KR102176808B1

KR102176808B1 - Ce 도프의 PZT 계 압전체막 형성용 조성물

Info

Publication number: KR102176808B1
Application number: KR1020167026227A
Authority: KR
Inventors: 도시히로 도이; 히데아키 사쿠라이; 노부유키 소야마
Original assignee: 미쓰비시 마테리알 가부시키가이샤
Priority date: 2014-03-27
Filing date: 2015-03-20
Publication date: 2020-11-10
Also published as: KR20160138415A; TW201600465A; US20170110648A1; US10672973B2; TWI665163B; EP3125314A1; CN106133932A; EP3125314B1; JP6237398B2; WO2015146863A1; CN106133932B; EP3125314A4; JP2015191898A

Abstract

이 Ce 도프의 PZT 계 압전체막 형성용 조성물은, 복합 금속 산화물을 구성하는 각 금속 원자를 포함하는 PZT 계 전구체와, 디올과, 폴리비닐피롤리돈 등을 포함한다. 조성물 중의 금속 원자비 (Pb : Ce : Zr : Ti) 가, (1.00 ∼ 1.28) : (0.005 ∼ 0.05) : (0.40 ∼ 0.55) : (0.60 ∼ 0.45) 를 만족하고, 또한 Zr 과 Ti 의 금속 원자비의 합계 비율이 1 이 되는 비율로 PZT 계 전구체를 포함한다. 조성물 100 질량％ 중에서 차지하는 PZT 계 전구체의 농도가 산화물 농도로 17 ∼ 35 질량％ 이고, 조성물 100 질량％ 중의 디올의 비율이 16 ∼ 56 질량％ 이며, 폴리비닐피롤리돈 등의 비율이 PZT 계 전구체 1 몰에 대해 모노머 환산으로 0.01 ∼ 0.25 몰이다.

Description

Ce 도프의 PZT 계 압전체막 형성용 조성물{COMPOSITION FOR FORMING CERIUM-DOPED PZT PIEZOELECTRIC FILM}

본 발명은, 압전 소자, IPD (Integrated Passive Device), 초전 소자 등에 이용되고, Ce 가 도프된 PZT 계 압전체막을 형성하기 위한 조성물에 관한 것이다.

본원은, 2014년 3월 27일에, 일본에 출원된 일본 특허출원 2014-065627호에 근거해 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.

특허문헌 1 에서는, PLZT, PZT 및 PT 로 이루어지는 군에서 선택된 1 종의 강유전체 박막을 형성하기 위한 강유전체 박막 형성용 조성물로서, 일반식이 (Pb_xLa_y)(Zr_zTi_(1-z))O₃ 으로 나타내어지는 복합 금속 산화물 A 에, Ce 를 포함하는 복합 금속 산화물 B 가 혼합된 혼합 복합 금속 산화물의 형태를 취하는 박막을 형성하기 위한 액상 조성물이 개시되어 있다. 상기 액상 조성물은, 복합 금속 산화물 A 를 구성하기 위한 원료 그리고 복합 금속 산화물 B 를 구성하기 위한 원료가 상기 일반식으로 나타내어지는 금속 원자비를 부여하는 비율로 유기 용매 중에 용해되어 있는 유기 금속 화합물 용액으로 이루어지는 강유전체 박막 형성용 조성물이다. 이 강유전체 박막 형성용 조성물에서는, 상기 일반식 중의 x, y 및 z 가 0.9 ＜ x ＜ 1.3, 0 ≤ y ＜ 0.1 및 0 ≤ z ＜ 0.9 를 각각 만족한다.

이와 같이 구성된 강유전체 박막 형성용 조성물을 사용하여 강유전체 박막을 형성하면, 일반적인 강유전체 박막과 동일한 정도의 비유전율을 갖고, 또한 낮은 리크 전류 밀도가 얻어지는, 고용량 밀도의 박막 캐패시터 용도에 적합한 강유전체 박막을 간편한 수법으로 얻을 수 있다. 따라서, 일반적인 강유전체 박막과 동일한 정도의 리크 전류 밀도로 하는 경우에는, 추가적인 박막화가 가능해지고, 보다 높은 비유전율이 얻어지도록 되어 있다.

한편, 졸겔법에 의해 형성된 PbZr_xTi₁ _- _xO₃ 으로 나타내는 PZT 박막에, Nb 를 첨가함으로써 압전 특성이 향상되는 것이 알려져 있다 (예를 들어, 비특허문헌 1 참조). 비특허문헌 1 에서는, 화학 용액 퇴적 (CSD : Chemical Solution Deposition) 법에 의해 조제된 PbTiO₃ 의 시드층 상에 성장된 {100} 배향의 PZT 박막에, Nb 를 도프했을 때에 발휘되는 효과가 연구되었다. 구체적으로는, {100} 으로 배향된 두께 1 ㎛ 의 Pb₁ _.1Zr₀ _.52Ti₀ _.48O₃ 박막에 있어서, Nb 를 0 ∼ 4 원자％ 의 범위 내에서 도핑했을 때의 효과가 연구되었다. 결과, 두께 수 ㎚ 라는 얇은 Pb_1.05TiO₃ 의 시드층의 결합에서 기인해, 97 ％ 라는 높은 {100} 배향이 모든 막에서 얻어졌다. 또 전체적으로 PZT 박막의 최대 분극, 잔류 분극, 직각도, 및 포화 유지력은 Nb 의 도핑 레벨과 함께 감소하였다. 또한, 3 ％ 의 Nb 가 도프된 PZT 박막은, 다른 도핑 레벨을 갖는 그들의 박막보다 5 ∼ 15 ％ 높아져, 12.9 C/㎠ 라는 가장 높은 압전 정수-e₃₁ _. _f 를 나타냈다.

일본 공개특허공보 2010-206151호 (청구항 1, 단락 [0022])

Jian Zhong et al. "Effect of Nb Doping on Highly [100]-Textured PZT Films Grown on CSD-Prepared PbTiO3 Seed Layers", Integrated Ferroelectrics 130 (2011) 1-11.

그러나, 상기 특허문헌 1 에 나타난 강유전체 박막 형성용 조성물에서는, 1 층당 도막의 두께가 100 ㎚ 이하로 제한되어 있어, 생산성이 낮다는 문제가 있었다. 또, 상기 특허문헌 1 에 나타난 강유전체 박막 형성용 조성물에서는, 졸겔액을 화학 용액 퇴적 (CSD) 법에 의해 형성한 경우, 1 층당의 막두께가 100 ㎚ 이상이 되면, 치밀하고 또한 고특성의 막이 얻어지기 어려워, 양산성을 향상시키는 것이 곤란하다는 문제점도 있었다. 한편, 상기 비특허문헌 1 에 나타난 Nb 첨가에 의한 PZT 박막의 압전 특성의 향상 기술에서는, Nb 를 도프한 PZT 박막 (PNbZT 박막) 을 습식법, 즉 졸겔액을 CSD 법으로 형성하면, 압전 정수는 향상되지만, 유전율이 높아져 버려, 센서 등의 디바이스로서 사용하기 어렵다는 문제점이 있었다.

본 발명의 제 1 목적은, Ce 를 도프함으로써, 압전체막의 압전 정수를 향상시킬 수 있고, 유전율을 낮게 할 수 있으며, 또한 분극 처리를 불필요하게 할 수 있는, Ce 도프의 PZT 계 압전체막 형성용 조성물을 제공하는 것에 있다. 본 발명의 제 2 목적은, 1 회당 도포 두께가 비교적 두꺼워도, 보이드 및 크랙이 발생하지 않아, 치밀하고 고특성의 압전체막을 얻을 수 있고, 또한 1 회의 소성으로 결정화할 수 있는, Ce 도프의 PZT 계 압전체막 형성용 조성물을 제공하는 것에 있다.

본 발명의 제 1 관점은, Ce 도프의 복합 금속 산화물로 이루어지는 PZT 계 압전체막의 형성에 사용되는 조성물이고, 복합 금속 산화물을 구성하는 각 금속 원자를 포함하는 PZT 계 전구체와, 디올과, 폴리비닐피롤리돈 또는 폴리에틸렌글리콜을 포함하고, 조성물 중의 금속 원자비 (Pb : Ce : Zr : Ti) 가, (1.00 ∼ 1.20) : (0.005 ∼ 0.05) : (0.40 ∼ 0.55) : (0.60 ∼ 0.45) 를 만족하고, 또한 Zr 과 Ti 의 금속 원자비의 합계 비율이 1 이 되는 비율로 PZT 계 전구체를 포함하고, 조성물 100 질량％ 중에서 차지하는 PZT 계 전구체의 농도가 산화물 농도로 17 ∼ 35 질량％ 이고, 조성물 100 질량％ 중의 디올의 비율이 16 ∼ 56 질량％ 이고, 폴리비닐피롤리돈 또는 폴리에틸렌글리콜의 비율이 PZT 계 전구체 1 몰에 대해 모노머 환산으로 0.01 ∼ 0.25 몰인, Ce 도프의 PZT 계 압전체막 형성용 조성물이다.

본 발명의 제 2 관점은, 제 1 관점에 근거하는 PZT 계 압전체막 형성용 조성물에 관한 발명이고, 또한 조성물 100 질량％ 중의 첨가 비율이 0.6 ∼ 10 질량％ 인 탄소수 6 이상 12 이하의 직사슬형 모노알코올을 추가로 함유하는 것이 바람직하다.

본 발명의 제 1 관점의 Ce 도프의 PZT 계 압전체막 형성용 조성물을 사용하여 압전체막을 형성하면, Ce 의 도프에 의해 압전 정수를 향상시킬 수 있으므로, 보다 큰 변위를 얻을 수 있음과 함께, 유전율을 낮게 할 수 있기 때문에, 센서로서 사용하는 경우 이득이 커진다. 이것은, (100) 면으로 배향 제어된 막에 Ce 를 도프함으로써, 도메인 (결정 방위가 일치되어 있는 분역, 즉 그레인 내에서 내부 전계 방향이 동일한 영역) 이 움직이기 어려워져, 성막 직후부터 분극 방향이 일치되었기 때문이라고 생각된다. 또, 폴리비닐피롤리돈 또는 폴리에틸렌글리콜의 함유량이 비교적 적기 때문에, 성막 시의 고온 프로세스를 간소화할 수 있어, 생산 효율을 향상시킬 수 있음과 함께, 막의 잔류 응력을 저감시키는 효과가 얻어진다.

본 발명의 제 2 관점의 Ce 도프의 PZT 계 압전체막 형성용 조성물에서는, 졸겔액에, 고비점이고 또한 친화성이 낮은 탄소수 6 이상 12 이하의 직사슬형 모노알코올을 소정의 비율로 첨가하였으므로, 이 조성물을 사용하여 압전체막을 형성할 때 1 회당의 도포 두께가 100 ∼ 250 ㎚ 로 비교적 두꺼워도, 보이드 및 크랙이 발생하지 않아, 치밀하고 고특성의 박막을 얻을 수 있다. 또 2 회 도포해 도포 두께가 200 ∼ 500 ㎚ 로 두꺼워져도, 1 회의 소성으로 결정화할 수 있다.

도 1 은 본 발명 실시형태의 Ce 도프의 PZT 계 압전체막 형성용 조성물의 액을 사용하여 성막하고 있을 때에 보이드가 발생하지 않는 메커니즘을 나타내는 모식도이다.
도 2 는 종래예의 PZT 계 압전체막 형성용 조성물의 액을 사용하여 성막하고 있을 때에 보이드가 발생하는 메커니즘을 나타내는 모식도이다.
도 3 은 본 발명 실시형태의 Ce 도프의 PZT 계 압전체막 형성용 조성물을 사용하여 제작된 압전체막에 전압을 인가했을 때의 압전체막의 거동을 나타내는 모식도이다.
도 4 는 실시예 15 및 비교예 2 의 압전체막의 히스테리시스 곡선을 나타내는 도면이다.

다음으로 본 발명을 실시하기 위한 형태를 도면에 기초하여 설명한다. 본 발명의 조성물은, Ce 를 도프한 복합 금속 산화물로 이루어지는 PZT 계 압전체막을 형성하기 위해서 조제된다. 이 조성물은, 상기 복합 금속 산화물을 구성하는 각 금속 원자를 포함하는 PZT 계 전구체와, 디올과, 폴리비닐피롤리돈 또는 폴리에틸렌글리콜을 포함한다. 또 조성물 100 질량％ 중에서 차지하는 상기 PZT 계 전구체의 농도가 산화물 농도로 17 ∼ 35 질량％ 이고, 조성물 100 질량％ 중의 상기 디올의 비율이 16 ∼ 56 질량％ 이며, 상기 폴리비닐피롤리돈 또는 폴리에틸렌글리콜의 비율이 상기 PZT 계 전구체 1 몰에 대해 모노머 환산으로 0.01 ∼ 0.25 몰이다. 또한, 상기 조성물에 탄소수 6 이상 12 이하의 직사슬형 모노알코올을 첨가하는 것이 바람직하고, 그 첨가 비율은 조성물 100 질량％ 중에 0.6 ∼ 10 질량％ 인 것이 바람직하다.

