TWI658061B - 聚碳酸酯多元醇及其製備方法與用途 - Google Patents

聚碳酸酯多元醇及其製備方法與用途 Download PDF

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本發明關於一種聚碳酸酯多元醇及其製備方法與用途。該聚碳酸酯多元醇包含由下式(A)所表示之重複單元及末端基團，其中92~99.9%之該末端基團為羥基： 其中，R為碳數3至15之二價的脂肪烴。於本發明聚碳酸酯多元醇之 1H-NMR中，當以氘化氯仿作為溶劑且作為基準物質（其訊號之化學位移設定為7.26 ppm）時，在3.90至4.45 ppm之訊號積分值設為1000的情況下，3.70至3.85 ppm之訊號積分值則為0.1至10。

Description

聚碳酸酯多元醇及其製備方法與用途
本發明係關於一種聚碳酸酯多元醇，其係適用於熱塑性聚氨酯、水性聚氨酯或反應型接著劑中。本發明亦關於該聚碳酸酯多元醇之製備方法及用途。
聚氨酯(polyurethane；PU)廣泛用於各種產業領域中，例如可製成彈性體、透鏡、合成皮革、凝固粉、彈性成形品(spandex)、塗料、黏著劑、密封材及發泡體等。聚碳酸酯多元醇一般作為熱塑性聚氨酯、水性聚氨酯或反應型接著劑中的軟鏈段原料。然而，使用結晶型的聚碳酸酯多元醇作為軟鏈段原料時，所得聚氨酯(如熱塑性聚氨酯彈性體以及水性聚氨酯薄膜)的外觀常為不透明，導致在應用上受到侷限，無法應用至需透明外觀的基材或物品上，例如，無法用作供保護塗裝用的透明PU漆、無法用作皮革表面保護層、無法用作玻璃鏡頭的保護塗層等應用。
為解決上述的問題，先前技術已揭示各種不同的聚碳酸酯多元醇。例如：TW I567104 B揭示可藉由調控聚碳酸酯多元醇之含水率，以控制聚氨酯的透明度；JP2631507 B2揭示一種聚碳酸酯多元醇/親水聚醚嵌段共聚物，其可增加水性聚氨酯與水的相容性，進而增加透明度；CN 102850502 B揭示一種透明的聚氨酯薄膜，其係藉由奇-偶碳數效應破壞高分子的結晶排列。
然而，TW I567104 B藉由調控聚碳酸酯多元醇的含水率雖可達成所欲聚氨酯透明度，但會造成聚氨酯的分子量無法提升，進而降低成品的耐化學性；JP2631507 B2藉由使用聚碳酸酯多元醇與親水聚醚形成嵌段共聚物雖可增加其透明度，但由於聚醚結構的耐熱性較差，故該嵌段共聚物有耐熱性不足的情況；前述CN 102850502 B所揭示的奇-偶碳數效應，將會降低其聚碳酸酯多元醇的玻璃轉化溫度，導致所得的聚氨酯薄膜過軟，機械性質變差，此外，其成分必須維持在特定的混合比例下，才能達到透明的效果。
有鑑於此，技術領域中需要一種聚碳酸酯多元醇，除了可使聚氨酯成品維持原所欲之機械性質外，亦可增加其透明性及耐化學藥劑性，而增廣其應用領域。
為了解決上述問題，經發明人反覆的研究後發現，在聚碳酸酯多元醇的末端基團中留下特定含量範圍的氧甲基(-OCH3)時，所製得之聚氨酯具有良好機械性質，並兼具良好耐化學藥劑性及透明性。因此，本發明提供一種聚碳酸酯多元醇，其適合用作具有良好機械性質、耐化學藥劑性及透明性的聚氨酯之原料，且特別適用於製作熱塑性聚氨酯或水性聚氨酯。
本發明之聚碳酸酯多元醇包含以下態樣：
[1]一種聚碳酸酯多元醇，其包含式(A)所表示之重複單元及末端基團，其中92~99.9%之該末端基團為羥基，且當氘化氯仿用作溶劑並用作基準物質 (其訊號化學位移設為7.26ppm)測量1H-NMR時，在將3.90至4.45ppm之訊號積分值設為1000之情形下，3.70至3.85ppm之訊號積分值為0.1至10。
其中，R為具有碳數3至15之二價之脂肪烴(aliphatic hydrocarbons)，例如脂鏈烴或脂環烴。
[2]如上述[1]之聚碳酸酯多元醇，將3.90~4.45ppm之訊號積分值設為1000時，該3.70~3.85ppm之訊號積分值為0.1~5。
[3]如上述[1]或[2]之聚碳酸酯多元醇，將3.90~4.45ppm之訊號積分值設為1000時，該3.70~3.85ppm之訊號積分值為0.1~3。
[4]如上述[1]至[3]中任一項記載之聚碳酸酯多元醇，其中R為具有碳數4至10之二價脂肪烴。
[5]如上述[1]至[4]中任一項記載記載之聚碳酸酯多元醇，其中式(A)所表示之重複單元之50~100%為選自由式(B)至(E)所表示之重複單元所組成之群中之至少一種單元，
[6]如上述[1]至[5]中任一項記載之聚碳酸酯多元醇，其中該末端基團之0.1%~8%為氧甲基。
[7]如上述[1]至[6]中任一項記載之聚碳酸酯多元醇，其中以感應耦合電漿ICP(inductively coupled plasma)測定，該聚碳酸酯多元醇具有1~500ppm之至少1種選自由鈦、鐿(Yb)、錫、鈉及鋯所組成之群之金屬元素。
[8]如上述[1]至[7]中任一項記載之聚碳酸酯多元醇，其中以感應耦合電漿測定，該聚碳酸酯多元醇具有1~500ppm之磷(P)。
[9]如上述[1]至[8]中任一項記載之聚碳酸酯多元醇，其具有水分量為10~500ppm。
