KR20220061102A - 폴리카보네이트 수지 조성물 - Google Patents

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노리요시 오가와
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미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤
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Abstract

밀착성이 높은 폴리카보네이트계 코팅 수지 조성물, 보다 상세하게는, 하기 구조식 (1) 로 나타내는 말단 구조와 하기 구성 단위 (2) 를 갖는 말단 변성 폴리카보네이트 수지 (A) 100 질량부와, 폴리이소시아네이트 화합물 0.1 질량부 이상을 함유하는, 폴리카보네이트 수지 조성물이 제공된다.
Figure pct00022

Figure pct00023

[식 (1) 및 식 (2) 중, R1 ∼ R7, X, Y, Z, a 는 본 명세서에 기재되는 바와 같다]

Description

폴리카보네이트 수지 조성물
본 발명은, 폴리카보네이트 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 기재와의 밀착성이 우수한 폴리카보네이트 코팅 수지 용액에 사용할 수 있는 폴리카보네이트 수지 조성물에 관한 것이다.
폴리카보네이트 수지는 투명성이나 성형성이 우수하고, 또 내충격성 등의 우수한 기계 특성에 의해, 전기 제품이나 자동차 등 기계 제품에 이용되고 있다. 그 중에서, 기능성을 갖는 박막을 얻기 위해서나 물품의 코팅을 실시하기 위해, 폴리카보네이트 수지 용액이 알려져 있다 (특허문헌 1).
폴리카보네이트 수지 용액으로부터 얻어진 피막은, 내충격성 등의 내구성은 우수하지만, 밀착성이 떨어져, 오히려 그 성질을 이용한 박리 용이성의 매니큐어로의 응용이 알려져 있다 (특허문헌 2). 그러므로, 이들 코팅 피막과 기재의 밀착성에는 개선의 여지가 있었다.
폴리카보네이트 수지와 다른 수지를 블렌드한 수지 조성물로는, 예를 들어, 폴리카보네이트 수지와 폴리페닐렌에테르 수지의 블렌드 수지 조성물이 알려져 있지만, 이 블렌드 수지 조성물은, 밀착성을 개선하는 것은 아니다 (특허문헌 3). 따라서, 여전히, 코팅 피막과 기재의 밀착성을 개선할 수 있는, 폴리카보네이트 수지와 다른 수지의 블렌드 수지 조성물의 개발이 요망되고 있다.
일본 공개특허공보 평4-268365호 일본 공개특허공보 2014-024789호 일본 특허공보 제6340811호
본 발명은, 코팅 피막과 기재의 밀착성을 개선할 수 있는, 폴리카보네이트 수지와 다른 수지의 블렌드 수지 조성물을 제공한다.
본 발명자들은, 예의 검토를 거듭한 결과, 특정 분자 말단을 갖는 폴리카보네이트 수지와 폴리이소시아네이트 화합물의 블렌드 수지 조성물이, 기재와 강고한 밀착성을 갖는 강고한 코팅 피막을 형성하는 용액에 사용할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 하기의 양태를 포함한다.
＜1＞
하기 구조식 (1) 로 나타내는 말단 구조와 하기 구성 단위 (2) 를 갖는 말단 변성 폴리카보네이트 수지 (A) 100 질량부와,
폴리이소시아네이트 화합물 0.1 질량부 이상을 함유하는, 폴리카보네이트 수지 조성물.
[화학식 1]
Figure pct00001
(식 (1) 중,
R1 은, 치환기를 가져도 되는, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬렌 또는 탄소수 2 ∼ 20 의 알케닐렌기를 나타내고,
R2 및 R3 은 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기를 나타내고,
Z 는 에테르 결합, 카르보닐기, 에스테르 결합을 나타내거나, 단결합을 나타내고,
a 는 1 ∼ 3 의 정수이고,
Y 는, 에테르 결합 또는 에스테르기를 나타낸다)
[화학식 2]
Figure pct00002
(식 (2) 중,
R4 ∼ R7 은 각각 독립적으로, 수소, 불소, 염소, 브롬, 요오드이거나, 또는 각각 치환기를 가져도 되는, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기, 탄소수 2 ∼ 12 의 알케닐기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기, 혹은 탄소수 7 ∼ 17 의 아르알킬기이고,
X 는, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -CO-, 또는 하기 일반식 (3) ∼ (8) 중 어느 것으로 나타내는 2 가의 기이다)
[화학식 3]
Figure pct00003
(일반식 (3) 중,
R8 ∼ R17 은 각각 독립적으로, 수소, 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타내고,
R8 ∼ R17 중 적어도 1 개가 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타내고 ;
일반식 (4) ∼ (8) 중,
R18 및 R19 는 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 7 ∼ 17 의 아르알킬기, 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 2 ∼ 15 의 알케닐기를 나타내거나, 또는,
R18 및 R19 는 서로 결합하여, 탄소수 3 ∼ 20 의 탄소 고리 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 복소 고리를 형성하고 ;
R20 은 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 9 의 알킬렌기이고,
c 는 0 ∼ 20 의 정수를 나타내고,
d 는 1 ∼ 500 의 정수를 나타낸다)
＜2＞
상기 구조식 (1) 중, Z 가 단결합을 나타내고, R1 이 탄소수 1 ∼ 2 의 알킬렌이고, R2 ∼ R3 이 수소인, 상기 ＜1＞ 에 기재된 폴리카보네이트 수지 조성물.
＜3＞
상기 구성 단위 (2) 중, X 가, -O-, -S-, 또는 하기 일반식 (3) ∼ (4) 중 어느 것으로 나타내는 2 가의 기인, 상기 ＜1＞ 또는 ＜2＞ 에 기재된 폴리카보네이트 수지 조성물.
＜4＞
상기 구성 단위 (2) 가, 하기 식 (9) ∼ (22) 로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1 종 이상인, 상기 ＜1＞ ∼ ＜3＞ 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트 수지 조성물.
[화학식 4]
Figure pct00004
Figure pct00005
＜5＞
상기 구성 단위 (2) 가, 비스페놀 화합물로부터 유도되는, 상기 ＜1＞ ∼ ＜3＞ 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트 수지 조성물.
＜6＞
상기 비스페놀 화합물이, 비스페놀 A, 비스페놀 AP, 비스페놀 Z, 비스페놀 CD, 비스페놀 C, 비스페놀 IOTD, 비스페놀 IBTD, 비스페놀 MIBK, 및 비스페놀 AF 로 이루어지는 군에서 선택되는, 상기 ＜5＞ 에 기재된 폴리카보네이트 수지 조성물.
＜7＞
상기 구조식 (1) 로 나타내는 말단 구조가, p-하이드록시페네틸알코올 (PHEP) 인, 상기 ＜1＞ ∼ ＜6＞ 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트 수지 조성물.
＜8＞
상기 구성 단위 (2) 에 대해, 상기 구조식 (1) 로 나타내는 말단 구조가 0.5 mol％ 이상으로 포함되는, 상기 ＜1＞ ∼ ＜7＞ 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트 수지 조성물.
＜9＞
상기 폴리이소시아네이트 화합물이, 1 분자 중에 이소시아네이트기를 2 개 이상 함유하는 이소시아네이트 화합물인, 상기 ＜1＞ ∼ ＜8＞ 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트 수지 조성물.
＜10＞
상기 이소시아네이트 화합물이, 디이소시아네이트 화합물인, 상기 ＜9＞ 에 기재된 폴리카보네이트 수지 조성물.
＜11＞
상기 폴리카보네이트 수지 조성물의 점도 평균 분자량이, 10,000 ∼ 60,000 인, 상기 ＜1＞ ∼ ＜10＞ 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트 수지 조성물.
＜12＞
상기 ＜1＞ ∼ ＜11＞ 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트 수지 조성물의 적어도 일부가 가교되어 이루어지는 가교체 조성물.
＜13＞
상기 ＜1＞ ∼ ＜11＞ 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트 수지 조성물 또는 상기 ＜12＞ 에 기재된 가교체 조성물, 및 비할로겐계 유기 용매를 포함하는, 수지 용액.
＜14＞
상기 ＜13＞ 에 기재된 수지 용액을 바인더 수지 용액으로서 사용한, 인쇄 잉크.
＜15＞
상기 ＜14＞ 에 기재된 인쇄 잉크를 도공한 기재 필름.
＜16＞
상기 ＜1＞ ∼ ＜11＞ 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트 수지 조성물 또는 상기 ＜12＞ 에 기재된 가교체 조성물을 포함하는, 필름 또는 피막.
＜17＞
비할로겐계 유기 용매가, 에스테르계 용매, 에테르계 용매, 탄산에스테르계 용매, 및 케톤계 용매로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 용매를 포함하는, 상기 ＜13＞ 에 기재된 수지 용액.
