KR102391836B1 - 인조 잔디 필라멘트, 인조 잔디 및 이의 제조 - Google Patents

인조 잔디 필라멘트, 인조 잔디 및 이의 제조 Download PDF

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KR102391836B1
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지앤 왕
프래딥 재인
메메드 데미로즈
레이젠 엠. 파텔
조셉 엘. 데이븐포트
데이비드 로페즈
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다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
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Abstract

본 발명은 폴리에틸렌으로부터 형성된 바람직한 특성을 가진 인조 잔디 필라멘트에 관한 것이다. 일 양태에 따르면, 인조 잔디 필라멘트는 제1 조성물을 포함하는 조성물을 포함하고, 상기 제1 조성물은 적어도 하나의 에틸렌계 폴리머를 포함하고, 상기 제1 조성물은 0.9 초과의 MWCDI 값, 및 하기 식 I10/I2 ≥ 7.0 - 1.2 x log (I2)를 충족시키는 용융 지수비(I10/I2)를 가진다.

Description

인조 잔디 필라멘트, 인조 잔디 및 이의 제조{ARTIFICIAL TURF FILAMENT, ARTIFICIAL TURF AND PREPARATION THEREOF}
본 발명은 일반적으로 인조 잔디 필라멘트, 인조 잔디 필라멘트가 혼입된 물품, 및 이의 제조에 관한 것이다.
합성 또는 인조 잔디는 스포츠 경기장, 운동장, 조경, 및 다른 레저 응용분야에 대해 사용하기 위한 천연 풀 잔디에 대한 대체재로서 증가적으로 사용되고 있다. 인조 잔디를 제조하기 위해, 잔디 얀(turf yarn)은 압출되고, 이후 1차 백킹(primary backing)을 통해 터프팅(tufted)된다. 2차 백킹이 1차 백킹에 대해 잔디 얀을 "접착"시키기 위해 적용될 수 있다. 압출된 잔디 얀은 상이한 얀 프로파일을 가질 수 있다. 즉, 다양한 잔디 얀 단면 형태 및/또는 두께가 사용될 수 있고, 이는 얀의 광학적 외관 및 제작 과정에서의 이의 성능 및 인조 잔디의 수명에 막대한 영향을 줄 수 있다. 에틸렌계 폴리머가 인조 잔디 필라멘트에 대해 사용되는 한편, 원하는 특성을 갖는 인조 잔디 필라멘트 및 관련 물품의 제조에 사용할 수 있는 에틸렌계 조성물에 대한 필요성이 존재한다.
요약
본 발명은 바람직한 특성을 갖는 인조 잔디 필라멘트의 형성시 특정 특징을 나타내는 에틸렌계 폴리머를 이용한다. 예를 들면, 일부 구현예에서, 인조 잔디 필라멘트는 바람직한 점착력, 연신율, 수축률, 및/또는 컬(curl)을 제공한다.
일 양태에서, 본 발명은 제1 조성물을 포함하는 인조 잔디 필라멘트를 제공하고, 상기 제1 조성물은 적어도 하나의 에틸렌계 폴리머를 포함하고, 상기 제1 조성물은 0.9 초과의 MWCDI 값, 및 식 I10/I2 ≥ 7.0 - 1.2 x log (I2)를 충족시키는 용융 지수비 (I10/I2)를 가진다.
본 발명 및 기타 다른 구현예는 상세한 설명에서 보다 상세하게 기술되어 있다.
도 1은 본 발명 및 비교 인조 잔디 필라멘트를 제조하기 위해 사용할 수 있는 예시적인 모노필라멘트 압출 라인을 도시하고 있다.
도 2는 본원에 나타나고 기술되어 있는 하나 이상의 구현예에 따른 인조 잔디의 단면도를 도시하고 있다.
도 3은 10개의 SCB 표준에 대한 "SCBf 대 IR5 면적비"의 그래프를 도시하고 있다.
도 4는 본 발명의 제1 조성물 2에 대해 IR5 높이비를 결정하기 위한 다수의 GPC 프로파일을 도시하고 있다.
도 5는 본 발명의 제1 조성물 2에 대한 "SCBf 대 폴리에틸렌 등가 분자 Log Mwi (GPC)"의 그래프를 도시하고 있다.
도 6은 본 발명의 제1 조성물 2에 대한 "몰 퍼센트 코모노머 대 폴리에틸렌 등가 Log Mwi (GPC)"의 그래프를 도시하고 있다.
도 7은 일부의 본 발명 및 비교 조성물 (밀도 0.916 - 0.919 g/cc)에 대한 일부 GPC MWD 프로파일 및 상응하는 코모노머 분포 오버레이(distribution overlay)를 도시하고 있다.
도 8은 일부의 본 발명 및 비교 조성물 (밀도 0.924-0.926 g/cc)에 대한 일부 GPC MWD 프로파일 및 상응하는 코모노머 분포 오버레이를 도시하고 있다.
도 9는 일부의 본 발명 및 비교 조성물 (캐스트 신장)에 대한 일부 GPC MWD 프로파일 및 상응하는 코모노머 분포 오버레이를 도시하고 있다.
상세한 설명
본 발명의 조성물은 본 발명의 인조 잔디 필라멘트 및 관련 물품을 형성하는데 사용될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 이러한 조성물은 동일한 전체 밀도에서 본 기술분야의 종래의 폴리머와 비교하여 코모노머 농도에 있어서 상당하게 높은 우수한 코모노머 분포도, 및 고분자량 폴리머 분자에서의 코모노머의 양호한 분포도를 갖고, 저분자량 폴리머 분자에서 코모노머 농도가 상당하게 낮은 에틸린계 폴리머를 함유한다. 또한, 에틸렌계 폴리머는 종래의 폴리머와 비교하여 낮은 ZSVR로 나타내는 바와 같이 낮은 LCB (장쇄 분지)를 갖는 것으로 밝혀졌다. 코모노머의 이러한 최적의 분포뿐 아니라 본래의 낮은 LCB 특성의 결과로서, 본 발명의 조성물은 보다 많은 연결 사슬 및, 이에 따른 개선된 필름 인성을 가진다. 본 조성물은 본 발명의 인조 잔디 필라멘트 및 본 발명의 관련 물품을 형성하는데 유용할 수 있다.
본 발명은 적어도 하나의 에틸렌계 폴리머를 포함하는 제1 조성물을 포함하는 조성물을 제공하고, 상기 제1 조성물은 0.9 초과의 MWCDI 값, 및 식 I10/I2 ≥ 7.0 - 1.2 x log (I2)을 충족시키는 용융 지수비 (I10/I2)를 가진다.
또한, 본 발명은 본원에 기재된 2개 이상의 구현예의 조합을 포함할 수 있다.
제1 조성물은 본원에 기재된 바와 같은 2개 이상의 구현예의 조합을 포함할 수 있다.
에틸렌계 폴리머는 본원에 기재된 바와 같은 2개 이상의 구현예의 조합을 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 제1 조성물은 10.0 이하, 추가로 8.0 이하, 또는 6.0 이하의 MWCDI 값을 가진다.
일 구현예에서, 제1 조성물은 5.0 이하, 추가로 4.0 이하, 또는 3.0 이하의 MWCDI 값을 가진다.
일 구현예에서, 제1 조성물은 1.0 이상, 추가로 1.1 이상, 추가로 1.2 이상의 MWCDI 값을 가진다.
일 구현예에서, 제1 조성물은 1.3 이상, 추가로 1.4 이상, 추가로 1.5 이상의 MWCDI 값을 가진다.
일 구현예에서, 제1 조성물은 7.0 이상, 추가로 7.1 이상, 추가로 7.2 이상, 추가로 7.3 이상의 용융 지수비 I10/I2를 가진다.
일 구현예에서, 제1 조성물은 9.2 이하, 추가로 9.0 이하, 추가로 8.8 이하, 추가로 8.5 이하의 용융 지수비 I10/I2를 가진다.
일 구현예에서, 제1 조성물은 1.2 내지 3.0, 추가로 1.2 내지 2.5, 추가로 1.2 내지 2.0의 ZSVR 값을 가진다.
일 구현예에서, 제1 조성물은 1,000,000개의 총 탄소당 10개 초과의 비닐 불포화 수준을 가진다. 예를 들면, 1,000,000개의 총 탄소당 20개 초과의 비닐, 또는 1,000,000개의 총 탄소당 50개 초과의 비닐, 또는 1,000,000개의 총 탄소당 70개 초과의 비닐, 또는 1,000,000개의 총 탄소당 100개 초과의 비닐.
일 구현예에서, 제1 조성물은 0.910 내지 0.940 g/cm3, 예를 들면 0.910 내지 0.930, 또는 0.910 내지 0.925 g/cm3의 범위의 밀도를 가진다. 예를 들면, 밀도는 0.910, 0.912, 또는 0.914 g/cm3의 하한치 내지 0.925, 0.927, 또는 0.930 g/cm3의 상한치일 수 있다 (1 cm3 = 1 cc).
일 구현예에서, 제1 조성물은 0.1 내지 50 g/10 분, 예를 들면 0.1 내지 30 g/10 분, 또는 0.1 내지 20 g/10 분, 또는 0.1 내지 10 g/10 분의 용융 지수 (I2 또는 I2; 190℃ / 2.16kg에서의 것)를 가진다. 예를 들면, 용융 지수 (I2 또는 I2; 190℃ / 2.16kg에서의 것)는 0.1, 0.2, 또는 0.5 g/10 분의 하한치 내지 1.0, 2.0, 3.0, 4.0, 5.0, 10, 15, 20, 25, 30, 40, 또는 50 g/10 분의 상한치일 수 있다.
일 구현예에서, 제1 조성물은 2.2 내지 5.0 범위의 중량 평균 분자량 대 수평균 분자량의 비 (Mw/Mn; 종래의 GPC에 의해 결정된 것)로서 표현되는 분자량 분포도를 가진다. 예를 들면, 분자량 분포도 (Mw/Mn)는 2.2, 2.3, 2.4, 2.5, 3.0, 3.2, 또는 3.4의 하한치 내지 3.9, 4.0, 4.1, 4.2, 4.5, 또는 5.0의 상한치일 수 있다.
일 구현예에서, 제1 조성물은 10,000 내지 50,000 g/몰 범위의 수평균 분자량 (Mn; 종래의 GPC에 의해 결정된 것)을 가진다. 예를 들면, 수평균 분자량은 10,000, 20,000, 또는 25,000 g/몰의 하한치 내지 35,000, 40,000, 45,000, 또는 50,000 g/몰의 상한치일 수 있다.
일 구현예에서, 제1 조성물은 70,000 내지 200,000 g/몰 범위의 중량 평균 분자량 (Mw; 종래의 GPC에 의해 결정된 것)을 가진다. 예를 들면, 수평균 분자량은 70,000, 75,000, 또는 78,000 g/몰의 하한치 내지 120,000, 140,000, 160,000, 180,000 또는 200,000 g/몰의 상한치일 수 있다.
일 구현예에서, 제1 조성물은 2.2 내지 7.0 범위의 용융 점도비, Eta*0.1 / Eta*100를 가진다. 예를 들면, 수평균 분자량은 2.2, 2.3, 2.4 또는 2.5의 하한치 내지 6.0, 6.2, 6.5, 또는 7.0의 상한치일 수 있다.
일 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머, 및 추가로 에틸렌/α-올레핀 코폴리머이다.
일 구현예에서, 제1 에틸렌계 폴리머는 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머, 및 추가로 에틸렌/α-올레핀 코폴리머이다.
일 구현예에서, α-올레핀은 20개 이하의 탄소 원자를 가진다. 예를 들면, α-올레핀 코모노머는 바람직하게는 3 내지 10개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 3 내지 8개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 예시적인 α-올레핀 코모노머는 비제한적으로, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 및 4-메틸-1-펜텐을 포함한다. 하나 이상의 α-올레핀 코모노머는, 예를 들면, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 및 1-옥텐으로 이루어진 군; 또는 대안적으로 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐, 및 추가로 1-헥센 및 1-옥텐으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
일 구현예에서, 에틸렌계 폴리머, 또는 제1 에틸렌계 폴리머는 1.5 내지 4.0, 예를 들면, 1.5 내지 3.5, 또는 2.0 내지 3.0 범위의 분자량 분포 (Mw/Mn; 종래의 GPC에 의해 결정된 것)을 가진다. 예를 들면, 분자량 분포 (Mw/Mn)는 1.5, 1.7, 2.0, 2.1, 또는 2.2의 하한치 내지 2.5, 2.6, 2.8, 3.0, 3.5 또는 4.0의 상한치일 수 있다.
일 구현예에서, 제1 조성물은 추가로 제2 에틸렌계 폴리머를 포함한다. 추가의 구현예에서, 제2 에틸렌계 폴리머는 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머, 및 추가로 에틸렌/α-올레핀 코폴리머 또는 LDPE이다.
