KR101628831B1 - Highly conductive ink manufacturing method using two-demensional nanostructured materials - Google Patents

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Abstract

본 발명은 이차원 나노구조 물질을 이용한 고전도성 잉크 제조방법에 있어서, 금속입자가 이차원 나노구조 물질의 전구체 또는 전구체 화합물에 분산되어 있는 혼합액을 형성하는 단계와; 상기 혼합액에 초음파를 조사하여 미세기포를 발생시키고, 상기 미세기포의 붕괴 시 발생하는 에너지를 이용하여 상기 이차원 나노구조 물질의 전구체 화합물을 상기 금속입자의 외벽에 합성하여 전도성 필러를 형성하는 단계와; 상기 전도성 필러를 분산액에 분산시켜 잉크를 제조하는 단계를 포함하는 것을 기술적 요지로 한다. 이에 의해 이차원 나노구조 물질이 금속 나노입자의 주위를 둘러싸 금속 나노입자의 산화를 방지할 수 있으며, 전기전도성이 강한 이차원 나노구조 물질에 의해 전기전도성이 우수한 전도성 필러를 포함한 잉크를 얻는 효과를 제공한다.The present invention provides a method for producing a highly conductive ink using a two-dimensional nanostructured material, comprising the steps of: forming a mixed liquid in which metal particles are dispersed in a precursor of a two-dimensional nanostructured material or a precursor compound; Forming a conductive filler by synthesizing a precursor compound of the two-dimensional nanostructured material on an outer wall of the metal particle using energy generated upon collapse of the fine bubbles by irradiating ultrasound to the mixed solution to generate fine bubbles; And dispersing the conductive filler in a dispersion to produce an ink. Thereby, the two-dimensional nanostructured material surrounds the metal nanoparticles to prevent oxidation of the metal nanoparticles, and provides an effect of obtaining an ink containing a conductive filler having excellent electrical conductivity by a two-dimensional nanostructured material having high electrical conductivity .

Description

이차원 나노구조 물질을 이용한 고전도성 잉크 제조방법 {Highly conductive ink manufacturing method using two-demensional nanostructured materials}BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention [0001] The present invention relates to a high-conductivity ink manufacturing method using two-dimensional nanostructured materials,

본 발명은 초음파를 통해 형성된 이차원 나노구조 물질을 이용한 고전도성 잉크 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 전도성 필러로 사용되는 금속 나노입자의 표면에 초음파 화학법을 통해 전기전도성이 우수한 이차원 나노구조 물질을 합성하여 금속 나노입자의 산화를 방지한 이차원 나노구조 물질을 이용한 고전도성 잉크 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a highly conductive ink using a two-dimensional nanostructured material formed through ultrasonic waves and a method for producing the same. More particularly, the present invention relates to a method for producing a two-dimensional nano- The present invention relates to a method for producing a highly conductive ink using a two-dimensional nano-structured material which prevents oxidation of metal nanoparticles by synthesizing a structural material.

나노입자는 벌크 및 원자 종의 속성들과는 다른 독특한 물리적 특성들을 가지며, 이에 따라 나노소재에 대한 연구가 전세계적으로 급속도로 증가하고 있는 실정이다. 이러한 독특한 물리적 특성들에 의해 전기화학, 극소전자공학, 광학, 바이오공학 등의 많은 분야에 응용 가능성이 대두되고 있으며, 특히 전자분야에서 다양한 기판을 적용하여 전자부품을 제조하는 추세에 따라 이에 맞춰 다양한 인쇄 방식을 통한 박막에 미세 배선의 형성에 나노소재를 필요로 하고 있다. 그중 수지 필름에 회로를 인쇄하는 기술은 일반적으로 리소그래피(lithography)를 이용하고 있지만, 이는 복잡한 공정을 통해 이루어지기 때문에 공정 중에 기판이 손상되기 쉽다는 문제가 있다. 따라서 복잡한 공정을 거치지 않고 필름 위에 직접 회로를 인쇄할 수 있는 단분산된 전도성 금속 잉크가 절실히 요구되고 있는 상황이다.Nanoparticles have unique physical properties that differ from those of bulk and atomic species, and research on nanomaterials is rapidly increasing worldwide. Due to these unique physical properties, the possibility of application in many fields such as electrochemistry, microelectronics, optics, and bioengineering has been increased. Especially, in accordance with the trend of manufacturing electronic components by applying various substrates in the field of electronics, A nanomaterial is required for forming a fine wiring in a thin film through a printing method. Among them, a technique of printing a circuit on a resin film generally uses lithography, but this is a problem that the substrate is liable to be damaged during the process because of complicated processes. Therefore, a monodisperse conductive metal ink which can print a circuit directly on a film without a complicated process is desperately required.

기존에 널리 알려진 전도성 잉크 소재는 은(Ag)으로 높은 전기전도도와 낮은 산화도 특성으로 인해 인쇄공정에 직접 응용 가능한 소재로 인식되어오고 있으나 높은 가격 및 이온 마이그레이션(ion migration) 현상으로 인해 극세선 회로의 제조에 한계가 있다. 이러한 문제점을 극복하기 위한 대체 재료가 구리(Cu)인데, 구리는 우수한 도전성을 띄며 이온 마이그레이션의 우려가 없어 극미세선 설계가 가능하고 기판과의 젖음성(Wettability) 및 접착성이 우수하여 열전도도가 우수하고 경제성이 뛰어난 장점이 있다. 그럼에도 불구하고 구리의 높은 산화도 특성으로 인한 공정단가의 상승 문제가 상용화에 큰 걸림돌로 작용하고 있다. 결국, 구리의 높은 산화 특성을 억제하여 공정단가를 낮추기 위한 연구가 현재 인쇄전자 소재 분야의 가장 중요한 테마 중 하나이다.Conventionally known conductive ink materials have been recognized as materials that can be directly applied to a printing process due to their high electrical conductivity and low oxidation characteristics. However, due to high price and ion migration phenomenon, Is limited. Copper (Cu) is an alternative material to overcome this problem. Copper has excellent conductivity and has no fear of ion migration, and it can be designed in fine wires. It has excellent wettability and adhesion with substrate and has excellent thermal conductivity It has the advantage of economical efficiency. Nevertheless, due to the high oxidation characteristics of copper, the rise in the process unit price is a major obstacle to commercialization. Ultimately, research to lower the cost of the process by suppressing the high oxidation characteristics of copper is now one of the most important themes in the field of printed electronic materials.

종래의 나노 사이즈의 구리 입자를 이용한 잉크 제조방법은 '대한민국특허청 공개특허 공개번호 10-2013-0110389호_인쇄용 구리 페이스트 조성물 및 이를 이용한 금속패턴의 형성방법'과 같이 나노 사이즈의 구리를 포함한 잉크에 구리의 산화 방지를 위해 아민을 표면에 흡착하거나 잔류하도록 잉크를 제조하는 방법이 있으며, 종래기술 '대한민국특허청 공개특허 공개번호 10-2013-0111180호_표면산화막 형성이 제어된 금속 나노입자 합성 방법 및 용액 공정을 통한 금속 전도성 박막의 제조방법'과 같이 나노 사이즈의 구리를 역시 산화 방지를 위해 아민기 혹은 싸이올기를 이용하여 표면 산화막을 형성한 잉크 제조방법이 알려져 있다.Conventional ink manufacturing methods using nano-sized copper particles are disclosed in, for example, Korean Patent Application Publication No. 10-2013-0110389, Printing Copper Paste Composition and Method of Forming Metal Pattern Using the Ink, There is a method for producing an ink so as to adsorb or remain an amine on the surface in order to prevent oxidation of copper, and a method of synthesizing metal nanoparticles having controlled surface oxide formation, A method of manufacturing an ink in which a surface oxide film is formed using an amine group or a thiol group to prevent oxidation of nano-sized copper as well as a method of manufacturing a metal conductive thin film by a solution process is known.

