KR102050835B1 - Preaparation method of nitrogen doped carbon-silicon complex and nitrogen doped carbon silicon complex prepared by the same - Google Patents

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Abstract

본 발명은 질소 도핑된 탄소-실리콘 복합체의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 질소 도핑된 탄소-실리콘 복합체에 관한 것이다.
본 발명의 질소 도핑된 탄소-실리콘 복합체의 제조방법에 의하면 공융 혼합물 상태를 거쳐 복합체가 형성되므로 질소가 도핑된 흑연질 탄소 연속상 내에 실리콘이 균일하게 분산된 탄소-실리콘 복합체를 제조할 수 있다. 또한, 이렇게 제조된 질소 도핑된 탄소-실리콘 복합체는 우수한 전기 전도도, 강도 및 용량유지율을 가지므로 리튬이차전지의 음극 활물질로 이용될 수 있다.The present invention relates to a method for preparing a nitrogen doped carbon-silicon composite and a nitrogen doped carbon-silicon composite produced thereby.
According to the method for preparing the nitrogen-doped carbon-silicon composite of the present invention, since the composite is formed through the eutectic mixture state, it is possible to prepare a carbon-silicon composite in which silicon is uniformly dispersed in the nitrogen-doped graphite carbon continuous phase. In addition, the nitrogen-doped carbon-silicon composite thus prepared has excellent electrical conductivity, strength, and capacity retention, and thus may be used as a negative electrode active material of a lithium secondary battery.

Description

질소 도핑된 탄소-실리콘 복합체의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 질소 도핑된 탄소-실리콘 복합체{PREAPARATION METHOD OF NITROGEN DOPED CARBON-SILICON COMPLEX AND NITROGEN DOPED CARBON SILICON COMPLEX PREPARED BY THE SAME}FIELD OF THE INVENTION A method for preparing a nitrogen-doped carbon-silicon composite and a nitrogen-doped carbon-silicon composite prepared thereby

본 발명은 질소 도핑된 탄소-실리콘 복합체의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 질소 도핑된 탄소-실리콘 복합체에 관한 것이다.The present invention relates to a method for preparing a nitrogen doped carbon-silicon composite and a nitrogen doped carbon-silicon composite produced thereby.

전자, 통신, 컴퓨터 산업의 급속한 발전에 따라 캠코더, 휴대폰, 노트북 PC, 나아가 전기 자동차까지 에너지 저장 기술의 적용 분야가 확대되고 있다. 이에 따라 가볍고 오래 사용할 수 있으며, 신뢰성이 높은 고성능의 소형 2차전지 개발이 진행되고 있는데 이러한 요구를 만족하는 전지로서 리튬이차전지가 각광받고 있다.With the rapid development of the electronics, telecommunications and computer industries, the application of energy storage technology is expanding to camcorders, mobile phones, notebook PCs and even electric vehicles. Accordingly, the development of a small sized secondary battery of high performance, light weight, long life, and reliability is underway. As a battery satisfying such a demand, a lithium secondary battery has been in the spotlight.

현재 리튬이차전지의 음극소재로 많이 사용되고 있는 흑연은 약 0.1 V의 낮은 전기화학적 환원전위를 가지며, 충방전 과정에서 구조가 매우 안정하여 고효율의 리튬이차전지를 만드는데 유리하다. 그러나 흑연은 이론 용량이 약 372 mAh/g으로 제한되어 있어, 고용량이 요구되는 미래형 중대형 셀에 적용하는 데에는 한계가 있다.Graphite, which is widely used as a negative electrode material of lithium secondary batteries, has a low electrochemical reduction potential of about 0.1 V, and is very stable in structure during charging and discharging, which is advantageous for making high efficiency lithium secondary batteries. However, graphite has a limited theoretical capacity of about 372 mAh / g, which limits its application to future medium and large cells requiring high capacity.

한편, 차세대 고용량 음극소재로 많은 관심을 받고 있는 실리콘은 약 0.4 V의 전기화학적 환원 전위를 가지며, 이론적으로 약 4200 mAh/g의 고용량을 가진다. 그러나 실리콘은 전기 전도도가 낮고, 리튬 이온의 삽입과 탈리 시에 약 400 %의 큰 부피변화가 수반된다. 이러한 부피변화에 의해 발생하는 음극 활물질의 파쇄, 집전체와 접촉이 떨어지는 문제, 불안정한 SEI(Solid Electolyte Interface)층 형성으로 인한 전지 성능 저하 등의 문제들은 실리콘 음극소재의 상용화에 있어서 치명적인 단점이다.Meanwhile, silicon, which has received much attention as a next generation high capacity anode material, has an electrochemical reduction potential of about 0.4 V, and theoretically has a high capacity of about 4200 mAh / g. However, silicon has low electrical conductivity and is accompanied by a large volume change of about 400% upon insertion and removal of lithium ions. Problems such as crushing of the negative electrode active material caused by such a volume change, falling contact with the current collector, and deterioration of battery performance due to unstable solid electrolytic interface (SEI) layer formation are fatal disadvantages in commercialization of silicon negative electrode materials.

이러한 문제점을 해결하기 위하여, 실리콘 입자 위에 흑연 등의 탄소 소재가 코팅된 탄소-실리콘 복합체에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있다. 이와 같은 탄소-실리콘 복합체는 실리콘 입자와 전해액 접촉을 막아 안정적인 SEI 층 형성이 가능하며, 전기 전도도를 높일 수 있는 장점이 있다. 그러나 기존의 탄소-실리콘 복합체들은 기계적 강도가 약하여 전극 제조 과정에서 파쇄되어 복합체 본연의 성능 발현에 제약을 받는 문제점이 있다.In order to solve this problem, research on a carbon-silicon composite coated with a carbon material such as graphite on silicon particles has been actively conducted. Such a carbon-silicon composite is capable of forming a stable SEI layer by preventing contact with the silicon particles and the electrolyte, and has an advantage of increasing electrical conductivity. However, the existing carbon-silicon composites are weak in mechanical strength, so that they are crushed during the electrode manufacturing process, thereby limiting the performance of the composite.

따라서, 종래의 음극 활물질을 대체할 수 있고 고용량 구현이 가능하며 강도가 우수한 새로운 음극 활물질의 개발이 필요한 실정이다.Therefore, it is possible to replace the conventional negative electrode active material and to implement a high capacity and to develop a new negative electrode active material having excellent strength.

대한민국 공개특허 제2014-0107926호, 질소 도핑된 탄소 코팅을 포함하는 실리콘계 음극활물질의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬이차전지Republic of Korea Patent Publication No. 2014-0107926, Method of manufacturing a silicon-based negative electrode active material comprising a nitrogen-doped carbon coating and a lithium secondary battery comprising the same

본 발명자들은 상기 문제를 해결하기 위하여 실리콘계 활물질, 탄소 전구체 및 질소 전구체를 혼합한 다음 열처리하여 기존 탄소 대비 강도가 향상된 질소 도핑된 흑연질 탄소-실리콘 복합체를 제조하는 방법을 연구하였고, 이러한 제조방법에 의하여 얻어진 질소 도핑된 탄소-실리콘 복합체가 우수한 강도 및 전지특성을 보이는 점을 확인하여 본 발명을 완성하였다.In order to solve the above problems, the present inventors studied a method of preparing a nitrogen-doped graphite carbon-silicon composite having improved strength compared to conventional carbon by mixing a silicon-based active material, a carbon precursor, and a nitrogen precursor, followed by heat treatment. The present invention was completed by confirming that the nitrogen-doped carbon-silicon composite obtained thereby exhibits excellent strength and battery characteristics.

따라서, 본 발명의 목적은 질소 도핑된 탄소-실리콘 복합체의 제조방법을 제공하는 것이다.Accordingly, it is an object of the present invention to provide a method for preparing a nitrogen doped carbon-silicon composite.

