂中的化学聚合引发剂，优选使用有机过氧化物。上述化学聚合引发剂中使用的有机过氧化物没有特别的限定，可以使用公知的有机过氧化物。作为代表性的有机过氧化物，可以列举酮过氧化物、氢过氧化物、二酰基过氧化物、二烷基过氧化物、过氧缩酮、过氧化酯、过氧化二碳酸酯等。

作为用作上述化学聚合引发剂的酮过氧化物，可以列举甲基乙基酮过氧化物、甲基异丁基酮过氧化物、甲基环己酮过氧化物和环己酮过氧化物等。

作为用作上述化学聚合引发剂的氢过氧化物，可以列举2,5-二甲基己烷化-2,5-二过氧氢、过氧化氢二异丙苯、氢过氧化枯烯和叔丁基过氧化氢等。

作为用作上述化学聚合引发剂的二酰基过氧化物，可以列举过氧化乙酰、过氧化异丁酰、过氧化苯甲酰、过氧化癸酰、过氧化3,5,5-三甲基己酰、过氧化2,4-二氯苯甲酰和过氧化月桂酰等。

作为用作上述化学聚合引发剂的二烷基过氧化物，可以列举二叔丁基过氧化物、二枯基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、1,3-双(叔丁基过氧基异丙基)苯和2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)-3-己炔等。

作为用作上述化学聚合引发剂的过氧缩酮，可以列举1,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔丁基过氧基)环己烷、2,2-双(叔丁基过氧基)丁烷、2,2-双(叔丁基过氧基)辛烷和4,4-双(叔丁基过氧基)戊酸正丁基酯等。

作为用作上述化学聚合引发剂的过氧化酯，可以列举过氧化新癸酸α-枯基酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸2,2,4-三甲基戊酯、过氧化-2-乙基己酸叔戊酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化间苯二甲酸二叔丁酯、过氧化六氢对苯二甲酸二叔丁酯、过氧化-3,3,5-三甲基己酸叔丁酯、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯和过氧化马来酸叔丁酯等。

作为用作上述化学聚合引发剂的过氧化二碳酸酯，可以列举过氧化二碳酸二-3-甲氧酯、过氧化二碳酸二-2-乙基己酯、过氧化二碳酸双(4-叔丁基环己基)酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化二碳酸二-2-乙氧基乙酯和过氧化二碳酸二烯丙酯等。

这些有机过氧化物中，从安全性、保存稳定性和自由基生成能力的综合平衡出发，优选使用二酰基过氧化物，其中，特别优选使用过氧化苯甲酰。

本发明中使用的聚合引发剂的配合量没有特别的限定，但从所得组合物的固化性等观点出发，相对于聚合性单体(A)100重量份优选含有0.01～10重量份的聚合引发剂，更优选含有0.1～5重量份。聚合引发剂的配合量小于0.01重量份时，聚合未充分进行，有可能导致机械强度的下降，更适合为0.1重量份以上。另一方面，聚合引发剂的配合量超过10重量份时，在聚合引发剂本身的聚合性能低的情况下，有可能得不到充分的机械强度，进而有可能导致从组合物中析出，因此更适合为5重量份以下。

在优选的实施方式中，可以使用聚合促进剂。作为本发明中使用的聚合促进剂，可以列举胺类、亚磺酸及其盐、醛类、硫醇化合物等。

作为聚合促进剂使用的胺类，可以分为脂肪族胺和芳香族胺。作为脂肪族胺，可以列举例如：正丁胺、正己胺、正辛胺等脂肪族伯胺；二异丙胺、二丁胺、N-甲基乙醇胺等脂肪族仲胺；N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-正丁基二乙醇胺、N-月桂基二乙醇胺、甲基丙烯酸2-(二甲氨基)乙酯、N-甲基二乙醇胺二甲基丙烯酸酯、N-乙基二乙醇胺二甲基丙烯酸酯、三乙醇胺一甲基丙烯酸酯、三乙醇胺二甲基丙烯酸酯、三乙醇胺三甲基丙烯酸酯、三乙醇胺、三甲胺、三乙胺、三丁胺等脂肪族叔胺等。其中，从组合物的固化性及保存稳定性的观点出发，优选脂肪族叔胺，其中更优选N-甲基二乙醇胺及三乙醇胺。

