KR102321822B1 - 변성 페놀성 수산기 함유 화합물, 변성 페놀성 수산기 함유 화합물의 제조 방법, 감광성 조성물, 레지스트 재료 및 레지스트 도막 - Google Patents

변성 페놀성 수산기 함유 화합물, 변성 페놀성 수산기 함유 화합물의 제조 방법, 감광성 조성물, 레지스트 재료 및 레지스트 도막 Download PDF

Info

Publication number
KR102321822B1
KR102321822B1 KR1020167031334A KR20167031334A KR102321822B1 KR 102321822 B1 KR102321822 B1 KR 102321822B1 KR 1020167031334 A KR1020167031334 A KR 1020167031334A KR 20167031334 A KR20167031334 A KR 20167031334A KR 102321822 B1 KR102321822 B1 KR 102321822B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
phenolic hydroxyl
modified phenolic
substituent
compound
Prior art date
Application number
KR1020167031334A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20170008737A (ko
Inventor
도모유키 이마다
Original Assignee
디아이씨 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 디아이씨 가부시끼가이샤 filed Critical 디아이씨 가부시끼가이샤
Publication of KR20170008737A publication Critical patent/KR20170008737A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102321822B1 publication Critical patent/KR102321822B1/ko

Links

Images

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C39/00Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C39/12Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring polycyclic with no unsaturation outside the aromatic rings
    • C07C39/14Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring polycyclic with no unsaturation outside the aromatic rings with at least one hydroxy group on a condensed ring system containing two rings
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02Ethers
    • C07C43/20Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C43/23Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring containing hydroxy or O-metal groups
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C37/00Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C37/11Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms
    • C07C37/20Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms using aldehydes or ketones
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/30Compounds having groups
    • C07C43/315Compounds having groups containing oxygen atoms singly bound to carbon atoms not being acetal carbon atoms
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07DHETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D309/00Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings
    • C07D309/16Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
    • C07D309/20Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with hydrogen atoms and substituted hydrocarbon radicals directly attached to ring carbon atoms
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G8/00Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C08G8/04Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G8/00Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C08G8/04Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes
    • C08G8/08Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes of formaldehyde, e.g. of formaldehyde formed in situ
    • C08G8/24Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes of formaldehyde, e.g. of formaldehyde formed in situ with mixtures of two or more phenols which are not covered by only one of the groups C08G8/10 - C08G8/20
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D161/00Coating compositions based on condensation polymers of aldehydes or ketones; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D161/04Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C09D161/06Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes with phenols
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D161/00Coating compositions based on condensation polymers of aldehydes or ketones; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D161/04Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C09D161/06Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes with phenols
    • C09D161/12Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes with phenols with polyhydric phenols
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/0045Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/039Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/039Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/16Coating processes; Apparatus therefor
    • G03F7/162Coating on a rotating support, e.g. using a whirler or a spinner
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/16Coating processes; Apparatus therefor
    • G03F7/168Finishing the coated layer, e.g. drying, baking, soaking
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20Exposure; Apparatus therefor
    • G03F7/2002Exposure; Apparatus therefor with visible light or UV light, through an original having an opaque pattern on a transparent support, e.g. film printing, projection printing; by reflection of visible or UV light from an original such as a printed image
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/30Imagewise removal using liquid means
    • G03F7/32Liquid compositions therefor, e.g. developers
    • G03F7/322Aqueous alkaline compositions
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/40Treatment after imagewise removal, e.g. baking
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2603/00Systems containing at least three condensed rings
    • C07C2603/92Systems containing at least three condensed rings with a condensed ring system consisting of at least two mutually uncondensed aromatic ring systems, linked by an annular structure formed by carbon chains on non-adjacent positions of the aromatic system, e.g. cyclophanes
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G8/00Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C08G8/04Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes
    • C08G8/08Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes of formaldehyde, e.g. of formaldehyde formed in situ
    • C08G8/12Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes of formaldehyde, e.g. of formaldehyde formed in situ with monohydric phenols having only one hydrocarbon substituent ortho on para to the OH group, e.g. p-tert.-butyl phenol

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Pyrane Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)

Abstract

본 발명은, 광감도 및 내열성이 우수한 변성 페놀성 수산기 함유 화합물, 당해 화합물을 함유하는 감광성 조성물, 당해 감광성 조성물로 이루어지는 레지스트 재료, 및 당해 레지스트 재료로 이루어지는 도막을 제공하는 것을 목적으로 해서, 하기 일반식(1)
Figure 112021061182005-pct00036

[식 중, R1은 3급 알킬기, 알콕시알킬기, 아릴옥시알킬기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 헤테로 원자 함유 환상 지방족 탄화수소기, 또는 트리알킬실릴기를 나타내고, R2은 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아랄킬기, 또는 할로겐 원자를 나타내고, R3은 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기를 나타낸다]으로 표시되는 분자 구조(단, 하기 일반식(2)
Figure 112021061182005-pct00018

으로 표시되는 분자 구조를 제외한다)로 이루어지는 변성 페놀성 수산기 함유 화합물을 제공한다.

