KR102465591B1 - A metal / two-dimensional nanomaterial hybrid ink having a hierarchical structure, a method of manufacturing a hybrid ink, and a conductive film formed through hybrid ink - Google Patents

A metal / two-dimensional nanomaterial hybrid ink having a hierarchical structure, a method of manufacturing a hybrid ink, and a conductive film formed through hybrid ink Download PDF

Info

Publication number
KR102465591B1
KR102465591B1 KR1020180005711A KR20180005711A KR102465591B1 KR 102465591 B1 KR102465591 B1 KR 102465591B1 KR 1020180005711 A KR1020180005711 A KR 1020180005711A KR 20180005711 A KR20180005711 A KR 20180005711A KR 102465591 B1 KR102465591 B1 KR 102465591B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
metal
nano
dimensional
dimensional nanomaterial
hybrid ink
Prior art date
Application number
KR1020180005711A
Other languages
Korean (ko)
Other versions
KR20190087211A (en
Inventor
정희진
이건웅
박종환
서선희
이재원
정승열
한중탁
Original Assignee
한국전기연구원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국전기연구원 filed Critical 한국전기연구원
Priority to KR1020180005711A priority Critical patent/KR102465591B1/en
Publication of KR20190087211A publication Critical patent/KR20190087211A/en
Application granted granted Critical
Publication of KR102465591B1 publication Critical patent/KR102465591B1/en

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/08—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor
    • B01J19/10—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor employing sonic or ultrasonic vibrations
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/08—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor
    • B01J19/12—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor employing electromagnetic waves
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82B—NANOSTRUCTURES FORMED BY MANIPULATION OF INDIVIDUAL ATOMS, MOLECULES, OR LIMITED COLLECTIONS OF ATOMS OR MOLECULES AS DISCRETE UNITS; MANUFACTURE OR TREATMENT THEREOF
    • B82B3/00—Manufacture or treatment of nanostructures by manipulation of individual atoms or molecules, or limited collections of atoms or molecules as discrete units
    • B82B3/0009—Forming specific nanostructures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/52—Electrically conductive inks
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites

Abstract

본 발명은, 계층구조를 갖는 금속/이차원 나노소재 하이브리드 잉크, 하이브리드 잉크 제조방법 및 하이브리드 잉크를 통해 형성된 전도막에 있어서, 비귀금속계 금속입자, 금속전구체 및 캡핑제(capping agent)를 혼합하여 1차 혼합용액을 형성하는 단계와; 상기 1차 혼합용액에 초음파를 1차 조사하여 나노계층구조를 갖는 금속입자를 형성하는 단계와; 상기 나노계층구조를 갖는 금속입자에 이차원 나노소재 전구체를 첨가하여 2차 혼합용액을 형성하는 단계와; 상기 2차 혼합용액에 초음파를 2차 조사하여 금속/이차원 나노소재 입자를 형성하는 단계와; 상기 금속/이차원 나노소재 입자를 분산액에 분산시켜 금속/이차원 나노소재 하이브리드 잉크를 제조하는 단계를 포함하는 것을 기술적 요지로 한다. 이에 의해 산화방지막과 충진율 향상을 위해 초음파 화학법을 이용하여 마이크론 사이즈 비귀금속 금속입자의 표면에 금속 나노계층구조를 형성시키고, 나노계층구조의 표면에 이차원 나노소재를 합성하여 얻어지는 계층구조를 갖는 금속/이차원 나노소재 하이브리드 잉크와 전도막을 얻을 수 있다. 또한, 전도성 필러의 충진율을 향상하기 위한 금속 나노계층구조와, 환경신뢰성을 향상하기 위해 산화방지막인 이차원 나노소재를 초음파 화학법을 이용하여 순차적으로 합성하고, 이를 통해 전도막을 형성하여 유연인쇄전자에 활용할 수 있다.The present invention relates to a metal/two-dimensional nanomaterial hybrid ink having a hierarchical structure, a hybrid ink manufacturing method and a conductive film formed through the hybrid ink, by mixing a non-noble metal-based metal particle, a metal precursor and a capping agent to 1 forming a tea mixed solution; forming metal particles having a nano-layered structure by first irradiating the first mixed solution with ultrasonic waves; forming a secondary mixed solution by adding a two-dimensional nanomaterial precursor to the metal particles having the nano-layered structure; forming metal/two-dimensional nanomaterial particles by second irradiating ultrasonic waves to the second mixed solution; Dispersing the metal/two-dimensional nanomaterial particles in a dispersion liquid to prepare a metal/two-dimensional nanomaterial hybrid ink. Thereby, in order to improve the anti-oxidation film and the filling rate, a metal nano-hierarchical structure is formed on the surface of micron-sized non-precious metal metal particles using an ultrasonic chemical method, and a metal having a hierarchical structure obtained by synthesizing a two-dimensional nano material on the surface of the nano-layer structure. / Two-dimensional nanomaterial hybrid ink and conductive film can be obtained. In addition, a metal nano-layered structure to improve the filling rate of the conductive filler and a two-dimensional nanomaterial, which is an antioxidant film, are sequentially synthesized using an ultrasonic chemical method to improve environmental reliability, and through this, a conductive film is formed to be used in flexible printed electronics. can be utilized

Description

계층구조를 갖는 금속/이차원 나노소재 하이브리드 잉크, 하이브리드 잉크 제조방법 및 하이브리드 잉크를 통해 형성된 전도막 {A metal / two-dimensional nanomaterial hybrid ink having a hierarchical structure, a method of manufacturing a hybrid ink, and a conductive film formed through hybrid ink}A metal / two-dimensional nanomaterial hybrid ink having a hierarchical structure, a hybrid ink manufacturing method, and a conductive film formed through the hybrid ink {A metal / two-dimensional nanomaterial hybrid ink having a hierarchical structure, a method of manufacturing a hybrid ink, and a conductive film formed through hybrid ink}

본 발명은 계층구조를 갖는 금속/이차원 나노소재 하이브리드 잉크, 하이브리드 잉크 제조방법 및 하이브리드 잉크를 통해 형성된 전도막에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 산화방지막과 충진율 향상을 위해 초음파 화학법을 이용하여 마이크론 사이즈 비귀금속 금속입자의 표면에 금속 나노계층구조를 형성시키고, 나노계층구조의 표면에 이차원 나노소재를 합성하여 얻어지는 계층구조를 갖는 금속/이차원 나노소재 하이브리드 잉크, 하이브리드 잉크 제조방법 및 하이브리드 잉크를 통해 형성된 전도막에 관한 것이다.The present invention relates to a metal/two-dimensional nanomaterial hybrid ink having a hierarchical structure, a hybrid ink manufacturing method, and a conductive film formed through the hybrid ink, and more particularly, to a micron size using an anti-oxidation film and an ultrasonic chemical method to improve the filling rate. A metal/two-dimensional nanomaterial hybrid ink having a hierarchical structure obtained by forming a metal nano-layer structure on the surface of a non-noble metal particle and synthesizing a two-dimensional nano material on the surface of the nano-layer structure, a hybrid ink manufacturing method, and a hybrid ink It is about the conductive film.

나노입자는 벌크 및 원자 종의 속성들과는 다른 독특한 물리적 특성들을 가지며, 이에 따라 나노입자와 같은 나노소재에 대한 연구가 전세계적으로 급속도로 증가하고 있는 실정이다. 이러한 독특한 물리적 특성들에 의해 나노소재는 전기화학, 극소전자공학, 광학, 바이오공학 등의 많은 분야에 응용 가능성이 대두되고 있다. 특히 전자분야에서 다양한 기판을 적용하여 전자부품을 제조하는 추세에 따라 이에 맞춰 다양한 인쇄 방식을 통한 박막에 미세 배선의 형성에 나노소재를 필요로 하고 있다. 그중 수지 필름에 회로를 인쇄하는 기술은 일반적으로 리소그래피(lithography)를 이용하고 있지만, 이는 복잡한 공정을 통해 이루어지기 때문에 공정 중에 기판이 손상되기 쉽다는 문제가 있다. 따라서 복잡한 공정을 거치지 않고 필름 위에 직접 회로를 인쇄할 수 있는 단분산된 전도성 금속 잉크가 절실히 요구되고 있는 상황이다.Nanoparticles have unique physical properties different from those of bulk and atomic species, and accordingly, research on nanomaterials such as nanoparticles is rapidly increasing worldwide. Due to these unique physical properties, nanomaterials have potential applications in many fields such as electrochemistry, microelectronics, optics, and bioengineering. In particular, in accordance with the trend of manufacturing electronic components by applying various substrates in the electronic field, nanomaterials are required for the formation of fine wiring on thin films through various printing methods. Among them, a technology for printing circuits on a resin film generally uses lithography, but since this is done through a complicated process, there is a problem that the substrate is easily damaged during the process. Therefore, there is an urgent need for a monodisperse conductive metal ink capable of printing circuits directly on a film without going through a complicated process.

현재 산업계에서 주로 사용하고 있는 전도성 잉크 소재는 은(Ag), 금(Au), 백금(Pt)과 같은 귀금속으로 높은 전기전도도와 낮은 산화도 특성으로 인해 인쇄공정에 직접 응용 가능한 소재로 인식되어오고 있으나, 높은 가격 및 이온 마이그레이션(ion migration) 현상으로 인해 극세선 회로의 제조에 한계가 있다. 이러한 문제점을 극복하기 위한 대체 재료로 구리(Cu), 니켈(Ni), 알루미늄(Al) 등과 같은 비귀금속계 금속을 사용하는데, 이는 귀금속과 비슷한 수준의 전기전도도를 나타내며 극미세선 설계가 가능하고 경제성이 뛰어난 장점이 있다. 그럼에도 불구하고 높은 산화도 특성으로 인한 공정단가의 상승 문제가 상용화에 큰 걸림돌로 작용하고 있다. 이를 해결하기 위해 종래기술 '대한민국특허청 등록특허 제10-1628831호 이차원 나노구조 물질을 이용한 고전도성 잉크 제조방법'과 같이 비귀금속의 표면을 귀금속이나 유기물 등으로 감싸는 등의 방법이 소개되고 있다.The conductive ink materials currently used mainly in the industry are precious metals such as silver (Ag), gold (Au), and platinum (Pt). However, there is a limit to the manufacture of the ultra-fine wire circuit due to the high price and ion migration phenomenon. As an alternative material to overcome this problem, non-precious metals such as copper (Cu), nickel (Ni), and aluminum (Al) are used. This has great advantages. Nevertheless, the problem of an increase in process cost due to the high degree of oxidation is acting as a major obstacle to commercialization. In order to solve this problem, methods such as covering the surface of a non-noble metal with a noble metal or an organic material have been introduced, such as the prior art 'Registered Patent No. 10-1628831 of the Republic of Korea Patent No. 10-1628831 Method for Manufacturing High Conductivity Ink Using Two-Dimensional Nanostructured Material'.