또한, 본 발명의 목적은 상기 제조방법에 의하여 제조된 질소 도핑된 탄소-실리콘 복합체를 제공하는 것이다.It is also an object of the present invention to provide a nitrogen doped carbon-silicon composite prepared by the above method.

또한, 본 발명의 또 다른 목적은 상기 질소 도핑된 탄소-실리콘 복합체를 활물질로 포함하는 전극 및 상기 전극을 포함하는 리튬이차전지를 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide an electrode including the nitrogen-doped carbon-silicon composite as an active material and a lithium secondary battery including the electrode.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 실리콘계 활물질 및 탄소 전구체를 우레아(urea) 또는 사이아누르산(cyanuric acid)과 혼합하는 단계; 및In order to achieve the above object, the present invention comprises the steps of mixing the silicon-based active material and the carbon precursor with urea or cyanuric acid; And

얻어진 혼합물을 열처리하는 단계;Heat treating the obtained mixture;

를 포함하는 질소 도핑된 탄소-실리콘 복합체의 제조방법을 제공한다.It provides a method for producing a nitrogen-doped carbon-silicon composite comprising a.

또한, 본 발명은 상기 제조방법에 의하여 제조되는 질소 도핑된 탄소-실리콘 복합체, 이를 활물질로 포함하는 전극 및 상기 전극을 음극으로 포함하는 리튬이차전지를 제공한다.In addition, the present invention provides a nitrogen-doped carbon-silicon composite prepared by the manufacturing method, an electrode including the same as an active material, and a lithium secondary battery including the electrode as a negative electrode.

본 발명의 질소 도핑된 탄소-실리콘 복합체의 제조방법에 의하면 공융 혼합물 상태를 거쳐 복합체가 형성되므로 질소가 도핑된 흑연질 탄소 연속상 내에 실리콘이 균일하게 분산된 탄소-실리콘 복합체를 제조할 수 있다. 또한, 이렇게 제조된 질소 도핑된 탄소-실리콘 복합체는 우수한 전기 전도도, 강도 및 용량유지율을 가지므로 리튬이차전지의 음극 활물질로 이용될 수 있다.According to the method for preparing the nitrogen-doped carbon-silicon composite of the present invention, since the composite is formed through the eutectic mixture state, it is possible to prepare a carbon-silicon composite in which silicon is uniformly dispersed in the nitrogen-doped graphite carbon continuous phase. In addition, the nitrogen-doped carbon-silicon composite thus prepared has excellent electrical conductivity, strength, and capacity retention, and thus may be used as a negative electrode active material of a lithium secondary battery.

도 1은 실시예 1에서 제조된 복합체의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 2는 실시예 1의 복합체의 압연 공정 후의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 3은 실시예 1, 2 및 비교예 1의 복합체로 제조된 음극을 포함하는 전지의 전지 성능 평가 결과를 도시한 그래프이다.
도 4는 실시예 3 및 비교예 2의 복합체로 제조된 음극을 포함하는 전지의 전지 성능 평가 결과를 도시한 그래프이다.1 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of the composite prepared in Example 1.
2 is a scanning electron microscope (SEM) photograph after the rolling process of the composite of Example 1. FIG.
FIG. 3 is a graph showing battery performance evaluation results of a battery including a negative electrode prepared from the composites of Examples 1 and 2 and Comparative Example 1. FIG.
Figure 4 is a graph showing the battery performance evaluation results of a battery including a negative electrode prepared from the composite of Example 3 and Comparative Example 2.

이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 첨부한 도면을 참고로 하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.Hereinafter, exemplary embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings so that those skilled in the art may easily implement the present invention. As those skilled in the art would realize, the described embodiments may be modified in various different ways, all without departing from the spirit or scope of the present invention.

질소 도핑된 탄소-실리콘 복합체의 제조방법Method for preparing nitrogen-doped carbon-silicon composite

본 발명은 실리콘계 활물질 및 탄소 전구체를 우레아 또는 사이아누르산과 혼합하는 단계; 및The present invention comprises the steps of mixing the silicon-based active material and the carbon precursor with urea or cyanuric acid; And

얻어진 혼합물을 열처리하는 단계;Heat treating the obtained mixture;

를 포함하는 질소 도핑된 탄소-실리콘 복합체의 제조방법을 제공한다.It provides a method for producing a nitrogen-doped carbon-silicon composite comprising a.

본 발명에 의하여 제조되는 질소 도핑된 탄소-실리콘 복합체는 흑연 구조를 갖는 질소가 도핑된 탄소(graphitic nitrogen doped carbon) 연속상 내에 실리콘계 활물질이 함침된 구조를 가진다.The nitrogen-doped carbon-silicon composite prepared by the present invention has a structure in which a silicon-based active material is impregnated in a nitrogen-doped carbon continuous phase having a graphite structure.

상기 질소 도핑된 탄소는 탄소 전구체와 질소 전구체의 혼합 및 열처리에 의하여 생성되며, 상기 질소 전구체로는 우레아(urea) 또는 사이아누르산(cyanuric acid)을 사용한다. 본 발명에 따르면 탄소 전구체, 질소 전구체 및 실리콘계 활물질을 혼합한 다음 열처리하여 공융 혼합물(eutectic mixture)상태를 거쳐 질소 도핑된 탄소-실리콘 복합체를 제조한다. 즉, 탄소 전구체에 질소 도핑이 일어남과 동시에 복합체가 형성되며, 이에 따라 실리콘은 질소 도핑된 탄소 연속상 내에 균일하게 분포하게 되므로 부도체인 실리콘에 효과적인 전기전도성 경로 생성이 가능하며, 흑연과 유사한 구조를 가지므로 기존의 탄소 대비 강도가 증가한다. 따라서 전극 퇴화 현상을 개선할 수 있다.The nitrogen doped carbon is produced by mixing and heat treatment of a carbon precursor and a nitrogen precursor, and the nitrogen precursor uses urea or cyanuric acid. According to the present invention, a carbon precursor, a nitrogen precursor, and a silicon-based active material are mixed and then heat-treated to prepare a nitrogen-doped carbon-silicon composite through an eutectic mixture. In other words, as the nitrogen doping occurs at the carbon precursor, a composite is formed. Accordingly, since silicon is uniformly distributed in the nitrogen-doped carbon continuous phase, it is possible to generate an effective conductive path for silicon, which is an insulator, and has a structure similar to graphite. As a result, the strength increases compared to conventional carbon. Therefore, the electrode deterioration phenomenon can be improved.

본 발명에 의하여 제조되는 질소 도핑된 탄소-실리콘 복합체의 실리콘계 활물질은 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 구체적으로 Si, SiOx(0<x<2) 및 이들의 탄소 복합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다. 실리콘계 활물질로 탄소-실리콘 복합체를 사용할 경우, 탄소-실리콘 복합체가 질소 도핑된 탄소층으로 코팅된 코어-쉘 구조를 가질 수 있다. The silicon-based active material of the nitrogen-doped carbon-silicon composite produced by the present invention is not particularly limited in the present invention, and specifically 1 selected from the group consisting of Si, SiO x (0 <x <2) and their carbon composites. It may be more than one species. When the carbon-silicon composite is used as the silicon-based active material, the carbon-silicon composite may have a core-shell structure coated with a nitrogen-doped carbon layer.

