【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、無機ナノ粒子融合又は融着構造体の製造方法及びその製造方法により得られる無機ナノ粒子融合又は融着構造体に関する。より詳しくは、本発明は、ナノサイズの幅、厚さ及び大きさ等を有する線状又は薄膜状の無機ナノ粒子融合又は融着構造体の製造方法並びにその製造方法により得られる無機ナノ粒子融合又は融着構造体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ナノメートルサイズ（以下「ナノサイズ」という）で厚み、形状等が制御された無機化合物材料は、表面の化学的、力学的及び光学的特性を大きく改善し得ることが報告されている。それ以来、蛍光材料、磁性材料、各種センサーの製造、高密度の電子デバイスなどの各種の分野においてナノテクノロジーに関する研究が盛んに行われている。
【０００３】
従来、ナノサイズに制御した無機化合物からなる構造物を作製するためには、ＣＶＤ法、スパッタリング法、蒸着法、電着法、電析法、浸漬法、スピンコーティング法、金型成型、レーザーアブレーションなどの各種の方法が用いられていた。
例えば、金属酸化物の薄膜を作製する場合には、一般にスピンコーティング法が用いられてきた（例えば、特許文献１参照）。この方法は、複数の金属アルコキシド化合物の混合溶液に必要に応じて水や触媒を添加し、基板表面にスピンコーティングする方法であり、コーティング溶液の濃度や粘度を制御することにより１００ｎｍ程度の薄膜を製造することも可能である。しかしながら、スピンコーティング法では、膜厚をコーティング溶液の粘度と回転速度で制御しており、１００ｎｍ以下の均一な厚みの超薄膜を得ることが困難であり、特に大面積の基板を用いた場合、得られる薄膜の膜厚が中心部と周辺部とで異なってしまうという問題があった。さらに、しばしば微小な相分離構造が生じてしまうという問題もあった。
【０００４】
また、圧力、基板温度、原料となるガスやターゲットの選択範囲が広く、かつ膜厚や化合物の組成を制御しながら均一な薄膜を製造できるとの理由から、ナノサイズの無機薄膜、無機パターンの製造には、ＭＯＣＶＤ法（ＣＶＤ法）、イオンビームによるスパッタリング法、レーザーアブレーション法などが用いられてきた（例えば、特許文献２、３参照）。しかしながら、これらの方法では、一部の複合金属酸化物又は複合金属を除き、エピタキシャル成長させることが難しく、ナノレベルで組成や膜厚の制御が困難であるという問題があった。さらに、エピタキシャル成長の条件設定の範囲が狭く、実用的な薄膜製造技術とはなっていなかった。
【０００５】
また、ナノサイズで無機化合物のパターン化、配線化を実現させる方法としては、Ｘ線、ＥＢ（電子線）によるリソグラフィー法が知られている（例えば、特許文献４参照）。しかしながら、リソグラフィー法では、ダウンサイジングを行う場合、基本的にはマスクのサイズに大きく依存してしまうという大きな問題があった。さらに、リソグラフィー装置を使用する必要があり、この装置では高度の真空系を維持しなければならない点と、その装置の使用及び維持には高額の費用を要するという問題もあった。
【０００６】
【特許文献１】
特開２０００−８４４７４号公報（請求項１、第２頁［０００９］〜第４頁［００１９］）
【特許文献２】
特開２０００−１６９２９７号公報（請求項１，２、第３頁［００１７］〜［００１９］）
【特許文献３】
特開平９−３０９７９８号公報（請求項１、第２頁［０００９］〜［００１１］、第４頁［００１７］〜第６頁［００３１］）
【特許文献４】
特開２０００−５８４９０号公報（請求項１〜４、第２頁段落［０００５］〜［０００７］）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、本発明の第一の目的は、ナノサイズの無機化合物材料から無機ナノ粒子融合又は融着構造体を生成する製造方法を提供することにある。さらに、本発明の第二の目的は、この製造方法により得られる無機ナノ粒子融合又は融着構造体を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、無機化合物材料からナノサイズの径、形状、厚さ、大きさ等を有する構造体を生成するための手段を鋭意検討した。その結果、本発明者らは、室温において、表面が有機被膜で被覆された無機ナノ粒子（以下、「有機被覆無機ナノ粒子」ともいう）をプラズマ処理することにより、所望の形状等を有する無機ナノ粒子からなる構造体の作製に成功し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の第一の目的は、以下の融合又は融着構造体の製造方法により達成される。
（１）表面が有機被膜で被覆された複数の無機ナノ粒子をプラズマ処理することにより前記有機被膜を分解、除去し、前記無機ナノ粒子同士を融合又は融着させて無機ナノ粒子融合又は融着構造体を生成することを特徴とする融合又は融着構造体の製造方法。
（２）表面が有機被膜で被覆された複数の無機ナノ粒子を有機又は無機のテンプレート若しくはパターン上に付着させた後、プラズマ処理することにより前記有機被膜及び有機のテンプレート又はパターンを分解、除去し、前記無機ナノ粒子同士を融合又は融着させて無機ナノ粒子融合又は融着構造体を生成することを特徴とする無機ナノ粒子の融合又は融着構造体の製造方法。
（３）前記表面が有機被膜で被覆された無機ナノ粒子の平均粒径が１〜５０ｎｍである（１）又は（２）に記載の製造方法。
（４）前記有機被膜が無機ナノ粒子を安定化し得る、硫黄原子、窒素原子又は酸素原子を含む有機化合物からなる（１）〜（３）のいずれかに記載の製造方法。
（５）前記無機ナノ粒子がＡｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｏｓ及びＩｒから選ばれる少なくとも一種の金属ナノ粒子、ＭαＳｅβ又はＭαＳβ表される少なくとも一種の金属カルコゲナイド化合物ナノ粒子（但し、Ｍは１価〜３価の金属元素、αは１又は２、βは１〜３の整数である。）、又はＭｘＯｙで表される少なくとも一種の金属酸化物ナノ粒子（但し、Ｍは１〜３価の金属元素、ｘは１又は２、ｙは１〜３の整数である。）である（１）〜（４）のいずれかに記載の製造方法。
（６）前記無機ナノ粒子の平均粒径が１〜２０ｎｍである（１）〜（５）のいずれかに記載の製造方法。
【００１０】
本発明の製造方法では、有機被膜で被覆されて安定化した無機ナノ粒子を一次元（線状）、二次元（平面状）又は三次元（立体状）に配置した後、低温（室温）でプラズマ処理することにより、有機被膜を分解、除去して無機ナノ粒子同士を融合又は融着させる。有機被膜で被覆された無機ナノ粒子のプラズマ処理を行うと、先ず無機ナノ粒子表面の有機被膜が分解、除去される。この状態でさらにプラズマ処理を継続すると、無機ナノ粒子は、非常に高いエネルギーを示すようになり、無機ナノ粒子同士が準安定な状態をとるために互いに移動して融合又は融着するようになる。本発明者らは、この性質を利用して室温程度の低温条件下で無機ナノ粒子融合又は融着構造体を生成することに初めて成功した。
なお、本明細書において「融合構造体」とは、構成される複数の無機ナノ粒子がその原形を止めない状態で一つの連続体を形成したものを意味する。また、本明細書において「融着構造体」とは、構成される複数の無機ナノ粒子が相互に接続されて又は一部原形を止めた状態で一つの連続体を形成したものを意味する。
【００１１】
本発明の製造方法であれば、従来の方法では制御が困難とされてきたナノサイズ（数ｎｍ）の細線状又は薄膜状の無機ナノ粒子融合又は融着構造体を低温で容易に作製することができる。また、本発明の製造方法では、種々の無機ナノ粒子が使用できるため、無機粒子に依処した各種の機能をもつ無機ナノ粒子融合又は融着構造体を生成することができる。また、本発明の製造方法では、ナノサイズレベルでの無機ナノ粒子の配置制御が可能であるため、生成される無機ナノ粒子融合又は融着構造体の構造（例えば、相分離構造や完全相溶構造など）を制御できる。
【００１２】
さらに本発明の製造方法では、複数の有機被覆無機ナノ粒子を有機又は無機のテンプレートやパターン上に付着させた状態でプラズマ処理して無機ナノ粒子融合又は融着構造体を作製することもできる。この方法では所定のテンプレート又はパターンを適宜選択することにより、所望の長さ、大きさ及び形を有する無機ナノ粒子融合又は融着体を作製することができる。その上、この方法では、使用した有機テンプレート又はパターンがプラズマ処理により完全に有機被膜と共に分解、除去されるため、プラズマ処理による清浄効果により生成された無機ナノ粒子融合又は融着構造体中に有機化合物が残留することもない。
【００１３】
また、本発明の第二の目的は、以下の無機ナノ粒子融合又は融着構造体により達成される。
（１）前記製造方法により得られる無機ナノ粒子融合又は融着構造体。
（２）幅長が２〜１０ｎｍであり、かつ幅長に対する全長の比が３以上である線状構造を有する無機ナノ粒子融合又は融着構造体。
（３）前記無機ナノ粒子がＡｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｏｓ及びＩｒから選ばれる少なくとも一種の金属ナノ粒子、ＭαＳｅβ又はＭαＳβ表される少なくとも一種の金属カルコゲナイド化合物ナノ粒子（但し、Ｍは１価〜３価の金属元素、αは１又は２、βは１〜３の整数である。）、又はＭｘＯｙで表される少なくとも一種の金属酸化物ナノ粒子（但し、Ｍは１〜３価の金属元素、ｘは１又は２、ｙは１〜３の整数である。）である（１）又は（２）に記載の構造体。
（４）幅長が２〜１０ｎｍであり、かつ幅長に対する全長の比が３以上である線状構造を有する（１）に記載の構造体。
（５）多粒子層からなる薄膜構造を有する（１）に記載の構造体。
【００１４】
本発明の構造体は、幅長が２〜１０ｎｍであり、かつ幅長に対する全長の比が３以上の線状構造体である。したがって、本発明の構造体であれば、これまで作製が困難とされていた集積回路の配線等として利用することができる。また本発明の構造体は、本発明の製造方法により形状等を目的や用途に応じて自由に生成できるため、例えば、細線状、薄状等の構造を有することができる。また、本発明の構造体は、量子サイズ効果などの無機ナノ粒子の有する特性をある程度維持させることができる。さらに、本発明の構造体は、無機ナノ粒子が有する特性（例えば、伝導特性、光吸収特性など）を大きく変化させることもできる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の製造方法及び構造体についてさらに詳細に説明する。
［無機ナノ粒子融合又は融着構造体の製造方法］
＜有機被覆無機ナノ粒子＞
本発明の製造方法では、有機被覆無機ナノ粒子が原料として使用される。有機被覆無機ナノ粒子は、核となる無機ナノ粒子の表面を有機被膜で被覆された構造を有する。
【００１６】
本発明において、「無機ナノ粒子」とは、ナノサイズの大きさを有する粒子状の無機化合物を意味し、例えば、金属粒子、金属カルコゲナイド化合物、金属酸化物及びこれらの合金類などを挙げることができる。
金属粒子の具体例としては、例えば、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒなどを挙げることができる。中でも高い化学的安定性を有するＡｕ又はＰｔであることが好ましい。
金属カルコゲナイド化合物は、一般式ＭαＳｅβ又はＭαＳβで表すことができる。但し、Ｍは１価〜３価の金属元素であり、αは１又は２、βは１〜３の整数である。具体的には、例えば、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＰｂＳ、ＰｄＳｅ、Ｃｕ２Ｓ、Ｃｕ２Ｓｅ、Ｉｎ２Ｓ３、Ｉｎ２Ｓｅ３、ＺｎＳ、ＺｎＳｅなどを挙げることができ、中でも有機被膜として好適に用いられるＣｄＳ又はＣｄＳｅであることが好ましい。
金属酸化物は、一般式ＭｘＯｙで表すことができる。但し、Ｍは１〜３価の金属元素であり、ｘは１又は２、ｙは１〜３の整数である。具体的には、例えば、Ｆｅ２Ｏ３、Ａｇ２Ｏ、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２などを挙げることができ、中でも有機被膜として好適に用いられるＦｅ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２であることが好ましい。
金属粒子、金属酸化物又は金属硫化物の合金類としては、例えばＡｕ／Ｐｔ、Ａｕ／Ａｇ、Ｐｔ／Ｐｄ、Ａｕ／ＴｉＯ２、Ａｇ／ＳｉＯ２、ＺｎＳ／ＺｎＳｅなどを挙げることができ、中でも化学的安定性に優れたＡｕやＰｔが含まれる合金であることが好ましい。
【００１７】
無機ナノ粒子の粒径（大きさ）は、ナノサイズであれば特に限定されず、生成すべき融合又は融着構造体に応じて適宜決定することができる。例えば、無機ナノ粒子の粒径としては、１〜５０ｎｍであることが適当であり、１〜２０ｎｍであることが好ましく、２〜１０ｎｍであることがさらに好ましい。
【００１８】
上記無機ナノ粒子の表面は、有機化合物からなる有機被膜によって被覆される。これにより無機ナノ粒子は、安定した状態で存在することができる。
なお、本明細書において「安定」とは、余剰の有機化合物や助剤、その他の還元剤及びその分解物等が存在しない状態で有機化合物により覆われた無機ナノ粒子が粉末として採取でき、適切な溶媒に再分散してもその形状、サイズ等が変化せず、又は長期に亘って（例えば半年以上）保存できることをいう。
【００１９】
上記有機化合物は、無機ナノ粒子表面を被覆でき、かつ無機ナノ粒子を安定化させ得るものであれば特に限定されない。好ましくは無機ナノ粒子と高い親和性を示す官能基を含む有機化合物であり、より好ましくは無機ナノ粒子を安定化させることのできる、硫黄原子（例えば、チオール、スルフィド、ジスルフィド、ジチオカルバメートなど）窒素原子（例えば、アミン、ニトリル、イソニトリル、ニトロソ化合物、ピリジン系化合物など）、酸素原子（例えば、ピロリドンなど）を含む有機化合物である。無機ナノ粒子と高い親和性を示す官能基を有する有機化合物は、その官能基を介して無機ナノ粒子表面に共有結合又は配位結合を形成することができる。本発明の製造方法では、このような化学結合により、上記官能基を有する有機化合物を自己組織化させて、無機ナノ粒子表面上に有機化合物の有機被覆層を形成することができる。
【００２０】
上記有機化合物の具体例としては、例えば、アルカンチオール、アルキルアミン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピリジンなどを挙げることができる。特に有機被覆無機ナノ粒子の調製又は精製の後においても変化しない化合物であることが好ましい。さらに、高分子量の化合物よりも低分子量の被覆剤（例えば、数量体の化合物、オリゴマーなど）の方が好ましい。
より具体的には、ビス（１１−トリメチルアンモニオウンデカノイルアミノエチル）ジスルフィドジブロミド、Ｎ−ジメチルジオレイルアンモニウムブロミド、ドデカンチオール、１１−トリメチルアンモニオウンデカノイルアミノエチルチオールブロミドなどを挙げることができる。
【００２１】
有機被覆無機ナノ粒子の調製時における無機ナノ粒子の原料となる金属塩又は有機金属化合物と有機被膜を形成する有機化合物との配合量の比は、好ましくは１： ５〜１：０．１であり、さらに好ましくは１：５〜１：０．５である。調製時の無機ナノ粒子（金属塩）と有機化合物の配合量の比を上記の範囲内で調整することにより、有機被覆無機ナノ粒子の大きさを平均粒径で１〜５０ｎｍ、好ましくは１〜２０ｎｍ、さらに好ましくは１〜５ｎｍの範囲に制御できる。また、より大きな粒径の有機被覆無機ナノ粒子を得るためには、より小さな無機ナノ粒子を核として成長させるシード法などを利用することができる。これらは同様なプロセスによって大きな粒径を有する有機被覆無機ナノ粒子を調製できる。