본 발명의 조성물에 의해 형성되는 Ce 도프의 PZT 계 압전체막은, 티탄산지르콘산납 (PZT) 등의 Pb 함유의 페로브스카이트 구조를 갖는 복합 금속 산화물에 Ce 원소가 첨가된 압전체막이다. 조성물 중에 포함되는 Ce 도프의 PZT 계 전구체는, 형성 후의 압전체막에 있어서 상기 복합 금속 산화물 등을 구성하기 위한 원료이고, 이들이 원하는 금속 원자비를 부여하는 비율로 포함된다. 구체적으로는, 조성물은, 조성물 중의 금속 원자비 (Pb : Ce : Zr : Ti) 가, (1.00 ∼ 1.28) : (0.005 ∼ 0.05) : (0.40 ∼ 0.55) : (0.60 ∼ 0.45) 를 만족하고, 또한 Zr 과 Ti 의 금속 원자비의 합계 비율이 1 이 되는 비율로 PZT 계 전구체를 포함한다. 이로써, 일반식 : Pb_zCe_xZr_yTi₁ _- _yO₃ 으로 나타내고, 이 일반식 중의 x, y 및 z 가 0.005 ≤ x ≤ 0.05, 0.40 ≤ y ≤ 0.55, 및 0.95 ≤ z ≤ 1.15 를 각각 만족하는 압전체막을 형성할 수 있다. 여기서, 상기 조성물 중의 Ce 의 비율을 상기 범위가 되도록 제어하는 이유는, 조성물 중의 Ce 의 비율이 하한값 미만에서는, 성막 후의 막 조성을 나타내는 상기 일반식 중의 x 가 하한값 미만이 되어, 압전체막의 압전 정수를 충분히 향상시킬 수 없기 때문이다. 한편, 조성물 중의 Ce 의 비율이 상한값을 초과하면, 성막 후의 막 조성을 나타내는 상기 일반식 중의 x 가 상한값을 초과하여, 압전체막에 크랙이 발생하기 쉬워지기 때문이다. 또, 조성물 중의 Zr, Ti 의 비율을 상기 범위가 되도록 제어하는 이유는, 조성물 중의 Zr, Ti 의 비율이 상기 범위로부터 벗어나면, 성막 후의 막 조성을 나타내는 상기 일반식 중의 y 가 상기 서술한 원하는 범위로부터 벗어나, 압전체막의 압전 정수를 충분히 향상시킬 수 없기 때문이다. 또, 조성물 중의 Pb 의 비율을 상기 범위가 되도록 제어하는 이유는, 조성물 중의 Pb 의 비율이 하한값 미만에서는, 성막 후의 막 조성을 나타내는 상기 일반식 중의 z 가 하한값 미만이 되고, 막 중에 파이로클로르상이 다량으로 포함되어 버려, 압전 특성 등의 전기 특성을 현저하게 저하시키기 때문이다. 한편, 조성물 중의 Pb 의 비율이 상한값을 초과하면, 성막 후의 막 조성을 나타내는 상기 일반식 중의 z 가 상한값을 초과하고, 소성 후의 막 중에 다량으로 PbO 가 잔류하고, 리크 전류가 증대해 막의 전기적 신뢰성이 저하하기 때문이다. 즉, 막 중에 과잉의 납이 남기 쉬워져, 리크 특성이나 절연 특성을 열화시키기 때문이다. 또한, 조성물 중의 금속 원자비 (Pb : Ce : Zr : Ti) 는, 상기 서술한 범위 중 (1.05 ∼ 1.15) : (0.01 ∼ 0.03) : (0.45 ∼ 0.55) : (0.45 ∼ 0.55) 를 만족하고, 또한 Zr 과 Ti 의 금속 원자비의 합계 비율이 1 이 되는 비율로 하는 것이 바람직하다.

상기 PZT 계 전구체로는, Pb, Ce, Zr 및 Ti 의 각 금속 원자에, 유기기가 그 산소 또는 질소 원자를 개재하여 결합하고 있는 화합물을, 각 금속원 (Pb 원, Ce 원, Zr 원, 및 Ti 원) 으로서 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 금속 알콕사이드, 금속 디올 착물, 금속 트리올 착물, 금속 카르복실산염, 금속 β-디케토네이트 착물, 금속 β-디케토에스테르 착물, 금속 β-이미노케토 착물, 및 금속 아미노 착물로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상이 예시된다. 특히 바람직한 화합물은, 금속 알콕사이드, 그 부분 가수분해물, 유기산염이다.

구체적으로는, Pb 화합물로는, 아세트산납 : Pb(OAc)₂ 등의 아세트산염이나, 납디이소프로폭사이드 : Pb(OiPr)₂ 등의 알콕사이드를 들 수 있다. 또 Ce 화합물로는, 2-에틸헥산산세륨, 2-에틸부티르산세륨 등의 유기산염이나, 세륨트리 n-부톡사이드, 세륨트리에톡사이드 등의 알콕사이드나, 트리스(아세틸아세토네이트)세륨 등의 금속 β-디케토네이트 착물을 들 수 있다. 이들 Ce 화합물 중, 2-에틸헥산산세륨, 및 세륨트리에톡사이드를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 또 Ti 화합물로는, 티탄테트라에톡사이드 : Ti(OEt)₄, 티탄테트라이소프로폭사이드 : Ti(OiPr)₄, 티탄테트라 n-부톡사이드 : Ti(OnBu)₄, 티탄테트라이소부톡사이드 : Ti(OiBu)₄, 티탄테트라 t-부톡사이드 : Ti(OtBu)₄, 티탄디메톡시디이소프로폭사이드 : Ti(OMe)₂(OiPr)₂ 등의 알콕사이드를 들 수 있다. 이들 Ti 화합물 중, 티탄테트라이소프로폭사이드, 및 티탄테트라 t-부톡사이드를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 또한 Zr 화합물로는, 상기 Ti 화합물과 동일한 알콕사이드류, 즉 지르코늄테트라에톡사이드 : Zr(OEt)₄, 지르코늄테트라이소프로폭사이드 : Zr(OiPr)₄, 지르코늄테트라 n-부톡사이드 : Zr(OnBu)₄, 지르코늄테트라이소부톡사이드 : Zr(OiBu)₄, 지르코늄테트라 t-부톡사이드 : Zr(OtBu)₄, 지르코늄디메톡시디이소프로폭사이드 : Zr(OMe)₂(OiPr)₂ 등이 바람직하다. 이들 Zr 화합물 중, 지르코늄테트라 n-부톡사이드, 및 지르코늄테트라이소프로폭사이드를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 금속 알콕사이드는 그대로 사용해도 되지만, 분해를 촉진시키기 위해서 그 부분 가수분해물을 사용해도 된다.

조성물 100 질량％ 중에서 차지하는 Ce 도프의 PZT 계 전구체의 농도를 산화물 농도로 17 ∼ 35 질량％ 로 한 것은, 하한값 미만에서는 충분한 막두께를 얻을 수 없고, 한편 상한값을 초과하면 크랙이 발생하기 쉬워지기 때문이다. 이 중, 조성물 100 질량％ 중에서 차지하는 Ce 도프의 PZT 계 전구체의 농도는, 산화물 농도로 20 ∼ 25 질량％ 로 하는 것이 바람직하다. 또한, 조성물 중에서 차지하는 Ce 도프의 PZT 계 전구체의 농도에 있어서의 산화물 농도란, 조성물에 포함되는 모든 금속 원자가 목적의 산화물이 되었다고 가정해 산출한, 조성물 100 질량％ 에서 차지하는 금속 산화물의 농도를 말한다.

조성물 중에 포함되는 디올은, 조성물의 용매가 되는 성분이다. 구체적으로는, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜 또는 1,3-프로판디올 등을 들 수 있다. 이 중, 프로필렌글리콜 또는 에틸렌글리콜이 바람직하다. 디올을 필수 용매 성분으로 함으로써, 조성물의 보존 안정성을 높일 수 있다.

조성물 100 질량％ 중에서 차지하는 상기 디올의 비율을 16 ∼ 56 질량％ 로 한 것은, 하한값 미만에서는 침전이 생성되는 문제가 발생하고, 한편 상한값을 초과하면 후막화했을 때에 보이드 (마이크로포어) 가 생기기 쉬워지기 때문이다. 이 중, 디올의 비율은 28 ∼ 42 질량％ 로 하는 것이 바람직하다.

또, 다른 용매로는, 카르복실산, 알코올 (예를 들어, 에탄올이나 1-부탄올, 디올 이외의 다가 알코올), 에스테르, 케톤류 (예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤), 에테르류 (예를 들어, 디메틸에테르, 디에틸에테르), 시클로알칸류 (예를 들어, 시클로헥산, 시클로헥산올), 방향족계 (예를 들어, 벤젠, 톨루엔, 자일렌), 그 외 테트라하이드로푸란 등을 들 수 있고, 디올에 이들의 1 종 또는 2 종 이상을 추가로 첨가시킨 혼합 용매로 할 수도 있다.

카르복실산으로는, 구체적으로는 n-부티르산, α-메틸부티르산, i-발레르산, 2-에틸부티르산, 2,2-디메틸부티르산, 3,3-디메틸부티르산, 2,3-디메틸부티르산, 3-메틸펜탄산, 4-메틸펜탄산, 2-에틸펜탄산, 3-에틸펜탄산, 2,2-디메틸펜탄산, 3,3-디메틸펜탄산, 2,3-디메틸펜탄산, 2-에틸헥산산, 3-에틸헥산산을 사용하는 것이 바람직하다.

또, 에스테르로는, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산 n-부틸, 아세트산 sec-부틸, 아세트산 tert-부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산 n-아밀, 아세트산 sec-아밀, 아세트산 tert-아밀, 아세트산이소아밀을 사용하는 것이 바람직하고, 알코올로는, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 이소-부틸알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-메톡시에탄올을 사용하는 것이 바람직하다.

또, 본 발명의 조성물은, 고분자 화합물인 폴리비닐피롤리돈 (PVP) 또는 폴리에틸렌글리콜이 포함된다. 폴리비닐피롤리돈 또는 폴리에틸렌글리콜은, 조성물 중의 액점도를 조정하기 위해서 사용된다. 특히, 폴리비닐피롤리돈은, k 값에 의해 결정되는 상대 점도를 조정하기 위해서 사용된다. 여기서 k 값이란, 분자량과 상관하는 점성 특성값이고, 모세관 점도계에 의해 측정되는 상대 점도값 (25 ℃) 을 하기의 Fikentscher 의 식에 적용해 산출되는 값이다.

k 값 = (1.5logηrel - 1)/(0.15 ＋ 0.003c) ＋ (300clogηrel ＋ (c ＋ 1.5clogηrel)²)^1/2/(0.15c ＋ 0.003c²)

상기 식 중, 「ηrel」은, 폴리비닐피롤리돈 수용액의 물에 대한 상대 점도를 나타내고, 「c」는, 폴리비닐피롤리돈 수용액 중의 폴리비닐피롤리돈 농도 (질량％) 를 나타낸다.

본 발명의 조성물에 포함되는 폴리비닐피롤리돈의 k 값은, 30 ∼ 90 인 것이 바람직하다. 두께가 있는 압전체막을 형성하려면, 조성물을 기판 등에 도포할 때, 도포된 도막 (겔막) 이 그 두께를 유지하기 위해서 충분한 점도가 필요로 되지만, k 값이 하한값 미만에서는, 그것이 얻어지기 어렵다. 한편, 상한값을 초과하면 점도가 지나치게 높아져, 조성물을 균일하게 도포하는 것이 곤란해진다. 또, 폴리에틸렌글리콜을 사용하는 경우에는, 중합도가 200 ∼ 400 인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 중합도가 하한값 미만에서는 상기 점도가 충분히 얻어지기 어렵고, 한편 중합도가 상한값을 초과하면 점도가 지나치게 높아져, 조성물을 균일하게 도포하는 것이 곤란해지기 때문이다. 또, 폴리비닐피롤리돈은, 크랙 억제 효과가 크기 때문에 특히 바람직하다.

