KR102181570B1 - Durability is improved metal/2-D nanomaterials/polymer hybrid conductive film and a manufacturing method thereof - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 이차원 나노소재의 전구체 또는 전구체 화합물에 촉매금속이 분산되어 있는 혼합액을 형성하는 단계와, 상기 혼합액에 초음파를 조사하여 미세기포를 발생시키고 상기 미세기포의 붕괴시 발생하는 에너지를 이용하여 상기 전구체 화합물을 분해시켜 상기 이차원 나노소재를 상기 촉매금속의 외벽에 합성하여 촉매금속/이차원 나노소재를 형성하는 단계를 포함하는 전도막 및 그 제조방법에 있어서, 상기 촉매금속/이차원 나노소재를 투습방지 폴리머와 혼합하여 상기 이차원 나노소재의 외벽에 폴리머보호층을 형성하고, 형성된 촉매금속/이차원 나노소재/폴리머보호층을 포함하는 잉크를 제조하는 단계와; 상기 잉크를 기판에 도포 및 소성(sintering)하는 단계를 포함하는 것을 기술적 요지로 한다. 이에 의해 금속의 외벽에 산소 투과방지 특성이 우수한 이차원 나노소재와 투습방지 특성이 우수한 폴리머보호층을 합성하여 공기 또는 수분으로부터 금속이 산화되는 것을 방지할 수 있다. 또한 마이크로파와 같은 고 에너지 광의 흡수가 뛰어난 이차원 나노소재에 의해 급속 대기소성이 가능하며, 급속 소성에 의해 금속의 산화를 최소화하고 공정 시간을 단축시킬 수 있다.The present invention comprises the steps of forming a mixture in which a catalyst metal is dispersed in a precursor or a precursor compound of a two-dimensional nanomaterial, and by irradiating ultrasonic waves to the mixture to generate microbubbles, and using energy generated when the microbubbles collapse. In the conductive film and its manufacturing method comprising the step of decomposing the precursor compound to synthesize the two-dimensional nanomaterial on the outer wall of the catalyst metal to form a catalyst metal/two-dimensional nanomaterial, wherein the catalyst metal/two-dimensional nanomaterial is permeable. Mixing with a prevention polymer to form a polymer protective layer on the outer wall of the two-dimensional nanomaterial, and preparing an ink including the formed catalytic metal/two-dimensional nanomaterial/polymer protective layer; It is a technical gist that includes the step of applying and sintering the ink to a substrate. Accordingly, it is possible to prevent metal from being oxidized from air or moisture by synthesizing a two-dimensional nanomaterial having excellent oxygen permeation prevention properties and a polymer protective layer having excellent moisture permeation prevention properties on the outer wall of the metal. In addition, rapid air sintering is possible by a two-dimensional nanomaterial having excellent absorption of high-energy light such as microwaves, and oxidation of metals can be minimized and process time can be shortened by rapid sintering.
Description
본 발명은 내구성이 향상된 금속/이차원 나노소재/폴리머 하이브리드 전도막 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 금속의 외벽에 산소 투과방지 특성이 우수한 이차원 나노소재와 투습방지 특성이 우수한 폴리머보호층을 합성하여 공기 또는 수분으로부터 금속이 산화되는 것을 방지하는 내구성이 향상된 금속/이차원 나노소재/폴리머 하이브리드 전도막 및 그 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a metal/two-dimensional nanomaterial/polymer hybrid conductive film with improved durability and a manufacturing method thereof, and more particularly, to a two-dimensional nanomaterial having excellent oxygen permeation prevention properties and a polymer protective layer having excellent moisture permeation prevention properties on the outer wall of the metal. It relates to a metal/two-dimensional nanomaterial/polymer hybrid conductive film with improved durability and a method of manufacturing the same to prevent oxidation of metal from air or moisture by synthesizing.
나노입자(nono particle)는 벌크 및 원자 종의 속성들과는 다른 독특한 물리적 특성들을 가지며, 이에 따라 나노소재에 대한 연구가 전세계적으로 급속도로 증가하고 있는 실정이다. 이러한 독특한 물리적 특성들에 의해 전기화학, 극소전자공학, 광학, 바이오공학 등의 많은 분야에 응용 가능성이 대두되고 있으며, 특히 전자분야에서 다양한 기판을 적용하여 전자부품을 제조하는 추세에 따라 이에 맞춰 다양한 인쇄 방식을 통한 박막의 미세 배선 형성에 나노소재를 필요로 하고 있다. 그중 수지 필름에 회로를 인쇄하는 기술은 일반적으로 리소그래피(lithography)를 이용하고 있지만, 이는 복잡한 공정을 통해 이루어지기 때문에 공정 중에 기판이 손상되기 쉽다는 문제가 있다. 따라서 복잡한 공정을 거치지 않고 필름 위에 직접 회로를 인쇄할 수 있는 단분산된 전도성 금속 잉크가 절실히 요구되고 있는 상황이다.Nanoparticles (nono particles) have unique physical properties different from those of bulk and atomic species, and accordingly, research on nanomaterials is rapidly increasing worldwide. Due to these unique physical properties, the possibility of application in many fields such as electrochemistry, microelectronics, optics, and bioengineering is emerging. In particular, according to the trend of manufacturing electronic parts by applying various substrates in the electronic field, various Nanomaterials are required to form fine wiring of thin films through a printing method. Among them, a technology for printing a circuit on a resin film generally uses lithography, but since this is accomplished through a complex process, there is a problem that the substrate is easily damaged during the process. Therefore, there is an urgent need for a monodispersed conductive metal ink capable of printing a circuit directly on a film without going through a complicated process.
현재 산업계에서 주로 사용하고 있는 전도성 잉크 소재는 은(Ag), 금(Au), 백금(Pt)과 같은 귀금속으로 높은 전기전도도와 낮은 산화도 특성으로 인해 인쇄공정에 직접 응용 가능한 소재로 인식되어오고 있으나 높은 가격 및 이온 마이그레이션(ion migration) 현상으로 인해 극세선 회로의 제조에 한계가 있다. 이러한 문제점을 극복하기 위한 대체 재료가 구리(Cu), 니켈(Ni), 알루미늄(Al) 등과 같은 비귀금속계 금속인데, 이는 귀금속과 비슷한 수준의 전기전도도를 나타내며 극미세선 설계가 가능하고 경제성이 뛰어난 장점이 있다. 그럼에도 불구하고 비귀금속계 금속은 높은 산화도 특성으로 인한 공정 단가의 상승 문제가 상용화에 큰 걸림돌로 작용하고 있다. 이를 해결할 목적으로 비귀금속계 금속의 표면을 귀금속이나 유기물 등으로 감싸는 등의 방법이 소개되고 있다.Currently, the conductive ink materials mainly used in the industry are precious metals such as silver (Ag), gold (Au), and platinum (Pt), and are recognized as materials that can be directly applied to the printing process due to their high electrical conductivity and low oxidation properties. However, there is a limit to the manufacture of microwire circuits due to high cost and ion migration. Alternative materials to overcome this problem are non-precious metals such as copper (Cu), nickel (Ni), and aluminum (Al), which exhibit electrical conductivity similar to that of noble metals, and ultra-fine wire design is possible and economical. There is an advantage. Nevertheless, the problem of an increase in process cost due to high oxidation properties of non-precious metals acts as a major obstacle to commercialization. For the purpose of solving this problem, methods such as wrapping the surface of a non-precious metal-based metal with a noble metal or organic material have been introduced.
표면 산화 방지와 더불어 소성(sintering)도 해결해야 할 과정 중의 하나이다. 금속입자로 구성된 전도성 잉크는 절연성 기판 위에 증착 후 열이나 광에너지를 이용하여 금속입자 간을 연결하여 전도성을 부여하는 소성과정을 거치게 되는데, 산화도가 낮은 귀금속계 전도성 잉크의 경우 일반적으로 대기공정에서 소성을 진행한다. 이에 비해 '대한민국특허청 공개특허 제10-2012-0136344호'와 같이 비귀금속계 잉크는 산화도가 높아 불활성가스, 수소가스 분위기 또는 진공 중에서 소성을 진행하게 되며, 이로 인해 공정 단가가 증가하는 문제점이 있다.In addition to preventing surface oxidation, sintering is one of the processes to be solved. Conductive ink composed of metal particles is deposited on an insulating substrate and then undergoes a sintering process in which metal particles are connected using heat or light energy to provide conductivity.Noble metal-based conductive ink with a low oxidation degree is generally used in an atmospheric process. Proceed firing. In contrast, non-precious metal-based inks, such as'Korea Patent Office Publication No. 10-2012-0136344', have a high degree of oxidation and are sintered in an inert gas, hydrogen gas atmosphere, or vacuum, which increases the process cost. have.
이러한 문제점을 해결할 목적으로 급속 대기소성 방법이 대두되고 있는데, 이는 레이저(laser), 플라즈마(plasma), 마이크로파(microwave) 등의 에너지를 이용하여 수 내지 수백msec의 짧은 시간에 소성 함으로써 비귀금속의 산화를 방지하는 장점이 있다. 또한, 짧은 시간 동안만 에너지에 노출되므로 기판으로 열전달이 미약하여 고분자 기판의 사용이 가능하므로 유전전자소자의 활용이 가능한 장점이 있다.For the purpose of solving these problems, a rapid atmospheric firing method is emerging, which is oxidized by firing in a short time of several to several hundred msec using energy such as laser, plasma, and microwave. There is an advantage to prevent it. In addition, since it is exposed to energy only for a short period of time, heat transfer to the substrate is weak, so that the use of a polymer substrate is possible, so there is an advantage in that it is possible to utilize a dielectric electronic device.
따라서 본 발명의 목적은 금속의 외벽에 산소 투과방지 특성이 우수한 이차원 나노소재와 투습방지 특성이 우수한 폴리머보호층을 합성하여 공기 또는 수분으로부터 금속이 산화되는 것을 방지하는 내구성이 향상된 금속/이차원 나노소재/폴리머 하이브리드 전도막 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.Therefore, an object of the present invention is a metal/two-dimensional nanomaterial with improved durability to prevent oxidation of metal from air or moisture by synthesizing a two-dimensional nanomaterial with excellent oxygen permeation prevention properties and a polymer protective layer with excellent moisture permeation prevention properties on the outer wall of the metal / To provide a polymer hybrid conductive film and a method of manufacturing the same.
또한 마이크로파와 같은 고 에너지 광의 흡수가 뛰어난 이차원 나노소재에 의해 급속 대기소성이 가능하며, 급속 소성에 의해 금속의 산화를 최소화하고 공정 시간을 단축시킨 내구성이 향상된 금속/이차원 나노소재/폴리머 하이브리드 전도막 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.In addition, rapid atmospheric sintering is possible by two-dimensional nanomaterials with excellent absorption of high-energy light such as microwaves, and metal/two-dimensional nanomaterials/polymer hybrid conductive film with improved durability that minimizes oxidation of metals and shortens the process time by rapid firing. And it is to provide a manufacturing method.