【００２２】
有機被覆無機ナノ粒子の調製は、同一形状の有機被覆無機ナノ粒子が得られる方法であれば特に限定されず、例えば、液相又は気相のいずれで調製してもよい。例えば、有機被覆無機ナノ粒子を液相で調製する場合、無機ナノ粒子の原料となる金属塩又は有機金属化合物を溶媒中に混入し、これに被覆する有機化合物を加え、還元することによって調製することができる。有機被覆無機ナノ粒子の調製に用いられる溶媒は、有機被膜、無機ナノ粒子の原料となる金属塩又は有機金属化合物を溶解又は混合し得る溶媒であれば、特に限定されない。また調製できる条件であれば、調製に用いられる溶媒は、必ずしも作製した有機被覆無機ナノ粒子を分散させる溶媒である必要はない。例えば、溶媒として水、トルエン、ＴＨＦ、メタノール、エタノール、クロロホルム、ヘキサンなどを用いることできる。
【００２３】
また、有機被覆無機ナノ粒子調製時の金属塩溶液及び有機被膜の濃度は、使用する溶媒によって異なるが、好ましくは０．１〜５０ｍＭ、さらに好ましくは１〜４０ｍＭ、最も好ましくは１〜１０ｍＭである。いずれの溶媒を用いた場合であっても、精製後の有機被覆無機ナノ粒子の粉末が適切な分散媒に安定して再分散できるように、有機被覆無機ナノ粒子の濃度が決定される。
【００２４】
有機被覆無機ナノ粒子の調製時には適宜還元剤を用いることができる。そのような還元剤としては、例えば、水素化ホウ素ナトリウムなどのアルカリ金属水素化ホウ素酸塩類、アンモニウム水素化ホウ素酸塩類、ヒドラジン系化合物、ジメチルアミノエタノール、ジメチルエチルアミンなどの２級、３級アミン化合物が挙げられる。さらに調製には水素又はジボランなどガスを用いて行うこともできる。さらに調製時に紫外線照射分解法により光還元を行うことも可能である。
【００２５】
＜プラズマ処理＞
本発明の製造方法では、前記の有機被覆無機ナノ粒子をプラズマ処理することにより前記有機被膜を分解、除去し、前記無機ナノ粒子同士を融合又は融着させて融合又は融着構造体を生成する。
【００２６】
本発明の製造方法で用いられるプラズマは、低温プラズマである。本発明の製造方法では、有機被覆無機ナノ粒子を低温プラズマ処理することにより、例えば以下のような利点を得ることができる。
（１）低温プラズマ処理では、これまで高温でなければ起こり得なかった反応も低温下で容易に促進させることができる。また低温プラズマ処理により、不活性分子（例えば、窒素分子）を容易に原子又はイオン化状態に変化させることができる。
（２）低温プラズマ処理により、熱に弱い有機化合物に対しても堆積、エッチング、表面処理など様々な加工プロセスが可能である。特に、熱処理における膜剥離の原因となっていた膨張、収縮、変形、クラッキングなどを低温プラズマ処理により解消できるため、エレクトロニクス分野では有意義である。
（３）低温プラズマ処理により、有機化合物を原料として、無機化合物やセラミックスを合成したり、絶縁性の有機金属化合物を金属的性質や超伝導を示す物質に変えたりすることができる。これらの原理を使えば、プラズマ出力、真空度、基板温度などプラズマ条件を連続的に変化させることにより、絶縁体から金属まで膜厚方向に電導度を連続的に又は断続的に変化させ、いわゆる傾斜材料や積層材料を合成することができる。
（４）低温プラズマ処理は、閉じた系であるため、有毒なガスを使用又は発生させてもトラップにより容易に回収処理することが可能である。これに対し、湿式コーティング法による金属鍍金の場合のような廃液処理の問題もない。また乾燥工程のような後処理を必要としないので省エネルギー型のプロセスである。
【００２７】
本発明の製造方法において、プラズマ処理に用いられるプラズマ源は、特に制限されず、各種のプラズマ源を用いることができる。好ましくは酸素（Ｏ２）又は水素（Ｈ２）プラズマである。また、プラズマ処理時間及びプラズマ出力は、プラズマ処理する有機被覆無機ナノ粒子の種類、大きさ、プラズマ源などに応じて適宜決定することができる。例えば、低温プラズマ処理のプラズマ出力については、処理時間が４５分未満の場合には、１０〜２００Ｗであることが好ましく、１０〜５０Ｗであることがさらに好ましい。また、処理時間が４５分以上である場合には、１〜５０Ｗであることが好ましく、１〜４０Ｗであることがさらに好ましい。低温プラズマの処理温度は、低温であり、好ましくは−３０〜３００℃であり、さらに好ましくは０〜１００℃であり、最も好ましくは室温（５〜４０℃）である。
【００２８】
プラズマ処理に用いるプラズマ装置は、特に限定されず、例えば、サウスベイ社製（Ｓｏｕｔｈ Ｂａｙ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ＵＳＡ）のＰＥ−２０００ プラズマエッキャー（Ｐｌａｓｍａ ｅｔｃｈｅｒ）などを用いることができる。
【００２９】
本発明の製造方法では、複数の有機被覆無機ナノ粒子を有機又は無機のテンプレート若しくはパターン上に付着させた後、プラズマ処理することにより有機被膜及び有機テンプレート又は有機パターンを分解、除去し、無機ナノ粒子同士を融合又は融着させて無機ナノ粒子融合又は融着構造体を生成することができる。
【００３０】
有機テンプレートとしてＤＮＡを使用し、化学還元法を用いて線状の無機ナノ粒子の連続構造体を生成した例はこれまでにいくつか報告されている（例えば、Ｊａｎ Ｒｉｃｈｔｅｒら、Ｎａｎｏｓｃａｌｅ Ｐａｌｌａｄｉｕｍ ｍｅｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ＤＮＡ， ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ， ２０００，１２，Ｎｏ．７ ｐ５０７−５０９）。しかし、化学還元法ではＤＮＡを完全に取り除くことは不可能であるため、生成される連続構造体は無機ナノ粒子とＤＮＡ残渣の混合体となっている。本発明の製造方法は、有機テンプレート又は有機パターンを使用してもプラズマ処理により有機テンプレート又は有機パターンを完全に分解、除去できるため、生成される連続構造体は純粋な無機ナノ粒子の融合又は混合構造体である。本発明の製造方法であれば、所定の有機テンプレート又は有機パターンを使用することにより所望の径、形状、厚さ、大きさ等を有する無機ナノ粒子融合又は融着構造体を簡単に作製できる。
【００３１】
本発明の製造方法で使用可能な有機テンプレート又は有機パターンは、特に限定されず、プラズマ処理により分解、除去可能な種々の有機化合物からなるテンプレート又はパターンを用いることができる。そのような有機化合物としては、例えば、ＤＮＡ、カーボンナノチューブ、ＴＭＶ（タバコモザイクウィルス）など軸比の大きな高分子、分子集合体からなるテンプレートなどが挙げられる。
一方、本発明の製造方法で使用可能な無機テンプレート又はパターンで用いられる無機化合物としては、例えば、ガラス（ケイ酸塩）、ＴｉＯ２、金、銀などが挙げられる。
【００３２】
プラズマ処理され、有機被膜が分解、除去された無機ナノ粒子同士は、準安定化状態をとるために、相互に融合又は融着し、無機ナノ粒子融合又は融着構造体を形成する。形成された無機ナノ粒子融合又は融着構造体は、紫外可視吸収分光測定（Ｓｈｉｍａｄｚｕ ＵＶ−３１００ＰＣ ＵＶ−ＶＩＳ−ＮＩＲ ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）及び透過型電子顕微鏡（ＪＥＯＬ ＪＥＭ２０００−ＥＸ ）などの観察により融合挙動を評価することができる。
【００３３】
［無機ナノ粒子融合又は融着構造体］
本発明の構造体は、本発明の製造方法で得られる場合には、線状（一次元）、平面状（二次元）及び立体状（三次元）のいずれの構造体であることができ、線状構造又は薄膜構造を有する構造体であることが好ましい。
【００３４】
本発明の構造体が直線構造を有する場合、幅長は２〜２００ｎｍの範囲内であり、好ましくは２〜２０ｎｍであり、さらに好ましくは２〜１０ｎｍである。また幅長に対する全長の比（線状連続構造体の長さ／幅）、すなわち軸比は、３以上であり、好ましくは１０以上であり、さらに好ましくは１０００以上であり、最も好ましくは１００００以上である。
【００３５】
無機ナノ粒子の線状連続構造体としては、これまでに電子線照射法により得られた連続構造体が知られている。しかし、この連続構造体の幅は、せいぜい３０ｎｍ程度までが限界であり、それ以下の幅の構造体は得られていない（Ｍａｎｆｒｅｄ Ｔ． Ｒｅｅｔｚら、Ｊ． Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ １９９７， １１９， ４５３９−４５４０）。一方、上述したＤＮＡなどの有機テンプレート上に無機ナノ粒子を付着させ、化学還元法により直線状の構造体を得ることもできる。しかし、化学還元法では有機テンプレート物質を完全には分解、除去できないため、得られた直線状の連続構造体は、純粋な無機ナノ粒子からなるものではなく、無機ナノ粒子と有機物質との混合体である。
これに対し、本発明の構造体は、幅長と軸比とを適宜調整できるため、例えば、幅長を２〜２０ｎｍとし、さらに幅長に対する全長の比を３以上とすることにより、従来の構造体よりも遥かに細幅の直線状の連続構造体を得ることができる。また、本発明の構造体は、純粋な無機ナノ粒子だけで構成される直線状の連続構造体であり、構造体中には有機テンプレート物質は一切含有しない。
【００３６】
本発明の構造体が薄膜構造体である場合、多粒子層からなることが適当であり、膜厚は２〜２０ｎｍであることが好ましく、２〜５０ｎｍであることがさらに好ましい。
【００３７】
本発明の構造体を構成する無機ナノ粒子は、特に限定されるものではなく、種々の無機ナノ粒子を用いることができる。好ましくは、本発明の製造方法で列記された金属粒子、金属酸化物、金属カルコゲナイド化合物及びこれらの合金類を用いることである。また、本発明の構造体が直線状の連続構造体である場合には、幅長よりも小さい径の無機ナノ粒子から構成されることが好ましい。
【００３８】
本発明は、組成や組織構造が異なる広範囲の複合又は単独の金属、金属酸化物、金属カルコゲナイド化合物等からなる無機ナノ材料を提供することができる。この無機ナノ材料は、従来の材料とは異なる物理化学的特性や電子特性を有する材料となり得るため、例えば、金属イオンの組み合わせや融合された構造を有することにより、絶縁体から導電体までの幅広い電気物性を示し、導電材料や絶縁材料、誘電体などとしての応用が可能である。特に、半導体材料からなる無機ナノ粒子融合又は融着構造体では量子サイズ効果が期待できる。特に、ドット状、（二次）粒子状、細線状のナノ材料においては、この効果が著しいものとなる可能性がある。
【００３９】
また、磁気特性又は感光特性を示す無機ナノ粒子を用いれば、次世代の磁気記憶材料又は光記憶材料としての応用が期待できる。さらに、無機ナノ粒子の屈折率を制御すれば、新しい光学特性を有する薄膜材料を作製することができる。さらに、無機ナノ粒子からなる無機ナノ粒子融合又は融着構造体は、新しい発光材料としての開発が期待できる。さらに、紫外・可視光を吸収する無機ナノ粒子からなる薄膜材料では、光エネルギーの捕捉や光電変換材料としての利用が期待できる。
【００４０】
また、遷移金属イオンからなるナノ粒子を用いると、高効率な触媒材料の開発が可能となる。一方、本発明で使用する無機ナノ粒子は、さらなる修飾や逐次融合が可能である。さらに、本発明の融合又は融着構造体は、優れた力学特性や熱安定性、化学安定性を示し、この特性を用いれば材料表面のコーティング剤としての利用にも有用である。さらに、材料表面のぬれ性や分子吸着特性を本発明の融合又は融着構造体により制御することも可能となる。
【００４１】
また、本発明の融合又は融着構造体は、プラズマ処理により穏和（室温）な条件下で簡単に得られるため、あらゆる形状の表面、パターン及び大面積を有する基板としての応用が可能であり、特にデバイス基材として好適に用いることができる。
【００４２】
【実施例】
以下に、本発明の無機ナノ粒子融合又は融着構造体及びその製造方法の好適な実施例について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではなく、形状、種類、サイズ等は、本発明の趣旨から逸脱しない限り適宜変更することができる。
【００４３】
１．有機被覆無機ナノ粒子の調製
（１）７．８ｎｍカチオン性金ナノ粒子の調製（Ｉ）
５００ｍｌの三角フラスコに５ｍＭの塩化金酸四水和物（ＨＡｕＣｌ４・（Ｈ２Ｏ）４）（Ｍｗ：４１１．８５）水溶液を９０ｍｌ加えた。さらにこれに３ｍｌの酢酸を加えた。次いで、撹拌下、ビス（１１−トリメチルアンモニオウンデカノイルアミノエチル）ジスルフィドジブロミド（有機被膜分子）を塩化金酸に対して硫黄原子換算で有機被膜分子／金属塩＝２：１になるように加えた。次いで激しく撹拌させながら、０．４Ｍの水素化ホウ素ナトリウム（Ｍｗ：３７．８３）水溶液１５ｍｌをペリスタルティックポンプを用いて滴下速度１ｍｌ／ｍｉｎで滴下した。反応容器内は次第に黒茶色に変化した。この状態でさらに数分間撹拌を続けた。反応終了後、ゆっくりと攪拌しながら、これに約３倍量のアセトンをゆっくりと加えていき、生成した超微粒子を沈殿させた。この沈殿物を直ちにメンブランフィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣＨ ０．１μｍＰＴＦＥ製）で濾取し、イオン交換水に再分散させ、限外濾過処理し、凍結乾燥させて黒色粉末を得た。得られた黒色粉末を透過型電子顕微鏡観察から無機核部分の平均粒径を求めた。
金ナノ粒子（Ｉ）平均金属核径＝７．８ｎｍ（ＳＤ＝３．４）
【００４４】
（２）有機溶媒分散型カチオン性界面活性剤被覆金ナノ粒子の調製（ ＩＩ ）
２００ｍｌの三角フラスコに５ｍＭの塩化金酸四水和物（ＨＡｕＣｌ４・（Ｈ２Ｏ）４）（Ｍｗ：４１１．８５）水溶液を１５ｍｌ加えた。次いで、５０ｍｌのトルエンを加え、撹拌下、Ｎ−ジメチルジオレイルリアンモニウムブロミド（有機被膜分子）を塩化金酸に対して有機被膜分子／金属塩＝２：１になるように加えた。塩化金酸はトルエン相に相転移した。７０℃に加熱し、激しく撹拌させながら、０．４Ｍの水素化ホウ素ナトリウム（Ｍｗ：３７．８３）水溶液１５ｍｌをペリスタルティックポンプを用いて滴下速度５ｍｌ／ｍｉｎで滴下した。反応容器内は次第に黒赤色に変化した。この状態でさらに数分間撹拌を続けた。反応終了後、ゆっくりと攪拌しながらこれを室温まで冷却した。トルエン相を分取して、これに約３００ｍｌのエタノールをゆっくりと加えていき、生成した超微粒子を沈殿させた。すぐにこの沈殿をメンブランフィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣＨ ０．１μｍＰＴＦＥ製）で濾取した。この操作を３回繰り返した。最終的に金属光沢を持つ粉末を得た。得られた金属光沢色粉末を透過型電子顕微鏡観察から無機核部分の平均粒径を求めた。
金ナノ粒子（ＩＩ）平均金属核径＝６．２ｎｍ（ＳＤ＝０．７）
【００４５】
（３）２．４ｎｍドデカンチオール（Ｃ １２ Ｈ ２５ ＳＨ）付金ナノ粒子の調製（ ＩＩＩ ）
５００ｍｌの三角フラスコに４０ｍＭ塩化金酸四水和物（ＨＡｕＣｌ４・（Ｈ２Ｏ）４）（Ｍｗ：４１１．８５）水溶液を５０ｍｌ加えた。次いで８ｍｍｏｌのテトラオクチルアンモニウムブロミドを含む２００ｍｌのトルエンを加え、撹拌し、塩化金酸イオンをトルエン層へ層転移させた。さらに撹拌しながら、ドデカンチオール（有機被膜分子）を塩化金酸に対して有機被膜分子／金属塩＝２：１になるように加えた。激しく撹拌させながら、０．４Ｍの水素化ホウ素ナトリウム（Ｍｗ：３７．８３）水溶液２０ｍｌを一気に加えた。反応容器内は直ちに黒茶色に変化した。この状態でさらに３時間撹拌を続けた。反応終了後、トルエン層を分取して、約２０ｍｌになるまでトルエンを減圧留去した。これに約３００ｍｌのエタノールをゆっくりと加えて、温度−３０℃で静置し、生成したナノ粒子を沈殿させた。この沈殿をメンブランフィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣＨ ０．１μｍＰＴＦＥ製）で濾取した。この操作を３回繰り返した。最終的にワックス状の固体を得た。得られた固体を透過型電子顕微鏡観察から無機核部分の平均粒径を求めた。