本發明另提供一種新穎調配物(塗料組合物)，其包含以下態樣：
[10]一種塗料組合物，其包含如上述[1]至[9]中任一項記載之聚碳酸酯多元醇與多異氰酸酯。
[11]一種塗料組合物，其包含如上述[1]至[9]中任一項記載之聚碳酸酯多元醇與多異氰酸酯進行反應所獲得之聚氨酯預聚物，該聚氨酯預聚物具有末端異氰酸酯基。
本發明另提供一種新穎聚氨酯(polyurethane)，其包含以下態樣：
[12]一種聚氨酯，其係使用如上述[1]至[9]中任一項記載之聚碳酸酯多元醇與多異氰酸酯進行反應所獲得。
[13]一種聚氨酯，其係使用如上述[1]至[9]中任一項記載之聚碳酸酯多元醇與多異氰酸酯及鏈伸長劑進行反應所獲得。
[14]一種聚氨酯，其係使用如上述[11]記載之聚氨酯預聚物與鏈伸長劑進行反應所獲得。
上述聚氨酯可為熱塑性聚氨酯或水性聚氨酯。上述熱塑性聚氨酯的應用，例如但不限於熱塑性聚氨酯彈性體(Thermoplastic polyurethane,TPU)。上述水性聚氨酯的應用，例如但不限於水性聚氨酯分散體(Polyurethane Dispersions,PUD)，上述水性聚氨酯分散體可應用於塗料、膠粘劑、織物塗層與整理劑、皮革塗飾劑、紙張表面處理劑和纖維表面處理劑。
本發明另提供一種反應型接著劑，其包含以下態樣：
[15]一種反應型接著劑，其包含如上述[10]或[11]之塗料組合物或如上述[12]、[13]或[14]之聚氨酯。
以本發明之聚碳酸酯多元醇用作為聚氨酯的原料，可獲得具透明性、優異機械強度、手感柔順性及耐化學藥劑性等性質之聚氨酯。
圖1為本發明實施例1之聚碳酸酯多元醇的1H-NMR圖譜。
圖2為不同末端氧甲基含量之水性聚氨酯薄膜之透明性比較：(a)為使用本發明實施例1之聚碳酸酯多元醇所作出的水性聚氨酯薄膜之照片；(b)為比較例1之聚碳酸酯多元醇所作出的水性聚氨酯薄膜之照片。
本發明之聚碳酸酯多元醇包含式(A)所表示之重複單元及末端基團，其中92~99.9%之該末端基團為羥基， 其中，R為具有碳數3至15之二價的脂肪烴，例如脂鏈烴或脂環烴，更佳 為具有碳數4至10之二價的脂肪烴。於本發明聚碳酸酯多元醇之1H-NMR圖譜中，當以氘化氯仿作溶劑且作基準物質(其訊號化學位移設為7.26ppm)時，且在3.90至4.45ppm之訊號積分值設為1000的情況下，3.65至3.85ppm之訊號積分值則為0.1至10。
根據本發明之一實施例，上述聚碳酸酯多元醇為聚碳酸酯二醇。
根據本發明之一實施例，全部重覆單元中之R可為同一種基團，或兩種以上之不同基團。
本發明之聚碳酸酯多元醇用作為聚氨酯的原料，為獲得兼具耐化學藥劑性與機械強度的聚氨酯，根據本發明之一實施例，當式(A)中之R較佳為不具有側鏈之二價脂肪烴。
根據本發明之一實施例，當式(A)中之R為-(CH2)4-、-(CH2)5-、-(CH2)6-或-(CH2)-C6H10-(CH2)-。
於本發明一實施例中，式(A)所表示之重複單元之50%至100%，較佳95%至100%，更佳97%至100%，為選自由式(B)至(E)所表示之重複單元所組成之群中之至少一種單元，藉此可獲得兼具耐化學藥劑性與機械強度之聚氨酯。
本發明之聚碳酸酯多元醇之末端基團包括羥基，其含量比例為92%至99.9%，例如92%、92.5%、93%、93.5%、94%、94.5%、95%、95.5%、96%、96.5%、97%、97.5%、98%、98.5%、99%、99.5%或99.9%，較佳為96%至99.9%、更佳為97%至99.9%之間。在本發明中，羥基之含量係以該聚碳酸酯多元醇末端所有氧甲基及羥基之總和為基礎計算。
本發明之聚碳酸酯多元醇之末端基團具有氧甲基含量比例為0.1%至8%，例如0.1%、0.5%、1%、1.5%、2%、2.5%、3%、3.5%、4%、4.5%、5%、5.5%、6%、6.5%、7%、7.5%或8%，以供形成聚氨酯成品時，可維持所欲機械性質並增加透明性。在本發明中，氧甲基之含量係以該聚碳酸酯多元醇末端所有氧甲基及羥基之總和為基礎計算。該末端基團之氧甲基含量比例過多(例如高於8%)會降低聚氨酯成品之耐化學藥劑性；該末端基團之氧甲基含量比例過低(例如低於0.1%)，將使得聚氨酯成膜性及透明性不佳，且易有龜裂情況。根據本發明之一較佳實施態樣，該末端基團之氧甲基含量比例為0.1%至2%，更佳為0.1%至1%之間。
本發明之聚碳酸酯多元醇於常溫下呈蠟狀，加熱80℃則成液狀。當本發明之聚碳酸酯多元醇用作聚氨酯(如水性聚氨酯或熱塑性聚氨酯)之原料時，可降低成品產生濁霧之情況。
本發明之聚碳酸酯多元醇，於將氘化氯仿用作溶劑且用作基準物質(其化學位移設為7.26ppm)時所測得之1H-NMR圖譜中，在將3.90至4.45ppm之訊號之積分值設為1000之情形下，3.70至3.85ppm之訊號之 積分值為0.1至10。