하지만 비귀금속계 금속은 귀금속계 금속에 비해 상대적으로 녹는점이 높아 소성 효율이 떨어진다는 문제점이 있다. 특히 마이크론 사이즈의 금속의 경우 소성 시 높은 에너지가 필요하게 되며, 이로 인해 공정단가가 상승하고 기판 사용 제약 등의 문제가 발생하게 된다. 또한 전도막 공간을 도전성 필러가 채우는 현상인 충진율이 낮아 전기전도도 및 기계적 특성이 저하되는 문제가 발생한다. 결국 금속의 녹는점을 낮추고 충진율을 높일 수 있도록 나노 사이즈의 금속을 사용해야 하는데, 나노 사이즈의 금속은 합성 수율이 낮고 단가가 높아 생산성이 떨어진다는 단점이 있다.However, there is a problem that the non-noble metal-based metal has a relatively high melting point compared to the noble metal-based metal, and thus the firing efficiency is lowered. In particular, in the case of micron-sized metals, high energy is required during firing, which increases the process cost and causes problems such as restrictions on the use of substrates. In addition, a problem occurs in that electrical conductivity and mechanical properties are deteriorated due to a low filling rate, which is a phenomenon in which the conductive filler fills the conductive film space. Ultimately, nano-sized metals must be used to lower the melting point of the metal and increase the filling rate. However, nano-sized metals have disadvantages in that the synthesis yield is low and the unit price is high, resulting in poor productivity.

이를 해결할 목적으로 마이크론 사이즈의 금속과 나노 사이즈의 금속을 혼합하는 방법을 사용하고 있으나, 마이크론 사이즈와 나노 사이즈 금속의 단순 혼합에 따른 비균일막 형성 및 상대적으로 많은 양의 나노 사이즈 금속의 포함으로 단가가 상승하는 단점이 있다.In order to solve this problem, a method of mixing micron-sized metal and nano-sized metal is used. has the disadvantage of increasing.

대한민국특허청 등록특허 제10-1628831호Korean Intellectual Property Office Registered Patent No. 10-1628831

따라서 본 발명의 목적은, 산화방지막과 충진율 향상을 위해 초음파 화학법을 이용하여 마이크론 사이즈 비귀금속 금속입자의 표면에 금속 나노계층구조를 형성시키고, 나노계층구조의 표면에 이차원 나노소재를 합성하여 얻어지는 계층구조를 갖는 금속/이차원 나노소재 하이브리드 잉크, 하이브리드 잉크 제조방법 및 하이브리드 잉크를 통해 형성된 전도막을 제공하는 것이다.Therefore, an object of the present invention is to form a metal nano-hierarchical structure on the surface of micron-sized non-precious metal particles using sonochemistry to improve the anti-oxidation film and the filling rate, and to synthesize a two-dimensional nano material on the surface of the nano-layer structure. To provide a metal/two-dimensional nanomaterial hybrid ink having a hierarchical structure, a hybrid ink manufacturing method, and a conductive film formed through the hybrid ink.

또한, 전도성 필러의 충진율을 향상하기 위한 금속 나노계층구조와, 환경신뢰성을 향상하기 위해 산화방지막인 이차원 나노소재를 초음파 화학법을 이용하여 순차적으로 합성하고, 이를 통해 전도막을 형성하여 유연인쇄전자에 활용할 수 있는 계층구조를 갖는 금속/이차원 나노소재 하이브리드 잉크, 하이브리드 잉크 제조방법 및 하이브리드 잉크를 통해 형성된 전도막을 제공하는 것이다.In addition, the metal nano-layer structure to improve the filling rate of the conductive filler and the two-dimensional nanomaterial as an antioxidant film to improve environmental reliability are sequentially synthesized using an ultrasonic chemical method, and through this, a conductive film is formed to be used in flexible printed electronics. To provide a metal/two-dimensional nanomaterial hybrid ink having a usable hierarchical structure, a hybrid ink manufacturing method, and a conductive film formed through the hybrid ink.

상기한 목적은, 비귀금속계 금속입자, 금속전구체 및 캡핑제(capping agent)를 혼합하여 1차 혼합용액을 형성하는 단계; 상기 1차 혼합용액에 초음파를 1차 조사하여, 표면에 나노 크기의 나노계층구조를 갖는 마이크론 크기의 금속입자를 형성하는 단계; 상기 나노계층구조를 갖는 금속입자에 이차원 나노소재 전구체를 첨가하여 2차 혼합용액을 형성하는 단계; 상기 2차 혼합용액에 초음파를 2차 조사하여 금속/이차원 나노소재 입자를 형성하는 단계; 및 상기 금속/이차원 나노소재 입자를 분산액에 분산시켜 금속/이차원 나노소재 하이브리드 잉크를 제조하는 단계;를 포함하고, 상기 나노계층구조는 상기 금속입자보다 소결 온도가 낮되, 상기 금속/이차원 나노소재 입자는, 상기 캡핑제의 첨가양에 따라 0차원, 1차원 또는 2차원 구조를 가지면서 100nm 이하의 나노계층구조를 갖는 1 내지 100마이크론 사이즈의 비귀금속계 금속입자가 코어이고, 상기 이차원 나노소재가 상기 금속입자의 외벽에 쉘로 합성된 코어-쉘 구조로 이루어져, 대기 중에서 상기 비귀금속계 금속입자의 산화를 방지하여 전기전도도를 유지하는 것을 특징으로 하는 계층구조를 갖는 금속/이차원 나노소재 하이브리드 잉크 제조방법에 의해서 달성된다.The above object comprises the steps of forming a first mixed solution by mixing non-noble metal-based metal particles, a metal precursor, and a capping agent; Forming micron-sized metal particles having a nano-sized nano-layer structure on the surface by first irradiating ultrasonic waves to the first mixed solution; forming a secondary mixed solution by adding a two-dimensional nano-material precursor to the metal particles having the nano-layered structure; forming metal/two-dimensional nanomaterial particles by second irradiating ultrasonic waves to the second mixed solution; and dispersing the metal/two-dimensional nanomaterial particles in a dispersion to prepare a metal/two-dimensional nanomaterial hybrid ink, wherein the nano-layer structure has a lower sintering temperature than the metal particles, and the metal/two-dimensional nanomaterial particles According to the amount of the capping agent added, non-noble metal-based metal particles having a size of 1 to 100 microns having a nano-hierarchical structure of 100 nm or less while having a 0-dimensional, 1-dimensional, or 2-dimensional structure are the core, and the two-dimensional nanomaterial is Metal/two-dimensional nanomaterial hybrid ink manufacturing with a hierarchical structure, characterized in that it has a core-shell structure synthesized as a shell on the outer wall of the metal particles, and maintains electrical conductivity by preventing oxidation of the non-precious metal-based metal particles in the atmosphere achieved by the method.

여기서, 상기 비귀금속계 금속입자는, 구리(Cu), 니켈(Ni), 알루미늄(Al), 코발트(Co), 철(Fe), 크롬(Cr), 텅스텐(W) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 상기 금속전구체는, 상기 비귀금속계 금속입자와 동일한 소재의 금속으로 형성되는 전구체인 것이 바람직하나 이에 한정되지는 않는다.Here, the non-noble metal-based metal particles include copper (Cu), nickel (Ni), aluminum (Al), cobalt (Co), iron (Fe), chromium (Cr), tungsten (W), and a mixture thereof. It is selected from, and the metal precursor is preferably a precursor formed of the same material as the non-noble metal-based metal particles, but is not limited thereto.

또한, 상기 캡핑제는, 상기 금속전구체를 통해 상기 금속입자 표면에 상기 나노계층구조를 형성하기 위해 사용되는 에이전트이며, 에틸렌다이아민(Ethylenediamine, EDA), 트리에틴올아민(Triethanolamine), 3-아미노프로판올(3-Aminopropanol), 폴리비닐피롤리돈(poly(vinylpyrrolidone)) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 상기 금속전구체 100wt% 대비 상기 캡핑제는 20 내지 35wt% 첨가를 통해 0차원 나노계층구조가 형성되고, 50 내지 100wt% 첨가를 통해 1차원 나노계층구조가 형성되며, 120wt% 이상 첨가를 통해 2차원 나노계층구조가 형성되는 것이 바람직하다.In addition, the capping agent is an agent used to form the nano-layer structure on the surface of the metal particles through the metal precursor, ethylenediamine (EDA), triethanolamine (Triethanolamine), 3-amino It is selected from the group consisting of propanol (3-Aminopropanol), polyvinylpyrrolidone (poly(vinylpyrrolidone)), and mixtures thereof, and the capping agent is 20 to 35 wt% relative to 100 wt% of the metal precursor. is formed, a one-dimensional nano-layer structure is formed through addition of 50 to 100 wt%, and a two-dimensional nano-layer structure is formed through addition of 120 wt% or more.

상기 나노계층구조를 갖는 금속입자를 형성하는 단계는, 초음파 조사를 통해 상기 1차 혼합용액 내에 미세기포를 발생시키고, 미세기포가 붕괴될 때 발생하는 에너지를 이용하여 분해된 상기 금속전구체는 상기 1차 혼합용액에 존재하는 상기 금속입자 표면에 핵이 형성되고, 상기 핵이 성장하면서 상기 캡핑제와 반응하여 상기 나노계층구조를 형성하는 것이 바람직하다.In the step of forming the metal particles having the nano-hierarchical structure, microbubbles are generated in the first mixed solution through ultrasonic irradiation, and the metal precursor decomposed using energy generated when the microbubbles are collapsed is It is preferable that nuclei are formed on the surface of the metal particles present in the tea mixture solution, and as the nuclei grow, they react with the capping agent to form the nano-layered structure.

상기 이차원 나노소재는 그래핀(graphene), 헥사고날 보론 나이트라이드(h-boron nitride), 전이금속 칼코겐화합물 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.The two-dimensional nanomaterial is preferably selected from the group consisting of graphene, hexagonal boron nitride (h-boron nitride), transition metal chalcogen compounds, and mixtures thereof.

상기한 목적은, 상기 방법으로 제조되는 것을 특징으로 하는 계층구조를 갖는 금속/이차원 나노소재 하이브리드 잉크에 의해서도 달성된다.The above object is also achieved by a metal/two-dimensional nanomaterial hybrid ink having a hierarchical structure, characterized in that it is prepared by the above method.

상기한 목적은 또한, 기판에 상기 금속/이차원 나노소재 하이브리드 잉크를 도포하여 막 형태로 형성되는 것을 특징으로 하는 하이브리드 잉크를 통해 형성된 전도막에 의해서도 달성된다.The above object is also achieved by the conductive film formed through the hybrid ink, characterized in that it is formed in the form of a film by applying the metal/two-dimensional nanomaterial hybrid ink to a substrate.

여기서, 상기 전도막은 대기 중에서 고 에너지 광이 조사되어 급속소성이 이루어진 것이 바람직하다.Here, it is preferable that the conductive film is rapidly fired by irradiating high energy light in the atmosphere.

상술한 본 발명의 구성에 따르면, 산화방지막과 충진율 향상을 위해 초음파 화학법을 이용하여 마이크론 사이즈 비귀금속 금속입자의 표면에 금속 나노계층구조를 형성시키고, 나노계층구조의 표면에 이차원 나노소재를 합성하여 얻어지는 계층구조를 갖는 금속/이차원 나노소재 하이브리드 잉크와 전도막을 얻을 수 있다.According to the above-described configuration of the present invention, a metal nano-hierarchical structure is formed on the surface of micron-sized non-precious metal metal particles by using an ultrasonic chemical method to improve the anti-oxidation film and the filling rate, and a two-dimensional nanomaterial is synthesized on the surface of the nano-layer structure. A metal/two-dimensional nanomaterial hybrid ink and a conductive film having a hierarchical structure can be obtained.