金ナノ粒子（ＩＩＩ）平均金属核径＝２．４ｎｍ（ＳＤ＝０．６）
【００４６】
（４）４．６ｎｍカチオン性金ナノ粒子の調製（ ＩＶ ）
３００ｍｌの三口丸底フラスコに１０ｍＭの塩化金酸四水和物（ＨＡｕＣｌ４・（Ｈ２Ｏ）４）（Ｍｗ：４１１．８５）水溶液を８０ｍｌ加えた。次いで撹拌下、（１１−トリメチルアンモニオウンデカノイルアミノエチル）ジスルフィドジブロミド（有機被膜分子）を塩化金酸に対して硫黄原子換算で有機被膜分子（硫黄換算）／塩化金酸＝１：１になるように加えた。加えた後、直ちに激しく撹拌しながら、０．４Ｍの水素化ホウ素ナトリウム（Ｍｗ：３７．８３）水溶液２０ｍｌをペリスタルティックポンプを用いて滴下速度１０ｍｌ／ｍｉｎで滴下した。反応容器内は、次第に黒茶色〜黒赤色に変化した。滴下終了後、さらに数分間撹拌を続けた。反応終了後、ゆっくりと攪拌しながら、これに約等量のアセトンをゆっくりと加えていき、生成した金ナノ粒子のみを沈殿させた。この沈殿をメンブランフィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣＨ ０．１μｍＰＴＦＥ製）で濾取した。続いてメタノールに分散させ、再びメンブランフィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣＨ ０．１μｍＰＴＦＥ製）を通し、溶媒を留去した。イオン交換水にて再分散させ、透析処理し、凍結乾燥により、黒色粉末を得た。得られた黒色粉末を透過型電子顕微鏡観察から無機核部分の平均粒径を求めた。
金ナノ粒子（ＩＶ）平均金属核径＝４．６ｎｍ（ＳＤ＝０．９）
【００４７】
（５）４．６ｎｍカチオン性銀ナノ粒子の調製（Ｖ）
５００ｍｌの三口丸底フラスコに１０ｍＭの硝酸銀（ＡｇＮＯ３）（Ｍｗ：１６８）水溶液を８０ｍｌ加えた。続いて、撹拌下、１１−トリメチルアンモニオウンデカノイルアミノエチルチオールブロミド（有機被膜分子）を硝酸銀に対して硫黄原子換算で有機被膜分子（硫黄換算）／硝酸銀＝１：１になるように加えた。加えた後、直ちに激しく撹拌しながら、０．４Ｍの水素化ホウ素ナトリウム（Ｍｗ：３７．８３）水溶液２０ｍｌをペリスタルティックポンプを用いて滴下速度１ｍｌ／ｍｉｎで滴下した。反応容器内は、黒茶色から黒黄色に変化した。滴下終了後、さらに数分間撹拌を続けた。反応終了後、ゆっくりと攪拌しながら、これに約等量のアセトン（又はテトラヒドロフラン）をゆっくりと加えていき、生成した銀ナノ粒子のみを沈殿させた。この沈殿をメンブランフィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣＨ ０．１μｍＰＴＦＥ製）で濾取し、黒色粉末を得た。精製法は前記（４）と同じ処理を行った後、さらに遠心分離機により生成を行った。得られた黒色粉末を透過型電子顕微鏡観察から無機核部分の平均粒径を求めた。
銀ナノ粒子（Ｖ）平均金属核径＝４．６ｎｍ（ＳＤ＝１．３）
【００４８】
（実施例１）
固体基板として石英版と透過型電子顕微鏡（ＪＥＯＬ ＪＥＭ２０００−ＥＸ）の観察用にシリコンモノオキサイド薄膜をコートした銅グリッド（Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｍｏｎｏｘｉｄｅ Ｔｙｐｅ−Ａ， Ｔｅｄ Ｐｅｌｌａ， ＵＳＡ）を使用した。
石英版（１ｃｍ×３ｃｍ， １ｍｍ厚）を硫酸中で２４時間浸漬し、よく洗浄した。次に５０℃に加熱した１ｗｔ％ＫＯＨエタノール水溶液（ＥｔＯＨ：Ｈ２Ｏ＝３：２）に石英板を浸漬して２分間の超音波処理を施した。次いで調製した金ナノ粒子（Ｉ）の金濃度［Ａｕ］＝１２ｍＭとなるように水分散液を調製した。これに前処理済みの石英板を２０分間浸漬し、イオン交換水にて１分間の洗浄を行った。次いで窒素ガスを吹き付けて乾燥させた。
このように処理して得られた石英板について、酸素プラズマ処理（ＰＥ−２０００ Ｐｌａｓｍａ ｅｔｃｈｅｒ、サウスベイテクノロジー社製， ＵＳＡ）をそれぞれ２．５分、 ３０分及び９０分間（但し、時間はプラズマ処理の累計時間を示す）行い、金ナノ粒子（Ｉ）の融合構造体を作製した。なお、酸素プラズマ出力は、２．５分の場合は１０Ｗ（１８０ｍＴｏｒｒ）、３０分及び９０分の場合は４０Ｗ（１８０ｍＴｏｒｒ）で行った。また、プラズマ処理前後の試料の紫外可視吸収分光測定（島津製作所製 ＵＶ−３１００ＰＣ ＵＶ−ＶＩＳ−ＮＩＲ ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）を行った。図１に石英基板上に集積された金ナノ粒子（Ｉ）に対して紫外可視吸収分光スペクトル（以下、「ＵＶ−Ｖｉｓスペクトル」という）を示し、プラズマ処理に伴うプラズモン共鳴吸収波長の変化その測定値を表１に示す。
【００４９】
【表１】
【００５０】
図１及び表１に示されるように、プラズマ処理時間が増加するにつれ、金ナノ粒子に特有なプラズモン共鳴極大吸収波長が長波長側へ大きくシフトし、かつ非常に大きなブロード化が観察された。
プラズモン共鳴極大吸収波長が長波長側にシフトしたことにより、粒径の極度の増加やアスペクト比の大きな形状に変形したことが分かる。特に８００〜１０００ｎｍの長波長側の散乱吸収が増大しているため、金ナノ粒子（Ｉ）同士が融合を起こしていることが分かる。さらに、表面原子のプラズモン振動に由来する吸収があまり減少しないことから、少なくとも金ナノ粒子（Ｉ）の金属核表面が酸素プラズマ処理により酸化されていないことが分かる。これより極度の酸化的条件においても、金が非常に安定であることが分かる。
【００５１】
次に、プラズマ処理に伴うＵＶ−Ｖｉｓスペクトルの変化を確認するために、透過型電子顕微鏡により金ナノ粒子（Ｉ）の形態変化を観察した。
高濃度のナノ粒子分散液を基板上にキャストすることにより密に集積した二次元構造体を得るために、金濃度［Ａｕ］＝１２ｍＭの金ナノ粒子（Ｉ）のメタノール分散液をシリコンモノオキサイド薄膜コートされた透過型電子顕微鏡用の銅グリッド（Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｍｏｎｏｘｉｄｅ Ｔｙｐｅ−Ａ， Ｔｅｄ Ｐｅｌｌａ， ＵＳＡ）上に一滴滴下し、乾燥させ、観察を行った。観察結果を図２に示す。
【００５２】
図２は、それぞれ酸素プラズマ処理前（ａ）、３０分間の酸素プラズマ処理後（ｂ）、９０分間の酸素プラズマ処理後（ｃ）のカチオン性金ナノ粒子（Ｉ）の二次元集積化構造の写真を示す。図２の処理前（ａ）は、完全に個々に独立した粒子であり、ナノ粒子分散液のキャストによって密に集積されたことが分かる。また酸素プラズマ処理後の写真から明らかなように、粒子がより密に存在し、近接した粒子と融合し、形状を変化させていることが分かる（３０分間の酸素プラズマ処理後（ｂ））。さらに９０分間の酸素プラズマ処理後においては、より大きなドメインを形成していることから、金ナノ粒子同士がかなり融合したことが分かる。このことから酸素プラズマ処理時間を長くすると、プラズマの持つ高エネルギーによって金ナノ粒子の相互拡散が活発化し、融合が促進され、融合構造体が生成されやすくなることが分かる。
【００５３】
（実施例２）
実施例１の酸素プラズマを水素プラズマに変更した以外は、実施例１と同様の方法によりプラズマ処理、紫外可視吸収分光測定及び透過型電子顕微鏡観察により挙動を観察した。図３に水素プラズマ時間９０分（４０Ｗ）の場合における透過型電子顕微鏡写真を示す。
図３に示されるように、水素プラズマ処理を行った場合にも金ナノ粒子（Ｉ）同士が融合していることが分かる。
【００５４】
（実施例３）
金ナノ粒子（Ｉ）を基板上に直線状に並べてプラズマ処理を行った以外は、実施例１と同様の方法により金ナノ粒子の融合体を作製し、紫外線可視吸収分光測定、及び透過型電子顕微鏡観察を行った。図４に透過型電子顕微鏡写真を示す。図４に示されるように、本発明の製造方法によれば、少なくとも直径が１０〜２０ｎｍ程度、長さが５０ｎｍ程度の直線状（分岐状）の金ナノ粒子（Ｉ）の融合体が得られることが分かる。これにより、本発明の製造方法は、テンプレートをうまく利用すれば、電子回路の分岐部分を簡単に作製できる可能性があることが分かる。
【００５５】
（実施例４）
実施例１で用いた金ナノ粒子（Ｉ）を金ナノ粒子（ＩＩ）に変更し、石英基板上に塗布する金ナノ粒子（ＩＩ）の濃度［Ａｕ］を１２ｍＭから５ｍＭへ変更し、かつ酸素プラズマ処理時間を２．５分間、 １５分間、 ３０分間、 ４５分間、６０分間及び９０分間、酸素プラズマ出力は一律に１０Ｗ（１８０ｍＴｏｒｒ）に変更した以外は、実施例１と同様の方法により金ナノ粒子（ＩＩ）の融合構造体を作製した。
図５に石英基板上に集積された金ナノ粒子（ＩＩ）のＵＶ−Ｖｉｓスペクトル変化を示し、図６〜図１０には、それぞれ酸素プラズマ処理前の金ナノ粒子（ＩＩ）（図６）、２．５分間の酸素プラズマ処理後の金ナノ粒子（ＩＩ）（図７）、１５分間の酸素プラズマ処理後の金ナノ粒子（ＩＩ）（図８）、４５分間の酸素プラズマ処理後の金ナノ粒子（ＩＩ）（図９及び図１０）の透過型電子顕微鏡による観察結果を示した。
【００５６】
図５に示されるように、実施例１と同様、プラズマ処理の時間が増加するにつれ、金ナノ粒子に特有なプラズモン共鳴極大吸収波長が大きく長波長側へシフトし、かつ非常に大きなブロード化が観察された。プラズマ処理時間４５分までの変化が大きく、それ以降は大きな変化は認められなかった。また、８００〜２０００ｎｍの長波長側の散乱吸収が増大しているため、金ナノ粒子（ＩＩ）同士の融合が起きていることが分かる。
【００５７】
図６に示されるように、プラズマ処理前の金ナノ粒子（ＩＩ）の二次元集積構造体においては、金ナノ粒子（ＩＩ）が単分散粒子であり（平均粒径＝６．２ｎｍ、標準偏差ＳＤ＝０．７ｎｍ）、比較的よく広範囲に亘り規則的に配列した単粒子層からなることが分かる。また、プラズマ処理前は、完全に個々に独立した粒子であり、金ナノ粒子核の外周には有機被膜が形成され、金ナノ粒子分散液のキャストによって有機被覆金ナノ粒子が密に集積していることが分かる。
【００５８】
図７に示されるように、２．５分間の酸素プラズマ処理後には、２〜５個の粒子がそれぞれ融合したことが観察された。金ナノ粒子同士の融合は、金ナノ粒子を被覆していた有機被膜がプラズマ処理により分解、除去され、融合がより大きな領域から一部に収縮しながら形成されることが分かる。そのため一部の領域に隙間が生じたものと解される。
【００５９】
図８及び９に示されるように、１５分間及び４５分間の酸素プラズマ処理後には、それぞれ金ナノ粒子（ＩＩ）同士の融合が促進されたことが分かる。１５分間の酸素プラズマ処理では非常に大きな融合体が観察され始め、さらに４５分間の酸素プラズマ処理では極めて連続した融合構造体が形成されたことが分かる。また、図１０に示されるように、部分的には数百ｎｍ四方の大きな単一結晶性の薄膜も形成されていた。これより、酸素プラズマ処理時間に比例して、有機被膜物質が分解、除去された後に、金ナノ粒子（ＩＩ）同士が融合して金ナノ粒子（ＩＩ）の融合構造体が生成されることが分かる。
【００６０】
一方、酸素プラズマ処理後に金ナノ粒子が酸化されることがないかどうかを確認するために、４５分間の酸素プラズマ処理を施した粒子（図１１）の電子線回折により細部に至るまで０価の金であるかどうかを確認した。
図１１に示されるように、酸素プラズマ処理後の金ナノ粒の電子線回折の結果、金粒子の格子距離に相当したＦＣＣ構造由来の（１１１）、（２００）、（２２０）、（３１１）／（２２２）、（４００）が観察された。これより、実施例１と同様、プラズマ処理後であっても金ナノ粒子（ＩＩ）は酸化していないことが分かる。
【００６１】
さらに９０分の酸素プラズマ処理時間後における金ナノ粒子（ＩＩ）融合構造体の表面層が酸化されているかどうかにつき、さらに厳格に評価するために、ＸＰＳを用いてそのスペクトルを観察した。
図１２に、ＸＰＳスペクトル観察の結果を示す。図１２から明らかなように、０価の金に由来したＡｕ４ｆ５／２（８４．０ ｅＶ）、Ａｕ４ｆ７／２（８７．７ ｅＶ）の二つのピークのみが観察され、酸化金に帰属されるピークは表れなかった。これより、本発明の構造体では、比較的長い時間（９０分間）酸素プラズマ処理を行っても金属ナノ粒子（ＩＩ）の表面層は全く酸化されていないことが分かった。
【００６２】
（実施例５）
小さい径の金ナノ粒子同士を融合させた場合に、単粒子層における変化を観察した。有機被覆無機ナノ粒子として、２．４ｎｍドデカンチオール（Ｃ１２Ｈ２５ＳＨ）有機被覆金ナノ粒子（ＩＩＩ）を用いた。単粒子層は以下のようにして作成した。［Ａｕ］＝５ｍＭの金ナノ粒子（ＩＩＩ）のトルエン分散液を調製した。次いで透過型電子顕微鏡の観察用にシリコンモノオキサイド薄膜をコートした銅グリッド（Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｍｏｎｏｘｉｄｅ Ｔｙｐｅ−Ａ， Ｔｅｄ Ｐｅｌｌａ， ＵＳＡ）に滴下し、よく乾燥させた後に、観察した。酸素プラズマ処理を６０分間施した時点で観察を行った。酸素プラズマ出力は、１０Ｗ（１８０ｍＴｏｒｒ）で行った。図１３に酸素プラズマ処理前後の透過型電子顕微鏡観察を示す。
【００６３】
図１３に示されるように、図１３（ａ）のプラズマ処理前では、金属核を表す黒色の点が重なることなく一面に二次元膜を形成していることが分かる。図１３（ｂ）に示されるように、２．５分間の酸素プラズマ処理後においては、金ナノ粒子同士が面内方向にて融合し、大きな二次粒子へと成長していることが分かる。図１３（ｃ）に示されるように、さらにプラズマ処理を続けると（酸素プラズマ処理時間６０分）、より大きな連続体へと変化していることが分かる。
小さい径の金ナノ粒子からなる単粒子層は、層中の金含有量も少ないため、プラズマ処理により金ナノ粒子同士の融合が開始されると、金ナノ粒子を被覆していた有機被膜（ドデカンチオール）が次第に分解、除去されていくため、金ナノ粒子間の隙間が次第に大きくなっていくが、本発明の方法であれば、小さい径の金ナノ粒子を用いても金ナノ粒子間で融合ができることが分かる。
【００６４】
（実施例６）
ＤＮＡをテンプレートとした金属ナノ粒子の線状構造（一次元化）を検討した。
本実施例では、４．６ｎｍカチオン性金ナノ粒子（ＩＶ）を無機ナノ粒子として使用した。金ナノ粒子を分子サイズ幅で一次元配列化するためのアニオン性テンプレートとして、分子的に剛直なＤＮＡを採用し、その中でも長く、直線性の高いＤＮＡとして代表的なλ−ＤＮＡ（日本ジーン（株）、４８５０２ ｂｐｓ、Ｍｗ ＝ ３．１５ × １０７、Ｔｒｉｓ Ｂｕｆｆｅｒ ｐＨ ７．９）をそのまま用いた。
金ナノ粒子（ＩＶ）とＤＮＡの最終濃度が、それぞれ［金ナノ粒子（ＩＶ）］ ＝ ２０μｇ ｄｍ−３、［λ−ＤＮＡ］ ＝ ２１．６ μｇｄｍ−３の濃度になるように混合した後、直ちに冷却しながら数秒間超音波照射した。電子顕微鏡観察には、ＪＥＯＬ ＪＥＭ ２０００−ＥＸ（加速電圧１００ＫＶ）を用いた。試料は、透過型電子顕微鏡の観察用にシリコンモノオキサイド薄膜をコートした銅グリッド（Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｍｏｎｏｘｉｄｅ Ｔｙｐｅ−Ａ， Ｔｅｄ Ｐｅｌｌａ， ＵＳＡ）に滴下し、よく乾燥させた後に、観察した。透過型電子顕微鏡による観察結果を図１４に示す。
【００６５】
