KR102406750B1 - 폴리카보네이트 수지 - Google Patents

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도모코 마에다
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Abstract

내열성, 투명성, 내광성, 내후성, 및 기계적 강도가 우수한 폴리카보네이트 수지를 제공한다. 본 발명은, 분자 내에 하기 식 (1) 로 나타내는 구조를 함유하는 폴리카보네이트 수지에 관한 것이다. (상기 식 (1) 중의 X 는 하기 식 (2) ∼ (4) 중 어느 것으로 나타내는 구조를 갖는다. 하기 식 (2) ∼ (4) 중에 있어서, R1 ∼ R4 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 탄소수 30 의 유기기를 나타낸다. 이들 유기기에는 임의의 치환기를 가지고 있어도 된다. 또, R1 ∼ R4 중 어느 2 개 이상이 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다.)
Figure 112017058665552-pct00052

Figure 112017058665552-pct00053

Description

폴리카보네이트 수지{POLYCARBONATE RESIN}
본 발명은 바이오매스 원료로 이루어지는 내열성, 투명성, 내광성, 내후성, 및 기계적 강도가 우수한 폴리카보네이트 수지에 관한 것이다. 또한, 본 발명에 있어서, 폴리카보네이트 수지는, 카보네이트 결합을 갖는 폴리머이면 되고, 양 말단이 하이드록실기인 폴리카보네이트디올이나 폴리에스테르폴리카보네이트 수지 등도 포함하는 넓은 의미의 폴리카보네이트 수지를 가리킨다.
폴리카보네이트 수지는, 일반적으로 비스페놀류를 모노머 성분으로 하고, 투명성, 내열성, 기계적 강도 등의 우위성을 살려, 전기·전자 부품, 자동차용 부품, 의료용 부품, 건재, 필름, 시트, 보틀, 광학 기록 매체, 렌즈 등의 분야에서 이른바 엔지니어링 플라스틱으로서 널리 이용되고 있다. 또, 폴리카보네이트디올은, 예를 들어 이소시아네이트 화합물과 반응시켜, 폴리우레탄 등의 원료에 이용된다.
그러나, 종래의 폴리카보네이트 수지는, 장시간 자외선이나 가시광에 노출되는 장소에서 사용하면, 색상이나 투명성, 기계적 강도가 악화되기 때문에, 옥외나 조명 장치의 근방에서의 사용에 제한이 있었다.
이와 같은 문제를 해결하기 위해, 벤조페논계 자외선 흡수제나 벤조트리아졸계 자외선 흡수제, 벤조옥사진계 자외선 흡수제를 폴리카보네이트 수지에 첨가하는 방법이 널리 알려져 있다 (예를 들어 비특허문헌 1).
그런데, 이와 같은 자외선 흡수제를 첨가했을 경우, 자외선 조사 후의 색상 등의 개량은 관찰되지만, 원래의 수지의 색상이나 내열성, 투명성의 악화를 초래하거나, 또 성형시에 휘발하여 금형을 오염시키거나 하는 등의 문제가 있었다.
종래의 폴리카보네이트 수지에 사용되는 비스페놀 화합물은, 벤젠 고리 구조를 갖기 때문에 자외선 흡수가 크고, 이 점이 폴리카보네이트 수지의 내광성 악화를 초래한다.
분자 골격 중에 벤젠 고리 구조를 갖지 않는 지방족 디하이드록시 화합물이나 지환식 디하이드록시 화합물, 이소소르비드와 같이 분자 내에 에테르 결합을 갖는 고리형 디하이드록시 화합물과 같은 원료 모노머를 사용하면, 원리적으로는 내광성이 개량되는 것이 기대된다. 그 중에서도, 바이오매스 자원으로부터 얻어지는 이소소르비드를 원료 모노머로 한 폴리카보네이트 수지는, 내열성이나 기계적 강도가 우수하고, 비고갈 자원의 유효 활용이라는 관점에서도, 최근 수많은 검토가 이루어지게 되었다 (예를 들어, 특허문헌 1 ∼ 5).
이소소르비드만을 사용한 폴리카보네이트 수지는, 유리 전이 온도 (이하, Tg 로 약기하는 경우가 있다) 가 160 ℃ 를 초과하는 내열성이 높은 것이 얻어져 있다 (특허문헌 5). 그러나, 이 폴리카보네이트 수지는 내충격성이 낮고, 흡수성이 높다는 결점이 있었다. 이러한 문제를 해결하기 위해, 지방족 디하이드록시 화합물이나 지환식 디하이드록시 화합물을 공중합시켜 개량하는 것이 제안되어 있다 (특허문헌 1 ∼ 4). 그런데, 이와 같은 디하이드록시 화합물을 공중합하면, 내열성이 희생이 될 뿐만 아니라, 바이오매스 자원의 활용에 대해서도 후퇴해 버린다는 딜레마가 있었다.
이노시톨은 바이오매스 자원으로부터 얻어지는 고리형 다가 알코올이고, 하이드록실기와 반응하는 화합물로 연결해 줌으로써, 폴리머를 형성하는 것이 기대된다. 비특허문헌 2 ∼ 3 에는, 이노시톨의 유도체로부터 폴리우레탄을 합성하여, 내열성의 향상이 보이는 것이 보고되고 있다.
폴리우레탄은 다가 알코올과 디이소시아네이트를 100 ℃ 이하의 비교적 온화한 조건으로 반응시킴으로써 얻어지고, 이노시톨 유도체와 같이 2 급의 수산기를 갖는 화합물이어도 문제없이 반응한다. 그러나, 일반적으로는 2 급 수산기를 갖는 지방족 디하이드록시 화합물은, 그 낮은 산성도와 입체 장해에 의해 중합 반응성이 낮아져, 폴리카보네이트 수지에서는 고분자량체를 얻는 것은 곤란하다는 것이 알려져 있다 (비특허문헌 4).
또한, 폴리우레탄의 경우에는, 3 관능 이상의 구조가 있어도 큰 문제는 되지 않을 뿐만 아니라, 적극적으로 네트워크를 형성시킴으로써 내열성을 향상시킬 수 있다 (비특허문헌 3). 이에 대해, 폴리카보네이트 수지로 대표되는 열가소성 수지에서는 3 관능 이상의 구조가 연결되면 겔화가 진행되어, 불용물이나 결함의 원인이 된다는 문제가 있었다.
국제 공개 제2004/111106호 일본 공개특허공보 2006-28441호 일본 공개특허공보 2006-232897호 일본 공개특허공보 2008-24919호 일본 공개특허공보 2008-274203호
폴리카보네이트 수지 핸드북 (1992년 8월 28일 일간 공업 신문사 발행 혼마 세이이치편) Journal of Polymer Science Part A 51.3956 (2013) 고분자 학회 예고집 2013, 62, 396-398 고분자 61권 4월호 204 (2012)
본 발명의 목적은, 내열성, 내약품성, 내마모성, 투명성, 내광성, 내후성, 및 기계적 강도가 우수한 폴리카보네이트 수지를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 예의 검토한 결과, 특정한 구조를 갖는 이노시톨 유도체 등을 원료 모노머로서 사용하고, 폴리카보네이트 수지에 특정한 구조를 도입함으로써, 내열성, 투명성, 내광성, 내후성, 및 기계적 강도가 우수한 폴리카보네이트 수지를 얻을 수 있는 것을 알아내어, 본 발명에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하를 요지로 한다.
[1] 분자 내에 하기 식 (1) 로 나타내는 구조를 함유하는 폴리카보네이트 수지.
[화학식 1]
Figure 112017058665552-pct00001
(상기 식 (1) 중의 X 는 하기 식 (2) ∼ (4) 중 어느 것으로 나타내는 구조를 갖는다. 하기 식 (2) ∼ (4) 중에 있어서, R1 ∼ R4 는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 탄소수 30 의 유기기를 나타낸다. 이들 유기기에는 임의의 치환기를 가지고 있어도 된다. 또, R1 ∼ R4 중 어느 2 개 이상이 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다.)
[화학식 2]
Figure 112017058665552-pct00002
[2] 분자 내에 하기 식 (1) 로 나타내는 구조를 함유하는 폴리카보네이트 수지.
[화학식 3]
Figure 112017058665552-pct00003
(상기 식 (1) 중의 X 는 하기 식 (2) ∼ (4) 중 어느 것으로 나타내는 구조를 갖는다. 하기 식 (2) ∼ (4) 중에 있어서, R1 ∼ R4 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 탄소수 30 의 유기기를 나타낸다. 이들 유기기에는 임의의 치환기를 가지고 있어도 된다. 또, R1 ∼ R4 중 어느 2 개 이상이 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다.)
[화학식 4]
Figure 112017058665552-pct00004
[3] 상기 식 (1) 중의 X 가 상기 식 (2) 로 나타내는 구조인, [1] 또는 [2] 에 기재된 폴리카보네이트 수지.
[4] 상기 식 (2) ∼ (4) 중의 R1 과 R2, R3 과 R4 가 각각 서로 아세탈 결합으로 고리를 형성하고 있는, [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트 수지.
[5] 상기 식 (2) ∼ (4) 중의 시클로헥산 고리가 myo-이노시톨로부터 유도되는 이노시톨 잔기인, [4] 에 기재된 폴리카보네이트 수지.
[6] 상기 식 (1) 중의 X 가 하기 식 (5) 로 나타내는 구조인, [5] 에 기재된 폴리카보네이트 수지.
[화학식 5]
Figure 112017058665552-pct00005
[7] 상기 폴리카보네이트 수지를 가수분해하여 얻어지는 전체 myo-이노시톨 유도체 화합물 중의, 하기 식 (6) 으로 나타내는 구조를 갖는 화합물의 비율이 90 ㏖％ 이상, 하기 구조식 (7) 로 나타내는 화합물과 하기 구조식 (8) 로 나타내는 화합물의 합계의 비율이 5 ㏖％ 이하인, [6] 에 기재된 폴리카보네이트 수지.
[화학식 6]
Figure 112017058665552-pct00006
[8] 상기 식 (1) 중의 X 가 상기 식 (4) 로 나타내는 구조이고, 식 (4) 중의 R1, R3, R4 가 고리를 형성하고 있는, [1] 또는 [2] 에 기재된 폴리카보네이트 수지.
[9] 상기 식 (4) 중의 시클로헥산 고리가 myo-이노시톨로부터 유도되는 이노시톨 잔기인, [8] 에 기재된 폴리카보네이트 수지.
[10] 중간점 유리 전이 개시 온도 Tmg 가 100 ℃ 이상인, [1] ∼ [9] 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트 수지.
[11] 환원 점도가 0.20 ㎗/g 이상, 1.50 ㎗/g 이하인, [1] ∼ [10] 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트 수지.
[12] 전체 카보네이트 반복 단위를 100 으로 했을 경우에, 상기 식 (1) 로 나타내는 구조를 반복 단위로서 80 이하 함유하는, [1] ∼ [11] 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트 수지.
[13] 상기 폴리카보네이트 수지가, 지방족 디하이드록시 화합물 및/또는 지환식 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위를 0.1 질량％ 이상, 50 질량％ 이하 갖는, [1] ∼ [12] 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트 수지.
[14] 상기 폴리카보네이트 수지가, 이소소르비드에서 유래하는 구조 단위를 5 질량％ 이상, 80 질량％ 이하 함유하는, [1] ∼ [13] 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트 수지.
[15] 상기 폴리카보네이트 수지가, 1 급 수산기를 갖는 지방족 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위를 0.1 질량％ 이상, 50 질량％ 이하 함유하는, [1] ∼ [14] 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트 수지.
[16] 상기 폴리카보네이트 수지가, 1 급 수산기를 갖는 지환식 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위를 0.1 질량％ 이상, 50 질량％ 이하 함유하는, [1] ∼ [15] 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트 수지.
[17] 상기 폴리카보네이트 수지가, 하기 식 (9) 로 나타내는 화합물에서 유래하는 구조 단위를 40 질량％ 이상, 95 질량％ 이하 함유하는, [1] ∼ [16] 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트 수지.
[화학식 7]
Figure 112017058665552-pct00007
(상기 일반식 (9) 중, R11 ∼ R14 는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 혹은 무치환의 탄소수 1 ∼ 탄소수 20 의 알킬기, 치환 혹은 무치환의 탄소수 6 ∼ 탄소수 20 의 시클로알킬기, 또는 치환 혹은 무치환의 탄소수 6 ∼ 탄소수 20 의 아릴기를 나타내고, Y1 및 Y2 는 각각 독립적으로 치환 혹은 무치환의 탄소수 2 ∼ 탄소수 10 의 알킬렌기, 치환 혹은 무치환의 탄소수 6 ∼ 탄소수 20 의 시클로알킬렌기, 또는 치환 혹은 무치환의 탄소수 6 ∼ 탄소수 20 의 아릴렌기를 나타내고, m 및 n 은 각각 독립적으로 0 ∼ 5 의 정수이다)
[18] 상기 폴리카보네이트 수지가, 하기 식 (10) 으로 나타내는 화합물에서 유래하는 구조 단위를, 그 폴리카보네이트 수지 중의 전체 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위에 대하여 50 ㏖％ 이상, 80 ㏖％ 이하 함유하는, [1] ∼ [17] 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트 수지.
[화학식 8]
Figure 112017058665552-pct00008
(상기 식 (10) 중, R21 ∼ R24 는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 혹은 무치환의 탄소수 1 ∼ 탄소수 20 의 알킬기, 치환 혹은 무치환의 탄소수 5 ∼ 탄소수 20 의 시클로알킬기, 또는 치환 혹은 무치환의 탄소수 6 ∼ 탄소수 20 의 아릴기를 나타낸다)
[19] 상기 폴리카보네이트 수지가, 하기 식 (11) 로 나타내는 구조 및/또는 하기 식 (12) 로 나타내는 구조를 1 질량％ 이상, 40 질량％ 이하 함유하는, [1] ∼ [18] 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트 수지.
[화학식 9]
Figure 112017058665552-pct00009
(식 (11) 및 (12) 중, R31 ∼ R33 은 각각 독립적으로 직접 결합, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 탄소수 4 의 알킬렌기이고, R34 ∼ R39 는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 탄소수 10 의 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 4 ∼ 탄소수 10 의 아릴기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 탄소수 10 의 아실기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 탄소수 10 의 알콕시기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 4 ∼ 탄소수 10 의 아릴옥시기, 치환기를 가지고 있어도 되는 아미노기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 탄소수 10 의 알케닐기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 탄소수 10 의 알키닐기, 치환기를 갖는 황 원자, 치환기를 갖는 규소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 또는 시아노기이다. 단, R34 ∼ R39 는 서로 동일해도 되고, 상이해도 되고, R34 ∼ R39 중 인접하는 적어도 2 개의 기가 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다.)
본 발명의 폴리카보네이트 수지는 내열성, 투명성, 내광성, 내후성, 및 기계적 강도가 우수하므로, 각종 사출 성형 분야, 압출 성형 분야, 및 압축 성형 분야 등의 성형 분야의 성형 재료에 적용하여, 내열성, 투명성, 내광성, 내후성, 및 기계적 강도가 우수한 성형품을 제공할 수 있다. 또, 본 발명의 폴리카보네이트 수지를 원료로 하여, 폴리이소시아네이트를 반응시킴으로써 얻어지는 폴리우레탄은 내약품성, 내마모성, 기계 강도가 우수한 특징을 갖고, 도료나 코팅제, 접착제 등의 물리적인 외인에 대해 내구성이 요구되는 용도에 적용할 수 있다.
도 1 은, 실시예 1 에서 얻어진 폴리카보네이트 공중합체의 NMR 차트이다.
도 2 는, 실시예 2 에서 얻어진 폴리카보네이트 공중합체의 NMR 차트이다.
도 3 은, 실시예 3 에서 얻어진 폴리카보네이트 공중합체의 NMR 차트이다.
도 4 는, 실시예 4 에서 얻어진 폴리카보네이트 공중합체의 NMR 차트이다.
도 5 는, 실시예 5 에서 얻어진 폴리카보네이트 공중합체의 NMR 차트이다.
도 6 은, 실시예 6 에서 얻어진 폴리카보네이트 공중합체의 NMR 차트이다.
도 7 은, 실시예 7 에서 얻어진 폴리카보네이트 공중합체의 NMR 차트이다.
도 8 은, 합성예 1 에서 얻어진 DL-2,3 : 5,6-디-O-시클로헥실리덴-myo-이노시톨 (DCMI) 의 NMR 차트이다.
도 9 는, 합성예 2 에서 얻어진 DL-2,3 : 5,6-디-O-이소프로필리덴-myo-이노시톨 (IN1) 의 NMR 차트이다.
도 10 은, 합성예 3 에서 얻어진 DL-2,3 : 5,6-디-O-시클로펜틸리덴-myo-이노시톨 (IN2) 의 NMR 차트이다.
도 11 은, 합성예 4 에서 얻어진 DL-2,3 : 5,6-디-O-아다만틸리덴-myo-이노시톨 (IN4) 의 NMR 차트이다.
도 12 는, 합성예 5 에서 얻어진 DL-2,3 : 5,6-디-O-3,3,5-트리메틸시클로헥실리덴-myo-이노시톨 (IN12) 의 NMR 차트이다.
도 13 은, 합성예 6 에서 얻어진 DL-2,3 : 5,6-디-O-시클로헥실메틸리덴-myo-이노시톨 (IN16) 의 NMR 차트이다.
도 14 는, 합성예 7 에서 얻어진 DL-2,3 : 5,6-디-O-시클로도데실리덴-myo-이노시톨 (IN37) 의 NMR 차트이다.
도 15 는, 합성예 8-1 에서 얻어진 DL-1,3,5-O-에틸리덴-myo-이노시톨 (OEM) 의 NMR 차트이다.
도 16 은, 합성예 8-2 에서 얻어진 DL-2-O-벤질-1,3,5-O-에틸리덴-myo-이노시톨 (IN44) 의 NMR 차트이다.
도 17 은, 합성예 9-1 에서 얻어진 DL-1,3,5-O-메틸리덴-myo-이노시톨 (OEH) 의 NMR 차트이다.
도 18 은, 합성예 9-2 에서 얻어진 DL-2-O-벤질-1,3,5-O-메틸리덴-myo-이노시톨 (IN45) 의 NMR 차트이다.
도 19 는, 합성예 10 에서 얻어진 DL-2-O-n-헥실-1,3,5-O-에틸리덴-myo-이노시톨 (IN57) 의 NMR 차트이다.
도 20 은, 합성예 11 에서 얻어진 DL-2-O-시클로헥실메틸-1,3,5-O-에틸리덴-myo-이노시톨 (IN58) 의 NMR 차트이다.
도 21 은, 실시예 8 에서 얻어진 폴리카보네이트 공중합체의 NMR 차트이다.
도 22 는, 실시예 18 에서 얻어진 폴리카보네이트 공중합체의 NMR 차트이다.
도 23 은, 실시예 22 에서 얻어진 폴리카보네이트 공중합체의 NMR 차트이다.
도 24 는, 실시예 25 에서 얻어진 폴리카보네이트 공중합체의 NMR 차트이다.
도 25 는, 실시예 26 에서 얻어진 폴리카보네이트 공중합체의 NMR 차트이다.
도 26 은, 실시예 28 에서 얻어진 폴리카보네이트 공중합체의 NMR 차트이다.
도 27 은, 실시예 29 에서 얻어진 폴리카보네이트 공중합체의 NMR 차트이다.
도 28 은, 실시예 30 에서 얻어진 폴리카보네이트 공중합체의 NMR 차트이다.
도 29 는, 실시예 31 에서 얻어진 폴리카보네이트 공중합체의 NMR 차트이다.
도 30 은, 실시예 32 에서 얻어진 폴리카보네이트 공중합체의 NMR 차트이다.
도 31 은, 실시예 33 에서 얻어진 폴리카보네이트 공중합체의 NMR 차트이다.
도 32 는, 실시예 34 에서 얻어진 폴리카보네이트 공중합체의 NMR 차트이다.
도 33 은, 실시예 35 에서 얻어진 폴리카보네이트 공중합체의 NMR 차트이다.
도 34 는, 실시예 37 에서 얻어진 폴리카보네이트 공중합체의 NMR 차트이다.
도 35 는, 실시예 39 에서 얻어진 폴리카보네이트 공중합체의 NMR 차트이다.
도 36 은, 실시예 42 에서 얻어진 폴리카보네이트 공중합체의 NMR 차트이다.
도 37 은, 실시예 45 에서 얻어진 폴리카보네이트 공중합체의 NMR 차트이다.
도 38 은, 실시예 46 에서 얻어진 폴리카보네이트 공중합체의 NMR 차트이다.
도 39 는, 실시예 47 에서 얻어진 폴리카보네이트 공중합체의 NMR 차트이다.
도 40 은, 실시예 49 에서 얻어진 폴리카보네이트 공중합체의 NMR 차트이다.
도 41 은, 실시예 50 에서 얻어진 폴리카보네이트 공중합체의 NMR 차트이다.
도 42 는, 실시예 53 에서 얻어진 폴리카보네이트 공중합체의 NMR 차트이다.
도 43 은, 실시예 54 에서 얻어진 폴리카보네이트 공중합체의 NMR 차트이다.
이하에 본 발명의 실시형태를 상세하게 설명하지만, 이하에 기재하는 구성 요건의 설명은, 본 발명의 실시양태의 일례 (대표예) 이고, 본 발명은 그 요지를 벗어나지 않는 한, 이하의 내용에 한정되지 않는다.
또한, 본 발명에 있어서, 각종 치환기의 탄소수는, 당해 치환기가 추가로 치환기를 갖는 경우, 그 치환기의 탄소수도 포함시킨 합계의 탄소수를 가리킨다.
또, 본 발명에 있어서, 질량％ 과 중량％, 및 질량부와 중량부는 각각 동일한 의미이다.
[폴리카보네이트 수지의 구조]
<구조 (1)>
본 발명의 폴리카보네이트 수지는, 분자 내에 하기 식 (1) 로 나타내는 구조를 함유하는 것을 특징으로 하는 것이다.
[화학식 10]
Figure 112017058665552-pct00010
(상기 식 (1) 중의 X 는 하기 식 (2) ∼ (4) 중 어느 것으로 나타내는 구조를 갖는다. 하기 식 (2) ∼ (4) 중에 있어서, R1 ∼ R4 는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 탄소수 30 의 유기기를 나타낸다. 이들 유기기에는 임의의 치환기를 가지고 있어도 된다. 또, R1 ∼ R4 중 어느 2 개 이상이 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다.)
[화학식 11]
Figure 112017058665552-pct00011
이하, 식 (1) 로 나타내는 구조를 「구조 (1)」 이라고 칭하고, X 가 식 (2) 로 나타내는 구조인 식 (1) 로 나타내는 구조를 「구조 (1-2)」 라고 칭하고, X 가 식 (3) 으로 나타내는 구조인 식 (1) 로 나타내는 구조를 「구조 (1-3)」 이라고 칭하고, X 가 식 (4) 로 나타내는 구조인 식 (1) 로 나타내는 구조를 「구조 (1-4)」 라고 칭하는 경우가 있다. 또, X 가 이후에 서술하는 식 (5) 로 나타내는 구조인 식 (1) 로 나타내는 구조를 「구조 (1-5)」 라고 칭하는 경우가 있다.
상기 구조 (1), 바람직하게는 구조 (1-2) ∼ (1-5), 특히 바람직하게는 구조 (1-5) 이고, 그 자체, 내열성이 우수한 원료 디하이드록시 화합물에 의해 폴리카보네이트 수지에 도입되는 것이고, 이와 같은 구조를 폴리카보네이트 수지에 도입함으로써, 폴리카보네이트 수지의 내열성을 높일 수 있다.
또, 본 발명의 폴리카보네이트 수지는, 주사슬로서 방향족성을 갖는 고리 구조를 함유하지 않는 구조로서 내광성, 및 내후성이 우수한 것으로 할 수 있다. 또, 특정한 방향족성을 갖는 고리를 도입함으로써, 특이한 광학 특성을 부여할 수도 있다.
상기 식 (2) ∼ (4) 에 있어서, 바람직하게는, R1 ∼ R4 는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 탄소수 30 의 유기기이다. R1 ∼ R4 의 탄소수 1 ∼ 탄소수 30 의 유기기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기 등의 알킬기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기, 비닐기, 프로페닐기, 및 헥세닐기 등의 직사슬 또는 분기의 사슬형 알케닐기, 시클로펜테닐기, 및 시클로헥세닐기 등의 고리형 알케닐기, 에티닐기, 메틸에티닐기, 및 1-프로피닐기 등의 알키닐기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기 등의 시클로헥실알킬기 (즉, 치환기로서 시클로헥실기를 갖는 알킬기), 페닐기, 나프틸기, 및 톨루일기 등의 아릴기, 메톡시페닐기 등의 알콕시페닐기 (즉, 치환기로서 알콕시기를 갖는 페닐기), 벤질기, 및 페닐에틸기 등의 아르알킬기, 티에닐기, 피리딜기, 및 푸릴기 등의 복소 고리기를 들 수 있다. 이들 중, 폴리머 자체의 안정성의 관점에서, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 및 아르알킬기 등이 바람직하고, 폴리머 자체의 내광성, 및 내후성의 관점에서 알킬기, 및 시클로알킬기가 특히 바람직하다.
또, 이들 유기기가 치환기를 갖는 경우, 본 발명의 폴리카보네이트 수지의 우수한 물성을 대폭 저해시키는 것이 아니면, 특별히 제한은 없지만, 당해 치환기로는 탄소수 1 ∼ 30 의 상기 유기기에 더하여, 알콕시기, 수산기, 아미노기, 카르복실기, 에스테르기, 할로겐 원자, 티올기, 티오에테르기, 및 유기 규소기 등을 들 수 있다. R1 ∼ R4 의 유기기는 이들 치환기를 2 이상 가지고 있어도 되고, 그 경우, 2 이상의 치환기는 동일한 것이어도 되고 상이한 것이어도 된다.
R1 ∼ R4 는, 그 중 2 이상, 바람직하게는 2 개 또는 3 개가 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 되고, 특히, R1 과 R2, R3 과 R4 가 각각 서로 아세탈 결합으로 고리를 형성하고 있는 것이, 폴리카보네이트 수지의 내열성 향상의 관점에서 바람직하다.
특히, 식 (1) 중의 X 는 상기 식 (2) 로 나타내는 구조인 것이, 폴리카보네이트 수지의 내열성 향상의 관점에서 바람직하고, 특히 식 (2) 에 있어서, R1 과 R2, R3 과 R4 가 각각 서로 아세탈 결합으로 고리를 형성하고 있는 것이 바람직하다.
R1 과 R2, R3 과 R4 가 아세탈 결합으로 고리를 형성하고 있는 구조의 예로서, 바람직하게는, 하기 구조식으로 나타내는 것을 들 수 있고, 이들 중, 내열성의 관점에서 시클로헥실리덴기인 것이 특히 바람직하다.
[화학식 12]
Figure 112017058665552-pct00012
특히, 구조 (1) 에 있어서의 X 는, R1 과 R2, R3 과 R4 가 시클로헥실리덴기의 아세탈 결합으로 고리를 형성하고, 주사슬의 시클로헥산 고리가 myo-이노시톨로부터 유도되는 이노시톨 잔기의 조합인, 하기 식 (5) 로 나타내는 구조인 것이 바람직하다.
[화학식 13]
Figure 112017058665552-pct00013
또한, 본 발명의 폴리카보네이트 수지는, 구조 (1) 로서, 구조 (1-2) 만을 가지고 있어도 되고, 구조 (1-3) 만을 가지고 있어도 되고, 구조 (1-4) 만을 가지고 있어도 되고, 구조 (1-2), (1-3), 및 (1-4) 중 어느 2 개를 가지고 있어도 되고, 구조 (1-2), 구조 (1-3) 및 구조 (1-4) 를 동시에 3 개 가지고 있어도 된다. 또, 본 발명의 폴리카보네이트 수지가 갖는 복수의 구조 (1) 중에 있어서, X 의 R1 ∼ R4 는 각각 동일해도 되고, 상이한 것이어도 된다.
구조 (1-2), 구조 (1-3), 및 구조 (1-4) 는, 후술하는 본 발명의 폴리카보네이트 수지의 제조 방법에 있어서, 원료 디하이드록시 화합물로서, 각각 하기 식 (2A), (3A), 및 (4A) 로 나타내는 디하이드록시 화합물을 사용함으로써, 폴리카보네이트 수지 중에 도입할 수 있고, 구조 (1-5) 는, 이후에 서술하는 식 (6) 으로 나타내는 디하이드록시 화합물을 사용함으로써, 폴리카보네이트 수지 중에 도입할 수 있다.
[화학식 14]
Figure 112017058665552-pct00014
(상기 식 (2A) ∼ (4A) 중에 있어서, R1 ∼ R4 는 각각 상기 식 (2) ∼ (4) 에 있어서의 R1 ∼ R4 와 동일한 의미이다)
본 발명의 폴리카보네이트 수지에 있어서, 특히, 구조 (1-2), (1-3), 및 (1-4) 중의 시클로헥산 고리는, 바람직하게는, 이노시톨로부터 유도되는 이노시톨 잔기이다. 그 이노시톨의 구체예로서 예를 들어, all-cis-이노시톨, epi-이노시톨, allo-이노시톨, muco-이노시톨, myo-이노시톨, neo-이노시톨, chiro-D-이노시톨, chiro-L-이노시톨, 및 scyllo-이노시톨 등을 들 수 있다.
원료의 입수가 용이한 관점에서, myo-이노시톨로부터 유도되는 이노시톨 잔기인 것, 즉, 본 발명의 폴리카보네이트 수지에 있어서의 구조 (1-2), (1-3), 및 (1-4) 는, 후술하는 본 발명의 폴리카보네이트 수지의 제조 방법에 있어서, myo-이노시톨 및/또는 그 유도체를 원료 디하이드록시 화합물로서 사용하여 도입되는 것이 바람직하다.
또, 그 경우에 있어서, 본 발명의 폴리카보네이트 수지를 가수분해하여 얻어지는 전체 myo-이노시톨 유도체 화합물 중의, 하기 식 (6) 으로 나타내는 구조를 갖는 화합물 (이하 「디하이드록시 화합물 (6)」 이라고 칭하는 경우가 있다) 의 비율이 90 ㏖％ 이상, 하기 식 (7) 로 나타내는 화합물 (이하 「디하이드록시 화합물 (7)」 이라고 칭하는 경우가 있다) 과 하기 식 (8) 로 나타내는 화합물 (이하, 「디하이드록시 화합물 (8)」 이라고 칭하는 경우가 있다) 의 합계 비율이 5 ㏖％ 이하인 것이 바람직하다.
[화학식 15]
Figure 112017058665552-pct00015
즉, 후술하는 본 발명의 폴리카보네이트 수지의 제조 방법에 있어서, 원료 디하이드록시 화합물로서 사용하는 myo-이노시톨은, 이성체로서, 디하이드록시 화합물 (6) 을 90 ㏖％ 이상 갖고, 디하이드록시 화합물 (7) 과 디하이드록시 화합물 (8) 의 합계의 함유량 (함유 비율) 이 5 ㏖％ 이하인 것임이, 성형의 용이함의 관점에서 바람직하다.
이성체의 보다 바람직한 비율은, 디하이드록시 화합물 (6) 이 90 ㏖％ 이상이고, 디하이드록시 화합물 (7) 과 디하이드록시 화합물 (8) 의 합계의 함유량 (함유 비율) 이 0.01 ㏖％ 이하이다.