하지만 이러한 종래의 방법을 이용하여 제조한 나노 사이즈 입자를 포함한 잉크는 전기 전도성을 구리에만 의존하기 때문에 전기 잉크의 전기 전도성을 향상시키는 데 한계가 있다. 따라서 전도성이 강한 재료를 이용하여 금속 나노입자를 감싸는 보호층을 형성하는 기술이 필요하다. 보호층은 필름 위에 직접 회로를 인쇄할 수 있는 잉크를 제조하기 위해서는 두께가 얇은 재료를 사용하는 것이 좋으며, 여기에는 이차원 나노소재를 사용하는 것이 바람직하다.However, inks containing nano-sized particles manufactured using such a conventional method have a limitation in improving the electrical conductivity of the electrophoretic ink because the electroconductivity depends on copper only. Therefore, there is a need for a technique for forming a protective layer surrounding metal nanoparticles using a material having high conductivity. As the protective layer, it is preferable to use a thin material in order to produce an ink capable of printing a circuit directly on the film, and it is preferable to use a two-dimensional nano material.

이차원 구조를 갖는 나노소재는 그래핀, 보론나이트라이드, 전이금속 칼코겐 화합물 등이 있으며, 이 중에서 그래핀과 전이금속 칼코겐 화합물이 전기전도성이 뛰어난 것으로 알려져 있다.Nanomaterials having a two-dimensional structure include graphene, boron nitride, and transition metal chalcogen compounds. Among them, graphene and transition metal chalcogen compounds are known to have excellent electrical conductivity.

그래핀(Graphene)은 벌집 형태의 탄소 평면이 복수의 층으로 쌓인 흑연 중 한 층이며, sp2 결합에 의한 이차원 나노구조 물질을 말한다. 그래핀은 0.2nm 정도의 두께로 물리적, 화학적 안정성이 매우 높을 뿐만 아니라, 전기전도도 및 열전도도가 우수하고 일함수가 낮은 특징을 가지고 있다. 따라서 전자, 디스플레이 및 에너지 소자의 전극재료로 각광받고 있다.Graphene is one layer of graphite in which honeycomb-shaped carbon planes are stacked in multiple layers, and sp 2 Refers to a two-dimensional nanostructured material by bonding. Graphene has a thickness of about 0.2 nm, which not only has very high physical and chemical stability, but also has excellent electrical conductivity and thermal conductivity and low work function. Therefore, it is attracting attention as an electrode material for electronic devices, displays, and energy devices.

전이금속 칼코겐화합물은 MX2의 화학식으로 표현되며 여기서 M은 전이금속 원소이고 X는 칼코겐 원소(주기율표 7족인 S, Se, Te)로써 흑연과 유사한 층상구조를 가지며, 공유결합으로 이루어진 X-M-X층이 느슨한 반데르발스 결합으로 유지되고 있다. 전이금속 칼코겐화합물은 삼차원 구조의 벌크 소재에선 간접형 밴드갭의 특성을 지닌 반면, 이차원 나노시트 구조에서는 직접형의 더욱 증가된 밴드갭 특성으로 인해 광 및 전자 소자로의 응용이 활발히 진행중에 있다.The transition metal chalcogen compound is represented by the formula of MX 2 , where M is a transition metal element and X is a chalcogen element (S, Se, Te of the Periodic Table of Elements) having a layered structure similar to graphite, Is maintained as a loose van der Waals bond. Transition metal chalcogen compounds have indirect bandgap characteristics in bulk materials of three-dimensional structure, but application to optical and electronic devices is actively under way due to the increased bandgap characteristics of direct type in two-dimensional nanosheet structure .

따라서 본 발명의 목적은 이차원 나노구조 물질이 나노 사이즈의 금속입자 주위를 둘러싸 금속입자의 산화를 방지할 수 있으며, 이차원 나노구조 물질에 의해 전기전도성이 우수한 전도성 필러가 합성된 이차원 나노구조 물질을 포함한 고전도성 잉크 제조방법을 제공하는 것이다.Accordingly, an object of the present invention is to provide a two-dimensional nanostructured material, which can prevent oxidation of metal particles surrounded by metal nanoparticles of a two-dimensional size and synthesize a conductive filler having excellent electrical conductivity by a two- And to provide a method of manufacturing a highly conductive ink.

상기한 목적은, 금속입자가 이차원 나노구조 물질의 전구체 또는 전구체 화합물에 분산되어 있는 혼합액을 형성하는 단계와; 상기 혼합액에 초음파를 조사하여 미세기포를 발생시키고, 상기 미세기포의 붕괴 시 발생하는 에너지를 이용하여 상기 전구체 화합물을 분해시켜 상기 이차원 나노구조 물질을 상기 금속입자에 합성하여 전도성 필러를 형성하는 단계와; 상기 전도성 필러를 분산액에 분산시켜 잉크를 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차원 나노구조 물질을 이용한 고전도성 잉크 제조방법에 의해 달성된다.The above object is achieved by a method of manufacturing a nanostructured material, comprising: forming a mixed liquid in which metal particles are dispersed in a precursor of a two-dimensional nanostructure material or a precursor compound; Decomposing the precursor compound using energy generated upon collapse of the microbubbles to synthesize the two-dimensional nanostructured material on the metal particles to form a conductive filler; irradiating ultrasonic waves to the mixed solution to generate fine bubbles; ; And a step of dispersing the conductive filler in a dispersion to prepare an ink. The method for producing a highly conductive ink using the two-dimensional nanostructured material according to claim 1,

여기서, 상기 이차원 나노구조 물질은 그래핀(Graphene) 및 전이금속 칼코겐화합물 중 적어도 어느 하나이며, 상기 그래핀 합성을 위한 상기 전구체 화합물은 탄소를 포함하는 화합물이며, 상기 탄소를 포함하는 화합물은 아세틱에시드(Acetic acid), 아세톤(Acetone), 아세틸아세톤(Acetyl acetone), 아니솔(Anisole), 벤젠(Benzene), 벤질알코올(Benzyl alcohol), 부탄올(Butanol), 부탄온(Butanone), 클로로벤젠(Chlorobenzene), 클로로폼(Chloroform), 사이클로헥산(Cyclohexane), 사이클로헥산올(Cyclohexanol), 사이클로헥사논(Cyclohexanone), 부틸프탈레이트(Butyl phthalate), 디클로로에탄(Dichloroethane), 디에틸렌글리콜(Diethylene glycol), 디글림(Diglyme), 디메톡시에탄(Dimthoxyethane), 디메틸프탈레이트(Dimethyl phthalate), 디옥산(Dioxane), 에탄올(Ethanol), 에틸아세테이트(Ethyl acetate), 에틸아세토아세테이트(Ethyl acetoacetate), 에틸벤조네이트(Ethyl benzonate), 에틸렌글리콜(Ethylene glycol), 글리세린(Glycerin), 헵탄(Heptane), 헵탄올(Heptanol), 헥산(Hexane), 헥산올(Hexanol), 메탄올(Methanol), 메틸아세테이트(Methyl acetate), 메틸렌클로라이드(Methylene chloride), 옥탄올(Octanol), 펜탄(Pentane), 펜탄올(Pentanol), 펜타논(Pentanone), 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran), 톨루엔(Toluene), 자일렌(Xylene)과 같은 유기용매, 유기계 모노머 또는 폴리머가 용해된 용매로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 일종 이상이며, 상기 전이금속 칼코겐화합물은 MX2로 표현되며 M은 티타늄(Ti), 바나듐(V), 지르코늄(Zr), 나이오븀(Nb), 몰리브데늄(Mo), 테크네튬(Tc), 하프늄(Hf), 탄탈늄(Ta), 텅스텐(W), 레늄(Re) 중 하나로 구성되고, X는 황(S), 셀레늄(Se), 텔루륨(Te) 중 하나로 구성되는 구조를 가지며, 여기서 상기 전이금속 칼코겐 화합물의 합성을 위한 상기 전구체 화합물은, 암모늄 테트라티오몰리브데이트((NH4)2MoS4), 몰리브데늄 클로라이드(MoCl5), 몰리브데늄 옥사이드(MoO3), 텅스텐 옥시테트라클로라이드(WOCl4), 1,2-에탄에디티올(Hs(CH2)2SH), 디테르트부틸셀레나이드(C8H18Se), 디에틸셀레나이드(C4H10Se), 바나듐 테트라키스디메틸아마이드(V(NMe2)4), 테트라키스디메틸아마이도티타늄(Ti(NMe2)4), 2-메틸프로판에티올(ButSH), 테르트부틸디설파이드(Bu2 tS2)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 일종 이상임이 바람직하다.Here, the two-dimensional nanostructured material is at least one of graphene and transition metal chalcogen compounds, and the precursor compound for graphene synthesis is a compound containing carbon, Acetic acid, Acetone, Acetyl acetone, Anisole, Benzene, Benzyl alcohol, Butanol, Butanone, Chlorobenzene, But are not limited to, chlorobenzene, chloroform, cyclohexane, cyclohexanol, cyclohexanone, butyl phthalate, dichloroethane, diethylene glycol, , Diglyme, dimethoxyethane, dimethyl phthalate, dioxane, ethanol, ethyl acetate, ethyl acetoacetate, and the like. ethylene glycol, ethylene glycol, glycerin, heptane, heptanol, hexane, hexanol, methanol, and the like. But are not limited to, methyl acetate, methylene chloride, octanol, pentane, pentanol, pentanone, tetrahydrofuran, toluene, Wherein the transition metal chalcogen compound is represented by MX 2 and M is at least one selected from the group consisting of titanium (Ti), vanadium (V) (Zr), niobium (Nb), molybdenum (Mo), technetium (Tc), hafnium (Hf), tantalum (Ta), tungsten Has a structure composed of one of sulfur (S), selenium (Se) and tellurium (Te), wherein the transition metal chalcogen compound The precursor compounds, tetra alkylthio molybdate ((NH 4) 2 MoS 4 ), molybdenum chloride (MoCl 5), molybdenum oxide (MoO 3), tungsten oxy tetrachloride for synthesis (WOCl 4) , 1,2-ethanedithiol (Hs (CH 2 ) 2 SH), ditertbutyl selenide (C 8 H 18 Se), diethyl selenide (C 4 H 10 Se), vanadium tetrakis dimethylamide V (NMe 2 ) 4 ), tetrakis dimethylamidotitanium (Ti (NMe 2 ) 4 ), 2-methylpropaneethiol (Bu t SH), and tertbutyl disulfide (Bu 2 t S 2 ) It is preferable that at least one species is selected.