본 발명의 수지 조성물을 포함하는 수지 용액으로부터 얻어지는 수지 피막은, 종래의 폴리카보네이트 수지 피막에 비해, 기재와의 밀착성이 강하여, 박리되기 어려운 이점을 갖는다.
1. 폴리카보네이트 수지 조성물
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물은, 하기 구조식 (1) 로 나타내는 말단 구조와 하기 구성 단위 (2) 를 갖는 말단 변성 폴리카보네이트 수지 (A) 와, 폴리이소시아네이트 화합물을 포함한다.
[화학식 5]
Figure pct00006
(식 (1) 중,
R1 은, 치환기를 가져도 되는, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬렌 또는 탄소수 2 ∼ 20 의 알케닐렌기를 나타내고,
R2 및 R3 은 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기를 나타내고,
Z 는 에테르 결합, 카르보닐기, 에스테르 결합을 나타내거나, 단결합을 나타내고,
a 는 1 ∼ 3 의 정수이고,
Y 는, 에테르 결합 또는 에스테르기를 나타낸다)
[화학식 6]
Figure pct00007
(식 (2) 중,
R4 ∼ R7 은 각각 독립적으로, 수소, 불소, 염소, 브롬, 요오드이거나, 또는, 각각 치환기를 가져도 되는, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기, 탄소수 2 ∼ 12 의 알케닐기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기, 혹은 탄소수 7 ∼ 17 의 아르알킬기이고,
X 는, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -CO-, 또는 하기 일반식 (3) ∼ (8) 중 어느 것으로 나타내는 2 가의 기이다)
[화학식 7]
Figure pct00008
(일반식 (3) 중,
R8 ∼ R17 은 각각 독립적으로, 수소, 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타내고,
R8 ∼ R17 중 적어도 1 개가 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타내고 ;
일반식 (4) ∼ (8) 중,
R18 및 R19 는 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 7 ∼ 17 의 아르알킬기, 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 2 ∼ 15 의 알케닐기를 나타내거나, 또는,
R18 및 R19 는 서로 결합하여, 탄소수 3 ∼ 20 의 탄소 고리 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 복소 고리를 형성하고 ;
R20 은 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 9 의 알킬렌기이고,
c 는 0 ∼ 20 의 정수를 나타내고,
d 는 1 ∼ 500 의 정수를 나타낸다)
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 폴리카보네이트 수지 조성물은, 상기 구조식 (1) 로 나타내는 말단 구조와 상기 구성 단위 (2) 를 갖는 말단 변성 폴리카보네이트 수지 (A) 100 질량부와, 폴리이소시아네이트 화합물 0.1 질량부 이상을 포함한다. 본 발명의 일 실시형태에 있어서, 폴리카보네이트 수지 조성물 중에 포함되는 폴리이소시아네이트 화합물의 양은, 말단 변성 폴리카보네이트 수지 (A) 100 질량부에 대해, 0.1 질량부 이상, 바람직하게는 1.0 질량부 이상, 보다 바람직하게는 3.0 질량부 이상, 보다 더욱 바람직하게는 5.0 질량부 이상, 특히 바람직하게는 8.0 질량부 이상이어도 된다.
폴리이소시아네이트 화합물 (B) 를 폴리카보네이트 수지 (A) 에 대해 과잉으로 사용해도, 밀착성의 효과는 얻어지기 때문에, 수지 조성물에 있어서의 폴리이소시아네이트 화합물 (B) 의 함유량의 상한값은 그다지 중요하지는 않지만, 본 발명의 일 실시형태에 있어서, 폴리이소시아네이트 화합물 (B) 의 양은, 폴리카보네이트 수지 (A) 100 질량부에 대해, 예를 들어, 50 질량부 이하이고, 바람직하게는 45 질량부 이하, 보다 바람직하게는 40 질량부 이하, 보다 더욱 바람직하게는 35 질량부 이하, 특히 바람직하게는 30 질량부 이하여도 된다.
2. 말단 변성 폴리카보네이트 수지 (A)
본 발명에 있어서, 폴리카보네이트 수지 조성물 중에 포함되는 말단 변성 폴리카보네이트 수지 (A) 는, 상기 서술한 바와 같이, 하기 구조식 (1) 로 나타내는 말단 구조와 하기 구성 단위 (2) 를 갖는다.
[화학식 8]
Figure pct00009
(식 (1) 중,
R1 은, 치환기를 가져도 되는, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬렌 또는 탄소수 2 ∼ 20 의 알케닐렌기를 나타내고,
R2 및 R3 은 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기를 나타내고,
Z 는 에테르 결합, 카르보닐기, 에스테르 결합을 나타내거나, 단결합을 나타내고,
a 는 1 ∼ 3 의 정수이고,
Y 는, 에테르 결합 또는 에스테르기를 나타낸다)
[화학식 9]
Figure pct00010
(식 (2) 중,
R4 ∼ R7 은 각각 독립적으로, 수소, 불소, 염소, 브롬, 요오드이거나, 또는, 각각 치환기를 가져도 되는, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기, 탄소수 2 ∼ 12 의 알케닐기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기, 혹은 탄소수 7 ∼ 17 의 아르알킬기이고,
X 는, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -CO-, 또는 하기 일반식 (3) ∼ (8) 중 어느 것으로 나타내는 2 가의 기이다)
[화학식 10]
Figure pct00011
(일반식 (3) 중,
R8 ∼ R17 은 각각 독립적으로, 수소, 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타내고,
R8 ∼ R17 중 적어도 1 개가 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타내고 ;
일반식 (4) ∼ (8) 중,
R18 및 R19 는 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 7 ∼ 17 의 아르알킬기, 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 2 ∼ 15 의 알케닐기를 나타내거나, 또는,
R18 및 R19 는 서로 결합하여, 탄소수 3 ∼ 20 의 탄소 고리 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 복소 고리를 형성하고 ;
R20 은 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 9 의 알킬렌기이고,
c 는 0 ∼ 20 의 정수를 나타내고,
d 는 1 ∼ 500 의 정수를 나타낸다)
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 구성 단위 (2) 에 대해, 상기 구조식 (1) 로 나타내는 말단 구조는 0.5 mol％ 이상 12 mol％ 이하, 바람직하게는 1.0 mol％ 이상 10 mol％ 이하, 보다 바람직하게는 1.5 mol％ 이상 8 mol％ 이하로 포함되어도 된다.
(i) 구조식 (1) 로 나타내는 말단 구조
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 구조식 (1) 중, R1 은, 치환기를 가져도 되는, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬렌 또는 탄소수 2 ∼ 20 의 알케닐렌기를 나타낸다. 본 발명의 일 실시형태에 있어서, 구조식 (1) 중, R1 은, 치환기를 가져도 되는, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬렌, 바람직하게는 치환기를 가져도 되는, 탄소수 1 ∼ 15 의 알킬렌, 보다 바람직하게는 치환기를 가져도 되는, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌, 보다 더욱 바람직하게는 치환기를 가져도 되는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌, 또 보다 더욱 바람직하게는 치환기를 가져도 되는, 탄소수 1 ∼ 2 의 알킬렌이어도 된다. 본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서, 구조식 (1) 중, R1 은, 탄소수 1 ∼ 2 의 알킬렌이어도 된다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 구조식 (1) 중, R2 및 R3 은 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기를 나타낸다. 본 발명의 일 실시형태에 있어서, 구조식 (1) 중, R2 및 R3 은 각각 독립적으로, 바람직하게는 수소, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기, 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기여도 되고, 보다 바람직하게는 수소, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕시기, 탄소수 6 ∼ 8 의 아릴기여도 된다. 본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서, 구조식 (1) 중, R2 및 R3 은 수소여도 된다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 구조식 (1) 중, Z 는 에테르 결합, 카르보닐기, 에스테르 결합을 나타내거나, 단결합을 나타낸다. 본 발명의 일 실시형태에 있어서, 구조식 (1) 중, Z 는 에테르 결합이어도 된다. 본 발명의 다른 실시형태에 있어서, 구조식 (1) 중, Z 는 카르보닐기여도 된다. 본 발명의 추가로 다른 실시형태에 있어서, 구조식 (1) 중, Z 는 에스테르 결합이어도 된다. 본 발명의 추가로 또 다른 실시형태에 있어서, 구조식 (1) 중, Z 는 단결합이어도 된다. 본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서, 구조식 (1) 중, Z 는 단결합이어도 된다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 구조식 (1) 중, a 는 1 ∼ 3 의 정수이다. 본 발명의 일 실시형태에 있어서, 구조식 (1) 중, a 는 1 또는 2 또는 3 이어도 된다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 구조식 (1) 중, Y 는, 에테르 결합 또는 에스테르기를 나타낸다. 본 발명의 일 실시형태에 있어서, 구조식 (1) 중, Y 는, 에테르 결합이어도 된다. 본 발명의 일 실시형태에 있어서, 구조식 (1) 중, Y 는, 에스테르기여도 된다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서, 구조식 (1) 중, Z 는 단결합을 나타내고, R1 은 탄소수 1 ∼ 2 의 알킬렌이고, R2 ∼ R3 은 수소여도 된다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 분자 말단에 구조식 (1) 을 유도하는 1 가 페놀은, 예를 들어, p-하이드록시페네틸알코올 (= 티로솔), m-하이드록시페네틸알코올, o-하이드록시페네틸알코올, o-하이드록시벤질알코올 (= 살리실알코올), p-하이드록시벤질알코올, m-하이드록시벤질알코올, 바닐릴알코올, 호모바닐릴알코올, 3-(4-하이드록시-3-메톡시페닐)-1-프로판올, 시나필알코올, 코니페릴알코올, p-쿠마릴알코올 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 그 중에서도, 반응성의 관점에서 p-하이드록시페네틸알코올, p-하이드록시벤질알코올이 바람직하고, 나아가서는 p-하이드록시페네틸알코올이 바람직하다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 구조식 (1) 로 나타내는 말단 구조는, p-하이드록시페네틸알코올 (PHEP) 로부터 유도될 수 있다.