另外，作为芳香族胺，可以列举例如：N,N-双(2-羟乙基)-3,5-二甲基苯胺、N,N-二(2-羟乙基)对甲苯胺、N,N-双(2-羟乙基)-3,4-二甲基苯胺、N,N-双(2-羟乙基)-4-乙基苯胺、N,N-双(2-羟乙基)-4-异丙基苯胺、N,N-双(2-羟乙基)-4-叔丁基苯胺、N,N-双(2-羟乙基)-3,5-二异丙基苯胺、N,N-双(2-羟乙基)-3,5-二叔丁基苯胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二甲基对甲苯胺、N,N-二甲基间甲苯胺、N,N-二乙基对甲苯胺、N,N-二甲基-3,5-二甲基苯胺、N,N-二甲基-3,4-二甲基苯胺、N,N-二甲基-4-乙基苯胺、N,N-二甲基-4-异丙基苯胺、N,N-二甲基-4-叔丁基苯胺、N,N-二甲基-3,5-二叔丁基苯胺、4-N,N-二甲氨基苯甲酸乙酯、4-N,N-二甲氨基苯甲酸甲酯、N,N-二甲氨基苯甲酸正丁氧基乙酯、4-N,N-二甲氨基苯甲酸2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯、4-N,N-二甲氨基二苯甲酮、4-二甲氨基苯甲酸丁酯等。其中，从能够赋予组合物优良的固化性的观点出发，优选使用选自N,N-二(2-羟乙基)对甲苯胺、4-N,N-二甲氨基苯甲酸乙酯、N,N-二甲氨基苯甲酸正丁氧基乙酯和4-N,N-二甲氨基二苯甲酮中的至少1种。

作为用作聚合促进剂的亚磺酸及其盐，可以列举例如：对甲苯亚磺酸、对甲苯亚磺酸钠、对甲苯亚磺酸钾、对甲苯亚磺酸锂、对甲苯亚磺酸钙、苯亚磺酸、苯亚磺酸钠、苯亚磺酸钾、苯亚磺酸锂、苯亚磺酸钙、2,4,6-三甲基苯亚磺酸、2,4,6-三甲基苯亚磺酸钠、2,4,6-三甲基苯亚磺酸钾、2,4,6-三甲基苯亚磺酸锂、2,4,6-三甲基苯亚磺酸钙、2,4,6-三乙基苯亚磺酸、2,4,6-三乙基苯亚磺酸钠、2,4,6-三乙基苯亚磺酸钾、2,4,6-三乙基苯亚磺酸锂、2,4,6-三乙基苯亚磺酸钙、2,4,6-三异丙基苯亚磺酸、2,4,6-三异丙基苯亚磺酸钠、2,4,6-三异丙基苯亚磺酸钾、2,4,6-三异丙基苯亚磺酸锂、2,4,6-三异丙基苯亚磺酸钙等，特别优选苯亚磺酸钠、对甲苯亚磺酸钠、2,4,6-三异丙基苯亚磺酸钠。

作为用作聚合促进剂的醛类，可以列举例如对苯二甲醛、苯甲醛衍生物等。作为苯甲醛衍生物，可以列举二甲氨基苯甲醛、对甲氧基苯甲醛、对乙氧基苯甲醛、对正辛氧基苯甲醛等。其中，从固化性的观点出发，优选使用对正辛氧基苯甲醛。

作为用作聚合促进剂的硫醇化合物，可以列举例如：3-巯基丙基三甲氧基硅烷、2-巯基苯并

唑、癸硫醇、硫代苯甲酸等。

本发明中使用的聚合促进剂的配合量没有特别的限定，但从所得组合物的固化性等观点出发，相对于聚合性单体(A)100重量份优选含有0.001～10重量份的聚合促进剂，更优选含有0.001～5重量份。聚合促进剂的配合量小于0.001重量份时，聚合未充分进行，有可能导致机械强度的下降，更适合为0.05重量份以上。另一方面，聚合促进剂的配合量超过10重量份时，在聚合引发剂本身的聚合性能低的情况下，有可能得不到充分的机械强度，更适合为5重量份以下。