또한, 상기 금속입자는 구리, 니켈, 코발트, 철 및 이를 포함한 합금 중 적어도 어느 하나이며, 상기 초음파는 100 내지 300W의 전력에 의해 발생되는 것이 바람직하다.The metal particles may be at least one of copper, nickel, cobalt, iron, and an alloy thereof, and the ultrasonic waves may be generated by a power of 100 to 300 W.

잉크를 제조하는 단계에서, 상기 전도성 필러는 상기 잉크 전체 중량 중 40 내지 80중량%로 포함되며, 잉크를 제조하는 단계에서, 상기 분산액은 터피놀(Terpineol), 에틸 셀로솔브(Ethyl cellosolve), 부틸 셀로솔브(Butyl cellosolve), 카비톨(Carbitol), 부틸 카비톨(Butyl carbitol) 및 글리세롤(Glycerol) 중 적어도 어느 하나인 것이 바람직하며, 상기 분산액은 상기 잉크 전체 중량 중 5 내지 40중량%로 포함되는 것이 바람직하다.Wherein the conductive filler comprises from 40 to 80% by weight of the total weight of the ink. In the step of producing the ink, the dispersion is selected from the group consisting of Terpineol, Ethyl cellosolve, It is preferably at least any one selected from the group consisting of Butyl cellosolve, Carbitol, Butyl carbitol and Glycerol, and the dispersion contains 5 to 40% by weight of the total weight of the ink .

또한, 잉크를 제조하는 단계에서, 상기 잉크의 점도 및 접착력 증가를 위해 바인더를 첨가하는 단계를 더 포함하며, 상기 바인더는 유기 및 무기 소재인 셀루로오스 계열 수지, 폴리우레탄 계열 수지, 아크릴 계열 수지, 실란 커플링제 중 적어도 어느 하나이며, 상기 바인더는 상기 잉크 전체 중량 중 0.5 내지 5중량%로 포함되는 것이 바람직하다.Further, in the step of manufacturing the ink, the method may further include adding a binder to increase the viscosity and adhesion of the ink, wherein the binder is selected from the group consisting of a cellulose-based resin, an organic and inorganic material, a polyurethane- And a silane coupling agent, and the binder is contained in an amount of 0.5 to 5% by weight based on the total weight of the ink.

상술한 본 발명의 구성에 따르면 이차원 나노구조 물질을 포함한 고전도성 잉크 제조방법을 통해 이차원 나노구조 물질이 나노 사이즈의 금속입자 주위를 둘러싸 금속입자의 산화를 방지할 수 있으며, 전기전도성이 강한 이차원 나노구조 물질에 의해 전기전도성이 우수한 전도성 필러를 포함한 잉크를 얻는 효과를 제공한다.According to the above-described constitution of the present invention, the two-dimensional nanostructured material surrounds nano-sized metal particles through the method of producing a highly conductive ink including the two-dimensional nanostructured material, so that oxidation of the metal particles can be prevented, Thereby providing an effect of obtaining an ink including a conductive filler having excellent electrical conductivity by a structural material.

도 1은 본 발명의 실시예에 따른 이차원 나노구조 물질을 포함한 고전도성 제조방법의 순서도이고,
도 2는 본 발명의 제1실시예에 따른 구리/그래핀-코어/쉘 나노입자의 주사전자현미경의 도이고,
도 3은 제1실시예에 따른 구리/그래핀-코어/쉘 나노입자의 투과전자현미경의 도이고,
도 4는 제1실시예에 따른 구리/그래핀-코어/쉘 나노입자를 이용해 제조된 고전도성 잉크 및 페이스트의 도이고,
도 5는 제1비교예에 따른 구리입자의 주사전자현미경의 도이고,
도 6은 제1비교예에 따른 구리입자의 투과전자현미경의 도이고,
도 7은 제1비교예에 따른 구리입자를 이용해 제조된 고전도성 잉크의 도이고,
도 8은 구리 나노입자를 이용해 제조된 잉크와 구리/그래핀 나노입자를 이용해 제조된 잉크의 시간에 따른 전기저항 변화를 나타내는 도이고,
도 9는 제2실시예에 따른 니켈/그래핀-코어/쉘 나노입자의 주사전자현미경의 도이고,
도 10은 제2실시예에 따른 니켈/그래핀-코어/쉘 나노입자의 투과전자현미경의 도이고,
도 11은 제2실시예에 따른 니켈/그래핀-코어/쉘 나노입자를 이용해 제조된 고전도성 잉크 및 페이스트의 도이고,
도 12는 제3실시예에 따른 니켈 플레이크/헥사고날 보론나이트라이드-코어/쉘 나노입자의 주사전자현미경의 도이고,
도 13은 제3실시예에 따른 니켈 플레이크/헥사고날 보론나이트라이드-코어/쉘 나노입자의 투과전자현미경의 도이고,
도 14는 제3실시예에 따른 니켈 플레이크/헥사고날 보론나이트라이드-코어/쉘 나노입자를 이용해 제조된 고전도성 잉크의 도이고,
도 15는 제4실시예에 따른 구리/그래핀/은 나노입자의 주사현미경의 도이고,
도 16은 제4실시예에 따른 구리/그래핀/은 나노입자를 이용해 제조된 고전도성 잉크의 도이다.FIG. 1 is a flow chart of a method for manufacturing a high conductivity including a two-dimensional nanostructured material according to an embodiment of the present invention,
FIG. 2 is a scanning electron microscope (SEM) view of a copper / graphene-core / shell nanoparticle according to a first embodiment of the present invention,
FIG. 3 is a transmission electron microscope of copper / graphene-core / shell nanoparticles according to the first embodiment,
FIG. 4 is a view of a highly conductive ink and paste prepared using the copper / graphene-core / shell nanoparticles according to the first embodiment,
5 is a scanning electron microscope (SEM) diagram of a copper particle according to a first comparative example,
6 is a transmission electron microscope diagram of the copper particles according to the first comparative example,
7 is a view of a highly conductive ink prepared by using copper particles according to a first comparative example,
FIG. 8 is a graph showing changes in electrical resistance with time of an ink made using copper nanoparticles and an ink made using copper / graphene nanoparticles, and FIG.
FIG. 9 is a scanning electron microscope view of a nickel / graphene-core / shell nanoparticle according to the second embodiment,
FIG. 10 is a transmission electron microscope diagram of nickel / graphene-core / shell nanoparticles according to the second embodiment,
11 is a view of a high-conductivity ink and paste prepared using the nickel / graphene-core / shell nanoparticles according to the second embodiment,
12 is a scanning electron microscope (SEM) view of a nickel flake / hexagonal boron nitride-core / shell nanoparticle according to the third embodiment,
FIG. 13 is a transmission electron microscope diagram of a nickel flake / hexagonal boron nitride-core / shell nanoparticle according to the third embodiment,
14 is a view of a high conductivity ink prepared using nickel flake / hexagonal boron nitride-core / shell nanoparticles according to the third embodiment,
15 is a scanning microscope diagram of a copper / graphene / silver nanoparticle according to the fourth embodiment,
16 is a diagram of a high conductivity ink made using copper / graphene / silver nanoparticles according to the fourth embodiment.