(ii) 구성 단위 (2)
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 구성 단위 (2) 중, R4 ∼ R7 은 각각 독립적으로, 수소, 불소, 염소, 브롬, 요오드이거나, 또는, 각각 치환기를 가져도 되는, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기, 탄소수 2 ∼ 12 의 알케닐기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기, 혹은 탄소수 7 ∼ 17 의 아르알킬기이다. 본 발명의 일 실시형태에 있어서, 구성 단위 (2) 중, R4 ∼ R7 은 각각 독립적으로, 바람직하게는 수소, 불소, 염소, 브롬, 요오드이거나, 또는, 각각 치환기를 가져도 되는, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기, 탄소수 2 ∼ 8 의 알케닐기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기, 혹은 탄소수 7 ∼ 15 의 아르알킬기여도 되고, 보다 바람직하게는 수소, 불소, 염소, 브롬, 요오드이거나, 또는, 각각 치환기를 가져도 되는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 8 의 아릴기, 탄소수 2 ∼ 5 의 알케닐기, 탄소수 1 ∼ 2 의 알콕시기, 혹은 탄소수 7 ∼ 12 의 아르알킬기여도 된다. 본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서, R4 ∼ R7 은 각각 독립적으로, 수소, 또는 메틸기여도 된다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 구성 단위 (2) 중, X 는, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -CO-, 또는 하기 일반식 (3) ∼ (8) 중 어느 것으로 나타내는 2 가의 기이다.
[화학식 11]
Figure pct00012
(일반식 (3) 중,
R8 ∼ R17 은 각각 독립적으로, 수소, 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타내고,
R8 ∼ R17 중 적어도 1 개가 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타내고 ;
일반식 (4) ∼ (8) 중,
R18 및 R19 는 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 7 ∼ 17 의 아르알킬기, 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 2 ∼ 15 의 알케닐기를 나타내거나, 또는,
R18 및 R19 는 서로 결합하여, 탄소수 3 ∼ 20 의 탄소 고리 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 복소 고리를 형성하고 ;
R20 은 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 9 의 알킬렌기이고,
c 는 0 ∼ 20 의 정수를 나타내고,
d 는 1 ∼ 500 의 정수를 나타낸다)
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 구성 단위 (2) 중, X 가 상기 일반식 (3) 으로 나타내는 2 가의 기인 경우, R8 ∼ R17 은 각각 독립적으로, 수소 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타내고, 바람직하게는 수소 또는 메틸기를 나타내고, 또한, R8 ∼ R17 중 적어도 1 개가 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타낸다. 본 발명의 일 실시형태에 있어서, R8 ∼ R17 은 각각 독립적으로, 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, 또는 이소프로필이어도 되고, 또한, R8 ∼ R17 중 적어도 1 개가 메틸, 에틸, n-프로필, 또는 이소프로필이다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 구성 단위 (2) 중, X 가 상기 일반식 (4) ∼ (8) 로 나타내는 2 가의 기인 경우, R18 및 R19 는 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 7 ∼ 17 의 아르알킬기, 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 2 ∼ 15 의 알케닐기를 나타내고, 바람직하게는 수소, 할로겐, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕시기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 6 ∼ 8 의 아릴기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 7 ∼ 12 의 아르알킬기, 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 2 ∼ 5 의 알케닐기를 나타내도 된다. 본 발명의 다른 실시형태에 있어서, R18 및 R19 는 서로 결합하여, 탄소수 3 ∼ 20 의 탄소 고리 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 복소 고리를 형성해도 되고, 바람직하게는 탄소수 3 ∼ 12 의 탄소 고리 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 복소 고리를 형성해도 된다. 본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서, R18 및 R19 는 서로 결합하여, 탄소수 3 ∼ 12 의 탄소 고리를 형성해도 된다. 본 발명의 일 실시형태에 있어서, 구성 단위 (2) 중, X 가 상기 일반식 (8) 로 나타내는 2 가의 기인 경우, R20 은 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 9 의 알킬렌기이고, 바람직하게는 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기여도 된다. 본 발명의 일 실시형태에 있어서, 구성 단위 (2) 중, X 가 상기 일반식 (4) ∼ (8) 로 나타내는 2 가의 기인 경우, c 는 0 ∼ 20 의 정수를 나타내고, d 는 1 ∼ 500 의 정수를 나타내도 되고, 바람직하게는 c 는 0 ∼ 12 의 정수를 나타내고, d 는 1 ∼ 300 의 정수를 나타내도 되고, 보다 바람직하게는 c 는 0 ∼ 6 의 정수를 나타내고, d 는 1 ∼ 100 의 정수를 나타내도 된다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 구성 단위 (2) 중, X 는, -O-, -S-, 또는 상기 일반식 (3) ∼ (4) 중 어느 것으로 나타내는 2 가의 기여도 된다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 구성 단위 (2) 가 유래하는 디올로는, 예를 들어, 4,4'-비페닐디올, 비스(4-하이드록시페닐)메탄 (비스페놀 F ; BPF), 비스(2-하이드록시페닐)메탄, 2,4'-디하이드록시디페닐메탄, 비스(4-하이드록시페닐)에테르, 비스(4-하이드록시페닐)술폰, 2,4'-디하이드록시디페닐술폰, 비스(2-하이드록시페닐)술폰, 비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)술폰, 비스(4-하이드록시페닐)술폭시드, 비스(4-하이드록시페닐)술파이드, 비스(4-하이드록시페닐)케톤, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄 (비스페놀 E ; BPE), 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐에탄 (비스페놀 AP ; BPAP), 비스(4-하이드록시페닐)디페닐메탄 (비스페놀 BP ; BPBP), 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로판, 1,1-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)에탄, 비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)메탄, 2,2-비스(4-하이드록시-3-t-부틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)부탄 (비스페놀 B ; BPB), 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산 (비스페놀 Z ; BPZ), 1,1-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로운데칸, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로도데칸 (비스페놀 CD), 2,2-비스(4-하이드록시-3-알릴페닐)프로판, 3,3,5-트리메틸-1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산, 9,9-비스(4-하이드록시-3-에틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌, α,ω-비스[3-(o-하이드록시페닐)프로필]폴리디메틸디페닐 랜덤 공중합 실록산, α,ω-비스[3-(o-하이드록시페닐)프로필]폴리디메틸실록산, 4,4'-[1,4-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스페놀, 4,4'-[1,3-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스페놀, 2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로판 (비스페놀 C ; BPC), 2,2-비스(4-하이드록시-3-이소프로필페닐)프로판 (비스페놀 G), 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-2-에틸헥산 (비스페놀 IOTD), 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-2-메틸프로판 (비스페놀 IBTD), 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-2-메틸펜탄 (비스페놀 MIBK), 5,5'-(1-메틸에틸리덴)-비스[1,1'-(비스페닐)-2-올]프로판 (비스페놀 PH), 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 (비스페놀 TMC), 2,2-비스(4-하이드록시페닐)-4-메틸펜탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)데칸, 1,3-비스(4-하이드록시페닐)-5,7-디메틸아다만탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판 (비스페놀 AF ; BPAF) 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 이들은, 1 종류만을 사용해도 되고, 2 종류 이상 병용하는 것도 가능하다. 또, 이들 중에서도 특히 비스페놀 A, 비스페놀 AP, 비스페놀 Z, 비스페놀 CD, 비스페놀 TMC, 비스페놀 C, 비스페놀 IOTD, 비스페놀 IBTD, 비스페놀 MIBK, 및 비스페놀 AF 가 바람직하다. 나아가서는, 2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로판 (비스페놀 C ; BPC), 또는 2,2-비스(4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판 (비스페놀 AF ; BPAF) 을 주성분으로서 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 (비스페놀 A ; BPA) 을 단독으로 사용했을 경우, 비할로겐계 유기 용매에 대한 용해성이 낮기 때문에, 본 발명에서는 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판을 단독으로는 사용하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 구성 단위 (2) 는, 하기 식 (9) ∼ (22) 로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1 종 이상이어도 되지만, 이들에 한정되지 않는다.
