KR20230060444A - 페놀성 수산기 함유 수지 - Google Patents
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Abstract
[과제] 약알칼리 현상액에 대해 우수한 용해성과, 감광제와의 높은 친화성을 갖고, 포름알데히드를 사용하지 않는 감광성 수지 조성물을 제공한다.
[해결 수단] 페놀 화합물에서 유도되는 구조 단위(a)와, 카르복시기를 갖는 방향족 알데히드 화합물에서 유도되는 구조 단위(b)와, 방향족 알데히드 화합물에서 유도되는 구조 단위(c)를 포함하는, 페놀성 수산기 함유 수지.
[해결 수단] 페놀 화합물에서 유도되는 구조 단위(a)와, 카르복시기를 갖는 방향족 알데히드 화합물에서 유도되는 구조 단위(b)와, 방향족 알데히드 화합물에서 유도되는 구조 단위(c)를 포함하는, 페놀성 수산기 함유 수지.
Description
본 발명은, 페놀성 수산기 함유 수지, 이것을 이용하여 이루어지는 감광성 수지 조성물, 경화성 조성물 및 레지스트막에 관한 것이다.
IC, LSI 등의 반도체의 제조, LCD 등의 표시 장치의 제조, 인쇄 원판의 제조 등에 이용되는 레지스트로서, 알칼리 가용성 수지 및 1,2-나프토퀴논디아지드 화합물 등의 감광제를 이용한 포지티브형 감광성 수지 조성물이 알려져 있다. 포토 레지스트의 분야에서는, 용도나 기능에 따라 세분화된 다종다양한 레지스트 패턴의 형성 방법이 속속 개발되고 있고, 그에 수반하여, 레지스트용 수지 재료에 대한 요구 성능도 고도화 또한 다양화하고 있다.
포지티브형 감광성 수지 조성물의 현상액으로서는, 수산화테트라메틸암모늄이 널리 사용되고 있지만, 독성이 높고 환경 부하가 크다. 근래, 환경 부하 저감을 위해, 탄산나트륨이나 탄산수소나트륨과 같은 환경 부하가 작은 약알칼리성의 현상액으로 현상 가능하고, 또한, 포름알데히드와 같은 환경 부하 물질을 사용하지 않는 포지티브형 감광성 수지 조성물이 요구되고 있다. 또한, 반도체의 고집적화가 높아지고, 패턴이 세선화하는 경향이 있어, 보다 우수한 감도가 요구되고 있다.
상기의 과제에 대해, 예를 들면, 특허문헌 1에는 카르복시산을 갖는 페놀 수지와 나프토퀴논디아지드 감광제를 조합한 약알칼리 현상액으로 현상 가능한 포지티브형 감광성 수지 조성물이 개시되어 있다.
한편, 투명 기재 상에 투명 도전막으로 이루어지는 전극 패턴을 제작하는 방법으로서, 기재 상에 형성된 투명 도전막 상에 포지티브형 감광성 수지 조성물을 포함하는 감광층을 형성하고, 마스크를 개재하여 감광층을 노광하여, 감광층을 현상함으로써, 노광 부분의 감광층을 제거하고, 노출한 투명 도전막을 에칭하여, 잔존한 감광층을 제거하는 방법이 알려져 있다.
근래, In의 고갈에 의해, 전극으로 사용되는 투명 도전막의 ITO를 대신하여, ZnO 또는 ZnO에 금속을 첨가한 것(이하, 「ZnO계막」이라고 한다)을 사용하는 것이 검토되고 있다. ZnO계막은 강알칼리에 의해 손상을 입기 때문에, 종래의 강알칼리 현상액으로는 실용 가능한 전극 패턴을 제작할 수 없는 것이 알려져 있다. 이 때문에, ZnO계막이 손상을 입지 않는, 탄산나트륨이나 탄산수소나트륨과 같은 약알칼리 현상액으로, 미세한 전극 패턴을 제작할 수 있는 포지티브형 감광성 수지 조성물의 개발도 검토되고 있다(예를 들면, 특허문헌 2).
특허문헌 1 기재의 포지티브형 감광성 수지 조성물은, 약알칼리 현상액으로 충분한 용해 속도가 얻어지지 않고, 또한, 미세화에 대응한 감도가 얻어지지 않는다. 또한, 반도체 등의 제조 공정에 있어서 다양한 열처리가 실시되는 점에서, 높은 내열성도 요구되고 있지만, 특허문헌 1 기재의 포지티브형 감광성 수지 조성물은, 충분한 내열성을 갖고 있지 않다는 문제가 있었다.
특허문헌 2 기재의 포지티브형 감광성 수지 조성물은, 약알칼리 현상액으로 충분한 용해 속도가 얻어지지 않고, 또한, 감광제와의 친화성이 부족하여, 미세한 패턴의 묘화에는 적합하지 않다.
특허문헌 1 및 2 기재의 포지티브형 감광성 수지 조성물은 어느 것이나, 환경 부하 물질인 포름알데히드를 사용하고 있다는 문제가 있었다.
이상과 같이, 환경 부하 저감의 관점, 및, ZnO계막 상에서의 미세 전극 패턴 제작 등, 약알칼리 현상액에 우수한 용해성을 나타내고, 또한, 감광제와의 높은 친화성, 고내열성을 갖고, 포름알데히드와 같은 환경 부하 물질을 사용하지 않는 포지티브형 감광성 수지 조성물의 개발이 요구되고 있다.
본 발명의 목적은, 약알칼리 현상액에 대해 우수한 용해성과, 감광제와의 높은 친화성을 갖고, 포름알데히드를 사용하지 않는 감광성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은, 높은 내열성을 갖는 레지스트막이 얻어지는 경화성 재료를 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 페놀 화합물에서 유도되는 구조 단위(a)와, 카르복시기를 갖는 방향족 알데히드 화합물에서 유도되는 구조 단위(b)와, 방향족 알데히드 화합물에서 유도되는 구조 단위(c)를 포함하는, 페놀성 수산기 함유 수지를 사용한 조성물이, 약알칼리 현상액에 대해 우수한 용해성과, 감광제와 높은 친화성을 갖는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다. 당해 페놀성 수산기 함유 수지의 합성에는, 포름알데히드를 사용하지 않는다.
즉, 본 발명은 페놀 화합물에서 유도되는 구조 단위(a)와, 카르복시기를 갖는 방향족 알데히드 화합물에서 유도되는 구조 단위(b)와, 방향족 알데히드 화합물에서 유도되는 구조 단위(c)를 포함하는, 페놀성 수산기 함유 수지에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 페놀성 수산기 함유 수지와, 퀴논디아지드계 감광제를 포함하는, 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 감광성 수지 조성물에서 얻어지는 레지스트막에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 페놀성 수산기 함유 수지와, 경화제를 함유하는, 경화성 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 경화성 조성물의 경화물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, 기재에 상기 감광성 수지 조성물로 이루어지는 도막을 형성하는 도막 형성 공정과, 상기 도막을 노광하는 노광 공정과, 상기 노광 공정 후의 상기 도막을 희박 약알칼리성 현상액으로 현상하는 현상 공정을 갖는 레지스트 패턴의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명에 의하면, 약알칼리 현상액에 대해 우수한 용해성과, 감광제와의 높은 친화성을 갖고, 포름알데히드를 사용하지 않는 감광성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 높은 내열성을 갖는 레지스트막이 얻어지는 경화성 재료를 제공할 수 있다.