本发明的牙科用固化性组合物中，可以根据目的进一步添加pH调节剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、阻聚剂、着色剂、抑菌剂、X射线造影剂、增稠剂、荧光剂等。

例如，在期待由固化后的表面缓释氟离子的性质的情况下，还可以添加氟硅酸铝玻璃、氟化钙、氟化钠、一氟磷酸钠等氟离子缓释性填料。

在期待抑菌性的情况下，可以添加例如十六烷基氯化吡啶

、12-(甲基)丙烯酰氧基十二烷基溴化吡啶

等具有抑菌活性的表面活性剂或光催化性氧化钛。

根据本发明，在牙科用固化性组合物中配合有聚合后显示出特定范围的折射率的聚合性单体(A)、具有特定范围的平均一次粒径和折射率的无机粒子(B)、和具有与无机粒子(B)不同的特定范围的折射率的无机粒子(C)，能够得到光漫射性和透明性均衡地优良的固化物。另外，通过使用上述的2种无机粒子，可以在不会损害抛光光滑光泽性和光滑光泽耐久性的情况下，实现更高的机械强度。此外，由于固化物具有高抛光光滑光泽性和光滑光泽耐久性，因此使用本发明的牙科用固化性组合物而成的牙科材料是审美优良的材料。而且，对于本发明的牙科用固化性组合物，糊料的操作性良好且具有适当的流动性和赋形性，能抑制对牙科用器械的附着、粘附，处理性优良。

本发明的牙科用固化性组合物，根据常规方法，可以适合用作例如：牙科用复合填充材料、牙冠用材料、密封用材料等牙科用复合树脂，畸齿校正用粘合材料、窝洞涂布用粘合材料和牙裂沟封闭材料等牙科用粘合材料，义齿基托用材料、义齿基托用粘膜调整材料、裂隙封闭剂、对齿面和牙科用修补物的涂布材料、表面光滑光泽材料、牙科用光洁剂等牙科材料。另外，也可以将本发明的牙科用固化性组合物进行聚合固化而成的固化物进行成型加工而制成人工齿、义齿、CAD/CAM用树脂块等进行使用。其中，本发明的牙科用固化性组合物可以有利地用作牙科用复合树脂，该复合树脂成为光漫射性和透明性均高、与天然牙的协调性非常优良、且固化物的机械强度、抛光光滑光泽性、以及糊料的处理性高的复合树脂。

实施例

以下，列举实施例及比较例来详细地说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。实施例中使用的试验方法、材料等总结如下。

[粉末的粒径的测定]

在所制造的粉末的粒径的测定中，使用激光衍射式粒度分布测定装置(SALD-2100：岛津制作所制)。分散介质使用0.2%六偏磷酸钠水溶液。应予说明，关于硅溶胶和无机超微粒子的粒径，通过拍摄粒子的电子显微镜照片而求得。

[孔容和比表面积的测定]

孔容、比表面积通过日本ベル社制BELSORP-miniII、使用N₂气吸附法进行测定。应予说明，对于比表面积，使用BET法算出。

[操作性]

将所制造的牙科用固化性组合物填充到4mmφ×4mm的孔中，对于糊料性状，从填充操作的容易性的观点出发，按照以下的评价基准评价操作性。

5：赋形性特别优良，糊料的铺展良好，不发黏，填充操作非常优良

4：赋形性优良，糊料的铺展良好，不发黏，填充操作优良

3：具有赋形性，糊料的铺展充分且不发黏，填充操作容易

2：赋形性、糊料的铺展的任一项不充分，或者糊料发黏，导致填充操作困难

1：赋形性、糊料的铺展、发黏中在实际使用中均不充分，填充操作没有实用性

应予说明，3、4、5为实际使用的水平。

[糊料性状的稳定性]