일 구현예에서, α-올레핀은 20개 이하의 탄소 원자를 가진다. 예를 들면, α-올레핀 코모노머는 바람직하게는 3 내지 10개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 3 내지 8개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 예시적인 α-올레핀 코모노머는 비제한적으로, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 및 4-메틸-1-펜텐을 포함한다. 하나 이상의 α-올레핀 코모노머는, 예를 들면, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 및 1-옥텐으로 이루어진 군; 또는 대안적으로 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐, 및 추가로 1-헥센 및 1-옥텐으로 이루어진 구으로부터 선택될 수 있다.
일 구현예에서, 제2 에틸렌계 폴리머는 불균일하게 분지화된 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머, 및 추가로 불균일하게 분지화된 에틸렌/α-올레핀 코폴리머이다. 불균일하게 분지화된 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머 및 코폴리머는 통상적으로 지글러/나타 유형 촉매계를 사용하여 제조되고, 이는 저분자량 분자의 폴리머에 분포된 더 많은 코모노머를 가진다.
일 구현예에서, 제2 에틸렌계 폴리머는 3.0 내지 5.0, 예를 들면, 3.2 내지 4.6의 분자량 분포 (Mw/Mn)를 가진다. 예를 들면, 분자량 분포 (Mw/Mn)는 3.2, 3.3, 3.5, 3.7, 또는 3.9의 하한치 내지 4.6, 4.7, 4.8, 4.9, 또는 5.0의 상한치일 수 있다.
일 구현예에서, 조성물은 조성물의 중량 기준으로 50 내지 80 wt%, 또는 50 내지 85 wt%, 또는 50 내지 90 wt%, 또는 50 내지 95 wt%의 제1 조성물을 포함한다.
일 구현예에서, 조성물은 조성물의 중량 기준으로 80 wt% 이상, 또는 85 wt% 이상, 90 wt% 이상, 또는 95 wt% 이상, 또는 98 wt% 이상의 제1 조성물을 포함한다.
일 구현예에서, 조성물은 추가로 다른 폴리머를 포함한다. 추가 구현예에서, 폴리머는 LLDPE, VLDPE (극저밀도 폴리에틸렌), MDPE, LDPE, HDPE, HMWHDPE (고분자량 HDPE), 프로필렌계 폴리머, 폴리올레핀 플라스토머, 폴리올레핀 엘라스토머, 올레핀 블록 코폴리머, 에틸렌 비닐 아세테이트, 에틸렌 아크릴산, 에틸렌 메타크릴산, 에틸렌 메틸 아크릴레이트, 에틸렌 에틸 아크릴레이트, 에틸렌 부틸 아크릴레이트, 폴리이소부틸렌, 말레산 무수물-그라프팅 폴리올레핀, 상기의 것 중 임의의 것의 이오노머, 또는 이들의 조합으로부터 선택된다.
일 구현예에서, 조성물은 추가로 LDPE를 포함한다. 추가의 구현예에서, LDPE는 조성물의 중량 기준으로 5 내지 50 wt%, 추가로 10 내지 40 wt%, 추가로 15 내지 30 wt%의 양으로 존재한다. 추가의 구현예에서, LDPE는 0.915 내지 0.930 g/cc의 밀도, 및 0.15 내지 30 g/10 min, 추가로 0.25 내지 20 g/10 min의 용융 지수 (I2)를 가진다.
일 구현예에서, 조성물은 추가로 하나 이상의 첨가제를 포함한다.
또한, 본 발명은 본원에 기재된 바와 같은 본 발명의 조성물로부터 형성된 적어도 하나의 성분을 포함하는 물품을 제공한다.
일부 구현예에서, 본 발명은 본원에 기재된 본 발명의 조성물 중 임의의 것으로부터 형성된 인조 잔디 필라멘트와 관련된다. 일부 구현예에서, 인조 잔디 필라멘트에서 사용되는 제1 조성물은 0.905 내지 0.940 g/cm3의 밀도 및/또는 0.5 내지 5 g/10 분의 용융 지수 (I2)를 가진다. 인조 잔디 필라멘트에서 사용되는 제1 조성물은 일부 구현예에서 0.918 내지 0.935 g/cm3의 밀도를 가진다. 일부 구현예에서, 인조 잔디 필라멘트는 6.0% 미만의 수축률을 나타낸다.
본 발명의 일부 구현예는 인조 잔디 필라멘트의 제조 방법에 관한 것이다. 인조 잔디 필라멘트의 제조 방법은, 일부 구현예에서, 본원에 기재된 본 발명의 조성물 중 임의의 것을 제공하는 단계, 그리고 본 발명의 조성물을 인조 잔디 필라멘트로 압출하는 단계를 포함한다. 일부 구현예에서, 이러한 방법은 인조 잔디 필라멘트를 예정된 연신비로 연신시키는 단계를 추가로 포함한다. 연신비는, 일부 구현예에서, 적어도 4이다. 인조 잔디 필라멘트는 냉연신 기술(cold drawing techniques), 열간 연신 기술(hot drawing techniques), 또는 이의 조합을 사용하여 연신될 수 있다.
본 발명의 일부 구현예는 인조 잔디와 관련된다. 본 발명의 일부 구현예에 따른 인조 잔디는 상면 및 하면을 갖는 제1 백킹(primary backing), 및 본원에 기재된 본 발명의 조성물 중 임의의 것으로부터 형성된 적어도 하나의 인조 잔디 필라멘트를 포함하고, 여기서 적어도 하나의 인조 잔디 필라멘트는 적어도 하나의 인조 잔디 필라멘트가 제1 백킹의 상면으로부터 외부로 연장된 터프팅된 면(tufted face extending)을 제공하도록 제1 백킹에 부착된다. 일부 구현예에서, 인조 잔디는 적어도 하나의 인조 잔디 필라멘트가 제1 백킹의 하면에 원위치에서 부착되도록 제1 백킹의 하면의 적어도 일부에 결합되는 제2 백킹(secondary backing)을 포함한다.
본 발명의 일부 구현예는 인조 잔디의 제조 방법에 관한 것이다. 인조 잔디의 제조 방법은 일부 구현예에서 본원에 기재된 본 발명의 조성물 중 임의의 것으로부터 형성된 적어도 하나의 인조 잔디 필라멘트를 제공하는 단계, 그리고 적어도 하나의 인조 잔디 필라멘트가 제1 백킹의 상면으로부터 외부로 연장된 터프팅된 면을 제공하도록 적어도 하나의 인조 잔디 필라멘트를 제1 백킹에 부착하는 단계를 포함한다. 일부 구현예에서, 이러한 방법은 적어도 하나의 인조 잔디 필라멘트가 제1 백킹의 하면에 원위치에서 부착되도록 제1 백팅의 하면의 적어도 일부에 제2 백킹을 결합시키는 단계를 추가로 포함한다.
중합
중합 공정은 비제한적으로 하나 이상의 종래의 반응기, 예를 들면, 루프 반응기, 등온 반응기, 단열 반응기, 교반 탱크 반응기, 오토클레이브 반응기를 병렬적으로, 연속적으로, 그리고/또는 임의의 이의 조합으로 사용하는 용액 중합 공정을 포함한다. 본 발명의 에틸렌계 폴리머 조성물은, 예를 들면, 하나 이상의 루프 반응기, 단열 반응기, 및 이들의 조합을 사용하는 용액상 중합 공정을 통해 제조될 수 있다.
일반적으로, 용액상 중합 공정은 115 내지 250℃; 예를 들면, 135 내지 200℃ 범위의 온도 및 300 내지 1000 psig, 예를 들면, 450 내지 750 psig 범위의 압력에서 하나 이상의 강혼합형 반응기(well mixed reactor), 예컨대 하나 이상의 루프 반응기 및/또는 하나 이상의 단열 반응기에서 일어난다.
일 구현예에서, 에틸렌계 폴리머 조성물 (예를 들면, 제1항에 열거된 제1 조성물 또는 제5항에 열거된 제1 조성물)은 연결 구조의 2개의 루프 반응기에서 제조될 수 있고, 제1 반응기 온도는 115 내지 200℃, 예를 들면, 135 내지 165℃의 범위이고, 제2 반응기 온도는 150 내지 210℃, 예를 들면, 185 내지 200℃의 범위이다. 또 다른 구현예에서, 에틸렌계 폴리머 조성물은 단일 반응기에서 제조될 수 있고, 반응기 온도는 115 내지 200℃, 예를 들면 130 내지 190℃의 범위이다. 용액상 중합 공정에서의 체류 시간은 전형적으로 2 내지 40 분, 예를 들면 5 내지 20 분의 범위이다. 에틸렌, 용매, 하나 이상의 촉매계, 임의로 하나 이상의 공촉매, 및 임의로 하나 이상의 코모노머는 하나 이상의 반응기로 연속적으로 공급된다. 예시적인 용매는 비제한적으로, 이소파라핀을 포함한다. 예를 들면, 이러한 용매는 ExxonMobil Chemical으로부터의 명칭 ISOPAR E 하에 상업적으로 이용가능하다. 에틸렌계 폴리머 조성물 및 용매의 생성된 혼합물은 이후 반응기 또는 반응기들로부터 제거되고, 에틸렌계 폴리머 조성물이 분리된다. 용매는 통상적으로 용매 회수 유닛, 즉, 열 교환기 및 분리기 용기를 통해 회수되고, 용매는 이후 중합 시스템으로 재순환된다.
일 구현예에서, 에틸렌계 폴리머 조성물은 이중 반응기 시스템, 예를 들면 이중 루프 반응기 시스템에서의 용액 중합 공정을 통해 제조될 수 있고, 여기서, 에틸렌, 및 임의로 하나 이상의 α-올레핀은 하나의 반응기에서 하나 이상의 촉매계의 존재 하에 중합되어 제1 에틸렌계 폴리머를 생성하고, 에틸렌, 및 임의로 하나 이상의 α-올레핀은 제2 반응기에서 하나 이상의 촉매계의 존재 하에 중합되어 제2 에틸렌계 폴리머를 생성한다. 추가로, 하나 이상의 공촉매가 제공될 수 있다.
또 다른 구현예에서, 에틸렌계 폴리머 조성물은 단일 반응기 시스템, 예를 들면, 단일 루프 반응기 시스템에서 용액 중합 공정을 통해 제조될 수 있고, 여기서 에틸렌, 및 임의로 하나 이상의 α-올레핀이 하나 이상의 촉매계의 존재 하에 중합된다. 추가로, 하나 이상의 공촉매가 제공될 수 있다.
상기에서 논의된 바와 같이, 본 발명은 적어도 2개의 에틸렌계 폴리머를 포함하는 조성물을 형성하기 위한 방법이 제공되고, 상기 방법은 하기 단계를 포함한다:
구조 I의 금속-리간드 착물을 포함하는 촉매계의 존재 하에 용액 중에서 에틸렌, 및 임의로 적어도 하나의 코모노머를 중합하여 제1 에틸렌계 폴리머를 형성하는 단계; 그리고
지글러/나타 촉매를 포함하는 촉매계의 존재 하에 에틸렌, 및 임의로 적어도 하나의 코모노머를 중합하여 제2 에틸렌계 폴리머를 형성하는 단계; 여기서 구조 I는 하기와 같다:
Figure 112017004884028-pct00001
식 중,
M은 티타늄, 지르코늄, 또는 하프늄이고, 이의 각각은 독립적으로 +2, +3, 또는 +4의 형식적 산화 상태이고; 그리고
n은 0 내지 3의 정수이고, 여기서 n이 0인 경우, X는 부재이고; 그리고
각각의 X는 독립적으로 중성, 일가음이온성, 또는 이가음이온성인 한자리 리간드이거나; 또는 2개의 X는 함께 취해져 중성, 일가음이온성, 또는 이가음이온성인 두자리 리간드를 형성하고; 그리고
X 및 n은 화학식 (I)의 금속-리간드 착물이 전체적으로 중성이도록 선택되고; 그리고
각각의 Z는 독립적으로 O, S, N(C1-C40)하이드로카르빌, 또는 P(C1-C40)하이드로카르빌이고; 그리고
여기서, Z-L-Z 절편은 하기 화학식 (1)로 구성된다:
Figure 112017004884028-pct00002
R1 내지 R16 각각은 독립적으로 치환된 또는 비치환된 (C1-C40)하이드로카르빌, 치환된 또는 비치환된 (C1-C40)헤테로하이드로카르빌, Si(RC)3, Ge(RC)3, P(RP)2, N(RN)2, ORC, SRC, NO2, CN, CF3, RCS(O)-, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(R)-, (RC)2NC(O)-, 할로겐 원자, 수소 원자로 이루어진 군으로부터 선택되고; 여기서 각각의 RC는 독립적으로 (C1-C30)하이드로카르빌이고, RP는 (C1-C30)하이드로카르빌이고, 그리고 RN은 (C1-C30)하이드로카르빌이고; 그리고
여기서, 경우에 따라, 2개 이상의 R기 (R1 내지 R16로부터의 것)는 하나 이상의 고리 구조로 함께 조합될 수 있고, 이러한 고리 구조는 각각 독립적으로 임의의 수소 원자를 제외하고 고리 내에 3 내지 50개의 원자를 가진다.