圖1為本發明實施例1之聚碳酸酯多元醇的1H-NMR圖譜，可例示說明本發明1H-NMR圖譜特徵。推測於上述1H-NMR圖譜中，3.90至4.45ppm之訊號為鍵結於碳酸酯旁且非末端基團之亞甲基(-CH2-)之訊號，3.70至3.85ppm之訊號為鍵結於碳酸酯旁且屬末端基團之氧甲基(-OCH3)之訊號，而3.45至3.65ppm之訊號為鍵結於末端羥基之亞甲基(-CH2-)訊號，由此訊號之積分值可推知末端羥基之含量。1H-NMR圖譜中訊號的積分值與該訊號代表之基團的含量有關，積分值越高，該基團含量越大。因此，於1H-NMR圖譜中，將3.90至4.45ppm之訊號之積分值設為1000之情形下，所得3.70至3.85ppm之訊號之積分值可作為：該聚碳酸酯多元醇所含末端氧甲基在一定重複單元中之存在量指標。
此外，本發明聚碳酸酯多元醇之末端基團中氧甲基及羥基之含量可藉由1H-NMR圖譜中代表彼等訊號之積分值進行計算而得，計算方式係本發明所述技術領域中具有通常知識者所熟知者。在本發明中，氧甲基及羥基之含量係以該聚碳酸酯多元醇末端所有氧甲基及羥基之總和為基礎計算，舉例而言，氧甲基之含量比例之計算方式為：[(OCH3訊號積分值/3)/(OCH3訊號積分值/3+羥基旁CH2積分值/2)]x100%。
本案發明人發現：在聚碳酸酯多元醇的末端基團中留下適量的氧甲基，例如於本發明之聚碳酸酯多元醇中，3.70至3.85ppm之訊號積分值在0.1至10範圍內，例如0.1、0.2、0.3、0.5、0.7、1、1.5、2、2.5、3、5、7、或10，可維持聚氨酯成品的機械性質，可增加其成膜性及透明性，且所得聚氨酯具有耐化學藥劑性。當3.70至3.85ppm之訊號積分值為0.1以下時(氧甲基的含量比例過小)，聚氨酯的成膜性及透明性不佳；當 3.70至3.85ppm之訊號積分值為10以上(氧甲基的含量比例過高)，聚氨酯的之耐化學藥劑性變差。一般而言，高分子的機械強度，例如抗拉強度，是隨分子量的增加而增加，為使聚氨酯成品具有較高的分子量，聚碳酸酯多元醇之末端基團之氧甲基含量比例較小為佳，但若氧甲基的含量比例過小，因為高分子間的氫鍵作用力過大，造成分子的內聚力過大，聚氨酯成品則難以成膜。因此，根據本發明之聚碳酸酯多元醇之1H-NMR圖譜中3.70至3.85ppm之訊號積分值為0.1至10，較佳為0.1至5，更佳為0.1至3。
於本發明一實施態樣中，除了具有前述機械性質、耐化學藥劑性、成膜性及透明性以外，由本發明之聚碳酸酯多元醇所得聚氨酯可具有較高耐熱性及/或平滑性。
根據本發明之聚碳酸酯多元醇，其中該末端基團中之羥基係以92~99.9%之比例存在，較佳為98%至99.9%，更佳為99%至99.9%之間。當該羥基比例大於99.9%，其聚氨酯成品的成膜性及透明性不佳，且薄膜會有龜裂情況；當該羥基比例小於92%，則會降低其聚氨酯成品的耐化學藥劑性。
以下具體揭示本發明之聚碳酸酯多元醇之製造方法。本發明之聚碳酸酯多元醇之製造係分二階段進行。第一階段係在鹼催化劑的存在下，將多元醇與碳酸酯以莫耳比為20：1至1：10之比例進行混合(可藉由該比例調控最終產物之末端基團中羥基及氧甲基的比例)，於常壓或減壓下從70℃升溫至200℃進行轉酯化反應，以獲得低分子量聚碳酸酯多元醇。上述轉酯化反應視情況可同時去除所生成之醇副產物與碳酸酯之混合物。例如，於本發明之一實施態樣中，當使用碳酸二甲酯作為碳酸酯反應物時， 藉由轉酯化反應，同時去除所生成之甲醇與碳酸二甲酯之混合物，以獲得低分子量聚碳酸酯多元醇。於第二階段之反應中：將上述第一階段之反應產物於減壓下且加熱至160至200℃之溫度範圍內，以去除未反應之多元醇與碳酸酯，同時使低分子量聚碳酸酯多元醇進行聚縮合反應。由於參與縮合反應的碳酸酯與副產物醇一起被餾除，藉由多元醇(例如二醇)與碳酸酯(例如碳酸二甲酯)進料比例的調控，可精確控制聚碳酸酯多元醇之分子量，進而用作聚氨酯之原料。
聚碳酸酯多元醇的數量平均分子量並無特殊限制，例如但不限於500~6000，如500、1000、1500、2000、2500、3000、3500、4000、4500、5000、5500、6000。聚碳酸酯多元醇的數量平均分子量可藉由使用乙酸酐與吡啶並利用氫氧化鉀之乙醇溶液進行滴定，可參考JIS K0070~1992，先確定羥值，再利用下式公式計算：數量平均分子量=2/(羥值＊ 10-3/56.1)。所欲數量平均分子量可藉由控制聚碳酸酯多元醇之羥值而達成。本發明之聚碳酸酯多元醇可具有(包括但不限於)30~120mg KOH/g之範圍內之羥值，例如40、50、60、70、80、90、100或110mg KOH/g之羥值。