図１４より、写真中で黒く見える球が、金ナノ粒子（ＩＶ）の金属核部分である。図１４（ａ）では、金ナノ粒子（Ｖ）が一定の粒子間隔（二つの金属核間の距離）を空けながら一次元的に並んでおり、剛直な径２ｎｍのアニオン性ワイヤーとみなせるＤＮＡに沿って金ナノ粒子（Ｖ）の一次元的配列が形成されていることが分かる。図１４（ｂ）は、１０Ｗ（１８０ｍＴｏｒｒ）で６０分間プラズマ処理後の状態を示す。中心部には金ナノ粒子（Ｖ）が融合して細線化していることが分かる（長さは数μｍ）。なお、図１４には示されていないが、ＤＮＡ有機テンプレートのみを１０Ｗで１５分間処理すると、ＤＮＡ有機テンプレートは完全に分解、除去されていることが確認された。
これより、本発明では有機テンプレート上に予め金ナノ粒子（Ｖ）を配列した後に６０分間程度プラズマ処理することにより、有機テンプレートが分解、除去され、直接、所定の幅及び長さを有する金ナノ粒子を線状構造体が得られることが明らかとなった。
【００６６】
（実施例７）
実施例６と同様にＤＮＡを用いてナノ粒子のパターン化・融合体の作成を行った。本実施例では先にＤＮＡを基板上に固定化させ、様々に異なる幅を持つＤＮＡ束を作成し、カチオン性金ナノ粒子（ＩＶ）を固定化させた。固体基板上には、透過型電子顕微鏡の観察用にシリコンモノオキサイド薄膜をコートした銅グリッド（Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｍｏｎｏｘｉｄｅ Ｔｙｐｅ−Ａ， Ｔｅｄ Ｐｅｌｌａ， ＵＳＡ）を用いた。
先ず、［λ−ＤＮＡ］ ＝３６０μｇｄｍ−３、３６μｇｄｍ−３及び０．３６μｇｄｍ−３となるようにＤＮＡの溶液をそれぞれ調製し、この溶液にシリコンモノオキサイド薄膜をゆっくりと付着させ、ＤＮＡ固定化基板とした。これに［金ナノ粒子（ＩＶ）］＝２０μｇｄｍ−３となるように調製したナノ粒子分散液を滴下し、よく乾燥させた後に、酸素プラズマ処理を４５分間行った。なお、酸素プラズマ出力は１０Ｗ（１８０ ｍＴｏｒｒ）で行った。
【００６７】
図１５は、［λ−ＤＮＡ］＝３６μｇｄｍ−３の溶液から吸着させて固定化されたＤＮＡの束上に集積された粒子の透過型電子顕微鏡の写真を示した。数μｍの長さと２５〜５０ｎｍ程度の幅を有する細線状の長い連続構造体の形成が観察された。この場合においても、有機テンプレート上に予め金ナノ粒子（Ｖ）を配列した後に６０分間程度プラズマ処理を行うことにより、有機テンプレートが分解、除去され、直接、所定の幅及び長さを有する金ナノ粒子を線状構造体が得られることが明らかとなった。
【００６８】
また図１６は、それぞれ濃度が異なるＤＮＡ溶液を用いてＤＮＡ上に金ナノ粒子を固定化したプラズマ処理後の金ナノ粒子融合構造体を示す。図１６（ａ）及び（ｂ）では約１０〜２０ｎｍ、図１６（ｃ）では５０ｎｍ、図１６（ｄ）では約１５０ｎｍの幅を有する金ナノ粒子融合細線が形成されていることが分かる。これより、本発明の製造方法では、予め設置された、様々な線幅を持つパターン状に有機被覆無機ナノ粒子を集積し、プラズマ処理によって融合させることで有機物を含まない無機ナノ粒子からなる連続構造体を自由に作製できることが分かる。
【００６９】
（実施例８）
本実施例では、多粒子層からなる無機ナノ粒子融合又は融着構造体を作製してその性質を検討した。
有機被覆無機ナノ粒子として、２．４ｎｍドデカンチオール（Ｃ１２Ｈ２５ＳＨ）有機被膜付金ナノ粒子（ＩＩＩ）を用いた。多粒子層は以下のようにして作成した。
［Ａｕ］＝６０ｍＭの金ナノ粒子（ＩＩＩ）のトルエン分散液を調製した。透過型電子顕微鏡の観察用にシリコンモノオキサイド薄膜をコートした銅グリッド（Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｍｏｎｏｘｉｄｅ Ｔｙｐｅ−Ａ， Ｔｅｄ Ｐｅｌｌａ， ＵＳＡ）に滴下し、よく乾燥させた後に、観察した。酸素プラズマ処理を６０分間施した時点で観察を行った。酸素プラズマ出力は、１０Ｗ（１８０ｍＴｏｒｒ）で行った。
【００７０】
図１７に多粒子層の場合の酸素プラズマ処理前後の透過型電子顕微鏡観察を示す。図１７（ａ）はプラズマ照射前、図１７（ｂ）はプラズマ照射後の変化をそれぞれ示す。図１７（ａ）に示されるように有機被覆金ナノ粒子は各々独立しながら３層から５層ほどの積層体を形成していることが分かる。一方、図１７（ｂ）に示されるように、酸素プラズマ処理後（６０分、１０Ｗ）においてもほとんど大きな欠陥は見られず、連続した融合構造体として存在していた。図１７から分かるように、金ナノ粒子の融合連続構造体の薄膜を得るためには、多粒子層から作製することが有効であることが分かる。
【００７１】
（実施例９）
平均金属核径４．６ｎｍの銀ナノ粒子（Ｖ）を用いた。基板処理などは実施例１と同様の方法で行った。銀ナノ粒子（Ｖ）濃度［Ａｇ］＝５ｍＭのメタノール分散液に石英基板を浸漬した後、乾燥させて銀ナノ粒子を塗布した基板を作製した。またシリコンモノオキサイド薄膜コートされた透過型電子顕微鏡用の銅グリッド上にキャストして乾燥させ、ナノ粒子の集積体を作製した。実施例１と同様に、それぞれの基板を用いてＵＶ−Ｖｉｓスペクトル測定と透過型電子顕微鏡観察を行った。
酸素プラズマ処理をそれぞれ累計処理時間１５分間、３０分間、又はその後３０分間、６０分間水素プラズマ処理を施した時点でのＵＶ−Ｖｉｓスペクトルを測定した。酸素プラズマ出力は、１０Ｗ（１８０ｍＴｏｒｒ）で行った（なお、時間はプラズマ処理の累計時間を示す）。
【００７２】
図１８に石英基板上に集積されたカチオン性銀ナノ粒子のＵＶ−Ｖｉｓスペクトルの酸素プラズマ−水素プラズマ処理時間の依存性（２２℃）を示す。実施例１と同様、プラズマ処理前には銀ナノ粒子に特有なプラズモン吸収が観測された。４２０ｎｍ付近にシャープな吸収が観測されたため、粒子同士が融合していないと考えられる。また、図１９（ａ）に示されるように、プラズマ処理前においては、わずかに欠陥を有するものの比較的よく広範囲に亘り規則的に配列した単粒子層が形成されていることが分かる。また、実施例１と同様、処理前には完全に個々に独立した粒子であり、それぞれ銀粒子と銀粒子の間は有機被膜であるため、ナノ粒子分散液のキャストによって密に集積されていることが分かる。１５分間の酸素プラズマ処理後は、図１８に示されるようにプラズモン共鳴極大吸収波長が完全に消失し、黄色であった基板の色も完全に消失した。
【００７３】
さらに１５分間（累積時間計３０分）のプラズマ処理により、図１８に示されるように極短波長の吸収が増大し、石英基板上の外観も白く変化した。より大きな構造体形成されたために、散乱に由来する吸収が観測されたものと考えられる。また、図１９（ｂ）に示されるように３０分間の酸素プラズマ処理により非常に大きな、かつコントラストがやや薄い銀ナノ粒子融合構造体が観測された。
【００７４】
実施例１〜８までの金ナノ粒子の場合と異なり、銀の場合は面内方向への融合よりも、ランダムな、かつより大きな三次元集合体と変化していることが分かる。これは酸化銀の表面が非常に活性であり、プラズマエネルギーにより融合が促進されたものと考えられる。
【００７５】
３０分間の酸素プラズマ処理後、さらに水素プラズマ処理を３０分間行った結果を図１９（ｃ）に示す。図１９（ｃ）に示されるように、酸化銀となった融合構造体が比較的その形態を保ちながら水素プラズマによって０価の銀に還元されたものと考えられる。
【００７６】
図１８のＵＶ−Ｖｉｓスペクトルに示されるように、水素プラズマ処理後においては、プラズマ由来の吸収が再び現れ、大きなブロード化が観察され、特に４００〜１５００ｎｍの長波長側の散乱吸収が増大していた。この点及び図１９の透過型電子顕微鏡観察に示される酸化銀のコントラスト及び形状に鑑みれば、金ナノ粒子の場合とは異なり、プラズマ処理により無機ナノ粒子から有機被膜を分解、除去するという観点とは別に、プラズマ処理に基づく化学反応（金属⇔金属酸化物）を促進すること、及び酸化物表面の活性化と融合を促進することが考えられる。
【００７７】
図２０に、水素プラズマ処理のみを施した場合のＵＶ−Ｖｉｓスペクトルを測定した結果を示す。水素プラズマ処理を行った場合、処理時間に比例して徐々にプラズモン共鳴極大吸収波長が大きくなっていることが分かる。これは銀ナノ粒子の粒径が大きくなったことと、有機被膜分子が除去されたことの二つの因子によるものであり、４５分程度の比較的長い時間をかけて有機被膜の分解、除去と近接銀ナノ粒子との融合が行われたためであると考えられる。
【００７８】
一方、水素プラズマ処理をさらに続けると、プラズモン共鳴極大吸収波長は減少し、ブロード化が観測された。これは銀ナノ粒子融合構造体が大きくなっていき、連続した構造体へと変化したことを示すものである。但し、金や酸化銀の場合と比べてスペクトルの変化は小さかった。これは水素プラズマの融合促進力の弱さを示すものである。これより水素プラズマ処理を行うと有機被膜の分解、除去時の急激な変化は伴わないため、銀の表面は酸化銀に比べて安定であると考えられる。
以上の水素プラズマ処理における銀ナノ粒子の融合状態を示す模式図を図２１に示す。
【００７９】
【発明の効果】
以上説明したとおり、本発明の製造方法では、複数の有機被覆無機ナノ粒子をプラズマ処理することにより有機被膜を分解、除去し、無機ナノ粒子同士を融合又は融着させて無機ナノ粒子融合又は融着構造体を生成する。これにより本発明の製造方法であれば、従来の方法では制御が困難とされてきたナノサイズ（数ｎｍ）の細線状又は薄膜状の無機ナノ粒子融合又は融着構造体を低温で容易に作製することができる。さらに本発明の製造方法では、種々の無機ナノ粒子が使用できるため、無機粒子に依処した各種の機能をもつ無機ナノ粒子融合又は融着構造体を生成することができる。
【００８０】
さらに本発明の製造方法では、複数の有機被覆無機ナノ粒子を有機又は無機のテンプレート又はパターン上に付着させた状態でプラズマ処理して無機ナノ粒子融合又は融着構造体を作製することもできるため、所定の有機テンプレート又は有機パターンを適宜選択することにより、所望の径、形状、大きさ等を有する無機ナノ粒子融合又は融着体を作製することができる。その上、本発明の製造方法では、使用した有機テンプレート又はパターンがプラズマ処理により完全に有機被膜と共に分解、除去されるため、プラズマ処理による清浄効果により生成された無機ナノ粒子融合又は融着構造体中に有機化合物が残留することもない。
【００８１】
本発明の構造体は、幅長に対する全長の比が３以上である線状構造を有する無機ナノ粒子融合又は融着構造体である。したがって、本発明の構造体であれば、これまで作製が困難とされていた集積回路の配線等としても利用が可能である。また本発明の構造体は、本発明の製造方法により形状等を目的や用途に応じて自由に生成できるため、例えば、細線状、薄状等の構造を有することができる。さらに本発明の構造体は、無機ナノ粒子が有する特性（例えば、伝導特性、光吸収特性など）を大きく変化させることもできる。
【図面の簡単な説明】
【図１】石英基板上に集積化されたカチオン性金ナノ粒子のＵＶ−Ｖｉｓスペクトルの酸素プラズマ処理時間の依存性（２２℃）を示す説明図である。
【図２】基板（シリコンモノオキサイド薄膜）上に集積化されたカチオン性金ナノ粒子の透過型電子顕微鏡写真である。
（ａ）未処理のカチオン性金ナノ粒子を示す写真である。
（ｂ）プラズマ処理後（３０分、４０Ｗ）のカチオン性金ナノ粒子を示す写真である。
（ｃ）プラズマ処理後（９０分、４０Ｗ）のカチオン性金ナノ粒子を示す写真である。
【図３】基板（シリコンモノオキサイド薄膜）上に集積化されたカチオン性金ナノ粒子の透過型電子顕微鏡写真である。
（ａ）水素プラズマ処理（３０分、４０Ｗ）のカチオン性金ナノ粒子を示す写真である。
（ｂ）水素プラズマ処理（９０分、４０Ｗ）のカチオン性金ナノ粒子を示す写真である。
【図４】酸素プラズマ処理後（９０分、４０Ｗ）の線状（分岐）金ナノ粒子融合体の透過型電子顕微鏡写真である。
【図５】石英基板上に集積化された有機溶媒分散型金ナノ粒子のＵＶ−Ｖｉｓスペクトルの酸素プラズマ処理時間依存性（２２℃）とプラズマ吸収の極大吸収波長の長波長シフトを示す説明図である。
【図６】（ａ）酸素プラズマ処理前の有機溶媒分散型金ナノ粒子の二次元集積構造を示す透過型電子顕微鏡写真である。
（ｂ）（ａ）の拡大写真である。
【図７】２．５分間の酸素プラズマ処理後の有機溶媒分散型金ナノ粒子の二次元集積構造の透過型電子顕微鏡写真である。
【図８】１５分間の酸素プラズマ処理後の有機溶媒分散型金ナノ粒子の二次元集積構造の透過型電子顕微鏡写真である。
【図９】４５分間の酸素プラズマ処理後の有機溶媒分散型金ナノ粒子の二次元集積構造の透過型電子顕微鏡写真である。
【図１０】４５分間の酸素プラズマ処理後の有機溶媒分散型金ナノ粒子の二次元集積構造における大きな単一結晶性の薄膜構造を示す透過型電子顕微鏡写真である。
【図１１】４５分間の酸素プラズマ処理後の有機溶媒分散型金ナノ粒子の二次元集積構造の電子線回折像である。
【図１２】９０分間の酸素プラズマ処理後の有機溶媒分散型金ナノ粒子の二次元融合構造体のＸＰＳスペクトルを表す図である。
【図１３】ドデカンチオール被膜付金ナノ粒子（２．４ｎｍ）の二次元集積構造（単粒子膜）の透過型電子顕微鏡写真である。
（ａ）プラズマ処理前の透過型電子顕微鏡写真である。
（ｂ）１０Ｗ、２．５分間の酸素プラズマ処理後の透過型電子顕微鏡写真である。
（ｃ）１０Ｗ、６０分間の酸素プラズマ処理後の透過型電子顕微鏡写真である。
【図１４】ＤＮＡ上に配列された金ナノ粒子の一次元集積構造の透過型電子顕微鏡写真である。
（ａ）酸素プラズマ処理前の金ナノ粒子の一次元集積構造を示す透過型電子顕微鏡写真である。
（ｂ）酸素プラズマ処理後（６０分、１０Ｗ）の金ナノ粒子の一次元集積構造を示す透過型電子顕微鏡写真である。
【図１５】ＤＮＡ上に配列された金ナノ粒子の酸素プラズマ処理後（４５分、１０Ｗ）の一次元融合構造の透過型電子顕微鏡写真である。
【図１６】固定化ＤＮＡ上に集積された金ナノ粒子の酸素プラズマ処理後（４５分、１０Ｗ）の一次元構造の透過型電子顕微鏡写真である。
【図１７】ドデカンチオール保護金ナノ粒子（２．４ｎｍ）の三次元集積構造（多層膜）の透過型電子顕微鏡写真である。
（ａ）プラズマ処理前の透過型電子顕微鏡写真である。
（ｂ）１０Ｗ、６０分間の酸素プラズマ処理後の透過型電子顕微鏡写真である。
【図１８】石英基板上に集積化されたカチオン性銀ナノ粒子のＵＶ−Ｖｉｓスペクトルの酸素プラズマ−水素プラズマ処理時間依存性（２２℃）を表す説明図である。
【図１９】カチオン性銀ナノ粒子の二次元集積構造（単粒子膜）の透過型電子顕微鏡写真である。
（ａ）酸素プラズマ処理前の透過型電子顕微鏡写真である。
（ｂ）１０Ｗ、３０分間の酸素プラズマ処理後の透過型電子顕微鏡写真である。
（ｃ）１０Ｗ、３０分間の水素プラズマ処理後の透過型電子顕微鏡写真である。
【図２０】石英基板上に集積化されたカチオン性銀ナノ粒子のＵＶ−Ｖｉｓスペクトルの水素プラズマ処理時間依存性（２２℃）を示す説明図である。
【図２１】銀ナノ粒子の融合挙動の模式図である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing an inorganic nanoparticle fused or fused structure and an inorganic nanoparticle fused or fused structure obtained by the method. More specifically, the present invention relates to a method for producing a linear or thin-film inorganic nanoparticle fusion or fusion structure having a nano-sized width, thickness, size, and the like, and an inorganic nanoparticle fusion obtained by the production method. Or, it relates to a fused structure.