상기한 목적은, 이차원 나노소재의 전구체 또는 전구체 화합물에 촉매금속이 분산되어 있는 혼합액을 형성하는 단계와, 상기 혼합액에 초음파를 조사하여 미세기포를 발생시키고 상기 미세기포의 붕괴시 발생하는 에너지를 이용하여 상기 전구체 화합물을 분해시켜 상기 이차원 나노소재를 상기 촉매금속의 외벽에 합성하여 촉매금속/이차원 나노소재를 형성하는 단계를 포함하는 전도막 제조방법에 있어서, 상기 촉매금속/이차원 나노소재를 투습방지 폴리머와 혼합하여 상기 이차원 나노소재의 외벽에 폴리머보호층을 형성하고, 형성된 촉매금속/이차원 나노소재/폴리머보호층을 포함하는 잉크를 제조하는 단계와; 상기 잉크를 기판에 도포 및 소성(sintering)하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 내구성이 향상된 금속/이차원 나노소재/폴리머 하이브리드 전도막 제조방법에 의해 달성된다.The above object is to form a mixture in which a catalyst metal is dispersed in a precursor of a two-dimensional nanomaterial or a precursor compound, and to generate microbubbles by irradiating ultrasonic waves to the mixture, and to use energy generated when the microbubbles collapse. In the conductive film manufacturing method comprising the step of decomposing the precursor compound to synthesize the two-dimensional nanomaterial on the outer wall of the catalyst metal to form a catalyst metal/two-dimensional nanomaterial, wherein the catalyst metal/two-dimensional nanomaterial is prevented from moisture permeation. Mixing with a polymer to form a polymer protective layer on the outer wall of the two-dimensional nanomaterial, and preparing an ink including the formed catalyst metal/two-dimensional nanomaterial/polymer protective layer; It is achieved by a method for manufacturing a metal/two-dimensional nanomaterial/polymer hybrid conductive film with improved durability, comprising the step of applying and sintering the ink to a substrate.
여기서, 상기 투습방지 폴리머는 친수성기(hydrophilic group) 및 소수성기(hydrophobic group)를 동시에 포함하는 폴리머이며, 상기 투습방지 폴리머는 PMS-PEG(Poly[dimethylsiloxane-co-methyl(3-hydroxypropyl)siloxane]-graft-poly(ethylene glycol)), PMS-PVA(Poly[dimethylsiloxane-co-methyl(3-hydroxypropyl)siloxane]-graft-polyvinylalcohol), PE-PEG(Polyethylene-block-poly(ethylene glycol)), PPG-PEG-PPG(Poly(propylene glycol)-block-poly(ethylene glycol)-block-poly(propylene glycol)), Lauryl sulfobetaine(N-Dodecyl-N,N-dimethyl-3-ammonio-1-propanesulfonate), SB3-14(3-(N,N-Dimethylmyristylammonio)propanesulfonate), Poly(ethylene glycol) 4-nonylphenyl 3-sulfopropyl ether potassium salt 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하나 이에 한정되지는 않는다.Here, the moisture-permeable polymer is a polymer including a hydrophilic group and a hydrophobic group at the same time, and the moisture-permeable polymer is PMS-PEG (Poly[dimethylsiloxane- co- methyl(3-hydroxypropyl)siloxane]- graft -poly(ethylene glycol)), PMS-PVA(Poly[dimethylsiloxane- co -methyl(3-hydroxypropyl)siloxane]- graft -polyvinylalcohol), PE-PEG(Polyethylene-block-poly(ethylene glycol)), PPG-PEG -PPG(Poly(propylene glycol)-block-poly(ethylene glycol)-block-poly(propylene glycol)), Lauryl sulfobetaine( N -Dodecyl- N , N -dimethyl-3-ammonio-1-propanesulfonate), SB3- It is preferably selected from the group consisting of 14(3-( N , N- Dimethylmyristylammonio)propanesulfonate), Poly(ethylene glycol) 4-nonylphenyl 3-sulfopropyl ether potassium salt, and a mixture thereof, but is not limited thereto.
또한, 상기 투습방지 폴리머는 상기 잉크 전체 100중량부 중 0.5 내지 12중량부 포함되는 것이 바람직하다.In addition, the moisture-permeable polymer is preferably contained in 0.5 to 12 parts by weight of the total 100 parts by weight of the ink.
상기 소성하는 단계는, 대기 중에서 상기 기판에 고 에너지의 광을 조사하는 급속 대기소성을 수행하며, 상기 광이 0.1 내지 50밀리초(ms) 동안 상기 기판에 조사되는 것이 바람직하며, 상기 초음파는 100 내지 300W의 전력에 의해 발생되는 것이 바람직하다.In the firing step, rapid atmospheric firing of irradiating high energy light to the substrate in the atmosphere is performed, and the light is preferably irradiated to the substrate for 0.1 to 50 milliseconds (ms), and the ultrasonic wave is 100 It is preferably generated by power of to 300W.
상기한 목적은 또한, 기판과; 촉매금속/이차원 나노소재/폴리머보호층 입자가 상기 기판에 도포된 하이브리드 입자층을 포함하는 것을 특징으로 하는 내구성이 향상된 금속/이차원 나노소재/폴리머 하이브리드 전도막에 의해서도 달성된다.The above object is also a substrate; It is also achieved by a metal/two-dimensional nanomaterial/polymer hybrid conductive film having improved durability, characterized in that the catalyst metal/two-dimensional nanomaterial/polymer protective layer particles include a hybrid particle layer applied to the substrate.
여기서, 상기 폴리머보호층은 친수성기(hydrophilic group) 및 소수성기(hydrophobic group)를 동시에 포함하는 투습방지 폴리머로 형성되며, 상기 이차원 나노소재는 광을 흡수하여 발열하는 소재로 이루어지는 것이 바람직하다.Here, the polymer protective layer is formed of a moisture-permeable polymer that simultaneously includes a hydrophilic group and a hydrophobic group, and the two-dimensional nanomaterial is preferably made of a material that absorbs light and generates heat.
또한, 상기 이차원 나노소재는 그래핀(graphene), 헥사고날 보론 나이트라이드(h-boron nitride), 전이금속 칼코겐화합물 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 상기 촉매금속은 비귀금속계 금속인 구리(Cu), 니켈(Ni), 코발트(Co), 철(Fe), 크롬(Cr), 텅스텐(W), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 알루미늄(Al) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하며, 상기 촉매금속/이차원 나노소재/폴리머보호층 입자는, 상기 이차원 나노소재의 전구체 또는 전구체 화합물에 촉매금속이 분산된 혼합액을 이용하여 상기 이차원 나노소재를 상기 촉매금속의 외벽에 합성하고, 상기 이차원 나노소재의 외벽에 폴리머보호층을 합성하여 형성되는 것이 바람직하다.In addition, the two-dimensional nanomaterial is selected from the group consisting of graphene, hexagonal boron nitride, a transition metal chalcogen compound, and a mixture thereof, and the catalyst metal is copper, which is a non-precious metal-based metal. (Cu), nickel (Ni), cobalt (Co), iron (Fe), chromium (Cr), tungsten (W), platinum (Pt), palladium (Pd), aluminum (Al), and mixtures thereof It is preferable that the catalyst metal/two-dimensional nanomaterial/polymer protective layer particles are applied to the two-dimensional nanomaterial on the outer wall of the catalyst metal by using a precursor of the two-dimensional nanomaterial or a mixture in which a catalyst metal is dispersed in a precursor compound. It is preferable to synthesize and form a polymer protective layer on the outer wall of the two-dimensional nanomaterial.
상술한 본 발명의 구성에 따르면 금속의 외벽에 산소 투과방지 특성이 우수한 이차원 나노소재와 투습방지 특성이 우수한 폴리머보호층을 합성하여 공기 또는 수분으로부터 금속이 산화되는 것을 방지할 수 있다.According to the configuration of the present invention described above, oxidation of the metal from air or moisture can be prevented by synthesizing a two-dimensional nanomaterial having excellent oxygen permeation prevention properties and a polymer protective layer having excellent moisture permeation prevention properties on the outer wall of the metal.
또한 마이크로파와 같은 고 에너지 광의 흡수가 뛰어난 이차원 나노소재에 의해 급속 대기소성이 가능하며, 급속 소성에 의해 금속의 산화를 최소화하고 공정 시간을 단축시킬 수 있다.In addition, rapid air sintering is possible by a two-dimensional nanomaterial having excellent absorption of high-energy light such as microwaves, and oxidation of metals can be minimized and process time can be shortened by rapid sintering.
도 1 및 도 2는 본 발명의 실시예에 따른 금속/이차원 나노소재/폴리머 하이브리드 전도막 제조방법의 순서도이고,
도 3은 투습방지 폴리머를 혼합하여 금속/이차원 나노소재/폴리머의 합성을 나타낸 설명도이고,
도 4는 비교예 1 및 비교예 2에 따라 처리된 전도막의 시간에 따른 저항 변화율을 나타낸 그래프이고,
도 5 및 도 6은 비교예 2에 따라 처리된 전도막의 습도를 달리한 시간에 따른 저항 변화율을 나타낸 그래프이고,
도 7은 실시예 1에 따라 처리된 전도막의 폴리머 함량에 따른 초기 저항 및 10일 후의 저항 변화를 나타낸 그래프이고,
도 8은 비교예 1, 비교예 2 및 실시예 1에 따라 처리된 전도막의 시간에 따른 저항 변화율을 나타낸 그래프이고,
도 9는 비교예 1, 비교예 2 및 실시예 1에 따라 처리된 전도막의 투습특성을 나타내는 시간에 따른 물방울 접촉각 변화 사진이다.1 and 2 are flow charts of a method of manufacturing a metal/two-dimensional nanomaterial/polymer hybrid conductive film according to an embodiment of the present invention,
3 is an explanatory diagram showing the synthesis of metal/two-dimensional nanomaterial/polymer by mixing a moisture-permeable polymer,
4 is a graph showing the rate of change in resistance over time of conductive films treated according to Comparative Examples 1 and 2,
5 and 6 are graphs showing the rate of change in resistance with time varying the humidity of the conductive film treated according to Comparative Example 2,
7 is a graph showing initial resistance and resistance change after 10 days according to the polymer content of the conductive film treated according to Example 1,
8 is a graph showing the rate of change in resistance over time of conductive films treated according to Comparative Example 1, Comparative Example 2, and Example 1;
9 is a photograph of a change in contact angle of water droplets over time showing moisture permeation characteristics of conductive films treated according to Comparative Example 1, Comparative Example 2, and Example 1. FIG.
이하 본 발명의 실시예에 따른 금속/이차원 나노소재/폴리머 하이브리드 전도막 및 그 제조방법을 도면을 참고하여 설명한다.Hereinafter, a metal/two-dimensional nanomaterial/polymer hybrid conductive film and a manufacturing method thereof according to an embodiment of the present invention will be described with reference to the drawings.