[화학식 12]
Figure pct00013
Figure pct00014
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 구성 단위 (2) 는, 비스페놀 화합물로부터 유도되는 것이어도 된다. 본 발명의 일 실시형태에 있어서, 비스페놀 화합물은, 비스페놀 A (2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판), 비스페놀 AP (1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐에탄), 비스페놀 Z (1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산), 비스페놀 CD (1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로도데칸), 비스페놀 C (2,2-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)프로판), 비스페놀 IOTD (1,1-비스(4-하이드록시페닐)-2-에틸헥산), 비스페놀 IBTD (1,1-비스(4-하이드록시페닐)-2-메틸프로판), 비스페놀 MIBK (1,1-비스(4-하이드록시페닐)-2-메틸펜탄), 및 비스페놀 AF (2,2-비스(4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판) 로 이루어지는 군에서 선택될 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
(iii) 말단 변성 폴리카보네이트 수지 (A) 의 제조
본 발명의 말단 변성 폴리카보네이트 수지 (A) 는, 통상적인 방법에 의해 제조할 수 있다.
본 발명의 코팅 수지 용액에 사용되는 폴리카보네이트 수지는, 분자 말단에 구조식 (1) 을 유도하는 1 가 페놀과 구성 단위 (2) 를 유도하는 비스페놀류와 탄산에스테르 형성 화합물을 반응시킴으로써 제조할 수 있는 것이고, 비스페놀 A 로부터 유도되는 폴리카보네이트를 제조할 때에 사용되고 있는 이미 알려진 방법, 예를 들어 비스페놀류와 포스겐의 직접 반응 (포스겐법), 혹은 비스페놀류와 비스아릴카보네이트의 에스테르 교환 반응 (에스테르 교환법) 등의 방법을 채용할 수 있다.
포스겐법에 있어서는, 통상적으로 산 결합제 및 용매의 존재하에 있어서, 비스페놀과 구조식 (1) 을 유도하는 1 가 페놀과 포스겐을 반응시킨다. 산 결합제로는, 예를 들어 피리딘이나, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속의 수산화물 등이 사용되고, 또 용매로는, 예를 들어 염화메틸렌, 클로로포름 등이 사용된다. 또한, 축중합 반응을 촉진시키기 위해, 트리에틸아민과 같은 제 3 급 아민 또는 벤질트리에틸암모늄클로라이드 등의 제 4 급 암모늄염 등의 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 구조식 (1) 을 유도하는 1 가 페놀은 중합도 조절제로서 기능하지만, 그 밖에 페놀, p-t-부틸페놀, p-쿠밀페놀, 장사슬 알킬 치환 페놀 등 1 가 페놀을, 구조식 (1) 을 유도하는 1 가 페놀에 대해 50 질량％ 미만 병용하는 것도 가능하다. 또, 원하는 바에 따라 아황산나트륨, 하이드로술파이트 등의 산화 방지제나, 플로로글루신, 이사틴비스페놀 등 분기화제를 소량 첨가해도 된다. 반응은 통상적으로 0 ∼ 150 ℃, 바람직하게는 5 ∼ 40 ℃ 의 범위로 하는 것이 적당하다. 반응 시간은 반응 온도에 의해 좌우되지만, 통상적으로 0.5 분 ∼ 10 시간, 바람직하게는 1 분 ∼ 2 시간이다. 또, 반응 중에는, 반응계의 pH 를 10 이상으로 유지하는 것이 바람직하다.
한편, 에스테르 교환법에 있어서는, 비스페놀과 구조식 (1) 을 유도하는 1 가 페놀과 비스아릴카보네이트를 혼합하고, 감압하에서 고온에 있어서 반응시킨다. 비스아릴카보네이트의 예로는, 디페닐카보네이트, 디-p-톨릴카보네이트, 페닐-p-톨릴카보네이트, 디-p-클로로페닐카보네이트, 디나프틸카보네이트 등의 비스아릴카보네이트를 들 수 있다. 이들 화합물은 2 종류 이상 병용하여 사용하는 것도 가능하다. 반응은 통상적으로 150 ∼ 350 ℃, 바람직하게는 200 ∼ 300 ℃ 의 범위의 온도에 있어서 실시되고, 또 감압도는 최종으로 바람직하게는 1 mmHg 이하로 하여, 에스테르 교환 반응에 의해 생성된 그 비스아릴카보네이트로부터 유래하는 페놀류를 계 외로 증류 제거시킨다. 반응 시간은 반응 온도나 감압도 등에 의해 좌우되지만, 통상적으로 1 ∼ 24 시간 정도이다. 반응은 질소나 아르곤 등의 불활성 가스 분위기하에서 실시하는 것이 바람직하다. 또, 원하는 바에 따라, 구조식 (1) 을 유도하는 1 가 페놀 이외의 분자량 조절제의 소량 병용이나, 산화 방지제나 분기화제를 첨가하여 반응을 실시해도 된다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지는, 코팅 수지 용액용 피막 형성 수지로서의 필요한 용매 용해성, 코팅성, 밀착성, 내흠집성, 내충격성 등을 밸런스 양호하게 유지하는 것이 바람직하다. 수지의 극한 점도가 지나치게 낮으면 내흠집성이나 내충격성 강도가 부족하고, 극한 점도가 지나치게 높으면 용매 용해성의 저하와 용액 점도 상승이 있어 코팅성이 저하된다. 바람직한 극한 점도 범위로서 극한 점도가 0.3 ∼ 2.0 dl/g 의 범위인 것이 바람직하고, 나아가서는 0.35 ∼ 1.5 dl/g 의 범위인 것이 바람직하다.
3. 폴리이소시아네이트 화합물
본 발명에 있어서, 폴리카보네이트 수지 조성물은, 상기의 말단 변성 폴리카보네이트 수지 (A) 100 질량부에 대해, 폴리이소시아네이트 화합물을 0.1 질량부 이상으로 포함한다. 폴리카보네이트 수지 조성물 중에 포함되는 폴리이소시아네이트 화합물로는, 1 분자 중에 이소시아네이트기를 2 개 이상 갖는 화합물이 바람직하다. 분자 중에 이소시아네이트기를 2 개 이상 갖는 화합물을 폴리이소시아네이트 화합물로서 사용함으로써, 폴리카보네이트 수지 조성물 중에서 가교 구조를 형성하여, 폴리카보네이트 수지 조성물을 가교체 조성물로 할 수 있다.