이하 도면을 참고하여 본 발명에 따른 이차원 나노구조 물질을 포함한 고전도성 잉크 제조방법을 상세히 설명한다.Hereinafter, a method for producing a highly conductive ink including a two-dimensional nanostructured material according to the present invention will be described in detail with reference to the drawings.

도 1에 도시된 바와 같이 먼저 금속입자(11)가 이차원 나노구조 물질의 전구체 또는 전구체 화합물(13)에 분산되어 있는 혼합액(10)을 형성한다(S1).First, as shown in FIG. 1, a mixed liquid 10 in which metal particles 11 are dispersed in a precursor of a two-dimensional nanostructure material or a precursor compound 13 is formed (S1).

혼합액(10)에 분산된 금속입자(11)는 이차원 나노구조 물질(15)을 구성하는 원자를 흡착하고 이차원 나노구조 물질(15)의 합성을 위한 템플레이트 역할을 한다. 따라서 금속입자(11)의 순도 및 종류에 따라 합성되는 이차원 나노구조 물질(15)의 수율, 결정성 혹은 층수가 달라진다. 금속입자(11)의 순도가 높을수록 이차원 나노구조 물질(15)의 흡착이 용이하기 때문에 경우에 따라서 혼합액에 금속입자(11)가 혼합되기 이전에 금속입자(11)를 정제 및 환원하는 단계를 더 포함할 수 있다.The metal particles 11 dispersed in the mixed solution 10 adsorb atoms constituting the two-dimensional nanostructure material 15 and serve as a template for synthesis of the two-dimensional nanostructure material 15. [ Therefore, the yield, crystallinity, or the number of layers of the two-dimensional nanostructured material 15 synthesized according to the purity and kind of the metal particles 11 are changed. As the purity of the metal particles 11 is higher, the adsorption of the two-dimensional nanostructured material 15 is facilitated. Therefore, the step of refining and reducing the metal particles 11 before the metal particles 11 are mixed in the mixture .

금속입자(11)는 구리(Cu), 니켈(Ni), 코발트(Co), 철(Fe), 은(Ag), 크롬(Cr), 텅스텐(W), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 실리콘 다이옥사이드(SiO2) 및 이를 포함한 합금이거나, 메탈로센과 같은 유기금속화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상일 수 있다.The metal particles 11 may be at least one selected from the group consisting of Cu, Ni, Co, Fe, Ag, Cr, W, Pt, , Silicon dioxide (SiO 2 ) and an alloy containing the same, or an organometallic compound such as a metallocene.

이차원 나노구조 물질의 전구체 화합물(13)은 이차원 나노구조 물질(15)로 합성되는 전구체를 말하며, 금속입자(11)의 주위를 이차원 나노구조 물질(15)이 둘러싸서 쉘을 형성하도록 합성된다. 합성되는 이차원 나노구조 물질(15)은 전기전도성이 큰 그래핀 및 전이금속 칼코겐화합물 중 어느 하나 혹은 두 종류 모두 합성되도록 한다. 여기서 전이금속 칼코겐화합물은 MX2로 표현되며 M은 티타늄(Ti), 바나듐(V), 지르코늄(Zr), 나이오븀(Nb), 몰리브데늄(Mo), 테크네튬(Tc), 하프늄(Hf), 탄탈늄(Ta), 텅스텐(W), 레늄(Re) 중 하나로 구성되고, X는 황(S), 셀레늄(Se), 텔루륨(Te) 중 하나로 구성되는 구조를 갖는다.The precursor compound 13 of the two-dimensional nanostructure material refers to a precursor synthesized with the two-dimensional nanostructure material 15 and is synthesized so that the two-dimensional nanostructure material 15 surrounds the metal particles 11 to form a shell. The two-dimensional nanostructured material 15 to be synthesized is allowed to synthesize either or both of graphene and transition metal chalcogen compounds having high electrical conductivity. Here, the transition metal chalcogen compound is represented by MX 2 , and M is at least one element selected from the group consisting of titanium (Ti), vanadium (V), zirconium (Zr), niobium (Nb), molybdenum (Mo), technetium (Tc) ), Tantalum (Ta), tungsten (W), and rhenium (Re), and X has one of sulfur (S), selenium (Se), and tellurium (Te).

그래핀 합성을 위한 전구체 화합물(13)은 탄소를 포함하는 화합물이며, 아세틱에시드(Acetic acid), 아세톤(Acetone), 아세틸아세톤(Acetyl acetone), 아니솔(Anisole), 벤젠(Benzene), 벤질알코올(Benzyl alcohol), 부탄올(Butanol), 부탄온(Butanone), 클로로벤젠(Chlorobenzene), 클로로폼(Chloroform), 사이클로헥산(Cyclohexane), 사이클로헥산올(Cyclohexanol), 사이클로헥사논(Cyclohexanone), 부틸프탈레이트(Butyl phthalate), 디클로로에탄(Dichloroethane), 디에틸렌글리콜(Diethylene glycol), 디글림(Diglyme), 디메톡시에탄(Dimthoxyethane), 디메틸프탈레이트(Dimethyl phthalate), 디옥산(Dioxane), 에탄올(Ethanol), 에틸아세테이트(Ethyl acetate), 에틸아세토아세테이트(Ethyl acetoacetate), 에틸벤조네이트(Ethyl benzonate), 에틸렌글리콜(Ethylene glycol), 글리세린(Glycerin), 헵탄(Heptane), 헵탄올(Heptanol), 헥산(Hexane), 헥산올(Hexanol), 메탄올(Methanol), 메틸아세테이트(Methyl acetate), 메틸렌클로라이드(Methylene chloride), 옥탄올(Octanol), 펜탄(Pentane), 펜탄올(Pentanol), 펜타논(Pentanone), 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran), 톨루엔(Toluene), 자일렌(Xylene)과 같은 유기용매, 유기계 모노머 또는 폴리머가 용해된 용매로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 일종 이상으로 이루어진다.The precursor compound (13) for graphene synthesis is a compound containing carbon, and it is a compound containing carbon such as acetic acid, acetone, acetyl acetone, anisole, benzene, benzyl But are not limited to, benzyl alcohol, butanol, butanone, chlorobenzene, chloroform, cyclohexane, cyclohexanol, cyclohexanone, But are not limited to, butyl phthalate, dichloroethane, diethylene glycol, diglyme, dimethoxyethane, dimethyl phthalate, dioxane, ethanol, Ethyl acetate, Ethyl acetoacetate, Ethyl benzonate, Ethylene glycol, Glycerin, Heptane, Heptanol, Hexane (Hexane) ), Hexanol (Hexanol), methanol (Metha nol), methyl acetate, methylene chloride, octanol, pentane, pentanol, pentanone, tetrahydrofuran, toluene (toluene) ), An organic solvent such as xylene, a solvent in which an organic monomer or a polymer is dissolved, and the like.