또한, 전도성 필러의 충진율을 향상하기 위한 금속 나노계층구조와, 환경신뢰성을 향상하기 위해 산화방지막인 이차원 나노소재를 초음파 화학법을 이용하여 순차적으로 합성하고, 이를 통해 전도막을 형성하여 유연인쇄전자에 활용할 수 있다.In addition, the metal nano-layer structure to improve the filling rate of the conductive filler and the two-dimensional nanomaterial as an antioxidant film to improve environmental reliability are sequentially synthesized using an ultrasonic chemical method, and through this, a conductive film is formed to be used in flexible printed electronics. can be utilized

도 1 및 도 2는 본 발명의 실시예에 따른 나노계층구조를 갖는 금속/이차원 나노소재 하이브리드 잉크 제조방법의 순서도이고,
도 3은 하이브리드 잉크를 통해 형성된 전도막 제조방법의 순서도이고,
도 4는 실시예를 통해 합성된 나노계층구조를 갖는 구리/그래핀 하이브리드 소재의 주사전자현미경 사진이고,
도 5는 실시예 및 비교예에 따른 X-선 회절 스펙트럼이고,
도 6은 실시예 및 비교예에 따른 전도막의 전기전도도를 나타낸 그래프이고,
도 7은 실시예 및 비교예에 따른 전도막의 신뢰성을 나타낸 그래프이다.1 and 2 are flowcharts of a metal/two-dimensional nanomaterial hybrid ink manufacturing method having a nano-layer structure according to an embodiment of the present invention;
3 is a flowchart of a method for manufacturing a conductive film formed through hybrid ink;
4 is a scanning electron microscope photograph of a copper/graphene hybrid material having a nano-layered structure synthesized through Examples;
5 is an X-ray diffraction spectrum according to Examples and Comparative Examples,
6 is a graph showing the electrical conductivity of conductive films according to Examples and Comparative Examples;
7 is a graph showing the reliability of conductive films according to Examples and Comparative Examples.

이하 본 발명의 실시예에 따른 계층구조를 갖는 금속/이차원 나노소재 하이브리드 잉크, 하이브리드 잉크 제조방법 및 하이브리드 잉크를 통해 형성된 전도막을 도면을 통해 상세히 설명한다.Hereinafter, a metal/two-dimensional nanomaterial hybrid ink having a hierarchical structure according to an embodiment of the present invention, a hybrid ink manufacturing method, and a conductive film formed through the hybrid ink will be described in detail with reference to the drawings.

본 발명에 따른 계층구조를 갖는 금속/이차원 나노소재 하이브리드 잉크는, 비귀금속계로 이루어지며 100nm 이하의 나노계층구조를 갖는 1 내지 100마이크론 사이즈의 금속입자와, 상기 금속입자 외벽에 합성된 이차원 나노소재로 이루어진 나노계층구조를 갖는 금속/이차원 나노소재 입자와; 상기 나노계층구조를 갖는 금속/이차원 나노소재 입자가 분산된 분산액을 포함한다. The metal/two-dimensional nanomaterial hybrid ink having a hierarchical structure according to the present invention is a two-dimensional nanomaterial synthesized on an outer wall of metal particles of 1 to 100 microns in size, which is made of a non-noble metal and has a nano-hierarchical structure of 100 nm or less. Metal / two-dimensional nanomaterial particles having a nano-layer structure consisting of; and a dispersion in which the metal/two-dimensional nanomaterial particles having the nano-layer structure are dispersed.

또한 본 발명에 따른 하이브리드 잉크를 통해 형성된 전도막은, 기판과; 상기 기판에 형성되며, 100nm 이하의 나노계층구조를 갖는 1 내지 100마이크론 사이즈의 금속입자로 이루어진 입자층을 포함한다. 이러한 하이브리드 잉크 및 전도막은 다음과 같은 제조방법을 통해 제조된다.In addition, the conductive film formed through the hybrid ink according to the present invention comprises: a substrate; It is formed on the substrate and includes a particle layer made of metal particles having a size of 1 to 100 microns having a nano-layer structure of 100 nm or less. These hybrid inks and conductive films are manufactured through the following manufacturing method.

도 1 및 도 2에 도시된 바와 같이 먼저, 비귀금속계 금속입자(11), 금속전구체 및 캡핑제를 혼합하여 1차 혼합용액(10)을 형성한다(S1).1 and 2, first, a primary mixed solution 10 is formed by mixing the non-noble metal-based metal particles 11, a metal precursor, and a capping agent (S1).

금속입자(11)는 마이크론 사이즈를 가지는 비귀금속계 금속으로 이루어지며, 외부에 나노사이즈의 금속과 이차원 나노소재가 캡핑되어지는 구조에서 중앙에 배치되는 코어(core)에 해당한다. 여기서 비귀금속계 금속은 공기 중에서 쉽게 산화되지 않은 은(Ag), 금(Au), 백금(Pt) 등과는 달리 공기 중에서 쉽게 산화되며 귀금속계 금속보다 가격이 저렴한 금속을 의미한다.The metal particles 11 are made of a non-noble metal-based metal having a micron size, and correspond to a core disposed at the center in a structure in which a nano-sized metal and a two-dimensional nano-material are capped to the outside. Here, the non-noble metal means a metal that is easily oxidized in air and is cheaper than a noble metal, unlike silver (Ag), gold (Au), platinum (Pt), etc., which are not easily oxidized in air.

이러한 비귀금속계 금속은, 구리(Cu), 니켈(Ni), 알루미늄(Al), 코발트(Co), 철(Fe), 크롬(Cr), 텅스텐(W) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하나 이에 한정되지는 않는다.These non-noble metal-based metals are selected from the group consisting of copper (Cu), nickel (Ni), aluminum (Al), cobalt (Co), iron (Fe), chromium (Cr), tungsten (W), and mixtures thereof. It is preferred, but not limited thereto.

금속전구체는 금속입자(11)의 표면에 결합되어 나노계층구조(13)를 형성하기 위해 첨가되는 것으로, 구리전구체, 니켈전구체, 알루미늄전구체, 코발트전구체, 철전구체, 크롬전구체, 텅스텐전구체 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.The metal precursor is bonded to the surface of the metal particles 11 and is added to form the nano-hierarchical structure 13, and a copper precursor, a nickel precursor, an aluminum precursor, a cobalt precursor, an iron precursor, a chromium precursor, a tungsten precursor, and a mixture thereof It is preferably selected from the group consisting of.

예를 들어 구리전구체는 카퍼클로라이드(CuCl), 카퍼아세틸아세토네이트(Cu(acac)2), 카퍼트리플루오로아세틸아세토네이트(Cu(C3H4F3O2)2), 카퍼헵타플루오로디메틸옥탄(Cu(fod)2), 카퍼나이트레이트(Cu(NO3)2), 카퍼설페이트(Cu2SO4) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것이 바람직하다.For example, copper precursors are copper chloride (CuCl), copper acetylacetonate (Cu(acac) 2 ), copper trifluoroacetylacetonate (Cu(C 3 H 4 F 3 O 2 ) 2 ), copperheptafluoro It is preferably selected from the group consisting of dimethyloctane (Cu(fod) 2 ), copper nitrate (Cu(NO 3 ) 2 ), copper sulfate (Cu 2 SO 4 ), and mixtures thereof.

캡핑제(capping agent)는 금속전구체를 통해 금속입자(11) 표면에 나노계층구조(13)를 형성하기 위해 사용되는 에이전트로써, 캡핑제의 용량 조절을 통해 나노계층구조(13)의 형상이 결정된다. 즉 캡핑제가 금속전구체 100wt% 대비 20 내지 35wt%일 경우 입자 형상의 0차원 나노계층구조가 형성되고, 50 내지 100wt% 첨가될 경우 와이어 형상의 1차원 나노계층구조가 형성되고, 120wt% 이상 첨가될 경우 판 형상의 2차원 나노계층구조가 형성된다. 또한 캡핑제가 금속전구체 100wt% 대비 20wt% 이하에서는 나노계층구조(13)가 합성되지 않는다.A capping agent is an agent used to form the nano-layered structure 13 on the surface of the metal particles 11 through a metal precursor, and the shape of the nano-layered structure 13 is determined by adjusting the capacity of the capping agent. do. That is, when the capping agent is 20 to 35 wt% compared to 100 wt% of the metal precursor, a particle-shaped 0-dimensional nano-layered structure is formed, and when 50 to 100 wt% is added, a wire-shaped one-dimensional nano-layered structure is formed, and 120 wt% or more will be added. In this case, a plate-shaped two-dimensional nano-hierarchical structure is formed. In addition, when the capping agent is 20 wt% or less compared to 100 wt% of the metal precursor, the nano-layered structure 13 is not synthesized.

이러한 캡핑제는, 에틸렌다이아민(Ethylenediamine, EDA), 트리에틴올아민(Triethanolamine), 3-아미노프로판올(3-Aminopropanol), 폴리비닐피롤리돈(poly(vinylpyrrolidone)) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것이 바람직하다.These capping agents, ethylenediamine (Ethylenediamine, EDA), triethanolamine (Triethanolamine), 3-aminopropanol (3-Aminopropanol), polyvinylpyrrolidone (poly(vinylpyrrolidone)) and mixtures thereof from the group consisting of preferably selected.

경우에 따라서, 1차 혼합용액(10)에는 환원제가 추가로 첨가될 수 있다. 환원제는 캡핑제와 함께 금속전구체를 나노계층구조(13)로 합성시키는 재료로, 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH), 수산화 암모늄(NH4OH), 수소화붕소나트륨(NaBH4), 히드라진(N2H4), 히드리오딘(HI), 아스코빅산(Ascorbic acid), 환원성 유기용매 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것이 바람직하다.In some cases, a reducing agent may be additionally added to the first mixed solution 10 . The reducing agent is a material for synthesizing the metal precursor into the nano-layer structure 13 together with the capping agent. Sodium hydroxide (NaOH), potassium hydroxide (KOH), ammonium hydroxide (NH 4 OH), sodium borohydride (NaBH 4 ), hydrazine (N 2 H 4 ), hydriodine (HI), ascorbic acid (Ascorbic acid), a reducing organic solvent, and preferably selected from the group consisting of mixtures thereof.

상기의 방법 및 재료를 통해 형성된 1차 혼합용액(10)에 헬륨(He) 또는 아르곤(Ar) 가스를 버블링(bubbling)하여 용액 내부를 불활성 기체 분위기로 제어한다. 1차 혼합용액(10)에 활성 기체가 존재할 경우 이후의 단계에서 초음파 조사시 원하지 않는 물질이 합성되거나 금속입자(11)의 일부가 산화할 우려가 있으므로, 이를 방지하기 위해 1차 혼합용액(10) 내에 존재할 수 있는 활성 기체를 모두 제거하도록 헬륨 또는 아르곤 불활성 기체를 버블링한다.Helium (He) or argon (Ar) gas is bubbled into the primary mixed solution 10 formed through the above method and material to control the inside of the solution to an inert gas atmosphere. When an active gas is present in the primary mixed solution 10, unwanted substances may be synthesized or a part of the metal particles 11 may be oxidized when irradiated with ultrasonic waves in a subsequent step. In order to prevent this, the primary mixed solution 10 ) bubbling with an inert gas of helium or argon to remove any active gas that may be present in it.

