JP6729388B2 - ポリカーボネート樹脂 - Google Patents
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Description
ところが、このような紫外線吸収剤を添加した場合、紫外線照射後の色相などの改良は認められるものの、そもそもの樹脂の色相や耐熱性、透明性の悪化を招いたり、また成型時に揮発して金型を汚染したりする等の問題があった。
分子骨格中にベンゼン環構造を持たない脂肪族ジヒドロキシ化合物や脂環式ジヒドロキシ化合物、イソソルビドのように分子内にエーテル結合を持つ環状ジヒドロキシ化合物といった原料モノマーを使用すれば、原理的には耐光性が改良されることが期待される。中でも、バイオマス資源から得られるイソソルビドを原料モノマーとしたポリカーボネート樹脂は、耐熱性や機械的強度が優れており、非枯渇資源の有効活用という観点からも、近年数多くの検討がなされるようになってきた(例えば、特許文献1〜5)。
なお、本発明において、各種の置換基の炭素数は、当該置換基が更に置換基を有する場合、その置換基の炭素数も含めた合計の炭素数をさす。
また、本発明において、質量%と重量%、及び質量部と重量部とはそれぞれ同義である。
<構造(1)>
本発明のポリカーボネート樹脂は、分子内に、下記式(1)で表される構造を含むことを特徴とするものである。
また、本発明のポリカーボネート樹脂は、主鎖として芳香族性を有する環構造を含まない構造として耐光性、及び耐候性に優れたものとすることができる。また、特定の芳香族性を有する環を導入することで、特異な光学特性を付与することもできる。
異性体のより好ましい比率は、ジヒドロキシ化合物(6)が90mol%以上で、ジヒドロキシ化合物(7)とジヒドロキシ化合物(8)との合計の含有量(含有の比率)が0.01mol%以下である。
なお、本発明は、下記構造に限定されるものではなく、上記式(6)〜(8)に示されるモノマーよりも、組成式において、酸素含有率が低いものであればよい。
なお、本発明は、下記構造に限定されることなく、炭素数3以上の直鎖状ケトン、分岐状ケトン、炭素数2以上の直鎖状アルデヒド、分岐状アルデヒドを原料としたモノマーであればよい。
なお、本発明は、下記構造に限定されることなく、脂環式アルデヒド並びに芳香族アルデヒドを原料としたモノマーであればよい。
本発明のポリカーボネート樹脂は、上記構造(1)以外の、他のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含有していてもよい。
直鎖脂肪族ジヒドロキシ化合物としては、例えば、エチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,2−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,2−ブタンジオール、1,5−ヘプタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,10−デカンジオールおよび1,12−ドデカンジオール等が挙げられる。
分岐脂肪族炭化水素のジヒドロキシ化合物としては、例えば、ネオペンチルグリコール及びヘキシレングリコール等が挙げられる。
本発明のポリカーボネート樹脂は、一般に用いられる重合方法で製造することができ、その重合方法は、ホスゲンを用いた溶液重合法、炭酸ジエステルと反応させる溶融重合法のいずれの方法でもよいが、重合触媒の存在下に、原料ジヒドロキシ化合物を、より環境への毒性の低い炭酸ジエステルと反応させる溶融重合法が好ましい。
原料ジヒドロキシ化合物を溶融状態や、水溶液で供給すると、工業的に製造する際、計量や搬送がしやすいという利点がある。
<ガラス転移温度>
本発明のポリカーボネート樹脂の中間点ガラス転移開始温度Tmgとして測定されるガラス転移温度は100℃以上であることが好ましく、105℃以上であることがより好ましく、110℃以上であることが更に好ましい。
なお、ポリカーボネート樹脂のガラス転移温度は、後掲の実施例の項に記載される方法で測定される。
得られた樹脂の重合度(分子量)は、一定以上高くなれば還元粘度で表すことができる。従って、比較的低重合度(分子量)で利用されるポリカーボネートジオール等の例外を除き、本発明のポリカーボネート樹脂の重合度(分子量)は、還元粘度により測定することができる。本発明のポリカーボネート樹脂の重合度(分子量)は、溶媒としてフェノールと1,1,2,2,−テトラクロロエタンの重量比1:1の混合溶媒を用い、ポリカーボネート樹脂濃度を1.00g/dlに精密に調整し、温度30.0℃±0.1℃で測定した還元粘度(以下、単に「還元粘度」と記す場合がある。)として、測定することができる。
なお、ポリカーボネート樹脂の還元粘度は、より具体的には、後掲の実施例の項に記載される方法で測定される。
本発明のポリカーボネート樹脂の5%熱重量減少温度は、300℃以上が好ましく、特に好ましくは320℃以上である。5%熱重量減少温度が高いほど、熱安定性が高くなり、より高温での使用に耐えるものとなる。また、製造温度も高くでき、より製造時の制御幅が広くできるので、製造し易くなる。
なお、ポリカーボネート樹脂の5%熱重量減少温度は、後掲の実施例の項に記載される方法で測定される。
本発明のポリカーボネート樹脂のアッベ数は、凸レンズとして単レンズに用いる場合には、30以上が好ましく、特に好ましくは35以上である。アッベ数が大きくなるほど、屈折率の波長分散が小さくなり、例えば、単レンズで使用した場合の色収差が小さくなり、より鮮明な画像が得やすくなる。
なお、ポリカーボネート樹脂のアッベ数は、後掲の実施例の項に記載される方法で測定される。
本発明のポリカーボネート樹脂は、例えば、芳香族ポリカーボネート樹脂、芳香族ポリエステル、脂肪族ポリエステル、ポリアミド、ポリスチレン、ポリオレフィン、アクリル、アモルファスポリオレフィン、ABS、ASなどの合成樹脂、ポリ乳酸、ポリブチレンスクシネートなどの生分解性樹脂、ゴムなどの1種または2種以上と混練して、ポリマーアロイとしても用いることもできる。
本発明のポリカーボネート樹脂およびこれを含む樹脂組成物は、射出成形法、押出成形法、圧縮成形法等の通常知られている方法で成形品とすることができ、耐熱性、透明性、耐光性、耐候性、および機械的強度に優れた成形品を得ることができる。
本発明のポリカーボネート樹脂は、前記分子鎖の末端がアルコキシ基(アルキルオキシ基又はアリールオキシ基)である数の割合が、前記分子鎖の全末端数に対して5%以下であり、好ましくは更に分子鎖の両末端の95%以上が水酸基である場合には、ポリイソシアネートと反応させて、ポリウレタンを得ることも可能である(以下、本発明のポリカーボネート樹脂を原料として製造されたポリウレタンを「本発明に係るポリウレタン」と称す場合がある)。
ポリイソシアネートと反応させる、本発明のポリカーボネート樹脂は、前記脂肪族ジヒドロキシ化合物および/または脂環式ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位、特に1級水酸基を有する脂肪族ジヒドロキシ化合物および/または脂環式ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含有する場合、その含有量は、ポリカーボネート樹脂のハンドリング性や得られるポリウレタンに柔軟性に優れたものとする観点から、ポリカーボネート樹脂中の全ヒドロキシ化合物に由来する構造単位中10モル%以上であることが好ましく、20モル%以上であることがより好ましく、30モル%以上であることが更に好ましい。また、95モル%以下であることが好ましく、90モル%以下であることがより好ましく、85モル%以下であることが更に好ましい。
ポリイソシアネートと反応させる、本発明のポリカーボネート樹脂の数平均分子量の下限は250であり、好ましくは300、より好ましくは400である。一方、上限は5,000であり、好ましくは4,000、より好ましくは3,000である。ポリカーボネート樹脂の数平均分子量が前記下限未満では、ポリウレタン中のソフトセグメント部位の分子鎖長が不足し、本発明の特徴である機械的強度が十分に得られない。一方前記上限超過では粘度が上がり、ポリウレタン化の際のハンドリングを損なう可能性がある。
ここでMwはポリスチレン換算の重量平均分子量、Mnはポリスチレン換算の数平均分子量であり、通常ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)の測定で求めることができる。
ポリイソシアネートと反応する、本発明のポリカーボネート樹脂は基本的にポリマーの末端構造は水酸基である。しかしながら、ジオールと炭酸ジエステルとの反応で得られるポリカーボネート樹脂生成物中には、不純物として一部ポリマー末端が水酸基ではない構造のものが存在する場合がある。その構造の具体例としては、分子鎖末端がアルキルオキシ基又はアリールオキシ基のものであり、多くは炭酸ジエステル由来の構造である。
ポリイソシアネートと反応する、本発明のポリカーボネート樹脂の一分子当たりの水酸基数は、1.8〜2.0が好ましく、特に1.9〜2.0であることが好ましい。一分子当たりの水酸基数が上記上限より多いとポリウレタン中に架橋構造が形成されポリウレタンの粘度が必要以上に増し、ハンドリングを損なう可能性がある。また、上記下限より少ないとポリウレタン反応を行う際の重合度が上がらないなどの問題が生じる場合がある。
ポリイソシアネートと反応する、本発明のポリカーボネート樹脂は、カーボネート基によりジオールが重合した構造が基本となっている。しかしながら、製造方法によっては、ジオール中のエーテル構造以外に、ジオールの脱水反応によりエーテル構造となったものが混入する場合があり、その存在量が多くなると耐候性や耐熱性が低下することがあるので、エーテル構造の割合が過度に多くならないように製造することが好ましい。
ポリイソシアネートと反応する、本発明のポリカーボネート樹脂の色は、得られるポリウレタンの色目に影響を与えない範囲が好ましく、着色の程度をハーゼン色数(JIS K0071−1(1998)に準拠)で表した場合の値(以下「APHA値」と表記する。)は特に限定されないが、100以下が好ましく、より好ましくは70以下、更に好ましくは50以下である。
{フェノール類}
ポリイソシアネートと反応する、本発明のポリカーボネート樹脂中に含まれるフェノール類の含有量は、特に限定されないが、少ないほうが好ましく、好ましくは0.1重量%以下、より好ましくは0.01重量%以下、更に好ましくは0.001重量%以下である。フェノール類は一官能性化合物なので、ポリウレタン化反応の阻害因子となる可能性がある上、刺激性物質であるためである。
ポリイソシアネートと反応する、本発明のポリカーボネート樹脂生成物中には、製造時の原料として使用した炭酸ジエステルが残存することがある。本発明のポリカーボネート樹脂中の炭酸ジエステルの残存量は限定されるものではないが、少ないほうが好ましく、通常上限が1重量%、好ましくは0.5重量%、更に好ましくは0.3重量%である。ポリカーボネートジオールの炭酸ジエステル含有量が多すぎるとポリウレタン化反応を阻害する場合がある。一方、その下限は特に制限はなく0.1重量%、好ましくは0.01重量%、更に好ましくは0重量%である。
ポリイソシアネートと反応する、本発明のポリカーボネート樹脂には、製造時に使用した原料ジオールが残存する場合がある。本発明のポリカーボネート樹脂中の原料ジヒドロキシ化合物の残存量は、限定されるものではないが、少ないほうが好ましく、通常1重量%以下であり、好ましくは0.1重量%以下であり、より好ましくは0.05重量%以下である。ポリカーボネート樹脂中の原料ジヒドロキシ化合物の残存量が多いと、ポリウレタンとした際のソフトセグメント部位の分子長が不足する場合がある。
ポリイソシアネートと反応する、本発明のポリカーボネート樹脂を製造する場合には、後述するように、重合を促進するために必要に応じて前述のエステル交換触媒を用いることが可能である。その場合、得られたポリカーボネート樹脂中にその触媒が残存することがあるが、過度に多くの触媒が残存するとポリウレタン化反応の際に反応の制御が困難となり、ポリウレタン化反応を想定以上に促進したりする場合がある。
ポリイソシアネートと反応する、本発明のポリカーボネート樹脂の製造方法については、前述と同様な方法で製造可能である。
ポリイソシアネートと反応する、水酸基を有する本発明のポリカーボネート樹脂を得るには、炭酸ジエステルの使用量は、特に限定されない。通常反応に用いるジヒドロキシ化合物の合計1モルに対するモル比で下限が、好ましくは0.35、より好ましくは0.50、更に好ましくは0.60である。上限は通常1.00、好ましくは0.98、より好ましくは0.97である。炭酸ジエステルの使用量が上記上限超過では得られるポリカーボネート樹脂の末端基が水酸基でないものの割合が増加する、又は、分子量が所定の範囲とならず本発明のポリカーボネート樹脂を製造できない場合があり、前記下限未満では所定の分子量まで重合が進行しない場合がある。
本発明の、ポリウレタンの原料となるポリカーボネート樹脂を製造する際の反応原料の仕込み方法は、特に制限はなく、ジヒドロキシ化合物と炭酸エステルと触媒の全量を同時に仕込み反応に供する方法や、炭酸エステルが固体の場合まず炭酸エステルを仕込んで加温、溶融させておき後からジヒドロキシ化合物と触媒を添加する方法、逆にジヒドロキシ化合物を先に仕込んでおいて溶融させ、ここへ炭酸エステルと触媒を投入する方法、など自由にその方法は選択できる。
この際の反応終了時の反応圧力は、特に限定はされないが、通常上限が、10kPa、好ましくは5kPa、より好ましくは1kPaである。これら軽沸成分の留出を効果的に行うために、反応系へ窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスを少量通じながら該反応を行うこともできる。
これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
リン系化合物と反応させる時間は特に限定するものではないが、通常1〜5時間である。
ポリウレタンの原料となるポリカーボネート樹脂を製造する際の反応後は、前記のポリカーボネート樹脂生成物中の末端構造がアルキルオキシ基である不純物、アリールオキシ基である不純物、フェノール類、原料ジオールや炭酸エステル、副生する軽沸の環状カーボネート、更には添加した触媒などを除去する目的で精製を行うことができる。その際の精製は軽沸化合物については、蒸留で留去する方法が採用できる。蒸留の具体的な方法としては減圧蒸留、水蒸気蒸留、薄膜蒸留など特にその形態に制限はなく、任意の方法を採用することが可能である。また、水溶性の不純物を除くために水、アルカリ性水、酸性水、キレート剤溶解溶液などで洗浄してもよい。その場合、水に溶解させる化合物は任意に選択できる。
本発明の、ポリウレタンの原料となるポリカーボネート樹脂を用いて、ポリウレタンを製造する方法は、通常ポリウレタンを製造する公知のポリウレタン化反応条件が用いられる。
例えば、本発明のポリウレタンの原料となるポリカーボネート樹脂とポリイソシアネート及び鎖延長剤を常温から200℃の範囲で反応させることにより、ポリウレタンを製造することができる。
また、本発明のポリウレタンの原料となるポリカーボネート樹脂と過剰のポリイソシアネートとをまず反応させて末端イソシアネートのプレポリマーを製造し、更に鎖延長剤を用いて重合度を上げてポリウレタンを製造することが出来る。
<ポリイソシアネート>
本発明のポリウレタンの原料となるポリカーボネート樹脂を用いてポリウレタンを製造するのに使用されるポリイソシアネートとしては、脂肪族、脂環族又は芳香族の各種公知のポリイソシアネート化合物が挙げられる。
また、本発明のポリウレタンの原料となるポリカーボネート樹脂を用いてポリウレタンを製造する際に用いられる鎖延長剤は、イソシアネート基と反応する活性水素を少なくとも2個有する低分子量化合物であり、通常ポリオール及びポリアミンを挙げることができる。
これらの鎖延長剤は単独で用いることも、あるいは2種以上を組み合わせ用いることも可能である。
本発明のポリウレタンの原料となるポリカーボネート樹脂を用いてポリウレタンを製造する際には、得られるポリウレタンの分子量を制御する目的で、必要に応じて1個の活性水素基を持つ鎖停止剤を使用することができる。
これらは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
本発明のポリウレタンの原料となるポリカーボネート樹脂を用いてポリウレタンを製造する際のポリウレタン形成反応において、トリエチルアミン、N−エチルモルホリン、及びトリエチレンジアミンなどのアミン系触媒、又はトリメチルチンラウレート、及びジブチルチンジラウレートなどのスズ系触媒などのスズ系の化合物、更にはチタン系化合物などの有機金属塩などに代表される公知のウレタン重合触媒を用いることもできる。ウレタン重合触媒は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
本発明のポリウレタンの原料となるポリカーボネート樹脂を用いてポリウレタンを製造する際、本発明のポリカーボネート樹脂に加えて、必要に応じて公知の他のポリオールを併用することも可能である。その際に使用可能な公知のポリオールの例としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、及びポリオキシテトラメチレングリコール(PTMG)などのポリオキシアルキレングリコール類;ビスフェノールA,グリセリンのエチレンオキシド付加物、及びプロピレンオキシド付加物などのポリアルコールのアルキレンオキシド付加物類;ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、及びポリカーボネートポリオール等が挙げられる。
本発明のポリウレタンの原料となるポリカーボネート樹脂を用いてポリウレタンを製造する際のポリウレタン形成反応は溶剤を用いて行ってもよい。
好ましい溶剤としては、例えば、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド,及びN−メチルピロリドンなどのアミド系溶剤;ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶剤;テトラヒドロフラン、及びジオキサン等のエーテル系溶剤;メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、及びシクロヘキサノン等のケトン系溶剤;酢酸メチル、酢酸エチル、及び酢酸ブチル等のエステル系溶剤;及びトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤等が挙げられる。これらの溶剤は、単独で用いることも、2種以上の混合溶媒として用いることも可能である。
また、本発明のポリカーボネート樹脂、ポリジイソシアネート、及び前記の鎖延長剤が配合されたポリウレタン樹脂組成物から、水分散液のポリウレタン樹脂を製造することもできる。
上述の反応試剤を用いて本発明に係るポリウレタンを製造する方法としては、一般的に実験ないし工業的に用いられる全ての製造方法が使用できる。
その例としては、本発明のポリウレタンの原料となるポリカーボネート樹脂を含むポリオール、ポリイソシアネート、鎖延長剤を一括に混合して反応させる方法(以下、「一段法」という)や、まず本発明のポリカーボネート樹脂を含むポリオールとポリイソシアネートを反応させて両末端がイソシアネート基のプレポリマーを調製した後に、そのプレポリマーと鎖延長剤を反応させる方法(以下、「二段法」という)等がある。
一段法とは、ワンショット法とも呼ばれ、本発明のポリウレタンの原料となるポリカーボネート樹脂を含むポリオール、ポリイソシアネート、及び鎖延長剤を一括に仕込むことで反応を行う方法である。
一段法におけるポリイソシアネートの使用量は、特に限定はされないが、本発明のポリウレタンの原料となるポリカーボネート樹脂を含むポリオールの水酸基数と鎖延長剤の水酸基数及びアミノ基数の合計を1当量とした場合、下限は、通常0.7当量、好ましくは0.8当量、更に好ましくは0.9当量、特に好ましくは0.95当量である。上限は、通常3.0当量、好ましくは2.0当量、より好ましくは1.5当量、更に好ましくは1.1当量である。
二段法は、プレポリマー法ともよばれ、予めポリイソシアネートと本発明のポリウレタンの原料となるポリカーボネート樹脂を含むポリオールを、ポリイソシアネート/ポリオール反応当量比1.0〜10.00で反応させて、末端がイソシアネート基となったプレポリマーを製造する。次いでこれに多価アルコール、アミン化合物等の活性水素を有する鎖延長剤を加えることによりポリウレタンを製造する方法である。
二段法は無溶媒でも溶媒共存下でも実施することができる。
(1) 溶媒を用いずに、まず直接ポリイソシアネートとポリカーボネート樹脂を含むポリオールを反応させてプレポリマーを合成し、そのまま以降の鎖延長反応に使用する。
(2) (1)の方法でプレポリマーを合成しその後に溶媒に溶かして、以降の鎖延長反応に使用する。
(3) 初めから溶媒を用いてポリイソシアネートとポリカーボネート樹脂を含むポリオールを反応させ、その後溶媒中で鎖延長反応を行う。
上記鎖延長化反応を行う際に、分子量を調整する目的で、一官能性の有機アミンやアルコールを共存させてもよい。
触媒としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジブチルチンジラウレ−ト、オクチル酸第一スズ、酢酸、燐酸、硫酸、塩酸、及びスルホン酸等の1種又は2種以上が挙げられる。
本発明のポリウレタンの原料となるポリカーボネート樹脂を用いて、水系のポリウレタンエマルションを製造することも可能である。
その場合、ポリカーボネート樹脂を含むポリオールとポリイソシアネートを反応させてプレポリマーを製造する際に、少なくとも1個の親水性官能基と少なくとも2個のイソシアネート反応性の基を有する化合物を混合してプレポリマーを形成し、これを鎖延長剤と反応させてポリウレタンエマルションとする。
このようにして製造された水系ポリウレタンエマルションは、様々な用途に使用することが可能である。特に、最近は環境負荷の小さな化学品原料が求められており、有機溶剤を使用しない目的としての従来品からの代替が可能である。
また、本発明のポリウレタンの原料となるポリカーボネート樹脂を用いて、ポリイソシアネートと反応後、ヒドロキシ基を有するアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルと反応させて、ウレタンアクリレート、及びウレタンメタクリレートなどに誘導することが可能である。これらウレタンアクリレート及びウレタンメタクリレートは、コーティング剤として広く利用されており、それらの用途に特に制限なく本発明のポリカーボネートジオールを原料として利用することができる。更には、必要に応じて重合官能基を(メタ)アクリレートから、グリシジル基、アリル基、及びプロパルギル基等に変えて利用することも可能である。
本発明のポリウレタンの原料となるポリカーボネート樹脂を用いて製造した本発明に係るポリウレタンには、例えば、熱安定剤、光安定剤、着色剤、充填剤、安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、粘着防止剤、難燃剤、老化防止剤、及び無機フィラー等の各種の添加剤を、本発明に係るポリウレタンの特性を損なわない範囲で、添加、混合することができる。
本発明のポリウレタンの原料となるポリカーボネート樹脂を用いて製造したポリウレタンを使用してフィルムを製造する場合、そのフィルムの厚さは、通常下限が10μm、好ましくは20μm、更に好ましくは30μmである。また、上限は通常1000μm、好ましくは500μm、より好ましくは100μmである。
<分子量>
本発明のポリウレタンの原料となるポリカーボネート樹脂を用いて製造したポリウレタンの分子量は、その用途に応じて適宜調整され、特に制限はないが、GPCにより測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)として5万〜50万、特に10万〜30万であることが好ましい。分子量が上記下限よりも小さいと十分な強度や硬度が得られないことがある。また、上記上限よりも大きいと加工性などハンドリング性を損なう傾向がある。
本発明に係るポリウレタンの耐薬品性は、種々の方法により測定することができるが、例えば、本発明のポリカーボネート樹脂に対して4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートを2当量反応させ、さらにイソホロンジアミンで鎖延長反応を行い二段法で、本発明に係るポリウレタンを得た場合、以下の方法で耐薬品性を測定することができる。
試験溶剤がオレイン酸だった場合、ポリウレタン溶液を9.5milのアプリケーターでフッ素樹脂シート(フッ素テープニトフロン900、厚さ0.1mm、日東電工株式会社製)上に塗布し、60℃で1時間、続いて100℃で0.5時間乾燥させる。さらに100℃の真空状態で0.5時間、80℃で15時間乾燥させた後、23℃、55%RHの恒温恒湿下で12時間以上静置し、得られたフィルムから3cm×3cmの試験片を切り出し、試験溶剤50mlを入れた容量250mlのガラス瓶に投入して、80℃の窒素雰囲気下の恒温槽にて16時間静置させる。浸漬後、試験片の表裏を紙製ワイパーで軽く拭いた後、重量測定を行い試験前からの重量増加比率を算出する。
試験溶剤に浸漬前のポリウレタン試験片の重量に対する薬品に浸漬後のポリウレタン試験片の重量増加比率(%)が、好ましくは100%以下、より好ましくは50%以下、更に好ましくは10%以下であり、特に0%であることが好ましい。
この重量変化率が上記上限超過では、所望の耐薬品性が得られない。
本発明のポリウレタンの原料となるポリカーボネート樹脂を用いて製造したポリウレタンは、剛性に富む特定の構造単位を有することに起因して高い硬度が得られるという特徴がある。具体的には、例えば、厚さ約50〜100μmのフィルム状のサンプルを試験機(II形、学振形)に固定し、JIS L0849に準じて4.9Nの荷重にて摩擦試験を500往復行った際の重量減少割合({(試験前のサンプル重量−試験後のサンプル重量)/(試験前のサンプル重量)}×100)で表記すると、通常その重量減少割合の上限は2%、好ましくは1.5%、更に好ましくは1.0%である。一方、この重量減少割合の下限は、通常0.1%、好ましくは0.05%、更に好ましくは0.01%である。
本発明のポリウレタンの原料となるポリカーボネート樹脂を用いて製造したポリウレタンは、耐熱性、耐候性に優れ、良好な硬度を有することから、例えば、フォーム、エラストマー、塗料、繊維、接着剤、床材、シーラント、医療用材料、人工皮革、コーティング剤、及び水系ポリウレタン塗料等に広く用いることができる。
本発明のポリウレタンの原料となるポリカーボネート樹脂を用いて製造したポリウレタンを接着剤として使用する場合の形態としては、特に制限はなく、得られたポリウレタンを溶剤に溶解して溶剤型接着剤として使用することも、溶剤を用いずにホットメルト型接着剤として使用することも可能である。
本発明に係るポリウレタンを弾性繊維として使用する場合のその繊維化の方法は、紡糸できる方法であれば特に制限なく実施できる。例えば、一旦ペレット化した後、溶融させ、直接紡糸口金を通して紡糸する溶融紡糸方法が採用できる。本発明に係るポリウレタンから弾性繊維を溶融紡糸により得る場合、紡糸温度は好ましくは250℃以下、より好ましくは200℃以上235℃以下である。
以下の実施例および比較例でポリカーボネート樹脂の製造に用いた原料は次の通りである。
DPC:ジフェニルカーボネート
DCMI(合成例1):DL−2,3:5,6−ジ−O−シクロヘキシリデン−myo−イノシトール
IN1(合成例2):DL−2,3:5,6−ジ−O−イソプロピリデン−myo−イノシトール
IN2(合成例3):DL−2,3:5,6−ジ−O−シクロペンチリデン−myo−イノシトール
IN4(合成例4):DL−2,3:5,6−ジ−O−アダマンチリデン−myo−イノシトール
IN12(合成例5):DL−2,3:5,6−ジ−O−3,3,5−トリメチルシクロヘキシリデン−myo−イノシトール
IN16(合成例6):DL−2,3:5,6−ジ−O−シクロヘキシルメチリデン−myo−イノシトール
IN37(合成例7):DL−2,3:5,6−ジ−O−シクロドデシリデン−myo−イノシトール
IN44(合成例8):DL−2−O−ベンジル−1,3,5−O−エチリデン−myo−イノシトール
IN45(合成例9):DL−2−O−ベンジル−1,3,5−O−メチリデン−myo−イノシトール
IN57(合成例10:DL−2−O−n−ヘキシル−1,3,5−O−エチリデン−myo−イノシトール
IN58(合成例11):DL−2−O−シクロヘキシルメチル−1,3,5−O−エチリデン−myo−イノシトール
DPC:ジフェニルカーボネート:三菱化学製
CHDM:1,4−シクロヘキサンジメタノール:SKケミカル社製
ISB:イソソルビド:ロケット・フレール(Roquette Freres)社製
TCDDM:トリシクロデカンジメタノール:オクセア社製
SPG:スピログリコール(3,9−ビス(1,1−ジメチル−2−ヒドロキシエチル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン):三菱ガス化学社製
BPEF:9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]フルオレン:大阪ガスケミカル社製
2Q:[9−(2−フェノキシカルボニルエチル)フルオレン−9−イル]メタン):三菱化学社製
1,3−PD:1,3−プロパンジオール:和光純薬社製
1,4−BG:1,4−ブタンジオール:三菱化学社製
1,5−PD:1,5−ペンタンジオール:東京化成工業社製
1,6−HD:1,6−ヘキサンジオール:和光純薬社製
1,7−HD:1,7−ヘプタンジオール:東京化成工業社製
1,8−OD:1,8−オクタンジオール:東京化成工業社製
1,9−ND:1,9−ノナンジオール:東京化成工業社製
1,10−DD:1,10−デカンジオール:東京化成工業社製
1,12−DD:1,12−ドデカンジオール:東京化成工業社製
AE−2S:2,2−ビス−[4−2−(ヒドロキシエトキシ)フェニル]プロパン:明成化学工業社製
DEG:ジエチレングリコール:三菱化学社製
TEG:トリエチレングリコール:三菱化学社製
2,4−ジエチル−1,5−ペンタンジオール(PD−9):KHネオケム社製
3−MPD:3−メチル−1,5−ペンタンジオール:東京化成工業社製
BEPG:2−ブチル、2−エチル−プロパンジオール:KHネオケム社製
NPG:ネオペンチルグリコール:東京化成工業社製
2−MPD:2−メチル−1,3−プロパンジオ−ル:東京化成工業社製
触媒A:炭酸水素ナトリウム(NaHCO3)
触媒B:炭酸セシウム(Cs2CO3)
触媒C:酢酸カルシウム一水和物(Ca(CH3COO)2・H2O)
触媒D:酢酸カルシウム一水和物(Ca(CH3COO)2・H2O)
合成例1〜11において、原料Myo−イノシトール、溶媒等としては、以下のものを用いた。
DMF(N,N−ジメチルホルムアミド):和光純薬工業株式会社、特級
p−トルエンスルホン酸一水和物:和光純薬工業株式会社、アミノ酸自動分析用
ジメトキシシクロヘキサン:和光純薬工業株式会社、特級
2,2−ジメトキシプロパン:和光純薬工業株式会社、一般
シクロペンタノン:東京化成工業株式会社
2−アダマンタノン:東京化成工業株式会社
3,3,5−トリメチルシクロヘキサノン:東京化成工業株式会社
シクロヘキサンカルボキシアルデヒド:東京化成工業株式会社
シクロドデカノン:東京化成工業株式会社
トリエチルアミン:東京化成工業株式会社
酢酸エチル:和光純薬工業株式会社、特級
n−ヘキサン:和光純薬工業株式会社、特級
オルト酢酸トリエチル:和光純薬工業株式会社、一般
オルトギ酸トリエチル:和光純薬工業株式会社、一般
ベンジルブロミド:和光純薬工業株式会社、特級
シクロヘキシルメチルブロミド:シグマ・アルドリッチ合同会社
1−ヨードヘキサン:東京化成工業株式会社
tert−ブチルメチルエーテル:和光純薬工業株式会社、特級
メタノール:和光純薬工業株式会社、特級
n−ヘプタン:和光純薬工業株式会社、特級
装置:島津製作所社 GC2014
カラム:アジレント・テクノロジー製 DB−1(0.25mm×60mm)膜厚0.25μm
昇温条件:50℃から300℃まで10℃/minで昇温し、300℃で10分間保持
検出器:FID
キャリアガス:He
(1H−NMR分析)
溶媒として、重クロロホルムを用い、ブルカー・バイオスピン社製「AVANCE」にて、共鳴周波数400MHz、フリップ角45°、測定温度室温にて、1H−NMRを測定した。
以下の実施例及び比較例で得られたポリカーボネート共重合体又はポリカーボネート重合体の物性ないし特性の評価は次の方法により行った。
アッベ屈折計(アタゴ社製「DR−M4」)で、波長656nm(C線)、589nm(D線)、546nm(e線)、486nm(F線)の干渉フィルターを用いて、各波長の屈折率、nC、nD、ne、nFを測定した。
測定試料は、得られた樹脂を250℃でプレス成形し、厚み約200μmのフィルムを作製し、得られたフィルムを幅約8mm、長さ10から20mmの短冊状に切り出し、測定試験片とした。
測定は、界面液として1−ブロモナフタレンを用い、20℃で行った。
アッベ数νdは次の式で計算した。
νd=(1−nD)/(nC−nF)
アッベ数が大きいほど、屈折率の波長依存性が小さくなり、例えば単レンズにした際の波長による焦点のずれが小さくなる。
示差走査熱量計(エスアイアイナノテクノロジー社製「EXSTAR 6220」)を用いて、試料約10mgを10℃/minの昇温速度で加熱して測定し、JISK7121(1987)に準拠して、低温側のベースラインを高温側に延長した直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線の勾配が最大になるような線で引いた折線との交点の温度である補外ガラス転移開始温度Tigを求めた。また、各ベースラインの延長した直線から縦軸方向に等距離にある直線とガラス転移の階段状変化部分の曲線とが交わる温度から、中間点ガラス転移開始温度Tmgを求めた。
中央理化製DT−504型自動粘度計にてウベローデ型粘度計を用い、溶媒として、フェノールと1,1,2,2−テトラクロロエタンの1:1混合溶媒(質量比)を用い、温度30.0℃±0.1℃で測定した。濃度は1.00g/dlになるように、精密に調整した。サンプルは110℃で攪拌しながら、30分で溶解し、冷却後測定に用いた。溶媒の通過時間t0、溶液の通過時間tから、下記式より相対粘度ηrelを求め、
ηrel=t/t0(g・cm−1・sec−1)
相対粘度ηrelから、下記式より比粘度ηspを求めた。
ηsp=(η−η0)/η0=ηrel−1
比粘度ηspを濃度c(g/dl)で割って、下記式より還元粘度(換算粘度)ηredを求めた。
ηred=ηsp/c
この数値が高いほど分子量が大きい。
実施例1−7の測定は、ネッチジャパン社製「TG−DTA」(2000SA)を用い、試料約10mgを白金製容器に載せ、窒素雰囲気下(窒素流量50ml/分)で昇温速度10℃/分で30℃から500℃まで測定し、5%重量が減少した際の温度(Td)を求めた。この温度が高いほど、熱分解しにくい。
実施例8−55の測定は、エスアイアイナノテクロノジ社製TG/DTA7200を用い、試料約10mgを容器に載せ、窒素雰囲気下(窒素流量50ml/分)で昇温速度10℃/分で30℃から500℃まで測定し、5%重量が減少した際の温度(Td)を求めた。この温度が高いほど、熱分解しにくい。
実施例1−7の測定は、溶媒として、重クロロホルムを用い、ブルカー・バイオスピン社製「AVANCE」にて、共鳴周波数400MHz、フリップ角45°、測定温度室温にて、1H−NMRを測定した。
実施例8−57の測定は、外径5mmのNMR試料管に試料約30mgを入れ、重クロロホルム(0.03v/v%テトラメチルシラン含有)0.7mlに溶解した。Bruker社製「AVANCE III 950」にて、共鳴周波数950.3MHz、フリップ角30°、測定温度25℃にて、1H−NMRを測定した。
ポリカーボネート樹脂のペレットを90℃で5時間以上、真空乾燥した。乾燥したペレット約4gと、縦14cm、横14cm、厚さ0.1mmのスペーサーを用い、試料の上下にポリイミドフィルムを敷いて、温度200〜230℃で3分間予熱し、圧力40MPaの条件で5分間加圧した。その後、スペーサーごと取り出し、冷却して、厚さ100〜300μmフィルムを作製した。縦100mm、横100mmの正方形に試料を切り出し、JIS K 7209に記載の「プラスティックの吸水率及び沸騰吸水率試験方法」に準拠して測定した。
・プレートの成形
80℃で5時間真空乾燥をしたポリカーボネート樹脂サンプル4.0gを、幅8cm、長さ8cm、厚さ0.5mmのスペーサーを用いて、熱プレスにて熱プレス温度200〜250℃で、予熱1〜3分、圧力20MPaの条件で1分間加圧後、スペーサーごと取り出し、水管冷却式プレスで、圧力20MPaで3分間加圧冷却してシートを作製した。
前記のシートを使用し、(株)東洋精機製作所製鉛筆引掻塗膜硬さ試験機を用いて、JIS K5600−5−4に記載の方法で鉛筆硬度を測定した。
<サンプル作製>
80℃で5時間真空乾燥をしたポリカーボネート樹脂サンプル4.0gを、幅8cm、長さ8cm、厚さ0.5mmのスペーサーを用いて、熱プレスにて熱プレス温度200〜250℃で、予熱1〜3分、圧力20MPaの条件で1分間加圧後、スペーサーごと取り出し、水管冷却式プレスで圧力20MPaで3分間加圧冷却してシートを作製した。このシートから幅5mm、長さ20mmにサンプルを切り出した。
He−Neレーザー、偏光子、補償板、検光子、及び光検出器からなる複屈折測定装置と振動型粘弾性測定装置(レオロジー社製DVE−3)を組み合わせた装置を用いて測定した(詳細は、日本レオロジー学会誌Vol.19,p93−97(1991)を参照)。
切り出したサンプルを粘弾性測定装置に固定し、25℃の室温で貯蔵弾性率E’を周波数96Hzにて測定した。同時に、出射されたレーザー光を偏光子、試料、補償板、検光子の順に通し、光検出器(フォトダイオード)で拾い、ロックインアンプを通して角周波数ω又は2ωの波形について、その振幅とひずみに対する位相差を求め、ひずみ光学係数O’を求めた。このとき、偏光子と検光子の方向は直交し、またそれぞれ、試料の伸長方向に対してπ/4の角度をなすように調整した。
光弾性係数Cは、貯蔵弾性率E’とひずみ光学係数O’を用いて次式より求めた。
C=O’/E’
ジムロートを備えた500mlの反応容器を窒素置換した後、myo−イノシトール30g(167mmol)、DMF200mL、p−トルエンスルホン酸一水和物863mg、ジメトキシシクロヘキサン75mLを投入し、100℃で3時間攪拌した。40℃まで冷却した後、トリエチルアミン2.5mLを加え、反応溶媒であるDMFを減圧留去した。その後酢酸エチル250mLを加え、5%炭酸ナトリウム水溶液300mLで分液を実施した後、イオン交換水300mLで1回洗浄した。得られた有機相を減圧留去し、酢酸エチル50mL/n−ヘキサン70mLで晶析を実施し、得られた白色沈殿を濾過した。その後再び酢酸エチル50mL/n−ヘキサン70mLで晶析を実施した。得られた固体を60℃で真空乾燥5時間実施することで、目的化合物であるDCMIを9.8g(収率17.2%)得た。この化合物の1H−NMR分析を行い、目的化合物であること、ガスクロマトグラフ分析を行い、99.0面積%であることを確認した。
このDCMIのNMRチャートを図8に示す。
ジムロートを備えた500mlの反応容器を窒素置換した後、myo−イノシトール30g(167mmol)、DMF(200mL)、p−トルエンスルホン酸一水和物863mg(4.5mmol)、2,2−ジメトキシプロパン52g(500mmol)を投入し、130℃で3時間攪拌した。室温まで冷却した後、6重量%の炭酸水素ナトリウム水溶液9.5gを添加し、DMFを減圧留去した。イオン交換水300mLを加え、陰イオン交換樹脂に通したのち、イオン交換水を減圧留去した。その後、酢酸エチル250mLを加え、得られた白色沈殿を濾過した。濾液を再び減圧留去し、得られた固体をメタノールで晶析したところ、目的化合物であるIN1を3.0g(収率6.9%)得た。この化合物の1H−NMR分析を行い、目的化合物であること、ガスクロマトグラフ分析を行い、99.8面積%であることを確認した。
このIN1のNMRチャートを図9に示す。
ジムロートを備えた500mlの反応容器を窒素置換した後、シクロペンタノン44mL(500mmol)、オルトギ酸トリメチル55mL(500mmol)、メタノール(150mL)、p−トルエンスルホン酸一水和物863mg(4.5mmol)を加え、室温で5分間撹拌したのち、myo−イノシトール30g(167mmol)、DMF(200mL)を投入し、130℃で3時間攪拌した。その間、Dean−Stark管に留去された液は除去した。室温まで冷却した後、6重量%の炭酸水素ナトリウム水溶液9.5gを添加し、DMFを減圧留去した。酢酸エチル250mLを加え、イオン交換水300mLで3回洗浄した。有機相を減圧留去し、酢酸エチル70mL/n−ヘキサン30mLで晶析を実施し、得られた白色沈殿を濾過した。濾液を再び減圧留去し、得られた固体を酢酸エチルで晶析したところ、目的化合物であるIN2を2.5g(収率4.8%)得た。この化合物の1H−NMR分析を行い、目的化合物であること、ガスクロマトグラフ分析を行い、99.0面積%であることを確認した。
このIN2のNMRチャートを図10に示す。
ジムロートを備えた500mlの反応容器を窒素置換した後、2−アダマンタノン50g(334mmol)、オルトギ酸トリメチル37mL(334mmol)、メタノール(100mL)、p−トルエンスルホン酸一水和物575mg(3mmol)を加え、室温で5分間撹拌したのち、myo−イノシトール20g(111mmol)、DMF(140mL)を投入し、130℃で3時間攪拌した。その間、Dean−Stark管に留去された液は除去した。室温まで冷却した後、6重量%の炭酸水素ナトリウム水溶液6.5gを添加し、DMFを減圧留去した。酢酸エチル250mLを加えたのち、得られた固体を濾過した。水50mL/メタノール50mLで洗浄し、目的化合物であるIN4を7.2g(収率15%)得た。この化合物の1H−NMR分析を行い、目的化合物であること、ガスクロマトグラフ分析を行い、98.9面積%であることを確認した。
このIN4のNMRチャートを図11に示す。
ジムロートを備えた500mlの反応容器を窒素置換した後、3,3,5−トリメチルシクロヘキサノン79mL(500mmol)、オルトギ酸トリメチル55mL(500mmol)、メタノール(150mL)、p−トルエンスルホン酸一水和物863mg(4.5mmol)を加え、室温で5分間撹拌したのち、myo−イノシトール30g(167mmol)、DMF(200mL)を投入し、130℃で3時間攪拌した。その間、Dean−Stark管に留去された液は除去した。室温まで冷却した後、6重量%の炭酸水素ナトリウム水溶液9.5gを添加し、DMFを減圧留去した。酢酸エチル250mLを加え、イオン交換水300mLで3回洗浄した。有機相を減圧留去し、酢酸エチル100mLで晶析を実施し、得られた白色沈殿を濾過したところ、目的化合物であるIN12を1.3g(収率1.8%)得た。この化合物の1H−NMR分析を行い、目的化合物であること、ガスクロマトグラフ分析を行い、99.2面積%であることを確認した。
このIN12のNMRチャートを図12に示す。
ジムロートを備えた500mlの反応容器を窒素置換した後、シクロヘキサンカルボキシアルデヒド56g(500mmol)、オルトギ酸トリメチル55mL(500mmol)、メタノール(150mL)、p−トルエンスルホン酸一水和物863mg(4.5mmol)を加え、室温で5分間撹拌したのち、myo−イノシトール30g(167mmol)、DMF(200mL)を投入し、130℃で3時間攪拌した。その間、Dean−Stark管に留去された液は除去した。室温まで冷却した後、6重量%の炭酸水素ナトリウム水溶液9.5gを添加し、DMFを減圧留去した。酢酸エチル250mLを加え、イオン交換水300mLで3回洗浄した。有機相を減圧留去し、酢酸エチル70mL/ヘキサン30mLで晶析を実施し、得られた白色沈殿を濾過したところ、目的化合物であるIN16を0.8g(収率1.3%)得た。この化合物の1H−NMR分析を行い、目的化合物であること、ガスクロマトグラフ分析を行い、98.0面積%であることを確認した。
このIN16のNMRチャートを図13に示す。
ジムロートを備えた500mlの反応容器を窒素置換した後、シクロドデカノン91g(500mmol)、オルトギ酸トリメチル55mL(500mmol)、メタノール(150mL)、p−トルエンスルホン酸一水和物863mg(4.5mmol)を加え、室温で5分間撹拌したのち、myo−イノシトール30g(167mmol)、DMF(200mL)を投入し、130℃で3時間攪拌した。その間、Dean−Stark管に留去された液は除去した。室温まで冷却した後、6重量%の炭酸水素ナトリウム水溶液9.5gを添加し、DMFを減圧留去した。酢酸エチル250mLを加え、得られた沈殿を濾過した。THF500mLに加熱溶解させたのち、イオン交換水400mLを加え、白色沈殿を濾過したところ、目的化合物であるIN37を9.0g(収率11%)得た。この化合物の1H−NMR分析を行い、目的化合物であること、ガスクロマトグラフ分析を行い、96.4面積%であることを確認した。
このIN37のNMRチャートを図14に示す。
(合成例8−1)DL−1,3,5−O−エチリデン−myo−イノシトール(以下、OEMと略記する)の合成
ジムロート、Dean−Stark管を備えた反応容器を窒素置換した後、myo−イノシトール140g(777mmol)、DMF582g、p−トルエンスルホン酸一水和物11.8g(62.2mmol)、オルト酢酸トリメチル135g(1127mmol)を投入し、130℃の油浴に漬けて40分間撹拌した。その間、Dean−Stark管に留去された液は除去した。室温まで冷却した後、6.2重量%の炭酸水素ナトリウム水溶液93.7gを添加し、DMFを減圧留去した。その後、得られた濃縮物にメタノール300mLを添加し加温溶解させ、その後冷却して晶析、濾過した。得られた固体を50℃で真空乾燥8時間実施することで、目的化合物であるOEMを117.5g(収率74%)得た。この化合物の1H−NMR分析を行い、目的化合物であることを確認した。
OEMのNMRチャートを図15に示す。
1000mLの反応容器を窒素置換した後、60重量%水素化ナトリウム15.67g(391.8mmol)、DMF360mLを投入し、合成例8−1で合成したOEM80g(381.8mmol)をDMF360mLに溶解させた溶液を滴下した。その後、ベンジルブロミド67.02g(391.8mmol)を反応容器に滴下し、内温10〜25℃の範囲内で1時間撹拌した。その後、イオン交換水80gを添加し、DMFを減圧留去した。酢酸エチル400mL、イオン交換水300mLを添加して抽出を行い、有機層を回収した。次に、イオン交換水300mLを添加して洗浄した後、分液して有機層を回収した。更に、イオン交換水300mLを添加して洗浄した後、分液して有機層を回収した。酢酸エチルを減圧留去した後、メタノール120mL、ヘプタン100mLを添加して撹拌後、分液してメタノール層を回収した。メタノールを減圧留去した後、tert−ブチルメチルエーテル100mLを添加して晶析を行い、得られた白色固体を濾過して回収した。更に、得られた白色固体を酢酸エチル80mL、ヘプタン80mLで再結晶を行い、得られた白色固体を濾過して回収した。得られた固体を50℃で8時間、真空乾燥し、目的化合物であるIN44を60g(収率52%)得た。この化合物の1H−NMR分析を行い、目的化合物であること、ガスクロマトグラフ分析を行い、99.7面積%であることを確認した。
IN44のNMRチャートを図16に示す。
(合成例9−1)DL−1,3,5−O−メチリデン−myo−イノシトール(以下、OEHと略記する)の合成
ジムロート、Dean−Stark管を備えた反応容器を窒素置換した後、myo−イノシトール134.76g(748.0mmol)、DMF560g、p−トルエンスルホン酸一水和物11.38g(59.8mmol)、オルトギ酸トリメチル111.13g(1047.2mmol)を投入し、130℃の油浴に漬けて5間撹拌した。その間、Dean−Stark管に留去された液は除去した。室温まで冷却した後、7.7重量%の炭酸水素ナトリウム水溶液72gを添加し、DMFを減圧留去した。その後、得られた濃縮物にメタノール500mLを添加し加温溶解させ、その後冷却して晶析、濾過した。得られた固体を得られた固体を50℃で真空乾燥8時間実施することで、目的化合物であるOEHを63.3g(収率45%)得た。この化合物の1H−NMR分析を行い、目的化合物であることを確認した。
OEHのNMRチャートを図17に示す。
200mLの反応容器を窒素置換した後、60重量%水素化ナトリウム2.73g(68.4mmol)、DMF65mLを投入し、合成例9−1で合成したOEH13g(68.4mmol)をDMF65mLに溶解させた溶液を滴下した。その後、ベンジルブロミド11.69g(68.4mmol)を反応容器に滴下し、内温9〜12℃の範囲内で1時間撹拌した。その後、イオン交換水30gを添加し、DMFを減圧留去した。濃縮物に酢酸エチル100mL、イオン交換水100gを添加して抽出を行い、有機層を回収した。更に、イオン交換水100gを添加して洗浄した後、分液して有機層を回収した。酢酸エチルを減圧留去した後、メタノール50mL、ヘプタン50mLを添加して撹拌後、分液してメタノール層を回収し、メタノールを減圧留去した。濃縮物にtert−ブチルメチルエーテルを60mL添加して晶析を行い、得られた白色固体を濾過して回収した。更に、得られた白色固体を酢酸エチル40mL、ヘプタン40mLで再結晶を行い、得られた白色固体を濾過して回収した。得られた固体を50℃で8時間、真空乾燥し、目的化合物であるIN45を10.9g(収率57%)得た。この化合物の1H−NMR分析を行い、目的化合物であること、ガスクロマトグラフ分析を行い、99.8面積%であることを確認した。
IN45のNMRチャートを図18に示す。
1000mLの反応容器を窒素置換した後、60重量%水素化ナトリウム15.36g(357.5mmol)、DMF360mLを投入し、合成例8−1で合成したOEM73g(383.9mmol)をDMF360mLに溶解させた溶液を滴下した。その後、n−ヘキシルヨージド81.42g(383.9mmol)を反応容器に滴下し、内温60〜70℃の範囲内で1.5時間撹拌した。室温まで冷却した後、イオン交換水50gを添加し、DMFを減圧留去した。酢酸エチル400mL、イオン交換水200gを添加して抽出を行い、有機層を回収した。次に、イオン交換水200gを添加して洗浄した後、分液して有機層を回収した。更に、イオン交換水200gを添加して洗浄した後、分液して有機層を回収した。酢酸エチルを減圧留去した後、メタノール100mL、n−ヘキサン100mLを添加して撹拌後、分液してメタノール層を回収した。濃縮物にtert−ブチルメチルエーテル100mL、n−ヘキサン200mLを添加して再結晶を行い、得られた白色固体を濾過して回収した。更に、得られた白色固体をtert−ブチルメチルエーテル100mL、n−ヘキサン200mLで晶析を行い、得られた白色固体を濾過して回収した。得られた固体を室温で8時間、真空乾燥し、目的化合物であるIN57を52.0g(収率50%)得た。この化合物の1H−NMR分析を行い、目的化合物であること、ガスクロマトグラフ分析を行い、97.5面積%であることを確認した。
IN57のNMRチャートを図19に示す。
1000mLの反応容器を窒素置換した後、60重量%水素化ナトリウム14.7g(3367.3mmol)、DMF320mLを投入し、合成例8−1で合成したOEM 75g(367.3mmol)をDMF360mLに溶解させた溶液を滴下した。その後、シクロヘキシルメチルブロミド65.05g(367.3mmol)を反応容器に滴下し、内温80〜90℃の範囲内で2時間撹拌した。室温まで冷却した後、60重量%水素化ナトリウム14.7g(3367.3mmol)を添加し、30分間室温で撹拌した後、その後、シクロヘキシルメチルブロミド65.05g(367.3mmol)を反応容器に滴下し、内温80〜90℃の範囲内で2時間撹拌した。室温まで冷却した後、イオン交換水90gを添加し、DMFを減圧留去した。酢酸エチル400mL、イオン交換水300gを添加して抽出を行い、有機層を回収した。次に、イオン交換水300gを添加して洗浄した後、分液して有機層を回収した。更に、イオン交換水300gを添加して洗浄した後、分液して有機層を回収した。酢酸エチルを減圧留去した後、メタノール200mL、n−ヘキサン100mLを添加して撹拌後、分液してメタノール層を回収した。メタノールを減圧留去した後、tert−ブチルメチルエーテル50mL、n−ヘキサン100mLを添加して再結晶を行い、得られた白色固体を濾過して回収した。更に、得られた白色固体をtert−ブチルメチルエーテル100mL、n−ヘキサン100mLで晶析を行い、得られた白色固体を濾過して回収した。得られた固体を50℃で8時間、真空乾燥し、目的化合物であるIN58を29g(収率26%)得た。この化合物の1H−NMR分析を行い、目的化合物であること、ガスクロマトグラフ分析を行い、99.4面積%であることを確認した。
IN58のNMRチャートを図20に示す。
DCMIを6.69g(0.0197モル)に対して、1,4−シクロヘキサンジメタノール(以下「CHDM」と略記する。)6.61g(0.0458モル)、ジフェニルカーボネート(以下「DPC」と略記する。)14.59g(0.0681モル)、及び触媒として炭酸水素ナトリウム5.50×10−5g(6.55×10−7モル)を反応容器に投入し、窒素雰囲気下にて、加熱槽温度を150℃に加熱し、必要に応じて攪拌を行い、60分で220℃まで常圧で昇温して原料を溶解させた。
反応の第1段目の工程として、220℃を保って、圧力を常圧から13.3kPaまで40分で減圧した後、13.3kPaで60分保持し、発生するフェノールを反応容器外へ抜き出した。第2段目の工程として、加熱槽温度を240℃まで20分で上昇させ、かつ、30分で圧力を0.200kPa以下になるように制御しながら、発生するフェノールを反応容器外へ抜き出した。所定の攪拌トルクに到達後、反応を終了し、生成した反応物を反応容器から取り出して、ポリカーボネート共重合体を得た。
得られたポリカーボネート共重合体の還元粘度は0.390dl/g、ガラス転移温度Tigは97℃、Tmgは105℃であった。窒素雰囲気下での5%熱重量減少温度(Td)は319℃であった。
実施例1の製造条件及び評価結果を表1A,1Bに示す。
また、このポリカーボネート共重合体のNMRチャートを図1に示す。
DCMIを9.51g(0.0279モル)に対して、CHDMを4.03g(0.0279モル)、DPCを12.46g(0.0582モル)、及び触媒として炭酸セシウム4.70×10−5g(1.44×10−7モル)を反応容器に投入し、窒素雰囲気下にて、加熱槽温度を150℃に加熱し、必要に応じて攪拌を行い、60分で220℃まで常圧で昇温して原料を溶解させた。
反応の第1段目の工程として、220℃を保って、圧力を常圧から13.3kPaまで40分で減圧した後、13.3kPaで60分保持し、発生するフェノールを反応容器外へ抜き出した。第2段目の工程として、加熱槽温度を240℃まで20分で上昇させ、かつ、30分で圧力を0.200kPa以下になるように制御しながら、発生するフェノールを反応容器外へ抜き出した。所定の攪拌トルクに到達後、反応を終了し、生成した反応物を反応容器から取り出して、ポリカーボネート共重合体を得た。
得られたポリカーボネート共重合体の還元粘度は0.680dl/g、ガラス転移温度Tigは150℃、Tmgは160℃であった。窒素雰囲気下での5%熱重量減少温度(Td)は315℃であった。
実施例2の製造条件及び評価結果を表1A,1Bに示す。
また、このポリカーボネート共重合体のNMRチャートを図2に示す。
DCMIを4.84g(0.0142モル)に対して、イソソルビド(以下「ISB」と略記する。)を8.31g(0.0569モル)、DPCを15.39g(0.0718モル)、及び触媒として酢酸カルシウム一水和物2.98×10−5g(1.69×10−7モル)を反応容器に投入し、窒素雰囲気下にて、加熱槽温度を150℃に加熱し、必要に応じて攪拌を行い、60分で220℃まで常圧で昇温して原料を溶解させた。
反応の第1段目の工程として、220℃を保って、圧力を常圧から13.3kPaまで40分で減圧した後、13.3kPaで60分保持し、発生するフェノールを反応容器外へ抜き出した。第2段目の工程として、加熱槽温度を250℃まで15分で上昇させた。第2段目の昇温開始から15分後に、圧力を13.3kPaから0.200kPa以下に30分でなるように制御しながら、発生するフェノールを反応容器外へ抜き出した。所定の攪拌トルクに到達後、反応を終了し、生成した反応物を反応容器から取り出して、ポリカーボネート共重合体を得た。
得られたポリカーボネート共重合体の還元粘度は0.347dl/g、ガラス転移温度Tigは165℃、Tmgは170℃であった。窒素雰囲気下での5%熱重量減少温度(Td)は339℃であった。
実施例3の製造条件及び評価結果を表1A,1Bに示す。
更に、このポリカーボネート共重合体を250℃でプレス成形し、厚さ約200μmのフィルムに成形したときのD線の屈折率は1.5027、C線の屈折率は1.5002、e線の屈折率は1.5050、F線の屈折率は1.5124で、アッベ数は41であった。これらの結果を表3に示す。
また、このポリカーボネート共重合体のNMRチャートを図3に示す。
DCMIを8.67g(0.0255モル)に対して、トリシクロデカンジメタノール(以下「TCDDM」と略記する。)を5.00g(0.0255モル)、DPCを11.03g(0.0515モル)、及び触媒として酢酸カルシウム一水和物2.14×10−5g(1.21×10−7モル)を反応容器に投入し、窒素雰囲気下にて、加熱槽温度を150℃に加熱し、必要に応じて攪拌を行い、60分で220℃まで常圧で昇温して原料を溶解させた。
反応の第1段目の工程として、220℃を保って、圧力を常圧から13.3kPaまで40分で減圧した後、13.3kPaで60分保持し、発生するフェノールを反応容器外へ抜き出した。第2段目の工程として、加熱槽温度を250℃まで、15分で上昇させた。第2段目の昇温開始から10分後に、圧力を13.3kPaから0.200kPa以下に30分でなるように制御しながら、発生するフェノールを反応容器外へ抜き出した。所定の攪拌トルクに到達後、反応を終了し、生成した反応物を反応容器から取り出して、ポリカーボネート共重合体を得た。
得られたポリカーボネート共重合体の還元粘度は0.471dl/g、ガラス転移温度Tigは149℃、Tmgは156℃であった。窒素雰囲気下での5%熱重量減少温度(Td)は341℃であった。
実施例4の製造条件及び評価結果を表1A,1Bに示す。
また、このポリカーボネート共重合体のNMRチャートを図4に示す。
DCMIを4.88g(0.0143モル)に対して、スピログリコール(3,9−ビス(1,1−ジメチル−2−ヒドロキシエチル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン)(以下「SPG」と略記する。)を4.37g(0.0144モル)、DPCを6.40g(0.0299モル)、及び触媒として酢酸カルシウム一水和物6.02×10−5g(3.42×10−7モル)を反応容器に投入し、窒素雰囲気下にて、加熱槽温度を150℃に加熱し、必要に応じて攪拌を行い、60分で220℃まで常圧で昇温して原料を溶解させた。
反応の第1段目の工程として、220℃を保って、圧力を常圧から13.3kPaまで40分で減圧した後、13.3kPaで60分保持し、発生するフェノールを反応容器外へ抜き出した。第2段目の工程として、加熱槽温度を250℃まで、15分で上昇させた。第2段目の昇温開始から10分後に、圧力を13.3kPaから0.200kPa以下に30分でなるように制御しながら、発生するフェノールを反応容器外へ抜き出した。所定の攪拌トルクに到達後、反応を終了し、生成した反応物を反応容器から取り出して、ポリカーボネート共重合体を得た。
得られたポリカーボネート共重合体の還元粘度は0.201dl/g、ガラス転移温度Tigは127℃、Tmgは136℃であった。窒素雰囲気下での5%熱重量減少温度(Td)は346℃であった。
実施例5の製造条件及び評価結果を表1A,1Bに示す。また、このポリカーボネート共重合体のNMRチャートを図5に示す。
DCMIを3.52g(0.0103モル)に対して、9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]フルオレン(以下「BPEF」と略記する。)を10.58g(0.0241モル)、DPCを7.46g(0.0348モル)、及び触媒として酢酸カルシウム一水和物1.44×10−5g(8.17×10−8モル)を反応容器に投入し、窒素雰囲気下にて、加熱槽温度を150℃に加熱し、必要に応じて攪拌を行い、60分で220℃まで常圧で昇温して原料を溶解させた。
反応の第1段目の工程として、220℃を保って、圧力を常圧から13.3kPaまで40分で減圧した後、13.3kPaで60分保持し、発生するフェノールを反応容器外へ抜き出した。第2段目の工程として、加熱槽温度を250℃まで、15分で上昇させた。第2段目の昇温開始から10分後に、圧力を13.3kPaから0.200kPa以下に30分でなるように制御しながら、発生するフェノールを反応容器外へ抜き出した。所定の攪拌トルクに到達後、反応を終了し、生成した反応物を反応容器から取り出して、ポリカーボネート共重合体を得た。
得られたポリカーボネート共重合体の還元粘度は0.337dl/g、ガラス転移温度Tigは127℃、Tmgは136℃であった。窒素雰囲気下での5%熱重量減少温度(Td)は358℃であった。
実施例6の製造条件及び評価結果を表1A,1Bに示す。
更に、このポリカーボネート共重合体を250℃でプレス成形し、厚さ約200μmのフィルムに成形したときのD線の屈折率は1.6019、C線の屈折率は1.5964、e線の屈折率は1.6077、F線の屈折率は1.6193で、アッベ数は26であった。これらの結果を表3に示す。
また、このポリカーボネート共重合体のNMRチャートを図6に示す。
DCMIを3.02g(0.0089モル)に対して、ISBを7.65g(0.0523モル、ビス[9−(2−フェノキシカルボニルエチル)フルオレン−9−イル]メタン(以下「2Q」と略記する。)を4.12g(0.0064モル)、DPCを11.73g(0.0548モル)、及び触媒として酢酸カルシウム一水和物2.56×10−5g(1.45×10−7モル)を反応容器に投入し、窒素雰囲気下にて、加熱槽温度を150℃に加熱し、必要に応じて攪拌を行い、60分で220℃まで常圧で昇温して原料を溶解させた。
反応の第1段目の工程として、220℃を保って、圧力を常圧から13.3kPaまで40分で減圧した後、13.3kPaで60分保持し、発生するフェノールを反応容器外へ抜き出した。第2段目の工程として、加熱槽温度を250℃まで、15分で上昇させた。第2段目の昇温開始から10分後に、圧力を13.3kPaから0.200kPa以下に30分でなるように制御しながら、発生するフェノールを反応容器外へ抜き出した。所定の攪拌トルクに到達後、反応を終了し、生成した反応物を反応容器から取り出して、ポリカーボネート共重合体を得た。
得られたポリカーボネート共重合体の還元粘度は0.387dl/g、ガラス転移温度Tigは165℃、Tmgは169℃であった。窒素雰囲気下での5%熱重量減少温度(Td)は346℃であった。
実施例7の製造条件及び評価結果を表2A,2Bに示す。
更に、このポリカーボネート共重合体を250℃でプレス成形し、厚さ約200μmのフィルムに成形したときのD線の屈折率は1.5311、C線の屈折率は1.5275、e線の屈折率は1.5344、F線の屈折率は1.5421で、アッベ数は36であった。これらの結果を表3に示す。
また、このポリカーボネート共重合体のNMRチャートを図7に示す。
ISB110.37g(0.755モル)、DPC163.40g(0.763モル)、および触媒として酢酸カルシウム一水和物1.99×10−4g(1.13×10−6モル)を反応容器に投入し、窒素雰囲気下にて、加熱槽温度を150℃とし、必要に応じて攪拌しながら、原料を溶解させた(約10分間)。
溶解後、反応の第1段目の工程として210℃まで30分かけて昇温し、60分間常圧にて反応した。次いで圧力を常圧から13.3kPaまで90分かけて減圧し、13.3kPaで30分間保持し、発生するフェノールを反応容器外へ抜き出した。次いで、第2段目の工程として、加熱槽の温度を15分かけて230℃まで昇温しながら、圧力を0.10kPa以下まで15分かけて減圧し、発生するフェノールを反応容器外へ抜き出した。所定のトルクに到達後、反応を終了し、生成したポリマーを水中に押し出して、ポリカーボネート重合体のペレットを得た。
得られたポリカーボネート重合体の還元粘度は0.678dl/g、ガラス転移温度Tigは162℃、Tmgは165℃であった。
比較例1の製造条件及び評価結果を表1A,1Bに示す。
ISB77.52g(0.530モル)、CHDM32.78g(0.227モル)、DPC162.33g(0.758モル)、および触媒として酢酸カルシウム一水和物2.00×10−4g(1.14×10−6モル)を反応容器に投入し、窒素雰囲気下にて、加熱槽温度を150℃とし、必要に応じて攪拌しながら、原料を溶解させた(約10分間)。
溶解後、反応の第1段目の工程として210℃まで30分かけて昇温し、60分間常圧にて反応した。次いで圧力を常圧から13.3kPaまで90分かけて減圧し、13.3kPaで30分間保持し、発生するフェノールを反応容器外へ抜き出した。次いで、第2段目の工程として、加熱槽の温度を15分かけて220℃まで昇温しながら、圧力を0.10kPa以下まで15分かけて減圧し、発生するフェノールを反応容器外へ抜き出した。所定のトルクに到達後、反応を終了し、生成したポリマーを水中に押し出して、ポリカーボネート共重合体のペレットを得た。
得られたポリカーボネート共重合体の還元粘度は0.744dl/g、ガラス転移温度Tigは120℃、Tmgは123℃であった。
比較例2の製造条件及び評価結果を表1A,1Bに示す。
ISB55.50g(0.380モル)、CHDM54.76g(0.380モル)、DPC161.07g(0.752モル)、および触媒として酢酸カルシウム一水和物4.01×10−4g(2.28×10−6モル)を反応容器に投入し、窒素雰囲気下にて、加熱槽温度を150℃とし、必要に応じて攪拌しながら、原料を溶解させた(約10分間)。
溶解後、反応の第1段目の工程として210℃まで30分かけて昇温し、60分間常圧にて反応した。次いで圧力を常圧から13.3kPaまで90分かけて減圧し、13.3kPaで30分間保持し、発生するフェノールを反応容器外へ抜き出した。次いで、第2段目の工程として、加熱槽の温度を15分かけて220℃まで昇温しながら、圧力を0.10kPa以下まで15分かけて減圧し、発生するフェノールを反応容器外へ抜き出した。所定のトルクに到達後、反応を終了し、生成したポリマーを水中に押し出して、ポリカーボネート共重合体のペレットを得た。
得られたポリカーボネート共重合体の還元粘度は1.000dl/g、ガラス転移温度Tigは100℃、Tmgは102℃であった。
比較例3の製造条件及び評価結果を表1A,1Bに示す。
ISB71.05g(0.486モル)、TCDDM40.90g(0.208モル)、DPC150.27g(0.701モル)、および触媒として酢酸カルシウム一水和物1.84×10−4g(1.04×10−6モル)を反応容器に投入し、窒素雰囲気下にて、加熱槽温度を150℃とし、必要に応じて攪拌しながら、原料を溶解させた(約10分間)。
溶解後、反応の第1段目の工程として210℃まで30分かけて昇温し、60分間常圧にて反応した。次いで圧力を常圧から13.3kPaまで90分かけて減圧し、13.3kPaで30分間保持し、発生するフェノールを反応容器外へ抜き出した。次いで、第2段目の工程として、加熱槽の温度を15分かけて230℃まで昇温しながら、圧力を0.10kPa以下まで15分かけて減圧し、発生するフェノールを反応容器外へ抜き出した。所定のトルクに到達後、反応を終了し、生成したポリマーを水中に押し出して、ポリカーボネート共重合体のペレットを得た。
得られたポリカーボネート共重合体の還元粘度は0.687dl/g、ガラス転移温度Tigは128℃、Tmgは131℃であった。
比較例4の製造条件及び評価結果を表1A,1Bに示す。
ISB48.17g(0.330モル)、TCDDM64.70g(0.330モル)、DPC142.62g(0.666モル)、および触媒として酢酸カルシウム一水和物3.48×10−4g(1.98×10−6モル)を反応容器に投入し、窒素雰囲気下にて、加熱槽温度を150℃とし、必要に応じて攪拌しながら、原料を溶解させた(約10分間)。
溶解後、反応の第1段目の工程として210℃まで30分かけて昇温し、60分間常圧にて反応した。次いで圧力を常圧から13.3kPaまで90分かけて減圧し、13.3kPaで30分間保持し、発生するフェノールを反応容器外へ抜き出した。次いで、第2段目の工程として、加熱槽の温度を15分かけて230℃まで昇温しながら、圧力を0.10kPa以下まで15分かけて減圧し、発生するフェノールを反応容器外へ抜き出した。所定のトルクに到達後、反応を終了し、生成したポリマーを水中に押し出して、ポリカーボネート共重合体のペレットを得た。
得られたポリカーボネート共重合体の還元粘度は0.730dl/g、ガラス転移温度Tigは112℃、Tmgは115℃であった。
比較例5の製造条件及び評価結果を表1A,1Bに示す。
TCDDM114.83g(0.585モル)、DPC127.83g(0.597モル)、および触媒として炭酸セシウム9.55×10−4g(2.93×10−6モル)を反応容器に投入し、窒素雰囲気下にて、加熱槽温度を150℃とし、必要に応じて攪拌しながら、原料を溶解させた(約15分間)。
溶解後、反応の第1段目の工程として220℃まで70分かけて昇温し、同時に圧力を常圧から13.3kPaまで40分かけて減圧し、13.3kPaで50分間保持し、発生するフェノールを反応容器外へ抜き出した。次いで、第2段目の工程として、加熱槽の温度を20分かけて240℃まで昇温しながら、圧力を0.10kPa以下まで30分かけて減圧し、発生するフェノールを反応容器外へ抜き出した。所定のトルクに到達後、反応を終了し、生成したポリマーを水中に押し出して、ポリカーボネート重合体のペレットを得た。
得られたポリカーボネート重合体の還元粘度は1.002dl/g、ガラス転移温度Tigは74℃であった。
比較例6の製造条件及び評価結果を表1A,1Bに示す。
ISB60.56g(0.414モル)、SPG54.05g(0.178モル)、DPC130.61g(0.610モル)、および触媒として酢酸カルシウム一水和物2.08×10−3g(1.18×10−5モル)を反応容器に投入し、窒素雰囲気下にて、加熱槽温度を150℃とし、必要に応じて攪拌しながら、原料を溶解させた(約10分間)。
溶解後、反応の第1段目の工程として220℃まで30分かけて昇温し、60分間常圧にて反応した。次いで圧力を常圧から13.3kPaまで90分かけて減圧し、13.3kPaで45分間保持し、発生するフェノールを反応容器外へ抜き出した。次いで、第2段目の工程として、加熱槽の温度を15分かけて240℃まで昇温しながら、圧力を0.10kPa以下まで15分かけて減圧し、発生するフェノールを反応容器外へ抜き出した。所定のトルクに到達後、反応を終了し、生成したポリマーを水中に押し出して、ポリカーボネート共重合体のペレットを得た。
得られたポリカーボネート共重合体の還元粘度は0.787dl/g、ガラス転移温度Tigは132℃、Tmgは135℃であった。
比較例7の製造条件及び評価結果を表1A,1Bに示す。
ISB37.81g(0.259モル)、SPG78.74g(0.259モル)、DPC114.16g(0.533モル)、および触媒として酢酸カルシウム一水和物1.82×10−3g(1.03×10−5モル)を反応容器に投入し、窒素雰囲気下にて、加熱槽温度を150℃とし、必要に応じて攪拌しながら、原料を溶解させた(約10分間)。
溶解後、反応の第1段目の工程として220℃まで30分かけて昇温し、60分間常圧にて反応した。次いで圧力を常圧から13.3kPaまで90分かけて減圧し、13.3kPaで45分間保持し、発生するフェノールを反応容器外へ抜き出した。次いで、第2段目の工程として、加熱槽の温度を15分かけて240℃まで昇温しながら、圧力を0.10kPa以下まで15分かけて減圧し、発生するフェノールを反応容器外へ抜き出した。所定のトルクに到達後、反応を終了し、生成したポリマーを水中に押し出して、ポリカーボネート共重合体のペレットを得た。
得られたポリカーボネート共重合体の還元粘度は0.846dl/g、ガラス転移温度Tigは121℃、Tmgは124℃であった。
比較例8の製造条件及び評価結果を表1A,1Bに示す。
ISB44.98g(0.308モル)、BPEF72.67重量部(0.166モル)、DPC101.54g(0.474モル)、および触媒として炭酸セシウム7.71×10−4g(2.37×10−7モル)を反応容器に投入し、窒素雰囲気下にて、加熱槽温度を180℃とし、必要に応じて攪拌しながら、原料を溶解させた(約15分間)。
溶解後、180℃で30分常圧で反応した。その後、反応の第1段目の工程として200℃まで20分かけて昇温し、20分保持後、230℃に30分かけて昇温すると同時に、圧力を常圧から20.0kPaまで20分かけて減圧し、20.0kPaで50分間保持し、発生するフェノールを反応容器外へ抜き出した。次いで、第2段目の工程として、加熱槽の温度を10分かけて230℃にまで昇温しながら、60分かけて圧力を0.10kPa以下まで減圧し、発生するフェノールを反応容器外へ抜き出した。所定のトルクに到達後、反応を終了し、生成したポリマーを水中に押し出して、ポリカーボネート共重合体のペレットを得た。
得られたポリカーボネート共重合体の還元粘度は0.413dl/g、ガラス転移温度Tigは147℃であった。
比較例9の製造条件及び評価結果を表1A,1Bに示す。
BPEF122.72g(0.280モル)、DPC61.15g(0.285モル)、および触媒として炭酸セシウム1.82×10−3g(5.59×10−6モル)を反応容器に投入し、窒素雰囲気下にて、加熱槽温度を170℃とし、必要に応じて攪拌しながら、原料を溶解させた(約15分間)。
溶解後、反応の第1段目の工程として220℃まで70分かけて昇温し、圧力を常圧から13.3kPaまで40分かけて減圧し、13.3kPaで50分間保持し、発生するフェノールを反応容器外へ抜き出した。次いで、第2段目の工程として、加熱槽の温度を10分かけて230℃まで昇温しながら、圧力を0.10kPa以下まで30分かけて減圧し、発生するフェノールを反応容器外へ抜き出した。所定のトルクに到達後、反応を終了し、生成したポリマーを水中に押し出して、ポリカーボネート重合体のペレットを得た。
得られたポリカーボネート重合体の還元粘度は0.457dl/g、ガラス転移温度Tigは152℃であった。
比較例10の製造条件及び評価結果を表1A,1Bに示す。
DCMIを3.65g(0.0107モル)に対して、ISBを7.32g(0.0501モル)、1,12−ドデカンジオル(以下「1,12−DD」と略す)を2.17g(0.0107モル)、DPCを15.94g(0.0744モル)、及び触媒として酢酸カルシウム3.15×10−4g(1.79×10−6モル)を反応容器に投入し、窒素雰囲気下にて、加熱槽温度を150℃に加熱し、必要に応じて攪拌を行い、60分で220℃まで常圧で昇温させたのち、220℃で30分保持し原料を溶解させた。
反応の第1段目の工程として、加熱槽温度220℃を保って、圧力を常圧から13.3kPaまで40分で減圧した後、13.3kPaで60分保持し、発生するフェノールを反応容器外へ抜き出した。第2段目の工程として、加熱槽温度を220℃から240℃まで、20分で上昇させながら、30分で圧力を0.200kPa以下になるように制御しながら、発生するフェノールを反応容器外へ抜き出した。所定の攪拌トルクに到達後、反応を終了し、生成した反応物を反応容器から取り出して、透明な非晶性ポリカーボネート共重合体を得た。
得られたポリカーボネート共重合体の還元粘度は0.577dl/g、ガラス転移温度Tigは111℃、Tmgは128℃であった。窒素雰囲気下での5%熱重量減少温度(Td)は328℃であった。
実施例8の製造条件及び評価結果を表4A,表4Bに示す。
また、実施例8のポリカーボネート共重合体のNMRチャートを図21に示す。
表4Aに示すような仕込み量で原料を仕込んだほかは、実施例8の条件と同様にして重合反応を行い、透明な非晶性ポリカーボネートを得た。評価結果を表4Bに示す。また、実施例18のポリカーボネート共重合体のNMRチャートを図22に示す。
DCMIを6.50g(0.0191モル)に対して、ISBを2.79g(0.0191モル)、CHDMを2.76g(0.0191モル)、1,12−DDを1.29g(0.0064モル)、DPCを14.20g(0.0663モル)、及び触媒として酢酸カルシウム3.37×10−3g(1.91×10−5モル)を反応容器に投入し、窒素雰囲気下にて、加熱槽温度を150℃に加熱し、必要に応じて攪拌を行い、60分で220℃まで常圧で昇温させたのち、220℃で30分保持し原料を溶解させた。
反応の第1段目の工程として、加熱槽温度220℃を保って、圧力を常圧から13.3kPaまで40分で減圧した後、13.3kPaで60分保持し、発生するフェノールを反応容器外へ抜き出した。第2段目の工程として、加熱槽温度を220℃から240℃まで、20分で上昇させながら、30分で圧力を0.200kPa以下になるように制御しながら、発生するフェノールを反応容器外へ抜き出した。所定の攪拌トルクに到達後、反応を終了し、生成した反応物を反応容器から取り出して、透明な非晶性ポリカーボネート共重合体を得た。
得られたポリカーボネート共重合体の還元粘度は0.783dl/g、ガラス転移温度Tigは117℃、Tmgは125℃であった。窒素雰囲気下での5%熱重量減少温度(Td)は334℃であった。
実施例21の製造条件及び評価結果を表5A,表5Bに示す。
表5Aに示すような仕込み量で原料を仕込んだほかは、実施例21の条件と同様にして重合反応を行い、透明な非晶性ポリカーボネートを得た。評価結果を表5Bに示す。
また、実施例22のポリカーボネート共重合体のNMRチャートを図23に示す。
IN1:DL−2,3:5,6−ジ−O−イソプロピリデン−myo−イノシトールを3.10g(0.0119モル)に対して、ISBを8.12g(0.0556モル)、CHDMを1.72g(0.0119モル)、DPCを17.69g(0.0826モル)、及び触媒として酢酸カルシウム3.50×10−4g(1.98×10−6モル)を反応容器に投入し、窒素雰囲気下にて、加熱槽温度を150℃に加熱し、必要に応じて攪拌を行い、60分で220℃まで常圧で昇温させたのち、220℃で30分保持し原料を溶解させた。
反応の第1段目の工程として、加熱槽温度220℃を保って、圧力を常圧から13.3kPaまで40分で減圧した後、13.3kPaで60分保持し、発生するフェノールを反応容器外へ抜き出した。第2段目の工程として、加熱槽温度を220℃から240℃まで、20分で上昇させながら、30分で圧力を0.200kPa以下になるように制御しながら、発生するフェノールを反応容器外へ抜き出した。所定の攪拌トルクに到達後、反応を終了し、生成した反応物を反応容器から取り出して、透明な非晶性ポリカーボネート共重合体を得た。
得られたポリカーボネート共重合体の還元粘度は0.459dl/g、ガラス転移温度Tigは143℃、Tmgは148℃であった。窒素雰囲気下での5%熱重量減少温度(Td)は331℃であった。
実施例25の製造条件及び評価結果を表6A,表6Bに示す。
また、実施例25のポリカーボネート共重合体のNMRチャートを図24に示す。
表6Aに示すような仕込み量で原料を仕込んだほかは、実施例25の条件と同様にして重合反応を行い、透明な非晶性ポリカーボネートを得た。評価結果を表6Bに示す。また、実施例26、及び28〜30のNMRチャートをそれぞれ図25〜28に示す。
IN44:DL−2−O−ベンジル−1,3,5−O−エチリデン−myo−イノシトールを3.41g(0.0116モル)に対して、ISBを7.91g(0.0541モル)、CHDMを1.67g(0.0116モル)、DPCを17.22g(0.0804モル)、及び触媒として酢酸カルシウム1.70×10−3g(9.66×10−6モル)を反応容器に投入し、窒素雰囲気下にて、加熱槽温度を150℃に加熱し、必要に応じて攪拌を行い、60分で220℃まで常圧で昇温させたのち、220℃で30分保持し原料を溶解させた。
反応の第1段目の工程として、加熱槽温度220℃を保って、圧力を常圧から13.3kPaまで40分で減圧した後、13.3kPaで60分保持し、発生するフェノールを反応容器外へ抜き出した。第2段目の工程として、加熱槽温度を220℃から240℃まで、20分で上昇させながら、30分で圧力を0.200kPa以下になるように制御しながら、発生するフェノールを反応容器外へ抜き出した。所定の攪拌トルクに到達後、反応を終了し、生成した反応物を反応容器から取り出して、透明な非晶性ポリカーボネート共重合体を得た。
得られたポリカーボネート共重合体の還元粘度は0.389dl/g、ガラス転移温度Tigは142℃、Tmgは147℃であった。窒素雰囲気下での5%熱重量減少温度(Td)は349℃であった。
実施例31の製造条件及び評価結果を表6A,表6Bに示す。
また、実施例31のポリカーボネート共重合体のNMRチャートを図29に示す。
表6Aに示すような仕込み量で原料を仕込んだほかは、実施例31の条件と同様にして重合反応を行い、透明な非晶性ポリカーボネートを得た。評価結果を表6Bに示す。また、実施例32−34のポリカーボネート共重合体のNMRチャートを図30−32に示す。
IN12:DL−2,3:5,6−ジ−O−3,3,5−トリメチルシクロヘキシリデン−myo−イノシトールを10.26g(0.0242モル)に対して、CHDMを3.48g(0.0241モル)、DPCを10.77g(0.0503モル)、及び触媒として酢酸カルシウム2.13×10−4g(1.21×10−6モル)を反応容器に投入し、窒素雰囲気下にて、加熱槽温度を150℃に加熱し、必要に応じて攪拌を行い、60分で220℃まで常圧で昇温させたのち、220℃で30分保持し原料を溶解させた。
反応の第1段目の工程として、加熱槽温度220℃を保って、圧力を常圧から13.3kPaまで40分で減圧した後、13.3kPaで60分保持し、発生するフェノールを反応容器外へ抜き出した。第2段目の工程として、加熱槽温度を220℃から240℃まで、20分で上昇させながら、30分で圧力を0.200kPa以下になるように制御しながら、発生するフェノールを反応容器外へ抜き出した。所定の攪拌トルクに到達後、反応を終了し、生成した反応物を反応容器から取り出して、透明な非晶性ポリカーボネート共重合体を得た。
得られたポリカーボネート共重合体の還元粘度は0.267dl/g、ガラス転移温度Tigは154℃、Tmgは158℃であった。窒素雰囲気下での5%熱重量減少温度(Td)は327℃であった。
実施例35の製造条件及び評価結果を表7A,表7Bに示す。
また、実施例35のポリカーボネート共重合体のNMRチャートを図33に示す。
表7Aに示すような仕込み量で原料を仕込んだほかは、実施例35の条件と同様にして重合反応を行い、透明な非晶性ポリカーボネートを得た。評価結果を表7Bに示す。また、実施例37、39及び42のポリカーボネート共重合体のNMRチャートをそれぞれ図34−36に示す。
DCMI:を18.58g(0.0546モル)に対して、ISBを42.45g(0.2905モル)、CHDMを25.42g(0.1763モル)、DPCを112.79g(0.5265モル)、及び触媒として酢酸カルシウム4.59×10−4g(2.61×10−6モル)を反応容器に投入し、窒素雰囲気下にて、加熱槽温度を150℃に加熱し、必要に応じて攪拌を行い、30分で220℃まで常圧で昇温させたのち、220℃で30分保持し原料を溶解させた。
反応の第1段目の工程として、加熱槽温度220℃を保って、圧力を常圧から13.3kPaまで90分で減圧した後、13.3kPaで30分保持し、発生するフェノールを反応容器外へ抜き出した。第2段目の工程として、加熱槽温度を220℃から240℃まで、15分で上昇させたのち、15分で圧力を0.200kPa以下になるように制御しながら、発生するフェノールを反応容器外へ抜き出した。所定の攪拌トルクに到達後、反応を終了し、生成した反応物を反応容器から取り出して、透明な非晶性ポリカーボネート共重合体を得た。
得られたポリカーボネート共重合体の還元粘度は0.455dl/g、ガラス転移温度Tigは126℃、Tmgは130℃であった。この重合体の吸水率は1.6wt%、鉛筆硬度はH、光弾性係数は19×10−12Pa−1であった。
DCMI:を8.05g(0.0236モル)に対して、ISBを48.14g(0.3294モル)、ビス[9−(2−フェノキシカルボニルエチル)フルオレン−9−イル]メタン(以下「2Q」と略記する。)を21.99g(0.0343モル)、DPCを68.27g(0.3187モル)、及び触媒として酢酸カルシウム1.24×10−3g(7.06×10−6モル)を反応容器に投入し、窒素雰囲気下にて、加熱槽温度を150℃に加熱し、必要に応じて攪拌を行い、30分で220℃まで常圧で昇温させたのち、220℃で30分保持し原料を溶解させた。
反応の第1段目の工程として、加熱槽温度220℃を保って、圧力を常圧から13.3kPaまで90分で減圧した後、13.3kPaで30分保持し、発生するフェノールを反応容器外へ抜き出した。第2段目の工程として、加熱槽温度を220℃から245℃まで、15分で上昇させたのち、15分で圧力を0.200kPa以下になるように制御しながら、発生するフェノールを反応容器外へ抜き出した。所定の攪拌トルクに到達後、反応を終了し、生成した反応物を反応容器から取り出して、透明な非晶性ポリカーボネート共重合体を得た。
得られたポリカーボネート共重合体の還元粘度は0.3.18dl/g、ガラス転移温度Tigは163℃、Tmgは167℃であった。光弾性係数は11×10−12Pa−1であった。
DCMIを3.38g(0.0099モル)に対して、ISBを6.77g(0.0463モル)、AE−2S:2,2−ビス−[4−2−(ヒドロキシエトキシ)フェニル]プロパンを2.17g(0.0099モル)、DPCを14.74g(0.0688モル)、及び触媒として酢酸カルシウム2.91×10−4g(1.65×10−6モル)を反応容器に投入し、窒素雰囲気下にて、加熱槽温度を150℃に加熱し、必要に応じて攪拌を行い、60分で220℃まで常圧で昇温させたのち、220℃で30分保持し原料を溶解させた。
反応の第1段目の工程として、加熱槽温度220℃を保って、圧力を常圧から13.3kPaまで40分で減圧した後、13.3kPaで60分保持し、発生するフェノールを反応容器外へ抜き出した。第2段目の工程として、加熱槽温度を220℃から240℃まで、20分で上昇させながら、30分で圧力を0.200kPa以下になるように制御しながら、発生するフェノールを反応容器外へ抜き出した。所定の攪拌トルクに到達後、反応を終了し、生成した反応物を反応容器から取り出して、透明な非晶性ポリカーボネート共重合体を得た。
得られたポリカーボネート共重合体の還元粘度は0.516dl/g、ガラス転移温度Tigは140℃、Tmgは144℃であった。窒素雰囲気下での5%熱重量減少温度(Td)は338℃であった。
実施例8の製造条件及び評価結果を表8A,表8Bに示す。
また、実施例45のポリカーボネート共重合体のNMRチャートを図37に示す。
表8Aに示すような仕込み量で原料を仕込んだほかは、実施例45の条件と同様にして重合反応を行い、透明な非晶性ポリカーボネートを得た。評価結果を表8Bに示す。また、実施例46、47、49、50、53、及び54のポリカーボネート共重合体のNMRチャートをそれぞれ図38〜43に示す。
イソソルビド(ISB)24.11g(0.165モル)に対して、CHDM61.73g(0.428モル)、DPC120.18g(0.561モル)、及び触媒として、炭酸セシウム4.66×10−4g(1.43×10−6モル)を反応容器に投入し(ISB/CHDMの仕込みモル比28/72)、窒素雰囲気下にて、反応の第1段目の工程として、加熱槽温度を150℃に加熱し、必要に応じて、攪拌しながら、原料を溶解させた(約15分)。
次いで、圧力を常圧から13.3kPaにし、加熱槽温度を190℃まで1時間で上昇させながら発生するフェノールを系外へ抜き出し、190℃で30分保持した後、第2段目の工程として、反応容器内の圧力を6.67kPaとし、加熱槽温度を220℃まで、45分で上昇させ、発生するフェノールを抜き出した。攪拌トルクが上昇してくるが、さらに発生するフェノールを取り除くため、反応容器内の圧力を0.200kPa以下に到達させた。所定の攪拌トルクに到達後反応を終了し、反応物を水中に押し出してペレットを得た。
得られたポリカーボネート共重合体の還元粘度は0.979dl/g、ガラス転移温度はTigは74℃、Tmgは77℃であった。5%熱重量減少温度は345℃であった。
1,4−CHDM86.10g(0.597モル)、DPC117.34g(0.548モル)、触媒として、炭酸セシウム4.37×10−4g(1.75×10−6モル)を反応容器に投入し、窒素雰囲気下にて、反応の第1段目の工程として、加熱槽温度を150℃に加熱し、必要に応じて攪拌しながら、原料を溶解させた(約15分)。
次いで、圧力を常圧から13.3kPaに3分で減圧し、保持した。加熱槽温度を190℃まで60分で上昇させながら、発生するフェノールを反応容器外へ抜き出した。
反応容器全体を190℃で15分保持した後、第2段目の工程として、反応容器内の圧力を6.67kPaとし、加熱槽温度を220℃まで、45分で上昇させ、発生するフェノールを反応容器外へ抜き出した。攪拌機の攪拌トルクが上昇してくるが、さらに発生するフェノールを取り除くため、反応容器内の圧力を0.200kPa以下に到達させた。
所定の攪拌トルクに到達後、反応を終了し、生成した反応物を水中に押し出して、ポリカーボネート共重合体のペレットを得た。
得られたポリカーボネート共重合体の還元粘度は0.662dl/g、ガラス転移温度Tigは40℃、Tmgは43℃、5%熱重量減少温度は348℃であった。
攪拌機、留出液トラップ、及び圧力調整装置を備えた反応容器に、DCMI7.60g(22.3mmol)、16HD7.91g(66.9mmol)、DPC14.5g(67.7mmol)、酢酸マグネシウム水溶液0.12ml(8.4g/L、4.7μmmol)を入れ、窒素ガスで置換した。160℃のオイルバス温に反応容器を漬け、昇温して内容物を加熱溶解させた。その後、3分間かけて圧力を17kPaまで下げた後、フェノールを留出させ除去しながら14kPaまで3時間かけて減圧し反応させた。次に、オイルバス温を170℃まで上げ、圧力を14kPaから11kPaまで3時間かけて下げ、さらにオイルバス温を180℃に上げ、11kPaから0.3kPaまで1時間かけて下げた後に、4時間反応させて、ポリカーボネート樹脂を得た。
得られたポリカーボネート樹脂は、Mn725、DCMI/16HDモル比が22/78であり、1分子あたりの水酸基数は2.00であった。
攪拌機、留出液トラップ、及び圧力調整装置を備えた反応容器に、DCMI7.60g(22.3mmol)、DPC14.5g(67.7mmol)、水酸化ナトリウム水溶液0.046ml(0.1mol/L、4.6μmmol)を入れ、窒素ガスで置換した。160℃のオイルバス温に反応容器を漬け、昇温して内容物を加熱溶解させた。その後、3分間かけて圧力を17kPaまで下げた後、フェノールを留出させ除去しながら15kPaまで2時間かけて減圧し反応させた。次に、オイルバス温を170℃まで上げ、圧力を15kPaから13kPaまで2時間かけて下げ、さらにオイルバス温を180℃に上げ、13kPaから1kPaまで3時間かけて下げた後、1kPaで1時間反応させた。その後に、16HD7.85g(66.4mmol)を加え、160℃のオイルバスに漬け17kPaから15kPaまで2時間かけて下げ、さらにオイルバス温を170℃とし15kPaから5kPaまで2時間かけて下げた後、5kPaで1時間保持した。圧力を0.7kPaまで下げた後、オイルバス温を180℃に上げて1時間反応させた。オイルバス温を170℃とした後0.3kPaで2時間、オイルバス温180℃、0.3kPaで4時間反応させて、ポリカーボネート樹脂を得た。
得られたポリカーボネート樹脂は、Mn712、DCMI/16HDモル比が16/84であり、1分子あたりの水酸基数は1.97であった。
Claims (18)
- 脂肪族ジヒドロキシ化合物、脂環式ジヒドロキシ化合物、芳香族ジヒドロキシ化合物、イソソルビド、下記式(9)で表される化合物、及び下記式(10)で表される化合物からなる群より選ばれるジヒドロキシ化合物に由来する繰り返し単位と、ホスゲン又は炭酸ジエステルに由来する繰り返し単位とを有するポリカーボネート樹脂であって、分子内に、下記式(1)で表される構造を含むポリカーボネート樹脂。
- 前記式(1)中のXが、前記式(2)で示される構造である、請求項1に記載のポリカーボネート樹脂。
- 前記式(2)〜(4)中のR1とR2、R3とR4がそれぞれ相互にアセタール結合で環を形成している、請求項1または2に記載のポリカーボネート樹脂。
- 前記式(2)〜(4)中のシクロヘキサン環が、myo−イノシトールから誘導されるイノシトール残基である、請求項3に記載のポリカーボネート樹脂。
- 前記式(1)中のXが、前記式(4)で示される構造であり、式(4)中のR1、R3、R4が環を形成している、請求項1に記載のポリカーボネート樹脂。
- 前記式(4)中のシクロヘキサン環が、myo−イノシトールから誘導されるイノシトール残基である、請求項7に記載のポリカーボネート樹脂。
- 中間点ガラス転移開始温度Tmgが100℃以上である、請求項1〜8のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂。
- 還元粘度が、0.20dl/g以上、1.50dl/g以下である、請求項1〜9のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂。
- 全カーボネート繰り返し単位を100とした場合に、前記式(1)で表される構造を繰り返し単位として80以下含む、請求項1〜10のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂。
- 前記ポリカーボネート樹脂が、脂肪族ジヒドロキシ化合物および/または脂環式ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を0.1質量%以上、50質量%以下有する、請求項1〜11のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂。
- 前記ポリカーボネート樹脂が、イソソルビドに由来する構造単位を5質量%以上、80質量%以下含有する、請求項1〜12のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂。
- 前記ポリカーボネート樹脂が、1級水酸基を有する脂肪族ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を0.1質量%以上、50質量%以下含有する、請求項1〜13のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂。
- 前記ポリカーボネート樹脂が、1級水酸基を有する脂環式ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を0.1質量%以上、50質量%以下含有する、請求項1〜14のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂。
- 前記ポリカーボネート樹脂が、前記式(9)で表される化合物に由来する構造単位を40質量%以上、95質量%以下含有する、請求項1〜15のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂。
- 前記ポリカーボネート樹脂が、前記式(10)で表される化合物に由来する構造単位を、該ポリカーボネート樹脂中の全ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位に対して50mol%以上、80mol%以下含有する、請求項1〜16のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂。
- 前記ポリカーボネート樹脂が、下記式(11)で表される構造および/または下記式(12)で表される構造を1質量%以上、40質量%以下含有する、請求項1〜17のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂。
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