폴리비닐피롤리돈 또는 폴리에틸렌글리콜의 비율을 상기 Ce 도프의 PZT 계 전구체 1 몰에 대해 모노머 환산으로 0.01 ∼ 0.25 몰로 한 것은, 하한값 미만에서는 크랙이 발생하기 쉬워지고, 한편 상한값을 초과하면 보이드가 발생하기 쉬워지기 때문이다. 이 중, 폴리비닐피롤리돈 또는 폴리에틸렌글리콜의 비율은, 상기 Ce 도프의 PZT 계 전구체 1 몰에 대해 0.025 ∼ 0.075 몰로 하는 것이 바람직하다. 또한, 폴리비닐피롤리돈 (PVP) 또는 폴리에틸렌글리콜은, 분해 온도가 높은 데다가, Ce 도프의 PZT 계 전구체와의 친화력이 크기 때문에, 막 중으로부터 제거되기 어려워 보이드의 원인이 되기 쉽다. 그 때문에, 첨가량은 가능한 한 적은 편이 바람직하지만, 본 발명의 조성물에서는, 전구체를 적당히 가수분해해, 막 중으로부터 유기물이 제거되기 쉽도록 하고 있으므로, 이들 첨가량을 비교적 저량으로 억제할 수 있다.

여기서, Ce 도프의 PZT 계 전구체 1 몰이란, 전구 물질에 포함되는 Pb_zCe_xZr_yTi_1-yO₃ 이 1 몰인 것을 나타낸다.

또, 모노머 환산이란, 폴리머를 구성하는 모노머의 분자량을 기준 (1 몰) 으로 해서 폴리머의 분자량을 환산해 얻는 값이다.

또, 본 발명의 조성물 중에 소정의 비율로 직사슬형 모노알코올을 포함시키면, 가소 시에 효과적으로 유기물을 막 밖으로 방출 가능한 겔막을 형성할 수 있어, 막두께가 100 ㎚ 를 초과하여도 치밀하고 고특성의 Ce 도프의 PZT 계 압전체막을 얻을 수 있다. 상기 직사슬 모노알코올의 탄소수를 6 이상 12 이하로 한 것은, 하한값 미만에서는 비점이 충분히 높지 않아, 막의 치밀화를 충분히 실시할 수 없고, 상한값을 초과하면 막의 치밀화는 가능하지만, 졸겔액에 대한 용해도가 낮아, 충분한 양을 용해시키는 것이 어렵고, 또 액의 점성이 지나치게 상승하기 때문에, 스트리에이션 (striation, 가는 줄, 줄무늬) 의 발생 등에 의해 균일하게 도포할 수 없기 때문이다. 또한, 직사슬 모노알코올의 탄소수는, 7 ∼ 9 로 하는 것이 더 바람직하다. 또 조성물 100 질량％ 중의 직사슬형 모노알코올의 비율을 0.6 ∼ 10 질량％ 로 한 것은, 하한값 미만에서는 막 중에 충분한 간극을 만들 수 없어, 프로세스 중에 막 중의 유기물을 효과적으로 제거할 수 없기 때문에 충분히 막의 치밀화가 진행되지 않고, 한편 상한값을 초과하면 막의 건조가 느려져, 건조될 때까지의 시간이 걸리기 때문에 막두께가 얇아져 버리기 때문이다. 또한, 조성물 100 질량％ 중의 직사슬형 모노알코올의 비율은 1 ∼ 3 질량％ 로 하는 것이 더 바람직하다. 또, 탄소수 6 의 직사슬 모노알코올은 1-헥산올이고, 탄소수 7 의 직사슬 모노알코올은 1-헵탄올이며, 탄소수 8 의 직사슬 모노알코올은 1-옥탄올이고, 탄소수 9 의 직사슬 모노알코올은 1-노난올이다. 또, 탄소수 10 의 직사슬 모노알코올은 1-데칸올이고, 탄소수 11 의 직사슬 모노알코올은 1-운데칸올이며, 탄소수 12 의 직사슬 모노알코올은 1-도데칸올이다.

또, 상기 성분 이외에, 필요에 따라 안정화제로서 β-디케톤류 (예를 들어, 아세틸아세톤, 헵타플루오로부타노일피발로일메탄, 디피발로일메탄, 트리플루오로아세틸아세톤, 벤조일아세톤 등), β-케톤산류 (예를 들어, 아세토아세트산, 프로피오닐아세트산, 벤조일아세트산 등), β-케토에스테르류 (예를 들어, 상기 케톤산의 메틸, 프로필, 부틸 등의 저급 알킬에스테르류), 옥시산류 (예를 들어, 락트산, 글리콜산, α-옥시부티르산, 살리실산 등), 상기 옥시산의 저급 알킬에스테르류, 옥시케톤류 (예를 들어, 디아세톤알코올, 아세토인 등), 디올, 트리올, 고급 카르복실산, 알칸올아민류 (예를 들어, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 모노에탄올아민), 다가 아민 등을, (안정화제 분자수)/(금속 원자수) 로 0.2 ∼ 3 정도 첨가해도 된다. 이 중, 안정화제로는 β-디케톤류의 아세틸아세톤이 바람직하다.

계속해서, 본 발명의 Ce 도프의 PZT 계 압전체막 형성용 조성물의 제조 방법에 대해 설명한다. 먼저, 상기 서술한 Pb 화합물 등의 PZT 계 전구체를 각각 준비하고, 이들을 상기 원하는 금속 원자비를 부여하는 비율이 되도록 칭량한다. 칭량한 상기 PZT 계 전구체와 디올을 반응 용기 내에 투입해 혼합하고, 바람직하게는 질소 분위기 중, 130 ∼ 175 ℃ 의 온도에서 0.5 ∼ 3 시간 환류해 반응시킴으로써 합성액을 조제한다. 환류 후에는, 상압 증류나 감압 증류의 방법에 의해 탈용매시켜 두는 것이 바람직하다. 또, 아세틸아세톤 등의 안정화제를 첨가하는 경우에는, 탈용매 후의 합성액에 이들을 첨가하고, 질소 분위기 중, 130 ∼ 175 ℃ 의 온도에서 0.5 ∼ 5 시간 환류를 실시하는 것이 바람직하다. 그 후, 실온하에서 방랭함으로써, 합성액을 실온 (25 ℃ 정도) 까지 냉각시킨다.

냉각 후의 합성액에, 직사슬형 모노알코올을 첨가해 졸겔액을 조제한다. 이때 조성물 100 질량％ 중에서 차지하는 PZT 계 전구체의 농도가 산화물 농도로 17 ∼ 35 질량％ 가 되고, 디올의 비율이 16 ∼ 56 질량％ 가 되도록 조정한다. 또 상기 졸겔액에는 디올 이외의 용매를 첨가하는 것이 바람직하다. 다음으로 상기 졸겔액을, 소정의 분위기 중, 예를 들어 질소 분위기 중, 100 ∼ 175 ℃ 의 온도에서 0.5 ∼ 10 시간 재차 환류를 실시한다. 또한, 포름아미드계 용제 등의 극성 용매를 포함하는 유기 도펀트를 첨가하는 경우에는, 디올 이외의 용매 (알코올 등) 와 함께 첨가하는 것이 바람직하다.

그리고, PZT 계 전구체 1 몰에 대한 비율이 모노머 환산으로 0.01 ∼ 0.25 몰이 되는 양의 폴리비닐피롤리돈 또는 폴리에틸렌글리콜을 첨가하고, 교반함으로써 균일하게 분산시킨다. 이로써, 본 발명의 Ce 도프의 PZT 계 압전체막 형성용 조성물이 얻어진다.

또한, 조성물의 조제 후, 여과 처리 등에 의해 파티클을 제거해, 입경 0.5 ㎛ 이상 (특히 0.3 ㎛ 이상 특히 0.2 ㎛ 이상) 의 파티클의 개수가 조성물 1 밀리리터당 50 개 이하로 하는 것이 바람직하다. 조성물 중의 입경 0.5 ㎛ 이상의 파티클의 개수가 조성물 1 밀리리터당 50 개를 초과하면, 장기 보존 안정성이 열등한 것이 된다. 이 조성물 중의 입경 0.5 ㎛ 이상의 파티클의 개수는 적을수록 바람직하고, 특히 조성물 1 밀리리터당 30 개 이하인 것이 바람직하다.

또한, 여과 처리 등에 의한 파티클의 제거에 의해 조성물 내의 0.2 ㎛ 이상의 파티클은 제거되어 있는 상태인 것이 바람직하다. 또한, 조성물 중의 파티클 개수의 측정에는, 광 산란식 파티클 카운터를 사용한다.

파티클 개수가 상기 범위 내가 되도록 조정한 후의 조성물을 처리하는 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 다음과 같은 방법을 들 수 있다. 제 1 방법으로는, 시판되는 0.2 ㎛ 구멍 직경의 멤브레인 필터를 사용하고, 시린지로 압송하는 여과법이다. 제 2 방법으로는, 시판되는 0.05 ㎛ 구멍 직경의 멤브레인 필터와 가압 탱크를 조합한 가압 여과법이다. 제 3 방법으로는, 상기 제 2 방법에서 사용한 필터와 용액 순환조를 조합한 순환 여과법이다.

어느 방법에 있어서도, 조성물의 압송 압력에 따라 필터에 의한 파티클 포착률이 상이하다. 압력이 낮을수록 포착률이 높아지는 것은 일반적으로 알려져 있고, 특히 제 1 방법 또는 제 2 방법에서, 입경 0.5 ㎛ 이상의 파티클의 개수를 조성물 1 밀리리터당 50 개 이하로 하는 조건을 실현하기 위해서는, 조성물을 저압에서 매우 천천히 필터에 통과시키는 것이 바람직하다.

다음으로, 본 발명의 Ce 도프의 PZT 계 압전체막의 형성 방법에 대해 설명한다. 이 형성 방법은, 졸겔법에 의한 압전체막의 형성 방법이고, 원료 용액에, 상기 서술한 본 발명의 Ce 도프의 PZT 계 압전체막 형성용 조성물을 사용한다.

먼저, 상기 Ce 도프의 PZT 계 압전체막 형성용 조성물을 기판 상에 도포하고, 원하는 두께를 갖는 도막 (겔막) 을 형성한다. 도포법에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 스핀 코트, 딥 코트, LSMCD (Liquid Source Misted Chemical Deposition) 법 또는 정전 스프레이법 등을 들 수 있다. 압전체막을 형성하는 기판에는, 하부 전극이 형성된 실리콘 기판이나 사파이어 기판 등의 내열성 기판이 사용된다. 기판 상에 형성하는 하부 전극은, Pt, TiO_X, Ir, Ru 등의 도전성을 갖고, 또한 압전체막과 반응하지 않는 재료에 의해 형성된다. 예를 들어, 하부 전극을 기판측으로부터 순서대로 TiO_X 막 및 Pt 막의 2 층 구조로 할 수 있다. 상기 TiO_X 막의 구체예로는, TiO₂ 막을 들 수 있다. 또한 기판으로서 실리콘 기판을 사용하는 경우에는, 이 기판 표면에 SiO₂ 막을 형성할 수 있다.

기판 상에 도막을 형성한 후, 이 도막을 가소하고, 또한 소성해 결정화시킨다. 가소는, 핫 플레이트 또는 급속 가열 처리 (RTA) 등을 사용하여, 소정의 조건에서 실시한다. 가소는, 용매를 제거함과 함께 금속 화합물을 열분해 또는 가수분해해 복합 산화물로 전화시키기 위해서 실시하므로, 공기 중, 산화 분위기 중, 또는 함수증기 분위기 중에서 실시하는 것이 바람직하다. 공기 중에서의 가열이라도, 가수분해에 필요한 수분은 공기 중의 습기에 의해 충분히 확보된다. 또한, 가소 전에, 특히 저비점 용매나 흡착한 물 분자를 제거하기 위해, 핫 플레이트 등을 사용하여 70 ∼ 90 ℃ 의 온도에서, 0.5 ∼ 5 분간 저온 가열을 실시해도 된다.