将所制造的牙科用固化性组合物的糊料填充到クリアフィルマジェスティ(クラレメディカル公司制)的容器中后，在25℃的恒温室内(湿度40%)静置1小时。将静置后的糊料堆置于玻璃板(5cm×5cm)的中心后，盖上玻璃板(5cm×5cm)，从其上施加1.0kg的载荷，经过30秒后隔着玻璃板测定糊料的长径和短径，算出该两者的算术平均值，作为稠度。另外，将所制造的牙科用固化性组合物的糊料填充到クリアフィルマジェスティ(クラレメディカル公司制)的容器中后，在50℃的恒温器内(湿度40%)保存1周后，在25℃的恒温室内(湿度40%)静置1小时，然后于上述同样地测定稠度。求出在25℃下静置1小时后的稠度与在50℃下静置1周后的稠度之差(变化量)。变化量在±1.5mm以内为合格。

[固化物的弯曲强度]

制作由所制造的牙科用固化性组合物的固化物构成的试验片(2mm×2mm×30mm)。将试验片在37℃的水中浸渍24小时后，使用万能试验机(インストロン公司制)，将十字头速度设为1mm/分钟，在支点间距离为20mm条件下，通过三点弯曲试验法测定弯曲强度。

[抛光性]

将所制造的牙科用固化性组合物填充到不锈钢制的模具(厚1mm、直径15mm)中。将上下面用载玻片压接，并从两面用牙科技工用可见光照射器(モリタ公司制、アルファライトII)各进行2分钟光照射以使其固化。将固化物从模具中取出后，用800号的耐水砂纸进行抛光，并使用技工用抛光盒(KAVO公司制、EWL80)以3000rpm将该抛光面磨光20秒。抛光材料使用ポーセニーハイドン(東京歯材公司制)。使用光泽度计(日本电色(株)制、VG-2000)，以将镜子设为100%时的比例表示该表面的光泽。测定的角度为60度。光泽度为75%以上时优选。

[折射率]

对于所制造的粉末的折射率，使用阿贝折射计，以钠的D线作为光源，以溶解了硫的二碘甲烷、1-溴萘、水杨酸甲酯、二甲基甲酰胺、1-戊醇等作为液体，通过液浸法进行测定。应予说明，在各实施例及比较例中使用的聚合性单体(A)的聚合物的折射率的测定中，相对于聚合性单体(A)100重量份，使作为聚合引发剂的α-樟脑醌0.5重量份、以及作为聚合促进剂的N,N-二甲氨基苯甲酸乙酯1.0重量份溶解并进行脱泡后，使其光聚合，将所得的固化物成形为5mm×10mm×20mm的长方体，将其作为试验片使用。

[固化物的透明性]

制作牙科用固化性组合物的固化物的圆盘状试验片(20mmφ×1.0mm)。使用分光测色计(ミノルタ公司制、CM-3610d)，以C光源测色视野2度，测定在试验片背后放置标准白板来测定色度时的亮度(Lw)、以及在同一试验片背后放置标准黑板来测定色度时的亮度(Lb)，计算两者之差(ΔL＝Lw-Lb)，作为透明度的指标。ΔL的值越大，意味着固化物的透明度越高。透明度为25以上是合适的。

[总光线透射率和浊度的测定]

将所制造的牙科用固化性组合物填充到铁氟龙(注册商标)制的模具(直径30mm×厚0.25mm)中。将上下面用载玻片压接，并从两面各进行1分钟的光照射而使其固化。将固化物从模具中取出后，使用浊度计(日本电色工业公司制NDH-5000)，测定总光线透射率和浊度。浊度通过下述式(2)而求出。总光线透射率越高、浊度的值越高，意味着固化物的光漫射性越高。总光线透射率为80%以上、浊度为70%以上时优选。

浊度(haze)＝漫射透射率/总光线透射率×100　(%)　　　(2)

[制造例1]聚合性单体A-1的制造

使作为聚合引发剂的α-樟脑醌0.5重量份、以及作为聚合促进剂的N,N-二甲氨基苯甲酸乙酯1.0重量份溶解在双酚A二缩水甘油甲基丙烯酸酯(Bis-GMA)65重量份以及三甘醇二甲基丙烯酸酯35重量份中，制备聚合性单体A-1。该聚合性单体A-1在聚合后的折射率为1.55。

[制造例2]聚合性单体A-2的制造

除了使用Bis-GMA 75重量份以及三甘醇二甲基丙烯酸酯25重量份以外，与制造例1同样操作，制备聚合性单体A-2。该聚合性单体A-2在聚合后的折射率为1.56。