Description

변성 페놀성 수산기 함유 화합물, 변성 페놀성 수산기 함유 화합물의 제조 방법, 감광성 조성물, 레지스트 재료 및 레지스트 도막{COMPOUND CONTAINING MODIFIED PHENOLIC HYDROXY GROUP, METHOD FOR PRODUCING COMPOUND CONTAINING MODIFIED PHENOLIC HYDROXY GROUP, PHOTOSENSITIVE COMPOSITION, RESIST MATERIAL, AND RESIST COATING FILM}
본 발명은, 광감도, 해상도 및 알칼리 현상성이 높으며, 또한, 내열성도 우수한 감광성 조성물, 레지스트 재료, 그 도막 및 이들 용도에 최적한 변성 페놀성 수산기 함유 화합물과 당해 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.
페놀성 수산기 함유 화합물은, 접착제, 성형 재료, 도료, 포토레지스트 재료, 에폭시 수지 원료, 에폭시 수지용 경화제 등에 사용되고 있는 것 외에, 경화물에 있어서의 내열성이나 내습성 등이 우수하므로, 페놀성 수산기 함유 화합물 자체를 주제(主劑)로 하는 경화성 수지 조성물로서, 또는, 에폭시 수지 등의 경화제로서, 반도체 봉지재(封止材)나 프린트 배선판용 절연 재료 등의 전기·전자 분야에서 폭넓게 이용되고 있다.
이 중 포지티브형 포토레지스트용의 수지 재료에는, 내열성과 알칼리 용해성이 우수한 노볼락형 페놀 수지와, 나프토퀴논디아지드 화합물 등의 감광제로 이루어지는 수지 조성물이 널리 이용되어 왔지만, 최근, 회로 패턴의 세밀화가 진행됨에 수반하여 광감도와 해상도의 추가적인 향상이 요구되고 있다. 또한, 반도체 등의 제조 공정에 있어서 다양한 열처리가 실시되므로, 보다 높은 내열성도 요구되고 있다. 즉, 감도와 내열성을 높은 레벨로 양립한 새로운 포토레지스트용 수지 재료의 개발이 기대되고 있다.
IC, LSI 등의 반도체 제조, LCD 등의 표시 장치의 제조, 인쇄 원판의 제조 등에 사용되는 레지스트로서, 알칼리 가용성(可溶性) 수지 및 1,2-나프토퀴논디아지드 화합물 등의 감광제를 사용한 포지티브형 포토레지스트가 알려져 있다. 예를 들면, 내열성이 우수한 페놀성 수산기 함유 화합물로서는 디히드록시나프탈렌형 노볼락 수지(특허문헌 1 참조)나, 칼릭스아렌 구조라 불리는 통상 구조를 갖는 페놀성 수산기 함유 화합물(특허문헌 2 참조)이 알려져 있다.
일본 특개2010-248435호 공보 일본 특개2012-162474호 공보
여기에서, 알칼리 가용성 수지인 노볼락 수지의 광감도는, 수지 중의 수산기 등을 산해리형 보호기로 보호하는 화학 증폭형으로 함에 의해서 향상시킬 수 있지만, 산해리형 보호기 도입에 의해 내열성이 저하하는 경향이 있고, 내열성을 향상시키면 광감도가 저하한다는 문제가 있다. 이와 같이, 노볼락 수지에 있어서 감도와 내열성을 높은 레벨로 양립하는 것은 곤란하였다.
따라서, 본 발명이 해결하려고 하는 과제는, 광감도 및 내열성이 우수한 변성 페놀성 수산기 함유 화합물, 당해 변성 페놀성 수산기 함유 화합물의 제조 방법, 당해 변성 페놀성 수산기 함유 화합물을 함유하는 감광성 조성물, 당해 감광성 조성물로 이루어지는 레지스트 재료 및 당해 레지스트 재료로 이루어지는 도막을 제공하는 것에 있다.
본 발명자 등은 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 연구를 거듭한 결과, 히드록시나프탈렌형의 환상 화합물(칼릭스아렌 화합물)은, 내열성이 현저하게 높고, 범용 용제에의 용해성이 우수한 것, 당해 환상 화합물 중의 페놀성 수산기의 적어도 일부를 산해리성기에서 보호함에 의해, 감도와 내열성의 양쪽이 우수한 변성 페놀성 수산기 함유 화합물이 얻어지는 것, 당해 변성 페놀성 수산기 함유 화합물을 주성분으로 한 감광성 조성물은, 광감도나 해상도와 내열성이 우수한 레지스트 도막을 형성할 수 있는 레지스트 재료로 되는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하는데 이르렀다.
즉, 본 발명은, 하기 일반식(1)
Figure 112021061182005-pct00028
[식(1) 중, R1은 3급 알킬기, 알콕시알킬기, 아릴옥시알킬기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 헤테로 원자 함유 환상 지방족 탄화수소기, 또는 트리알킬실릴기를 나타내고, R1이 복수 존재하는 경우는, 그들은 동일해도 되며 달라도 되고,
R2은 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아랄킬기, 또는 할로겐 원자를 나타내고, 복수 존재하는 R2은, 서로 동일해도 되며 달라도 되고,
R3은 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기를 나타내고,
p는 0, 1, 또는 2를 나타내고, q는 0, 1, 또는 2를 나타내고, r은 4 또는 5를 나타내고, n은 2∼10의 정수를 나타낸다. 단, p와 q의 합은 1 또는 2이고, p와 q와 r의 합은 6이다]으로 표시되는 분자 구조(단, 하기 일반식(2)
Figure 112021061182005-pct00029
[식(2) 중, R2, R3, r, 및 n은, 상기 식(1)과 같고, s는 1 또는 2를 나타낸다. 단, s와 r의 합은 6이다]
으로 표시되는 분자 구조를 제외한다)로 이루어지는 것을 특징으로 하는, 변성 페놀성 수산기 함유 화합물에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 상기 변성 페놀성 수산기 함유 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 상기 변성 페놀성 수산기 함유 화합물과 광산발생제를 함유하는 감광성 조성물, 상기 감광성 조성물로 이루어지는 레지스트 재료, 및 상기 레지스트 재료로 이루어지는 레지스트 도막에 관한 것이다.
본 발명에 따른 변성 페놀성 수산기 함유 화합물은, 광감도와 내열성의 양쪽으로 우수하기 때문에, 당해 변성 페놀성 수산기 함유 화합물을 주성분으로 하는 본 발명에 따른 감광성 조성물, 및 이것으로 이루어지는 레지스트 재료로부터, 광감도, 해상도, 및 내열성이 우수한 도막을 제공할 수 있다.
도 1은 합성예 1에 있어서 얻어진 페놀 화합물의 GPC차트.
도 2는 합성예 1에 있어서 얻어진 단리(單離)한 환상 화합물의 GPC차트.
도 3은 합성예 1에 있어서 얻어진 단리한 환상 화합물의 1H-NMR차트.
도 4는 합성예 1에 있어서 얻어진 단리한 환상 화합물의 IR스펙트럼.
도 5는 합성예 1에 있어서 얻어진 단리한 환상 화합물의 FD-MS스펙트럼.
도 6은 합성예 2에 있어서 얻어진 환상 화합물 (3-a)의 GPC차트.
도 7은 합성예 3에 있어서 얻어진 환상 화합물 (3-b)의 GPC차트.
도 8은 합성예 4에 있어서 얻어진 환상 화합물 (3-c)의 GPC차트.
도 9는 합성예 5에 있어서 얻어진 노볼락 수지의 GPC차트.
본 발명에 따른 변성 페놀성 수산기 함유 화합물은, 히드록시나프탈렌형의 칼릭스아렌 화합물이다. 종래의 나프톨형의 칼릭스아렌 화합물에 비해서 내열성이 매우 우수한데다, 페놀성 수산기의 적어도 일부를 산해리형 보호기로 보호한 화학 증폭형의 화합물이기 때문에, 광감도도 매우 우수하다. 즉, 본 발명에 따른 변성 페놀성 수산기 함유 화합물을 주성분으로 함에 의해, 종래 곤란하였던 광감도, 해상도 및 알칼리 현상성과, 내열성을 겸비하는 레지스트 도막을 형성하는 것이 가능한 감광성 조성물이나 레지스트 재료를 얻을 수 있다.
종래의 노볼락 수지의 수산기를 산해리형 보호기로 보호하는 화학 증폭형으로 하면, 광감도의 해상도를 향상시킬 수는 있지만, 보호기의 도입에 의한 수소 결합 부위의 소실에 의해 내열성이 현저하게 저하한다는 문제를 안고 있었다. 이것에 대해서, 본 발명에 따른 변성 페놀성 수산기 함유 화합물은, 히드록시나프탈렌형의 칼릭스아렌 화합물에 산해리형 보호기를 도입했기 때문에, 내열성을 손상시키지 않고 광감도와 해상도를 향상시킬 수는 있었다.
구체적으로는, 본 발명에 따른 변성 페놀성 수산기 함유 화합물은, 하기 일반식(1)으로 표시되는 분자 구조로 이루어지는 것을 특징으로 한다. 일반식(1) 중, p는 0, 1, 또는 2를 나타내고, q는 0, 1, 또는 2를 나타내고, r은 4 또는 5를 나타낸다. 단, p와 q의 합은 1 또는 2이고, p와 q와 r의 합은 6이다.
Figure 112021061182005-pct00030
일반식(1) 중, R1은 3급 알킬기, 알콕시알킬기, 아릴옥시알킬기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 헤테로 원자 함유 환상 지방족 탄화수소기, 또는 트리알킬실릴기를 나타낸다. p가 2인 경우에는 R1은 복수 존재하지만, 이 경우는, 그들은 동일해도 되며 달라도 된다.
일반식(1) 중의 R1이 3급 알킬기일 경우, R1은, 탄소 원자수 4∼12의 3급 알킬기가 바람직하고, 탄소 원자수 4∼8의 알킬기가 보다 바람직하고, 탄소 원자수 4∼6의 알킬기가 더 바람직하다. 구체적으로는, 당해 알킬기로서는, t-부틸기, t-펜틸기, t-헥실기 등을 들 수 있다.
일반식(1) 중의 R1이 알콕시알킬기일 경우, 당해 알콕시알킬기 중의 알킬기 부분은, 직쇄상이어도 되고, 분기쇄상이어도 되고, 환상 구조를 갖는 기여도 되지만, 직쇄상의 기인 것이 바람직하고, 탄소 원자수 1∼6의 알킬기가 보다 바람직하고, 탄소 원자수 1∼6의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기가 더 바람직하다. 당해 알콕시알킬기 중의 알콕시기 부분은, 탄소 원자수 1∼12의 알콕시기가 바람직하고, 탄소 원자수 1∼8의 알콕시기가 보다 바람직하고, 탄소 원자수 1∼6의 알콕시기가 더 바람직하다. 구체적으로는, 당해 알콕시알킬기로서는, 예를 들면, 메톡시메틸기, 메톡시에틸기, 에톡시에틸기, 프로폭시에틸기, 부틸옥시에틸기, t-부틸옥시메틸기, t-부틸옥시프로필기, 펜틸옥시에틸기, 이소아밀옥시에틸기, 헥실옥시에틸기, 시클로헥실옥시메틸기, 시클로헥실옥시에틸기 등을 들 수 있고, 메톡시에틸기, 에톡시에틸기, 프로폭시에틸기, 부틸옥시에틸기, 시클로헥실옥시에틸기가 바람직하다.
일반식(1) 중의 R1이 아릴옥시알킬기일 경우, 당해 아릴옥시알킬기 중의 알킬기 부분은, 직쇄상이어도 되고, 분기쇄상이어도 되고, 환상 구조를 갖는 기여도 되지만, 직쇄상의 기인 것이 바람직하고, 탄소 원자수 1∼6의 알킬기가 보다 바람직하고, 탄소 원자수 1∼6의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기가 더 바람직하다. 당해 아릴옥시알킬기 중의 아릴기 부분으로서는, 예를 들면, 페닐기, 나프틸기, 인데닐기, 비페닐기 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 당해 아릴옥시알킬기로서는, 예를 들면, 페녹시메틸기, 페녹시에틸기, 페녹시디프로필기, 나프틸옥시메틸기, 나프틸옥시에틸기, 나프틸옥시프로필기 등을 들 수 있고, 페녹시에틸기가 바람직하다.
일반식(1) 중의 R1이 아실기일 경우, 당해 아실기 중의 탄화수소기 부분은, 직쇄상이어도 되고, 분기쇄상이어도 되고, 환상 구조를 갖는 기여도 된다. 또한, 지방족 탄화수소기여도 되고, 방향족 탄화수소기여도 된다. 당해 아실기로서는, 예를 들면, 아세틸기, 에타노일기, 프로파노일기, n-부타노일기, t-부타노일기, 헥사노일기, 2-에틸헥사노일기, 옥타노일기, 데카노일기, 시클로헥산카르보닐기, 벤조일기, 2-나프토일기 등을 들 수 있고, 아세틸기, 에타노일기, 프로파노일기, 부타노일기, 시클로헥산카르보닐기, 벤조일기가 바람직하다.
일반식(1) 중의 R1이 알콕시카르보닐기일 경우, 당해 알콕시카르보닐기 중의 알콕시기 부분은, 탄소 원자수 1∼12의 알콕시기가 바람직하고, 탄소 원자수 1∼8의 알콕시기가 보다 바람직하고, 탄소 원자수 1∼6의 알콕시기가 더 바람직하다. 구체적으로는, 당해 알콕시카르보닐기로서는, 예를 들면, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 프로폭시카르보닐기, 부틸옥시카르보닐기, t-부틸옥시카르보닐기, 펜틸옥시카르보닐기, 이소아밀옥시카르보닐기, 헥실옥시카르보닐기, 시클로헥실옥시카르보닐기 등을 들 수 있고, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 프로폭시카르보닐기, 부틸옥시카르보닐기, 시클로헥실옥시카르보닐기가 바람직하다.
일반식(1) 중의 R1이 아릴옥시카르보닐기일 경우, 당해 아릴옥시카르보닐기 중의 아릴기 부분으로서는, 예를 들면, 페닐기, 나프틸기, 인데닐기, 비페닐기 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 당해 아릴옥시카르보닐기로서는, 예를 들면, 페녹시카르보닐기, 나프틸옥시카르보닐기, 인데닐옥시카르보닐기, 비페닐옥시카르보닐기 등을 들 수 있고, 페녹시카르보닐기가 바람직하다.
일반식(1) 중의 R1이 헤테로 원자 함유 환상 지방족 탄화수소기일 경우, 당해 헤테로 원자 함유 환상 지방족 탄화수소기는, 환상의 지방족 탄화수소기의 환을 구성하는 1 또는 2의 탄소 원자가 산소 원자, 질소 원자, 또는 황 원자로 치환된 1가기이다. 당해 헤테로 원자 함유 환상 지방족 탄화수소기로서는, 5원환 또는 6원환의 헤테로 원자 함유 환상 지방족 탄화수소기인 것이 바람직하고, 5원환 또는 6원환의 산소 원자 함유 환상 지방족 탄화수소기인 것이 보다 바람직하다. 당해 헤테로 원자 함유 환상 지방족 탄화수소기로서는, 예를 들면, 테트라히드로퓨라닐기, 테트라히드로피라닐기, 디옥사닐기, 피롤리디닐기, 이미다졸리디닐기, 피라졸리디닐기, 옥사졸리디닐기, 피페리디닐기, 피페라지닐기, 테트라히드로티오페닐기, 테트라히드로티오피라닐기 등을 들 수 있고, 테트라히드로퓨라닐기, 테트라히드로피라닐기가 바람직하다.