도 1 및 도 2에 도시된 바와 같이 먼저, 이차원 나노소재의 전구체 또는 전구체 화합물(11)에 촉매금속(13)이 분산되어 있는 혼합액(10)을 형성한다(S1).As shown in FIGS. 1 and 2, first, a
혼합액(10)에 분산된 촉매금속(13)은 이차원 나노소재(15)를 구성하는 원자를 흡착하고, 이차원 나노소재(15)의 합성을 위한 템플레이트(template) 역할을 한다. 따라서 촉매금속(13)의 순도 및 종류에 따라 합성되는 이차원 나노소재(15)의 수율, 결정성 및 레이어(layer)의 수가 달라진다. 촉매금속(13)의 순도가 높을수록 촉매금속(13)을 둘러싸는 이차원 나노소재(15)의 흡착이 용이하기 때문에, 경우에 따라서 혼합액(10)에 촉매금속(13)이 혼합되기 전에 촉매금속(13)을 정제 및 환원하는 단계를 더 포함할 수 있다.The
여기서 촉매금속(13)은 대기 중에서 산화가 잘되는 비귀금속계 금속을 말하며, 구리(Cu), 니켈(Ni), 알루미늄(Al), 코발트(Co), 철(Fe), 크롬(Cr), 텅스텐(W), 팔라듐(Pd) 및 이를 포함한 합금이거나, 메탈로센과 같은 유기금속화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상일 수 있다.Here, the
이차원 나노소재(15)의 전구체 화합물(11)은 이차원 나노소재(15)로 합성되는 전구체를 말하며, 촉매금속(13)을 코어(core)로 하여 주위를 이차원 나노소재(15)가 둘러싸서 쉘(shell)을 형성하도록 합성된다. 합성되는 이차원 나노소재(15)는 전기전도성이 큰 그래핀(graphene), 헥사고날 보론 나이트라이드(h-boron nitride), 전이금속 칼코겐화합물 및 이의 혼합으로 이루어진 군 중 어느 하나로 합성된다. 여기서 전이금속 칼코겐화합물은 MX2로 표현되는데, M은 티타늄(Ti), 바나듐(V), 지르코늄(Zr), 나이오븀(Nb), 몰리브데늄(Mo), 테크네튬(Tc), 하프늄(Hf), 탄탈늄(Ta), 텅스텐(W), 레늄(Re) 중 하나로 구성되고, X는 황(S), 셀레늄(Se), 텔루륨(Te) 중 하나로 구성되는 구조를 갖는다.The
여기서 그래핀 합성을 위한 전구체 화합물(11)은 탄소를 포함하는 화합물이며, 아세트산(acetic acid), 아세톤(acetone), 아세틸아세톤(acetyl acetone), 아니솔(anisole), 벤젠(benzene), 벤질알코올(benzyl alcohol), 부탄올(butanol), 부탄온(butanone), 클로로벤젠(chlorobenzene), 클로로폼(chloroform), 사이클로헥산(cyclohexane), 사이클로헥산올(cyclohexanol), 사이클로헥사논(cyclohexanone), 부틸프탈레이트(butyl phthalate), 디클로로에탄(dichloroethane), 디에틸렌글리콜(diethylene glycol), 디글림(diglyme), 디메톡시에탄(dimthoxyethane), 디메틸프탈레이트(dimethyl phthalate), 디옥산(dioxane), 에탄올(ethanol), 에틸아세테이트(ethyl acetate), 에틸아세토아세테이트(ethyl acetoacetate), 에틸벤조네이트(ethyl benzonate), 에틸렌글리콜(ethylene glycol), 글리세린(glycerin), 헵탄(heptane), 헵탄올(heptanol), 헥산(hexane), 헥산올(hexanol), 메탄올(methanol), 메틸아세테이트(methyl acetate), 메틸렌클로라이드(methylene chloride), 옥탄올(octanol), 펜탄(pentane), 펜탄올(pentanol), 펜타논(pentanone), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 톨루엔(toluene), 자일렌(xylene)과 같은 유기용매, 유기계 모노머 또는 폴리머가 용해된 용매 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하나 이에 한정되지는 않는다.Here, the precursor compound (11) for the synthesis of graphene is a compound containing carbon, acetic acid, acetone, acetyl acetone, anisole, benzene, and benzyl alcohol (benzyl alcohol), butanol, butanone, chlorobenzene, chloroform, cyclohexane, cyclohexanol, cyclohexanone, butylphthalate (butyl phthalate), dichloroethane, diethylene glycol, diglyme, dimethoxyethane, dimethyl phthalate, dioxane, ethanol, Ethyl acetate, ethyl acetoacetate, ethyl benzonate, ethylene glycol, glycerin, heptane, heptanol, hexane , Hexanol, methanol, methyl acetate, methylene chloride, octanol, pentane, pentanol, pentanone, tetra It is preferably selected from the group consisting of an organic solvent such as tetrahydrofuran, toluene, and xylene, a solvent in which an organic monomer or polymer is dissolved, and a mixture thereof, but is not limited thereto.
상기의 방법 및 재료를 통해 형성된 혼합액(10)에 헬륨(He) 또는 아르곤(Ar) 가스를 버블링(bubbling)하여 용액 내부를 불활성 기체 분위기로 제어한다. 혼합액(10)에 활성 기체가 존재할 경우 이후의 단계에서 초음파 조사시 원하지 않는 물질이 합성되거나 촉매금속(13)의 일부가 산화할 우려가 있으므로, 이를 방지하기 위해 혼합액(10) 내에 존재할 수 있는 활성 기체를 모두 제거하도록 헬륨 또는 아르곤 불활성 기체를 버블링한다.Helium (He) or argon (Ar) gas is bubbled into the
혼합액(10)에 초음파를 조사하여 촉매금속(13)/이차원 나노소재(15) 입자를 합성한다(S2).The
촉매금속(13)이 전구체 또는 전구체 화합물(11)에 분산된 혼합액(10)에 초음파 조사기(U)를 통해 초음파를 조사하여 미세기포를 발생시킨다. 미세기포는 초음파를 연속적으로 조사하면 크기가 점점 커지고, 미세기포 내부의 압력이 상승하여 결국 붕괴된다. 이때 발생하는 국부적인 에너지는 5000℃ 이상의 고온에 해당되며 미세기포 주위에 존재하는 전구체 화합물(11)의 분해를 야기시킨다. 이러한 미세기포가 붕괴될 때 발생하는 에너지를 이용하여 분해된 전구체 화합물(11)은 촉매역할을 하는 촉매금속(13)의 외벽을 둘러싸도록 흡착되어 이차원 나노소재(15)의 핵이 형성된다. 그리고 전구체 화합물(11)의 연속적인 분해와 흡착과정을 통해 이차원 나노소재(15)의 핵이 확장하여 완전한 이차원 나노소재(15)을 포함하는 촉매금속(13)/이차원 나노소재(15) 하이브리드 입자가 합성된다. 이러한 촉매금속(13)/이차원 나노소재(15)는 중앙영역엔 나노 사이즈의 촉매금속(13)이 존재하고, 촉매금속(13)의 외벽에는 이차원 나노소재(15)가 합성된 코어/쉘 구조로 이루어진다. 여기서 초음파를 발생시키기 위해 사용되는 초음파 조사기(U)는 100 내지 300W의 전력을 사용하며, 10초 내지 6시간의 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하다.By irradiating ultrasonic waves to the
이와 같은 방법을 통해 얻은 촉매금속(13)/이차원 나노소재(15)-코어/쉘 하이브리드 입자는 비귀금속계 금속인 촉매금속(13)의 주위를 이차원 나노소재(15)가 둘러싸고 있기 때문에 대기 중에서 촉매금속(13)이 산화되는 것이 방지된다. 따라서 이를 이용하여 급속 대기소성과정을 거치더라도 촉매금속(13)의 성질에 변화가 없기 때문에 촉매금속(13)의 전기전도도가 유지된다.The
경우에 따라서 촉매금속(13)/이차원 나노소재(15)를 합성한 이후에 혼합액(10)으로부터 촉매금속(13)/이차원 나노소재(15)를 분리하는 단계를 더 포함할 수 있다. 혼합액(10)에 합성되지 않고 남은 잔여 촉매금속(13) 또는 잔여 전구체 화합물(11)이 있을 경우 순수한 촉매금속(13)/이차원 나노소재(15)를 얻기 위해서는 이들을 제거할 수 있다. 이 경우 촉매금속(13)/이차원 나노소재(15)를 여과한 다음 잔여물이 남지 않도록 세척하는 단계를 통해 순수한 촉매금속(13)/이차원 나노소재(15)를 얻게 된다.In some cases, after synthesizing the
촉매금속(13)/이차원 나노소재(15)를 폴리머와 혼합하여 촉매금속/이차원 나노소재/폴리머보호층(30) 잉크(50)를 제조한다(S3).The
S2 단계를 통해 순수하게 얻은 촉매금속(13)/이차원 나노소재(15)가 수분에 의해 촉매금속(13)이 산화되는 것을 방지하기 위해, 도 3에 도시된 바와 같이 투습방지 폴리머와 혼합하여 이차원 나노소재의 외벽에 폴리머보호층(30)이 형성된 입자를 포함하는 잉크(50)를 제조한다. 여기서 촉매금속(13)/이차원 나노소재(15)는 잉크(50) 전체 100중량부 중 40 내지 80중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 40중량부 미만일 경우 촉매금속(13)/이차원 나노소재(15)의 양이 부족하여 전기전도성이 현저히 감소하며, 80중량부를 초과할 경우 촉매금속(13)/이차원 나노소재(15)의 분산성이 떨어지며 점도 상승으로 인해 코팅성능이 감소되는 단점이 있다.In order to prevent the
비귀금속계 촉매금속(13)은 산소 및 수분과 접촉할 경우 산화된다고 알려져 있다. 따라서 촉매금속(13)의 산화를 방지하기 위해서는 이차원 나노소재(15)와 같은 산화방지막이 쉘 형태로 촉매금속(13) 외벽을 감싸는 방법을 사용한다. It is known that the non-precious metal-based
결정성이 완벽한 이차원 나노소재(15)는 산소 및 수분의 투과를 효과적으로 차단할 수 있지만, 작은 면적이라도 이차원 나노소재(15)에 결함이 존재하면 산화방지막의 특성이 감소한다. 결함이 있는 이차원 나노소재(15)는 산소분자보다는 특히 물분자와의 결합 특성이 강해 내부 촉매금속(13)이 쉽게 산화되는 단점이 있다. 즉 이차원 나노소재(15)는 촉매금속(13)이 수분과 접촉하는 것을 차단하지 못한다. 이에 의해 촉매금속(13)은 습도가 높은 환경에서는 산화가 이루어지게 되어 결국 촉매금속(13)의 전기전도도 및 열전도도가 감소하게 된다. 따라서 습도로부터 촉매금속(13)이 산화되는 것을 방지하기 위해 촉매금속(13)/이차원 나노소재(15)를 폴리머와 혼합하며, 폴리머가 이차원 나노소재(15)의 외벽에 폴리머보호층(30)이 형성되어 이차원 나노소재(15)에 접촉하여 침투하는 수분을 폴리머보호층(30)이 효과적으로 차단하는 역할을 한다. 즉 이차원 나노소재(15)의 일부 결함 영역에 선택적으로 폴리머가 결합하여 폴리머보호층(30)이 형성되어 촉매금속(13)이 외부의 수분과 접촉하지 않도록 하는 구조인 촉매금속(13)/이차원 나노소재(15)/폴리머보호층(30) 구조를 형성한다.The two-
이와 같이 이차원 나노소재(15)의 외벽에 선택적으로 폴리머가 결합하여 폴리머보호층(30)을 형성하도록 폴리머는 친수성기(hydrophilic group)와 소수성기(hydrophobic group)를 모두 포함하는 투습방지 폴리머를 사용한다. 투습방지 폴리머는 친수성기가 이차원 나노소재(15)의 결함영역과 반응하여 결합하고, 소수성기는 외부로 노출되는 구조로 폴리머보호층(30)을 형성한다.In this way, a moisture-permeable polymer including both a hydrophilic group and a hydrophobic group is used as the polymer so that the polymer is selectively bonded to the outer wall of the two-