1차 혼합용액(10)에 초음파를 1차 조사하여 나노계층구조를 갖는 금속입자(15)를 형성한다(S2).Ultrasonic waves are first irradiated to the first mixed solution 10 to form metal particles 15 having a nano-layered structure (S2).

S1 단계를 통해 제조되며, 금속입자(11), 금속전구체 및 캡핑제를 포함하는 1차 혼합용액(10)에 초음파 조사기(U)를 통해 초음파를 1차 조사하여 나노계층구조를 갖는 금속입자(15)를 형성한다. 이때 초음파 조사를 통해 1차 혼합용액(10) 내에 미세기포를 발생시키는데, 미세기포는 초음파를 연속적으로 조사하면 크기가 점점 커지고 미세기포 내부의 압력이 상승하여 결국 붕괴된다. 이때 발생하는 국부적인 에너지는 5000℃ 이상의 고온에 해당되며, 미세기포 주위에 존재하는 금속전구체의 분해를 야기시킨다. 이러한 미세기포가 붕괴될 때 발생하는 에너지를 이용하여 분해된 금속전구체는 1차 혼합용액(10)에 존재하는 금속입자(11) 표면에 흡착하여 핵이 형성된다. 캡핑제는 형성된 핵에 선택적으로 결합하며, 핵 성장의 방향성을 결정하게 된다.Metal particles having a nano-layer structure by first irradiating ultrasonic waves through an ultrasonic irradiator (U) to the primary mixed solution 10 containing the metal particles 11, the metal precursor and the capping agent, which is manufactured through step S1 ( 15) is formed. At this time, microbubbles are generated in the primary mixed solution 10 through ultrasonic irradiation, and when ultrasonic waves are continuously irradiated, the microbubbles gradually increase in size and the pressure inside the microbubbles rises and eventually collapses. The local energy generated at this time corresponds to a high temperature of 5000°C or higher, and causes the decomposition of the metal precursor existing around the microbubbles. The metal precursor decomposed using the energy generated when these microbubbles collapse is adsorbed to the surface of the metal particles 11 present in the primary mixed solution 10 to form nuclei. The capping agent selectively binds to the formed nucleus and determines the direction of nuclear growth.

이때 나노계층구조(13)는 캡핑제의 첨가양에 따라 입자 형상의 0차원, 와이어 형상의 1차원 또는 판 형상의 2차원 구조를 가지게 되는데, 이는 캡핑제의 양이 많을수록 핵을 통해 성장하는 나노계층구조(13)의 사이즈가 커지기 때문이다. 따라서 원하는 나노계층구조(13)에 따라서 캡핑제의 양을 조절하여 1차 혼합용액을 형성할 수 있다.At this time, the nano-hierarchical structure 13 has a particle-shaped 0-dimensional, wire-shaped, wire-shaped, or plate-shaped two-dimensional structure depending on the amount of the capping agent added. This is because the size of the hierarchical structure 13 increases. Therefore, the amount of the capping agent may be adjusted according to the desired nano-layered structure 13 to form the first mixed solution.

이와 같이 초음파 조사를 통해 마이크론 사이즈의 금속입자(11) 표면에 나노 사이즈의 나노계층구조(13)가 형성된 금속입자(15)를 형성할 수 있다. 마이크론 사이즈의 금속입자(11)는 녹는점이 높아 소결할 때 많은 에너지를 필요로 하는 데 비해, 나노 사이즈는 마이크론 사이즈의 금속입자(11)보다 소결 온도가 낮기 때문에 마이크론 사이즈의 금속입자(11) 표면에 나노 사이즈의 나노계층구조(13)를 형성하여 금속입자(15)가 보다 낮은 온도에서 소결이 가능해지도록 할 수 있다. 또한, 나노계층구조(13)의 도입으로 충진율이 증가함에 따라 전도막의 전기적/기계적 특성이 향상된다.As described above, it is possible to form the metal particles 15 in which the nano-sized nano-layer structure 13 is formed on the surface of the micron-sized metal particles 11 through ultrasonic irradiation. The micron-sized metal particles 11 have a high melting point and require a lot of energy for sintering, whereas the nano-sized metal particles 11 have a lower sintering temperature than the micron-sized metal particles 11, so the surface of the micron-sized metal particles 11 It is possible to form the nano-sized nano-layer structure 13 on the metal particles 15 to enable sintering at a lower temperature. In addition, the electrical/mechanical properties of the conductive film are improved as the filling rate increases with the introduction of the nano-layered structure 13 .

이 단계에서 초음파를 발생시키기 위해 사용되는 초음파 조사기(U)는 100 내지 300W의 전력을 사용하며, 10초 내지 6시간 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하다.The ultrasonic irradiator (U) used to generate ultrasonic waves in this step uses a power of 100 to 300W, and is preferably used within the range of 10 seconds to 6 hours.

잔여 1차 혼합용액(10)을 제거하고 나노계층구조를 갖는 금속입자에 이차원 나노소재 전구체를 첨가하여 2차 혼합용액(20)을 형성한다(S3).The remaining primary mixed solution 10 is removed, and a two-dimensional nanomaterial precursor is added to the metal particles having a nano-layered structure to form a secondary mixed solution 20 (S3).

S2 단계를 통해 형성된 나노계층구조를 갖는 금속입자(15)를 제외한 1차 혼합용액(10)을 제거하고, 여기에 이차원 나노소재 전구체를 첨가하여 금속입자(15)와 이차원 나노소재 전구체를 포함하는 2차 혼합용액(20)을 형성한다.The first mixed solution 10 is removed except for the metal particles 15 having a nano-layer structure formed through step S2, and a two-dimensional nano-material precursor is added thereto to include the metal particles 15 and the two-dimensional nano-material precursor. A secondary mixed solution 20 is formed.

2차 혼합용액(20)에 분산된 나노계층구조를 갖는 금속입자(15)는 이차원 나노소재를 구성하는 원자를 흡착하고, 이차원 나노소재 합성을 위한 템플레이트(template) 역할을 한다. 따라서 필요할 경우 이차원 나노소재의 흡착이 용이하도록 2차 혼합용액(20)에 금속입자(15)가 혼합되기 전에 금속입자(15)를 정제 및 환원하는 단계를 더 포함할 수 있다.The metal particles 15 having a nano-hierarchical structure dispersed in the secondary mixed solution 20 adsorb atoms constituting the two-dimensional nanomaterial, and serve as a template for synthesizing the two-dimensional nanomaterial. Therefore, if necessary, it may further include the step of purifying and reducing the metal particles 15 before the metal particles 15 are mixed in the secondary mixed solution 20 to facilitate the adsorption of the two-dimensional nanomaterial.

이차원 나노소재 전구체는 이차원 나노소재로 합성되는 전구체를 말하며, 금속입자(15)를 코어로 하여 주위를 이차원 나노소재가 둘러싸서 쉘(shell)을 형성하도록 합성된다. 합성되는 이차원 나노소재는 전기전도성이 크며 광을 흡수하여 발열하는 소재가 바람직하며, 그래핀(graphene), 헥사고날 보론 나이트라이드(h-boron nitride), 전이금속 칼코겐화합물 및 이의 혼합으로 이루어진 군 중 어느 하나로 합성된다. The two-dimensional nanomaterial precursor refers to a precursor synthesized as a two-dimensional nanomaterial, and is synthesized to form a shell by surrounding the two-dimensional nanomaterial with the metal particle 15 as a core. The synthesized two-dimensional nanomaterial has high electrical conductivity and is preferably a material that absorbs light and generates heat. synthesized from one of the

여기서 전이금속 칼코겐화합물은 MX2로 표현되는데, M은 티타늄(Ti), 바나듐(V), 지르코늄(Zr), 나이오븀(Nb), 몰리브데늄(Mo), 테크네튬(Tc), 하프늄(Hf), 탄탈늄(Ta), 텅스텐(W), 레늄(Re) 중 하나로 구성되고, X는 황(S), 셀레늄(Se), 텔루륨(Te) 중 하나로 구성되는 구조를 가진다.Here, the transition metal chalcogen compound is represented by MX 2 , where M is titanium (Ti), vanadium (V), zirconium (Zr), niobium (Nb), molybdenum (Mo), technetium (Tc), hafnium ( Hf), tantalum (Ta), tungsten (W), and rhenium (Re), and X has a structure consisting of one of sulfur (S), selenium (Se), and tellurium (Te).

그래핀 합성을 위한 이차원 나노소재 전구체는 탄소를 포함하는 화합물이며, 아세트산(acetic acid), 아세톤(acetone), 아세틸아세톤(acetyl acetone), 아니솔(anisole), 벤젠(benzene), 벤질알코올(benzyl alcohol), 부탄올(butanol), 부탄온(butanone), 클로로벤젠(chlorobenzene), 클로로폼(chloroform), 사이클로헥산(cyclohexane), 사이클로헥산올(cyclohexanol), 사이클로헥사논(cyclohexanone), 부틸프탈레이트(butyl phthalate), 디클로로에탄(dichloroethane), 디에틸렌글리콜(diethylene glycol), 디글림(diglyme), 디메톡시에탄(dimthoxyethane), 디메틸프탈레이트(dimethyl phthalate), 디옥산(dioxane), 에탄올(ethanol), 에틸아세테이트(ethyl acetate), 에틸아세토아세테이트(ethyl acetoacetate), 에틸벤조네이트(ethyl benzonate), 에틸렌글리콜(ethylene glycol), 글리세린(glycerin), 헵탄(heptane), 헵탄올(heptanol), 헥산(hexane), 헥산올(hexanol), 메탄올(methanol), 메틸아세테이트(methyl acetate), 메틸렌클로라이드(methylenechloride), 옥탄올(octanol), 펜탄(pentane), 펜탄올(pentanol), 펜타논(pentanone), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 톨루엔(toluene), 자일렌(xylene)과 같은 유기용매, 유기계 모노머 또는 폴리머가 용해된 용매 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하나 이에 한정되지는 않는다.A two-dimensional nanomaterial precursor for graphene synthesis is a compound containing carbon, and acetic acid, acetone, acetyl acetone, anisole, benzene, and benzyl alcohol alcohol), butanol, butanone, chlorobenzene, chloroform, cyclohexane, cyclohexanol, cyclohexanone, butylphthalate phthalate), dichloroethane, diethylene glycol, diglyme, dimethoxyethane, dimethyl phthalate, dioxane, ethanol, ethyl acetate (ethyl acetate), ethyl acetoacetate, ethyl benzonate, ethylene glycol, glycerin, heptane, heptanol, hexane, hexane hexanol, methanol, methyl acetate, methylenechloride, octanol, pentane, pentanol, pentanone, tetrahydrofuran ( It is preferably selected from the group consisting of an organic solvent such as tetrahydrofuran), toluene, and xylene, a solvent in which an organic monomer or polymer is dissolved, and a mixture thereof, but is not limited thereto.

