KR102188974B1 - 포토크로믹 경화성 조성물, 그 경화체 및 그 경화체를 포함하는 적층체 - Google Patents

포토크로믹 경화성 조성물, 그 경화체 및 그 경화체를 포함하는 적층체 Download PDF

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Abstract

하기 식(1)으로 표시되는 카보네이트계 중합성 모노머, 및 그 외의 중합성 모노머 및 포토크로믹 화합물을 포함하는, 고온 다습하의 상황에서도 문제 없이 사용이 가능하며, 또한 포토크로믹 특성이 뛰어난 경화체를 얻을 수 있는 경화성 조성물을 제공한다. 여기에서, A 및 A'는, 각각, 탄소수 2∼15의 직쇄 또는 분기쇄의 알킬렌기이며, a는 평균값으로 1∼20의 수이며, A가 복수 존재하는 경우에는, A는, 동일한 기여도, 다른 기여도 되며, R1은, 수소 원자 또는 메틸기이며, R2는, (메타)아크릴로일옥시기 또는 히드록시기이다.

Description

포토크로믹 경화성 조성물, 그 경화체 및 그 경화체를 포함하는 적층체{CURABLE PHOTOCHROMIC COMPOSITION, CURED PRODUCT THEREOF, AND LAMINATE INCLUDING CURED PRODUCT}
본 발명은, 신규 포토크로믹 경화성 조성물, 그 경화체 및 그 경화체를 포함하는 적층체에 관한 것이다. 상세하게는, 고온 다습의 상황하에서도 외관 불량을 발생하지 않고, 뛰어난 포토크로믹 특성을 갖는 경화체를 제공하는 신규의 포토크로믹 경화성 조성물, 그 경화체, 및 그 경화체를 포함하는 적층체에 관한 것이다.
포토크로미즘이란, 어느 화합물에 태양광 혹은 수은 등의 광과 같은 자외선을 포함하는 광을 조사하면 신속히 색이 변하고, 광의 조사를 멈추고 암소에 두면 원래의 색으로 돌아가는 가역 작용이며, 다양한 용도에 응용되고 있다. 이러한 성질을 갖는 포토크로믹 화합물로서, 풀기미드 화합물, 스피로옥사진 화합물, 크로멘 화합물 등이 알려져 있다. 이들 화합물은, 플라스틱과 복합화시킴에 의해, 포토크로믹 특성을 갖는 광학 물품으로 할 수 있으므로, 복합화의 검토가 수많이 이루어지고 있다.
예를 들면, 안경 렌즈의 분야에 있어서도 포트크로미즘이 응용되고 있다. 포토크로믹 화합물을 사용한 포토크로믹 안경 렌즈는, 태양광과 같은 자외선을 포함하는 광이 조사되는 옥외에서는 렌즈가 신속히 착색하여 선글래스로서 기능하고, 그러한 광의 조사가 없는 옥내에 있어서는 퇴색하여 투명한 통상의 안경으로서 기능하는 것이며, 최근 그 수요는 증대하고 있다.
포토크로믹 안경 렌즈에 관해서는, 경량성이나 안전성의 관점에서 특히 플라스틱제인 것이 선호되고 있으며, 이러한 플라스틱 렌즈에의 포토크로믹성의 부여는 일반적으로 상기 포토크로믹 화합물과 복합화함에 의해 행해지고 있다. 모노머에 포토크로믹 화합물을 용해시키고, 그것을 중합시킴에 의해 직접 포토크로믹 렌즈를 얻는 방법(이하, 니딩법이라고 함), 포토크로믹 특성을 갖지 않는 플라스틱의 표면에 포토크로믹 특성을 갖는 층(이하, 포토크로믹층이라고도 함)을 마련하는 방법(이하, 적층법이라고 함) 등이 알려져 있다. 이들 니딩법의 기술(국제공개 제01/005854호 팸플릿, 국제공개 제2009/075388호 팸플릿, 일본국 특개2005-239887호 공보 및 국제공개 제2013/002825A1 팸플릿), 및 적층법(국제공개 제01/005854호 팸플릿, 국제공개 제03/011967호 팸플릿 및 국제공개 제05/014717호 팸플릿 참조)에 대해서 각종 제안되어 있다.