도 1은 실시예 1의 페놀성 수산기 함유 수지의 GPC 차트.
도 2는 실시예 1의 페놀성 수산기 함유 수지의 13C-NMR 차트.
도 3은 실시예 2의 페놀성 수산기 함유 수지의 GPC 차트.
도 4는 실시예 2의 페놀성 수산기 함유 수지의 13C-NMR 차트.
도 5는 비교합성예 2의 페놀성 수산기 함유 수지의 13C-NMR 차트.
도 2는 실시예 1의 페놀성 수산기 함유 수지의 13C-NMR 차트.
도 3은 실시예 2의 페놀성 수산기 함유 수지의 GPC 차트.
도 4는 실시예 2의 페놀성 수산기 함유 수지의 13C-NMR 차트.
도 5는 비교합성예 2의 페놀성 수산기 함유 수지의 13C-NMR 차트.
이하에 발명을 실시하기 위한 형태에 대해 설명한다.
또, 본 명세서에 있어서, 「x~y」는 「x 이상, y 이하」의 수치 범위를 나타내는 것으로 한다. 수치 범위에 관해 기재된 상한값 및 하한값은 임의로 조합할 수 있다.
또한, 이하에 기재되는 본 발명의 개개의 형태를 둘 이상 조합한 형태도 또한, 본 발명의 형태이다.
[페놀성 수산기 함유 수지]
본 발명의 일 실시형태에 따른 페놀성 수산기 함유 수지는, 하기의 구조 단위(a)~(c)를 포함한다.
구조 단위(a): 페놀 화합물에서 유도되는 구조 단위
구조 단위(b): 카르복시기를 갖는 방향족 알데히드 화합물에서 유도되는 구조 단위
구조 단위(c): 방향족 알데히드 화합물(카르복시기를 갖지 않는다)에서 유도되는 구조 단위
상기 구조 단위(a)는, 감광제의 친화성 및 내열성에 기여한다. 상기 구조 단위(b)는, 약알칼리 현상액에 대한 용해성 및 내열성에 기여한다. 구조 단위(c)는 감광제의 친화성 및 내열성에 기여한다.
본 실시형태에서, 구조 단위(a), 구조 단위(b) 및 구조 단위(c)의 존재비(몰비, 구조 단위(a):구조 단위(b):구조 단위(c))가, 0.5~1.5:0.05~1.0:0.1~1.5인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 1.0:0.05~1.0:0.1~1.5, 특히 바람직하게는 1.0:0.1~0.6:0.3~1.2이다.
존재비는, 원료 화합물의 투입비에 따라 조정할 수 있다.
구조 단위(a)에 대해, 페놀 화합물은 하기 식(1)으로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
(식(1) 중, R1은 지방족 탄화수소기는, 알콕시기, 아릴기, 아랄킬기 또는 할로겐 원자이다. l은 0~2의 정수이고, m은 1 또는 2이다)
상기 식(1)의 R1의 지방족 탄화수소기로서는 알킬기를 들 수 있고, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기를 들 수 있다. 탄소 원자수는, 예를 들면, 1~9가 바람직하다.
알콕시기로서는, 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 시클로헥실옥시기를 들 수 있다. 탄소 원자수는, 예를 들면, 1~9가 바람직하다.
아릴기로서는, 예를 들면, 환을 형성하는 탄소 원자수가 6~14인 것을 들 수 있다. 아릴기는 상술한 알킬기 및 알콕시기나, 히드록시기 등의 치환기를 갖고 있어도 된다. 구체적으로는, 페닐기, 히드록시페닐기, 디히드록시페닐기, 히드록시알콕시페닐기, 알콕시페닐기, 톨릴기, 자일릴기, 나프틸기, 히드록시나프틸기, 디히드록시나프틸기를 들 수 있다.
아랄킬기는, 알킬기(CnH2n+1)의 수소 원자의 하나 이상이 아릴기로 치환되어 있는 알킬기를 의미한다. 당해 아릴기는 상술한 알킬기 및 알콕시기나, 히드록시기 등의 치환기를 갖고 있어도 된다. 구체적으로는, 페닐메틸기, 히드록시페닐메틸기, 디히드록시페닐메틸기, 톨릴메틸기, 자일릴메틸기, 나프틸메틸기, 히드록시나프틸메틸기, 디히드록시나프틸메틸기, 페닐에틸기, 히드록시페닐에틸기, 디히드록시페닐에틸기, 톨릴에틸기, 자일릴에틸기, 나프틸에틸기, 히드록시나프틸에틸기, 디히드록시나프틸에틸기를 들 수 있다. 탄소 원자수는, 예를 들면, 7~15가 바람직하다.
할로겐 원자의 예로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자를 들 수 있다.
일 실시형태에서, R1은 탄소 원자수 1~4의 지방족 탄화수소기이다. 바람직하게는, 메틸기이다.
또한, l은 1이 바람직하다.
구체예로서는, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, o-에틸페놀, m-에틸페놀, p-에틸페놀, p-옥틸페놀, p-t-부틸페놀, o-시클로헥실페놀, m-시클로헥실페놀, p-시클로헥실페놀 등의 모노알킬페놀; 2,5-자일레놀, 3,5-자일레놀, 3,4-자일레놀, 2,4-자일레놀, 2,6-자일레놀 등의 디알킬페놀 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 모노알킬페놀이 바람직하고, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸이 보다 바람직하다.
페놀 화합물은, 동일 구조의 것을 단독으로 이용해도 되고, 상이한 분자 구조를 갖는 복수의 화합물을 이용해도 된다.
구조 단위(b)에 대해, 카르복시기를 갖는 방향족 알데히드 화합물은 하기 식(2)으로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
(식(2) 중, R2는, 지방족 탄화수소기, 알콕시기, 할로겐 원자, 시아노기, 및 니트로기로 이루어지는 군에서 선택되는 기이고, q는 0~4의 정수이다)
상기 식(2)의 R2의 지방족 탄화수소기로서는 알킬기를 들 수 있고, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기를 들 수 있다. 탄소 원자수는, 예를 들면, 1~9가 바람직하다.
알콕시기로서는, 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 시클로헥실옥시기를 들 수 있다. 탄소 원자수는, 예를 들면, 1~9가 바람직하다.
q는 0~4의 정수이고, 0 또는 1이 바람직하다.