於本發明中，作為原料之多元醇並無特別限定。根據本發明之一實施例，可視需要使用二醇作為聚碳酸酯多元醇之原料，例如：1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-十二烷二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇、1,13-十三烷二醇、1,14-十四烷二醇、1,15-十五烷二醇等不具有側鏈之二醇；2-甲基-1,8-辛二醇、2-乙基-1,6-己二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,4-二甲基-1,5-戊二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇等具有側鏈之二醇；1,4-環己烷 二甲醇(1,4-cyclohexanedimethanol)、2-雙(4-羥基環己基)-丙烷、1,4-環己二醇(1,4-cyclohexanediol)等環狀二醇。可使用該二醇中之任一種作為聚碳酸酯多元醇之原料。使用不具有側鏈之二醇作為聚碳酸酯多元醇之原料時，可進一步提升所得聚氨脂之耐化學藥劑性或機械強度。根據本發明之一較佳實施例，所用二醇為不具有側鏈者，更佳為1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇或1,9-壬二醇；尤佳為1,4-丁二醇、1,5-戊二醇或1,6-己二醇；最佳為1,5-戊二醇或1,6-己二醇。
根據本發明之一實施例，可視需要使用分子中具有3個以上羥基之化合物作為聚碳酸酯多元醇之原料。上述分子中具有3個以上羥基之化合物，例如但不限於：三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、己三醇或季戊四醇。然而，若使用過多之分子中具有3個以上羥基之化合物作為聚碳酸酯多元醇之原料時，可能導致聚碳酸酯在聚合反應中發生交聯而出現凝膠化現象。因此，根據本發明之一實施態樣，係不使用上述分子中具有3個以上羥基之化合物於作為聚碳酸酯多元醇之原料。根據本發明之另一實施態樣，聚碳酸酯多元醇之原料中含有上述分子中具有3個以上羥基之化合物，該分子中具有3個以上羥基之化合物之含量相對於用作聚碳酸酯多元醇之原料的所有多元醇(包含上述二醇及上述分子中具有3個以上羥基之化合物)之莫耳數計為0.1至5莫耳%，更佳為0.2至1莫耳%。
於本發明中，作為聚碳酸酯多元醇之原料之碳酸酯並無特別限定，例如：碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯等碳酸二烷基酯；碳酸二苯酯等碳酸二芳基酯；碳酸乙二酯、碳酸三亞甲基酯、1,2-碳酸丙二酯、1,2-碳酸丁二酯、1,3-碳酸丁二酯、1,2-碳酸戊二酯等碳酸伸烷基酯等。可使用選自該等中之1種或2種以上之碳酸酯作為聚碳酸酯多元 醇之原料。就易獲得性或聚合反應條件設定之考量，該碳酸酯較佳為碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二苯酯、碳酸二丁酯或碳酸乙二酯，該碳酸酯更佳為碳酸二甲酯或碳酸二乙酯。
當本發明之聚碳酸酯多元醇於用作聚氨酯之原料時，較佳需先使用含磷化合物處理(毒化)製造聚碳酸酯多元醇時所使用的鹼催化劑。先前技術文獻(Macromolecules,2013,46(9),p.3301-3308)業已提及，若不先將催化劑毒化，則在高溫(200℃)時會引起聚碳酸酯的環化反應，進而影響聚碳酸酯多元醇之熱穩定特性。
於本發明中，含磷化合物並無特別限定，例如：磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸二-2-乙基己酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸甲苯基-二苯酯等磷酸三酯；酸性磷酸甲酯、酸性磷酸乙酯、酸性磷酸丙酯、酸性磷酸異丙酯、酸性磷酸丁酯、酸性磷酸月桂酯、酸性磷酸硬脂酯、酸性磷酸2-乙基己酯、酸性磷酸異癸酯、酸性磷酸丁氧基乙酯、酸性磷酸油酯、酸性磷酸二十四烷基酯、乙二醇酸性磷酸酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯酸性磷酸酯、磷酸二丁酯、磷酸單丁酯、磷酸單異癸酯、磷酸雙(2-乙基己基)酯等酸性磷酸酯；亞磷酸三苯酯、亞磷酸三壬基苯酯、亞磷酸三甲苯酯、亞磷酸三乙酯、亞磷酸三(2-乙基己基)酯、亞磷酸三癸酯、亞磷酸三月桂酯、亞磷酸三(十三烷基)酯、亞磷酸三油酯、亞磷酸二苯基單(2-乙基己基)酯、亞磷酸二苯基單癸酯、亞磷酸二苯基(單癸基)酯、亞磷酸三月桂酯、氫化亞磷酸二乙酯、氫化亞磷酸雙(2-乙基己基)酯、氫化亞磷酸二月桂酯、氫化亞磷酸二油酯、氫化亞磷酸二苯酯、四苯基二丙二醇二亞磷酸酯、雙(癸基)季戊四醇二亞磷酸酯、亞磷酸三硬脂酯、二硬脂基季戊四醇二亞磷酸酯、亞磷酸三(2,4-二-第三丁基苯基)酯等 亞磷酸酯類、磷酸、亞磷酸或次亞磷酸。於本發明一實施例中，係使用催化劑量之1至1.5倍當量數，較佳為1.3倍當量數的含磷化合物毒化該催化劑。