2차 혼합용액(20)에 초음파를 2차 조사하여 금속/이차원 나노소재 입자(17)를 형성한다(S4).Ultrasound is secondarily irradiated to the secondary mixed solution 20 to form metal/two-dimensional nanomaterial particles 17 (S4).

나노계층구조를 갖는 금속입자(15)와 이차원 나노소재 전구체를 포함하는 2차 혼합용액(20)에 초음파 조사기(U)를 통해 초음파를 조사하여 미세기포를 발생시켜 금속/이차원 나노소재 입자(17)를 형성한다. 이와 같은 초음파 조사는 S2 단계에서 초음파 1차 조사와 동일한 조건으로 이루어지는 것이 바람직하다. Metal/two-dimensional nanomaterial particles 17 by irradiating ultrasonic waves through an ultrasonic irradiator (U) to the secondary mixed solution 20 containing the metal particles 15 having a nano-layered structure and a two-dimensional nanomaterial precursor to generate microbubbles ) to form Such ultrasonic irradiation is preferably made under the same conditions as the ultrasonic primary irradiation in step S2.

초음파 조사를 통해 미세기포를 발생시키게 되면 미세기포는 초음파를 연속적으로 조사함으로 인해 크기가 점점 커지고, 미세기포 내부의 압력이 상승하여 붕괴되면서 미세기포 주위에 존재하는 이차원 나노소재 전구체의 분해를 야기시킨다. 이러한 붕괴 에너지를 이용하여 분해된 이차원 나노소재 전구체는 나노계층구조를 갖는 금속입자(15) 표면에 흡착되어 이차원 나노소재가 형성되고, 이차원 나노소재 전구체의 연속적 분해 및 흡착을 통해 완전한 이차원 나노소재를 포함하는 금속/이차원 나노소재 입자(17)를 형성하게 된다. 이러한 금속/이차원 나노소재 입자(17)는 중심부에 나노계층구조(13)를 갖는 마이크론 사이즈의 금속입자(15)가 존재하고, 금속입자(15) 외벽에는 이차원 나노소재가 합성된 코어/쉘 구조로 이루어진다.When microbubbles are generated through ultrasonic irradiation, the microbubbles gradually increase in size due to the continuous irradiation of ultrasonic waves, and the pressure inside the microbubbles rises and collapses, causing the decomposition of the two-dimensional nanomaterial precursor existing around the microbubbles. . The two-dimensional nanomaterial precursor decomposed using this decay energy is adsorbed on the surface of the metal particles 15 having a nano-hierarchical structure to form a two-dimensional nanomaterial, and a complete two-dimensional nanomaterial is produced through continuous decomposition and adsorption of the two-dimensional nanomaterial precursor. The metal/two-dimensional nanomaterial particles 17 including the are to be formed. The metal/two-dimensional nanomaterial particles 17 have a micron-sized metal particle 15 having a nano-layer structure 13 in the center, and a core/shell structure in which a two-dimensional nanomaterial is synthesized on the outer wall of the metal particle 15 is made of

이와 같은 방법을 통해 얻은 금속/이차원 나노소재 입자(17)는 비귀금속계 금속인 금속입자(15) 주위를 이차원 나노소재가 둘러싸고 있기 때문에 대기 중에서 금속입자(15)가 산화되는 것이 방지된다. 따라서 이를 이용하여 급속 대기소성과정을 거치더라도 금속입자(15)의 성질에 변화가 없기 때문에 금속입자(15)의 전기전도도가 유지된다.The metal/two-dimensional nanomaterial particles 17 obtained through this method are prevented from being oxidized in the atmosphere because the two-dimensional nanomaterial surrounds the metal particles 15, which are non-noble metal-based metals. Therefore, even through the rapid atmospheric firing process using this, there is no change in the properties of the metal particles 15, so that the electrical conductivity of the metal particles 15 is maintained.

금속/이차원 나노소재 입자(17)를 분산액에 분산시켜 금속/이차원 나노소재 하이브리드 잉크를 제조한다(S5).A metal/two-dimensional nanomaterial hybrid ink is prepared by dispersing the metal/two-dimensional nanomaterial particles 17 in the dispersion (S5).

S4 단계를 통해 얻어진 금속/이차원 나노소재 입자(17)를 분산액에 분산시켜 고전도성 금속/이차원 나노소재 하이브리드 잉크를 제조한다. 여기서 금속/이차원 나노소재 입자(17)는 잉크 전체 100wt% 중 40 내지 80wt%로 포함되는 것이 바람직하다. 금속/이차원 나노소재 입자(17)가 40wt% 미만일 경우 입자 양이 부족하여 전기전도성이 현저히 감소하며, 80wt%를 초과할 경우 입자의 분산성이 떨어지며 점도 상승으로 인해 인쇄성능이 감소되는 단점이 있다.The metal/two-dimensional nanomaterial particles 17 obtained through step S4 are dispersed in the dispersion to prepare a high-conductivity metal/two-dimensional nanomaterial hybrid ink. Here, the metal/two-dimensional nanomaterial particles 17 are preferably included in an amount of 40 to 80 wt% of 100 wt% of the total ink. When the metal/two-dimensional nanomaterial particles 17 are less than 40 wt%, the amount of particles is insufficient and the electrical conductivity is remarkably reduced. .

분산액은 통상적으로 인쇄용 잉크 조성물에 사용되는 용매를 사용하며, 비점이 150 내지 300℃인 극성 또는 비극성 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 분산액은 터피놀(terpineol), 에탈 셀로솔브(ehtyl cellosolve), 부틸 셀로솔브(butyl cellosolve), 카비톨(carbitol), 부틸 카비톨(Butyl carbitol) 및 글리세롤(Glycerol) 중 적어도 하나를 포함한다.As the dispersion, a solvent typically used in a printing ink composition is used, and it is preferable to use a polar or non-polar solvent having a boiling point of 150 to 300°C. Such dispersion comprises at least one of terpineol, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, carbitol, butyl carbitol and glycerol.

여기서 분산액은 잉크 전체 100wt% 중 5 내지 40wt% 포함되는 것이 바람직하다. 분산액은 일반적으로 점성이 높은 용매를 사용하기 때문에 분산액이 5wt% 미만일 경우 잉크의 점도가 낮아 인쇄 후 패턴이 넓게 퍼져 합선이 생길 가능성이 높으며, 분산액이 40wt%를 초과하게 되면 잉크의 점도가 과도하게 높아져 인쇄성이 좋지 못하게 되어 단선이 생길 가능성이 높아진다.Here, the dispersion is preferably contained in an amount of 5 to 40 wt% of the total 100 wt% of the ink. Since dispersions generally use a high-viscosity solvent, if the dispersion is less than 5 wt%, the ink viscosity is low, so the pattern spreads widely after printing and short circuits are highly likely. This increases the possibility of breakage due to poor printability.

잉크를 제조하는 단계에서 추가적으로 잉크의 점도 및 접착성을 증가시키기 위해 잉크용 바인더를 첨가한다. 구체적으로 바인더는 유기 및 무기 소재로써, 메틸셀룰로오즈, 에틸셀룰로오즈, 하이드록시프로필셀룰로오즈, 하이드록시프로필메틸셀룰로오즈, 셀룰로오즈아세테이트부트레이트, 카르복시메틸셀룰로오즈, 하이드록시에틸셀룰로오즈 등과 같은 셀룰로오즈 계열 수지, 폴리우레탄 계열 수지 및 아크릴 계열 수지, 실란 커플링제 중 어느 하나 혹은 그 이상의 혼합물이 될 수 있다. 여기서 실란 커플링제는 비닐 알콕시 실란, 에폭시 알킬 알콕시 실란, 메타아크릴옥시 알킬 알콕시 실란, 머캅토 알킬 알콕시 실란, 아미노 알킬 알콕시 실란 등이 있다.In the step of preparing the ink, a binder for ink is added to additionally increase the viscosity and adhesiveness of the ink. Specifically, the binder is an organic and inorganic material, and a cellulose-based resin such as methyl cellulose, ethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, hydroxypropyl methyl cellulose, cellulose acetate butrate, carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, and polyurethane-based resins. and any one or a mixture of acrylic resins and silane coupling agents. Here, the silane coupling agent includes vinyl alkoxy silane, epoxy alkyl alkoxy silane, methacryloxy alkyl alkoxy silane, mercapto alkyl alkoxy silane, amino alkyl alkoxy silane, and the like.

잉크의 점도 및 접착성은 잉크가 사용되는 필름의 종류에 따라 바인더 수지를 조절하여 투입가능하다. 여기서 바인더 수지는 0.5 내지 5wt%로 포함될 수 있으며, 0.5wt% 미만으로 첨가될 경우 첨가되는 양이 소량으로 점성 및 접착성이 높게 향상되지 않으며, 5wt%를 초과할 경우 전기 전도성이 현저히 감소하는 현상이 발생한다.The viscosity and adhesiveness of the ink can be added by adjusting the binder resin according to the type of film used for the ink. Here, the binder resin may be included in an amount of 0.5 to 5 wt%, and when it is added in an amount of less than 0.5 wt%, the viscosity and adhesion are not improved with a small amount, and when it exceeds 5 wt%, the electrical conductivity is significantly reduced. This happens.

이와 같이 S1 내지 S5 단계를 통해 금속/이차원 나노소재 하이브리드 잉크를 얻을 수 있으며, 이러한 금속/이차원 나노소재 하이브리드 잉크를 통해 형성된 전도막은 다음과 같은 단계를 진행하여 얻을 수 있다.As described above, the metal/two-dimensional nanomaterial hybrid ink can be obtained through steps S1 to S5, and the conductive film formed through the metal/two-dimensional nanomaterial hybrid ink can be obtained by performing the following steps.

도 3에 도시된 바와 같이, 금속/이차원 나노소재 하이브리드 잉크를 기판에 도포하여 전도막을 형성한다(S6).As shown in FIG. 3 , a conductive film is formed by applying a metal/two-dimensional nanomaterial hybrid ink to a substrate (S6).

금속/이차원 나노소재 입자(17)를 포함하는 고전도성 하이브리드 잉크를 이용하여 얇은 막 형태의 기판에 도포하여 전도막을 형성한다. 여기서 기판은 광 에너지의 흡수율이 낮은 플라스틱 기판을 사용하며, 플라스틱 기판은 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethylene terephtalate), 폴리에틸렌나프탈레이트(polyethylene naphthalate), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide)로 이루어진 군으로부터 선택된 것이 바람직하다.A conductive film is formed by applying a high-conductivity hybrid ink containing metal/two-dimensional nanomaterial particles 17 to a thin film-type substrate. Here, a plastic substrate having a low absorption rate of light energy is used as the substrate, and the plastic substrate is selected from the group consisting of polyethylene terephtalate, polyethylene naphthalate, polycarbonate, and polyimide. it is preferable

잉크를 기판에 도포할 때 기판 전체에 잉크를 도포할 수 있으며, 전극 패턴과 같이 기판의 일부 영역에 패터닝을 통해 잉크를 도포할 수도 있다. 이와 같이 기판에 잉크를 도포하는 방법으로는 코팅(coating), 패터닝(patterning), 압출(extruding), 블라스팅(blasting), 스프레드(spread), 프린팅(printing) 등과 같은 가공법을 사용 가능하다.When the ink is applied to the substrate, the ink may be applied to the entire substrate, or the ink may be applied to a portion of the substrate through patterning, such as an electrode pattern. As a method of applying the ink to the substrate as described above, processing methods such as coating, patterning, extruding, blasting, spread, and printing can be used.