또한, 전술한 식 (5) ∼ (8) 에 있어서, 각각의 시클로헥산 고리는, 식 (2) ∼ (4) 에 있어서의 유기기 R1 ∼ R4 가 가지고 있어도 되는 치환기로서 예시한 치환기를 임의의 지점에, 임의의 개수 및 조합으로 가지고 있어도 된다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지는, 전체 카보네이트 반복 단위를 100 으로 했을 경우에, 상기 구조 (1), 바람직하게는 상기 구조 (1-2), 보다 바람직하게는 상기 구조 (1-5) 를 반복 단위로서 80 이하 함유하는 것이 바람직하다. 이 비율이 80 이하임으로써, 다른 반복 단위를 도입하는 것이 가능해지고, 광학 특성 등의 다른 특성을 도입하는 것이 가능해진다.
이 관점에서, 구조 (1), 바람직하게는 구조 (1-2), 보다 바람직하게는 구조 (1-5) 의 비율은 70 이하인 것이 보다 바람직하고, 60 이하인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 구조 (1) 을 도입하는 것에 의한 전술한 효과를 유효하게 얻는 데에 있어서, 구조 (1), 바람직하게는 구조 (1-2), 보다 바람직하게는 구조 (1-5) 의 비율은 1 이상인 것이 바람직하고, 5 이상인 것이 보다 바람직하고, 10 이상인 것이 더욱 바람직하다.
또, 폴리카보네이트 수지의 내열성 향상에 더하여, 취성 개선의 관점에서, 상기 식 (1) 중의 X 가 상기 식 (4) 로 나타내는 구조이고, 식 (4) 중의 R1, R3, R4 가 고리를 형성하고 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지의 우수한 물성을 대폭 저해시키는 것이 아니면, 고리의 형성 방법은 특별히 제한은 없지만, 하기 식 (YY) 로 나타내는 바와 같은 오르토에스테르 타입이 바람직하다. 하기 식의 R2 는 상기의 유기기를 나타내고, R 은 상기 유기기에 더하여 수소 원자를 나타낸다.
[화학식 16]
Figure 112017058665552-pct00016
특히, 식 (YY) 중의 R 은, 합성상 용이한 관점에서, 수소 원자, 및 알킬기가 바람직하고, 특히 수소 원자, 및 메틸기가 바람직하다.
또, 식 (YY) 중의 R2 는, 본 발명의 폴리카보네이트 수지의 우수한 물성을 대폭 저해시키는 것이 아니면 특별히 한정되지 않지만, 내열성과 취성의 양립이라는 관점에서는, 벤질기나 시클로헥실메틸기가 바람직하다.
또, 이들 식 (YY) 에 있어서, 시클로헥산 고리는, 바람직하게는, 이노시톨로부터 유도되는 이노시톨 잔기이다. 그 이노시톨의 구체예는 상기한 바와 같고, myo-이노시톨을 원료 디하이드록시 화합물로서 사용하여 도입되는 것이 바람직하다.
또, 이들 식 (YY) 의 구체예는 이하와 같이 YY1 ∼ YY10 이고, 이들 중에서 YY1, YY2, 및 YY3 이 내열성과 취성의 양립이라는 관점에서 특히 바람직하다.
[화학식 17]
Figure 112017058665552-pct00017
본 발명의 다른 양태로는, 저흡수성이 우수한 신규한 모노머에 관한 것이다. 하기 구조식으로 나타내는 모노머는, 이것을 중합하여 얻어지는 수지의 Tg 를 높일뿐만 아니라, 바이오 모노머이면서 산소 함유율이 낮은 이유에 의해, 저흡수성의 점에서도 우수한 효과를 갖는다. 이들을 중합하여 얻어지는 수지는, 본 발명의 폴리카보네이트 수지뿐만 아니라, 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리아크릴레이트 등에도 효과를 발휘할 수 있다.
또한, 본 발명은, 하기 구조에 한정되는 것은 아니며, 상기 식 (6) ∼ (8) 로 나타내는 모노머보다, 조성식에 있어서, 산소 함유율이 낮은 것이면 된다.
[화학식 18]
Figure 112017058665552-pct00018
또, 본 발명의 다른 양태로는, 유연성이 우수한 신규한 모노머에 관한 것이다. 하기 구조식으로 나타내는 모노머는, 이것을 중합하여 얻어지는 수지의 Tg 를 높일뿐만 아니라, 강직성이 낮은 이유 또는 대칭성이 낮은 이유에 의해, 유연성의 점에서도 우수한 효과를 갖는다. 이들을 중합하여 얻어지는 수지는, 본 발명의 폴리카보네이트 수지뿐만 아니라, 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리아크릴레이트 등에도 효과를 발휘할 수 있다.
또한, 본 발명은, 하기 구조에 한정되지 않고, 탄소수 3 이상의 직사슬형 케톤, 분기형 케톤, 탄소수 2 이상의 직사슬형 알데히드, 분기형 알데히드를 원료로 한 모노머이면 된다.
[화학식 19]
Figure 112017058665552-pct00019
또, 본 발명의 다른 양태로는, 열안정성 (열에 의한 분해 억제) 이 우수한 신규한 모노머에 관한 것이다. 하기 구조식으로 나타내는 모노머는, 이것을 중합하여 얻어지는 수지의 Tg 를 높일 뿐만 아니라, 아세탈 결합에 의해, 열안정성의 점에서도 우수한 효과를 갖는다. 이들을 중합하여 얻어지는 수지는, 본 발명의 폴리카보네이트 수지뿐만 아니라, 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리아크릴레이트 등에도 효과를 발휘할 수 있다.
또한, 본 발명은 하기 구조에 한정되지 않고, 지환식 알데히드 그리고 방향족 알데히드를 원료로 한 모노머이면 된다.
[화학식 20]
Figure 112017058665552-pct00020
<그 밖의 구조>
본 발명의 폴리카보네이트 수지는, 상기 구조 (1) 이외의, 다른 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위를 함유하고 있어도 된다.
예를 들어, 본 발명의 폴리카보네이트 수지는, 지방족 디하이드록시 화합물 및/또는 지환식 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위의 1 종 또는 2 종 이상을 함유하고 있어도 된다. 이들 디하이드록시 화합물을 함유하는 것은, 광학 특성 등의 다른 특성을 도입하는 것이 가능해지는 관점에 있어서 바람직하다.
지방족 디하이드록시 화합물로는, 직사슬 지방족 디하이드록시 화합물, 및 분기 지방족 디하이드록시 화합물을 들 수 있다.
직사슬 지방족 디하이드록시 화합물로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,2-부탄디올, 1,5-헵탄디올, 1,6-헥산디올, 1,10-데칸디올 및 1,12-도데칸디올 등을 들 수 있다.
분기 지방족 탄화수소의 디하이드록시 화합물로는, 예를 들어, 네오펜틸글리콜 및 헥실렌글리콜 등을 들 수 있다.
지환식 디하이드록시 화합물로는, 예를 들어, 1,2-시클로헥산디올, 1,2-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 트리시클로데칸디메탄올, 펜타시클로펜타데칸디메탄올, 2,6-데칼린디메탄올, 1,5-데칼린디메탄올, 2,3-데칼린디메탄올, 2,3-노르보르난디메탄올, 2,5-노르보르난디메탄올, 1,3-아다만탄디메탄올, 및 리모넨 등의 테르펜 화합물로부터 유도되는 디하이드록시 화합물 등을 들 수 있다.
이들 디하이드록시 화합물 중, 얻어지는 폴리카보네이트 수지에 유연성을 부여하고, 인성이 우수한 것으로 하는 관점에서 1 급 수산기를 갖는 지방족 디하이드록시 화합물, 예를 들어 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,10-데칸디올 및 1,12-도데칸디올 등, 1 급 수산기를 갖는 지환식 디하이드록시 화합물, 예를 들어 1,4-시클로헥산디메탄올, 트리시클로데칸디메탄올 등이 바람직하다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지가, 지방족 디하이드록시 화합물 및/또는 지환식 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위, 특히 1 급 수산기를 갖는 지방족 디하이드록시 화합물 및/또는 지환식 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위를 함유하는 경우, 그 함유량은, 얻어지는 폴리카보네이트 수지에 유연성을 부여하고, 인성이 우수한 것으로 하는 관점에서 0.1 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 1 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 3 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 50 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 30 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 20 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 16 질량％ 이하인 것이 보다 더 바람직하고, 10 질량％ 이하인 것이 특히 바람직하다.
또, 본 발명의 폴리카보네이트 수지는, 이소소르비드에서 유래하는 구조 단위를 함유하고 있어도 된다. 이소소르비드는, 식물 유래의 자원으로서 풍부하게 존재하고, 용이하게 입수 가능한 여러 가지 전분으로부터 제조되는 소르비톨을 탈수 축합하여 얻어지고, 입수 및 제조의 용이함, 내후성, 광학 특성, 성형성, 내열성 및 카본 뉴트럴 면에서 폴리카보네이트 수지의 구조 단위로서 바람직하다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지가, 이소소르비드에서 유래하는 구조 단위를 함유하는 경우, 그 함유량은, 광학 특성, 기계 특성, 및 내열성 등의 관점에서 5 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 10 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 20 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 80 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 70 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 65 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지는 또, 하기 식 (9) 로 나타내는 화합물 (이하 「디하이드록시 화합물 (9)」 라고 칭하는 경우가 있다) 에서 유래하는 구조 단위의 1 종 또는 2 종 이상을 함유하고 있어도 되고, 디하이드록시 화합물 (9) 에서 유래하는 구조 단위를 함유함으로써, 우수한 광학 특성을 부여하는 것이 가능해진다.
[화학식 21]
Figure 112017058665552-pct00021
(상기 일반식 (9) 중, R11 ∼ R14 는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 혹은 무치환의 탄소수 1 ∼ 탄소수 20 의 알킬기, 치환 혹은 무치환의 탄소수 6 ∼ 탄소수 20 의 시클로알킬기, 또는 치환 혹은 무치환의 탄소수 6 ∼ 탄소수 20 의 아릴기를 나타내고, Y1 및 Y2 는 각각 독립적으로 치환 혹은 무치환의 탄소수 2 ∼ 탄소수 10 의 알킬렌기, 치환 혹은 무치환의 탄소수 6 ∼ 탄소수 20 의 시클로알킬렌기, 또는 치환 혹은 무치환의 탄소수 6 ∼ 탄소수 20 의 아릴렌기를 나타내고, m 및 n 은 각각 독립적으로 0 ∼ 5 의 정수이다)
상기 디하이드록시 화합물 (9) 로는, 일본 공개특허공보 2012-214729호에 기재된 디하이드록시 화합물을 들 수 있다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지가, 상기 디하이드록시 화합물 (9) 에서 유래하는 구조 단위를 함유하는 경우, 그 함유량은, 본 발명의 폴리카보네이트 수지를 광학 필름으로서 이용할 때의 파장 분산 특성을 바람직한 것으로 하는 관점에서, 40 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 45 질량％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 50 질량％ 이상, 특히 바람직하게는 55 질량％ 이상, 특히 바람직하게는 60 질량％ 이상이다.
그 구조 단위의 함유 비율이 과도하게 적으면, 본 발명의 폴리카보네이트 수지를 광학 필름으로서 이용할 때의 파장 분산 특성이 바람직한 것이 되지 않는 경우가 있다. 또, 그 구조 단위의 함유 비율이 과도하게 많으면, 본 발명의 폴리카보네이트 수지를 광학 필름으로서 이용할 때의, 파장 450 ㎚ 에서 측정한 위상차와 파장 550 ㎚ 에서 측정한 위상차의 비가 과도하게 커져 광학 특성이 바람직한 것이 되지 않는 경우가 있으므로, 95 질량％ 이하, 그 중에서도 90 질량％ 이하, 특히 85 질량％ 이하, 특히 80 질량％ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지는 또, 하기 식 (10) 으로 나타내는 화합물 (이하 「디하이드록시 화합물 (10)」 이라고 칭하는 경우가 있다) 에서 유래하는 구조 단위의 1 종 또는 2 종 이상을 함유하고 있어도 되고, 디하이드록시 화합물 (10) 에서 유래하는 구조 단위를 함유함으로써, 유리 전이 온도를 바람직한 범위로 제어하고, 얻어지는 폴리카보네이트 수지의 용융 성형이나 막제조를 용이하게 할 가능성이 있을 뿐만 아니라, 소정의 광학적 특성을 얻는 것을 가능하게 할 수 있다.
[화학식 22]
Figure 112017058665552-pct00022
상기 식 (10) 중, R21 ∼ R24 는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 혹은 무치환의 탄소수 1 ∼ 탄소수 20 의 알킬기, 치환 혹은 무치환의 탄소수 5 ∼ 탄소수 20 의 시클로알킬기, 또는 치환 혹은 무치환의 탄소수 6 ∼ 탄소수 20 의 아릴기를 나타낸다.
상기 디하이드록시 화합물 (10) 으로는, 일본 공개특허공보 2012-74107호에 기재된 디하이드록시 화합물을 들 수 있다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지가, 디하이드록시 화합물 (10) 에서 유래하는 구조 단위를 함유하는 경우, 그 함유량은, 유리 전이 온도를 바람직한 범위로 제어하고, 얻어지는 폴리카보네이트 수지의 용융 성형이나 막제조를 용이하게 할 가능성이 있을 뿐만 아니라, 소정의 광학적 특성을 얻는 것을 가능하게 하는 관점에서, 폴리카보네이트 수지 중의 전체 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위 중, 50 ㏖％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 55 ㏖％ 이상, 더욱 바람직하게는 60 ㏖％ 이상, 특히 바람직하게는 65 ㏖％ 이상이다.
디하이드록시 화합물 (10) 에서 유래하는 구조 단위의 함유량이 적으면, 과도하게 유리 전이 온도가 높아져, 얻어지는 폴리카보네이트 수지의 용융 성형이나 막제조가 곤란해지거나, 후술하는 여과가 곤란해지거나 할 가능성이 있을 뿐만 아니라, 소정의 광학적 특성을 얻을 수 없게 될 가능성이 있다. 한편, 디하이드록시 화합물 (10) 에서 유래하는 구조 단위의 함유량이 지나치게 많아도, 소정의 광학적 특성을 얻을 수 없게 될 가능성이 있을 뿐만 아니라, 내열성의 악화를 초래하는 경우가 있기 때문에, 바람직하게는 80 ㏖％ 이하, 보다 바람직하게는 75 ㏖％ 이하이다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지는 또, 하기 식 (11) 로 나타내는 구조 (이하 「구조 (11)」 이라고 칭하는 경우가 있다) 및/또는 하기 식 (12) 로 나타내는 구조 (이하 「구조 (12)」 라고 칭하는 경우가 있다) 를 함유하고 있어도 되고, 이들 구조를 함유함으로써, 역파장 분산성을 얻을 수 있다.
단, 이들 구조 (11) 및 (12) 를 함유하는 비율이 과도하게 높아짐으로써, 광탄성 계수나 신뢰성이 악화되거나, 연신에 의해 높은 복굴절을 얻을 수 없게 될 우려가 있다. 또, 이들 올리고플루오렌 구조 단위가 수지 중에서 차지하는 비율이 과도하게 높아지면, 분자 설계의 폭이 좁아져, 수지의 개질이 요구되었을 때에 개량이 곤란해진다. 한편, 만일, 매우 소량의 올리고플루오렌 구조 단위에 의해 원하는 역파장 분산성이 얻어졌다고 해도, 이 경우에는, 올리고플루오렌의 함유량의 약간의 편차에 따라 광학 특성이 민감하게 변화하기 때문에, 여러 특성이 일정한 범위에 들어가도록 제조하는 것이 곤란해진다.
[화학식 23]
Figure 112017058665552-pct00023
(식 (11) 및 (12) 중, R31 ∼ R33 은 각각 독립적으로 직접 결합, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 탄소수 4 의 알킬렌기이고, R34 ∼ R39 는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 탄소수 10 의 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 4 ∼ 탄소수 10 의 아릴기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 탄소수 10 의 아실기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 탄소수 10 의 알콕시기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 4 ∼ 탄소수 10 의 아릴옥시기, 치환기를 가지고 있어도 되는 아미노기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 탄소수 10 의 알케닐기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 탄소수 10 의 알키닐기, 치환기를 갖는 황 원자, 치환기를 갖는 규소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 또는 시아노기이다. 단, R34 ∼ R39 는 서로 동일해도 되고, 상이해도 되고, R34 ∼ R39 중 인접하는 적어도 2 개의 기가 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다.)
구조 (11) 및 구조 (12) 를 폴리카보네이트 수지에 도입하기 위한 원료 디하이드록시 화합물이나 원료 디카르복실산 화합물로는, 국제 공개 제2014/61677호에 기재된 것을 들 수 있다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지가 구조 (11) 및/또는 구조 (12) 를 함유하는 경우, 본 발명의 폴리카보네이트 수지를 광학 용도에 사용할 때에 광학 특성을 높이기 위해서, 또, 분자 설계의 폭을 넓혀 특성의 개량 자유도를 높이는 관점에서 그 함유량은, 1 질량％ 이상 40 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 10 질량％ 이상 35 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 15 질량％ 이상 32 질량％ 이하가 더욱 바람직하고, 20 질량％ 이상 30 질량％ 이하가 특히 바람직하다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지는, 상기한 구조 이외의 다른 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위를 함유하고 있어도 되고, 그 밖의 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위로는, 방향족 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위 등을 들 수 있다.
[폴리카보네이트 수지의 제조 방법]
본 발명의 폴리카보네이트 수지는, 일반적으로 사용되는 중합 방법으로 제조할 수 있고, 그 중합 방법은, 포스겐을 사용한 용액 중합법, 탄산디에스테르와 반응시키는 용융 중합법 중 어느 방법이어도 되지만, 중합 촉매의 존재하에, 원료 디하이드록시 화합물을, 보다 환경에 대한 독성이 낮은 탄산디에스테르와 반응시키는 용융 중합법이 바람직하다.
이 용융 중합법에서 사용되는 탄산디에스테르로는, 통상적으로 하기 식 (13) 으로 나타내는 것을 들 수 있다.
[화학식 24]
Figure 112017058665552-pct00024
(식 (13) 에 있어서, A 및 A' 는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 탄소수 18 의 지방족기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족기이고, A 및 A' 는 동일해도 되고 상이해도 된다)
상기 식 (13) 으로 나타내는 탄산디에스테르로는, 예를 들어, 디페닐카보네이트, 디톨릴카보네이트로 대표되는 치환 디페닐카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 및 디-t-부틸카보네이트 등이 예시되지만, 특히 바람직하게는 디페닐카보네이트 및 치환 디페닐카보네이트를 들 수 있다. 이들 탄산디에스테르는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
또, 상기의 탄산디에스테르는, 바람직하게는 그 50 ㏖％ 이하, 더욱 바람직하게는 30 ㏖％ 이하의 양을, 디카르복실산 또는 디카르복실산에스테르로 치환해도 된다. 대표적인 디카르복실산 또는 디카르복실산에스테르로는, 예를 들어, 테레프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산디페닐, 이소프탈산디페닐 등을 들 수 있다. 또, 상기 구조 (12) 를 도입하기 위한 원료 디카르복실산 화합물을 사용할 수도 있다. 이와 같은 디카르복실산 또는 디카르복실산에스테르로 치환한 경우에는, 폴리에스테르카보네이트 수지가 얻어진다.
탄산디에스테르는, 반응에 사용하는 전체 디하이드록시 화합물에 대하여, 0.90 ∼ 1.10 의 ㏖ 비율로 사용하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는, 0.96 ∼ 1.04 의 ㏖ 비율이다. 이 ㏖ 비가 0.90 보다 작아지면, 제조된 폴리카보네이트 수지의 말단 OH 기가 증가하여, 폴리머의 열안정성이 악화되거나, 원하는 고분자량체를 얻을 수 없거나 한다. 또, 이 ㏖ 비가 1.10 보다 커지면, 동일 조건하에서는 에스테르 교환 반응의 속도가 저하되거나, 원하는 분자량의 폴리카보네이트 수지의 제조가 곤란해질 뿐만 아니라, 제조된 폴리카보네이트 수지 중의 잔존 탄산디에스테르량이 증가하고, 이 잔존 탄산디에스테르가 성형시, 또는 성형품의 악취의 원인이 되어 바람직하지 않다.
원료 디하이드록시 화합물로는, 전술한 구조 (1) 을 도입하기 위한 디하이드록시 화합물과, 지방족 디하이드록시 화합물, 지환식 디하이드록시 화합물, 이소소르비드, 디하이드록시 화합물 (9), 디하이드록시 화합물 (10), 및 구조 (11) 을 도입하기 위한 디하이드록시 화합물 등의 디하이드록시 화합물이, 본 발명의 폴리카보네이트 수지를 구성하는 각 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구성 단위의 바람직한 비율로서 전술한 바와 같은 비율이 되도록 사용된다.
또, 용융 중합에 있어서의 중합 촉매 (에스테르 교환 촉매) 로는, 알칼리 금속 화합물 및/또는 알칼리 토금속 화합물이 사용된다. 알칼리 금속 화합물 및/또는 알칼리 토금속 화합물과 함께 보조적으로, 염기성 붕소 화합물, 염기성 인 화합물, 염기성 암모늄 화합물, 아민계 화합물 등의 염기성 화합물을 병용할 수도 있지만, 알칼리 금속 화합물 및/또는 알칼리 토금속 화합물만을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
중합 촉매로서 사용되는 알칼리 금속 화합물로는, 예를 들어, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 수산화세슘, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 탄산수소리튬, 탄산수소세슘, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산리튬, 탄산세슘, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 아세트산리튬, 아세트산세슘, 스테아르산나트륨, 스테아르산칼륨, 스테아르산리튬, 스테아르산세슘, 수소화붕소나트륨, 수소화붕소칼륨, 수소화붕소리튬, 수소화붕소세슘, 페닐화붕소나트륨, 페닐화붕소칼륨, 페닐화붕소리튬, 페닐화붕소세슘, 벤조산나트륨, 벤조산칼륨, 벤조산리튬, 벤조산세슘, 인산수소 2 나트륨, 인산수소 2 칼륨, 인산수소 2 리튬, 인산수소 2 세슘, 페닐인산 2 나트륨, 페닐인산 2 칼륨, 페닐인산 2 리튬, 페닐인산 2 세슘, 나트륨, 칼륨, 리튬, 세슘의 알코올레이트, 페놀레이트, 비스페놀 A 의 2 나트륨염, 2 칼륨염, 2 리튬염, 및 2 세슘염 등을 들 수 있다.
또, 알칼리 토금속 화합물로는, 예를 들어, 수산화칼슘, 수산화바륨, 수산화마그네슘, 수산화스트론튬, 탄산수소칼슘, 탄산수소바륨, 탄산수소마그네슘, 탄산수소스트론튬, 탄산칼슘, 탄산바륨, 탄산마그네슘, 탄산스트론튬, 아세트산칼슘, 아세트산바륨, 아세트산마그네슘, 아세트산스트론튬, 스테아르산칼슘, 스테아르산바륨, 스테아르산마그네슘, 및 스테아르산스트론튬 등을 들 수 있다.
이들 알칼리 금속 화합물 및/또는 알칼리 토금속 화합물은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
또 알칼리 금속 화합물 및/또는 알칼리 토금속 화합물과 병용되는 염기성 붕소 화합물의 구체예로는, 예를 들어, 테트라메틸붕소, 테트라에틸붕소, 테트라프로필붕소, 테트라부틸붕소, 트리메틸에틸붕소, 트리메틸벤질붕소, 트리메틸페닐붕소, 트리에틸메틸붕소, 트리에틸벤질붕소, 트리에틸페닐붕소, 트리부틸벤질붕소, 트리부틸페닐붕소, 테트라페닐붕소, 벤질트리페닐붕소, 메틸트리페닐붕소, 부틸트리페닐붕소 등의 나트륨염, 칼륨염, 리튬염, 칼슘염, 바륨염, 마그네슘염, 및 스트론튬염 등을 들 수 있다.
염기성 인 화합물로는, 예를 들어, 트리에틸포스핀, 트리-n-프로필포스핀, 트리이소프로필포스핀, 트리-n-부틸포스핀, 트리페닐포스핀, 트리부틸포스핀, 및 4 급 포스포늄염 등을 들 수 있다.
염기성 암모늄 화합물로는, 예를 들어, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라프로필암모늄하이드록사이드, 테트라부틸암모늄하이드록사이드, 트리메틸에틸암모늄하이드록사이드, 트리메틸벤질암모늄하이드록사이드, 트리메틸페닐암모늄하이드록사이드, 트리에틸메틸암모늄하이드록사이드, 트리에틸벤질암모늄하이드록사이드, 트리에틸페닐암모늄하이드록사이드, 트리부틸벤질암모늄하이드록사이드, 트리부틸페닐암모늄하이드록사이드, 테트라페닐암모늄하이드록사이드, 벤질트리페닐암모늄하이드록사이드, 메틸트리페닐암모늄하이드록사이드, 및 부틸트리페닐암모늄하이드록사이드 등을 들 수 있다.
아민계 화합물로는, 예를 들어, 4-아미노피리딘, 2-아미노피리딘, N,N-디메틸-4-아미노피리딘, 4-디에틸아미노피리딘, 2-하이드록시피리딘, 2-메톡시피리딘, 4-메톡시피리딘, 2-디메틸아미노이미다졸, 2-메톡시이미다졸, 이미다졸, 2-메르캅토이미다졸, 2-메틸이미다졸, 및 아미노퀴놀린 등을 들 수 있다.
이들 염기성 화합물도 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
상기 중합 촉매의 사용량은, 알칼리 금속 화합물 및/또는 알칼리 토금속 화합물을 사용하는 경우, 반응에 사용하는 전체 디하이드록시 화합물 1 ㏖ 에 대하여, 금속 환산량으로서, 통상적으로 0.1 ∼ 500 μ㏖ 의 범위 내에서 사용하고, 바람직하게는 0.5 ∼ 300 μ㏖ 의 범위 내이고, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 250 μ㏖ 의 범위 내이다.
중합 촉매의 사용량이 지나치게 적으면, 원하는 분자량의 폴리카보네이트 수지를 제조하는 데에 필요한 중합 활성을 얻지 못하고, 한편, 중합 촉매의 사용량이 지나치게 많으면, 얻어지는 폴리카보네이트 수지의 색상이 악화되고, 부생성물이 발생하거나 하여 유동성의 저하나 겔의 발생이 많아져, 목표로 하는 품질의 폴리카보네이트 수지의 제조가 곤란해진다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지의 제조에 있어서, 각종 원료 디하이드록시 화합물은, 고체로서 공급해도 되고, 가열하여 용융 상태로서 공급해도 되고, 물에 가용인 것이면, 수용액으로서 공급해도 된다.
원료 디하이드록시 화합물을 용융 상태나, 수용액으로 공급하면, 공업적으로 제조할 때, 계량이나 반송이 용이하다는 이점이 있다.
본 발명에 있어서, 원료 디하이드록시 화합물을 중합 촉매의 존재하에서 탄산디에스테르와 반응시키는 방법은, 통상적으로 2 단계 이상의 다단 공정으로 실시된다. 구체적으로는, 제 1 단째의 반응은 140 ∼ 220 ℃, 바람직하게는 150 ∼ 200 ℃ 의 온도에서 0.1 ∼ 10 시간, 바람직하게는 0.5 ∼ 3 시간 실시된다. 제 2 단째 이후는, 반응계의 압력을 제 1 단째의 압력으로부터 서서히 낮추면서 반응 온도를 높여가, 동시에 발생하는 페놀을 반응계 외로 제거하면서, 최종적으로는 반응계의 압력이 200 ㎩ 이하이고, 210 ∼ 280 ℃ 의 온도 범위하에서 중축합 반응을 실시한다.
이 중축합 반응에 있어서의 감압에 있어서, 온도와 반응계 내의 압력의 밸런스를 제어하는 것이 중요하다. 특히, 온도, 압력 중 어느 일방이라도 지나치게 빠르게 변화시키면, 미반응의 모노머가 유출되어, 디하이드록시 화합물과 탄산디에스테르의 ㏖ 비를 혼란시켜, 중합도가 저하되는 경우가 있다.
예를 들어, 디하이드록시 화합물로서, myo-이노시톨 외에, 이소소르비드와 1,4-시클로헥산디메탄올을 사용하는 경우에는, 전체 디하이드록시 화합물에 대하여, 1,4-시클로헥산디메탄올의 ㏖ 비가 50 ㏖％ 이상인 경우에는, 1,4-시클로헥산디메탄올이 모노머인 채로 유출되기 쉬워진다. 그 때문에, 반응계 내의 압력이 13 ㎪ 정도의 감압하에서, 온도를 1 시간당 40 ℃ 이하의 승온 속도로 상승시키면서 반응시키고, 또한 6.67 ㎪ 정도까지의 압력하에서, 온도를 1 시간당 40 ℃ 이하의 승온 속도로 상승시키고, 최종적으로 200 ㎩ 이하의 압력으로, 200 내지 250 ℃ 의 온도에서 중축합 반응을 실시하면, 충분히 중합도가 상승한 폴리카보네이트 수지가 얻어지기 때문에 바람직하다.
또, 전체 디하이드록시 화합물에 대하여, 1,4-시클로헥산디메탄올의 ㏖ 비가 50 ㏖％ 보다 적어졌을 경우, 특히, ㏖ 비가 30 ㏖％ 이하가 된 경우에는, 1,4-시클로헥산디메탄올의 ㏖ 비가 50 ㏖％ 이상인 경우와 비교하여, 급격한 점도 상승이 일어난다. 그 때문에, 예를 들어, 반응계 내의 압력이 13 ㎪ 정도의 감압하까지는, 온도를 1 시간당 40 ℃ 이하의 승온 속도로 상승시키면서 반응시키고, 또한 6.67 ㎪ 정도까지의 압력하에서, 온도를 1 시간당 40 ℃ 이상의 승온 속도, 바람직하게는 1 시간당 50 ℃ 이상의 승온 속도로 상승시키면서 반응시키고, 최종적으로 200 ㎩ 이하의 감압하, 220 내지 290 ℃ 의 온도에서 중축합 반응을 실시하면, 충분히 중합도가 상승한 폴리카보네이트 수지가 얻어지기 때문에 바람직하다.
반응의 형식은, 배치식, 연속식, 혹은 배치식과 연속식의 조합 중 어느 방법이어도 된다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지를 용융 중합법으로 제조할 때, 착색을 방지할 목적으로, 인산 화합물이나 아인산 화합물 또는 이들의 금속염을 중합시에 첨가할 수 있다.
인산 화합물로는, 인산트리메틸, 인산트리에틸 등의 인산트리알킬의 1 종 또는 2 종 이상이 바람직하게 사용된다. 이들은, 반응에 사용하는 전체 디하이드록시 화합물에 대하여, 0.0001 ㏖％ 이상 0.005 ㏖％ 이하 첨가하는 것이 바람직하고, 0.0003 ㏖％ 이상 0.003 ㏖％ 이하 첨가하는 것이 보다 바람직하다. 인 화합물의 첨가량이 상기 하한보다 적으면, 착색 방지 효과가 작아진다. 또, 상기 상한보다 많으면, 헤이즈가 높아지는 원인이 되거나, 반대로 착색을 촉진시키거나, 내열성을 저하시키거나 한다.
아인산 화합물을 첨가하는 경우에는, 하기에 나타내는 열안정제를 임의로 선택하여 사용할 수 있다. 특히, 아인산트리메틸, 아인산트리에틸, 트리스노닐페닐포스파이트, 트리메틸포스페이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트의 1 종 또는 2 종 이상을 바람직하게 사용할 수 있다.
이들 아인산 화합물은, 반응에 사용하는 전체 디하이드록시 화합물에 대하여, 0.0001 ㏖％ 이상 0.005 ㏖％ 이하 첨가하는 것이 바람직하고, 0.0003 ㏖％ 이상 0.003 ㏖％ 이하 첨가하는 것이 보다 바람직하다. 아인산 화합물의 첨가량이 상기 하한보다 적으면, 착색 방지 효과가 작고, 상기 상한보다 많으면, 헤이즈가 높아지는 원인이 되거나, 반대로 착색을 촉진시키거나, 내열성을 저하시키거나 하는 경우도 있다.