구체예로서는, 4-포르밀벤조산, 2-포르밀벤조산, 3-포르밀벤조산, 4-포르밀벤조산메틸, 4-포르밀벤조산에틸, 4-포르밀벤조산프로필, 4-포르밀벤조산이소프로필, 4-포르밀벤조산부틸, 4-포르밀벤조산이소부틸, 4-포르밀벤조산터셔리부틸, 4-포르밀벤조산시클로헥실, 4-포르밀벤조산터셔리옥틸 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 4-포르밀벤조산이 바람직하다.
카르복시기를 갖는 방향족 알데히드는, 1종류 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
구조 단위(c)에 대해, 본 실시형태에서는, 방향족 알데히드 화합물이 하기 식(3)으로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
(식(3) 중, R3은, 지방족 탄화수소기, 알콕시기, 할로겐 원자, 시아노기, 및 니트로기로 이루어지는 군에서 선택되는 기이고, n은 0~3의 정수이고, p는 0~2의 정수이다)
상기 식(3)의 R3의 지방족 탄화수소기로서는 알킬기를 들 수 있고, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기를 들 수 있다. 탄소 원자수는, 예를 들면, 1~9가 바람직하고, 1~5가 보다 바람직하다.
알콕시기로서는, 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 시클로헥실옥시기를 들 수 있다. 탄소 원자수는, 예를 들면, 1~9가 바람직하고, 1~5가 보다 바람직하다.
n은 0~3의 정수이고, 0 또는 1이 바람직하다.
p는 0~2의 정수이고, 0 또는 1이 바람직하다.
방향족 알데히드로서는, 살리실알데히드, 벤즈알데히드, 2-클로로벤즈알데히드, 3-히드록시벤즈알데히드, 4-히드록시벤즈알데히드, 2-메톡시벤즈알데히드, 3-니트로벤즈알데히드 등을 들 수 있다. 방향족 알데히드는, 살리실알데히드 또는 벤즈알데히드가 바람직하다. 방향족 알데히드는, 1종류 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
일 실시형태에서, 방향족 알데히드는, 히드록시기가 카르보닐기에 대해 오르토 위치에 있는 것이 바람직하다.
본 실시형태에 따른 페놀성 수산기 함유 수지에서는, 상기 구조 단위(a), (b) 및 (c)의 함유량의 합계는, 약알칼리 현상액에 대한 우수한 용해성과, 감광제와 높은 친화성을 갖는 점에서, 바람직하게는 30질량% 이상, 보다 바람직하게는 50질량% 이상, 더 바람직하게는 90질량% 이상이다.
상기 구조 단위(a), (b) 및 (c)의 함유량의 합계는, 실질적으로 100질량%여도 된다. 또, 실질적으로 100질량%란, 상기 구조 단위(a), (b) 및 (c) 이외의 구조 단위가 불가피적으로 포함되는 경우를 의미한다.
본 실시형태에 따른 페놀성 수산기 함유 수지의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 1000 이상, 보다 바람직하게는 1,500 이상이다. 또한, 바람직하게는 10,000 이하, 보다 바람직하게는 9,000 이하, 더 바람직하게는 8,000 이하이다. 중량 평균 분자량이 1000 이상이면, 고내열이기 때문에 바람직하다. 한편, 중량 평균 분자량이 8,000 이하이면, 고감도이기 때문에 바람직하다. 또, 본 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량은 실시예에 기재하는 조건에 따라 측정한다.
본 실시형태에 따른 페놀성 수산기 함유 수지는, 상술한 페놀 화합물, 카르복시기를 갖는 방향족 알데히드 화합물, 및 방향족 알데히드 화합물을, 용매 중, 산촉매를 이용하여 중축합시킴으로써 얻어진다.
용매 중의, 페놀 화합물, 카르복시기를 갖는 방향족 알데히드 화합물, 및 방향족 알데히드 화합물의 몰비(페놀 화합물:카르복시기를 갖는 방향족 알데히드 화합물:방향족 알데히드 화합물)는, 약알칼리 현상액에 대한 우수한 용해성과, 내열성을 갖는 경화막을 얻는 관점에서, 바람직하게는 1.0:0.05~1.0:0.1~1.5, 보다 바람직하게는 1.0:0.1~0.6:0.3~1.2의 범위이다.
용매 중의, 페놀성 수산기 함유 수지의 출발 원료의 합계 질량에 대한, 페놀 화합물, 카르복시기를 갖는 방향족 알데히드 화합물, 및 방향족 알데히드 화합물의 합계 질량의 비율은, 약알칼리 현상액에의 용해성에 더하여 내열성을 갖는 경화막을 얻는 관점에서, 바람직하게는 30질량% 이상, 보다 바람직하게는 50질량% 이상, 더 바람직하게는 실질적으로 100질량%이다.
산촉매로서는, 예를 들면, 아세트산, 옥살산, 황산, 염산, 페놀설폰산, 파라톨루엔설폰산, 아세트산아연, 아세트산망간 등을 들 수 있다. 이들 산촉매는, 1종류만으로 이용할 수도 2종 이상 병용할 수도 있다. 활성이 우수한 점에서, 황산, 파라톨루엔설폰산이 바람직하다. 또, 산촉매는, 반응 전에 더해도 되고, 또한, 반응 도중에 더해도 된다.
페놀성 수산기 함유 수지의 제조시에 사용하는 용매로서는, 예를 들면, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산 등의 카르복시산 화합물; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노펜틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 에틸렌글리콜모노페닐에테르 등의 글리콜에테르 화합물; 1,3-디옥산, 1,4-디옥산 등의 환상 에테르 화합물; 에틸렌글리콜아세테이트 등의 글리콜에스테르 화합물; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤 화합물, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소 등을 들 수 있다. 이들 용매는, 1종류만으로 이용할 수도 2종 이상 병용할 수도 있다. 얻어지는 화합물의 용해성이 우수한 점에서, 아세트산이 바람직하다.
상기 용매의 사용량으로서는, 반응의 균일성의 관점에서, 페놀성 수산기 함유 수지의 원료 100질량부에 대해, 바람직하게는 20질량부 이상, 보다 바람직하게는 50질량부 이상이다. 또한, 바람직하게는 500질량부 이하, 보다 바람직하게는 300질량부 이하이다.
페놀성 수산기 함유 수지의 원료를 중축합시킬 때의 반응 온도는, 반응을 촉진하면서, 또한, 효율좋게 고분자량화할 수 있는 점에서, 바람직하게는 30℃ 이상, 보다 바람직하게는 40℃ 이상이다. 또한, 바람직하게는 100℃ 이하, 보다 바람직하게는 80℃ 이하이다.
반응 시간은, 바람직하게는 4시간 이상, 보다 바람직하게는 12시간 이상이다. 또한, 바람직하게는 32시간 이하, 보다 바람직하게는 24시간 이하이다.
반응 종료 후, 예를 들면, 재침전 조작에 의해 생성물을 회수함으로써, 페놀성 수산기 함유 수지가 얻어진다.
