CN106460238B - 人造草皮长丝、人造草皮及其制备 - Google Patents

人造草皮长丝、人造草皮及其制备 Download PDF

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Abstract

本发明涉及由聚乙烯形成的具有期望特性的人造草皮长丝。根据本发明的一个方面，人造草皮长丝包含含有第一组合物的组合物，其中第一组合物包含至少一种基于乙烯的聚合物，并且其中第一组合物具有高于0.9的IDCPMP值和满足以下方程的流动性指数比率(I10/I2)∶I10/I2＞7.0‑1.2×log(I2)。

Description

人造草皮长丝、人造草皮及其制备
技术领域
本发明大体上涉及人造草皮长丝、结合草皮长丝的制品及其制造。
背景技术
合成或人造草皮正愈来愈多地用作天然草皮的替代物，用于体育田径场、运动场、景观以及其它休闲应用中。为了生产人造草皮，可挤出草皮纱线，并且然后簇生于整个主背衬上。可涂覆次背衬以将草皮纱线“胶接”到主背衬。所挤出的草皮纱线可具有不同的纱线轮廓。也就是说，可使用各种草皮纱线横截面形状和/或厚度，这在人造草皮的组装过程和寿命期间对纱线的视觉外观及其性能可以有巨大影响。虽然乙烯类聚合物已经用于人造草皮长丝，但是仍需要可用于制造具有期望特性的人造草皮长丝和相关制品的乙烯类组合物。
发明内容
本发明利用展现某些特征的乙烯类聚合物形成具有期望特性的人造草皮长丝。举例来说，在一些实施例中，人造草皮长丝提供期望的韧性、伸长率、收缩率和/或卷曲。
一方面，本发明提供一种包含第一组合物的人造草皮长丝，其中第一组合物包含至少一种乙烯类聚合物，并且其中第一组合物包含大于0.9的MWCDI值和满足以下方程的熔融指数比率(I10/I2)：I10/I2≥7.0-1.2×log(I2)。
这些实施例和其它实施例更详细地描述于具体实施方式中。
附图说明
图1形象地描绘可用于生产本发明人造草皮长丝和比较人造草皮长丝的示例性单丝挤出生产线。
图2形象地描绘根据示出的和本文所述的一个或多个实施例的人造草皮的剖视图。
图3描绘了对于十种SCB标准物的“SCBf与IR5面积比”的曲线图。
图4描绘了用于测量本发明第一组合物2的IR5高度比的几个GPC图谱。
图5描绘了对于本发明第一组合物2的“SCBf与聚乙烯当量分子Log Mwi(GPC)”的曲线图。
图6描绘了对于本发明第一组合物2的“共聚单体摩尔百分比与聚乙烯当量LogMwi(GPC)”的曲线图。
图7描绘了对于一些本发明和比较组合物(密度0.916g/cc至0.919g/cc)的一些GPC MWD曲线和对应的共聚单体分布叠加。
图8描绘了一些本发明和比较组合物(密度00.924g/cc至0.926g/cc)的一些GPCMWD曲线和对应的共聚单体分布叠加。
图9描绘了一些本发明和比较组合物(流延拉伸)的一些GPC MWD曲线和对应的共聚单体分布叠加。
具体实施方式
已发现，本发明组合物可用于形成本发明人造草皮长丝和相关产品。此类组合物含有一种乙烯类聚合物，其具有优良的共聚单体分布，相比于以相同整体密度的本领域的常规聚合物，在高分子量聚合物分子中共聚单体的浓度明显较高，并且共聚单体分布良好，并且在低分子量聚合物分子中共聚单体的浓度明显较低。还发现，相比于常规的聚合物，乙烯类聚合物具有如由低ZSVR指示的低LCB(长链分支)。由于共聚单体的这种优化分布以及固有的低LCB性质，本发明组合物具有更多的连接链以及因此改进的膜韧性。本发明组合物可用于形成本发明人造草皮长丝和本发明的相关产品。
本发明提供一种包含第一组合物的组合物，所述第一组合物包含至少一种乙烯类聚合物，其中第一组合物包含大于0.9的MWCDI值和，满足以下方程的熔融指数比(I10/I2)：I10/I2≥7.0-1.2×log(I2)。
本发明组合物可包含本文所述的两个或更多个实施例的组合。
第一组合物可包含如本文所述的两个或更多个实施例的组合。
乙烯类聚合物可包含如本文中所述的两个或更多个实施例的组合。
在一个实施例中，第一组合物的MWCDI值小于或等于10.0，进一步小于或等于8.0，进一步小于或等于6.0。
在一个实施例中，第一组合物的MWCDI值小于或等于5.0，进一步小于或等于4.0，进一步小于或等于3.0。
在一个实施例中，第一组合物的MWCDI值大于或等于1.0，进一步大于或等于1.1，进一步大于或等于1.2。
在一个实施例中，第一组合物的MWCDI值大于或等于1.3，进一步大于或等于1.4，进一步大于或等于1.5。
在一个实施例中，第一组合物的熔融指数比I10/I2大于或等于7.0，进一步大于或等于7.1，进一步大于或等于7.2，进一步大于或等于7.3。
在一个实施例中，第一组合物的熔融指数比I10/I2小于或等于9.2，进一步小于或等于9.0，进一步小于或等于8.8，进一步小于或等于8.5。
在一个实施例中，第一组合物的ZSVR值为1.2到3.0，进一步为1.2到2.5，进一步为1.2到2.0。
在一个实施例中，第一组合物的乙烯基不饱和度为每1,000,000个总碳大于10个乙烯基。举例来说，每1,000,000个总碳大于20个乙烯基、或每1,000,000个总碳大于50个乙烯基、或每1,000,000个总碳大于70个乙烯基或每1,000,000个总碳大于100个乙烯基。
在一个实施例中，第一组合物的密度在0.910g/cm3到0.940g/cm3范围内，例如0.910g/cm3到0.930g/cm3或0.910g/cm3到0.925g/cm3。举例来说，密度可为下限0.910g/cm3、0.912g/cm3或0.914g/cm3到上限0.925g/cm3、0.927g/cm3或0.930g/cm3(1cm3＝1cc)。
在一个实施例中，第一组合物的熔融指数(I2或I2；在190℃/2.16kg下)为0.1g/10min到50g/10min，到如0.1g/10min到30g/10min，或0.1g/10min到20g/10min或0.1g/10min到10g/10min。举例来说，熔融指数(I2或I2；在190℃/2.16kg下)可为下限0.1g/10min、0.2g/10min或0.5g/10min到上限1.0g/10min、2.0g/10min、3.0g/10min、4.0g/10min、5.0g/10min、10g/10min、15g/10min、20g/10min、25g/10min、30g/10min、40g/10min或50g/10min。
在一个实施例中，第一组合物的分子量分布(表示为重均分子量与数均分子量的比(Mw/Mn；如通过conv.GPC测量)在2.2到5.0的范围内。举例来说，分子量分布(Mw/Mn)可为下限2.2、2.3、2.4、2.5、3.0、3.2或3.4到上限3.9、4.0、4.1、4.2、4.5或5.0。
在一个实施例中，第一组合物的数均分子量(Mn；如通过conv.GPC测量)在10,000g/mol到50,000g/mol的范围内。举例来说，数均分子量可为下限10,000g/mol、20,000g/mol或25,000g/mol到上限35,000g/mol、40,000g/mol、45,000g/mol或50,000g/mol。
在一个实施例中，第一组合物的重均分子量(Mw；如通过conv.GPC测量)在70,000g/mol到200,000g/mol范围内。举例来说，数均分子量可为下限70,000g/mol、75,000g/mol或78,000g/mol到上限120,000g/mol、140,000g/mol、160,000g/mol、180,000g/mol或200,000g/mol。
在一个实施例中，第一组合物的熔融粘度比(Eta*0.1/Eta*100)在2.2到7.0的范围内。举例来说，数均分子量可为下限2.2、2.3、2.4或2.5到上限6.0、6.2、6.5或7.0。
在一个实施例中，乙烯类聚合物为乙烯/α-烯烃互聚物，并且进一步为乙烯/α-烯烃共聚物。
在一个实施例中，第一乙烯类聚合物为乙烯/α-烯烃互聚物，并且进一步为乙烯/α-烯烃共聚物。
在一个实施例中，α-烯烃具有小于或等于20个碳原子。举例来说，α-烯烃共聚单体可优选地具有3到10个碳原子，并且更优选地具有3到8个碳原子。例示性α-烯烃共聚单体包括(但不限于)丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯和4-甲基-1-戊烯。一种或多种α-烯烃共聚单体可例如选自由丙烯、1-丁烯、1-己烯以及1-辛烯组成的群组；或在替代方案中，选自由1-丁烯、1-己烯以及1-辛烯，并且进一步为1-己烯和1-辛烯组成的群组。
在一个实施例中，乙烯类聚合物或第一乙烯类聚合物的分子量分布(Mw/Mn；如通过conv.GPC测量)在1.5到4.0的范围内，例如1.5到3.5或2.0到3.0。举例来说，分子量分布(Mw/Mn)可为下限1.5、1.7、2.0、2.1或2.2到上限2.5、2.6、2.8、3.0、3.5或4.0。
在一个实施例中，第一组合物进一步包含第二乙烯类聚合物。在另一实施例中，第二乙烯类聚合物为乙烯/α-烯烃互聚物，并且进一步为乙烯/α-烯烃共聚物或LDPE。