일반식(1) 중의 R1이 트리알킬실릴기일 경우, 당해 트리알킬실릴기의 규소 원자에 결합하는 3개의 알킬기 부분은, 서로 동일해도 되며, 달라도 된다. 당해 트리알킬실릴기의 알킬기 부분은, 직쇄상이어도 되고, 분기쇄상이어도 되고, 환상 구조를 갖는 기여도 되지만, 직쇄상의 기인 것이 바람직하고, 탄소 원자수 1∼6의 알킬기가 보다 바람직하고, 탄소 원자수 1∼6의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기가 더 바람직하다. 당해 트리알킬실릴기로서는, 예를 들면, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 트리이소프로필실릴기, t-부틸디메틸실릴기 등을 들 수 있고, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기가 바람직하다.
본 발명에 따른 변성 페놀성 수산기 함유 화합물로서는, 일반식(1) 중의 R1은, 산촉매 조건 하에 있어서의 개열(開裂)이 진행하기 쉬워, 광감도, 해상도 및 알칼리 현상성이 우수한 수지로 되므로, 알콕시알킬기, 알콕시카르보닐기, 헤테로 원자 함유 환상 탄화수소기 중 어느 하나인 것이 바람직하고, 메톡시에틸기, 에톡시에틸기, 프로폭시에틸기, 부틸옥시에틸기, 시클로헥실옥시에틸기, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 프로폭시카르보닐기, 부틸옥시카르보닐기, 시클로헥실옥시카르보닐기, 테트라히드로퓨라닐기, 또는 테트라히드로피라닐기인 것이 보다 바람직하고, 에톡시에틸기, 부틸옥시카르보닐기, 또는 테트라히드로피라닐기인 것이 더 바람직하다.
일반식(1) 중, R2은 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아랄킬기, 또는 할로겐 원자를 나타낸다. 또한, 식(1)에 R2은 4 또는 5개 존재하지만, 이들 복수의 R2은, 서로 동일해도 되며, 달라도 된다.
일반식(1) 중의 R2이 알킬기일 경우, 당해 알킬기는, 직쇄상이어도 되고, 분기쇄상이어도 되고, 환상 구조를 갖는 기여도 되지만, 직쇄상의 기인 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서는, R2이 알킬기일 경우, R2은, 탄소 원자수 1∼12의 알킬기가 바람직하고, 탄소 원자수 1∼8의 알킬기가 보다 바람직하고, 탄소 원자수 1∼6의 알킬기가 더 바람직하다. 구체적으로는, 당해 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 이소아밀기, 헥실기, 시클로헥실기, 헵틸기, 시클로헥실메틸기, 옥틸기, 시클로헥실에틸기, 노닐기, 데실기, 아다만틸기, 운데실기, 아다만틸메틸기, 도데실기, 아다만틸에틸기 등을 들 수 있고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 이소아밀기, 헥실기, 시클로헥실기가 바람직하다.
일반식(1) 중의 R2이 알콕시기일 경우, 당해 알콕시기 중의 알킬기 부분은, 직쇄상이어도 되고, 분기쇄상이어도 되고, 환상 구조를 갖는 기여도 되지만, 직쇄상의 기인 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서는, R2이 알콕시기일 경우, R2은, 탄소 원자수 1∼12의 알콕시기가 바람직하고, 탄소 원자수 1∼8의 알콕시기가 보다 바람직하고, 탄소 원자수 1∼6의 알콕시기가 더 바람직하다. 구체적으로는, 당해 알콕시기로서는, 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, 이소프로필옥시기, n-부틸옥시기, 이소부틸옥시기, t-부틸옥시기, 펜틸옥시기, 이소아밀옥시기, 헥실옥시기, 시클로헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기, 노닐옥시기, 데실옥시기, 운데실옥시기, 도데실옥시기 등을 들 수 있고, 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, 부틸옥시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 시클로헥실옥시기가 바람직하다.
일반식(1) 중의 R2이 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기일 경우, 당해 아릴기로서는, 예를 들면, 페닐기, 나프틸기, 인데닐기, 비페닐기 등을 들 수 있다. 또한, 당해 아릴기 중의 수소 원자는, 치환기에 의해 치환되어 있어도 되고, 당해 치환기로서는, 수산기, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기 등을 들 수 있다. 당해 아릴기가 갖는 치환기의 수는, 특히 제한되지 않지만, 바람직하게는 1∼3개이고, 보다 바람직하게는 1 또는 2개이다. 또한, 1의 아릴기가 복수의 치환기를 가질 경우, 각각의 치환기는, 서로 동일해도 되며, 달라도 된다. 구체적으로는, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기로서는, 예를 들면, 페닐기, 히드록시페닐기, 디히드록시페닐기, 히드록시알콕시페닐기, 알콕시페닐기, 톨릴기, 자일릴기, 나프틸기, 히드록시나프틸기, 디히드록시나프틸기 등을 들 수 있고, 페닐기가 바람직하다.
일반식(1) 중의 R2이 치환기를 갖고 있어도 되는 아랄킬기일 경우, 당해 아랄킬기 중의 아릴기 부분으로서는, 예를 들면, 페닐기, 나프틸기, 인데닐기, 비페닐기 등을 들 수 있고, 페닐기가 바람직하다. 또한, 당해 아랄킬기 중의 알킬기 부분은, 직쇄상이어도 되고, 분기쇄상이어도 되고, 환상 구조를 갖는 기여도 되지만, 직쇄상의 기인 것이 바람직하고, 탄소 원자수 1∼6의 알킬기가 보다 바람직하고, 탄소 원자수 1∼6의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기가 더 바람직하다. 당해 아랄킬기 중의 아릴기 중의 수소 원자는, 치환기에 의해 치환되어 있어도 되고, 당해 치환기의 종류나 수로서는, 상기 아릴기가 갖고 있어도 되는 치환기로서 들어진 것과 마찬가지의 것을 들 수 있다. 구체적으로는, 치환기를 갖고 있어도 되는 아랄킬기로서는, 페닐메틸기, 히드록시페닐메틸기, 디히드록시페닐메틸기, 톨릴메틸기, 자일릴메틸기, 나프틸메틸기, 히드록시나프틸메틸기, 디히드록시나프틸메틸기, 페닐에틸기, 히드록시페닐에틸기, 디히드록시페닐에틸기, 톨릴에틸기, 자일릴에틸기, 나프틸에틸기, 히드록시나프틸에틸기, 디히드록시나프틸에틸기 등을 들 수 있고, 페닐메틸기, 히드록시페닐메틸기, 디히드록시페닐메틸기가 바람직하다.
일반식(1) 중의 R2이 할로겐 원자일 경우, 당해 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자를 들 수 있다.
일반식(1)으로 표시되는 분자 구조로서는, R2이 수소 원자, 알킬기, 또는 알콕시기인 것이 바람직하고, 내열성이 우수한 수지로 되므로 모든 R2이 수소 원자 또는 알킬기인 것이 보다 바람직하고, 모든 R2이 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 이소아밀기, 헥실기, 또는 시클로헥실기인 것이 더 바람직하고, 모든 R1이 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, 또는 t-부틸기인 것이 보다 더 바람직하고, 모든 R2이 수소 원자인 것이 특히 바람직하다.
일반식(1) 중의 R3은 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기를 나타낸다.
일반식(1) 중의 R3이 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기일 경우, 당해 알킬기는, 직쇄상이어도 되고, 분기쇄상이어도 되고, 환상 구조를 갖는 기여도 되지만, 직쇄상의 기인 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서는, R3이 알킬기일 경우, R3은, 탄소 원자수 1∼12의 알킬기가 바람직하고, 탄소 원자수 1∼8의 알킬기가 보다 바람직하고, 탄소 원자수 1∼6의 알킬기가 더 바람직하다.
일반식(1) 중의 R3이 알킬기일 경우, 당해 알킬기 중의 수소 원자는, 치환기에 의해서 치환되어 있어도 된다. 당해 치환기로서는, 수산기, 탄소수 1∼6의 알콕시기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, 할로겐 원자 등을 들 수 있다. 탄소수 1∼6의 알콕시기 및 아릴기로서는, 각각, R2이 취할 수 있는 알콕시기 및 아릴기와 마찬가지의 것을 들 수 있다. 치환될 수 있는 수소 원자의 수는, 특히 제한되는 것은 아니지만, 바람직하게는 1∼3개이고, 보다 바람직하게는 1 또는 2개이다. 또한, 1의 알킬기가 복수의 치환기를 가질 경우, 각각의 치환기는, 서로 동일해도 되며, 달라도 된다. R3의 알킬기로서는, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 이소아밀기, 헥실기, 시클로헥실기, 히드록시에틸기, 히드록시프로필기, 플루오로메틸기, 메톡시에틸기, 에톡시에틸기, 메톡시프로필기, 페닐메틸기, 히드록시페닐메틸기, 디히드록시페닐메틸기, 톨릴메틸기, 자일릴메틸기, 나프틸메틸기, 히드록시나프틸메틸기, 디히드록시나프틸메틸기, 페닐에틸기, 히드록시페닐에틸기, 디히드록시페닐에틸기, 톨릴에틸기, 자일릴에틸기, 나프틸에틸기, 히드록시나프틸에틸기, 디히드록시나프틸에틸기를 들 수 있고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 이소아밀기, 헥실기, 시클로헥실기가 바람직하다.
일반식(1) 중의 R3이 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기일 경우, 당해 아릴기로서는, 예를 들면, 페닐기, 나프틸기, 인데닐기, 비페닐기 등을 들 수 있다. 또한, 당해 아릴기 중의 수소 원자는, 치환기에 의해서 치환되어 있어도 된다. 당해 치환기로서는, 수산기, 탄소수 1∼6의 알콕시기, 아릴기, 할로겐 원자 등을 들 수 있다. 탄소수 1∼6의 알콕시기 및 아릴기로서는, 각각, R2이 취할 수 있는 알콕시기 및 아릴기와 마찬가지의 것을 들 수 있다. 치환될 수 있는 수소 원자의 수는, 특히 제한되는 것은 아니지만, 바람직하게는 1∼3개이고, 보다 바람직하게는 1 또는 2개이다. 또한, 1의 아릴기가 복수의 치환기를 가질 경우, 각각의 치환기는, 서로 동일해도 되며, 달라도 된다. R3의 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기로서는, 구체적으로는, 페닐기, 히드록시페닐기, 디히드록시페닐기, 히드록시알콕시페닐기, 알콕시페닐기, 톨릴기, 자일릴기, 나프틸기, 히드록시나프틸기, 디히드록시나프틸기, 브롬페닐기 등을 들 수 있다.
일반식(1)으로 표시되는 분자 구조로서는, 드라이에칭 내성 및 내열분해성이 높은 변성 페놀성 수산기 함유 화합물이 얻어지는 것, 및 감도와 해상도가 높은 감광성 조성물이 얻어지므로, R3은 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기인 것이 바람직하고, 히드록시페닐기, 디히드록시페닐기, 히드록시알콕시페닐기, 히드록시나프틸기, 디히드록시나프틸기 등의 수산기 함유 아릴기인 것이 보다 바람직하다.
일반식(1) 중의 n은 반복 단위수를 나타내고, 2∼10의 정수이다. 그 중에서도, 구조안정성이 우수하고 내열분해성이 우수한 변성 페놀성 수산기 함유 화합물로 되므로, n은 2, 3, 4, 5, 6, 8 중 어느 하나인 것이 바람직하고, 4인 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 변성 페놀성 수산기 함유 화합물로서는, 상기 일반식(1)으로 표시되는 분자 구조 중, 하기 일반식(2)으로 표시되는 분자 구조인 것은 제외된다. 일반식(2) 중, R2, R3, r, 및 n은, 상기 일반식(1)과 같고, s는 1 또는 2를 나타낸다. 단, s와 r의 합은 6이다.
Figure 112021061182005-pct00031
일반식(1) 중, 나프탈렌환에 결합한 -O-R1 및 -OH(페놀성 수산기)의 치환 위치는 임의이며, 나프탈렌환의 2개의 방향환 중 어느 쪽으로 결합해 있어도 된다. 그 중에서도, 해상도와 내열성이 우수한 변성 페놀성 수산기 함유 화합물로 되므로, p와 q의 합이 1일 경우, 나프탈렌환에 결합한 -O-R1 또는 -OH의 치환 위치가 1위치인 것이 바람직하고, p와 q의 합이 2일 경우, 나프탈렌환에 결합한 -O-R1 또는 -OH의 치환 위치가 2, 7위치인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 변성 페놀성 수산기 함유 화합물로서는, 하기 일반식(1-1)으로 표시되는 분자 구조로 이루어지는 것이 바람직하다. 단, 하기 일반식(2-1)으로 표시되는 분자 구조로 이루어지는 것은 제외한다. 일반식(1-1) 중, R은 각각 독립해서, 수소 원자 또는 R1을 나타내고, R1, R2 및 R3은, 상기 일반식(1)과 같다. 복수 존재하는 R 및 R2은, 서로 동일해도 되며, 달라도 된다. 또한, 일반식(2-1) 중, R2 및 R3은, 상기 일반식(1)과 같다.