인산 화합물과 아인산 화합물 또는 이들의 금속염은 병용하여 첨가할 수 있지만, 그 경우의 첨가량은 인산 화합물과 아인산 화합물 또는 이들 금속염의 총량에서, 앞서 기재한 전체 디하이드록시 화합물에 대하여, 0.0001 ㏖％ 이상 0.005 ㏖％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.0003 ㏖％ 이상 0.003 ㏖％ 이하이다. 이 첨가량이 상기 하한보다 적으면, 착색 방지 효과가 작다. 또 상기 상한보다 많으면, 헤이즈가 높아지는 원인이 되거나, 반대로 착색을 촉진시키거나, 내열성을 저하시키거나 하는 경우도 있다.
또한, 인산 화합물, 아인산 화합물의 금속염으로는, 이들 알칼리 금속염이나 아연염이 바람직하고, 특히 바람직하게는 아연염이다. 또, 이 인산아연염 중에서도, 장사슬 알킬인산아연염이 바람직하다.
또, 이와 같이 하여 제조된 본 발명의 폴리카보네이트 수지에는, 성형시 등에 있어서의 분자량의 저하나 색상의 악화를 방지하기 위해서 열안정제를 배합할 수 있다.
이러한 열안정제로는, 예를 들어, 아인산, 인산, 아포스폰산, 포스폰산 및 이들의 에스테르 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 트리페닐포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 트리데실포스파이트, 트리옥틸포스파이트, 트리옥타데실포스파이트, 디데실모노페닐포스파이트, 디옥틸모노페닐포스파이트, 디이소프로필모노페닐포스파이트, 모노부틸디페닐포스파이트, 모노데실디페닐포스파이트, 모노옥틸디페닐포스파이트, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 2,2-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)옥틸포스파이트, 비스(노닐페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 디스테아릴펜타에리트리톨디포스파이트, 트리부틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리메틸포스페이트, 트리페닐포스페이트, 디페닐모노오르토크세닐포스페이트, 디부틸포스페이트, 디옥틸포스페이트, 디이소프로필포스페이트, 4,4'-비페닐렌디포스핀산테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐), 벤젠포스폰산디메틸, 벤젠포스폰산디에틸, 벤젠포스폰산디프로필 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 트리스노닐페닐포스파이트, 트리메틸포스페이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 및 벤젠포스폰산디메틸이 바람직하게 사용된다.
이들 열안정제는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
이러한 열안정제는, 용융 중합시에 첨가한 첨가량에 더하여 또한 추가로 배합할 수 있다. 즉, 적당량의 아인산 화합물이나 인산 화합물을 배합하여, 폴리카보네이트 수지를 얻은 후에, 이후에 기재하는 배합 방법으로, 추가로 아인산 화합물을 배합하면, 중합시의 헤이즈의 상승, 착색, 및 내열성의 저하를 회피하고, 또한 많은 열안정제를 배합할 수 있어, 색상의 악화의 방지가 가능해진다.
이들 열안정제의 배합량은, 폴리카보네이트 수지를 100 질량부로 했을 경우, 0.0001 ∼ 1 질량부가 바람직하고, 0.0005 ∼ 0.5 질량부가 보다 바람직하고, 0.001 ∼ 0.2 질량부가 더욱 바람직하다.
또, 본 발명의 폴리카보네이트 수지에는, 산화 방지의 목적으로 통상적으로 알려진 산화 방지제를 배합할 수도 있다.
이러한 산화 방지제로는, 예를 들어, 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-라우릴티오프로피오네이트), 글리세롤-3-스테아릴티오프로피오네이트, 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-tert-부틸-5-메틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 1,6-헥산디올-비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 펜타에리트리톨-테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠, N,N-헥사메틸렌비스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시-하이드로신나마이드), 3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시-벤질포스포네이트-디에틸에스테르, 트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)이소시아누레이트, 4,4'-비페닐렌디포스핀산테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐), 3,9-비스{1,1-디메틸-2-[β-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시]에틸}-2,4,8,10-테트라옥사스피로(5,5)운데칸 등의 1 종 또는 2 종 이상을 들 수 있다.
이들 산화 방지제의 배합량은, 폴리카보네이트를 100 질량부로 했을 경우, 0.0001 ∼ 0.5 질량부가 바람직하다.
또, 본 발명의 폴리카보네이트 수지에는, 용융 성형시의 금형으로부터의 이형성을 보다 향상시키기 위해서, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 이형제를 배합할 수도 있다.
이러한 이형제로는, 1 가 또는 다가 알코올의 고급 지방산 에스테르, 고급 지방산, 파라핀 왁스, 밀랍, 올레핀계 왁스, 카르복실기 및/또는 카르복실산 무수물기를 함유하는 올레핀계 왁스, 실리콘 오일, 오르가노폴리실록산 등을 들 수 있다.
고급 지방산 에스테르로는, 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 1 가 또는 다가 알코올과 탄소 원자수 10 ∼ 30 의 포화 지방산의 부분 에스테르 또는 전체 에스테르가 바람직하다. 이러한 1 가 또는 다가 알코올과 포화 지방산의 부분 에스테르 또는 전체 에스테르로는, 예를 들어, 스테아르산모노글리세라이드, 스테아르산디글리세라이드, 스테아르산트리글리세라이드, 스테아르산모노소르비테이트, 스테아르산스테아릴, 베헨산모노글리세라이드, 베헨산베헤닐, 펜타에리트리톨모노스테아레이트, 펜타에리트리톨테트라스테아레이트, 펜타에리트리톨테트라펠라르고네이트, 프로필렌글리콜모노스테아레이트, 스테아릴스테아레이트, 팔미틸팔미테이트, 부틸스테아레이트, 메틸라우레이트, 이소프로필팔미테이트, 비페닐비페네이트, 소르비탄모노스테아레이트, 2-에틸헥실스테아레이트 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 스테아르산모노글리세라이드, 스테아르산트리글리세라이드, 펜타에리트리톨테트라스테아레이트, 베헨산베헤닐이 바람직하게 사용된다.
고급 지방산으로는, 탄소 원자수 10 ∼ 30 의 포화 지방산이 바람직하다. 이러한 지방산으로는, 예를 들어, 미리스트산, 라우르산, 팔미트산, 스테아르산, 베헨산 등을 들 수 있다.
이들 이형제는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
이러한 이형제의 배합량은, 폴리카보네이트를 100 질량부로 했을 경우, 0.01 ∼ 5 질량부가 바람직하다.
또, 본 발명의 폴리카보네이트 수지에는, 본원 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 광 안정제를 배합할 수 있다.
이러한 광 안정제로는, 예를 들어, 2-(2'-하이드록시-5'-tert-옥틸페닐)벤조트리아졸, 2-(3-tert-부틸-5-메틸-2-하이드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(5-메틸-2-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-[2-하이드록시-3,5-비스(α,α-디메틸벤질)페닐]-2H-벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌비스[6-(2H-벤조트리아졸-2-일-4-tert-옥틸페닐)], 2,2'-p-페닐렌비스(1,3-벤조옥사진-4-온) 등을 들 수 있다.
이들 광 안정제는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
이러한 광 안정제의 배합량은, 폴리카보네이트 수지를 100 질량부로 했을 경우, 0.01 ∼ 2 질량부가 바람직하다.
또, 본 발명의 폴리카보네이트 수지에는, 중합체나 자외선 흡수제에 기초하는 렌즈의 황색미를 없애기 위해서 블루잉제를 배합할 수 있다. 블루잉제로는, 폴리카보네이트 수지에 사용되는 것이면, 특별히 지장없이 사용할 수 있다. 일반적으로는 안트라퀴논계 염료가 입수 용이하여 바람직하다.
구체적인 블루잉제로는, 예를 들어, 일반명 Solvent Violet13 [CA.No (컬러 인덱스 No) 60725], 일반명 Solvent Violet31 [CA.No 68210], 일반명 Solvent Violet33 [CA.No 60725], 일반명 Solvent Blue94 [CA.No 61500], 일반명 Solvent Violet36 [CA.No 68210], 일반명 Solvent Blue97 [바이엘사 제조 「마크로렉스 바이올렛 RR」] 및 일반명 Solvent Blue45 [CA.No 61110] 을 대표예로서 들 수 있다.
이들 블루잉제는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
이들 블루잉제는, 통상적으로 폴리카보네이트 수지를 100 질량부로 했을 경우, 0.1 × 10-4 ∼ 2 × 10-4 질량부의 비율로 배합된다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지와 상기 서술한 바와 같은 각종 첨가제의 혼합 방법으로는, 예를 들어, 텀블러, V 형 블렌더, 슈퍼 믹서, 나우타 믹서, 밴버리 믹서, 혼련 롤, 압출기 등으로 혼합하는 방법, 또는 상기 각 성분을 예를 들어, 염화메틸렌 등의 공통의 양 (良) 용매에 용해시킨 상태에서 혼합하는 용액 블렌드 방법 등이 있다. 이것은 특별히 한정되는 것은 아니며, 통상적으로 사용되는 폴리머 블렌드 방법이면 어떠한 방법을 사용해도 된다.
이렇게 하여 얻어지는 본 발명의 폴리카보네이트 수지 혹은 이것에 각종 첨가제를 첨가하여 이루어지는 폴리카보네이트 수지 조성물은, 그대로, 또는 용융 압출기로 일단 펠릿상으로 하고 나서, 사출 성형법, 압출 성형법, 압축 성형법 등의 통상적으로 알려져 있는 방법으로 성형품으로 할 수 있다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지의 혼화성을 높여 안정적인 이형성이나 각 물성을 얻기 위해서는, 용융 압출에 있어서 단축 압출기, 2 축 압출기를 사용하는 것이 바람직하다. 단축 압출기, 2 축 압출기를 사용하는 방법은, 용제 등을 사용하는 경우가 없고, 환경에 대한 부하가 작고, 생산성의 점에서도 바람직하게 사용할 수 있다.
압출기의 용융 혼련 온도는, 본 발명의 폴리카보네이트 수지의 유리 전이 온도에 의존하지만, 본 발명의 폴리카보네이트 수지의 유리 전이 온도가 90 ℃ 보다 낮은 경우에는, 압출기의 용융 혼련 온도는 통상적으로 130 ℃ 내지 250 ℃, 바람직하게는 150 내지 240 ℃ 이다.
용융 혼련 온도가 130 ℃ 보다 낮은 온도이면, 폴리카보네이트 수지의 용융 점도가 높아, 압출기에 대한 부하가 커지고, 생산성이 저하된다. 250 ℃ 보다 높으면, 폴리카보네이트 수지의 용융 점도가 낮아져, 펠릿을 얻기 어려워지고, 생산성이 저하된다.
또, 본 발명의 폴리카보네이트 수지의 유리 전이 온도가 90 ℃ 이상인 경우에는, 압출기의 용융 혼련 온도는 통상적으로 200 내지 300 ℃, 바람직하게는 220 ℃ 내지 260 ℃ 이다. 용융 혼련 온도가 200 ℃ 보다 낮은 온도이면, 폴리카보네이트 수지의 용융 점도가 높아, 압출기에 대한 부하가 커지고, 생산성이 저하된다. 300 ℃ 보다 높으면, 폴리카보네이트 수지의 열화가 일어나기 쉬워져, 폴리카보네이트 수지의 색이 황변되거나, 분자량이 저하되기 때문에 강도가 열화되거나 한다.
압출기를 사용하는 경우, 압출시에 폴리카보네이트 수지의 버닝, 이물질의 혼입을 방지하기 위해, 필터를 설치하는 것이 바람직하다. 필터의 이물질 제거의 크기 (눈금 간격) 는, 요구되는 광학적인 정밀도에 의존하지만, 100 ㎛ 이하가 바람직하다. 특히, 이물질의 혼입을 피하는 경우에는, 40 ㎛ 이하가 보다 바람직하고, 10 ㎛ 이하가 더욱 바람직하다.
폴리카보네이트 수지의 압출은, 압출 후의 이물질 혼입을 방지하기 위해, 클린 룸 중에서 실시하는 것이 바람직하다.
또, 압출된 폴리카보네이트 수지를 냉각시켜 칩화할 때에는, 공랭, 수랭 등의 냉각 방법을 사용하는 것이 바람직하다. 공랭시에 사용하는 공기는, 헤파 필터 등으로 공기 중의 이물질을 사전에 제거한 공기를 사용하여, 공기 중의 이물질의 재부착을 방지하는 것이 바람직하다. 수랭을 사용할 때에는, 이온 교환 수지 등으로 수중의 금속분을 제거하고, 또한 필터로 수중의 이물질을 제거한 물을 사용하는 것이 바람직하다. 사용하는 필터의 크기 (눈금 간격) 는 여러 가지 있지만, 10 ∼ 0.45 ㎛ 의 필터가 바람직하다.
[폴리카보네이트 수지의 물성]
<유리 전이 온도>
본 발명의 폴리카보네이트 수지의 중간점 유리 전이 개시 온도 Tmg 로서 측정되는 유리 전이 온도는 100 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 105 ℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 110 ℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
유리 전이 온도가 지나치게 낮으면 내열성이 떨어지기 때문에, 각종 성형품으로 했을 경우의 신뢰성이 떨어질 가능성이 있다. 한편, 유리 전이 온도가 높으면, 압출시의 전단 발열에 의해 폴리카보네이트 수지의 열화를 초래하거나, 필터로 여과할 때의 용융 점도가 지나치게 높아져, 폴리카보네이트 수지의 열화를 초래하거나 할 가능성이 있기 때문에, 중간점 유리 전이 개시 온도 Tmg 는 바람직하게는 260 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 230 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 200 ℃ 이하, 특히 바람직하게는 175 ℃ 이하이다. 또, 유리 전이 온도를 높여 내열성을 향상시킨다는 점에서, 적어도 일방의 말단이 하이드록실기가 아닌 폴리카보네이트 수지가 바람직하다.
또한, 폴리카보네이트 수지의 유리 전이 온도는, 이후에 서술하는 실시예의 항에 기재되는 방법으로 측정된다.
<환원 점도>
얻어진 수지의 중합도 (분자량) 는, 일정 이상 높아지면 환원 점도로 나타낼 수 있다. 따라서, 비교적 저중합도 (분자량) 로 이용되는 폴리카보네이트디올 등의 예외를 제외하고, 본 발명의 폴리카보네이트 수지의 중합도 (분자량) 는, 환원 점도에 의해 측정할 수 있다. 본 발명의 폴리카보네이트 수지의 중합도 (분자량) 는, 용매로서 페놀과 1,1,2,2-테트라클로로에탄의 중량비 1 : 1 의 혼합 용매를 사용하여, 폴리카보네이트 수지 농도를 1.00 g/㎗ 로 정밀하게 조정하고, 온도 30.0 ℃ ± 0.1 ℃ 에서 측정한 환원 점도 (이하, 간단히 「환원 점도」 라고 기재하는 경우가 있다) 로서 측정할 수 있다.
수지의 환원 점도가 지나치게 낮으면, 얻어지는 성형품의 내열성, 내약품성, 내마모성, 및 기계 강도가 저하될 가능성이 있다. 그 때문에, 환원 점도는, 통상적으로 0.20 ㎗/g 이상이고, 0.30 ㎗/g 이상인 것이 바람직하다.
한편, 수지의 환원 점도가 지나치게 높으면, 성형할 때의 유동성이 저하되어, 생산성이나 성형성을 저하시키거나, 얻어지는 성형품의 변형이 커지거나 하는 경향이 있다. 그 때문에, 환원 점도는, 통상적으로 1.50 ㎗/g 이하이고, 1.20 ㎗/g 이하인 것이 바람직하고, 1.00 ㎗/g 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.90 ㎗/g 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 폴리카보네이트 수지의 환원 점도는, 보다 구체적으로는, 이후에 서술하는 실시예의 항에 기재되는 방법으로 측정된다.
<5 ％ 열중량 감소 온도>
본 발명의 폴리카보네이트 수지의 5 ％ 열중량 감소 온도는, 300 ℃ 이상이 바람직하고, 특히 바람직하게는 320 ℃ 이상이다. 5 ％ 열중량 감소 온도가 높을수록 열안정성이 높아져, 보다 고온에서의 사용에 견디는 것이 된다. 또, 제조 온도도 높게 할 수 있어, 보다 제조시의 제어폭을 넓게 할 수 있으므로, 제조하기 쉬워진다.
한편, 5 ％ 열중량 감소 온도가 낮을수록 열안정성이 낮아져, 고온에서의 사용이 곤란해진다. 또, 제조시의 제어 허용폭이 좁아져 제조하기 어려워진다. 5 ％ 열중량 감소 온도의 상한에는 특별히 제한은 없지만, 통상적으로 370 ℃ 이하이다.
또한, 폴리카보네이트 수지의 5 ％ 열중량 감소 온도는, 이후에 서술하는 실시예의 항에 기재되는 방법으로 측정된다.
<아베수>
본 발명의 폴리카보네이트 수지의 아베수는, 볼록 렌즈로서 단렌즈에 사용하는 경우에는, 30 이상이 바람직하고, 특히 바람직하게는 35 이상이다. 아베수가 커질수록 굴절률의 파장 분산이 작아지고, 예를 들어, 단렌즈로 사용했을 경우의 색수차가 작아져, 보다 선명한 화상을 얻기 쉬워진다.
아베수가 작아질수록 굴절률의 파장 분산이 커지고, 단렌즈로 사용했을 경우, 색수차가 커져, 화상의 흐릿함의 정도가 커진다. 아베수의 상한에는 특별히 제한은 없지만, 통상적으로 70 이하이다. 한편, 오목 렌즈에 사용하여 색 제거용 렌즈에 사용하는 경우에는, 아베수는 작은 편이 바람직하고, 30 미만, 바람직하게는 28 미만, 특히 바람직하게는 26 미만이다.
또한, 폴리카보네이트 수지의 아베수는, 이후에 서술하는 실시예의 항에 기재되는 방법으로 측정된다.
[폴리카보네이트 수지 조성물]
본 발명의 폴리카보네이트 수지는, 예를 들어, 방향족 폴리카보네이트 수지, 방향족 폴리에스테르, 지방족 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리스티렌, 폴리올레핀, 아크릴, 아모르퍼스 폴리올레핀, ABS, AS 등의 합성 수지, 폴리락트산, 폴리부틸렌숙시네이트 등의 생분해성 수지, 고무 등의 1 종 또는 2 종 이상과 혼련하고, 폴리머 알로이로서도 사용할 수도 있다.
또한, 본 발명의 폴리카보네이트 수지는, 이들의 그 밖의 수지 성분과 함께 수지 조성물에 통상적으로 사용되는 핵제, 난연제, 난연 보조제, 무기 충전제, 충격 개량제, 가수분해 억제제, 발포제, 염 안료 등을 첨가하여 폴리카보네이트 수지 조성물로 할 수 있다.
[폴리카보네이트 수지의 성형 방법]
본 발명의 폴리카보네이트 수지 및 이것을 함유하는 수지 조성물은, 사출 성형법, 압출 성형법, 압축 성형법 등의 통상적으로 알려져 있는 방법으로 성형품으로 할 수 있고, 내열성, 투명성, 내광성, 내후성, 및 기계적 강도가 우수한 성형품을 얻을 수 있다.
[폴리우레탄의 원료가 되는 폴리카보네이트 수지]
본 발명의 폴리카보네이트 수지는, 상기 분자 사슬의 말단이 알콕시기 (알킬옥시기 또는 아릴옥시기) 인 수의 비율이, 상기 분자 사슬의 전체 말단수에 대하여 5 ％ 이하이고, 바람직하게는 또한 분자 사슬의 양 말단의 95 ％ 이상이 수산기인 경우에는, 폴리이소시아네이트와 반응시켜, 폴리우레탄을 얻는 것도 가능하다 (이하, 본 발명의 폴리카보네이트 수지를 원료로 하여 제조된 폴리우레탄을 「본 발명에 관련된 폴리우레탄」 이라고 칭하는 경우가 있다).
<그 밖의 구조의 비율>
폴리이소시아네이트와 반응시키는 본 발명의 폴리카보네이트 수지는, 상기 지방족 디하이드록시 화합물 및/또는 지환식 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위, 특히 1 급 수산기를 갖는 지방족 디하이드록시 화합물 및/또는 지환식 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위를 함유하는 경우, 그 함유량은, 폴리카보네이트 수지의 핸들링성이나 얻어지는 폴리우레탄에 유연성이 우수한 것으로 하는 관점에서, 폴리카보네이트 수지 중의 전체 하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위 중 10 몰％ 이상인 것이 바람직하고, 20 몰％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 30 몰％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 95 몰％ 이하인 것이 바람직하고, 90 몰％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 85 몰％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
<분자량·분자량 분포>
폴리이소시아네이트와 반응시키는, 본 발명의 폴리카보네이트 수지의 수평균 분자량의 하한은 250 이고, 바람직하게는 300, 보다 바람직하게는 400 이다. 한편, 상한은 5,000 이고, 바람직하게는 4,000, 보다 바람직하게는 3,000 이다. 폴리카보네이트 수지의 수평균 분자량이 상기 하한 미만에서는, 폴리우레탄 중의 소프트 세그먼트 부위의 분자 사슬 길이가 부족하여, 본 발명의 특징인 기계적 강도를 충분히 얻을 수 없다. 한편 상기 상한 초과에서는 점도가 높아져, 폴리우레탄화시의 핸들링을 저해할 가능성이 있다.
폴리이소시아네이트와 반응시키는, 본 발명의 폴리카보네이트 수지의 분자량 분포 (Mw/Mn) 는 특별히 한정되지 않지만, 하한은 통상적으로 1.5 이고, 바람직하게는 1.7 이고, 더욱 바람직하게는 1.8 이다. 상한은 통상적으로 3.5 이고, 바람직하게는 3.0 이고, 더욱 바람직하게는 2.5 이다.
분자량 분포가 상기 범위를 초과하는 경우, 이 폴리카보네이트 수지를 사용하여 제조한 폴리우레탄의 물성이, 저온에서 딱딱해지거나, 신장이 저하되는 등의 경향이 있다. 또, 분자량 분포가 상기 범위 미만인 폴리카보네이트디올을 제조하고자 하면, 올리고머를 제거하는 등의 고도의 정제 조작이 필요하게 되는 경우가 있다.
여기서 Mw 는 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량, Mn 은 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량이고, 통상적으로 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 의 측정으로 구할 수 있다.
<분자 사슬의 말단이 알킬옥시기 또는 아릴옥시기인 수의 비율·수산기가>
폴리이소시아네이트와 반응하는, 본 발명의 폴리카보네이트 수지는 기본적으로 폴리머의 말단 구조는 수산기이다. 그러나, 디올과 탄산디에스테르의 반응으로 얻어지는 폴리카보네이트 수지 생성물 중에는, 불순물로서 일부 폴리머 말단이 수산기가 아닌 구조의 것이 존재하는 경우가 있다. 그 구조의 구체예로는, 분자 사슬 말단이 알킬옥시기 또는 아릴옥시기인 것이고, 상당수는 탄산디에스테르 유래의 구조이다.
예를 들어, 탄산디에스테르로서 디페닐카보네이트를 사용한 경우에는, 아릴옥시기로서 페녹시기 (PhO-), 디메틸카보네이트를 사용한 경우에는 알킬옥시기로서 메톡시기 (MeO-), 디에틸카보네이트를 사용한 경우에는 에톡시기 (EtO-), 에틸렌카보네이트를 사용한 경우에는 하이드록시에톡시기 (HOCH2CH2O-) 가 말단기로서 잔존하는 경우가 있다 (여기서, Ph 는 페닐기를 나타내고, Me 는 메틸기를 나타내고, Et 는 에틸기를 나타낸다).
본 발명에 있어서, 폴리우레탄의 원료가 되는 폴리카보네이트 수지의 경우에는, 폴리카보네이트 수지 생성물 중에 함유되는 분자 사슬 말단이 알킬옥시기 내지 아릴옥시기로 되어 있는 구조의 비율은, 그 말단기의 수로서 전체 말단수의 5 몰％ 이하, 바람직하게는 3 몰％ 이하, 보다 바람직하게는 1 몰％ 이하이다. 이 분자 사슬의 말단이 알킬옥시기 또는 아릴옥시기인 수의 비율의 하한은 특별히 제한은 없고, 통상은 0.01 몰％, 바람직하게는 0.001 몰％, 가장 바람직하게는 0 몰％ 이다. 알킬옥시 내지 아릴옥시 말단기의 비율이 크면 폴리우레탄화 반응을 실시할 때에 중합도가 높아지지 않는 등의 문제가 생기는 경우가 있다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지가 폴리우레탄의 원료가 되는 폴리카보네이트 수지인 경우에는, 상기 서술한 바와 같이 분자 사슬의 말단이 알킬옥시기 또는 아릴옥시기인 수의 비율이 5 ％ 이하이고, 분자 사슬의 양 말단기는 기본적으로는 수산기이고, 폴리우레탄화 반응시에는 이 수산기가 이소시아네이트와 반응할 수 있는 구조로 되어 있다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지가 폴리우레탄의 원료가 되는 폴리카보네이트 수지인 경우의 수산기가는, 특별히 한정되지 않지만 하한은 통상적으로 10 ㎎-KOH/g, 바람직하게는 20 ㎎-KOH/g, 보다 바람직하게는 35 ㎎-KOH/g 이다. 또, 상한은 통상적으로 230 ㎎-KOH/g, 바람직하게는 160 ㎎-KOH/g, 보다 바람직하게는 130 ㎎-KOH/g 이다. 수산기가가 상기 하한 미만에서는, 점도가 지나치게 높아져 폴리우레탄화시의 핸들링을 저해할 가능성이 있고, 상기 상한 초과에서는 폴리우레탄으로 했을 때에 강도나 경도가 부족한 경우가 있다.
<1 분자당의 수산기수>
폴리이소시아네이트와 반응하는, 본 발명의 폴리카보네이트 수지의 1 분자당의 수산기수는, 1.8 ∼ 2.0 이 바람직하고, 특히 1.9 ∼ 2.0 인 것이 바람직하다. 1 분자당의 수산기수가 상기 상한보다 많으면 폴리우레탄 중에 가교 구조가 형성되어 폴리우레탄의 점도가 필요 이상으로 늘어나, 핸들링을 저해할 가능성이 있다. 또, 상기 하한보다 적으면 폴리우레탄 반응을 실시할 때의 중합도가 높아지지 않는 등의 문제가 생기는 경우가 있다.
<에테르 구조>
폴리이소시아네이트와 반응하는, 본 발명의 폴리카보네이트 수지는, 카보네이트기에 의해 디올이 중합한 구조가 기본으로 되어 있다. 그러나, 제조 방법에 따라서는, 디올 중의 에테르 구조 이외에, 디올의 탈수 반응에 의해 에테르 구조가 된 것이 혼입되는 경우가 있으며, 그 존재량이 많아지면 내후성이나 내열성이 저하되는 경우가 있으므로, 에테르 구조의 비율이 과도하게 많아지지 않게 제조하는 것이 바람직하다.
폴리카보네이트 수지 중의 구조 (1) 이외의 에테르 구조를 저감시키고, 내후성, 내열성 등의 특성을 확보하는 점에 있어서, 본 발명의 폴리카보네이트 수지의 분자 사슬 중에 함유되는 구조 (1) 이외의 에테르 결합과 카보네이트 결합의 비는, 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 몰비로 2/98 이하, 바람직하게는 1/99 이하, 보다 바람직하게는 0.5/99.5 이하이다.
또, 폴리카보네이트 수지 중의 구조 (1) 이외의, 상기 지방족 디하이드록시 화합물 및/또는 지환식 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위도 에테르 결합을 함유하는 경우, 구조 (1) 및 상기 지방족 디하이드록시 화합물 및/또는 지환식 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위 이외의 에테르 구조의 비율이 과도하게 많아지지 않게 제조하는 것이 바람직하다.
그 때, 폴리우레탄의 원료가 되는 폴리카보네이트 수지의 분자 사슬 중에 함유되는 구조 (1) 및 상기 지방족 디하이드록시 화합물 및/또는 지환식 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위 이외의 에테르 결합과 카보네이트 결합의 비는, 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 몰비로 2/98 이하, 바람직하게는 1/99 이하, 보다 바람직하게는 0.5/99.5 이하이다.
<APHA 값>
폴리이소시아네이트와 반응하는, 본 발명의 폴리카보네이트 수지의 색은, 얻어지는 폴리우레탄의 색목 (色目) 에 영향을 미치지 않는 범위가 바람직하고, 착색의 정도를 하젠 색수 (JIS K0071-1 (1998) 에 준거) 로 나타냈을 경우의 값 (이하 「APHA 값」 이라고 표기한다) 은 특별히 한정되지 않지만, 100 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 70 이하, 더욱 바람직하게는 50 이하이다.
<불순물 함유량>
{페놀류}
폴리이소시아네이트와 반응하는, 본 발명의 폴리카보네이트 수지 중에 함유되는 페놀류의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 적은 편이 바람직하고, 바람직하게는 0.1 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.01 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.001 중량％ 이하이다. 페놀류는 1 관능성 화합물이므로, 폴리우레탄화 반응의 저해 인자가 될 가능성이 있는 데다, 자극성 물질이기 때문이다.
{탄산디에스테르}
폴리이소시아네이트와 반응하는, 본 발명의 폴리카보네이트 수지 생성물 중에는, 제조시의 원료로서 사용한 탄산디에스테르가 잔존하는 경우가 있다. 본 발명의 폴리카보네이트 수지 중의 탄산디에스테르의 잔존량은 한정되는 것은 아니지만, 적은 편이 바람직하고, 통상적으로 상한이 1 중량％, 바람직하게는 0.5 중량％, 더욱 바람직하게는 0.3 중량％ 이다. 폴리카보네이트디올의 탄산디에스테르 함유량이 지나치게 많으면 폴리우레탄화 반응을 저해하는 경우가 있다. 한편, 그 하한은 특별히 제한은 없고 0.1 중량％, 바람직하게는 0.01 중량％, 더욱 바람직하게는 0 중량％ 이다.
{디하이드록시 화합물}
폴리이소시아네이트와 반응하는, 본 발명의 폴리카보네이트 수지에는, 제조시에 사용한 원료 디올이 잔존하는 경우가 있다. 본 발명의 폴리카보네이트 수지 중의 원료 디하이드록시 화합물의 잔존량은 한정되는 것은 아니지만, 적은 편이 바람직하고, 통상적으로 1 중량％ 이하이고, 바람직하게는 0.1 중량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 0.05 중량％ 이하이다. 폴리카보네이트 수지 중의 원료 디하이드록시 화합물의 잔존량이 많으면, 폴리우레탄으로 했을 때의 소프트 세그먼트 부위의 분자 길이가 부족한 경우가 있다.
{에스테르 교환 촉매}
폴리이소시아네이트와 반응하는, 본 발명의 폴리카보네이트 수지를 제조하는 경우에는, 후술하는 바와 같이, 중합을 촉진시키기 위해서 필요에 따라 전술한 에스테르 교환 촉매를 사용하는 것이 가능하다. 그 경우, 얻어진 폴리카보네이트 수지 중에 그 촉매가 잔존하는 경우가 있지만, 과도하게 많은 촉매가 잔존하면 폴리우레탄화 반응시에 반응의 제어가 곤란해져, 폴리우레탄화 반응을 상정 이상으로 촉진시키거나 하는 경우가 있다.