재침전 조작에 이용하는 빈용매(貧溶媒)로서는, 예를 들면, 물; 메탄올, 에탄올, 프로판올 등의 모노알코올; n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소를 들 수 있다. 이들 빈용매 중에서도, 효율좋게 산촉매의 제거도 동시에 행하는 점에서, 물, 메탄올이 바람직하다.
페놀성 수산기 함유 수지의 순도를 높이기 위해, 재침전 조작을 2회 이상 실시해도 된다. 이 때, 페놀성 수산기 함유 수지를 용해시키는 용매로서는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 프로판올 등의 모노알코올; 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 트리메틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 글리세린 등의 폴리올; 2-에톡시에탄올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노펜틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 에틸렌글리콜모노페닐에테르 등의 글리콜에테르; 1,3-디옥산, 1,4-디옥산 등의 환상 에테르; 에틸렌글리콜아세테이트 등의 글리콜에스테르; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤 등을 들 수 있다. 빈용매로서 물을 이용한 경우, 다시 용해시키는 용매는 아세톤이 바람직하다.
또, 빈용매 및 용매는, 각각 1종류만으로 이용할 수도 2종 이상 병용할 수도 있다.
본 발명의 페놀성 수산기 함유 수지는, 접착제, 도료; 포토 레지스트, 프린트 배선 기판 등의 각종의 전기·전자 부재 용도에 이용할 수 있다.
[감광성 수지 조성물]
본 발명의 일 실시형태에 따른 감광성 수지 조성물은, 본 발명의 페놀성 수산기 함유 수지(이하, 페놀성 수산기 함유 수지(A)라고 하는 경우가 있다)와, 퀴논디아지드계 감광제(이하, 감광제(B)라 하는 경우가 있다)를 포함한다. 페놀성 수산기 함유 수지(A)는, 퀴논디아지드계 감광제와 높은 친화성을 갖기 때문에, 고감도의 감광성 수지 조성물이 된다.
본 실시형태의 감광성 수지 조성물에 있어서의 페놀성 수산기 함유 수지(A)의 배합량은, 감광성 수지 조성물의 수지 고형분의 합계에 대해, 50~99질량%의 범위가 바람직하고, 60~95질량%의 범위가 보다 바람직하고, 70~90질량%의 범위가 더 바람직하다.
감광제(B)인 퀴논디아지드계 감광제는, 퀴논디아지드기를 갖는 화합물을 포함한다. 퀴논디아지드기를 갖는 화합물의 구체예로서는, 예를 들면, 방향족 (폴리)히드록시 화합물과, 나프토퀴논-1,2-디아지드-5-설폰산, 나프토퀴논-1,2-디아지드-4-설폰산, 오르토안트라퀴논디아지드설폰산 등의 퀴논디아지드기를 갖는 설폰산의 완전 에스테르 화합물, 부분 에스테르 화합물, 아미드화물 또는 부분 아미드화물을 들 수 있다.
방향족 (폴리)히드록시 화합물은, 예를 들면, 2,3,4-트리히드록시벤조페논, 2,4,4'-트리히드록시벤조페논, 2,4,6-트리히드록시벤조페논, 2,3,6-트리히드록시벤조페논, 2,3,4-트리히드록시-2'-메틸벤조페논, 2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2,3',4,4',6-펜타히드록시벤조페논, 2,2',3,4,4'-펜타히드록시벤조페논, 2,2',3,4,5-펜타히드록시벤조페논, 2,3',4,4',5',6-헥사히드록시벤조페논, 2,3,3',4,4',5'-헥사히드록시벤조페논 등의 폴리히드록시벤조페논 화합물;
비스(2,4-디히드록시페닐)메탄, 비스(2,3,4-트리히드록시페닐)메탄, 2-(4-히드록시페닐)-2-(4'-히드록시페닐)프로판, 2-(2,4-디히드록시페닐)-2-(2',4'-디히드록시페닐)프로판, 2-(2,3,4-트리히드록시페닐)-2-(2',3',4'-트리히드록시페닐)프로판, 4,4'-{1-[4-〔2-(4-히드록시페닐)-2-프로필〕페닐]에틸리덴}비스페놀, 3,3'-디메틸-{1-[4-〔2-(3-메틸-4-히드록시페닐)-2-프로필〕페닐]에틸리덴}비스페놀 등의 비스[(폴리)히드록시페닐]알칸 화합물;
트리스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)-4-히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-2,5-디메틸페닐)-4-히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)-2-히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-2,5-디메틸페닐)-2-히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-2,5-디메틸페닐)-3,4-디히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)-3,4-디히드록시페닐메탄 등의 트리스(히드록시페닐)메탄 화합물 또는 그 메틸 치환체;
비스(3-시클로헥실-4-히드록시페닐)-3-히드록시페닐메탄, 비스(3-시클로헥실-4-히드록시페닐)-2-히드록시페닐메탄, 비스(3-시클로헥실-4-히드록시페닐)-4-히드록시페닐메탄, 비스(5-시클로헥실-4-히드록시-2-메틸페닐)-2-히드록시페닐메탄, 비스(5-시클로헥실-4-히드록시-2-메틸페닐)-3-히드록시페닐메탄, 비스(5-시클로헥실-4-히드록시-2-메틸페닐)-4-히드록시페닐메탄, 비스(3-시클로헥실-2-히드록시페닐)-3-히드록시페닐메탄, 비스(5-시클로헥실-4-히드록시-3-메틸페닐)-4-히드록시페닐메탄, 비스(5-시클로헥실-4-히드록시-3-메틸페닐)-3-히드록시페닐메탄, 비스(5-시클로헥실-4-히드록시-3-메틸페닐)-2-히드록시페닐메탄, 비스(3-시클로헥실-2-히드록시페닐)-4-히드록시페닐메탄, 비스(3-시클로헥실-2-히드록시페닐)-2-히드록시페닐메탄, 비스(5-시클로헥실-2-히드록시-4-메틸페닐)-2-히드록시페닐메탄, 비스(5-시클로헥실-2-히드록시-4-메틸페닐)-4-히드록시페닐메탄 등의, 비스(시클로헥실히드록시페닐)(히드록시페닐)메탄 화합물 또는 그 메틸 치환체 등을 들 수 있다.
이들 감광제는 각각 단독으로 이용해도 되고, 또한, 2종류 이상을 병용해도 된다.
본 실시형태의 감광성 수지 조성물에 있어서의 감광제(B)의 배합량은, 광감도가 우수한 감광성 수지 조성물이 되는 점에서, 감광성 수지 조성물의 수지 고형분의 합계에 대해, 5질량% 이상이 바람직하고, 10질량% 이상이 보다 바람직하다. 또한, 50질량% 이하가 바람직하고, 30질량% 이하가 보다 바람직하다.
본 실시형태의 감광성 수지 조성물은, 바람직하게는 페놀 화합물에서 유도되는 구조 단위(a)와, 카르복시기를 갖는 방향족 알데히드 화합물에서 유도되는 구조 단위(b)를 포함하는 칼릭스 구조를 갖는 페놀 수지(이하, 페놀성 수산기 함유 수지(C)라고 하는 경우가 있다)를 더 포함한다.