在一个实施例中，α-烯烃具有小于或等于20个碳原子。举例来说，α-烯烃共聚单体可优选地具有3到10个碳原子，并且更优选地具有3到8个碳原子。例示性α-烯烃共聚单体包括(但不限于)丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯和4-甲基-1-戊烯。一种或多种α-烯烃共聚单体可例如选自由丙烯、1-丁烯、1-己烯以及1-辛烯组成的群组；或在替代方案中，选自由1-丁烯、1-己烯以及1-辛烯，并且进一步为1-己烯和1-辛烯组成的群组。
在一个实施例中，第二乙烯类聚合物为非均匀支化的乙烯/α-烯烃互聚物，并且进一步为非均匀支化的乙烯/α-烯烃共聚物。非均匀支化的乙烯/α-烯烃互聚物和共聚物通常使用齐格勒/纳塔(Ziegler/Natta)型催化剂体系制备，并且具有更多的分布在聚合物的较低分子量分子中的共聚单体。
在一个实施例中，第二乙烯类聚合物的分子量分布(Mw/Mn)在3.0到5.0的范围内，例如3.2到4.6。举例来说，分子量分布(Mw/Mn)可为下限3.2、3.3、3.5、3.7或3.9到上限4.6、4.7、4.8、4.9或5.0。
在一个实施例中，以组合物的重量计，组合物包含50wt％到80wt％，或50wt％到85wt％，或50wt％到90wt％或50wt％到95wt％的第一组合物。
在一个实施例中，以组合物的重量计，组合物包含大于或等于80wt％，或大于或等于85wt％，或大于或等于90wt％，或大于或等于95wt％或大于或等于98wt％的第一组合物。
在一个实施例中，组合物进一步包含另一种聚合物。在另一实施例中，聚合物选自以下各项：LLDPE、VLDPE(极低密度聚乙烯)、MDPE、LDPE、HDPE、HMWHDPE(高分子量HDPE)、丙烯基聚合物、聚烯烃塑性体、聚烯烃弹性体、烯烃嵌段共聚物、乙烯乙酸乙烯酯、乙烯丙烯酸、乙烯甲基丙烯酸、乙烯丙烯酸甲酯、乙烯丙烯酸乙酯、乙烯丙烯酸丁酯、聚异丁烯、顺丁烯二酸酐-接枝聚烯烃、前述中任一项的离聚物或其组合。
在一个实施例中，组合物进一步包含LDPE。在另一实施例中，以组合物的重量计，LDPE以5wt％到50wt％，进一步为10wt％到40wt％，进一步为15wt％到30wt％的量存在。在另一实施例中，LDPE的密度为0.915g/cc到0.930g/cc，并且熔融指数(I2)为0.15g/10min到30g/10min，进一步为0.25g/10min到20g/10min。
在一个实施例中，组合物进一步包含一种或多种添加剂。
本发明还提供一种包含由如本文所述的本发明组合物形成的至少一种组分的制品。
在一些实施例中，本发明涉及一种由如本文所述的本发明组合物中任一项形成的人造草皮长丝。在一些实施例中，在人造草皮长丝中使用的第一组合物的密度为0.905g/cm3到0.940g/cm3和/或熔融指数(I2)为0.5g/10min到5g/10min。在一些实施例中，在人造草皮长丝中使用的第一组合物的密度为0.918g/cm3到0.935g/cm3。在一些实施例中，人造草皮长丝展现小于6.0％的收缩。
本发明的一些实施例涉及制造人造草皮长丝的方法。在一些实施例中，制造人造草皮长丝的方法包含提供本文所述的本发明组合物中的任一项，和将本发明组合物挤出成人造草皮长丝。在一些实施例中，此类方法进一步包含将人造草皮长丝拉伸到预定的拉伸比。在一些实施例中，拉伸比至少为4。可以使用冷拉技术、热拉技术或其组合拉伸人造草皮长丝。
本发明的一些实施例涉及人造草皮。根据本发明的一些实施例，人造草皮包含具有顶面和底面的主背衬和至少一种由本文所述的本发明组合物中任一项形成的人造草皮长丝，其中至少一种人造草皮长丝贴附到主背衬，使得至少一种人造草皮长丝提供从主背衬的顶面向外延伸的簇绒面。在一些实施例中，人造草皮进一步包含粘结到主背衬底面的至少一部分的次背衬，使得至少一种人造草皮长丝原地贴附到主背衬的底面。
本发明的一些实施例涉及制造人造草皮的方法。在一些实施例中，制造人造草皮的方法包含提供至少一种由本文所述的本发明组合物中任一项形成的人造草皮长丝，和将至少一种人造草皮长丝贴附到主背衬，使得至少一种人造草皮长丝提供从主背衬的顶面向外延伸的簇绒面。在一些实施例中，此类方法进一步包含将次背衬粘结到粘结到主背衬底面的至少一部分，使得至少一种人造草皮长丝原地贴附到主背衬的底面。
聚合
聚合方法包括(但不限于)使用一个或多个常规反应器的溶液聚合方法，例如，环流反应器、等温反应器、绝热反应器、搅拌槽反应器、并联、串联的高压釜反应器和/或其任何组合。本发明的乙烯类聚合物组合物可例如使用一个或多个环流反应器、绝热反应器及其组合经由溶液相聚合方法制备。
一般来说，溶液相聚合方法在一个或多个充分混合的反应器(如一个或多个环流反应器和/或一个或多个绝热反应器)中在115℃到250℃；例如135℃到200℃范围内的温度下，并且在300psi到1000psi，例如450psi到750psi范围内的压力下进行。
在一个实施例中，乙烯类聚合物组合物(例如，权利要求1中所述的第一组合物或权利要求5中所述的第一组合物)可在串联配置的两个环流反应器中生产，第一反应器温度在115℃到200℃，例如135℃到165℃范围内，而第二反应器温度在150℃到210℃，例如185℃到200℃范围内。在另一个实施例中，乙烯类聚合物组合物可在单个反应器中生产，反应器温度在115℃到200℃，例如130℃到190℃的范围内。在溶液相聚合方法中的滞留时间通常在2分钟到40分钟，例如5到20分钟的范围内。将乙烯、溶剂、一种或多种催化剂体系、任选地一种或多种助催化剂以及任选地一种或多种共聚单体连续地进料到一个或多个反应器中。例示性溶剂包括(但不限于)异烷烃。举例来说，此类溶剂可以名称ISOPAR E商购自埃克森美孚化学公司(ExxonMobil Chemical)。接着从反应器中去除乙烯类聚合物组合物与溶剂的所得混合物，并且分离乙烯类聚合物组合物。溶剂通常经由溶剂回收单元(即，热交换器和分离器容器)回收，并且接着再循环回到聚合体系中。
在一个实施例中，乙烯类聚合物组合物可在双反应器***，例如双环流反应器***中经由溶液聚合方法生产，其中乙烯和任选地一种或多种α-烯烃在一个反应器中在一种或多种催化剂体系存在下聚合以生产第一乙烯类聚合物，并且乙烯和任选地一种或多种α-烯烃在第二反应器中在一种或多种催化剂体系存在下聚合以生产第二乙烯类聚合物。另外，可存在一种或多种助催化剂。
在另一个实施例中，乙烯类聚合物组合物可在单个反应器***(例如单环流反应器***)中经由溶液聚合方法制备，其中乙烯和任选地一种或多种α-烯烃在一种或多种催化剂体系的存在下聚合。另外，可存在一种或多种助催化剂。
如上文所论述，本发明提供一种形成包含至少两种乙烯类聚合物的组合物的方法，所述方法包含以下：
在溶液中，在包含结构I的金属-配位体络合物的催化剂体系存在下聚合乙烯和任选地至少一种共聚单体以形成第一乙烯类聚合物；和
在包含齐格勒/纳塔催化剂的催化剂体系存在下，聚合乙烯和任选地至少一种共聚单体以形成第二乙烯类聚合物；并且其中结构I如下：
Figure BDA0001183392140000071
其中：
M为钛、锆或铪，各自独立地为+2、+3或+4的形式氧化态；以及
n为0到3的整数，并且其中当n为0时，X不存在；以及
每个X独立地为中性、单阴离子或双阴离子的单齿配体；或两个X连在一起形成中性、单阴离子或双阴离子的双齿配体；以及
X和n以使得式(I)的金属-配体络合物整体上呈中性的方式选择；以及
每个Z独立为O、S、N(C1-C40)烃基或P(C1-C40)烃基；并且其中Z-L-Z片段由式(1)组成：
Figure BDA0001183392140000072
R1至R16各自独立地选自由以下各项组成的群组：经取代或未经取代的(C1-C40)烃基、经取代或未经取代的(C1-C40)杂烃基、Si(RC)3、Ge(RC)3、P(RP)2、N(RN)2、ORC、SRC、、NO2、CN、CF3、RCS(O)-、RCS(O)2-、(RC)2C＝N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(R)-、(RC)2NC(O)-、卤素原子、氢原子；并且其中每个RC独立地为(C1-C30)烃基；RP为(C1-C30)烃基；以及RN为(C1-C30)烃基；并且
其中，任选地两个或更多个R基团(从R1至R16)可组合在一起成为一个或多个环结构，其中此类环结构在环中各自独立具有除任何氢原子之外的3到50个原子。
本发明方法可包含如本文中所述的两个或更多个实施例的组合。
在一个实施例中，所述方法包含在溶液中，在包含结构I的金属-配位体络合物的催化剂体系存在下聚合乙烯和任选地至少一种α-烯烃以形成第一乙烯类聚合物；和在包含齐格勒/纳塔催化剂的催化剂体系存在下聚合乙烯和任选地至少一种α-烯烃以形成第二乙烯类聚合物。在另一实施例中，每个α-烯烃独立地为C1-C8α-烯烃。
在一个实施例中，任选地，R9至R13或R4至R8中两个或更多个R基团可组合在一起成为一个或多个环结构，其中此类环结构在环中各自独立地具有除任何氢原子之外的3到50个原子。
在一个实施例中，M为铪。
在一个实施例中，R3和R14各独立地为烷基，并且进一步为C1-C3烷基，并且进一步为甲基。
在一个实施例中，R1和R16各自为如下：