[0002]
[Prior art]
In recent years, it has been reported that an inorganic compound material whose thickness, shape, and the like are controlled in nanometer size (hereinafter, referred to as “nano size”) can greatly improve the chemical, mechanical, and optical properties of the surface. Since then, research on nanotechnology has been actively conducted in various fields such as manufacture of fluorescent materials, magnetic materials, various sensors, and high-density electronic devices.
[0003]
Conventionally, in order to produce a structure composed of an inorganic compound controlled to a nano size, a CVD method, a sputtering method, an evaporation method, an electrodeposition method, an electrodeposition method, an immersion method, a spin coating method, a mold molding, and a laser ablation And various other methods have been used.
For example, when a thin film of a metal oxide is produced, a spin coating method has been generally used (for example, see Patent Document 1). This method is a method in which water or a catalyst is added to a mixed solution of a plurality of metal alkoxide compounds as necessary, and spin coating is performed on the substrate surface. By controlling the concentration and viscosity of the coating solution, a thin film of about 100 nm is formed. It is also possible to manufacture. However, in the spin coating method, the thickness is controlled by the viscosity and the rotation speed of the coating solution, and it is difficult to obtain an ultrathin film having a uniform thickness of 100 nm or less, particularly when a large-area substrate is used. There is a problem that the thickness of the obtained thin film is different between the central part and the peripheral part. Further, there is a problem that a fine phase separation structure often occurs.
[0004]
In addition, the selection range of pressure, substrate temperature, source gas and target is wide, and a uniform thin film can be manufactured while controlling the film thickness and the composition of the compound. MOCVD (CVD), ion beam sputtering, laser ablation, and the like have been used for manufacturing (for example, see Patent Documents 2 and 3). However, these methods have a problem that it is difficult to perform epitaxial growth except for a part of a composite metal oxide or a composite metal, and it is difficult to control a composition and a film thickness on a nano level. Furthermore, the range of setting conditions for epitaxial growth is narrow, and has not been a practical thin film manufacturing technique.
[0005]
In addition, as a method for realizing patterning and wiring of an inorganic compound at a nano size, a lithography method using X-rays and EB (electron beam) is known (for example, see Patent Document 4). However, the lithography method has a serious problem that downsizing largely depends on the size of a mask. Furthermore, there is a problem that a lithography apparatus must be used, a high vacuum system must be maintained, and the use and maintenance of the apparatus requires a high cost.
[0006]
[Patent Document 1]
JP-A-2000-84474 (Claim 1, page 2 [0009] to page 4 [0019])
[Patent Document 2]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-169297 (Claims 1 and 2, pages 3 [0017] to [0019])
[Patent Document 3]
JP-A-9-309798 (Claim 1, pages [0009] to [0011], page 4 [0017] to page 6 [0031])
[Patent Document 4]
JP-A-2000-58490 (Claims 1 to 4, paragraphs [0005] to [0007] on page 2)
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above problems, and a first object of the present invention is to provide a method for producing an inorganic nanoparticle fused or fused structure from a nanosized inorganic compound material. is there. Further, a second object of the present invention is to provide a fused or fused structure of inorganic nanoparticles obtained by this production method.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors diligently studied means for producing a structure having a nano-sized diameter, shape, thickness, size, and the like from an inorganic compound material. As a result, the present inventors performed a plasma treatment at room temperature on inorganic nanoparticles having a surface coated with an organic coating (hereinafter, also referred to as “organic coated inorganic nanoparticles”) to obtain an inorganic nanoparticle having a desired shape or the like. A structure composed of nanoparticles was successfully produced, and the present invention was completed.
[0009]
That is, the first object of the present invention is achieved by the following method for producing a fused or fused structure.
(1) Decomposing and removing the organic coating by subjecting a plurality of inorganic nanoparticles whose surfaces are coated with an organic coating to plasma treatment, and fusing or fusing the inorganic nanoparticles to each other to fuse or fuse the inorganic nanoparticles. A method for producing a fused or fused structure, comprising forming a structure.
(2) After attaching a plurality of inorganic nanoparticles whose surfaces are covered with an organic film onto an organic or inorganic template or pattern, the organic film and the organic template or pattern are decomposed and removed by plasma treatment. And fusing or fusing the inorganic nanoparticles with each other to form a fused or fused structure of inorganic nanoparticles.
(3) The production method according to (1) or (2), wherein the average particle size of the inorganic nanoparticles whose surface is coated with an organic film is 1 to 50 nm.
(4) The method according to any one of (1) to (3), wherein the organic coating is made of an organic compound containing a sulfur atom, a nitrogen atom, or an oxygen atom, which can stabilize the inorganic nanoparticles.
(5) The inorganic nanoparticles are at least one kind of metal nanoparticles selected from Au, Ag, Pd, Pt, Cu, Ni, Co, Fe, Mn, Ru, Rh, Os and Ir;αSeβOr MαSβAt least one kind of metal chalcogenide compound nanoparticles (where M is a monovalent to trivalent metal element, α is 1 or 2, and β is an integer of 1 to 3), or MxOy(Where M is a trivalent metal element, x is 1 or 2, and y is an integer of 1 to 3) (1) to (4). )).
(6) The production method according to any one of (1) to (5), wherein the average particle size of the inorganic nanoparticles is 1 to 20 nm.
[0010]
In the production method of the present invention, the inorganic nanoparticles coated and stabilized with the organic film are arranged one-dimensionally (linearly), two-dimensionally (planarly) or three-dimensionally (three-dimensionally), and then at a low temperature (room temperature). By performing the plasma treatment, the organic coating is decomposed and removed, and the inorganic nanoparticles are fused or fused. When the plasma treatment of the inorganic nanoparticles coated with the organic film is performed, first, the organic film on the surface of the inorganic nanoparticles is decomposed and removed. If the plasma treatment is further continued in this state, the inorganic nanoparticles will show a very high energy, and the inorganic nanoparticles will move and fuse or fuse with each other to take a metastable state. . The present inventors have succeeded in producing an inorganic nanoparticle fused or fused structure under a low temperature condition of about room temperature using this property for the first time.
In the present specification, the term “fusion structure” means a structure in which a plurality of inorganic nanoparticles that are formed form one continuous body without stopping its original shape. Further, in the present specification, the term “fused structure” means a structure in which a plurality of inorganic nanoparticles are connected to each other or form one continuous body in a state where a part of the inorganic nanoparticles is stopped.
[0011]
According to the production method of the present invention, it is possible to easily produce a nano-sized (several nm) thin-line or thin-film inorganic nanoparticle fused or fused structure at a low temperature, which has been difficult to control by the conventional method. Can be. Further, in the production method of the present invention, since various inorganic nanoparticles can be used, it is possible to produce an inorganic nanoparticle fused or fused structure having various functions depending on the inorganic particles. In addition, in the production method of the present invention, since the arrangement of the inorganic nanoparticles at the nano-size level can be controlled, the structure of the produced inorganic nanoparticle fusion or fusion structure (for example, phase separation structure or complete compatibility) Structure, etc.).
[0012]
Furthermore, in the production method of the present invention, a plurality of organic-coated inorganic nanoparticles can be plasma-treated while being attached to an organic or inorganic template or pattern to produce an inorganic nanoparticle fused or fused structure. In this method, by appropriately selecting a predetermined template or pattern, a fused or fused inorganic nanoparticle having a desired length, size and shape can be produced. In addition, in this method, since the used organic template or pattern is completely decomposed and removed together with the organic coating by the plasma treatment, the organic nanoparticles are fused or fused in the inorganic nanoparticle fusion or fusion structure generated by the cleaning effect of the plasma treatment. No compound remains.
[0013]
Further, the second object of the present invention is achieved by the following inorganic nanoparticle fusion or fusion bonded structure.
(1) An inorganic nanoparticle fused or fused structure obtained by the above production method.
(2) An inorganic nanoparticle fused or fused structure having a linear structure having a width of 2 to 10 nm and a ratio of the total length to the width of 3 or more.
(3) The inorganic nanoparticles are at least one metal nanoparticle selected from Au, Ag, Pd, Pt, Cu, Ni, Co, Fe, Mn, Ru, Rh, Os and Ir, MαSeβOr MαSβAt least one kind of metal chalcogenide compound nanoparticles (where M is a monovalent to trivalent metal element, α is 1 or 2, and β is an integer of 1 to 3), or MxOy(Where M is a monovalent metal element, x is 1 or 2, and y is an integer of 1 to 3) (1) or (2). ).
(4) The structure according to (1), having a linear structure having a width of 2 to 10 nm and a ratio of the total length to the width of 3 or more.
(5) The structure according to (1), which has a thin film structure composed of a multi-particle layer.
[0014]
The structure of the present invention is a linear structure having a width of 2 to 10 nm and a ratio of the total length to the width of 3 or more. Therefore, the structure of the present invention can be used as a wiring or the like of an integrated circuit, which has been difficult to fabricate. In addition, the structure of the present invention can freely form a shape or the like according to the purpose or application by the manufacturing method of the present invention, and thus can have, for example, a thin line-like or thin structure. Further, the structure of the present invention can maintain the properties of the inorganic nanoparticles, such as the quantum size effect, to some extent. Further, the structure of the present invention can significantly change the properties (eg, conduction properties, light absorption properties, and the like) of the inorganic nanoparticles.
[0015]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the manufacturing method and the structure of the present invention will be described in more detail.
[Method for producing inorganic nanoparticle fused or fused structure]
<Organic coated inorganic nanoparticles>
In the production method of the present invention, organic-coated inorganic nanoparticles are used as a raw material. Organic-coated inorganic nanoparticles have a structure in which the surface of inorganic nanoparticles serving as nuclei is coated with an organic coating.
[0016]
In the present invention, "inorganic nanoparticles" means a particulate inorganic compound having a nano-sized size, and examples thereof include metal particles, metal chalcogenide compounds, metal oxides, and alloys thereof. it can.
Specific examples of the metal particles include, for example, Au, Ag, Pd, Pt, Cu, Ni, Co, Fe, Mn, Ru, Rh, Os, and Ir. Among them, Au or Pt having high chemical stability is preferable.
Metal chalcogenide compounds have the general formula MαSeβOr MαSβCan be represented by Here, M is a monovalent to trivalent metal element, α is 1 or 2, and β is an integer of 1 to 3. Specifically, for example, CdS, CdSe, HgS, HgSe, PbS, PdSe, Cu2S, Cu2Se, In2S3, In2Se3, ZnS, ZnSe, etc., among which CdS or CdSe, which is suitably used as an organic film, is preferable.
The metal oxide has the general formula MxOyCan be represented by Here, M is a metal element having 1 to 3 valences, x is 1 or 2, and y is an integer of 1 to 3. Specifically, for example, Fe2O3, Ag2O, TiO2, SiO2Etc., among which Fe, which is preferably used as an organic film,2O3, TiO2, SiO2It is preferable that
Examples of metal particles, metal oxides or metal sulfide alloys include Au / Pt, Au / Ag, Pt / Pd, and Au / TiO.2, Ag / SiO2, ZnS / ZnSe, etc., and among them, an alloy containing Au or Pt which is excellent in chemical stability is preferable.
[0017]
The particle size (size) of the inorganic nanoparticles is not particularly limited as long as it is nano-sized, and can be appropriately determined according to the fusion or fusion structure to be produced. For example, the particle size of the inorganic nanoparticles is suitably from 1 to 50 nm, preferably from 1 to 20 nm, and more preferably from 2 to 10 nm.
[0018]
The surface of the inorganic nanoparticles is covered with an organic film made of an organic compound. Thereby, the inorganic nanoparticles can exist in a stable state.
In this specification, `` stable '' means that the inorganic nanoparticles covered with the organic compound can be collected as a powder in a state where there is no excess organic compound or auxiliary agent, other reducing agent and its decomposed products, etc. This means that the shape, size, etc., do not change even after re-dispersion in a suitable solvent, or that they can be stored for a long period of time (for example, over half a year).
[0019]
The organic compound is not particularly limited as long as it can coat the surface of the inorganic nanoparticles and stabilize the inorganic nanoparticles. Sulfur atom (eg, thiol, sulfide, disulfide, dithiocarbamate, etc.) nitrogen, which is preferably an organic compound containing a functional group exhibiting high affinity with inorganic nanoparticles, and more preferably can stabilize the inorganic nanoparticles. Organic compounds containing atoms (eg, amines, nitriles, isonitriles, nitroso compounds, pyridine-based compounds, etc.) and oxygen atoms (eg, pyrrolidone, etc.). An organic compound having a functional group exhibiting high affinity with an inorganic nanoparticle can form a covalent bond or a coordination bond on the surface of the inorganic nanoparticle via the functional group. In the production method of the present invention, the organic compound having the above functional group can be self-organized by such a chemical bond to form an organic coating layer of the organic compound on the surface of the inorganic nanoparticles.