[制造例3]聚合性单体A-3的制造

除了使用Bis-GMA 25重量份、[2,2,4-三甲基六亚甲基双(2-氨基甲酰氧基乙基)]二甲基丙烯酸酯(UDMA)40重量份、以及三甘醇二甲基丙烯酸酯35重量份以外，与制造例1同样操作，制备聚合性单体A-3。该聚合性单体A-3在聚合后的折射率为1.52。

[制造例4]聚合性单体A-4的制造

除了使用Bis-GMA 30重量份、UDMA 40重量份、以及三甘醇二甲基丙烯酸酯30重量份以外，与制造例1同样操作，制备聚合性单体A-4。该聚合性单体A-4在聚合后的折射率为1.53。

[制造例5]聚合性单体A-5的制造

除了使用新戊二醇二甲基丙烯酸酯80重量份、以及UDMA 20重量份以外，与制造例1同样操作，制备聚合性单体A-5。该聚合性单体A-5在聚合后的折射率为1.50。

[制造例6]无机粒子B-1的制造

将日产化学制硅溶胶、スノーテックスST-20(平均粒径10～20nm)1000g铺在珐琅制槽上，在设定为90℃的热风干燥机中干燥至恒量后，在设定为400℃的电炉中烧成1小时，得到200g的烧成固体。将所得的烧成固体用振动球磨粉碎90分钟后，对于所得的粉末100重量份，用20重量份的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化学社制、KBM503)进行表面处理，得到平均粒径为5.6μm、折射率为1.45、比表面积为154m²/g、孔容为0.27mL/g的无机粒子B-1。

[制造例7]无机粒子B-2的制造

除了使用日产化学制硅溶胶、スノーテックスST-OL(平均粒径40～50nm)、用振动球磨粉碎180分钟以外，与制造例6同样操作，得到平均粒径为3.1μm、折射率为1.45、比表面积为98m²/g、孔容为0.13mL/g的无机粒子B-2。

[制造例8]无机粒子B-3的制造

除了使用日产化学制硅溶胶、スノーテックスST-XS(平均粒径4～6nm)、用振动球磨粉碎60分钟以外，与制造例6同样操作，得到平均粒径为14.8μm、折射率为1.45、比表面积为290m²/g、孔容为0.9mL/g的无机粒子B-3。

[制造例9]无机粒子B-4的制造

向乙酸锆(アルドリッチ制乙酸锆、Zr含量15～16%)30g中缓慢滴加由向日产化学制硅溶胶(スノーテックスST-20)225g中添加稀硝酸而调节至pH2.5而成的pH调节硅溶胶，得到混合溶胶。将所得的溶胶转移到珐琅制槽中后，在90℃的热风干燥机中干燥。将干燥结束后的固体投入设定为550℃的电炉中进行1小时热处理，然后用振动球磨粉碎90分钟，得到折射率为1.48、平均粒径为6.4μm、比表面积为175m²/g、孔容为0.2mL/g的粉末。对于所得的粉末100重量份，用20重量份的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷进行表面处理，得到无机粒子B-4。

[制造例10]无机粒子B-5的制造

用2重量份的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷对平均粒径1.7μm的熔融石英粉末100重量份进行表面处理，得到折射率为1.46的无机粒子B-5。

[制造例11]无机粒子B-6的制造

将日产化学制硅溶胶和スノーテックスST-20(平均粒径10～20nm)，在入口温度200℃、内部温度80℃、空气流量30mL/分钟、液体流量15mL/分钟的条件下，使用喷雾干燥机“MDL-050”(藤崎电机(株))社制)，通过喷雾干燥进行预干燥。将所得的球状粉末在设定为400℃的电炉中烧成1小时，得到烧成粉末。用20重量份的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化学社制、KBM503)对所得的粉末100重量份进行表面处理，得到平均粒径为4.9μm、折射率为1.45、比表面积为110m²/g、孔容为0.17mL/g的无机粒子B-6。