또한, 전이금속 칼코겐화합물을 합성하기 위한 전구체 화합물(13)은 암모늄 테트라티오몰리브데이트((NH4)2MoS4), 몰리브데늄 클로라이드(MoCl5), 몰리브데늄 옥사이드(MoO3), 텅스텐 옥시테트라클로라이드(WOCl4), 1,2-에탄에디티올(Hs(CH2)2SH), 디테르트부틸셀레나이드(C8H18Se), 디에틸셀레나이드(C4H10Se), 바나듐 테트라키스디메틸아마이드(V(NMe2)4), 테트라키스디메틸아마이도티타늄(Ti(NMe2)4), 2-메틸프로판에티올(ButSH), 테르트부틸디설파이드(Bu2 tS2)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 일종 이상으로 이루어진다.The precursor compound 13 for synthesizing the transition metal chalcogenide compound may be at least one selected from the group consisting of ammonium tetrathiomolybdate ((NH 4 ) 2 MoS 4 ), molybdenum chloride (MoCl 5 ), molybdenum oxide (MoO 3 ) , tungsten oxy tetrachloride (WOCl 4), 1,2- ethane thiol Eddie (Hs (CH 2) 2 SH ), di-tert-butyl-selenide (C 8 H 18 Se), diethyl selenide (C 4 H 10 (NMe 2 ) 4 ), 2-methylpropaneethiol (Bu t SH), tert-butyldisulfide (Bu (NMe 2 ) 4 ), tetramethyldimethylamido titanium 2 t S 2 ).

혼합액(10)에 초음파를 조사하여 전도성 필러(50)를 합성한다(S2).Ultrasonic waves are applied to the mixed liquid 10 to synthesize the conductive filler 50 (S2).

금속입자(11)가 전구체 화합물(13)에 분산된 혼합액(10)에 초음파 조사기(30)를 이용해 초음파를 조사하여 미세기포를 발생시킨다. 미세기포는 초음파를 연속적으로 조사하면 크기가 점점 확장되고 기포 내부의 압력이 상승하여 결국 붕괴된다. 이때 발생하는 국부적인 에너지는 5000℃ 이상의 고온에 해당되어 주위의 전구체 화합물(13)의 분해를 야기시킨다. 미세기포가 붕괴될 때 발생하는 에너지를 이용하여 분해된 전구체 화합물(13)은 금속입자(11)의 외벽을 둘러싸도록 흡착되어 이차원 나노구조 물질의 핵을 형성하고, 연속적인 분해와 흡착과정을 통해 이차원 나노구조 물질(15)의 핵이 확장하여 완전한 이차원 나노구조 물질(15)을 포함하는 전도성 필러(50)가 합성된다. 이러한 전도성 필러(50)는 중앙영역엔 나노 사이즈의 금속입자(11)가 존재하고, 금속입자(11)의 외벽에는 나노구조 물질(15)이 합성되어 쉘을 형성한다. Fine bubbles are generated by applying ultrasonic waves to the mixture liquid 10 in which the metal particles 11 are dispersed in the precursor compound 13 by using the ultrasonic wave irradiator 30. [ Micro bubbles gradually expand in size when the ultrasonic waves are continuously irradiated, and the pressure inside the bubbles rises and eventually collapses. The local energy generated at this time corresponds to a high temperature of 5,000 占 폚 or more, which causes decomposition of the surrounding precursor compound (13). The precursor compound 13 decomposed using the energy generated when the minute bubbles collapse is adsorbed to surround the outer wall of the metal particle 11 to form the nucleus of the two-dimensional nanostructured material, and through the continuous decomposition and adsorption process The nucleus of the two-dimensional nanostructured material 15 expands to form the conductive filler 50 including the complete two-dimensional nanostructured material 15. In the conductive filler 50, nano-sized metal particles 11 exist in the central region, and nanostructured material 15 is synthesized on the outer wall of the metal particles 11 to form a shell.

경우에 따라서 금속입자(11) 및 분해된 이차원 나노구조 물질(15)의 산화를 방지하기 위해 헬륨(He) 또는 아르곤(Ar)과 같은 불활성기체나 수소(H2) 또는 질소(N2)와 같은 가스를 버블링하여 주입할 수 있다. 초음파를 발생시키기 위해 사용되는 초음파 조사기(30)는 100 내지 200W의 전력을 사용하며, 10초 내지 6시간의 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하다.An inert gas such as helium (He) or argon (Ar), hydrogen (H 2 ), or nitrogen (N 2 ) may be added to prevent the oxidation of the metal particles 11 and the decomposed two- The same gas can be injected by bubbling. The ultrasonic wave irradiator 30 used to generate ultrasonic waves uses electric power of 100 to 200 W, and is preferably used within a range of 10 seconds to 6 hours.

경우에 따라서 전도성 필러(50)를 합성한 이후에 혼합액(10)으로부터 전도성 필러(50)를 분리하는 단계를 더 포함할 수 있다. 혼합액(10)에 합성되지 않고 남은 잔여 금속입자(11) 또는 잔여 전구체 화합물(13)이 있을 경우, 순수한 전도성 필러(50)를 얻기 위해서는 이들을 제거할 수 있다. 이 경우 전도성 필러(50)를 여과한 다음 잔여물이 남지 않도록 전도성 필러(50)를 세척하는 단계를 통해 순수한 전도성 필러(50)를 얻게 된다.And separating the conductive filler 50 from the mixed liquid 10 after synthesizing the conductive filler 50 as the case may be. If there are residual metal particles 11 or residual precursor compound 13 remaining in the mixed solution 10 without being synthesized, they can be removed to obtain a pure conductive filler 50. In this case, pure conductive filler 50 is obtained by filtering the conductive filler 50 and washing the conductive filler 50 so that no residue is left.

순수하게 획득한 전도성 필러(50)를 필요에 따라 전기 전도성을 더욱 증가시키기 위해 습식공정을 추가적으로 수행할 수 있다. 이 공정을 통해 은(Ag) 입자를 전도성 필러(50)의 표면에 증착하여 금속입자/나노구조 물질/은 형태의 전도성 필러(50)를 제조 가능하다.A wet process may be additionally performed to further increase the electrical conductivity of the purely obtained conductive filler 50 as needed. Through this process, silver (Ag) particles can be deposited on the surface of the conductive filler 50 to produce the conductive filler 50 in the form of metal particles / nanostructure material / silver.

전도성 필러(50)를 분산액에 분산시켜 잉크를 제조한다(S3).The conductive filler 50 is dispersed in a dispersion to prepare an ink (S3).

순수하게 얻은 전도성 필러(50)를 분산액(71)에 분산시켜 고전도성 잉크(70)를 제조한다. 여기서 전도성 필러(50)는 잉크(70) 전체 중량 중 40 내지 80중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 전도성 필러(50)가 40중량% 미만일 경우 전도성 필러(50)의 양이 부족하여 전기전도성이 현저히 감소하며, 80중량%를 초과할 경우 전도성 필러(50)의 분산성이 떨어지며 점도 상승으로 인해 인쇄성능이 감소되는 단점이 있다.The conductive filler 50 obtained in a pure manner is dispersed in the dispersion liquid 71 to prepare a highly conductive ink 70. Here, the conductive filler 50 is preferably contained in an amount of 40 to 80 wt% of the total weight of the ink 70. When the conductive filler 50 is less than 40% by weight, the amount of the conductive filler 50 is insufficient to decrease the electrical conductivity. When the conductive filler 50 is more than 80% by weight, the conductive filler 50 is poorly dispersed. There is a drawback that the performance is reduced.

분산액(71)은 통상적으로 인쇄용 잉크 조성물에 사용되는 용매를 사용하며, 비점이 150 내지 300℃인 극성 또는 비극성 용매를 사용하는 것이 바람직하다.The dispersion liquid 71 is usually a solvent used in a printing ink composition, and it is preferable to use a polar or non-polar solvent having a boiling point of 150 to 300 ° C.

이러한 분산액(71)은 터피놀(Terpineol), 에탈 셀로솔브(Ehtyl cellosolve), 부틸 셀로솔브(Butyl cellosolve), 카비톨(Carbitol), 부틸 카비톨(Butyl carbitol) 및 글리세롤(Glycerol) 중 적어도 하나를 포함한다.This dispersion 71 may contain at least one of Terpineol, Ehtyl cellosolve, Butyl cellosolve, Carbitol, Butyl carbitol and Glycerol. .