이 때문에, 폴리우레탄의 원료가 되는 폴리카보네이트 수지에 잔존하는 촉매량은, 특별히 한정되지 않지만, 촉매 금속 환산의 함유량으로서 통상적으로 100 ppm 이하이고, 바람직하게는 50 ppm 이하, 보다 바람직하게는 10 ppm 이하이다. 단, 촉매량이 적으면 에스테르 교환 반응이 매우 느려 제조 효율이 악화되는 점에서, 폴리카보네이트 수지 중에 잔존하는 촉매는, 촉매 금속 환산의 함유량으로서 통상적으로 0.1 ppm 이상, 바람직하게는 0.5 ppm 이상, 보다 바람직하게는 1 ppm 이상이다.
<제조 방법>
폴리이소시아네이트와 반응하는, 본 발명의 폴리카보네이트 수지의 제조 방법에 대해서는, 전술과 동일한 방법으로 제조 가능하다.
{원료 등의 사용 비율}
폴리이소시아네이트와 반응하는, 수산기를 갖는 본 발명의 폴리카보네이트 수지를 얻기 위해서는, 탄산디에스테르의 사용량은 특별히 한정되지 않는다. 통상적으로 반응에 사용하는 디하이드록시 화합물의 합계 1 몰에 대한 몰비로 하한이, 바람직하게는 0.35, 보다 바람직하게는 0.50, 더욱 바람직하게는 0.60 이다. 상한은 통상적으로 1.00, 바람직하게는 0.98, 보다 바람직하게는 0.97 이다. 탄산디에스테르의 사용량이 상기 상한 초과에서는 얻어지는 폴리카보네이트 수지의 말단기가 수산기가 아닌 것의 비율이 증가하거나, 또는 분자량이 소정의 범위로 되지 않아 본 발명의 폴리카보네이트 수지를 제조할 수 없는 경우가 있고, 상기 하한 미만에서는 소정의 분자량까지 중합이 진행되지 않는 경우가 있다.
폴리우레탄의 원료가 되는, 본 발명의 폴리카보네이트 수지를 제조함에 있어서, 에스테르 교환 촉매를 사용하는 경우, 그 사용량은, 얻어지는 폴리카보네이트 수지 중에 잔존해도 성능에 영향이 생기지 않는 양인 것이 바람직하다. 원료 디하이드록시 화합물의 중량에 대한 금속 환산의 중량비로서, 상한이, 바람직하게는 500 ppm, 보다 바람직하게는 100 ppm, 더욱 바람직하게는 50 ppm 이다. 한편, 하한은 충분한 중합 활성이 얻어지는 양으로서, 바람직하게는 0.01 ppm, 보다 바람직하게는 0.1 ppm, 더욱 바람직하게는 1 ppm 이다.
{반응 조건}
본 발명의 폴리우레탄의 원료가 되는 폴리카보네이트 수지를 제조할 때의 반응 원료의 주입 방법은, 특별히 제한은 없고, 디하이드록시 화합물과 탄산에스테르와 촉매의 전체량을 동시에 주입 반응에 제공하는 방법이나, 탄산에스테르가 고체인 경우 먼저 탄산에스테르를 주입하여 가온, 용융시켜 두고 나중에 디하이드록시 화합물과 촉매를 첨가하는 방법, 반대로 디하이드록시 화합물을 먼저 주입해 두고 용융시키고, 여기에 탄산에스테르와 촉매를 투입하는 방법 등 자유롭게 그 방법은 선택할 수 있다.
본 발명의 폴리우레탄의 원료가 되는 폴리카보네이트 수지의 말단이 알킬옥시기 또는 아릴옥시기인 수의 비율을 5 ％ 이하로 하기 위해서, 사용하는 디하이드록시 화합물의 일부를 반응의 마지막에 첨가하는 방법을 채용하는 것도 가능하다. 그 때에 마지막에 첨가하는 디하이드록시 화합물의 양의 상한은, 주입해야 할 디하이드록시 화합물의 통상은 20 질량％, 바람직하게는 15 질량％, 더욱 바람직하게는 10 질량％ 이고, 하한은 통상적으로 0.1 질량％, 바람직하게는 0.5 질량％, 더욱 바람직하게는 1.0 질량％ 이다.
에스테르 교환 반응시의 반응 온도는, 실용적인 반응 속도가 얻어지는 온도이면 임의로 채용할 수 있다. 그 온도는 특별히 한정되지 않지만, 하한은 통상적으로 70 ℃, 바람직하게는 100 ℃, 보다 바람직하게는 130 ℃ 이다. 또 반응 온도의 상한은, 통상은 200 ℃ 미만, 바람직하게는 190 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 180 ℃ 이하이다. 상기 상한 초과에서는 얻어지는 폴리카보네이트 수지가 착색되거나, 에테르 구조가 생성되는 등의 품질상의 문제가 생기는 경우가 있다.
반응은 상압에서 실시할 수도 있지만, 에스테르 교환 반응은 평형 반응이고, 생성되는 경비 (輕沸) 성분을 계 외로 증류 제거함으로써 반응을 생성계에 치우치게 할 수 있다. 따라서, 통상적으로 반응 후반에는 감압 조건을 채용하여 경비 성분을 증류 제거하면서 반응하는 것이 바람직하다. 혹은 반응의 도중부터 서서히 압력을 낮추어 생성되는 경비 성분을 증류 제거하면서 반응시켜 가는 것도 가능하다.
특히 반응의 종기 (終期) 에 있어서 감압도를 높여 반응을 실시하면, 부생한 모노알코올, 페놀류 등을 증류 제거할 수 있기 때문에 바람직하다.
이 때의 반응 종료시의 반응 압력은, 특별히 한정되지는 않지만, 통상적으로 상한이 10 ㎪, 바람직하게는 5 ㎪, 보다 바람직하게는 1 ㎪ 이다. 이들 경비 성분의 유출을 효과적으로 실시하기 위해서, 반응계에 질소, 아르곤, 헬륨 등의 불활성 가스를 소량 통과시키면서 그 반응을 실시할 수도 있다.
에스테르 교환 반응시에 저비의 탄산에스테르나 디하이드록시 화합물을 사용하는 경우에는, 반응 초기는 탄산디에스테르나 디하이드록시 화합물의 비점 부근에서 반응을 실시하고, 반응이 진행됨에 따라, 서서히 온도를 높여, 더욱 반응을 진행시킨다는 방법도 채용 가능하다. 이 경우, 반응 초기에 미반응의 탄산디에스테르의 증류 제거를 방지할 수 있으므로 바람직하다. 또한 이들 반응 초기에 있어서의 원료의 증류 제거를 방지하는 의미로 반응기에 환류관을 붙이고, 탄산디에스테르와 디하이드록시 화합물을 환류시키면서 반응을 실시하는 것도 가능하다. 이 경우, 주입한 원료가 없어지지 않고, 양비를 정확하게 맞출 수 있으므로 바람직하다.
중합 반응은, 생성되는 폴리카보네이트 수지의 분자량을 측정하면서 실시하여, 목적으로 하는 분자량이 된 시점에서 종료한다. 중합에 필요한 반응 시간은, 사용하는 디하이드록시 화합물, 탄산디에스테르, 촉매의 사용의 유무, 종류에 따라 크게 상이하므로 일률적으로 규정할 수는 없지만, 통상적으로 소정의 분자량에 이르는 데에 필요한 반응 시간은 50 시간 이하, 바람직하게는 20 시간 이하, 더욱 바람직하게는 10 시간 이하이다.
전술한 바와 같이, 중합 반응시에 촉매를 사용한 경우, 통상적으로 얻어진 폴리카보네이트 수지에는 촉매가 잔존하고, 잔존하는 금속 촉매에 의해, 폴리우레탄화 반응의 제어를 할 수 없게 되는 경우가 있다. 이 잔존 촉매의 영향을 억제하기 위해, 사용된 에스테르 교환 촉매와 거의 등몰의, 예를 들어 인계 화합물 등을 첨가해도 된다. 나아가서는 첨가 후, 후술하는 바와 같이 가열 처리하면, 에스테르 교환 촉매를 효율적으로 불활성화할 수 있다.
에스테르 교환 촉매의 불활성화에 사용되는 인계 화합물로는, 예를 들어, 인산, 아인산 등의 무기 인산이나, 인산디부틸, 인산트리부틸, 인산트리옥틸, 인산트리페닐, 아인산트리페닐 등의 유기 인산에스테르 등을 들 수 있다.
이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
상기 인계 화합물의 사용량은, 특별히 한정되지는 않지만, 전술한 바와 같이, 사용된 에스테르 교환 촉매와 거의 등몰이면 되고, 구체적으로는, 사용된 에스테르 교환 촉매 1 몰에 대하여 상한이 바람직하게는 5 몰, 보다 바람직하게는 2 몰이고, 하한이 바람직하게는 0.8 몰, 보다 바람직하게는 1.0 몰이다. 이것보다 적은 양의 인계 화합물을 사용한 경우에는, 상기 반응 생성물 중의 에스테르 교환 촉매의 실활이 충분하지 않아, 얻어진 폴리카보네이트 수지를 예를 들어 폴리우레탄 제조용 원료로서 사용할 때, 그 폴리카보네이트 수지의 이소시아네이트기에 대한 반응성을 충분히 저하시킬 수 없는 경우가 있다. 또, 이 범위를 초과하는 인계 화합물을 사용하면 얻어진 폴리카보네이트 수지가 착색되어 버릴 가능성이 있다.
인계 화합물을 첨가하는 것에 의한 에스테르 교환 촉매의 불활성화는, 실온에서도 실시할 수 있지만, 가온 처리하면 보다 효율적이다. 이 가열 처리의 온도는, 특별히 한정되지는 않지만, 상한이 바람직하게는 150 ℃, 보다 바람직하게는 120 ℃, 더욱 바람직하게는 100 ℃ 이다. 하한은, 바람직하게는 50 ℃, 보다 바람직하게는 60 ℃, 더욱 바람직하게는 70 ℃ 이다. 이것보다 낮은 온도의 경우에는, 에스테르 교환 촉매의 실활에 시간이 걸려 효율적이지 않고, 또 실활의 정도도 불충분한 경우가 있다. 한편, 150 ℃ 를 초과하는 온도에서는, 얻어진 폴리카보네이트 수지가 착색되는 경우가 있다.
인계 화합물과 반응시키는 시간은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상적으로 1 ∼ 5 시간이다.
<정제>
폴리우레탄의 원료가 되는 폴리카보네이트 수지를 제조할 때의 반응 후에는, 상기의 폴리카보네이트 수지 생성물 중의 말단 구조가 알킬옥시기인 불순물, 아릴옥시기인 불순물, 페놀류, 원료 디올이나 탄산에스테르, 부생하는 경비의 고리형 카보네이트, 나아가서는 첨가한 촉매 등을 제거할 목적으로 정제를 실시할 수 있다. 그 때의 정제는 경비 화합물에 대해서는, 증류로 증류 제거하는 방법을 채용할 수 있다. 증류의 구체적인 방법으로는 감압 증류, 수증기 증류, 박막 증류 등 특별히 그 형태에 제한은 없고, 임의의 방법을 채용하는 것이 가능하다. 또, 수용성의 불순물을 제거하기 위해 물, 알칼리성 물, 산성수, 킬레이트제 용해 용액 등으로 세정해도 된다. 그 경우, 물에 용해시키는 화합물은 임의로 선택할 수 있다.
[폴리우레탄]
본 발명의 폴리우레탄의 원료가 되는 폴리카보네이트 수지를 사용하여 폴리우레탄을 제조하는 방법은, 통상적으로 폴리우레탄을 제조하는 공지된 폴리우레탄화 반응 조건이 사용된다.
예를 들어, 본 발명의 폴리우레탄의 원료가 되는 폴리카보네이트 수지와 폴리이소시아네이트 및 사슬 연장제를 상온에서부터 200 ℃ 의 범위에서 반응시킴으로써, 폴리우레탄을 제조할 수 있다.
또, 본 발명의 폴리우레탄의 원료가 되는 폴리카보네이트 수지와 과잉된 폴리이소시아네이트를 먼저 반응시켜 말단 이소시아네이트의 프레폴리머를 제조하고, 또한 사슬 연장제를 사용하여 중합도를 높여 폴리우레탄을 제조할 수 있다.
{반응 시제 (試劑) 등}
<폴리이소시아네이트>
본 발명의 폴리우레탄의 원료가 되는 폴리카보네이트 수지를 사용하여 폴리우레탄을 제조하는 데에 사용되는 폴리이소시아네이트로는, 지방족, 지환족 또는 방향족의 각종 공지된 폴리이소시아네이트 화합물을 들 수 있다.
예를 들어, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 펜타메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트 및 다이머산의 카르복실기를 이소시아네이트기로 전화 (轉化) 한 다이머 디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트 ; 1,4-시클로헥산디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 1-메틸-2,4-시클로헥산디이소시아네이트, 1-메틸-2,6-시클로헥산디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트 및 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 및 1,4-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산 등의 지환족 디이소시아네이트 ; 자일릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, m-페닐렌디이소시아네이트, p-페닐렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 4,4'-디페닐디메틸메탄디이소시아네이트, 4,4'-디벤질디이소시아네이트, 디알킬디페닐메탄디이소시아네이트, 테트라알킬디페닐메탄디이소시아네이트, 1,5-나프틸렌디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-비페닐렌디이소시아네이트, 폴리메틸렌폴리페닐이소시아네이트, 페닐렌디이소시아네이트 및 m-테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트 등을 그 대표예로서 들 수 있다. 이들은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
이들 중에서도 바람직한 유기 디이소시아네이트는, 얻어지는 폴리우레탄의 물성의 밸런스가 바람직한 점, 공업적으로 저렴하게 다량으로 입수가 가능한 점에서, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 및 이소포론디이소시아네이트이다.
<사슬 연장제>
또, 본 발명의 폴리우레탄의 원료가 되는 폴리카보네이트 수지를 사용하여 폴리우레탄을 제조할 때에 사용되는 사슬 연장제는, 이소시아네이트기와 반응하는 활성 수소를 적어도 2 개 갖는 저분자량 화합물이고, 통상적으로 폴리올 및 폴리아민을 들 수 있다.
그 구체예로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2,4-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,4-디메틸올헥산, 1,9-노난디올, 1,12-도데칸디올, 및 다이머 디올 등의 직사슬 디올류 ; 2-메틸-1,3-프로판디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 2-메틸-2-프로필-1,3-프로판디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 및 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올 등의 분기 사슬을 갖는 디올류 ; 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 및 1,4-디하이드록시에틸시클로헥산 등의 고리형기를 갖는 디올류, 자일릴렌글리콜, 1,4-디하이드록시에틸벤젠, 및 4,4'-메틸렌비스(하이드록시에틸벤젠) 등의 방향족기를 갖는 디올류 ; 글리세린, 트리메틸올프로판, 및 펜타에리트리톨 등의 폴리올류 ; N-메틸에탄올아민, 및 N-에틸에탄올아민 등의 하이드록시아민류 ; 에틸렌디아민, 1,3-디아미노프로판, 헥사메틸렌디아민, 트리에틸렌테트라민, 디에틸렌트리아민, 이소포론디아민, 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 2-하이드록시에틸프로필렌디아민, 디-2-하이드록시에틸에틸렌디아민, 디-2-하이드록시에틸프로필렌디아민, 2-하이드록시프로필에틸렌디아민, 디-2-하이드록시프로필에틸렌디아민, 4,4'-디페닐메탄디아민, 메틸렌비스(o-클로로아닐린), 자일릴렌디아민, 디페닐디아민, 톨릴렌디아민, 하이드라진, 피페라진, 및 N,N'-디아미노피페라진 등의 폴리아민류 ; 및 물 등을 들 수 있다.
이들 사슬 연장제는 단독으로 사용할 수도 있고, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
이들 중에서도 바람직한 사슬 연장제는, 얻어지는 폴리우레탄의 물성의 밸런스가 바람직한 점, 공업적으로 저렴하게 다량으로 입수가 가능한 점에서, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,4-디하이드록시에틸시클로헥산, 에틸렌디아민, 및 1,3-디아미노프로판 등이다.
<사슬 정지제>
본 발명의 폴리우레탄의 원료가 되는 폴리카보네이트 수지를 사용하여 폴리우레탄을 제조할 때에는, 얻어지는 폴리우레탄의 분자량을 제어할 목적으로, 필요에 따라 1 개의 활성 수소기를 갖는 사슬 정지제를 사용할 수 있다.
이들 사슬 정지제로는, 예를 들어, 수산기를 갖는 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥산올 등의 지방족 모노올, 아미노기를 갖는 디에틸아민, 디부틸아민, n-부틸아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민 등의 지방족 모노아민이 예시된다.
이들은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
<촉매>
본 발명의 폴리우레탄의 원료가 되는 폴리카보네이트 수지를 사용하여 폴리우레탄을 제조할 때의 폴리우레탄 형성 반응에 있어서, 트리에틸아민, N-에틸모르폴린, 및 트리에틸렌디아민 등의 아민계 촉매, 또는 트리메틸틴라우레이트, 및 디부틸틴디라우레이트 등의 주석계 촉매 등의 주석계의 화합물, 나아가서는 티탄계 화합물 등의 유기 금속염 등으로 대표되는 공지된 우레탄 중합 촉매를 사용할 수도 있다. 우레탄 중합 촉매는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
<다른 폴리올>
본 발명의 폴리우레탄의 원료가 되는 폴리카보네이트 수지를 사용하여 폴리우레탄을 제조할 때, 본 발명의 폴리카보네이트 수지에 더하여, 필요에 따라 공지된 다른 폴리올을 병용할 수도 있다. 그 때에 사용 가능한 공지된 폴리올의 예로는, 예를 들어, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 및 폴리옥시테트라메틸렌글리콜 (PTMG) 등의 폴리옥시알킬렌글리콜류 ; 비스페놀 A, 글리세린의 에틸렌옥사이드 부가물, 및 프로필렌옥사이드 부가물 등의 폴리알코올의 알킬렌옥사이드 부가물류 ; 폴리에스테르폴리올, 폴리카프로락톤폴리올, 및 폴리카보네이트폴리올 등을 들 수 있다.
폴리에스테르폴리올의 예로는, 예를 들어, 아디프산, 프탈산, 이소프탈산, 말레산, 숙신산, 및 푸마르산 등의 이염기산과, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 및 트리메틸올프로판 등의 글리콜류로부터 얻어지는 것을 들 수 있다.
또, 폴리카보네이트폴리올로는, 예를 들어, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 시클로헥산디메탄올, 및 2-메틸프로판디올로부터 제조되는 호모폴리카보네이트디올, 공중합 폴리카보네이트디올 등을 사용 가능한 것의 예로서 들 수 있다.
이들 다른 폴리올을 사용하는 경우, 본 발명의 폴리카보네이트 수지를 사용하는 것에 의한 효과를 충분히 얻는 데에 있어서, 전체 폴리올 중의 본 발명의 폴리카보네이트 수지의 비율은 특별히 한정되지는 않지만, 통상적으로 30 중량％ 이상, 특히 50 중량％ 이상이 되도록 사용하는 것이 바람직하다.
<용제>
본 발명의 폴리우레탄의 원료가 되는 폴리카보네이트 수지를 사용하여 폴리우레탄을 제조할 때의 폴리우레탄 형성 반응은 용제를 사용하여 실시해도 된다.
바람직한 용제로는, 예를 들어, 디메틸포름아미드, 디에틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 및 N-메틸피롤리돈 등의 아미드계 용제 ; 디메틸술폭사이드 등의 술폭사이드계 용제 ; 테트라하이드로푸란 및 디옥산 등의 에테르계 용제 ; 메틸이소부틸케톤, 메틸에틸케톤, 및 시클로헥사논 등의 케톤계 용제 ; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 및 아세트산부틸 등의 에스테르계 용제 ; 및 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소계 용제 등을 들 수 있다. 이들 용제는, 단독으로 사용하는 것도 가능하고, 2 종 이상의 혼합 용매로서 사용하는 것도 가능하다.
이들 중에서 바람직한 유기 용제는, 예를 들어, 메틸에틸케톤, 아세트산에틸, 톨루엔, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 및 디메틸술폭사이드 등이다.
또, 본 발명의 폴리카보네이트 수지, 폴리디이소시아네이트, 및 상기의 사슬 연장제가 배합된 폴리우레탄 수지 조성물로부터, 수분산액의 폴리우레탄 수지를 제조할 수도 있다.
{폴리우레탄의 제조 방법}
상기 서술한 반응 시제를 사용하여 본 발명에 관련된 폴리우레탄을 제조하는 방법으로는, 일반적으로 실험 내지 공업적으로 사용되는 모든 제조 방법을 사용할 수 있다.
그 예로는, 본 발명의 폴리우레탄의 원료가 되는 폴리카보네이트 수지를 함유하는 폴리올, 폴리이소시아네이트, 사슬 연장제를 일괄로 혼합하여 반응시키는 방법 (이하, 「1 단법」 이라고 한다) 이나, 먼저 본 발명의 폴리카보네이트 수지를 함유하는 폴리올과 폴리이소시아네이트를 반응시켜 양 말단이 이소시아네이트기인 프레폴리머를 조제한 후에, 그 프레폴리머와 사슬 연장제를 반응시키는 방법 (이하, 「2 단법」 이라고 한다) 등이 있다.
2 단법은, 본 발명의 폴리우레탄의 원료가 되는 폴리카보네이트 수지를 함유하는 폴리올을 미리 1 당량 이상의 유기 폴리이소시아네이트와 반응시킴으로써, 폴리우레탄의 소프트 세그먼트에 상당하는 부분의 양 말단 이소시아네이트 중간체를 조제하는 공정을 거치는 것이다. 이와 같이, 프레폴리머를 일단 조제한 후에 사슬 연장제와 반응시키면, 소프트 세그먼트 부분의 분자량의 조정을 실시하기 쉬운 경우가 있어, 소프트 세그먼트와 하드 세그먼트의 상분리를 확실하게 실시할 필요가 있는 경우에는 유용하다.
<1 단법>
1 단법이란, 원숏법이라고도 불리며, 본 발명의 폴리우레탄의 원료가 되는 폴리카보네이트 수지를 함유하는 폴리올, 폴리이소시아네이트, 및 사슬 연장제를 일괄로 주입함으로써 반응을 실시하는 방법이다.
1 단법에 있어서의 폴리이소시아네이트의 사용량은, 특별히 한정되지는 않지만, 본 발명의 폴리우레탄의 원료가 되는 폴리카보네이트 수지를 함유하는 폴리올의 수산기수와 사슬 연장제의 수산기수 및 아미노기수의 합계를 1 당량으로 했을 경우, 하한은, 통상적으로 0.7 당량, 바람직하게는 0.8 당량, 더욱 바람직하게는 0.9 당량, 특히 바람직하게는 0.95 당량이다. 상한은, 통상적으로 3.0 당량, 바람직하게는 2.0 당량, 보다 바람직하게는 1.5 당량, 더욱 바람직하게는 1.1 당량이다.
폴리이소시아네이트의 사용량이 지나치게 많으면, 미반응의 이소시아네이트기가 부반응을 일으켜, 원하는 물성을 잘 얻을 수 없게 되는 경향이 있다. 또, 폴리이소시아네이트의 사용량이 지나치게 적으면, 폴리우레탄의 분자량이 충분히 커지지 않고, 원하는 성능이 발현되지 않는 경향이 있다.
또, 사슬 연장제의 사용량은, 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 폴리우레탄의 원료가 되는 폴리카보네이트 수지를 함유하는 폴리올의 수산기수로부터 폴리이소시아네이트의 이소시아네이트기수를 뺀 수를 1 당량으로 했을 경우, 하한은, 통상적으로 0.7 당량, 바람직하게는 0.8 당량, 더욱 바람직하게는 0.9 당량, 특히 바람직하게는 0.95 당량이다. 또, 상한은 3.0 당량, 바람직하게는 2.0 당량, 보다 바람직하게는 1.5 당량, 특히 바람직하게는 1.1 당량이다.
사슬 연장제의 사용량이 지나치게 많으면, 얻어지는 폴리우레탄이 용매에 잘 녹지 않아 가공이 곤란해지는 경향이 있다. 또, 사슬 연장제의 사용량이 지나치게 적으면, 얻어지는 폴리우레탄이 지나치게 부드러워 충분한 강도나 경도, 탄성 회복 성능이나 탄성 유지 성능을 얻을 수 없거나, 고온 특성이 나빠지는 경우가 있다.
<2 단법>
2 단법은 프레폴리머법이라고도 불리며, 미리 폴리이소시아네이트와 본 발명의 폴리우레탄의 원료가 되는 폴리카보네이트 수지를 함유하는 폴리올을, 폴리이소시아네이트/폴리올 반응 당량비 1.0 ∼ 10.00 으로 반응시켜, 말단이 이소시아네이트기가 된 프레폴리머를 제조한다. 이어서 이것에 다가 알코올, 아민 화합물 등의 활성 수소를 갖는 사슬 연장제를 첨가함으로써 폴리우레탄을 제조하는 방법이다.
2 단법은 무용매이어도 용매 공존하에서도 실시할 수 있다.
2 단법에 의한 폴리우레탄 제조는 이하에 기재된 (1) ∼ (3) 중 어느 방법에 의해 실시할 수 있다.
(1) 용매를 사용하지 않고, 먼저 직접 폴리이소시아네이트와 폴리카보네이트 수지를 함유하는 폴리올을 반응시켜 프레폴리머를 합성하고, 그대로 이후의 사슬 연장 반응에 사용한다.
(2) (1) 의 방법으로 프레폴리머를 합성하고 그 후에 용매에 녹여, 이후의 사슬 연장 반응에 사용한다.
(3) 처음부터 용매를 사용하여 폴리이소시아네이트와 폴리카보네이트 수지를 함유하는 폴리올을 반응시키고, 그 후 용매 중에서 사슬 연장 반응을 실시한다.
(1) 의 방법의 경우에는, 사슬 연장제를 작용시킴에 있어서, 사슬 연장제를 용매에 녹이거나, 용매에 동시에 프레폴리머 및 사슬 연장제를 도입하는 등의 방법에 의해, 폴리우레탄을 용매와 공존하는 형태로 얻는 것이 중요하다.
2 단법에 있어서의 폴리이소시아네이트의 사용량은, 특별히 한정되지는 않지만, 폴리카보네이트 수지를 함유하는 폴리올의 수산기의 수를 1 당량으로 했을 경우의 이소시아네이트기의 수로서, 하한이 통상적으로 1.0, 바람직하게는 1.05 이다. 또, 상한이 통상적으로 10.0, 바람직하게는 5.0, 보다 바람직하게는 3.0 이다.
이 이소시아네이트 사용량이 지나치게 많으면, 과잉된 이소시아네이트기가 부반응을 일으켜 원하는 폴리우레탄의 물성까지 잘 도달하지 않는 경향이 있다. 또, 이소시아네이트 사용량이 지나치게 적으면, 얻어지는 폴리우레탄의 분자량이 충분히 높아지지 않아 강도나 열안정성이 낮아지는 경우가 있다.
사슬 연장제의 사용량에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 프레폴리머에 함유되는 이소시아네이트기의 당량에 대하여, 하한이, 통상적으로 0.1, 바람직하게는 0.5, 더욱 바람직하게는 0.8 이다. 또, 상한이 통상적으로 5.0, 바람직하게는 3.0, 더욱 바람직하게는 2.0 이다.
상기 사슬 연장화 반응을 실시할 때, 분자량을 조정할 목적으로, 1 관능성의 유기 아민이나 알코올을 공존시켜도 된다.
사슬 연장 반응은 통상적으로 각 성분을 0 ∼ 250 ℃ 에서 반응시키지만, 이 온도는 용제의 양, 사용 원료의 반응성, 반응 설비 등에 따라 상이하고, 특별히 제한은 없다. 온도가 지나치게 낮으면 반응의 진행이 지나치게 느리거나, 원료나 중합물의 용해성이 낮기 때문에 제조 시간이 길어지는 경우가 있다. 또 온도가 지나치게 높으면 부반응이나 얻어지는 폴리우레탄의 분해가 일어나는 경우가 있다. 사슬 연장 반응은, 감압하에서 탈포하면서 실시해도 된다.
또, 사슬 연장 반응에는 필요에 따라, 촉매나 안정제 등을 첨가할 수도 있다.
촉매로는, 예를 들어, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 디부틸틴디라우레이트, 옥틸산 제 1 주석, 아세트산, 인산, 황산, 염산, 및 술폰산 등의 1 종 또는 2 종 이상을 들 수 있다.
안정제로는 예를 들어 2,6-디부틸-4-메틸페놀, 디스테아릴티오디프로피오네이트, 디·베타 나프틸페닐렌디아민, 트리(디노닐페닐)포스파이트 등의 1 종 또는 2 종 이상을 들 수 있다.
그러나, 사슬 연장제가 단사슬 지방족 아민 등의 반응성이 높은 것인 경우에는, 촉매를 첨가하지 않고 실시하는 것이 바람직하다.
<수계 폴리우레탄 에멀션>
본 발명의 폴리우레탄의 원료가 되는 폴리카보네이트 수지를 사용하여, 수계의 폴리우레탄 에멀션을 제조할 수도 있다.
그 경우, 폴리카보네이트 수지를 함유하는 폴리올과 폴리이소시아네이트를 반응시켜 프레폴리머를 제조할 때, 적어도 1 개의 친수성 관능기와 적어도 2 개의 이소시아네이트 반응성의 기를 갖는 화합물을 혼합하여 프레폴리머를 형성하고, 이것을 사슬 연장제와 반응시켜 폴리우레탄 에멀션으로 한다.
여기서 사용하는 적어도 1 개의 친수성 관능기와 적어도 2 개의 이소시아네이트 반응성의 기를 갖는 화합물의 친수성 관능기는, 예를 들어, 카르복실산기나 술폰산기로서, 알칼리성기로 중화 가능한 기이다. 또, 이소시아네이트 반응성기란, 수산기, 1 급 아미노기, 2 급 아미노기 등의 일반적으로 이소시아네이트와 반응하여 우레탄 결합, 우레아 결합을 형성하는 기이고, 이들이 동일 분자 내에 혼재되어 있어도 상관없다.
적어도 1 개의 친수성 관능기와 적어도 2 개의 이소시아네이트 반응성의 기를 갖는 화합물로는, 구체적으로는, 예를 들어, 2,2'-디메틸올프로피온산, 2,2-메틸올부티르산, 및 2,2'-디메틸올발레르산 등을 들 수 있다. 또, 디아미노카르복실산류, 예를 들어, 리신, 시스틴, 및 3,5-디아미노카르복실산 등도 들 수 있다. 이들은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 이들을 실제로 사용하는 경우에는, 예를 들어, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리부틸아민, 및 트리에탄올아민 등의 아민이나, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 및 암모니아 등의 알칼리성 화합물로 중화시켜 사용할 수 있다.
수계 폴리우레탄 에멀션을 제조하는 경우, 적어도 1 개의 친수성 관능기와 적어도 2 개의 이소시아네이트 반응성의 기를 갖는 화합물의 사용량은, 물에 대한 분산성능을 높이기 위해서, 그 하한은, 본 발명의 폴리카보네이트 수지를 함유하는 폴리올의 중량에 대하여 통상적으로 1 중량％, 바람직하게는 5 중량％, 더욱 바람직하게는 10 중량％ 이다. 한편, 이것을 지나치게 많이 첨가하면 본 발명의 폴리카보네이트 수지의 특성이 유지되지 않게 되어 버리는 경우가 있기 때문에, 그 상한은 통상적으로 50 중량％, 바람직하게는 40 중량％, 더욱 바람직하게는 30 중량％ 이다.