가소는, 용매 등을 충분히 제거하고, 보이드나 크랙의 억제 효과를 보다 높이기 위해, 혹은 막 구조의 치밀화를 촉진시키는 이유로부터, 승온 속도와 가열 유지 온도를 변경시킨 2 단 가소에 의해 실시하는 것이 바람직하다. 2 단 가소를 실시하는 경우, 1 단째는 250 ∼ 300 ℃ 로 3 ∼ 10 분간 유지하는 가소로 하고, 2 단째는 400 ∼ 500 ℃ 로 3 ∼ 10 분간 유지하는 가소로 한다. 또, 도 1(a) ∼ (d) 에 나타내는 바와 같이, Scherer 등의 연구에 의해, 겔막 내부의 액체가 모세관력에 의해 표면 근방으로 상승하고, 겔이 건조되어 가는 모델이 제창되어 있다. 즉, 본 발명의 조성물인 졸겔액에는, 표면 장력이 크고, PZT 전구 물질과의 친화성이 낮으며, 또한 증기압이 낮은 탄소수 6 이상 12 이하의 직사슬 모노알코올 (예를 들어, 탄소수 8 의 1-옥탄올) 이 첨가되어 있기 때문에 (도 1(a)), 실온부터 1 단째의 가소 온도까지 천천히 승온시키는 (예를 들어 승온 속도 2.5 ∼ 10 ℃/초) 것에 의해, 겔막 중의 1-옥탄올이 모세관력에 의해 겔막 표면까지 상승하고 증발해 (도 1(b)), 적당한 간극이 형성된다 (도 1(c)). 다음으로 1 단째의 가소 온도부터 2 단째의 가소 온도까지 비교적 빠르게 승온시키는 (예를 들어 승온 속도 50 ∼ 100 ℃/초) 것에 의해, 프로필렌글리콜이나 폴리비닐피롤리돈이 가스화해 상기 간극을 통해 신속하게 증발하므로, 내부에 프로필렌글리콜이 탄화한 다이아몬드 라이크 카본이 생성되지 않아, 내부에 다이아몬드 라이크 카본이 없는 치밀한 가소막이 얻어진다 (도 1(d)). 이 결과, 소성 후, 내부에 보이드가 없는 치밀한 결정막이 얻어진다 (도 1(e)).

이것에 대해, 종래는 도 2(a) ∼ (d) 에 나타내는 바와 같이, 실온부터 1 단째의 가소 온도까지 천천히 승온시켜도, 1-옥탄올과 같은 모세관력에 의해 겔막 표면까지 상승해 증발하는 용매가 존재하지 않기 때문에 (도 2(a)), 가소막의 내부에 간극이 형성되지 않고, 또 겔막 또는 가소막의 표면 근방의 프로필렌글리콜이 증발해도, 입자의 재배열에 의해 가스의 출구가 없어진다 (도 2(b) 및 (c)). 이 때문에 1 단째의 가소 온도부터 2 단째의 가소 온도까지 비교적 빠르게 승온시키면, 내부의 프로필렌글리콜이 탄화해, 가소막 내에 다이아몬드 라이크 카본이 생성되어 버린다 (도 2(d)). 이 다이아몬드 라이크 카본은, 소성 후, 결정막 내에 보이드 (도 2(e)) 가 발생하는 원인이 된다.

여기서, 1 단째의 가소 온도를 250 ∼ 300 ℃ 의 범위로 한정한 것은, 하한값 미만에서는 전구 물질의 열분해가 불충분하여 크랙이 발생하기 쉽고, 상한값을 초과하면 기판 부근의 전구 물질이 완전히 분해되기 전에 기판 상부의 전구 물질이 분해되어 버려, 유기물이 막의 기판 부근에 잔류하기 때문에 보이드가 발생하기 쉽기 때문이다. 또 1 단째의 가소 시간을 3 ∼ 10 분간의 범위로 한정한 것은, 하한값 미만에서는 전구 물질의 분해가 충분히 진행되지 않고, 상한값을 초과하면 프로세스 시간이 길어져 생산성이 저하해 버리기 때문이다. 또 2 단째의 가소 온도를 400 ∼ 450 ℃ 의 범위로 한정한 것은, 하한값 미만에서는 전구 물질 중에 남은 잔류 유기물을 완전히 제거할 수 없기 때문에 막의 치밀화가 충분히 진행되지 않고, 상한값을 초과하면 결정화가 진행되어 배향성의 제어가 어려워지기 때문이다. 또한 2 단째의 가소 시간을 3 ∼ 10 분간의 범위로 한정한 것은, 하한값 미만에서는 충분히 잔류 유기물을 제거할 수 없기 때문에 결정화 시에 강한 응력이 발생해, 막의 벗겨짐이나 크랙이 발생하기 쉬워지고, 상한값을 초과하면 프로세스 시간이 길어져 생산성이 저하되어 버리기 때문이다.

또, 조성물의 도포부터 가소까지의 공정은, 원하는 막두께가 되도록 가소까지의 공정을 복수회 반복하고, 마지막에 일괄적으로 소성을 실시할 수도 있지만, 이 형성 방법에서는, 원료 용액에, 상기 서술한 본 발명의 조성물 등을 사용한다. 그 때문에, 1 회의 도포로 수백 ㎚ 정도의 두꺼운 막을 형성할 수 있으므로, 상기 반복해 실시하는 공정수를 적게 할 수 있다.

소성은, 가소 후의 도막을 결정화 온도 이상의 온도에서 소성해 결정화시키기 위한 공정이고, 이로써 압전체막이 얻어진다. 이 결정화 공정의 소성 분위기는 O₂, N₂, Ar, N₂O 또는 H₂ 등 혹은 이들의 혼합 가스 등이 바람직하다. 소성은, 600 ∼ 700 ℃ 에서 1 ∼ 5 분간 정도 실시된다. 소성은, 급속 가열 처리 (RTA) 로 실시해도 된다. 급속 가열 처리 (RTA) 로 소성하는 경우, 그 승온 속도를 2.5 ∼ 100 ℃/초로 하는 것이 바람직하다.

이상의 공정에 의해, Ce 도프의 PZT 계 압전체막이 얻어진다. 이 압전체막은, Ce 를 도프함으로써 압전 정수를 향상시킬 수 있으므로, 보다 큰 변위를 얻을 수 있음과 함께, 유전율을 낮게 할 수 있기 때문에, 센서로서 사용하는 경우 이득이 커진다. 이것은, Ce 를 도프함으로써, 도메인 (결정 방위가 일치되어 있는 분역, 즉 그레인 내에서 내부 전계 방향이 동일한 영역) 이 움직이기 어려워진 결과라고 생각된다. 또, 도 4 에 나타내는 바와 같이, 히스테리시스 곡선이 크게 부측 (負側) 으로 시프트하고 있고, 성막 직후부터 기판측에 분극 방향이 일치되어 있기 때문에, 성막 후의 분극 처리가 불필요하다. 또한 압전체막은, 성막 시의 공정수가 적어 비교적 간편하게 얻어진 두꺼운 막임에도 불구하고, 크랙이 매우 적어, 치밀한 막구조를 가지므로, 전기 특성이 매우 우수하다. 이 때문에, 본 발명의 방법에 의해 얻어진 Ce 도프의 PZT 계 압전체막은, 압전 소자, IPD, 초전 소자 등의 복합 전자 부품에 있어서의 구성 재료 (전극) 로서 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 도 3 에는, 전압을 인가한 방향으로 신장하는 특성을 갖는 압전체막을 예시했지만, 전압을 인가한 방향에 직교하는 방향으로 신장하는 특성을 갖는 압전체막이어도 된다.

실시예

다음으로 본 발명의 실시예를 비교예와 함께 상세하게 설명한다.

＜실시예 1＞

먼저, 반응 용기에 아세트산납 3 수화물 (Pb 원) 과 프로필렌글리콜 (디올) 을 넣고, 질소 분위기 중, 150 ℃ 의 온도에서 1 시간 환류한 후, 이 반응 용기에 2-에틸헥산산세륨 (Ce 원), 지르코늄테트라부톡사이드 (Zr 원), 티탄테트라이소프로폭사이드 (Ti 원) 및 아세틸아세톤 (안정화제) 을 추가로 첨가하고, 질소 분위기 중, 150 ℃ 의 온도에서 1 시간 환류해 반응시킴으로써, 합성액을 조제하였다. 여기서, 상기 아세트산납 3 수화물 (Pb 원), 2-에틸헥산산세륨 (Ce 원), 지르코늄테트라부톡사이드 (Zr 원) 및 티탄테트라이소프로폭사이드 (Ti 원) 는, Ce 를 도프한 PZT 계 전구체의 금속 원자비 (Pb : Ce : Zr : Ti) 가 1.15 : 0.005 : 0.40 : 0.60 이 되도록 칭량하였다. 또 프로필렌글리콜 (디올) 은 Ce 도프의 PZT 계 전구체 1 몰에 대해 7 몰 (37 질량％) 이 되도록 첨가하고, 아세틸아세톤 (안정화제) 은 Ce 도프의 PZT 계 전구체 1 몰에 대해 2 몰이 되도록 첨가하였다. 이어서 상기 합성액 100 질량％ 중에서 차지하는 Ce 도프의 PZT 계 전구체의 농도가, 산화물 농도로 35 ％ 가 되도록 감압 증류를 실시해 불필요한 용매를 제거하였다. 여기서, 합성액 중에서 차지하는 Ce 도프의 PZT 계 전구체의 농도에 있어서의 산화물 농도란, 합성액에 포함되는 모든 금속 원자가 목적의 산화물이 되었다고 가정해 산출한, 합성액 100 질량％ 에서 차지하는 금속 산화물의 농도를 말한다.

이어서, 합성액을 실온에서 방랭함으로써 25 ℃ 까지 냉각하였다. 이 합성액에 1-옥탄올 (탄소수 8 의 직사슬형 모노알코올) 과 에탄올 (용매) 을 첨가함으로써, 졸겔액 100 질량％ 중에서 차지하는 Ce 도프의 PZT 계 전구체의 농도가, 산화물 농도로 25 질량％ 인 졸겔액을 얻었다. 바꾸어 말하면, 상기 목적 농도가 될 때까지, 합성액에 1-옥탄올 (탄소수 8 의 직사슬형 모노알코올) 과 에탄올 (용매) 을 첨가하였다. 여기서, 졸겔액 중에서 차지하는 Ce 도프의 PZT 계 전구체의 농도에 있어서의 산화물 농도란, 졸겔액에 포함되는 모든 금속 원자가 목적의 산화물이 되었다고 가정해 산출한, 졸겔액 100 질량％ 에서 차지하는 금속 산화물의 농도를 말한다.

다음으로, 상기 졸겔액에, 폴리비닐피롤리돈 (PVP : k 값 = 30) 을 Ce 도프의 PZT 계 전구체 1 몰에 대해 0.02 몰이 되도록 첨가하고, 실온 (25 ℃) 에서 24 시간 교반함으로써, Ce 도프의 PZT 계 압전체막 형성용 조성물을 얻었다. 이 조성물은, 시판되는 0.05 ㎛ 구멍 직경의 멤브레인 필터를 사용하고, 시린지로 압송해 여과함으로써 입경 0.5 ㎛ 이상의 파티클 개수가 각각 용액 1 밀리리터당 1 개였다. 또, 상기 조성물 100 질량％ 중에서 차지하는 Ce 도프의 PZT 계 전구체의 농도는, 산화물 농도로 25 질량％ 였다. 또, 1-옥탄올 (탄소수 8 의 직사슬형 모노알코올) 은, 상기 조성물 100 질량％ 에 대해 4 질량％ 포함되어 있었다. 또한, 프로필렌글리콜 (디올) 은, 상기 조성물 100 질량％ 에 대해 30 질량％ 포함되어 있었다.

얻어진 조성물을, SiO₂ 막, TiO₂ 막 및 Pt 막이 아래로부터 위를 향해 이 순서로 적층되고 또한 스핀 코터 상에 세트된 실리콘 기판의 최상층의 Pt 막 (하부 전극) 상에 적하하고, 1800 rpm 의 회전 속도로 60 초간 스핀 코트를 실시함으로써, 상기 Pt 막 (하부 전극) 상에 도막 (겔막) 을 형성하였다. 이 도막 (겔막) 이 형성된 실리콘 기판을, 핫 플레이트를 사용하여 75 ℃ 로 1 분간 가열 유지 (건조) 함으로써 저비점 용매나 물을 제거한 후에, 300 ℃ 의 핫 플레이트로 5 분간 가열 유지 (1 단째의 가소) 함으로써 겔막을 가열 분해하고, 추가로 450 ℃ 의 핫 플레이트로 5 분간 가열 유지 (2 단째의 가소) 함으로써 겔막 중에 잔존하는 유기물이나 흡착수를 제거하였다. 이와 같이 하여 두께 200 ㎚ 의 가소막 (Ce 도프의 PZT 아모르퍼스막) 을 얻었다. 상기와 동일한 조작을 2 회 반복함으로써 두께 400 ㎚ 의 가소막을 얻었다. 또한, 상기 두께 400 ㎚ 의 가소막이 형성된 실리콘 기판을, 급속 가열 처리 (RTA) 에 의해 산소 분위기 중에서 700 ℃ 로 1 분간 유지함으로써, 소성하였다. 이때의 승온 속도는 10 ℃/초였다. 이와 같이 하여 Pt 막 (하부 전극) 상에 두께 400 ㎚ 의 Ce 도프의 PZT 계 압전체막을 형성하였다. 또한, 이 압전체막의 막두께는, 압전체막의 단면 (斷面) 의 두께 (총두께) 를, SEM (히타치사 제조 : S4300) 에 의해 측정하였다. 또, PZT 계 전구체의 금속 원자비 (Pb : Ce : Zr : Ti) 는 1.15 : 0.005 : 0.40 : 0.60 이었지만, Pb 의 일부가 소성에 의해 증발해 날아가 버려, 소성 후의 PZT 계 압전체막은, 금속 원자비 (Pb : Ce : Zr : Ti) 가 1.01 : 0.005 : 0.40 : 0.60 이 되고, 일반식 : Pb₁ _.01Ce₀ _.005Zr₀ _.40Ti₀ _.60O₃ 으로 나타낸다. 또, 소성 후의 PZT 계 압전체막에 있어서의 (100) 면 배향도는 90 ％ 였다.