於本發明中，該鹼催化劑可將多元醇去質子化以形成可進行聚合反應之醇陰離子，其種類為本發明所述技術領域中具有通常知識者所熟知。該鹼催化劑可由陽離子和可將多元醇去質子化的陰離子所構成，例如：鋰、鈉、鉀等鹼金屬或鎂、鈣、鍶、鋇等鹼土金屬之醇化物、氫化物(例如氫化鈉、氫化鉀)、氧化物、醯胺、碳酸鹽、氫氧化物、含氮硼酸鹽、鹼性有機酸鹽等。又例如：鋁、鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鎵、鍺、鋯、鈮、鉬、釕、銠、鈀、銀、銦、錫、銻、鎢、錸、鋨、銥、鉑、金、鉈、鉛、鉍、鐿等金屬、其等之鹽或烷氧化物、有機化合物。可自該等中選擇使用1種或複數種鹼催化劑。當使用選自鈉、鉀、鎂、鉀、鈦、鋯、錫、鉛、銻等金屬、其等之鹽或烷氧化物、有機化合物中之1或多種用作該鹼催化劑時，可使聚碳酸酯多元醇之聚合反應良好地進行，且較不會影響所獲得之聚碳酸酯多元醇之胺基甲酸酯反應，故彼等為較佳之鹼催化劑態樣，尤佳者為鈦、銻、錫、鈉及鋯。
本發明之聚碳酸酯多元醇中可包含上述鹼催化劑。本發明之聚碳酸酯多元醇中，該鹼催化劑之含量以感應耦合電漿分析(ICP-AES)所測得之對應金屬元素之量表示，較佳為1ppm至500ppm，。若該鹼催化劑之含量為上述範圍時，聚碳酸酯多元醇之聚合可良好地進行，且對使用所獲得之聚碳酸酯多元醇製備聚氨酯之反應的影響亦較小。該鹼催化劑之含量以採用ICP-AES所測得之金屬元素之量計更佳為5ppm至100ppm。
本發明之聚碳酸酯多元醇中，藉由ICP-AES進行測定時之選自由鈦、鐿、錫、鈉及鋯所組成之群中之至少1種金屬元素之含量較佳為1 ppm至500ppm，更佳為5ppm至200ppm。又，本發明之聚碳酸酯多元醇中，藉由ICP-AES進行測定時之鈦、鐿、錫、鈉及鋯之總含量較佳為1ppm至500ppm，更佳為5ppm至100ppm。
本發明之聚碳酸酯多元醇中可包含含磷之化合物。本發明之聚碳酸酯多元醇中，磷化合物之含量以ICP-AES所測得之磷元素(P)之量表示，較佳為1ppm至500ppm。關於本發明之聚碳酸酯多元醇，若磷化合物之含量為上述範圍時，可使得於聚碳酸酯多元醇製造過程中所使用之鹼催化劑對於以該聚碳酸酯多元醇製造熱塑性聚氨酯樹脂或是水性聚氨酯分散體上不會產生之實質影響。本發明之聚碳酸酯多元醇中，藉由ICP-AES進行測定時之磷元素(P)之含量更佳為5ppm至100ppm。
本發明之聚碳酸酯多元醇中，水分量較佳為500ppm以內。關於本發明之聚碳酸酯多元醇，若具有水分量為500ppm以上時，會因水與異氰酸酯之反應，使產物產生白濁，甚至降低其機械性質。
本發明之聚碳酸酯多元醇可用作聚氨酯(例如水性聚氨酯或熱塑性聚氨酯)之原料，進而可應用於如聚酯或聚醯亞胺之高分子改質劑、熱塑性PU彈性體、水性PU塗料、接著劑、光固化型PU等用途。
本發明之聚氨酯可使用上述聚碳酸酯多元醇與多異氰酸酯進行反應而獲得。又，本發明之聚氨酯更佳為使用上述聚碳酸酯多元醇、多異氰酸酯及鏈伸長劑進行反應所獲得之聚氨酯。本發明之聚氨酯透明度佳、機械性質良好且耐熱性與耐化學藥劑性優異。上述之聚氨酯可為熱塑性聚氨酯或水性聚氨酯。
本發明之塗料組合物包含上述聚碳酸酯多元醇與多異氰酸酯。又，本發明之塗料組合物較佳為包含使上述聚碳酸酯多元醇與多異氰酸酯進行 反應所獲得之聚氨酯的預聚物，且該聚氨酯之預聚物具有末端異氰酸酯基。使用本發明之塗料組合物可獲得透明度佳、機械性質良好且耐熱性與耐化學藥劑性優異之塗層。
於本發明中，該多異氰酸酯並無特別限定，例如：2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯或其等之混合物(TDI)、粗製TDI、二苯基甲烷-4,4'-二異氰酸酯(MDI)、粗製MDI、萘-1,5-二異氰酸酯(NDI)、3,3'-二甲基-4,4'-聯苯二異氰酸酯、聚亞甲基聚苯基異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯(XDI)、苯二異氰酸酯等公知之芳香族二異氰酸，4,4'-亞甲基雙環己基二異氰酸酯(氫化MDI)、六亞甲基二異氰酸酯(HMDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、環己烷二異氰酸酯(氫化XDI)等公知之脂肪族二異氰酸酯，及該等異氰酸酯類之異氰尿酸酯化改性品、碳二醯亞胺化改性品、縮二脲化改性品等。該等多異氰酸酯可單獨使用，亦可將2種以上組合使用。又，該等多異氰酸酯可於異氰酸酯基經封端劑封阻之情況下使用。
又，聚碳酸酯多元醇與多異氰酸酯之反應中，視需要可使用鏈伸長劑作為共聚合成分。於本發明中，該鏈伸長劑並無特別限定，包括聚氨酯領域中常用之鏈伸長劑，即，水、低分子多元醇、胺類等。上述低分子多元醇之實例例如：乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、1,10-癸二醇、1,1-環己烷二甲醇、1,4-環己烷二甲醇、苯二甲醇、雙(對羥基)聯苯、雙(對羥基苯基)丙烷等低分子多元醇。上述低分子多元醇之實例例如：乙二胺、六亞甲基二胺、異佛爾酮二胺、苯二甲胺、二苯基二胺、二胺基二苯基甲烷等聚胺。該等鏈伸長劑可單獨使用，亦可將2種以上組合使用。
於本發明中，對於製造本發明之熱塑性聚氨酯之方法並無特別限 定，可採用聚氨酯領域中公知之熱塑性聚氨酯反應之技術。例如可藉由使上述聚碳酸酯多元醇與多異氰酸酯於大氣壓下於常溫至200℃下反應而製造熱塑性聚氨酯。若使用鏈延長劑，其可於反應之最初即予添加，亦可於反應中途添加。