[制造例12]无机粒子B-7的制造

将日产化学制硅溶胶和スノーテックスST-20(平均粒径10～20nm)使用蒸馏水稀释至5重量%后，在入口温度200℃、内部温度80℃、空气流量55mL/分钟、液体流量15mL/分钟的条件下进行预干燥，除此之外，与制造例11同样操作，得到平均粒径为1.5μm、折射率为1.45、比表面积为106m²/g、孔容为0.16mL/g的无机粒子B-7。

[制造例13]无机粒子C-1

用8重量份的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷对钡玻璃(ショット公司制8235UF0.4、平均粒径0.4μm)100重量份进行表面处理，得到无机粒子C-1。折射率为1.55。

[制造例14]无机粒子C-2

用4重量份的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷对钡玻璃(ショット公司制8235UF0.7、平均粒径0.7μm)100重量份进行表面处理，得到无机粒子C-2。折射率为1.55。

[制造例15]无机粒子C-3

用13重量份的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷对钡玻璃(ショット公司制GM27884NF180、平均粒径0.2μm)100重量份进行表面处理，得到无机粒子C-3。折射率为1.53。

[制造例16]无机粒子C-4

将镧玻璃陶瓷(ショット公司制GM31684)用振动球磨粉碎12小时，并用4重量份的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷对所得的粉末100重量份进行表面处理，得到平均粒径为0.8μm的无机粒子C-4。折射率为1.58。

[制造例17]无机粒子C-5

除了在乙酸锆(アルドリッチ制乙酸锆、Zr含量15～16%)55g中使用日产化学制硅溶胶(スノーテックスST-20)225g以外，与制造例9同样操作，得到折射率为1.53、平均粒径为6.2μm、比表面积为165m²/g、孔容为0.22mL/g的无机粒子C-5。

[制造例18]无机粒子C-6

除了在乙酸锆(アルドリッチ制乙酸锆、Zr含量15～16%)85g中使用日产化学制硅溶胶(スノーテックス ST-20)225g以外，与制造例9同样操作，得到折射率为1.55、平均粒径为6.3μm、比表面积为160m²/g、孔容为0.21mL/g的无机粒子C-6。

[制造例19]无机超微粒子D-1的制造

用40重量份的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷对平均粒径为20nm的大致球状超微粒子アエロジル130(日本アエロジル公司制)100重量份进行表面处理，得到无机超微粒子D-1。

[制造例20]无机超微粒子D-2的制造

用7重量份的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷对平均粒径为40nm的大致球状超微粒子アエロジルOX50(日本アエロジル公司制)100重量份进行表面处理，得到无机超微粒子D-2。

[制造例21]无机超微粒子D-3的制造

用20重量份的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷对平均粒径为20nm的大致球状超微粒子アエロキサイドAluC(日本アエロジル公司制)100重量份进行表面处理，得到无机超微粒子D-3。

[制造例22]日本特开平9-255516记载的聚集粒子I的制造

将钡玻璃(ショット公司8235、平均粒径0.7μm、折射率1.55)5重量份分散在蒸馏水95重量份中，将所得溶液使用喷雾干燥器(大川原化工机制L8型)进行喷雾干燥，得到该钡玻璃的聚集粉末。将该干燥聚集粉末装入电炉中，在700℃下烧成3小时，得到平均粒径10μm的烧成聚集粒子。将烧成后的粉末在电炉内冷却至室温后，用5重量份的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷对粉末100重量份进行表面处理，得到作为与无机粒子(C)的比较用粒子的聚集粒子I。

[制造例23]日本特开平9-255516记载的聚集粒子II的制造

在相对于粉末100重量份存在2重量份的聚乙烯醇(クラレ制PVA117)的存在下，使用喷雾干燥器(大川原化工机制L8型)通过喷雾干燥使平均粒径0.2μm的球状二氧化硅(日本触媒制シーホスター、折射率1.46)聚集。该聚集粉末为平均粒径约19μm的大致球状的粒子。将该聚集粉末在950℃下烧成1小时后，进而用2重量份的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷对粉末100重量份进行处理，得到作为与无机粒子(B)的比较用粒子的聚集粒子II。

[实施例1～32和比较例1～7]