이때 탄소 전구체의 함량은 최종 얻어지는 복합체 내 실리콘계 활물질과 탄소와의 함량을 고려하여 한정한다. 즉, 본 발명에 따른 복합체를 전극 활물질로 사용시 복합체 내 존재하는 질소 도핑된 탄소가 실리콘의 부피변화에도 전부 부서지지 않도록 내구성을 가져야 하며, 전기 전도도를 충분히 높일 수 있어야 한다. 바람직하기로, 상기 실리콘계 활물질:탄소 전구체는 1:0.1 내지 1:20의 중량비, 더욱 바람직하기로 1:1 내지 1:10의 중량비로 사용한다. 만일 상기 범위 미만이면 실리콘 표면에 고른 탄소 코팅이 어려워 상기한 성능 구현이 어려우며, 상기 범위를 초과하면 복합체 내 실리콘의 함량이 줄어 용량이 감소하며 탄소에 의한 비가역이 커서 복합체의 효율이 낮아질 수 있으므로, 상기 범위 내에서 적절히 조절한다.At this time, the content of the carbon precursor is defined in consideration of the content of the silicon-based active material and carbon in the final composite obtained. That is, when the composite according to the present invention is used as an electrode active material, the nitrogen-doped carbon present in the composite should have durability so as not to be broken even in the volume change of silicon and should be able to sufficiently increase the electrical conductivity. Preferably, the silicon-based active material: carbon precursor is used in a weight ratio of 1: 0.1 to 1:20, more preferably 1: 1 to 1:10. If it is less than the above range, it is difficult to achieve the above-described performance because it is difficult to evenly coat the silicon surface, and if it exceeds the above range, the content of silicon in the composite decreases, so that the capacity is reduced and the irreversibility by carbon is high, which may lower the efficiency of the composite. It adjusts suitably within the said range.

본 발명에 의하여 제조되는 질소 도핑된 탄소-실리콘 복합체의 탄소 전구체는 분자량이 1000 g/mol이상이고, 분자 구조 내 하이드록시기, 에스터기, 에테르기, 및 카르복시기로 이루어진 군으로부터 선택되는 2개 이상의 작용기를 포함하는 화합물일 수 있다. 상기 탄소 전구체의 분자량이 1000 g/mol 이상일 때 탄화 후 수율이 높게 나타난다. 이러한 탄소 전구체의 비제한적인 예로는 리그닌, 탄닌산 및 카르복시메틸셀룰로오스를 들 수 있다. 상기 탄소 전구체는 하이드록시기, 에스터기, 에테르기 및 카르복시기 중 2 이상의 작용기를 포함함으로써 질소 전구체인 우레아 또는 사이아누르산과 반응하여 질소 도핑 될 수 있다. The carbon precursor of the nitrogen-doped carbon-silicon composite prepared by the present invention has a molecular weight of 1000 g / mol or more and at least two selected from the group consisting of a hydroxyl group, an ester group, an ether group, and a carboxyl group in the molecular structure. It may be a compound containing a functional group. The yield after carbonization is high when the molecular weight of the carbon precursor is 1000 g / mol or more. Non-limiting examples of such carbon precursors include lignin, tannic acid and carboxymethylcellulose. The carbon precursor may be nitrogen-doped by reacting with urea or cyanuric acid, which is a nitrogen precursor, by including two or more functional groups of a hydroxyl group, an ester group, an ether group, and a carboxyl group.

본 발명에서 상기 실리콘계 활물질 및 탄소 전구체는 2차 입자를 형성한 다음 질소 전구체와 혼합될 수 있다. 2차 입자란 최소단위 입자인 1차 입자가 집합되어 있는 물리적으로 분별할 수 있는 상태의 입자를 의미한다. 2차 입자의 형성 방법은 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 일반적으로 사용되는 방법을 사용할 수 있다. 이와 같은 2차 입자는 1차 입자에 비해 비표면적이 작아 반응 시 질소 전구체와 골고루 섞일 수 있으며, 이로 인해 보다 고른 질소 도핑이 가능하다. 또한, 1차 입자를 사용하여 복합체를 제조할 때보다 입자간의 엉김, 반응 용기에 달라붙는 현상이 적으므로, 생성된 복합체를 회수하기 쉬운 이점을 갖는다.In the present invention, the silicon-based active material and the carbon precursor may be mixed with a nitrogen precursor after forming secondary particles. Secondary particles mean particles in a physically discernible state in which primary particles, which are minimum unit particles, are collected. The formation method of a secondary particle is not specifically limited in this invention, The method generally used can be used. Such secondary particles may have a specific surface area smaller than that of the primary particles, and may be evenly mixed with the nitrogen precursor during the reaction, thereby allowing more uniform nitrogen doping. In addition, there is less entanglement between the particles and sticking to the reaction vessel than when the composite is prepared using the primary particles, which has the advantage of easily recovering the resulting composite.

본 발명에 따른 질소 도핑된 탄소-실리콘 복합체는 도전성의 향상을 위하여 도전재를 더 포함할 수 있다. 상기 도전재는 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 비제한적인 예로서 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 그라핀(graphene); 탄소나노튜브(CNT), 탄소나노섬유(CNF) 등 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등을 들 수 있다. 이러한 도전재는 열처리 전 실리콘계 활물질, 탄소 전구체 및 질소 전구체의 혼합물에 함께 첨가되거나, 2차 입자에 포함될 수 있다.The nitrogen-doped carbon-silicon composite according to the present invention may further include a conductive material to improve conductivity. The conductive material is not particularly limited in the present invention, and non-limiting examples include graphite such as natural graphite and artificial graphite; Carbon blacks such as carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black and summer black; Graphene; Conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers such as carbon nanotubes (CNT) and carbon nanofibers (CNF); Metal powders such as carbon fluoride powder, aluminum powder and nickel powder; Conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Polyphenylene derivatives; and the like. Such a conductive material may be added together to the mixture of the silicon-based active material, the carbon precursor and the nitrogen precursor before the heat treatment, or may be included in the secondary particles.

본 발명에 의하여 제조되는 질소 도핑된 탄소-실리콘 복합체의 질소 전구체는 우레아 또는 사이아누르산이다. 본 발명에서 상기 질소 전구체는 반응물인 동시에 용매(molten solvent) 역할을 한다. 상기 질소 전구체는 실리콘계 활물질 및 탄소 전구체의 혼합물에 비하여 과량의 몰수로 사용되므로 질소 도핑된 탄소-실리콘 복합체를 용이하게 제조할 수 있다. 상기 우레아 또는 사이아누르산은 상기 실리콘계 활물질 및 탄소 전구체 총 질량에 대하여 동량 내지 10배 질량으로 포함될 수 있으며 바람직하게는 동량 내지 3배 질량을 사용할 수 있다.The nitrogen precursor of the nitrogen doped carbon-silicon composite produced by the present invention is urea or cyanuric acid. In the present invention, the nitrogen precursor serves as a reactant and a solvent (molten solvent). Since the nitrogen precursor is used in an excess molar number compared to the mixture of the silicon-based active material and the carbon precursor, it is possible to easily prepare the nitrogen-doped carbon-silicon composite. The urea or cyanuric acid may be included in the same amount to 10 times the mass based on the total mass of the silicon-based active material and carbon precursor, preferably the same amount to 3 times the mass.

본 발명에 의하여 제조되는 질소 도핑된 탄소-실리콘 복합체의 탄소 대비 질소 함량(N/C ratio)은 0.01 내지 0.6이며, 바람직하게는 0.01 내지 0.3이다. 이는 복합체의 제조 과정에서 사용되는 탄소 전구체 및 질소 전구체의 함량비에 의하여 조절될 수 있다. 만약 탄소 대비 질소 함량이 상기 범위 미만이면 질소 도핑된 탄소가 형성될 때 흑연과 유사한 구조가 형성되기 어려우며, 상기 범위를 초과하면 탄소의 전기 전도성이 저하될 수 있으므로 상기 범위 내에서 적절히 조절한다.The nitrogen-to-carbon content (N / C ratio) of the nitrogen-doped carbon-silicon composite produced by the present invention is 0.01 to 0.6, preferably 0.01 to 0.3. This may be controlled by the content ratio of the carbon precursor and the nitrogen precursor used in the preparation of the composite. If the nitrogen content of the carbon is less than the above range, it is difficult to form a structure similar to graphite when the nitrogen doped carbon is formed, and if it exceeds the above range, the electrical conductivity of the carbon may be lowered, so it is appropriately controlled within the above range.