본 발명에 있어서 사용할 수 있는 폴리이소시아네이트 화합물로는, 예를 들어, 지방족 폴리이소시아네이트, 지환족 폴리이소시아네이트, 방향족 폴리이소시아네이트, 방향 지방족 폴리이소시아네이트 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
지방족 폴리이소시아네이트로는, 예를 들어, 1,3-트리메틸렌디이소시아네이트, 1,4-테트라메틸렌디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,9-노나메틸렌디이소시아네이트, 1,10-데카메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 2,2'-디에틸에테르디이소시아네이트, 다이머산 디이소시아네이트 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
지환족 폴리이소시아네이트로는, 예를 들어, 1,4-시클로헥산디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산, 1,4-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산, 3-이소시아네이트메틸-3,3,5-트리메틸시클로헥산 (IPDI, 이소포론디이소시아네이트), 비스-(4-이소시아네이트시클로헥실)메탄 (수소 첨가 MDI), 수소화(1,3- 또는 1,4-)자일릴렌디이소시아네이트, 노르보르난디이소시아네이트 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
방향족 폴리이소시아네이트로는, 예를 들어, 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 1,4-페닐렌디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-디이소시아네이트비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디이소시아네이트디페닐메탄, 1,5-나프틸렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐에테르디이소시아네이트, 테트라클로로페닐렌디이소시아네이트 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
방향 지방족 폴리이소시아네이트로는, 예를 들어, 1,3-자일릴렌디이소시아네이트, 1,4-자일릴렌디이소시아네이트, (α,α,α',α'-테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트, 3,3'-메틸렌디톨릴렌-4,4'-디이소시아네이트 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
이들 폴리이소시아네이트 화합물은, 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 폴리이소시아네이트 화합물은, 예를 들어, 1 분자 중에 이소시아네이트기를 2 개 갖는 디이소시아네이트 화합물이어도 되고, 디이소시아네이트와 디올, 디아민 등을 반응시켜, 프레폴리머화한 디이소시아네이트여도 된다. 또, 디이소시아네이트 화합물의 일부를 3 관능 이상의 이소시아네이트 화합물로 올리고머화한 것도 사용할 수 있다. 디이소시아네이트 화합물의 올리고머화에는 이미 알려진 방법을 사용할 수 있고, 디이소시아네이트 화합물의 올리고머화로는, 예를 들어, 이소시아누레이트화, 알로파네이트화, 뷰렛화, 다관능 알코올 또는 다관능 아민에 의한 우레탄화 또는 우레아화를 들 수 있다. 본 발명의 일 실시형태에 있어서, 폴리이소시아네이트 화합물은, 트리페닐메탄트리이소시아네이트와 같은, 이소시아네이트기를 3 개 이상 갖는 폴리이소시아네이트여도 된다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 폴리이소시아네이트 화합물로는, 예를 들어, 1 분자 중에 이소시아네이트기를 2 개 갖는 디이소시아네이트 화합물이어도 된다. 본 발명에 있어서 사용할 수 있는 디이소시아네이트 화합물로는, 예를 들어,
톨릴렌디이소시아네이트 (TDI), 디페닐메탄디이소시아네이트 (MDI), 페닐렌디이소시아네이트, 나프틸렌디이소시아네이트 (NDI) 등의 방향족 디이소시아네이트 화합물 ;
1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트 (HDI), 테트라메틸렌디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트 화합물 ;
2,4-디이소시아네이트-1-메틸시클로헥산, 이소포론디이소시아네이트 (IPDI), 시클로헥실메탄디이소시아네이트, 메틸시클로헥산디이소시아네이트, 노르보르난디이소시아네이트 (NBDI), 핵 수소 첨가된 XDI (H6-XDI), 핵 수소 첨가된 MDI (H12-MDI) 등의 지환식 디이소시아네이트 화합물 ;
자일릴렌디이소시아네이트 (XDI), 테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트 (TMXDI) 등의 방향 지방족 디이소시아네이트 화합물 ;
등을 들 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서, 폴리이소시아네이트 화합물은, 시장 유통성이나 가격의 면에서 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트 (HDI) 여도 된다.
4. 폴리카보네이트 수지 조성물을 포함하는 수지 용액
본 발명의 코팅 수지 용액은, 상기의 폴리카보네이트 수지 조성물을, 비할로겐계 용매를 포함하는 용매에 용해시킨 용액이며, 그 상태에서는 일반적으로 클리어색이라고 불리는 피막이 된다. 나아가 원하는 염·안료를 용해 또는 분산시켜 착색된 피막으로 할 수 있다.
본 발명의 코팅 수지 용액의 용매로는, 전술한 바와 같이, 비할로겐계 용매를 포함하는 용매이고, 바람직하게는 비할로겐계 유기 용매를 주용매로서 포함하는 용매이다. 본 발명의 코팅 수지 용액의 용매로서 사용할 수 있는 비할로겐계 유기 용매는, 에스테르계 용매, 에테르계 용매, 탄산에스테르계 용매, 및 케톤계 용매로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 용매를 포함해도 된다. 본 발명의 코팅 수지 용액의 용매는, 즉, 일반적으로 도료 등에 사용되는 용매를 주성분으로 하고, 구체적으로는, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세트산2-에톡시에틸, 아세트산2-메톡시-1-메틸에틸, 락트산에틸 등의 에스테르계 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 이소포론 등의 케톤계 용매, 탄산디메틸, 탄산에틸메틸 등의 탄산에스테르계 용매, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산, 디에틸에테르, 디메톡시메탄, 에틸셀로솔브, 아니솔 등의 에테르계 용매, 톨루엔, 에틸벤젠, 자일렌, 슈도쿠멘, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소계 용매를 들 수 있다. 또한, 에탄올, 이소프로필알코올 등의 알코올계 빈용매나 n-헵탄, 시클로헥산, 미네랄 스피릿 등의 탄화수소계 빈용매를 소량 병용해도 된다. 그 중에서도, 저렴하고 작업성도 양호하고, 비교적 안전성이 높은 아세트산프로필, 아세트산부틸 등의 에스테르계 용매, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤계 용매, 테트라하이드로푸란, 디메톡시메탄 등의 에테르계 용매에 용해되는 것이 바람직하고, 특히, 메틸에틸케톤, 아세트산프로필이 바람직하다.
또, 디클로로메탄 등의 할로겐계 용매는 코팅 작업 환경에 대한 영향이 크기 때문에, 본 발명의 코팅 수지 용액의 주용매로서는 사용하지 않는다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 수지 용액은, 상기의 폴리카보네이트 수지 조성물 및 비할로겐계 유기 용매를 포함한다. 본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기의 폴리카보네이트 수지 조성물은, 그 적어도 일부가 가교되어 이루어지는 가교체 조성물이어도 된다.
본 발명의 코팅 수지 용액의 점도는, 원하는 코팅 방법에 따라 임의로 설정 가능하지만, 10 ∼ 20000 mPa·s 의 범위가 바람직하다. 에어리스 스프레이, 브러시 도포, 롤러 도포인 경우 400 ∼ 20000 mPa·s, 에어 스프레이인 경우 100 ∼ 6000 mPa·s, 침지 도포, 캔 스프레이인 경우 10 ∼ 500 mPa·s 가 바람직하다.
본 발명의 코팅 수지 용액에, 색채 효과를 높이기 위해, 안료나 염료, 착색 입자, 광 간섭성을 갖는 입자를 첨가할 수 있다. 안료나 염료로는, 유기 안료로는, 아조 안료, 프탈로시아닌 안료 등을 들 수 있고, 구체적으로는, 예를 들어, 적색 104호, 적색 106호, 적색 201호, 적색 202호, 적색 204호, 적색 215호, 적색 220호, 등색 203호, 등색 204호, 청색 1호, 청색 404호, 황색 205호, 황색 401호, 황색 405호 등을 들 수 있다. 또, 백색, 펄색, 메탈릭색, 라메감을 내기 위해, 운모 티탄, 산화티탄, 산화철, 산화주석, 산화지르코늄, 산화크롬, 옥시염화비스무트, 실리카, 크롬, 질화티탄, 티탄, 불화마그네슘, 금, 은, 니켈 등을 사용하는 것도 가능하다. 광 간섭성을 갖는 입자란, 광의 반사나 산란에 의해 색채 효과를 높이는 입자이며, 예로서 유리 비드나 미소한 패각, 운모 등을 들 수 있다. 이들은, 원하는 바에 따라 코팅 중 0.0001 ∼ 10.0 질량％ 의 범위에서 첨가되는 것이 바람직하다.
추가로 필요에 따라, 방청제, 산화 방지제, 분산제, 자외선 흡수제, 소포제, 레벨링제 등을 첨가해도 된다.
본 발명의 코팅 수지 용액 중의 폴리카보네이트 수지의 배합량은 극한 점도나 용매 용해성에 좌우되지만, 1 ∼ 50 질량％ 가 바람직하고, 4 ∼ 30 질량％ 가 보다 바람직하다. 농도가 이러한 범위 내이면, 용매 용해성과 코팅성이 밸런스 양호하고, 작업성과 외관이 향상된다.
본 발명의 코팅 수지 용액을 코팅한 후의 피막은, 종래의 폴리카보네이트 코팅 수지 용액의 피막에 비해, 수송이나 사용시의 마찰, 충격 등으로 흠집이나 박리가 발생하기 어렵다.