＜실시예 2＞

아세트산납 3 수화물 (Pb 원), 2-에틸헥산산세륨 (Ce 원), 지르코늄테트라부톡사이드 (Zr 원) 및 티탄테트라이소프로폭사이드 (Ti 원) 는, Ce 를 도프한 PZT 계 전구체의 금속 원자비 (Pb : Ce : Zr : Ti) 가 1.15 : 0.005 : 0.50 : 0.50 이 되도록 칭량한 것 이외에는, 실시예 1 과 마찬가지로 해 Ce 도프의 PZT 계 압전체막을 형성하였다. 또한, PZT 계 전구체의 금속 원자비 (Pb : Ce : Zr : Ti) 는 1.15 : 0.005 : 0.50 : 0.50 이었지만, Pb 의 일부가 소성에 의해 증발해 날아가 버려, 소성 후의 PZT 계 압전체막은, 금속 원자비 (Pb : Ce : Zr : Ti) 가 1.01 : 0.005 : 0.50 : 0.50 이 되고, 일반식 : Pb₁ _.01Ce₀ _.005Zr₀ _.50Ti₀ _.50O₃ 으로 나타낸다. 또, 소성 후의 PZT 계 압전체막에 있어서의 (100) 면 배향도는 90 ％ 였다.

＜실시예 3＞

아세트산납 3 수화물 (Pb 원), 2-에틸헥산산세륨 (Ce 원), 지르코늄테트라부톡사이드 (Zr 원) 및 티탄테트라이소프로폭사이드 (Ti 원) 는, Ce 를 도프한 PZT 계 전구체의 금속 원자비 (Pb : Ce : Zr : Ti) 가 1.15 : 0.005 : 0.52 : 0.48 이 되도록 칭량한 것 이외에는, 실시예 1 과 마찬가지로 해 Ce 도프의 PZT 계 압전체막을 형성하였다. 또한, PZT 계 전구체의 금속 원자비 (Pb : Ce : Zr : Ti) 는 1.15 : 0.005 : 0.52 : 0.48 이었지만, Pb 의 일부가 소성에 의해 증발해 날아가 버려, 소성 후의 PZT 계 압전체막은, 금속 원자비 (Pb : Ce : Zr : Ti) 가 1.01 : 0.005 : 0.52 : 0.48 이 되고, 일반식 : Pb₁ _.01Ce₀ _.005Zr₀ _.52Ti₀ _.48O₃ 으로 나타낸다. 또, 소성 후의 PZT 계 압전체막에 있어서의 (100) 면 배향도는 91 ％ 였다.

＜실시예 4＞

아세트산납 3 수화물 (Pb 원), 2-에틸헥산산세륨 (Ce 원), 지르코늄테트라부톡사이드 (Zr 원) 및 티탄테트라이소프로폭사이드 (Ti 원) 는, Ce 를 도프한 PZT 계 전구체의 금속 원자비 (Pb : Ce : Zr : Ti) 가 1.15 : 0.005 : 0.55 : 0.45 가 되도록 칭량한 것 이외에는, 실시예 1 과 마찬가지로 해 Ce 도프의 PZT 계 압전체막을 형성하였다. 또한, PZT 계 전구체의 금속 원자비 (Pb : Ce : Zr : Ti) 는 1.15 : 0.005 : 0.55 : 0.45 였지만, Pb 의 일부가 소성에 의해 증발해 날아가 버려, 소성 후의 Ce 도프의 PZT 계 압전체막은, 금속 원자비 (Pb : Ce : Zr : Ti) 가 1.01 : 0.005 : 0.55 : 0.45 가 되고, 일반식 : Pb₁ _.01Ce₀ _.005Zr₀ _.55Ti₀ _.45O₃ 으로 나타낸다. 또, 소성 후의 PZT 계 압전체막에 있어서의 (100) 면 배향도는 90 ％ 였다.

＜실시예 5＞

아세트산납 3 수화물 (Pb 원), 2-에틸헥산산세륨 (Ce 원), 지르코늄테트라부톡사이드 (Zr 원) 및 티탄테트라이소프로폭사이드 (Ti 원) 는, Ce 를 도프한 PZT 계 전구체의 금속 원자비 (Pb : Ce : Zr : Ti) 가 1.15 : 0.01 : 0.40 : 0.60 이 되도록 칭량한 것 이외에는, 실시예 1 과 마찬가지로 해 Ce 도프의 PZT 계 압전체막을 형성하였다. 또한, PZT 계 전구체의 금속 원자비 (Pb : Ce : Zr : Ti) 는 1.15 : 0.01 : 0.40 : 0.60 이었지만, Pb 의 일부가 소성에 의해 증발해 날아가 버려, 소성 후의 Ce 도프의 PZT 계 압전체막은, 금속 원자비 (Pb : Ce : Zr : Ti) 가 1.01 : 0.01 : 0.40 : 0.60 이 되고, 일반식 : Pb₁ _.01Ce₀ _.01Zr₀ _.40Ti₀ _.60O₃ 으로 나타낸다. 또, 소성 후의 PZT 계 압전체막에 있어서의 (100) 면 배향도는 88 ％ 였다.

＜실시예 6＞

아세트산납 3 수화물 (Pb 원), 2-에틸헥산산세륨 (Ce 원), 지르코늄테트라부톡사이드 (Zr 원) 및 티탄테트라이소프로폭사이드 (Ti 원) 는, Ce 를 도프한 PZT 계 전구체의 금속 원자비 (Pb : Ce : Zr : Ti) 가 1.15 : 0.01 : 0.50 : 0.50 이 되도록 칭량한 것 이외에는, 실시예 1 과 마찬가지로 해 Ce 도프의 PZT 계 압전체막을 형성하였다. 또한, PZT 계 전구체의 금속 원자비 (Pb : Ce : Zr : Ti) 는 1.15 : 0.01 : 0.50 : 0.50 이었지만, Pb 의 일부가 소성에 의해 증발해 날아가 버려, 소성 후의 Ce 도프의 PZT 계 압전체막은, 금속 원자비 (Pb : Ce : Zr : Ti) 가 1.01 : 0.01 : 0.50 : 0.50 이 되고, 일반식 : Pb₁ _.01Ce₀ _.01Zr₀ _.50Ti₀ _.50O₃ 으로 나타낸다. 또, 소성 후의 PZT 계 압전체막에 있어서의 (100) 면 배향도는 90 ％ 였다.

＜실시예 7＞

아세트산납 3 수화물 (Pb 원), 2-에틸헥산산세륨 (Ce 원), 지르코늄테트라부톡사이드 (Zr 원) 및 티탄테트라이소프로폭사이드 (Ti 원) 는, Ce 를 도프한 PZT 계 전구체의 금속 원자비 (Pb : Ce : Zr : Ti) 가 1.15 : 0.01 : 0.52 : 0.48 이 되도록 칭량한 것 이외에는, 실시예 1 과 마찬가지로 해 Ce 도프의 PZT 계 압전체막을 형성하였다. 또한, PZT 계 전구체의 금속 원자비 (Pb : Ce : Zr : Ti) 는 1.15 : 0.01 : 0.52 : 0.48 이었지만, Pb 의 일부가 소성에 의해 증발해 날아가 버려, 소성 후의 Ce 도프의 PZT 계 압전체막은, 금속 원자비 (Pb : Ce : Zr : Ti) 가 1.01 : 0.01 : 0.52 : 0.48 이 되고, 일반식 : Pb₁ _.01Ce₀ _.01Zr₀ _.52Ti₀ _.48O₃ 으로 나타낸다. 또, 소성 후의 PZT 계 압전체막에 있어서의 (100) 면 배향도는 90 ％ 였다.

＜실시예 8＞

아세트산납 3 수화물 (Pb 원), 2-에틸헥산산세륨 (Ce 원), 지르코늄테트라부톡사이드 (Zr 원) 및 티탄테트라이소프로폭사이드 (Ti 원) 는, Ce 를 도프한 PZT 계 전구체의 금속 원자비 (Pb : Ce : Zr : Ti) 가 1.15 : 0.01 : 0.55 : 0.45 가 되도록 칭량한 것 이외에는, 실시예 1 과 마찬가지로 해 Ce 도프의 PZT 계 압전체막을 형성하였다. 또한, PZT 계 전구체의 금속 원자비 (Pb : Ce : Zr : Ti) 는 1.15 : 0.01 : 0.55 : 0.45 였지만, Pb 의 일부가 소성에 의해 증발해 날아가 버려, 소성 후의 Ce 도프의 PZT 계 압전체막은, 금속 원자비 (Pb : Ce : Zr : Ti) 가 1.01 : 0.01 : 0.55 : 0.45 가 되고, 일반식 : Pb_1.01Ce_0.01Zr_0.55Ti_0.45O₃ 으로 나타낸다. 또, 소성 후의 PZT 계 압전체막에 있어서의 (100) 면 배향도는 90 ％ 였다.

＜실시예 9＞

아세트산납 3 수화물 (Pb 원), 2-에틸헥산산세륨 (Ce 원), 지르코늄테트라부톡사이드 (Zr 원) 및 티탄테트라이소프로폭사이드 (Ti 원) 는, Ce 를 도프한 PZT 계 전구체의 금속 원자비 (Pb : Ce : Zr : Ti) 가 1.15 : 0.03 : 0.40 : 0.60 이 되도록 칭량한 것 이외에는, 실시예 1 과 마찬가지로 해 Ce 도프의 PZT 계 압전체막을 형성하였다. 또한, PZT 계 전구체의 금속 원자비 (Pb : Ce : Zr : Ti) 는 1.15 : 0.03 : 0.40 : 0.60 이었지만, Pb 의 일부가 소성에 의해 증발해 날아가 버려, 소성 후의 Ce 도프의 PZT 계 압전체막은, 금속 원자비 (Pb : Ce : Zr : Ti) 가 1.03 : 0.03 : 0.40 : 0.60 이 되고, 일반식 : Pb₁ _.03Ce₀ _.03Zr₀ _.40Ti₀ _.60O₃ 으로 나타낸다. 또, 소성 후의 PZT 계 압전체막에 있어서의 (100) 면 배향도는 90 ％ 였다.

＜실시예 10＞

아세트산납 3 수화물 (Pb 원), 2-에틸헥산산세륨 (Ce 원), 지르코늄테트라부톡사이드 (Zr 원) 및 티탄테트라이소프로폭사이드 (Ti 원) 는, Ce 를 도프한 PZT 계 전구체의 금속 원자비 (Pb : Ce : Zr : Ti) 가 1.15 : 0.03 : 0.50 : 0.50 이 되도록 칭량한 것 이외에는, 실시예 1 과 마찬가지로 해 Ce 도프의 PZT 계 압전체막을 형성하였다. 또한, PZT 계 전구체의 금속 원자비 (Pb : Ce : Zr : Ti) 는 1.15 : 0.03 : 0.50 : 0.50 이었지만, Pb 의 일부가 소성에 의해 증발해 날아가 버려, 소성 후의 Ce 도프의 PZT 계 압전체막은, 금속 원자비 (Pb : Ce : Zr : Ti) 가 1.03 : 0.03 : 0.50 : 0.50 이 되고, 일반식 : Pb₁ _.03Ce₀ _.03Zr₀ _.50Ti₀ _.50O₃ 으로 나타낸다. 또, 소성 후의 PZT 계 압전체막에 있어서의 (100) 면 배향도는 90 ％ 였다.