대기 중에서 전도막에 광을 조사하여 전도막을 급속 소성한다(S7).The conductive film is rapidly fired by irradiating light to the conductive film in the air (S7).

전극 패턴이 인쇄되거나 기판 전면에 잉크가 도포된 전도막에 광을 조사하여 고온에서 급속 대기소성한다. 전도막에 광을 조사하게 되면 금속/이차원 나노소재 입자(17) 중 이차원 나노소재가 광을 흡수하게 되면서 순간적으로 고온으로 가열된다. 이와 같이 금속/이차원 나노소재 입자(17)가 가열되면 열이 주변으로 전도되어 전도막이 고온에서 소성된다. 이때 비금속계 금속인 금속입자(15)는 외벽을 감싸는 이차원 나노소재에 의해 공기와 접촉하지 않고 이로 인해 소성과정에서 산화가 방지된다. 금속입자(15)의 표면에 이차원 나노소재가 감싸고 있기 때문에 경우에 따라서 광소성법을 사용하지 않고 대기 중에서 일반 열 소성 방법을 사용하여도 무방하다.By irradiating light to the conductive film on which the electrode pattern is printed or ink is applied to the entire surface of the substrate, rapid atmospheric firing is carried out at a high temperature. When the conductive film is irradiated with light, the two-dimensional nanomaterial among the metal/two-dimensional nanomaterial particles 17 absorbs the light and is instantly heated to a high temperature. As such, when the metal/two-dimensional nanomaterial particles 17 are heated, heat is conducted to the surroundings and the conductive film is fired at a high temperature. At this time, the metal particles 15, which are non-metallic metals, do not come into contact with air by the two-dimensional nanomaterial surrounding the outer wall, and thus oxidation is prevented during the firing process. Since the two-dimensional nanomaterial is wrapped around the surface of the metal particles 15, in some cases, the general thermal firing method may be used in the air without using the optical firing method.

고 에너지의 광을 이용하여 전도막을 소성할 때 광을 조사하는 시간은 0.1 내지 50밀리초와 같이 짧은 시간 내에 조사하게 되는데, 이와 같이 짧은 시간 내에 조사하게 되면 금속/이차원 나노소재 입자(17)는 순식간에 고온에서 가열되지만 기판은 온도가 상승하기 전에 소성이 완료되어 기판의 변형을 방지할 수 있다. 광을 조사하는 시간이 0.1밀리초 미만일 경우 완벽한 소성이 이루어지기 힘들며, 50밀리초를 초과하여 조사할 경우 금속입자(15)의 산화가 발생하고 또한 가열되는 온도가 과도하게 높아져 전도막이 손상될 우려가 있다.When sintering the conductive film using high-energy light, the light is irradiated within a short time such as 0.1 to 50 milliseconds. When irradiated within such a short time, the metal/two-dimensional nanomaterial particles 17 are Although it is heated at a high temperature in an instant, the substrate can be fired before the temperature rises to prevent deformation of the substrate. If the light irradiation time is less than 0.1 milliseconds, it is difficult to achieve perfect firing, and when the irradiation time exceeds 50 milliseconds, oxidation of the metal particles 15 occurs and the heating temperature becomes excessively high, which may damage the conductive film. there is

여기서 광은 자외선(Ultraviolet ray), 가시광선(Visible ray), 적외선(Infrared ray), 마이크로파(Microwave), 백색광(White light) 등이 사용 가능하며 금속/이차원 나노소재 입자에 흡수율이 높은 전자기파를 의미한다.Here, the light can be ultraviolet (Ultraviolet ray), visible light (Visible ray), infrared (Infrared ray), microwave (Microwave), white light (White light), etc., and means electromagnetic waves with high absorption rate by metal/two-dimensional nanomaterial particles. do.

이하 본 발명의 바람직한 실시예를 보다 구체적으로 설명한다.Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in more detail.

<실시예 1> : 0차원 나노계층구조를 갖는 구리/그래핀 하이브리드 잉크 합성 및 전도막 형성<Example 1>: Synthesis of copper/graphene hybrid ink having a zero-dimensional nano-hierarchical structure and formation of a conductive film

1-1. 0차원 나노계층구조 합성1-1. 0-dimensional nano-hierarchical synthesis

표면 산화막이 제거된 1마이크론 사이즈의 구리입자 파우더 4g과 0.1M 카퍼나이트레이트(Cu(NO3)2)를 15M 수산화나트륨(NaOH) 40ml, 에틸렌다이아민(EDA) 1ml(30wt%), 히드라진(N2H4) 0.5ml로 이루어진 1차 혼합용액에 첨가하고 30분간 교반한다. 교반 후 초음파 화학법을 이용하여 1시간 동안 0차원 나노계층구조를 합성한다. 0차원 나노계층구조를 합성 후 1차 혼합용액을 제거하고 500ml의 자일렌(xylene)을 첨가한 후 1시간 동안 그래핀(graphene)을 합성한다. 여과 및 세척을 통해 잉여의 자일렌을 제거한 후, 다이메틸포름아마이드(dimethylforamide, DMF)에 분산하여 잉크를 제조한다. 추가적으로 고점도 잉크 제조를위해 에틸셀룰로오스(ethyl cellulose) 및 터피네올(terpineol)을 첨가하여 교반한다.4g of copper particle powder of 1 micron size from which the surface oxide film has been removed and 0.1M copper nitrate (Cu(NO 3 ) 2 ) were mixed with 15M sodium hydroxide (NaOH) 40ml, ethylenediamine (EDA) 1ml (30wt%), hydrazine ( N 2 H 4 ) is added to the first mixed solution consisting of 0.5 ml and stirred for 30 minutes. After stirring, a 0-dimensional nano-layer structure was synthesized for 1 hour using sonochemistry. After synthesizing the 0-dimensional nano-layer structure, remove the first mixed solution, add 500 ml of xylene, and synthesize graphene for 1 hour. After removing excess xylene through filtration and washing, the ink is dispersed in dimethylformamide (DMF) to prepare ink. Additionally, ethyl cellulose and terpineol are added and stirred to prepare a high-viscosity ink.

1-2. 코팅막 제조1-2. coating film production

1-1 단계에서 준비된 고점도 잉크를 스크린 프린팅법을 이용하여 폴리이미드(polyimide), 유리 및 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethylene terephthalate, PET) 기판 위에 프린팅하여 0차원 나노계층구조를 갖는 구리/그래핀 하이브리드 코팅막을 제조한 후, 진공오븐에서 건조한다.The high-viscosity ink prepared in step 1-1 is printed on a polyimide, glass, and polyethylene terephthalate (PET) substrate using a screen printing method to form a copper/graphene hybrid coating film having a zero-dimensional nano-layer structure. After preparation, it is dried in a vacuum oven.

1-3. 광소성법을 이용한 전도막 형성1-3. Conductive film formation using optical firing method

1-2 단계에서 준비된 2×2㎠의 0차원 나노계층구조를 갖는 구리/그래핀 하이브리드 코팅막을 4.0J/㎠의 제논램프로 조사하여 전도막을 형성한다.A conductive film is formed by irradiating the copper/graphene hybrid coating film having a 0-dimensional nano-layer structure of 2×2 cm 2 prepared in steps 1-2 with a xenon lamp of 4.0 J/cm 2 .

<실시예 2> : 1차원 나노계층구조를 갖는 구리/그래핀 하이브리드 잉크 합성 및 전도막 형성<Example 2>: Synthesis of copper/graphene hybrid ink having a one-dimensional nanohierarchical structure and formation of a conductive film

2-1. 1차원 나노계층구조 합성2-1. One-dimensional nano-hierarchical synthesis

표면 산화막이 제거된 1마이크론 사이즈의 구리입자 파우더 4g과 0.1M 카퍼나이트레이트(Cu(NO3)2)를 15M 수산화나트륨(NaOH) 40ml, 에틸렌다이아민(EDA) 2ml(60wt%), 히드라진(N2H4) 0.5ml로 이루어진 1차 혼합용액에 첨가하고 30분간 교반한다. 이후의 과정은 실시예 1-1과 동일하다.4g of copper particle powder of 1 micron size from which the surface oxide film has been removed and 0.1M copper nitrate (Cu(NO 3 ) 2 ) were mixed with 15M sodium hydroxide (NaOH) 40ml, ethylenediamine (EDA) 2ml (60wt%), hydrazine ( N 2 H 4 ) is added to the first mixed solution consisting of 0.5 ml and stirred for 30 minutes. Subsequent procedures are the same as in Example 1-1.

2-2. 코팅막 제조2-2. coating film production

2-1 단계에서 준비된 고점도 잉크를 스크린 프린팅법을 이용하여 폴리이미드, 유리 및 폴리에틸렌테레프탈레이트 기판 위에 프린팅하여 1차원 나노계층구조를 갖는 구리/그래핀 하이브리드 코팅막을 제조한 후, 진공오븐에서 건조한다.The high-viscosity ink prepared in step 2-1 is printed on a polyimide, glass, and polyethylene terephthalate substrate using a screen printing method to prepare a copper/graphene hybrid coating film having a one-dimensional nano-layer structure, and then dried in a vacuum oven. .

2-3. 광소성법을 이용한 전도막 형성2-3. Conductive film formation using optical firing method

2-2 단계에서 준비된 2×2㎠의 1차원 나노계층구조를 갖는 구리/그래핀 하이브리드 코팅막을 4.0J/㎠의 제논램프로 조사하여 전도막을 형성한다.A conductive film is formed by irradiating the copper/graphene hybrid coating film having a one-dimensional nano-layered structure of 2×2 cm 2 prepared in step 2-2 with a xenon lamp of 4.0 J/cm 2 .

<실시예 3> : 2차원 나노계층구조를 갖는 구리/그래핀 하이브리드 잉크 합성 및 전도막 형성<Example 3>: Synthesis of copper/graphene hybrid ink having a two-dimensional nanohierarchical structure and formation of a conductive film

3-1. 2차원 나노계층구조 합성3-1. 2D Nanohierarchical Synthesis

표면 산화막이 제거된 1마이크론 사이즈의 구리입자 파우더 4g과 0.1M 카퍼나이트레이트(Cu(NO3)2)를 15M 수산화나트륨(NaOH) 40ml, 에틸렌다이아민(EDA) 5ml(150wt%), 히드라진(N2H4) 0.5ml로 이루어진 1차 혼합용액에 첨가하고 30분간 교반한다. 이후의 과정은 실시예 1-1과 동일하다.4g of copper particle powder of 1 micron size from which the surface oxide film has been removed and 0.1M copper nitrate (Cu(NO 3 ) 2 ) were mixed with 15M sodium hydroxide (NaOH) 40ml, ethylenediamine (EDA) 5ml (150wt%), hydrazine ( N 2 H 4 ) is added to the first mixed solution consisting of 0.5 ml and stirred for 30 minutes. Subsequent procedures are the same as in Example 1-1.