본 발명의 코팅 수지 용액을 코팅한 후의 피막 두께는, 5 ∼ 200 ㎛ 두께의 범위인 것이 바람직하고, 특히, 10 ∼ 120 ㎛ 두께, 나아가서는 15 ∼ 60 ㎛ 두께의 범위가 바람직하다. 5 ㎛ 미만의 얇은 피막에서는 강도가 충분하지 못해 기재까지 흠집이 도달하기 쉽고, 200 ㎛ 를 초과하여 지나치게 두꺼우면 피막의 수축에 의한 박리가 발생하기 쉬워, 최종적으로 박리·폐기하는 피막의 용도를 고려하면 경제적으로도 불리해진다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기의 수지 용액은, 바인더 수지 용액으로서 사용하여 인쇄 잉크로 할 수 있다. 이와 같은 인쇄 잉크는, 예를 들어 가식 인쇄용의 인쇄 잉크로서 사용할 수 있다. 일반적으로, 가식 인쇄용의 인쇄 잉크는, 용제와 염·안료와 바인더 수지를 주성분으로 구성된다. 상기의 인쇄 잉크에 있어서 사용되는 염료·안료로는, 예를 들어, 안트라퀴논계, 나프토퀴논계 등의 염료, 산화티탄, 카본 블랙, 탄산칼슘, 금속 입자 등의 무기 안료, 아조 안료, 프탈로시아닌 안료 등의 유기 안료 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 이들 염료·안료는 잉크 중에 용해 혹은 분산된 상태에서 바인더 수지와 함께 존재한다. 본 발명의 수지 용액을 바인더 수지 용액으로서 사용한 인쇄 잉크는, 밀착성이 우수한 것이다.
상기 인쇄 잉크에는 바인더 수지 및 염료·안료 외에 필요에 따라, 유기 미립자 및 무기 미립자, 이형제, 산화 방지제, 가소제, 분산제, 적외선 흡수제, 대전 방지제, 자외선 흡수제, 소포제, 레벨링제 등을 첨가해도 된다.
또, 잉크 중의 바인더 수지의 배합량은, 극한 점도나 용제 용해성에 좌우되지만, 1 ∼ 70 질량％ 가 바람직하고, 5 ∼ 50 질량％ 가 보다 바람직하다. 바인더 수지의 농도가 이러한 범위 내이면, 용제 용해성과 잉크 도포성이 밸런스 양호하고, 작업성이 향상된다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기의 인쇄 잉크를 기재 필름에 가식 인쇄한 후, 건조시킴으로써 용제를 제거하고, 염료·안료를 바인더 수지에 고정시킴과 동시에 필름과 바인더 수지가 밀착되어, 가식 인쇄된 필름, 즉, 상기 인쇄 잉크를 도공한 기재 필름을 얻을 수 있다. 인쇄 잉크를 기재에 도공하는 방법으로는, 통상적인 방법을 사용할 수 있고, 예를 들어, 스크린 인쇄, 그라비어 인쇄, 플렉소 인쇄 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기의 폴리카보네이트 수지 조성물 또는 상기 폴리카보네이트 수지 조성물의 적어도 일부가 가교되어 이루어지는 가교체 조성물을 포함하는, 필름 또는 피막이 제공된다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기의 필름 또는 피막은, 본 발명의 코팅 수지 용액 또는 인쇄 잉크를 기재에 도포한 후, 가열 혹은 건조시켜 얻을 수 있다. 본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기의 필름 또는 피막은, 단층이어도 되고, 다층이어도 된다.
5. 폴리카보네이트 수지 조성물 및 코팅 수지 용액의 물성
(i) 점도 평균 분자량 (Mv)
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 폴리카보네이트 수지 조성물의 점도 평균 분자량 (Mv) 은, 10,000 ∼ 60,000 이어도 된다. 본 발명에 있어서, 폴리카보네이트 수지 조성물의 점도 평균 분자량 (Mv) 은, 바람직하게는 14,000 ∼ 55,000 이고, 보다 바람직하게는 16,000 ∼ 50,000 이고, 보다 더욱 바람직하게는 18,000 ∼ 45,000 이어도 된다. 본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서, 폴리카보네이트 수지 조성물의 점도 평균 분자량 (Mv) 은, 18,000 ∼ 45,000 이어도 된다.
＜점도 평균 분자량 (Mv) 측정 방법＞
본 발명에 있어서, 점도 평균 분자량은 하기와 같이 측정하였다.
측정 기기 : 우베로데 모관 점도계
용매 : 디클로로메탄
수지 용액 농도 : 0.5 그램/데시리터
측정 온도 : 25 ℃
상기 조건에서 측정하고, 허긴스 정수 0.45 로 극한 점도 [η] 데시리터/그램을 구하고, 다음 식에 의해 산출하였다.
η = 1.23 × 10-4 × Mv0.83
(ii) 질량 평균 분자량 (Mw)
본 발명자들은, 폴리카보네이트 수지 조성물을 포함하는 코팅 수지 용액을 제조하고, 도공하여 풍건시킨 후, 가열 건조 처리를 실시하면, 질량 평균 분자량 (Mw) 이 상승되어 있는 것을 알아냈다. 즉, 상기와 같은 처리를 실시함으로써, 폴리카보네이트 수지 조성물의 적어도 일부가 가교된 가교체 조성물이 형성되어 있는 것으로 생각된다. 상기 서술한 바와 같이, 본 발명에 있어서는, 폴리이소시아네이트 화합물로서, 1 분자 중에 이소시아네이트기를 2 개 이상 갖는 화합물을 사용하고 있으며, 이것이 가교체 조성물의 형성에 기여하고 있는 것으로 생각된다.
＜겔 침투 크로마토그래프 (GPC) 분석 측정 조건＞
본 발명의 폴리카보네이트 수지 및 경화 후의 폴리카보네이트 수지 조성물의 질량 평균 분자량 (Mw) 은, 이하에 나타내는 조건에서 실시하는 겔 침투 크로마토그래프 분석으로 측정하였다.
사용 기기 : Waters 사 제조 얼라이언스 HPLC 시스템
칼럼 : 쇼와 전공 주식회사 제조 Shodex805L 칼럼 2 개
용리액 : 클로로포름
유속 : 1.0 ml/분
샘플 : 0.25 w/v％ 클로로포름 용액 샘플
검출 : 254 ㎚ 의 UV 검출
폴리스티렌 (PS) 환산의 질량 평균 분자량 (Mw) 및 폴리카보네이트 (PC) 환산의 질량 평균 분자량 (Mw) 을 각각 구하였다. 환산식은 이하의 식을 사용하였다.
Mw (PC 환산) = 0.4782 × Mw (PS 환산)1.014706
＜수산기가의 측정 방법＞
본 발명에서 사용하는 폴리카보네이트 수지에 대해, 이하에 나타내는 조건에서 수산기가를 측정하였다.
시험 방법 : JIS K0070 준거 (전위차 적정법)
측정 장치 : 전위차 적정 장치
전극 : 복합 유리 전극
(iii) 박리 내구성 (밀착성)
본 발명의 코팅 수지 용액을 도포하고, 풍건 후, 가열 건조 처리를 실시한 후, 하기의 크로스컷법에 의해, 박리 내구성 (밀착성) 을 시험하였다.
＜크로스컷법＞
JIS K5600-5-6 준거 부착성 크로스컷법 (1 ㎜ 간격) 으로, 니치반 주식회사 제조 크로스컷 시험 준거 24 ㎜ 폭 셀로테이프 (점착력 4.01 N/10 ㎜) 를 사용하여 부착성 테스트를 실시하고, JIS 분류 지표에 기초하여, 0 (박리 없음) ∼ 5 (거의 전체면 박리) 의 수치로 분류하여, 박리 내구성의 지표로 하였다.
실시예
이하에 본 발명의 실시예를 비교예와 함께 나타내어, 발명의 내용을 상세하게 나타내지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
＜실시예 1＞
9 w/w％ 의 수산화나트륨 수용액 600 ml, 순수 200 ml 에 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐에탄 (이하「BPAP」라고 약칭 : 혼슈 화학 공업 주식회사 제조) 108 g (0.37 mol) 과 p-하이드록시페네틸알코올 (이하「PHEP」라고 약칭 : 오츠카 화학 주식회사 제조) 2.88 g (0.021 mol, 말단 구조 함유량 5.6 mol％) 및 하이드로술파이트 0.3 g 을 용해시켰다.
이것에 메틸렌클로라이드 200 ml 를 첨가하여 교반하면서, 15 ∼ 20 ℃ 로 유지하면서 포스겐 51.6 g 을 약 30 분에 걸쳐 불어넣었다.
포스겐 불어넣기 종료 후, 9 w/w％ 의 수산화나트륨 수용액 100 ml 를 추가하고, 격렬하게 교반하여 반응액을 유화시킨 후, 중합 촉매로서 0.5 ml 의 트리에틸아민을 첨가하고, 20 ∼ 30 ℃ 에서 약 40 분간 교반하여 중합시켰다.
중합 종료 후, 반응액을 수상과 유기상으로 분리하고, 유기상을 인산으로 중화시키고, 세액 (수상) 의 도전율이 10 μS/㎝ 이하가 될 때까지 수세를 반복하였다. 얻어진 중합체 용액을, 60 ℃ 로 유지한 온수에 적하하고, 용매를 증발 제거하여 백색 분말상 침전물을 얻었다. 얻어진 침전물을 여과시키고, 105 ℃, 24 시간 건조시켜 중합체 분말을 얻었다.