[0020]
Specific examples of the organic compound include alkanethiol, alkylamine, polyvinylpyrrolidone, and polyvinylpyridine. In particular, a compound that does not change even after preparation or purification of the organic-coated inorganic nanoparticles is preferable. Further, a coating agent having a low molecular weight (for example, a compound of a number form, an oligomer or the like) is more preferable than a compound having a high molecular weight.
More specifically, bis (11-trimethylammonioundecanoylaminoethyl) disulfidedibromide, N-dimethyldioleylammonium bromide, dodecanethiol, 11-trimethylammonioundecanoylaminoethylthiol bromide and the like can be mentioned. .
[0021]
The ratio of the amount of the metal salt or organometallic compound serving as a raw material of the inorganic nanoparticles to the amount of the organic compound forming the organic film in the preparation of the organic-coated inorganic nanoparticles is preferably 1: 5 to 1: 0.1. And more preferably 1: 5 to 1: 0.5. By adjusting the ratio of the inorganic nanoparticles (metal salt) and the organic compound at the time of preparation within the above range, the size of the organic-coated inorganic nanoparticles is 1 to 50 nm in average particle size, preferably 1 to 50 nm. It can be controlled to 20 nm, more preferably in the range of 1 to 5 nm. In addition, in order to obtain organic-coated inorganic nanoparticles having a larger particle size, a seed method or the like in which smaller inorganic nanoparticles are grown as nuclei can be used. These can prepare organic-coated inorganic nanoparticles having a large particle size by a similar process.
[0022]
The preparation of the organic-coated inorganic nanoparticles is not particularly limited as long as the organic-coated inorganic nanoparticles having the same shape can be obtained. For example, the organic-coated inorganic nanoparticles may be prepared in either a liquid phase or a gas phase. For example, when preparing an organic-coated inorganic nanoparticle in a liquid phase, a metal salt or an organometallic compound serving as a raw material of the inorganic nanoparticle is mixed in a solvent, an organic compound to be coated is added thereto, and the mixture is prepared by reduction. be able to. The solvent used for preparing the organic-coated inorganic nanoparticles is not particularly limited as long as it is a solvent capable of dissolving or mixing a metal salt or an organometallic compound serving as a raw material of the organic film or the inorganic nanoparticles. The solvent used for the preparation does not necessarily need to be a solvent in which the produced organic-coated inorganic nanoparticles are dispersed as long as the preparation can be performed. For example, water, toluene, THF, methanol, ethanol, chloroform, hexane and the like can be used as the solvent.
[0023]
The concentration of the metal salt solution and the concentration of the organic coating at the time of preparing the organic-coated inorganic nanoparticles vary depending on the solvent used, but is preferably 0.1 to 50 mM, more preferably 1 to 40 mM, and most preferably 1 to 10 mM. . Regardless of which solvent is used, the concentration of the organic-coated inorganic nanoparticles is determined so that the powder of the purified organic-coated inorganic nanoparticles can be stably redispersed in an appropriate dispersion medium.
[0024]
When preparing the organic-coated inorganic nanoparticles, a reducing agent can be appropriately used. As such a reducing agent, for example, alkali metal borohydrides such as sodium borohydride, ammonium borohydrides, hydrazine compounds, secondary and tertiary amine compounds such as dimethylaminoethanol and dimethylethylamine Is mentioned. Further, the preparation can be performed using a gas such as hydrogen or diborane. Furthermore, it is also possible to carry out photoreduction by ultraviolet irradiation decomposition during preparation.
[0025]
<Plasma treatment>
In the production method of the present invention, the organic coating is decomposed and removed by plasma-treating the organic-coated inorganic nanoparticles, and the inorganic nanoparticles are fused or fused together to form a fused or fused structure. .
[0026]
The plasma used in the manufacturing method of the present invention is a low-temperature plasma. In the production method of the present invention, for example, the following advantages can be obtained by subjecting the organic-coated inorganic nanoparticles to low-temperature plasma treatment.
(1) In the low-temperature plasma treatment, a reaction that could not take place until now at a high temperature can be easily promoted at a low temperature. In addition, inert molecules (for example, nitrogen molecules) can be easily changed to an atom or an ionized state by low-temperature plasma treatment.
(2) Various processing processes such as deposition, etching, and surface treatment can be performed on organic compounds that are weak to heat by low-temperature plasma treatment. In particular, since expansion, shrinkage, deformation, cracking, and the like, which have caused film peeling during heat treatment, can be eliminated by low-temperature plasma treatment, it is significant in the electronics field.
(3) By low-temperature plasma treatment, an inorganic compound or a ceramic can be synthesized from an organic compound as a raw material, or an insulating organometallic compound can be changed to a material having metallic properties or superconductivity. If these principles are used, by continuously changing the plasma conditions such as the plasma output, the degree of vacuum, and the substrate temperature, the conductivity is continuously or intermittently changed in the film thickness direction from the insulator to the metal. Gradient materials and laminated materials can be synthesized.
(4) Since the low-temperature plasma treatment is a closed system, even if a toxic gas is used or generated, it can be easily recovered by a trap. On the other hand, there is no problem of waste liquid treatment as in the case of metal plating by a wet coating method. In addition, since no post-treatment such as a drying step is required, this is an energy saving process.
[0027]
In the manufacturing method of the present invention, the plasma source used for the plasma processing is not particularly limited, and various plasma sources can be used. Preferably, oxygen (O2) Or hydrogen (H2) Plasma. The plasma processing time and the plasma output can be appropriately determined according to the type and size of the organic-coated inorganic nanoparticles to be subjected to the plasma processing, the plasma source, and the like. For example, when the processing time is less than 45 minutes, the low-temperature plasma processing preferably has a plasma output of 10 to 200 W, more preferably 10 to 50 W. When the processing time is 45 minutes or more, it is preferably 1 to 50 W, and more preferably 1 to 40 W. The processing temperature of the low-temperature plasma is a low temperature, preferably −30 to 300 ° C., more preferably 0 to 100 ° C., and most preferably room temperature (5 to 40 ° C.).
[0028]
The plasma apparatus used for the plasma treatment is not particularly limited, and for example, a PE-2000 plasma etcher (South Bay Technology, USA) manufactured by South Bay Technology can be used.
[0029]
In the production method of the present invention, after a plurality of organic-coated inorganic nanoparticles are deposited on an organic or inorganic template or pattern, the organic coating and the organic template or organic pattern are decomposed and removed by plasma treatment to remove the inorganic nanoparticle. The particles can be fused or fused together to produce an inorganic nanoparticle fused or fused structure.
[0030]
Several examples of using a DNA as an organic template to form a continuous structure of linear inorganic nanoparticles using a chemical reduction method have been reported so far (for example, Jan Richter et al., Nanoscale Palladium metallization of DNA). , Advanced Materials, 2000, 12, No. 7 pp. 507-509). However, since it is impossible to completely remove DNA by the chemical reduction method, the resulting continuous structure is a mixture of inorganic nanoparticles and DNA residues. The production method of the present invention can completely decompose and remove the organic template or the organic pattern by the plasma treatment even if the organic template or the organic pattern is used, so that the continuous structure produced is a fusion or mixing of pure inorganic nanoparticles. It is a structure. According to the production method of the present invention, an inorganic nanoparticle fused or fused structure having a desired diameter, shape, thickness, size, or the like can be easily produced by using a predetermined organic template or organic pattern.
[0031]
The organic template or organic pattern that can be used in the production method of the present invention is not particularly limited, and templates or patterns made of various organic compounds that can be decomposed and removed by plasma treatment can be used. Examples of such an organic compound include a polymer having a large axial ratio such as DNA, carbon nanotube, and TMV (tobacco mosaic virus), and a template composed of a molecular assembly.
On the other hand, as the inorganic compound used in the inorganic template or pattern usable in the production method of the present invention, for example, glass (silicate), TiO 22, Gold, silver and the like.
[0032]
The inorganic nanoparticles from which the organic coating has been decomposed and removed by the plasma treatment are fused or fused with each other to form a metastabilized state, thereby forming an inorganic nanoparticle fused or fused structure. The fusion behavior of the formed inorganic nanoparticle fused or fused structure is evaluated by observation with ultraviolet-visible absorption spectroscopy (Shimazu UV-3100PC UV-VIS-NIR spectrophotometer) and transmission electron microscope (JEOL JEM2000-EX). can do.
[0033]
[Inorganic nanoparticle fusion or fusion structure]
When obtained by the manufacturing method of the present invention, the structure of the present invention can be any of a linear (one-dimensional), planar (two-dimensional) and three-dimensional (three-dimensional) structure, It is preferable that the structure has a linear structure or a thin film structure.
[0034]
When the structure of the present invention has a linear structure, the width is in the range of 2 to 200 nm, preferably 2 to 20 nm, and more preferably 2 to 10 nm. The ratio of the total length to the width (length / width of the linear continuous structure), that is, the axial ratio is 3 or more, preferably 10 or more, more preferably 1,000 or more, and most preferably 10,000 or more. It is.
[0035]
As a linear continuous structure of inorganic nanoparticles, a continuous structure obtained by an electron beam irradiation method has been known. However, the width of this continuous structure is limited to at most about 30 nm, and a structure with a width smaller than that is not obtained (Manfred T. Reetz et al., J. American Chemical Society 1997, 119, 4439-4540). ). On the other hand, it is also possible to attach inorganic nanoparticles to an organic template such as the DNA described above and obtain a linear structure by a chemical reduction method. However, since the organic template substance cannot be completely decomposed and removed by the chemical reduction method, the obtained linear continuous structure is not composed of pure inorganic nanoparticles, but is a mixture of the inorganic nanoparticles and the organic substance. Body.
On the other hand, in the structure of the present invention, since the width and the axial ratio can be appropriately adjusted, for example, the width is set to 2 to 20 nm, and the ratio of the total length to the width is set to 3 or more. A linear continuous structure having a much smaller width than the structure can be obtained. Further, the structure of the present invention is a linear continuous structure composed only of pure inorganic nanoparticles, and the structure does not contain any organic template substance.
[0036]
When the structure of the present invention is a thin film structure, it is suitably composed of a multi-particle layer, and the film thickness is preferably 2 to 20 nm, more preferably 2 to 50 nm.
[0037]
The inorganic nanoparticles constituting the structure of the present invention are not particularly limited, and various inorganic nanoparticles can be used. Preferably, the metal particles, metal oxides, metal chalcogenide compounds and alloys thereof listed in the production method of the present invention are used. When the structure of the present invention is a linear continuous structure, it is preferable that the structure be composed of inorganic nanoparticles having a diameter smaller than the width.
[0038]
The present invention can provide an inorganic nanomaterial composed of a wide range of composite or single metals, metal oxides, metal chalcogenide compounds, and the like having different compositions and tissue structures. Since this inorganic nanomaterial can be a material having physicochemical properties and electronic properties different from conventional materials, for example, by combining metal ions and having a fused structure, a wide range of materials from insulators to conductors It exhibits electrical properties and can be applied as a conductive material, an insulating material, a dielectric, or the like. In particular, a quantum size effect can be expected in an inorganic nanoparticle fusion or fusion structure made of a semiconductor material. Particularly, in the case of a dot-like, (secondary) particle-like, or fine-line-like nanomaterial, this effect may be remarkable.
[0039]
In addition, if inorganic nanoparticles exhibiting magnetic characteristics or photosensitive characteristics are used, application as a next-generation magnetic storage material or optical storage material can be expected. Further, by controlling the refractive index of the inorganic nanoparticles, a thin film material having new optical characteristics can be manufactured. Further, the fusion or fusion structure of inorganic nanoparticles composed of inorganic nanoparticles can be expected to be developed as a new light emitting material. Furthermore, thin film materials composed of inorganic nanoparticles that absorb ultraviolet and visible light can be expected to capture light energy and be used as photoelectric conversion materials.
[0040]
In addition, the use of nanoparticles composed of transition metal ions enables the development of highly efficient catalyst materials. On the other hand, the inorganic nanoparticles used in the present invention can be further modified or sequentially fused. Furthermore, the fused or fused structure of the present invention exhibits excellent mechanical properties, thermal stability, and chemical stability, and if these properties are used, it is also useful for use as a coating agent for a material surface. Furthermore, it becomes possible to control the wettability and molecular adsorption characteristics of the material surface by the fusion or fusion structure of the present invention.
[0041]
In addition, the fused or fused structure of the present invention can be easily obtained under mild (room temperature) conditions by plasma treatment, so that it can be applied as a substrate having a surface, a pattern and a large area of any shape, In particular, it can be suitably used as a device substrate.
[0042]
【Example】
Hereinafter, preferred embodiments of the fused or fused inorganic nanoparticle structure and the method for producing the same of the present invention will be described in detail. The present invention is not limited to the following embodiments, and shapes, types, sizes, and the like can be appropriately changed without departing from the gist of the present invention.
[0043]
1. Preparation of organic coated inorganic nanoparticles
(1)Preparation of 7.8 nm cationic gold nanoparticles (I)
In a 500 ml Erlenmeyer flask, 5 mM chloroauric acid tetrahydrate (HAuCl4・ (H2O)4) (Mw: 411.85) aqueous solution (90 ml) was added. Further, 3 ml of acetic acid was added thereto. Then, under stirring, bis (11-trimethylammonioundecanoylaminoethyl) disulfidedibromide (organic film molecule) is converted to organic film molecule / metal salt = 2: 1 in terms of sulfur atom with respect to chloroauric acid. added. Then, with vigorous stirring, 15 ml of a 0.4 M aqueous solution of sodium borohydride (Mw: 37.83) was added dropwise at a rate of 1 ml / min using a peristaltic pump. The inside of the reaction vessel gradually turned black-brown. In this state, stirring was further continued for several minutes. After the completion of the reaction, about 3 times the amount of acetone was slowly added thereto with slow stirring to precipitate the generated ultrafine particles. This precipitate was immediately filtered with a membrane filter (manufactured by ADVANTTECH 0.1 μm PTFE), redispersed in ion-exchanged water, subjected to ultrafiltration, and freeze-dried to obtain a black powder. The average particle size of the inorganic core portion of the obtained black powder was determined by observation with a transmission electron microscope.
Gold nanoparticles (I) average metal core diameter = 7.8 nm (SD = 3.4)
[0044]
(2)Preparation of organic solvent-dispersed cationic surfactant-coated gold nanoparticles ( II )
In a 200 ml Erlenmeyer flask, 5 mM chloroauric acid tetrahydrate (HAuCl4・ (H2O)4) (Mw: 411.85) aqueous solution (15 ml) was added. Then, 50 ml of toluene was added, and N-dimethyldioleyl ammonium bromide (organic coating molecule) was added with stirring so that the organic coating molecule / metal salt was 2: 1 with respect to chloroauric acid. Chloroauric acid was phase-transformed to the toluene phase. While heating to 70 ° C. and stirring vigorously, 15 ml of a 0.4 M aqueous solution of sodium borohydride (Mw: 37.83) was added dropwise at a rate of 5 ml / min using a peristaltic pump. The inside of the reaction vessel gradually turned black-red. In this state, stirring was further continued for several minutes. After the completion of the reaction, this was cooled to room temperature while stirring slowly. The toluene phase was separated, and about 300 ml of ethanol was slowly added thereto to precipitate the generated ultrafine particles. Immediately, this precipitate was collected by filtration through a membrane filter (manufactured by ADVANTTECH 0.1 μm PTFE). This operation was repeated three times. Finally, a powder having a metallic luster was obtained. The average particle size of the inorganic core portion of the obtained metallic glossy powder was determined by observation with a transmission electron microscope.