본 발명에 따른 질소 도핑된 탄소-실리콘 복합체의 제조방법에 있어서 열처리 단계는 연속되는 3단계로 이루어질 수 있다. 바람직하기로, 1차 열처리는 1차 열처리는 120 ℃ 이상 200 ℃ 미만, 2차 열처리는 200 ℃ 이상 700 ℃ 미만 및 3차 열처리는 700 ℃ 이상 1000 ℃ 이하의 온도에서 수행한다. 각 단계의 열처리 시간은 본 발명에서 특별히 한정하지 않으나, 바람직하기로 1 내지 20시간이다.In the method for producing a nitrogen-doped carbon-silicon composite according to the present invention, the heat treatment step may be performed in three successive steps. Preferably, the first heat treatment is performed at a temperature of 120 ° C. or more and less than 200 ° C., the second heat treatment is 200 ° C. or more and less than 700 ° C., and the third heat treatment is 700 ° C. or more and 1000 ° C. or less. The heat treatment time of each step is not particularly limited in the present invention, but is preferably 1 to 20 hours.

상기 1차 열처리 과정에서는 실리콘계 활물질, 탄소 전구체 및 질소 전구체의 혼합물이 액화되어 공융 혼합물(eutectic mixture) 상태가 된다. 본 발명에 사용되는 탄소 전구체의 녹는점은 200 ℃ 이상이며 이러한 고온에서 열분해가 일어나지만, 질소 전구체인 우레아 또는 사이아누르산의 존재하에서 혼합물의 녹는점이 낮아지기 때문에 200 ℃ 미만의 비교적 낮은 온도에서 공융 혼합물이 형성된다. 이러한 1차 열처리 과정 중에 탄소 전구체에 질소가 도핑되는 1차 반응이 일어난다.In the first heat treatment process, the mixture of the silicon-based active material, the carbon precursor and the nitrogen precursor is liquefied to form a eutectic mixture. The melting point of the carbon precursor used in the present invention is 200 ° C. or higher and pyrolysis occurs at such a high temperature, but the melting point of the mixture is lowered in the presence of the nitrogen precursor urea or cyanuric acid, so that the eutectic at a relatively low temperature below 200 ° C. A mixture is formed. During this first heat treatment, a first reaction in which nitrogen is doped into the carbon precursor occurs.

이렇게 생성된 공융 혼합물에 2차 열처리를 가하면 질소 도핑된 탄소 전구체들이 서로 고리 구조를 형성하며, 마지막으로 3차 열처리 단계에서 탈수소반응이 일어나며 컨쥬게이션 된 흑연질 탄소가 형성되면서 질소 도핑된 흑연질 탄소-실리콘 복합체가 제조된다.When the second heat treatment is applied to the eutectic mixture thus formed, the nitrogen-doped carbon precursors form a ring structure with each other, and finally, in the third heat treatment step, dehydrogenation occurs and conjugated graphite carbon forms to form nitrogen-doped graphite carbon. Silicon composites are prepared.

본 발명의 질소 도핑된 탄소-실리콘 복합체의 제조방법에 따르면 공융 혼합물 상태에서 복합체가 형성되므로 실리콘계 활물질이 질소 도핑된 탄소 연속상 내에 균일하게 분포되어 있는 복합체를 제조할 수 있다. 이러한 질소 도핑된 탄소-실리콘 복합체에서 질소 도핑된 탄소는 컨쥬게이션 구조를 가지므로 부도체인 실리콘에 효과적인 전기 전도성 경로를 제공할 수 있으며, 흑연과 유사한 구조를 갖기 때문에 강도가 높은 복합체 구현이 가능하다. 이로 인하여 전극 제조 시 복합체가 파쇄되지 않아 처음 설계한 대로의 성능을 구현할 수 있으며, 실리콘에 의한 부피 팽창에도 전량이 부서지지 않으므로 전지의 수명특성이 향상될 수 있다. According to the method for preparing the nitrogen-doped carbon-silicon composite of the present invention, since the composite is formed in the eutectic mixture state, it is possible to prepare a composite in which the silicon-based active material is uniformly distributed in the nitrogen-doped carbon continuous phase. Since the nitrogen-doped carbon has a conjugation structure in the nitrogen-doped carbon-silicon composite, it can provide an effective electrically conductive path to silicon, which is an insulator, and has a structure similar to graphite, thereby enabling a high strength composite. As a result, the composite may not be crushed when the electrode is manufactured, thereby realizing the performance as designed, and the lifespan of the battery may be improved because the whole amount is not broken even by the volume expansion caused by silicon.

리튬이차전지Lithium secondary battery

본 발명에 따른 리튬이차전지는 양극 및 음극과 이들 사이에 개재된 분리막 및 전해질을 포함하고, 음극 활물질로 본 발명에 따라 제조된 질소 도핑된 탄소-실리콘 복합체를 사용한다.The lithium secondary battery according to the present invention includes a positive electrode and a negative electrode, a separator and an electrolyte interposed therebetween, and uses a nitrogen-doped carbon-silicon composite prepared according to the present invention as a negative electrode active material.

본 발명에 따라 제조된 질소 도핑된 탄소-실리콘 복합체는 강도가 우수하여 전극 제조 시 파쇄되지 않아 복합체 본연의 성능 구현이 가능하며, 실리콘의 부피 팽창에 의한 용량 퇴화를 완화시킬 수 있고, 우수한 전기전도도 및 용량유지율을 나타낸다.The nitrogen-doped carbon-silicon composite prepared according to the present invention has excellent strength and thus does not fracture during electrode production, thereby enabling the composite to achieve its original performance, and can alleviate capacity degradation due to volume expansion of silicon, and excellent electrical conductivity. And the capacity retention rate.

상기 리튬이차전지의 양극, 음극, 분리막 및 전해질의 구성은 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 이 분야에서 공지된 바를 따른다.Configurations of the positive electrode, the negative electrode, the separator and the electrolyte of the lithium secondary battery are not particularly limited in the present invention, and are well known in the art.

양극은 양극 집전체 상에 형성된 양극 활물질을 포함한다. The positive electrode includes a positive electrode active material formed on a positive electrode current collector.

양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 이때, 상기 양극 집전체는 양극 활물질과의 접착력을 높일 수도 있도록, 표면에 미세한 요철이 형성된 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태를 사용할 수 있다.The positive electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical change in the battery, and for example, carbon, nickel on the surface of stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, or aluminum or stainless steel Surface treated with titanium, silver, or the like can be used. In this case, the positive electrode current collector may use various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, and a nonwoven fabric having fine irregularities formed on a surface thereof so as to increase the adhesion with the positive electrode active material.

전극층을 구성하는 양극 활물질은 당해 기술분야에서 이용 가능한 모든 양극 활물질이 사용 가능하다. 이러한 양극 활물질의 구체적인 예로서, 리튬 금속; LiCoO2 등의 리튬 코발트계 산화물; Li1 + xMn2 - xO4(여기서, x는 0 내지 0.33임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간계 산화물; Li2CuO2등의 리튬 구리산화물; LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; LiNi1 - xMxO2 (여기서, M=Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x=0.01 내지 0.3임)으로 표현되는 리튬 니켈계 산화물; LiMn2 - xMxO2(여기서, M=Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x=0.01 내지 0.1임) 또는 Li2Mn3MO8(여기서, M=Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합산화물; Li(NiaCobMnc)O2(여기에서, 0＜a＜1, 0＜b＜1, 0＜c＜1, a+b+c=1)으로 표현되는 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물; LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 황 또는 디설파이드 화합물; LiFePO4, LiMnPO4, LiCoPO4, LiNiPO4 등의 인산염; Fe2(MoO4)3 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.　As the cathode active material constituting the electrode layer, any cathode active material available in the art may be used. Specific examples of such a cathode active material include lithium metal; Lithium cobalt oxides such as LiCoO 2 ; Li 1 + x Mn 2 - x O 4 ( where, x is from 0 to 0.33), LiMnO 3, LiMn 2 O 3, LiMnO 2 , etc. of the lithium manganese-based oxide; Lithium copper oxides such as Li 2 CuO 2 ; Vanadium oxides such as LiV 3 O 8 , LiFe 3 O 4 , V 2 O 5 , Cu 2 V 2 O 7 and the like; Lithium nickel-based oxides represented by LiNi 1 - x M x O 2 , wherein M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B or Ga, and x = 0.01 to 0.3; LiMn 2 - x MxO 2 , where M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn or Ta, and x = 0.01 to 0.1, or Li 2 Mn 3 MO 8 , where M = Fe, Co, Ni, Cu Or Zn) lithium manganese composite oxide; Li-nickel-manganese- represented by Li (Ni a Co b Mn c ) O 2 (where 0 <a <1, 0 <b <1, 0 <c <1, a + b + c = 1) Cobalt oxide; Vanadium oxides such as LiV 3 O 8 , LiFe 3 O 4 , V 2 O 5 , Cu 2 V 2 O 7 and the like; Sulfur or disulfide compounds; Phosphates such as LiFePO 4 , LiMnPO 4 , LiCoPO 4 , LiNiPO 4 and the like; Fe 2 (MoO 4 ) 3 and the like, but are not limited to these.