上述製備熱塑性聚氨酯之反應可使用公知之聚合觸媒或溶劑。所使用之聚合觸媒並無特別限定，例如二月桂酸二丁基錫或辛酸亞錫。
本發明之熱塑性聚氨酯樹脂中較佳為添加熱穩定劑(例如抗氧化劑)或光穩定劑等穩定劑。又，亦可添加塑化劑、無機填充劑、潤滑劑、著色劑、矽油、發泡劑、阻燃劑等。上述添加劑之種類為本發明所屬技術領域中具有通常知識者所熟知者。
於本發明中，對於製造本發明之水性聚氨酯之方法並無特別限定，可採用聚氨酯領域中公知之水性聚氨酯反應之技術，例如但不限於丙酮法、预聚体混合法、熔融分散法等。根據本發明一實施態樣係使用预聚体混合法，先使上述聚碳酸酯多元醇與親水性鏈伸長劑(例如2,2-二羥甲基丁酸)反應以引入親水性基團，再與多異氰酸酯製備聚氨酯，隨後以三乙胺中和親水性基團並視需要以小分子胺(如乙二胺)進行擴鏈。
[實施例]
藉由實施例以及比較例說明本發明。以下之實施例係用以例示本發明而記載，並不對本發明之範圍作任何限定。以下實施例及比較例中之物理性質數值係利用下述方法進行測定。
聚碳酸酯多元醇之積分值的確定
將聚碳酸酯多元醇樣品溶解在氘化氯仿(Aldrich)中，以獲得3g/mL之溶液。於該溶液中添加氘化氯仿後，使用美國VARIAN VNMRS- 700儀器測定1H-NMR，其中該氘化氯仿之訊號化學位移係設定為7.26ppm以作為基準。於聚碳酸酯多元醇之1H-NMR中，化學位移在3.9-4.45ppm的訊號積分值係設為1000，並得出在3.70-3.85ppm範圍內及在3.45至3.65ppm範圍內之訊號積分值。
聚碳酸酯多元醇之羥值的確定
聚碳酸酯多元醇的羥基之確定，為藉由JIS K00701992滴定中和法，使用乙酸酐與吡啶，並利用氫氧化鉀之乙醇溶液滴定該樣品。使用下列公式計算得之。
羥基=N*[F*W1-V1]*56100/Ws
N：氫氧化鉀之乙醇溶液的莫耳濃度
F：氫氧化鉀之乙醇溶液滴定乙酸酐的吡啶溶液之比值(無樣品狀態)
W1：含有乙酸酐的吡啶溶液重量
V1：氫氧化鉀之乙醇溶液滴定樣品之體積
Ws：樣品重量
聚碳酸酯多元醇之黏度的確定
將聚碳酸酯多元醇適量塗抹在椎板式黏度計(Brookfield,CAP2000L+)之載台上，溫度設定為75℃，並利用NO.3轉子，在200rpm下進行量測30次該黏度值的測定，取平均值得到聚碳酸酯多元醇之黏度。
聚碳酸酯多元醇之成分分析(ICP-AES)
針對待測元素(如磷或鈉等)配製不同濃度的標準液，並使用ICP-AES(Optima 8300)檢測聚碳酸酯多元醇樣品中該元素之含量。檢測金屬成分之前，必須先將聚碳酸酯多元醇樣品進行微波消泡，其係將該樣品溶解在適量的硝酸後，放置於微波消泡器(Anton Paar,Multiwave 3000)中以進 行微波消泡，微波結束後用去離子水將樣品配置成30-40mL。
聚氨酯之耐醇性分析
將聚碳酸酯多元醇所製成的聚氨酯(熱塑性聚氨酯彈性體或水性聚氨酯分散體)，浸於50%的乙醇水溶液中，於20℃下，放置4小時，目試評估薄膜的外觀。根據JISK5600-8-1，將缺陷的程度以量以等級0-5表示。
聚氨酯之透明性分析
將聚碳酸酯多元醇所製成的聚氨酯(熱塑性聚氨酯彈性體或水性聚氨酯分散體)，根據GB/T2410-80，用積分球式霧度計測定。檢測時，利用一束標準平行光垂直照射薄膜樣品，得到通過樣品的光通透量T2與照射到樣品入射光通量T1的比值之百分率。
聚氨酯之成膜性評估
將聚碳酸酯多元醇所製成的水性聚氨酯溶液均勻倒入模具至完全灘平。接著於室溫靜置48小時等待溶劑揮發完全即可成薄膜。此時，若薄膜外觀完整平滑，則判定成膜性優；若薄膜外觀龜裂，則判定成膜性差。
聚氨酯之機械特性分析
將聚碳酸酯多元醇所製成的聚氨酯(熱塑性聚氨酯彈性體或水性聚氨酯分散體)，根據GB/T1040.3-2006薄膜拉伸檢測標準測定。利用拉伸試驗，得到抗張強度及伸長率。
實施例1
首先將四頸反應瓶與冷凝裝置連接架置完畢，進行空氣-氮氣置換來回三次。此時，氮氣開大，將1莫耳(118克)的1,6-己二醇加入到反應器中，反應器溫度調升至100℃，進行真空除水1小時。之後，再填滿氮氣，降溫至60℃，將少量催化劑氫化鈉以及1.285莫耳(115.6克)的碳酸二甲酯加入反應器中混 合均勻，反應溫度調整至80℃，可觀察出塔頂溫度上升至60-64℃，並脫出甲醇與碳酸二甲酯，紀錄脫出液體量。
接著緩慢升高反應溫度，直到190℃，架上真空系統裝置，進行減壓至20mmHg；接著每隔一小時進行黏度與羥值的檢測，直到羥值顯示出所得聚碳酸酯多元醇具有所欲分子量(例如30~120mg KOH/g純聚碳酸酯多元醇)為止。
接著使用含磷化合物(例：次亞磷酸)進行催化劑的毒化，將溫度控制至160℃攪拌30分鐘，即可停止反應。此時得到白濁色樹脂。為了使樹脂澄清，將上述產物在高溫下進行抽氣過濾，可得到澄清透明樹脂。
實施例2