Figure BDA0001183392140000081
在一个实施例中，芳基、杂芳基、烃基、杂烃基、Si(RC)3、Ge(RC)3、P(RP)2、N(RN)2、ORC、SRC、RCS(O)-、RCS(O)2-、(RC)2C＝N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(R)-、(RC)2NC(O)-、亚烃基以及亚杂烃基中的每个独立地未经一个或多个RS取代基取代或经其取代；并且每个RS独立为卤素原子、聚氟取代、全氟取代、未经取代的(C1-C18)烷基、F3C-、FCH2O-、F2HCO-、F3CO-、R3Si-、R3Ge-、RO-、RS-、RS(O)-、RS(O)2-、R2P-、R2N-、R2C＝N-、NC-、RC(O)O-、ROC(O)-、RC(O)N(R)-或R2NC(O)-，或者RS的两个连在一起形成未经取代的(C1-C18)亚烷基，其中每个R独立为未经取代的(C1-C18)烷基。
在一个实施例中，R1至R16中的两个或更多个未结合形成一个或多个环结构。
在一个实施例中，适合于生产第一乙烯/α-烯烃互聚物的催化剂体系为包含双((2-氧代基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲基)-亚甲基-1，2-环己二基铪(IV)二甲基的催化剂体系，其由以下结构IA表示：
Figure BDA0001183392140000082
适合于本发明中的齐格勒/纳塔催化剂为典型的负载型齐格勒(Ziegler)型催化剂，其在溶液方法的高聚合温度下特别有用。此类组合物的实例源自有机镁化合物、烷基卤化物或卤化铝或氯化氢以及过渡金属化合物的那些。此类催化剂的实例描述于美国专利第4,612,300号；第4,314,912号以及第4,547,475号中，所述专利的教导内容以引用的方式并入本文中。
具体地，合适的有机镁化合物包括例如烃可溶的二烃基镁，如二烷基镁和二芳基镁。例示性合适的二烷基镁具体地包括正丁基-仲丁基镁、二异丙基镁、二正己基镁、异丙基-正丁基镁、乙基-正己基镁、乙基-正丁基镁、二正辛基镁以及其它，其中烷基具有1到20个碳原子。例示性合适的二芳基镁包括二苯基镁、二苄基镁以及二甲苯基镁。合适的有机镁化合物包括烷基镁烷氧化物与芳基镁烷氧化物和烷基镁芳基氧化物与芳基镁芳基氧化物以及芳基镁卤化物和烷基镁卤化物，其中不含卤素的有机镁化合物是更期望的。
卤化物源包括活性非金属卤化物、金属卤化物和氯化氢。合适的非金属卤化物由式R′X表示，其中R′为氢或活性的一价有机基，并且X为卤素。具体地，合适的非金属卤化物包括例如卤化氢和活性有机卤化物，如叔烷基卤化物、烯丙基卤化物、苄基卤化物和其它活性烃基卤化物。通过活性有机卤化物意指含有不稳定卤素的烃基卤化物，该不稳定卤素至少与仲丁基氯的卤素活性相同(即易于丢失给另一种化合物)，优选与叔丁基氯活性相同。除了有机一价卤化物外，应该理解，还可适当地采用具有如上所定义的活性的有机二卤化物、三卤化物以及其它多卤化物。优选的活性非金属卤化物的实例包括氯化氢、溴化氢、叔丁基氯、叔戊基溴、烯丙基氯、苄基氯、丁烯基氯、甲基乙烯基碳酰氯(methylvinylcarbinylchloride)、α-苯基乙基溴、二苯甲基氯等。最优选为氯化氢、叔丁基氯、烯丙基氯以及苄基氯。
合适的金属卤化物包括由式MRy-a Xa表示的那些，其中：M为门捷列夫元素周期表的第IIB族、第IIIA族或第IVA族的金属；R为一价有机基；X为卤素；y的值对应于M的化合价；并且“a”的值为1到y。优选的金属卤化物为式A1R3-aXa的卤化铝，其中每个R独立地为烃基，如烷基；X为卤素并且a为1到3的数。最优选为烷基铝卤化物，如乙基倍半氯化铝、二乙基氯化铝、二氯化乙基铝以及二乙基溴化铝，其中二氯化乙基铝为尤其优选的。可替代地，可适当地采用金属卤化物，如三氯化铝或三氯化铝与烷基铝卤化物的组合或三烷基铝化合物。
常规齐格勒-纳塔过渡金属化合物中的任一项可有效地用作制备负载型催化剂组分中的过渡金属组分。通常，过渡金属组分为第IVB族、第VB族或第VIB族金属的化合物。过渡金属组分一般由下式表示：TrX′4-q(OR1)q、TrX′4-q(R2)q、VOX′3以及VO(OR)3。
Tr为第IVB族、第VB族或第VIB族金属，优选地为第IVB族、第VB族金属，优选地为钛、钒或锆；q为0或等于或小于4的数；X′为卤素并且R1为具有1到20个碳原子的烷基、芳基或环烷基；并且R2为烷基、芳基、芳烷基、经取代的芳烷基等。
芳基、芳烷基和经取代的芳烷基含有1到20个碳原子，优选1到10个碳原子。当过渡金属化合物含有烃基R2(为烷基、环烷基、芳基或芳烷基)时，烃基将优选地在金属碳键的β位处不含有H原子。芳烷基的说明性但非限制性实例为甲基、新戊基、2，2-二甲基丁基、2，2-二甲基己基；芳基如苄基；环烷基如1-降冰片烷基。如果需要，可以采用这些过渡金属化合物的混合物。
过渡金属化合物的说明性实例包括TiCl4、TiBr4、Ti(OC2H5)3Cl、Ti(OC2H5)Cl3、Ti(OC4H9)3Cl、Ti(OC3H7)2Cl2、Ti(OC6H13)2Cl2、Ti(OC8H17)2Br2和Ti(OC12H25)Cl3、Ti(O-iC3H7)4以及Ti(O-nC4H9)4。钒化合物的说明性实例包括VCl4、VOCl3、VO(OC2H5)3和VO(OC4H9)3。锆化合物的说明性实例包括ZrCl4、ZrCl3(OC2H5)、ZrCl2(OC2H5)2、ZrCl(OC2H5)3、Zr(OC2H5)4、ZrCl3(OC4H9)、ZrCl2(OC4H9)2以及ZrCl(OC4H9)3。
无机氧化物载体可用于催化剂的制备，并且载体可为任何粒状氧化物或混合的氧化物，该混合氧化物已经热或化学脱水使得其基本上不含吸附水分。参见美国专利第4,612,300号；第4,314,912号以及第4,547,475号；所述专利的教导内容以引用的方式并入本文中。
在一个实施例中，组合物包含大于0.9的MWCDI值。
在一个实施例中，组合物包含满足以下方程的熔融指数比(I10/I2)：I10/I2≥7.0-1.2×log(I2)。
组合物可包含如以上对于“第一组合物”所列出的一个实施例或两个或更多个实施例的组合。
本发明方法可包含本文所述的两个或更多个实施例的组合。
助催化剂组分
可通过使上述的催化剂体系接触活化助催化剂，或将其与活化助催化剂组合，或通过使用活化技术(如本领域中已知用于金属基烯烃聚合反应的那些活化技术)来使所述催化剂***呈现催化活性。用于在本文使用的合适的活化助催化剂包括烷基铝；聚合或低聚铝氧烷(也称为铝氧烷)；中性路易斯酸；以及非聚合、非配位、形成离子的化合物(包括此类化合物在氧化条件下的使用)。一种合适的活化技术为本体电解。还涵盖一种或多种前述活化助催化剂和技术的组合。术语“烷基铝”意指单烷基铝二氢化物或单烷基铝二卤化物、二烷基铝氢化物或二烷基铝卤化物或三烷基铝。铝氧烷和其制备在例如美国专利6,103,657已知。优选的聚合或低聚铝氧烷的实例为甲基铝氧烷、三异丁基铝-改性的甲基铝氧烷以及异丁基铝氧烷。
例示性路易斯酸活化助催化剂为含有1到3个如本文所述的烃基取代基的第13族金属化合物。在一些实施例中，例示性第13族金属化合物为三(烃基)取代的铝化合物或三(烃基)-硼化合物。在一些其它实施例中，例示性第13族金属化合物为三(烃基)取代的铝或三(烃基)-硼化合物为三((C1-C10)烷基)铝或三((C6-C18)芳基)硼化合物和其卤化(包括全卤化)衍生物。在一些其它实施例中，例示性第13族金属化合物为三(氟取代的苯基)硼烷，在其它实施例中，为三(五氟苯基)硼烷。在一些实施例中，活化助催化剂为三((C1-C20)烃基)硼酸酯(例如，四氟硼酸三苯甲酯)或三((C1-C20)烃基)铵四((C1-C20)烃基)硼烷(例如，双(十八基)甲基铵四(五氟苯基)硼烷)。如本文所使用，术语“铵”意指氮阳离子，其为((C1-C20)烃基)4N+、((C1-C20)烃基)3N(H)+、((C1-C20)烃基)2N(H)2+、(C1-C20)烃基N(H)3+或N(H)4+，其中每个(C1-C20)烃基可相同或不同。
中性路易斯酸活化助催化剂的例示性组合包括包含三((C1-C4)烷基)铝和卤代三((C6-C18)芳基)硼化合物，尤其是三(全氟苯基)硼烷的组合的混合物。其它例示性实施例为此类中性路易斯酸混合物与聚合或低聚铝氧烷的组合，以及单个中性路易斯酸(尤其三(五氟苯基)硼烷)与聚合或低聚铝氧烷的组合。(金属-配体络合物)∶(三(五氟-苯基硼烷)∶(铝氧烷)[例如(第4族金属-配体络合物)∶(三(五氟-苯基硼烷)∶(铝氧烷)]的摩尔数比率的例示性实施例为1∶1∶1到1∶10∶30，其它例示性实施例为1∶1∶1.5到1∶5∶10。