바람직한 투습방지 폴리머는 일단이 친수성기로 이루어지며 타단은 소수성기로 이루어지는 폴리머로, PMS-PEG(Poly[dimethylsiloxane-co-methyl(3-hydroxypropyl)siloxane]-graft-poly(ethylene glycol)), PMS-PVA(Poly[dimethylsiloxane-co-methyl(3-hydroxypropyl)siloxane]-graft-polyvinylalcohol), PE-PEG(Polyethylene-block-poly(ethylene glycol)), PPG-PEG-PPG(Poly(propylene glycol)-block-poly(ethylene glycol)-block-poly(propylene glycol)), Lauryl sulfobetaine(N-Dodecyl-N,N-dimethyl-3-ammonio-1-propanesulfonate), SB3-14(3-(N,N-Dimethylmyristylammonio)propanesulfonate), Poly(ethylene glycol) 4-nonylphenyl 3-sulfopropyl ether potassium salt 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하나 이에 한정되지는 않는다. 폴리머는 잉크 전체 100중량부 중 0.5 내지 12중량부 포함되는 것이 바람직한데, 폴리머가 0.5중량부 미만일 경우 폴리머보호층(30)이 투습방지 역할을 제대로 수행하지 못하며, 폴리머가 12중량부를 초과할 경우 절연 특성을 갖는 폴리머 함량 증가로 인해 전기전도도 및 열전도도가 감소하게 된다.A preferred moisture-permeable polymer is a polymer consisting of a hydrophilic group at one end and a hydrophobic group at the other end, and PMS-PEG (Poly[dimethylsiloxane- co- methyl(3-hydroxypropyl)siloxane]- graft -poly(ethylene glycol)), PMS-PVA (Poly[dimethylsiloxane- co -methyl(3-hydroxypropyl)siloxane]- graft -polyvinylalcohol), PE-PEG (Polyethylene-block-poly(ethylene glycol)), PPG-PEG-PPG (Poly(propylene glycol)-block- poly(ethylene glycol)-block-poly(propylene glycol)), Lauryl sulfobetaine( N -Dodecyl- N , N -dimethyl-3-ammonio-1-propanesulfonate), SB3-14(3-( N , N -Dimethylmyristylammonio) propanesulfonate), Poly(ethylene glycol) 4-nonylphenyl 3-sulfopropyl ether potassium salt, and a mixture thereof is preferably selected from the group consisting of, but is not limited thereto. It is preferable that the polymer contains 0.5 to 12 parts by weight of the total 100 parts by weight of the ink.If the polymer is less than 0.5 parts by weight, the polymer
이러한 폴리머는 이차원 나노소재(15)와 결합한 후 일부는 결합하지 않고 잔존하게 되더라도 잉크(50) 내에 함유된 상태로 사용할 수 있기 때문에 별도의 폴리머 제거 공정을 거치지 않아도 된다.Since such a polymer can be used in a state contained in the
잉크(50)를 제조하는 단계에서 추가적으로 잉크(50)의 점도 및 접착성을 증가시키기 위해 잉크용 바인더를 첨가한다. 구체적으로 바인더는 유기 및 무기 소재로써, 메틸셀룰로오즈, 에틸셀룰로오즈, 하이드록시프로필셀룰로오즈, 하이드록시프로필메틸셀룰로오즈, 셀룰로오즈아세테이트부트레이트, 카르복시메틸셀룰로오즈, 하이드록시에틸셀룰로오즈 등과 같은 셀룰로오즈 계열 수지, 폴리우레탄 계열 수지 및 아크릴 계열 수지, 실란 커플링제 중 어느 하나 혹은 그 이상의 혼합물이 될 수 있다. 여기서 실란 커플링제는 비닐 알콕시 실란, 에폭시 알킬 알콕시 실란, 메타아크릴옥시 알킬 알콕시 실란, 머캅토 알킬 알콕시 실란, 아미노 알킬 알콕시 실란 등이 있다.In the step of preparing the
이와 같은 바인더 수지는 잉크(50) 전체 100중량부 중 0.5 내지 5중량부 포함될 수 있으며, 0.5 중량부 미만으로 첨가될 경우 첨가되는 양이 소량이므로 점성 및 접착성이 크게 향상되지 않으며, 5중량부를 초과할 경우 전기전도성이 현저히 감소하는 현상이 발생한다.Such a binder resin may contain 0.5 to 5 parts by weight of the total 100 parts by weight of the
잉크(50)를 기판(70)에 도포하여 전도막을 형성한다(S4).The
촉매금속(13)/이차원 나노소재(15)/폴리머보호층으로 이루어진 잉크(50)를 이용하여 얇은 막 형태의 기판(70)에 도포하여 촉매금속(13)/이차원 나노소재(15)/폴리머보호층(30)으로 이루어진 하이브리드 입자층을 형성하고, 이를 소성하여 전도막을 형성한다. 여기서 기판(70)은 광 에너지의 흡수율이 낮은 플라스틱 기판을 사용하며, 플라스틱 기판은 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethylene terephtalate), 폴리에틸렌나프탈레이트(polyethylenenaphthalate), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것이 바람직하다.Catalyst metal (13)/two-dimensional nanomaterial (15)/polymer by using
잉크(50)를 기판(70)에 도포할 때 기판(70) 전체에 잉크(50)를 도포할 수 있으며, 전극 패턴과 같이 기판(70)의 일부 영역에 패터닝을 통해 잉크(50)를 도포할 수도 있다. 이와 같이 기판(70)에 잉크(50)를 도포하는 방법으로는 코팅(coating), 패터닝(patterning), 압출(extruding), 블라스팅(blasting), 스프레드(spread), 프린팅(printing) 등과 같은 가공법을 사용 가능하다.When the
하이브리드 입자층을 포함하는 전도막을 소성한다(S5).The conductive film containing the hybrid particle layer is fired (S5).
소성하는 과정은 고온에서 일반 소성을 행하거나 광을 조사하여 급속 소성을 행할 수 있는데, 본 발명에서는 전극 패턴이 인쇄되거나 기판(70) 전면에 잉크(50)가 도포된 전도막에 광(L)을 조사하여 고온에서 급속 대기소성한다. 전도막에 광(L)을 조사하게 되면 촉매금속(13)/이차원 나노소재(15)/폴리머보호층(30) 입자 중 이차원 나노소재(15)가 광(L)을 흡수하게 되면서 순간적으로 고온으로 가열된다. 이와 같이 촉매금속(13)/이차원 나노소재(15)/폴리머보호층(30)이 가열되면 열이 주변으로 전도되어 전도막이 고온에서 소성된다. 이때 비귀금속계 금속인 촉매금속(13)은 외벽을 감싸는 이차원 나노소재(15)와 폴리머보호층(30)에 의해 공기와 접촉하지 않고, 이로 인해 소성과정에서 산화가 방지된다. 촉매금속(13)의 표면에 이차원 나노소재(15)가 감싸고 있기 때문에 경우에 따라서 광 소성법을 사용하지 않고 대기 중에서 일반 열 소성 방법을 사용하여도 무방하다.In the firing process, general firing at high temperature or rapid firing can be performed by irradiating light. In the present invention, light (L) is applied to the conductive film on which the electrode pattern is printed or the
여기서 광(L)은 자외선(ultraviolet ray, UV), 가시광선(visible ray, Vis), 적외선(infrared ray, IR), 마이크로파(microwave) 등이 사용 가능하며 촉매금속(13)/이차원 나노소재(15)에 흡수율이 높은 전자기파를 의미한다. 광은 0.1 내지 50밀리초(ms) 동안 상기 기판에 조사되는 것이 바람직한데, 0.1ms 미만일 경우 소성이 일부 이루어지지 않은 영역이 생길 수 있으며, 50ms를 초과할 경우 전도막이 손상될 위험이 있다.Here, light (L) can be used as ultraviolet (ultraviolet ray, UV), visible ray (Vis), infrared (infrared ray, IR), microwave (microwave), etc., and catalyst metal (13) / two-dimensional nanomaterial ( 15) means electromagnetic waves with a high absorption rate. It is preferable that light is irradiated to the substrate for 0.1 to 50 milliseconds (ms). If it is less than 0.1 ms, an area in which the firing is not partially performed may occur, and if it exceeds 50 ms, there is a risk of damage to the conductive film.
이하 본 발명의 바람직한 실시예를 보다 구체적으로 설명한다.Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in more detail.
<실시예 1><Example 1>
1-1. 구리/그래핀/폴리머 하이브리드 잉크 제조1-1. Copper/graphene/polymer hybrid ink manufacturing
표면에 산화막이 제거된 5g의 구리입자 파우더를 250ml의 자일렌(xylene)에 첨가하고, 초음파 화학법을 이용하여 구리입자 표면에 그래핀을 합성하여 구리/그래핀-코어/쉘 구조의 하이브리드 입자를 형성한다. 그 후 여과 및 세척을 통해 잔여 자일렌을 제거한 후, 구리/그래핀-코어/쉘 하이브리드 파우더 5g을 2-에톡시에탄올(2-ethoxyethanol) 용매 1ml에 첨가하여 혼합액을 제조하고 이를 10분 동안 교반한다. 혼합액에 환원제인 폴리에틸렌글리콜(poly(ethylene glycol)) 1ml와 바인더인 에틸셀룰로오스(ethylcellulose) 0.1g을 첨가하고 1시간 동안 교반한다. 그 후 환원제 및 바인더가 혼합된 혼합액에 PMS-PEG(Poly[dimethylsiloxane-co-methyl(3-hydroxypropyl)siloxane]-graft-poly(ethylene glycol)) 폴리머를 전체 질량대비 3 내지 18wt%를 첨가한 후 1시간 동안 교반하여 고점도 잉크를 제조한다.Hybrid particles of copper/graphene-core/shell structure by adding 5g of copper particle powder with the oxide film removed on the surface to 250ml of xylene, and synthesizing graphene on the surface of the copper particles using ultrasonic chemistry To form. Thereafter, after removing residual xylene through filtration and washing, 5 g of copper/graphene-core/shell hybrid powder was added to 1 ml of a 2-ethoxyethanol solvent to prepare a mixed solution and stirred for 10 minutes. do. To the mixed solution, 1 ml of polyethylene glycol as a reducing agent and 0.1 g of ethylcellulose as a binder were added and stirred for 1 hour. After that, 3 to 18 wt% of the total mass of PMS-PEG (Poly[dimethylsiloxane- co- methyl(3-hydroxypropyl)siloxane]- graft -poly(ethylene glycol)) polymer was added to the mixed solution of the reducing agent and the binder. Stirring for 1 hour to prepare a high viscosity ink.