본 발명의 방법은 본원에 기재된 바와 같은 2개 이상의 구현예의 조합을 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 방법은 구조 I의 금속-리간드 착물을 포함하는 촉매계의 존재 하에 용액에서 에틸렌, 및 임의로 적어도 하나의 α-올레핀을 중합하여 제1 에틸렌계 폴리머를 형성하는 단계; 및 지글러/나타 촉매를 포함하는 촉매계의 존재 하에 에틸렌, 및 임의로 적어도 하나의 α-올레핀을 중합하여 제2 에틸렌계 폴리머를 형성하는 단계를 포함한다. 추가의 구현예에서, 각각의 α-올레핀은 독립적으로 C1-C8 α-올레핀이다.
일 구현예에서, 임의로, R9 내지 R13, 또는 R4 내지 R8로부터의 2개 이상의 R기는 하나 이상의 고리 구조로 함께 조합될 수 있고, 이러한 고리 구조는 각각 독립적으로 임의의 수소 원자를 제외하고 고리 내에 3 내지 50개의 원자를 가진다.
일 구현예에서, M은 하프늄이다.
일 구현예에서, R3 및 R14 각각은 독립적으로 알킬, 및 추가로 C1-C3 알킬, 및 추가로 메틸이다.
일 구현예에서, R1 및 R16 각각은 하기와 같다:
Figure 112017004884028-pct00003
일 구현예에서, 각각의 아릴, 헤테로아릴, 하이드로카르빌, 헤테로하이드로카르빌, Si(RC)3, Ge(RC)3, P(RP)2, N(RN)2, ORC, SRC, RCS(O)-, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(R)-, (RC)2NC(O)-, 하이드로카르빌렌, 및 헤테로하이드로카르빌렌기는 독립적으로 하나 이상의 RS 치환기로 치환되거나 치환되지 않고; 그리고 각각의 RS는 독립적으로 할로겐 원자, 폴리플루오로 치환, 퍼플루오로 치환, 비치환된 (C1-C18)알킬, F3C-, FCH2O-, F2HCO-, F3CO-, R3Si-, R3Ge-, RO-, RS-, RS(O)-, RS(O)2-, R2P-, R2N-, R2C=N-, NC-, RC(O)O-, ROC(O)-, RC(O)N(R)-, 또는 R2NC(O)-이고, 또는 RS 중 2개는 함께 취해져 비치환된 (C1-C18)알킬렌을 형성하고, 여기서 각각의 R은 독립적으로 비치환된 (C1-C18)알킬이다.
일 구현예에서, 2개 이상의 R1 내지 R16은 조합되어 하나 이상의 고리 구조를 형성하지 않는다.
일 구현예에서, 제1 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머를 제조하기에 적합한 촉매계는 하기 구조: IA로 표시되는 비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시메틸)-메틸렌-1,2-사이클로헥산디일하프늄 (IV) 디메틸을 포함하는 촉매계이다:
Figure 112017004884028-pct00004
본 발명에 사용하기에 적합한 지글러/나타 촉매는 통상적인 지지된 지글러-유형 촉매이고, 이는 특별하게는 용액 공정의 높은 중합 온도에서 유용하다. 이러한 조성물의 예는 오르가노마그네슘 화합물, 알킬 할라이드 또는 알루미늄 할라이드 또는 염화수소, 및 전이금속 화합물로부터 유도된 것이다. 이러한 촉매의 예는 미국특허 4,612,300; 4,314,912; 및 4,547,475에 기재되어 있고; 이의 교시는 본원에 참조로 포함되어 있다.
특히 적합한 오르가노마그네슘 화합물은, 예를 들면, 탄화수소 가용성 디하이드로카르빌마그네슘, 예컨대 마그네슘 디알킬 및 마그네슘 디아릴을 포함한다. 예시적인 적합한 마그네슘 디알킬은, 특히, n-부틸-sec-부틸마그네슘, 디이소프로필마그네슘, 디-n-헥실마그네슘, 이소프로필-n-부틸-마그네슘, 에틸-n-헥실-마그네슘, 에틸-n-부틸마그네슘, 디-n-옥틸마그네슘 등을 포함하고, 여기서 알킬은 1 내지 20개의 탄소 원자를 가진다. 예시적인 적합한 마그네슘 디아릴은 디페닐마그네슘, 디벤질마그네슘 및 디톨릴마그네슘을 포함한다. 적합한 오르가노마그네슘 화합물은 알킬 및 아릴 마그네슘 알콕시드 및 아릴옥사이드 및 아릴 및 알킬 마그네슘 할라이드를 포함하고, 할로겐-무함유 오르가노마그네슘 화합물이 보다 바람직하다.
할라이드 공급원은 활성 비-금속 할라이드, 금속 할라이드, 및 염화수소를 포함한다. 적합한 비-금속 할라이드는 화학식 R'X로 표시되고, 여기서 R'은 수소 또는 활성 1가 유기 라디칼이고, X는 할로겐이다. 특히 적합한 비-금속 할라이드는, 예를 들면, 수소 할라이드 및 활성 유기 할라이드, 예컨대 t-알킬 할라이드, 알릴 할라이드, 벤질 할라이드 및 다른 활성 하이드로카르빌 할라이드를 포함한다. 활성 유기 할라이드는 즉, 다른 화합물에 대해 용이하게 분리되는 것과 같이 적어도 활성적으로 분리성인 할로겐, 바람직하게는 t-부틸 클로라이드와 같은 활성의 sec-부틸 클로라이드의 할로겐을 함유하는 하이드로카르빌 할라이드를 의미한다. 유기 모노할라이드 이외, 이하 정의된 바와 같이 활성적인 유기 디할라이드, 트리할라이드 및 다른 폴리할라이드가 또한 적합하게 이용되는 것으로 이해된다. 바람직한 활성 비-금속 할라이드의 예는 염화수소, 브롬화수소, t-부틸 클로라이드, t-아밀 브로마이드, 알릴 클로라이드, 벤질 클로라이드, 크로틸 클로라이드, 메틸비닐 카르비닐 클로라이드, a-페닐에틸 브로마이드, 디페닐 메틸 클로라이드 등을 포함한다. 염화수소, t-부틸 클로라이드, 알릴 클로라이드 및 벤질 클로라이드가 가장 바람직하다.
적합한 금속 할라이드는 화학식 MRy-a Xa로 표시되는 것을 포함하고, 식 중, M은 멘델레예프 원소 주기율표의 IIB, IIIA 또는 IVA족의 금속이고; R은 1가 유기 라디칼이고; X는 할로겐이고; y는 M의 원자가에 상응하는 값을 가지고; 그리고 "a"는 1 내지 y의 값을 가진다. 바람직한 금속 할라이드는 화학식 AlR3 -a Xa의 알루미늄 할라이드이고, 여기서 각각의 R은 독립적으로 하이드로카르빌, 예컨대 알킬이고; X는 할로겐이고; 그리고 a는 1 내지 3의 수이다. 알킬알루미늄 할라이드, 예컨대 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 에틸알루미늄 디클로라이드, 및 디에틸알루미늄 브로마이드가 가장 바람직하고, 에틸알루미늄 디클로라이드가 특히 바람직하다. 대안적으로, 할로겐화금속, 예컨대 알루미늄 트리클로라이드, 또는 알킬 알루미늄 할라이드와의 알루미늄 트리클로라이드의 조합, 또는 트리알킬 알루미늄 화합물이 적합하게 이용될 수 있다.
임의의 종래의 지글러-나타 전이금속 화합물이 지지된 촉매 성분의 제조시의 전이금속 성분으로서 유용하게 이용될 수 있다. 전형적으로, 전이금속 성분은 IVB, VB, 또는 VIB족 금속의 화합물이다. 전이금속 성분은 일반적으로 화학식 TrX'4 -q (OR1)q, TrX'4-q (R2)q, VOX'3 및 VO(OR)3로 표시된다.
Tr은 IVB, VB, 또는 VIB족 금속, 바람직하게는 IVB 또는 VB족 금속, 바람직하게는 티타늄, 바나듐 또는 지르코늄이고; q는 0 또는 4 이하의 수이고; X'는 할로겐이고, R1은 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 아릴기 또는 사이클로알킬기이고; 그리고 R2는 알킬기, 아릴기, 아르알킬기, 치환된 아르알킬 등이다.
아릴, 아르알킬 및 치환된 아르알키는 1 내지 20개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 10개의 탄소 원자를 함유한다. 전이금속 화합물이 하이드로카르빌기, 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 또는 아르알킬기인 R2를 함유하는 경우, 하이드로카르빌기는 바람직하게는 금속 탄소 결합에 대한 베타 위치에서 H 원자를 함유하지 않을 것이다. 아르알킬기의 예시적이며 비제한적인 예는 메틸, 네오펜틸, 2,2-디메틸부틸, 2,2-디메틸헥실; 아릴기 예컨대 벤질; 사이클로알킬기 예컨대 1-노르보르닐이다. 이들 전이금속 화합물의 혼합물이 바람직한 경우 이용될 수 있다.
전이금속 화합물의 예시적인 예는 TiCl4, TiBr4, Ti(OC2H5)3Cl, Ti(OC2H5)Cl3, Ti(OC4H9)3Cl, Ti(OC3H7)2Cl2, Ti(OC6H13)2Cl2, Ti(OC8H17)2Br2, 및 Ti(OC12H25)Cl3, Ti(O-iC3H7)4, 및 Ti(O-nC4H9)4를 포함한다. 바나듐 화합물의 예시적인 예는 VCl4, VOCl3, VO(OC2H5)3, 및 VO(OC4H9)3를 포함한다. 지르코늄 화합물의 예시적인 예는 ZrCl4, ZrCl3(OC2H5), ZrCl2(OC2H5)2, ZrCl(OC2H5)3, Zr(OC2H5)4, ZrCl3(OC4H9), ZrCl2(OC4H9)2, 및 ZrCl(OC4H9)3를 포함한다.
무기 산화물 지지체는 촉매의 제조시 사용될 수 있고, 상기 지지체는 흡수된 수분을 실질적으로 함유하지 않도록 열적으로 또는 화학적으로 탈수되는 혼합된 산화물, 또는 임의의 미립자 산화물일 수 있다. 미국특허 4,612,300; 4,314,912; 및 4,547,475를 참조하고; 이의 교시는 본원에 참조로 포함되어 있다.
일 구현예에서, 조성물은 0.9 초과의 MWCDI 값을 포함한다.
일 구현예에서, 조성물은 식: I10/I2 ≥ 7.0 - 1.2 x log (I2)을 충족시키는 용융 지수비 (I10/I2)를 포함한다.
조성물은 "제1 조성물"에 대해 상기 열거된 바와 같은 하나의 구현예, 또는 2개 이상의 조합을 포함할 수 있다.
본 발명의 방법은 본원에 기재된 2개 이상의 구현예의 조합을 포함할 수 있다.
공촉매 성분
상기에 기재된 촉매계는 이를 활성화 공촉매와 접촉시키거나 또는 이와 조합시킴으로써, 또는 활성화 기술, 예컨대 금속계 올레핀 중합 반응과 함께 사용하기 위해 본 기술분야에 공지된 것을 사용함으로써 촉매적으로 활성화될 수 있다. 본원에서 사용하기 위해 적합한 활성화 공촉매는 알킬 알루미늄; 폴리머성 또는 올리고머성 알루목산 (알루미녹산으로서 공지됨); 중성 루이스산; 및 비폴리머성, 비배위성, 이온-형성 화합물 (산화 조건 하의 이러한 화합물의 사용을 포함함)을 포함한다. 적합한 활성화 기술은 벌크 전기분해(bulk electrolysis)이다. 전술한 활성화 공촉매 및 기술의 하나 이상의 조합이 또한 고려된다. 용어 "알킬 알루미늄"은 모노알킬 알루미늄 디하이드라이드 또는 모노알킬알루미늄 디할라이드, 디알킬 수소화알루미늄 또는 디알킬 알루미늄 할라이드, 또는 트리알킬알루미늄을 의미한다. 알루미녹산 및 이의 제조법은 예를 들면, 미국특허 6,103,657에 공지되어 있다. 바람직한 폴리머성 또는 올리고머성 알루목산의 예는 메틸알루목산, 트리이소부틸알루미늄-개질된 메틸알루목산, 및 이소부틸알루목산이다.
예시적인 루이스산 활성화 공촉매는 본원에 기재된 바와 같은 1 내지 3개의 하이드로카르빌 치환기를 함유하는 13족 금속 화합물이다. 일부 구현예에서, 예시적인 13족 금속 화합물은 트리(하이드로카르빌)-치환된-알루미늄 또는 트리(하이드로카르빌)-붕소 화합물이다. 일부 다른 구현예에서, 예시적인 13족 금속 화합물은 트리(하이드로카르빌)-치환된-알루미늄이거나 또는 트리(하이드로카르빌)-붕소 화합물은 리((C1-C10)알킬)알루미늄 또는 트리((C6-C18)아릴)붕소 화합물 및 이의 할로겐화된 유도체 (퍼할로겐화된 것 포함)이다. 일부 다른 구현예에서, 예시적인 13족 금속 화합물은 트리스(플루오로-치환된 페닐)보란, 다른 구현예에서, 트리스(펜타플루오로페닐)보란이다. 일부 구현예에서, 활성화 공촉매는 트리스((C1-C20)하이드로카르빌) 보레이트 (예를 들면, 트리틸 테트라플루오로보레이트) 또는 트리((C1-C20)하이드로카르빌)암모늄 테트라((C1-C20)하이드로카르빌)보란 (예를 들면, 비스(옥타데실)메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보란)이다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "암모늄"은 ((C1-C20)하이드로카르빌)4N+, ((C1-C20)하이드로카르빌)3N(H)+, ((C1-C20)하이드로카르빌)2N(H)2 +, (C1-C20)하이드로카르빌N(H)3 +, 또는 N(H)4 +인 질소 양이온을 의미하고, 여기서 각각의 (C1-C20)하이드로카르빌이 동일하거나 상이할 수 있다.