＜실시예 11＞

아세트산납 3 수화물 (Pb 원), 2-에틸헥산산세륨 (Ce 원), 지르코늄테트라부톡사이드 (Zr 원) 및 티탄테트라이소프로폭사이드 (Ti 원) 는, Ce 를 도프한 PZT 계 전구체의 금속 원자비 (Pb : Ce : Zr : Ti) 가 1.15 : 0.03 : 0.52 : 0.48 이 되도록 칭량한 것 이외에는, 실시예 1 과 마찬가지로 해 Ce 도프의 PZT 계 압전체막을 형성하였다. 또한, PZT 계 전구체의 금속 원자비 (Pb : Ce : Zr : Ti) 는 1.15 : 0.03 : 0.52 : 0.48 이었지만, Pb 의 일부가 소성에 의해 증발해 날아가 버려, 소성 후의 Ce 도프의 PZT 계 압전체막은, 금속 원자비 (Pb : Ce : Zr : Ti) 가 1.03 : 0.03 : 0.52 : 0.48 이 되고, 일반식 : Pb₁ _.03Ce₀ _.03Zr₀ _.52Ti₀ _.48O₃ 으로 나타낸다. 또, 소성 후의 PZT 계 압전체막에 있어서의 (100) 면 배향도는 90 ％ 였다.

＜실시예 12＞

아세트산납 3 수화물 (Pb 원), 2-에틸헥산산세륨 (Ce 원), 지르코늄테트라부톡사이드 (Zr 원) 및 티탄테트라이소프로폭사이드 (Ti 원) 는, Ce 를 도프한 PZT 계 전구체의 금속 원자비 (Pb : Ce : Zr : Ti) 가 1.15 : 0.03 : 0.55 : 0.45 가 되도록 칭량한 것 이외에는, 실시예 1 과 마찬가지로 해 Ce 도프의 PZT 계 압전체막을 형성하였다. 또한, PZT 계 전구체의 금속 원자비 (Pb : Ce : Zr : Ti) 는 1.15 : 0.03 : 0.55 : 0.45 였지만, Pb 의 일부가 소성에 의해 증발해 날아가 버려, 소성 후의 Ce 도프의 PZT 계 압전체막은, 금속 원자비 (Pb : Ce : Zr : Ti) 가 1.03 : 0.03 : 0.55 : 0.45 가 되고, 일반식 : Pb₁ _.03Ce₀ _.03Zr₀ _.55Ti₀ _.45O₃ 으로 나타낸다. 또, 소성 후의 PZT 계 압전체막에 있어서의 (100) 면 배향도는 90 ％ 였다.

＜실시예 13＞

아세트산납 3 수화물 (Pb 원), 2-에틸헥산산세륨 (Ce 원), 지르코늄테트라부톡사이드 (Zr 원) 및 티탄테트라이소프로폭사이드 (Ti 원) 는, Ce 를 도프한 PZT 계 전구체의 금속 원자비 (Pb : Ce : Zr : Ti) 가 1.15 : 0.05 : 0.40 : 0.60 이 되도록 칭량한 것 이외에는, 실시예 1 과 마찬가지로 해 Ce 도프의 PZT 계 압전체막을 형성하였다. 또한, PZT 계 전구체의 금속 원자비는 1.15 : 0.05 : 0.40 : 0.60 이었지만, Pb 의 일부가 소성에 의해 증발해 날아가 버려, 소성 후의 Ce 도프의 PZT 계 압전체막은, 금속 원자비 (Pb : Ce : Zr : Ti) 가 1.04 : 0.05 : 0.40 : 0.60 이 되고, 일반식 : Pb₁ _.04Ce₀ _.05Zr₀ _.40Ti₀ _.60O₃ 으로 나타낸다. 또, 소성 후의 PZT 계 압전체막에 있어서의 (100) 면 배향도는 87 ％ 였다.

＜실시예 14＞

아세트산납 3 수화물 (Pb 원), 2-에틸헥산산세륨 (Ce 원), 지르코늄테트라부톡사이드 (Zr 원) 및 티탄테트라이소프로폭사이드 (Ti 원) 는, Ce 를 도프한 PZT 계 전구체의 금속 원자비 (Pb : Ce : Zr : Ti) 가 1.15 : 0.05 : 0.50 : 0.50 이 되도록 칭량한 것 이외에는, 실시예 1 과 마찬가지로 해 Ce 도프의 PZT 계 압전체막을 형성하였다. 또한, PZT 계 전구체의 금속 원자비 (Pb : Ce : Zr : Ti) 는 1.15 : 0.05 : 0.50 : 0.50 이었지만, Pb 의 일부가 소성에 의해 증발해 날아가 버려, 소성 후의 Ce 도프의 PZT 계 압전체막은, 금속 원자비 (Pb : Ce : Zr : Ti) 가 1.04 : 0.05 : 0.50 : 0.50 이 되고, 일반식 : Pb₁ _.04Ce₀ _.05Zr₀ _.50Ti₀ _.50O₃ 으로 나타낸다. 또, 소성 후의 PZT 계 압전체막에 있어서의 (100) 면 배향도는 86 ％ 였다.

＜실시예 15＞

아세트산납 3 수화물 (Pb 원), 2-에틸헥산산세륨 (Ce 원), 지르코늄테트라부톡사이드 (Zr 원) 및 티탄테트라이소프로폭사이드 (Ti 원) 는, Ce 를 도프한 PZT 계 전구체의 금속 원자비 (Pb : Ce : Zr : Ti) 가 1.15 : 0.05 : 0.52 : 0.48 이 되도록 칭량한 것 이외에는, 실시예 1 과 마찬가지로 해 Ce 도프의 PZT 계 압전체막을 형성하였다. 또한, PZT 계 전구체의 금속 원자비 (Pb : Ce : Zr : Ti) 는 1.15 : 0.05 : 0.52 : 0.48 이었지만, Pb 의 일부가 소성에 의해 증발해 날아가 버려, 소성 후의 Ce 도프의 PZT 계 압전체막은, 금속 원자비 (Pb : Ce : Zr : Ti) 가 1.04 : 0.05 : 0.52 : 0.48 이 되고, 일반식 : Pb₁ _.04Ce₀ _.05Zr₀ _.52Ti₀ _.48O₃ 으로 나타낸다. 또, 소성 후의 PZT 계 압전체막에 있어서의 (100) 면 배향도는 88 ％ 였다.

＜실시예 16＞

아세트산납 3 수화물 (Pb 원), 2-에틸헥산산세륨 (Ce 원), 지르코늄테트라부톡사이드 (Zr 원) 및 티탄테트라이소프로폭사이드 (Ti 원) 는, Ce 를 도프한 PZT 계 전구체의 금속 원자비 (Pb : Ce : Zr : Ti) 가 1.15 : 0.05 : 0.55 : 0.45 가 되도록 칭량한 것 이외에는, 실시예 1 과 마찬가지로 해 Ce 도프의 PZT 계 압전체막을 형성하였다. 또한, PZT 계 전구체의 금속 원자비 (Pb : Ce : Zr : Ti) 는 1.15 : 0.05 : 0.55 : 0.45 였지만, Pb 의 일부가 소성에 의해 증발해 날아가 버려, 소성 후의 Ce 도프의 PZT 계 압전체막은, 금속 원자비 (Pb : Ce : Zr : Ti) 가 1.04 : 0.05 : 0.55 : 0.45 가 되고, 일반식 : Pb₁ _.04Ce₀ _.05Zr₀ _.55Ti₀ _.45O₃ 으로 나타낸다. 또, 소성 후의 PZT 계 압전체막에 있어서의 (100) 면 배향도는 85 ％ 였다.

＜실시예 17＞

폴리비닐피롤리돈 (PVP) 의 혼합 비율을 Ce 도프의 PZT 계 전구체 1 몰에 대해 0.01 몰로 한 것 이외에는, 실시예 5 와 마찬가지로 해 Ce 도프의 PZT 계 압전체막을 형성하였다. 소성 후의 PZT 계 압전체막에 있어서의 (100) 면 배향도는 90 ％ 였다.

＜실시예 18＞

폴리비닐피롤리돈 (PVP) 의 혼합 비율을 Ce 도프의 PZT 계 전구체 1 몰에 대해 0.025 몰로 한 것 이외에는, 실시예 5 와 마찬가지로 해 Ce 도프의 PZT 계 압전체막을 형성하였다. 소성 후의 PZT 계 압전체막에 있어서의 (100) 면 배향도는 90 ％ 였다.

＜실시예 19＞

폴리비닐피롤리돈 (PVP) 의 혼합 비율을 Ce 도프의 PZT 계 전구체 1 몰에 대해 0.075 몰로 한 것 이외에는, 실시예 5 와 마찬가지로 해 Ce 도프의 PZT 계 압전체막을 형성하였다. 소성 후의 PZT 계 압전체막에 있어서의 (100) 면 배향도는 85 ％ 였다.

＜실시예 20＞

폴리비닐피롤리돈 (PVP) 의 혼합 비율을 Ce 도프의 PZT 계 전구체 1 몰에 대해 0.25 몰로 한 것 이외에는, 실시예 5 와 마찬가지로 해 Ce 도프의 PZT 계 압전체막을 형성하였다. 소성 후의 PZT 계 압전체막에 있어서의 (100) 면 배향도는 80 ％ 였다.

＜실시예 21＞

프로필렌글리콜 (디올) 의 혼합 비율을 조성물 100 질량％ 에 대해 16 질량％ 로 한 것 이외에는, 실시예 5 와 마찬가지로 해 Ce 도프의 PZT 계 압전체막을 형성하였다. 소성 후의 PZT 계 압전체막에 있어서의 (100) 면 배향도는 90 ％ 였다.

＜실시예 22＞

프로필렌글리콜 (디올) 의 혼합 비율을 조성물 100 질량％ 에 대해 28 질량％ 로 한 것 이외에는, 실시예 5 와 마찬가지로 해 Ce 도프의 PZT 계 압전체막을 형성하였다. 소성 후의 PZT 계 압전체막에 있어서의 (100) 면 배향도는 90 ％ 였다.

＜실시예 23＞

프로필렌글리콜 (디올) 의 혼합 비율을 조성물 100 질량％ 에 대해 42 질량％ 로 한 것 이외에는, 실시예 5 와 마찬가지로 해 Ce 도프의 PZT 계 압전체막을 형성하였다. 소성 후의 PZT 계 압전체막에 있어서의 (100) 면 배향도는 90 ％ 였다.

＜실시예 24＞

프로필렌글리콜 (디올) 의 혼합 비율을 조성물 100 질량％ 에 대해 56 질량％ 로 한 것 이외에는, 실시예 5 와 마찬가지로 해 Ce 도프의 PZT 계 압전체막을 형성하였다. 소성 후의 PZT 계 압전체막에 있어서의 (100) 면 배향도는 87 ％ 였다.

＜실시예 25＞

아세트산납 3 수화물 (Pb 원), 2-에틸헥산산세륨 (Ce 원), 지르코늄테트라부톡사이드 (Zr 원) 및 티탄테트라이소프로폭사이드 (Ti 원) 는, Ce 를 도프한 PZT 계 전구체의 금속 원자비 (Pb : Ce : Zr : Ti) 가 1.00 : 0.03 : 0.52 : 0.48 이 되도록 칭량하고, 폴리비닐피롤리돈 (PVP) 의 혼합 비율을 Ce 도프의 PZT 계 전구체 1 몰에 대해 0.05 몰로 하고, 또한 프로필렌글리콜 (디올) 의 혼합 비율을 조성물 100 질량％ 에 대해 30 질량％ 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 마찬가지로 해 Ce 도프의 PZT 계 압전체막을 형성하였다. 또한, PZT 계 전구체의 금속 원자비 (Pb : Ce : Zr : Ti) 는 1.00 : 0.03 : 0.52 : 0.48 이었지만, Pb 의 일부가 소성에 의해 증발해 날아가 버려, 소성 후의 Ce 도프의 PZT 계 압전체막은, 금속 원자비 (Pb : Ce : Zr : Ti) 가 0.95 : 0.03 : 0.52 : 0.48 이 되고, 일반식 : Pb_0.95Ce_0.03Zr_0.52Ti_0.48O₃ 으로 나타낸다. 또, 소성 후의 PZT 계 압전체막에 있어서의 (100) 면 배향도는 89 ％ 였다.