이때, 전극층은 양극 활물질 이외에 바인더 수지, 도전재, 충진제 및 기타 첨가제 등을 추가로 포함할 수 있다.In this case, the electrode layer may further include a binder resin, a conductive material, a filler, and other additives in addition to the positive electrode active material.

상기 바인더 수지는 전극 활물질과 도전재의 결합과 집전체에 대한 결합을 위해 사용한다. 이러한 바인더 수지의 비제한적인 예로는, 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 폴리비닐알코올(PVA), 폴리아크릴산(PAA), 폴리메타크릴산(PMA), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 폴리아크릴아미드(PAM), 폴리메타크릴아미드, 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리메타크릴로니트릴, 폴리이미드(PI), 알긴산(Alginic acid), 알지네이트(Alginate), 키토산(Chitosan), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 하이드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다. The binder resin is used for bonding the electrode active material and the conductive material and the current collector. Non-limiting examples of such binder resins include polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinyl alcohol (PVA), polyacrylic acid (PAA), polymethacrylic acid (PMA), polymethyl methacrylate (PMMA) polyacrylic Amide (PAM), polymethacrylamide, polyacrylonitrile (PAN), polymethacrylonitrile, polyimide (PI), alginic acid, alginate, chitosan, carboxymethylcellulose ( CMC), starch, hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene polymer (EPDM), sulfonated-EPDM, styrene-butadiene rubber (SBR ), Fluororubbers, various copolymers thereof, and the like.

상기 도전재는 전극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위해 사용한다.　이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등이 사용될 수 있다.The said conductive material is used in order to improve the electroconductivity of an electrode active material further. Such a conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery, and examples thereof include graphite such as natural graphite and artificial graphite; Carbon blacks such as carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black and summer black; Conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; Metal powders such as carbon fluoride powder, aluminum powder and nickel powder; Conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Polyphenylene derivatives and the like can be used.

음극은 음극 집전체 상에 형성된 음극 활물질을 포함하며, 상기 음극 활물질로는 본 발명에 따라 제조된 질소 도핑된 탄소-실리콘 복합체를 사용한다. 또한, 본 발명에 따라 제조된 질소 도핑된 탄소-실리콘 복합체를 흑연과 혼합하여 무게당 용량을 조절한 혼합 전극을 사용할 수도 있다.The negative electrode includes a negative electrode active material formed on a negative electrode current collector, and as the negative electrode active material, a nitrogen-doped carbon-silicon composite prepared according to the present invention is used. In addition, it is also possible to use a mixed electrode in which the nitrogen-doped carbon-silicon composite prepared according to the present invention is mixed with graphite to adjust the capacity per weight.

상기 음극 집전체는 구체적으로 구리, 스테인리스스틸, 티타늄, 은, 팔라듐, 니켈, 이들의 합금 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다. 상기 스테인리스스틸은 카본, 니켈, 티탄 또는 은으로 표면 처리될 수 있으며, 상기 합금으로는 알루미늄-카드뮴 합금이 사용될 수 있다. 그 외에도 소성 탄소, 도전재로 표면 처리된 비전도성 고분자, 또는 전도성 고분자 등이 사용될 수도 있다.The negative electrode current collector may be specifically selected from the group consisting of copper, stainless steel, titanium, silver, palladium, nickel, alloys thereof, and combinations thereof. The stainless steel may be surface treated with carbon, nickel, titanium, or silver, and an aluminum-cadmium alloy may be used as the alloy. In addition, calcined carbon, a nonconductive polymer surface-treated with a conductive material, or a conductive polymer may be used.

상기 음극은 앞서 양극에서 설명한 바와 같이 바인더 수지, 도전재, 충진제 및 기타 첨가제 등을 추가로 포함할 수 있다.The negative electrode may further include a binder resin, a conductive material, a filler, and other additives as described above in the positive electrode.

분리막은 다공성 기재로 이루어질 수 있는데, 상기 다공성 기재는, 통상적으로 전기화학소자에 사용되는 다공성 기재라면 모두 사용이 가능하고, 예를 들면 폴리올레핀계 다공성 막 또는 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 특별히 한정되는 것은 아니다.The separator may be made of a porous substrate, and the porous substrate may be used as long as it is a porous substrate that is typically used in an electrochemical device. For example, a polyolefin-based porous membrane or a nonwoven fabric may be used. no.

상기 분리막은, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리아마이드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리페닐렌 설파이드, 및 폴리에틸렌 나프탈레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물로 이루어진 다공성 기재일 수 있다.The separator is polyethylene, polypropylene, polybutylene, polypentene, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyester, polyacetal, polyamide, polycarbonate, polyimide, polyether ether ketone, polyether sulfone, It may be a porous substrate composed of any one selected from the group consisting of polyphenylene oxide, polyphenylene sulfide, and polyethylene naphthalate or a mixture of two or more thereof.

상기 리튬이차전지의 전해액은 리튬염을 함유하는 비수계 전해액으로서 리튬염과 용매로 구성되어 있으며, 용매로는 비수계 유기용매, 유기 고체 전해질 및 무기 고체 전해질 등이 사용된다.The electrolyte of the lithium secondary battery is a non-aqueous electrolyte containing a lithium salt and is composed of a lithium salt and a solvent, and a non-aqueous organic solvent, an organic solid electrolyte and an inorganic solid electrolyte are used as the solvent.

상기 리튬염은 상기 비수계 전해액에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, LiSCN, LiC4BO8, LiCF3CO2, LiCH3SO3, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiC4F9SO3, LiC(CF3SO2)3, (CF3SO2)·2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬 이미드 등이 사용될 수 있다.The lithium salt is a material that is good to dissolve in the non-aqueous electrolyte, for example, LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4 , LiBF 4 , LiB 10 Cl 10 , LiPF 6 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiAlCl 4 , LiSCN, LiC 4 BO 8 , LiCF 3 CO 2 , LiCH 3 SO 3 , LiCF 3 SO 3 , LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , LiN (SO 2 C 2 F 5 ) 2 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiC (CF 3 SO 2 ) 3 , (CF 3 SO 2 ) .2NLi, lithium chloroborane, lower aliphatic lithium carbonate, lithium tetraphenyl borate imide and the like can be used.

비수계 유기용매는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리돈, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 감마-부티로락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 1,2-디에톡시 에탄, 테트라하이드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥솔란, 4-메틸-1,3-디옥센, 디에틸에테르, 포름아마이드, 디메틸포름아마이드, 디옥솔란, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥솔란 유도체, 설포란, 메틸설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.The non-aqueous organic solvent is, for example, N-methyl-2-pyrrolidone, propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethylmethyl carbonate, gamma-butyrolactone, 1,2 Dimethoxy ethane, 1,2-diethoxy ethane, tetrahydroxy franc, 2-methyl tetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, 1,3-dioxolane, 4-methyl-1,3-dioxene, Diethyl ether, formamide, dimethylformamide, dioxolane, acetonitrile, nitromethane, methyl formate, methyl acetate, phosphate triester, trimethoxy methane, dioxolane derivatives, sulfolane, methylsulforane, 1,3- Aprotic organic solvents such as dimethyl-2-imidazolidinone, propylene carbonate derivatives, tetrahydrofuran derivatives, ethers, methyl propionate and ethyl propionate can be used.