얻어진 폴리카보네이트 수지 (이하「PC-1」이라고 약칭) 의 Mv 는 19,700, Mw 는 54,000 (PS 환산), 30,300 (PC 환산), 수산기가는 11 mgKOH/g 이었다.
PC-1 (10 질량부) 과 헥사메틸렌디이소시아네이트 (이하「HDI」라고 약칭) 1 질량부 (폴리카보네이트 수지 100 질량부에 대해 10 질량부) 를 포함하는 수지 조성물을 톨루엔 55 질량부에 용해시켜, 도공 용액 (수지 용액) 을 제조하였다. 스테인리스 강판 상에 상기 도공 용액을 도포 (도공) 하고, 풍건 후, 110 ℃ 로 가열, 5 시간 건조시켜 시험편을 얻었다. 건조 후의 폴리카보네이트 수지 조성물 (가교체) 의 Mw 는 58,900 (PS 환산), 33,100 (PC 환산) 이었다. JIS K5600-5-6 에 준거하여, 시험편에 크로스컷법을 실시한 결과 판정은 0 이었다.
＜실시예 2＞
BPAP 대신에 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산 (이하「BPZ」라고 약칭 : 혼슈 화학 공업 주식회사 제조) 103.8 g (0.39 mol) 을 사용하고, PHEP 를 1.53 g (0.011 mol, 말단 구조 함유량 2.9 mol％) 으로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 중합을 실시하여 폴리카보네이트 수지 (Mv : 30,600, Mw : 89,100 (PS 환산), 50,400 (PC 환산), 수산기가 : 5 mgKOH/g, 이하「PC-2」라고 약칭) 를 얻었다. PC-2 (10 질량부) 와 HDI 1 질량부 (폴리카보네이트 수지 100 질량부에 대해 10 질량부) 를 톨루엔 55 질량부에 용해시켜 도공 용액을 제조하고, 실시예 1 과 동일하게 평가를 실시하였다. 건조 후의 폴리카보네이트 수지 조성물의 Mw 는 95,900 (PS 환산), 54,300 (PC 환산) 이었다.
＜실시예 3＞
BPAP 대신에 2,2-비스(4-하이드록시페닐)-4-메틸펜탄 (이하「MIBK」라고 약칭 : 혼슈 화학 공업 주식회사 제조) 101.7 g (0.38 mol) 을 사용하고, PHEP 를 0.79 g (0.006 mol, 말단 구조 함유량 1.5 mol％) 으로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 중합을 실시하여 폴리카보네이트 수지 (Mv 43,500, Mw : 124,200 (PS 환산), 70,600 (PC 환산), 수산기가 : 3 mgKOH/g, 이하「PC-3」이라고 약칭) 를 얻었다. PC-3 (10 질량부) 과 HDI 1 질량부 (폴리카보네이트 수지 100 질량부에 대해 10 질량부) 를 톨루엔 55 질량부에 용해시켜 도공 용액을 제조하고, 실시예 1 과 동일하게 평가를 실시하였다. 건조 후의 폴리카보네이트 수지 조성물의 Mw 는 130,300 (PS 환산), 74,100 (PC 환산) 이었다.
＜실시예 4＞
9 w/w％ 의 수산화나트륨 수용액 600 ml, 순수 200 ml 에 2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐-)프로판 (이하「BPC」라고 약칭 : 혼슈 화학 공업 주식회사 제조) 48.0 g (0.19 mol) 과 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 (이하「BPA」라고 약칭 : 미츠비시 케미컬 주식회사 제조) 32.0 g (0.14 mol) 과 PHEP 2.25 g (0.016 mol, 말단 구조 함유량 4.7 mol％) 과 하이드로술파이트 0.3 g 을 용해시켰다.
이것에 메틸렌클로라이드 200 ml 를 첨가하여 교반하면서, 0.08 g 의 벤질트리에틸암모늄클로라이드 (이하「TEBAC」라고 약칭) 를 첨가하고, 추가로 15 ∼ 20 ℃ 로 유지하면서, 이어서 포스겐 46.9 g 을 약 30 분에 걸쳐 불어넣었다.
포스겐 불어넣기 종료 후, 9 w/w％ 의 수산화나트륨 수용액 100 ml 추가하고, 격렬하게 교반하여 반응액을 유화시키고, 유화 후, 0.5 ml 의 트리에틸아민을 첨가하고, 20 ∼ 30 ℃ 에서 약 1 시간 교반하여 중합시켰다.
중합 종료 후, 반응액을 수상과 유기상으로 분리하고, 유기상을 인산으로 중화시키고, 세액 (수상) 의 도전율이 10 μS/㎝ 이하가 될 때까지 수세를 반복하였다. 얻어진 중합체 용액을, 60 ℃ 로 유지한 온수에 적하하고, 용매를 증발 제거하여 백색 분말상 침전물을 얻었다.
얻어진 침전물을 여과시키고, 105 ℃, 24 시간 건조시켜, 중합체 분말을 얻었다.
얻어진 폴리카보네이트 수지 (이하「PC-4」라고 약칭) 의 Mv 는 25,500, Mw 는 57,000 (PS 환산), 32,000 (PC 환산), 수산기가는 8 mgKOH/g 이었다. PC-4 (10 질량부) 와 자일릴렌디이소시아네이트 (XDI) 1 질량부 (폴리카보네이트 수지 100 질량부에 대해 10 질량부) 를 톨루엔 55 질량부에 용해시켜 도공 용액을 제조하고, 실시예 1 과 동일하게 평가를 실시하였다. 건조 후의 폴리카보네이트 수지 조성물의 Mw 는 65,700 (PS 환산), 37,000 (PC 환산) 이었다.
＜실시예 5＞
PC-4 (10 질량부) 와 HDI 0.01 질량부 (폴리카보네이트 수지 100 질량부에 대해 0.1 질량부) 를 톨루엔 55 질량부에 용해시켜 도공 용액을 제조하고, 실시예 1 과 동일하게 평가를 실시하였다. 건조 후의 폴리카보네이트 수지 조성물의 Mw 는 58,400 (PS 환산), 32,800 (PC 환산) 이었다.
＜실시예 6＞
PC-4 (10 질량부) 와 HDI 1 질량부 (폴리카보네이트 수지 100 질량부에 대해 10 질량부) 를 톨루엔 55 질량부에 용해시켜 도공 용액을 제조하고, 실시예 1 과 동일하게 평가를 실시하였다. 건조 후의 폴리카보네이트 수지 조성물의 Mw 는 69,900 (PS 환산), 39,400 (PC 환산) 이었다.
＜실시예 7＞
BPC 대신에 2,2-비스(4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판 (이하「BPAF」라고 약칭 : 센트럴 유리 주식회사 제조) 71.4 g (0.21 mol) 을 사용하고, BPA 를 20.4 g (0.09 mol) 및 PHEP 를 0.833 g (0.006 mol, 말단 구조 함유량 2.0 mol％) 으로 변경한 것 이외에는 실시예 4 와 동일하게 중합을 실시하여 폴리카보네이트 수지 (Mv : 27,300, Mw : 84,200 (PS 환산), 47,600 (PC 환산), 수산기가 : 6 mgKOH/g, 이하「PC-A」라고 약칭) 를 얻었다. PC-A (10 질량부) 와 HDI 0.25 질량부 (폴리카보네이트 수지 100 질량부에 대해 2.5 질량부) 를 톨루엔 55 질량부에 용해시켜 도공 용액을 제조하고, 실시예 1 과 동일하게 평가를 실시하였다. 건조 후의 폴리카보네이트 수지 조성물의 Mw 는 91,700 (PS 환산), 51,900 (PC 환산) 이었다.
＜비교예 1＞
PHEP 대신에 PTBP 2.21 g (0.015 mol, 말단 구조 함유량 4.0 mol％) 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 중합을 실시하여 폴리카보네이트 수지 (Mv 20,000, Mw : 56,600 (PS 환산), 31,800 (PC 환산), 수산기가 : 0 mgKOH/g, 이하「PC-5」라고 약칭) 를 얻었다. HDI 를 사용하지 않고, PC-1 대신에 PC-5 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 도공 용액을 제조하고 평가를 실시하였다. 건조 후의 폴리카보네이트 수지 조성물의 Mw 는 56,600 (PS 환산), 31,800 (PC 환산) 이었다.
＜비교예 2＞
PC-1 대신에 PC-5 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 도공 용액을 제조하고 평가를 실시하였다. 건조 후의 폴리카보네이트 수지 조성물의 Mw 는 56,600 (PS 환산), 31,800 (PC 환산) 이었다.