Figure 112021061182005-pct00032
Figure 112021061182005-pct00033
본 발명에 따른 변성 페놀성 수산기 함유 화합물에 있어서, 나프틸렌 골격을 구성하는 탄소 원자와 결합하는 나프틸렌 골격을 구성하는 탄소 원자와 결합하는 -O-R1과 -OH(페놀성 수산기)와의 존재 비율[(-O-R1)/(OH)]은, 광감도, 해상도 및 알칼리 현상성이 높으며, 또한, 내열성도 우수한 화합물로 되므로, 5/95∼50/50의 범위인 것이 바람직하고, 10/90∼40/60의 범위인 것이 보다 바람직하다.
여기에서, 변성 페놀성 수산기 함유 화합물 중에 존재하는 -O-R1로 나타나는 구조 부위와, 페놀성 수산기와의 존재 비율은, 하기 조건에서 측정되는 13C-NMR 측정에 있어서, 페놀성 수산기가 결합하는 나프탈렌환 상의 탄소 원자에 유래하는 145∼160ppm의 피크와, -O-R1로 나타나는 구조 부위 중의 페놀성 수산기 유래의 산소 원자에 결합해 있는 R1 중의 탄소 원자에 유래하는 95∼105ppm의 피크와의 비로부터 산출되는 값이다.
장치 : 니혼덴시가부시키가이샤제 「JNM-LA300」
용매 : DMSO-d6
본 발명에 따른 변성 페놀성 수산기 함유 화합물은, 하기 일반식(3)으로 표시되는 히드록시나프탈렌류(A)와 하기 일반식(4)으로 표시되는 알데히드류(B)를 반응시켜서 얻어지는 페놀성 수산기 함유 중간체로부터 얻어진다. 일반식(3) 중, R2, r은, 상기 일반식(1)과 같고, s는 1 또는 2를 나타낸다. 단, s와 r의 합은 6이다. 또한, 일반식(4) 중, R3은, 상기 일반식(1)과 같다.
Figure 112021061182005-pct00034
본 발명에 따른 변성 페놀성 수산기 함유 화합물은, 예를 들면, 상기 일반식(3)으로 표시되는 히드록시나프탈렌류(A)와 상기 일반식(4)으로 표시되는 알데히드류(B)를, 소수성(疎水性)의 유기 용제와 물과의 혼합 용매 중, 산촉매 조건 하에서 반응시켜서 페놀성 수산기 함유 중간체를 얻고, 다음으로, 얻어진 페놀성 수산기 함유 중간체의 페놀성 수산기의 수소 원자의 적어도 일부를, 3급 알킬기, 알콕시알킬기, 아릴옥시알킬기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 헤테로 원자 함유 환상 지방족 탄화수소기, 및 트리알킬실릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상으로 치환함에 의해 제조할 수 있다.
히드록시나프탈렌류(A)로서는, 상기 일반식(3)으로 표시되는 것이면 특히 한정되는 것은 아니지만, 그 중에서도, 1-나프톨, 2-나프톨, 1,4-디히드록시나프탈렌, 1,5-디히드록시나프탈렌, 1,6-디히드록시나프탈렌, 2,6-디히드록시나프탈렌, 2,7-디히드록시나프탈렌, 및 이들 방향핵에, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아랄킬기, 할로겐 원자가 1개 내지 복수 치환한 화합물을 들 수 있고, 1-나프톨, 2-나프톨, 1,4-디히드록시나프탈렌, 1,5-디히드록시나프탈렌, 1,6-디히드록시나프탈렌, 2,3-디히드록시나프탈렌, 2,7-디히드록시나프탈렌이 바람직하고, 2,7-디히드록시나프탈렌이 특히 바람직하다. 또, 원료로서 사용하는 히드록시나프탈렌류(A)는, 1종류의 화합물이어도 되며, 2종류 이상의 화합물을 조합해서 사용해도 된다.
알데히드류(B)로서는, 상기 일반식(4)으로 표시되는 것이면 특히 한정되는 것은 아니지만, 그 중에서도, 아세트알데히드, 프로필알데히드, 부틸알데히드, 이소부틸알데히드, 펜틸알데히드, 헥실알데히드 등의 알킬알데히드; 살리실알데히드, 3-히드록시벤즈알데히드, 4-히드록시벤즈알데히드, 2-히드록시-4-메틸벤즈알데히드, 2,4-디히드록시벤즈알데히드, 3,4-디히드록시벤즈알데히드 등의 히드록시벤즈알데히드; 2-히드록시-3-메톡시벤즈알데히드, 3-히드록시-4-메톡시벤즈알데히드, 4-히드록시-3-메톡시벤즈알데히드, 3-에톡시-4-히드록시벤즈알데히드, 4-히드록시-3,5-디메톡시벤즈알데히드 등의 히드록시기와 알콕시기의 양쪽을 갖는 벤즈알데히드; 메톡시벤즈알데히드, 에톡시벤즈알데히드 등의 알콕시벤즈알데히드; 1-히드록시-2-나프토알데히드, 2-히드록시-1-나프토알데히드, 6-히드록시-2-나프토알데히드 등의 히드록시나프토알데히드; 브롬벤즈알데히드 등의 할로겐화벤즈알데히드 등이 바람직하고, 4-히드록시-3-메톡시벤즈알데히드, 3-에톡시-4-히드록시벤즈알데히드, 살리실알데히드, 3-히드록시벤즈알데히드, 4-히드록시벤즈알데히드, 또는 2,4-디히드록시벤즈알데히드가 보다 바람직하고, 살리실알데히드, 3-히드록시벤즈알데히드, 또는 4-히드록시벤즈알데히드가 더 바람직하다. 또, 원료로서 사용하는 알데히드류(B)는, 1종류의 화합물이어도 되고, 2종류 이상의 화합물을 조합해서 사용해도 된다.
페놀성 수산기 함유 중간체가 효율적으로 생성하므로, 히드록시나프탈렌류(A)와 알데히드류(B)와의 반응 비율은, 양자의 몰비 〔(A)/(B)〕가 0.5∼1.5의 범위로 되는 조건에서 행하는 것이 바람직하다. 히드록시나프탈렌류(A)와 알데히드류(B)의 반응 비율을 상기 범위 내로 함에 의해, 얻어진 페놀성 수산기 함유 중간체 내에 잔류하는 미반응의 히드록시나프탈렌류(A) 양을 저감시킬 수 있다.
히드록시나프탈렌류(A)와 알데히드류(B)와의 반응은, 물과 유기 용제와의 혼합 용매 중에서 행해진다. 반응에 사용하는 유기 용제로서는, 프로판올, 부탄올, 옥탄올, 에틸렌글리콜, 글리세린, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올류; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류; 아세트산부틸, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류 등을 들 수 있다. 반응에 사용하는 유기 용제는, 1종류만으로 이루어져도 되며, 2종류 이상의 혼합 용제여도 된다. 그 중에서도, 부탄올, 옥탄올, 메틸에틸케톤, 및 메틸이소부틸케톤으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하고, 수층과 유기층의 분리성으로부터 메틸이소부틸케톤을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
반응에 사용하는 혼합 용매에 있어서의 유기 용매의 사용 비율로서는, 히드록시나프탈렌류(A) 100질량부에 대해서 유기 용매 50∼500질량부가, 반응 속도가 충분히 높아 효율 좋게 페놀성 수산기 함유 중간체가 얻어지는 것, 페놀성 수산기 함유 중간체의 제조 후의 증류에 의한 용제 제거의 시간이 비교적 짧은 시간에 완료되는 것 등의 이유로부터 바람직하고, 100∼500질량부가 보다 바람직하다.
반응에 사용하는 혼합 용매에 있어서의 물의 사용 비율로서는, 히드록시나프탈렌류(A) 100질량부에 대해서, 30∼300질량부의 물을 사용한다. 다량의 물을 반응계 내에 존재시킴에 의해, 분자량의 크기에 관계없이 저분자량체, 잔(殘)모노머(히드록시나프탈렌류(A))의 잔존량이 적은 페놀성 수산기 함유 중간체가 얻어진다. 반응계 내의 물의 양으로서는, 히드록시나프탈렌류(A) 100질량부에 대해서 35∼250질량부가 보다 바람직하다.
반응에 사용하는 산촉매로서는, 황산, 염산, 질산, 브롬화수소산, 과염소산, 인산 등의 무기산, p-톨루엔설폰산, 메탄설폰산, 벤젠설폰산 등의 설폰산, 옥살산, 숙신산, 말론산, 모노클로로아세트산, 디클로로아세트산 등의 유기산, 삼불화붕소, 무수 염화알루미늄, 염화아연 등의 루이스산 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 강산성을 나타내고, 히드록시나프탈렌류(A)와 알데히드류(B)와의 반응을 고활성으로 촉진하므로, p-톨루엔설폰산이 바람직하다. 이들 산촉매의 사용량은, 반응 원료의 총 질량에 대해서 0.1∼25질량%의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.
히드록시나프탈렌류(A)와 알데히드류(B)를 반응시킬 때의 온도 조건은, 반응 효율이 높으므로, 50∼120℃의 범위인 것이 바람직하다. 특히, 2,7-디히드록시나프탈렌과 포름알데히드를 반응시키는 경우에는, 60∼90℃에서 반응시키는 것이 바람직하다.
히드록시나프탈렌류(A)와 알데히드류(B)와의 반응은, 예를 들면, 이하와 같이 해서 행할 수 있다. 우선, 온도계, 냉각관, 분류관, 교반기를 부착한 플라스크에, 히드록시나프탈렌류(A), 유기 용제, 알데히드류(B) 및 물을 투입한다. 히드록시나프탈렌류(A), 유기 용제, 알데히드류(B) 및 물을 투입한 후, 교반한다. 교반하면서 산촉매를 첨가한다. 산촉매의 사용량은, 통상 히드록시나프탈렌류(A) 100질량부에 대해서 0.01∼5질량부이다. 그 이상 사용해도 상관없지만, 중화 공정에 대량의 알칼리와, 그것에 여분인 시간을 갖게 되므로, 적의(適宜) 결정하면 된다.
반응계에 히드록시나프탈렌류(A), 알데히드류(B), 유기 용제 및 물을 투입함에 의해, 히드록시나프탈렌류(A)가 유기 용매상 중에 용해 내지 분산하며, 또한, 알데히드류(B)가 수상 중에 용해 내지 분산한다. 반응계 중의 유기 용매상과 수층과는 교반해도 「균일」하게 혼합하는(용해) 것은 아니고, 「불균일」의 상태로 되어 있다. 2개의 층이 「불균일」의 상태를 형성하고 있으면 되고, 유기층의 일부가 수층과 「균일」하게 섞여 있어도 되며, 수층의 일부가 유기층과 「균일」하게 섞여 있어도 된다. 또, 히드록시나프탈렌류(A)의 일부가 수중에 용해 내지 분산해 있어도 되고, 알데히드류(B)의 일부가 유기 용매 중에 용해 내지 분산해 있어도 된다.
다음으로, 반응계에 산촉매를 첨가한 후, 반응계를 승온한다. 반응 온도까지 승온한 후, 교반 하, 히드록시나프탈렌류(A)와 알데히드류(B)를 반응시킨다. 반응 시간은, 통상 0.5∼10시간이다. 반응 종료 후, 반응계를 분액 깔때기에 옮기고, 수층을 유기층으로부터 분리 제거한다. 그 후, 유기층을 세정액이 중성을 나타낼 때까지 세정한다. 세정 후, 유기층을 가열·감압 하에 방치하고, 유기층으로부터 유기 용제를 제거함에 의해 미반응 모노머(히드록시나프탈렌류(A))의 잔존량이 적은 페놀성 수산기 함유 중간체를 얻을 수 있다.
다음으로, 얻어진 페놀성 수산기 함유 중간체의 페놀성 수산기의 수소 원자의 적어도 일부를, 3급 알킬기, 알콕시알킬기, 아릴옥시알킬기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 헤테로 원자 함유 환상 지방족 탄화수소기, 또는 트리알킬실릴기 중 어느 하나로 치환한다. 구체적으로는, 페놀성 수산기 함유 중간체와, 하기 일반식(6-1)∼(6-8)으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물(이하 「보호기도입제」라 약기한다)을 반응시킴에 의해, 본 발명에 따른 변성 페놀성 수산기 함유 화합물이 얻어진다. 하기 일반식(6-1)∼(6-8) 중, Y는 할로겐 원자를 나타내고, R4∼R8은 각각 독립해서, 탄소 원자수 1∼6의 알킬기, 또는 페닐기를 나타낸다. 또한, m은 1 또는 2를 나타낸다.
Figure 112016109529524-pct00008
상기 보호기도입제 중에서도, 산촉매 조건 하에 있어서의 개열이 진행하기 쉬워, 광감도, 해상도 및 알칼리 현상성이 우수한 변성 페놀성 수산기 함유 화합물이 얻어지므로, 상기 일반식(6-2), (6-5) 또는 (6-7)으로 표시되는 화합물이 바람직하고, 에틸비닐에테르, 이탄산디-t-부틸, 디히드로피란이 특히 바람직하다.
상기 페놀성 수산기 함유 중간체와 상기 일반식(6-1)∼(6-8) 중 어느 하나로 표시되는 보호기도입제와의 반응은, 보호기도입제로서 어느 화합물을 사용하는지에 따라서 다르다. 보호기도입제로서 상기 일반식(6-1), (6-3), (6-4), (6-5), (6-6), (6-8) 중 어느 하나로 표시되는 화합물을 사용하는 경우에는, 예를 들면, 피리딘이나 트리에틸아민 등의 염기성 촉매 조건 하에서 반응시키는 방법을 들 수 있다. 또한, 보호기도입제로서 상기 일반식(6-2) 또는 (6-7)으로 표시되는 화합물을 사용하는 경우에는, 예를 들면, 염산 등의 산성 촉매 조건 하에서 반응시키는 방법을 들 수 있다.
상기 페놀성 수산기 함유 중간체와 상기 일반식(6-1)∼(6-8) 중 어느 하나로 표시되는 보호기도입제와의 반응 비율은, 보호기도입제로서 어느 화합물을 사용하는지에 따라서도 다르지만, 얻어지는 변성 페놀성 수산기 함유 화합물 중에 존재하는 -O-R1로 나타나는 구조 부위와, 페놀성 수산기와의 존재 비율[(-O-R1)/(OH)]이 5/95∼50/50의 범위로 되는 바와 같은 비율로 반응시키는 것이 바람직하다. 즉, 상기 페놀성 수산기 함유 중간체의 페놀성 수산기의 합계 1몰에 대해서, 상기 보호기도입제가 0.1∼0.75몰로 되는 비율로 반응시키는 것이 바람직하고, 0.15∼0.5몰로 되는 비율인 것이 보다 바람직하다.
상기 페놀성 수산기 함유 중간체와 상기 보호기도입제와의 반응은 유기 용제 중에서 행해도 된다. 여기에서 사용하는 유기 용제는 예를 들면, 1,3-디옥솔란 등을 들 수 있다. 이들 유기 용제는 각각 단독으로 사용해도 되며, 2종류 이상의 혼합 용제로서 사용해도 된다.