1-2. 구리/그래핀/폴리머 하이브리드 코팅막 제조1-2. Copper/graphene/polymer hybrid coating film manufacturing
1-1 단계를 통해 제조된 고점도 잉크를 스크린 프린팅(screen printing) 법을 이용하여 폴리미이드(polyimide) 기판 상부에 프린팅하여 구리/그래핀/폴리머 하이브리드 코팅막을 제조한다. 그 후 100℃의 가열로에서 잉크가 코팅된 기판을 10분간 건조한다.The high-viscosity ink prepared in step 1-1 is printed on a polyimide substrate using a screen printing method to prepare a copper/graphene/polymer hybrid coating film. After that, the ink-coated substrate is dried for 10 minutes in a heating furnace at 100°C.
1-3. 제논 램프를 이용한 구리/그래핀/폴리머 하이브리드 코팅막 소성1-3. Firing a copper/graphene/polymer hybrid coating film using a xenon lamp
1-2 단계에서 준비된 2×2cm2 구리/그래핀/폴리머 하이브리드 코팅막을 2J/cm2의 제논 램프로 조사하여 소성한다.The 2x2cm 2 copper/graphene/polymer hybrid coating film prepared in step 1-2 was irradiated with a 2J/cm 2 xenon lamp and fired.
1-4. 내구성 테스트1-4. Durability test
1-3 단계를 통해 소성된 하이브리드 코팅막을 온도 85℃, 습도 80%에서 10일 동안 전기전도도를 측정하였다. 측정된 결과는 표 1을 통해 확인할 수 있다. 표 1은 PMS-PEG 폴리머의 첨가량(3wt%, 6wt%, 9wt%, 12wt%, 15wt%, 18wt%)에 따른 저항변화를 나타낸 것으로, 코팅막을 제조한 직후 측정한 저항 R0와 코팅막을 온도 85℃, 습도 80%에서 10일 동안 방치한 후 측정한 저항 R을 나타내었다.The hybrid coating film fired through steps 1-3 was measured for electrical conductivity at 85° C. and 80% humidity for 10 days. The measured results can be confirmed through Table 1. Table 1 shows the resistance change according to the amount of PMS-PEG polymer added (3wt%, 6wt%, 9wt%, 12wt%, 15wt%, 18wt%).The resistance R 0 measured immediately after the coating film was prepared and the temperature of the coating film The resistance R was measured after leaving it for 10 days at 85°C and 80% humidity.
표 1에 나타난 바와 같이 PMS-PEG 폴리머를 포함하는 코팅막의 경우 초기 저항(R0)과 고온 및 고습 분위기 하에서 방치된 후 측정한 저항(R)을 비교하였을 때 저항의 변화가 거의 없는 것으로 보아, 그래핀이 산소를 차단하고 PMS-PEG 폴리머가 수분을 차단하여 구리가 산화되지 않고 전기전도도를 유지하는 것을 확인할 수 있다. 특히 폴리머의 함량이 증가할수록 R/R0 값은 1에 가까워지며, 이는 폴리머의 함유량이 증가할수록 구리와 수분의 접촉 차단이 용이해진다는 것을 의미한다.As shown in Table 1, in the case of a coating film containing a PMS-PEG polymer, when comparing the initial resistance (R 0 ) and the resistance (R) measured after being left in a high temperature and high humidity atmosphere, it was seen that there was little change in resistance. It can be seen that graphene blocks oxygen and PMS-PEG polymer blocks moisture so that copper does not oxidize and maintains electrical conductivity. In particular, as the content of the polymer increases, the R/R 0 value approaches 1, which means that as the content of the polymer increases, the contact between copper and moisture becomes easier.
<실시예 2><Example 2>
2-1. 구리/그래핀/폴리머 하이브리드 잉크 제조2-1. Copper/graphene/polymer hybrid ink manufacturing
표면에 산화막이 제거된 5g의 구리입자 파우더를 250ml의 자일렌에 첨가하고, 초음파 화학법을 이용하여 구리입자 표면에 그래핀을 합성하여 구리/그래핀 구조의 하이브리드 입자를 형성한다. 그 후 여과 및 세척을 통해 잔여 자일렌을 제거한 후, 구리/그래핀 하이브리드 파우더 5g을 2-에톡시에탄올 용매 1ml에 첨가하여 혼합액을 제조하고 이를 10분 동안 교반한다. 혼합액에 환원제인 폴리에틸렌글리콜 1ml와 바인더인 에틸셀룰로오스 0.1g을 첨가하고 1시간 동안 교반한다. 그 후 환원제 및 바인더가 혼합된 혼합액에 PMS-PVA(Poly[dimethylsiloxane-co-methyl(3-hydroxypropyl)siloxane]-graft-polyvinylalcohol) 폴리머를 전체 질량대비 3 내지 18wt%를 첨가한 후 1시간 동안 교반하여 고점도 잉크를 제조한다.5 g of copper particle powder from which the oxide film has been removed from the surface is added to 250 ml of xylene, and graphene is synthesized on the surface of the copper particle using ultrasonic chemistry to form hybrid particles having a copper/graphene structure. Thereafter, after filtration and washing to remove residual xylene, 5 g of copper/graphene hybrid powder was added to 1 ml of a 2-ethoxyethanol solvent to prepare a mixed solution and stirred for 10 minutes. 1 ml of polyethylene glycol as a reducing agent and 0.1 g of ethyl cellulose as a binder were added to the mixture and stirred for 1 hour. Thereafter, 3 to 18 wt% of PMS-PVA (Poly[dimethylsiloxane- co- methyl(3-hydroxypropyl)siloxane]- graft- polyvinylalcohol) polymer was added to the mixed solution of the reducing agent and the binder, and stirred for 1 hour. Thus, a high viscosity ink is prepared.
2-2. 구리/그래핀/폴리머 하이브리드 코팅막 제조2-2. Copper/graphene/polymer hybrid coating film manufacturing
2-1 단계를 통해 제조된 고점도 잉크를 스크린 프린팅 법을 이용하여 폴리미이드 기판 상부에 프린팅하여 구리/그래핀/폴리머 하이브리드 코팅막을 제조한다. 그 후 100℃의 가열로에서 잉크가 코팅된 기판을 10분간 건조한다.A copper/graphene/polymer hybrid coating film is prepared by printing the high-viscosity ink prepared in step 2-1 on the top of the polymide substrate using a screen printing method. After that, the ink-coated substrate is dried for 10 minutes in a heating furnace at 100°C.
2-3. 제논 램프를 이용한 구리/그래핀/폴리머 하이브리드 코팅막 소성2-3. Firing a copper/graphene/polymer hybrid coating film using a xenon lamp
2-2 단계에서 준비된 2×2cm2 구리/그래핀/폴리머 하이브리드 코팅막을 2J/cm2의 제논 램프로 조사하여 소성한다.The 2x2cm 2 copper/graphene/polymer hybrid coating film prepared in step 2-2 was irradiated with a 2J/cm 2 xenon lamp and fired.
2-4. 내구성 테스트2-4. Durability test
2-3 단계를 통해 소성된 하이브리드 코팅막을 온도 85℃, 습도 80%에서 10일 동안 전기전도도를 측정하였다. 측정된 결과는 표 2를 통해 확인할 수 있다. 표 2는 PMS-PVA 폴리머의 첨가량(3wt%, 6wt%, 9wt%, 12wt%, 15wt%, 18wt%)에 따른 저항변화를 나타낸 것으로, 코팅막을 제조한 직후 측정한 저항 R0와 코팅막을 온도 85℃, 습도 80%에서 10일 동안 방치한 후 측정한 저항 R을 나타내었다.The electrical conductivity of the hybrid coating film fired through 2-3 steps was measured at a temperature of 85° C. and a humidity of 80% for 10 days. The measured results can be confirmed through Table 2. Table 2 shows the resistance change according to the amount of PMS-PVA polymer added (3wt%, 6wt%, 9wt%, 12wt%, 15wt%, 18wt%).The resistance R 0 measured immediately after the coating film was prepared and the temperature of the coating film The resistance R was measured after leaving it for 10 days at 85°C and 80% humidity.
표 2에 나타난 바와 같이 PMS-PVA 폴리머를 포함하는 코팅막의 경우 표 1에 나타난 PMS-PEG 폴리머와 마찬가지로 초기 저항(R0)과 고온 및 고습 분위기 하에서 방치된 후 측정한 저항(R)을 비교하였을 때 저항의 변화가 거의 없는 것으로 보아, 그래핀이 산소를 차단하고 PMS-PVA 폴리머가 수분을 차단하여 구리가 산화되지 않고 전기전도도를 유지하는 것을 확인할 수 있다.As shown in Table 2, in the case of the coating film containing the PMS-PVA polymer, as in the PMS-PEG polymer shown in Table 1, the initial resistance (R 0 ) and the resistance (R) measured after standing in a high temperature and high humidity atmosphere were compared. As there is little change in resistance, it can be seen that graphene blocks oxygen and PMS-PVA polymer blocks moisture, so that copper does not oxidize and maintains electrical conductivity.
<실시예 3><Example 3>
3-1. 구리/그래핀/폴리머 하이브리드 잉크 제조3-1. Copper/graphene/polymer hybrid ink manufacturing
표면에 산화막이 제거된 5g의 구리입자 파우더를 250ml의 자일렌에 첨가하고, 초음파 화학법을 이용하여 구리입자 표면에 그래핀을 합성하여 구리/그래핀 구조의 하이브리드 입자를 형성한다. 그 후 여과 및 세척을 통해 잔여 자일렌을 제거한 후, 구리/그래핀 하이브리드 파우더 5g을 2-에톡시에탄올 용매 1ml에 첨가하여 혼합액을 제조하고 이를 10분 동안 교반한다. 혼합액에 환원제인 폴리에틸렌글리콜 1ml와 바인더인 에틸셀룰로오스 0.1g을 첨가하고 1시간 동안 교반한다. 그 후 환원제 및 바인더가 혼합된 혼합액에 PE-PEG(Polyethylene-block-poly(ethylene glycol)) 폴리머를 전체 질량대비 3 내지 18wt%를 첨가한 후 1시간 동안 교반하여 고점도 잉크를 제조한다.5 g of copper particle powder from which the oxide film has been removed from the surface is added to 250 ml of xylene, and graphene is synthesized on the surface of the copper particle using ultrasonic chemistry to form hybrid particles having a copper/graphene structure. Thereafter, after filtration and washing to remove residual xylene, 5 g of copper/graphene hybrid powder was added to 1 ml of a 2-ethoxyethanol solvent to prepare a mixed solution and stirred for 10 minutes. 1 ml of polyethylene glycol as a reducing agent and 0.1 g of ethyl cellulose as a binder were added to the mixture and stirred for 1 hour. Thereafter, 3 to 18 wt% of PE-PEG (polyethylene-block-poly(ethylene glycol)) polymer is added to the mixed solution of the reducing agent and the binder, and then stirred for 1 hour to prepare a high viscosity ink.
3-2. 구리/그래핀/폴리머 하이브리드 코팅막 제조3-2. Copper/graphene/polymer hybrid coating film manufacturing
3-1 단계를 통해 제조된 고점도 잉크를 스크린 프린팅 법을 이용하여 폴리미이드 기판 상부에 프린팅하여 구리/그래핀/폴리머 하이브리드 코팅막을 제조한다. 그 후 100℃의 가열로에서 잉크가 코팅된 기판을 10분간 건조한다.The high viscosity ink prepared in step 3-1 is printed on the top of the polyimide substrate using a screen printing method to prepare a copper/graphene/polymer hybrid coating film. After that, the ink-coated substrate is dried for 10 minutes in a heating furnace at 100°C.