3-2. 코팅막 제조3-2. coating film production

3-1 단계에서 준비된 고점도 잉크를 스크린 프린팅법을 이용하여 폴리이미드, 유리 및 폴리에틸렌테레프탈레이트 기판 위에 프린팅하여 2차원 나노계층구조를 갖는 구리/그래핀 하이브리드 코팅막을 제조한 후, 진공오븐에서 건조한다.The high-viscosity ink prepared in step 3-1 is printed on a polyimide, glass, and polyethylene terephthalate substrate using a screen printing method to prepare a copper/graphene hybrid coating film having a two-dimensional nano-layer structure, and then dried in a vacuum oven. .

3-3. 광소성법을 이용한 전도막 형성3-3. Conductive film formation using optical firing method

3-2 단계에서 준비된 2×2㎠의 1차원 나노계층구조를 갖는 구리/그래핀 하이브리드 코팅막을 4.0J/㎠의 제논램프로 조사하여 전도막을 형성한다.A conductive film is formed by irradiating the copper/graphene hybrid coating film having a one-dimensional nano-layered structure of 2×2 cm 2 prepared in step 3-2 with a xenon lamp of 4.0 J/cm 2 .

<비교예 1> : 나노계층구조를 갖지 않는 구리 전도막 형성<Comparative Example 1>: Formation of a copper conductive film having no nano-layer structure

1-1. 구리잉크 제조1-1. Copper Ink Manufacturing

표면 산화막이 제거된 1마이크론 사이즈의 구리입자 파우더 4g을 DMF에 분산하여 잉크를 제조한다. 추가적으로 고점도 잉크 제조를 위해 에틸셀룰로오스, 터피네올을 첨가하여 교반한다.An ink is prepared by dispersing 4 g of copper particle powder having a size of 1 micron from which the surface oxide film has been removed in DMF. Additionally, ethyl cellulose and terpineol are added and stirred to prepare high-viscosity ink.

1-2. 코팅막 제조1-2. coating film production

1-1 단계에서 준비된 고점도 잉크를 스크린 프린팅법을 이용하여 폴리이미드, 유리 및 폴리에틸렌테레프탈레이트 기판 위에 프린팅하여 구리 코팅막을 제조한 후, 진공오븐에서 건조한다.The high-viscosity ink prepared in step 1-1 is printed on a polyimide, glass, and polyethylene terephthalate substrate using a screen printing method to prepare a copper coating film, and then dried in a vacuum oven.

1-3. 광소성법을 이용한 전도막 형성1-3. Conductive film formation using optical firing method

1-2 단계에서 준비된 2×2㎠의 구리 코팅막을 4.0J/㎠의 제논램프로 조사하여 전도막을 형성한다.A conductive film is formed by irradiating the 2×2 cm2 copper coating film prepared in step 1-2 with a 4.0 J/cm2 xenon lamp.

<비교예 2> : 나노계층구조를 갖지 않는 구리/그래핀 하이브리드 잉크 합성 및 전도막 형성<Comparative Example 2>: Synthesis of copper/graphene hybrid ink without nano-layer structure and formation of conductive film

2-1. 구리/그래핀 하이브리드 잉크 제조2-1. Copper/Graphene Hybrid Ink Manufacturing

표면 산화막이 제거된 1마이크론 사이즈의 구리입자 파우더 4g을 500ml 자일렌에 첨가하고, 1시간 동안 그래핀을 합성하였다. 여과 및 세척을 통해 잉여의 자일렌을 제거한 후, DMF에 분산하여 잉크를 제조한다. 추가적으로 고점도 잉크 제조를 위해 에틸셀룰로오스, 터피네올을 첨가하여 교반한다.4 g of copper particle powder of 1 micron size from which the surface oxide film has been removed was added to 500 ml of xylene, and graphene was synthesized for 1 hour. After removing excess xylene through filtration and washing, it is dispersed in DMF to prepare ink. Additionally, ethyl cellulose and terpineol are added and stirred to prepare high-viscosity ink.

2-2. 코팅막 제조2-2. coating film production

2-1 단계에서 준비된 고점도 잉크를 스크린 프린팅법을 이용하여 폴리이미드, 유리 및 폴리에틸렌테레프탈레이트 기판 위에 프린팅하여 구리/그래핀 하이브리드 코팅막을 제조한 후, 진공오븐에서 건조한다.The high-viscosity ink prepared in step 2-1 is printed on a polyimide, glass, and polyethylene terephthalate substrate using a screen printing method to prepare a copper/graphene hybrid coating film, and then dried in a vacuum oven.

2-3. 광소성법을 이용한 전도막 형성2-3. Conductive film formation using optical firing method

2-2 단계에서 준비된 2×2㎠의 구리/그래핀 하이브리드 코팅막을 4.0J/㎠의 제논램프로 조사하여 전도막을 형성한다.A conductive film is formed by irradiating the 2×2 cm 2 copper/graphene hybrid coating film prepared in step 2-2 with a 4.0 J/cm 2 xenon lamp.

도 4는 실시예 1 내지 3을 통해 합성된 나노계층구조를 갖는 구리/그래핀 하이브리드 소재의 주사전자현미경 사진이다. 실시예 1은 마이크론 사이즈의 구리입자 표면에 나노 사이즈의 0차원 나노계층구조가 형성되며, 실시예 2는 구리입자 표면에 1차원 나노계층구조가 형성된 것이고, 실시예 3은 구리입자 표면에 2차원 나노계층구조가 형성된 것을 확인할 수 있다.4 is a scanning electron microscope photograph of a copper/graphene hybrid material having a nano-layered structure synthesized in Examples 1 to 3; In Example 1, a nano-sized 0-dimensional nano-layer structure is formed on the surface of a micron-sized copper particle, Example 2 is a one-dimensional nano-layer structure formed on the surface of a copper particle, and Example 3 is a two-dimensional nano-layer structure on the surface of a copper particle It can be seen that a nano-layered structure is formed.

도 5는 실시예 및 비교예에 따른 X-선 회절 스펙트럼을 나타낸 것으로, 구리 표면에 그래핀이 존재하지 않는 비교예 1의 경우 산화구리(Cu2O) 피크가 나타나지만 그 외에 구리 표면에 그래핀이 둘러 싸여진 비교예 2 및 실시예들은 산화구리 피크가 존재하지 않고 구리 (Cu)피크만 존재하는 것을 알 수 있다.5 shows X-ray diffraction spectra according to Examples and Comparative Examples. In Comparative Example 1 in which graphene is not present on the copper surface, a copper oxide (Cu 2 O) peak appears, but graphene on the copper surface in addition to It can be seen that the enclosed Comparative Example 2 and Examples do not have a copper oxide peak and only a copper (Cu) peak.

도 6은 실시예 및 비교예에 따른 전도막의 전기전도도를 나타낸 그래프로, 비교예 1은 산화구리로 인해 저항률이 너무 높아 전기전도도를 확인할 수 없다. 구리입자 표면에 그래핀이 합성된 입자를 포함하는 잉크는 대체적으로 전기전도도가 높은 것을 알 수 있으며, 광소결 에너지가 클수록 저항률이 낮은 것으로 보아 전기전도도가 우수한 것을 알 수 있다.6 is a graph showing the electrical conductivity of conductive films according to Examples and Comparative Examples. In Comparative Example 1, the electrical conductivity could not be confirmed because the resistivity was too high due to copper oxide. It can be seen that the ink containing the particles synthesized with graphene on the surface of the copper particles generally has high electrical conductivity, and the higher the photo-sintering energy, the lower the resistivity, so it can be seen that the electrical conductivity is excellent.

도 7은 실시예 및 비교예에 따른 전도막의 신뢰성을 나타낸 그래프로, 85℃ 온도 및 85%의 습도 하에서 전기적 특성 변화를 측정한 것이다. 그래핀을 포함하지 않는 비교예의 경우 신뢰성을 제대로 확인할 수 없으며, 실시예의 경우 R-R0/R0(%)가 5% 이하인 것으로 보아 특성 변화가 거의 없이 신뢰성이 우수한 상태인 것을 확인할 수 있다.7 is a graph showing the reliability of conductive films according to Examples and Comparative Examples, and changes in electrical properties are measured at a temperature of 85° C. and a humidity of 85%. In the case of the comparative example that does not include graphene, reliability cannot be properly confirmed, and in the case of the example, RR 0 /R 0 (%) is 5% or less, so it can be confirmed that the reliability is excellent with little change in characteristics.

U: 초음파 조사기
10: 1차 혼합용액
11: 금속입자
13: 나노계층구조
15: 나노계층구조를 갖는 금속입자
17: 금속/이차원 나노소재 입자
20: 2차 혼합용액U: Ultrasonic irradiator
10: 1st mixed solution
11: metal particles
13: Nano Hierarchy
15: metal particles having a nano-layered structure
17: metal/two-dimensional nanomaterial particles
20: Second mixed solution

Claims (11)