반응 종료 후는, 반응 혼합물을 이온 교환수 중에 따르고, 침전물을 감압 건조하는 등 해서 목적의 변성 페놀성 수산기 함유 화합물을 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 변성 페놀성 수산기 함유 화합물은, 범용 유기 용제에의 용해성 및 내열분해성이 우수하므로, 접착제나 도료, 포토레지스트, 프린트 배선 기판 등의 각종 전기·전자 부재 용도에 사용할 수 있다. 특히, 본 발명에 따른 변성 페놀성 수산기 함유 화합물은, 산에 의해 나프탈렌환에 결합한 -O-R1이 해리해서 페놀성 수산기로 되는, 즉, 산에 의해 알칼리 용해성이 변화하는 화합물이기 때문에, 감광성 조성물의 주성분으로서 호적하고, 광감도와 해상도가 우수한 레지스트 재료로 된다. 예를 들면 당해 감광성 조성물을 포지티브형 레지스트 용도에 사용한 경우에는, 감광 전의 내알칼리 용해성과 감광 후의 알칼리 용해성과의 양쪽이 우수한 광감도가 높은 레지스트 도막을 형성할 수 있어, 미세한 레지스트 패턴의 형성이 가능해진다.
본 발명에 따른 감광성 조성물은, 본 발명에 따른 변성 페놀성 수산기 함유 화합물과 함께, 광산발생제를 함유하는 것이 바람직하다. 당해 광산발생제로서는, 예를 들면, 유기 할로겐 화합물, 설폰산에스테르, 오늄염, 디아조늄염, 디설폰 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되며, 2종류 이상을 병용해도 된다. 이들의 구체예로서는, 예를 들면, 트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 트리스(트리브로모메틸)-s-트리아진, 트리스(디브로모메틸)-s-트리아진, 2,4-비스(트리브로모메틸)-6-p-메톡시페닐-s-트리아진 등의 할로알킬기 함유 s-트리아진 유도체;
1,2,3,4-테트라브로모부탄, 1,1,2,2-테트라브로모에탄, 사브롬화탄소, 요오도포름 등의 할로겐 치환 파라핀계 탄화수소 화합물; 헥사브로모시클로헥산, 헥사클로로시클로헥산, 헥사브로모시클로도데칸 등의 할로겐 치환 시클로파라핀계 탄화수소 화합물;
비스(트리클로로메틸)벤젠, 비스(트리브로모메틸)벤젠 등의 할로알킬기 함유 벤젠 유도체; 트리브로모메틸페닐설폰, 트리클로로메틸페닐설폰 등의 할로알킬기 함유 설폰 화합물; 2,3-디브로모설포란 등의 할로겐 함유 설포란 화합물; 트리스(2,3-디브로모프로필)이소시아누레이트 등의 할로알킬기 함유 이소시아누레이트 화합물;
트리페닐설포늄클로라이드, 트리페닐설포늄메탄설포네이트, 트리페닐설포늄트리플루오로메탄설포네이트, 트리페닐설포늄p-톨루엔설포네이트, 트리페닐설포늄테트라플루오로보레이트, 트리페닐설포늄헥사플루오로아르세네이트, 트리페닐설포늄헥사플루오로포스포네이트 등의 설포늄염;
디페닐요오도늄트리플루오로메탄설포네이트, 디페닐요오도늄p-톨루엔설포네이트, 디페닐요오도늄테트라플루오로보레이트, 디페닐요오도늄헥사플루오로아르세네이트, 디페닐요오도늄헥사플루오로포스포네이트 등의 요오도늄염;
p-톨루엔설폰산메틸, p-톨루엔설폰산에틸, p-톨루엔설폰산부틸, p-톨루엔설폰산페닐, 1,2,3-트리스(p-톨루엔설포닐옥시)벤젠, p-톨루엔설폰산벤조인에스테르, 메탄설폰산메틸, 메탄설폰산에틸, 메탄설폰산부틸, 1,2,3-트리스(메탄설포닐옥시)벤젠, 메탄설폰산페닐, 메탄설폰산벤조인에스테르, 트리플루오로메탄설폰산메틸, 트리플루오로메탄설폰산에틸, 트리플루오로메탄설폰산부틸, 1,2,3-트리스(트리플루오로메탄설포닐옥시)벤젠, 트리플루오로메탄설폰산페닐, 트리플루오로메탄설폰산벤조인에스테르 등의 설폰산에스테르 화합물; 디페닐디설폰 등의 디설폰 화합물;
비스(페닐설포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디메틸페닐설포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실설포닐)디아조메탄, 시클로헥실설포닐-(2-메톡시페닐설포닐)디아조메탄, 시클로헥실설포닐-(3-메톡시페닐설포닐)디아조메탄, 시클로헥실설포닐-(4-메톡시페닐설포닐)디아조메탄, 시클로펜틸설포닐-(2-메톡시페닐설포닐)디아조메탄, 시클로펜틸설포닐-(3-메톡시페닐설포닐)디아조메탄, 시클로펜틸설포닐-(4-메톡시페닐설포닐)디아조메탄, 시클로헥실설포닐-(2-플루오로페닐설포닐)디아조메탄, 시클로헥실설포닐-(3-플루오로페닐설포닐)디아조메탄, 시클로헥실설포닐-(4-플루오로페닐설포닐)디아조메탄, 시클로펜틸설포닐-(2-플루오로페닐설포닐)디아조메탄, 시클로펜틸설포닐-(3-플루오로페닐설포닐)디아조메탄, 시클로펜틸설포닐-(4-플루오로페닐설포닐)디아조메탄, 시클로헥실설포닐-(2-클로로페닐설포닐)디아조메탄, 시클로헥실설포닐-(3-클로로페닐설포닐)디아조메탄, 시클로헥실설포닐-(4-클로로페닐설포닐)디아조메탄, 시클로펜틸설포닐-(2-클로로페닐설포닐)디아조메탄, 시클로펜틸설포닐-(3-클로로페닐설포닐)디아조메탄, 시클로펜틸설포닐-(4-클로로페닐설포닐)디아조메탄, 시클로헥실설포닐-(2-트리플루오로메틸페닐설포닐)디아조메탄, 시클로헥실설포닐-(3-트리플루오로메틸페닐설포닐)디아조메탄, 시클로헥실설포닐-(4-트리플루오로메틸페닐설포닐)디아조메탄, 시클로펜틸설포닐-(2-트리플루오로메틸페닐설포닐)디아조메탄, 시클로펜틸설포닐-(3-트리플루오로메틸페닐설포닐)디아조메탄, 시클로펜틸설포닐-(4-트리플루오로메틸페닐설포닐)디아조메탄, 시클로헥실설포닐-(2-트리플루오로메톡시페닐설포닐)디아조메탄, 시클로헥실설포닐-(3-트리플루오로메톡시페닐설포닐)디아조메탄, 시클로헥실설포닐-(4-트리플루오로메톡시페닐설포닐)디아조메탄, 시클로펜틸설포닐-(2-트리플루오로메톡시페닐설포닐)디아조메탄, 시클로펜틸설포닐-(3-트리플루오로메톡시페닐설포닐)디아조메탄, 시클로펜틸설포닐-(4-트리플루오로메톡시페닐설포닐)디아조메탄, 시클로헥실설포닐-(2,4,6-트리메틸페닐설포닐)디아조메탄, 시클로헥실설포닐-(2,3,4-트리메틸페닐설포닐)디아조메탄, 시클로헥실설포닐-(2,4,6-트리에틸페닐설포닐)디아조메탄, 시클로헥실설포닐-(2,3,4-트리에틸페닐설포닐)디아조메탄, 시클로펜틸설포닐-(2,4,6-트리메틸페닐설포닐)디아조메탄, 시클로펜틸설포닐-(2,3,4-트리메틸페닐설포닐)디아조메탄, 시클로펜틸설포닐-(2,4,6-트리에틸페닐설포닐)디아조메탄, 시클로펜틸설포닐-(2,3,4-트리에틸페닐설포닐)디아조메탄, 페닐설포닐-(2-메톡시페닐설포닐)디아조메탄, 페닐설포닐-(3-메톡시페닐설포닐)디아조메탄, 페닐설포닐-(4-메톡시페닐설포닐)디아조메탄, 비스(2-메톡시페닐설포닐)디아조메탄, 비스(3-메톡시페닐설포닐)디아조메탄, 비스(4-메톡시페닐설포닐)디아조메탄, 페닐설포닐-(2,4,6-트리메틸페닐설포닐)디아조메탄, 페닐설포닐-(2,3,4-트리메틸페닐설포닐)디아조메탄, 페닐설포닐-(2,4,6-트리에틸페닐설포닐)디아조메탄, 페닐설포닐-(2,3,4-트리에틸페닐설포닐)디아조메탄, 2,4-디메틸페닐설포닐-(2,4,6-트리메틸페닐설포닐)디아조메탄, 2,4-디메틸페닐설포닐-(2,3,4-트리메틸페닐설포닐)디아조메탄, 페닐설포닐-(2-플루오로페닐설포닐)디아조메탄, 페닐설포닐-(3-플루오로페닐설포닐)디아조메탄, 페닐설포닐-(4-플루오로페닐설포닐)디아조메탄 등의 설폰디아지드 화합물;
o-니트로벤질-p-톨루엔설포네이트 등의 o-니트로벤질에스테르 화합물; N,N'-디(페닐설포닐)히드라지드 등의 설폰히드라지드 화합물 등을 들 수 있다.
이들 광산발생제의 첨가량은, 광감도가 높은 감광성 조성물로 되므로, 본 발명에 따른 변성 페놀성 수산기 함유 화합물 100질량부에 대해서, 0.1∼20질량부의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 감광성 조성물은, 노광 시에 상기 광산발생제로부터 발생한 산을 중화하기 위한 유기 염기 화합물을 함유해도 된다. 유기 염기 화합물의 첨가는, 광산발생제로부터 발생한 산의 이동에 의한 레지스트 패턴의 치수 변동을 방지하는 효과가 있다. 여기에서 사용하는 유기 염기 화합물은, 예를 들면, 함질소 화합물에서 선택되는 유기 아민 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는, 피리미딘, 2-아미노피리미딘, 4-아미노피리미딘, 5-아미노피리미딘, 2,4-디아미노피리미딘, 2,5-디아미노피리미딘, 4,5-디아미노피리미딘, 4,6-디아미노피리미딘, 2,4,5-트리아미노피리미딘, 2,4,6-트리아미노피리미딘, 4,5,6-트리아미노피리미딘, 2,4,5,6-테트라아미노피리미딘, 2-히드록시피리미딘, 4-히드록시피리미딘, 5-히드록시피리미딘, 2,4-디히드록시피리미딘, 2,5-디히드록시피리미딘, 4,5-디히드록시피리미딘, 4,6-디히드록시피리미딘, 2,4,5-트리히드록시피리미딘, 2,4,6-트리히드록시피리미딘, 4,5,6-트리히드록시피리미딘, 2,4,5,6-테트라히드록시피리미딘, 2-아미노-4-히드록시피리미딘, 2-아미노-5-히드록시피리미딘, 2-아미노-4,5-디히드록시피리미딘, 2-아미노-4,6-디히드록시피리미딘, 4-아미노-2,5-디히드록시피리미딘, 4-아미노-2,6-디히드록시피리미딘, 2-아미노-4-메틸피리미딘, 2-아미노-5-메틸피리미딘, 2-아미노-4,5-디메틸피리미딘, 2-아미노-4,6-디메틸피리미딘, 4-아미노-2,5-디메틸피리미딘, 4-아미노-2,6-디메틸피리미딘, 2-아미노-4-메톡시피리미딘, 2-아미노-5-메톡시피리미딘, 2-아미노-4,5-디메톡시피리미딘, 2-아미노-4,6-디메톡시피리미딘, 4-아미노-2,5-디메톡시피리미딘, 4-아미노-2,6-디메톡시피리미딘, 2-히드록시-4-메틸피리미딘, 2-히드록시-5-메틸피리미딘, 2-히드록시-4,5-디메틸피리미딘, 2-히드록시-4,6-디메틸피리미딘, 4-히드록시-2,5-디메틸피리미딘, 4-히드록시-2,6-디메틸피리미딘, 2-히드록시-4-메톡시피리미딘, 2-히드록시-4-메톡시피리미딘, 2-히드록시-5-메톡시피리미딘, 2-히드록시-4,5-디메톡시피리미딘, 2-히드록시-4,6-디메톡시피리미딘, 4-히드록시-2,5-디메톡시피리미딘, 4-히드록시-2,6-디메톡시피리미딘 등의 피리미딘 화합물;
피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 2,6-디메틸피리딘 등의 피리딘 화합물;
디에탄올아민, 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 트리스(히드록시메틸)아미노메탄, 비스(2-히드록시에틸)이미노트리스(히드록시메틸)메탄 등의 탄소수 1 이상 4 이하의 히드록시알킬기로 치환된 아민 화합물;
2-아미노페놀, 3-아미노페놀, 4-아미노페놀 등의 아미노페놀 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되며, 2종류 이상을 병용해도 된다. 그 중에서도, 노광 후의 레지스트 패턴의 치수안정성이 우수하므로, 상기 피리미딘 화합물, 피리딘 화합물, 또는 히드록시기를 갖는 아민 화합물이 바람직하고, 특히 히드록시기를 갖는 아민 화합물이 바람직하다.
상기 유기 염기 화합물을 첨가할 경우, 그 첨가량은, 광산발생제의 함유량에 대해서, 0.1∼100몰%의 범위인 것이 바람직하고, 1∼50몰%의 범위인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 따른 감광성 조성물은, 본 발명에 따른 변성 페놀성 수산기 함유 화합물에 더해, 그 밖의 알칼리 용해성 수지를 병용해도 된다. 그 밖의 알칼리 용해성 수지는, 그 자체가 알칼리 현상액에 가용인 것, 또는, 본 발명에 따른 변성 페놀성 수산기 함유 화합물과 마찬가지로, 광산발생제 등의 첨가제와 조합해서 사용함에 의해 알칼리 현상액에 용해하는 것이면, 어느 것이라도 사용할 수 있다.
여기에서 사용하는 그 밖의 알칼리 용해성 수지는, 예를 들면, 상기 변성 페놀성 수산기 함유 화합물 이외의 페놀성 수산기 함유 수지, p-히드록시스티렌이나 p-(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-히드록시프로필)스티렌 등의 히드록시기 함유 스티렌 화합물의 단독 중합체 또는 공중합체, 이들의 수산기를 본 발명에 따른 변성 페놀성 수산기 함유 화합물과 마찬가지로 카르보닐기나 벤질옥시카르보닐기 등의 산분해성기로 변성한 것, (메타)아크릴산의 단독 중합체 또는 공중합체, 노르보르넨 화합물이나 테트라시클로도데센 화합물 등의 지환식 중합성 단량체와 무수말레산 또는 말레이미드와의 교호 중합체 등을 들 수 있다.
상기 변성 페놀성 수산기 함유 화합물 이외의 페놀성 수산기 함유 수지는, 예를 들면, 페놀노볼락 수지, 크레졸노볼락 수지, 나프톨노볼락 수지, 각종 페놀성 화합물을 사용한 공축(共縮) 노볼락 수지, 방향족 탄화수소포름알데히드 수지 변성 페놀 수지, 디시클로펜타디엔페놀 부가형 수지, 페놀아랄킬 수지(자일록 수지), 나프톨아랄킬 수지, 트리메틸올메탄 수지, 테트라페닐올에탄 수지, 비페닐 변성 페놀 수지(비스메틸렌기로 페놀핵이 연결된 다가(多價) 페놀 화합물), 비페닐 변성 나프톨 수지(비스메틸렌기로 페놀핵이 연결된 다가 나프톨 화합물), 아미노트리아진 변성 페놀 수지(멜라민, 벤조구아나민 등으로 페놀핵이 연결된 다가 페놀 화합물)나 알콕시기 함유 방향환 변성 노볼락 수지(포름알데히드로 페놀핵 및 알콕시기 함유 방향환이 연결된 다가 페놀 화합물) 등의 페놀 수지를 들 수 있다.
상기 외의 페놀성 수산기 함유 수지 중에서도, 감도가 높고, 내열성도 우수한 감광성 수지 조성물로 되므로, 크레졸노볼락 수지 또는 크레졸과 그 밖의 페놀성 화합물과의 공축 노볼락 수지가 바람직하다. 크레졸노볼락 수지 또는 크레졸과 그 밖의 페놀성 화합물과의 공축 노볼락 수지는, 구체적으로는, o-크레졸, m-크레졸 및 p-크레졸로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 크레졸과 알데히드 화합물을 필수 원료로 하고, 적의 그 밖의 페놀성 화합물을 병용해서 얻어지는 노볼락 수지이다.