先前在以下美国专利中已经关于不同金属-配体络合物教导许多活化助催化剂和活化技术：US 5,064,802；US 5,153,157；US 5,296,433；US 5,321,106；US 5,350,723；US5,425,872；US 5,625,087；US 5,721,185；US 5,783,512；US 5,883,204；US 5,919,983；US6,696,379；和US 7,163,907。合适的烃基氧化物的实例在US 5,296,433中公开。用于加成聚合催化剂的合适的布朗斯特酸盐的实例在US 5,064,802；US 5,919,983；US 5,783,512中公开。适用作用于加成聚合催化剂的活化助催化剂的阳离子氧化剂和非配位相容性阴离子的盐的实例在US 5,321,106中公开。适用作加成聚合催化剂的活化助催化剂的碳离子盐的实例在US 5,350,723中公开。适用作用于加成聚合催化剂的活化助催化剂的甲硅烷基盐的实例在US 5,625,087中公开。醇、硫醇、硅醇以及肟与三(五氟苯基)硼烷的合适络合物的实例公开在US 5,296,433中。这些催化剂中的一些还在US 6,515,155 B1的一部分，在第50栏第39行开始到第56栏第55行中描述，仅仅这部分以引用的方式并入本文中。
在一些实施例中，上述催化剂体系可通过与一种或多种助催化剂(如形成阳离子的助催化剂、强路易斯酸或其组合)组合而活化以形成活化催化剂组合物。合适的助催化剂包括聚合或低聚铝氧烷(尤其甲基铝氧烷)以及惰性、相容的、非配位的形成离子的化合物。例示性合适的助催化剂包括(但不限于)改性的甲基铝氧烷(MMAO)、双(氢化牛油烷基)甲基、四(五氟苯基)硼酸酯(1-)胺、三乙基铝(TEA)及其任何组合。
在一些实施例中，前述活化助催化剂中的一种或多种彼此组合使用。在一个实施例中，可使用三((C1-C4)烃基)铝、三((C1-C4)烃基)硼烷或具有低聚或聚合铝氧烷化合物的硼酸铵的混合物的组合。
添加剂、另外的聚合物及应用
本发明组合物可包含一种或多种添加剂。添加剂包括(但不限于)抗静电剂、增色剂、染料、润滑剂、填充剂(例如，TiO2或CaCO3)、遮光剂、成核剂、加工助剂、颜料、主抗氧化剂、次抗氧化剂、UV稳定剂、防结块剂、助滑剂、增粘剂、阻燃剂、抗微生物剂、消味剂、抗真菌剂以及其组合。以包括此类添加剂的组合物的重量计，本发明组合物可包含约0.001组合重量％到约10组合重量％的此类添加剂。在一些实施例中，如其中耐火性为重要的应用，此类添加剂的组合重量可以高达40重量％。
本发明组合物可进一步包含一种或多种其它聚合物。举例来说，一种或多种其它乙烯类聚合物(此类聚合物不同于第一组合物的乙烯类聚合物和第二乙烯类聚合物的一种或多种特性；即，密度、熔融指数、共聚单体、Mn、Mw和/或MWD)，或一种或多种丙烯基聚合物或其组合。此类组合物可经由本领域的普通技术人员已知的任何方法共混，所述方法包括(但不限于)干式共混和经由任何合适的设备(例如，挤出机)的熔融共混。
本发明提供一种包含至少一种由本发明组合物形成的组分的制品。制品包括(但不限于)人造草皮长丝、人造草皮以及类似结构。
人造草皮长丝
在一些实施例中，本发明涉及一种由如本文所述的本发明组合物中任一项形成的人造草皮长丝。
在本文的实施例中，人造草皮长丝可展示小于6.0％的收缩。小于6.0％的所有个别值和子范围包括并公开于本文中。举例来说，在一些实施例中，人造草皮长丝可展示低于5.8％、5.5％、5.3％、5.2％、5.0％或更低的收缩。可通过将1米的纱线浸没在90℃的热油浴中20秒来测量收缩。
在本文实施例中，人造草皮长丝可展示至少50％的伸长率。在Zwick拉力测试仪上对250mm的长丝长度和以250mm/分钟的拉伸速率直到长丝断裂来测量伸长率。伸长率为断裂时的应变。
在本文的实施例中，人造草皮长丝可进一步包括一种或多种添加剂。合适的添加剂的非限制性实例包括抗氧化剂、颜料、着色剂、UV稳定剂、UV吸收剂、固化剂、交联助剂、促进剂和阻滞剂、加工助剂、填料、偶合剂、紫外辐射吸收剂或稳定剂、抗静电剂、成核剂、助滑剂、塑化剂、润滑剂、粘度控制剂、增粘剂、防结块剂、表面活性剂、增量油、除酸剂和金属钝化剂。以组合物的重量计，添加剂可以范围为小于约0.01wt％到大于约10wt％的量使用。
用于本发明的人造草皮长丝的本发明组合物的量可取决于许多因素，包括例如人造草皮长丝的期望的特性、结合长丝的人造草皮的期望的特性、可用于制造人造草皮长丝和/或人造草皮的设备及其它因素。在一些实施例中，本发明的人造草皮长丝包含至少20重量％的本发明组合物。在一些实施例中，人造草皮长丝包含20重量％到99重量％的本发明组合物，或20重量％到94重量％的本发明组合物，或50重量％到94重量％的本发明组合物，或80重量％到94重量％的本发明组合物或85重量％到94重量％的本发明组合物。
人造草皮长丝方法
因为本文所述的人造草皮长丝是与过程无关的，所以本文所述的人造草皮长丝可使用用于由聚合物组合物制备人造草皮长丝的任何适当的方法。参考图1，以下描述可使用的一个此类例示性方法100。
可通过挤出制成人造草皮长丝。合适的人造草皮长丝挤出机可配备有单PE/PP通用螺杆和熔体泵(“齿轮泵”或“熔体泵”)以精确控制流入到模具105中的聚合物体积的一致性。人造草皮长丝模具105可具有用于分布在环形或矩形喷丝板上方的单独长丝的多个单孔。孔的形状对应于期望的长丝横截面轮廓，包括例如矩形、狗骨式、v-形以及墨西哥帽形。标准的喷丝板具有特定尺寸的50到160个模孔。生产线的输出速率可为150kg/h到350kg/h。
人造草皮长丝110可挤出到水浴115中，其中模具到水浴距离为16mm到40mm。在水中的涂布导向杆将长丝110向第一输出(takenoff)组辊120重导向。此第一输出组辊120的线速度可在15m/min到70m/min之间变化。第一输出组辊120可在水浴115之后和进入拉伸烘箱125之前，加热并用于预热长丝110。拉伸烘箱125可为加热的空气或水浴烘箱。在拉伸烘箱125中长丝110可拉伸到预定的拉伸比。在一些实施例中，拉伸比至少为4。在其它实施例中，拉伸比至少为4.5、4.8、5.0、5.2或5.5。拉伸比为在拉伸烘箱之后的第二输出组辊130的速度和在拉伸烘箱之前的第一输出组辊120的速度之间的比率(如图1所示，V2/V1)。第二输出组辊120可以以不同于(较高或较低)第一组辊130的速度运行。
在长丝110穿过第二输出组辊130之后，它们接着通过一组三个退火烘箱135、140和145拉伸。三个退火烘箱135、140和145可为可在50℃到150℃操作的具有并流或逆流热气流的热气烘箱或热水烘箱，其中长丝110在50℃到98℃的温度下取向。在离开第一退火烘箱135时，长丝110被传送到可以不同于(高于或低于)第二组辊130的速度运行的第三组辊150上。位于烘箱之后的第三组辊150与位于烘箱前面的第二组辊130的线速度比可称为拉伸比或松弛比。在离开第二退火烘箱140时，长丝110被传送到可以不同于(高于或低于)第三组辊150的速度运行的第四组辊155上。在离开第三退火烘箱145时，长丝110被传送到可以不同于(高于或低于)第四组辊155的速度运行的第五组辊160上。
在一些实施例中，一种制造人造草皮长丝的方法包含提供本文先前所述的本发明组合物中的任一种，并且将本发明组合物挤出成人造草皮长丝。人造草皮长丝可根据挤出机的物理尺寸挤出成指定宽度、厚度和/或横截面形状。如上所述，人造草皮长丝可包括单丝、多丝、膜、纤维、纱线，如例如扁丝、有原纤维扁丝、或切膜纱、连续带和/或用于形成合成人造草地的草叶片或股束的其它拉伸纤维材料。
人造草皮长丝可任选地进行进一步的挤出后工艺(例如，退火、切割等)。
人造草皮
本文所述的人造草皮长丝的一个或多个实施例可用于形成人造草地。参考图2，描绘了根据示出的和/或本文所述的一个或多个实施例的人造草地200的剖视图。人造草地200包含具有顶面210和底面215的主背衬205；和本文先前描述的至少一种人造草皮长丝220。至少一种人造草皮长丝220贴附到主背衬205使得至少一种人造草皮长丝220提供从主背衬205的顶面210向外延伸的簇绒面225。如本文所使用，“贴附(affix，affixed或affixing)”包含(但不限于)通过直接或间接关系将一个对象耦合、附接、连接、紧固、接合、连结或固定到另一个对象。簇绒面225从主背衬205的顶面210延伸，并且可具有割绒设计，其中在簇绒期间或之后可切割人造草皮长丝线圈，以制备单个人造草皮长丝端部的堆叠而不是线圈。
主背衬205可包括但不限于织造、针织或非织造纤维网或织物，其由一种或多种天然或合成纤维或纱线，如聚丙烯、聚乙烯、聚酰胺、聚酯和人造丝制成。人造草地200可进一步包含粘结到主背衬205的底面215的至少一部分的次背衬230，使得至少一种人造草皮长丝220原地贴附到主背衬205的底面215。次背衬230可包含聚氨酯(包括例如可以名称ENFORCERTM或ENHANCERTM供应的购自陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)的聚氨酯)或乳胶基材料，如苯乙烯-丁二烯乳胶或丙烯酸酯。
主背衬205和/或次背衬230可具有水分可穿过其的孔隙。孔隙一般可为环形配置并且散布在整个主背衬205和/或次背衬230中。当然，应理解可存在任何数目的孔隙，并且孔隙的大小、形状和位置可根据人造草地200的期望特征变化。
可以提供如本文所述的至少一种人造草皮长丝220并将至少一种人造草皮长丝220贴附到主背衬205，使得至少一种人造草皮长丝220提供从主背衬205的顶面210向外延伸的簇绒面225来制造人造草地200。可进一步通过将次背衬230粘结到主背衬205的底面215的至少一部分，使得至少一种人造草皮长丝220原地贴附到主背衬205的底面215制造人造草地200。