상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이차성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.Examples of the organic solid electrolytes include polyethylene derivatives, polyethylene oxide derivatives, polypropylene oxide derivatives, phosphate ester polymers, polyagitation lysine, polyester sulfides, polyvinyl alcohol, polyvinylidene fluoride, Polymers including secondary dissociation groups and the like can be used.

상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.Examples of the inorganic solid electrolyte include Li 3 N, LiI, Li 5 NI 2 , Li 3 N-LiI-LiOH, LiSiO 4 , LiSiO 4 -LiI-LiOH, Li 2 SiS 3 , Li 4 SiO 4 , Nitrides, halides, sulfates and the like of Li, such as Li 4 SiO 4 -LiI-LiOH, Li 3 PO 4 -Li 2 S-SiS 2 , and the like, may be used.

또한, 비수계 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제의 예시로는 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아마이드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄, 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), 프로펜 설톤(PRS), 비닐렌 카보네이트(VC) 등을 들 수 있다.In addition, the non-aqueous electrolyte may further include other additives for the purpose of improving charge / discharge characteristics, flame retardancy, and the like. Examples of the additives include pyridine, triethylphosphite, triethanolamine, cyclic ether, ethylene diamine, n-glyme, hexa phosphate triamide, nitrobenzene derivative, sulfur, quinone imine dye, N-substituted oxazoli Dinon, N, N-substituted imidazolidine, ethylene glycol dialkyl ether, ammonium salt, pyrrole, 2-methoxy ethanol, aluminum trichloride, fluoroethylene carbonate (FEC), propene sultone (PRS), vinylene carbonate ( VC) etc. are mentioned.

본 발명에 따른 리튬이차전지는, 일반적인 공정인 권취(winding) 이외에도 분리막와 전극의 적층(lamination, stack) 및 접음(folding) 공정이 가능하다. 그리고, 상기 전지케이스는 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.Lithium secondary battery according to the present invention, in addition to the winding (winding) which is a general process, it is possible to lamination (stacking) and folding (folding) of the separator and the electrode. The battery case may have a cylindrical shape, a square shape, a pouch type, or a coin type.

이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.Hereinafter, preferred examples are provided to help the understanding of the present invention, but the following examples are merely for exemplifying the present invention, and various changes and modifications within the scope and spirit of the present invention are apparent to those skilled in the art. It goes without saying that changes and modifications belong to the appended claims.

실시예 1: 질소 도핑된 탄소-실리콘 복합체의 제조Example 1 Preparation of Nitrogen Doped Carbon-Silicon Composite

탄닌산 4 g 및 실리콘 2.8 g을 균질기(homogenizer)를 사용하여 물 300 ml에 분산시키고, 분산된 혼합액을 분무건조하여 탄닌산-실리콘 2차 입자를 제조하였다.4 g of tannic acid and 2.8 g of silicon were dispersed in 300 ml of water using a homogenizer, and the dispersed mixture was spray dried to prepare tannic acid-silicon secondary particles.

상기와 같이 제조된 2차 입자의 총량(5 g) 대비 2배의 우레아(10 g)를 막자 사발에서 고르게 혼합하였다. 그런 다음, 혼합물을 알루미나 보트에 첨가하고 아르곤 분위기 하에서 170 ℃에서 1시간, 500 ℃에서 3시간, 800 ℃에서 3시간 가열하여 질소 도핑된 탄소-실리콘 복합체를 제조하였다. 이 때, 승온 속도는 10 ℃/min 로 하였다.Two times of urea (10 g) relative to the total amount of secondary particles (5 g) prepared as above were mixed evenly in a mortar. The mixture was then added to an alumina boat and heated at 170 ° C. for 1 hour, at 500 ° C. for 3 hours, and at 800 ° C. for 3 hours to prepare a nitrogen-doped carbon-silicon composite. At this time, the temperature increase rate was 10 degreeC / min.

실시예 2: CNT를 포함하는 질소 도핑된 탄소-실리콘 복합체의 제조Example 2: Preparation of Nitrogen Doped Carbon-Silicon Composite Including CNTs

실리콘 10 g을 0.5 g의 CNT가 분산된 물 1000 ml에 첨가하고 교반한 다음 탄닌산 0.5 g을 첨가하였다. 상기 혼합액을 분무건조하여 탄닌산-CNT-실리콘 2차 입자를 제조하였다.10 g of silicon was added to 1000 ml of 0.5 g of CNT dispersed water, stirred and 0.5 g of tannic acid was added. The mixture was spray dried to prepare tannic acid-CNT-silicone secondary particles.

상기 제조된 2차 입자 4 g 및 우레아 10 g을 막자 사발에서 고르게 혼합하였다. 그런 다음, 혼합물을 알루미나 보트에 첨가하고 아르곤 분위기 하에서 170 ℃에서 1시간, 500 ℃에서 3시간, 800 ℃에서 3시간 가열하여 질소 도핑된 탄소-실리콘 복합체를 제조하였다(승온 속도 10 ℃/min).4 g of the prepared secondary particles and 10 g of urea were evenly mixed in a mortar. Then, the mixture was added to an alumina boat and heated at 170 ° C. for 1 hour, at 500 ° C. for 3 hours, and at 800 ° C. for 3 hours to prepare a nitrogen-doped carbon-silicon composite (raising rate of 10 ° C./min). .

실시예 3: CNT를 포함하는 질소 도핑된 탄소-실리콘 복합체의 제조Example 3: Preparation of Nitrogen Doped Carbon-Silicon Composite Including CNTs

하기 비교예 2에서 제조된 복합체 4 g과 탄닌산 2 g, 우레아 2 g을 혼합한 후, 아르곤 분위기 하에서 170 ℃에서 1시간, 500 ℃에서 3시간, 800 ℃에서 3시간 가열하여 질소 도핑된 탄소로 둘러싸인 탄소-CNT-실리콘 복합체를 제조하였다(승온 속도 10 ℃/min).4 g of the composite prepared in Comparative Example 2, 2 g of tannic acid, and 2 g of urea were mixed, and then heated with nitrogen-doped carbon by heating at 170 ° C. for 1 hour, 500 ° C. for 3 hours, and 800 ° C. for 3 hours. An enclosed carbon-CNT-silicon composite was prepared (raising rate 10 ° C./min).

비교예 1: 탄소-실리콘 복합체의 제조Comparative Example 1: Preparation of Carbon-Silicon Composite

탄닌산 3.4 g 및 실리콘 4 g을 유발 믹싱으로 혼합한 다음 아르곤 분위기 하에서 170 ℃에서 1시간, 500 ℃에서 3시간, 800 ℃에서 3시간 가열하여 탄소-실리콘 복합체를 제조하였다(승온 속도 10 ℃/min).3.4 g of tannic acid and 4 g of silicon were mixed by induction mixing, followed by heating at 170 ° C. for 1 hour, at 500 ° C. for 3 hours, and at 800 ° C. for 3 hours to prepare a carbon-silicon composite (raising rate of 10 ° C./min). ).