페놀성 수산기 함유 수지(C)는, 하기 일반식(C)으로 표시되는 페놀성 수산기 함유 수지이다.
(상기 일반식(C)에서,
R21은, 알킬기, 알콕시기 또는 아릴기이고,
R22는 카르복시기를 갖는 아릴기이고,
p는 1~3의 정수이고, q는 2~15의 정수이다.
p가 2 이상의 경우, 복수의 R21은 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다)
페놀성 수산기 함유 수지(C)는, 페놀성 수산기 함유 수지(A)에서 설명한 페놀 화합물 및 카르복시기를 갖는 방향족 알데히드 화합물을, 용매 중, 산촉매를 이용하여 중축합시킴으로써 얻어진다.
페놀성 수산기 함유 수지(C)의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 1000 이상, 보다 바람직하게는 1,500 이상이다. 또한, 바람직하게는 25,000 이하, 보다 바람직하게는 20,000 이하, 더 바람직하게는 10,000 이하이다.
본 실시형태의 감광성 수지 조성물에 있어서의 페놀성 수산기 함유 수지(C)의 배합량은, 감광성 수지 조성물의 수지 고형분의 합계에 대해, 예를 들면, 5~20질량%의 범위이고, 5~15질량%의 범위가 바람직하고, 7~15질량%의 범위가 보다 바람직하고, 10~13질량%의 범위가 더 바람직하다.
본 실시형태의 감광성 수지 조성물을 포토 레지스트 용도에 이용하는 경우에는, 페놀성 수산기 함유 수지(A), 감광제(B) 및 임의의 페놀성 수산기 함유 수지(C) 외에, 필요에 따라, 기타 페놀성 수산기 함유 화합물, 안료, 염료, 레벨링제 등의 계면활성제, 충전재, 가교제, 용해 촉진제, 경화제, 경화 촉진제 등의 각종 첨가제를 더하여, 유기 용제에 용해함으로써, 레지스트 수지 조성물로 할 수 있다. 당해 레지스트 수지 조성물을 그대로 포지티브형 레지스트 용액으로 이용해도 되고, 또한, 당해 레지스트 수지 조성물을 필름상으로 도포하여 탈용제시킨 것을 포지티브형 레지스트 필름으로서 이용해도 된다. 레지스트 필름으로서 이용할 때의 지지 필름은, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 합성 수지 필름을 들 수 있다. 당해 필름은, 단층 필름이어도 되고, 또한, 적층 필름이어도 된다. 또한, 당해 지지 필름의 표면은 코로나 처리된 것이나 박리제가 도포된 것이어도 된다.
유기 용제로서는, N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸설폭시드 등의 극성의 비(非)프로톤성 용매, 테트라히드로퓨란, 디옥산, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 에테르류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디이소부틸케톤 등의 케톤류, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산프로필, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트 등의 에스테르류, 젖산에틸, 젖산메틸, 디아세톤알코올, 3-메틸-3-메톡시부탄올 등의 알코올류, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류 등을 들 수 있다. 이들 유기 용제는 1종류만으로 이용할 수도 2종 이상 병용할 수도 있다.
감광성 수지 조성물에 있어서의 유기 용제의 함유량은, 당해 조성물 중의 고형분 농도가 5질량% 이상, 65질량% 이하가 되도록 조정하는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 감광성 수지 조성물의 유동성이 충분해져, 스핀 코팅법 등의 도포법에 의해 균일한 도막을 얻을 수 있다.
기타 페놀성 수산기 함유 화합물은, 페놀성 수산기 함유 수지(A) 및 페놀성 수산기 함유 수지(C) 이외의 페놀성 수산기 함유 화합물이면 좋다.
기타 페놀성 수산기 함유 화합물로서는, 예를 들면, 페놀, 크레졸, 나프톨, 비페놀(biphenol), 비스페놀, 트리페닐메탄 등의 페놀성 수산기 함유 화합물이나, 페놀노볼락 수지, 크레졸노볼락 수지, 비스페놀노볼락 등의 페놀 수지 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 이용해도 되고, 또한, 복수종을 병용해도 된다.
페놀성 수산기 함유 수지(A)와, 페놀성 수산기 함유 수지(C)와, 기타 페놀성 수산기 함유 화합물의 합계에 대한 페놀성 수산기 함유 수지(A)의 비율이, 50질량% 이상인 것이 바람직하고, 80질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 90질량% 이상인 것이 특히 바람직하다.
본 실시형태의 감광성 수지 조성물은, 페놀성 수산기 함유 수지(A), 감광제(B), 및 유기 용제와, 또한, 필요에 따라 더한 각종 첨가제를 통상의 방법에 의해, 교반 혼합하여 균일한 액으로 함으로써 조제할 수 있다.
감광성 수지 조성물에 충전재, 안료 등의 고형의 것을 배합할 때에는, 디졸버, 호모지나이저, 3개롤 밀 등의 분산 장치를 이용하여 분산, 혼합키시는 것이 바람직하다. 또한, 조립(粗粒)이나 불순물을 제거하기 위해, 메시 필터, 멤브레인 필터 등을 이용하여 당해 조성물을 여과할 수도 있다.
[경화성 조성물]
본 발명의 일 실시형태인 경화성 조성물은, 상술한 본 발명의 페놀성 수산기 함유 수지(A)와, 경화제를 함유한다.
본 실시형태에서 이용하는 경화제는, 본 발명의 페놀성 수산기 함유 수지와 경화 반응을 발생시킬 수 있는 화합물이면 특히 한정없이, 다양한 화합물을 이용할 수 있다. 또한, 경화성 조성물의 경화 방법은 특히 한정되지 않으며, 경화제의 종류나, 경화 촉진제의 종류 등에 따라, 열경화나 광경화 등, 적당한 방법에 의해 경화시킬 수 있다. 열경화에 있어서의 가열 온도나 시간, 광경화에 있어서의 광선의 종류나 노광 시간 등의 경화 조건은, 경화제의 종류나, 후술하는 경화 촉진제의 종류 등에 따라 적의 조절된다.
본 실시형태에서 이용하는 경화제로서는, 예를 들면, 우레아 수지, 멜라민 수지, 퓨란 수지, 자일렌 수지, 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 열경화성 폴리이미드, 열경화성 폴리아미드이미드 등을 들 수 있다.
일 실시형태에서, 경화제와 함께 경화 촉진제를 배합해도 된다. 경화 촉진제는, 이용하는 경화제에 따라, 경화 반응을 촉진할 수 있는 공지 관용의 것을 이용할 수 있다. 이들 경화제나 경화 촉진제를 사용하는 경우는, 후술하는 방법에 의해 레지스트 패턴을 형성한 후, 가열 등 함으로써, 보다 고내열의 레지스트막이 된다.