여기서 분산액(71)은 잉크(70) 전체 중량 중 5 내지 40중량% 포함되는 것이 바람직하다. 분산액(71)은 일반적으로 점성이 높은 용매를 사용하기 때문에 분산액(71)이 5중량% 미만일 경우 잉크(70)의 점도가 낮아 인쇄 후 패턴이 넓게 퍼져 합선이 생길 가능성이 높으며, 분산액(71)이 40중량%를 초과하게 되면 잉크(70)의 점도가 과도하게 높아져 인쇄성이 좋지 못하게 되어 단선이 생길 가능성이 높아진다.It is preferable that the dispersion liquid 71 includes 5 to 40% by weight of the total weight of the ink 70. When the dispersion liquid 71 is less than 5% by weight, the viscosity of the ink 70 is low, so that the pattern 71 spreads widely to cause a short-circuit, Is more than 40% by weight, the viscosity of the ink (70) becomes excessively high, and the printability is poor, and the possibility of occurrence of disconnection increases.

잉크(70)를 제조하는 단계에서 추가적으로 잉크(70)의 점도 및 접착성을 증가시키기 위해 잉크용 바인더를 첨가한다. 구체적으로 바인더는 유기 및 무기 소재로써, 메틸셀룰로오즈, 에틸셀룰로오즈, 하이드록시프로필셀룰로오즈, 하이드록시프로필메틸셀룰로오즈, 셀룰로오즈아세테이트부트레이트, 카르복시메틸셀룰로오즈, 하이드록시에틸셀룰로오즈 등과 같은 셀룰로오즈 계열 수지, 폴리우레탄 계열 수지 및 아크릴 계열 수지, 실란 커플링제 중 어느 하나 혹은 그 이상의 혼합물이 될 수 있다. 여기서 실란 커플링제는 비닐 알콕시 실란, 에폭시 알킬 알콕시 실란, 메타아크릴옥시 알킬 알콕시 실란, 머캅토 알킬 알콕시 실란, 아미노 알킬 알콕시 실란 등이 있다. In the step of producing the ink 70, a binder for the ink is added to further increase the viscosity and adhesion of the ink 70. [ Concretely, the binder is an organic or inorganic material. Examples of the binder include cellulose-based resins such as methyl cellulose, ethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, hydroxypropyl methyl cellulose, cellulose acetate butyrate, carboxymethyl cellulose and hydroxyethyl cellulose, And a mixture of one or more of acryl-based resin and silane coupling agent. Wherein the silane coupling agent is vinylalkoxysilane, epoxyalkylalkoxysilane, methacryloxyalkylalkoxysilane, mercaptoalkylalkoxysilane, aminoalkylalkoxysilane, and the like.

잉크(70)의 점도 및 접착성은 잉크(70)가 사용되는 필름의 종류에 따라 바인더 수지를 조절하여 투입가능하다. 여기서 바인더 수지는 0.5 내지 5 중량%로 포함될 수 있으며, 0.5 중량% 미만으로 첨가될 경우 첨가되는 양이 소량으로 점성 및 접착성이 높게 향상되지 않으며, 5 중량%를 초과할 경우 전기 전도성이 현저히 감소하는 현상이 발생한다.The viscosity and adhesiveness of the ink 70 can be adjusted by adjusting the binder resin according to the type of the film in which the ink 70 is used. When the amount of the binder resin is less than 0.5% by weight, the amount of the binder resin to be added is small, and the viscosity and adhesiveness are not improved. When the amount of the binder resin is more than 5% by weight, .

이하 본 발명의 바람직한 실시예를 보다 구체적으로 설명한다.
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in more detail.

<실시예 1> : 구리 나노입자 및 자일렌을 이용한 구리/그래핀-코어/쉘 고전도성 잉크 제조Example 1: Copper / graphene-core / shell high conductivity ink production using copper nanoparticles and xylene

1-1. 구리 나노입자의 환원1-1. Reduction of copper nanoparticles

5g의 구리 나노입자 파우더를 4M HCl에 첨가하고 10분 동안 교반하여 표면에 오염된 유기물 및 산화막을 제거한다. 여과 및 세척공정을 통해 잔여 HCl을 제거한다.
5 g of copper nanoparticle powder was added to 4M HCl and stirred for 10 minutes to remove contaminated organic and oxide films on the surface. The remaining HCl is removed through filtration and washing processes.

1-2. 구리 나노입자 및 탄소화합물로 구성된 혼합용액 제조1-2. Manufacture of mixed solution consisting of copper nanoparticles and carbon compounds

상기 1-1의 환원된 5g의 구리 나노입자를 250ml의 자일렌에 첨가하여 혼합용액을 형성하고 아르곤 가스를 버블링(bubbling)하여 용액 내부를 불활성기체 분위기로 제어한다.
5 g of copper nanoparticles reduced to 1-1 are added to 250 ml of xylene to form a mixed solution, and argon gas is bubbled to control the inside of the solution to an inert gas atmosphere.

1-3. 초음파를 이용한 그래핀 합성1-3. Ultrasound-based graphene synthesis

상기 1-2에서 준비된 혼합용액에 horn 초음파기를 삽입하고 200W 파워, 9cycle의 초음파를 가하여 30분동안 그래핀을 합성한다. 그 후 여과 및 세척공정을 통해 잔여 자일렌을 제거한다. 도 2 및 도 3은 상기의 방법으로 형성된 구리/그래핀-코어/쉘 구조의 주사전자현미경과 투과전자현미경 사진이다.
A horn ultrasonic wave was inserted into the mixed solution prepared in 1-2 above, and ultrasonic waves of 200 W power and 9 cycles were applied to synthesize graphene for 30 minutes. The remaining xylene is then removed through a filtration and washing process. FIGS. 2 and 3 are scanning electron microscope and transmission electron micrographs of the copper / graphene-core / shell structure formed by the above method.

1-4. 구리/그래핀-코어/쉘 나노입자가 함유된 고전도성 잉크제조1-4. High conductivity ink formulation with copper / graphene-core / shell nanoparticles

상기 1-3을 통해 합성된 5g의 구리/그래핀 나노입자를 다이메틸포름아마이드(Dimethyl formamide)에 분산시켜 고전도성 잉크를 제조한다. 추가적으로 고점도 잉크의 제조를 위해 에틸셀룰로오스(Ethyl cellulose) 및 터피네올(Terpineol)을 첨가하여 교반한다. 도 4는 상기 방법으로 형성된 구리/그래핀 고전도성 잉크 및 페이스트를 보여주는 사진이다.
5 g of copper / graphene nanoparticles synthesized through 1-3 above are dispersed in dimethyl formamide to prepare a high conductivity ink. In addition, ethyl cellulose and terpineol are added for the preparation of high viscosity ink and stirred. 4 is a photograph showing a copper / graphene highly conductive ink and paste formed by the above method.

상기의 방법들을 통해 제조된 구리/그래핀 나노입자는 그래핀 쉘의 내산화 특성으로 인해 기존 구리입자의 산화성을 약화시켜 저장성을 향상시키며, 그래핀 쉘의 전기전도성에 의해 고전도성 잉크가 제조된다.
The copper / graphene nanoparticles prepared by the above methods have the oxidation resistance of the graphene shell to weaken the oxidizing property of the existing copper particles to improve the storage property and the high conductivity ink is produced by the electrical conductivity of the graphene shell .

<비교예 1> : 구리 나노입자를 이용한 구리 잉크 제조Comparative Example 1: Copper ink production using copper nanoparticles

1-1. 구리 나노입자의 환원1-1. Reduction of copper nanoparticles

5g의 구리 나노입자 파우더를 4M HCl에 첨가하고 10분동안 교반하여 표면에 오염된 유기물 및 산화막을 제거한다. 여과 및 세척 공정을 통해 잔여 HCl을 제거한다. 형성된 순수 구리입자의 표면형상이 도 5의 주사전자현미경과 도 6의 투과전자현미경에 나타나있다.
5 g of copper nanoparticle powder was added to 4M HCl and stirred for 10 minutes to remove contaminated organic and oxide films on the surface. The remaining HCl is removed through filtration and washing processes. The surface morphology of the formed pure copper particles is shown in the scanning electron microscope of FIG. 5 and the transmission electron microscope of FIG.

1-2. 구리 나노입자가 함유된 고전도성 잉크 제조1-2. Highly conductive ink containing copper nanoparticles

상기 1-1 방법을 통해 환원이 완료된 구리입자를 에틸셀룰로오스 및 터피네올을 첨가하고 교반하여 잉크를 제조한다. 도 7은 상기 방법으로 제조된 구리 잉크를 나타낸다.
Ethyl cellulose and terpineol are added to the copper particles that have been reduced through the above 1-1 method and stirred to prepare an ink. 7 shows the copper ink produced by the above method.