人造草地200可任选地包含在人造草地的次背衬下面的冲击吸收层。冲击吸收层可以由聚氨酯、PVC泡沫塑料或聚氨酯泡沫塑料、橡胶、闭孔交联聚乙烯泡沫、具有空隙的聚氨酯下垫、聚氯乙烯的弹性体泡沫、聚乙烯、聚氨酯和聚丙烯制成。冲击吸收层的非限制性实例为
Figure BDA0001183392140000151
ENFORCERTM运动聚氨酯***和
Figure BDA0001183392140000152
ENHANCERTM运动聚氨酯***。
人造草地200可任选地包含填充材料。合适的填充材料包括但不限于，颗粒状的橡胶颗粒像从汽车轮胎回收的SBR(苯乙烯丁二烯橡胶)、EPDM(乙烯-丙烯-二烯单体)、其它硫化橡胶或从传送带回收的橡胶、热塑性弹性体(TPE)和热塑性硫化橡胶(TPV)的混合物。
人造草地200可任选地包含排水***。排水***允许水从人造草地去除并防止场地变得充满水。排水***的非限制性实例包括基于石材的排水***、EXCELDRAINTM片材100、EXCELDRAINTM片材200以及EXCELDRAINTM EX-T STRIP(可购自北卡罗莱纳州门罗美国排水板公司(American Wick Drain Corp.，Monroe，N.C.))。
定义
除非相反地陈述、从上下文暗示或本领域惯用的，否则所有份数和百分比以重量计，并且所有测试方法为到本公开的提交日为止的现行方法。
如本文中所使用术语“组合物”包括包含所述组合物的(一种或多种)材料，以及由所述组合物的材料形成的反应产物和分解产物。
术语“包含”和其派生词并不旨在排除任何其它组分、步骤或程序的存在，无论其是否在本文中公开。为了避免任何疑问，除非相反地陈述，否则在本文中通过使用术语“包含”要求的所有组合物可包括无论聚合或呈其它形式的任何额外添加剂、佐剂或化合物。相比之下，术语“基本上由……组成”从任何随后叙述的范围中排除任何其它组分、步骤或程序，除了对可操作性来说不是必不可少的那些之外。术语“由……组成”排除未特别界定或列举的任何组分、步骤或程序。
如本文所用的术语“聚合物”是指通过聚合相同或不同类型的单体制备的聚合化合物。因此，通用术语聚合物涵盖术语均聚物(用于指仅由一种类型单体制备的聚合物，理解为痕量杂质可以并入聚合物结构中)和如下文中所定义的术语互聚物。痕量杂质可并入到聚合物之中和/或内。
如本文中所用的术语“互聚物”是指通过聚合至少两种不同类型的单体制备的聚合物。因此，通用术语互聚物包括共聚物(用于指由两种不同类型的单体制备的聚合物)和由多于不同类型的单体制备的聚合物。
如本文所使用的术语“烯烃基聚合物”是指包含呈聚合形式的多数量的烯烃单体(例如乙烯或丙烯(以聚合物的重量计))并且任选地可包含至少一种聚合共聚单体的聚合物。
如本文中所使用的术语“乙烯类聚合物”是指包含多数量的聚合乙烯单体(以聚合物的总重量计)并且任选地可包含至少一种聚合共聚单体的聚合物。
如本文所用的术语“乙烯/α-烯烃互聚物”是指包含呈聚合形式的多数量乙烯单体(以互聚物的重量计)和至少一种α-烯烃的互聚物。
如本文所用的术语“乙烯/α-烯烃共聚物”是指包含呈聚合形式的多数量的乙烯单体(以共聚物的重量计)和α-烯烃作为仅有的两种单体类型的共聚物。
如本文中所使用的术语“丙烯基聚合物”是指包含呈聚合形式的多数量的丙烯单体(以聚合物的总重量计)并且任选地可包含至少一种聚合共聚单体的聚合物。
术语“长丝”是指单丝、复丝、挤出膜、纤维、纱线，如例如扁丝纱、原纤化扁丝纱、切膜纱、连续带和/或用于形成合成草叶片或人造草地的股束的其它纤维材料。
测试方法
熔融指数
根据ASTM D-1238(方法B)，在190℃下和分别在2.16kg和10kg负载下测量熔融指数I2(或I2)和I10(或I10)。其值是以克/10分钟为单位报告。
密度
根据ASTM D4703制备用于密度测量的样品。根据ASTM D792，方法B在按压样品的一小时内进行测量。
动态剪切流变
每个样品在177℃下，在空气中10MPa压力下，持续5分钟压缩模制成“3mm厚×25mm直径”圆形板。接着将样品从压力机取出并放在柜台上冷却。
在氮气吹扫下，在配备有25mm平行板的ARES应变控制流变仪(TA仪器(TAInstruments))上执行恒温频率扫描测量。对于每次测量，在间隙归零之前，将流变仪热平衡至少30分钟。将样品放置在板上，并且使其在190℃下熔化五分钟。接着使板靠近为2mm，修整样品，并且随后开始测试。所述方法另外内设五分钟延迟，以允许温度平衡。实验是在190℃下经0.1rad/s到100rad/s的频率范围以每十进位五个点进行。应变幅度恒定在10％。根据幅度和相位分析压力反应，储能模量(G′)、损耗模量(G″)、复数模量(G*)、动态粘度(η*或Eta*)以及tan δ(或tan δ)由其计算。
常规的凝胶渗透色谱法(conv.GPC)
来自珀里莫查公司(PolymerChAR，西班牙的巴伦西亚(Valencia，Spain))的GPC-IR高温色谱***配备有精密检测器(马萨诸塞州的阿姆赫斯特(Amherst，MA))、2040型2-角度激光散射检测器、IR5红外检测器和4-毛细管粘度计(都来自珀里莫查公司)。使用珀里莫查公司仪器控制软件和数据采集界面执行数据采集。***配备有来自安捷伦技术公司(Agilent Technologies，加利福尼亚州的圣克拉拉(Santa Clara，CA))的在线溶剂脱气装置和泵送***。
注射温度控制在150℃。使用的柱为三个10微米“混合B”柱，来自聚合物实验室(Polymer Laboratories，英国的什罗普郡(Shropshire，UK))。使用的溶剂为1，2，4-三氯苯。样品以“在50毫升溶剂中0.1克聚合物”的浓度制备。色谱溶剂和样品制备溶剂各自含有“200ppm的丁基化羟基甲苯(BHT)”。两种溶剂源都经氮气吹扫。乙烯类聚合物样品在160℃下温和地搅拌三小时。注射体积为“200微升”，并且流动速率为“1毫升/分钟”。通过运行21个“窄分子量分布”聚苯乙烯标准物校准GPC柱组。标准物的分子量(MW)在580g/mol到8,400,000g/mol范围内，并且所述标准物含在六种“混合液(cocktail)”混合物中。每种标准物混合物在单独的分子量之间具有至少十倍间隔。标准混合物购自聚合物实验室公司。聚苯乙烯标准物对等于或大于1,000,000g/mol的分子量以“0.025g于50mL溶剂中”制备，并且对小于1,000,000g/mol的分子量以“0.050g于50mL溶剂中”制备。
在温和搅动下，在80℃下溶解聚苯乙烯标准物，保持30分钟。首先运行窄标准物混合物，并且按照“最高分子量组分”递减的次序以最小化降解。使用等式(1)(如在Williams和Ward，《聚合物科学杂志·聚合物快报》(J.Polym.Sci.，Polym.Letters)，6，621(1968)中所述)，将聚苯乙烯标准物峰值分子量转化为聚乙烯分子量：
M聚乙烯＝A×(M聚苯乙烯)B，(方程1)
其中M是分子量，A等于0.4316并且B等于1.0。
根据以下方程2至方程4计算数均分子量(Mn(conv gpc))、重量平均分子量(Mw-conv gpc)和z-平均分子量(Mz(conv gpc))：
Figure BDA0001183392140000181
Figure BDA0001183392140000182
Figure BDA0001183392140000183
在方程2至方程4中，RV是柱保留体积(线性间隔)，以“每秒1点”收集，IR是来自GPC仪器的IR5测量通道的减去基线的IR检测器信号，以伏为单位，并且MPE是从方程1测量的聚乙烯等效MW。使用来自珀里莫查公司的“GPC One软件(2.013H版)”执行数据计算。
蠕变零剪切粘度测量方法
零剪切粘度是经由蠕变测试获得，所述蠕变测试是在190℃下使用“25mm直径”的平行板在AR-G2应力控制流变仪(TA仪器公司(TA Instruments)；特拉华州纽卡斯尔(NewCastle，Del))上进行。在固定装置归零之前，将流变仪烘箱设定成测试温度，保持至少30分钟。在测试温度下，将压缩模制的样品盘***板间并使其平衡5分钟。上板接着降低到比所期望的测试间隙(1.5mm)高50μm(仪器设定)。修整掉任何多余的材料并且将上板下降到期望的间隙。在流动速率为5L/min的氮气吹扫下进行测量。默认蠕变时间设置为2小时。每个样品在177℃下，在空气中，10MPa压力下，持续5分钟压缩模制成“2mm厚×25mm直径”圆形板。接着将样品从压力机取出并放在柜台上冷却。
对所有样品施加20Pa的恒定低剪应力以确保稳定状态的剪切速率低到足以处于牛顿区(Newtonian region)。对于这一研究中的样品，所得稳定状态剪切速率在10-3s-1到10-4s-1范围内。稳定状态由“log(J(t))对log(t)”曲线的最后10％时间窗口中的所有数据进行线性回归来确定，其中J(t)为蠕变柔量并且t为蠕变时间。如果线性回归的斜率大于0.97，那么认为达到稳定状态，随后停止蠕变测试。在这一研究的所有情况下，斜率在一小时内满足所述标准。稳定状态剪切速率由“ε对t”曲线的最后10％时间窗口中的所有数据点进行线性回归的斜率来确定，其中ε为应变。零剪切粘度是由施加的应力与稳定状态剪切速率的比率确定。