중성 루이스산 활성화 공촉매의 예시적인 조합은 트리((C1-C4)알킬)알루미늄 및 할로겐화된 트리((C6-C18)아릴)붕소 화합물의 조합을 포함하는 혼합물, 특히 트리스(펜타플루오로페닐)보란을 포함한다. 다른 예시적인 구현예는 이러한 중성 루이스산 혼합물과 폴리머성 또는 올리고머성 알루목산의 조합, 및 단일 중성 루이스산, 특히 트리스(펜타플루오로페닐)보란과 폴리머성 또는 올리고머성 알루목산의 조합이다. (금속-리간드 착물):(트리스(펜타플루오로-페닐보란): (알루목산) [예를 들면, (4족 금속-리간드 착물):(트리스(펜타플루오로-페닐보란):(알루목산)]의 몰의 수의 예시적인 구현예 비는 1:1:1 내지 1:10:30이고, 다른 예시적인 구현예는 1:1:1.5 내지 1:5:10이다.
많은 활성화 공촉매 및 활성화 기술은 하기 미국특허에서와 같이 상이한 금속-리간드 착물에 대해 선행하여 교시되어 있다: US 5,064,802; US 5,153,157; US 5,296,433; US 5,321,106; US 5,350,723; US 5,425,872; US 5,625,087; US 5,721,185; US 5,783,512; US 5,883,204; US 5,919,983; US 6,696,379; 및 US 7,163,907. 적합한 하이드로카르빌옥사이드의 예는 하기에 개시되어 있다: US 5,296,433. 부가중합 촉매에 대한 적합한 브뢴스테드산 염의 예는 하기에 개시되어 있다: US 5,064,802; US 5,919,983; US 5,783,512. 부가중합 촉매에 대해 활성화 공촉매로서의 양이온성 산화제 및 비-배위성, 양립가능한 음이온의 적합한 염의 예가 US 5,321,106에 개시되어 있다. 부가중합 촉매에 대한 활성화 공촉매로서의 적합한 카베늄염의 예는 하기에 개시되어 있다: US 5,350,723. 부가중합 촉매에 대한 활성화 공촉매로서의 적합한 실릴륨염의 예는 하기에 개시되어 있다: US 5,625,087. 알코올, 메르캅탄, 실라놀, 및 옥심과 트리스(펜타플루오로페닐)보란의 적합한 착물의 예는 하기에 개시되어 있다: US 5,296,433. 일부의 이들 촉매는 또한 칼럼 50, 라인 39에서 시작하여 칼럼 56, 라인 55까지의 US 6,515,155 B1의 일부에 기재되어 있고, 이의 일부만이 본원에 참조로 포함된다.
일부 구현예에서, 상기에 기재된 촉매계는 활성화되어 하나 이상의 공촉매, 예컨대 양이온 형성 공촉매, 루이스 강산, 또는 이들의 조합과 조합하여 활성 촉매 조성물을 형성할 수 있다. 사용하기 위한 적합한 공촉매는 폴리머성 또는 올리고머성 알루미녹산, 특히 메틸 알루미녹산뿐 아니라 불활성이고, 양립가능하며, 비배위성인 이온 형성 화합물을 포함한다. 예시적인 적합한 공촉매는 비제한적으로 개질된 메틸 알루미녹산 (MMAO), 비스(수소화된 수지 알킬)메틸, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(1-) 아민, 트리에틸 알루미늄 (TEA), 및 이의 임의의 조합을 포함한다.
일부 구현예에서, 하나 이상의 전술한 활성화 공촉매는 서로 조합되어 사용된다. 일 구현예에서, 트리((C1-C4)하이드로카르빌)알루미늄, 트리((C1-C4)하이드로카르빌)보란, 또는 암모늄 보레이트와 올리고머성 또는 폴리머성 알루목산 화합물과의 혼합물의 조합이 사용될 수 있다.
첨가제, 추가의 폴리머 및 응용분야
본 발명의 조성물은 하나 이상의 첨가제를 포함할 수 있다. 첨가제는 비제한적으로, 정전기방지제, 색상 개선제, 염료, 윤활제, 충전제 (예를 들면,TiO2 또는 CaCO3), 불투명화제, 핵생성제, 가공 조제, 안료, 1차 항산화제, 2차 항산화제, UV 안정제, 안티-블로킹제, 슬립제, 점착부여제, 발화 지연제, 항-미생물제, 악취 감소제, 항진균제, 및 이들의 조합을 포함한다. 본 발명의 조성물은 이러한 첨가제를 포함하는 조성물의 중량 기준으로 이러한 첨가제의 조합된 중량 기준으로 약 0.001 내지 약 10 퍼센트를 포함할 수 있다. 일부 구현예, 예컨대 내화성이 중요한 응용 분야에서, 이러한 첨가제의 조합된 중량은 최대 40 중량%일 수 있다.
본 발명의 조성물은 하나 이상의 다른 폴리머를 추가로 포함할 수 있다. 예를 들면, 하나 이상의 다른 에틸렌계 폴리머 (이러한 폴리머는 제1 조성물의 에틸렌계 폴리머 및 제2 에틸렌계 폴리머로부터의 하나 이상의 특성, 즉, 밀도, 용융 지수, 코모노머, Mn, Mw, 및/또는 MWD에 있어서 상이함), 또는 하나 이상의 프로필렌계 폴리머, 또는 이들의 조합. 이러한 조성물은 본 기술분야의 당업자에게 공지된 임의의 방법을 통해 블렌딩될 수 있고, 이는 비제한적으로 임의의 적합한 장비, 예를 들면, 압출기를 통한 건조 블렌딩, 및 용융 블렌딩을 포함한다.
본 발명은 본 발명의 조성물로부터 형성된 적어도 하나의 성분을 포함하는 물품을 제공한다. 물품은 비제한적으로 인조 잔디 필라멘트, 인조 잔디, 및 유사한 구조체를 포함한다.
인조 잔디 필라멘트
일부 구현예에서, 본 발명은 본원에 기재된 본 발명의 조성물 중 임의의 것으로부터 형성된 인조 잔디 필라멘트에 관한 것이다.
본원의 구현예에서, 인조 잔디 필라멘트는 6.0% 미만의 수축률을 나타낼 수 있다. 6.0% 미만의 모든 개개의 값 및 하위범위가 포함되고 본원에 개시된다. 예를 들면, 일부 구현예에서, 인조 잔디 필라멘트는 5.8, 5.5%, 5.3%, 5.2%, 5.0% 이하로 더 낮은 수축률을 나타낼 수 있다. 수축률은 20초 동안 90℃에서 가열된 오일 배스에서 1 미터의 얀을 함침시켜 결정될 수 있다.
본원의 구현예에서, 인조 잔디 필라멘트는 적어도 50%의 연신율을 나타낼 수 있다. 연신율은 필라멘트가 파단될 때까지 250 mm의 필라멘트 길이 및 250 mm/분의 연장 속도로 Zwick 인장 시험기 상에서 측정된다. 연신율을 파단시 변형율이다.
본원의 구현예에서, 인조 잔디 필라멘트는 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 적합한 첨가제의 비제한적인 예는 항산화제, 안료, 착색제, UV 안정제, UV 흡수제, 경화제, 가교결합 보조제, 촉진제 및 지연제, 가공 조제, 충전제, 결합제, 자외선 흡수제 또는 안정제, 대전방지제, 조핵제, 슬립제, 가소제, 윤활제, 점도 조절제, 점착부여제, 안티-블로킹제, 계면활성제, 신전유, 제산제, 및 금속 불활성화제를 포함한다. 첨가제는 조성물의 중량 기준으로 약 0.01 wt% 미만으로부터 약 10 wt% 초과까지 범위의 양으로 사용될 수 있다.
본 발명의 인조 잔디 필라멘트에서 사용되는 본 발명의 조성물의 양은 예를 들면, 인조 잔디 필라멘트의 바람직한 특성, 필라멘트가 혼입된 인조 잔디의 바람직한 특성, 인조 잔디 필라멘트 및/또는 인조 잔디의 제조에 이용가능한 장비 및 기타 다른 것에 좌우될 수 있다. 본 발명의 인조 잔디 필라멘트는 일부 구현예에서 본 발명의 조성물의 적어도 20 중량%를 포함한다. 일부 구현예에서, 인조 잔디 필라멘트는 본 발명의 조성물의 20 내지 99 중량%, 또는 본 발명의 조성물의 20 내지 94 중량%, 또는 본 발명의 조성물의 50 내지 94 중량%, 또는 본 발명의 조성물의 80 내지 94 중량%, 또는 본 발명의 조성물의 85 내지 94 중량%를 포함한다.
인조 잔디 필라멘트 공정
본원에 기재된 인조 잔디 필라멘트는 본원에 기재된 인조 잔디 필라멘트는 독립적으로 가공되기 때문에 폴리머 조성물로부터의 인조 잔디 필라멘트의 제조를 위한 임의의 적합한 공정을 사용하여 제조될 수 있다. 도 1을 참조하면, 하기는 사용될 수 있는 이러한 하나의 예시적인 공정(100)을 기술하고 있다.
인조 잔디 필라멘트는 압출에 의해 제조될 수 있다. 적합한 인조 잔디 필라멘트 압출기는 단일 PE/PP 일반 목적 스크류 및 용융물 펌프 ("기어 펌프" 또는 "용융물 펌프")를 구비하여 다이(105)로의 폴리머의 용적 유량의 일정성을 정확하게 조절할 수 있다. 인조 잔디 필라멘트 다이(105)는 원형 또는 직사각형 스핀플레이트에 걸쳐 분포된 각각의 필라멘트에 대해 다수의 단일 홀을 가질 수 있다. 홀의 형태는, 예를 들면, 직사각형, 개-뼈(dog-bone), v-형태, 및 멕시칸 모자(Mexican hat)를 비롯하여 원하는 필라멘트 단면 프로파일에 상응한다. 표준 스핀플레이트는 특정 크기의 50 내지 160개의 다이 홀을 가진다. 라인은 150 kg/h 내지 350 kg/h의 산출 속도를 가질 수 있다.
인조 잔디 필라멘트(110)은 16 내지 40 mm의 다이-대-수조 거리를 갖는 수조(115)로 압출될 수 있다. 수중에서의 코팅된 가이드 바는 필라멘트(110)를 롤러(120)의 제1 인출 세트로 재유도한다. 롤러(120)의 제1 인출 세트의 선속도는 15 내지 70 m/min로 변화될 수 있다. 롤러(120)의 제1 인출 세트는 수조(115) 뒤에서 그리고 연신 오븐(125)에 유입되기 이전에 필라멘트(110)를 가열하고 예열하는데 사용될 수 있다. 연신 오븐(125)은 가열된 공기 또는 수조 오븐일 수 있다. 필라멘트(110)는 예정된 연신비로 연신 오븐(125)으로 연신될 수 있다. 일부 구현예에서, 연신비는 적어도 4이다. 다른 구현예에서, 연신비는 적어도 4.5, 4.8, 5.0, 5.2, 또는 5.5이다. 연신비는 연신 오븐 후방의 롤러(130)의 제2 인출 세트의 속도와 연신 오븐 전방의 롤러(120)의 제1 인출 세트의 속도 사이의 비 (도 1에 나타난 바와 같은 V2/V1)이다. 롤러(120)의 제2 인출 세트는 롤러(130)의 제1 세트와는 상이한 (높거나 낮은) 속도로 실시될 수 있다.
필라멘트(110)가 롤러(130)의 제2 인출 세트를 통과한 이후, 이는 이후 3개의 어닐링 오븐(135, 140, 및 145)의 한 세트를 통해 연신된다. 3개의 어닐링 오븐(135, 140, 및 145)은 50 내지 150℃로 작동될 수 있는, 동방향 또는 반대방향 고온 공기 흐름을 갖는 고온 공기 오븐 또는 온수 오븐일 수 있고, 여기서 필라멘트(110)는 50 내지 98℃의 온도에서 배향된다. 제1 어닐링 오븐(135)의 출구에서, 필라멘트(110)는 롤러(130)의 제2 세트와 상이한 (높거나 낮은) 속도에서 실시될 수 있는 롤러(150)의 제3 세트 상을 통과한다. 오븐 후방에 배치된 롤러(150)의 제3 세트 대 오븐의 전방에 배치된 롤러(130)의 제2 세트의 선속도 비는 연신 또는 이완 비로서 지칭될 수 있다. 제2 어닐링 오븐(140)의 출구에서, 필라멘트(110)는 롤러(150)의 제3 세트와 상이한 (높거나 낮은) 속도에서 실시될 수 있는 롤러(155)의 제4 세트 상을 통과한다. 제3 어닐링 오븐(145)의 출구에서, 필라멘트(110)는 롤러(155)의 제4 세트와 상이한 (높거나 낮은) 속도에서 실시될 수 있는 롤러(160)의 제5 세트 상을 통과한다.