도 8은 상대습도 95%, 온도 80℃의 환경 하에서 시간에 따른 구리 잉크와 구리/그래핀 잉크의 전기저항 변화율을 나타내는 그래프이다. 구리 잉크는 높은 산화성으로 인해 82시간 후 대략 12배의 전기저항 증가가 발생한 반면, 그래핀 쉘로 감싸여진 구리/그래핀 잉크는 거의 변화가 없음을 확인할 수 있다.
8 is a graph showing the rate of change of electrical resistance of the copper ink and the copper / graphene ink with time under an environment of a relative humidity of 95% and a temperature of 80 캜. Copper inks exhibit an increase in electrical resistance of about 12 times after 82 hours due to high oxidation, while copper / graphene ink wrapped in graphene shells shows little change.

<실시예 2> : 니켈 나노입자 및 자일렌을 이용한 니켈/그래핀-코어/쉘 고전도성 잉크 제조Example 2: Preparation of nickel / graphene-core / shell high conductivity ink using nickel nanoparticles and xylene

상기 제1실시예와 같은 방법으로 구리 나노입자 대신 니켈 나노입자를 사용하여 잉크를 제조하였다.Ink was prepared using nickel nanoparticles instead of copper nanoparticles in the same manner as in the first embodiment.

도 9 및 도 10은 상기 방법을 통해 합성된 니켈/그래핀-코어/쉘 구조의 주사전자현미경과 투과전자현미경 사진이며, 도 11은 상기 방법으로 형성된 니켈/그래핀 고전도성 잉크 및 페이스트를 보여주는 사진이다.
9 and 10 are a scanning electron microscope and transmission electron micrographs of the nickel / graphene-core / shell structure synthesized by the above method, and FIG. 11 is a graph showing the nickel / It is a photograph.

<실시예 3> : 니켈 플레이크 및 암모니아 보레인을 이용한 니켈/헥사고날 보론나이트라이드-코어/쉘 고전도성 잉크 제조Example 3: Nickel / hexagonal boron nitride-core / shell high conductivity ink formulation using nickel flake and ammonia borane

상기 제1실시예와 같은 방법으로 구리 나노입자 대신 니켈 플레이크를 사용하고, 자일렌 대신 암모니아 보레인을 사용하여 헥사고날 보론나이트라이드 나노시트를 제조하였다.In the same manner as in the first embodiment, nickel flakes were used instead of copper nanoparticles, and hexagonal boron nitride nanosheets were prepared using ammonia borane instead of xylene.

도 12 및 도 13은 상기 방법으로 제조된 니켈 플레이크/헥사고날 보론나이트라이드 나노입자의 주사전자현미경과 투과전자현미경의 사진이고, 도 14는 상기 방법으로 제조된 니켈 플레이크/헥사고날 보론나이트라이드 전도성 잉크를 보여주는 사진이다.
FIGS. 12 and 13 are photographs of a scanning electron microscope and a transmission electron microscope of the nickel flake / hexagonal boron nitride nanoparticles prepared by the above method, and FIG. 14 is a photograph of the nickel flake / hexagonal boron nitride electroconductivity It is a photograph showing the ink.

<실시예 4> : 구리/그래핀-코어/쉘을 이용한 구리/그래핀/은 고전도성 잉크 제조Example 4: Copper / graphene-core / shell to produce copper / graphene / silver high conductivity ink

상기 제1실시예와 같은 방법으로 구리/그래핀-코어/쉘 나노입자를 제조한 후 5g 구리/그래핀 나노입자의 표면에 무전해 도금법을 이용하여 은 나노입자를 형성하였다. 도 15는 상기 방법으로 합성된 구리/그래핀/은 나노입자의 주사전자현미경 사진이고, 도 16은 이를 이용해 제조한 고전도성 잉크 사진이다.
After the copper / graphene-core / shell nanoparticles were prepared in the same manner as in Example 1, silver nanoparticles were formed on the surfaces of 5 g copper / graphene nanoparticles by electroless plating. FIG. 15 is a scanning electron microscope (SEM) image of copper / graphene / silver nanoparticles synthesized by the above method, and FIG. 16 is a photograph of a high conductivity ink prepared using the same.

이와 같은 본 발명의 실시예에 따르면, 나노 사이즈의 전도성 금속 나노입자를 금속입자(11)로 사용하고, 그 주위를 전도성이 우수한 이차원 나노구조 물질(15)을 포함한 전도성 필러(15)를 이용하여 전기전도성이 증가하며, 금속 나노입자(11)의 산화를 방지하여 전기저항이 증가를 방지하는 고전도성 잉크(70)를 제조할 수 있다. 이와 같은 고전도성 잉크(70)는 잉크젯이나 그라비아 프린팅과 같이 기판 위에 바로 회로 인쇄가 가능하다는 이점이 있다.According to the embodiment of the present invention, nano-sized conductive metal nanoparticles are used as the metal particles 11 and a conductive filler 15 including the two-dimensional nanostructured material 15 having excellent conductivity is used The electrical conductivity is increased and the highly conductive ink 70 which prevents the oxidation of the metal nanoparticles 11 and prevents an increase in electrical resistance can be manufactured. Such a high-conductive ink 70 has an advantage that it is possible to perform circuit printing directly on a substrate such as inkjet or gravure printing.

Claims (13)