비귀금속계 금속입자, 금속전구체 및 캡핑제(capping agent)를 혼합하여 1차 혼합용액을 형성하는 단계;
상기 1차 혼합용액에 초음파를 1차 조사하여, 표면에 나노 크기의 나노계층구조를 갖는 마이크론 크기의 금속입자를 형성하는 단계;
상기 나노계층구조를 갖는 금속입자에 이차원 나노소재 전구체를 첨가하여 2차 혼합용액을 형성하는 단계;
상기 2차 혼합용액에 초음파를 2차 조사하여 금속/이차원 나노소재 입자를 형성하는 단계; 및
상기 금속/이차원 나노소재 입자를 분산액에 분산시켜 금속/이차원 나노소재 하이브리드 잉크를 제조하는 단계;를 포함하고,
상기 나노계층구조는 상기 금속입자보다 소결 온도가 낮되,
상기 금속/이차원 나노소재 입자는, 상기 캡핑제의 첨가양에 따라 0차원, 1차원 또는 2차원 구조를 가지면서 100nm 이하의 나노계층구조를 갖는 1 내지 100마이크론 사이즈의 비귀금속계 금속입자가 코어이고, 상기 이차원 나노소재가 상기 금속입자의 외벽에 쉘로 합성된 코어-쉘 구조로 이루어져, 대기 중에서 상기 비귀금속계 금속입자의 산화를 방지하여 전기전도도를 유지하는 것을 특징으로 하는 계층구조를 갖는 금속/이차원 나노소재 하이브리드 잉크 제조방법.forming a first mixed solution by mixing non-noble metal-based metal particles, a metal precursor, and a capping agent;
Forming micron-sized metal particles having a nano-sized nano-layer structure on the surface by first irradiating ultrasonic waves to the first mixed solution;
forming a secondary mixed solution by adding a two-dimensional nano-material precursor to the metal particles having the nano-layered structure;
forming metal/two-dimensional nanomaterial particles by second irradiating ultrasonic waves to the second mixed solution; and
Dispersing the metal/two-dimensional nanomaterial particles in a dispersion to prepare a metal/two-dimensional nanomaterial hybrid ink;
The nano-layer structure has a lower sintering temperature than the metal particles,
The metal/two-dimensional nanomaterial particles have a 0-dimensional, one-dimensional, or two-dimensional structure depending on the amount of the capping agent added, and a non-noble metal-based metal particle having a size of 1 to 100 microns having a nano-hierarchical structure of 100 nm or less is a core. and the two-dimensional nanomaterial has a core-shell structure synthesized as a shell on the outer wall of the metal particle, and prevents oxidation of the non-noble metal-based metal particle in the atmosphere to maintain electrical conductivity. Metal having a hierarchical structure /Method for manufacturing two-dimensional nanomaterial hybrid ink. 제 1항에 있어서,
상기 비귀금속계 금속입자는, 구리(Cu), 니켈(Ni), 알루미늄(Al), 코발트(Co), 철(Fe), 크롬(Cr), 텅스텐(W) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 계층구조를 갖는 금속/이차원 나노소재 하이브리드 잉크 제조방법.The method of claim 1,
The non-noble metal-based metal particles are selected from the group consisting of copper (Cu), nickel (Ni), aluminum (Al), cobalt (Co), iron (Fe), chromium (Cr), tungsten (W), and mixtures thereof. Metal / two-dimensional nanomaterial hybrid ink manufacturing method having a hierarchical structure, characterized in that 제 1항에 있어서,
상기 금속전구체는, 상기 비귀금속계 금속입자와 동일한 소재의 금속으로 형성되는 전구체인 것을 특징으로 하는 계층구조를 갖는 금속/이차원 나노소재 하이브리드 잉크 제조방법.The method of claim 1,
The metal precursor is a metal/two-dimensional nanomaterial hybrid ink manufacturing method having a hierarchical structure, characterized in that it is a precursor formed of a metal of the same material as the non-noble metal-based metal particles. 제 1항에 있어서,
상기 캡핑제는, 상기 금속전구체를 통해 상기 금속입자 표면에 상기 나노계층구조를 형성하기 위해 사용되는 에이전트이며, 에틸렌다이아민(Ethylenediamine, EDA), 트리에틴올아민(Triethanolamine), 3-아미노프로판올(3-Aminopropanol), 폴리비닐피롤리돈(poly(vinylpyrrolidone)) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 계층구조를 갖는 금속/이차원 나노소재 하이브리드 잉크 제조방법.The method of claim 1,
The capping agent is an agent used to form the nano-layered structure on the surface of the metal particle through the metal precursor, ethylenediamine (EDA), triethanolamine (Triethanolamine), 3-aminopropanol ( 3-Aminopropanol), polyvinylpyrrolidone (poly(vinylpyrrolidone)) and a metal/two-dimensional nanomaterial hybrid ink manufacturing method having a hierarchical structure, characterized in that selected from the group consisting of mixtures thereof. 제 1항에 있어서,
상기 금속전구체 100wt% 대비 상기 캡핑제는 20 내지 35wt% 첨가를 통해 0차원 나노계층구조가 형성되고, 50 내지 100wt% 첨가를 통해 1차원 나노계층구조가 형성되며, 120wt% 이상 첨가를 통해 2차원 나노계층구조가 형성되는 것을 특징으로 하는 계층구조를 갖는 금속/이차원 나노소재 하이브리드 잉크 제조방법.The method of claim 1,
Compared to 100wt% of the metal precursor, a 0-dimensional nanolayer structure is formed by adding 20 to 35wt% of the capping agent, a one-dimensional nanolayer structure is formed by adding 50 to 100wt%, and a two-dimensional structure through addition of 120wt% or more Metal/two-dimensional nanomaterial hybrid ink manufacturing method having a hierarchical structure, characterized in that a nano-hierarchical structure is formed. 제 1항에 있어서,
상기 나노계층구조를 갖는 금속입자를 형성하는 단계는,
초음파 조사를 통해 상기 1차 혼합용액 내에 미세기포를 발생시키고, 미세기포가 붕괴될 때 발생하는 에너지를 이용하여 분해된 상기 금속전구체는 상기 1차 혼합용액에 존재하는 상기 금속입자 표면에 핵이 형성되고, 상기 핵이 성장하면서 상기 캡핑제와 반응하여 상기 나노계층구조를 형성하는 것을 특징으로 하는 계층구조를 갖는 금속/이차원 나노소재 하이브리드 잉크 제조방법.The method of claim 1,
The step of forming the metal particles having the nano-layer structure,
Microbubbles are generated in the primary mixed solution through ultrasonic irradiation, and the metal precursor decomposed using energy generated when the microbubbles are collapsed forms nuclei on the surface of the metal particles present in the primary mixed solution. and a metal/two-dimensional nanomaterial hybrid ink manufacturing method having a hierarchical structure, characterized in that, as the nucleus grows, it reacts with the capping agent to form the nano-hierarchical structure. 제 1항에 있어서,
상기 이차원 나노소재는 그래핀(graphene), 헥사고날 보론 나이트라이드(h-boron nitride), 전이금속 칼코겐화합물 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 계층구조를 갖는 금속/이차원 나노소재 하이브리드 잉크 제조방법.The method of claim 1,
The two-dimensional nanomaterial is a metal/two-dimensional nanomaterial having a hierarchical structure, characterized in that it is selected from the group consisting of graphene, hexagonal boron nitride, a transition metal chalcogen compound, and mixtures thereof. Hybrid ink manufacturing method. 삭제delete 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항의 방법으로 제조되는 것을 특징으로 하는 계층구조를 갖는 금속/이차원 나노소재 하이브리드 잉크.A metal/two-dimensional nanomaterial hybrid ink having a hierarchical structure, characterized in that it is prepared by the method of any one of claims 1 to 7. 기판에 제 9항의 금속/이차원 나노소재 하이브리드 잉크를 도포하여 막 형태로 형성되는 것을 특징으로 하는 하이브리드 잉크를 통해 형성된 전도막.A conductive film formed through hybrid ink, characterized in that it is formed in the form of a film by applying the metal/two-dimensional nanomaterial hybrid ink of claim 9 to a substrate. 제 10항에 있어서,
상기 전도막은 대기 중에서 고 에너지 광이 조사되어 급속소성이 이루어진 것을 특징으로 하는 하이브리드 잉크를 통해 형성된 전도막.11. The method of claim 10,
The conductive film is a conductive film formed through hybrid ink, characterized in that rapid firing is achieved by irradiating high energy light in the atmosphere.
KR1020180005711A 2018-01-16 2018-01-16 A metal / two-dimensional nanomaterial hybrid ink having a hierarchical structure, a method of manufacturing a hybrid ink, and a conductive film formed through hybrid ink KR102465591B1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020180005711A KR102465591B1 (en) 2018-01-16 2018-01-16 A metal / two-dimensional nanomaterial hybrid ink having a hierarchical structure, a method of manufacturing a hybrid ink, and a conductive film formed through hybrid ink

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020180005711A KR102465591B1 (en) 2018-01-16 2018-01-16 A metal / two-dimensional nanomaterial hybrid ink having a hierarchical structure, a method of manufacturing a hybrid ink, and a conductive film formed through hybrid ink

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20190087211A KR20190087211A (en) 2019-07-24
KR102465591B1 true KR102465591B1 (en) 2022-11-09

Family

ID=67481386

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020180005711A KR102465591B1 (en) 2018-01-16 2018-01-16 A metal / two-dimensional nanomaterial hybrid ink having a hierarchical structure, a method of manufacturing a hybrid ink, and a conductive film formed through hybrid ink

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102465591B1 (en)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111500121B (en) * 2020-05-09 2022-07-22 哈尔滨工业大学(深圳)(哈尔滨工业大学深圳科技创新研究院) Conductive ink for flexible printed electronics and sonochemical synthesis method

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7081214B2 (en) * 2000-10-25 2006-07-25 Harima Chemicals, Inc. Electroconductive metal paste and method for production thereof
KR101628831B1 (en) 2014-07-24 2016-06-09 한국전기연구원 Highly conductive ink manufacturing method using two-demensional nanostructured materials
KR102130663B1 (en) * 2015-06-22 2020-07-06 한국전기연구원 Metal/two-dimensional nano material hybride conductive film and method of manufacturing the same
KR102116223B1 (en) * 2016-05-31 2020-05-28 한국전기연구원 Metal/two-dimensional nanomaterial hybrid heating element and manufacturing method the same
KR20170025452A (en) * 2015-08-28 2017-03-08 성균관대학교산학협력단 Copper nanostructure for filler and preparing method of the same

Also Published As

Publication number Publication date
KR20190087211A (en) 2019-07-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US8486310B2 (en) Composition containing fine silver particles, production method thereof, method for producing fine silver particles, and paste having fine silver particles
Silvert et al. Synthesis of monodisperse submicronic gold particles by the polyol process
JP4865743B2 (en) Method for producing copper nanoparticles containing rod-shaped nanoparticles
KR101628831B1 (en) Highly conductive ink manufacturing method using two-demensional nanostructured materials
Pajor-Świerzy et al. Metallic core-shell nanoparticles for conductive coatings and printing
CN101642818A (en) Method for preparing nickel nanoparticles
KR102116223B1 (en) Metal/two-dimensional nanomaterial hybrid heating element and manufacturing method the same
US9309119B2 (en) Producing method of metal fine particles or metal oxide fine particles, metal fine particles or metal oxide fine particles, and metal-containing paste, and metal film or metal oxide film
KR102130663B1 (en) Metal/two-dimensional nano material hybride conductive film and method of manufacturing the same
KR102465591B1 (en) A metal / two-dimensional nanomaterial hybrid ink having a hierarchical structure, a method of manufacturing a hybrid ink, and a conductive film formed through hybrid ink
JP4812370B2 (en) Method for producing noble metal nanoparticles
Liu et al. Dual-reductant synthesis of nickel nanoparticles for use in screen-printing conductive paste
US10421123B2 (en) Metal/two-dimensional nanomaterial hybrid conductive film and method for manufacturing same
JP5647415B2 (en) Preparation of nanoparticles containing iron and titanium
Logutenko et al. A novel method to prepare copper microspheres via chemical reduction route
JP2011184725A (en) Method for synthesizing cobalt nanoparticle by hydrothermal reduction process
WO2006090151A1 (en) Process of forming a nanocrystalline metal alloy
KR20140077248A (en) The method of forming a core-shell nano particle for metal ink
Wu et al. Preparation of silver nanocrystals in microemulsion by the γ-radiation method
JP2004190089A (en) Method for manufacturing inorganic-nanoparticle fusion or accretion structure, and fusion or accretion structure
KR102181570B1 (en) Durability is improved metal/2-D nanomaterials/polymer hybrid conductive film and a manufacturing method thereof
KR101550270B1 (en) Method for manufacturing of core-shell nanoparticles and the core-shell nanoparticles thereby
Mallick et al. Self assembly of the metal nanoparticles: formation of the highly oriented, core-shell type, bimetallic gold–silver film
JP2013040358A (en) Method for manufacturing metal porous body
Liu et al. Facile one-pot synthesis of bimodal-sized nickel nanoparticles in a solvent-directed reaction system

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant