KR102396098B1 - 개선된 인성을 갖는 필름용 에틸렌계 폴리머 조성물 - Google Patents

개선된 인성을 갖는 필름용 에틸렌계 폴리머 조성물 Download PDF

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지앤 왕
프래딥 재인
메메드 데미로즈
더글라스 에스. 진저
안토니 제이. 카스텔루치오
엠리둘라 카폴
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다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
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Abstract

본 발명은 적어도 하나의 에틸렌계 폴리머를 포함하는 제1 조성물을 포함하는 조성물로서, 상기 제1 조성물은 0.9 초과의 MWCDI 값, 및 식 I10/I2 ≥ 7.0 - 1.2 x log (I2)을 충족시키는 용융 지수비(I10/I2)를 갖는 조성물을 제공한다. 또한, 본 발명은 하기 단계를 포함하는 적어도 2개의 에틸렌계 폴리머를 포함하는 조성물의 형성 방법으로서, 상기 방법은 본원에서 기재된 구조 I의 금속-리간드 착물을 포함하는 촉매계의 존재 하에 용액 중에서 에틸렌, 및 임의로 적어도 하나의 코모노머를 중합하여 제1 에틸렌계 폴리머를 형성하는 단계; 그리고 지글러/나타 촉매를 포함하는 촉매계의 존재 하에 에틸렌, 및 임의로 적어도 하나의 코모노머를 중합하여 제2 에틸렌계 폴리머를 형성하는 단계를 포함한다.

Description

개선된 인성을 갖는 필름용 에틸렌계 폴리머 조성물{ETHYLENE-BASED POLYMER COMPOSITION FOR FILMS WITH IMPROVED TOUGHNESS}
관련 출원에 대한 참조
본 출원은 본원에 참조로 포함된, 2014년 6월 26일에 출원된 미국가출원 제62/017525의 이익을 주장한다.
상이한 촉매계를 사용하는 다양한 중합 기술은 필름에 적합한 에틸렌계 폴리머 조성물을 제조하기 위해 사용되고 있다. 에틸렌계 폴리머 조성물은 하기 참조문헌에 기재되어 있다: US5844045 (또한 US5869575 및 US6448341을 참조함), US6566446, US5677383 (또한 US6111023을 참조함), US5977251, US2015/0148490, US2015/0148491 및 WO2014/058639. 그러나, MD 인열, 천공, 및 광학과 같은 다른 필름 물리적 특성의 양호한 균형을 유지하면서도 개선된 인성을 갖는 필름을 형성하기 위해 사용될 수 있는 조성물에 대한 필요성이 남아 있다. 이러한 필요성은 본 발명에 의해 충족되었다.
발명의 요약
본 발명은 적어도 하나의 에틸렌계 폴리머를 포함하는 제1 조성물을 포함하는 조성물을 제공하고, 상기 제1 조성물은 0.9 초과의 MWCDI 값, 및 식 I10/I2 ≥ 7.0 - 1.2 x log (I2)을 충족시키는 용융 지수비 (I10/I2)를 가진다.
또한, 본 발명은 적어도 2개의 에틸렌계 폴리머를 포함하는 조성물의 형성 방법을 제공하고, 상기 방법은 하기 단계를 포함한다:
구조 I의 금속-리간드 착물을 포함하는 촉매계의 존재 하에 용액 중에서 에틸렌, 및 임의로 적어도 하나의 코모노머를 중합하여 제1 에틸렌계 폴리머를 형성하는 단계; 그리고
지글러/나타 촉매를 포함하는 촉매계의 존재 하에 에틸렌, 및 임의로 적어도 하나의 코모노머를 중합하여 제2 에틸렌계 폴리머를 형성하는 단계; 그리고
여기서 구조 I는 하기와 같다:
Figure 112017004427885-pct00001
식 중,
M은 티타늄, 지르코늄, 또는 하프늄이고, 이의 각각은 독립적으로 +2, +3, 또는 +4의 형식적 산화 상태이고; 그리고
n은 0 내지 3의 정수이고, 여기서 n이 0인 경우, X는 부재이고; 그리고
각각의 X는 독립적으로 중성, 일가음이온성, 또는 이가음이온성인 한자리 리간드이거나; 또는 2개의 X는 함께 취해져 중성, 일가음이온성, 또는 이가음이온성인 두자리 리간드를 형성하고; 그리고
X 및 n은 화학식 (I)의 금속-리간드 착물이 전체적으로 중성이도록 선택되고; 그리고
각각의 Z는 독립적으로 O, S, N(C1-C40)하이드로카르빌, 또는 P(C1-C40)하이드로카르빌이고; 그리고
여기서, Z-L-Z 절편은 하기 화학식 (1)로 구성된다:
Figure 112017004427885-pct00002
R1 내지 R16 각각은 독립적으로 치환된 또는 비치환된 (C1-C40)하이드로카르빌, 치환된 또는 비치환된 (C1-C40)헤테로하이드로카르빌, Si(RC)3, Ge(RC)3, P(RP)2, N(RN)2, ORC, SRC, NO2, CN, CF3, RCS(O)-, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(R)-, (RC)2NC(O)-, 할로겐 원자, 수소 원자로 이루어진 군으로부터 선택되고; 여기서 각각의 RC는 독립적으로 (C1-C30)하이드로카르빌이고, RP는 (C1-C30)하이드로카르빌이고, 그리고 RN은 (C1-C30)하이드로카르빌이고; 그리고
여기서, 경우에 따라, 2개 이상의 R기 (R1 내지 R16로부터의 것)는 하나 이상의 고리 구조로 함께 조합될 수 있고, 이러한 고리 구조는 각각 독립적으로 임의의 수소 원자를 제외하고 고리 내에 3 내지 50개의 원자를 가진다.
도 1은 10개의 SCB 표준에 대한 "SCBf 대 IR5 면적비"의 그래프를 도시하고 있다.
도 2는 본 발명의 제1 조성물 2에 대해 IR5 높이비를 결정하기 위한 다수의 GPC 프로파일을 도시하고 있다.
도 3은 본 발명의 제1 조성물 2에 대한 "SCBf 대 폴리에틸렌 등가 분자 Log Mwi (GPC)"의 그래프를 도시하고 있다.
도 4는 본 발명의 제1 조성물 2에 대한 "몰 퍼센트 코모노머 대 폴리에틸렌 등가 Log Mwi (GPC)"의 그래프를 도시하고 있다.
도 5는 일부의 본 발명 및 비교 조성물 (밀도 0.916 - 0.919 g/cc)에 대한 일부 GPC MWD 프로파일 및 상응하는 코모노머 분포 오버레이(distribution overlay)를 도시하고 있다.
도 6은 일부의 본 발명 및 비교 조성물 (밀도 0.924-0.926 g/cc)에 대한 일부 GPC MWD 프로파일 및 상응하는 코모노머 분포 오버레이를 도시하고 있다.
도 7은 일부의 본 발명 및 비교 조성물 (캐스트 신장)에 대한 일부 GPC MWD 프로파일 및 상응하는 코모노머 분포 오버레이를 도시하고 있다.
발명의 상세한 설명
본 발명의 조성물은 개선된 인성을 갖는 필름을 형성하기 위해 사용될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 이러한 조성물은 동일한 전체 밀도에서 본 기술분야의 종래의 폴리머와 비교하여 코모노머 농도에 있어서 상당하게 높은 우수한 코모노머 분포도, 및 고분자량 폴리머 분자에서의 코모노머의 양호한 분포도를 갖고, 저분자량 폴리머 분자에서 코모노머 농도가 상당하게 낮은 에틸린계 폴리머를 함유한다. 또한, 에틸렌계 폴리머는 종래의 폴리머와 비교하여 낮은 ZSVR로 나타내는 바와 같이 낮은 LCB (장쇄 분지)를 갖는 것으로 밝혀졌다. 코모노머의 이러한 최적의 분포뿐 아니라 본래의 낮은 LCB 특성의 결과로서, 본 발명의 조성물은 보다 많은 연결 사슬 및, 이에 따른 개선된 필름 인성을 가진다.
상기 논의된 바와 같이, 본 발명은 적어도 하나의 에틸렌계 폴리머를 포함하는 제1 조성물을 포함하는 조성물을 제공하고, 상기 제1 조성물은 0.9 초과의 MWCDI 값, 및 식 I10/I2 ≥ 7.0 - 1.2 x log (I2)을 충족시키는 용융 지수비 (I10/I2)를 가진다.
또한, 본 발명은 본원에 기재된 2개 이상의 구현예의 조합을 포함할 수 있다.
제1 조성물은 본원에 기재된 바와 같은 2개 이상의 구현예의 조합을 포함할 수 있다.
에틸렌계 폴리머는 본원에 기재된 바와 같은 2개 이상의 구현예의 조합을 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 제1 조성물은 10.0 이하, 추가로 8.0 이하, 또는 6.0 이하의 MWCDI 값을 가진다.
일 구현예에서, 제1 조성물은 5.0 이하, 추가로 4.0 이하, 또는 3.0 이하의 MWCDI 값을 가진다.
일 구현예에서, 제1 조성물은 1.0 이상, 추가로 1.1 이상, 추가로 1.2 이상의 MWCDI 값을 가진다.
일 구현예에서, 제1 조성물은 1.3 이상, 추가로 1.4 이상, 추가로 1.5 이상의 MWCDI 값을 가진다.
일 구현예에서, 제1 조성물은 7.0 이상, 추가로 7.1 이상, 추가로 7.2 이상, 추가로 7.3 이상의 용융 지수비 I10/I2를 가진다.
일 구현예에서, 제1 조성물은 9.2 이하, 추가로 9.0 이하, 추가로 8.8 이하, 추가로 8.5 이하의 용융 지수비 I10/I2를 가진다.
일 구현예에서, 제1 조성물은 1.2 내지 3.0, 추가로 1.2 내지 2.5, 추가로 1.2 내지 2.0의 ZSVR 값을 가진다.
일 구현예에서, 제1 조성물은 1,000,000개의 총 탄소당 10개 초과의 비닐 불포화 수준을 가진다. 예를 들면, 1,000,000개의 총 탄소당 20개 초과의 비닐, 또는 1,000,000개의 총 탄소당 50개 초과의 비닐, 또는 1,000,000개의 총 탄소당 70개 초과의 비닐, 또는 1,000,000개의 총 탄소당 100개 초과의 비닐.
일 구현예에서, 제1 조성물은 0.910 내지 0.940 g/cm3, 예를 들면 0.910 내지 0.930, 또는 0.910 내지 0.925 g/cm3의 범위의 밀도를 가진다. 예를 들면, 밀도는 0.910, 0.912, 또는 0.914 g/cm3의 하한치 내지 0.925, 0.927, 또는 0.930 g/cm3의 상한치일 수 있다 (1 cm3 = 1 cc).
일 구현예에서, 제1 조성물은 0.1 내지 50 g/10 분, 예를 들면 0.1 내지 30 g/10 분, 또는 0.1 내지 20 g/10 분, 또는 0.1 내지 10 g/10 분의 용융 지수 (I2 또는 I2; 190℃ / 2.16kg에서의 것)를 가진다. 예를 들면, 용융 지수 (I2 또는 I2; 190℃ / 2.16kg에서의 것)는 0.1, 0.2, 또는 0.5 g/10 분의 하한치 내지 1.0, 2.0, 3.0, 4.0, 5.0, 10, 15, 20, 25, 30, 40, 또는 50 g/10 분의 상한치일 수 있다.
일 구현예에서, 제1 조성물은 2.2 내지 5.0 범위의 중량 평균 분자량 대 수평균 분자량의 비 (Mw/Mn; 종래의 GPC에 의해 결정된 것)로서 표현되는 분자량 분포도를 가진다. 예를 들면, 분자량 분포도 (Mw/Mn)는 2.2, 2.3, 2.4, 2.5, 3.0, 3.2, 또는 3.4의 하한치 내지 3.9, 4.0, 4.1, 4.2, 4.5, 5.0의 상한치일 수 있다.
일 구현예에서, 제1 조성물은 10,000 내지 50,000 g/몰 범위의 수평균 분자량 (Mn; 종래의 GPC에 의해 결정된 것)을 가진다. 예를 들면, 수평균 분자량은 10,000, 20,000, 또는 25,000 g/몰의 하한치 내지 35,000, 40,000, 45,000, 또는 50,000 g/몰의 상한치일 수 있다.
일 구현예에서, 제1 조성물은 70,000 내지 200,000 g/몰 범위의 중량 평균 분자량 (Mw; 종래의 GPC에 의해 결정된 것)을 가진다. 예를 들면, 수평균 분자량은 70,000, 75,000, 또는 78,000 g/몰의 하한치 내지 120,000, 140,000, 160,000, 180,000 또는 200,000 g/몰의 상한치일 수 있다.
일 구현예에서, 제1 조성물은 2.2 내지 7.0 범위의 용융 점도비, Eta*0.1 / Eta*100를 가진다. 예를 들면, 수평균 분자량은 2.2, 2.3, 2.4 또는 2.5의 하한치 내지 6.0, 6.2, 6.5, 또는 7.0의 상한치일 수 있다.
일 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머, 및 추가로 에틸렌/α-올레핀 코폴리머이다.
일 구현예에서, 제1 에틸렌계 폴리머는 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머, 및 추가로 에틸렌/α-올레핀 코폴리머이다.
일 구현예에서, α-올레핀은 20개 이하의 탄소 원자를 가진다. 예를 들면, α-올레핀 코모노머는 바람직하게는 3 내지 10개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 3 내지 8개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 예시적인 α-올레핀 코모노머는 비제한적으로, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 및 4-메틸-1-펜텐을 포함한다. 하나 이상의 α-올레핀 코모노머는, 예를 들면, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 및 1-옥텐으로 이루어진 군; 또는 대안적으로 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐, 및 추가로 1-헥센 및 1-옥텐으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
일 구현예에서, 에틸렌계 폴리머, 또는 제1 에틸렌계 폴리머는 1.5 내지 4.0, 예를 들면, 1.5 내지 3.5, 또는 2.0 내지 3.0 범위의 분자량 분포 (Mw/Mn; 종래의 GPC에 의해 결정된 것)을 가진다. 예를 들면, 분자량 분포 (Mw/Mn)는 1.5, 1.7, 2.0, 2.1, 또는 2.2의 하한치 내지 2.5, 2.6, 2.8, 3.0, 3.5 또는 4.0의 상한치일 수 있다.
일 구현예에서, 제1 조성물은 추가로 제2 에틸렌계 폴리머를 포함한다. 추가의 구현예에서, 제2 에틸렌계 폴리머는 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머, 및 추가로 에틸렌/α-올레핀 코폴리머이다.
일 구현예에서, α-올레핀은 20개 이하의 탄소 원자를 가진다. 예를 들면, α-올레핀 코모노머는 바람직하게는 3 내지 10개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 3 내지 8개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 예시적인 α-올레핀 코모노머는 비제한적으로, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 및 4-메틸-1-펜텐을 포함한다. 하나 이상의 α-올레핀 코모노머는, 예를 들면, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 및 1-옥텐으로 이루어진 군; 또는 대안적으로 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐, 및 추가로 1-헥센 및 1-옥텐으로 이루어진 구으로부터 선택될 수 있다.
일 구현예에서, 제2 에틸렌계 폴리머는 불균일하게 분지화된 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머, 및 추가로 불균일하게 분지화된 에틸렌/α-올레핀 코폴리머이다. 불균일하게 분지화된 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머 및 코폴리머는 통상적으로 지글러/나타 유형 촉매계를 사용하여 제조되고, 이는 저분자량 분자의 폴리머에 분포된 더 많은 코모노머를 가진다.
일 구현예에서, 제2 에틸렌계 폴리머는 3.0 내지 5.0, 예를 들면, 3.2 내지 4.6의 분자량 분포 (Mw/Mn)를 가진다. 예를 들면, 분자량 분포 (Mw/Mn)는 3.2, 3.3, 3.5, 3.7, 또는 3.9의 하한치 내지 4.6, 4.7, 4.8, 4.9, 또는 5.0의 상한치일 수 있다.
일 구현예에서, 조성물은 조성물의 중량 기준으로 50 내지 80 wt%, 또는 50 내지 85 wt%, 또는 50 내지 90 wt%, 또는 50 내지 95 wt%의 제1 조성물을 포함한다.
일 구현예에서, 조성물은 조성물의 중량 기준으로 80 wt% 이상, 또는 85 wt% 이상, 90 wt% 이상, 또는 95 wt% 이상, 또는 98 wt% 이상의 제1 조성물을 포함한다.
일 구현예에서, 조성물은 추가로 다른 폴리머를 포함한다. 추가 구현예에서, 폴리머는 LLDPE, MDPE, LDPE, HDPE, 프로필렌계 폴리머, 또는 이들의 조합으로부터 선택된다.
일 구현예에서, 조성물은 추가로 LDPE를 포함한다. 추가의 구현예에서, LDPE는 조성물의 중량 기준으로 5 내지 50 wt%, 추가로 10 내지 40 wt%, 추가로 15 내지 30 wt%의 양으로 존재한다. 추가의 구현예에서, LDPE는 0.915 내지 0.925 g/cc의 밀도, 및 0.5 내지 5 g/10 min, 추가로 1.0 내지 3.0 g/10 min의 용융 지수 (I2)를 가진다.
일 구현예에서, 조성물은 추가로 하나 이상의 첨가제를 포함한다.
또한, 본 발명은 본원에 기재된 바와 같은 본 발명의 조성물로부터 형성된 적어도 하나의 성분을 포함하는 물품을 제공한다. 추가의 구현예에서, 물품은 필름 또는 코팅이다.
중합
중합 공정은 비제한적으로 하나 이상의 종래의 반응기, 예를 들면, 루프 반응기, 등온 반응기, 단열 반응기, 교반 탱크 반응기, 오토클레이브 반응기를 병렬적으로, 연속적으로, 그리고/또는 임의의 이의 조합으로 사용하는 용액 중합 공정을 포함한다. 에틸렌계 폴리머 조성물은, 예를 들면, 하나 이상의 루프 반응기, 단열 반응기, 및 이들의 조합을 사용하는 용액상 중합 공정을 통해 제조될 수 있다.
일반적으로, 용액상 중합 공정은 115 내지 250℃; 예를 들면, 135 내지 200℃ 범위의 온도 및 300 내지 1000 psig, 예를 들면, 450 내지 750 psig 범위의 압력에서 하나 이상의 강혼합형 반응기(well mixed reactor), 예컨대 하나 이상의 루프 반응기 및/또는 하나 이상의 단열 반응기에서 일어난다.
일 구현예에서, 에틸렌계 폴리머 조성물 (예를 들면, 제1항의 제1 조성물 또는 제13항의 조성물)은 연결 구조의 2개의 루프 반응기에서 제조될 수 있고, 제1 반응기 온도는 115 내지 200℃, 예를 들면, 135 내지 165℃의 범위이고, 제2 반응기 온도는 150 내지 210℃, 예를 들면, 185 내지 200℃의 범위이다. 또 다른 구현예에서, 에틸렌계 폴리머 조성물은 단일 반응기에서 제조될 수 있고, 반응기 온도는 115 내지 200℃, 예를 들면 130 내지 190℃의 범위이다. 용액상 중합 공정에서의 체류 시간은 전형적으로 2 내지 40 분, 예를 들면 5 내지 20 분의 범위이다. 에틸렌, 용매, 하나 이상의 촉매계, 임의로 하나 이상의 공촉매, 및 임의로 하나 이상의 코모노머는 하나 이상의 반응기로 연속적으로 공급된다. 예시적인 용매는 비제한적으로, 이소파라핀을 포함한다. 예를 들면, 이러한 용매는 ExxonMobil Chemical으로부터의 명칭 ISOPAR E 하에 상업적으로 이용가능하다. 에틸렌계 폴리머 조성물 및 용매의 생성된 혼합물은 이후 반응기 또는 반응기들로부터 제거되고, 에틸렌계 폴리머 조성물이 분리된다. 용매는 통상적으로 용매 회수 유닛, 즉, 열 교환기 및 분리기 용기를 통해 회수되고, 용매는 이후 중합 시스템으로 재순환된다.
일 구현예에서, 에틸렌계 폴리머 조성물은 이중 반응기 시스템, 예를 들면 이중 루프 반응기 시스템에서의 용액 중합 공정을 통해 제조될 수 있고, 여기서, 에틸렌, 및 임의로 하나 이상의 α-올레핀은 하나의 반응기에서 하나 이상의 촉매계의 존재 하에 중합되어 제1 에틸렌계 폴리머를 생성하고, 에틸렌, 및 임의로 하나 이상의 α-올레핀은 제2 반응기에서 하나 이상의 촉매계의 존재 하에 중합되어 제2 에틸렌계 폴리머를 생성한다. 추가로, 하나 이상의 공촉매가 제공될 수 있다.
또 다른 구현예에서, 에틸렌계 폴리머 조성물은 단일 반응기 시스템, 예를 들면, 단일 루프 반응기 시스템에서 용액 중합 공정을 통해 제조될 수 있고, 여기서 에틸렌, 및 임의로 하나 이상의 α-올레핀이 하나 이상의 촉매계의 존재 하에 중합된다. 추가로, 하나 이상의 공촉매가 제공될 수 있다.
상기에서 논의된 바와 같이, 본 발명은 적어도 2개의 에틸렌계 폴리머를 포함하는 조성물을 형성하기 위한 방법이 제공되고, 상기 방법은 하기 단계를 포함한다:
구조 I의 금속-리간드 착물을 포함하는 촉매계의 존재 하에 용액 중에서 에틸렌, 및 임의로 적어도 하나의 코모노머를 중합하여 제1 에틸렌계 폴리머를 형성하는 단계; 그리고
지글러/나타 촉매를 포함하는 촉매계의 존재 하에 에틸렌, 및 임의로 적어도 하나의 코모노머를 중합하여 제2 에틸렌계 폴리머를 형성하는 단계; 그리고
여기서 구조 I는 하기와 같다:
Figure 112017004427885-pct00003

식 중,
M은 티타늄, 지르코늄, 또는 하프늄이고, 이의 각각은 독립적으로 +2, +3, 또는 +4의 형식적 산화 상태이고; 그리고
n은 0 내지 3의 정수이고, 여기서 n이 0인 경우, X는 부재이고; 그리고
각각의 X는 독립적으로 중성, 일가음이온성, 또는 이가음이온성인 한자리 리간드이거나; 또는 2개의 X는 함께 취해져 중성, 일가음이온성, 또는 이가음이온성인 두자리 리간드를 형성하고; 그리고
X 및 n은 화학식 (I)의 금속-리간드 착물이 전체적으로 중성이도록 선택되고; 그리고
각각의 Z는 독립적으로 O, S, N(C1-C40)하이드로카르빌, 또는 P(C1-C40)하이드로카르빌이고; 그리고
여기서, Z-L-Z 절편은 하기 화학식 (1)로 구성된다:
Figure 112017004427885-pct00004

R1 내지 R16 각각은 독립적으로 치환된 또는 비치환된 (C1-C40)하이드로카르빌, 치환된 또는 비치환된 (C1-C40)헤테로하이드로카르빌, Si(RC)3, Ge(RC)3, P(RP)2, N(RN)2, ORC, SRC, NO2, CN, CF3, RCS(O)-, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(R)-, (RC)2NC(O)-, 할로겐 원자, 수소 원자로 이루어진 군으로부터 선택되고; 여기서 각각의 RC는 독립적으로 (C1-C30)하이드로카르빌이고, RP는 (C1-C30)하이드로카르빌이고, 그리고 RN은 (C1-C30)하이드로카르빌이고; 그리고
여기서, 경우에 따라, 2개 이상의 R기 (R1 내지 R16로부터의 것)는 하나 이상의 고리 구조로 함께 조합될 수 있고, 이러한 고리 구조는 각각 독립적으로 임의의 수소 원자를 제외하고 고리 내에 3 내지 50개의 원자를 가진다.
본 발명의 방법은 본원에 기재된 바와 같은 2개 이상의 구현예의 조합을 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 방법은 구조 I의 금속-리간드 착물을 포함하는 촉매계의 존재 하에 용액에서 에틸렌, 및 임의로 적어도 하나의 α-올레핀을 중합하여 제1 에틸렌계 폴리머를 형성하는 단계; 및 지글러/나타 촉매를 포함하는 촉매계의 존재 하에 에틸렌, 및 임의로 적어도 하나의 α-올레핀을 중합하여 제2 에틸렌계 폴리머를 형성하는 단계를 포함한다. 추가의 구현예에서, 각각의 α-올레핀은 독립적으로 C1-C8 α-올레핀이다.
일 구현예에서, 임의로, R9 내지 R13, 또는 R4 내지 R8로부터의 2개 이상의 R기는 하나 이상의 고리 구조로 함께 조합될 수 있고, 이러한 고리 구조는 각각 독립적으로 임의의 수소 원자를 제외하고 고리 내에 3 내지 50개의 원자를 가진다.
일 구현예에서, M은 하프늄이다.
일 구현예에서, R3 및 R14 각각은 독립적으로 알킬, 및 추가로 C1-C3 알킬, 및 추가로 메틸이다.
일 구현예에서, R1 및 R16 각각은 하기와 같다:
Figure 112017004427885-pct00005

일 구현예에서, 각각의 아릴, 헤테로아릴, 하이드로카르빌, 헤테로하이드로카르빌, Si(RC)3, Ge(RC)3, P(RP)2, N(RN)2, ORC, SRC, RCS(O)-, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(R)-, (RC)2NC(O)-, 하이드로카르빌렌, 및 헤테로하이드로카르빌렌기는 독립적으로 하나 이상의 RS 치환기로 치환되거나 치환되지 않고; 그리고 각각의 RS는 독립적으로 할로겐 원자, 폴리플루오로 치환, 퍼플루오로 치환, 비치환된 (C1-C18)알킬, F3C-, FCH2O-, F2HCO-, F3CO-, R3Si-, R3Ge-, RO-, RS-, RS(O)-, RS(O)2-, R2P-, R2N-, R2C=N-, NC-, RC(O)O-, ROC(O)-, RC(O)N(R)-, 또는 R2NC(O)-이고, 또는 RS 중 2개는 함께 취해져 비치환된 (C1-C18)알킬렌을 형성하고, 여기서 각각의 R은 독립적으로 비치환된 (C1-C18)알킬이다.
일 구현예에서, 2개 이상의 R1 내지 R16은 조합되어 하나 이상의 고리 구조를 형성하지 않는다.
일 구현예에서, 제1 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머를 제조하기에 적합한 촉매계는 하기 구조: IA로 표시되는 비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시메틸)-메틸렌-1,2-사이클로헥산디일하프늄 (IV) 디메틸을 포함하는 촉매계이다:
Figure 112017004427885-pct00006

본 발명에 사용하기에 적합한 지글러/나타 촉매는 통상적인 지지된 지글러-유형 촉매이고, 이는 특별하게는 용액 공정의 높은 중합 온도에서 유용하다. 이러한 조성물의 예는 오르가노마그네슘 화합물, 알킬 할라이드 또는 알루미늄 할라이드 또는 염화수소, 및 전이금속 화합물로부터 유도된 것이다. 이러한 촉매의 예는 미국특허 4,612,300; 4,314,912; 및 4,547,475에 기재되어 있고; 이의 교시는 본원에 참조로 포함되어 있다.
특히 적합한 오르가노마그네슘 화합물은, 예를 들면, 탄화수소 가용성 디하이드로카르빌마그네슘, 예컨대 마그네슘 디알킬 및 마그네슘 디아릴을 포함한다. 예시적인 적합한 마그네슘 디알킬은, 특히, n-부틸-sec-부틸마그네슘, 디이소프로필마그네슘, 디-n-헥실마그네슘, 이소프로필-n-부틸-마그네슘, 에틸-n-헥실-마그네슘, 에틸-n-부틸마그네슘, 디-n-옥틸마그네슘 등을 포함하고, 여기서 알킬은 1 내지 20개의 탄소 원자를 가진다. 예시적인 적합한 마그네슘 디아릴은 디페닐마그네슘, 디벤질마그네슘 및 디톨릴마그네슘을 포함한다. 적합한 오르가노마그네슘 화합물은 알킬 및 아릴 마그네슘 알콕시드 및 아릴옥사이드 및 아릴 및 알킬 마그네슘 할라이드를 포함하고, 할로겐-무함유 오르가노마그네슘 화합물이 보다 바람직하다.
할라이드 공급원은 활성 비-금속 할라이드, 금속 할라이드, 및 염화수소를 포함한다. 적합한 비-금속 할라이드는 화학식 R'X로 표시되고, 여기서 R'은 수소 또는 활성 1가 유기 라디칼이고, X는 할로겐이다. 특히 적합한 비-금속 할라이드는, 예를 들면, 수소 할라이드 및 활성 유기 할라이드, 예컨대 t-알킬 할라이드, 알릴 할라이드, 벤질 할라이드 및 다른 활성 하이드로카르빌 할라이드를 포함한다. 활성 유기 할라이드는 즉, 다른 화합물에 대해 용이하게 분리되는 것과 같이 적어도 활성적으로 분리성인 할로겐, 바람직하게는 t-부틸 클로라이드와 같은 활성의 sec-부틸 클로라이드의 할로겐을 함유하는 하이드로카르빌 할라이드를 의미한다. 유기 모노할라이드 이외, 이하 정의된 바와 같이 활성적인 유기 디할라이드, 트리할라이드 및 다른 폴리할라이드가 또한 적합하게 이용되는 것으로 이해된다. 바람직한 활성 비-금속 할라이드의 예는 염화수소, 브롬화수소, t-부틸 클로라이드, t-아밀 브로마이드, 알릴 클로라이드, 벤질 클로라이드, 크로틸 클로라이드, 메틸비닐 카르비닐 클로라이드, a-페닐에틸 브로마이드, 디페닐 메틸 클로라이드 등을 포함한다. 염화수소, t-부틸 클로라이드, 알릴 클로라이드 및 벤질 클로라이드가 가장 바람직하다.
적합한 금속 할라이드는 화학식 MRy-a Xa로 표시되는 것을 포함하고, 식 중, M은 멘델레예프 원소 주기율표의 IIB, IIIA 또는 IVA족의 금속이고; R은 1가 유기 라디칼이고; X는 할로겐이고; y는 M의 원자가에 상응하는 값을 가지고; 그리고 "a"는 1 내지 y의 값을 가진다. 바람직한 금속 할라이드는 화학식 AlR3 -a Xa의 알루미늄 할라이드이고, 여기서 각각의 R은 독립적으로 하이드로카르빌, 예컨대 알킬이고; X는 할로겐이고; 그리고 a는 1 내지 3의 수이다. 알킬알루미늄 할라이드, 예컨대 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 에틸알루미늄 디클로라이드, 및 디에틸알루미늄 브로마이드가 가장 바람직하고, 에틸알루미늄 디클로라이드가 특히 바람직하다. 대안적으로, 할로겐화금속, 예컨대 알루미늄 트리클로라이드, 또는 알킬 알루미늄 할라이드와의 알루미늄 트리클로라이드의 조합, 또는 트리알킬 알루미늄 화합물이 적합하게 이용될 수 있다.
임의의 종래의 지글러-나타 전이금속 화합물이 지지된 촉매 성분의 제조시의 전이금속 성분으로서 유용하게 이용될 수 있다. 전형적으로, 전이금속 성분은 IVB, VB, 또는 VIB족 금속의 화합물이다. 전이금속 성분은 일반적으로 화학식 TrX'4 -q (OR1)q, TrX'4-q (R2)q, VOX'3 및 VO(OR)3로 표시된다.
Tr은 IVB, VB, 또는 VIB족 금속, 바람직하게는 IVB 또는 VB족 금속, 바람직하게는 티타늄, 바나듐 또는 지르코늄이고; q는 0 또는 4 이하의 수이고; X'는 할로겐이고, R1은 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 아릴기 또는 사이클로알킬기이고; 그리고 R2는 알킬기, 아릴기, 아르알킬기, 치환된 아르알킬 등이다.
아릴, 아르알킬 및 치환된 아르알키는 1 내지 20개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 10개의 탄소 원자를 함유한다. 전이금속 화합물이 하이드로카르빌기, 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 또는 아르알킬기인 R2를 함유하는 경우, 하이드로카르빌기는 바람직하게는 금속 탄소 결합에 대한 베타 위치에서 H 원자를 함유하지 않을 것이다. 아르알킬기의 예시적이며 비제한적인 예는 메틸, 네오펜틸, 2,2-디메틸부틸, 2,2-디메틸헥실; 아릴기 예컨대 벤질; 사이클로알킬기 예컨대 1-노르보르닐이다. 이들 전이금속 화합물의 혼합물이 바람직한 경우 이용될 수 있다.
전이금속 화합물의 예시적인 예는 TiCl4, TiBr4, Ti(OC2H5)3Cl, Ti(OC2H5)Cl3, Ti(OC4H9)3Cl, Ti(OC3H7)2Cl2, Ti(OC6H13)2Cl2, Ti(OC8H17)2Br2, 및 Ti(OC12H25)Cl3, Ti(O-iC3H7)4, 및 Ti(O-nC4H9)4를 포함한다. 바나듐 화합물의 예시적인 예는 VCl4, VOCl3, VO(OC2H5)3, 및 VO(OC4H9)3를 포함한다. 지르코늄 화합물의 예시적인 예는 ZrCl4, ZrCl3(OC2H5), ZrCl2(OC2H5)2, ZrCl(OC2H5)3, Zr(OC2H5)4, ZrCl3(OC4H9), ZrCl2(OC4H9)2, 및 ZrCl(OC4H9)3를 포함한다.
무기 산화물 지지체는 촉매의 제조시 사용될 수 있고, 상기 지지체는 흡수된 수분을 실질적으로 함유하지 않도록 열적으로 또는 화학적으로 탈수되는 혼합된 산화물, 또는 임의의 미립자 산화물일 수 있다. 미국특허 4,612,300; 4,314,912; 및 4,547,475를 참조하고; 이의 교시는 본원에 참조로 포함되어 있다.
일 구현예에서, 조성물은 0.9 초과의 MWCDI 값을 포함한다.
일 구현예에서, 조성물은 식: I10/I2 ≥ 7.0 - 1.2 x log (I2)을 충족시키는 용융 지수비 (I10/I2)를 포함한다.
조성물은 "제1 조성물"에 대해 상기 열거된 바와 같은 하나의 구현예, 또는 2개 이상의 조합을 포함할 수 있다.
본 발명의 방법은 본원에 기재된 2개 이상의 구현예의 조합을 포함할 수 있다.
공촉매 성분
상기에 기재된 촉매계는 이를 활성화 공촉매와 접촉시키거나 또는 이와 조합시킴으로써, 또는 활성화 기술, 예컨대 금속계 올레핀 중합 반응과 함께 사용하기 위해 본 기술분야에 공지된 것을 사용함으로써 촉매적으로 활성화될 수 있다. 본원에서 사용하기 위해 적합한 활성화 공촉매는 알킬 알루미늄; 폴리머성 또는 올리고머성 알루목산 (알루미녹산으로서 공지됨); 중성 루이스산; 및 비폴리머성, 비배위성, 이온-형성 화합물 (산화 조건 하의 이러한 화합물의 사용을 포함함)을 포함한다. 적합한 활성화 기술은 벌크 전기분해(bulk electrolysis)이다. 전술한 활성화 공촉매 및 기술의 하나 이상의 조합이 또한 고려된다. 용어 "알킬 알루미늄"은 모노알킬 알루미늄 디하이드라이드 또는 모노알킬알루미늄 디할라이드, 디알킬 수소화알루미늄 또는 디알킬 알루미늄 할라이드, 또는 트리알킬알루미늄을 의미한다. 알루미녹산 및 이의 제조법은 예를 들면, 미국특허 6,103,657에 공지되어 있다. 바람직한 폴리머성 또는 올리고머성 알루목산의 예는 메틸알루목산, 트리이소부틸알루미늄-개질된 메틸알루목산, 및 이소부틸알루목산이다.
예시적인 루이스산 활성화 공촉매는 본원에 기재된 바와 같은 1 내지 3개의 하이드로카르빌 치환기를 함유하는 13족 금속 화합물이다. 일부 구현예에서, 예시적인 13족 금속 화합물은 트리(하이드로카르빌)-치환된-알루미늄 또는 트리(하이드로카르빌)-붕소 화합물이다. 일부 다른 구현예에서, 예시적인 13족 금속 화합물은 트리(하이드로카르빌)-치환된-알루미늄이거나 또는 트리(하이드로카르빌)-붕소 화합물은 리((C1-C10)알킬)알루미늄 또는 트리((C6-C18)아릴)붕소 화합물 및 이의 할로겐화된 유도체 (퍼할로겐화된 것 포함)이다. 일부 다른 구현예에서, 예시적인 13족 금속 화합물은 트리스(플루오로-치환된 페닐)보란, 다른 구현예에서, 트리스(펜타플루오로페닐)보란이다. 일부 구현예에서, 활성화 공촉매는 트리스((C1-C20)하이드로카르빌) 보레이트 (예를 들면, 트리틸 테트라플루오로보레이트) 또는 트리((C1-C20)하이드로카르빌)암모늄 테트라((C1-C20)하이드로카르빌)보란 (예를 들면, 비스(옥타데실)메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보란)이다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "암모늄"은 ((C1-C20)하이드로카르빌)4N+, ((C1-C20)하이드로카르빌)3N(H)+, ((C1-C20)하이드로카르빌)2N(H)2 +, (C1-C20)하이드로카르빌N(H)3 +, 또는 N(H)4 +인 질소 양이온을 의미하고, 여기서 각각의 (C1-C20)하이드로카르빌이 동일하거나 상이할 수 있다.
중성 루이스산 활성화 공촉매의 예시적인 조합은 트리((C1-C4)알킬)알루미늄 및 할로겐화된 트리((C6-C18)아릴)붕소 화합물의 조합을 포함하는 혼합물, 특히 트리스(펜타플루오로페닐)보란을 포함한다. 다른 예시적인 구현예는 이러한 중성 루이스산 혼합물과 폴리머성 또는 올리고머성 알루목산의 조합, 및 단일 중성 루이스산, 특히 트리스(펜타플루오로페닐)보란과 폴리머성 또는 올리고머성 알루목산의 조합이다. (금속-리간드 착물):(트리스(펜타플루오로-페닐보란): (알루목산) [예를 들면, (4족 금속-리간드 착물):(트리스(펜타플루오로-페닐보란):(알루목산)]의 몰의 수의 예시적인 구현예 비는 1:1:1 내지 1:10:30이고, 다른 예시적인 구현예는 1:1:1.5 내지 1:5:10이다.
많은 활성화 공촉매 및 활성화 기술은 하기 USPN에서와 같이 상이한 금속-리간드 착물에 대해 선행하여 교시되어 있다: US 5,064,802; US 5,153,157; US 5,296,433; US 5,321,106; US 5,350,723; US 5,425,872; US 5,625,087; US 5,721,185; US 5,783,512; US 5,883,204; US 5,919,983; US 6,696,379; 및 US 7,163,907. 적합한 하이드로카르빌옥사이드의 예는 하기에 개시되어 있다: US 5,296,433. 부가중합 촉매에 대한 적합한 브뢴스테드산 염의 예는 하기에 개시되어 있다: US 5,064,802; US 5,919,983; US 5,783,512. 부가중합 촉매에 대해 활성화 공촉매로서의 양이온성 산화제 및 비-배위성, 양립가능한 음이온의 적합한 염의 예가 US 5,321,106에 개시되어 있다. 부가중합 촉매에 대한 활성화 공촉매로서의 적합한 카베늄염의 예는 하기에 개시되어 있다: US 5,350,723. 부가중합 촉매에 대한 활성화 공촉매로서의 적합한 실릴륨염의 예는 하기에 개시되어 있다: US 5,625,087. 알코올, 메르캅탄, 실라놀, 및 옥심과 트리스(펜타플루오로페닐)보란의 적합한 착물의 예는 하기에 개시되어 있다: US 5,296,433. 일부의 이들 촉매는 또한 칼럼 50, 라인 39에서 시작하여 칼럼 56, 라인 55까지의 US 6,515,155 B1의 일부에 기재되어 있고, 이의 일부만이 본원에 참조로 포함된다.
일부 구현예에서, 상기에 기재된 촉매계는 활성화되어 하나 이상의 공촉매, 예컨대 양이온 형성 공촉매, 루이스 강산, 또는 이들의 조합과 조합하여 활성 촉매 조성물을 형성할 수 있다. 사용하기 위한 적합한 공촉매는 폴리머성 또는 올리고머성 알루미녹산, 특히 메틸 알루미녹산뿐 아니라 불활성이고, 양립가능하며, 비배위성인 이온 형성 화합물을 포함한다. 예시적인 적합한 공촉매는 비제한적으로 개질된 메틸 알루미녹산 (MMAO), 비스(수소화된 수지 알킬)메틸, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(1-) 아민, 트리에틸 알루미늄 (TEA), 및 이의 임의의 조합을 포함한다.
일부 구현예에서, 하나 이상의 전술한 활성화 공촉매는 서로 조합되어 사용된다. 일 구현예에서, 트리((C1-C4)하이드로카르빌)알루미늄, 트리((C1-C4)하이드로카르빌)보란, 또는 암모늄 보레이트와 올리고머성 또는 폴리머성 알루목산 화합물과의 혼합물의 조합이 사용될 수 있다.
첨가제, 추가의 폴리머 및 응용분야
본 발명의 조성물은 하나 이상의 첨가제를 포함할 수 있다. 첨가제는 비제한적으로, 정전기방지제, 색상 개선제, 염료, 윤활제, 충전제 (예를 들면,TiO2 또는 CaCO3), 불투명화제, 핵생성제, 가공 조제, 안료, 1차 항산화제, 2차 항산화제, UV 안정제, 안티-블로킹제, 슬립제, 점착부여제, 발화 지연제, 항-미생물제, 악취 감소제, 항진균제, 및 이들의 조합을 포함한다. 본 발명의 조성물은 이러한 첨가제를 포함하는 조성물의 중량 기준으로 이러한 첨가제의 조합된 중량 기준으로 약 0.001 내지 약 10 퍼센트를 포함할 수 있다.
본 발명의 조성물은 하나 이상의 다른 폴리머를 추가로 포함할 수 있다. 예를 들면, 하나 이상의 다른 에틸렌계 폴리머 (이러한 폴리머는 제1 조성물의 에틸렌계 폴리머 및 제2 에틸렌계 폴리머로부터의 하나 이상의 특성, 즉, 밀도, 용융 지수, 코모노머, Mn, Mw, 및/또는 MWD에 있어서 상이함), 또는 하나 이상의 프로필렌계 폴리머, 또는 이들의 조합. 이러한 조성물은 본 기술분야의 당업자에게 공지된 임의의 방법을 통해 블렌딩될 수 있고, 이는 비제한적으로 임의의 적합한 장비, 예를 들면, 압출기를 통한 건조 블렌딩, 및 용융 블렌딩을 포함한다.
본 발명은 본 발명의 조성물로부터 형성된 적어도 하나의 성분을 포함하는 물품을 제공한다. 물품은, 비제한적으로, 필름, 시트, 코팅물, 및 다층 구조체를 포함한다. 다층 구조체는 통상적으로 본 발명의 조성물을 포함하는 하나 이상의 필름 층 또는 시트를 포함한다. 다층 구조체는 하나 이상의 폴리아미드, 하나 이상의 폴리에스테르, 하나 이상의 올레핀계 폴리머, 및 이들의 조합을 포함하는 하나 이상의 층을 추가로 포함할 수 있다.
다른 물품은, 비제한적으로, 소비재 및 산업 패키징 응용분야, 예컨대 건설용 필름, 중포장 선적 색(heavy duty shipping sack), 보호 필름, 페기물 관리, 농업용 필름을 포함하고, 이는 높은 다트(dart), 천공 및/또는 내인열 특성을 요구한다.
일 구현예에서, 본 발명에 따른 본 발명의 조성물은 하기 중 하나 이상에 의해 특정된다: (a) 상기 조성물이 1 mil의 두께를 갖는 단일층 블로운 필름으로 형성되는 경우 ASTM D1709 (방법 A)에 따라 측정되는 적어도 400 g의 다트 충격 A를 가짐; 및/또는 (b) 상기 폴리올레핀 조성물이 1 mil의 두께를 갖는 단일층 블로운 필름으로 형성되는 경우 ASTM D1922에 따라 측정되는 적어도 250 g/mil의 정규화된 기계 방향 엘맨도프 인열을 가짐.
일 구현예에서, 본 발명의 조성물은 추가로 5 내지 20 중량 퍼센트의 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE)을 포함한다. 추가의 구현예에서, 조성물은 상기 조성물이 1 mil의 두께를 갖는 단일층 블로운 필름으로 형성되는 경우 ASTM D1709에 따라 측정되는 275 g 초과, 바람직하게는 300 g 초과의 다트 충격 A를 가진다.
정의
반대로 언급되고, 문맥에서 암시하거나, 또는 본 기술분야에서의 관례적인 것이 아닌 한, 모든 부 및 백분율은 중량에 기초하고, 모든 시험 방법은 본 개시내용의 출원일에서 통용되는 것이다.
본 명세서에서 사용된 바와 같은 용어 "조성물"은 조성물뿐 아니라 조성물의 물질로부터 형성된 반응 생성물 및 분해 생성물을 포함하는 물질(들)을 포함한다.
용어 "포함함" 및 이의 변형어는 임의의 추가적인 성분, 단계, 또는 과정의 존재가 이들이 본원에 개시된 여부와 관계없이 이를 배제하는 것으로 의도되지 않는다. 불명확성을 회피하기 위해, 용어 "포함함"의 사용을 통해 본원에 청구된 모든 조성물은 임의의 추가의 첨가제, 보조제, 또는 반대로 언급되지 않는 한 폴리머성이거나 그렇지 않은 화합물을 포함할 수 있다. 반면, 용어 "~로 본질적으로 이루어짐"은 임의의 연속적인 설명의 범위로부터 임의의 다른 성분, 단계 또는 과정을 배제하고, 이는 작업성에 본질적이지 않은 것을 제외한다. 용어 "~로 이루어짐"은 구체적으로 기술되거나 또는 열거되지 않은 임의의 성분, 단계 또는 과정을 배제한다.
본원에 사용되는 용어 "폴리머"는 동일하거나 상이한 유형일 수 있는 모노머를 중합하여 제조되는 폴리머성 화합물과 관련된다. 따라서, 일반 용어 폴리머는 용어 호모폴리머 (미량의 불순물이 폴리머 구조에 혼입될 수 있는 것으로 이해되는 단지 하나의 유형의 모노머로부터 제조된 폴리머를 지칭하는 것으로 이용됨), 및 이하 정의된 바와 같은 용어 인터폴리머를 포괄한다. 미량의 불순물은 폴리머 내로 및/또는 그 내부에 혼입될 수 있다.
본원에서 사용되는 용어 "인터폴리머"는 적어도 2개의 상이한 유형의 모노머를 중합하여 제조되는 폴리머와 관련된다. 따라서, 일반 용어 인터폴리머는 코폴리머 (2개의 상이한 유형의 모노머로부터 제조된 폴리머를 지칭하기 위해 이용됨), 및 2개 초과의 상이한 유형의 모노머로부터 제조된 폴리머를 포함한다.
본원에서 사용되는 용어 "올레핀계 폴리머"는 (폴리머의 중량 기준으로) 다수의 양의 올레핀 모노머, 예를 들면, 에틸렌 또는 프로필렌을 중합된 형태로 포함하는 폴리머와 관련되고, 경우에 따라 이는 적어도 하나의 중합된 코모노머를 포함할 수 있다.
본원에서 사용되는 용어 "에틸렌계 폴리머"는 (폴리머의 총 중량 기준으로) 다수의 양의 중합된 에틸렌 모노머를 포함하는 폴리머와 관련되고, 이는 임의로 적어도 하나의 중합된 코모노머를 포함할 수 있다.
본원에서 사용되는 용어 "에틸렌/α-올레핀 인터폴리머"는 (인터폴리머의 중량 기준으로) 다수의 양의 에틸렌 모노머, 및 적어도 하나의 α-올레핀을 중합된 형태로 포함하는 인터폴리머와 관련된다.
본원에서 사용되는 용어 "에틸렌/α-올레핀 코폴리머"는 (코폴리머의 중량 기준으로) 다수의 양의 에틸렌 모노머, 및 단지 2개의 모노머 유형으로서의 α-올레핀을 중합된 형태로 포함하는 코폴리머와 관련된다.
본원에서 사용되는 용어 "프로필렌계 폴리머"는 (폴리머의 총 중량 기준으로) 다수의 양의 프로필렌 모노머를 중합된 형태로 포함되는 폴리머와 관련되고, 이는 임의로 적어도 하나의 중합된 코모노머를 포함할 수 있다.
시험 방법
용융 지수
용융 지수 I2 (또는 I2) 및 I10 (또는 I10)을 각각 190℃ 및 2.16 kg 및 10 kg 하중에서 ASTM D-1238 (방법 B)에 따라 측정하였다. 이들 값을 g/10 min으로 기록한다.
밀도
밀도 측정을 위한 샘플을 ASTM D4703에 따라 제조하였다. 샘플 압출의 1시간 이내에 ASTM D792, 방법 B에 따라 측정하였다.
동적 전단 레올로지
공기 중에서 10 MPa 압력 하에 5분 동안 177℃에서 각각의 샘플을 "3 mm 두께 x 25 mm 직경" 원형 플라크로 압축-성형하였다. 이후 샘플을 프레스로부터 꺼내어 냉각시키기 위해 카운터 상부에 배치하였다.
일정 온도, 주파수 스위프 측정(constant temperature, frequency sweep measurement)을 질소 퍼지 하에 25 mm 평행 플레이트가 구비된 ARES 변형 조절 레오미터 (TA Instruments) 상에서 수행하였다. 각각의 측정에 대해, 레오미터는 간격을 0으로 하기 이전에 적어도 30분 동안 열적으로 평형화시켰다. 샘플 디스크를 플레이트 상에 배치하였고, 190℃에서 5분 동안 용융시켰다. 플레이트를 이후 2 mm로 근접시켰고, 샘플을 정돈하여, 이후 시험을 시작하였다. 본 방법은 온도 평형화를 위해 추가적으로 5분 지연되었다. 10개의 간격마다 5 포인트로 0.1 내지 100 rad/s의 주파수 범위에 걸쳐 190℃에서 실험을 수행하였다. 변형율 진폭(strain amplitude)은 10%로 일정하였다. 응력 반응(stress response)을 진폭과 위상 관점으로 분석하였고, 이로부터 저장 탄성율 (G'), 손실 탄성율 (G"), 복소 탄성율 (G*), 동적 점도 (η* 또는 Eta*), 및 탄 δ (또는 탄 델타(tan delta))를 계산하였다.
용융 강도
용융 강도 측정을 Gottfert Rheotester 2000 모세관 레오미터에 부착된 Gottfert Rheotens 71.97 (Goettfert Inc.; Rock Hill, SC) 상에서 시험하였다. 폴리머 용융물을 2.0 mm의 모세관 직경, 및 15의 종횡비 (모세관 길이/모세관 직경)인 평면 입구 각도(flat entrance angle)(180도)를 갖는 모세관 다이를 통해 압출하였다.
190℃에서, 10분 동안 샘플을 평형화시킨 이후, 피스톤을 0.265 mm/second의 일정한 피스톤 속도로 실시하였다. 표준 시험 온도는 190℃이었다. 샘플 (약 20 gram)을 2.4 mm/second2의 가속으로 다이의 100 mm 아래에 배치되는 한 세트의 가속화 닙(accelerating nip)으로 일축 연신하였다. 닙 롤의 권취 속도의 함수로서 인장력을 기록하였다. 용융 강도를 스트랜드가 파손되기 이전에 원력(plateau force) (cN)으로서 기록하였다. 플런저 속도 = 0.265 mm/second; 휠 가속 = 2.4 mm/s2; 모세관 직경 = 2.0 mm; 모세관 길이 = 30 mm; 및 배럴 직경 = 12 mm의 조건을 용융 강도 측정시 사용하였다.
종래의 겔 투과 크로마토그래피 (종래의 GPC )
PolymerChar (Valencia, Spain)로부터의 GPC-IR 고온 크로마토그래피 시스템에 Precision Detectors (Amherst, MA), 2-각도 레이저 광 산란 검출기 모델 2040, IR5 적외선 검출기 및 4-모세관 점도계 (둘 모두 PolymerChar로부터의 것)을 구비시켰다. PolymerChar Instrument Control 소프트웨어 및 데이터 수집 인터페이스를 사용하여 데이터 수집을 실시하였다. 시스템은 Agilent Technologies (Santa Clara, CA)로부터의 온라인, 용매 탈기 장치 및 펌핑 시스템을 구비하였다.
주입 온도를 150℃로 조절하였다. 사용된 컬럼은 Polymer Laboratories (Shropshire, UK)로부터의 3개의 10-마이크론 "Mixed-B"이었다. 사용되는 용매는 1,2,4-트리클로로벤젠이었다. "50 밀리리터의 용매 중의 0.1 그램의 폴리머"의 농도로 샘플을 제조하였다. 크로마토그래피 용매 및 샘플 제조 용매는 각각 "200 ppm의 부틸화된 하이드록시톨루엔 (BHT)"을 함유하였다. 용매 공급원 모두를 질소로 살포하였다. 에틸렌계 폴리머 샘플을 160℃에서 3시간 동안 서서히 교반하였다. 주입 용적은 "200 마이크로리터"이었고, 유량은 "1 밀리리터/분"이었다. GPC 컬럼 세트를 21 "좁은 분자량 분포" 폴리스티렌 표준을 실시하여 보정하였다. 표준들의 분자량 (MW)은 580 내지 8,400,000 g/mole 범위이고, 표준을 6개의 "칵테일" 혼합물에 포함시켰다. 각각의 표준 혼합물은 각각의 분자량들 사이에서 적어도 10개의 분리를 가졌다. 표준 혼합물을 Polymer Laboratories로부터 구입하였다. 폴리스티렌 표준을 1,000,000 g/mole 이상의 분자량에 대해 "50 mL의 용매 중의 0.025 g"으로 그리고 1,000,000 g/mole 미만의 분자량에 대해 "50 mL의 용매 중의 0.050 g"으로 제조하였다.
폴리스티렌 표준을 30분 동안 서서히 교반하면서 80℃에서 용해시켰다. 열화를 최소화하도록 "최대 분자량 성분"을 감소시키기 위해 좁은 표준 혼합물을 우선 실시하였다. 폴리스티렌 표준 피크 분자량을 하기 식 1 (문헌 [Williams and Ward, J. Polym . Sci ., Polym. Letters, 6, 621 (1968)]에 기재되어 있음)을 사용하여 폴리에틸렌 분자량으로 전환하였다:
M폴리에틸렌 = A x (M폴리스티렌)B (식 1),
식 중, M은 분자량이고, A는 0.4316이고, B는 1.0이다.
수평균 분자량 (Mn(종래 gpc)), 중량 평균 분자량 (Mw-종래 gpc), 및 z-평균 분자량 (Mz(종래 gpc))을 하기 식 2-4에 따라 계산하였다.
Figure 112017004427885-pct00007

Figure 112017004427885-pct00008

식 2-4에서, RV는 "초당 1 포인트"에서 수집되는 컬럼 체류 용적 (선형적-공간화됨)이고, IR는 GPC 장비의 IR5 측정 채널로부터의 Volt로의 기준선-제거 IR 검출기 신호이고, MPE는 식 1로부터 결정되는 폴리에틸렌-등가 MW이다. PolymerChar로부터의 "GPC One 소프트웨어 (버전 2.013H)"를 사용하여 데이터 계산을 실시하였다.
크리프 영점 전단 점도 측정 방법
영점-전단 점도를 크리프 시험(creep test)을 통해 구하였고, 이는 190℃에서 "25-mm-직경" 평형 플레이트를 사용하여 AR-G2 응력 조절 레오미터 (TA Instruments; New Castle, Del) 상에서 실시하였다. 레오미터 오븐을 기구를 영점화하기 이전에 적어도 30분 동안 시험 온도로 설정하였다. 시험 온도에서, 압축 성형된 샘플 디스크를 플레이트들 사이에 삽입하였고, 5분 동안 평형화시켰다. 상부 플레이트를 이후 원하는 시험 갭 (1.5 mm) 상에 50 μm 아래로 하향시켰다 (장비 설정). 임의의 불필요한 물질을 정리하였고, 상부 플레이트를 원하는 간격으로 하향시켰다. 5 L/min의 유량으로의 질소 퍼징 하에 측정을 실시하였다. 고정 크리프 타일을 2 시간 동안 설정하였다. 각각의 샘플을 공기 중에서 10 MPa 압력 하에 5분 동안 177℃에서 "2 mm 두께 x 25 mm 직경" 원형 플라크로 압축-성형하였다. 이후 샘플을 프레스로부터 꺼내어 냉각시키기 위해 카운터 상부에 배치하였다.
20 Pa의 일정한 저전단 응력을 모든 샘플에 대해 적용하여, 정상 상태 전단 속도가 뉴턴의 영역에 있도록 충분히 낮게 하는 것을 보장하였다. 생성된 정상 상태 전단 속도는 본 연구에서 샘플에 대해 10-3 내지 10-4 s-1의 범위이었다. 정상 상태는 "log (J(t)) 대 log(t)"의 플롯의 적어도 10% 시간 윈도우에서의 모든 데이터에 대해 선형 회귀를 취하여 결정하였고, 여기서 J(t)는 크리프 컴플라이언스(creep compliance)이었고, t는 크리프 시간이었다. 선형 회귀의 기울기가 0.97 초과인 경우, 정상 상태에 도달된 것으로 판단하여, 이후 크리프 시험을 중지하였다. 본 연구에서의 모든 경우에서, 기울기는 1시간 내의 기준을 충족한다. 정상 상태 전단 속도를 "ε 대 t" (여기서 ε는 변형율이었음)의 플롯의 적어도 10% 시간 윈도우에서의 모든 데이터 지점의 선형 회귀의 기울기로부터 결정하였다. 영점-전단 점도를 인가한 응력 대 정상 상태 전단 속도의 비로부터 결정하였다.
샘플이 크리프 시험 동안 열화되는지를 결정하기 위해, 소진폭 진동 전단 시험을 0.1 내지 100 rad/s의 동일 시편에 대한 크리프 시험의 이전 및 이후에 실시하였다. 2개의 시험의 복소 점도 값을 비교하였다. 0.1 rad/s에서의 점도 값의 차이가 5% 초과인 경우, 샘플은 크리프 시험 과정 동안 열화된 것으로 판단하였고, 그 결과를 폐기하였다.
영점-전단 점도 비 (ZSVR)는 식 5에 따라 동등한 중량 평균 분자량 (Mw(종래 gpc))에서의 선형 폴리에틸렌 물질 (하기 ANTEC 과정을 참조함)의 ZSV 대 분지화된 폴리에틸렌 물질의 영점-전단 점도 (ZSV)의 비로서 정의된다:
Figure 112017004427885-pct00009

ZSV 값을 상술한 방법을 통해 190℃에서의 크리프 시험으로부터 수득하였다. Mw(종래 gpc) 값을 상술된 바와 같은 종래의 GPC 방법 (식 3)에 의해 결정하였다. 선형 폴리에틸렌의 ZSV 및 이의 Mw(종래 gpc) 사이의 상관관계를 일련의 선형 폴리에틸렌 참조 물질에 기초하여 확립하였다. ZSV-Mw 관계에 대한 설명은 문헌 [ANTEC proceeding: Karjala et al., Detection of Low Levels of Long-chain Branching in Polyolefins , Annual Technical Conference - Society of Plastics Engineers (2008), 66th 887-891]에서 찾을 수 있다.
1 H NMR 방법
저장액 (3.26 g)을 10 mm NMR 튜브에서의 "0.133 g의 폴리머 샘플"에 대해 부가하였다. 저장액은 테트라클로로에탄-d2 (TCE) 및 퍼클로로에틸렌 (50:50, w:w)과 0.001M Cr3 +의 혼합물이었다. 튜브 내의 용액을 일정 양의 산소를 제거하기 위해 5분 동안 N2로 퍼징하였다. 캡핑된 샘플 튜브를 실온에 밤새 두었고, 폴리머 샘플을 팽창시켰다. 샘플을 주기적 와류 혼합으로 110℃에서 용해시켰다. 샘플은 불포화에 기여할 수 있는 첨가제, 예를 들면, 슬립제 예컨대 에루카마이드를 함유하지 않았다. 각각의 1H NMR 분석을 Bruker AVANCE 400 MHz 분광기 상에서 120℃로 10 mm 냉동프로브(cryoprobe)를 사용하여 실시하였다.
불포화도를 구하기 위해 2개의 실험을 실시하였다: 조절 및 이중 사전포화 실험. 조절 실험을 위해, 데이터를 LB=1 Hz로의 지수 창 함수(exponential window function)로 가공하였고, 기준선을 7 내지 -2 ppm으로 정정하였다. TCE의 잔류 1H로부터의 신호를 100으로 설정하였고, -0.5 내지 3 ppm의 적분값 Itotal을 조절 실험에서의 전체 폴리머로부터의 신호로서 사용하였다. 폴리머에서의 "CH2 기의 수, NCH2"를 식 1A에 따라 계산하였다:
NCH2 = Itotal/2 (식 1A).
이중 사전포화 실험을 위해, 데이터를 LB=1 Hz로의 지수 창 함수로 가공하였고, 기준선을 약 6.6 내지 4.5 ppm으로 정정하였다. TCE의 잔류 1H로부터의 신호를 100으로 설정하였고, 불포화도에 대한 상응하는 적분값 (I비닐리덴, I삼치환됨, I비닐 및 I비닐리덴)을 적분하였다. 폴리에틸렌 불포화도를 결정하기 위해 NMR 분광학적 방법을 사용하는 것은 익히 알려져 있고, 예를 들면, 문헌 [Busico, V., et al., Macromolecules, 2005, 38, 6988]을 참조한다. 비닐리덴, 삼치환된 것, 비닐 및 비닐리덴에 대한 불포화 단위의 수를 하기와 같이 계산하였다:
Figure 112017004427885-pct00010

골격 탄소 및 분지 탄소를 포함하는 모든 폴리머 탄소, 1,000개의 탄소당 불포화 단위를 하기와 같이 계산하였다:
Figure 112017004427885-pct00011

화학적 이동 참조(chemical shift reference)를 TCE-d2로부터의 잔여 양성자로부터의 1H 신호에 대해 6.0 ppm으로 설정하였다. 대조군을 ZG 펄스, NS=4, DS=12, SWH=10,000 Hz, AQ=1.64s, D1=14s로 실시하였다. O1P = 1.354 ppm, O2P = 0.960 ppm, PL9 = 57db, PL21 = 70 db, NS = 100, DS = 4, SWH = 10,000 Hz, AQ = 1.64s, D1 = 1 s (여기서 D1은 사전포화 시간임), D13 = 13s으로 수정된 펄스 시퀀스(pulse sequence)를 사용하여 이중 사전포화 실험을 실시하였다. 비닐 수준만을 하기 표 2에 기록하였다.
13 C NMR 방법
0.025 M Cr(AcAc)3를 함유하는 테트라-클로로에탄-d2/오르토디클로로벤젠의 50/50 혼합물 대략 3g을 10 mm NMR 튜브 중의 0.25 g 폴리머 샘플"에 부가하여 샘플을 제조하였다. 튜브 헤드공간을 질소로 퍼징하여 샘플로부터 산소를 제거한다. 가열 블록(heating block) 및 히트 건(heat gun)을 사용하여 150℃로 튜브 및 이의 내용물을 가열함으로써 샘플을 이후 용해시키고 균질화시켰다. 각각의 용해된 샘플을 균질성을 보장하기 위해 시각적으로 검사한다.
모든 데이터를 Bruker 400 MHz 분광기를 사용하여 수집한다. 데이터는 6초 펄스 반복 지연, 90-도 플립 각도, 및 120℃의 샘플 온도를 갖는 역 게이트 디커플링(inverse gated decoupling)을 사용하여 데이터를 구한다. 잠금 방식으로 비-스피닝 샘플(non-spinning sample)에 대해 모든 측정이 이루어진다. 샘플을 데이터 수집 전에 7분 동안 열적으로 평형화시킨다. 13C NMR 화학적 이동을 30.0 ppm에서 EEE 트라이어드(EEE triad)에 대해 내부적으로 참조하였다.
C13 NMR 코모노머 함량: 폴리머 조성을 결정하기 위해 NMR 분광학적 방법을 사용하는 것은 익히 알려져 있다. ASTM D 5017-96; 문헌 [J. C. Randall et al., in "NMR and Macromolecules" ACS Symposium series 247; J. C. Randall, Ed., Am. Chem. Soc., Washington, D.C., 1984, Ch. 9; 및 J. C. Randall in "Polymer Sequence Determination", Academic Press, New York (1977)]은 NMR 분광학에 의한 폴리머 분석의 일반적인 방법을 제공한다.
분자량화된 코모노머 분포 지수 (Molecular Weighted Comonomer Distribution Index, MWCDI )
PolymerChar (Valencia, Spain)으로부터의 GPC-IR, 고온 크로마토그래피 시스템에 Precision Detectors (Amherst, MA), 2-각도 레이저 광 산란 검출기 모델 2040, IR5 적외선 검출기 (GPC-IR) 및 4-모세관 점도계 (둘 모두 PolymerChar로부터의 것)을 구비시켰다. "15도 각도"의 광 산란 검출기를 계산 목적을 위해 사용하였다. PolymerChar Instrument Control 소프트웨어 및 데이터 수집 인터페이스를 사용하여 데이터 수집을 실시하였다. 시스템은 Agilent Technologies (Santa Clara, CA)로부터의 온라인, 용매 탈기 장치 및 펌핑 시스템을 구비하였다.
주입 온도를 150℃로 조절하였다. 사용된 컬럼은 Polymer Laboratories (Shropshire, UK)로부터의 4개의 20-마이크론 "Mixed-A" 광 산란 컬럼이었다. 용매는 1,2,4-트리클로로벤젠이었다. "50 밀리리터의 용매 중의 0.1 그램의 폴리머"의 농도로 샘플을 제조하였다. 크로마토그래피 용매 및 샘플 제조 용매는 각각 "200 ppm의 부틸화된 하이드록시톨루엔 (BHT)"을 함유하였다. 용매 공급원 모두를 질소로 살포하였다. 에틸렌계 폴리머 샘플을 160℃에서 3시간 동안 서서히 교반하였다. 주입 용적은 "200 마이크로리터"이었고, 유량은 "1 밀리리터/분"이었다.
GPC 컬럼 세트의 보정을 21 "좁은 분자량 분포" 폴리스티렌 표준을 사용하여 실시하였고, 분자량은 580 내지 8,400,000 g/mole 범위이었다. 이들 표준을 각각의 분자량들 사이에서 적어도 10개의 분리를 갖는 6개의 "칵테일" 혼합물에 배치시켰다. 표준을 Polymer Laboratories (Shropshire UK)로부터 구입하였다. 폴리스티렌 표준을 1,000,000 g/mole 이상의 분자량에 대해 "50 mL의 용매 중의 0.025 g"으로 그리고 1,000,000 g/mole 미만의 분자량에 대해 "50 mL의 용매 중의 0.050 g"으로 제조하였다. 폴리스티렌 표준을 30분 동안 서서히 교반하면서 80℃에서 용해시켰다. 열화를 최소화하도록 "최대 분자량 성분"을 감소시키기 위해 좁은 표준 혼합물을 우선 실시하였다. 폴리스티렌 표준 피크 분자량을 하기 식 1B (문헌 [Williams and Ward, J. Polym. Sci., Polym. Let., 6, 621 (1968)]에 기재되어 있음)을 사용하여 폴리에틸렌 분자량으로 전환하였다:
M폴리에틸렌 = A x (M폴리스티렌)B (식 1B),
식 중, M은 분자량이고, A는 0.40이고, B는 1.0이다.
NBS 1475A (NIST) 선형 폴리에틸렌 중량 평균 분자량이 하기 식 3B에 의해 계산되는 바와 같은 52,000 g/mole에 해당하도록 A 값을 0.385 내지 0.425 (특정 컬럼-세트 효율에 따름)으로 조정하였다:
Figure 112017004427885-pct00012

식 2B 및 3B에서, RV는 "초당 1 포인트"로 수집되는 컬럼 체류 용적 (선형-공간화됨)이다. IR는 GPC 장비의 측정 채널로부터의 Volt로의 기준선-제거 IR 검출기 신호이고, MPE는 식 1B로부터 결정되는 폴리에틸렌-등가 MW이다. PolymerChar로부터의 "GPC One 소프트웨어 (버전 2.013H)"를 사용하여 데이터 계산을 실시하였다.
IR5 검출기 비에 대한 보정을 호모폴리머 (0 SCB/1000개의 총 C) 내지 대략 50 SCB/1000개의 총 C의 범위를 갖는, 공지된 단쇄 분지화 (SCB) 주파수 (상기 논의된 바와 같이 13C NMR 방법에 의해 측정됨)의 적어도 10개의 에틸린계 폴리머 표준 (폴리에틸렌 호모폴리머 및 에틸렌/옥텐 코폴리머; 좁은 분자량 분포 및 균질한 코폴리머 분포)를 사용하여 실시하였고, 여기서 총 C = 골격에서의 탄소 + 분지에서의 탄소이다. 각각의 표준은 상술된 GPC-LALS 처리 방법에 의해 결정되는 36,000 g/mole 내지 126,000 g/mole의 중량 평균 분자량을 가졌다. 각각의 표준은 상술된 GPC-LALS 처리 방법에 의해 결정되는 2.0 내지 2.5의 분자량 분포 (Mw/Mn)를 가졌다. SCB 표준에 대한 폴리머 특성은 표 A에 나타나 있다.
표 A: "SCB" 표준
Figure 112017004427885-pct00013

"IR5 메틸 채널 센서의 기준선-제거 면적 반응" 대 "IR5 측정 채널 센서의 기준선-제거 면적 반응"의 "IR5 면적비 (또는 "IR5 메틸 채널 면적 / IR5 측정 채널 면적")" (GPC-IR의 장비의 일부로서 포함된 PolymerChar: Part Number IR5_FWM01에 의해 공급되는 표준 필터 및 필터 휠)을 "SCB" 표준 각각에 대해 계산하였다. SCB 주파수 대 ""IR5 면적비"의 선형 최적화를 하기 식 4B의 형태로 구성하였다:
SCB/1000개 총 C = A0 + [A1 x (IR5 메틸 채널 면적 / IR5 측정 채널 면적)] (식 4B), 식 중, A0는 제로의 "IR5 면적비"에서의 "SCB/1000개의 총 C" 절편이고, A1은 "SCB/1000개의 총 C" 대 "IR5 면적비"의 기울기이고, 이는 "IR5 면적비"의 함수로서 "SCB/1000개의 총 C"에 있어서의 증가를 나타낸다.
"IR5 메틸 채널 센서"에 의해 생성된 크로마토그램에 대한 일련의 "선형 기준선-제거 크로마토그래피 높이"를 컬럼 용출 용적의 함수로서 확립하여 기준선-정정 크로마토그램 (메틸 채널)을 생성하였다. "IR5 측정 채널"에 의해 생성된 크로마토그램에 대한 일련의 "선형 기준선-제거 크로마토그래피 높이"를 컬럼 용출 용적의 함수로서 확립하여 기준선-정정 크로마토그램 (측정 채널)을 생성하였다.
"기준선-정정 크로마토그램 (메틸 채널)" 대 "기준선-정정 크로마토그램 (측정 채널)"의 "IR5 높이비"를 샘플 적분 경계(sample integration bound)에 걸쳐 각각의 컬럼 용출 용적 지수 (1 ml/min 용출에서 초당 1 데이터 포인트를 나타내는 각각의 등간격 지수(equally-spaced index))로 계산하였다. "IR5 높이비"를 계수 A1와 곱하고, 계수 A0을 이 결과에 더하여 샘플의 예측된 SCB 주파수를 생성하였다. 그 결과를 하기 식 5B에 따라 몰 퍼센트 코모노머로 전환시켰다:
몰 퍼센트 코모노머 = {SCBf / [SCBf + ((1000 - SCBf * 코모노머의 길이) / 2)]} * 100 (식 5B), 식 중, "SCBf"는 "1000개의 총 C당 SCB"이고, 옥텐에 대해 "코모노머의 길이"= 8이고, 헥센에 대해 6, 등등이다.
각각의 용출 용적 지수를 윌리엄 및 워드 (상기 식 1B에 기재됨)의 방법을 사용하여 분자량 값 (Mwi)으로 전환시켰다. "몰 퍼센트 코모노머 (y 축)"을 Log(Mwi)의 함수로서 그래프화하고, 기울기를 15,000의 Mwi 내지 150,000 g/mole의 Mwi(사슬 말단 상의 말단기 보정이 본 계산에서 생략됨) 사이에서 계산하였다. EXCEL 선형 회귀를 사용하여 15,000 내지 150,000 g/mole의 Mwi를 비롯하여 이들 사이에서 기울기를 계산하였다. 이러한 기울기를 분자량화된 코모노머 분포 지수 (MWCDI = Molecular Weighted Comonomer Distribution Index)로서 정의한다.
MWCDI 의 대표적인 측정 (본 발명의 제1 조성물 2)
측정된 "1000개의 총 C당 SCB" 대 SCB 표준의 관측된 "IR5 면적비"의 그래프를 생성하였고 (도 1 참조), 절편 (A0) 및 기울기 (A1)를 결정하였다. 여기서, A0 = -90.246 SCB/1000개의 총 C이고; 그리고 A1 = 499.32 SCB/1000개의 총 C이다.
"IR5 높이비"를 본 발명의 실시예 2에 대해 결정하였다 (도 2에서 나타난 적분값 참조). 높이비 (본 발명의 실시예 2의 IR5의 높이비)를 계수 A1과 곱하고, 계수 A0를 이 결과에 더하여 상술된 바와 같이 (A0 = -90.246 SCB/1000개의 총 C이고; 그리고 A1 = 499.32 SCB/1000개의 총 C임) 각각의 용출 용적 지수에서 본 실시예의 예측된 SCB 주파수를 생성하였다. SCBf를 상기 논의된 바와 같은 식 1B를 사용하여 결정된 폴리에틸렌-등가 분자량의 함수로서 그래프화하였다. 도 3 (x-축으로서 사용된 Log Mwi)을 참조한다.
SCBf를 식 5B를 통해 "몰 퍼센트 코모노머"로 전환하였다. "몰 퍼센트 코모노머"를 논의된 바와 같은 식 1B를 사용하여 결정된 폴리에틸렌-등가 분자량의 함수로서 그래프화하였다. 도 4 (x-축에 대해 사용된 Log Mwi)를 참조한다. 선형 최적화는 15,000 g/mole의 Mwi 내지 150,000 g/mole의 Mwi이었고, 이는 ""2.27 몰 퍼센트 코모노머 x mole/g"의 기울기를 산출하였다. 이에 따라 MWCDI = 2.27이다. EXCEL 선형 회귀를 사용하여 15,000 내지 150,000 g/mole의 Mwi를 비롯하여 이들 사이에서 기울기를 계산하였다
필름 시험 조건
하기 물리적 특성을 제조된 필름에 대해 측정하였다 (실험 구간 참조).
Figure 112017004427885-pct00014
45°광택도: ASTM D-2457.
Figure 112017004427885-pct00015
선명도: ASTM: D-1746.
ASTM D1003 총 헤이즈
내부 헤이즈 및 전체 (총) 헤이즈에 대해 측정된 샘플을 샘플링하고, ASTM D1003에 따라 제조하였다. 내부 헤이즈를 필름의 양면에 대해 미네랄 오일을 사용한 굴절률 일치를 통해 구하였다. Hazeguard Plus (BYK-Gardner USA; Columbia, MD)를 시험에 대해 사용하였다. 표면 헤이즈를 총 헤이즈와 내부 헤이즈 사이의 차이로서 결정하였다. 총 헤이즈를 5개의 측정값의 평균으로서 기록하였다.
ASTM D1922 MD (기계 방향) 및 CD (가로 방향) 엘맨도프 인열 유형 B
엘맨도프 인열 시험은 엘맨도프-유형 인열 시험기를 사용하여 인열이 시작된 이후 플라스틱 필름 또는 비 강성 시트의 특정 길이에 걸쳐 인열이 전달되는 평균 힘을 결정한다.
시험되는 샘플로부터의 필름 제조 이후, 필름을 ASTM 표준에 따라 23℃ (+/- 2℃) 및 50% R.H (+/- 5)에서 적어도 40 시간 동안 컨디셔닝시켰다. 표준 시험 조건은 ASTM 표준에 따라 23℃ (+/- 2℃) 및 50% R.H (+/- 5)이었다.
필름 또는 시트 시편에 걸친 인열의 전달에 필요한 그램으로의 힘을 정확하게 보정된 진자 장치(calibrated pendulum device)를 사용하여 측정하였다. 중력에 의해 작용하는 시험에서, 진자는 아크를 통해 흔들리고, 사전절단된 슬릿으로부터의 시편을 인열시킨다. 시편을 진자에 의해 일면 상에 고정시키고, 나머지 다른 면을 고정 부재에 의해 고정한다. 진자에 의한 에너지 손실이 포인터에 의해 또는 전자 저울에 의해 나타났다. 크기 표시는 시편을 인열하는데 필요한 힘의 함수이다.
엘맨도프 인열 시험에 사용되는 샘플 시편 형태는 ASTM D1922에서 구체화된 바와 같은 '정반경 형상(constant radius geometry)'이었다. 시험을 통상적으로 필름 MD 및 CD 방향 모두로부터 절단된 시편에 대해 실시한다. 시험 이전, 필름 시편 두께를 샘플 중앙에서 측정하였다. 필름 방향마다 총 15개의 시편을 시험하였고, 평균 인열 강도 및 평균 두께를 기록하였다. 평균 인열 강도를 평균 두께로 정규화하였다.
ASTM D882 MD 및 CD, 1% 및 2% 시컨트 모듈러스
필름 MD (기계 방향) 및 CD (가로 방향) 시컨트 모듈러스를 ASTM D882에 따라 결정하였다. 기록된 시컨트 모듈러스 값은 5개 측정값의 평균이었다.
천공 강도
천공 시험은 표준 저속, 단일 시험 속도로의 프로브의 천공에 대한 필름의 저항성을 결정한다. 천공 시험 방법은 ASTM D5748에 기초한다. 필름 제조 이후, 필름을 ASTM 표준에 따라 23℃ (+/- 2℃) 및 50% R.H (+/- 5)에서 적어도 40 시간 동안 컨디셔닝시켰다. 표준 시험 조건은 ASTM 표준에 따라 23℃ (+/- 2℃) 및 50% R.H (+/- 5)이었다. 인장 시험 기계 상에서 천공을 측정하였다. 사각형 시편을 "6 인치 × 6 인치"의 크기로 시트로부터 절단하였다. 시편을 "4 인치 직경" 원형 시편 홀더에 고정하였고, 천공 프로브를 10 인치/분의 크로스 헤드 속도로 고정된 필름의 중앙에 가압시켰다. 내부 시험 방법은 한가지 수정된 ASTM D5748에 따른다. 이는 ASTM D5748 방법으로부터 벗어난 것이고, 즉, 사용되는 프로브는 (D5748에 상세된 0.75 인치 직경의 배 형태(pear shaped) 프로브 대신) "0.25 인치" 지지 로드 상의 "0.5 인치 직경"의 연마된 강철 볼이었다.
시험 고정부에 대한 손상을 방지하기 위해 "7.7 인치" 최대 이동 길이로 하였다. 시험 이전에 게이지 길이는 없었고, 프로브는 시편과 접촉되지 않게 가능한 폐쇄된 채로 두었다. 시편의 중심에서 단일 두께 측정을 실시하였다. 각각의 시편에 대해, 최대 힘, 파단시 힘, 관통 거리, 및 파단시 에너지를 결정하였다. 총 5개의 시편을 시험하여 평균 천공 값을 결정하였다. 천공 프로브를 각각 시편 다음으로 "Kim-와이프"를 사용하여 세정하였다.
ASTM D1709 다트 드롭
필름 다트 드롭 시험은 자유 낙하 다트에 의한 충격의 특정 조건 하에 플라스틱 필름이 불량화를 야기하는 에너지를 결정한다. 시험 결과는 시험되는 시편의 50%의 불량을 일으키는 특정 높이로부터 낙하되는 미사일의 중량과 관련하여 표시되는 에너지이다.
필름 제조 이후, 필름을 ASTM 표준에 따라 23℃ (+/- 2℃) 및 50% R.H (+/- 5)에서 적어도 40 시간 동안 컨디셔닝시켰다. 표준 시험 조건은 ASTM 표준에 따라 23℃ (+/- 2℃) 및 50% R.H (+/- 5)이었다.
1.5" 직경 다트 헤드 및 26" 드롭 높이를 사용하는 방법 A에 의해, 또는 2" 직경 다트 헤드 및 60" 드롭 높이를 사용하는 방법 B에 의해 시험 결과를 기록하였다. 샘플 두께를 샘플 중심에서 측정하였고, 이후 샘플을 5 인치의 내부 직경을 갖는 환형 시편 홀더로 고정하였다. 다트를 샘플의 중심 위에 로딩시키고, 공압 또는 전자기 메카니즘에 의해 투하하였다.
'계단(staircase)' 방법에 따라 시험을 실시하였다. 샘플이 불량인 경우, 새로운 샘플을 공지된 고정된 양까지 감소된 다트의 중량으로 시험하였다. 샘플이 불량이 아닌 경우, 새로운 샘플을 공지된 양까지 증가시킨 다트의 중량으로 시험하였다. 20개의 시편을 시험한 이후, 불량의 수를 결정하였다. 이러한 수가 10인 경우, 시험을 이후 완료하였다. 그 수가 10 미만인 경우, 이후 시험을 1O개의 불량이 기록될 때까지 지속하였다. 그 수가 10개 초과인 경우, 시험을 비-불량의 총합이 10일 때까지 지속하였다. 다트 드롭 강도를 ASTM D1709에 따라 그리고 유형 A 또는 유형 B의 다트 드롭 충격으로서 그램으로 표시되는 이러한 데이터로부터 결정하였다. 이러한 경우, 샘플 다트 드롭 충격 강도는 A 내지 B 사이에 있을 수 있다. 이러한 경우, 정량적 다트 값을 수득할 수 없다.
실험
하기 실시예는 본 발명을 예시하나, 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
본 발명의 제1 조성물 1, 2 및 3
본 발명의 제1 조성물 1, 2 및 3 각각은 2개의 에틸렌-옥텐 코폴리머를 함유한다. 제1 반응기에서 하기에 기재된 바와 같은 제1 촉매계의 존재 하에 그리고 제2 반응기에서는 하기에 기재된 바와 같은 제2 촉매계의 존재 하에 미국특허 5,977,251에 따른 이중 연속 루프 반응기 시스템 (본 특허의 도 2 참조)에서의 용액 중합을 통해 각각의 조성물을 제조하였다.
제1 촉매계는 하기 화학식 (촉매 1)로 표시되는 비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시메틸)-메틸렌-1,2-사이클로헥산디일하프늄 (IV) 디메틸을 포함하였다:
Figure 112017004427885-pct00016
(촉매 1).
현장에서 중합 반응기에 부가되는 (촉매 1)의 금속 대 공촉매1 (개질된 메틸 알루미녹산), 또는 공촉매2 (비스(수소화된 수지 알킬)메틸, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(1-)아민)의 몰비는 표 1에 나타나 있다.
제2 촉매계는 지글러-나타 유형 촉매 (촉매 2)를 포함하였다. 일정 용적의 ISOPAR E, ISOPAR E 중의 염화마그네슘 무수물의 슬러리, 헵탄 중의 EtAlCl2의 용액, 및 헵탄 중의 Ti(O-iPr)4의 용액을 순차적으로 부가하여 0.20M의 마그네슘 농도 및 40/12.5/3의 Mg/Al/Ti의 비를 갖는 조성물을 산출함으로써 미국특허 4,612,300에 따라 실질적으로 불균질 지글러-나타 유형 촉매-예비혼합물을 제조하였다. 분취량의 이러한 조성물을 ISOPAR-E로 추가로 희석하여 슬러리에서의 500 ppm Ti의 최종 농도를 생성하였다. 중합 반응기로의 공급하면서 이에 유입하기 이전에, 촉매 예비혼합물을 표 1에 상세된 Al 대 Ti 몰비로의 Et3Al의 희석된 용액과 접촉시켜 활성 촉매를 수득하였다.
본 발명의 제1 조성물 1, 2 및 3에 대한 중합 조건은 표 1에 기록되어 있다. 표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 공촉매 1 (개질된 메틸 알루미녹산 (MMAO)); 및 공촉매 2 (비스(수소화된 수지 알킬)메틸, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(1-)아민) 각각을 촉매 1에 대한 공촉매로서 사용하였다. 본 발명의 조성물 1, 2 및 3의 추가적인 특성을 측정하였고 표 2에 기록하였다. GPC MWD 프로파일, 및 상응하는 코모노머 분포 오버레이가 도 5-7에 나타나 있다. 각각의 폴리머 조성물을 소량 (ppm)의 안정화제로 안정화시켰다.
비교 제1 조성물 A 및 B
비교 조성물 A 및 B는 각각 2개의 에틸린-옥텐 코폴리머를 함유하고, 이들 각각을 제1 반응기에서 하기에 기재된 바와 같은 제1 촉매계의 존재 하에 그리고 제2 반응기에서는 하기에 기재된 바와 같은 제2 촉매계의 존재 하에 이중 연속 루프 반응기 시스템에서의 용액 중합을 통해 제조하였다. 제1 촉매계는 티타늄, N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-[(1,2,3,3a,8a-η)-1,5,6,7-테트라하이드로-2-메틸-s-인다센-1-일]실란아미나토(2-)-kN][(1,2,3,4-η)-1,3-펜타디엔]- (촉매 3, 구속된 형태 촉매)를 포함하였다. 제2 촉매계는 상기 논의된 바와 같은 지글러-나타 예비혼합물 (촉매 2)를 포함하였다.
비교 조성물 A 및 B에 대한 중합 조건은 표 1에 기록되어 있다. 표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 공촉매 1 (개질된 메틸 알루미녹산 (MMAO)); 및 공촉매 2 (비스(수소화된 수지 알킬)메틸, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(1-)아민) 각각을 촉매 3에 대한 공촉매로서 사용하였다. 비교 조성물 A 및 B의 추가적인 특성을 측정하였고, 이는 표 2에 기록되어 있다. GPC MWD 프로파일 및 대응되는 코모노머 분포 오버레이는 도 5 및 6에 나타나 있다. 각각의 폴리머 조성물을 소량 (ppm)의 안정화제로 안정화시켰다.
비교예 C (제1 조성물)
비교예 C는 EXXONMOBIL Chemical Company로부터 상표명 EXCEED 1018CA 하에 시판되고, 대략 0.918 g/cm3의 밀도, 대략 1.0 g/10 분의 190℃ 및 2.16 kg에서 측정되는 용융 지수 (I2 또는 I2)를 갖는 에틸렌-헥센 코폴리머 조성물이다. 비교 실시예 C의 추가적인 특성은 표 2에 기록되어 있다. GPC MWD 프로파일 및 대응되는 코모노머 분포 오버레이가 도 5에 나타나 있다.
비교예 D (제1 조성물)
비교예 D는 상표명 ELITE 5230G 하에 Dow Chemical Company로부터 제공되고, 대략 0.916 g/cm3의 밀도, 대략 4.0 g/10 분의 190℃ 및 2.16 kg에서 측정되는 용융 지수 (I2 또는 I2)를 갖는 에틸렌-옥텐 코폴리머 조성물이다. 비교 실시예 D의 추가적인 특성을 측정하고 이는 표 2에 기록되어 있다. GPC MWD 프로파일 및 대응되는 코모노머 분포 오버레이가 도 7에 나타나 있다.
표 1: 중합 조건 (Rx1 = 반응기 1; Rx2 = 반응기 2)
Figure 112017004427885-pct00017

표 2: 본 발명 및 비교 조성물의 특성
Figure 112017004427885-pct00018

단층 블로운 필름
ID 3.5 인치; 30/1 L/D 비; 배리어 스크류, 및 Alpine 에어 링의 반구형 배럴이 구비된 Egan Davis Standard 압출기를 통해 본 발명의 조성물 1 및 2 및 비교 조성물 A, B 및 C로부터 단층 블로운 필름을 제조하였다. 압출 라인은 내부 버블 쿨링(bubble cooling)을 갖는 "8 인치 다이"를 가졌다. 압출 라인은 또한 필름 두께 게이지 스캐너(film thickness gauge scanner)를 가졌다. 필름 제조 조건은 하기와 같았다: 1 mil (0.001 in 또는 0.0254 mm)로 유지되는 필름 두께; 블로우업 비(BUR) 2.5; 다이 간격 90 mil; 및 동결 라인 높이(frost line height, FLH) 30 인치, 다이의 둘레의 대략 "인치당 10 lbs"의 배출 속도 및 대략 410℉ 폴리머 용융 온도. 필름 특성은 표 3에 기록되어 있다.
본 발명의 조성물 1 및 2 및 비교 조성물 A, B 및 C를 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE)과 80:20 중량비로 (제1 실험 조성물: LDPE) 추가로 건조 블렌딩시켰고, 각각의 단층 블로운 필름을 ID 3.5 인치; 30/1 L/D 비; 배리어 스크류, 및 Alpine 에어 링의 반구형 배럴이 구비된 Egan Davis Standard 압출기를 통해 제조하였다. 압출 라인은 내부 버블 쿨링을 갖는 "8 인치 다이"를 가졌다. 압출 라인은 또한 필름 두께 게이지 스캐너를 가졌다. 필름 제조 조건은 하기와 같았다: 1 mil (0.001 in 또는 0.0254 mm)로 유지되는 필름 두께; 블로우업 비(BUR) 2.5; 다이 간격 90 mil; 및 동결 라인 높이(FLH) 30 인치, 다이의 둘레의 대략 "인치당 10 lbs"의 배출 속도 및 대략 410℉ 폴리머 용융 온도. LDPE (Dow Chemical Company로부터의 AGILITY 1021)은 2 g/10 분의 용융 지수 I2 및 0.919 g/cm3의 밀도를 가졌다. 필름 특성은 표 3에 기록되어 있다.
단층 캐스트 필름
본 발명의 조성물 3 및 비교 조성물 D의 단층 캐스트 필름을 5층 Egan Davis Standard 공압출 캐스트 필름 라인 상에서 제조하였다. 필름 두께를 0.8 mil (0.0008 in 또는 0.02 mm)에서 유지시켰다. 캐스트 라인은 3개의 2-1/2" 및 2개의 2" "30:1 L/D Egan Davis Standard MAC 압출기로 이루어지고, 이는 공기로 냉각된다. 모든 압출기는 중등 작업 DSB (Davis Standard Barrier) 유형 스크류를 가졌다. CMR 2000 마이크로프로세서는 작업을 모니터링하고 조절하였다. 브레이커 플레이트(breaker plate) 앞과 뒤에 배치된 압력 변환기에 의해 그리고 각각의 하나는 어답터 및 블록에, 2개는 다이 상의 2개의 구간에 있는 각 배럴 상의 4개의 히터 구간에 의해 압출 공정이 모니터링된다. 마이크로프로세서는 또한 각각의 압출기에 대해 압출기 RPM, %FLA, HP, 속도, 라인 속도, 연신%, 제1 및 제2 냉각 롤 온도, 게이지 편향, 층 비, 속도/RPM, 및 용융 온도를 추적한다.
장비 상세는 Cloeren 5층, 이중 평면 공급 블록(Cloeren 5 layer, dual plane feed block) 및 Cloeren 36" Epich II 오토게이지 5.1 다이(Cloeren 36" Epich II autogage 5.1 die)를 포함하였다. 제1 냉각 롤은 매트 피니쉬(matte finish)를 가졌고, 40" O.D. x 40" 길이였고, 개선된 이형 특성을 위해 30-40 RMS 표면 피니쉬를 가졌다. 제2 냉각 롤은 20" O.D. x 40" 길이였고, 개선된 웹 트래킹(web tracking)을 위해 2-4 RMS 표면을 가진다. 제1 및 제2 냉각 롤 모두는 켄칭을 제공하기 위해 이들을 통해 순환하는 냉각수를 가졌다. 게이지 두께를 위한 NDC Beta 게이지 및 필요한 경우 자동화된 게이지 컨트롤이 존재하였다. 중량측정 조절을 위해 각각의 호퍼 상에 로드 셀을 갖는 5개의 Barron 계량 호퍼(weigh hopper)에 의해 속도를 측정하였다. 중심 권취 자동화 롤 체인지 오버(center wind automatic roll changeover) 및 슬릿터 스테이션(slitter station)을 갖는 3" I.D. 코어 상의 2 포지션, 단일 터릿 호리즌 와인더(two position, single turret Horizon winder) 상에서 샘플을 마감처리했다. 라인에 대한 최대 처리 속도는 "시간당 600 파운드"이었고, 최대 라인 속도는 "분당 900 피트"였다. 필름 특성은 표 4에 나타나 있다.
본 발명의 조성물 3 및 비교 조성물 D에 대한 단층 캐스트 필름을 하기 조건에 기초하여 제조하였다:
용융 온도 = 530℉
온도 프로파일 (B1 300℉:B2 475℉, B3-5 525℉, 스크린 525℉, 어답터 525℉, 다이 모든 구간 525℉)
라인 속도 = 470 ft/min
처리 속도 = 370 - 400 lb/hr
냉각 롤 온도 = 70℉
캐스트 롤 온도 = 70℉
에어 나이프 =7.4" H2O
진공 박스 = 오프
다이 간격 = 20-25 mil
표 3: 블로운 필름 특성
Figure 112017004427885-pct00019

표 4: 캐스트 필름 특성
Figure 112017004427885-pct00020

0.916 내지 0.919 g/cc의 밀도 범위 내의 블로운 필름에 대해, 본 발명의 제1 조성물 1은 비교 조성물 A 및 C보다 상당하게 높은 인성 (다트 드롭 충격값으로 나타난 바와 같음)을 나타내는 것이 발견되었다. 0.924 내지 0.926 g/cc의 밀도 범위 내에서, 본 발명의 제1 조성물 2는 또한 비교 조성물 B보다 상당하게 높은 인성 (다트 드롭 충격값으로 나타난 바와 같음)을 나타내었다. 또한, 캐스트 필름에 대해, 본 발명의 실시예 3은 비교 조성물 D보다 상당하게 높은 인성 (다트 드롭 충격값으로 나타난 바와 같음)을 나타내는 것이 발견되었다. 본 발명의 조성물로부터의 개선된 필름 인성은 높은 이들의 MWCDI 값의 결과인 것으로 여겨진다. 분자 구조 견지로부터, 높은 MWCDI 값은 코모노머가 저분자량 폴리머 분자보다는 고분자량 폴리머 분자에 더 잘 혼입되는 것을 나타낸다 (코모노머의 높은 혼입량 및 코모노머의 더 나은 분포도). 또한, 본 발명의 조성물은 종래의 폴리머에 비해 낮은 ZSVR로 표시되는 바와 같은 낮은 LCB를 가진다. 결과적으로, 폴리머는 더 많은 연결 사슬을 함유하고, 이에 따라 더 나은 필름 인성을 제공한다. 본 발명의 조성물은 또한 상당하게 높은 I10/I2 값을 가지고, 이는 이러한 조성물의 양호한 가공성을 나타낸다.

Claims (15)

  1. 적어도 하나의 에틸렌계 폴리머를 포함하는 제1 조성물을 포함하는 조성물로서, 상기 제1 조성물은 1.2 초과의 MWCDI 값, 및 식 I10/I2 ≥ 7.0 - 1.2 x log (I2)를 충족시키는 용융 지수비 (I10/I2)를 갖는, 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제1 조성물은 10.0 이하의 MWCDI 값을 갖는, 조성물.
  3. ◈청구항 3은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 에틸렌계 폴리머가 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머인, 조성물.
  4. ◈청구항 4은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항에 있어서, 상기 제1 조성물은 제2 에틸렌계 폴리머를 추가로 포함하는, 조성물.
  5. ◈청구항 5은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제4항에 있어서, 상기 제2 에틸렌계 폴리머가 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머인, 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 제1 조성물이 1.2 내지 3.0의 ZSVR 값을 갖는, 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 제1 조성물이 9.2 이하의 용융 지수비 I10/I2를 갖는, 조성물.
  8. ◈청구항 8은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항에 있어서, 상기 제1 조성물은 1,000,000개의 총 탄소당 10개 초과의 비닐의 비닐 불포화 수준을 갖는, 조성물.
  9. ◈청구항 9은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항에 있어서, 상기 조성물은 다른 폴리머를 추가로 포함하는, 조성물.
  10. ◈청구항 10은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제9항에 있어서, 상기 폴리머는 LLDPE, LDPE, HDPE, 프로필렌계 폴리머, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는, 조성물.
  11. ◈청구항 11은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항의 조성물로부터 형성된 적어도 하나의 성분을 포함하는 물품.
  12. ◈청구항 12은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제11항에 있어서, 상기 물품이 필름 또는 코팅인, 물품.
  13. 적어도 2개의 에틸렌계 폴리머를 포함하는 조성물의 형성 방법으로서,
    구조 I의 금속-리간드 착물을 포함하는 촉매계의 존재 하에 용액 중에서 에틸렌, 및 임의로 적어도 하나의 코모노머를 중합하여 제1 에틸렌계 폴리머를 형성하는 단계; 그리고
    지글러/나타 촉매를 포함하는 촉매계의 존재 하에 에틸렌, 및 임의로 적어도 하나의 코모노머를 중합하여 제2 에틸렌계 폴리머를 형성하는 단계
    를 포함하며,
    상기 구조 I는 하기의 화학식의 것인 조성물의 형성 방법:
    Figure 112017004427885-pct00021

    식 중,
    M은 티타늄, 지르코늄, 또는 하프늄이고, 이들 각각은 독립적으로 +2, +3, 또는 +4의 형식적 산화 상태이고; 그리고
    n은 0 내지 3의 정수이되, n이 0인 경우, X는 부재이고; 그리고
    각각의 X는 독립적으로 중성, 1가 음이온성, 또는 2가 음이온성인 한자리 리간드이거나; 또는 2개의 X는 함께 취해져 중성, 1가 음이온성, 또는 2가 음이온성인 두자리 리간드를 형성하고; 그리고
    X 및 n은 화학식 (I)의 금속-리간드 착물이 전체적으로 중성이도록 선택되고; 그리고
    각각의 Z는 독립적으로 O, S, N(C1-C40)하이드로카르빌, 또는 P(C1-C40)하이드로카르빌이고; 그리고
    Z-L-Z 절편은 하기 화학식 (1)로 구성된다:
    Figure 112017004427885-pct00022

    R1 내지 R16 각각은 독립적으로 치환된 또는 비치환된 (C1-C40)하이드로카르빌, 치환된 또는 비치환된 (C1-C40)헤테로하이드로카르빌, Si(RC)3, Ge(RC)3, P(RP)2, N(RN)2, ORC, SRC, NO2, CN, CF3, RCS(O)-, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(R)-, (RC)2NC(O)-, 할로겐 원자, 수소 원자로 이루어진 군으로부터 선택되되; 각각의 RC는 독립적으로 (C1-C30)하이드로카르빌이고, RP는 (C1-C30)하이드로카르빌이고, 그리고 RN은 (C1-C30)하이드로카르빌이고; 그리고
    경우에 따라, 2개 이상의 R기(R1 내지 R16으로부터의 것)는 하나 이상의 고리 구조로 함께 조합될 수 있고, 이러한 고리 구조는 각각 독립적으로 임의의 수소 원자를 제외하고 상기 고리 내에 3 내지 50개의 원자를 가진다.
  14. ◈청구항 14은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제13항에 있어서, 상기 조성물은 0.9 초과의 MWCDI 값을 갖는, 조성물의 형성 방법.
  15. ◈청구항 15은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제13항 또는 제14항의 방법에 따라 형성된 조성물.
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Families Citing this family (49)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20170152377A1 (en) * 2014-06-26 2017-06-01 Dow Global Technologies Llc Breathable films and articles incorporating same
EP3160742A1 (en) 2014-06-26 2017-05-03 Dow Global Technologies LLC Cast films with improved toughness
WO2015200743A1 (en) 2014-06-26 2015-12-30 Dow Global Technologies Llc Blown films with improved toughness
EP3161022A1 (en) * 2014-06-30 2017-05-03 Dow Global Technologies LLC Ethylene-based polymers
PL3245318T3 (pl) * 2015-01-16 2020-11-16 Bfs Europe Nv Ognioodporna sztuczna trawa
EP3054038A1 (en) * 2015-02-06 2016-08-10 Dow Global Technologies LLC Artificial turf filaments, and articles made therefrom
KR101924198B1 (ko) 2015-12-23 2018-11-30 주식회사 엘지화학 필름 가공성 및 투명도가 우수한 저밀도 폴리에틸렌 공중합체
EP3214211B1 (en) * 2016-03-03 2020-12-30 Dow Global Technologies LLC Artificial turfs and method of making the same
EP3214116B1 (en) * 2016-03-03 2021-06-23 Dow Global Technologies LLC Breathable films and method of making the same
EP3451864B1 (en) * 2016-05-04 2020-07-01 O&M Halyard International Unlimited Company Disposable surgical gown
JP6860649B2 (ja) * 2016-07-28 2021-04-21 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー ポリオレフィン発泡体を製造するのに好適な組成物、およびその物品
CN109562007A (zh) * 2016-08-24 2019-04-02 易希提卫生与保健公司 具有透气底片的吸收性物品
JP7088916B2 (ja) * 2016-09-27 2022-06-21 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 望ましい機械的特性を有するフィルムおよびこれから作製された物品
MX2019003242A (es) * 2016-09-30 2019-08-05 Dow Global Technologies Llc Resinas para usar como capas de union en peliculas multicapa y peliculas multicapa que las comprenden.
US11718719B2 (en) * 2016-10-14 2023-08-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Oriented films comprising ethlyene-based polymers and methods of making same
TWI757456B (zh) 2017-04-07 2022-03-11 美商陶氏全球科技有限責任公司 用於可撓性封裝之聚乙烯層板
CN110730798A (zh) * 2017-05-10 2020-01-24 埃克森美孚化学专利公司 包含宽分子量分布聚丙烯的聚合物组合物和由其制造的制品
AR112359A1 (es) * 2017-06-30 2019-10-23 Dow Global Technologies Llc Laminados de polietileno para usar en materiales de embalaje flexibles
AR112245A1 (es) 2017-06-30 2019-10-09 Dow Global Technologies Llc Laminados y películas de polietileno multicapa para usar en materiales de envasado flexibles
KR102128597B1 (ko) 2017-09-15 2020-06-30 주식회사 엘지화학 플라스틱 수지의 멜트 블로운 가공 물성 평가 방법
ES2911503T3 (es) * 2017-09-29 2022-05-19 Dow Global Technologies Llc Catalizadores de bis-fenil-fenoxi-poliolefina que tienen un ligando de metilentrialquilsilicio en el metal para mejorar la solubilidad
AR113268A1 (es) * 2017-10-10 2020-03-11 Dow Global Technologies Llc Películas poliméricas orientadas de manera uniaxial y artículos fabricados a partir de estas
CN107624515A (zh) * 2017-10-24 2018-01-26 建瓯市元润塑料有限公司 黑木耳户外栽培菌袋及其制备与使用方法
WO2019098283A1 (ja) * 2017-11-16 2019-05-23 三菱ケミカル株式会社 延伸多孔フィルム
EP3727854B1 (en) * 2017-12-20 2022-09-07 Dow Global Technologies Llc Multilayer cast films and methods of making thereof
JP7328965B2 (ja) * 2017-12-26 2023-08-17 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 低温での靱性が改善された多峰性エチレン系ポリマーを有する組成物
US11603452B2 (en) 2017-12-26 2023-03-14 Dow Global Technologies Llc Multimodal ethylene-based polymer compositions having improved toughness
US11680119B2 (en) 2017-12-26 2023-06-20 Dow Global Technologies Llc Process for the production of multimodal ethylene-based polymers
US11680120B2 (en) 2017-12-26 2023-06-20 Dow Global Technologies Llc Dual reactor solution process for the production of multimodal ethylene-based polymer
EP3564418B1 (en) * 2018-05-03 2021-06-23 Dow Global Technologies LLC Artificial turf yarn with improved processibility and friction management
WO2019217769A1 (en) 2018-05-11 2019-11-14 Owens Corning Intellectual Capital, Llc Reinforced breathable sheet
DE102018207728A1 (de) * 2018-05-17 2019-11-21 Heidelberger Druckmaschinen Ag Kompensation von Dichteschwankungen
JP7419269B2 (ja) 2018-06-15 2024-01-22 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 高分子量高密度画分を有する二峰性エチレン系ポリマーを含むインフレーションフィルム
EP3807329A1 (en) 2018-06-15 2021-04-21 Dow Global Technologies Llc Bimodal ethylene-based polymers having high molecular weight high density fractions
SG11202012176XA (en) 2018-06-15 2021-01-28 Dow Global Technologies Llc Process for the production of bimodal ethylene-based polymers having high molecular weight high density fractions
BR112020025383A2 (pt) 2018-06-15 2021-03-09 Dow Global Technologies Llc Filme fundido, e, estrutura de filme fundido em camadas
CN113015620B (zh) * 2018-11-05 2023-09-08 柯隆尔有限公司 共挤出多层结构及其获得方法
WO2020163079A1 (en) * 2019-02-06 2020-08-13 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Films and backsheets for hygiene articles
KR102055555B1 (ko) * 2019-03-29 2019-12-13 김세학 친환경 항균성 인조잔디 구조체
KR102096244B1 (ko) * 2019-10-25 2020-04-06 코오롱글로텍주식회사 태양광발전용 인조잔디
US11612524B2 (en) * 2020-02-19 2023-03-28 Colormasters, LLC Breathable diaper backsheet
BR112022023953A2 (pt) 2020-05-29 2022-12-20 Dow Global Technologies Llc Métodos para fazer um catalisador híbrido atenuado, de alimentação de um catalisador híbrido para um reator de polimerização em fase de pasta ou em fase gasosa e de fabricação de um polímero de poliolefina, catalisador híbrido atenuado, e, sistema de catalisador multimodal
KR20230017245A (ko) 2020-05-29 2023-02-03 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 감쇠된 포스트-메탈로센 촉매
CN113831621A (zh) * 2020-06-24 2021-12-24 中国石油化工股份有限公司 聚烯烃组合物及其制备方法和应用
EP4229102A1 (en) 2020-10-14 2023-08-23 Dow Global Technologies LLC Polyethylene compositions suitable for use in cast stretch films
US20240002562A1 (en) 2021-02-15 2024-01-04 Dow Global Technologies Llc Method for making a poly(ethylene-co-1 -alkene) copolymer with reverse comonomer distribution
US20230309633A1 (en) * 2022-03-31 2023-10-05 Berry Global, Inc. Breathable and Puncture Resistant Laminates
KR102617188B1 (ko) * 2022-09-21 2023-12-21 코오롱글로텍주식회사 트위스트된 인조잔디 파일사의 제조방법 및 이에 따라 제조된 파일사
CN115537991A (zh) * 2022-10-20 2022-12-30 杭州中丽化纤有限公司 一种高强度化纤丝生产***及其生产方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013169359A1 (en) 2012-05-09 2013-11-14 Dow Global Technologies Llc Polyolefin polymerization process, semi-crystalline ethylene-based polymer made therefrom, and articles made from the polymer
WO2014058639A1 (en) * 2012-10-09 2014-04-17 Dow Global Technologies Llc Sealant composition
WO2014089671A1 (en) 2012-12-14 2014-06-19 Nova Chemicals (International) S.A. Ethylene copolymer compositions, film and polymerization processes

Family Cites Families (76)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA849081A (en) * 1967-03-02 1970-08-11 Du Pont Of Canada Limited PRODUCTION OF ETHYLENE/.alpha.-OLEFIN COPOLYMERS OF IMPROVED PHYSICAL PROPERTIES
US4153751A (en) 1975-03-31 1979-05-08 Biax-Fiberfilm Corporation Process for stretching an impregnated film of material and the microporous product produced thereby
US4116892A (en) 1975-03-31 1978-09-26 Biax-Fiberfilm Corporation Process for stretching incremental portions of an orientable thermoplastic substrate and product thereof
US4314912A (en) 1977-02-03 1982-02-09 The Dow Chemical Company High efficiency, high temperature catalyst for polymerizing olefins
JPS57126809A (en) * 1981-01-30 1982-08-06 Sumitomo Chem Co Ltd Ethylene/alpha-olefin copolymer
US4547475A (en) 1984-09-07 1985-10-15 The Dow Chemical Company Magnesium halide catalyst support and transition metal catalyst prepared thereon
US4612300A (en) 1985-06-06 1986-09-16 The Dow Chemical Company Novel catalyst for producing relatively narrow molecular weight distribution olefin polymers
US5153157A (en) 1987-01-30 1992-10-06 Exxon Chemical Patents Inc. Catalyst system of enhanced productivity
US7163907B1 (en) 1987-01-30 2007-01-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Aluminum-free monocyclopentadienyl metallocene catalysts for olefin polymerization
US5064802A (en) 1989-09-14 1991-11-12 The Dow Chemical Company Metal complex compounds
JP2545006B2 (ja) 1990-07-03 1996-10-16 ザ ダウ ケミカル カンパニー 付加重合触媒
US5721185A (en) 1991-06-24 1998-02-24 The Dow Chemical Company Homogeneous olefin polymerization catalyst by abstraction with lewis acids
US5847053A (en) 1991-10-15 1998-12-08 The Dow Chemical Company Ethylene polymer film made from ethylene polymer blends
US5677383A (en) 1991-10-15 1997-10-14 The Dow Chemical Company Fabricated articles made from ethylene polymer blends
US6545088B1 (en) 1991-12-30 2003-04-08 Dow Global Technologies Inc. Metallocene-catalyzed process for the manufacture of EP and EPDM polymers
KR100253826B1 (ko) 1991-12-30 2000-04-15 그레이스 스티븐 에스. 에틸렌 공중합체의 중합방법
US5296433A (en) 1992-04-14 1994-03-22 Minnesota Mining And Manufacturing Company Tris(pentafluorophenyl)borane complexes and catalysts derived therefrom
US5350723A (en) 1992-05-15 1994-09-27 The Dow Chemical Company Process for preparation of monocyclopentadienyl metal complex compounds and method of use
US6691455B1 (en) 1992-06-22 2004-02-17 Turf Stabilization Technologies, Inc. Sports playing surfaces with biodegradable backings
US6448341B1 (en) 1993-01-29 2002-09-10 The Dow Chemical Company Ethylene interpolymer blend compositions
DE69433347T2 (de) * 1993-01-29 2004-04-15 Dow Global Technologies, Inc., Midland Ethylen Copolymerisation
US5372682A (en) * 1993-06-24 1994-12-13 The Dow Chemical Company Electrochemical preparation of addition polymerization catalysts
JP3292897B2 (ja) 1993-10-07 2002-06-17 大塚化学株式会社 人工芝生
US5625087A (en) 1994-09-12 1997-04-29 The Dow Chemical Company Silylium cationic polymerization activators for metallocene complexes
US5869575A (en) 1995-08-02 1999-02-09 The Dow Chemical Company Ethylene interpolymerizations
KR20000005027A (ko) 1996-03-27 2000-01-25 그레이스 스티븐 에스. 분산된 촉매 활성화제를 사용하는 용액 중합 방법
KR100437238B1 (ko) 1996-03-27 2004-08-16 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. 고가용성올레핀중합촉매활성화제
US5977251A (en) 1996-04-01 1999-11-02 The Dow Chemical Company Non-adiabatic olefin solution polymerization
EP0938520A1 (en) 1996-11-13 1999-09-01 The Dow Chemical Company Polyolefin compositions with balanced sealant properties and improved modulus and method for same
ES2174312T3 (es) 1996-11-13 2002-11-01 Dow Chemical Co Pelicula encogible que tiene propiedades equilibradas o tenacidad mejorada y metodos para su fabricacion.
NZ336307A (en) * 1996-12-12 2001-11-30 Dow Chemical Co Interpolymer composition containing ethylene/alpha olefin interpolymer and cast stretch film therefrom
US5783512A (en) 1996-12-18 1998-07-21 The Dow Chemical Company Catalyst component dispersion comprising an ionic compound and solid addition polymerization catalysts containing the same
US6103657A (en) * 1997-07-02 2000-08-15 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Catalyst for the production of olefin polymers
ZA988572B (en) * 1997-09-19 2000-03-22 Dow Chemical Co Narrow MWD, compositionally optimized ethylene interpolymer composition, process for making the same and article made therefrom.
US6696379B1 (en) 1997-09-19 2004-02-24 The Dow Chemical Company Supported modified alumoxane catalyst activator
US20050014431A1 (en) * 1999-07-21 2005-01-20 Carmody Debra J. Polymer coated web with good water vapor permeability
ES2379243T3 (es) 1999-12-10 2012-04-24 Dow Global Technologies Llc Complejos de metal del grupo 4 sustituidos, catalizadores y procedimiento de polimerización de olefinas
BR0212012A (pt) * 2001-08-06 2004-07-20 Dow Global Technologies Inc Pelìculas respiráveis, processo para formar uma pelìcula respirável e dispositivo de tratamento pessoal
US6906160B2 (en) 2001-11-06 2005-06-14 Dow Global Technologies Inc. Isotactic propylene copolymer fibers, their preparation and use
DE60219948T2 (de) * 2001-11-06 2007-09-06 Dow Global Technologies, Inc., Midland Fasern aus isotaktischem propylencopolymerisat, deren herstellung und verwendung
EP1375584B1 (en) * 2002-06-20 2010-08-18 Borealis Technology Oy Breathable Films
US7596433B2 (en) 2005-12-30 2009-09-29 Canadian National Railway Company System and method for computing rail car switching solutions in a switchyard with partially occupied classification track selection logic
EP1845117A1 (en) * 2006-04-11 2007-10-17 Solvay Solexis S.p.A. Polymerisation process
CN109320664A (zh) * 2006-06-15 2019-02-12 陶氏环球技术有限责任公司 官能化烯烃共聚体、组合物和由其制成的制品及其制法
WO2008077530A2 (en) * 2006-12-22 2008-07-03 Basell Polyolefine Gmbh Multimodal polyethylene composition, mixed catalyst and process for preparing the composition
US20080193890A1 (en) 2007-02-08 2008-08-14 Rogers James H Textile Curing Oven With Active Cooling
WO2008134503A1 (en) * 2007-04-27 2008-11-06 Dow Global Technologies Inc. αMICROPOROUS FILMS FROM COMPATIBILIZED POLYMERIC BLENDS
WO2009005375A1 (en) 2007-07-03 2009-01-08 Tigerturf Nz Limited A yarn for synthetic turf and a synthetic turf
EP2052857A1 (en) * 2007-10-22 2009-04-29 Dow Global Technologies Inc. Multilayer films
GB0802550D0 (en) 2008-02-12 2008-03-19 Ineos Mfg Belguim Nv Polymers and articles thereof
KR101249995B1 (ko) * 2008-12-11 2013-04-03 주식회사 엘지화학 혼성 담지 메탈로센 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 올레핀계 중합체의 제조방법
JP5694289B2 (ja) * 2009-03-31 2015-04-01 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 不均一なエチレン／α−オレフィンインターポリマーから作製されるフィルム
US8173232B2 (en) * 2009-07-01 2012-05-08 Dow Global Technologies Llc Stretch hood films
CN101659769B (zh) * 2009-09-17 2011-09-21 宁波山泉建材有限公司 防水透气透湿微孔膜及三层复合材料及其制备方法与用途
US8389426B2 (en) * 2010-01-04 2013-03-05 Trevira Gmbh Bicomponent fiber
CN103038281B (zh) * 2010-03-02 2015-11-25 陶氏环球技术有限责任公司 基于乙烯的聚合物组合物
EP2374917B1 (en) * 2010-04-07 2013-02-13 Dow Global Technologies LLC Artificial turf yarn
WO2012004422A1 (es) * 2010-07-06 2012-01-12 Dow Global Technologies Llc Mezclas de polímeros de etileno y artículos orientados con resistencia mejorada a la contracción
CN103228685B (zh) * 2010-09-29 2016-03-16 陶氏环球技术有限责任公司 适用于收缩膜应用的乙烯/α-烯烃互聚物以及由其制备的制品
BR112012005698B1 (pt) * 2010-11-02 2021-05-25 Dow Global Technologies Llc composição seladora, método para produzir uma composição seladora, camada selante, artigo e método para formar um artigo
WO2012134700A2 (en) 2011-03-28 2012-10-04 Dow Global Technologies Llc Process to produce enhanced melt strength ethylene/alpha-olefin copolymers and articles thereof
US20130080208A1 (en) 2011-09-23 2013-03-28 Fujitsu Limited User-Centric Opinion Analysis for Customer Relationship Management
EP2751313B1 (en) 2011-10-05 2018-01-10 Dow Global Technologies LLC Spunbond nonwoven fabrics and staple or binder fibres
EP2752509B1 (en) 2011-10-24 2017-04-05 Dow Global Technologies LLC Artificial grass yarn
KR20150037832A (ko) * 2012-07-20 2015-04-08 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 캐스트 필름에 적합한 선형 저밀도 폴리에틸렌 조성물
KR101355801B1 (ko) * 2012-07-30 2014-01-24 (주)대원그린 야광용 인조잔디 원사 조성물을 이용한 인조잔디 구조체
CA2800056A1 (en) * 2012-12-24 2014-06-24 Nova Chemicals Corporation Polyethylene blend compositions
BR112015015394B1 (pt) 2012-12-27 2021-09-28 Dow Global Technologies Llc Procatalisador, sistema catalisador e processo de polimerização
CN105008601B (zh) * 2013-03-11 2017-08-18 陶氏环球技术有限责任公司 包含聚乙烯掺合物的纤维
CN103174081B (zh) 2013-03-19 2015-11-04 广州鹿山新材料股份有限公司 一种新型人造草坪结构及其构造方法
US9181370B2 (en) * 2013-11-06 2015-11-10 Chevron Phillips Chemical Company Lp Low density polyolefin resins with low molecular weight and high molecular weight components, and films made therefrom
US20150204027A1 (en) 2014-01-22 2015-07-23 Dow Global Technologies Llc Artificial turf filaments, and articles made therefrom
EP3160742A1 (en) 2014-06-26 2017-05-03 Dow Global Technologies LLC Cast films with improved toughness
US20170152377A1 (en) 2014-06-26 2017-06-01 Dow Global Technologies Llc Breathable films and articles incorporating same
WO2015200743A1 (en) 2014-06-26 2015-12-30 Dow Global Technologies Llc Blown films with improved toughness
EP3054038A1 (en) 2015-02-06 2016-08-10 Dow Global Technologies LLC Artificial turf filaments, and articles made therefrom

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013169359A1 (en) 2012-05-09 2013-11-14 Dow Global Technologies Llc Polyolefin polymerization process, semi-crystalline ethylene-based polymer made therefrom, and articles made from the polymer
WO2014058639A1 (en) * 2012-10-09 2014-04-17 Dow Global Technologies Llc Sealant composition
WO2014089671A1 (en) 2012-12-14 2014-06-19 Nova Chemicals (International) S.A. Ethylene copolymer compositions, film and polymerization processes

Also Published As

Publication number Publication date
JP6716473B2 (ja) 2020-07-01
CN112457561A (zh) 2021-03-09
KR102324444B1 (ko) 2021-11-12
US11174600B2 (en) 2021-11-16
BR112016029269A2 (pt) 2017-08-22
AR101004A1 (es) 2016-11-16
JP2017522411A (ja) 2017-08-10
EP3160739A2 (en) 2017-05-03
AR101003A1 (es) 2016-11-16
BR112016029614B1 (pt) 2021-08-17
WO2015200741A1 (en) 2015-12-30
US10138362B2 (en) 2018-11-27
JP6846200B2 (ja) 2021-03-24
BR112016029614A2 (pt) 2017-08-22
BR112016029364A2 (pt) 2017-08-22
EP3162560A1 (en) 2017-05-03
CN106471020B (zh) 2021-03-19
KR20170023078A (ko) 2017-03-02
MX2016017268A (es) 2017-05-08
JP2017519080A (ja) 2017-07-13
CN106459533A (zh) 2017-02-22
SG11201610598SA (en) 2017-01-27
US20170081444A1 (en) 2017-03-23
JP6716473B6 (ja) 2020-07-29
CN112457561B (zh) 2023-05-05
KR20170023955A (ko) 2017-03-06
AR101001A1 (es) 2016-11-16
CN106460238A (zh) 2017-02-22
CN106471020A (zh) 2017-03-01
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CN106460238B (zh) 2021-03-30
US20170152377A1 (en) 2017-06-01
BR112016029269B1 (pt) 2022-07-19
EP3160741A1 (en) 2017-05-03
KR20170026475A (ko) 2017-03-08
CN106459533B (zh) 2020-10-02
WO2015200740A3 (en) 2016-02-18
US20170226332A1 (en) 2017-08-10
WO2015200740A2 (en) 2015-12-30
TW201609915A (zh) 2016-03-16
WO2015198138A1 (es) 2015-12-30

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