또, 수계 폴리우레탄 에멀션의 합성, 혹은 보존에 있어서, 고급 지방산, 수지산, 산성 지방족 알코올, 황산에스테르, 술폰산 고급 알킬, 술폰산알킬아릴, 술폰화 피마자유, 및 술포숙신산에스테르 등으로 대표되는 아니온성 계면 활성제, 제 1 아민염, 제 2 아민염, 제 3 아민염, 제 4 급 아민염, 및 피리디늄염 등의 카티온계 계면 활성제, 혹은 에틸렌옥사이드와 장사슬 지방족 알코올 또는 페놀류의 공지된 반응 생성물로 대표되는 비이온성 계면 활성제 등을 병용하여, 유화 안정성을 유지해도 된다.
또, 프레폴리머를 사슬 연장제와 반응시켜 폴리우레탄 에멀션으로 할 때, 프레폴리머를 필요에 따라 중화시킨 후, 수중에 분산시켜도 된다.
이와 같이 하여 제조된 수계 폴리우레탄 에멀션은, 여러 가지 용도에 사용하는 것이 가능하다. 특히, 최근에는 환경 부하가 작은 화학품 원료가 요구되고 있으며, 유기 용제를 사용하지 않는 목적으로서의 종래품으로부터의 대체가 가능하다.
수계 폴리우레탄 에멀션의 구체적인 용도로는, 예를 들어, 코팅제, 수계 도료, 접착제, 합성 피혁, 및 인공 피혁에 대한 이용이 바람직하다. 특히 본 발명의 폴리카보네이트디올을 사용하여 제조되는 수계 폴리우레탄 에멀션은, 폴리카보네이트 수지 중에 특정한 구조를 가지고 있으므로, 고경도이고 내찰성이 우수하고, 표면의 성상이 장기간 유지되므로, 코팅제 등으로서 종래의 폴리카보네이트디올을 사용한 수계 폴리우레탄 에멀션에 비해 우위에 이용하는 것이 가능하다.
<우레탄(메트)아크릴레이트>
또, 본 발명의 폴리우레탄의 원료가 되는 폴리카보네이트 수지를 사용하여, 폴리이소시아네이트와 반응 후, 하이드록실기를 갖는 아크릴산에스테르 또는 메타크릴산에스테르와 반응시켜, 우레탄아크릴레이트, 및 우레탄메타크릴레이트 등으로 유도하는 것이 가능하다. 이들 우레탄아크릴레이트 및 우레탄메타크릴레이트는, 코팅제로서 널리 이용되고 있고, 그들의 용도에 특별히 제한없이 본 발명의 폴리카보네이트디올을 원료로서 이용할 수 있다. 나아가서는, 필요에 따라 중합 관능기를 (메트)아크릴레이트로부터, 글리시딜기, 알릴기, 및 프로파르길기 등으로 바꾸어 이용할 수도 있다.
{첨가제}
본 발명의 폴리우레탄의 원료가 되는 폴리카보네이트 수지를 사용하여 제조한 본 발명에 관련된 폴리우레탄에는, 예를 들어, 열안정제, 광안정제, 착색제, 충전제, 안정제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 점착 방지제, 난연제, 노화 방지제, 및 무기 필러 등의 각종 첨가제를, 본 발명에 관련된 폴리우레탄의 특성을 저해하지 않는 범위에서 첨가, 혼합할 수 있다.
열안정제로서 사용 가능한 화합물로는, 예를 들어, 인산, 아인산의 지방족, 방향족 또는 알킬기 치환 방향족 에스테르나 차아인산 유도체, 페닐포스폰산, 페닐포스핀산, 디페닐포스폰산, 폴리포스포네이트, 디알킬펜타에리트리톨디포스파이트, 및 디알킬비스페놀 A 디포스파이트 등의 인 화합물 ; 페놀계 유도체, 특히 힌더드페놀 화합물 ; 티오에테르계, 디티오산염계, 메르캅토벤즈이미다졸계, 티오카르바닐리드계, 및 티오디프로피온산에스테르계 등의 황을 함유하는 화합물 ; 주석말레이트, 및 디부틸주석모노옥사이드 등의 주석계 화합물 등을 사용할 수 있다.
힌더드페놀 화합물의 구체예로는, Irganox1010 (상품명 : BASF 재팬 주식회사 제조), Irganox1520 (상품명 : BASF 재팬 주식회사 제조), 및 Irganox245 (상품명 : BASF 재팬 주식회사 제조) 등을 들 수 있다.
인 화합물로는, PEP-36, PEP-24G, HP-10 (모두 상품명 : 주식회사 ADEKA 사 제조), 및 Irgafos 168 (상품명 : BASF 재팬 주식회사 제조) 등을 들 수 있다.
황을 함유하는 화합물의 구체예로는, 디라우릴티오프로피오네이트 (DLTP), 및 디스테아릴티오프로피오네이트 (DSTP) 등의 티오에테르 화합물을 들 수 있다.
광안정제의 예로는, 벤조트리아졸계, 벤조페논계 화합물 등을 들 수 있고, 구체적으로는 「TINUVIN622LD」, 「TINUVIN765」 (이상, 치바·스페셜리티·케미컬즈사 제조), 「SANOL LS-2626」, 및 「SANOL LS-765」 (이상, 산쿄사 제조) 등이 사용 가능하다.
자외선 흡수제의 예로는, 「TINUVIN328」, 및 「TINUVIN234」 (이상, 치바·스페셜리티·케미컬즈사 제조) 등을 들 수 있다.
착색제로는, 직접 염료, 산성 염료, 염기성 염료, 및 금속 착염 염료 등의 염료 ; 카본 블랙, 산화티탄, 산화아연, 산화철, 및 마이카 등의 무기 안료 ; 및 커플링 아조계, 축합 아조계, 안트라퀴논계, 티오인디고계, 디옥사존계, 및 프탈로시아닌계 등의 유기 안료 등을 들 수 있다.
무기 필러의 예로는, 유리 단섬유, 카본 파이버, 알루미나, 탤크, 그라파이트, 멜라민, 및 백토 등을 들 수 있다.
난연제의 예로는, 인 및 할로겐 함유 유기 화합물, 브롬 또는 염소 함유 유기 화합물, 폴리인산암모늄, 수산화알루미늄, 및 산화안티몬 등의 첨가 및 반응형 난연제를 들 수 있다.
이들 첨가제는, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 조합하여 사용해도 된다.
이들 첨가제의 첨가량은, 폴리우레탄에 대하여, 하한이, 바람직하게는 0.01 중량％, 보다 바람직하게는 0.05 중량％, 더욱 바람직하게는 0.1 중량％ 이다. 상한은, 바람직하게는 10 중량％, 보다 바람직하게는 5 중량％, 더욱 바람직하게는 1 중량％ 이다. 첨가제의 첨가량이 지나치게 적으면 그 첨가 효과를 충분히 얻을 수 없고, 지나치게 많으면 폴리우레탄 중에서 석출되거나, 탁함을 발생시키거나 하는 경우가 있다.
{폴리우레탄 필름·폴리우레탄판}
본 발명의 폴리우레탄의 원료가 되는 폴리카보네이트 수지를 사용하여 제조한 폴리우레탄을 사용하여 필름을 제조하는 경우, 그 필름의 두께는, 통상적으로 하한이 10 ㎛, 바람직하게는 20 ㎛, 더욱 바람직하게는 30 ㎛ 이다. 또, 상한은 통상적으로 1000 ㎛, 바람직하게는 500 ㎛, 보다 바람직하게는 100 ㎛ 이다.
필름의 두께가 지나치게 두꺼우면, 충분한 투습성이 얻어지지 않는 경향이 있고, 또, 지나치게 얇으면 핀홀을 일으키기 쉽거나, 필름이 블로킹되기 쉬워 취급하기 어려워지는 경향이 있다.
본 발명의 폴리우레탄의 원료가 되는 폴리카보네이트 수지를 사용하여 제조한 폴리우레탄 필름은, 의료용 점착 필름 등의 의료 재료나 위생 재료, 포장재, 장식용 필름, 그 밖에 투습성 소재 등에 바람직하게 사용할 수 있다. 또, 본 발명에 관련된 폴리우레탄 필름은 천이나 부직포 등의 지지체 상에 막형성된 것이어도 된다. 이 경우, 폴리우레탄 필름 자체의 두께는, 10 ㎛ 보다 더욱 얇아도 되는 경우가 있다.
또, 본 발명의 폴리우레탄의 원료가 되는 폴리카보네이트 수지를 사용하여 제조한 폴리우레탄을 사용하여 폴리우레탄판을 제조할 수도 있다. 그 경우의 판의 두께는, 상한은 특별히 제한은 없고, 하한은 통상적으로 0.5 ㎜, 바람직하게는 1 ㎜, 더욱 바람직하게는 3 ㎜ 이다.
{물성}
<분자량>
본 발명의 폴리우레탄의 원료가 되는 폴리카보네이트 수지를 사용하여 제조한 폴리우레탄의 분자량은, 그 용도에 따라 적절히 조정되고, 특별히 제한은 없지만, GPC 에 의해 측정되는 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 (Mw) 으로서 5 만 ∼ 50 만, 특히 10 만 ∼ 30 만인 것이 바람직하다. 분자량이 상기 하한보다 작으면 충분한 강도나 경도가 얻어지지 않는 경우가 있다. 또, 상기 상한보다 크면 가공성 등 핸들링성을 저해하는 경향이 있다.
<내약품성>
본 발명에 관련된 폴리우레탄의 내약품성은, 여러 가지 방법에 의해 측정할 수 있지만, 예를 들어, 본 발명의 폴리카보네이트 수지에 대하여 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트를 2 당량 반응시키고, 또한 이소포론디아민으로 사슬 연장 반응을 실시하여 2 단법으로, 본 발명에 관련된 폴리우레탄을 얻었을 경우, 이하의 방법으로 내약품성을 측정할 수 있다.
시험 용제가 올레산이었을 경우, 폴리우레탄 용액을 9.5 mil 의 애플리케이터로 불소 수지 시트 (불소 테이프 니토프론 900, 두께 0.1 ㎜, 닛토 전공 주식회사 제조) 상에 도포하고, 60 ℃ 에서 1 시간, 계속해서 100 ℃ 에서 0.5 시간 건조시킨다. 또한 100 ℃ 의 진공 상태로 0.5 시간, 80 ℃ 에서 15 시간 건조시킨 후, 23 ℃, 55 ％RH 의 항온항습하에서 12 시간 이상 가만히 정지시키고, 얻어진 필름으로부터 3 ㎝ × 3 ㎝ 의 시험편을 잘라내고, 시험 용제 50 ㎖ 를 넣은 용량 250 ㎖ 의 유리병에 투입하고, 80 ℃ 의 질소 분위기하의 항온조에서 16 시간 가만히 정지시킨다. 침지 후, 시험편의 표리를 종이제 와이퍼로 가볍게 닦은 후, 중량 측정을 실시하여 시험 전부터의 중량 증가 비율을 산출한다.
시험 용제에 침지 전의 폴리우레탄 시험편의 중량에 대한 약품에 침지 후의 폴리우레탄 시험편의 중량 증가 비율 (％) 이, 바람직하게는 100 ％ 이하, 보다 바람직하게는 50 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 10 ％ 이하이고, 특히 0 ％ 인 것이 바람직하다.
이 중량 변화율이 상기 상한 초과에서는, 원하는 내약품성이 얻어지지 않는다.
<경도>
본 발명의 폴리우레탄의 원료가 되는 폴리카보네이트 수지를 사용하여 제조한 폴리우레탄은, 강성이 풍부한 특정한 구조 단위를 갖는 것에서 기인하여 높은 경도가 얻어진다는 특징이 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 두께 약 50 ∼ 100 ㎛ 의 필름상의 샘플을 시험기 (II 형, 학진형 (學振形)) 에 고정시키고, JIS L0849 에 준하여 4.9 N 의 하중으로 마찰 시험을 500 왕복 실시했을 때의 중량 감소 비율 ({(시험 전의 샘플 중량 - 시험 후의 샘플 중량)/(시험 전의 샘플 중량)} × 100) 로 표기하면, 통상적으로 그 중량 감소 비율의 상한은 2 ％, 바람직하게는 1.5 ％, 더욱 바람직하게는 1.0 ％ 이다. 한편, 이 중량 감소 비율의 하한은, 통상적으로 0.1 ％, 바람직하게는 0.05 ％, 더욱 바람직하게는 0.01 ％ 이다.
{용도}
본 발명의 폴리우레탄의 원료가 되는 폴리카보네이트 수지를 사용하여 제조한 폴리우레탄은, 내열성, 내후성이 우수하고, 양호한 경도를 갖는 점에서, 예를 들어, 폼, 엘라스토머, 도료, 섬유, 접착제, 바닥재, 실란트, 의료용 재료, 인공 피혁, 코팅제, 및 수계 폴리우레탄 도료 등에 널리 사용할 수 있다.
특히, 인공 피혁, 합성 피혁, 수계 폴리우레탄, 접착제, 의료용 재료, 바닥재, 및 코팅제 등의 용도에, 본 발명의 폴리카보네이트 수지를 사용하여 제조한 폴리우레탄을 사용하면, 내열성, 내후성이 우수하고, 양호한 경도를 갖기 때문에, 특히 옥외에서 사용되는 제품에 있어서 색조를 악화시키지 않는 데다, 물리적인 충격이나 마찰 등에도 강하다는 양호한 표면 특성을 부여할 수 있다.
본 발명의 폴리우레탄의 원료가 되는 폴리카보네이트 수지를 사용하여 제조한 폴리우레탄은, 주형 폴리우레탄 엘라스토머에 사용할 수 있다. 그 구체적 용도로서 예를 들어, 압연 롤, 제지 롤, 사무 기기, 프리텐션 롤 등의 롤류, 포크리프트, 자동차 차량 뉴트램, 대차, 운반차 등의 솔리드 타이어, 캐스터 등, 공업 제품으로서, 콘베이어 벨트 아이들러, 가이드 롤, 풀리, 강관 라이닝, 광석용 러버 스크린, 기어류, 커넥션 링, 라이너, 펌프의 임펠러, 사이클론 콘, 사이클론 라이너 등이 있다. 또, OA 기기의 벨트, 종이 이송 롤, 복사용 클리닝 블레이드, 스노우 플라우, 톱니형 벨트 및 서프 롤러 등에도 사용할 수 있다.
본 발명의 폴리우레탄의 원료가 되는 폴리카보네이트 수지를 사용하여 제조한 폴리우레탄은, 또, 열가소성 엘라스토머로서의 용도에도 적용된다. 예를 들어, 식품, 의료 분야에서 사용하는 공압 기기, 도장 장치, 분석 기기, 이화학 기기, 정량 펌프, 물 처리 기기, 및 산업용 로봇 등에 있어서의 튜브나 호스류, 스파이럴 튜브, 및 소방 호스 등에 사용할 수 있다.
또, 환 벨트, V 벨트, 및 평 벨트 등의 벨트로서, 각종 전동 기구, 방적 기계, 포장 기기, 및 인쇄 기계 등에 사용된다. 또, 신발의 힐탑이나 구두창, 커플링, 패킹, 폴 조인트, 부시, 톱니 바퀴, 및 롤 등의 기기 부품, 스포츠 용품, 레저 용품, 및 시계의 벨트 등에 사용할 수 있다.
또한, 자동차 부품으로는, 오일 스토퍼, 기어 박스, 스페이서, 새시 부품, 내장품 및 타이어 체인 대체품 등을 들 수 있다. 또, 키보드 필름, 자동차용 필름 등의 필름, 컬 코드, 케이블 시스, 벨로우, 반송 벨트, 플렉시블 컨테이너, 바인더, 합성 피혁, 딥핑 제품, 및 접착제 등에 사용할 수 있다.
본 발명의 폴리우레탄의 원료가 되는 폴리카보네이트 수지를 사용하여 제조한 폴리우레탄은, 용제계 2 액형 도료로서의 용도에도 적용 가능하고, 악기, 불단, 가구, 화장 합판, 스포츠 용품 등의 목재 제품에 적용할 수 있다. 또, 타르 에폭시 우레탄으로서 자동차 보수용으로도 사용할 수 있다.
본 발명의 폴리우레탄의 원료가 되는 폴리카보네이트 수지를 사용하여 제조한 폴리우레탄은, 습기 경화형의 1 액형 도료, 블록 이소시아네이트계 용매 도료, 알키드 수지 도료, 우레탄 변성 합성 수지 도료, 자외선 경화형 도료, 수계 우레탄 도료, 분체 도료 등의 성분으로서 사용 가능하다. 예를 들어, 플라스틱 범퍼용 도료, 스트리퍼블 페인트, 자기 테이프용 코팅제, 바닥 타일, 바닥재, 종이, 나뭇결 인쇄 필름 등의 오버 프린트 바니시, 목재용 바니시, 고가공용 코일 코트, 광파이버 보호 코팅, 솔더 레지스트, 금속 인쇄용 탑 코트, 증착용 베이스 코트 및 식품캔용 화이트 코트 등에 적용할 수 있다.
본 발명의 폴리우레탄의 원료가 되는 폴리카보네이트 수지를 사용하여 제조한 폴리우레탄은, 또, 접착제로서, 식품 포장, 구두, 신발, 자기 테이프 바인더, 화장지, 목재, 구조 부재 등에 적용할 수 있고, 또, 저온용 접착제, 핫멜트의 성분으로도 사용할 수 있다.
본 발명의 폴리우레탄의 원료가 되는 폴리카보네이트 수지를 사용하여 제조한 폴리우레탄을 접착제로서 사용하는 경우의 형태로는, 특별히 제한은 없고, 얻어진 폴리우레탄을 용제에 용해시켜 용제형 접착제로서 사용하는 것도 가능하고, 용제를 사용하지 않고 핫멜트형 접착제로서 사용할 수도 있다.
용제를 사용하는 경우의 사용 가능한 용제로는, 얻어지는 우레탄의 특성에 맞는 용제이면 특별히 그 제한은 없고, 수계 용제, 유기계 용제 모두 사용하는 것이 가능하다. 특히 최근에는, 환경에 대한 부하의 경감에서 수성 폴리우레탄 에멀션을 수계 용제에 용해 또는 분산시킨 수성 접착제의 요망이 높아지고 있으며, 본 발명의 폴리우레탄의 원료가 되는 폴리카보네이트 수지를 사용하여 제조한 폴리우레탄은 그 목적에도 바람직하게 사용할 수 있다.
또한 본 발명에 관련된 폴리우레탄을 사용하여 제조한 접착제에는, 필요에 따라 통상적인 접착제로 사용되는 첨가제 및 보조제는 제한없이 혼합하는 것이 가능하다. 첨가제의 예로는, 예를 들어, 안료, 블로킹 방지제, 분산 안정제, 점도 조절제, 레벨링제, 겔화 방지제, 광 안정제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 내열성 향상제, 무기 및 유기 충전제, 가소제, 활제, 대전 방지제, 보강재, 및 촉매 등이 있고, 그 배합 방법은, 교반, 분산 등 공지된 방법을 채용 가능하다.
이와 같이 하여 얻어지는 본 발명의 폴리우레탄의 원료가 되는 폴리카보네이트 수지를 사용하여 제조한 폴리우레탄계 접착제는, 철, 구리, 알루미늄, 페라이트, 및 도금 강판 등의 금속 재료, 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, ABS 수지, 폴리아미드 수지, 폴리카보네이트 수지, 및 염화비닐 수지 등의 수지 재료, 유리, 및 세라믹 등의 무기 재료를 효율적으로 접착할 수 있다.
본 발명의 폴리우레탄의 원료가 되는 폴리카보네이트 수지를 사용하여 제조한 폴리우레탄은, 바인더로서, 자기 기록 매체, 잉크, 주물, 소성 벽돌, 그래프트재, 마이크로 캡슐,　입상 비료, 입상 농약, 폴리머 시멘트 모르타르, 레진 모르타르, 고무 칩 바인더, 재생 폼, 및 유리 섬유 사이징 등에 사용 가능하다.
본 발명의 폴리우레탄의 원료가 되는 폴리카보네이트 수지를 사용하여 제조한 폴리우레탄은, 섬유 가공제의 성분으로서, 방축 가공, 방추 가공, 발수 가공 등에 사용할 수 있다.
본 발명에 관련된 폴리우레탄을 탄성 섬유로서 사용하는 경우의 그 섬유화의 방법은, 방사할 수 있는 방법이면 특별히 제한없이 실시할 수 있다. 예를 들어, 일단 펠릿화한 후, 용융시키고, 직접 방사 구금 (口金) 을 통해 방사하는 용융 방사 방법을 채용할 수 있다. 본 발명에 관련된 폴리우레탄으로부터 탄성 섬유를 용융 방사에 의해 얻는 경우, 방사 온도는 바람직하게는 250 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 200 ℃ 이상 235 ℃ 이하이다.
본 발명의 폴리우레탄의 원료가 되는 폴리카보네이트 수지를 사용하여 제조한 폴리우레탄 탄성 섬유는 그대로 베어 얀으로서 사용하거나, 또, 다른 섬유로 피복하여 피복사로서 사용할 수도 있다. 다른 섬유로는, 폴리아미드 섬유, 울, 면, 및 폴리에스테르 섬유 등 종래 공지된 섬유를 들 수 있지만, 그 중에서도 본 발명에서는 폴리에스테르 섬유가 바람직하게 사용된다. 또, 본 발명에 관련된 폴리우레탄 탄성 섬유는, 염착 타입의 분산 염료를 함유하고 있어도 된다.
본 발명의 폴리우레탄의 원료가 되는 폴리카보네이트 수지를 사용하여 제조한 폴리우레탄은, 실란트·코킹으로서, 콘크리트친 벽, 유발 줄눈, 섀시 주위, 벽식 PC 줄눈, ALC 줄눈, 보드류 줄눈, 복합 유리용 실란트, 단열 섀시 실란트, 자동차용 실란트 등에 사용할 수 있다.
본 발명의 폴리우레탄의 원료가 되는 폴리카보네이트 수지를 사용하여 제조한 폴리우레탄은, 의료용 재료로서의 사용이 가능하고, 혈액 적합 재료로서, 튜브, 카테터, 인공 심장, 인공 혈관, 인공 밸브 등, 또, 일회용 소재로서 카테터, 튜브, 백, 수술용 장갑, 및 인공 신장 포팅 재료 등에 사용할 수 있다.
본 발명의 폴리우레탄의 원료가 되는 폴리카보네이트 수지를 사용하여 제조한 폴리우레탄은, 말단을 변성시킴으로써 UV 경화형 도료, 전자선 경화형 도료, 플렉소 인쇄판용의 감광성 수지 조성물, 광 경화형의 광 파이버-피복재 조성물 등의 원료로서 사용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은, 그 요지를 벗어나지 않는 한, 이하의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[사용 원료]
이하의 실시예 및 비교예에서 폴리카보네이트 수지의 제조에 사용한 원료는 다음과 같다.
DPC : 디페닐카보네이트
DCMI (합성예 1) : DL-2,3 : 5,6-디-O-시클로헥실리덴-myo-이노시톨
IN1 (합성예 2) : DL-2,3 : 5,6-디-O-이소프로필리덴-myo-이노시톨
IN2 (합성예 3) : DL-2,3 : 5,6-디-O-시클로펜틸리덴-myo-이노시톨
IN4 (합성예 4) : DL-2,3 : 5,6-디-O-아다만틸리덴-myo-이노시톨
IN12 (합성예 5) : DL-2,3 : 5,6-디-O-3,3,5-트리메틸시클로헥실리덴-myo-이노시톨
IN16 (합성예 6) : DL-2,3 : 5,6-디-O-시클로헥실메틸리덴-myo-이노시톨
IN37 (합성예 7) : DL-2,3 : 5,6-디-O-시클로도데실리덴-myo-이노시톨
IN44 (합성예 8) : DL-2-O-벤질-1,3,5-O-에틸리덴-myo-이노시톨
IN45 (합성예 9) : DL-2-O-벤질-1,3,5-O-메틸리덴-myo-이노시톨
IN57 (합성예 10) : DL-2-O-n-헥실-1,3,5-O-에틸리덴-myo-이노시톨
IN58 (합성예 11) : DL-2-O-시클로헥실메틸-1,3,5-O-에틸리덴-myo-이노시톨
DPC : 디페닐카보네이트 : 미츠비시 화학 제조
CHDM : 1,4-시클로헥산디메탄올 : SK 케미컬사 제조
ISB : 이소소르비드 : 로켓·프레르 (Roquette Freres) 사 제조
TCDDM : 트리시클로데칸디메탄올 : 옥세아사 제조
SPG : 스피로글리콜(3,9-비스(1,1-디메틸-2-하이드록시에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸) : 미츠비시 가스 화학사 제조
BPEF : 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]플루오렌 : 오사카 가스 케미컬사 제조
2Q : 비스[9-(2-페녹시카르보닐에틸)플루오렌-9-일]메탄) : 미츠비시 화학사 제조
1,3-PD : 1,3-프로판디올 : 와코우 순약사 제조
1,4-BG : 1,4-부탄디올 : 미츠비시 화학사 제조
1,5-PD : 1,5-펜탄디올 : 도쿄 화성 공업사 제조
1,6-HD : 1,6-헥산디올 : 와코우 순약사 제조
1,7-HD : 1,7-헵탄디올 : 도쿄 화성 공업사 제조
1,8-OD : 1,8-옥탄디올 : 도쿄 화성 공업사 제조
1,9-ND : 1,9-노난디올 : 도쿄 화성 공업사 제조
1,10-DD : 1,10-데칸디올 : 도쿄 화성 공업사 제조
1,12-DD : 1,12-도데칸디올 : 도쿄 화성 공업사 제조
AE-2S : 2,2-비스-[4-2-(하이드록시에톡시)페닐]프로판 : 메이세이 화학 공업사 제조
DEG : 디에틸렌글리콜 : 미츠비시 화학사 제조
TEG : 트리에틸렌글리콜 : 미츠비시 화학사 제조
2,4-디에틸-1,5-펜탄디올 (PD-9) : KH 네오켐사 제조
3-MPD : 3-메틸-1,5-펜탄디올 : 도쿄 화성 공업사 제조
BEPG : 2-부틸-2-에틸-프로판디올 : KH 네오켐사 제조
NPG : 네오펜틸글리콜 : 도쿄 화성 공업사 제조
2-MPD : 2-메틸-1,3-프로판디올 : 도쿄 화성 공업사 제조
각 원료 화합물의 구조식을 이하에 나타낸다.
[화학식 25]
Figure 112017058665552-pct00025
또, 촉매로는, 이하의 촉매 A ∼ D 를 사용하고, 촉매 A ∼ C 는 0.20 질량％ 수용액으로서, 촉매 D 는 2.0 질량％ 수용액 첨가하였다.
촉매 A : 탄산수소나트륨 (NaHCO3)
촉매 B : 탄산세슘 (Cs2CO3)
촉매 C : 아세트산칼슘 1 수화물 (Ca(CH3COO)2·H2O)
촉매 D : 아세트산칼슘 1 수화물 (Ca(CH3COO)2·H2O)
또한, DL-2,3 : 5,6-디-O-시클로헥실리덴-myo-이노시톨, 및 이노시톨 유도체는 이하의 합성예 1 ∼ 11 에 따라 합성하였다.
합성예 1 ∼ 11 에 있어서, 원료 Myo-이노시톨, 용매 등으로는, 이하의 것을 사용하였다.
Myo-이노시톨 : 와코우 순약 공업 주식회사, 특급
DMF (N,N-디메틸포름아미드) : 와코우 순약 공업 주식회사, 특급
p-톨루엔술폰산 1 수화물 : 와코우 순약 공업 주식회사, 아미노산 자동 분석용
디메톡시시클로헥산 : 와코우 순약 공업 주식회사, 특급
2,2-디메톡시프로판 : 와코우 순약 공업 주식회사, 일반
시클로펜타논 : 도쿄 화성 공업 주식회사
2-아다만타논 : 도쿄 화성 공업 주식회사
3,3,5-트리메틸시클로헥사논 : 도쿄 화성 공업 주식회사
시클로헥산카르복시알데히드 : 도쿄 화성 공업 주식회사
시클로도데카논 : 도쿄 화성 공업 주식회사
트리에틸아민 : 도쿄 화성 공업 주식회사
아세트산에틸 : 와코우 순약 공업 주식회사, 특급
n-헥산 : 와코우 순약 공업 주식회사, 특급
오르토아세트산트리에틸 : 와코우 순약 공업 주식회사, 일반
오르토포름산트리에틸 : 와코우 순약 공업 주식회사, 일반
벤질브로마이드 : 와코우 순약 공업 주식회사, 특급
시클로헥실메틸브로마이드 : 시그마·알도리치 합동 회사
1-요오드헥산 : 도쿄 화성 공업 주식회사
tert-부틸메틸에테르 : 와코우 순약 공업 주식회사, 특급
메탄올 : 와코우 순약 공업 주식회사, 특급
n-헵탄 : 와코우 순약 공업 주식회사, 특급
또, 합성된 DL-2,3 : 5,6-디-O-시클로헥실리덴-myo-이노시톨의 화합물 (합성예 1), 및 이노시톨 유도체 (합성예 2 ∼ 11) 의 동정에는 가스 크로마토그래프 (GC) 그리고 NMR 을 사용하였다. GC 그리고 1H-NMR 의 분석 조건을 이하에 나타낸다.
(가스 크로마토그래프 (GC) 분석)
장치 : 시마즈 제작소사 GC2014
칼럼 : 애질런트·테크놀로지 제조 DB-1 (0.25 ㎜ × 60 ㎜) 막두께 0.25 ㎛
승온 조건 : 50 ℃ 에서 300 ℃ 까지 10 ℃／min 으로 승온시키고, 300 ℃ 에서 10 분간 유지
검출기 : FID
캐리어 가스 : He
(1H-NMR 분석)
용매로서, 중클로로포름을 사용하고, 브루커·바이오스핀사 제조 「AVANCE」 로, 공명 주파수 400 ㎒, 플립각 45°, 측정 온도 실온에서 1H-NMR 을 측정하였다.
[평가 방법]
이하의 실시예 및 비교예에서 얻어진 폴리카보네이트 공중합체 또는 폴리카보네이트 중합체의 물성 내지 특성의 평가는 다음의 방법에 의해 실시하였다.
(1) 굴절률 및 아베수
아베 굴절계 (아타고사 제조 「DR-M4」) 로, 파장 656 ㎚ (C 선), 589 ㎚ (D 선), 546 ㎚ (e 선), 486 ㎚ (F 선) 의 간섭 필터를 사용하여, 각 파장의 굴절률, nC, nD, ne, nF 를 측정하였다.
측정 시료는, 얻어진 수지를 250 ℃ 에서 프레스 성형하여, 두께 약 200 ㎛ 의 필름을 제조하고, 얻어진 필름을 폭 약 8 ㎜, 길이 10 내지 20 ㎜ 의 단책상 (短冊狀) 으로 잘라내고, 측정 시험편으로 하였다.
측정은, 계면액으로서 1-브로모나프탈렌을 사용하여, 20 ℃ 에서 실시하였다.
아베수 νd 는 다음 식으로 계산하였다.
νd = (1 - nD)/(nC - nF)
아베수가 클수록, 굴절률의 파장 의존성이 작아져, 예를 들어 단렌즈로 했을 때의 파장에 의한 초점의 어긋남이 작아진다.
(2) 유리 전이 온도 (Tig·Tmg)
시차 주사 열량계 (에스아이아이 나노테크놀로지사 제조 「EXSTAR 6220」) 를 사용하여, 시료 약 10 ㎎ 을 10 ℃／min 의 승온 속도로 가열하여 측정하고, JISK7121 (1987) 에 준거하여, 저온측의 베이스라인을 고온측으로 연장한 직선과, 유리 전이의 계단상 변화 부분의 곡선의 구배가 최대가 되는 선으로 그은 절선의 교점의 온도인 보외 유리 전이 개시 온도 Tig 를 구하였다. 또, 각 베이스라인의 연장된 직선으로부터 세로축 방향으로 등거리에 있는 직선과 유리 전이의 계단상 변화 부분의 곡선이 교차하는 온도로부터, 중간점 유리 전이 개시 온도 Tmg 를 구하였다.