Gold nanoparticle (II) average metal core diameter = 6.2 nm (SD = 0.7)
[0045]
(3)2.4 nm dodecanethiol (C 12 H 25 (SH) Preparation of gold nanoparticles with ( III )
In a 500 ml Erlenmeyer flask, 40 mM chloroauric acid tetrahydrate (HAuCl4・ (H2O)4) (Mw: 411.85) aqueous solution (50 ml) was added. Then, 200 ml of toluene containing 8 mmol of tetraoctylammonium bromide was added, and the mixture was stirred to transfer the chloroaurate ion to the toluene layer. Further, with stirring, dodecanethiol (organic coating molecule) was added to chloroauric acid so that organic coating molecule / metal salt = 2: 1. While stirring vigorously, 20 ml of a 0.4 M aqueous solution of sodium borohydride (Mw: 37.83) was added all at once. The inside of the reaction vessel immediately turned black-brown. In this state, stirring was further continued for 3 hours. After completion of the reaction, the toluene layer was separated and toluene was distilled off under reduced pressure until the volume became about 20 ml. About 300 ml of ethanol was slowly added thereto, and the mixture was allowed to stand at a temperature of −30 ° C. to precipitate generated nanoparticles. This precipitate was collected by filtration through a membrane filter (manufactured by ADVANTECH 0.1 μm PTFE). This operation was repeated three times. Finally, a waxy solid was obtained. From the obtained solid, the average particle size of the inorganic core portion was determined from observation with a transmission electron microscope.
Gold nanoparticle (III) average metal core diameter = 2.4 nm (SD = 0.6)
[0046]
(4)Preparation of 4.6 nm cationic gold nanoparticles ( IV )
In a 300 ml three-necked round bottom flask, 10 mM chloroauric acid tetrahydrate (HAuCl4・ (H2O)4) (Mw: 411.85) aqueous solution (80 ml) was added. Then, under stirring, (11-trimethylammonioundecanoylaminoethyl) disulfidedibromide (organic coating molecule) was converted to sulfur-atomized organic coating molecule (sulfur conversion) / chloroauric acid = 1: 1 with respect to chloroauric acid. Added to be. Immediately after the addition, with vigorous stirring, 20 ml of a 0.4 M aqueous solution of sodium borohydride (Mw: 37.83) was added dropwise at a rate of 10 ml / min using a peristaltic pump. The inside of the reaction vessel gradually changed from black brown to black red. After completion of the dropwise addition, stirring was continued for several minutes. After completion of the reaction, about equal amount of acetone was slowly added thereto while stirring slowly to precipitate only the generated gold nanoparticles. This precipitate was collected by filtration through a membrane filter (manufactured by ADVANTECH 0.1 μm PTFE). Subsequently, the resultant was dispersed in methanol, and again passed through a membrane filter (manufactured by ADVANTTECH 0.1 μm PTFE) to distill off the solvent. It was redispersed in ion-exchanged water, dialyzed, and freeze-dried to obtain a black powder. The average particle size of the inorganic core portion of the obtained black powder was determined by observation with a transmission electron microscope.
Gold nanoparticles (IV) average metal core diameter = 4.6 nm (SD = 0.9)
[0047]
(5)Preparation of 4.6 nm cationic silver nanoparticles (V)
In a 500 ml three-necked round bottom flask, 10 mM silver nitrate (AgNO3) (Mw: 168) aqueous solution (80 ml) was added. Subsequently, under stirring, 11-trimethylammonioundecanoylaminoethylthiol bromide (organic coating molecule) was added to silver nitrate such that the ratio of organic coating molecule (sulfur conversion) / silver nitrate = 1: 1 in terms of sulfur atom. . Immediately after the addition, with vigorous stirring, 20 ml of a 0.4 M aqueous solution of sodium borohydride (Mw: 37.83) was added dropwise at a rate of 1 ml / min using a peristaltic pump. The inside of the reaction vessel changed from black-brown to black-yellow. After completion of the dropwise addition, stirring was continued for several minutes. After the completion of the reaction, about the same amount of acetone (or tetrahydrofuran) was slowly added thereto while stirring slowly to precipitate only the generated silver nanoparticles. The precipitate was collected by filtration with a membrane filter (manufactured by ADVANTECH 0.1 μm PTFE) to obtain a black powder. In the purification method, after performing the same treatment as in the above (4), generation was further performed by a centrifuge. The average particle size of the inorganic core portion of the obtained black powder was determined by observation with a transmission electron microscope.
Silver nanoparticles (V) average metal core diameter = 4.6 nm (SD = 1.3)
[0048]
(Example 1)
As the solid substrate, a quartz plate and a copper grid (Silicon Monoxide Type-A, Ted Pella, USA) coated with a silicon monooxide thin film for observation with a transmission electron microscope (JEOL JEM2000-EX) were used.
A quartz plate (1 cm × 3 cm, 1 mm thick) was immersed in sulfuric acid for 24 hours and washed well. Next, a 1 wt% KOH ethanol aqueous solution (EtOH: H2A quartz plate was immersed in O = 3: 2) and subjected to ultrasonic treatment for 2 minutes. Next, an aqueous dispersion was prepared so that the prepared gold nanoparticle (I) had a gold concentration [Au] of 12 mM. The pretreated quartz plate was immersed in this for 20 minutes, and washed with ion exchanged water for 1 minute. Then, the substrate was dried by blowing nitrogen gas.
Oxygen plasma treatment (PE-2000 Plasma etcher, manufactured by South Bay Technology, USA) was performed on the quartz plate obtained in this manner for 2.5 minutes, 30 minutes, and 90 minutes, respectively (provided that the time of the plasma treatment was not exceeded). (Total time is shown) to produce a fusion structure of gold nanoparticles (I). The oxygen plasma output was 10 W (180 mTorr) for 2.5 minutes, and 40 W (180 mTorr) for 30 minutes and 90 minutes. In addition, ultraviolet-visible absorption spectroscopy (UV-3100PC UV-VIS-NIR spectrophotometer manufactured by Shimadzu Corporation) of the sample before and after the plasma treatment was performed. FIG. 1 shows an ultraviolet-visible absorption spectrum (hereinafter, referred to as “UV-Vis spectrum”) of the gold nanoparticles (I) integrated on the quartz substrate, and the change in the plasmon resonance absorption wavelength accompanying the plasma treatment is measured. The values are shown in Table 1.
[0049]
[Table 1]
[0050]
As shown in FIG. 1 and Table 1, as the plasma processing time increased, the plasmon resonance maximum absorption wavelength peculiar to the gold nanoparticles was greatly shifted to the longer wavelength side, and very large broadening was observed.
It can be seen that the maximum absorption wavelength of the plasmon resonance shifted to the longer wavelength side, resulting in an extremely large particle size and a deformation into a shape having a large aspect ratio. In particular, since the scattering absorption on the long wavelength side of 800 to 1000 nm is increased, it can be seen that the gold nanoparticles (I) are fused. Furthermore, since absorption due to plasmon oscillation of surface atoms does not decrease so much, it is understood that at least the metal nucleus surface of the gold nanoparticles (I) has not been oxidized by the oxygen plasma treatment. This shows that gold is very stable even under extreme oxidizing conditions.
[0051]
Next, in order to confirm a change in the UV-Vis spectrum accompanying the plasma treatment, a morphological change of the gold nanoparticles (I) was observed by a transmission electron microscope.
In order to obtain a densely integrated two-dimensional structure by casting a high-concentration nanoparticle dispersion on a substrate, a methanol dispersion of gold nanoparticles (I) having a gold concentration [Au] of 12 mM was converted to silicon monooxide. One drop was dropped on a thin film-coated copper grid for a transmission electron microscope (Silicon Monoxide Type-A, Ted Pella, USA), dried, and observed. FIG. 2 shows the observation results.
[0052]
FIG. 2 shows the two-dimensional integrated structure of the cationic gold nanoparticles (I) before (a), after (30) oxygen plasma treatment for 30 minutes (b), and after (c) oxygen plasma treatment for 90 minutes, respectively. A photograph is shown. Before the treatment (a) in FIG. 2, it can be seen that the particles were completely individual and independent, and were densely integrated by the casting of the nanoparticle dispersion liquid. Further, as is clear from the photograph after the oxygen plasma treatment, the particles are present more densely, are fused with the adjacent particles, and change the shape (after the oxygen plasma treatment for 30 minutes (b)). Further, after the oxygen plasma treatment for 90 minutes, larger domains were formed, indicating that the gold nanoparticles were considerably fused. This indicates that when the oxygen plasma treatment time is lengthened, the mutual diffusion of the gold nanoparticles is activated by the high energy of the plasma, fusion is promoted, and a fused structure is easily generated.
[0053]
(Example 2)
The behavior was observed by plasma treatment, ultraviolet-visible absorption spectroscopy, and transmission electron microscope observation in the same manner as in Example 1 except that the oxygen plasma in Example 1 was changed to hydrogen plasma. FIG. 3 shows a transmission electron micrograph when the hydrogen plasma time is 90 minutes (40 W).
As shown in FIG. 3, it can be seen that the gold nanoparticles (I) are also fused when the hydrogen plasma treatment is performed.
[0054]
(Example 3)
A fusion of gold nanoparticles was prepared in the same manner as in Example 1, except that the gold nanoparticles (I) were linearly arranged on the substrate and plasma treatment was performed, and ultraviolet-visible absorption spectroscopy was performed. Microscopic observation was performed. FIG. 4 shows a transmission electron micrograph. As shown in FIG. 4, according to the production method of the present invention, at least a fusion product of linear (branched) gold nanoparticles (I) having a diameter of about 10 to 20 nm and a length of about 50 nm can be obtained. You can see that. This indicates that the manufacturing method of the present invention can easily produce a branch portion of an electronic circuit if a template is used well.
[0055]
(Example 4)
The gold nanoparticles (I) used in Example 1 were changed to gold nanoparticles (II), the concentration [Au] of the gold nanoparticles (II) applied on the quartz substrate was changed from 12 mM to 5 mM, and oxygen was changed. Except that the plasma processing time was changed to 2.5 minutes, 15 minutes, 30 minutes, 45 minutes, 60 minutes and 90 minutes, and the oxygen plasma output was uniformly changed to 10 W (180 mTorr), the gold nanometer was produced in the same manner as in Example 1. A fused structure of particles (II) was prepared.
FIG. 5 shows the UV-Vis spectrum change of the gold nanoparticles (II) integrated on the quartz substrate. FIGS. 6 to 10 show the gold nanoparticles (II) before the oxygen plasma treatment (FIG. 6), respectively. Gold nanoparticles (II) after oxygen plasma treatment for 2.5 minutes (FIG. 7), gold nanoparticles (II) after oxygen plasma treatment for 15 minutes (FIG. 8), gold nanoparticles after oxygen plasma treatment for 45 minutes The results of observing the particles (II) (FIGS. 9 and 10) with a transmission electron microscope are shown.
[0056]
As shown in FIG. 5, as in the case of Example 1, as the time of the plasma treatment increases, the plasmon resonance maximum absorption wavelength unique to the gold nanoparticles shifts greatly to the longer wavelength side, and very large broadening occurs. Was observed. The change was large up to the plasma processing time of 45 minutes, and no significant change was observed thereafter. In addition, since the scattering absorption on the long wavelength side of 800 to 2000 nm is increased, it can be seen that fusion of the gold nanoparticles (II) has occurred.
[0057]
As shown in FIG. 6, in the two-dimensional integrated structure of gold nanoparticles (II) before the plasma treatment, the gold nanoparticles (II) are monodisperse particles (average particle size = 6.2 nm, standard deviation). SD = 0.7 nm), which indicates that the layer is relatively well composed of single particle layers regularly arranged over a wide range. In addition, before the plasma treatment, the particles are completely independent of each other, and an organic coating is formed on the outer periphery of the gold nanoparticle nucleus. I understand that there is.
[0058]
As shown in FIG. 7, after oxygen plasma treatment for 2.5 minutes, it was observed that 2 to 5 particles were respectively fused. It can be seen that the fusion between the gold nanoparticles is formed while the organic coating covering the gold nanoparticles is decomposed and removed by the plasma treatment and the fusion is contracted from a larger area to a part. Therefore, it is understood that a gap was generated in some regions.
[0059]
As shown in FIGS. 8 and 9, it can be seen that the fusion of the gold nanoparticles (II) was promoted after the oxygen plasma treatment for 15 minutes and 45 minutes, respectively. It can be seen that a very large fusion began to be observed with the oxygen plasma treatment for 15 minutes, and a very continuous fusion structure was formed with the oxygen plasma treatment for another 45 minutes. In addition, as shown in FIG. 10, a large single-crystal thin film of several hundred nm square was partially formed. Thus, after the organic coating material is decomposed and removed in proportion to the oxygen plasma treatment time, the gold nanoparticles (II) are fused with each other to form a fused structure of the gold nanoparticles (II). I understand.
[0060]
On the other hand, in order to confirm whether the gold nanoparticles are not oxidized after the oxygen plasma treatment, particles having been subjected to the oxygen plasma treatment for 45 minutes (FIG. 11) are subjected to electron beam diffraction to obtain a zero-valent metal oxide. I checked if it was gold.
As shown in FIG. 11, as a result of electron diffraction of the gold nanoparticles after the oxygen plasma treatment, (111), (200), (220), and (311) derived from the FCC structure corresponding to the lattice distance of the gold particles. / (222) and (400) were observed. This shows that the gold nanoparticles (II) were not oxidized even after the plasma treatment, as in Example 1.
[0061]
In order to more strictly evaluate whether the surface layer of the gold nanoparticle (II) fusion structure was oxidized after an oxygen plasma treatment time of 90 minutes, the spectrum was observed using XPS.
FIG. 12 shows the results of XPS spectrum observation. As is clear from FIG. 12, Au4f derived from zero-valent gold5/2(84.0 eV), Au4f7/2Only two peaks (87.7 eV) were observed, and no peak attributed to gold oxide appeared. From this, it was found that in the structure of the present invention, the surface layer of the metal nanoparticles (II) was not oxidized at all even after the oxygen plasma treatment for a relatively long time (90 minutes).
[0062]
(Example 5)
Changes in the single particle layer were observed when small diameter gold nanoparticles were fused together. As organic-coated inorganic nanoparticles, 2.4 nm dodecanethiol (C12H25SH) Organic coated gold nanoparticles (III) were used. The single particle layer was prepared as follows. A toluene dispersion of [Au] = 5 mM gold nanoparticles (III) was prepared. Then, the sample was dropped on a copper grid (Silicon Monoxide Type-A, Ted Pella, USA) coated with a silicon monooxide thin film for observation with a transmission electron microscope, and was thoroughly dried and observed. Observation was performed when the oxygen plasma treatment was performed for 60 minutes. The oxygen plasma output was performed at 10 W (180 mTorr). FIG. 13 shows transmission electron microscope observations before and after the oxygen plasma treatment.
[0063]
As shown in FIG. 13, before the plasma treatment of FIG. 13A, it can be seen that the two-dimensional film is formed on one surface without the black dots representing the metal nuclei overlapping. As shown in FIG. 13B, after the oxygen plasma treatment for 2.5 minutes, it can be seen that the gold nanoparticles are fused in the in-plane direction and grow into large secondary particles. As shown in FIG. 13C, it can be seen that when the plasma processing is further continued (oxygen plasma processing time 60 minutes), the continuum changes to a larger continuum.
Since the single-particle layer composed of small-diameter gold nanoparticles has a low gold content in the layer, when the fusion of the gold nanoparticles is started by the plasma treatment, the organic coating (dodecane) covering the gold nanoparticles is started. Since the thiol) is gradually decomposed and removed, the gap between the gold nanoparticles gradually increases. However, according to the method of the present invention, the fusion between the gold nanoparticles can be achieved even if a small diameter gold nanoparticle is used. You can see that you can do it.
[0064]
(Example 6)
The linear structure (one-dimensionalization) of metal nanoparticles using DNA as a template was studied.
In this example, 4.6 nm cationic gold nanoparticles (IV) were used as the inorganic nanoparticles. A molecularly rigid DNA is employed as an anionic template for one-dimensionally arranging gold nanoparticles in a molecular size range. Among them, λ-DNA (Nippon Gene (Japan) 48502 bps, Mw = 3.15 × 107, Tris Buffer pH 7.9) was used as it was.
The final concentration of gold nanoparticles (IV) and DNA is [Gold Nanoparticles (IV)] = 20 μg dm-3, [Λ-DNA] = 21.6 μgdm-3, And immediately irradiated with ultrasonic waves for several seconds while cooling. For electron microscope observation, JEOL JEM 2000-EX (acceleration voltage 100 KV) was used. The sample was dropped on a copper grid (Silicon Monooxide Type-A, Ted Pella, USA) coated with a silicon monooxide thin film for observation with a transmission electron microscope, and was observed after thoroughly drying. FIG. 14 shows the results of observation with a transmission electron microscope.