일부 구현예에서, 인조 잔디 필라멘트의 제조 방법은 본원에 앞서 기재된 본 발명의 조성물 중 임의의 것을 제공하는 단계, 그리고 본 발명의 조성물을 인조 잔디 필라멘트로 압출하는 단계를 포함한다. 인조 잔디 필라멘트는 특정 폭, 두께, 및/또는 압출기의 물리적 크기에 좌우되는 단면 형태로 압출될 수 있다. 상기에서 언급된 바와 같이, 인조 잔디 필라멘트는 모노필라멘트, 멀티필라멘트, 필름, 섬유, 얀, 예컨대, 예를 들면, 테이프 얀, 피브릴화 테이프 얀, 또는 슬릿-필름 얀, 연속 리본, 및/또는 인조 잔디장의 합성 잎 또는 스트랜드를 형성하기 위해 사용되는 다른 섬유재를 포함할 수 있다.
인조 잔디 필라멘트는 경우에 따라 추가의 압출후 공정 (예를 들면, 어닐링, 절단 등)이 진행될 수 있다.
인조 잔디
본원에 기재된 인조 잔디 필라멘트의 하나 이상의 구현예는 인조 잔디장을 형성하는데 사용될 수 있다. 도 2를 참조하면, 본원에 나타나 있고 그리고/또는 기술되어 있는 하나 이상의 구현예에 따른 인조 잔디장(200)의 단면도를 도시하고 있다. 인조 잔디장(200)은 상면(210) 및 하면(215)을 갖는 제1 백킹(205); 및 본원에 앞서 기재된 바와 같은 적어도 하나의 인조 잔디 필라멘트(220)를 포함한다. 적어도 하나의 인조 잔디 필라멘트(220)는 적어도 하나의 인조 잔디 필라멘트(220)가 제1 백킹(205)의 상면(210)으로부터 외부로 연장된 터프팅된 면(225)을 제공하도록 제1 백킹(205)에 부착된다. 본원에서 사용되는 바와 같은, "부착하다(affix)", "부착된(affixed)", 또는 "부착함(affixing)"은 비제한적으로 직접적 또는 간접적 관계로 하나의 물체의 다른 물체로의 커플링, 접착, 연결, 고정, 접합, 결합 또는 부착을 포함한다. 터프팅된 면(tufted face)(225)은 제1 백킹(205)의 상면(210)으로부터 연장되고, 이는 컷 파일 디자인(cut pile design)을 가질 수 있고, 여기서 인조 잔디 필라멘트 루프는 터프팅 과정 또는 그 이후에 절단되어 루프 대신에 다량의 단일 인조 잔디 필라멘트 단부를 생성할 수 있다.
제1 백킹(205)은 비제한적으로 하나 이상의 천연 또는 합성 섬유 또는 얀, 예컨대 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리아미드, 폴리에스테르, 및 레이온으로 제조된 직조된, 편직된, 또는 부직포 섬유 웹 또는 페브릭을 포함할 수 있다. 인조 잔디장(200)은 적어도 하나의 인조 잔디 필라멘트(220)가 제1 백킹(205)의 하면(215)에 원위치에서 부착되도록 제1 백킹(205)의 하면(215)의 적어도 일부에 결합되는 제2 백킹(230)을 추가로 포함할 수 있다. 제2 백킹(230)은 폴리우레탄 (예를 들면, Dow Chemical Company로부터 이용가능한 명칭 ENFORCER™ 또는 ENHANCER™ 하에 공급되는 폴리우레탄을 포함함) 또는 라텍스계 물질, 예컨대 스티렌-부타디엔 라텍스, 또는 아크릴레이트를 포함할 수 있다.
제1 백킹(205) 및/또는 제2 백킹(230)은 수분이 통과하는 구멍을 가질 수 있다. 구멍은 일반적으로 구조상 환형일 수 있고, 이는 제1 백킹(205) 및/또는 제2 백킹(230)에 걸쳐 분산되어 있다. 물론, 임의의 수의 구멍이 존재할 수 있고, 구멍의 크기, 형태 및 위치는 인조 잔디장(200)의 원하는 형상에 따라 변화될 수 있다.
인조 잔디장(200)은 본원에 기재된 적어도 하나의 인조 잔디 필라멘트(220)을 제공하고, 그리고 적어도 하나의 인조 잔디 필라멘트(220)가 제1 백킹(205)의 상면(210)으로부터 외부로 연장되는 터프팅된 면(225)을 제공하도록 제1 백킹(205)에 적어도 하나의 인조 잔디 필라멘트(220)를 부착시킴으로써 제조될 수 있다. 인조 잔디장(200)은 적어도 하나의 인조 잔디 필라멘트(220)가 제1 백킹(205)의 하면(215)에 원위치에서 부착되도록 제1 백킹(205)의 하면(215)의 적어도 일부에 제2 백킹(230)을 결합시킴으로써 추가로 제조될 수 있다.
인조 잔디장(200)은 경우에 따라 인조 잔디장의 제2 백킹 아래에 충격 흡수층을 포함할 수 있다. 충격 흡수층은 폴리우레탄, PVC 발포 플라스틱 또는 폴리우레탄 발포 플라스틱, 고무, 독립기포-구조 가교결합된 폴리에틸렌 발포체, 공극을 갖는 폴리우레탄 언더패드, 폴리비닐 클로라이드, 폴리에티렌, 폴리우레탄, 및 폴리프로필렌의 엘라스토머 발포체로 제조될 수 있다. 충격 흡수층의 비제한적인 예는 DOW® ENFORCER™ 스포츠 폴리우레탄 시스템(DOW® ENFORCER™ Sport Polyurethane Systems), 및 DOW® ENHANCER™ 스포츠 폴리우레탄 시스템(DOW® ENHANCER™ Sport Polyurethane Systems)이다.
인조 잔디장(200)은 경우에 따라 내부충전 물질(infill material)을 포함할 수 있다. 적합한 내부충전 물질은 비제한적으로 과립화된 고무 입자, 예컨대 자동차 타이어로부터 재활용된 SBR (스티렌 부타디엔 고무), EPDM (에틸렌-프로필렌-디엔 모노머), 다른 가황 고무 또는 벨트로부터 재활용된 고무, 열가소성 엘라스토머 (TPE) 및 열가소성 가황물 (TPV)의 혼합물을 포함한다.
인조 잔디장(200)은 경우에 따라 배수 시스템을 포함할 수 있다. 배수 시스템은 인조 잔디장으로부터 물을 제거시키고, 상기 잔디장이 물로 포화되는 것을 방지한다. 배수 시스템의 비제한적인 예는 석재-기반 배수 시스템, EXCELDRAIN™ Sheet 100, EXCELDRAIN™ Sheet 200, 및 EXCELDRAIN™ EX-T STRIP (American Wick Drain Corp., Monroe, N.C.로부터 시판됨)을 포함한다.
정의
반대로 언급되고, 문맥에서 암시하거나, 또는 본 기술분야에서의 관례적인 것이 아닌 한, 모든 부 및 백분율은 중량에 기초하고, 모든 시험 방법은 본 개시내용의 출원일에서 통용되는 것이다.
본 명세서에서 사용된 바와 같은 용어 "조성물"은 조성물뿐 아니라 조성물의 물질로부터 형성된 반응 생성물 및 분해 생성물을 포함하는 물질(들)을 포함한다.
용어 "포함함" 및 이의 변형어는 임의의 추가적인 성분, 단계, 또는 과정의 존재가 이들이 본원에 개시된 여부와 관계없이 이를 배제하는 것으로 의도되지 않는다. 불명확성을 회피하기 위해, 용어 "포함함"의 사용을 통해 본원에 청구된 모든 조성물은 임의의 추가의 첨가제, 보조제, 또는 반대로 언급되지 않는 한 폴리머성이거나 그렇지 않은 화합물을 포함할 수 있다. 반면, 용어 "~로 본질적으로 이루어짐"은 임의의 연속적인 설명의 범위로부터 임의의 다른 성분, 단계 또는 과정을 배제하고, 이는 작업성에 본질적이지 않은 것을 제외한다. 용어 "~로 이루어짐"은 구체적으로 기술되거나 또는 열거되지 않은 임의의 성분, 단계 또는 과정을 배제한다.
본원에 사용되는 용어 "폴리머"는 동일하거나 상이한 유형일 수 있는 모노머를 중합하여 제조되는 폴리머성 화합물과 관련된다. 따라서, 일반 용어 폴리머는 용어 호모폴리머 (미량의 불순물이 폴리머 구조에 혼입될 수 있는 것으로 이해되는 단지 하나의 유형의 모노머로부터 제조된 폴리머를 지칭하는 것으로 이용됨), 및 이하 정의된 바와 같은 용어 인터폴리머를 포괄한다. 미량의 불순물은 폴리머 내로 및/또는 그 내부에 혼입될 수 있다.
본원에서 사용되는 용어 "인터폴리머"는 적어도 2개의 상이한 유형의 모노머를 중합하여 제조되는 폴리머와 관련된다. 따라서, 일반 용어 인터폴리머는 코폴리머 (2개의 상이한 유형의 모노머로부터 제조된 폴리머를 지칭하기 위해 이용됨), 및 2개 초과의 상이한 유형의 모노머로부터 제조된 폴리머를 포함한다.
본원에서 사용되는 용어 "올레핀계 폴리머"는 (폴리머의 중량 기준으로) 다수의 양의 올레핀 모노머, 예를 들면, 에틸렌 또는 프로필렌을 중합된 형태로 포함하는 폴리머와 관련되고, 경우에 따라 이는 적어도 하나의 중합된 코모노머를 포함할 수 있다.
본원에서 사용되는 용어 "에틸렌계 폴리머"는 (폴리머의 총 중량 기준으로) 다수의 양의 중합된 에틸렌 모노머를 포함하는 폴리머와 관련되고, 이는 임의로 적어도 하나의 중합된 코모노머를 포함할 수 있다.
본원에서 사용되는 용어 "에틸렌/α-올레핀 인터폴리머"는 (인터폴리머의 중량 기준으로) 다수의 양의 에틸렌 모노머, 및 적어도 하나의 α-올레핀을 중합된 형태로 포함하는 인터폴리머와 관련된다.
본원에서 사용되는 용어 "에틸렌/α-올레핀 코폴리머"는 (코폴리머의 중량 기준으로) 다수의 양의 에틸렌 모노머, 및 단지 2개의 모노머 유형으로서의 α-올레핀을 중합된 형태로 포함하는 코폴리머와 관련된다.
본원에서 사용되는 용어 "프로필렌계 폴리머"는 (폴리머의 총 중량 기준으로) 다수의 양의 프로필렌 모노머를 중합된 형태로 포함되는 폴리머와 관련되고, 이는 임의로 적어도 하나의 중합된 코모노머를 포함할 수 있다.
용어 "필라멘트"는 모노필라멘트, 멀티필라멘트, 압출된 필름, 섬유, 얀(yarn), 예컨대, 예를 들면, 테이프 얀, 피브릴화 테이프 얀, 슬릿-필름 얀, 연속 리본, 및/또는 인조 잔디장의 합성 잎 또는 스트랜드를 형성하기 위해 사용되는 다른 섬유재와 관련된다.
시험 방법
용융 지수
용융 지수 I2 (또는 I2) 및 I10 (또는 I10)을 각각 190℃ 및 2.16 kg 및 10 kg 하중에서 ASTM D-1238 (방법 B)에 따라 측정하였다. 이들 값을 g/10 min으로 기록한다.
밀도
밀도 측정을 위한 샘플을 ASTM D4703에 따라 제조하였다. 샘플 압출의 1시간 이내에 ASTM D792, 방법 B에 따라 측정하였다.
동적 전단 레올로지
공기 중에서 10 MPa 압력 하에 5분 동안 177℃에서 각각의 샘플을 "3 mm 두께 x 25 mm 직경" 원형 플라크로 압축-성형하였다. 이후 샘플을 프레스로부터 꺼내어 냉각시키기 위해 카운터 상부에 배치하였다.