(3) 환원 점도
츄오 이화 제조 DT-504 형 자동 점도계로 우베로데형 점도계를 사용하고, 용매로서, 페놀과 1,1,2,2-테트라클로로에탄의 1 : 1 혼합 용매 (질량비) 를 사용하여, 온도 30.0 ℃ ± 0.1 ℃ 에서 측정하였다. 농도는 1.00 g/㎗ 가 되도록 정밀하게 조정하였다. 샘플은 110 ℃ 에서 교반하면서, 30 분 동안 용해시키고, 냉각 후 측정에 사용하였다. 용매의 통과 시간 t0, 용액의 통과 시간 t 로부터, 하기 식으로부터 상대 점도 ηrel 을 구하고,
ηrel = t/t0 (g·㎝-1·sec-1)
상대 점도 ηrel 로부터, 하기 식으로부터 비점도 ηsp 를 구하였다.
ηsp = (η - η0)/η0 = ηrel - 1
비점도 ηsp 를 농도 c (g/㎗) 로 나누고, 하기 식으로부터 환원 점도 (환산 점도) ηred 를 구하였다.
ηred = ηsp/c
이 수치가 높을수록 분자량이 크다.
(4) 5 ％ 열중량 감소 온도 (Td)
실시예 1-7 의 측정은, 네취 재팬사 제조 「TG-DTA」 (2000SA) 를 사용하여, 시료 약 10 ㎎ 을 백금제 용기에 올려 놓고, 질소 분위기하 (질소 유량 50 ㎖/분) 에서 승온 속도 10 ℃／분으로 30 ℃ 에서 500 ℃ 까지 측정하고, 5 ％ 중량이 감소했을 때의 온도 (Td) 를 구하였다. 이 온도가 높을수록 열분해되기 어렵다.
실시예 8-55 의 측정은, 에스아이아이 나노테크놀로지사 제조 TG/DTA7200 을 사용하여, 시료 약 10 ㎎ 을 용기에 올려 놓고, 질소 분위기하 (질소 유량 50 ㎖/분) 에서 승온 속도 10 ℃／분으로 30 ℃ 에서 500 ℃ 까지 측정하고, 5 ％ 중량이 감소했을 때의 온도 (Td) 를 구하였다. 이 온도가 높을수록 열분해되기 어렵다.
(5) NMR
실시예 1-7 의 측정은, 용매로서, 중클로로포름을 사용하여, 브루커·바이오스핀사 제조 「AVANCE」 로, 공명 주파수 400 ㎒, 플립각 45°, 측정 온도 실온에서, 1H-NMR 을 측정하였다.
실시예 8-57 의 측정은, 외경 5 ㎜ 의 NMR 시료관에 시료 약 30 ㎎ 을 넣고, 중클로로포름 (0.03 v/v ％ 테트라메틸실란 함유) 0.7 ㎖ 에 용해시켰다. Bruker 사 제조 「AVANCE III 950」 으로, 공명 주파수 950.3 ㎒, 플립각 30°, 측정 온도 25 ℃ 에서, 1H-NMR 을 측정하였다.
(6) 흡수율의 측정
폴리카보네이트 수지의 펠릿을 90 ℃ 에서 5 시간 이상 진공 건조시켰다. 건조시킨 펠릿 약 4 g 과, 세로 14 ㎝, 가로 14 ㎝, 두께 0.1 ㎜ 의 스페이서를 사용하여, 시료의 상하에 폴리이미드 필름을 깔고, 온도 200 ∼ 230 ℃ 에서 3 분간 예열하고, 압력 40 ㎫ 의 조건으로 5 분간 가압하였다. 그 후, 스페이서째 취출하고, 냉각시켜, 두께 100 ∼ 300 ㎛ 필름을 제조하였다. 세로 100 ㎜, 가로 100 ㎜ 의 정방형으로 시료를 잘라내고, JIS K 7209 에 기재된 「플라스틱의 흡수율 및 비등 흡수율 시험 방법」 에 준거하여 측정하였다.
(7) 연필 경도의 측정
·플레이트의 성형
80 ℃ 에서 5 시간 진공 건조시킨 폴리카보네이트 수지 샘플 4.0 g 을, 폭 8 ㎝, 길이 8 ㎝, 두께 0.5 ㎜ 의 스페이서를 사용하여, 열 프레스로 열 프레스 온도 200 ∼ 250 ℃ 에서, 예열 1 ∼ 3 분, 압력 20 ㎫ 의 조건으로 1 분간 가압 후, 스페이서째 취출하고, 수관 냉각식 프레스로, 압력 20 ㎫ 로 3 분간 가압 냉각시켜 시트를 제조하였다.
상기의 시트를 사용하고, (주) 토요 정기 제작소 제조 연필 긁기 도막 경도 시험기를 사용하여, JIS K5600-5-4 에 기재된 방법으로 연필 경도를 측정하였다.
(8) 광탄성 계수
<샘플 제조>
80 ℃ 에서 5 시간 진공 건조시킨 폴리카보네이트 수지 샘플 4.0 g 을, 폭 8 ㎝, 길이 8 ㎝, 두께 0.5 ㎜ 의 스페이서를 사용하여, 열 프레스로 열 프레스 온도 200 ∼ 250 ℃ 에서, 예열 1 ∼ 3 분, 압력 20 ㎫ 의 조건으로 1 분간 가압 후, 스페이서째 취출하고, 수관 냉각식 프레스로 압력 20 ㎫ 로 3 분간 가압 냉각시켜 시트를 제조하였다. 이 시트로부터 폭 5 ㎜, 길이 20 ㎜ 로 샘플을 잘라내었다.
<측정>
He-Ne 레이저, 편광자, 보상판, 검광자, 및 광 검출기로 이루어지는 복굴절 측정 장치와 진동형 점탄성 측정 장치 (레올로지사 제조 DVE-3) 를 조합한 장치를 사용하여 측정하였다 (자세한 것은, 일본 레올로지 학회지 Vol.19, p93-97 (1991) 을 참조).
잘라낸 샘플을 점탄성 측정 장치에 고정시키고, 25 ℃ 의 실온에서 저장 탄성률 E' 를 주파수 96 ㎐ 로 측정하였다. 동시에, 출사된 레이저광을 편광자, 시료, 보상판, 검광자의 순서로 통과시키고, 광 검출기 (포토다이오드) 로 골라내고, 로크인 앰프를 통과시켜 각주파수 ω 또는 2ω 의 파형에 대해, 그 진폭과 변형에 대한 위상차를 구하고, 변형 광학 계수 O' 를 구하였다. 이 때, 편광자와 검광자의 방향은 직교하고, 또 각각 시료의 신장 방향에 대해 π／4 의 각도를 이루도록 조정하였다.
광탄성 계수 C 는, 저장 탄성률 E' 와 변형 광학 계수 O' 를 사용하여 다음 식으로부터 구하였다.
C = O'/E'
[합성예 1 : DL-2,3 : 5,6-디-O-시클로헥실리덴-myo-이노시톨 (이하 「DCMI」 라고 약기한다) 의 합성]
딤로스를 구비한 500 ㎖ 의 반응 용기를 질소 치환한 후, myo-이노시톨 30 g (167 m㏖), DMF 200 ㎖, p-톨루엔술폰산 1 수화물 863 ㎎, 디메톡시시클로헥산 75 ㎖ 를 투입하고, 100 ℃ 에서 3 시간 교반하였다. 40 ℃ 까지 냉각시킨 후, 트리에틸아민 2.5 ㎖ 를 첨가하고, 반응 용매인 DMF 를 감압 증류 제거하였다. 그 후 아세트산에틸 250 ㎖ 를 첨가하고, 5 ％ 탄산나트륨 수용액 300 ㎖ 로 분액을 실시한 후, 이온 교환수 300 ㎖ 로 1 회 세정하였다. 얻어진 유기상을 감압 증류 제거하고, 아세트산에틸 50 ㎖/n-헥산 70 ㎖ 로 정석을 실시하여, 얻어진 백색 침전을 여과하였다. 그 후 다시 아세트산에틸 50 ㎖/n-헥산 70 ㎖ 로 정석을 실시하였다. 얻어진 고체를 60 ℃ 에서 진공 건조 5 시간 실시함으로써, 목적 화합물인 DCMI 를 9.8 g (수율 17.2 ％) 얻었다. 이 화합물의 1H-NMR 분석을 실시하여, 목적 화합물인 것, 가스 크로마토그래프 분석을 실시하여, 99.0 면적％ 인 것을 확인하였다.
이 DCMI 의 NMR 차트를 도 8 에 나타낸다.
[합성예 2 : DL-2,3 : 5,6-디-O-이소프로필리덴-myo-이노시톨 (이하 「IN1」 이라고 약기한다) 의 합성]
딤로스를 구비한 500 ㎖ 의 반응 용기를 질소 치환한 후, myo-이노시톨 30 g (167 m㏖), DMF (200 ㎖), p-톨루엔술폰산 1 수화물 863 ㎎ (4.5 m㏖), 2,2-디메톡시프로판 52 g (500 m㏖) 을 투입하고, 130 ℃ 에서 3 시간 교반하였다. 실온까지 냉각시킨 후, 6 중량％ 의 탄산수소나트륨 수용액 9.5 g 을 첨가하고, DMF 를 감압 증류 제거하였다. 이온 교환수 300 ㎖ 를 첨가하고, 음이온 교환 수지에 통과시킨 후, 이온 교환수를 감압 증류 제거하였다. 그 후, 아세트산에틸 250 ㎖ 를 첨가하고, 얻어진 백색 침전을 여과하였다. 여과액을 다시 감압 증류 제거하고, 얻어진 고체를 메탄올로 정석한 결과, 목적 화합물인 IN1 을 3.0 g (수율 6.9 ％) 얻었다. 이 화합물의 1H-NMR 분석을 실시하여, 목적 화합물인 것, 가스 크로마토그래프 분석을 실시하여, 99.8 면적％ 인 것을 확인하였다.
이 IN1 의 NMR 차트를 도 9 에 나타낸다.
[합성예 3 : DL-2,3 : 5,6-디-O-시클로펜틸리덴-myo-이노시톨 (이하 「IN2」 라고 약기한다) 의 합성]
딤로스를 구비한 500 ㎖ 의 반응 용기를 질소 치환한 후, 시클로펜타논 44 ㎖ (500 m㏖), 오르토포름산트리메틸 55 ㎖ (500 m㏖), 메탄올 (150 ㎖), p-톨루엔술폰산 1 수화물 863 ㎎ (4.5 m㏖) 을 첨가하고, 실온에서 5 분간 교반한 후, myo-이노시톨 30 g (167 m㏖), DMF (200 ㎖) 를 투입하고, 130 ℃ 에서 3 시간 교반하였다. 그 사이, Dean-Stark 관에 증류 제거된 액은 제거하였다. 실온까지 냉각시킨 후, 6 중량％ 의 탄산수소나트륨 수용액 9.5 g 을 첨가하고, DMF 를 감압 증류 제거하였다. 아세트산에틸 250 ㎖ 를 첨가하고, 이온 교환수 300 ㎖ 로 3 회 세정하였다. 유기상을 감압 증류 제거하고, 아세트산에틸 70 ㎖/n-헥산 30 ㎖ 로 정석을 실시하여, 얻어진 백색 침전을 여과하였다. 여과액을 다시 감압 증류 제거하고, 얻어진 고체를 아세트산에틸로 정석한 결과, 목적 화합물인 IN2 를 2.5 g (수율 4.8 ％) 얻었다. 이 화합물의 1H-NMR 분석을 실시하여, 목적 화합물인 것, 가스 크로마토그래프 분석을 실시하여, 99.0 면적％ 인 것을 확인하였다.
이 IN2 의 NMR 차트를 도 10 에 나타낸다.
[합성예 4 : DL-2,3 : 5,6-디-O-아다만틸리덴-myo-이노시톨 (이하 「IN4」 라고 약기한다) 의 합성]
딤로스를 구비한 500 ㎖ 의 반응 용기를 질소 치환한 후, 2-아다만타논 50 g (334 m㏖), 오르토포름산트리메틸 37 ㎖ (334 m㏖), 메탄올 (100 ㎖), p-톨루엔술폰산 1 수화물 575 ㎎ (3 m㏖) 을 첨가하고, 실온에서 5 분간 교반한 후, myo-이노시톨 20 g (111 m㏖), DMF (140 ㎖) 를 투입하고, 130 ℃ 에서 3 시간 교반하였다. 그 사이, Dean-Stark 관에 증류 제거된 액은 제거하였다. 실온까지 냉각시킨 후, 6 중량％ 의 탄산수소나트륨 수용액 6.5 g 을 첨가하고, DMF 를 감압 증류 제거하였다. 아세트산에틸 250 ㎖ 를 첨가한 후, 얻어진 고체를 여과하였다. 물 50 ㎖/메탄올 50 ㎖ 로 세정하여, 목적 화합물인 IN4 를 7.2 g (수율 15 ％) 얻었다. 이 화합물의 1H-NMR 분석을 실시하여, 목적 화합물인 것, 가스 크로마토그래프 분석을 실시하여, 98.9 면적％ 인 것을 확인하였다.
이 IN4 의 NMR 차트를 도 11 에 나타낸다.
[합성예 5 : DL-2,3 : 5,6-디-O-3,3,5-트리메틸시클로헥실리덴-myo-이노시톨 (이하 「IN12」 라고 약기한다) 의 합성]
딤로스를 구비한 500 ㎖ 의 반응 용기를 질소 치환한 후, 3,3,5-트리메틸시클로헥사논 79 ㎖ (500 m㏖), 오르토포름산트리메틸 55 ㎖ (500 m㏖), 메탄올 (150 ㎖), p-톨루엔술폰산 1 수화물 863 ㎎ (4.5 m㏖) 을 첨가하고, 실온에서 5 분간 교반한 후, myo-이노시톨 30 g (167 m㏖), DMF (200 ㎖) 를 투입하고, 130 ℃ 에서 3 시간 교반하였다. 그 사이, Dean-Stark 관에 증류 제거된 액은 제거하였다. 실온까지 냉각시킨 후, 6 중량％ 의 탄산수소나트륨 수용액 9.5 g 을 첨가하고, DMF 를 감압 증류 제거하였다. 아세트산에틸 250 ㎖ 를 첨가하고, 이온 교환수 300 ㎖ 로 3 회 세정하였다. 유기상을 감압 증류 제거하고, 아세트산에틸 100 ㎖ 로 정석을 실시하고, 얻어진 백색 침전을 여과한 결과, 목적 화합물인 IN12 를 1.3 g (수율 1.8 ％) 얻었다. 이 화합물의 1H-NMR 분석을 실시하여, 목적 화합물인 것, 가스 크로마토그래프 분석을 실시하여, 99.2 면적％ 인 것을 확인하였다.
이 IN12 의 NMR 차트를 도 12 에 나타낸다.
[합성예 6 : DL-2,3 : 5,6-디-O-시클로헥실메틸리덴-myo-이노시톨 (이하 「IN16」 이라고 약기한다) 의 합성]
딤로스를 구비한 500 ㎖ 의 반응 용기를 질소 치환한 후, 시클로헥산카르복시알데히드 56 g (500 m㏖), 오르토포름산트리메틸 55 ㎖ (500 m㏖), 메탄올 (150 ㎖), p-톨루엔술폰산 1 수화물 863 ㎎ (4.5 m㏖) 을 첨가하고, 실온에서 5 분간 교반한 후, myo-이노시톨 30 g (167 m㏖), DMF (200 ㎖) 를 투입하고, 130 ℃ 에서 3 시간 교반하였다. 그 사이, Dean-Stark 관에 증류 제거된 액은 제거하였다. 실온까지 냉각시킨 후, 6 중량％ 의 탄산수소나트륨 수용액 9.5 g 을 첨가하고, DMF 를 감압 증류 제거하였다. 아세트산에틸 250 ㎖ 를 첨가하고, 이온 교환수 300 ㎖ 로 3 회 세정하였다. 유기상을 감압 증류 제거하고, 아세트산에틸 70 ㎖/헥산 30 ㎖ 로 정석을 실시하고, 얻어진 백색 침전을 여과한 결과, 목적 화합물인 IN16 을 0.8 g (수율 1.3 ％) 얻었다. 이 화합물의 1H-NMR 분석을 실시하여, 목적 화합물인 것, 가스 크로마토그래프 분석을 실시하여, 98.0 면적％ 인 것을 확인하였다.
이 IN16 의 NMR 차트를 도 13 에 나타낸다.
[합성예 7 : DL-2,3 : 5,6-디-O-시클로도데실리덴-myo-이노시톨 (이하 「IN37」 이라고 약기한다) 의 합성]
딤로스를 구비한 500 ㎖ 의 반응 용기를 질소 치환한 후, 시클로도데카논 91 g (500 m㏖), 오르토포름산트리메틸 55 ㎖ (500 m㏖), 메탄올 (150 ㎖), p-톨루엔술폰산 1 수화물 863 ㎎ (4.5 m㏖) 을 첨가하고, 실온에서 5 분간 교반한 후, myo-이노시톨 30 g (167 m㏖), DMF (200 ㎖) 를 투입하고, 130 ℃ 에서 3 시간 교반하였다. 그 사이, Dean-Stark 관에 증류 제거된 액은 제거하였다. 실온까지 냉각시킨 후, 6 중량％ 의 탄산수소나트륨 수용액 9.5 g 을 첨가하고, DMF 를 감압 증류 제거하였다. 아세트산에틸 250 ㎖ 를 첨가하고, 얻어진 침전을 여과하였다. THF 500 ㎖ 에 가열 용해시킨 후, 이온 교환수 400 ㎖ 를 첨가하고, 백색 침전을 여과한 결과, 목적 화합물인 IN37 을 9.0 g (수율 11 ％) 얻었다. 이 화합물의 1H-NMR 분석을 실시하여, 목적 화합물인 것, 가스 크로마토그래프 분석을 실시하여, 96.4 면적％ 인 것을 확인하였다.
이 IN37 의 NMR 차트를 도 14 에 나타낸다.
[합성예 8 : DL-2-O-벤질-1,3,5-O-에틸리덴-myo-이노시톨 (이하, IN44 라고 약기한다) 의 합성]
(합성예 8-1) DL-1,3,5-O-에틸리덴-myo-이노시톨 (이하, OEM 이라고 약기한다) 의 합성
딤로스, Dean-Stark 관을 구비한 반응 용기를 질소 치환한 후, myo-이노시톨 140 g (777 m㏖), DMF 582 g, p-톨루엔술폰산 1 수화물 11.8 g (62.2 m㏖), 오르토아세트산트리메틸 135 g (1127 m㏖) 을 투입하고, 130 ℃ 의 유욕 (油浴) 에 담그고 40 분간 교반하였다. 그 사이, Dean-Stark 관에 증류 제거된 액은 제거하였다. 실온까지 냉각시킨 후, 6.2 중량％ 의 탄산수소나트륨 수용액 93.7 g 을 첨가하고, DMF 를 감압 증류 제거하였다. 그 후, 얻어진 농축물에 메탄올 300 ㎖ 를 첨가하여 가온 용해시키고, 그 후 냉각시켜 정석, 여과하였다. 얻어진 고체를 50 ℃ 에서 진공 건조 8 시간 실시함으로써, 목적 화합물인 OEM 을 117.5 g (수율 74 ％) 얻었다. 이 화합물의 1H-NMR 분석을 실시하여, 목적 화합물인 것을 확인하였다.
OEM 의 NMR 차트를 도 15 에 나타낸다.
(합성예 8-2) DL-2-O-벤질-1,3,5-O-에틸리덴-myo-이노시톨 (이하, IN44 라고 약기한다) 의 합성
1000 ㎖ 의 반응 용기를 질소 치환한 후, 60 중량％ 수소화나트륨 15.67 g (391.8 m㏖), DMF 360 ㎖ 를 투입하고, 합성예 8-1 에서 합성한 OEM 80 g (381.8 m㏖) 을 DMF 360 ㎖ 에 용해시킨 용액을 적하하였다. 그 후, 벤질브로마이드 67.02 g (391.8 m㏖) 을 반응 용기에 적하하고, 내온 10 ∼ 25 ℃ 의 범위 내에서 1 시간 교반하였다. 그 후, 이온 교환수 80 g 을 첨가하고, DMF 를 감압 증류 제거하였다. 아세트산에틸 400 ㎖, 이온 교환수 300 ㎖ 를 첨가하여 추출을 실시하고, 유기층을 회수하였다. 다음으로, 이온 교환수 300 ㎖ 를 첨가하여 세정한 후, 분액하여 유기층을 회수하였다. 또한, 이온 교환수 300 ㎖ 를 첨가하여 세정한 후, 분액하여 유기층을 회수하였다. 아세트산에틸을 감압 증류 제거한 후, 메탄올 120 ㎖, 헵탄 100 ㎖ 를 첨가하여 교반 후, 분액하여 메탄올층을 회수하였다. 메탄올을 감압 증류 제거한 후, tert-부틸메틸에테르 100 ㎖ 를 첨가하여 정석을 실시하고, 얻어진 백색 고체를 여과하여 회수하였다. 또한, 얻어진 백색 고체를 아세트산에틸 80 ㎖, 헵탄 80 ㎖ 로 재결정을 실시하고, 얻어진 백색 고체를 여과하여 회수하였다. 얻어진 고체를 50 ℃ 에서 8 시간, 진공 건조시켜, 목적 화합물인 IN44 를 60 g (수율 52 ％) 얻었다. 이 화합물의 1H-NMR 분석을 실시하여, 목적 화합물인 것, 가스 크로마토그래프 분석을 실시하여, 99.7 면적％ 인 것을 확인하였다.
IN44 의 NMR 차트를 도 16 에 나타낸다.
[합성예 9 : DL-2-O-벤질-1,3,5-O-메틸리덴-myo-이노시톨 (이하, IN45 라고 약기한다) 의 합성]
(합성예 9-1) DL-1,3,5-O-메틸리덴-myo-이노시톨 (이하, OEH 라고 약기한다) 의 합성
딤로스, Dean-Stark 관을 구비한 반응 용기를 질소 치환한 후, myo-이노시톨 134.76 g (748.0 m㏖), DMF 560 g, p-톨루엔술폰산 1 수화물 11.38 g (59.8 m㏖), 오르토포름산트리메틸 111.13 g (1047.2 m㏖) 을 투입하고, 130 ℃ 의 유욕에 담그고 5 시간 교반하였다. 그 사이, Dean-Stark 관에 증류 제거된 액은 제거하였다. 실온까지 냉각시킨 후, 7.7 중량％ 의 탄산수소나트륨 수용액 72 g 을 첨가하고, DMF 를 감압 증류 제거하였다. 그 후, 얻어진 농축물에 메탄올 500 ㎖ 를 첨가하여 가온 용해시키고, 그 후 냉각시켜 정석, 여과하였다. 얻어진 고체를 50 ℃ 에서 진공 건조 8 시간 실시함으로써, 목적 화합물인 OEH 를 63.3 g (수율 45 ％) 얻었다. 이 화합물의 1H-NMR 분석을 실시하여, 목적 화합물인 것을 확인하였다.
OEH 의 NMR 차트를 도 17 에 나타낸다.
(합성예 9-2) DL-2-O-벤질-1,3,5-O-메틸리덴-myo-이노시톨 (이하, IN45 라고 약기한다) 의 합성
200 ㎖ 의 반응 용기를 질소 치환한 후, 60 중량％ 수소화나트륨 2.73 g (68.4 m㏖), DMF 65 ㎖ 를 투입하고, 합성예 9-1 에서 합성한 OEH 13 g (68.4 m㏖) 을 DMF 65 ㎖ 에 용해시킨 용액을 적하하였다. 그 후, 벤질브로마이드 11.69 g (68.4 m㏖) 을 반응 용기에 적하하고, 내온 9 ∼ 12 ℃ 의 범위 내에서 1 시간 교반하였다. 그 후, 이온 교환수 30 g 을 첨가하고, DMF 를 감압 증류 제거하였다. 농축물에 아세트산에틸 100 ㎖, 이온 교환수 100 g 을 첨가하여 추출을 실시하고, 유기층을 회수하였다. 또한, 이온 교환수 100 g 을 첨가하여 세정한 후, 분액하여 유기층을 회수하였다. 아세트산에틸을 감압 증류 제거한 후, 메탄올 50 ㎖, 헵탄 50 ㎖ 를 첨가하여 교반 후, 분액하여 메탄올층을 회수하고, 메탄올을 감압 증류 제거하였다. 농축물에 tert-부틸메틸에테르를 60 ㎖ 첨가하여 정석을 실시하고, 얻어진 백색 고체를 여과하여 회수하였다. 또한, 얻어진 백색 고체를 아세트산에틸 40 ㎖, 헵탄 40 ㎖ 로 재결정을 실시하고, 얻어진 백색 고체를 여과하여 회수하였다. 얻어진 고체를 50 ℃ 에서 8 시간, 진공 건조시켜, 목적 화합물인 IN45 를 10.9 g (수율 57 ％) 얻었다. 이 화합물의 1H-NMR 분석을 실시하여, 목적 화합물인 것, 가스 크로마토그래프 분석을 실시하여, 99.8 면적％ 인 것을 확인하였다.
IN45 의 NMR 차트를 도 18 에 나타낸다.
[합성예 10 : DL-2-O-n-헥실-1,3,5-O-에틸리덴-myo-이노시톨 (이하, IN57 이라고 약기한다) 의 합성]
1000 ㎖ 의 반응 용기를 질소 치환한 후, 60 중량％ 수소화나트륨 15.36 g (357.5 m㏖), DMF 360 ㎖ 를 투입하고, 합성예 8-1 에서 합성한 OEM 73 g (383.9 m㏖) 을 DMF 360 ㎖ 에 용해시킨 용액을 적하하였다. 그 후, n-헥실요오디드 81.42 g (383.9 m㏖) 을 반응 용기에 적하하고, 내온 60 ∼ 70 ℃ 의 범위 내에서 1.5 시간 교반하였다. 실온까지 냉각시킨 후, 이온 교환수 50 g 을 첨가하고, DMF 를 감압 증류 제거하였다. 아세트산에틸 400 ㎖, 이온 교환수 200 g 을 첨가하여 추출을 실시하고, 유기층을 회수하였다. 다음으로, 이온 교환수 200 g 을 첨가하여 세정한 후, 분액하여 유기층을 회수하였다. 또한, 이온 교환수 200 g 을 첨가하여 세정한 후, 분액하여 유기층을 회수하였다. 아세트산에틸을 감압 증류 제거한 후, 메탄올 100 ㎖, n-헥산 100 ㎖ 를 첨가하여 교반 후, 분액하여 메탄올층을 회수하였다. 농축물에 tert-부틸메틸에테르 100 ㎖, n-헥산 200 ㎖ 를 첨가하여 재결정을 실시하고, 얻어진 백색 고체를 여과하여 회수하였다. 또한, 얻어진 백색 고체를 tert-부틸메틸에테르 100 ㎖, n-헥산 200 ㎖ 로 정석을 실시하고, 얻어진 백색 고체를 여과하여 회수하였다. 얻어진 고체를 실온에서 8 시간, 진공 건조시켜, 목적 화합물인 IN57 을 52.0 g (수율 50 ％) 얻었다. 이 화합물의 1H-NMR 분석을 실시하여, 목적 화합물인 것, 가스 크로마토그래프 분석을 실시하여, 97.5 면적％ 인 것을 확인하였다.
IN57 의 NMR 차트를 도 19 에 나타낸다.
[합성예 11 : DL-2-O-시클로헥실메틸-1,3,5-O-에틸리덴-myo-이노시톨 (이하, IN58 이라고 약기한다) 의 합성]
1000 ㎖ 의 반응 용기를 질소 치환한 후, 60 중량％ 수소화나트륨 14.7 g (3367.3 m㏖), DMF 320 ㎖ 를 투입하고, 합성예 8-1 에서 합성한 OEM 75 g (367.3 m㏖) 을 DMF 360 ㎖ 에 용해시킨 용액을 적하하였다. 그 후, 시클로헥실메틸브로마이드 65.05 g (367.3 m㏖) 을 반응 용기에 적하하고, 내온 80 ∼ 90 ℃ 의 범위 내에서 2 시간 교반하였다. 실온까지 냉각시킨 후, 60 중량％ 수소화나트륨 14.7 g (3367.3 m㏖) 을 첨가하고, 30 분간 실온에서 교반한 후, 그 후, 시클로헥실메틸브로마이드 65.05 g (367.3 m㏖) 을 반응 용기에 적하하고, 내온 80 ∼ 90 ℃ 의 범위 내에서 2 시간 교반하였다. 실온까지 냉각시킨 후, 이온 교환수 90 g 을 첨가하고, DMF 를 감압 증류 제거하였다. 아세트산에틸 400 ㎖, 이온 교환수 300 g 을 첨가하고 추출을 실시하여, 유기층을 회수하였다. 다음으로, 이온 교환수 300 g 을 첨가하여 세정한 후, 분액하여 유기층을 회수하였다. 또한, 이온 교환수 300 g 을 첨가하여 세정한 후, 분액하여 유기층을 회수하였다. 아세트산에틸을 감압 증류 제거한 후, 메탄올 200 ㎖, n-헥산 100 ㎖ 를 첨가하여 교반 후, 분액하여 메탄올층을 회수하였다. 메탄올을 감압 증류 제거한 후, tert-부틸메틸에테르 50 ㎖, n-헥산 100 ㎖ 를 첨가하여 재결정을 실시하고, 얻어진 백색 고체를 여과하여 회수하였다. 또한, 얻어진 백색 고체를 tert-부틸메틸에테르 100 ㎖, n-헥산 100 ㎖ 로 정석을 실시하고, 얻어진 백색 고체를 여과하여 회수하였다. 얻어진 고체를 50 ℃ 에서 8 시간, 진공 건조시켜, 목적 화합물인 IN58 을 29 g (수율 26 ％) 얻었다. 이 화합물의 1H-NMR 분석을 실시하여, 목적 화합물인 것, 가스 크로마토그래프 분석을 실시하여, 99.4 면적％ 인 것을 확인하였다.
IN58 의 NMR 차트를 도 20 에 나타낸다.
[실시예 1]
DCMI 를 6.69 g (0.0197 몰) 에 대해, 1,4-시클로헥산디메탄올 (이하 「CHDM」 이라고 약기한다) 6.61 g (0.0458 몰), 디페닐카보네이트 (이하 「DPC」 라고 약기한다) 14.59 g (0.0681 몰), 및 촉매로서 탄산수소나트륨 5.50 × 10-5 g (6.55 × 10-7 몰) 을 반응 용기에 투입하고, 질소 분위기하에서, 가열조 온도를 150 ℃ 로 가열하고, 필요에 따라 교반을 실시하여, 60 분 동안 220 ℃ 까지 상압에서 승온시켜 원료를 용해시켰다.
반응의 제 1 단째의 공정으로서, 220 ℃ 를 유지하고, 압력을 상압에서부터 13.3 ㎪ 까지 40 분 동안 감압한 후, 13.3 ㎪ 로 60 분 유지하고, 발생하는 페놀을 반응 용기 밖으로 빼내었다. 제 2 단째의 공정으로서, 가열조 온도를 240 ℃ 까지 20 분 동안 상승시키고, 또한 30 분 동안 압력을 0.200 ㎪ 이하가 되도록 제어하면서, 발생하는 페놀을 반응 용기 밖으로 빼내었다. 소정의 교반 토크에 도달 후, 반응을 종료하고, 생성한 반응물을 반응 용기로부터 취출하여, 폴리카보네이트 공중합체를 얻었다.