3-3. 제논 램프를 이용한 구리/그래핀/폴리머 하이브리드 코팅막 소성3-3. Firing of a copper/graphene/polymer hybrid coating film using a xenon lamp
3-2 단계에서 준비된 2×2cm2 구리/그래핀/폴리머 하이브리드 코팅막을 2J/cm2의 제논 램프로 조사하여 소성한다.The 2x2cm 2 copper/graphene/polymer hybrid coating film prepared in step 3-2 was irradiated with a 2J/cm 2 xenon lamp and fired.
3-4. 내구성 테스트3-4. Durability test
3-3 단계를 통해 소성된 하이브리드 코팅막을 온도 85℃, 습도 80%에서 10일 동안 전기전도도를 측정하였다. 측정된 결과는 표 3을 통해 확인할 수 있다. 표 3은 PE-PEG 폴리머의 첨가량(3wt%, 6wt%, 9wt%, 12wt%, 15wt%, 18wt%)에 따른 저항변화를 나타낸 것으로, 코팅막을 제조한 직후 측정한 저항 R0와 코팅막을 온도 85℃, 습도 80%에서 10일 동안 방치한 후 측정한 저항 R을 나타내었다.The electrical conductivity of the hybrid coating film fired through step 3-3 was measured at 85° C. and 80% humidity for 10 days. The measured results can be confirmed through Table 3. Table 3 shows the resistance change according to the amount of PE-PEG polymer added (3wt%, 6wt%, 9wt%, 12wt%, 15wt%, 18wt%).The resistance R 0 measured immediately after the coating film was prepared and the temperature of the coating film The resistance R was measured after leaving it for 10 days at 85°C and 80% humidity.
표 3에 나타난 바와 같이 PE-PEG 폴리머를 포함하는 코팅막의 경우 PMS-PEG 및 PMS-PVA 폴리머와 마찬가지로 초기 저항(R0)과 고온 및 고습 분위기 하에서 방치된 후 측정한 저항(R)을 비교하였을 때 저항의 변화가 거의 없는 것으로 보아, 그래핀이 산소를 차단하고 PMS-PVA 폴리머가 수분을 차단하여 구리가 산화되지 않고 전기전도도를 유지하는 것을 확인할 수 있다.As shown in Table 3, in the case of a coating film containing a PE-PEG polymer, the initial resistance (R 0 ) and the resistance (R) measured after being left in a high temperature and high humidity atmosphere were compared as in the PMS-PEG and PMS-PVA polymers. As there is little change in resistance, it can be seen that graphene blocks oxygen and PMS-PVA polymer blocks moisture, so that copper does not oxidize and maintains electrical conductivity.
<실시예 4><Example 4>
4-1. 구리/그래핀/폴리머 하이브리드 잉크 제조4-1. Copper/graphene/polymer hybrid ink manufacturing
표면에 산화막이 제거된 5g의 구리입자 파우더를 250ml의 자일렌에 첨가하고, 초음파 화학법을 이용하여 구리입자 표면에 그래핀을 합성하여 구리/그래핀 구조의 하이브리드 입자를 형성한다. 그 후 여과 및 세척을 통해 잔여 자일렌을 제거한 후, 구리/그래핀 하이브리드 파우더 5g을 2-에톡시에탄올 용매 1ml에 첨가하여 혼합액을 제조하고 이를 10분 동안 교반한다. 혼합액에 산화방지제인 폴리에틸렌글리콜 1ml와 바인더인 에틸셀룰로오스 0.1g을 첨가하고 1시간 동안 교반한다. 그 후 산화방지제 및 바인더가 혼합된 혼합액에 PPG-PEG-PPG(Poly(propylene glycol)-block-poly(ethylene glycol)-block-poly(propylene glycol)) 폴리머를 전체 질량대비 3 내지 18wt%를 첨가한 후 1시간 동안 교반하여 고점도 잉크를 제조한다.5 g of copper particle powder from which the oxide film has been removed from the surface is added to 250 ml of xylene, and graphene is synthesized on the surface of the copper particle using ultrasonic chemistry to form hybrid particles having a copper/graphene structure. Thereafter, after filtration and washing to remove residual xylene, 5 g of copper/graphene hybrid powder was added to 1 ml of a 2-ethoxyethanol solvent to prepare a mixed solution and stirred for 10 minutes. 1 ml of polyethylene glycol as an antioxidant and 0.1 g of ethyl cellulose as a binder were added to the mixture and stirred for 1 hour. After that, 3 to 18 wt% of the total mass of PPG-PEG-PPG (poly(propylene glycol)-block-poly(ethylene glycol)-block-poly(propylene glycol)) polymer was added to the mixture of antioxidant and binder. And then stirred for 1 hour to prepare a high viscosity ink.
4-2. 구리/그래핀/폴리머 하이브리드 코팅막 제조4-2. Copper/graphene/polymer hybrid coating film manufacturing
4-1 단계를 통해 제조된 고점도 잉크를 스크린 프린팅 법을 이용하여 폴리미이드 기판 상부에 프린팅하여 구리/그래핀/폴리머 하이브리드 코팅막을 제조한다. 그 후 100℃의 가열로에서 잉크가 코팅된 기판을 10분간 건조한다.A copper/graphene/polymer hybrid coating film is prepared by printing the high-viscosity ink prepared through step 4-1 on the top of the polyimide substrate using a screen printing method. After that, the ink-coated substrate is dried for 10 minutes in a heating furnace at 100°C.
4-3. 제논 램프를 이용한 구리/그래핀/폴리머 하이브리드 코팅막 소성4-3. Firing of a copper/graphene/polymer hybrid coating film using a xenon lamp
4-2 단계에서 준비된 2×2cm2 구리/그래핀/폴리머 하이브리드 코팅막을 아르곤(Ar) 분위기 하에서 2J/cm2의 제논 램프로 1시간 동안 조사하여 소성한다.The 2×2cm 2 copper/graphene/polymer hybrid coating film prepared in step 4-2 was irradiated with a 2J/cm 2 xenon lamp in an argon (Ar) atmosphere for 1 hour and fired.
4-4. 내구성 테스트4-4. Durability test
4-3 단계를 통해 소성된 하이브리드 코팅막을 온도 85℃, 습도 80%에서 10일 동안 전기전도도를 측정하였다. 측정된 결과는 표 4를 통해 확인할 수 있다. 표 4는 PPG-PEG-PPG 폴리머의 첨가량(3wt%, 6wt%, 9wt%, 12wt%, 15wt%, 18wt%)에 따른 저항변화를 나타낸 것으로, 코팅막을 제조한 직후 측정한 저항 R0와 코팅막을 온도 85℃, 습도 80%에서 10일 동안 방치한 후 측정한 저항 R을 나타내었다.The electrical conductivity of the hybrid coating film fired through step 4-3 was measured at 85° C. and 80% humidity for 10 days. The measured results can be confirmed through Table 4. Table 4 shows the resistance change according to the amount of PPG-PEG-PPG polymer added (3wt%, 6wt%, 9wt%, 12wt%, 15wt%, 18wt%), and the resistance R 0 measured immediately after the coating film was prepared and the coating film The resistance R was measured after leaving for 10 days at a temperature of 85° C. and a humidity of 80%.
표 4에 나타난 바와 같이 PPG-PEG-PPG 폴리머를 포함하는 코팅막의 경우 실시예 1 내지 3과 마찬가지로 초기 저항(R0)과 고온 및 고습 분위기 하에서 방치된 후 측정한 저항(R)을 비교하였을 때 저항의 변화가 거의 없는 것으로 보아, 그래핀이 산소를 차단하고 PPG-PEG-PPG 폴리머가 수분을 차단하여 구리가 산화되지 않고 전기전도도를 유지하는 것을 확인할 수 있다.As shown in Table 4, in the case of a coating film containing a PPG-PEG-PPG polymer, as in Examples 1 to 3, when comparing the initial resistance (R 0 ) and the resistance (R) measured after being left in a high temperature and high humidity atmosphere. As there is little change in resistance, it can be seen that graphene blocks oxygen and PPG-PEG-PPG polymer blocks moisture, so that copper does not oxidize and maintains electrical conductivity.
<비교예 1><Comparative Example 1>
5-1. 구리 잉크 제조5-1. Copper ink manufacturers
구리 파우더 5g을 2-에톡시에탄올 용매 1ml에 첨가한 후 10분 동안 교반하여 혼합액을 형성한다. 이 혼합액에 환원제인 폴리에틸렌글리콜 1ml와 바인더인 에틸셀룰로오스 0.1g을 첨가하고, 1시간 동안 교반하여 고점도 잉크를 제조한다.After 5 g of copper powder was added to 1 ml of 2-ethoxyethanol solvent, the mixture was stirred for 10 minutes to form a mixed solution. To this mixed solution, 1 ml of polyethylene glycol as a reducing agent and 0.1 g of ethyl cellulose as a binder were added, and stirred for 1 hour to prepare a high viscosity ink.
5-2. 구리 코팅막 제조5-2. Copper coating film manufacturing
5-1 단계에서 준비된 고점도 잉크를 스크린 프린팅법을 이용하여 폴리미이드 기판 위에 프린팅하여 구리 코팅막을 제조한 후, 100℃의 가열로에서 잉크가 코팅된 기판을 10분간 건조한다.The high-viscosity ink prepared in step 5-1 is printed on a polyimide substrate using a screen printing method to prepare a copper coating film, and then the ink-coated substrate is dried for 10 minutes in a heating furnace at 100°C.
5-3. 제논 램프를 이용한 구리 코팅막 소성5-3. Firing of copper coating film using xenon lamp
5-2 단계에서 준비된 2×2cm2 구리 코팅막을 2J/cm2의 제논 램프로 조사하여 소성한다.The 2×2cm 2 copper coating film prepared in step 5-2 is irradiated with a 2J/cm 2 xenon lamp and fired.
5-4. 내구성 테스트5-4. Durability test
3-3 단계를 통해 소성된 하이브리드 코팅막을 온도 85℃, 습도 80%에서 10일 동안 전기전도도를 측정하였다. 측정된 결과는 표 5를 통해 확인할 수 있다.The electrical conductivity of the hybrid coating film fired through step 3-3 was measured at 85° C. and 80% humidity for 10 days. The measured results can be confirmed through Table 5.