일정 온도, 주파수 스위프 측정(constant temperature, frequency sweep measurement)을 질소 퍼지 하에 25 mm 평행 플레이트가 구비된 ARES 변형 조절 레오미터 (TA Instruments) 상에서 수행하였다. 각각의 측정에 대해, 레오미터는 간격을 0으로 하기 이전에 적어도 30분 동안 열적으로 평형화시켰다. 샘플 디스크를 플레이트 상에 배치하였고, 190℃에서 5분 동안 용융시켰다. 플레이트를 이후 2 mm로 근접시켰고, 샘플을 정돈하여, 이후 시험을 시작하였다. 본 방법은 온도 평형화를 위해 추가적으로 5분 지연되었다. 10개의 간격마다 5 포인트로 0.1 내지 100 rad/s의 주파수 범위에 걸쳐 190℃에서 실험을 수행하였다. 변형율 진폭(strain amplitude)은 10%로 일정하였다. 응력 반응(stress response)을 진폭과 위상 관점으로 분석하였고, 이로부터 저장 탄성율 (G'), 손실 탄성율 (G"), 복소 탄성율 (G*), 동적 점도 (η* 또는 Eta*), 및 탄 δ (또는 탄 델타(tan delta))를 계산하였다.
종래의 겔 투과 크로마토그래피 (종래의 GPC )
PolymerChar (Valencia, Spain)로부터의 GPC-IR 고온 크로마토그래피 시스템에 Precision Detectors (Amherst, MA), 2-각도 레이저 광 산란 검출기 모델 2040, IR5 적외선 검출기 및 4-모세관 점도계 (둘 모두 PolymerChar로부터의 것)을 구비시켰다. PolymerChar Instrument Control 소프트웨어 및 데이터 수집 인터페이스를 사용하여 데이터 수집을 실시하였다. 시스템은 Agilent Technologies (Santa Clara, CA)로부터의 온라인, 용매 탈기 장치 및 펌핑 시스템을 구비하였다.
주입 온도를 150℃로 조절하였다. 사용된 컬럼은 Polymer Laboratories (Shropshire, UK)로부터의 3개의 10-마이크론 "Mixed-B"이었다. 사용되는 용매는 1,2,4-트리클로로벤젠이었다. "50 밀리리터의 용매 중의 0.1 그램의 폴리머"의 농도로 샘플을 제조하였다. 크로마토그래피 용매 및 샘플 제조 용매는 각각 "200 ppm의 부틸화된 하이드록시톨루엔 (BHT)"을 함유하였다. 용매 공급원 모두를 질소로 살포하였다. 에틸렌계 폴리머 샘플을 160℃에서 3시간 동안 서서히 교반하였다. 주입 용적은 "200 마이크로리터"이었고, 유량은 "1 밀리리터/분"이었다. GPC 컬럼 세트를 21 "좁은 분자량 분포" 폴리스티렌 표준을 실시하여 보정하였다. 표준들의 분자량 (MW)은 580 내지 8,400,000 g/mole 범위이고, 표준을 6개의 "칵테일" 혼합물에 포함시켰다. 각각의 표준 혼합물은 각각의 분자량들 사이에서 적어도 10개의 분리를 가졌다. 표준 혼합물을 Polymer Laboratories로부터 구입하였다. 폴리스티렌 표준을 1,000,000 g/mole 이상의 분자량에 대해 "50 mL의 용매 중의 0.025 g"으로 그리고 1,000,000 g/mole 미만의 분자량에 대해 "50 mL의 용매 중의 0.050 g"으로 제조하였다.
폴리스티렌 표준을 30분 동안 서서히 교반하면서 80℃에서 용해시켰다. 열화를 최소화하도록 "최대 분자량 성분"을 감소시키기 위해 좁은 표준 혼합물을 우선 실시하였다. 폴리스티렌 표준 피크 분자량을 하기 식 1 (문헌 [Williams and Ward, J. Polym . Sci ., Polym. Letters, 6, 621 (1968)]에 기재되어 있음)을 사용하여 폴리에틸렌 분자량으로 전환하였다:
M폴리에틸렌 = A x (M폴리스티렌)B (식 1),
식 중, M은 분자량이고, A는 0.4316이고, B는 1.0이다.
수평균 분자량 (Mn(종래 gpc)), 중량 평균 분자량 (Mw-종래 gpc), 및 z-평균 분자량 (Mz(종래 gpc))을 하기 식 2-4에 따라 계산하였다.
Figure 112017004884028-pct00005
Figure 112017004884028-pct00006
식 2-4에서, RV는 "초당 1 포인트"에서 수집되는 컬럼 체류 용적 (선형적-공간화됨)이고, IR는 GPC 장비의 IR5 측정 채널로부터의 Volt로의 기준선-제거 IR 검출기 신호이고, MPE는 식 1로부터 결정되는 폴리에틸렌-등가 MW이다. PolymerChar로부터의 "GPC One 소프트웨어 (버전 2.013H)"를 사용하여 데이터 계산을 실시하였다.
크리프 영점 전단 점도 측정 방법
영점-전단 점도를 크리프 시험(creep test)을 통해 구하였고, 이는 190℃에서 "25-mm-직경" 평형 플레이트를 사용하여 AR-G2 응력 조절 레오미터 (TA Instruments; New Castle, Del) 상에서 실시하였다. 레오미터 오븐을 기구를 영점화하기 이전에 적어도 30분 동안 시험 온도로 설정하였다. 시험 온도에서, 압축 성형된 샘플 디스크를 플레이트들 사이에 삽입하였고, 5분 동안 평형화시켰다. 상부 플레이트를 이후 원하는 시험 갭 (1.5 mm) 상에 50 μm 아래로 하향시켰다 (장비 설정). 임의의 불필요한 물질을 정리하였고, 상부 플레이트를 원하는 간격으로 하향시켰다. 5 L/min의 유량으로의 질소 퍼징 하에 측정을 실시하였다. 고정 크리프 타일을 2 시간 동안 설정하였다. 각각의 샘플을 공기 중에서 10 MPa 압력 하에 5분 동안 177℃에서 "2 mm 두께 x 25 mm 직경" 원형 플라크로 압축-성형하였다. 이후 샘플을 프레스로부터 꺼내어 냉각시키기 위해 카운터 상부에 배치하였다.
20 Pa의 일정한 저전단 응력을 모든 샘플에 대해 적용하여, 정상 상태 전단 속도가 뉴턴의 영역에 있도록 충분히 낮게 하는 것을 보장하였다. 생성된 정상 상태 전단 속도는 본 연구에서 샘플에 대해 10-3 내지 10-4 s-1의 범위이었다. 정상 상태는 "log (J(t)) 대 log(t)"의 플롯의 적어도 10% 시간 윈도우에서의 모든 데이터에 대해 선형 회귀를 취하여 결정하였고, 여기서 J(t)는 크리프 컴플라이언스(creep compliance)이었고, t는 크리프 시간이었다. 선형 회귀의 기울기가 0.97 초과인 경우, 정상 상태에 도달된 것으로 판단하여, 이후 크리프 시험을 중지하였다. 본 연구에서의 모든 경우에서, 기울기는 1시간 내의 기준을 충족한다. 정상 상태 전단 속도를 "ε 대 t" (여기서 ε는 변형율이었음)의 플롯의 적어도 10% 시간 윈도우에서의 모든 데이터 지점의 선형 회귀의 기울기로부터 결정하였다. 영점-전단 점도를 인가한 응력 대 정상 상태 전단 속도의 비로부터 결정하였다.
샘플이 크리프 시험 동안 열화되는지를 결정하기 위해, 소진폭 진동 전단 시험을 0.1 내지 100 rad/s의 동일 시편에 대한 크리프 시험의 이전 및 이후에 실시하였다. 2개의 시험의 복소 점도 값을 비교하였다. 0.1 rad/s에서의 점도 값의 차이가 5% 초과인 경우, 샘플은 크리프 시험 과정 동안 열화된 것으로 판단하였고, 그 결과를 폐기하였다.
영점-전단 점도 비 (ZSVR)는 식 5에 따라 동등한 중량 평균 분자량 (Mw(종래 gpc))에서의 선형 폴리에틸렌 물질 (하기 ANTEC 과정을 참조함)의 ZSV 대 분지화된 폴리에틸렌 물질의 영점-전단 점도 (ZSV)의 비로서 정의된다:
Figure 112017004884028-pct00007
ZSV 값을 상술한 방법을 통해 190℃에서의 크리프 시험으로부터 수득하였다. Mw(종래 gpc) 값을 상술된 바와 같은 종래의 GPC 방법 (식 3)에 의해 결정하였다. 선형 폴리에틸렌의 ZSV 및 이의 Mw(종래 gpc) 사이의 상관관계를 일련의 선형 폴리에틸렌 참조 물질에 기초하여 확립하였다. ZSV-Mw 관계에 대한 설명은 문헌 [ANTEC proceeding: Karjala et al., Detection of Low Levels of Long-chain Branching in Polyolefins , Annual Technical Conference - Society of Plastics Engineers (2008), 66th 887-891]에서 찾을 수 있다.
1 H NMR 방법
저장액 (3.26 g)을 10 mm NMR 튜브에서의 "0.133 g의 폴리머 샘플"에 대해 부가하였다. 저장액은 테트라클로로에탄-d2 (TCE) 및 퍼클로로에틸렌 (50:50, w:w)과 0.001M Cr3 +의 혼합물이었다. 튜브 내의 용액을 일정 양의 산소를 제거하기 위해 5분 동안 N2로 퍼징하였다. 캡핑된 샘플 튜브를 실온에 밤새 두었고, 폴리머 샘플을 팽창시켰다. 샘플을 주기적 와류 혼합으로 110℃에서 용해시켰다. 샘플은 불포화에 기여할 수 있는 첨가제, 예를 들면, 슬립제 예컨대 에루카마이드를 함유하지 않았다. 각각의 1H NMR 분석을 Bruker AVANCE 400 MHz 분광기 상에서 120℃로 10 mm 냉동프로브(cryoprobe)를 사용하여 실시하였다.
불포화도를 구하기 위해 2개의 실험을 실시하였다: 조절 및 이중 사전포화 실험. 조절 실험을 위해, 데이터를 LB=1 Hz로의 지수 창 함수(exponential window function )로 가공하였고, 기준선을 7 내지 -2 ppm으로 정정하였다. TCE의 잔류 1H로부터의 신호를 100으로 설정하였고, -0.5 내지 3 ppm의 적분값 Itotal을 조절 실험에서의 전체 폴리머로부터의 신호로서 사용하였다. 폴리머에서의 "CH2 기의 수, NCH2"를 식 1A에 따라 계산하였다:
NCH2 = Itotal/2 (식 1A).
이중 사전포화 실험을 위해, 데이터를 LB=1 Hz로의 지수 창 함수로 가공하였고, 기준선을 약 6.6 내지 4.5 ppm으로 정정하였다. TCE의 잔류 1H로부터의 신호를 100으로 설정하였고, 불포화도에 대한 상응하는 적분값 (I비닐리덴, I삼치환됨, I비닐 및 I비닐리덴)을 적분하였다. 폴리에틸렌 불포화도를 결정하기 위해 NMR 분광학적 방법을 사용하는 것은 익히 알려져 있고, 예를 들면, 문헌 [Busico, V., et al., Macromolecules, 2005, 38, 6988]을 참조한다. 비닐리덴, 삼치환된 것, 비닐 및 비닐리덴에 대한 불포화 단위의 수를 하기와 같이 계산하였다:
Figure 112017004884028-pct00008
골격 탄소 및 분지 탄소를 포함하는 모든 폴리머 탄소, 1,000개의 탄소당 불포화 단위를 하기와 같이 계산하였다:
Figure 112017004884028-pct00009
화학적 이동 참조(chemical shift reference)를 TCE-d2로부터의 잔여 양성자로부터의 1H 신호에 대해 6.0 ppm으로 설정하였다. 대조군을 ZG 펄스, NS=4, DS=12, SWH=10,000 Hz, AQ=1.64s, D1=14s로 실시하였다. O1P = 1.354 ppm, O2P = 0.960 ppm, PL9 = 57db, PL21 = 70 db, NS = 100, DS = 4, SWH = 10,000 Hz, AQ = 1.64s, D1 = 1 s (여기서 D1은 사전포화 시간임), D13 = 13s으로 수정된 펄스 시퀀스(pulse sequence)를 사용하여 이중 사전포화 실험을 실시하였다. 비닐 수준만을 하기 표 2에 기록하였다.
13 C NMR 방법
0.025 M Cr(AcAc)3를 함유하는 테트라-클로로에탄-d2/오르토디클로로벤젠의 50/50 혼합물 대략 3g을 10 mm NMR 튜브 중의 0.25 g 폴리머 샘플"에 부가하여 샘플을 제조하였다. 튜브 헤드공간을 질소로 퍼징하여 샘플로부터 산소를 제거한다. 가열 블록(heating block) 및 히트 건(heat gun)을 사용하여 150℃로 튜브 및 이의 내용물을 가열함으로써 샘플을 이후 용해시키고 균질화시켰다. 각각의 용해된 샘플을 균질성을 보장하기 위해 시각적으로 검사한다.
모든 데이터를 Bruker 400 MHz 분광기를 사용하여 수집한다. 데이터는 6초 펄스 반복 지연, 90-도 플립 각도, 및 120℃의 샘플 온도를 갖는 역 게이트 디커플링(inverse gated decoupling)을 사용하여 데이터를 구한다. 잠금 방식으로 비-스피닝 샘플(non-spinning sample)에 대해 모든 측정이 이루어진다. 샘플을 데이터 수집 전에 7분 동안 열적으로 평형화시킨다. 13C NMR 화학적 이동을 30.0 ppm에서 EEE 트라이어드(EEE triad)에 대해 내부적으로 참조하였다.