얻어진 폴리카보네이트 공중합체의 환원 점도는 0.390 ㎗/g, 유리 전이 온도 Tig 는 97 ℃, Tmg 는 105 ℃ 이었다. 질소 분위기하에서의 5 ％ 열중량 감소 온도 (Td) 는 319 ℃ 이었다
실시예 1 의 제조 조건 및 평가 결과를 표 1A, 1B 에 나타낸다.
또, 이 폴리카보네이트 공중합체의 NMR 차트를 도 1 에 나타낸다.
[실시예 2]
DCMI 를 9.51 g (0.0279 몰) 에 대해, CHDM 을 4.03 g (0.0279 몰), DPC 를 12.46 g (0.0582 몰), 및 촉매로서 탄산세슘 4.70 × 10-5 g (1.44 × 10-7 몰) 을 반응 용기에 투입하고, 질소 분위기하에서, 가열조 온도를 150 ℃ 로 가열하고, 필요에 따라 교반을 실시하여, 60 분 동안 220 ℃ 까지 상압에서 승온시켜 원료를 용해시켰다.
반응의 제 1 단째의 공정으로서, 220 ℃ 를 유지하고, 압력을 상압에서부터 13.3 ㎪ 까지 40 분 동안 감압한 후, 13.3 ㎪ 로 60 분 유지하고, 발생하는 페놀을 반응 용기 밖으로 빼내었다. 제 2 단째의 공정으로서, 가열조 온도를 240 ℃ 까지 20 분 동안 상승시키고, 또한 30 분 동안 압력을 0.200 ㎪ 이하가 되도록 제어하면서, 발생하는 페놀을 반응 용기 밖으로 빼내었다. 소정의 교반 토크에 도달 후, 반응을 종료하고, 생성한 반응물을 반응 용기로부터 취출하여, 폴리카보네이트 공중합체를 얻었다.
얻어진 폴리카보네이트 공중합체의 환원 점도는 0.680 ㎗/g, 유리 전이 온도 Tig 는 150 ℃, Tmg 는 160 ℃ 이었다. 질소 분위기하에서의 5 ％ 열중량 감소 온도 (Td) 는 315 ℃ 이었다.
실시예 2 의 제조 조건 및 평가 결과를 표 1A, 1B 에 나타낸다.
또, 이 폴리카보네이트 공중합체의 NMR 차트를 도 2 에 나타낸다.
[실시예 3]
DCMI 를 4.84 g (0.0142 몰) 에 대해, 이소소르비드 (이하 「ISB」 라고 약기한다) 를 8.31 g (0.0569 몰), DPC 를 15.39 g (0.0718 몰), 및 촉매로서 아세트산칼슘 1 수화물 2.98 × 10-5 g (1.69 × 10-7 몰) 을 반응 용기에 투입하고, 질소 분위기하에서, 가열조 온도를 150 ℃ 로 가열하고, 필요에 따라 교반을 실시하여, 60 분 동안 220 ℃ 까지 상압에서 승온시켜 원료를 용해시켰다.
반응의 제 1 단째의 공정으로서, 220 ℃ 를 유지하고, 압력을 상압에서부터 13.3 ㎪ 까지 40 분 동안 감압한 후, 13.3 ㎪ 로 60 분 유지하고, 발생하는 페놀을 반응 용기 밖으로 빼내었다. 제 2 단째의 공정으로서, 가열조 온도를 250 ℃ 까지 15 분 동안 상승시켰다. 제 2 단째의 승온 개시로부터 15 분 후에, 압력을 13.3 ㎪ 로부터 0.200 ㎪ 이하로 30 분이면 되도록 제어하면서, 발생하는 페놀을 반응 용기 밖으로 빼내었다. 소정의 교반 토크에 도달 후, 반응을 종료하고, 생성한 반응물을 반응 용기로부터 취출하여, 폴리카보네이트 공중합체를 얻었다.
얻어진 폴리카보네이트 공중합체의 환원 점도는 0.347 ㎗/g, 유리 전이 온도 Tig 는 165 ℃, Tmg 는 170 ℃ 이었다. 질소 분위기하에서의 5 ％ 열중량 감소 온도 (Td) 는 339 ℃ 이었다.
실시예 3 의 제조 조건 및 평가 결과를 표 1A, 1B 에 나타낸다.
또한, 이 폴리카보네이트 공중합체를 250 ℃ 에서 프레스 성형하고, 두께 약 200 ㎛ 의 필름으로 성형했을 때의 D 선의 굴절률은 1.5027, C 선의 굴절률은 1.5002, e 선의 굴절률은 1.5050, F 선의 굴절률은 1.5124 이고, 아베수는 41 이었다. 이들 결과를 표 3 에 나타낸다.
또, 이 폴리카보네이트 공중합체의 NMR 차트를 도 3 에 나타낸다.
[실시예 4]
DCMI 를 8.67 g (0.0255 몰) 에 대해, 트리시클로데칸디메탄올 (이하 「TCDDM」 이라고 약기한다) 을 5.00 g (0.0255 몰), DPC 를 11.03 g (0.0515 몰), 및 촉매로서 아세트산칼슘 1 수화물 2.14 × 10-5 g (1.21 × 10-7 몰) 을 반응 용기에 투입하고, 질소 분위기하에서, 가열조 온도를 150 ℃ 로 가열하고, 필요에 따라 교반을 실시하여, 60 분 동안 220 ℃ 까지 상압에서 승온시켜 원료를 용해시켰다.
반응의 제 1 단째의 공정으로서, 220 ℃ 를 유지하고, 압력을 상압에서부터 13.3 ㎪ 까지 40 분 동안 감압한 후, 13.3 ㎪ 로 60 분 유지하고, 발생하는 페놀을 반응 용기 밖으로 빼내었다. 제 2 단째의 공정으로서, 가열조 온도를 250 ℃ 까지 15 분 동안 상승시켰다. 제 2 단째의 승온 개시로부터 10 분 후에, 압력을 13.3 ㎪ 로부터 0.200 ㎪ 이하로 30 분이면 되도록 제어하면서, 발생하는 페놀을 반응 용기 밖으로 빼내었다. 소정의 교반 토크에 도달 후, 반응을 종료하고, 생성한 반응물을 반응 용기로부터 취출하여, 폴리카보네이트 공중합체를 얻었다.
얻어진 폴리카보네이트 공중합체의 환원 점도는 0.471 ㎗/g, 유리 전이 온도 Tig 는 149 ℃, Tmg 는 156 ℃ 이었다. 질소 분위기하에서의 5 ％ 열중량 감소 온도 (Td) 는 341 ℃ 이었다.
실시예 4 의 제조 조건 및 평가 결과를 표 1A, 1B 에 나타낸다.
또, 이 폴리카보네이트 공중합체의 NMR 차트를 도 4 에 나타낸다.
[실시예 5]
DCMI 를 4.88 g (0.0143 몰) 에 대해, 스피로글리콜(3,9-비스(1,1-디메틸-2-하이드록시에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸) (이하 「SPG」 라고 약기한다) 을 4.37 g (0.0144 몰), DPC 를 6.40 g (0.0299 몰), 및 촉매로서 아세트산칼슘 1 수화물 6.02 × 10-5 g (3.42 × 10-7 몰) 을 반응 용기에 투입하고, 질소 분위기하에서, 가열조 온도를 150 ℃ 로 가열하고, 필요에 따라 교반을 실시하여, 60 분 동안 220 ℃ 까지 상압에서 승온시켜 원료를 용해시켰다.
반응의 제 1 단째의 공정으로서, 220 ℃ 를 유지하고, 압력을 상압에서부터 13.3 ㎪ 까지 40 분 동안 감압한 후, 13.3 ㎪ 로 60 분 유지하고, 발생하는 페놀을 반응 용기 밖으로 빼내었다. 제 2 단째의 공정으로서, 가열조 온도를 250 ℃ 까지 15 분 동안 상승시켰다. 제 2 단째의 승온 개시로부터 10 분 후에, 압력을 13.3 ㎪ 로부터 0.200 ㎪ 이하로 30 분이면 되도록 제어하면서, 발생하는 페놀을 반응 용기 밖으로 빼내었다. 소정의 교반 토크에 도달 후, 반응을 종료하고, 생성한 반응물을 반응 용기로부터 취출하여, 폴리카보네이트 공중합체를 얻었다.
얻어진 폴리카보네이트 공중합체의 환원 점도는 0.201 ㎗/g, 유리 전이 온도 Tig 는 127 ℃, Tmg 는 136 ℃ 이었다. 질소 분위기하에서의 5 ％ 열중량 감소 온도 (Td) 는 346 ℃ 이었다.
실시예 5 의 제조 조건 및 평가 결과를 표 1A, 1B 에 나타낸다. 또, 이 폴리카보네이트 공중합체의 NMR 차트를 도 5 에 나타낸다.
[실시예 6]
DCMI 를 3.52 g (0.0103 몰) 에 대해, 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]플루오렌 (이하 「BPEF」 라고 약기한다) 을 10.58 g (0.0241 몰), DPC 를 7.46 g (0.0348 몰), 및 촉매로서 아세트산칼슘 1 수화물 1.44 × 10-5 g (8.17 × 10-8 몰) 을 반응 용기에 투입하고, 질소 분위기하에서, 가열조 온도를 150 ℃ 로 가열하고, 필요에 따라 교반을 실시하여, 60 분 동안 220 ℃ 까지 상압에서 승온시켜 원료를 용해시켰다.
반응의 제 1 단째의 공정으로서, 220 ℃ 를 유지하고, 압력을 상압에서부터 13.3 ㎪ 까지 40 분 동안 감압한 후, 13.3 ㎪ 로 60 분 유지하고, 발생하는 페놀을 반응 용기 밖으로 빼내었다. 제 2 단째의 공정으로서, 가열조 온도를 250 ℃ 까지 15 분 동안 상승시켰다. 제 2 단째의 승온 개시로부터 10 분 후에, 압력을 13.3 ㎪ 로부터 0.200 ㎪ 이하로 30 분이면 되도록 제어하면서, 발생하는 페놀을 반응 용기 밖으로 빼내었다. 소정의 교반 토크에 도달 후, 반응을 종료하고, 생성한 반응물을 반응 용기로부터 취출하여, 폴리카보네이트 공중합체를 얻었다.
얻어진 폴리카보네이트 공중합체의 환원 점도는 0.337 ㎗/g, 유리 전이 온도 Tig 는 127 ℃, Tmg 는 136 ℃ 이었다. 질소 분위기하에서의 5 ％ 열중량 감소 온도 (Td) 는 358 ℃ 이었다.
실시예 6 의 제조 조건 및 평가 결과를 표 1A, 1B 에 나타낸다.
또한, 이 폴리카보네이트 공중합체를 250 ℃ 에서 프레스 성형하여, 두께 약 200 ㎛ 의 필름으로 성형했을 때의 D 선의 굴절률은 1.6019, C 선의 굴절률은 1.5964, e 선의 굴절률은 1.6077, F 선의 굴절률은 1.6193 이고, 아베수는 26 이었다. 이들의 결과를 표 3 에 나타낸다.
또, 이 폴리카보네이트 공중합체의 NMR 차트를 도 6 에 나타낸다.
[실시예 7]
DCMI 를 3.02 g (0.0089 몰) 에 대해, ISB 를 7.65 g (0.0523 몰, 비스[9-(2-페녹시카르보닐에틸)플루오렌-9-일]메탄 (이하 「2Q」 라고 약기한다) 을 4.12 g (0.0064 몰), DPC 를 11.73 g (0.0548 몰), 및 촉매로서 아세트산칼슘 1 수화물 2.56 × 10-5 g (1.45 × 10-7 몰) 을 반응 용기에 투입하고, 질소 분위기하에서, 가열조 온도를 150 ℃ 로 가열하고, 필요에 따라 교반을 실시하여, 60 분 동안 220 ℃ 까지 상압에서 승온시켜 원료를 용해시켰다.
반응의 제 1 단째의 공정으로서, 220 ℃ 를 유지하고, 압력을 상압에서부터 13.3 ㎪ 까지 40 분 동안 감압한 후, 13.3 ㎪ 로 60 분 유지하고, 발생하는 페놀을 반응 용기 밖으로 빼내었다. 제 2 단째의 공정으로서, 가열조 온도를 250 ℃ 까지 15 분 동안 상승시켰다. 제 2 단째의 승온 개시로부터 10 분 후에, 압력을 13.3 ㎪ 로부터 0.200 ㎪ 이하로 30 분이면 되도록 제어하면서, 발생하는 페놀을 반응 용기 밖으로 빼내었다. 소정의 교반 토크에 도달 후, 반응을 종료하고, 생성한 반응물을 반응 용기로부터 취출하여, 폴리카보네이트 공중합체를 얻었다.
얻어진 폴리카보네이트 공중합체의 환원 점도는 0.387 ㎗/g, 유리 전이 온도 Tig 는 165 ℃, Tmg 는 169 ℃ 이었다. 질소 분위기하에서의 5 ％ 열중량 감소 온도 (Td) 는 346 ℃ 이었다.
실시예 7 의 제조 조건 및 평가 결과를 표 2A, 2B 에 나타낸다.
또한, 이 폴리카보네이트 공중합체를 250 ℃ 에서 프레스 성형하여, 두께 약 200 ㎛ 의 필름으로 성형했을 때의 D 선의 굴절률은 1.5311, C 선의 굴절률은 1.5275, e 선의 굴절률은 1.5344, F 선의 굴절률은 1.5421 이고, 아베수는 36 이었다. 이들의 결과를 표 3 에 나타낸다.
또, 이 폴리카보네이트 공중합체의 NMR 차트를 도 7 에 나타낸다.
[비교예 1]
ISB 110.37 g (0.755 몰), DPC 163.40 g (0.763 몰), 및 촉매로서 아세트산칼슘 1 수화물 1.99 × 10-4 g (1.13 × 10-6 몰) 을 반응 용기에 투입하고, 질소 분위기하에서, 가열조 온도를 150 ℃ 로 하고, 필요에 따라 교반하면서, 원료를 용해시켰다 (약 10 분간).
용해 후, 반응의 제 1 단째의 공정으로서 210 ℃ 까지 30 분에 걸쳐 승온시키고, 60 분간 상압에서 반응하였다. 이어서 압력을 상압에서부터 13.3 ㎪ 까지 90 분에 걸쳐 감압하고, 13.3 ㎪ 로 30 분간 유지하고, 발생하는 페놀을 반응 용기 밖으로 빼내었다. 이어서, 제 2 단째의 공정으로서, 가열조의 온도를 15 분에 걸쳐 230 ℃ 까지 승온시키면서, 압력을 0.10 ㎪ 이하까지 15 분에 걸쳐 감압하고, 발생하는 페놀을 반응 용기 밖으로 빼내었다. 소정의 토크에 도달 후, 반응을 종료하고, 생성한 폴리머를 수중에 압출하여, 폴리카보네이트 중합체의 펠릿을 얻었다.
얻어진 폴리카보네이트 중합체의 환원 점도는 0.678 ㎗/g, 유리 전이 온도 Tig 는 162 ℃, Tmg 는 165 ℃ 이었다.
비교예 1 의 제조 조건 및 평가 결과를 표 1A, 1B 에 나타낸다.
[비교예 2]
ISB 77.52 g (0.530 몰), CHDM 32.78 g (0.227 몰), DPC 162.33 g (0.758 몰), 및 촉매로서 아세트산칼슘 1 수화물 2.00 × 10-4 g (1.14 × 10-6 몰) 을 반응 용기에 투입하고, 질소 분위기하에서, 가열조 온도를 150 ℃ 로 하고, 필요에 따라 교반하면서, 원료를 용해시켰다 (약 10 분간).
용해 후, 반응의 제 1 단째의 공정으로서, 210 ℃ 까지 30 분에 걸쳐 승온시키고, 60 분간 상압에서 반응하였다. 이어서 압력을 상압에서부터 13.3 ㎪ 까지 90 분에 걸쳐 감압하고, 13.3 ㎪ 로 30 분간 유지하고, 발생하는 페놀을 반응 용기 밖으로 빼내었다. 이어서, 제 2 단째의 공정으로서, 가열조의 온도를 15 분에 걸쳐 220 ℃ 까지 승온시키면서, 압력을 0.10 ㎪ 이하까지 15 분에 걸쳐 감압하고, 발생하는 페놀을 반응 용기 밖으로 빼내었다. 소정의 토크에 도달 후, 반응을 종료하고, 생성한 폴리머를 수중에 압출하여, 폴리카보네이트 공중합체의 펠릿을 얻었다.
얻어진 폴리카보네이트 공중합체의 환원 점도는 0.744 ㎗/g, 유리 전이 온도 Tig 는 120 ℃, Tmg 는 123 ℃ 이었다.
비교예 2 의 제조 조건 및 평가 결과를 표 1A, 1B 에 나타낸다.
[비교예 3]
ISB 55.50 g (0.380 몰), CHDM 54.76 g (0.380 몰), DPC 161.07 g (0.752 몰), 및 촉매로서 아세트산칼슘 1 수화물 4.01 × 10-4 g (2.28 × 10-6 몰) 을 반응 용기에 투입하고, 질소 분위기하에서, 가열조 온도를 150 ℃ 로 하고, 필요에 따라 교반하면서, 원료를 용해시켰다 (약 10 분간).
용해 후, 반응의 제 1 단째의 공정으로서, 210 ℃ 까지 30 분에 걸쳐 승온시키고, 60 분간 상압에서 반응하였다. 이어서 압력을 상압에서부터 13.3 ㎪ 까지 90 분에 걸쳐 감압하고, 13.3 ㎪ 로 30 분간 유지하고, 발생하는 페놀을 반응 용기 밖으로 빼내었다. 이어서, 제 2 단째의 공정으로서, 가열조의 온도를 15 분에 걸쳐 220 ℃ 까지 승온시키면서, 압력을 0.10 ㎪ 이하까지 15 분에 걸쳐 감압하고, 발생하는 페놀을 반응 용기 밖으로 빼내었다. 소정의 토크에 도달 후, 반응을 종료하고, 생성한 폴리머를 수중에 압출하여, 폴리카보네이트 공중합체의 펠릿을 얻었다.
얻어진 폴리카보네이트 공중합체의 환원 점도는 1.000 ㎗/g, 유리 전이 온도 Tig 는 100 ℃, Tmg 는 102 ℃ 이었다.
비교예 3 의 제조 조건 및 평가 결과를 표 1A, 1B 에 나타낸다.
[비교예 4]
ISB 71.05 g (0.486 몰), TCDDM 40.90 g (0.208 몰), DPC 150.27 g (0.701 몰), 및 촉매로서 아세트산칼슘 1 수화물 1.84 × 10-4 g (1.04 × 10-6 몰) 을 반응 용기에 투입하고, 질소 분위기하에서, 가열조 온도를 150 ℃ 로 하고, 필요에 따라 교반하면서, 원료를 용해시켰다 (약 10 분간).
용해 후, 반응의 제 1 단째의 공정으로서, 210 ℃ 까지 30 분에 걸쳐 승온시키고, 60 분간 상압에서 반응하였다. 이어서 압력을 상압에서부터 13.3 ㎪ 까지 90 분에 걸쳐 감압하고, 13.3 ㎪ 로 30 분간 유지하고, 발생하는 페놀을 반응 용기 밖으로 빼내었다. 이어서, 제 2 단째의 공정으로서, 가열조의 온도를 15 분에 걸쳐 230 ℃ 까지 승온시키면서, 압력을 0.10 ㎪ 이하까지 15 분에 걸쳐 감압하고, 발생하는 페놀을 반응 용기 밖으로 빼내었다. 소정의 토크에 도달 후, 반응을 종료하고, 생성한 폴리머를 수중에 압출하여, 폴리카보네이트 공중합체의 펠릿을 얻었다.
얻어진 폴리카보네이트 공중합체의 환원 점도는 0.687 ㎗/g, 유리 전이 온도 Tig 는 128 ℃, Tmg 는 131 ℃ 이었다.
비교예 4 의 제조 조건 및 평가 결과를 표 1A, 1B 에 나타낸다.
[비교예 5]
ISB 48.17 g (0.330 몰), TCDDM 64.70 g (0.330 몰), DPC 142.62 g (0.666 몰), 및 촉매로서 아세트산칼슘 1 수화물 3.48 × 10-4 g (1.98 × 10-6 몰) 을 반응 용기에 투입하고, 질소 분위기하에서, 가열조 온도를 150 ℃ 로 하고, 필요에 따라 교반하면서, 원료를 용해시켰다 (약 10 분간).
용해 후, 반응의 제 1 단째의 공정으로서, 210 ℃ 까지 30 분에 걸쳐 승온시키고, 60 분간 상압에서 반응하였다. 이어서 압력을 상압에서부터 13.3 ㎪ 까지 90 분에 걸쳐 감압하고, 13.3 ㎪ 로 30 분간 유지하고, 발생하는 페놀을 반응 용기 밖으로 빼내었다. 이어서, 제 2 단째의 공정으로서, 가열조의 온도를 15 분에 걸쳐 230 ℃ 까지 승온시키면서, 압력을 0.10 ㎪ 이하까지 15 분에 걸쳐 감압하고, 발생하는 페놀을 반응 용기 밖으로 빼내었다. 소정의 토크에 도달 후, 반응을 종료하고, 생성한 폴리머를 수중에 압출하여, 폴리카보네이트 공중합체의 펠릿을 얻었다.
얻어진 폴리카보네이트 공중합체의 환원 점도는 0.730 ㎗/g, 유리 전이 온도 Tig 는 112 ℃, Tmg 는 115 ℃ 이었다.
비교예 5 의 제조 조건 및 평가 결과를 표 1A, 1B 에 나타낸다.
[비교예 6]
TCDDM 114.83 g (0.585 몰), DPC 127.83 g (0.597 몰), 및 촉매로서 탄산세슘 9.55 × 10-4 g (2.93 × 10-6 몰) 을 반응 용기에 투입하고, 질소 분위기하에서, 가열조 온도를 150 ℃ 로 하고, 필요에 따라 교반하면서, 원료를 용해시켰다 (약 15 분간).
용해 후, 반응의 제 1 단째의 공정으로서, 220 ℃ 까지 70 분에 걸쳐 승온시키고, 동시에 압력을 상압에서부터 13.3 ㎪ 까지 40 분에 걸쳐 감압하고, 13.3 ㎪ 로 50 분간 유지하고, 발생하는 페놀을 반응 용기 밖으로 빼내었다. 이어서, 제 2 단째의 공정으로서, 가열조의 온도를 20 분에 걸쳐 240 ℃ 까지 승온시키면서, 압력을 0.10 ㎪ 이하까지 30 분에 걸쳐 감압하고, 발생하는 페놀을 반응 용기 밖으로 빼내었다. 소정의 토크에 도달 후, 반응을 종료하고, 생성한 폴리머를 수중에 압출하여, 폴리카보네이트 중합체의 펠릿을 얻었다.
얻어진 폴리카보네이트 중합체의 환원 점도는 1.002 ㎗/g, 유리 전이 온도 Tig 는 74 ℃ 이었다.
비교예 6 의 제조 조건 및 평가 결과를 표 1A, 1B 에 나타낸다.
[비교예 7]
ISB 60.56 g (0.414 몰), SPG 54.05 g (0.178 몰), DPC 130.61 g (0.610 몰), 및 촉매로서 아세트산칼슘 1 수화물 2.08 × 10-3 g (1.18 × 10-5 몰) 을 반응 용기에 투입하고, 질소 분위기하에서, 가열조 온도를 150 ℃ 로 하고, 필요에 따라 교반하면서, 원료를 용해시켰다 (약 10 분간).
용해 후, 반응의 제 1 단째의 공정으로서, 220 ℃ 까지 30 분에 걸쳐 승온시키고, 60 분간 상압에서 반응하였다. 이어서 압력을 상압에서부터 13.3 ㎪ 까지 90 분에 걸쳐 감압하고, 13.3 ㎪ 로 45 분간 유지하고, 발생하는 페놀을 반응 용기 밖으로 빼내었다. 이어서, 제 2 단째의 공정으로서, 가열조의 온도를 15 분에 걸쳐 240 ℃ 까지 승온시키면서, 압력을 0.10 ㎪ 이하까지 15 분에 걸쳐 감압하고, 발생하는 페놀을 반응 용기 밖으로 빼내었다. 소정의 토크에 도달 후, 반응을 종료하고, 생성한 폴리머를 수중에 압출하여, 폴리카보네이트 공중합체의 펠릿을 얻었다.
얻어진 폴리카보네이트 공중합체의 환원 점도는 0.787 ㎗/g, 유리 전이 온도 Tig 는 132 ℃, Tmg 는 135 ℃ 이었다.
비교예 7 의 제조 조건 및 평가 결과를 표 1A, 1B 에 나타낸다.
[비교예 8]
ISB 37.81 g (0.259 몰), SPG 78.74 g (0.259 몰), DPC 114.16 g (0.533 몰), 및 촉매로서 아세트산칼슘 1 수화물 1.82 × 10-3 g (1.03 × 10-5 몰) 을 반응 용기에 투입하고, 질소 분위기하에서, 가열조 온도를 150 ℃ 로 하고, 필요에 따라 교반하면서, 원료를 용해시켰다 (약 10 분간).
용해 후, 반응의 제 1 단째의 공정으로서, 220 ℃ 까지 30 분에 걸쳐 승온시키고, 60 분간 상압에서 반응하였다. 이어서 압력을 상압에서부터 13.3 ㎪ 까지 90 분에 걸쳐 감압하고, 13.3 ㎪ 로 45 분간 유지하고, 발생하는 페놀을 반응 용기 밖으로 빼내었다. 이어서, 제 2 단째의 공정으로서, 가열조의 온도를 15 분에 걸쳐 240 ℃ 까지 승온시키면서, 압력을 0.10 ㎪ 이하까지 15 분에 걸쳐 감압하고, 발생하는 페놀을 반응 용기 밖으로 빼내었다. 소정의 토크에 도달 후, 반응을 종료하고, 생성한 폴리머를 수중에 압출하여, 폴리카보네이트 공중합체의 펠릿을 얻었다.
얻어진 폴리카보네이트 공중합체의 환원 점도는 0.846 ㎗/g, 유리 전이 온도 Tig 는 121 ℃, Tmg 는 124 ℃ 이었다.
비교예 8 의 제조 조건 및 평가 결과를 표 1A, 1B 에 나타낸다.
[비교예 9]
ISB 44.98 g (0.308 몰), BPEF 72.67 중량부 (0.166 몰), DPC 101.54 g (0.474 몰), 및 촉매로서 탄산세슘 7.71 × 10-4 g (2.37 × 10-7 몰) 을 반응 용기에 투입하고, 질소 분위기하에서, 가열조 온도를 180 ℃ 로 하고, 필요에 따라 교반하면서, 원료를 용해시켰다 (약 15 분간).
용해 후, 180 ℃ 에서 30 분 상압에서 반응하였다. 그 후, 반응의 제 1 단째의 공정으로서, 200 ℃ 까지 20 분에 걸쳐 승온시키고, 20 분 유지 후, 230 ℃ 로 30 분에 걸쳐 승온시킴과 동시에, 압력을 상압에서부터 20.0 ㎪ 까지 20 분에 걸쳐 감압하고, 20.0 ㎪ 로 50 분간 유지하고, 발생하는 페놀을 반응 용기 밖으로 빼내었다. 이어서, 제 2 단째의 공정으로서, 가열조의 온도를 10 분에 걸쳐 230 ℃ 까지 승온시키면서, 60 분에 걸쳐 압력을 0.10 ㎪ 이하까지 감압하고, 발생하는 페놀을 반응 용기 밖으로 빼내었다. 소정의 토크에 도달 후, 반응을 종료하고, 생성한 폴리머를 수중에 압출하여, 폴리카보네이트 공중합체의 펠릿을 얻었다.
얻어진 폴리카보네이트 공중합체의 환원 점도는 0.413 ㎗/g, 유리 전이 온도 Tig 는 147 ℃ 이었다.
비교예 9 의 제조 조건 및 평가 결과를 표 1A, 1B 에 나타낸다.
[비교예 10]
BPEF 122.72 g (0.280 몰), DPC 61.15 g (0.285 몰), 및 촉매로서 탄산세슘 1.82 × 10-3 g (5.59 × 10-6 몰) 을 반응 용기에 투입하고, 질소 분위기하에서, 가열조 온도를 170 ℃ 로 하고, 필요에 따라 교반하면서, 원료를 용해시켰다 (약 15 분간).
용해 후, 반응의 제 1 단째의 공정으로서, 220 ℃ 까지 70 분에 걸쳐 승온시키고, 압력을 상압에서부터 13.3 ㎪ 까지 40 분에 걸쳐 감압하고, 13.3 ㎪ 로 50 분간 유지하고, 발생하는 페놀을 반응 용기 밖으로 빼내었다. 이어서, 제 2 단째의 공정으로서, 가열조의 온도를 10 분에 걸쳐 230 ℃ 까지 승온시키면서, 압력을 0.10 ㎪ 이하까지 30 분에 걸쳐 감압하고, 발생하는 페놀을 반응 용기 밖으로 빼내었다. 소정의 토크에 도달 후, 반응을 종료하고, 생성한 폴리머를 수중에 압출하여, 폴리카보네이트 중합체의 펠릿을 얻었다.
얻어진 폴리카보네이트 중합체의 환원 점도는 0.457 ㎗/g, 유리 전이 온도 Tig 는 152 ℃ 이었다.
비교예 10 의 제조 조건 및 평가 결과를 표 1A, 1B 에 나타낸다.
[표 1A]
Figure 112017058665552-pct00026
[표 1B]
Figure 112017058665552-pct00027
[표 2A]
Figure 112017058665552-pct00028
[표 2B]
Figure 112017058665552-pct00029
[표 3]
Figure 112017058665552-pct00030
이상으로부터, 이노시톨 유도체에서 유래하는 구조를 갖는 본 발명의 폴리카보네이트 수지는, 높은 내열성과 투명성을 갖는 것을 알 수 있다.
[실시예 8]
DCMI 를 3.65 g (0.0107 몰) 에 대해, ISB 를 7.32 g (0.0501 몰), 1,12-도데칸디올 (이하 「1,12-DD」 로 약기) 을 2.17 g (0.0107 몰), DPC 를 15.94 g (0.0744 몰), 및 촉매로서 아세트산칼슘 3.15 × 10-4 g (1.79 × 10-6 몰) 을 반응 용기에 투입하고, 질소 분위기하에서, 가열조 온도를 150 ℃ 로 가열하고, 필요에 따라 교반을 실시하여, 60 분 동안 220 ℃ 까지 상압에서 승온시킨 후, 220 ℃ 에서 30 분 유지하여 원료를 용해시켰다.
반응의 제 1 단째의 공정으로서, 가열조 온도 220 ℃ 를 유지하고, 압력을 상압에서부터 13.3 ㎪ 까지 40 분 동안 감압한 후, 13.3 ㎪ 로 60 분 유지하고, 발생하는 페놀을 반응 용기 밖으로 빼내었다. 제 2 단째의 공정으로서, 가열조 온도를 220 ℃ 에서 240 ℃ 까지 20 분 동안 상승시키면서, 30 분 동안 압력을 0.200 ㎪ 이하가 되도록 제어하면서, 발생하는 페놀을 반응 용기 밖으로 빼내었다. 소정의 교반 토크에 도달 후, 반응을 종료하고, 생성한 반응물을 반응 용기로부터 취출하여, 투명한 비정성 폴리카보네이트 공중합체를 얻었다.
얻어진 폴리카보네이트 공중합체의 환원 점도는 0.577 ㎗/g, 유리 전이 온도 Tig 는 111 ℃, Tmg 는 128 ℃ 이었다. 질소 분위기하에서의 5 ％ 열중량 감소 온도 (Td) 는 328 ℃ 이었다.