将上述制造的聚合性单体、无机粒子、以及根据需要的无机超微粒子以表1～表4所示的配合量混炼至均匀，并进行真空脱泡，得到实施例1～32和比较例1～7的牙科用固化性组合物。这些牙科用固化性组合物的特性通过前述的方法进行评价。结果示于表1～6。

实施例1～32的组成全都实现了高透明性和光漫射性。而且，糊料操作性也良好，机械强度、抛光性以及稠度的变化量即糊料性状的稳定性也适合。

比较例1中代替无机粒子(B)而使用的无机粒子C-5的折射率，大于本发明的无机粒子(B)的折射率的范围，折射率与聚合性单体(A)和无机粒子(C)接近，因此与实施例相比光漫射性大幅降低。比较例2中使用的无机粒子B-5是非聚集且平均粒径为1.7μm的大无机粒子，与实施例相比抛光性大幅降低。比较例3中没有使用无机粒子(B)，因此与实施例相比光漫射性大幅降低。比较例4中使用的无机粒子B-1的配合量，大于本发明的范围，与实施例相比透明性大幅降低。比较例5中使用的聚集粒子II由作为一次粒子的0.2μm的二氧化硅粒子制造，与实施例相比光漫射性降低，稠度的变化量大。对于比较例6中使用的聚集粒子I，基本构成粒子之间缓慢结合，稠度的变化量大。对于比较例7中使用的聚合性单体(A)，在聚合后的折射率小于本发明的范围，与无机粒子(C)的折射率差大，因此透明性降低。

产业实用性

本发明的牙科用固化性组合物可以适合作为牙科医疗领域中能代替天然牙的一部分或全部的物质来使用。

Claims

1.牙科用固化性组合物，其含有聚合后的折射率为1.52～1.58的聚合性单体(A)、折射率为1.43～1.50的无机粒子(B)以及折射率为1.52～1.58的无机粒子(C)，其中，所述无机粒子(B)是平均一次粒径为2～50nm的无机微粒的聚集体，所述无机粒子(B)的配合量为0.1～10重量%，所述聚合性单体(A)是(甲基)丙烯酸酯，所述无机粒子(B)是火焰热解法的二氧化硅、湿式法的硅溶胶、通过溶胶凝胶法制作的二氧化硅粒子，或者其与选自Al、Ti、Zr、Sr、Ba、La、Na、K、Ca和Mg的金属离子复合而成的粒子，所述无机粒子(C)包含平均粒径为0.1～1.0μm的非聚集的无机粒子(C-I)和平均粒径为1～20μm的无机粒子(C-II)，所述无机粒子(C-I)是以二氧化硅为主要成分，含有重金属、硼、铝的氧化物的玻璃、陶瓷类、二氧化硅-氧化钛、二氧化硅-氧化锆、氟化镱或氟化钇，所述无机粒子(C-II)是包含平均粒径为2～50nm的二氧化硅系微粒和含至少1种重金属的氧化物的聚集体，并且所述无机粒子(C-I)与所述无机粒子(C-II)的重量比为1:4～4:1。

2.如权利要求1所述的牙科用固化性组合物，其中，所述无机粒子(B)的平均粒径为1.0～20μm。

3.如权利要求1所述的牙科用固化性组合物，其中，所述无机粒子(B)的比表面积为50～400m²/g，并且孔容为0.05～1.5mL/g。

4.如权利要求1所述的牙科用固化性组合物，其中，所述聚合性单体(A)在聚合后的折射率与所述无机粒子(C)的折射率之差为0.03以下。

5.如权利要求1所述的牙科用固化性组合物，其中，所述聚合性单体(A)在聚合后的折射率与所述无机粒子(B)的折射率之差为0.05以上。

6.如权利要求1所述的牙科用固化性组合物，其含有8～40重量%的所述聚合性单体(A)、0.1～10重量%的所述无机粒子(B)以及59.9～91.9重量%的所述无机粒子(C)。

7.如权利要求1所述的牙科用固化性组合物，其还含有1～10重量%的平均粒径为5～50nm的无机超微粒子(D)，所述无机超微粒子(D)是二氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆、或者包含它们的复合氧化物、磷酸钙、羟基磷灰石、氟化钇或氟化镱。

8.复合树脂，其使用权利要求1所述的牙科用固化性组合物而制成。