이차원 나노구조 물질을 이용한 전도성 잉크 제조방법에 있어서,
금속입자가 이차원 나노구조 물질의 전구체 또는 이차원 나노구조 물질의 전구체 화합물에 분산되어 있는 혼합액을 형성하는 단계와;
상기 혼합액에 초음파를 조사하여 미세기포를 발생시키고, 상기 미세기포의 붕괴 시 발생하는 에너지를 이용하여 상기 이차원 나노구조 물질의 전구체 또는 상기 이차원 나노구조 물질의 전구체 화합물을 분해시켜 상기 이차원 나노구조 물질을 상기 금속입자의 외벽에 합성하여 전도성 필러를 형성하는 단계와;
상기 전도성 필러를 분산액에 분산시켜 잉크를 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차원 나노구조 물질을 이용한 전도성 잉크 제조방법.A conductive ink manufacturing method using a two-dimensional nanostructured material,
Forming a mixed liquid in which metal particles are dispersed in a precursor of the two-dimensional nanostructured material or a precursor compound of the two-dimensional nanostructured material;
The precursor of the two-dimensional nanostructured material or the precursor compound of the two-dimensional nanostructured material is decomposed using the energy generated upon collapse of the fine bubbles by irradiating the mixed solution with ultrasonic waves to decompose the two- Forming a conductive filler on the outer wall of the metal particles;
And dispersing the conductive filler in a dispersion to prepare an ink. 제 1항에 있어서,
상기 이차원 나노구조 물질은 그래핀(Graphene) 및 전이금속 칼코겐화합물 중 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 이차원 나노구조 물질을 이용한 전도성 잉크 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the two-dimensional nanostructured material is at least one of graphene and a transition metal chalcogen compound. 제 2항에 있어서,
상기 그래핀 합성을 위한 상기 이차원 나노물질의 전구체 또는 상기 이차원 나노구조 물질의 전구체 화합물은 탄소를 포함하는 화합물이며,
상기 탄소를 포함하는 화합물은 아세틱에시드(Acetic acid), 아세톤(Acetone), 아세틸아세톤(Acetyl acetone), 아니솔(Anisole), 벤젠(Benzene), 벤질알코올(Benzyl alcohol), 부탄올(Butanol), 부탄온(Butanone), 클로로벤젠(Chlorobenzene), 클로로폼(Chloroform), 사이클로헥산(Cyclohexane), 사이클로헥산올(Cyclohexanol), 사이클로헥사논(Cyclohexanone), 부틸프탈레이트(Butyl phthalate), 디클로로에탄(Dichloroethane), 디에틸렌글리콜(Diethylene glycol), 디글림(Diglyme), 디메톡시에탄(Dimthoxyethane), 디메틸프탈레이트(Dimethyl phthalate), 디옥산(Dioxane), 에탄올(Ethanol), 에틸아세테이트(Ethyl acetate), 에틸아세토아세테이트(Ethyl acetoacetate), 에틸벤조네이트(Ethyl benzonate), 에틸렌글리콜(Ethylene glycol), 글리세린(Glycerin), 헵탄(Heptane), 헵탄올(Heptanol), 헥산(Hexane), 헥산올(Hexanol), 메탄올(Methanol), 메틸아세테이트(Methyl acetate), 메틸렌클로라이드(Methylene chloride), 옥탄올(Octanol), 펜탄(Pentane), 펜탄올(Pentanol), 펜타논(Pentanone), 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran), 톨루엔(Toluene), 자일렌(Xylene) 및 이의 혼합으로 이루어진 유기용매, 유기계 모노머 또는 폴리머가 용해된 용매로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 일종 이상임을 특징으로 하는 이차원 나노구조 물질을 이용한 전도성 잉크 제조방법.3. The method of claim 2,
Wherein the precursor of the two-dimensional nanomaterial or the precursor compound of the two-dimensional nanostructure material for graphene synthesis is a compound containing carbon,
The carbon-containing compound may be selected from the group consisting of acetic acid, acetone, acetyl acetone, anisole, benzene, benzyl alcohol, butanol, Butanone, chlorobenzene, chloroform, cyclohexane, cyclohexanol, cyclohexanone, butyl phthalate, dichloroethane, and the like. Diethylene glycol, diglyme, dimethoxyethane, dimethyl phthalate, dioxane, ethanol, ethyl acetate, ethylacetoacetate, Ethyl acetoacetate, Ethyl benzonate, Ethylene glycol, Glycerin, Heptane, Heptanol, Hexane, Hexanol, Methanol, ), Methyl acetate, methyl But are not limited to, methylene chloride, octanol, pentane, pentanol, pentanone, tetrahydrofuran, toluene, xylene, Wherein the solvent is at least one selected from the group consisting of an organic solvent, an organic monomer or a solvent in which a polymer is dissolved. 제 2항에 있어서,
상기 전이금속 칼코겐화합물은 MX2로 표현되며 M은 티타늄(Ti), 바나듐(V), 지르코늄(Zr), 나이오븀(Nb), 몰리브데늄(Mo), 테크네튬(Tc), 하프늄(Hf), 탄탈늄(Ta), 텅스텐(W), 레늄(Re) 중 하나로 구성되고, X는 황(S), 셀레늄(Se), 텔루륨(Te) 중 하나로 구성되는 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 이차원 나노구조 물질을 이용한 전도성 잉크 제조방법.3. The method of claim 2,
Wherein the transition metal chalcogen compound is represented by MX 2 and M is at least one element selected from the group consisting of titanium (Ti), vanadium (V), zirconium (Zr), niobium (Nb), molybdenum (Mo), technetium (Tc) ), Tantalum (Ta), tungsten (W), and rhenium (Re), and X is one of sulfur (S), selenium (Se), and tellurium (Te) Method of manufacturing conductive ink using two dimensional nanostructured material. 제 4항에 있어서,
상기 전이금속 칼코겐 화합물의 합성을 위한 상기 이차원 나노물질의 전구체 또는 상기 이차원 나노구조 물질의 전구체 화합물은,
암모늄 테트라티오몰리브데이트((NH4)2MoS4), 몰리브데늄 클로라이드(MoCl5), 몰리브데늄 옥사이드(MoO3), 텅스텐 옥시테트라클로라이드(WOCl4), 1,2-에탄에디티올(Hs(CH2)2SH), 디테르트부틸셀레나이드(C8H18Se), 디에틸셀레나이드(C4H10Se), 바나듐 테트라키스디메틸아마이드(V(NMe2)4), 테트라키스디메틸아마이도티타늄(Ti(NMe2)4), 2-메틸프로판에티올(ButSH), 테르트부틸디설파이드(Bu2 tS2)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 일종 이상임을 특징으로 하는 이차원 나노구조 물질을 이용한 전도성 잉크 제조방법.5. The method of claim 4,
The precursor of the two-dimensional nanomaterial for synthesizing the transition metal chalcogen compound or the precursor compound of the two-
(NH 4 ) 2 MoS 4 ), molybdenum chloride (MoCl 5 ), molybdenum oxide (MoO 3 ), tungsten oxy tetrachloride (WOCl 4 ), 1,2-ethanedithiol (H (CH 2 ) 2 SH), ditertbutyl selenide (C 8 H 18 Se), diethyl selenide (C 4 H 10 Se), vanadium tetrakis dimethylamide (V (NMe 2 ) 4 ) At least one selected from the group consisting of tetrakis dimethylamido titanium (Ti (NMe 2 ) 4 ), 2-methylpropane thiol (Bu t SH), and tertbutyl disulfide (Bu 2 t S 2 ) Method of manufacturing conductive ink using two dimensional nanostructured material. 제 1항에 있어서,
상기 금속입자는 구리, 니켈, 코발트, 철 및 이를 포함한 합금 중 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 이차원 나노구조 물질을 이용한 전도성 잉크 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the metal particles are at least one selected from the group consisting of copper, nickel, cobalt, iron, and alloys thereof. 제 1항에 있어서,
상기 초음파는 100 내지 300W의 전력에 의해 발생되는 것을 특징으로 하는 이차원 나노구조 물질을 이용한 전도성 잉크 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the ultrasonic wave is generated by a power of 100 to 300 W. 2. The method of claim 1, 제 1항에 있어서,
혼합액을 형성하는 단계 이전에,
상기 금속입자를 정제 및 환원하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 이차원 나노구조 물질을 이용한 전도성 잉크 제조방법.The method according to claim 1,
Prior to the step of forming the mixed liquid,
Further comprising the step of refining and reducing the metal particles. &Lt; Desc / Clms Page number 19 &gt; 제 1항에 있어서,
잉크를 제조하는 단계에서,
상기 전도성 필러는 상기 잉크 전체 중량 중 40 내지 80중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 이차원 나노구조 물질을 이용한 전도성 잉크 제조방법.The method according to claim 1,
In the step of producing the ink,
Wherein the conductive filler comprises 40 to 80 wt% of the total weight of the ink. 제 1항에 있어서,
잉크를 제조하는 단계에서,
상기 분산액은 터피놀(Terpineol), 에틸 셀로솔브(Ethyl cellosolve), 부틸 셀로솔브(Butyl cellosolve), 카비톨(Carbitol), 부틸 카비톨(Butyl carbitol) 및 글리세롤(Glycerol) 중 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 이차원 나노구조 물질을 이용한 전도성 잉크 제조방법.The method according to claim 1,
In the step of producing the ink,
The dispersion may be at least one of Terpineol, Ethyl cellosolve, Butyl cellosolve, Carbitol, Butyl carbitol and Glycerol. Wherein the conductive nanoparticle material is a nanoparticle material. 제 10항에 있어서,
상기 분산액은 상기 잉크 전체 중량 중 5 내지 40중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 이차원 나노구조 물질을 이용한 전도성 잉크 제조방법.11. The method of claim 10,
Wherein the dispersion comprises 5 to 40% by weight of the total weight of the ink. 제 1항에 있어서,
잉크를 제조하는 단계에서,
상기 잉크의 점도 및 접착력 증가를 위해 바인더를 첨가하는 단계를 더 포함하며,
상기 바인더는 유기 및 무기 소재인 셀루로오스 계열 수지, 폴리우레탄 계열 수지, 아크릴 계열 수지, 실란 커플링제 중 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 이차원 나노구조 물질을 이용한 전도성 잉크 제조방법.The method according to claim 1,
In the step of producing the ink,
Further comprising the step of adding a binder for increasing viscosity and adhesion of said ink,
Wherein the binder is at least one selected from the group consisting of a cellulose-based resin, an organic and inorganic material, a polyurethane-based resin, an acrylic-based resin, and a silane coupling agent. 제 12항에 있어서,
상기 바인더는 상기 잉크 전체 중량 중 0.5 내지 5중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 이차원 나노구조 물질을 이용한 전도성 잉크 제조방법.13. The method of claim 12,
Wherein the binder comprises 0.5 to 5 wt% of the total weight of the ink.
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