비교예 2: CNT를 포함하는 탄소-실리콘 복합체의 제조Comparative Example 2: Preparation of Carbon-Silicon Composite Containing CNT

실리콘 10 g을 0.5 g의 CNT가 분산된 물 1000 ml에 첨가하고 교반한 다음 탄닌산 0.5 g을 첨가하였다. 상기 혼합액을 분무건조한 다음 아르곤 분위기 하에서 170 ℃에서 1시간, 500 ℃에서 3시간, 800 ℃에서 3시간 가열하여 탄소-실리콘 복합체를 제조하였다(승온 속도 10 ℃/min).10 g of silicon was added to 1000 ml of 0.5 g of CNT dispersed water, stirred and 0.5 g of tannic acid was added. The mixture was spray dried and then heated in an argon atmosphere at 170 ° C. for 1 hour, at 500 ° C. for 3 hours, and at 800 ° C. for 3 hours to prepare a carbon-silicon composite (raising rate 10 ° C./min).

실험예 1: 질소 도핑된 탄소의 구조 분석Experimental Example 1 Structure Analysis of Nitrogen-Doped Carbon

본 발명에 따라 제조된 질소 도핑된 탄소의 구조 특성을 확인하기 위하여 다음과 같은 실험을 수행하였다.In order to confirm the structural characteristics of the nitrogen-doped carbon prepared according to the present invention, the following experiment was performed.

리그닌을 탄소 전구체로 하여, 1) 리그닌, 2) 리그닌:우레아 = 1:0.7, 및 3) 리그닌:우레아 = 1:2 비율의 혼합물을 아르곤 분위기 하에서 170 ℃에서 1시간, 500 ℃에서 3시간, 800 ℃에서 3시간 가열하여 탄화시킨 물질에 대해 라만 분광 분석을 수행하였다. With lignin as the carbon precursor, a mixture of 1) lignin, 2) lignin: urea = 1: 0.7, and 3) lignin: urea = 1: 2 ratio was mixed for 1 hour at 170 ° C and 3 hours at 500 ° C under argon atmosphere, Raman spectroscopic analysis was performed on the carbonized material by heating at 800 ° C. for 3 hours.

시료sample D/G 비 (D/G ratio)D / G ratio 리그닌Lignin 0.930.93 리그닌:우레아 = 1:0.7Lignin: Urea = 1: 0.7 1.041.04 리그닌:우레아 = 1:2Lignin: urea = 1: 2 1.11.1

상기 표 1을 보면, 혼합물에서 우레아의 비율이 높을수록 D/G 비 값이 높아지는 것을 알 수 있다. 라만 스펙트럼에서 D 밴드의 세기가 셀수록 흑연성이 높은 구조에 해당하므로, 상기 결과로부터 본 발명에 따라 제조된 질소 도핑된 탄소는 흑연질 탄소의 성격을 가지며, 질소 전구체인 우레아의 비율이 높을수록 흑연성이 더 높게 나타난다는 것을 확인할 수 있다.Looking at Table 1, it can be seen that the higher the ratio of urea in the mixture, the higher the D / G ratio value. Since the higher the intensity of the D band in the Raman spectrum, the higher the graphitic structure, the more the ratio of nitrogen-doped carbon prepared according to the present invention has the characteristics of graphite carbon, and the higher the ratio of the nitrogen precursor urea. It can be seen that the graphite is higher.

실험예Experimental Example 2: 전극의 제조 2: Preparation of the Electrode

상기 실시예 및 비교예에서 제조된 복합체들을 음극 활물질로 하여 음극을 제조하였다. 도전재로는 탄소나노튜브(CNT), 바인더로는 폴리아크릴로니트릴(PAN)을 사용하였으며, 음극 활물질, 도전재 및 바인더를 80:10:10의 중량비로 혼합하고 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 분산시켜 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 20 μm 두께의 구리 호일의 일면에 코팅하고 압연, 건조하여 리튬이차전지용 음극을 제조하였다.A negative electrode was prepared using the composites prepared in Examples and Comparative Examples as a negative electrode active material. Carbon nanotube (CNT) was used as the conductive material, and polyacrylonitrile (PAN) was used as the binder.The negative electrode active material, the conductive material, and the binder were mixed in a weight ratio of 80:10:10 and N-methyl-2-pi Slurries were prepared by dispersing in Rollidone (NMP). The slurry was coated on one surface of a copper foil having a thickness of 20 μm, rolled, and dried to prepare a negative electrode for a lithium secondary battery.

도 2는 실시예 1의 복합체로 음극을 제조한 후, 활물질층에 분포된 질소 코팅된 탄소-실리콘 복합체를 관찰한 주사전자현미경(SEM) 사진이다. 상기 도 2를 보면, 압연 후에도 복합체 구조가 파쇄되지 않고 구형을 유지하고 있는 것을 확인할 수 있다. FIG. 2 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of a nitrogen-coated carbon-silicon composite distributed in an active material layer after preparing a negative electrode with the composite of Example 1. FIG. Referring to FIG. 2, it can be confirmed that the composite structure is maintained without being crushed even after rolling.

실험예 3: 전지의 제조 및 전지 성능 평가Experimental Example 3: Preparation of Battery and Evaluation of Battery Performance

(1) 전지의 제조(1) manufacture of batteries

상기 실험예 1에서 제조된 음극을 포함하는 코인형 반쪽 전지를 제조하였다. 이때 양극으로 리튬 금속, 분리막으로 두께 20 μm의 폴리에틸렌을 사용하였으며, 디에틸카보네이트(DEC) : 플루오로에틸렌카보네이트(FEC) = 7:3 용매에 리튬염으로 LiPF6 1.0 M, 첨가제로 비닐렌 카보네이트(VC) 3 중량%를 포함하는 전해액을 사용하였다.A coin-type half cell including the negative electrode prepared in Experimental Example 1 was prepared. At this time, lithium metal was used as the anode, and polyethylene having a thickness of 20 μm was used as the separator. Diethyl carbonate (DEC): Fluoroethylene carbonate (FEC) = 7: 3 LiPF 6 1.0 M as a lithium salt in a solvent and vinylene carbonate as an additive. An electrolytic solution containing 3 wt% of (VC) was used.

(2) 전지 성능 평가(2) battery performance evaluation

상기 (1)에서 제조된 코인형 반쪽 전지들을 25 ℃에서 0.1 C 조건으로 충방전하여 초기용량을 측정하였고, 추가 0.1 C 충방전을 1회 더 한 후 0.5 C의 레이트로 50 사이클을 진행하였다. The coin-type half-cells prepared in (1) were charged and discharged at 0.1 ° C. at 25 ° C. to measure an initial capacity. After further adding 0.1 C charge and discharge, 50 cycles were performed at a rate of 0.5 C.

실시예 1, 2 및 비교예 1에서 제조된 복합체를 음극 활물질로 포함하는 전지의 사이클 수에 따른 표준 용량 유지율(normalized capacity retention)을 도 3에 나타내었다. 또한, 실시예 3 및 비교예 2에서 제조된 복합체를 음극 활물질로 포함하는 전지의 사이클 수에 따른 표준 용량(normalized capacity)을 도 4에 나타내었다.3 shows normalized capacity retention according to the number of cycles of a battery including the composites prepared in Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 as a negative electrode active material. In addition, FIG. 4 shows a normalized capacity according to the number of cycles of a battery including the composites prepared in Example 3 and Comparative Example 2 as a negative electrode active material.

도 3을 참조하면, 50 사이클 진행 후 비교예 1의 탄소-실리콘 복합체 전극은 60 %의 용량 유지율을 보인 반면, 실시예 1의 질소 코팅된 탄소-실리콘 복합체는 82 %, 실시예 2의 CNT를 더 포함하는 질소 코팅된 탄소-실리콘 복합체는 88 %의 향상된 용량 유지율을 보이는 것을 확인할 수 있다. Referring to FIG. 3, after 50 cycles, the carbon-silicon composite electrode of Comparative Example 1 showed a capacity retention of 60%, whereas the nitrogen-coated carbon-silicon composite of Example 1 was 82% and the CNT of Example 2 It can be seen that the nitrogen-coated carbon-silicon composite further comprises an improved capacity retention of 88%.