<비교예 2><Comparative Example 2>
6-1. 구리/그래핀 하이브리드 잉크 제조6-1. Copper/graphene hybrid ink manufacturing
표면에 산화막이 제거된 5g의 구리입자 파우더를 250ml의 자일렌에 첨가하고, 초음파 화학법을 이용하여 구리입자 표면에 그래핀을 합성하여 구리/그래핀 구조의 하이브리드 입자를 형성한다. 그 후 여과 및 세척을 통해 잔여 자일렌을 제거한 후, 구리/그래핀 하이브리드 파우더 5g을 2-에톡시에탄올 용매 1ml에 첨가하여 혼합액을 제조하고 이를 10분 동안 교반한다. 혼합액에 환원제인 폴리에틸렌글리콜 1ml와 바인더인 에틸셀룰로오스 0.1g을 첨가하고 1시간 동안 교반하여 고점도 잉크를 제조한다.5 g of copper particle powder from which the oxide film has been removed from the surface is added to 250 ml of xylene, and graphene is synthesized on the surface of the copper particle using ultrasonic chemistry to form hybrid particles having a copper/graphene structure. Thereafter, after filtration and washing to remove residual xylene, 5 g of copper/graphene hybrid powder was added to 1 ml of a 2-ethoxyethanol solvent to prepare a mixed solution and stirred for 10 minutes. To the mixed solution, 1 ml of polyethylene glycol as a reducing agent and 0.1 g of ethyl cellulose as a binder were added and stirred for 1 hour to prepare a high viscosity ink.
6-2. 구리/그래핀 하이브리드 코팅막 제조6-2. Manufacture of copper/graphene hybrid coating film
6-1 단계를 통해 제조된 고점도 잉크를 스크린 프린팅 법을 이용하여 폴리미이드 기판 상부에 프린팅하여 구리/그래핀 하이브리드 코팅막을 제조한다. 그 후 100℃의 가열로에서 잉크가 코팅된 기판을 10분간 건조한다.A copper/graphene hybrid coating film is prepared by printing the high-viscosity ink prepared in step 6-1 on the top of the polyimide substrate using a screen printing method. After that, the ink-coated substrate is dried for 10 minutes in a heating furnace at 100°C.
6-3. 제논 램프를 이용한 구리/그래핀 하이브리드 코팅막 소성6-3. Firing of a copper/graphene hybrid coating film using a xenon lamp
6-2 단계에서 준비된 2×2cm2 구리/그래핀 하이브리드 코팅막을 아르곤(Ar) 분위기 하에서 2J/cm2의 제논 램프로 1시간 동안 조사하여 소성한다.The 2×2cm 2 copper/graphene hybrid coating film prepared in step 6-2 was irradiated with a 2J/cm 2 xenon lamp for 1 hour in an argon (Ar) atmosphere and fired.
6-4. 내구성 테스트6-4. Durability test
6-3 단계를 통해 소성된 하이브리드 코팅막을 온도 85℃, 습도 80%에서 10일 동안 전기전도도를 측정하였다. 측정된 결과는 표 5를 통해 확인할 수 있다. 표 5는 비교예 1 및 비교예 2의 저항변화를 나타낸 것으로, 코팅막을 제조한 직후 측정한 저항 R0와 코팅막을 온도 85℃, 습도 80%에서 10일 동안 방치한 후 측정한 저항 R을 나타내었다.The electrical conductivity of the hybrid coating film fired through step 6-3 was measured at 85° C. and 80% humidity for 10 days. The measured results can be confirmed through Table 5. Table 5 shows the resistance change of Comparative Example 1 and Comparative Example 2, the resistance R 0 measured immediately after the coating film was prepared and the resistance R measured after leaving the coating film at a temperature of 85°C and humidity of 80% for 10 days. Done.
표 5에 나타난 바와 같이 구리 만으로 이루어진 비교예 1의 경우 초기 저항에 비해 10일 후 저항이 급격히 증가한 것을 확인할 수 있으며, 비교예 2의 경우 구리 주위를 그래핀이 둘러싸고 있어 초기 저항에 비해 10일 후 저항이 급격히 증가하지는 않으나 실시예 1 내지 4와 같이 폴리머를 포함하고 있을 때 보다는 저항이 증가한 것을 확인할 수 있다.As shown in Table 5, in the case of Comparative Example 1 consisting of only copper, it can be confirmed that the resistance increased rapidly after 10 days compared to the initial resistance, and in Comparative Example 2, graphene was surrounded by copper, so after 10 days compared to the initial resistance. Although the resistance did not increase rapidly, it can be seen that the resistance increased compared to when the polymer was included as in Examples 1 to 4.
도 4는 비교예 1 및 비교예 2에 따라 처리된 전도막의 시간에 따른 저항 변화를 나타낸 그래프로, 온도 85℃, 습도 85%에서 10일까지 방치한 후 시간에 따른 저항 변화를 확인할 수 있다. 비교예 1인 구리(Cu) 입자 전도막의 경우 시간이 지날수록 저항이 급격하게 증가하는 것을 알 수 있으며, 비교예 2인 구리입자/그래핀(Cu/Gr) 하이브리드 전도막의 경우 비교예 1보다는 저항이 증가하는 정도가 적기는 하나 시간이 지날수록 초기 저항에 비해 저항이 어느 정도 증가하는 것을 알 수 있다.4 is a graph showing the resistance change over time of the conductive films treated according to Comparative Example 1 and Comparative Example 2, and after being left at a temperature of 85°C and a humidity of 85% for 10 days, the resistance change over time can be confirmed. In the case of the copper (Cu) particle conductive film of Comparative Example 1, it can be seen that the resistance increases rapidly with time, and the copper particle/graphene (Cu/Gr) hybrid conductive film of Comparative Example 2 is more resistant than that of Comparative Example 1. Although the degree of this increase is small, it can be seen that the resistance increases to some extent compared to the initial resistance as time passes.
도 5 및 도 6은 비교예 2에 따라 처리된 구리입자/그래핀 전도막의 시간에 따른 저항 변화를 나타낸 그래프이다. 도 5는 습도가 20%일 때 온도의 변화를 달리하여 10일까지 전도막을 방치한 후 시간에 따른 저항 변화를 나타내는 그래프인데, 구리입자의 표면을 그래핀이 둘러싸고 있기 때문에 온도가 증가하더라도 구리입자의 산화를 최소화할 수 있다. 도 6은 습도가 85%일 때 온도의 변화를 달리하여 10일까지 전도막을 방치한 후 시간에 따른 저항 변화를 나타내는 그래프인데, 20℃에서는 저항 변화가 거의 없으나 그 이상에서는 그래핀을 포함하고 있더라도 저항이 급격하게 증가하는 것을 확인할 수 있다. 즉 그래핀을 포함하는 것 만으로는 고온에서 수분으로부터 구리입자가 산화되는 것을 방지하기가 어렵다는 것을 알 수 있다. 5 and 6 are graphs showing a change in resistance over time of a copper particle/graphene conductive film treated according to Comparative Example 2. 5 is a graph showing the resistance change over time after leaving the conductive film for 10 days by varying the temperature change when the humidity is 20%. Since graphene surrounds the surface of the copper particle, the copper particle The oxidation of can be minimized. 6 is a graph showing the resistance change over time after leaving the conductive film for 10 days by varying the change in temperature when the humidity is 85%, although there is little change in resistance at 20°C, although graphene is included above that It can be seen that the resistance increases rapidly. That is, it can be seen that it is difficult to prevent the copper particles from being oxidized from moisture at high temperatures only by including graphene.
도 7은 실시예 1에 따라 처리된 구리/그래핀/폴리머 하이브리드 전도막의 PMS-PEG 함량에 따른 초기 저항 및 10일 후의 저항 변화를 나타낸 그래프이다. 붉은 선의 경우 전도막에 PMS-PEG 폴리머의 함량이 증가할수록 초기저항은 증가하는 것을 확인할 수 있는데 이는 절연성을 갖는 폴리머의 특성 때문이다. 검은 선은 전도막을 온도 85℃, 습도 85%에서 10일까지 방치한 후 저항의 변화를 나타낸 것인데 폴리머의 함량이 증가할수록 초기 저항에 비해 10일 후의 저항 증가 폭이 적은 것을 알 수 있다. 이는 폴리머가 구리의 산화를 방지하여 저항이 증가하지 않는다는 것을 의미한다.7 is a graph showing the initial resistance according to the PMS-PEG content of the copper/graphene/polymer hybrid conductive film treated according to Example 1 and the resistance change after 10 days. In the case of the red line, it can be seen that as the content of the PMS-PEG polymer in the conductive film increases, the initial resistance increases, due to the properties of the insulating polymer. The black line shows the change in resistance after leaving the conductive film at 85°C and 85% humidity for 10 days. It can be seen that the increase in resistance after 10 days compared to the initial resistance as the polymer content increases. This means that the polymer prevents the oxidation of copper and thus does not increase its resistance.
도 8은 비교예 1, 비교예 2 및 실시예 1에 따라 처리된 전도막의 시간에 따른 저항 변화율을 비교한 그래프이다. 각 전도막을 온도 85℃, 습도 85%에서 10일까지 방치한 후 저항 변화율을 확인해보면 비교예 1의 구리(Cu) 전도막의 저항 변화율이 가장 크며, 비교예 2의 구리/그래핀(Cu/Gr) 하이브리드 전도막이 그 다음으로 저항 변화율이 크고, 실시예 1의 구리/그래핀/폴리머(Cu/Gr/PMS-PEG) 하이브리드 전도막의 경우 저항 변화율이 가장 작은 것을 확인할 수 있다. 이를 통해 비교예 1의 경우 산소 및 수분을 차단하지 못하여 구리가 산화되어 저항이 증가하고, 비교예 2는 산소의 투과는 방지되나 투습을 차단하지 못하며, 실시예 1은 산소 투과방지 및 투습방지 기능을 모두 수행할 수 있다는 것을 알 수 있다.8 is a graph comparing resistance change rates of conductive films treated according to Comparative Example 1, Comparative Example 2, and Example 1 over time. After leaving each conductive film at a temperature of 85°C and a humidity of 85% for 10 days, the resistance change rate was checked. The copper (Cu) conductive film of Comparative Example 1 had the largest resistance change rate, and the copper/graphene (Cu/Gr) of Comparative Example 2 was the largest. ) It can be seen that the hybrid conductive film has the next largest resistance change rate, and the copper/graphene/polymer (Cu/Gr/PMS-PEG) hybrid conductive film of Example 1 has the smallest resistance change rate. Through this, in the case of Comparative Example 1, it cannot block oxygen and moisture, so that copper is oxidized to increase resistance, and in Comparative Example 2, the permeation of oxygen is prevented but not moisture permeation, and Example 1 prevents oxygen permeation and prevents moisture permeation. You can see that you can do all of them.
도 9는 비교예 1, 비교예 2 및 실시예 1에 따라 처리된 전도막의 물방울 접촉각 변화를 나타내는 사진으로, 시간에 따라 투습 특성을 확인할 수 있다. 비교예 1의 구리(Cu) 전도막에 물방울을 떨어뜨릴 경우 시간이 지남에 따라 물방울이 퍼지게 되는 것을 확인할 수 있는 데, 이는 전도막이 투습방지 기능이 약하다는 것을 의미한다. 비교예 2의 구리/그래핀(Cu/Gr) 하이브리드 전도막에 물방울을 떨어뜨릴 경우 비교예 1에 비해서는 물방울이 퍼지는 정도가 적으나 초기에 비해 물방울 접촉각은 낮은 것을 알 수 있다. 실시예 1의 구리/그래핀/폴리머(Cu/Gr/PMS-PEG) 하이브리드 전도막의 경우 초기 물방울 형상을 거의 그대로 유지하는 것을 확인할 수 있는데, 이는 투습방지 기능이 우수하다는 것을 의미한다.9 is a photograph showing a change in contact angle of water droplets of conductive films treated according to Comparative Example 1, Comparative Example 2, and Example 1, and moisture permeation characteristics can be confirmed over time. When dropping water droplets on the copper (Cu) conductive film of Comparative Example 1, it can be seen that the water droplets spread over time, which means that the conductive film has a weak moisture permeation prevention function. It can be seen that when water droplets are dropped on the copper/graphene (Cu/Gr) hybrid conductive film of Comparative Example 2, the degree of spreading of the water droplets is less than that of Comparative Example 1, but the contact angle of the water droplets is lower compared to the initial stage. In the case of the copper/graphene/polymer (Cu/Gr/PMS-PEG) hybrid conductive film of Example 1, it can be seen that the initial droplet shape is almost the same, which means that the moisture permeation prevention function is excellent.