본 실시형태의 경화성 조성물에 있어서의 경화제의 배합량은, 경화성이 우수한 조성물이 되는 점에서, 본 발명의 페놀성 수산기 함유 수지와 후술하는 기타 수지(X)의 합계 100질량부에 대해, 0.5~50질량부가 되는 비율인 것이 바람직하다.
본 실시형태의 경화성 조성물에는, 페놀성 수산기 함유 수지(A) 및 경화제 외에, 필요에 따라, 상술한 본 발명의 감광성 수지 조성물에서 설명한, 감광제(B), 기타 페놀성 수산기 함유 화합물, 안료, 염료, 레벨링제 등의 계면활성제, 충전재, 가교제, 용해 촉진제 등의 각종 첨가제, 유기 용제를 사용할 수 있다. 각종 첨가제 및 유기 용매의 예는, 상술한 감광성 수지 조성물과 마찬가지이다.
일 실시형태에서, 경화성 조성물은, 상술한 본 발명의 페놀성 수산기 함유 수지 이외에, 기타 수지(X)를 병용해도 된다. 수지(X)로서는, 예를 들면, 각종의 노볼락수지, 디시클로펜타디엔 등의 지환식 디엔 화합물과 페놀성 화합물의 부가 중합 수지, 페놀성 수산기 함유 화합물과 알콕시기 함유 방향족 화합물의 변성 노볼락 수지, 페놀아랄킬 수지(자일록 수지), 나프톨아랄킬 수지, 트리메틸올메탄 수지, 테트라페닐올에탄 수지, 비페닐 변성 페놀 수지, 비페닐 변성 나프톨 수지, 아미노트리아진 변성 페놀 수지, 각종의 비닐 중합체를 들 수 있다.
기타 수지(X)를 이용하는 경우, 본 발명의 페놀성 수산기 함유 수지와 수지(X)의 배합 비율은, 용도에 따라 임의로 설정할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 페놀성 수산기 함유 수지 100질량부에 대해, 수지(X)가 0.5~100질량부가 되는 비율인 것이 바람직하다.
본 실시형태의 경화성 조성물은, 페놀성 수산기 함유 수지(A), 경화제 및 유기 용제와, 또한, 필요에 따라 더한 각종 첨가제를 통상의 방법에 의해, 교반 혼합하여 균일한 액으로 함으로써 조제할 수 있다.
본 실시형태의 경화성 조성물에서 경화막을 형성하기 위해서는, 예를 들면, 경화성 조성물을, 실리콘 기판 등의 포토 리소그래피를 행하는 대상물 상에 도포하고, 100~200℃의 온도 조건 하에서 건조시킨 후, 추가로 250~400℃의 온도 조건 하에서 가열 경화시키는 방법이 있다.
경화막 상에서 통상의 포토 리소그래피 조작을 행하여 레지스트 패턴을 형성하고, 할로겐계 플라스마 가스 등으로 드라이 에칭 처리함으로써, 다층 레지스트법에 의한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
[레지스트 패턴의 제조 방법]
본 발명의 일 실시형태에 따른 레지스트 패턴의 제조 방법은, 기재에 본 발명의 감광성 수지 조성물로 이루어지는 도막을 형성하는 도막 형성 공정과, 상기 도막을 노광하는 노광 공정과, 노광 공정 후의 도막을 희박 약알칼리성 현상액으로 현상하는 현상 공정을 갖는다.
(1) 도막 형성 공정
도막 형성 공정은, 기재에 도막을 형성하는 공정이다.
기재로서는, 실리콘 기판, 탄화실리콘 기판, 질화갈륨 기판 등을 들 수 있다. 본 실시형태에서는, 희박 약알칼리성 현상액을 사용하는 점에서, 기재가 ZnO계막으로 이루어지는 투명 도전막을 갖고 있어도, 고내열성을 갖는 미세한 레지스트 패턴을 얻을 수 있다.
도막은, 감광성 수지 조성물(레지스트 수지 조성물)을, 예를 들면, 포토 리소그래피를 행하는 기판 등의 대상물 상에 도포하고, 60~150℃의 온도 조건에서 프리베이킹함으로써 형성할 수 있다. 도포 방법으로서는, 스핀 코팅, 롤 코팅, 플로우 코팅, 딥 코팅, 스프레이 코팅, 닥터 블레이드 코팅 등을 들 수 있다.
(2) 노광 공정
노광 공정은, 패턴이 묘사된 마스크를 개재하여 도막을 노광하는 공정이다. 도막을 노광하는 광원으로서는, 예를 들면, 적외광, 가시광, 자외광, 원자외광, X선, 전자선 등을 들 수 있다. 이들 광원 중에서도, 자외광이 바람직하고, 고압 수은등의 g선(파장 436nm), i선(파장 365nm)이 호적(好適)하다.
(3) 현상 공정
현상 공정은, 노광 공정 후의 도막을 희박 약알칼리성 현상액으로 현상하는 공정이다. 현상 공정에 있어서, 노광 공정 후의 도막을 희박 약알칼리성 현상액으로 현상함으로써, 레지스트 패턴이 형성된다. 도막에 함유되는 페놀성 수산기 함유 수지(A)는, 알칼리 용해성이 우수한 특징을 갖는 점에서, 희박 약알칼리 현상액을 이용한 경우여도, 충분히 현상이 가능해진다. 동시에, 페놀성 수산기 함유 수지(A)는 감광제(B)와의 상용성이 우수한 점에서, 미노광부에 있어서의 내알칼리용해성이 매우 높고, 결과, 포토 리소그래피에 있어서의 노광부와 미노광부의 콘트라스트가 높아, 미세한 패턴의 묘화가 가능해진다. 또한, 현상 공정에 있어서, 희박 약알칼리성 현상액을 이용함으로써, ZnO계막의 손상을 억제하면서 레지스트 패턴을 현상할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 희박 약알칼리성 현상액이란, 23℃의 H2O중에 있어서의 pKa가 6.0~12.0의 범위인 산의 무기염의 0.1~10질량% 수용액을 의미한다. 무기산으로서는, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨 등을 들 수 있다. 현상 공정에 있어서, 사용하는 희박 약알칼리성 현상액의 pH는 8.0 이상, 12.0 이하가 바람직하다.
희박 약알칼리성 현상액으로서, 탄산나트륨 수용액과 탄산수소나트륨 수용액의 혼합액을 이용하는 경우, 양자의 배합비는 특히 한정되지 않으며, 임의의 비율로 이용할 수 있다. 그 중에서도, 특히 높은 콘트라스트가 얻어지는 점에서, 양자의 질량비[(탄산나트륨 수용액)/(탄산수소나트륨 수용액)]가 80/20~20/80의 범위인 것이 바람직하고, 80/20~60/40의 범위인 것이 보다 바람직하다.
[실시예]
이하, 구체적인 예를 들어, 본 발명을 더 상세하게 설명한다. 또, 합성한 수지의 수평균 분자량(Mn), 중량 평균 분자량(Mw), 및 다분산도(Mw/Mn)는, 하기의 GPC의 측정 조건에 의해 측정한 것이다.