상기 그 밖의 페놀성 화합물은, 예를 들면, 페놀; 2,3-자일레놀, 2,4-자일레놀, 2,5-자일레놀, 2,6-자일레놀, 3,4-자일레놀, 3,5-자일레놀 등의 자일레놀; o-에틸페놀, m-에틸페놀, p-에틸페놀 등의 에틸페놀; 이소프로필페놀, 부틸페놀, p-t-부틸페놀 등의 부틸페놀; p-펜틸페놀, p-옥틸페놀, p-노닐페놀, p-쿠밀페놀 등의 알킬페놀; 플루오로페놀, 클로로페놀, 브로모페놀, 요오도페놀 등의 할로겐화페놀; p-페닐페놀, 아미노페놀, 니트로페놀, 디니트로페놀, 트리니트로페놀 등의 1치환 페놀; 1-나프톨, 2-나프톨 등의 축합 다환식 페놀; 레조르신, 알킬레조르신, 피로갈롤, 카테콜, 알킬카테콜, 하이드로퀴논, 알킬하이드로퀴논, 플로로글루신, 비스페놀A, 비스페놀F, 비스페놀S, 디히드록시나프탈린 등의 다가 페놀 등을 들 수 있다. 이들 그 밖의 페놀성 화합물은, 각각 단독으로 사용해도 되며, 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 그 밖의 페놀성 화합물을 사용할 경우, 그 사용량은, 크레졸 원료의 합계 1몰에 대해서, 그 밖의 페놀성 화합물이 0.05∼1몰의 범위로 되는 비율인 것이 바람직하다.
또한, 상기 알데히드 화합물은, 예를 들면, 포름알데히드, 파라포름알데히드, 트리옥산, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 폴리옥시메틸렌, 클로랄, 헥사메틸렌테트라민, 푸르푸랄, 글리옥살, n-부틸알데히드, 카프로알데히드, 알릴알데히드, 벤즈알데히드, 크로톤알데히드, 아크롤레인, 테트라옥시메틸렌, 페닐아세트알데히드, o-톨루알데히드, 살리실알데히드 등을 들 수 있고, 각각 단독으로 사용해도 되며, 2종 이상을 병용해도 된다. 그 중에서도, 반응성이 우수하므로 포름알데히드가 바람직하고, 포름알데히드와 그 밖의 알데히드 화합물을 병용해도 된다. 포름알데히드와 그 밖의 알데히드 화합물을 병용할 경우, 그 밖의 알데히드 화합물의 사용량은, 포름알데히드 1몰에 대해서, 0.05∼1몰의 범위로 하는 것이 바람직하다.
노볼락 수지를 제조할 때의 페놀성 화합물과 알데히드 화합물과의 반응 비율은, 감도와 내열성이 우수한 감광성 조성물이 얻어지므로, 페놀성 화합물 1몰에 대해서 알데히드 화합물이 0.3∼1.6몰의 범위인 것이 바람직하고, 0.5∼1.3의 범위인 것이 보다 바람직하다.
상기 페놀성 화합물과 알데히드 화합물과의 반응은, 산촉매 존재 하 60∼140℃의 온도 조건에서 행하고, 다음으로 감압 조건 하에서 물이나 잔존 모노머를 제거하는 방법을 들 수 있다. 여기에서 사용하는 산촉매는, 예를 들면, 옥살산, 황산, 염산, 페놀설폰산, 파라톨루엔설폰산, 아세트산아연, 아세트산망간 등을 들 수 있고, 각각 단독으로 사용해도 되며, 2종류 이상을 병용해도 된다. 그 중에서도, 촉매 활성이 우수한 점에서 옥살산이 바람직하다.
이상 상술한 크레졸노볼락 수지, 또는 크레졸과 그 밖의 페놀성 화합물과의 공축 노볼락 수지 중에서도, 메타크레졸을 단독으로 사용한 크레졸노볼락 수지, 또는, 메타크레졸과 파라크레졸을 병용한 크레졸노볼락 수지인 것이 바람직하다. 또한, 후자에 있어서 메타크레졸과 파라크레졸과의 반응 몰비[메타크레졸/파라크레졸]는, 감도와 내열성과의 밸런스가 우수한 감광성 수지 조성물로 되므로, 10/0∼2/8의 범위가 바람직하고, 7/3∼2/8의 범위가 보다 바람직하다.
상기 그 밖의 알칼리 용해성 수지를 사용할 경우, 본 발명에 따른 변성 페놀성 수산기 함유 화합물과 그 밖의 알칼리 용해성 수지와의 배합 비율은 원하는 용도에 따라 임의로 조정할 수 있다. 그 중에서도, 본 발명이 나타내는 광감도, 해상도 및 알칼리 현상성이 높으며, 또한, 내열성도 우수한 효과가 충분히 발현하므로, 본 발명에 따른 변성 페놀성 수산기 함유 화합물과 그 밖의 알칼리 용해성 수지와의 합계에 대해서, 본 발명에 따른 변성 페놀성 수산기 함유 화합물을 60질량% 이상 사용하는 것이 바람직하고, 80질량% 이상 사용하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 따른 감광성 조성물은, 또한, 통상의 레지스트 재료에 사용하는 감광제를 함유해도 된다. 여기에서 사용하는 감광제는, 예를 들면, 퀴논디아지드기를 갖는 화합물을 들 수 있다. 퀴논디아지드기를 갖는 화합물의 구체예로서는, 예를 들면, 방향족 (폴리)히드록시 화합물과, 나프토퀴논-1,2-디아지드-5-설폰산, 나프토퀴논-1,2-디아지드-4-설폰산, 오르토안트라퀴논디아지드설폰산 등의 퀴논디아지드기를 갖는 설폰산과의 완전 에스테르 화합물, 부분 에스테르 화합물, 아미드화물 또는 부분 아미드화물 등을 들 수 있다.
여기에서 사용하는 상기 방향족 (폴리)히드록시 화합물은, 예를 들면, 2,3,4-트리히드록시벤조페논, 2,4,4'-트리히드록시벤조페논, 2,4,6-트리히드록시벤조페논, 2,3,6-트리히드록시벤조페논, 2,3,4-트리히드록시-2'-메틸벤조페논, 2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2,3',4,4',6-펜타히드록시벤조페논, 2,2',3,4,4'-펜타히드록시벤조페논, 2,2',3,4,5-펜타히드록시벤조페논, 2,3',4,4',5',6-헥사히드록시벤조페논, 2,3,3',4,4',5'-헥사히드록시벤조페논 등의 폴리히드록시벤조페논 화합물;
비스(2,4-디히드록시페닐)메탄, 비스(2,3,4-트리히드록시페닐)메탄, 2-(4-히드록시페닐)-2-(4'-히드록시페닐)프로판, 2-(2,4-디히드록시페닐)-2-(2',4'-디히드록시페닐)프로판, 2-(2,3,4-트리히드록시페닐)-2-(2',3',4'-트리히드록시페닐)프로판, 4,4'-{1-[4-〔2-(4-히드록시페닐)-2-프로필〕페닐]에틸리덴}비스페놀, 3,3'-디메틸-{1-[4-〔2-(3-메틸-4-히드록시페닐)-2-프로필〕페닐]에틸리덴}비스페놀 등의 비스[(폴리)히드록시페닐]알칸 화합물;
트리스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)-4-히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-2,5-디메틸페닐)-4-히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)-2-히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-2,5-디메틸페닐)-2-히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-2,5-디메틸페닐)-3,4-디히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)-3,4-디히드록시페닐메탄 등의 트리스(히드록시페닐)메탄 화합물 또는 그 메틸 치환체;
비스(3-시클로헥실-4-히드록시페닐)-3-히드록시페닐메탄,비스(3-시클로헥실-4-히드록시페닐)-2-히드록시페닐메탄, 비스(3-시클로헥실-4-히드록시페닐)-4-히드록시페닐메탄, 비스(5-시클로헥실-4-히드록시-2-메틸페닐)-2-히드록시페닐메탄, 비스(5-시클로헥실-4-히드록시-2-메틸페닐)-3-히드록시페닐메탄, 비스(5-시클로헥실-4-히드록시-2-메틸페닐)-4-히드록시페닐메탄, 비스(3-시클로헥실-2-히드록시페닐)-3-히드록시페닐메탄, 비스(5-시클로헥실-4-히드록시-3-메틸페닐)-4-히드록시페닐메탄, 비스(5-시클로헥실-4-히드록시-3-메틸페닐)-3-히드록시페닐메탄, 비스(5-시클로헥실-4-히드록시-3-메틸페닐)-2-히드록시페닐메탄, 비스(3-시클로헥실-2-히드록시페닐)-4-히드록시페닐메탄, 비스(3-시클로헥실-2-히드록시페닐)-2-히드록시페닐메탄, 비스(5-시클로헥실-2-히드록시-4-메틸페닐)-2-히드록시페닐메탄, 비스(5-시클로헥실-2-히드록시-4-메틸페닐)-4-히드록시페닐메탄 등의, 비스(시클로헥실히드록시페닐)(히드록시페닐)메탄 화합물 또는 그 메틸 치환체 등을 들 수 있다. 이들 감광제는 각각 단독으로 사용해도 되며, 2종류 이상을 병용해도 된다.
상기 감광제를 사용할 경우, 그 배합량은, 광감도가 우수한 조성물로 되므로, 본 발명에 따른 감광성 조성물 중의 수지 고형분(본 발명에 따른 변성 페놀성 수산기 함유 화합물의 고형분을 포함한다) 100질량부에 대해서 5∼30질량부의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 감광성 조성물은, 레지스트 용도에 사용했을 경우의 제막성이나 패턴의 밀착성의 향상, 현상 결함을 저감하는 등의 목적에서 계면활성제를 함유하고 있어도 된다. 여기에서 사용하는 계면활성제는, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르 화합물, 폴리옥시에틸렌옥틸페놀에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬알릴에테르 화합물, 폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌 블록 코폴리머, 소르비탄모노라우레이트, 소르비탄모노팔미테이트, 소르비탄모노스테아레이트, 소르비탄모노올레에이트, 소르비탄트리올레에이트, 소르비탄트리스테아레이트 등의 소르비탄 지방산 에스테르 화합물, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄트리올레에이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르 화합물 등의 비이온계 계면활성제; 플루오로 지방족기를 갖는 중합성 단량체와 [폴리(옥시알킬렌)](메타)아크릴레이트와의 공중합체 등 분자 구조 중에 불소 원자를 갖는 불소계 계면활성제; 분자 구조 중에 실리콘 구조 부위를 갖는 실리콘계 계면활성제 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되며, 2종류 이상을 병용해도 된다.
이들 계면활성제의 배합량은, 본 발명에 따른 감광성 조성물 중의 수지 고형분 100질량부에 대해서 0.001∼2질량부의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 감광성 조성물은, 또한, 충전재를 함유하고 있어도 된다. 충전재에 의해, 도막의 경도나 내열성을 향상시킬 수 있다. 본 발명에 따른 감광성 조성물이 함유하는 충전재로서는, 유기 충전재여도 되지만, 무기 충전재가 바람직하다. 무기 충전재로서는, 예를 들면, 실리카, 마이카, 탈크, 클레이, 벤토나이트, 몬모릴로나이트, 카올리나이트, 월라스트나이트, 탄산칼슘, 수산화칼슘, 탄산마그네슘, 산화티타늄, 알루미나, 수산화알루미늄, 황산바륨, 티탄산바륨, 티탄산칼륨, 산화아연, 유리 섬유 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 열팽창률을 낮출 수 있기 때문에, 실리카를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 감광성 조성물을 포토레지스트 용도에 사용하는 경우에는, 상기 변성 페놀성 수산기 함유 화합물, 광산발생제 외에, 추가로 필요에 따라서 유기 염기 화합물이나 그 밖의 수지, 감광제, 계면활성제, 염료, 충전재, 가교제, 용해촉진제 등 각종 첨가제를 더하고, 유기 용제에 용해 또는 분산시킴에 의해 레지스트 재료로 할 수 있다. 이것을 그대로 포지티브형 레지스트 용액으로 사용해도 되고, 또는, 당해 레지스트 재료를 필름상으로 도포해서 탈용제시킨 것을 레지스트 필름으로서 사용해도 된다. 레지스트 필름으로서 사용할 때의 지지 필름은, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 합성 수지 필름을 들 수 있고, 단층 필름이어도 되며 복수의 적층 필름이어도 된다. 또한, 당해 지지 필름의 표면은 코로나 처리된 것이나 박리제가 도포된 것이어도 된다.
본 발명에 따른 레지스트 재료에 사용하는 유기 용제는, 예를 들면, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 알킬렌글리콜모노알킬에테르; 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르 등의 디알킬렌글리콜디알킬에테르; 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥산온, 메틸아밀케톤 등의 케톤 화합물; 디옥산 등의 환식 에테르; 2-히드록시프로피온산메틸, 2-히드록시프로피온산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 옥시아세트산에틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 포름산에틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸 등의 에스테르 화합물을 들 수 있고, 이들은 각각 단독으로 사용해도 되며, 2종류 이상을 병용해도 된다.
본 발명에 따른 감광성 조성물은, 상기 각 성분을 배합하고, 교반기 등을 사용해서 혼합함에 의해 조정할 수 있다. 또한, 감광성 조성물이 충전재나 안료를 함유하는 경우에는, 디졸버, 호모지나이저, 3개 롤 밀 등의 분산 장치를 사용해서 분산 또는 혼합해서 조정할 수 있다.