＜비교예 3＞
PC-1 대신에 PC-5 를 사용하고, HDI 를 3 질량부 (폴리카보네이트 수지 100 질량부에 대해 30 질량부) 로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 도공 용액을 제조하고 평가를 실시하였다. 건조 후의 폴리카보네이트 수지 조성물의 Mw 는 56,600 (PS 환산), 31,800 (PC 환산) 이었다.
＜비교예 4＞
PHEP 대신에 PTBP 1.17 g (0.008 mol, 말단 구조 함유량 2.0 mol％) 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 중합을 실시하여 폴리카보네이트 수지 (Mv 32,500, Mw : 98,900 (PS 환산), 56,000 (PC 환산), 수산기가 : 0 mgKOH/g, 이하「PC-6」이라고 약칭) 를 얻었다. PC-2 대신에 PC-6 을 사용한 것 이외에는 실시예 2 와 동일하게 도공 용액을 제조하고 평가를 실시하였다. 건조 후의 폴리카보네이트 수지 조성물의 Mw 는 98,900 (PS 환산), 56,000 (PC 환산) 이었다.
＜비교예 5＞
PHEP 대신에 PTBP 0.71 g (0.005 mol, 말단 구조 함유량 1.3 mol％) 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 3 과 동일하게 중합을 실시하여 폴리카보네이트 수지 (Mv 50,000, Mw : 149,900 (PS 환산), 85,400 (PC 환산), 수산기가 : 0 mgKOH/g, 이하「PC-7」이라고 약칭) 를 얻었다. PC-3 대신에 PC-7 을 사용한 것 이외에는 실시예 3 과 동일하게 도공 용액을 제조하고 평가를 실시하였다. 건조 후의 폴리카보네이트 수지 조성물의 Mw 는 149,900 (PS 환산), 85,400 (PC 환산) 이었다.
＜비교예 6＞
PHEP 대신에 PTBP 1.47 g (0.013 mol, 말단 구조 함유량 3.0 mol％) 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 4 와 동일하게 중합을 실시하여 폴리카보네이트 수지 (Mv 26,000, Mw : 61,500 (PS 환산), 34,600 (PC 환산), 수산기가 : 0 mgKOH/g, 이하「PC-8」이라고 약칭) 를 얻었다. HDI 를 사용하지 않고, PC-4 대신에 PC-8 을 사용한 것 이외에는 실시예 4 와 동일하게 도공 용액을 제조하고 평가를 실시하였다. 건조 후의 폴리카보네이트 수지 조성물의 Mw 는 61,500 (PS 환산), 34,600 (PC 환산) 이었다.
＜비교예 7＞
HDI 를 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 도공 용액을 제조하고 평가를 실시하였다. 건조 후의 폴리카보네이트 수지 조성물의 Mw 는 54,000 (PS 환산), 30,300 (PC 환산) 이었다.
＜비교예 8＞
HDI 를 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 2 와 동일하게 도공 용액을 제조하고 평가를 실시하였다. 건조 후의 폴리카보네이트 수지 조성물의 Mw 는 89,100 (PS 환산), 50,400 (PC 환산) 이었다.
＜비교예 9＞
HDI 를 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 4 와 동일하게 도공 용액을 제조하고 평가를 실시하였다. 건조 후의 폴리카보네이트 수지 조성물의 Mw 는 57,000 (PS 환산), 32,000 (PC 환산) 이었다.
하기 표에 상기 실시예 및 비교예의 도공 용액에 대해 측정한 박리 내구성의 결과를 나타낸다.
Figure pct00015
또한, 상기 실시예 및 비교예에서 사용한 폴리카보네이트 수지는 하기의 표에 나타내는 바와 같다.
Figure pct00016
상기와 같이, 본 발명의 수지 조성물은, 코팅 피막과 기재의 밀착성을 개선할 수 있는, 폴리카보네이트 수지와 다른 수지의 블렌드 수지 조성물로서 유용한 것이 나타났다.
본 발명의 수지 조성물은, 물품을 보호하는 코팅 수지 용액으로서 사용할 수 있다. 특히, IC 카드나 시큐리티 카드와 같은 일상 생활에 있어서의 내구성이 요구되는 분야의 코팅에 바람직하다.

Claims (16)

  1. 하기 구조식 (1) 로 나타내는 말단 구조와 하기 구성 단위 (2) 를 갖는 말단 변성 폴리카보네이트 수지 (A) 100 질량부와,
    폴리이소시아네이트 화합물 0.1 질량부 이상을 함유하는, 폴리카보네이트 수지 조성물.
    Figure pct00017

    (식 (1) 중,
    R1 은, 치환기를 가져도 되는, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬렌 또는 탄소수 2 ∼ 20 의 알케닐렌기를 나타내고,
    R2 및 R3 은 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기를 나타내고,
    Z 는 에테르 결합, 카르보닐기, 에스테르 결합을 나타내거나, 단결합을 나타내고,
    a 는 1 ∼ 3 의 정수이고,
    Y 는, 에테르 결합 또는 에스테르기를 나타낸다)
    Figure pct00018

    (식 (2) 중,
    R4 ∼ R7 은 각각 독립적으로, 수소, 불소, 염소, 브롬, 요오드이거나, 또는, 각각 치환기를 가져도 되는, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기, 탄소수 2 ∼ 12 의 알케닐기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기, 혹은 탄소수 7 ∼ 17 의 아르알킬기이고,
    X 는, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -CO-, 또는 하기 일반식 (3) ∼ (8) 중 어느 것으로 나타내는 2 가의 기이다)
    Figure pct00019

    (일반식 (3) 중,
    R8 ∼ R17 은 각각 독립적으로, 수소, 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타내고,
    R8 ∼ R17 중 적어도 1 개가 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타내고 ;
    일반식 (4) ∼ (8) 중,
    R18 및 R19 는 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 7 ∼ 17 의 아르알킬기, 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 2 ∼ 15 의 알케닐기를 나타내거나, 또는,
    R18 및 R19 는 서로 결합하여, 탄소수 3 ∼ 20 의 탄소 고리 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 복소 고리를 형성하고 ;
    R20 은 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 9 의 알킬렌기이고,
    c 는 0 ∼ 20 의 정수를 나타내고,
    d 는 1 ∼ 500 의 정수를 나타낸다)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 구조식 (1) 중, Z 가 단결합을 나타내고, R1 이 탄소수 1 ∼ 2 의 알킬렌이고, R2 ∼ R3 이 수소인, 폴리카보네이트 수지 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 구성 단위 (2) 중, X 가, -O-, -S-, 또는 하기 일반식 (3) ∼ (4) 중 어느 것으로 나타내는 2 가의 기인, 폴리카보네이트 수지 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 구성 단위 (2) 가, 하기 식 (9) ∼ (22) 로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1 종 이상인, 폴리카보네이트 수지 조성물.
    Figure pct00020

    Figure pct00021
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 구성 단위 (2) 가, 비스페놀 화합물로부터 유도되는, 폴리카보네이트 수지 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 비스페놀 화합물이, 비스페놀 A, 비스페놀 AP, 비스페놀 Z, 비스페놀 CD, 비스페놀 C, 비스페놀 IOTD, 비스페놀 IBTD, 비스페놀 MIBK, 및 비스페놀 AF 로 이루어지는 군에서 선택되는, 폴리카보네이트 수지 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 구조식 (1) 로 나타내는 말단 구조가, p-하이드록시페네틸알코올 (PHEP) 인, 폴리카보네이트 수지 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 구성 단위 (2) 에 대해, 상기 구조식 (1) 로 나타내는 말단 구조가 0.5 mol％ 이상으로 포함되는, 폴리카보네이트 수지 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리이소시아네이트 화합물이, 1 분자 중에 이소시아네이트기를 2 개 이상 함유하는 이소시아네이트 화합물인, 폴리카보네이트 수지 조성물.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 이소시아네이트 화합물이, 디이소시아네이트 화합물인, 폴리카보네이트 수지 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트 수지 조성물의 점도 평균 분자량이, 10,000 ∼ 60,000 인, 폴리카보네이트 수지 조성물.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리카보네이트 수지 조성물의 적어도 일부가 가교되어 이루어지는 가교체 조성물.
  13. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리카보네이트 수지 조성물 또는 제 12 항에 기재된 가교체 조성물, 및 비할로겐계 유기 용매를 포함하는, 수지 용액.
  14. 제 13 항에 기재된 수지 용액을 바인더 수지 용액으로서 사용한, 인쇄 잉크.
  15. 제 14 항에 기재된 인쇄 잉크를 도공한 기재 필름.
  16. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리카보네이트 수지 조성물 또는 제 12 항에 기재된 가교체 조성물을 포함하는, 필름 또는 피막.
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