또한, 도 4를 참조하면, 일반적으로 제조되는 탄소-실리콘 복합체(비교예 2)에 본 발명의 질소 도핑된 탄소-실리콘 복합체 제조방법을 적용하여 질소 도핑 탄소를 코팅한 경우(실시예 3), 50 사이클 후 용량 유지율이 향상되는 것을 알 수 있다. 이로부터, 기존의 탄소-실리콘 복합체에 본 발명에 따른 질소 도핑된 탄소-실리콘 복합체 제조방법을 적용하여 질소 도핑된 탄소 코팅을 도입하는 것만으로도 복합체의 강도를 증가시켜 용량 유지율을 향상시킬 수 있음을 확인할 수 있다.In addition, referring to Figure 4, when a nitrogen-doped carbon is coated by applying the nitrogen-doped carbon-silicon composite manufacturing method of the present invention to a carbon-silicon composite (comparative example 2) generally prepared (Example 3), It can be seen that the capacity retention rate is improved after 50 cycles. From this, by applying the nitrogen-doped carbon-silicon composite manufacturing method according to the present invention to the existing carbon-silicon composite only by introducing a nitrogen-doped carbon coating can increase the strength of the composite to improve the capacity retention rate can confirm.

본 발명에 따른 질소 도핑된 탄소-실리콘 복합체의 제조방법에 의하면 전기 전도도 및 강도가 우수한 흑연질의 질소 도핑된 탄소 연속상에 실리콘이 분산된 질소 도핑된 탄소-실리콘 복합체를 얻을 수 있다. 이렇게 제조된 질소도 도핑된 탄소-실리콘 복합체는 리튬이차전지의 음극 활물질로 사용될 수 있으며, 우수한 전지 성능을 나타낸다.According to the method for preparing a nitrogen-doped carbon-silicon composite according to the present invention, a nitrogen-doped carbon-silicon composite in which silicon is dispersed on a graphite-doped carbon continuous carbon having excellent electrical conductivity and strength can be obtained. The nitrogen-doped carbon-silicon composite thus prepared may be used as a negative electrode active material of a lithium secondary battery, and exhibits excellent battery performance.

Claims (13)

실리콘계 활물질 및 탄소 전구체를 우레아 또는 사이아누르산과 혼합하는 단계; 및
얻어진 혼합물을 열처리하는 단계;
를 포함하고,
상기 혼합 단계에서 상기 우레아 또는 사이아누르산은 실리콘계 활물질과 탄소 전구체 총 질량에 대하여 동량 내지 10배 질량으로 포함되고,
상기 열처리 단계는,
120 ℃ 이상 200 ℃ 미만으로 열처리하여, 공융 혼합물을 형성하고, 탄소 전구체에 질소를 도핑하는 1차 열처리 단계;
200 ℃ 이상 700 ℃ 미만으로 열처리하여, 질소가 도핑된 탄소 구조체가 고리 구조를 형성하는 2차 열처리 단계; 및
700 ℃ 이상 1000 ℃ 이하로 열처리하여, 흑연질 탄소를 형성하는 3차 열처리 단계;의 연속되는 3 단계로 이루어진 질소 도핑된 탄소-실리콘 복합체의 제조방법.Mixing the silicon-based active material and the carbon precursor with urea or cyanuric acid; And
Heat treating the obtained mixture;
Including,
In the mixing step, the urea or cyanuric acid is contained in the same amount to 10 times the mass based on the total mass of the silicon-based active material and the carbon precursor,
The heat treatment step,
Heat treatment at 120 ° C. or higher and below 200 ° C. to form a eutectic mixture and doping nitrogen to the carbon precursor;
Heat treatment at 200 ° C. or higher and lower than 700 ° C., so that the nitrogen-doped carbon structure forms a ring structure; And
Method of producing a nitrogen-doped carbon-silicon composite consisting of three successive steps; the third heat treatment step of heat-treating to 700 ℃ 1000 ℃ or less, to form the graphite carbon. 제1항에 있어서,
상기 실리콘계 활물질은 Si, SiOx(0<x<2) 및 이들의 탄소 복합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 질소 도핑된 탄소-실리콘 복합체의 제조방법.The method of claim 1,
The silicon-based active material is Si, SiO x (0 <x <2) and a method for producing a nitrogen-doped carbon-silicon composite, characterized in that at least one selected from the group consisting of carbon composites. 제1항에 있어서,
상기 탄소 전구체는 분자량이 1000 g/mol 이상이고, 분자 구조 내 하이드록시기, 에스터기, 에테르기, 및 카르복시기로 이루어진 군으로부터 선택되는 2개 이상의 작용기를 포함하는 화합물인 것을 특징으로 하는 질소 도핑된 탄소-실리콘 복합체의 제조방법.The method of claim 1,
The carbon precursor has a molecular weight of 1000 g / mol or more, nitrogen-doped, characterized in that the compound containing at least two functional groups selected from the group consisting of hydroxy groups, ester groups, ether groups, and carboxyl groups in the molecular structure Method for producing a carbon-silicon composite. 제1항에 있어서,
상기 탄소 전구체는 리그닌, 탄닌산 및 카르복시메틸셀룰로오스로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 질소 도핑된 탄소-실리콘 복합체의 제조방법.The method of claim 1,
The carbon precursor is a method for producing a nitrogen-doped carbon-silicon composite, characterized in that at least one selected from the group consisting of lignin, tannic acid and carboxymethyl cellulose. 제1항에 있어서,
상기 실리콘계 활물질:탄소 전구체는 1:0.1 내지 1:20의 중량비로 사용하는 것을 특징으로 하는 질소 도핑된 탄소-실리콘 복합체의 제조방법.The method of claim 1,
The silicon-based active material: the carbon precursor is a method of producing a nitrogen-doped carbon-silicon composite, characterized in that used in a weight ratio of 1: 0.1 to 1:20. 삭제delete 제1항에 있어서,
상기 혼합물은 도전재를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 질소 도핑된 탄소-실리콘 복합체의 제조방법.The method of claim 1,
The mixture is a method of producing a nitrogen-doped carbon-silicon composite further comprises a conductive material. 제7항에 있어서,
상기 도전재는 흑연, 카본블랙, 그라핀, 도전성 섬유, 금속 분말, 도전성 휘스커, 도전성 금속 산화물, 폴리페닐렌 유도체 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 질소 도핑된 탄소-실리콘 복합체의 제조방법.The method of claim 7, wherein
The conductive material is any one selected from the group consisting of graphite, carbon black, graphene, conductive fibers, metal powders, conductive whiskers, conductive metal oxides, polyphenylene derivatives, and combinations thereof. Method for producing a silicon composite. 삭제delete 제1항 내지 제5항, 제7항 및 제8항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의하여 제조되는 질소 도핑된 탄소-실리콘 복합체.A nitrogen doped carbon-silicon composite prepared by the method according to any one of claims 1 to 5, 7 and 8. 제10항에 있어서,
질소 도핑된 탄소의 탄소 대비 질소 함량(N/C ratio)이 0.01 내지 0.6인 것을 특징으로 하는 질소 도핑된 탄소-실리콘 복합체.The method of claim 10,
Nitrogen doped carbon-silicon composite, characterized in that the nitrogen to nitrogen content (N / C ratio) of the nitrogen doped carbon is 0.01 to 0.6. 활물질; 도전재; 및 바인더를 포함하는 리튬이차전지용 전극에 있어서,
상기 활물질은 제10항의 질소 도핑된 탄소-실리콘 복합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 전극.Active material; Conductive material; And in the lithium secondary battery electrode comprising a binder,
The active material is a lithium secondary battery electrode comprising a nitrogen-doped carbon-silicon composite of claim 10. 양극; 음극; 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막; 및 전해액을 포함하는 리튬이차전지에 있어서,
상기 음극은 제12항의 전극인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.anode; cathode; A separator interposed between the anode and the cathode; And a lithium secondary battery comprising an electrolyte solution,
The negative electrode is a lithium secondary battery, characterized in that the electrode of claim 12.
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