본 발명에 따른 감광성 조성물로 이루어지는 레지스트 재료를 사용한 포토리소그래피의 방법은, 예를 들면, 실리콘 기판 포토리소그래피를 행할 대상물 상에 레지스트 재료를 도포하고, 60∼150℃의 온도 조건에서 프리베이킹한다. 이때의 도포 방법은, 스핀 코팅, 롤 코팅, 플로 코팅, 딥 코팅, 스프레이 코팅, 닥터 블레이드 코팅 등 중 어느 방법이어도 된다. 다음으로 레지스트 패턴의 작성이지만, 본 발명에 따른 레지스트 재료가 포지티브형인 경우에는, 목적으로 하는 레지스트 패턴을 소정의 마스크를 통해서 노광하고, 노광한 개소를 알칼리 현상액으로 용해함에 의해, 레지스트 패턴을 형성한다.
여기에서의 노광 광원은, 예를 들면, 적외광, 가시광, 자외광, 원자외광, X선, 전자선 등을 들 수 있고, 자외광으로서는 고압 수은등의 g선(파장 436㎚), h선(파장 405㎚), i선(파장 365㎚), KrF 엑시머레이저(파장 248㎚), ArF 엑시머레이저(파장 193㎚), F2 엑시머레이저(파장 157㎚), EUV 레이저(파장 13.5㎚) 등을 들 수 있다. 본 발명에 따른 감광성 조성물은 광감도 및 알칼리 현상성이 높으므로, 어느 광원을 사용한 경우에도 높은 해상도에서의 레지스트 패턴 작성이 가능해진다.
또한, 본 발명에 따른 변성 페놀성 수산기 함유 화합물은, 나프탈렌환 구조를 복수 포함해서 이루어지는 칼릭스아렌 구조를 가지므로 강직성이 풍부하고, 이것을 레지스트 하층막 용도에 사용한 경우에는, 할로겐계 플라스마 가스 등에 의한 드라이에칭 내성 및 내열분해성이 우수한 것으로 된다. 또한, 이와 같은 나프탈렌환 구조를 많이 포함하는 화합물은 굴절률과 흡광도가 높은 것이므로, 경화물에 있어서의 광반사성이 낮아, 본 발명에 따른 변성 페놀성 수산기 함유 화합물은, 레지스트 하층막 재료로서도 호적한 재료이다.
또한, 본 발명에 따른 변성 페놀성 수산기 함유 화합물은, 내열성이 우수하므로, 당해 변성 페놀성 수산기 함유 화합물을 주성분으로 하는 감광성 조성물로 이루어지는 박막(예를 들면, 레지스트 도막)은, 필요에 따라서 레지스트 패턴을 형성한 후, 최종 제품에도 잔존하는 영구막으로서 호적하다. 부재의 사이에 공극이 있는 제품에서는, 영구막의 부재측과 공극측의 열시 팽창차에 의해, 변형이 발생하는 경우가 있지만, 본 발명에 따른 변성 페놀성 수산기 함유 화합물을 주성분으로 하는 감광성 조성물로 이루어지는 영구막은, 이와 같은 변형이 발생하기 어렵다는 우수한 성질을 갖는다.
또, 영구막이란, 주로 IC, LSI 등의 반도체 디바이스나 박형 디스플레이 등의 표시 장치에 있어서, 제품을 구성하는 부품 상이나 부품 간에 형성된 감광성 조성물로 이루어지는 도막이고, 제품 완성 후에도 잔존해 있는 것이다. 영구막의 구체예로서는, 반도체 디바이스 관계에서는 솔더 레지스트, 패키지재, 언더필재, 회로 소자 등의 패키지 접착층이나 집적 회로 소자와 회로 기판의 접착층, LCD, OELD로 대표되는 박형 디스플레이 관계에서는 박막 트랜지스터 보호막, 액정 컬러 필터 보호막, 블랙 매트릭스, 스페이서 등을 들 수 있다.
본 발명에 따른 변성 페놀성 수산기 함유 화합물은, 칼릭스아렌 구조를 갖고 있기 때문에, 당해 구조에 기인하는 포접(包接) 기능이나 촉매 기능을 이용해서, 금속 이온의 정성(定性) 또는 정량 분석, 금속 이온의 분리, 분자 센서, 인공 효소, 각종 크로마토그래피용 재료, 토너에 있어서의 전하제어제 등에의 응용도 기대할 수 있다.
(실시예)
이하, 실시예 등을 들어서 본 발명을 더 상술하지만, 본 발명은 이들 실시예 등으로 한정되는 것은 아니다. 이하에 있어서, 「부」 및 「%」는 특히 제한하지 않는 한 질량 기준이다.
<수지의 GPC 측정>
수지(변성 페놀성 수산기 함유 화합물)의 분자량 분포는, GPC에 의해, 폴리스티렌 표준법에 있어서, 이하의 측정 조건에서 측정했다.
(GPC의 측정 조건)
측정 장치 : 도소가부시키가이샤제 「HLC-8220 GPC」,
칼럼 : 쇼와덴쿠가부시키가이샤제 「Shodex KF802」(8.0㎜I.D.×300㎜)+쇼와덴쿠가부시키가이샤제 「Shodex KF802」(8.0㎜I.D.×300㎜)+쇼와덴쿠가부시키가이샤제 「Shodex KF803」(8.0㎜I.D.×300㎜)+쇼와덴쿠가부시키가이샤제 「Shodex KF804」(8.0㎜I.D.×300㎜),
검출기 : ELSD(올테크재팬가부시키가이샤제 「ELSD2000」),
데이터 처리 : 도소가부시키가이샤제 「GPC-8020 모델Ⅱ 데이터 해석 버전4.30」,
측정 조건 : 칼럼 온도 40℃
전개 용매 테트라히드로퓨란(THF)
유속 1.0mL/분
시료 : 수지 고형분 환산으로 1.0질량%의 테트라히드로퓨란 용액을 마이크로 필터로 여과한 것(5μL),
표준 시료 : 상기 「GPC-8020 모델Ⅱ 데이터 해석 버전4.30」의 측정 매뉴얼에 준거해서, 분자량이 기지의 하기의 단분산 폴리스티렌을 사용했다.
(단분산 폴리스티렌)
도소가부시키가이샤제 「A-500」
도소가부시키가이샤제 「A-1000」
도소가부시키가이샤제 「A-2500」
도소가부시키가이샤제 「A-5000」
도소가부시키가이샤제 「F-1」
도소가부시키가이샤제 「F-2」
도소가부시키가이샤제 「F-4」
도소가부시키가이샤제 「F-10」
도소가부시키가이샤제 「F-20」
도소가부시키가이샤제 「F-40」
도소가부시키가이샤제 「F-80」
도소가부시키가이샤제 「F-128」
도소가부시키가이샤제 「F-288」
도소가부시키가이샤제 「F-550」
<1H-NMR의 측정 조건>
장치 : 니혼덴시가부시키가이샤제 AL-400,
측정 모드 : SGNNE(NOE 소거의 1H 완전 디커플링법),
용매 : 디메틸설폭시드,
펄스 각도 : 45°펄스,
시료 농도 : 30wt%,
적산 횟수 : 100회.
<IR의 측정 조건>
장치 : 니혼분코가부시키가이샤제 FT/IR-4200typeA,
측정 방법 : KBr정제법,
측정 모드 : 흡광도(Abs),
분해 : 4㎝-1,
적산 횟수 : 32회,
횡축 : 파수(㎝-1),
종축 : Abs.
<FD-MS스펙트럼의 측정 조건>
수지(변성 페놀성 수산기 함유 화합물)의 FD-MS스펙트럼은, 니혼덴시가부시키가이샤제의 이중 수속형 질량 분석 장치 「AX505H(FD505H)」를 사용해서 측정했다.
[합성예 1] <1,6-DHN과 4-히드록시벤즈알데히드와의 환상 화합물>
온도계, 적하 깔때기, 냉각관, 교반기를 부착한 플라스크에, 1,6-DHN(1,6-디히드록시나프탈렌) 160질량부, 4-히드록시벤즈알데히드 122질량부, 2-에톡시에탄올 290질량부, 95% 황산 1.7질량부를 투입하고, 80℃로 승온 후 8시간 교반해서 반응시켰다. 반응 종료 후, 아세트산에틸 300g, 이온 교환수 160g을 더한 후, 분액 깔때기로 하층으로부터 pH1의 수층을 기각했다. 다음으로, 이온 교환수 160g에 의한 유기층 세정을 7회 실시하고, 기각되는 수층이 pH4인 것을 확인했다. 상층의 유기층을, 이베이퍼레이터를 사용해서 가열 감압 농축, 건조를 행하여, 목적의 환상 화합물이 GPC면적비로 89% 포함되는 페놀 화합물 247질량부를 얻었다. 수율은 93%이고, FD-MS스펙트럼으로부터 환상 화합물을 나타내는 1156의 피크가 검출되었다. 얻어진 페놀 화합물의 GPC스펙트럼을 도 1에 나타낸다.
다음으로, 얻어진 페놀 화합물 100g을 메탄올 100g에 용해한 후, 이온 교환수 300g에 교반하면서 적하하고, 재침전 조작을 행했다. 생성한 침전을 필터로 여과하고, 얻어진 여과 잔사를 분취(分取)하고, 감압 건조기를 사용해서 건조를 행하여, 목적의 환상 화합물 60질량부를 얻었다. 단리된 환상 화합물의 GPC차트를 도 2에, 1H-NMR차트를 도 3에, IR스펙트럼을 도 4에, FD-MS스펙트럼을 도 5에, 각각 나타낸다.
[합성예 2]
냉각관을 설치한 100mL 용량 2구 플라스크에, 합성예 1에서 단리한 환상 화합물 4.4g, 디히드로피란 4.2g을 투입하고, 1,3-디옥솔란 30g에 용해시켰다. 다음으로, 반응계의 용액에, 35wt% 염산 수용액 0.01g을 첨가한 후, 25℃(실온)에서 4시간 반응을 행했다. 반응 후, 반응계의 용액에 25wt% 암모니아 수용액 0.1g을 첨가한 후, 이온 교환수 100g 중에 따르고, 반응물을 침전시켰다. 얻어진 반응물을 80℃, 1.3kPa에서 감압 건조하여, 환상 화합물(3-a) 4.3g을 얻었다. 얻어진 환상 화합물(3-a)의 GPC스펙트럼을 도 6에 나타낸다. 피크의 광폭화(廣幅化)에 의해, 목적 생성물이 얻어진 것을 확인했다.
[합성예 3]
디히드로피란 4.2g 대신에 에틸비닐에테르 3.6g을 사용한 것 이외는 합성예 2와 마찬가지로 해서 반응을 행하고, 얻어진 반응물을 침전시킨 후, 감압 건조하여, 환상 화합물(3-b) 4.1g을 얻었다. 얻어진 환상 화합물(3-b)의 GPC스펙트럼을 도 7에 나타낸다. 피크의 광폭화에 의해, 목적 생성물이 얻어진 것을 확인했다.
[합성예 4]
디히드로피란 4.2g 대신에 이탄산디-t-부틸 10.9g을 사용한 것 이외는 합성예 2와 마찬가지로 해서 반응을 행하고, 얻어진 반응물을 침전시킨 후, 감압 건조하여, 환상 화합물(3-c) 4.2g을 얻었다. 얻어진 환상 화합물(3-c)의 GPC스펙트럼을 도 8에 나타낸다. 피크의 광폭화에 의해, 목적 생성물이 얻어진 것을 확인했다.
[합성예 5]
온도계, 교반기를 구비한 2L 용량 4구 플라스크에, m-크레졸 648g(6mol), p-크레졸 432g(4mol), 옥살산 2.5g(0.2mol), 42% 포름알데히드 492g을 투입하고, 100℃로 승온하여, 반응시켰다. 반응 종료 후, 상압에서 200℃까지 탈수, 증류하고, 230℃, 6시간 감압 증류를 행하여, 목적의 노볼락 수지 736g을 얻었다. 얻어진 노볼락 수지의 GPC스펙트럼을 도 9에 나타낸다.
[합성예 6]
합성예 1에서 단리한 환상 화합물 4.4g 대신에 합성예 5에서 얻어진 노볼락 수지 6.1g을 사용한 것 이외는 합성예 2와 마찬가지로 해서 반응을 행하고, 얻어진 반응물을 침전시킨 후, 감압 건조하여, 노볼락 수지(3-d) 6.0g을 얻었다.
[실시예 1]
합성예 2∼4, 6에서 합성한 노볼락 수지(3-a)∼(3-d)에 대하여, 표 1에 나타내는 바와 같이, 수지 성분과 광산발생제인 디페닐(4-메틸페닐)설포늄트리플루오로메탄설포네이트(와코쥰야쿠샤제, WPAG-336), 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)를 19/1/80(질량부)으로 혼합해서 용해시킨 후, 0.2㎛ 멤브레인 필터를 사용해서 여과하여, 감광성 조성물(포지티브형 레지스트 조성물)로 했다.
얻어진 각 포지티브형 감광성 조성물에 대하여, 알칼리 현상성, 감도, 해상도, 및 내열성을 평가했다. 평가 방법은 하기와 같이 했다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
<알칼리 현상성 평가>
감광성 조성물을, 5인치 실리콘 웨이퍼 상에 약 1㎛의 두께로 되도록 스핀 코터로 도포하고, 110℃의 핫플레이트 상에서 60초간 건조시켰다. 얻어진 웨이퍼를, 현상액(2.38% 수산화테트라메틸암모늄 수용액)에 60초간 침지시킨 후, 110℃의 핫플레이트 상에서 60초간 건조시켰다. 당해 감광성 조성물의 도막의 막두께를, 현상액 침지 전후로 측정하고, 그 차분을 60으로 나눈 값을 알칼리 현상성(ADR(㎚/s))으로 했다. 노광시키는 경우는, ghi선 램프(우시오덴키샤제, 멀티라이트)로 충분히 노광되는 100mJ/㎠ 조사한 후, 140℃, 60초간의 조건에서 PEB(Post Exposure Bake)를 실시한 웨이퍼를 사용해서 ADR 측정을 실시했다.
<감도 평가>
감광성 조성물을 약 1㎛의 두께로 도포해서 건조시킨 웨이퍼 상에, 라인 앤드 스페이스가 1:1인 1∼10㎛ 레지스트 패턴 대응의 마스크를 밀착시킨 후, ghi선 램프로 3㎛를 충실하게 재현할 수 있는 노광량(Eop 노광량)을 구했다.
<해상도 평가>
감광성 조성물을 도포해서 건조한 실리콘 웨이퍼 상에 포토 마스크를 올리고, ghi선 램프(우시오덴키샤제, 멀티라이트)로 100mJ/㎠ 조사하고 감광시켰다. 조사 후의 도막을, ADR 측정과 마찬가지로 해서 현상하고 건조시켰다. 현상 후의 웨이퍼 상의 레지스트 패턴의 패턴 상태를, 키엔스샤제 레이저 마이크로스코프(VK-8500)를 사용해서 평가했다. 평가는, L/S=5㎛로 해상되어 있는 것을 「○」, L/S=5㎛로 해상되어있지 않은 것을 「×」로 했다.
<내열성 평가>
감광성 조성물을 5인치 실리콘 웨이퍼 상에 약 1㎛의 두께로 되도록 스핀 코터로 도포하고, 110℃의 핫플레이트 상에서 60초간 건조시켰다. 얻어진 웨이퍼로부터 수지분을 긁어내고, Tg을 측정했다. Tg의 측정은, 시차 주사 열량계(가부시키가이샤TA인스트루먼트제, 시차 주사 열량계(DSC) Q100)를 사용해서, 질소 분위기 하, 온도 범위 : -100∼200℃, 승온 온도 : 10℃/분의 조건에서 주사를 행하고, 측정 결과를 유리 전이 온도(Tg)로 했다.
[표 1]
Figure 112016109529524-pct00009
이 결과, 본 발명에 따른 변성 페놀성 수산기 함유 화합물인 환상 화합물(3-a)∼(3-c)을 함유하는 감광성 조성물로 이루어지는 도막(실시예 1∼3)은, 노광 후의 ADR이 150㎚/s 이상으로 양호하며, 감도와 해상도도 높고, Tg가 200℃ 이상으로 충분히 높아 내열성도 양호했다. 이것에 대해서, 노볼락 수지의 페놀성 수산기에 산해리성기를 도입한 노볼락 수지(3-d)를 함유하는 감광성 조성물로 이루어지는 도막(비교예 1)에서는, 해상도는 실시예 1∼3과 같은 정도로 양호했지만, ADR, 감도, 및 내열성 모두가 실시예 1∼3보다도 나빴다.