首先將反應器架置完畢，進行空氣-氮氣置換來回三次。此時，氮氣開大，將1莫耳(104克)的1,5-戊二醇加入到反應器中，反應器溫度調升至100℃，進行真空除水1小時。之後，再填滿氮氣，降溫至60℃，將少量催化劑氫化鈉以及1.294莫耳(116.46克)的碳酸二甲酯加入反應器中混合均勻，反應溫度調整至80℃，可觀察出塔頂溫度上升至60-64℃，並脫出甲醇與碳酸二甲酯，記錄脫出液體量。
接著緩慢升高反應溫度，直到190℃，架上真空系統裝置，減壓至20mmHg；接著每隔一小時進行黏度與羥值的檢測，直到羥值顯示出所得聚碳酸酯多元醇具有所欲分子量(例如30~120mg KOH/g純聚碳酸酯多元醇)為止。
接著使用含磷化合物(例：次亞磷酸)進行催化劑的毒化，將溫度控制至160℃攪拌30分鐘，即可停止反應。此時得到白濁色樹脂。為了使樹脂澄清，將上述產物在高溫下進行抽氣過濾，可得到澄清透明樹脂。
實施例3
首先將反應器架置完畢，進行空氣-氮氣置換來回三次。此時，氮氣開大，將1.5莫耳(135克)的1,4-丁二醇加入到反應器中，反應器溫度調升至100℃，進行真空除水1小時。之後，再填滿氮氣，降溫至60℃，將少量催化劑氫化鈉以及1.955莫耳(175.99克)的碳酸二甲酯加入反應器中混合均勻，反應溫度調整至80℃，可觀察出塔頂溫度上升至60℃，並脫出甲醇與碳酸二甲酯，紀錄脫出液體量。
接著緩慢升高反應溫度，直到190℃，架上真空系統裝置，減壓至20mmHg；接著每隔一小時進行黏度與羥值的檢測，直到羥值顯示出所得聚碳酸酯多元醇具有所欲分子量(例如30~120mg KOH/g純聚碳酸酯多元醇)為止。
接著使用含磷化合物(例：次亞磷酸)進行催化劑的毒化，於80℃下加入含磷化合物，並將溫度升溫至160℃攪拌30分鐘，即可停止反應。此時得到白濁色樹脂。為了使樹脂澄清，將上述產物在高溫下進行抽氣過濾，可得到澄清透明樹脂。
實施例4
首先將四頸反應瓶與冷凝裝置連接架置完畢，進行空氣-氮氣置換來回三次。此時，氮氣開大，將1.0莫耳(118克)的1,6-己二醇加入到反應器中，反應器溫度調升至100℃，進行真空除水1小時。之後，再填滿氮氣，降溫至60℃，將少量催化劑氫化鈉以及1.378莫耳(123.95克)的碳酸二甲酯加入反應器中混合均勻，反應溫度調整至80℃，可觀察出塔頂溫度上升至60-64℃，並脫出甲醇與碳酸二甲酯，紀錄脫出液體量。
接著緩慢升高反應溫度，直到190℃，架上真空系統裝置，進行減壓至20 mmHg；接著每隔一小時進行黏度與羥值的檢測，直到羥值顯示出所得聚碳酸酯多元醇具有所欲分子量(例如30~120mg KOH/g純聚碳酸酯多元醇)為止。
接著使用次亞磷酸進行催化劑的毒化，將溫度控制至160℃攪拌30分鐘，即可停止反應。此時得到白濁色樹脂。為了使樹脂澄清，將上述產物在高溫下進行抽氣過濾，可得到澄清透明樹脂。
實施例5
首先將四頸反應瓶與冷凝裝置連接架置完畢，進行空氣-氮氣置換來回三次。此時，氮氣開大，將1.0莫耳(118克)的1,6-己二醇加入到反應器中，反應器溫度調升至100℃，進行真空除水1小時。之後，再填滿氮氣，降溫至60℃，將少量催化劑氫化鈉以及1.382莫耳(124.41克)的碳酸二甲酯加入反應器中混合均勻，反應溫度調整至80℃，可觀察出塔頂溫度上升至60-64℃，並脫出甲醇與碳酸二甲酯，紀錄脫出液體量。
接著緩慢升高反應溫度，直到190℃，架上真空系統裝置，進行減壓至20mmHg；接著每隔一小時進行黏度與羥值的檢測，直到羥值顯示出所得聚碳酸酯多元醇具有所欲分子量(例如30~120mg KOH/g純聚碳酸酯多元醇)數值為止。
接著使用次亞磷酸進行催化劑的毒化，將溫度控制至160℃攪拌30分鐘，即可停止反應。此時得到白濁色樹脂。為了使樹脂澄清，將上述產物在高溫下進行抽氣過濾，可得到澄清透明樹脂。
比較例1
首先將反應器架置完畢，進行空氣-氮氣置換來回三次。此時，氮氣開大，將1莫耳(118克)的1,6-己二醇加入到反應器中，反應器溫度調升至100℃，進 行真空除水1小時。之後，再填滿氮氣，降溫至60℃，將少量催化劑氫化鈉以及1.281莫耳(115.29克)的碳酸二甲酯加入反應器中混合均勻，反應溫度調整至80℃，可觀察出塔頂溫度上升至60-64℃，並脫出甲醇與碳酸二甲酯，紀錄脫出液體量。
接著緩慢升高反應溫度，直到190℃，架上真空系統裝置，減壓至20mmHg；接著每隔一小時進行黏度與羥值的檢測，直到羥值顯示出所得聚碳酸酯多元醇具有所欲分子量(例如30~120mg KOH/g純聚碳酸酯多元醇)為止。
接著使用含磷化合物(例：次亞磷酸)進行催化劑的毒化，於80℃下加入含磷化合物，並將溫度升溫至160℃攪拌30分鐘，即可停止反應。此時得到白濁色樹脂。為了使樹脂澄清，使用將上述產物在高溫下進行抽氣過濾，可得到澄清透明樹脂。
比較例2
首先將反應器架置完畢，進行空氣-氮氣置換來回三次。此時，氮氣開大，將1莫耳(118克)的1,6-己二醇加入到反應器中，反應器溫度調升至100℃，進行真空除水1小時。之後，再填滿氮氣，降溫至60℃，將少量催化劑氫化物以及1.295莫耳(116.55克)的碳酸二甲酯加入反應器中混合均勻，反應溫度調整至80℃，可觀察出塔頂溫度上升至60-64℃，並脫出甲醇與碳酸二甲酯，紀錄脫出液體量。