为了确定样品在蠕变测试期间是否降解，在蠕变测试之前和之后从0.1rad/s到100rad/s对相同试样进行小振幅振荡剪切测试。比较两个测试的复数粘度值。如果在0.1rad/s下粘度值的差异大于5％，那么认为样品在蠕变测试期间已经降解，并且舍弃结果。
零剪切粘度比(ZSVR)定义为根据以下方程5，在等重均分子量(Mw(conv gpc))下，支化聚乙烯材料的零剪切粘度(ZSV)与线性聚乙烯材料的ZSV的比率(参见下文的ANTEC会议论文集)：
Figure BDA0001183392140000191
ZSV值经由上述方法在190℃下由蠕变测试获得。如上文所论述，通过常规GPC方法(方程3)测量Mw(conv gpc)值。线性聚乙烯的ZSV与其Mw(conv gpc)之间的相关性基于一系列线性聚乙烯参考材料建立。ZSV-Mw关系的描述可见于ANTEC会议论文集：Karjala等人，低水平聚烯烃长链支化的检测(Detection of Low Levels of Long-chain Branching inPolyolefins)，《塑料工程师协会技术年会(Annual Technical Conference-Society ofPlastics Engineers)》(2008)，66th 887-891。
1H NMR方法
将储备溶液(3.26g)添加到10mm NMR管中的“0.133g聚合物样品”中。储备溶液为具有0.001 M Cr3+的四氯乙烷-d2(TCE)和全氯乙烯的混合物(50∶50，w：w)。用N2吹扫管中的溶液5分钟以减少氧气量。将加盖的样品管在室温下静置过夜以使聚合物样品溶胀。在周期涡旋混合下，将样品在110℃下溶解。样品不含可能导致不饱和的添加剂，例如助滑剂，如芥酸酰胺。在布鲁克(Bruker)AVANCE 400MHz谱仪上，在120℃下，用10mm低温探针运行每个1HNMR分析。
进行两个实验以得到不饱和度：对照和双重预饱和实验。对于对照实验来说，在LB＝1Hz的情况下用指数窗函数处理数据，且将基线从7ppm校正为-2ppm。TCE的残余1H信号设定成100，且在对照实验中，-0.5ppm到3ppm的积分I总用作整个聚合物的信号。遵循方程1A计算在聚合物中“CH2基团，NCH2的数目”：
NCH2＝I总/2(方程1A)。
对于双重预饱和实验来说，在LB＝1Hz的情况下用指数窗函数处理数据，并且基线从约6.6ppm校正为4.5ppm。TCE的残余1H信号设定成100，且对于不饱和度(I次亚乙烯基、I三取代、I乙烯基和I亚乙烯基)的对应积分进行积分。使用NMR光谱方法测量聚乙烯不饱和度是众所周知的，参见例如Busico，V.等人，《大分子(Macromolecules)》，2005，38，6988。次亚乙烯基、三取代、乙烯基和亚乙烯基的不饱和单元数目计算如下：
N次亚乙烯基＝I次亚乙烯基/2(方程2A)，
N三取代＝I三取代(方程3A)，
N乙烯基＝I乙烯基/2(方程4A)，
N亚乙烯基＝I亚乙烯基/2(方程5A)。
每1,000个碳(包括主链碳和支链碳的所有聚合物碳)的不饱和单元数计算如下：
N次亚乙烯基/1,000C＝(N次亚乙烯基/NCH2)*1,000(方程6A)，
N三取代/1,000C＝(N三取代/NCH2)*1,000(方程7A)，
N乙烯基/1,000C＝(N乙烯基/NCH2)*1,000(方程8A)，
N亚乙烯基/1,000C＝(N亚乙烯基/NCH2)*1,000(方程9A)，
对于来自TCT-d2的残余质子1H信号，化学位移基准设定在6.0ppm。对照在ZG脉冲，NS＝4，DS＝12，SWH＝10,000Hz，AQ＝1.64s，D1＝14s下运行。双重预饱和实验在经改性脉冲序列下运行，其中O1P＝1.354ppm，O2P＝0.960ppm，PL9＝57db，PL21＝70db，NS＝100，DS＝4，SWH＝10,000Hz，AQ＝1.64s，D1＝1s(其中D1是预饱和时间)，D13＝13s。仅乙烯基含量在下表2中报告。
13C NMR方法
通过将约3g的含有0.025M Cr(AcAc)3的50/50四氯乙烷-d2/邻二氯苯混合物添加到在10mm NMR管中的“0.25g聚合物样品”中，制备样品。通过用氮气吹扫管顶空从样品去除氧气。接着通过使用加热块和加热枪将所述管和其内含物加热到150℃使样品溶解并且均匀化。肉眼检查每个溶解的样品以确保均匀性。
使用布鲁克400MHz光谱仪采集所有数据。在120℃的样品温度下，使用6秒脉冲重复延迟、90度翻转角和反向门控去耦获取数据。在锁定模式下对非自旋样品进行所有测量。在数据获取之前，使样品热平衡7分钟。13C NMR化学位移内部参考在30.0ppm处的EEE三合物。
C13 NMR共聚单体含量：众所周知可使用NMR光谱方法测量聚合物组成。ASTM D5017-96；J.C.Randall等人，在“NMR和大分子(NMR and Macromolecules)”，ACS研讨会文集247中；J.C.Randall，编辑的美国化学协会(Am.Chem.Soc.)，华盛顿，D.C.，1984，第9章；以及J.C.Randall，在“聚合物序列测量(Polymer Sequence Determination)”，学术出版社(Academic Press)纽约(1977)提供了通过NMR光谱分析的聚合物分析的一般方法。
分子加权的共聚单体分布指数(MWCDI)
来自珀里莫查公司(PolymerChAR，西班牙的巴伦西亚(Valencia，Spain))的GPC-IR高温色谱***配备有精密检测器(马萨诸塞州的阿姆赫斯特(Amherst，MA))、2040型2-角度激光散射检测器、IR5红外检测器和4-毛细管粘度计(都来自珀里莫查公司)。出于计算目的使用光散射检测器的“15°角”。使用珀里莫查公司仪器控制软件和数据采集界面执行数据采集。***配备有来自安捷伦技术公司(Agilent Technologies，加利福尼亚州的圣克拉拉(Santa Clara，CA))的在线溶剂脱气装置和泵送***。
注射温度控制在150℃。所使用的柱为来自聚合物实验室公司(英国什罗普郡(Shropshire，UK))的四个20微米“混合-A”光散射柱。溶剂为1，2，4-三氯苯。样品以“在50毫升溶剂中0.1克聚合物”的浓度制备。色谱溶剂和样品制备溶剂各自含有“200ppm的丁基化羟基甲苯(BHT)”。两种溶剂源都经氮气吹扫。乙烯类聚合物样品在160℃下温和地搅拌三小时。注射体积为“200微升，并且流动速率为1毫升/分钟”。
用21个“窄分子量分布”的分子量在580g/mol到8,400,000g/mol范围内的聚苯乙烯标准物执行GPC柱组的校准。这些标准物布置在六个“混合液”混合物中，其中单独分子量之间具有至少十倍的间隔。标准物购自聚合物实验室(英国什罗普郡)。聚苯乙烯标准物对等于或大于1,000,000g/mol的分子量以“0.025克于50毫升溶剂中”制备，并且对小于1,000,000g/mol的分子量以“0.050克于50毫升溶剂中”制备。在80摄氏度下，溶解聚苯乙烯标准物，温和搅动保持30分钟。首先运行窄标准物混合物，并且按照“最高分子量组分”递减的次序以最小化降解。使用方程1B(如在Williams和Ward，《聚合物科学杂志·聚合物快报》(J.Polym.Sci.，Polym.Letters)，6，621(1968)中所述)，将聚苯乙烯标准物峰值分子量转化为聚乙烯分子量：
M聚乙烯＝A×(M聚苯乙烯)B，(方程1)，
其中M为分子量，A的值为约0.40并且B等于1.0。将A值调节在0.385和0.425之间(取决于特定的柱设定效率)，使得NBS 1475A(NIST)线性聚乙烯重均分子量对应于如通过以下方程3B计算的52,000g/mol：
Figure BDA0001183392140000211
Figure BDA0001183392140000221
在方程2B和方程3B中，RV为以“每秒1个点”收集的柱保留体积(线性间隔)。IR是来自GPC仪器的测量通道的减去基线的IR检测器信号，以伏为单位，并且MPE是从方程1B测量的聚乙烯等效MW。使用来自珀里莫查公司的“GPC One软件(2.013H版)”执行数据计算。
使用已知短链分支(SCB)频率(通过如上文所论述的13C NMR方法测量)的至少十种乙烯类聚合物标准物(聚乙烯均聚物和乙烯/辛烯共聚物；窄分子量分布和均匀的共聚单体分布)执行IR5检测器比率的校准，所述标准物在均聚物(0SCB/1000总C)到约50SCB/1000总C范围内，其中总C＝主链中碳+支链中碳。每种标准物具有如通过上述GPC-LALS处理方法测量的36,000g/mol到126,000g/mol的重均分子量。每种标准物具有如通过上述GPC-LALS处理方法测量的2.0到2.5的分子量分布(Mw/Mn)。SCB标准物三聚合物特性在表A中示出。
表A：“SCB”标准物
共聚单体wt％ IR5面积比 SCB/1000总C Mw Mw/Mn
23.1 0.2411 28.9 37,300 2.22
14.0 0.2152 17.5 36,000 2.19