Claims (11)

  1. 하기 일반식(1)
    Figure 112021061182005-pct00035

    [식(1) 중, R1은 3급 알킬기, 알콕시알킬기, 아릴옥시알킬기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 헤테로 원자 함유 환상 지방족 탄화수소기, 또는 트리알킬실릴기를 나타내고, R1이 복수 존재하는 경우는, 그들은 동일해도 되며 달라도 되고,
    R2은 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 치환기를 가져도 되는 아릴기, 치환기를 가져도 되는 아랄킬기, 또는 할로겐 원자를 나타내고, 복수 존재하는 R2은, 서로 동일해도 되며 달라도 되고,
    R3은 치환기를 가져도 되는 알킬기, 또는 치환기를 가져도 되는 아릴기를 나타내고,
    p는 0, 1, 또는 2를 나타내고, q는 0, 1, 또는 2를 나타내고, r은 4 또는 5를 나타내고, n은 2∼10의 정수를 나타낸다. 단, p와 q의 합은 1 또는 2이고, p와 q와 r의 합은 6이다]으로 표시되는 분자 구조를 갖고, 분자 구조 중의 n개의 반복 구조 중, 적어도 하나는 p의 값이 1 또는 2인 것인, 변성 페놀성 수산기 함유 화합물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 R1이, 알콕시알킬기, 알콕시카르보닐기, 또는 산소 원자 함유 환상 지방족 탄화수소기인, 변성 페놀성 수산기 함유 화합물.
  3. 제1항 또는 제2항에 기재된 변성 페놀성 수산기 함유 화합물과 광산발생제를 함유하는 감광성 조성물.
  4. 제3항에 기재된 감광성 조성물로 이루어지는 레지스트 재료.
  5. 제4항에 기재된 레지스트 재료로 이루어지는 레지스트 도막.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
KR1020167031334A 2014-05-15 2015-04-16 변성 페놀성 수산기 함유 화합물, 변성 페놀성 수산기 함유 화합물의 제조 방법, 감광성 조성물, 레지스트 재료 및 레지스트 도막 KR102321822B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2014-101560 2014-05-15
JP2014101560 2014-05-15
PCT/JP2015/061676 WO2015174199A1 (ja) 2014-05-15 2015-04-16 変性フェノール性水酸基含有化合物、変性フェノール性水酸基含有化合物の製造方法、感光性組成物、レジスト材料及びレジスト塗膜

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20170008737A KR20170008737A (ko) 2017-01-24
KR102321822B1 true KR102321822B1 (ko) 2021-11-05

Family

ID=54479743

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020167031334A KR102321822B1 (ko) 2014-05-15 2015-04-16 변성 페놀성 수산기 함유 화합물, 변성 페놀성 수산기 함유 화합물의 제조 방법, 감광성 조성물, 레지스트 재료 및 레지스트 도막

Country Status (6)

Country Link
US (1) US9975830B2 (ko)
JP (1) JP5928666B2 (ko)
KR (1) KR102321822B1 (ko)
CN (1) CN106458812B (ko)
TW (1) TWI659983B (ko)
WO (1) WO2015174199A1 (ko)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI675051B (zh) * 2014-10-10 2019-10-21 日商迪愛生股份有限公司 萘酚型杯芳烴化合物及其製造方法、感光性組成物、光阻材料、及塗膜
WO2016114000A1 (ja) * 2015-01-16 2016-07-21 Dic株式会社 レジスト永久膜用硬化性組成物及びレジスト永久膜
WO2016114001A1 (ja) * 2015-01-16 2016-07-21 Dic株式会社 フェノール性水酸基含有化合物、これを含む組成物及びその硬化膜
TWI705991B (zh) * 2015-12-07 2020-10-01 日商迪愛生股份有限公司 酚醛清漆型樹脂及抗蝕劑膜
TW201734071A (zh) * 2015-12-11 2017-10-01 Dainippon Ink & Chemicals 酚醛清漆型樹脂及抗蝕劑膜
TWI715655B (zh) * 2015-12-11 2021-01-11 日商迪愛生股份有限公司 酚醛清漆型樹脂及抗蝕劑膜
JP6828279B2 (ja) * 2016-06-13 2021-02-10 Dic株式会社 ノボラック型樹脂及びレジスト膜
KR102490291B1 (ko) * 2017-07-27 2023-01-20 디아이씨 가부시끼가이샤 레지스트 재료
KR102288387B1 (ko) * 2018-09-03 2021-08-10 삼성에스디아이 주식회사 감광성 수지 조성물, 이를 이용한 감광성 수지막 및 전자 소자
CN113504289B (zh) * 2021-06-29 2022-08-19 上海彤程电子材料有限公司 一种含醌二叠氮基化合物样品中酚类骨架的鉴定方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013181164A (ja) 2012-03-05 2013-09-12 Dic Corp 活性エステル樹脂、硬化性樹脂組成物、その硬化物、半導体封止材料、プリプレグ、回路基板、及びビルドアップフィルム
JP2013253146A (ja) 2012-06-06 2013-12-19 Dic Corp 硬化性組成物、硬化物、及びプリント配線基板

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4007924A1 (de) * 1990-03-13 1991-09-19 Basf Ag Strahlungsempfindliches gemisch
US5409959A (en) * 1991-01-29 1995-04-25 Genelabs Incorporated Antithrombotic treatment with calix(n)arene compounds
JPH0570556A (ja) * 1991-09-13 1993-03-23 Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd エポキシ樹脂組成物
JP3425243B2 (ja) * 1994-11-07 2003-07-14 株式会社東芝 電子部品のパターン形成方法
JP3382081B2 (ja) * 1995-06-01 2003-03-04 株式会社東芝 レジストおよびこれを用いたパターン形成方法
JPH10239843A (ja) * 1997-02-28 1998-09-11 Jsr Corp ネガ型感放射線性組成物
JPH11322656A (ja) * 1998-05-11 1999-11-24 Jsr Corp 新規なカリックスアレーン誘導体およびカリックスレゾルシナレーン誘導体、ならびに感光性組成物
US6093517A (en) * 1998-07-31 2000-07-25 International Business Machines Corporation Calixarenes for use as dissolution inhibitors in lithographic photoresist compositions
JP3929307B2 (ja) * 2001-12-28 2007-06-13 株式会社ルネサステクノロジ 水性アルカリ可溶性樹脂および感光性樹脂組成物
JP3842750B2 (ja) * 2003-03-25 2006-11-08 Azエレクトロニックマテリアルズ株式会社 感光性樹脂組成物
KR100933983B1 (ko) * 2007-11-26 2009-12-28 제일모직주식회사 우수한 식각 내성 특성을 갖는 레지스트 조성물
JP5549107B2 (ja) 2009-04-20 2014-07-16 Dic株式会社 ノボラック樹脂の製造方法
JP2012128346A (ja) * 2010-12-17 2012-07-05 Mitsubishi Gas Chemical Co Inc 包摂化合物および感放射線性組成物
JP5648847B2 (ja) 2011-02-04 2015-01-07 Dic株式会社 ナフトール型カリックス(4)アレーン化合物の製造方法
KR20130023560A (ko) * 2011-08-29 2013-03-08 삼성디스플레이 주식회사 포토레지스트 조성물 및 이를 이용한 미세 패턴의 형성 방법
JP2014038680A (ja) * 2012-08-20 2014-02-27 Ps4 Luxco S A R L 半導体装置
WO2014038680A1 (ja) * 2012-09-10 2014-03-13 Jsr株式会社 レジスト下層膜形成用組成物及びパターン形成方法
JP5700269B1 (ja) * 2013-07-19 2015-04-15 Dic株式会社 フェノール性水酸基含有化合物、感光性組成物、レジスト用組成物、レジスト塗膜、硬化性組成物、レジスト下層膜用組成物、及びレジスト下層膜
CN105555820B (zh) * 2013-09-18 2018-06-29 Dic株式会社 改性羟基萘酚醛清漆树脂、改性羟基萘酚醛清漆树脂的制造方法、感光性组合物、抗蚀材料及涂膜

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013181164A (ja) 2012-03-05 2013-09-12 Dic Corp 活性エステル樹脂、硬化性樹脂組成物、その硬化物、半導体封止材料、プリプレグ、回路基板、及びビルドアップフィルム
JP2013253146A (ja) 2012-06-06 2013-12-19 Dic Corp 硬化性組成物、硬化物、及びプリント配線基板

Also Published As

Publication number Publication date
JP5928666B2 (ja) 2016-06-01
CN106458812B (zh) 2019-03-26
WO2015174199A1 (ja) 2015-11-19
TW201602175A (zh) 2016-01-16
US9975830B2 (en) 2018-05-22
JPWO2015174199A1 (ja) 2017-04-20
KR20170008737A (ko) 2017-01-24
TWI659983B (zh) 2019-05-21
US20170066703A1 (en) 2017-03-09
CN106458812A (zh) 2017-02-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102321822B1 (ko) 변성 페놀성 수산기 함유 화합물, 변성 페놀성 수산기 함유 화합물의 제조 방법, 감광성 조성물, 레지스트 재료 및 레지스트 도막
KR102210073B1 (ko) 변성 히드록시나프탈렌노볼락 수지, 변성 히드록시나프탈렌노볼락 수지의 제조 방법, 감광성 조성물, 레지스트 재료 및 도막
KR102313190B1 (ko) 나프톨형 칼릭스아렌 화합물 및 그 제조 방법, 감광성 조성물, 레지스트 재료, 그리고 도막
KR20150129676A (ko) 변성 노볼락형 페놀 수지, 레지스트 재료, 도막 및 레지스트 영구막
KR102363648B1 (ko) 노볼락형 페놀 수지, 그 제조 방법, 감광성 조성물, 레지스트 재료, 및 도막
KR102434737B1 (ko) 경화성 수지 조성물 및 레지스트 하층막
KR102540086B1 (ko) 노볼락형 수지 및 레지스트막
KR102486775B1 (ko) 노볼락형 수지 및 레지스트막
JPWO2017098881A1 (ja) ノボラック型樹脂及びレジスト膜
JP6418445B2 (ja) 変性ヒドロキシナフタレンノボラック樹脂、変性ヒドロキシナフタレンノボラック樹脂の製造方法、感光性組成物、レジスト材料、及び塗膜

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right