실시예 8 의 제조 조건 및 평가 결과를 표 4A, 표 4B 에 나타낸다.
또, 실시예 8 의 폴리카보네이트 공중합체의 NMR 차트를 도 21 에 나타낸다.
[실시예 9 - 20]
표 4A 에 나타내는 바와 같은 주입량으로 원료를 주입한 것 외에는, 실시예 8 의 조건과 동일하게 하여 중합 반응을 실시하여, 투명한 비정성 폴리카보네이트를 얻었다. 평가 결과를 표 4B 에 나타낸다. 또, 실시예 18 의 폴리카보네이트 공중합체의 NMR 차트를 도 22 에 나타낸다.
[표 4A]
Figure 112017058665552-pct00031
[표 4B]
Figure 112017058665552-pct00032
[실시예 21]
DCMI 를 6.50 g (0.0191 몰) 에 대해, ISB 를 2.79 g (0.0191 몰), CHDM 을 2.76 g (0.0191 몰), 1,12-DD 를 1.29 g (0.0064 몰), DPC 를 14.20 g (0.0663 몰), 및 촉매로서 아세트산칼슘 3.37 × 10-3 g (1.91 × 10-5 몰) 을 반응 용기에 투입하고, 질소 분위기하에서, 가열조 온도를 150 ℃ 로 가열하고, 필요에 따라 교반을 실시하여, 60 분 동안 220 ℃ 까지 상압에서 승온시킨 후, 220 ℃ 에서 30 분 유지하여 원료를 용해시켰다.
반응의 제 1 단째의 공정으로서, 가열조 온도 220 ℃ 를 유지하고, 압력을 상압에서부터 13.3 ㎪ 까지 40 분 동안 감압한 후, 13.3 ㎪ 로 60 분 유지하고, 발생하는 페놀을 반응 용기 밖으로 빼내었다. 제 2 단째의 공정으로서, 가열조 온도를 220 ℃ 에서 240 ℃ 까지 20 분 동안 상승시키면서, 30 분 동안 압력을 0.200 ㎪ 이하가 되도록 제어하면서, 발생하는 페놀을 반응 용기 밖으로 빼내었다. 소정의 교반 토크에 도달 후, 반응을 종료하고, 생성한 반응물을 반응 용기로부터 취출하여, 투명한 비정성 폴리카보네이트 공중합체를 얻었다.
얻어진 폴리카보네이트 공중합체의 환원 점도는 0.783 ㎗/g, 유리 전이 온도 Tig 는 117 ℃, Tmg 는 125 ℃ 이었다. 질소 분위기하에서의 5 ％ 열중량 감소 온도 (Td) 는 334 ℃ 이었다.
실시예 21 의 제조 조건 및 평가 결과를 표 5A, 표 5B 에 나타낸다.
[실시예 22 - 24]
표 5A 에 나타내는 바와 같은 주입량으로 원료를 주입한 것 외에는, 실시예 21 의 조건과 동일하게 하여 중합 반응을 실시하여, 투명한 비정성 폴리카보네이트를 얻었다. 평가 결과를 표 5B 에 나타낸다.
또, 실시예 22 의 폴리카보네이트 공중합체의 NMR 차트를 도 23 에 나타낸다.
[표 5A]
Figure 112017058665552-pct00033
[표 5B]
Figure 112017058665552-pct00034
[실시예 25]
IN1 : DL-2,3 : 5,6-디-O-이소프로필리덴-myo-이노시톨을 3.10 g (0.0119 몰) 에 대해, ISB 를 8.12 g (0.0556 몰), CHDM 을 1.72 g (0.0119 몰), DPC 를 17.69 g (0.0826 몰), 및 촉매로서 아세트산칼슘 3.50 × 10-4 g (1.98 × 10-6 몰) 을 반응 용기에 투입하고, 질소 분위기하에서, 가열조 온도를 150 ℃ 로 가열하고, 필요에 따라 교반을 실시하여, 60 분 동안 220 ℃ 까지 상압에서 승온시킨 후, 220 ℃ 에서 30 분 유지하여 원료를 용해시켰다.
반응의 제 1 단째의 공정으로서, 가열조 온도 220 ℃ 를 유지하고, 압력을 상압에서부터 13.3 ㎪ 까지 40 분 동안 감압한 후, 13.3 ㎪ 로 60 분 유지하고, 발생하는 페놀을 반응 용기 밖으로 빼내었다. 제 2 단째의 공정으로서, 가열조 온도를 220 ℃ 에서 240 ℃ 까지 20 분 동안 상승시키면서, 30 분 동안 압력을 0.200 ㎪ 이하가 되도록 제어하면서, 발생하는 페놀을 반응 용기 밖으로 빼내었다. 소정의 교반 토크에 도달 후, 반응을 종료하고, 생성한 반응물을 반응 용기로부터 취출하여, 투명한 비정성 폴리카보네이트 공중합체를 얻었다.
얻어진 폴리카보네이트 공중합체의 환원 점도는 0.459 ㎗/g, 유리 전이 온도 Tig 는 143 ℃, Tmg 는 148 ℃ 이었다. 질소 분위기하에서의 5 ％ 열중량 감소 온도 (Td) 는 331 ℃ 이었다.
실시예 25 의 제조 조건 및 평가 결과를 표 6A, 표 6B 에 나타낸다.
또, 실시예 25 의 폴리카보네이트 공중합체의 NMR 차트를 도 24 에 나타낸다.
[실시예 26 - 30]
표 6A 에 나타내는 바와 같은 주입량으로 원료를 주입한 것 외에는, 실시예 25 의 조건과 동일하게 하여 중합 반응을 실시하여, 투명한 비정성 폴리카보네이트를 얻었다. 평가 결과를 표 6B 에 나타낸다. 또, 실시예 26, 및 28 ∼ 30 의 NMR 차트를 각각 도 25 ∼ 28 에 나타낸다.
[실시예 31]
IN44 : DL-2-O-벤질-1,3,5-O-에틸리덴-myo-이노시톨을 3.41 g (0.0116 몰) 에 대해, ISB 를 7.91 g (0.0541 몰), CHDM 을 1.67 g (0.0116 몰), DPC 를 17.22 g (0.0804 몰), 및 촉매로서 아세트산칼슘 1.70 × 10-3 g (9.66 × 10-6 몰) 을 반응 용기에 투입하고, 질소 분위기하에서, 가열조 온도를 150 ℃ 로 가열하고, 필요에 따라 교반을 실시하여, 60 분 동안 220 ℃ 까지 상압에서 승온시킨 후, 220 ℃ 에서 30 분 유지하여 원료를 용해시켰다.
반응의 제 1 단째의 공정으로서, 가열조 온도 220 ℃ 를 유지하고, 압력을 상압에서부터 13.3 ㎪ 까지 40 분 동안 감압한 후, 13.3 ㎪ 로 60 분 유지하고, 발생하는 페놀을 반응 용기 밖으로 빼내었다. 제 2 단째의 공정으로서, 가열조 온도를 220 ℃ 에서 240 ℃ 까지 20 분 동안 상승시키면서, 30 분 동안 압력을 0.200 ㎪ 이하가 되도록 제어하면서, 발생하는 페놀을 반응 용기 밖으로 빼내었다. 소정의 교반 토크에 도달 후, 반응을 종료하고, 생성한 반응물을 반응 용기로부터 취출하여, 투명한 비정성 폴리카보네이트 공중합체를 얻었다.
얻어진 폴리카보네이트 공중합체의 환원 점도는 0.389 ㎗/g, 유리 전이 온도 Tig 는 142 ℃, Tmg 는 147 ℃ 이었다. 질소 분위기하에서의 5 ％ 열중량 감소 온도 (Td) 는 349 ℃ 이었다.
실시예 31 의 제조 조건 및 평가 결과를 표 6A, 표 6B 에 나타낸다.
또, 실시예 31 의 폴리카보네이트 공중합체의 NMR 차트를 도 29 에 나타낸다.
[실시예 32 - 34]
표 6A 에 나타내는 바와 같은 주입량으로 원료를 주입한 것 외에는, 실시예 31 의 조건과 동일하게 하여 중합 반응을 실시하여, 투명한 비정성 폴리카보네이트를 얻었다. 평가 결과를 표 6B 에 나타낸다. 또, 실시예 32 - 34 의 폴리카보네이트 공중합체의 NMR 차트를 도 30 - 32 에 나타낸다.
[표 6A]
Figure 112017058665552-pct00035
[표 6B]
Figure 112017058665552-pct00036
[실시예 35]
IN12 : DL-2,3 : 5,6-디-O-3,3,5-트리메틸시클로헥실리덴-myo-이노시톨을 10.26 g (0.0242 몰) 에 대해, CHDM 을 3.48 g (0.0241 몰), DPC 를 10.77 g (0.0503 몰), 및 촉매로서 아세트산칼슘 2.13 × 10-4 g (1.21 × 10-6 몰) 을 반응 용기에 투입하고, 질소 분위기하에서, 가열조 온도를 150 ℃ 로 가열하고, 필요에 따라 교반을 실시하여, 60 분 동안 220 ℃ 까지 상압에서 승온시킨 후, 220 ℃ 에서 30 분 유지하여 원료를 용해시켰다.
반응의 제 1 단째의 공정으로서, 가열조 온도 220 ℃ 를 유지하고, 압력을 상압에서부터 13.3 ㎪ 까지 40 분 동안 감압한 후, 13.3 ㎪ 로 60 분 유지하고, 발생하는 페놀을 반응 용기 밖으로 빼내었다. 제 2 단째의 공정으로서, 가열조 온도를 220 ℃ 에서 240 ℃ 까지 20 분 동안 상승시키면서, 30 분 동안 압력을 0.200 ㎪ 이하가 되도록 제어하면서, 발생하는 페놀을 반응 용기 밖으로 빼내었다. 소정의 교반 토크에 도달 후, 반응을 종료하고, 생성한 반응물을 반응 용기로부터 취출하여, 투명한 비정성 폴리카보네이트 공중합체를 얻었다.
얻어진 폴리카보네이트 공중합체의 환원 점도는 0.267 ㎗/g, 유리 전이 온도 Tig 는 154 ℃, Tmg 는 158 ℃ 이었다. 질소 분위기하에서의 5 ％ 열중량 감소 온도 (Td) 는 327 ℃ 이었다.
실시예 35 의 제조 조건 및 평가 결과를 표 7A, 표 7B 에 나타낸다.
또, 실시예 35 의 폴리카보네이트 공중합체의 NMR 차트를 도 33 에 나타낸다.
[실시예 36 - 42]
표 7A 에 나타내는 바와 같은 주입량으로 원료를 주입한 것 외에는, 실시예 35 의 조건과 동일하게 하여 중합 반응을 실시하여, 투명한 비정성 폴리카보네이트를 얻었다. 평가 결과를 표 7B 에 나타낸다. 또, 실시예 37, 39 및 42 의 폴리카보네이트 공중합체의 NMR 차트를 각각 도 34 - 36 에 나타낸다.
[표 7A]
Figure 112017058665552-pct00037
[표 7B]
Figure 112017058665552-pct00038
[실시예 43]
DCMI 를 18.58 g (0.0546 몰) 에 대해, ISB 를 42.45 g (0.2905 몰), CHDM 을 25.42 g (0.1763 몰), DPC 를 112.79 g (0.5265 몰), 및 촉매로서 아세트산칼슘 4.59 × 10-4 g (2.61 × 10-6 몰) 을 반응 용기에 투입하고, 질소 분위기하에서, 가열조 온도를 150 ℃ 로 가열하고, 필요에 따라 교반을 실시하여, 30 분 동안 220 ℃ 까지 상압에서 승온시킨 후, 220 ℃ 에서 30 분 유지하여 원료를 용해시켰다.
반응의 제 1 단째의 공정으로서, 가열조 온도 220 ℃ 를 유지하고, 압력을 상압에서부터 13.3 ㎪ 까지 90 분 동안 감압한 후, 13.3 ㎪ 로 30 분 유지하고, 발생하는 페놀을 반응 용기 밖으로 빼내었다. 제 2 단째의 공정으로서, 가열조 온도를 220 ℃ 에서 240 ℃ 까지 15 분 동안 상승시킨 후, 15 분 동안 압력을 0.200 ㎪ 이하가 되도록 제어하면서, 발생하는 페놀을 반응 용기 밖으로 빼내었다. 소정의 교반 토크에 도달 후, 반응을 종료하고, 생성한 반응물을 반응 용기로부터 취출하여, 투명한 비정성 폴리카보네이트 공중합체를 얻었다.
얻어진 폴리카보네이트 공중합체의 환원 점도는 0.455 ㎗/g, 유리 전이 온도 Tig 는 126 ℃, Tmg 는 130 ℃ 이었다. 이 중합체의 흡수율은 1.6 wt％, 연필 경도는 H, 광탄성 계수는 19 × 10-12 ㎩-1 이었다.
[실시예 44]
DCMI 를 8.05 g (0.0236 몰) 에 대해, ISB 를 48.14 g (0.3294 몰), 비스[9-(2-페녹시카르보닐에틸)플루오렌-9-일]메탄 (이하 「2Q」 로 약기한다) 을 21.99 g (0.0343 몰), DPC 를 68.27 g (0.3187 몰), 및 촉매로서 아세트산칼슘 1.24 × 10-3 g (7.06 × 10-6 몰) 을 반응 용기에 투입하고, 질소 분위기하에서, 가열조 온도를 150 ℃ 로 가열하고, 필요에 따라 교반을 실시하여, 30 분 동안 220 ℃ 까지 상압에서 승온시킨 후, 220 ℃ 에서 30 분 유지하여 원료를 용해시켰다.
반응의 제 1 단째의 공정으로서, 가열조 온도 220 ℃ 를 유지하고, 압력을 상압에서부터 13.3 ㎪ 까지 90 분 동안 감압한 후, 13.3 ㎪ 로 30 분 유지하고, 발생하는 페놀을 반응 용기 밖으로 빼내었다. 제 2 단째의 공정으로서, 가열조 온도를 220 ℃ 에서 245 ℃ 까지 15 분 동안 상승시킨 후, 15 분 동안 압력을 0.200 ㎪ 이하가 되도록 제어하면서, 발생하는 페놀을 반응 용기 밖으로 빼내었다. 소정의 교반 토크에 도달 후, 반응을 종료하고, 생성한 반응물을 반응 용기로부터 취출하여, 투명한 비정성 폴리카보네이트 공중합체를 얻었다.
얻어진 폴리카보네이트 공중합체의 환원 점도는 0.318 ㎗/g, 유리 전이 온도 Tig 는 163 ℃, Tmg 는 167 ℃ 이었다. 광탄성 계수는 11 × 10-12 ㎩-1 이었다.
[실시예 45]
DCMI 를 3.38 g (0.0099 몰) 에 대해, ISB 를 6.77 g (0.0463 몰), AE-2S : 2,2-비스-[4-2-(하이드록시에톡시)페닐]프로판을 2.17 g (0.0099 몰), DPC 를 14.74 g (0.0688 몰), 및 촉매로서 아세트산칼슘 2.91 × 10-4 g (1.65 × 10-6 몰) 을 반응 용기에 투입하고, 질소 분위기하에서, 가열조 온도를 150 ℃ 로 가열하고, 필요에 따라 교반을 실시하여, 60 분 동안 220 ℃ 까지 상압에서 승온시킨 후, 220 ℃ 에서 30 분 유지하여 원료를 용해시켰다.
반응의 제 1 단째의 공정으로서, 가열조 온도 220 ℃ 를 유지하고, 압력을 상압에서부터 13.3 ㎪ 까지 40 분 동안 감압한 후, 13.3 ㎪ 로 60 분 유지하고, 발생하는 페놀을 반응 용기 밖으로 빼내었다. 제 2 단째의 공정으로서, 가열조 온도를 220 ℃ 에서 240 ℃ 까지 20 분 동안 상승시키면서, 30 분 동안 압력을 0.200 ㎪ 이하가 되도록 제어하면서, 발생하는 페놀을 반응 용기 밖으로 빼내었다. 소정의 교반 토크에 도달 후, 반응을 종료하고, 생성한 반응물을 반응 용기로부터 취출하여, 투명한 비정성 폴리카보네이트 공중합체를 얻었다.
얻어진 폴리카보네이트 공중합체의 환원 점도는 0.516 ㎗/g, 유리 전이 온도 Tig 는 140 ℃, Tmg 는 144 ℃ 이었다. 질소 분위기하에서의 5 ％ 열중량 감소 온도 (Td) 는 338 ℃ 이었다.
실시예 45 의 제조 조건 및 평가 결과를 표 8A, 표 8B 에 나타낸다.
또, 실시예 45 의 폴리카보네이트 공중합체의 NMR 차트를 도 37 에 나타낸다.
[실시예 46 - 55]
표 8A 에 나타내는 바와 같은 주입량으로 원료를 주입한 것 외에는, 실시예 45 의 조건과 동일하게 하여 중합 반응을 실시하여, 투명한 비정성 폴리카보네이트를 얻었다. 평가 결과를 표 8B 에 나타낸다. 또, 실시예 46, 47, 49, 50, 53, 및 54 의 폴리카보네이트 공중합체의 NMR 차트를 각각 도 38 ∼ 43 에 나타낸다.
[표 8A]
Figure 112017058665552-pct00039
[표 8B]
Figure 112017058665552-pct00040
실시예 31, 실시예 32, 실시예 38, 실시예 40, 및 실시예 43 의 흡수율, 연필 경도, 광탄성 계수를 표 9 에 나타낸다
[표 9]
Figure 112017058665552-pct00041
실시예 31, 실시예 32, 실시예 33, 실시예 34, 실시예 37, 및 실시예 39 의 굴절률과 아베수의 측정 결과를 표 10 에 나타낸다.
[표 10]
Figure 112017058665552-pct00042
[비교예 11]
이소소르비드 (ISB) 24.11 g (0.165 몰) 에 대해, CHDM 61.73 g (0.428 몰), DPC 120.18 g (0.561 몰), 및 촉매로서, 탄산세슘 4.66 × 10-4 g (1.43 × 10-6 몰) 을 반응 용기에 투입하고 (ISB/CHDM 의 주입 몰비 28/72), 질소 분위기하에서, 반응의 제 1 단째의 공정으로서, 가열조 온도를 150 ℃ 로 가열하고, 필요에 따라, 교반하면서, 원료를 용해시켰다 (약 15 분).
이어서, 압력을 상압에서부터 13.3 ㎪ 로 하고, 가열조 온도를 190 ℃ 까지 1 시간 동안 상승시키면서 발생하는 페놀을 계 외로 빼내고, 190 ℃ 에서 30 분 유지한 후, 제 2 단째의 공정으로서, 반응 용기 내의 압력을 6.67 ㎪ 로 하고, 가열조 온도를 220 ℃ 까지 45 분 동안 상승시켜, 발생하는 페놀을 빼내었다. 교반 토크가 상승하지만, 추가로 발생하는 페놀을 없애기 위해, 반응 용기 내의 압력을 0.200 ㎪ 이하에 도달시켰다. 소정의 교반 토크에 도달 후 반응을 종료하고, 반응물을 수중에 압출하여 펠릿을 얻었다.
얻어진 폴리카보네이트 공중합체의 환원 점도는 0.979 ㎗/g, 유리 전이 온도는 Tig 는 74 ℃, Tmg 는 77 ℃ 이었다. 5 ％ 열중량 감소 온도는 345 ℃ 이었다.
[비교예 12]
1,4-CHDM 86.10 g (0.597 몰), DPC 117.34 g (0.548 몰), 촉매로서, 탄산세슘 4.37 × 10-4 g (1.75 × 10-6 몰) 을 반응 용기에 투입하고, 질소 분위기하에서, 반응의 제 1 단째의 공정으로서, 가열조 온도를 150 ℃ 로 가열하고, 필요에 따라 교반하면서, 원료를 용해시켰다 (약 15 분).
이어서, 압력을 상압에서부터 13.3 ㎪ 로 3 분 동안 감압하고, 유지하였다. 가열조 온도를 190 ℃ 까지 60 분 동안 상승시키면서, 발생하는 페놀을 반응 용기 밖으로 빼내었다.
반응 용기 전체를 190 ℃ 에서 15 분 유지한 후, 제 2 단째의 공정으로서, 반응 용기 내의 압력을 6.67 ㎪ 로 하고, 가열조 온도를 220 ℃ 까지 45 분 동안 상승시켜, 발생하는 페놀을 반응 용기 밖으로 빼내었다. 교반기의 교반 토크가 상승하지만, 추가로 발생하는 페놀을 없애기 위해, 반응 용기 내의 압력을 0.200 ㎪ 이하에 도달시켰다.
소정의 교반 토크에 도달 후, 반응을 종료하고, 생성한 반응물을 수중에 압출하여, 폴리카보네이트 공중합체의 펠릿을 얻었다.
얻어진 폴리카보네이트 공중합체의 환원 점도는 0.662 ㎗/g, 유리 전이 온도 Tig 는 40 ℃, Tmg 는 43 ℃, 5 ％ 열중량 감소 온도는 348 ℃ 이었다.
비교예 11, 비교예 12 의 Tg 에 비해 실시예의 Tg 는 높아, 본 발명의 이노시톨 유도체를 공중합한 폴리카보네이트의 내열성이 높은 것을 알 수 있다.
[실시예 56]
교반기, 유출액 트랩, 및 압력 조정 장치를 구비한 반응 용기에, DCMI 7.60 g (22.3 m㏖), 16HD 7.91 g (66.9 m㏖), DPC 14.5 g (67.7 m㏖), 아세트산마그네슘 수용액 0.12 ㎖ (8.4 g/ℓ, 4.7 ㎛㏖) 를 넣고, 질소 가스로 치환하였다. 160 ℃ 의 오일 배스에 반응 용기를 담그고, 승온시켜 내용물을 가열 용해시켰다. 그 후, 3 분간 걸쳐 압력을 17 ㎪ 까지 낮춘 후, 페놀을 유출시켜 제거하면서 14 ㎪ 까지 3 시간에 걸쳐 감압하여 반응시켰다. 다음으로, 오일 배스온을 170 ℃ 까지 높이고, 압력을 14 ㎪ 에서 11 ㎪ 까지 3 시간에 걸쳐 낮추고, 다시 오일 배스온을 180 ℃ 로 높이고, 11 ㎪ 로부터 0.3 ㎪ 까지 1 시간에 걸쳐 낮춘 후에, 4 시간 반응시켜, 폴리카보네이트 수지를 얻었다.
얻어진 폴리카보네이트 수지는, Mn 725, DCMI/16HD 몰비가 22/78 이고, 1 분자당 수산기수는 2.00 이었다.
[실시예 57]
교반기, 유출액 트랩, 및 압력 조정 장치를 구비한 반응 용기에, DCMI 7.60 g (22.3 m㏖), DPC 14.5 g (67.7 m㏖), 수산화나트륨 수용액 0.046 ㎖ (0.1 ㏖/ℓ, 4.6 ㎛㏖) 를 넣고, 질소 가스로 치환하였다. 160 ℃ 의 오일 배스에 반응 용기를 담그고, 승온시켜 내용물을 가열 용해시켰다. 그 후, 3 분간 걸쳐 압력을 17 ㎪ 까지 낮춘 후, 페놀을 유출시켜 제거하면서 15 ㎪ 까지 2 시간에 걸쳐 감압하여 반응시켰다. 다음으로, 오일 배스온을 170 ℃ 까지 높이고, 압력을 15 ㎪ 에서 13 ㎪ 까지 2 시간에 걸쳐 낮추고, 다시 오일 배스온을 180 ℃ 로 높이고, 13 ㎪ 에서 1 ㎪ 까지 3 시간에 걸쳐 낮춘 후, 1 ㎪ 로 1 시간 반응시켰다. 그 후에, 16HD 7.85 g (66.4 m㏖) 을 첨가하고, 160 ℃ 의 오일 배스에 담그고 17 ㎪ 에서 15 ㎪ 까지 2 시간에 걸쳐 낮추고, 다시 오일 배스온을 170 ℃ 로 하고 15 ㎪ 에서 5 ㎪ 까지 2 시간에 걸쳐 낮춘 후, 5 ㎪ 로 1 시간 유지하였다. 압력을 0.7 ㎪ 까지 낮춘 후, 오일 배스온을 180 ℃ 로 높이고 1 시간 반응시켰다. 오일 배스온을 170 ℃ 로 한 후 0.3 ㎪ 로 2 시간, 오일 배스온 180 ℃, 0.3 ㎪ 로 4 시간 반응시켜, 폴리카보네이트 수지를 얻었다.
얻어진 폴리카보네이트 수지는, Mn 712, DCMI/16HD 몰비가 16/84 이고, 1 분자당 수산기수는 1.97 이었다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지는, 내열성, 투명성, 내광성, 내후성, 기계적 강도가 우수하기 때문에, 각종 사출 성형 분야, 압출 성형 분야, 압축 성형 분야 등에 적용되는 성형 재료로서 공업적으로 유용하다.
본 발명을 특정한 양태를 사용하여 상세하게 설명했지만, 본 발명의 의도와 범위를 벗어나지 않고 여러 가지 변경 및 변형이 가능한 것은, 당업자에게 있어 분명하다. 또한 본 출원은, 2014년 12월 19일자로 출원된 일본 특허출원 (일본 특허출원 2014-257435) 에 기초하고 있으며, 그 전체가 인용에 의해 원용된다.

Claims (19)

  1. 삭제
  2. 분자 내에 하기 식 (1) 로 나타내는 구조를 함유하는 폴리카보네이트 수지.
    Figure 112020127121112-pct00045

    (상기 식 (1) 중의 X 는 하기 식 (2) ∼ (4) 중 어느 것으로 나타내는 구조를 갖는다. 하기 식 (2) ∼ (4) 중에 있어서, R1 ∼ R4 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 탄소수 30 의 유기기를 나타낸다. 이들 유기기에는 임의의 치환기를 가지고 있어도 된다. 또, R1 ∼ R4 중 어느 2 개 이상이 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다.)
    Figure 112020127121112-pct00046
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 식 (1) 중의 X 가 상기 식 (2) 로 나타내는 구조인, 폴리카보네이트 수지.
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 식 (2) ∼ (4) 중의 R1 과 R2, R3 과 R4 가 각각 서로 아세탈 결합으로 고리를 형성하고 있는, 폴리카보네이트 수지.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 식 (2) ∼ (4) 중의 시클로헥산 고리가 myo-이노시톨로부터 유도되는 이노시톨 잔기인, 폴리카보네이트 수지.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 식 (1) 중의 X 가 하기 식 (5) 로 나타내는 구조인, 폴리카보네이트 수지.
    Figure 112020127121112-pct00047
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트 수지를 가수분해하여 얻어지는 전체 myo-이노시톨 유도체 화합물 중의, 하기 식 (6) 으로 나타내는 구조를 갖는 화합물의 비율이 90 ㏖％ 이상, 하기 구조식 (7) 로 나타내는 화합물과 하기 구조식 (8) 로 나타내는 화합물의 합계의 비율이 5 ㏖％ 이하인, 폴리카보네이트 수지.
    Figure 112020127121112-pct00048
  8. 제 2 항에 있어서,
    상기 식 (1) 중의 X 가 상기 식 (4) 로 나타내는 구조이고, 식 (4) 중의 R1, R3, R4 가 고리를 형성하고 있는, 폴리카보네이트 수지.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 식 (4) 중의 시클로헥산 고리가 myo-이노시톨로부터 유도되는 이노시톨 잔기인, 폴리카보네이트 수지.
  10. 제 2 항에 있어서,
    중간점 유리 전이 개시 온도 Tmg 가 100 ℃ 이상인, 폴리카보네이트 수지.
  11. 제 2 항에 있어서,
    환원 점도가 0.20 ㎗/g 이상, 1.50 ㎗/g 이하인, 폴리카보네이트 수지.
  12. 제 2 항에 있어서,
    전체 카보네이트 반복 단위를 100 으로 했을 경우에, 상기 식 (1) 로 나타내는 구조를 반복 단위로서 80 이하 함유하는, 폴리카보네이트 수지.
  13. 제 2 항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트 수지가, 지방족 디하이드록시 화합물 및/또는 지환식 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위를 0.1 질량％ 이상, 50 질량％ 이하 갖는, 폴리카보네이트 수지.
  14. 제 2 항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트 수지가, 이소소르비드에서 유래하는 구조 단위를 5 질량％ 이상, 80 질량％ 이하 함유하는, 폴리카보네이트 수지.
  15. 제 2 항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트 수지가, 1 급 수산기를 갖는 지방족 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위를 0.1 질량％ 이상, 50 질량％ 이하 함유하는, 폴리카보네이트 수지.
  16. 제 2 항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트 수지가, 1 급 수산기를 갖는 지환식 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위를 0.1 질량％ 이상, 50 질량％ 이하 함유하는, 폴리카보네이트 수지.
  17. 제 2 항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트 수지가, 하기 식 (9) 로 나타내는 화합물에서 유래하는 구조 단위를 40 질량％ 이상, 95 질량％ 이하 함유하는, 폴리카보네이트 수지.
    Figure 112022030844063-pct00049

    (상기 일반식 (9) 중, R11 ∼ R14 는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 혹은 무치환의 탄소수 1 ∼ 탄소수 20 의 알킬기, 치환 혹은 무치환의 탄소수 6 ∼ 탄소수 20 의 시클로알킬기, 또는 치환 혹은 무치환의 탄소수 6 ∼ 탄소수 20 의 아릴기를 나타내고, Y1 및 Y2 는 각각 독립적으로 치환 혹은 무치환의 탄소수 2 ∼ 탄소수 10 의 알킬렌기, 치환 혹은 무치환의 탄소수 6 ∼ 탄소수 20 의 시클로알킬렌기, 또는 치환 혹은 무치환의 탄소수 6 ∼ 탄소수 20 의 아릴렌기를 나타내고, m 및 n 은 각각 독립적으로 0 ∼ 5 의 정수이다)
  18. 제 2 항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트 수지가, 하기 식 (10) 으로 나타내는 화합물에서 유래하는 구조 단위를, 그 폴리카보네이트 수지 중의 전체 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위에 대하여 50 ㏖％ 이상, 80 ㏖％ 이하 함유하는, 폴리카보네이트 수지.
    Figure 112022030844063-pct00050

    (상기 식 (10) 중, R21 ∼ R24 는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 혹은 무치환의 탄소수 1 ∼ 탄소수 20 의 알킬기, 치환 혹은 무치환의 탄소수 5 ∼ 탄소수 20 의 시클로알킬기, 또는 치환 혹은 무치환의 탄소수 6 ∼ 탄소수 20 의 아릴기를 나타낸다)
  19. 제 2 항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트 수지가, 하기 식 (11) 로 나타내는 구조 및/또는 하기 식 (12) 로 나타내는 구조를 1 질량％ 이상, 40 질량％ 이하 함유하는, 폴리카보네이트 수지.
    Figure 112022030844063-pct00051

    (식 (11) 및 (12) 중, R31 ∼ R33 은 각각 독립적으로 직접 결합, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 탄소수 4 의 알킬렌기이고, R34 ∼ R39 는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 탄소수 10 의 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 4 ∼ 탄소수 10 의 아릴기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 탄소수 10 의 아실기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 탄소수 10 의 알콕시기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 4 ∼ 탄소수 10 의 아릴옥시기, 치환기를 가지고 있어도 되는 아미노기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 탄소수 10 의 알케닐기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 탄소수 10 의 알키닐기, 치환기를 갖는 황 원자, 치환기를 갖는 규소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 또는 시아노기이다. 단, R34 ∼ R39 는 서로 동일해도 되고 상이해도 되고, R34 ∼ R39 중 인접하는 적어도 2 개의 기가 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다.)
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