[0065]
From FIG. 14, the sphere that looks black in the photograph is the metal core portion of the gold nanoparticles (IV). In FIG. 14 (a), gold nanoparticles (V) are arranged one-dimensionally with a certain particle interval (distance between two metal nuclei), and the DNA can be regarded as a rigid 2 nm diameter anionic wire. It can be seen that a one-dimensional array of the gold nanoparticles (V) is formed along. FIG. 14B shows a state after plasma processing at 10 W (180 mTorr) for 60 minutes. It can be seen that the gold nanoparticle (V) is fused and thinned at the center (the length is several μm). Although not shown in FIG. 14, it was confirmed that when only the DNA organic template was treated at 10 W for 15 minutes, the DNA organic template was completely decomposed and removed.
Accordingly, in the present invention, the gold template (V) is preliminarily arranged on the organic template and then subjected to plasma treatment for about 60 minutes, whereby the organic template is decomposed and removed, and the gold nanoparticle having a predetermined width and length is directly obtained. It became clear that a linear structure was obtained from the particles.
[0066]
(Example 7)
In the same manner as in Example 6, patterning of nanoparticles and preparation of a fusion body were performed using DNA. In this example, the DNA was first immobilized on the substrate, DNA bundles having various widths were prepared, and the cationic gold nanoparticles (IV) were immobilized. On the solid substrate, a copper grid (Silicon Monoxide Type-A, Ted Pella, USA) coated with a silicon monooxide thin film was used for observation with a transmission electron microscope.
First, [λ-DNA] = 360 μgdm-3, 36 μgdm-3And 0.36 μgdm-3DNA solutions were prepared such that the following conditions were satisfied, and a silicon monooxide thin film was slowly adhered to the solutions to prepare DNA-immobilized substrates. [Gold nanoparticles (IV)] = 20 μgdm-3After the nanoparticle dispersion liquid prepared so as to be dropped and dried well, oxygen plasma treatment was performed for 45 minutes. The oxygen plasma output was performed at 10 W (180 mTorr).
[0067]
FIG. 15 shows that [λ-DNA] = 36 μgdm-35 shows a transmission electron micrograph of particles accumulated on a bundle of DNAs immobilized by adsorption from the above solution. The formation of a long continuous thin structure having a length of several μm and a width of about 25 to 50 nm was observed. Also in this case, the gold template (V) is arranged on the organic template in advance, and then the plasma processing is performed for about 60 minutes, whereby the organic template is decomposed and removed, and the gold nanoparticle having a predetermined width and length is directly formed. It became clear that a linear structure was obtained from the particles.
[0068]
FIG. 16 shows a gold nanoparticle fusion structure after plasma treatment in which gold nanoparticles are immobilized on DNA using DNA solutions having different concentrations. 16 (a) and 16 (b), a gold nanoparticle fusion thin wire having a width of about 10 to 20 nm, FIG. 16 (c) of 50 nm, and FIG. 16 (d) of about 150 nm is formed. From this, in the manufacturing method of the present invention, the organic coating inorganic nanoparticles that are pre-installed in a pattern having various line widths are accumulated, and are continuously formed of inorganic nanoparticles containing no organic matter by being fused by plasma treatment. It can be seen that the structure can be manufactured freely.
[0069]
(Example 8)
In this example, an inorganic nanoparticle fusion or fusion structure composed of a multiparticle layer was prepared and its properties were examined.
As organic-coated inorganic nanoparticles, 2.4 nm dodecanethiol (C12H25SH) Gold nanoparticles with organic coating (III) were used. The multi-particle layer was prepared as follows.
A toluene dispersion of [Au] = 60 mM of gold nanoparticles (III) was prepared. The sample was dropped on a copper grid (Silicon Monooxide Type-A, Ted Pella, USA) coated with a silicon monooxide thin film for observation with a transmission electron microscope, dried, and then observed. Observation was performed when the oxygen plasma treatment was performed for 60 minutes. The oxygen plasma output was performed at 10 W (180 mTorr).
[0070]
FIG. 17 shows transmission electron microscope observations before and after the oxygen plasma treatment in the case of a multi-particle layer. FIG. 17A shows the change before the plasma irradiation, and FIG. 17B shows the change after the plasma irradiation. As shown in FIG. 17A, it can be seen that the organic-coated gold nanoparticles form a laminate of about 3 to 5 layers independently of each other. On the other hand, as shown in FIG. 17B, almost no large defects were observed even after the oxygen plasma treatment (60 minutes, 10 W), and there was a continuous fused structure. As can be seen from FIG. 17, in order to obtain a thin film of the fused continuous structure of gold nanoparticles, it is effective to prepare from a multi-particle layer.
[0071]
(Example 9)
Silver nanoparticles (V) having an average metal core diameter of 4.6 nm were used. Substrate processing and the like were performed in the same manner as in Example 1. After immersing the quartz substrate in a methanol dispersion liquid having a silver nanoparticle (V) concentration [Ag] of 5 mM, the quartz substrate was dried to prepare a substrate coated with silver nanoparticles. Further, it was cast on a copper grid for a transmission electron microscope coated with a silicon monooxide thin film and dried to prepare an aggregate of nanoparticles. In the same manner as in Example 1, UV-Vis spectrum measurement and transmission electron microscope observation were performed using each substrate.
The UV-Vis spectrum was measured at the time when the hydrogen plasma treatment was performed for a total treatment time of 15 minutes, 30 minutes, or 30 minutes and then 60 minutes for the oxygen plasma treatment. The oxygen plasma output was performed at 10 W (180 mTorr) (the time indicates the total time of the plasma processing).
[0072]
FIG. 18 shows the dependence of the UV-Vis spectrum of the cationic silver nanoparticles integrated on the quartz substrate on the oxygen plasma-hydrogen plasma treatment time (22 ° C.). As in Example 1, plasmon absorption unique to silver nanoparticles was observed before the plasma treatment. Since sharp absorption was observed at around 420 nm, it is considered that the particles did not fuse with each other. Further, as shown in FIG. 19 (a), before the plasma treatment, it can be seen that a single particle layer which has a relatively small defect but is relatively well-ordered over a wide area is formed. In addition, as in Example 1, before the treatment, the particles were completely independent of each other, and the organic coating was formed between the silver particles. Therefore, the particles were densely accumulated by casting the nanoparticle dispersion liquid. You can see that. After the oxygen plasma treatment for 15 minutes, the plasmon resonance maximum absorption wavelength completely disappeared, and the yellow color of the substrate completely disappeared as shown in FIG.
[0073]
Further, by the plasma treatment for 15 minutes (cumulative total time of 30 minutes), as shown in FIG. 18, the absorption of the extremely short wavelength increased, and the appearance on the quartz substrate also changed to white. It is considered that absorption due to scattering was observed because a larger structure was formed. Further, as shown in FIG. 19 (b), a very large silver nanoparticle fusion structure having a very small contrast was observed by the oxygen plasma treatment for 30 minutes.
[0074]
It can be seen that, unlike the gold nanoparticles of Examples 1 to 8, silver has changed to a random and larger three-dimensional aggregate than fusion in the in-plane direction. This is presumably because the surface of the silver oxide was very active and fusion was promoted by the plasma energy.
[0075]
After the oxygen plasma treatment for 30 minutes, the hydrogen plasma treatment was further performed for 30 minutes, and the result is shown in FIG. As shown in FIG. 19 (c), it is considered that the fused structure turned into silver oxide was reduced to zero-valent silver by hydrogen plasma while keeping its shape relatively.
[0076]
As shown in the UV-Vis spectrum of FIG. 18, after the hydrogen plasma treatment, the absorption derived from the plasma reappears, a large broadening is observed, and the scattering absorption particularly on the long wavelength side of 400 to 1500 nm increases. Was. In view of this point and the contrast and shape of silver oxide shown in the transmission electron microscope observation of FIG. 19, unlike the case of gold nanoparticles, the viewpoint of decomposing and removing the organic film from the inorganic nanoparticles by plasma treatment is different from that of gold nanoparticles. Apart from that, it is conceivable to promote a chemical reaction (metal-metal oxide) based on the plasma treatment and to promote activation and fusion of the oxide surface.
[0077]
FIG. 20 shows the results of measuring the UV-Vis spectrum when only the hydrogen plasma treatment was performed. It can be seen that when hydrogen plasma processing was performed, the plasmon resonance maximum absorption wavelength gradually increased in proportion to the processing time. This is due to two factors: the increase in the particle size of the silver nanoparticles and the removal of the organic coating molecules, and the decomposition and removal of the organic coating took a relatively long time of about 45 minutes. This is probably because fusion with the nearby silver nanoparticles was performed.
[0078]
On the other hand, when the hydrogen plasma treatment was further continued, the plasmon resonance maximum absorption wavelength decreased, and broadening was observed. This indicates that the silver nanoparticle fusion structure became larger and changed to a continuous structure. However, the change in the spectrum was smaller than that of gold or silver oxide. This indicates that the fusion promoting power of hydrogen plasma is weak. From this, it can be considered that the surface of silver is more stable than silver oxide because hydrogen plasma treatment does not involve a rapid change at the time of decomposition and removal of the organic film.
FIG. 21 is a schematic diagram showing a fusion state of silver nanoparticles in the above hydrogen plasma treatment.
[0079]
【The invention's effect】
As described above, in the production method of the present invention, a plurality of organic-coated inorganic nanoparticles are subjected to plasma treatment to decompose and remove the organic coating, and the inorganic nanoparticles are fused or fused together to fuse or fuse the inorganic nanoparticles. Generate a landing structure. Thus, according to the manufacturing method of the present invention, a nano-sized (several nm) thin or thin inorganic nanoparticle fused or fused structure, which has been difficult to control by the conventional method, can be easily produced at a low temperature. can do. Further, in the production method of the present invention, since various inorganic nanoparticles can be used, it is possible to produce an inorganic nanoparticle fused or fused structure having various functions depending on the inorganic particles.
[0080]
Furthermore, in the production method of the present invention, a plurality of organic-coated inorganic nanoparticles can be plasma-treated while being attached to an organic or inorganic template or pattern to produce an inorganic nanoparticle fused or fused structure. By appropriately selecting a predetermined organic template or organic pattern, it is possible to produce a fused or fused inorganic nanoparticle having a desired diameter, shape, size, or the like. In addition, in the manufacturing method of the present invention, since the used organic template or pattern is completely decomposed and removed together with the organic coating by the plasma treatment, the inorganic nanoparticle fused or fused structure produced by the cleaning effect by the plasma treatment No organic compounds remain therein.
[0081]
The structure of the present invention is an inorganic nanoparticle fused or fused structure having a linear structure in which the ratio of the total length to the width is 3 or more. Therefore, the structure of the present invention can be used as wiring of an integrated circuit, which has been difficult to fabricate. In addition, the structure of the present invention can freely form a shape or the like according to the purpose or application by the manufacturing method of the present invention, and thus can have, for example, a thin line-like or thin structure. Furthermore, the structure of the present invention can significantly change the properties (eg, conduction properties, light absorption properties, etc.) of the inorganic nanoparticles.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an explanatory diagram showing the dependence of the UV-Vis spectrum of cationic gold nanoparticles integrated on a quartz substrate on oxygen plasma treatment time (22 ° C.).
FIG. 2 is a transmission electron micrograph of cationic gold nanoparticles integrated on a substrate (silicon monooxide thin film).
(A) Photographs showing untreated cationic gold nanoparticles.
(B) A photograph showing cationic gold nanoparticles after plasma treatment (30 minutes, 40 W).
(C) Photographs showing cationic gold nanoparticles after plasma treatment (90 minutes, 40 W).
FIG. 3 is a transmission electron micrograph of cationic gold nanoparticles integrated on a substrate (silicon monooxide thin film).
(A) Photographs showing cationic gold nanoparticles subjected to hydrogen plasma treatment (30 minutes, 40 W).
(B) Photographs showing cationic gold nanoparticles subjected to hydrogen plasma treatment (90 minutes, 40 W).
FIG. 4 is a transmission electron micrograph of a linear (branched) gold nanoparticle fusion product after oxygen plasma treatment (90 minutes, 40 W).
FIG. 5 is an explanatory diagram showing the dependence of UV-Vis spectra of organic solvent-dispersed gold nanoparticles integrated on a quartz substrate on oxygen plasma treatment time (22 ° C.) and the long wavelength shift of the maximum absorption wavelength of plasma absorption. It is.
FIG. 6A is a transmission electron micrograph showing a two-dimensional integrated structure of organic solvent-dispersed gold nanoparticles before oxygen plasma treatment.
(B) It is an enlarged photograph of (a).
FIG. 7 is a transmission electron micrograph of a two-dimensional integrated structure of organic solvent-dispersed gold nanoparticles after oxygen plasma treatment for 2.5 minutes.
FIG. 8 is a transmission electron micrograph of a two-dimensional integrated structure of organic solvent-dispersed gold nanoparticles after oxygen plasma treatment for 15 minutes.
FIG. 9 is a transmission electron micrograph of a two-dimensional integrated structure of organic solvent-dispersed gold nanoparticles after oxygen plasma treatment for 45 minutes.
FIG. 10 is a transmission electron micrograph showing a large monocrystalline thin film structure in a two-dimensional integrated structure of organic solvent-dispersed gold nanoparticles after oxygen plasma treatment for 45 minutes.
FIG. 11 is an electron diffraction image of a two-dimensional integrated structure of organic solvent-dispersed gold nanoparticles after oxygen plasma treatment for 45 minutes.
FIG. 12 is a diagram illustrating an XPS spectrum of a two-dimensional fused structure of organic solvent-dispersed gold nanoparticles after oxygen plasma treatment for 90 minutes.
FIG. 13 is a transmission electron micrograph of a two-dimensional integrated structure (single particle film) of dodecanethiol-coated gold nanoparticles (2.4 nm).
(A) It is a transmission electron microscope photograph before a plasma process.
(B) A transmission electron microscope photograph after oxygen plasma treatment at 10 W for 2.5 minutes.
(C) Transmission electron micrograph after 10 W, oxygen plasma treatment for 60 minutes.
FIG. 14 is a transmission electron micrograph of a one-dimensional integrated structure of gold nanoparticles arranged on DNA.
(A) A transmission electron micrograph showing a one-dimensional integrated structure of gold nanoparticles before oxygen plasma treatment.
(B) A transmission electron micrograph showing a one-dimensional integrated structure of gold nanoparticles after oxygen plasma treatment (60 minutes, 10 W).
FIG. 15 is a transmission electron micrograph of a one-dimensional fused structure of gold nanoparticles arranged on DNA after oxygen plasma treatment (45 minutes, 10 W).
FIG. 16 is a transmission electron micrograph of a one-dimensional structure of gold nanoparticles accumulated on immobilized DNA after oxygen plasma treatment (45 minutes, 10 W).
FIG. 17 is a transmission electron micrograph of a three-dimensional integrated structure (multilayer film) of dodecanethiol-protected gold nanoparticles (2.4 nm).
(A) It is a transmission electron microscope photograph before a plasma process.
(B) A transmission electron micrograph after the oxygen plasma treatment at 10 W for 60 minutes.
FIG. 18 is an explanatory diagram showing the dependence of UV-Vis spectra of cationic silver nanoparticles integrated on a quartz substrate on oxygen plasma-hydrogen plasma treatment time (22 ° C.).
FIG. 19 is a transmission electron micrograph of a two-dimensional integrated structure (single particle film) of cationic silver nanoparticles.
(A) It is a transmission electron microscope photograph before oxygen plasma processing.
(B) Transmission electron micrograph after 10 W, 30 min oxygen plasma treatment.
(C) A transmission electron microscope photograph after hydrogen plasma treatment at 10 W for 30 minutes.
FIG. 20 is an explanatory diagram showing the dependence of UV-Vis spectra of cationic silver nanoparticles integrated on a quartz substrate on hydrogen plasma treatment time (22 ° C.).
FIG. 21 is a schematic view of the fusion behavior of silver nanoparticles.