接著緩慢升高反應溫度，直到190℃，架上真空系統裝置，減壓至20mmHg；接著每隔一小時進行黏度與羥值的檢測，直到羥值顯示出所得聚碳酸酯多元醇具有所欲分子量(例如30~120mg KOH/g純聚碳酸酯多元醇)為止。
接著使用含磷化合物(例：次亞磷酸)進行催化劑的毒化，於80℃下加入含磷化合物，並將溫度升溫至160℃攪拌30分鐘，即可停止反應。此時得到白濁色樹脂。為了使樹脂澄清，將上述產物在高溫下進行抽氣過濾，可得到澄清透明樹脂。
實施例1至5與比較例1至2所得樹脂外觀、成份含量、3.7-3.85ppm範圍之1H-NMR積分值訊號，含水率紀錄如表1所示。
應用例1 水性聚氨酯
取400g的實施例1及比較例1及2之聚碳酸酯多元醇(MW~2000)與28g的2,2-二羥甲基丁酸加入反應瓶中，先預熱70℃攪拌，接著加入150g的異佛爾酮二異氰酸酯於90℃反應。待NCO%到達理論值(2.8)後，降溫至60℃後，加入適量丙酮及23g三乙基胺中和並稀釋，接著加入1500g的去離子水進行分散，分散後加入5g的乙二胺及200去離子水進行擴鏈，攪拌一小時後，以抽真空除去丙酮，得到半透明，固體含量為39.6%的水性聚氨酯。
將該水性聚氨酯塗抹於模具中，40℃下乾燥成膜，膜厚約0.2mm，進行拉伸試驗。測試結果如表2所示。
應用例2 熱塑性聚氨酯彈性體：
取7.065g的二苯基甲烷二異氰酸酯、68.25g的實施例1及比較例1及2之聚碳酸酯二元醇(MW~2000)、23.9g的擴鏈劑(1,4-丁二醇)以及適量辛酸亞錫加入到三口瓶中，用強力攪拌機(攪拌器轉速為2000rpm)，升溫到75℃，反應1小時後，迅速倒入模具中，110℃下乾燥熟化6小時。其脫模後的熱塑性聚氨酯彈性體的物理性質結果如表3所示。
圖2為不同末端氧甲基含量之水性聚氨酯薄膜之透明性比較：(a)為使用本發明實施例1之聚碳酸酯多元醇所作出的水性聚氨酯薄膜之照片；(b)為比較例1之聚碳酸酯多元醇所作出的水性聚氨酯薄膜之照片。如圖2所示，以本發明之實施例1所得之水性聚氨酯薄膜(PC-1)之外觀，相較於比較例1(PC-6)者顯然具有更佳之透明性。
如表2及3之數據所顯示，相對於比較例1(PC-6)及比較例2(PC-7)，根據本發明之水性聚氨酯薄膜或熱塑性彈性體(PC-1)具有較佳的抗張強度，機械性質較為優異。此外，表2至表3之數據亦顯示，根據本發明之水性聚氨酯薄膜或熱 塑性彈性體(PC-1)顯然具有相對於比較例1(PC-6)者更高的透光性，且具有相對於比較例2(PC-7)者更佳的耐化學藥劑性。
由此可知，若聚碳酸酯多元醇之末端氧甲基的含量比例過低時(比較例1；3.7-3.85ppm範圍之積分值比為0.1以下)，則水性聚氨酯薄膜或熱塑性彈性體的透明性不佳。根據本發明比較例2所示之結果，若聚碳酸酯多元醇之末端氧甲基的含量比例過多時(比較例2；3.7-3.85ppm範圍之積分值比為10以上)，會降低水性聚氨酯薄膜或熱塑性彈性體之耐化學藥劑性。

Claims (12)

  1. 一種聚碳酸酯多元醇，其包含式(A)所表示之重複單元及末端基團，其中92~99.9%之該末端基團為羥基，以氘化氯仿用作溶劑且用作基準物質之該聚碳酸酯多元醇 1H-NMR圖譜中，當該氘化氯仿之訊號化學位移設定為設為7.26 ppm，且將3.90~4.45ppm之訊號積分值設為1000時，3.70~3.85 ppm之積分值比為0.1~10， 其中，R為具有碳數3至15之二價之脂肪烴。
  2. 如請求項1之聚碳酸酯多元醇，將3.90~4.45ppm之訊號積分值設為1000時，該3.70~3.85 ppm之積分值比為0.1~5。
  3. 如請求項1之聚碳酸酯多元醇，將3.90~4.45ppm之訊號積分值設為1000時，該3.70~3.85 ppm之積分值比為0.1~3。
  4. 如請求項1之聚碳酸酯多元醇，其中式(A)中之R為碳數4至10之二價脂肪烴。
  5. 如請求項1之聚碳酸酯多元醇，其中式(A)所表示之重複單元之50~100%為選自由式(B)~(E)所表示之重複單元所組成之群中之至少一種單元，
  6. 一種塗料組合物，其包含如請求項1至5中任一項之聚碳酸酯多元醇與多異氰酸酯。
  7. 一種塗料組合物，其包含如請求項1至5中任一項之聚碳酸酯多元醇與多異氰酸酯進行反應所獲得之聚氨酯預聚物，該聚氨酯預聚物具有末端異氰酸酯基。
  8. 一種聚氨酯，其包含如請求項1至5中任一項之聚碳酸酯多元醇與多異氰酸酯反應所獲得之結構。
  9. 一種聚氨酯，其包含如請求項1至5中任一項之聚碳酸酯多元醇與多異氰酸酯及鏈伸長劑反應所獲得之結構。
  10. 一種聚氨酯，其包含如請求項7所述之聚氨酯預聚物與鏈伸長劑反應所獲得之結構。
  11. 如請求項8至10中任一項之聚氨酯，其中該聚氨酯聚合物為熱塑性聚氨酯或水性聚氨酯。
  12. 一種反應型接著劑，其包含如請求項6或7之塗料組合物或如請求項8或9之聚氨酯。
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