종래에는 소성 과정에서 금속이 산화되는 것을 방지하기 위하여 비활성 기체 분위기 또는 진공 분위기 하에서 소성을 하거나, 금속의 상부에 보호막을 형성한 뒤 소성을 거치는 방법을 통해 전도막을 제조하였다. 이러한 방법을 사용할 경우 제조 공정이 까다로우며 제조 비용이 증가한다는 단점이 있었다. 하지만 본 발명의 경우 금속의 외벽에 이차원 나노소재를 합성하고 이차원 나노소재와 폴리머를 결합한 후, 이를 기판에 도포하여 고 에너지의 광으로 급속 소성하는 방법을 통해 전도막을 얻으며, 고전도성의 이차원 나노소재 및 폴리머가 금속의 외벽에 존재하기 때문에 불활성 기체 분위기나 진공 분위기 하에서 소성을 진행하지 않고 대기 중에서 진행하라도 금속 산화가 방지된다.Conventionally, in order to prevent the metal from being oxidized during the firing process, a conductive film was manufactured by firing under an inert gas atmosphere or a vacuum atmosphere, or by forming a protective film on top of the metal and then firing. When this method is used, there is a disadvantage in that the manufacturing process is difficult and the manufacturing cost is increased. However, in the case of the present invention, a two-dimensional nanomaterial is synthesized on the outer wall of a metal, a two-dimensional nanomaterial and a polymer are combined, and then applied to a substrate to obtain a conductive film by rapidly firing with high-energy light. And since the polymer is present on the outer wall of the metal, oxidation of the metal is prevented even if the firing is performed in the atmosphere without proceeding in an inert gas atmosphere or a vacuum atmosphere.
10: 혼합액 11: 전구체 화합물
13: 촉매금속 15: 이차원 나노소재
30: 폴리머보호층 50: 잉크
70: 기판 U: 초음파 조사기
L: 광10: mixed solution 11: precursor compound
13: catalyst metal 15: two-dimensional nanomaterial
30: polymer protective layer 50: ink
70: substrate U: ultrasonic irradiator
L: optical
Claims (13)
상기 촉매금속은 대기 중에서 산화가 잘되는 비귀금속계 금속이되, 구리(Cu), 니켈(Ni), 알루미늄(Al), 코발트(Co), 철(Fe), 크롬(Cr), 텅스텐(W), 팔라듐(Pd), 이를 포함한 합금, 메탈로센과 같은 유기금속화합물 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상인 것이고, 상기 이차원 나노소재는 광을 흡수하여 발열하는 소재로 이루어지는 것이며, 상기 촉매금속/이차원 나노소재를 투습방지 폴리머와 혼합하여 상기 이차원 나노소재의 외벽에 폴리머보호층을 형성하되, 상기 투습방지 폴리머는 친수성기(hydrophilic group) 및 소수성기(hydrophobic group)를 동시에 포함하는 폴리머이고, 형성된 촉매금속/이차원 나노소재/폴리머보호층을 포함하는 잉크를 제조하는 단계와;
상기 잉크를 기판에 도포 및 소성(sintering)하되, 대기 중에서 상기 기판에 고 에너지의 광을 0.1 내지 50밀리초(ms) 동안 조사하는 급속 대기소성을 수행하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 내구성이 향상된 금속/이차원 나노소재/폴리머 하이브리드 전도막 제조방법.Forming a mixture in which a catalyst metal is dispersed in a precursor of a two-dimensional nanomaterial or a precursor compound, and generating microbubbles by irradiating ultrasonic waves to the mixture, and using energy generated when the microbubbles collapse to form the precursor compound. In the method of producing a conductive film comprising the step of decomposing and synthesizing the two-dimensional nanomaterial on the outer wall of the catalyst metal to form a catalyst metal/two-dimensional nanomaterial,
The catalyst metal is a non-precious metal-based metal that is well oxidized in the atmosphere, but copper (Cu), nickel (Ni), aluminum (Al), cobalt (Co), iron (Fe), chromium (Cr), tungsten (W) , Palladium (Pd), an alloy containing it, and at least one selected from the group of organometallic compounds such as metallocene, and the two-dimensional nanomaterial is made of a material that absorbs light and generates heat, and the catalytic metal/two-dimensional nanomaterial is permeable. Mixing with a prevention polymer to form a polymer protective layer on the outer wall of the two-dimensional nanomaterial, wherein the moisture-permeable polymer is a polymer containing a hydrophilic group and a hydrophobic group at the same time, and the formed catalyst metal/two-dimensional nanomaterial/ Preparing an ink comprising a polymer protective layer;
Durability characterized in that it comprises the step of performing rapid atmospheric sintering of applying and sintering the ink to a substrate, and irradiating high energy light to the substrate in the atmosphere for 0.1 to 50 milliseconds (ms). Improved metal/two-dimensional nanomaterial/polymer hybrid conductive film manufacturing method.
상기 투습방지 폴리머는 PMS-PEG(Poly[dimethylsiloxane-co-methyl(3-hydroxypropyl)siloxane]-graft-poly(ethylene glycol)), PMS-PVA(Poly[dimethylsiloxane-co-methyl(3-hydroxypropyl)siloxane]-graft-polyvinylalcohol), PE-PEG(Polyethylene-block-poly(ethylene glycol)), PPG-PEG-PPG(Poly(propylene glycol)-block-poly(ethylene glycol)-block-poly(propylene glycol)), Lauryl sulfobetaine(N-Dodecyl-N,N-dimethyl-3-ammonio-1-propanesulfonate), SB3-14(3-(N,N-Dimethylmyristylammonio)propanesulfonate), Poly(ethylene glycol) 4-nonylphenyl 3-sulfopropyl ether potassium salt 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 내구성이 향상된 금속/이차원 나노소재/폴리머 하이브리드 전도막 제조방법.The method of claim 1,
The moisture-permeable polymer is PMS-PEG (Poly[dimethylsiloxane- co- methyl(3-hydroxypropyl)siloxane]- graft -poly(ethylene glycol)), PMS-PVA (Poly[dimethylsiloxane- co- methyl(3-hydroxypropyl)siloxane). ]- graft -polyvinylalcohol), PE-PEG(Polyethylene-block-poly(ethylene glycol)), PPG-PEG-PPG(Poly(propylene glycol)-block-poly(ethylene glycol)-block-poly(propylene glycol)) , Lauryl sulfobetaine( N -Dodecyl- N , N -dimethyl-3-ammonio-1-propanesulfonate), SB3-14(3-( N , N -Dimethylmyristylammonio) propanesulfonate), Poly(ethylene glycol) 4-nonylphenyl 3-sulfopropyl A method of manufacturing a metal/two-dimensional nanomaterial/polymer hybrid conductive film with improved durability, characterized in that it is selected from the group consisting of ether potassium salt and a mixture thereof.
상기 투습방지 폴리머는 상기 잉크 전체 100중량부 중 0.5 내지 12중량부 포함되는 것을 특징으로 하는 내구성이 향상된 금속/이차원 나노소재/폴리머 하이브리드 전도막 제조방법.The method of claim 1,
The moisture-permeable polymer is a metal/two-dimensional nanomaterial/polymer hybrid conductive film with improved durability, characterized in that it contains 0.5 to 12 parts by weight of the total 100 parts by weight of the ink.
상기 초음파는 100 내지 300W의 전력에 의해 발생되는 것을 특징으로 하는 내구성이 향상된 금속/이차원 나노소재/폴리머 하이브리드 전도막 제조방법.The method of claim 1,
The ultrasonic wave is a metal / two-dimensional nano material / polymer hybrid conductive film manufacturing method with improved durability, characterized in that generated by power of 100 to 300W.
촉매금속/이차원 나노소재/폴리머보호층 입자가 상기 기판에 도포된 하이브리드 입자층을 포함하되,
상기 촉매금속은 대기 중에서 산화가 잘되는 비귀금속계 금속이되, 구리(Cu), 니켈(Ni), 알루미늄(Al), 코발트(Co), 철(Fe), 크롬(Cr), 텅스텐(W), 팔라듐(Pd), 이를 포함한 합금, 메탈로센과 같은 유기금속화합물 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상인 것이고,
상기 이차원 나노소재는 광을 흡수하여 발열하는 소재로 이루어지는 것이며,
상기 폴리머보호층은 친수성기(hydrophilic group) 및 소수성기(hydrophobic group)를 동시에 포함하는 투습방지 폴리머로 형성되는 것이고,
상기 촉매금속/이차원 나노소재/폴리머보호층 입자는, 상기 이차원 나노소재의 전구체 또는 전구체 화합물에 촉매금속이 분산된 혼합액을 이용하여 상기 이차원 나노소재를 상기 촉매금속의 외벽에 합성하고, 상기 이차원 나노소재의 외벽에 폴리머보호층을 합성하여 형성되는 것을 특징으로 하는 내구성이 향상된 금속/이차원 나노소재/폴리머 하이브리드 전도막.A substrate;
A catalyst metal/two-dimensional nanomaterial/polymer protective layer comprising a hybrid particle layer coated on the substrate,
The catalyst metal is a non-precious metal-based metal that is well oxidized in the atmosphere, but copper (Cu), nickel (Ni), aluminum (Al), cobalt (Co), iron (Fe), chromium (Cr), tungsten (W) , Palladium (Pd), an alloy containing it, and at least one selected from the group of organometallic compounds such as metallocene,
The two-dimensional nanomaterial is made of a material that absorbs light and generates heat,
The polymer protective layer is formed of a moisture-permeable polymer containing a hydrophilic group and a hydrophobic group at the same time,
The catalyst metal/two-dimensional nanomaterial/polymer protective layer particles synthesize the two-dimensional nanomaterial on the outer wall of the catalytic metal using a precursor of the two-dimensional nanomaterial or a mixture in which a catalyst metal is dispersed in a precursor compound, and the two-dimensional nanomaterial A metal/two-dimensional nanomaterial/polymer hybrid conductive film with improved durability, which is formed by synthesizing a polymer protective layer on the outer wall of the material.
상기 이차원 나노소재는 그래핀(graphene), 헥사고날 보론 나이트라이드(h-boron nitride), 전이금속 칼코겐화합물 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 내구성이 향상된 금속/이차원 나노소재/폴리머 하이브리드 전도막.The method of claim 8,
The two-dimensional nanomaterial is a metal with improved durability, characterized in that it is selected from the group consisting of graphene, hexagonal boron nitride, a transition metal chalcogen compound, and a mixture thereof. Polymer hybrid conductive film.
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