0.0 0.1809 0.0 38,400 2.20
35.9 0.2708 44.9 42,200 2.18
5.4 0.1959 6.8 37,400 2.16
8.6 0.2043 10.8 36,800 2.20
39.2 0.2770 49.0 125,600 2.22
1.1 0.1810 1.4 107,000 2.09
14.3 0.2161 17.9 103,600 2.20
9.4 0.2031 11.8 103,200 2.26
对于每个“SCB”标准物，计算“IR5甲基通道传感器的减去基线的面积响应”与“IR5测量通道传感器的减去基线的面积响应”的“IR5面积比(或“IR5甲基通道面积/IR5测量通道面积”)”(如通过珀里莫查公司供应的标准滤光器和滤光轮：零件号IR5_FWM01包括作为GPC-IR仪器的部分)。SCB频率对“IR5面积比”的线性拟合以以下方程4B形式构建：
SCB/1000总C＝A0+[A1×(IR5甲基通道面积/IR5测量通道面积)](方程4B)，其中A0为在零的“IR5面积比”处的“SCB/1000总C”截距，并且A1为“SCB/1000总C”与“IR5面积比”的斜率并且表示“SCB/1000总C”随“IR5面积比”的增加而增加。
由“IR5甲基通道传感器”产生的色谱图的一系列“线性的减去基线色谱高度”建立为柱洗脱体积的函数，以产生基线校正的色谱图(甲基通道)。由“IR5测量通道”产生的色谱图的一系列“线性的减去基线色谱高度”建立为柱洗脱体积的函数，以产生基线校正的色谱图(测量通道)。
在样品积分界限两端的每个柱洗脱体积指数(每个等间距的指数，表示在1ml/min洗脱速率下每秒1个数据点)处，计算“基线校正的色谱图(甲基通道)”与“基线校正的色谱图(测量通道)”的“IR5高度比”。将“IR5高度比”乘以系数A1，并且将系数A0加上此结果以得到样品的预测SCB频率。结果转化成共聚单体摩尔％，如下在方程5B中：
共聚单体摩尔％＝{SCBf/[SCBf+((1000-SCBf*共聚单体长度)/2)]}*100 (方程5B)，
其中“SCBf”为“每1000总C的SCB”，并且“共聚单体长度”＝8(对于辛烯)、6(对于己烯)等。
使用Williams和Ward的方法(上述；方程1B)将每个洗脱体积指数转化为分子量值(Mwi)。将“共聚单体摩尔％(y轴)”绘制为Log(Mwi)的函数，并且计算斜率在15,000g/mol的Mwi和150,000g/mol的Mwi之间(对于此计算，省略了在链端上的端基校正)。EXCEL线性回归用于计算15,000g/mol到150,000g/mol之间(以及包括其)的Mwi的斜率。此斜率被定义为分子加权的共聚单体分布指数(MWCDI＝分子加权的共聚单体分布指数)。
MWCDI(本发明第一组合物2)的代表性测量
产生了测量的“每1000总C的SCB(＝SCBf)”对观察到的SCB标准物的“IR5面积比”的曲线图(参见图3)，并且测量了截距(A0)和斜率(A1)。这里，A0＝-90.246SCB/1000总C；并且A1＝499.32SCB/1000总C。
测量本发明实例2的“IR5高度比”(参见示出在图4中的积分)。将此高度比(本发明实例2的IR5高度比)乘以系数A1，并且将系数A0加上此结果以在如上所述的每个洗脱体积指数(A0＝-90.246SCB/1000总C；和A1＝499.32SCB/1000总C)处得到此实例的预测SCB频率。将SCBf绘制为使用如使用如上文所论述的方程1B测量的聚乙烯-当量分子量的函数。参见图5(Log Mwi用作x轴)。
SCBf经由方程5B转化成“共聚单体摩尔％”。“共聚单体摩尔％”绘制为如使用如上文所论述的方程1B测量的聚乙烯-当量分子量的函数。参见图6(Log Mwi用作x轴)。线性拟合为15,000g/mol的Mwi到150,000g/mol的Mwi，得到“2.27摩尔％共聚单体×mol/g”的斜率。因此，MWCDI＝2.27。EXCEL线性回归用于计算15,000g/mol到150,000g/mol之间(以及包括其)的Mwi的斜率。
收缩％
通过将单丝浸没于维持在90℃下的硅油浴中，保持20秒，测量单丝的收缩(表示为1米单丝样品的长度减少百分比)。接着，收缩率被计算为(之前长度-之后长度)/之前长度*100％。
卷曲
通过取一束20根长丝并且将其留在90℃的烘箱中10分钟测量卷曲。基于标准样品的目录通过将样品排序肉眼进行分类。该方法看有多少原始直长丝倾向于弯曲并卷曲在所述侧上。样品等级在1至5之间，其中1表示示出没有或极小弯曲和卷曲的长丝，而5表示示出强弯曲和卷曲的长丝。
基本重量
长丝的基本重量通常由dTex值报告在工业中。单丝的dTex等于10km单丝的以克位单位的重量。
实例
以下实例说明本发明，但并不旨在限制本发明的范围。
实例1：
本发明第一组合物1、2及3
本发明第一组合物1、2及3，各自含有两种乙烯-辛烯共聚物。在根据第号美国专利第5,977,251号的双重串联环流反应器***(参见此专利的图2)中，在第一反应器中如下文所述的第一催化剂体系和第二反应器中如下文所述的第二催化剂体系的存在下，经由溶液聚合制备每种组合物。
第一催化剂体系包含双((2-氧代基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲基)-亚甲基-1，2-环己二基铪(IV)二甲基，由以下式(CAT 1)表示：
Figure BDA0001183392140000241
原位添加到聚合反应器的金属CAT 1、Cocat1(改性的甲基铝氧烷)或Cocat2(双(氢化的牛油烷基)甲基，四(五氟苯基)硼酸酯(1-)胺)的摩尔比在表1中示出。
第二催化剂体系包含齐格勒-纳塔类型催化剂(CAT 2)。大体上根据美国专利第4,612,300号，通过依次添加以下各项制备非均匀齐格勒-纳塔类型催化剂预混合物：一定体积的ISOPAR E、无水氯化镁在ISOPAR E中的浆液、EtAlCl2在庚烷中的溶液以及Ti(O-iPr)4在庚烷中的溶液以得到含有0.20M的镁浓度的组合物以及40/12.5/3的Mg/A1/Ti的比率。用ISOPAR-E进一步稀释此组合物的等分试样以得到500ppm Ti在浆液中的最终浓度。虽然进料到聚合反应器中并且在进入聚合反应器之前，将催化剂预混合物与以表1中指定的Al与Ti摩尔比的Et3Al稀释溶液接触，从而得到活性催化剂。
用于本发明第一组合物1、2及3的聚合条件在表1中报告。如表1所见，Cocat.1(改性的甲基铝氧烷(MMAO))；和Cocat.2(双(氢化的牛油烷基)甲基，四(五氟苯基)硼酸酯(1-)胺)各自用作CAT 1的助催化剂。测量本发明组合物1、2及3的另外特性并且在表2中报告。GPC MWD图谱和对应的共聚单体分布叠加示出在图7至图9中。用少(ppm)量的稳定剂来稳定每种聚合物组合物。
比较第一组合物A和比较单一组合物B
比较组合物A和比较组合物B，各自含有两种乙烯-辛烯共聚物，并且在双环流反应器***中在第一反应器中如下文所述的第一催化剂体系和第二反应器中如下文所述的第二催化剂体系的存在下，经由溶液聚合制备各自组合物。第一催化剂体系包含钛、[N-(1，1-二甲基乙基)-1，1-二甲基-1-[(1，2，3，3a，8a-η)-1，5，6，7-四氢-2-甲基-s--1-基]硅烷氨基酸阴离子(2-)-kN][(1，2，3，4-η)-1，3-戊二烯]-(CAT 3，限制几何形状的催化剂)。第二催化剂体系包含如上文所论述的齐格勒-纳塔预混合物(CAR 2)。
用于比较组合物A和比较组合物B的聚合条件在表1中报告。如表1所见，Cocat.1(改性的甲基铝氧烷(MMAO))和Cocat.2(双(氢化的牛油烷基)甲基，四(五氟苯基)硼酸酯(1-)胺)各自用作CAT 3的助催化剂。测量比较性组合物A和比较组合物B的另外特性并且在表2中报告。GPC MWD图谱和对应的共聚单体分布叠加在图7和图8中示出。用少(ppm)量的稳定剂来稳定每种聚合物组合物。
比较C(第一组合物)
比较C为以市售名EXCEED 1018CA可商购自埃克森美孚化学公司的乙烯-己烯共聚物组合物，并且密度为约0.918g/cm3，在190℃和2.16kg下测量的熔融指数(I2或I2)为约1.0g/10min。测量比较实例C的另外特性并且在表2中报告。GPC MWD图谱和对应的共聚单体分布叠加在图7中示出。
比较D(第一组合物)
比较D为以市售名ELITE 5230G由陶氏化学公司提供的乙烯-辛烯共聚物组合物，并且密度为约0.916g/cm3，在190℃和2.16kg下测量的熔融指数(I2或I2)为约4.0g/10min。测量比较实例D的另外特性并且在表2中报告。GPC MWD图谱和对应的共聚单体分布叠加在图9中示出。
表1：聚合条件(Rx1＝反应器1；Rx2＝反应器2)
Figure BDA0001183392140000261
*溶剂＝ISOPAR E
表2：本发明组合物和比较组合物的特性
Figure BDA0001183392140000271
实例2：
本发明组合物4和本发明组合物5
本发明组合物4和本发明组合物5各自含有乙烯-辛烯共聚物。除了表3中报告的聚合条件之外，以相同方式并使用与本发明组合物1至3相同的催化剂体系制备本发明组合物4和本发明组合物5。