C13 NMR 코모노머 함량: 폴리머 조성을 결정하기 위해 NMR 분광학적 방법을 사용하는 것은 익히 알려져 있다. ASTM D 5017-96; 문헌 [J. C. Randall et al., in "NMR and Macromolecules" ACS Symposium series 247; J. C. Randall, Ed., Am. Chem. Soc., Washington, D.C., 1984, Ch. 9; and J. C. Randall in "Polymer Sequence Determination", Academic Press, New York (1977)]은 NMR 분광학에 의한 폴리머 분석의 일반적인 방법을 제공한다.
분자량화된 코모노머 분포 지수 (Molecular Weighted Comonomer Distribution Index, MWCDI )
PolymerChar (Valencia, Spain)으로부터의 GPC-IR, 고온 크로마토그래피 시스템에 Precision Detectors (Amherst, MA), 2-각도 레이저 광 산란 검출기 모델 2040, IR5 적외선 검출기 (GPC-IR) 및 4-모세관 점도계 (둘 모두 PolymerChar로부터의 것)을 구비시켰다. "15도 각도"의 광 산란 검출기를 계산 목적을 위해 사용하였다. PolymerChar Instrument Control 소프트웨어 및 데이터 수집 인터페이스를 사용하여 데이터 수집을 실시하였다. 시스템은 Agilent Technologies (Santa Clara, CA)로부터의 온라인, 용매 탈기 장치 및 펌핑 시스템을 구비하였다.
주입 온도를 150℃로 조절하였다. 사용된 컬럼은 Polymer Laboratories (Shropshire, UK)로부터의 4개의 20-마이크론 "Mixed-A" 광 산란 컬럼이었다. 용매는 1,2,4-트리클로로벤젠이었다. "50 밀리리터의 용매 중의 0.1 그램의 폴리머"의 농도로 샘플을 제조하였다. 크로마토그래피 용매 및 샘플 제조 용매는 각각 "200 ppm의 부틸화된 하이드록시톨루엔 (BHT)"을 함유하였다. 용매 공급원 모두를 질소로 살포하였다. 에틸렌계 폴리머 샘플을 160℃에서 3시간 동안 서서히 교반하였다. 주입 용적은 "200 마이크로리터"이었고, 유량은 "1 밀리리터/분"이었다.
GPC 컬럼 세트의 보정을 21 "좁은 분자량 분포" 폴리스티렌 표준을 사용하여 실시하였고, 분자량은 580 내지 8,400,000 g/mole 범위이었다. 이들 표준을 각각의 분자량들 사이에서 적어도 10개의 분리를 갖는 6개의 "칵테일" 혼합물에 배치시켰다. 표준을 Polymer Laboratories (Shropshire UK)로부터 구입하였다. 폴리스티렌 표준을 1,000,000 g/mole 이상의 분자량에 대해 "50 mL의 용매 중의 0.025 g"으로 그리고 1,000,000 g/mole 미만의 분자량에 대해 "50 mL의 용매 중의 0.050 g"으로 제조하였다. 폴리스티렌 표준을 30분 동안 서서히 교반하면서 80℃에서 용해시켰다. 열화를 최소화하도록 "최대 분자량 성분"을 감소시키기 위해 좁은 표준 혼합물을 우선 실시하였다. 폴리스티렌 표준 피크 분자량을 하기 식 1B (문헌 [Williams and Ward, J. Polym. Sci., Polym. Let., 6, 621 (1968)]에 기재되어 있음)을 사용하여 폴리에틸렌 분자량으로 전환하였다:
M폴리에틸렌 = A x (M폴리스티렌)B (식 1B),
식 중, M은 분자량이고, A는 0.40이고, B는 1.0이다.
NBS 1475A (NIST) 선형 폴리에틸렌 중량 평균 분자량이 하기 식 3B에 의해 계산되는 바와 같은 52,000 g/mole에 해당하도록 A 값을 0.385 내지 0.425 (특정 컬럼-세트 효율에 따름)으로 조정하였다:
Figure 112017004884028-pct00010
식 2B 및 3B에서, RV는 "초당 1 포인트"로 수집되는 컬럼 체류 용적 (선형-공간화됨)이다. IR는 GPC 장비의 측정 채널로부터의 Volt로의 기준선-제거 IR 검출기 신호이고, MPE는 식 1B로부터 결정되는 폴리에틸렌-등가 MW이다. PolymerChar로부터의 "GPC One 소프트웨어 (버전 2.013H)"를 사용하여 데이터 계산을 실시하였다.
IR5 검출기 비에 대한 보정을 호모폴리머 (0 SCB/1000개의 총 C) 내지 대략 50 SCB/1000개의 총 C의 범위를 갖는, 공지된 단쇄 분지화 (SCB) 주파수 (상기 논의된 바와 같이 13C NMR 방법에 의해 측정됨)의 적어도 10개의 에틸린계 폴리머 표준 (폴리에틸렌 호모폴리머 및 에틸렌/옥텐 코폴리머; 좁은 분자량 분포 및 균질한 코폴리머 분포)를 사용하여 실시하였고, 여기서 총 C = 골격에서의 탄소 + 분지에서의 탄소이다. 각각의 표준은 상술된 GPC-LALS 처리 방법에 의해 결정되는 36,000 g/mole 내지 126,000 g/mole의 중량 평균 분자량을 가졌다. 각각의 표준은 상술된 GPC-LALS 처리 방법에 의해 결정되는 2.0 내지 2.5의 분자량 분포 (Mw/Mn)를 가졌다. SCB 표준에 대한 폴리머 특성은 표 A에 나타나 있다.
표 A: "SCB" 표준
Figure 112017004884028-pct00011
"IR5 메틸 채널 센서의 기준선-제거 면적 반응" 대 "IR5 측정 채널 센서의 기준선-제거 면적 반응"의 "IR5 면적비 (또는 "IR5 메틸 채널 면적 / IR5 측정 채널 면적")" (GPC-IR의 장비의 일부로서 포함된 PolymerChar: Part Number IR5_FWM01에 의해 공급되는 표준 필터 및 필터 휠)을 "SCB" 표준 각각에 대해 계산하였다. SCB 주파수 대 ""IR5 면적비"의 선형 최적화를 하기 식 4B의 형태로 구성하였다:
SCB/1000개 총 C = A0 + [A1 x (IR5 메틸 채널 면적 / IR5 측정 채널 면적)] (식 4B), 식 중, A0는 제로의 "IR5 면적비"에서의 "SCB/1000개의 총 C" 절편이고, A1은 "SCB/1000개의 총 C" 대 "IR5 면적비"의 기울기이고, 이는 "IR5 면적비"의 함수로서 "SCB/1000개의 총 C"에 있어서의 증가를 나타낸다.
"IR5 메틸 채널 센서"에 의해 생성된 크로마토그램에 대한 일련의 "선형 기준선-제거 크로마토그래피 높이"를 컬럼 용출 용적의 함수로서 확립하여 기준선-정정 크로마토그램 (메틸 채널)을 생성하였다. "IR5 측정 채널"에 의해 생성된 크로마토그램에 대한 일련의 "선형 기준선-제거 크로마토그래피 높이"를 컬럼 용출 용적의 함수로서 확립하여 기준선-정정 크로마토그램 (측정 채널)을 생성하였다.
"기준선-정정 크로마토그램 (메틸 채널)" 대 "기준선-정정 크로마토그램 (측정 채널)"의 "IR5 높이비"를 샘플 적분 범위(sample integration bound)에 걸쳐 각각의 컬럼 용출 용적 지수 (1 ml/min 용출에서 초당 1 데이터 포인트를 나타내는 각각의 등간격 지수(equally-spaced index))로 계산하였다. "IR5 높이비"를 계수 A1와 곱하고, 계수 A0을 이 결과에 더하여 샘플의 예측된 SCB 주파수를 생성하였다. 그 결과를 하기 식 5B에 따라 몰 퍼센트 코모노머로 전환시켰다:
몰 퍼센트 코모노머 = {SCBf / [SCBf + ((1000 - SCBf * 코모노머의 길이) / 2)]} * 100 (식 5B), 식 중, "SCBf"는 "1000개의 총 C당 SCB"이고, 옥텐에 대해 "코모노머의 길이"= 8이고, 헥센에 대해 6, 등등이다.
각각의 용출 용적 지수를 윌리엄 및 워드 (상기 식 1B에 기재됨)의 방법을 사용하여 분자량 값 (Mwi)으로 전환시켰다. "몰 퍼센트 코모노머 (y 축)"을 Log(Mwi)의 함수로서 그래프화하고, 기울기를 15,000의 Mwi 내지 150,000 g/mole의 Mwi(사슬 말단 상의 말단기 보정이 본 계산에서 생략됨) 사이에서 계산하였다. EXCEL 선형 회귀를 사용하여 15,000 내지 150,000 g/mole의 Mwi를 비롯하여 이들 사이에서 기울기를 계산하였다. 이러한 기울기를 분자량화된 코모노머 분포 지수 (MWCDI = Molecular Weighted Comonomer Distribution Index)로서 정의한다.
MWCDI 의 대표적인 측정 (본 발명의 제1 조성물 2)
측정된 "1000개의 총 C당 SCB" 대 SCB 표준의 관측된 "IR5 면적비"의 그래프를 생성하였고 (도 3 참조), 절편 (A0) 및 기울기 (A1)를 결정하였다. 여기서, A0 = -90.246 SCB/1000개의 총 C이고; 그리고 A1 = 499.32 SCB/1000개의 총 C이다.
"IR5 높이비"를 본 발명의 실시예 2에 대해 결정하였다 (도 4에서 나타난 적분값 참조). 높이비 (본 발명의 실시예 2의 IR5의 높이비)를 계수 A1과 곱하고, 계수 A0를 이 결과에 더하여 상술된 바와 같이 (A0 = -90.246 SCB/1000개의 총 C이고; 그리고 A1 = 499.32 SCB/1000개의 총 C임) 각각의 용출 용적 지수에서 본 실시예의 예측된 SCB 주파수를 생성하였다. SCBf를 상기 논의된 바와 같은 식 1B를 사용하여 결정된 폴리에틸렌-등가 분자량의 함수로서 그래프화하였다. 도 5 (x-축으로서 사용된 Log Mwi)을 참조한다.
SCBf를 식 5B를 통해 "몰 퍼센트 코모노머"로 전환하였다. "몰 퍼센트 코모노머"를 논의된 바와 같은 식 1B를 사용하여 결정된 폴리에틸렌-등가 분자량의 함수로서 그래프화하였다. 도 6 (x-축으로서 사용된 Log Mwi)를 참조한다. 선형 최적화는 15,000 g/mole의 Mwi 내지 150,000 g/mole의 Mwi이었고, 이는 ""2.27 몰 퍼센트 코모노머 x mole/g"의 기울기를 산출하였다. 이에 따라 MWCDI = 2.27이다. EXCEL 선형 회귀를 사용하여 15,000 내지 150,000 g/mole의 Mwi를 비롯하여 이들 사이에서 기울기를 계산하였다.
수축률%
모노필라멘트의 수축률 (모노필라멘트의 1 미터 샘플의 길이에 있어서의 감소 백분율로서 표현됨)은 90℃에서 유지되는 실리콘 오일의 욕조에서의 20초 동안의 모노필라멘트를 침지시킴으로써 측정된다. 수축률은 이후 하기와 같이 계산된다: (이전 길이 - 이후 길이)/이전 길이*100%
컬(Curl)
컬은 한 다발의 20개의 필라멘트을 선택하고, 이를 90℃로 오븐에서 10분 동안 이를 정치시킴으로써 측정한다. 표준 샘플의 카탈로그에 기초하여 샘플을 등급화하여 분류화시켰다. 본 방법은 최초 직선의 필라멘트가 일면 상으로 굽고 감겨지는 경향의 정도를 관찰한다. 샘플은 1 - 5로 등급화되고, 1은 없거나 매우 적은 굽힘 및 감김을 나타내는 필라멘트를 표시하고, 5는 강한 굽힘 및 감김을 나타내는 필라멘트를 표시한다.
기초 중량
필라멘트의 기초 중량은 통상적으로 dTex 값에 의해 산업적으로 기록된다. 모노필라멘트의 dTex는 10 km의 모노필라멘트의 그램으로의 중량과 동일한 것이다.
실시예
하기 실시예는 본 발명을 예시하나, 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
실시예 1:
본 발명의 제1 조성물 1, 2 및 3
본 발명의 제1 조성물 1, 2 및 3 각각은 2개의 에틸렌-옥텐 코폴리머를 함유한다. 제1 반응기에서 하기에 기재된 바와 같은 제1 촉매계의 존재 하에 그리고 제2 반응기에서는 하기에 기재된 바와 같은 제2 촉매계의 존재 하에 미국특허 5,977,251에 따른 이중 연속 루프 반응기 시스템 (본 특허의 도 2 참조)에서의 용액 중합을 통해 각각의 조성물을 제조하였다.