[GPC의 측정 조건]
측정장치: 도소가부시키가이샤제 「HLC-8220GPC」
칼럼: 쇼와덴코가부시키가이샤제 「ShodexKF802」(8.0mmФ×300mm)
+쇼와덴코가부시키가이샤제 「ShodexKF802」(8.0mmФ×300mm)
+쇼와덴코가부시키가이샤제 「ShodexKF803」(8.0mmФ×300mm)
+쇼와덴코가부시키가이샤제 「ShodexKF804」(8.0mmФ×300mm)
칼럼 온도: 40℃
검출기: RI(시차굴절계)
데이터 처리: 도소가부시키가이샤제 「GPC-8020 모델II 버전4.30」
전개 용매: 테트라히드로퓨란
유속: 1.0ml/분
시료: 수지 고형분 환산으로 0.5질량%의 테트라히드로퓨란 용액을 마이크로필터로 여과한 것
주입량: 0.1mL
표준 시료: 하기 단분산 폴리스티렌
(표준 시료: 단분산 폴리스티렌)
도소가부시키가이샤제 「A-500」
도소가부시키가이샤제 「A-2500」
도소가부시키가이샤제 「A-5000」
도소가부시키가이샤제 「F-1」
도소가부시키가이샤제 「F-2」
도소가부시키가이샤제 「F-4」
도소가부시키가이샤제 「F-10」
도소가부시키가이샤제 「F-20」
또한, 13C-NMR의 측정 조건은, 이하와 같다.
[13C-NMR의 측정 조건]
장치: 니혼덴시가부시키가이샤제 JNM-ECA500
측정 모드: 역게이트 부착 디커플링
용매: 중수소화 디메틸설폭시드
펄스 각도: 30° 펄스
시료 농도: 30질량%
적산 회수: 4000회
케미컬 시프트의 기준: 디메틸설폭시드의 피크: 39.5ppm
[페놀성 수산기 함유 수지]
[실시예 1]
냉각관을 설치한 용량 250ml의 4구 플라스크에, m-크레졸 18.3g, 포르밀벤조산 6.4g 및 살리실알데히드 15.7g을 투입하고, 아세트산 60g에 용해시켰다. 빙욕 중에서 냉각하면서, 황산 2ml를 첨가했다. 오일 배쓰에서 80℃로 승온한 후, 4시간 가열, 교반을 계속하여 반응시켰다. 반응 후, 얻어진 용액을 물로 재침전 조작을 행하여 조생성물(粗生成物)을 얻었다. 조생성물을 아세톤으로 재용해하고, 추가로 물로 재침전 조작을 행한 후, 얻어진 생성물을 여별, 진공 건조를 행하여 등색(橙色) 분말의 페놀성 수산기 함유 수지(노볼락 수지)(A-1) 32.1g을 얻었다.
GPC 측정의 결과, 수지(A-1)의 수평균 분자량(Mn)은 1905, 중량 평균 분자량(Mw)은 3600, 다분산도(Mw/Mn)는 1.89이었다. 또한, 13C-NMR에 의해, 카르복시기를 함유하는 것을 확인했다(166~168ppm).
GPC 차트를 도 1에, 13C-NMR 차트를 도 2에 나타낸다.
m-크레졸 유래의 구조 단위(a), 포르밀벤조산 유래의 구조 단위(b) 및 살리실알데히드 유래의 구조 단위(c)의 존재비(a:b:c, 몰비)는, 1.00:0.25:0.76이었다.
노볼락 수지(A-1) 외에, m-크레졸 및 포르밀벤조산에 유래하는 페놀성 수산기 함유 수지(칼릭스 수지)(C-1)도 얻어져 있는 것을 확인했다(도 1의 GPC 차트의 우측의 피크).
얻어진 페놀성 수산기 함유 수지(C-1)의 수량(收量)은 4.9g이고, 중량 평균 분자량은 942이었다.
[실시예 2]
포르밀벤조산을 12.9g, 살리실알데히드를 10.5g으로 변경한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 페놀성 수산기 함유 수지(A-2) 분말 31.2g을 얻었다. 수지(A-2)의 Mn은 1724, Mw는 2692, Mw/Mn은 1.56이었다. 또한, 13C-NMR에 의해, 카르복시기를 함유하는 것을 확인했다(166~168ppm). GPC 차트를 도 3에, 13C-NMR 차트를 도 4에 나타낸다.
m-크레졸 유래의 구조 단위(a), 포르밀벤조산 유래의 구조 단위(b) 및 살리실알데히드 유래의 구조 단위(c)의 존재비(a:b:c, 몰비)는, 1.00:0.51:0.51이었다.
노볼락 수지(A-2) 외에, m-크레졸 및 포르밀벤조산에 유래하는 페놀성 수산기 함유 수지(칼릭스 수지)(C-2)도 얻어져 있는 것을 확인했다(도 3의 GPC 차트의 우측의 피크).
얻어진 페놀성 수산기 함유 수지(C-2)의 수량은 4.1g이고, 중량 평균 분자량은 942이었다.
[비교합성예 1]
교반기, 환류 냉각관 및 온도계를 부착한 반응기에, o-크레졸 108g, 글리옥실산 수용액(글리옥실산 함유율 40%) 100g, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 140g, p-톨루엔설폰산 2.2g을 투입하고, 교반 하, 100℃에서 반응시켰다. 이어서, o-크레졸 108g, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 120g을 첨가하고, 90℃에서 교반하면서 포르말린 수용액(포름알데히드 함유율 37%) 102.2g을 적하하고, 환류 조건에서 6시간, 그 후, 150℃로 승온하여 반응시켰다. 반응 종료 후, 얻어진 용액을 수세하여, p-톨루엔설폰산을 제거한 후, 감압 하에서 물을 증류 제거하여, 노볼락형 페놀 수지 분말(A-3)을 216g 얻었다.
[비교합성예 2]
포르밀벤조산을 사용하지 않고, 살리실알데히드를 20.9g으로 변경한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 노볼락 수지(A-4) 분말 31.2g을 얻었다. 13C-NMR에 의해, 카르복시기를 함유하고 있지 않은 것을 확인했다(166~168ppm). 13C-NMR 차트를 도 5에 나타낸다.
[레지스트 수지 조성물]
[실시예 3, 4, 비교예 1, 2]
표 1에 나타내는 실시예 및 비교합성예에 의해 합성한 페놀성 수산기 함유 수지 분말 20g을, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 80g에 용해시켜 레지스트 수지 조성물을 얻었다.
실시예 및 비교예에 의해 얻은 레지스트 수지 조성물에 대해, 하기 항목을 평가했다. 결과를 표 1에 나타냈다.