表3：聚合条件(Rx1＝反应器1；Rx2＝反应器2)
Figure BDA0001183392140000272
Figure BDA0001183392140000281
*溶剂＝ISOPAR E
比较组合物E
比较组合物E为以市售名DOWLEXTM 2107GC可商购自陶氏化学公司的乙烯-辛烯共聚物组合物，并且密度为约0.917g/cm3以及在190℃和2.16kg下测量的熔融指数(I2或I2)为约2.3g/10min。测量比较组合物E的的另外特性并且在表4中报告。
表4：本发明组合物和比较组合物的特性
Figure BDA0001183392140000282
Figure BDA0001183392140000291
人造草皮长丝
本发明和比较人造草皮单丝由本发明组合物4和由比较组合物E制备。本发明单丝调配物包含94wt.％的本发明组合物4(或本发明组合物5)，5wt.％颜色母料BASF Sicolen85125345以及1wt.％加工助剂Argus ARX-741。比较单丝调配物包含94wt.％的比较组合物E、5wt.％颜色母料BASF Sicolen 85125345以及1wt.％处理助剂Argus ARX-741。在挤出之前，将添加剂与聚合物组合物共混。每种单丝在来自如本文所述的Oerlikon Barmag(德国雷姆沙伊德(Remscheid，Germany))(参见图1)挤出生产线上制备。
表5和图1提供在制备本发明单丝和比较单丝中使用的设备的特定条件。
表5：设备条件
Figure BDA0001183392140000292
测试本发明单丝和比较单丝的韧性、伸长率、收缩率和卷曲。在Zwick拉力测试仪上对250mm的长丝长度和以250mm/min的拉伸速率直到长丝断裂测量韧性和伸长率。韧性被定义为断裂时的拉力除以线性重量(分特)。伸长率为断裂时的应变。测量三个样品并计算平均值。结果在表6中示出。
表6：单丝测试结果
特性 单位 本发明单丝4 比较单丝E
韧性 cN/dtex 0.93 0.91
伸长率 ％ 51.9 40.6
收缩 ％ 5.8 8.8
卷曲 1.0 2.0
如表6所示，相比于由比较组合物E形成的人造草皮长丝，由本发明组合物4形成的人造草皮长丝展现人造草皮应用的改进特性。特别地，相比于由比较组合物E形成的人造草皮长丝，由本发明组合物4形成的人造草皮长丝具有较高的韧性和伸长率以及较低的收缩和卷曲。

Claims (14)

1.一种包含第一组合物的人造草皮长丝，其中所述第一组合物包含第一乙烯类聚合物和第二乙烯类聚合物，其中所述第一组合物包含大于0.9的分子加权的共聚单体分布指数MWCDI值和满足以下方程的熔融指数比率I10/I2≥7.0-1.2×log(I2)，
其中在包含结构I的金属-配位体络合物的催化剂体系存在下聚合乙烯和任选的一种或多种具有小于或等于20个碳原子的α-烯烃以制备所述第一乙烯类聚合物，
其中在包含齐格勒/纳塔催化剂的催化剂体系存在下，聚合乙烯和任选的一种或多种具有小于或等于20个碳原子的α-烯烃以制备所述第二乙烯类聚合物，并且
其中结构I如下：
Figure FDA0002869633790000011
其中：
M为钛、锆或铪，各自独立地为+2、+3或+4的形式氧化态；以及
n为0到3的整数，并且其中当n为0时，X不存在；以及
每个X独立地为中性、单阴离子或双阴离子的单齿配体；或两个X连在一起形成中性、单阴离子或双阴离子的双齿配体；以及
X和n以使得式(I)的金属-配体络合物整体上呈中性的方式选择；以及
每个Z独立地为O、S、N(C1-C40)烃基或P(C1-C40)烃基；并且
其中Z-L-Z片段由式(1)组成：
Figure FDA0002869633790000012
R2至R15各自独立地选自由以下各项组成的群组：经取代或未经取代的(C1-C40)烃基、经取代或未经取代的(C1-C40)杂烃基、Si(RC)3、Ge(RC)3、P(RP)2、N(RN)2、ORC、SRC、NO2、CN、CF3、RCS(O)-、RCS(O)2-、(RC)2C＝N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(R)-、(RC)2NC(O)-、卤素原子、氢原子；并且其中每个RC独立地为(C1-C30)烃基；RP为(C1-C30)烃基；以及RN为(C1-C30)烃基，R1和R16各自为如下：
Figure FDA0002869633790000021
并且
其中，任选地两个或更多个从R1至R16的R基团可组合在一起成为一个或多个环结构，其中此类环结构在环中各自独立地具有除任何氢原子之外的3到50个原子。
2.根据权利要求1所述的人造草皮长丝，其中所述第一组合物的乙烯基不饱和度为每1,000,000个总碳大于100个乙烯基。
3.根据权利要求1所述的人造草皮长丝，其中所述第一组合物的MWCDI值大于1.2且小于或等于10.0。
4.根据权利要求1所述的人造草皮长丝，其中所述第一组合物的密度为0.905g/cm3到0.940g/cm3并且熔融指数I2为0.5g/10min到5g/10min。
5.根据前述权利要求1-4中任一权利要求所述的人造草皮长丝，其中所述长丝展现小于6％的收缩率。
6.根据前述权利要求1-4中任一权利要求所述的人造草皮长丝，其中所述长丝展现40％或更大的伸长率。
7.一种制造人造草皮长丝的方法，所述方法包含：
提供第一组合物，其中所述第一组合物包含第一乙烯类聚合物和第二乙烯类聚合物，并且其中所述第一组合物包含大于0.9的分子加权的共聚单体分布指数MWCDI值和满足以下方程的熔融指数比率I10/I2≥7.0-1.2×log(I2)；和
将所述第一组合物挤出成人造草皮长丝，
其中在包含结构I的金属-配位体络合物的催化剂体系存在下聚合乙烯和任选的一种或多种具有小于或等于20个碳原子的α-烯烃以制备所述第一乙烯类聚合物，
其中在包含齐格勒/纳塔催化剂的催化剂体系存在下，聚合乙烯和任选的一种或多种具有小于或等于20个碳原子的α-烯烃以制备所述第二乙烯类聚合物，并且
其中结构I如下：
Figure FDA0002869633790000031
其中：
M为钛、锆或铪，各自独立地为+2、+3或+4的形式氧化态；以及
n为0到3的整数，并且其中当n为0时，X不存在；以及
每个X独立地为中性、单阴离子或双阴离子的单齿配体；或两个X连在一起形成中性、单阴离子或双阴离子的双齿配体；以及
X和n以使得式(I)的金属-配体络合物整体上呈中性的方式选择；以及
每个Z独立地为O、S、N(C1-C40)烃基或P(C1-C40)烃基；并且
其中Z-L-Z片段由式(1)组成：
Figure FDA0002869633790000032
R2至R15各自独立地选自由以下各项组成的群组：经取代或未经取代的(C1-C40)烃基、经取代或未经取代的(C1-C40)杂烃基、Si(RC)3、Ge(RC)3、P(RP)2、N(RN)2、ORC、SRC、NO2、CN、CF3、RCS(O)-、RCS(O)2-、(RC)2C＝N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(R)-、(RC)2NC(O)-、卤素原子、氢原子；并且其中每个RC独立地为(C1-C30)烃基；RP为(C1-C30)烃基；以及RN为(C1-C30)烃基，R1和R16各自为如下：
Figure FDA0002869633790000033
并且
其中，任选地两个或更多个从R1至R16的R基团可组合在一起成为一个或多个环结构，其中此类环结构在环中各自独立地具有除任何氢原子之外的3到50个原子。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述第一组合物的乙烯基不饱和度为每1,000,000个总碳大于100个乙烯基。
9.根据权利要求7所述的方法，其中所述方法进一步包含按预定的拉伸比拉伸所述人造草皮长丝。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述拉伸比至少为4。
11.一种人造草皮，其包含：
具有顶面和底面的主背衬；以及
至少一种根据权利要求1至6中任一权利要求所述的人造草皮长丝；
其中所述至少一种人造草皮长丝贴附到所述主背衬，使得所述至少一种人造草皮长丝提供从所述主背衬的所述顶面向外延伸的簇绒面。
12.根据权利要求11所述的人造草皮，其中所述人造草皮进一步包含粘结到所述主背衬的所述底面的至少一部分的次背衬，使得所述至少一种人造草皮长丝就地贴附到所述主背衬的所述底面。
13.一种制造人造草皮的方法，所述方法包含：
提供至少一种根据权利要求1至6中任一权利要求所述的人造草皮长丝；以及
将所述至少一种人造草皮长丝贴附到主背衬，使得所述至少一种人造草皮长丝提供从所述主背衬的顶面向外延伸的簇绒面。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述方法进一步包含将次背衬粘结到所述主背衬的底面的至少一部分，使得所述至少一种人造草皮长丝就地贴附到所述主背衬的所述底面。
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