＜실시예 26＞

아세트산납 3 수화물 (Pb 원), 2-에틸헥산산세륨 (Ce 원), 지르코늄테트라부톡사이드 (Zr 원) 및 티탄테트라이소프로폭사이드 (Ti 원) 는, Ce 를 도프한 PZT 계 전구체의 금속 원자비 (Pb : Ce : Zr : Ti) 가 1.05 : 0.03 : 0.52 : 0.48 이 되도록 칭량한 것 이외에는, 실시예 25 와 마찬가지로 해 Ce 도프의 PZT 계 압전체막을 형성하였다. 또한, PZT 계 전구체의 금속 원자비 (Pb : Ce : Zr : Ti) 는 1.05 : 0.03 : 0.52 : 0.48 이었지만, Pb 의 일부가 소성에 의해 증발해 날아가 버려, 소성 후의 Ce 도프의 PZT 계 압전체막은, 금속 원자비 (Pb : Ce : Zr : Ti) 가 0.99 : 0.03 : 0.52 : 0.48 이 되고, 일반식 : Pb₀ _.99Ce₀ _.03Zr₀ _.52Ti₀ _.48O₃ 으로 나타낸다. 또, 소성 후의 PZT 계 압전체막에 있어서의 (100) 면 배향도는 88 ％ 였다.

＜실시예 27＞

아세트산납 3 수화물 (Pb 원), 2-에틸헥산산세륨 (Ce 원), 지르코늄테트라부톡사이드 (Zr 원) 및 티탄테트라이소프로폭사이드 (Ti 원) 는, Ce 를 도프한 PZT 계 전구체의 금속 원자비 (Pb : Ce : Zr : Ti) 가 1.15 : 0.03 : 0.52 : 0.48 이 되도록 칭량한 것 이외에는, 실시예 25 와 마찬가지로 해 Ce 도프의 PZT 계 압전체막을 형성하였다. 또한, PZT 계 전구체의 금속 원자비 (Pb : Ce : Zr : Ti) 는 1.15 : 0.03 : 0.52 : 0.48 이었지만, Pb 의 일부가 소성에 의해 증발해 날아가 버려, 소성 후의 Ce 도프의 PZT 계 압전체막은, 금속 원자비 (Pb : Ce : Zr : Ti) 가 1.01 : 0.03 : 0.52 : 0.48 이 되고, 일반식 : Pb₁ _.01Ce₀ _.03Zr₀ _.52Ti₀ _.48O₃ 으로 나타낸다. 또, 소성 후의 PZT 계 압전체막에 있어서의 (100) 면 배향도는 88 ％ 였다.

＜실시예 28＞

아세트산납 3 수화물 (Pb 원), 2-에틸헥산산세륨 (Ce 원), 지르코늄테트라부톡사이드 (Zr 원) 및 티탄테트라이소프로폭사이드 (Ti 원) 는, Ce 를 도프한 PZT 계 전구체의 금속 원자비 (Pb : Ce : Zr : Ti) 가 1.28 : 0.03 : 0.52 : 0.48 이 되도록 칭량한 것 이외에는, 실시예 25 와 마찬가지로 해 Ce 도프의 PZT 계 압전체막을 형성하였다. 또한, PZT 계 전구체의 금속 원자비 (Pb : Ce : Zr : Ti) 는 1.28 : 0.03 : 0.52 : 0.48 이었지만, Pb 의 일부가 소성에 의해 증발해 날아가 버려, 소성 후의 Ce 도프의 PZT 계 압전체막은, 금속 원자비 (Pb : Ce : Zr : Ti) 가 1.15 : 0.03 : 0.52 : 0.48 이 되고, 일반식 : Pb₁ _.15Ce₀ _.03Zr₀ _.52Ti₀ _.48O₃ 으로 나타낸다. 또, 소성 후의 PZT 계 압전체막에 있어서의 (100) 면 배향도는 88 ％ 였다.

＜비교예 1＞

아세트산납 3 수화물 (Pb 원), 2-에틸헥산산세륨 (Ce 원), 지르코늄테트라부톡사이드 (Zr 원) 및 티탄테트라이소프로폭사이드 (Ti 원) 는, Ce 를 도프한 PZT 계 전구체의 금속 원자비 (Pb : Ce : Zr : Ti) 가 1.15 : 0.004 : 0.52 : 0.48 이 되도록 칭량한 것 이외에는, 실시예 1 과 마찬가지로 해 Ce 도프의 PZT 계 압전체막을 형성하였다. 또한, PZT 계 전구체의 금속 원자비 (Pb : Ce : Zr : Ti) 는 1.15 : 0.004 : 0.52 : 0.48 이었지만, Pb 의 일부가 소성에 의해 증발해 날아가 버려, 소성 후의 Ce 도프의 PZT 계 압전체막은, 금속 원자비 (Pb : Ce : Zr : Ti) 가 1.01 : 0.004 : 0.52 : 0.48 이 되고, 일반식 : Pb₁ _.01Ce₀ _.004Zr₀ _.52Ti₀ _.48O₃ 으로 나타낸다. 또, 소성 후의 PZT 계 압전체막에 있어서의 (100) 면 배향도는 86 ％ 였다.

＜비교예 2＞

아세트산납 3 수화물 (Pb 원), 2-에틸헥산산세륨 (Ce 원), 지르코늄테트라부톡사이드 (Zr 원) 및 티탄테트라이소프로폭사이드 (Ti 원) 는, Ce 를 도프한 PZT 계 전구체의 금속 원자비 (Pb : Ce : Zr : Ti) 가 1.15 : 0.06 : 0.40 : 0.60 이 되도록 칭량한 것 이외에는, 실시예 1 과 마찬가지로 해 Ce 도프의 PZT 계 압전체막을 형성하였다. 또한, PZT 계 전구체의 금속 원자비 (Pb : Ce : Zr : Ti) 는 1.15 : 0.06 : 0.40 : 0.60 이었지만, Pb 의 일부가 소성에 의해 증발해 날아가 버려, 소성 후의 Ce 도프의 PZT 계 압전체막은, 금속 원자비 (Pb : Ce : Zr : Ti) 가 1.04 : 0.06 : 0.40 : 0.60 이 되고, 일반식 : Pb₁ _.04Ce₀ _.06Zr₀ _.40Ti₀ _.60O₃ 으로 나타낸다. 또, 소성 후의 PZT 계 압전체막에 있어서의 (100) 면 배향도는 72 ％ 였다.

＜비교예 3＞

2-에틸헥산산세륨 (Ce 원) 을 첨가하지 않은, 즉 아세트산납 3 수화물 (Pb 원), 2-에틸헥산산세륨 (Ce 원), 지르코늄테트라부톡사이드 (Zr 원) 및 티탄테트라이소프로폭사이드 (Ti 원) 는, PZT 계 전구체의 금속 원자비 (Pb : Ce : Zr : Ti) 가 1.15 : 0 : 0.52 : 0.48 이 되도록 칭량한 것 이외에는, 실시예 1 과 마찬가지로 해 PZT 계 압전체막을 형성하였다. 또한, PZT 계 전구체의 금속 원자비 (Pb : Ce : Zr : Ti) 는 1.15 : 0 : 0.52 : 0.48 이었지만, Pb 의 일부가 소성에 의해 증발해 날아가 버려, 소성 후의 Ce 도프의 PZT 계 압전체막은, 금속 원자비 (Pb : Ce : Zr : Ti) 가 1.02 : 0 : 0.52 : 0.48 이 되고, 일반식 : Pb₁ _.02Zr₀ _.52Ti₀ _.48O₃ 으로 나타낸다. 또, 소성 후의 PZT 계 압전체막에 있어서의 (100) 면 배향도는 76 ％ 였다.

＜비교예 4＞

아세트산납 3 수화물 (Pb 원), 2-에틸헥산산세륨 (Ce 원), 지르코늄테트라부톡사이드 (Zr 원) 및 티탄테트라이소프로폭사이드 (Ti 원) 는, PZT 계 전구체의 금속 원자비 (Pb : Ce : Zr : Ti) 가 1.15 : 0.03 : 0.38 : 0.62 가 되도록 칭량한 것 이외에는, 실시예 1 과 마찬가지로 해 PZT 계 압전체막을 형성하였다. 또한, PZT 계 전구체의 금속 원자비 (Pb : Ce : Zr : Ti) 는 1.15 : 0.03 : 0.38 : 0.62 였지만, Pb 의 일부가 소성에 의해 증발해 날아가 버려, 소성 후의 Ce 도프의 PZT 계 압전체막은, 금속 원자비 (Pb : Ce : Zr : Ti) 가 1.03 : 0.03 : 0.38 : 0.62 가 되고, 일반식 : Pb₁ _.03Ce₀ _.03Zr₀ _.38Ti₀ _.62O₃ 으로 나타낸다. 또, 소성 후의 PZT 계 압전체막에 있어서의 (100) 면 배향도는 65 ％ 였다.

＜비교예 5＞

아세트산납 3 수화물 (Pb 원), 2-에틸헥산산세륨 (Ce 원), 지르코늄테트라부톡사이드 (Zr 원) 및 티탄테트라이소프로폭사이드 (Ti 원) 는, PZT 계 전구체의 금속 원자비 (Pb : Ce : Zr : Ti) 가 1.15 : 0.03 : 0.57 : 0.43 이 되도록 칭량한 것 이외에는, 실시예 1 과 마찬가지로 해 PZT 계 압전체막을 형성하였다. 또한, PZT 계 전구체의 금속 원자비 (Pb : Ce : Zr : Ti) 는 1.15 : 0.03 : 0.57 : 0.43 이었지만, Pb 의 일부가 소성에 의해 증발해 날아가 버려, 소성 후의 Ce 도프의 PZT 계 압전체막은, 금속 원자비 (Pb : Ce : Zr : Ti) 가 1.03 : 0.03 : 0.57 : 0.43 이 되고, 일반식 : Pb₁ _.03Ce₀ _.03Zr₀ _.57Ti₀ _.43O₃ 으로 나타낸다. 또, 소성 후의 PZT 계 압전체막에 있어서의 (100) 면 배향도는 88 ％ 였다.

＜비교예 6＞

폴리비닐피롤리돈 (PVP) 의 혼합 비율을 Ce 도프의 PZT 계 전구체 1 몰에 대해 0.005 몰로 한 것 이외에는, 실시예 5 와 마찬가지로 해 Ce 도프의 PZT 계 압전체막을 형성하였다. 소성 후의 PZT 계 압전체막에 있어서의 (100) 면 배향도는 90 ％ 였다.

＜비교예 7＞

폴리비닐피롤리돈 (PVP) 의 혼합 비율을 Ce 도프의 PZT 계 전구체 1 몰에 대해 0.30 몰로 한 것 이외에는, 실시예 5 와 마찬가지로 해 Ce 도프의 PZT 계 압전체막을 형성하였다. 소성 후의 PZT 계 압전체막에 있어서의 (100) 면 배향도는 68 ％ 였다.

＜비교예 8＞

프로필렌글리콜 (디올) 의 혼합 비율을 조성물 100 질량％ 에 대해 15 질량％ 로 한 것 이외에는, 실시예 5 와 마찬가지로 해 Ce 도프의 PZT 계 압전체막을 형성하였다. 소성 후의 PZT 계 압전체막에 있어서의 (100) 면 배향도는 87 ％ 였다.

＜비교예 9＞

프로필렌글리콜 (디올) 의 혼합 비율을 조성물 100 질량％ 에 대해 60 질량％ 로 한 것 이외에는, 실시예 5 와 마찬가지로 해 Ce 도프의 PZT 계 압전체막을 형성하였다. 소성 후의 PZT 계 압전체막에 있어서의 (100) 면 배향도는 80 ％ 였다.

＜비교예 10＞

아세트산납 3 수화물 (Pb 원), 2-에틸헥산산세륨 (Ce 원), 지르코늄테트라부톡사이드 (Zr 원) 및 티탄테트라이소프로폭사이드 (Ti 원) 는, Ce 를 도프한 PZT 계 전구체의 금속 원자비 (Pb : Ce : Zr : Ti) 가 0.99 : 0.03 : 0.52 : 0.48 이 되도록 칭량한 것 이외에는, 실시예 25 와 마찬가지로 해 Ce 도프의 PZT 계 압전체막을 형성하였다. 또한, PZT 계 전구체의 금속 원자비 (Pb : Ce : Zr : Ti) 는 0.99 : 0.03 : 0.52 : 0.48 이었지만, Pb 의 일부가 소성에 의해 증발해 날아가 버려, 소성 후의 Ce 도프의 PZT 계 압전체막은, 금속 원자비 (Pb : Ce : Zr : Ti) 가 0.93 : 0.03 : 0.52 : 0.48 이 되고, 일반식 : Pb₀ _.93Ce₀ _.03Zr₀ _.52Ti₀ _.48O₃ 으로 나타낸다. 또, 소성 후의 PZT 계 압전체막에 있어서의 (100) 면 배향도는 86 ％ 였다.