제1 촉매계는 하기 화학식 (촉매 1)로 표시되는 비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시메틸)-메틸렌-1,2-사이클로헥산디일하프늄 (IV) 디메틸을 포함하였다:
Figure 112017004884028-pct00012
(촉매 1).
현장에서 중합 반응기에 부가되는 (촉매 1)의 금속 대 공촉매1 (개질된 메틸 알루미녹산), 또는 공촉매2 (비스(수소화된 수지 알킬)메틸, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(1-)아민)의 몰비는 표 1에 나타나 있다.
제2 촉매계는 지글러-나타 유형 촉매 (촉매 2)를 포함하였다. 일정 용적의 ISOPAR E, ISOPAR E 중의 염화마그네슘 무수물의 슬러리, 헵탄 중의 EtAlCl2의 용액, 및 헵탄 중의 Ti(O-iPr)4의 용액을 순차적으로 부가하여 0.20M의 마그네슘 농도 및 40/12.5/3의 Mg/Al/Ti의 비를 갖는 조성물을 산출함으로써 미국특허 4,612,300에 따라 실질적으로 불균질 지글러-나타 유형 촉매-예비혼합물을 제조하였다. 분취량의 이러한 조성물을 ISOPAR-E로 추가로 희석하여 슬러리에서의 500 ppm Ti의 최종 농도를 생성하였다. 중합 반응기로의 공급하면서 이에 유입하기 이전에, 촉매 예비혼합물을 표 1에 상세된 Al 대 Ti 몰비로의 Et3Al의 희석된 용액과 접촉시켜 활성 촉매를 수득하였다.
본 발명의 제1 조성물 1, 2 및 3에 대한 중합 조건은 표 1에 기록되어 있다. 표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 공촉매 1 (개질된 메틸 알루미녹산 (MMAO)); 및 공촉매 2 (비스(수소화된 수지 알킬)메틸, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(1-)아민) 각각을 촉매 1에 대한 공촉매로서 사용하였다. 본 발명의 조성물 1, 2 및 3의 추가적인 특성을 측정하였고 표 2에 기록하였다. GPC MWD 프로파일, 및 상응하는 코모노머 분포 오버레이가 도 7-9에 나타나 있다. 각각의 폴리머 조성물을 소량 (ppm)의 안정화제로 안정화시켰다.
비교 제1 조성물 A 및 B
비교 조성물 A 및 B는 각각 2개의 에틸린-옥텐 코폴리머를 함유하고, 이들 각각을 제1 반응기에서 하기에 기재된 바와 같은 제1 촉매계의 존재 하에 그리고 제2 반응기에서는 하기에 기재된 바와 같은 제2 촉매계의 존재 하에 이중 연속 루프 반응기 시스템에서의 용액 중합을 통해 제조하였다. 제1 촉매계는 티타늄, N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-[(1,2,3,3a,8a-η)-1,5,6,7-테트라하이드로-2-메틸-s-인다센-1-일]실란아미나토(2-)-kN][(1,2,3,4-η)-1,3-펜타디엔]- (촉매 3, 구속된 형태 촉매)를 포함하였다. 제2 촉매계는 상기 논의된 바와 같은 지글러-나타 예비혼합물 (촉매 2)를 포함하였다.
비교 조성물 A 및 B에 대한 중합 조건은 표 1에 기록되어 있다. 표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 공촉매 1 (개질된 메틸 알루미녹산 (MMAO)); 및 공촉매 2 (비스(수소화된 수지 알킬)메틸, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(1-)아민) 각각을 촉매 3에 대한 공촉매로서 사용하였다. 비교 조성물 A 및 B의 추가적인 특성을 측정하였고, 이는 표 2에 기록되어 있다. GPC MWD 프로파일 및 대응되는 코모노머 분포 오버레이는 도 7 및 8에 나타나 있다. 각각의 폴리머 조성물을 소량 (ppm)의 안정화제로 안정화시켰다.
비교예 C (제1 조성물)
비교예 C는 EXXONMOBIL Chemical Company로부터 상표명 EXCEED 1018CA 하에 시판되고, 대략 0.918 g/cm3의 밀도, 대략 1.0 g/10 분의 190℃ 및 2.16 kg에서 측정되는 용융 지수 (I2 또는 I2)를 갖는 에틸렌-헥센 코폴리머 조성물이다. 비교 실시예 C의 추가적인 특성은 표 2에 기록되어 있다. GPC MWD 프로파일 및 대응되는 코모노머 분포 오버레이가 도 7에 나타나 있다.
비교예 D (제1 조성물)
비교예 D는 상표명 ELITE 5230G 하에 Dow Chemical Company로부터 제공되고, 대략 0.916 g/cm3의 밀도, 대략 4.0 g/10 분의 190℃ 및 2.16 kg에서 측정되는 용융 지수 (I2 또는 I2)를 갖는 에틸렌-옥텐 코폴리머 조성물이다. 비교 실시예 D의 추가적인 특성을 측정하고 이는 표 2에 기록되어 있다. GPC MWD 프로파일 및 대응되는 코모노머 분포 오버레이가 도 9에 나타나 있다.
표 1: 중합 조건 (Rx1 = 반응기 1; Rx2 = 반응기 2)
Figure 112017004884028-pct00013
표 2: 본 발명 및 비교 조성물의 특성
Figure 112017004884028-pct00014
실시예 2:
본 발명의 조성물 4 및 5
본 발명의 조성물 4 및 5 각각은 에틸렌-옥텐 코폴리머를 함유한다. 본 발명의 조성물 4 및 5를 표 3에 기록된 중합 조건을 제외하고 본 발명의 조성물 1-3으로서 동일한 촉매계를 사용하여 동일한 방식으로 제조하였다.
표 3: 중합 조건 (Rx1 = 반응기 1; Rx2 = 반응기 2)
Figure 112017004884028-pct00015
비교 조성물 E
비교 조성물 E는 Dow Chemical Company로부터 상표명 DOWLEX™ 2107GC 하에 상업적으로 이용가능하며, 대략 0.917 g/cm3의 밀도 및 190℃ 및 2.16 kg에서 측정되는 대략 2.3 g/10 분의 용융 지수 (I2 또는 I2)을 갖는 에틸렌-옥텐 코폴리머 조성물이다. 비교 조성물 E의 추가적인 특성이 측정되고, 이는 표 4에 기록되어 있다.
표 4: 본 발명 및 비교 조성물의 특성
Figure 112017004884028-pct00016
인조 잔디 필라멘트
본 발명 및 비교 인조 잔디 모노필라멘트는 본 발명의 조성물 4 및 비교 조성물 E로부터 제조된다. 본 발명의 모노필라멘트 제형은 94 wt%의 본 발명의 조성물 4 (또는 본 발명의 조성물 5), 5 wt%의 컬러 마스터배치 BASF Sicolen 85125345, 및 1 wt%의 가공 조제 Argus ARX-741를 포함한다. 비교 모노필라멘트 제형은 94 wt%의 비교 조성물 E, 5 wt%의 컬러 마스터배치 BASF Sicolen 85125345, 및 1 wt%의 가공 조제 Argus ARX-741를 포함한다. 첨가제를 압출 이전의 폴리머 조성물과 블렌딩한다. 모노필라멘트 각각은 본원에 기재된 바와 같이 Oerlikon Barmag (Remscheid, Germany)로부터의 압출 라인 상에서 제조하였다 (도 1을 참조한다).
표 5 및 도 1은 본 발명 및 비교 모노필라멘트를 제조하는데 사용되는 장비의 특정 조건을 제공한다.
표 5: 장비 조건
Figure 112017004884028-pct00017
본 발명 및 비교 모노필라멘트를 점착력, 연신율, 수축률 및 컬에 대해 시험하였다. 점착력 및 연신율을 필라멘트가 파단될 때까지 250 mm의 필라멘트 길이 및 250 mm/분의 연장 속도로 Zwick 인장 시험기 상에서 측정하였다. 점착력은 선형 중량 (dtex)으로 나누어지는 파단시 인장력으로서 정의된다. 연신율은 파단시 변형율이다. 3개의 샘플을 측정하고, 평균값을 계산하였다. 그 결과는 표 6에 나타나 있다.
표 6: 모노필라멘트 시험 결과
Figure 112017004884028-pct00018
표 6에 나타난 바와 같이, 본 발명의 조성물 4로부터 형성된 인조 잔디 필라멘트는 비교 조성물 E로부터 형성된 인조 잔디 필라멘트보다 인조 잔디 응용분야에 대한 개선된 특성을 나타낸다. 상세하게는, 본 발명의 조성물 4로부터 형성된 인조 잔디 필라멘트는 비교 조성물 E로부터 형성된 인조 잔디 필라멘트보다 더 높은 점착력 및 연신율뿐 아니라 낮은 수축률 및 컬을 가진다.
이는 하기에 청구된다:

Claims (12)

  1. 제1 조성물을 포함하는 인조 잔디 필라멘트로서, 상기 제1 조성물은 적어도 하나의 에틸렌계 폴리머를 포함하고, 상기 제1 조성물은 1.2 초과의 MWCDI(분자량화된 코모노머 분포 지수) 값, 및 하기 식 I10/I2 ≥ 7.0 - 1.2 x log (I2)를 충족시키는 용융 지수비(I10/I2)를 가지며,
    여기서, 용융 지수 I2 및 I10은 각각 190℃ 및 2.16 kg 및 10 kg 하중에서 ASTM D-1238 (방법 B)에 따라 측정한 것인, 인조 잔디 필라멘트.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제1 조성물은 10.0 이하의 MWCDI 값을 갖는, 인조 잔디 필라멘트.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제1 조성물은 0.905 내지 0.940 g/cm3의 밀도 및 0.5 내지 5 g/10 분의 용융 지수(I2)를 가지며,
    여기서, 용융 지수 I2는 190℃ 및 2.16 kg 하중에서 ASTM D-1238 (방법 B)에 따라 측정한 것인, 인조 잔디 필라멘트.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 필라멘트는 6% 미만의 수축률을 나타내는, 인조 잔디 필라멘트.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 필라멘트는 50% 이상의 연신율을 나타내는, 인조 잔디 필라멘트.
  6. ◈청구항 6은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    인조 잔디 필라멘트의 제조 방법으로서,
    적어도 하나의 에틸렌계 폴리머를 포함하는 제1 조성물을 제공하는 단계로서, 상기 제1 조성물은 1.2 초과의 MWCDI(분자량화된 코모노머 분포 지수) 값, 및 하기 식 I10/I2 ≥ 7.0 - 1.2 x log (I2)를 충족시키는 용융 지수비(I10/I2)를 갖는, 상기 제1 조성물을 제공하는 단계,
    여기서, 용융 지수 I2 및 I10은 각각 190℃ 및 2.16 kg 및 10 kg 하중에서 ASTM D-1238 (방법 B)에 따라 측정한 것임; 및
    상기 제1 조성물을 인조 잔디 필라멘트로 압출하는 단계
    를 포함하는, 인조 잔디 필라멘트의 제조 방법.
  7. ◈청구항 7은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제6항에 있어서, 상기 방법은 상기 인조 잔디 필라멘트를 예정된 연신비로 연신시키는 단계를 추가로 포함하는, 인조 잔디 필라멘트의 제조 방법.
  8. ◈청구항 8은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제7항에 있어서, 상기 연신비는 적어도 4인, 인조 잔디 필라멘트의 제조 방법.
  9. ◈청구항 9은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    인조 잔디로서,
    상면 및 하면을 갖는 제1 백킹(backing); 및
    제1항 또는 제2항에 따른 적어도 하나의 인조 잔디 필라멘트를 포함하되,
    상기 적어도 하나의 인조 잔디 필라멘트가 상기 제1 백킹의 상기 상면으로부터 외부로 연장되는 터프팅된 면을 제공하도록 상기 적어도 하나의 인조 잔디 필라멘트가 상기 제1 백킹에 부착되는 것인, 인조 잔디.
  10. ◈청구항 10은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제9항에 있어서, 상기 인조 잔디는, 적어도 하나의 인조 잔디 필라멘트가 상기 제1 백킹의 상기 하면에 원위치에서 부착되도록 상기 제1 백킹의 상기 하면의 적어도 일부에 결합된 제2 백킹을 추가로 포함하는, 인조 잔디.
  11. ◈청구항 11은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    인조 잔디의 제조 방법으로서,
    제1항 또는 제2항에 따른 적어도 하나의 인조 잔디 필라멘트를 제공하는 단계; 및
    상기 적어도 하나의 인조 잔디 필라멘트가 제1 백킹의 상면으로부터 외부로 연장되는 터프팅된 면을 제공하도록 상기 제1 백킹에 상기 적어도 하나의 인조 잔디 필라멘트를 부착시키는 단계
    를 포함하는, 인조 잔디의 제조 방법.
  12. ◈청구항 12은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제11항에 있어서, 상기 방법은 상기 적어도 하나의 인조 잔디 필라멘트가 상기 제1 백킹의 하면에 원위치에서 부착되도록 상기 제1 백킹의 상기 하면의 적어도 일부에 제2 백킹을 결합시키는 단계를 추가로 포함하는, 인조 잔디의 제조 방법.
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