(1) 내열성
레지스트 수지 조성물을 직경 5인치의 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코터를 이용하여 도포 후, 110℃에서 60초 건조하고, 1㎛의 두께의 박막을 얻었다. 이 박막을 긁어내어, 유리 전이점 온도(이하, 「Tg」로 약기한다)를 측정했다. Tg의 측정은, 시차 열주사 열량계(가부시키가이샤티에이인스트루먼트제「시차열 주사 열량계 (DSC)Q100」)를 이용하여, 질소 분위기 하, 온도 범위 -100~300℃, 승온 속도 10℃/분의 조건에서 행했다. 평가 기준은 이하와 같다.
○: Tg가 150℃ 이상
×: Tg가 150℃ 미만
(2) 알칼리 용해성
각 예에 의해 제조한 레지스트 수지 조성물을, 5인치의 실리콘 웨이퍼 상에 약 1㎛의 두께가 되도록 스핀 코터로 도포하고, 110℃의 핫플레이트 상에서 60초 건조시켰다. 박막을 형성한 웨이퍼를, 현상액(D-1) 「1% 탄산나트륨 수용액(pH12)」, 또는 현상액(D-2) 「1% 탄산수소나트륨 수용액(pH8)」에 60초간 침지시켰다. 침지 후, 웨이퍼를 100℃의 핫플레이트 상에서 60초 건조시켰다.
현상액 침지 전후의 막두께를 측정하고, 그 차분을 60으로 나눈 값(ADR: Å/s)을 산출하여 평가했다. ADR1은 현상액(D-1)의 값이고, ADR2는 현상액(D-2)의 값이다. 평가 기준은 이하와 같다.
○: ADR이 100 이상
×: ADR이 100 미만
(3) 환경 부하성
페놀성 수산기 함유 수지의 합성시에, 포름알데히드를 사용하지 않는 경우를 ○, 수지 합성시에 포름알데히드를 사용하는 경우를 ×로 했다.
[표 1]
표 1의 결과에서, 본 발명의 페놀성 수산기 함유 수지를 사용한 레지스트 수지 조성물은, Tg가 높고, 또한, 약알칼리성인 현상액에 대한 용해성도 높은 것을 알 수 있었다.
[포지티브형 감광성 수지 조성물]
[실시예 5, 6, 비교예 3, 4]
표 2에 나타내는 실시예에 의해 합성한 페놀성 수산기 함유 수지의 분말 20g 및 1,2-나프토퀴논디아지드(P-200: 도요고세이가부시키가이샤제)의 분말 5g을, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 75g에 용해시켜, 포지티브형 감광성 수지 조성물을 얻었다.
실시예 및 비교예에 의해 얻은 포지티브형 감광성 수지 조성물에 대해, 현상 콘트라스트를 평가했다. 결과를 표 2에 나타냈다.
현상 콘트라스트는, 감광제를 배합하고 있지 않은 레지스트 수지 조성물(실시예 3, 4 및 비교예 1, 2)의 알칼리 용해성 ADR1 및 ADR2(Å/s)와, 감광제를 배합한 포지티브형 감광성 수지 조성물(실시예 5, 6 및 비교예3, 4)의 알칼리 용해성 ADR3 및 ADR4(Å/s)의 비(ADR1/ADR3, ADR2/ADR4)로 했다. 또, ADR3 및 ADR4는, 각각 ADR1 및 ADR2와 마찬가지로 하여 구했다. 평가는 이하와 같이 했다.
○: 현상 콘트라스트가 10 이상
×: 현상 콘트라스트가 10 미만
[표 2]
표 2의 결과에서, 본 발명의 페놀성 수산기 함유 수지를 사용한 포지티브형 감광성 수지 조성물은, 감광제의 첨가에 의한 용해 억제 효과가 큰 점에서, 감광제와의 친화성이 높고, 따라서, 감도도 높음을 알 수 있었다.
Claims (14)
- 페놀 화합물에서 유도되는 구조 단위(a)와,
카르복시기를 갖는 방향족 알데히드 화합물에서 유도되는 구조 단위(b)와,
방향족 알데히드 화합물에서 유도되는 구조 단위(c)를 포함하는, 페놀성 수산기 함유 수지. - 제1항에 있어서,
상기 페놀 화합물이 하기 식(1)으로 표시되는 화합물인, 페놀성 수산기 함유 수지.
(식(1) 중, R1은 지방족 탄화수소기는, 알콕시기, 아릴기, 아랄킬기 또는 할로겐 원자이다. l은 0~2의 정수이고, m은 1 또는 2이다) - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 카르복시기를 갖는 방향족 알데히드 화합물이 하기 식(2)으로 표시되는 화합물인, 페놀성 수산기 함유 수지.
(식(2) 중, R2는, 지방족 탄화수소기, 알콕시기, 할로겐 원자, 시아노기, 및 니트로기로 이루어지는 군에서 선택되는 기이고, q는 0~4의 정수이다) - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 방향족 알데히드 화합물이 하기 식(3)으로 표시되는 화합물인, 페놀성 수산기 함유 수지.
(식(3) 중, R3은, 지방족 탄화수소기, 알콕시기, 할로겐 원자, 시아노기, 및 니트로기로 이루어지는 군에서 선택되는 기이고, n은 0~3의 정수이고, p는 0~2의 정수이다) - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 구조 단위(a), 구조 단위(b) 및 구조 단위(c)의 몰비(구조 단위(a):구조 단위(b):구조 단위(c))가, 0.5~1.5:0.05~1.0:0.1~1.5인, 페놀성 수산기 함유 수지. - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 페놀성 수산기 함유 수지와, 퀴논디아지드계 감광제를 포함하는, 감광성 수지 조성물.
- 제6항에 있어서,
페놀 화합물에서 유도되는 구조 단위(a)와, 카르복시기를 갖는 방향족 알데히드 화합물에서 유도되는 구조 단위(b)를 포함하는 칼릭스 구조를 갖는 페놀 수지를 더 포함하는 감광성 수지 조성물. - 제6항 또는 제7항에 있어서,
상기 퀴논디아지드계 감광제가, 나프토퀴논디아지드계 화합물을 포함하는, 감광성 수지 조성물. - 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물에서 얻어지는 레지스트막.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 페놀성 수산기 함유 수지와, 경화제를 함유하는, 경화성 조성물.
- 제10항에 기재된 경화성 조성물의 경화물.
- 기재에 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물로 이루어지는 도막을 형성하는 도막 형성 공정과,
상기 도막을 노광하는 노광 공정과,
상기 노광 공정 후의 상기 도막을 희박 약알칼리성 현상액으로 현상하는 현상 공정을 갖는 레지스트 패턴의 제조 방법. - 제12항에 있어서,
상기 희박 약알칼리성 현상액의 pH가 8.0 이상, 12.0 이하인, 레지스트 패턴의 제조 방법. - 제12항 또는 제13항에 있어서,
상기 희박 약알칼리성 현상액이, 23℃의 H2O중에 있어서의 pKa가 6.0~12.0의 범위인 산의 무기염의 0.1~10질량% 수용액인, 레지스트 패턴의 제조 방법.
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