＜비교예 11＞

아세트산납 3 수화물 (Pb 원), 2-에틸헥산산세륨 (Ce 원), 지르코늄테트라부톡사이드 (Zr 원) 및 티탄테트라이소프로폭사이드 (Ti 원) 는, Ce 를 도프한 PZT 계 전구체의 금속 원자비 (Pb : Ce : Zr : Ti) 가 1.29 : 0.03 : 0.52 : 0.48 이 되도록 칭량한 것 이외에는, 실시예 25 와 마찬가지로 해 Ce 도프의 PZT 계 압전체막을 형성하였다. 또한, PZT 계 전구체의 금속 원자비 (Pb : Ce : Zr : Ti) 는 1.29 : 0.03 : 0.52 : 0.48 이었지만, Pb 의 일부가 소성에 의해 증발해 날아가 버려, 소성 후의 Ce 도프의 PZT 계 압전체막은, 금속 원자비 (Pb : Ce : Zr : Ti) 가 1.16 : 0.03 : 0.52 : 0.48 이 되고, 일반식 : Pb₁ _.16Ce₀ _.03Zr₀ _.52Ti₀ _.48O₃ 으로 나타낸다. 또, 소성 후의 PZT 계 압전체막에 있어서의 (100) 면 배향도는 87 ％ 였다.

＜비교 시험 1 및 평가＞

실시예 1 ∼ 28 및 비교예 1 ∼ 11 에서 형성한 Ce 도프의 PZT 계 압전체막에 대해, 막 조성, 배향도, 히스테리시스의 어긋남, 비유전율, 압전 정수 e₃₁ _.f 및 크랙의 유무를 각각 측정하였다.

각 실시예에서 나타내는, 소성 후의 Ce 도프 PZT 계 압전체막의 막 조성 (원자 금속비) 은, 형광 X 선 분석 장치 (리가쿠사 제조 모델명 : Primus III+) 를 사용한 형광 X 선 분석에 의해 측정하였다.

각 실시예에서 나타내는, 소성 후의 PZT 계 압전체막에 있어서의 (100) 면 배향도는, X 선 회절 (XRD) 장치 (파날리티칼사 제조, 모델명 : Empyrean) 를 사용한 집중법에 의해 얻어진 회절 결과로부터, (100) 면의 강도/{(100) 면의 강도 ＋ (110) 면의 강도 ＋ (111) 면의 강도} 를 계산함으로써 산출하였다.

압전체막의 히스테리시스의 어긋남은, 오실로스코프를 사용하여 측정하였다. 구체적으로는, 먼저 Ce 도프의 PZT 계 압전체막의 상면에, 스퍼터법에 의해 직경 200 ㎛ 의 1 쌍의 전극을 각각 형성한 후, 급속 가열 처리 (RTA) 를 실시하고, 산소 분위기 중에서 700 ℃ 로 1 분간 유지하고, 데미지를 회복하기 위한 어닐링을 실시하고, MIM (Metal-Insulator-Metal) 캐패시터 구조를 제작해, 이 구조체를 시험 샘플로 하였다.

히스테리시스의 어긋남은, 히스테리시스의 중심인 바이어스 0 으로부터의 어긋남이다. 히스테리시스의 중심은, X 축을 전계 (㎸/㎝), Y 축을 분극량 (μC/㎠) 으로 한 그래프에 있어서의 정측, 부측의 항전계의 절대값을 Ec⁺, Ec^- 로 했을 때 이하의 식으로 나타낸다.

히스테리시스의 중심 = Ec⁺ - {(Ec⁺ + Ec^-)/2}

압전체막의 비유전율의 측정은, 강유전체 평가 장치 (aix ACCT 사 제조 : TF-analyzer2000) 를 사용하여 측정하였다. 또, 압전 정수 e₃₁ _. _f 의 측정은, 압전 평가 장치 (aix ACCT 사 제조 : aixPES) 를 사용하여 측정하였다. 구체적으로는, 먼저 Ce 도프의 PZT 계 압전체막에 Pt 상부 전극을 형성한 후, 패터닝해 단책상 (短冊狀) 으로 가공하였다. 다음으로, 압전 평가 장치에 의해, Ce 도프의 PZT 계 압전체막에 변형을 인가해 생긴 전하량을 측정해 압전 정수 e₃₁ _. _f 를 구하였다.

크랙의 유무는, 상기 막두께 측정에 사용한 주사형 전자현미경에 의해 막표면 및 막단면의 조직을 주사형 전자현미경 (SEM) 에 의해 촬영한 화상을 관찰하고, 이 SEM 화상으로부터 크랙의 유무를 관찰하였다. 여기서, 크랙이란 26 ㎛ × 19 ㎛ (배율 : ×5000) 의 SEM 화상에 있어서의, 단경 30 ㎚ 이상, 장경 200 ㎚ 이상의 크랙이다. 각 실시예 및 비교예에서 얻어진 압전체막에서 랜덤으로 선택한 3 지점의 영역에서 측정을 실시하였다. 그리고, 크랙이 관찰되지 않은 상태였을 때를 『크랙 없음』 으로 하고, 크랙이 관찰된 상태였을 때를 『크랙 있음』 으로 하였다. 이들 결과를 표 1 및 표 2 에 나타낸다.

표 1 로부터 분명한 바와 같이, PZT 계 압전체막 형성용 조성물에 Ce 를 도프함으로써, Ce 의 도핑 농도에 의존해 히스테리시스가 부측으로 시프트하는 것을 확인할 수 있었다. 이것은, 실시예 15 와 비교예 2 를 비교했을 때에, Ce 의 도핑 농도가 상이함에도 불구하고, 히스테리시스의 어긋남이 동일한 것으로부터 확인된다. 이것은, Zr/Ti 비가 상이한 것에서 기인한다. 특히, Zr/Ti 비가 MPB (Morphotropic Phase Boundary) 조성 (52/48) 인 편이, Ti 리치 조성 (40/60) 일 때보다, 히스테리시스가 부측으로 시프트하기 쉬운 경향이 보였다.

또, Ce 의 도프량이 적은 비교예 1 에서는 크랙은 발생하지 않았지만, 비유전율이 1400 으로 크고, Ce 를 전혀 도프하지 않은 비교예 3 에서는 크랙은 발생하지 않았지만, 비유전율이 1510 으로 더욱 커지고, Ce 의 도프량이 많은 비교예 2 에서는 비유전율이 900 으로 작아졌지만, 크랙이 발생하였다. 이들에 대해, Ce 의 도프량을 적절한 범위 내로 한 실시예 1 ∼ 16 에서는 비유전율이 750 에서 1350 으로 작아지고, 또한 크랙이 발생하지 않았다. 또한, Zr 의 함유량이 0.38 로 적은 비교예 4 에서는 압전 정수 e₃₁ _. _f 의 절대값이 6.8 C/㎡ 로 작은데 대해, Zr 의 함유량을 적절한 범위 내로 한 실시예 1 ∼ 16 에서는 압전 정수 e₃₁ _. _f 의 절대값이 7.1 ∼ 16.1 C/㎡ 로 커져, 압전 정수가 향상되는 것을 알 수 있었다.

표 2 로부터 분명한 바와 같이, 폴리비닐피롤리돈 (PVP) 이 0.005 몰로 적은 비교예 6 에서는 압전 정수 e_31.f 의 절대값이 13.2 C/㎡ 로 비교적 컸지만, 크랙이 발생하고, 폴리비닐피롤리돈 (PVP) 이 0.30 몰로 많은 비교예 7 에서는 크랙은 발생하지 않았지만, 압전 정수 e_31.f 의 절대값이 10.1 C/㎡ 로 작아졌다. 또, 프로필렌글리콜 (디올) 이 15 질량％ 로 적은 비교예 8 에서는 압전 정수 e_31.f 의 절대값이 14.3 C/㎡ 로 컸지만, 크랙이 발생하고, 프로필렌글리콜 (디올) 이 60 질량％ 로 많은 비교예 9 에서는 크랙은 발생하지 않았지만, 압전 정수 e_31.f 의 절대값이 6.0 C/㎡ 로 작아졌다. 이들에 대해, 폴리비닐피롤리돈 (PVP) 및 프로필렌글리콜 (디올) 을 적절한 범위 내로 한 실시예 17 ∼ 24 에서는 크랙이 발생하지 않고, 또한 압전 정수 e_31.f 의 절대값이 14.3 ∼ 17.1 C/㎡ 로 커져, 압전 정수가 향상되는 것을 알 수 있다. 또한, 조성물 중의 Pb 의 함유 비율이 0.99 로 적은 비교예 10 에서는, 압전 정수 e_31.f 의 절대값이 7.2 C/㎡ 로 작고, 조성물 중의 Pb 의 함유 비율이 1.29 로 많은 비교예 11 에서는, 압전 정수 e_31.f 의 절대값이 8.0 C/㎡ 로 작은데 대해, 조성물 중의 Pb 의 함유 비율이 1.00 ∼ 1.28 로 적절한 범위 내인 실시예 25 ∼ 28 에서는, 압전 정수 e_31.f 의 절대값이 11.8 ∼ 16.4 C/㎡ 로 커졌다. 이 점으로부터 조성물 중의 Pb 의 함유 비율 z 가 1.00 ≤ z ≤ 1.28 의 범위를 벗어나면, 압전 정수 e_31.f 의 저하를 초래하는 것을 알 수 있었다.

한편, 실시예 15 및 비교예 2 에서 형성한 Ce 도프의 PZT 계 압전체막에 대해, 상기 비교 시험 1 에서 히스테리시스의 어긋남을 측정했을 때의 히스테리시스 곡선을 도 4 에 그렸다. 이 도 4 에 그려진 히스테리시스 곡선으로부터 분명한 바와 같이, 실시예 15 의 압전체막이 비교예 2 의 압전체막보다 부측으로 시프트해 있는 것을 알 수 있었다.

이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 설명했지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서, 구성의 부가, 생략, 치환, 및 그 밖의 변경이 가능하다. 본 발명은 전술한 설명에 의해 한정되지 않고, 첨부의 특허청구범위에 의해서만 한정된다.

산업상 이용가능성

본 발명의 Ce 도프의 PZT 계 압전체막 형성용 조성물은, 압전 소자, IPD, 초전 소자의 복합 전자 부품에 있어서의 구성 재료 (전극) 의 제조에 이용할 수 있다.

Claims

Ce 도프의 복합 금속 산화물로 이루어지는 PZT 계 압전체막의 형성에 사용되는 조성물이고,
상기 복합 금속 산화물을 구성하는 각 금속 원자를 포함하는 PZT 계 전구체와, 디올과, 폴리에틸렌글리콜과, 탄소수 6 이상 12 이하의 직사슬형 모노알코올을 포함하고,
상기 조성물 중의 금속 원자비 (Pb : Ce : Zr : Ti) 가, (1.00 ∼ 1.28) : (0.005 ∼ 0.05) : (0.40 ∼ 0.55) : (0.60 ∼ 0.45) 를 만족하고, 또한 상기 Zr 과 상기 Ti 의 금속 원자비의 합계 비율이 1 이 되는 비율로 상기 PZT 계 전구체를 포함하고,
상기 조성물 100 질량％ 중에서 차지하는 상기 PZT 계 전구체의 농도가 산화물 농도로 17 ∼ 35 질량％ 이고,
상기 조성물 100 질량％ 중의 상기 디올의 비율이 16 ∼ 56 질량％ 이고,
상기 폴리에틸렌글리콜의 비율이 상기 PZT 계 전구체 1 몰에 대해 모노머 환산으로 0.01 ∼ 0.25 몰이고,
상기 조성물 100 질량％ 중의, 상기 탄소수 6 이상 12 이하의 직사슬형 모노알코올의 첨가 비율이 0.6 ~ 10 질량％ 이고,
상기 폴리에틸렌글리콜의 중합도가 200 ~ 400 인,
Ce 도프의 PZT 계 압전체막 형성용 조성물.
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제 1 항에 있어서, 상기 조성물 중의 상기 금속 원자비 (Pb : Ce : Zr : Ti) 가, (1.05 ~ 1.15) : (0.01 ~ 0.03) : (0.45 ~ 0.55) : (0.45 ~ 0.55) 인, Ce 도프의 PZT 계 압전체막 형성용 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 탄소수 6 이상 12 이하의 직사슬형 모노알코올이, 1-헥산올, 1-헵탄올, 1-옥탄올, 1-노난올, 1-데칸올, 1-운데칸올, 또는 1-도데칸올에서 선택되는, Ce 도프의 PZT 계 압전체막 형성용 조성물.