이들의 포토크로믹 화합물 및 그들을 포함하는 포토크로믹성을 갖는 플라스틱 광학 물품에 대해서는, 포토크로믹 작용의 관점에서 (I) 자외선을 조사하기 전의 가시광 영역에서의 착색도(이하, 초기 착색이라고 함)가 낮다, (Ⅱ) 자외선을 조사했을 때의 착색도(이하, 발색 농도라고 함)가 높다, (Ⅲ) 자외선의 조사를 멈추고나서 원래의 상태로 돌아갈 때까지의 속도(이하, 퇴색 속도라고 함)가 빠르다, (Ⅳ) 이 가역 작용의 반복 내구성이 좋다, (V) 보존 안정성이 높다, (Ⅵ) 광학 물품으로서 성형하기 쉽다, (Ⅶ) 광학 물품으로서 기계적 강도가 강하다는 특성이 요망되고 있다.
이러한 기술을 배경으로 하여, 발색 농도가 높고, 퇴색 속도가 빠른 포토크로믹 플라스틱 렌즈(광학 재료)가 제안되어 있다. 그리고, 니딩법 및 적층법에 있어서, 다양한 중합성 모노머와 포토크로믹 화합물(특히, 크로멘 화합물)과 조합시킨 포토크로믹 경화성 조성물의 개발이 진행되고 있다.
그 중에서도, 니딩법은, 유리 몰드를 사용하여 저렴하게 대량으로 생산할 수 있으므로, 현재, 포토크로믹 플라스틱 렌즈의 주된 생산 방법으로 되어 있다. 그 때문에, 다양한 개량이 행해지고 있다.
예를 들면, 상기 니딩법의 4건의 특허문헌에는, 특정 (메타)아크릴 중합성 모노머 및 크로멘 화합물을 포함하는 포토크로믹 경화성 조성물이 표시되어 있다. 이들의 포토크로믹 경화성 조성물을 사용하면, 기계적 강도가 뛰어나고, 포토크로믹 특성이 양호한 경화체(포토크로믹 플라스틱 렌즈)를 제조할 수 있다.
또한, 상기 적층법의 3건의 특허문헌에는, (1) 포토크로믹 경화성 조성물을 플라스틱 렌즈 상에, 스핀 코팅법 등에 의해 도포하고, 광경화시키는 방법(이하, 코팅법이라고도 함) 및 (2) 몰드와 극간이 생기도록 플라스틱 렌즈를 배치하고, 당해 극간에 포토크로믹 경화성 조성물을 충전하고, 경화하는 방법(이하, 2단 중합법이라고도 함)이 기재되어 있다. 그리고, 이들 3건의 특허문헌에는, 이 코팅법, 및 2단 중합법에 호적하게 사용할 수 있는, 특정 (메타)아크릴 중합성 모노머, 및 크로멘 화합물을 포함하는 포토크로믹 경화성 조성물이 표시되어 있다. 이들의 포토크로믹 경화성 조성물을 사용하면, 상기 적층법을 사용하여 포토크로믹 특성이 양호한 적층체(포토크로믹 플라스틱 렌즈)를 제조할 수 있다.
그러나, 최근, 포토크로믹 플라스틱 렌즈에 대한 성능 향상 요구가 보다 높아지고 있으며, 니딩법, 적층법의 양 방법에 있어서, 종래보다도 고성능의 렌즈를 제조할 수 있는 포토크로믹 경화성 조성물이 요망되고 있었다.
구체적으로는, 예를 들면, 플라스틱 포토크로믹 렌즈를 고온 다습하에서 사용한다는 요구가 높아지고 있다. 본 발명자 등의 검토에 의하면, 국제공개 제01/005854호 팸플릿 및 국제공개 제2009/075388호 팸플릿에 기재된 포토크로믹 경화체에서는, 고온 다습하에서 반복하여 사용하면, 크랙 등의 외관 불량이 발생할 경우가 있음을 알 수 있다. 또한, 일본국 특개2005-239887호 공보에 기재된 포토크로믹 경화체는, 비교적, 고온 다습하에서의 반복 사용에는 견딜 수 있지만, 퇴색 속도가 느리고, 포토크로믹 특성이라는 점에서 한층 더 개선이 필요한 것이 판명되었다.
즉, 종래 기술에 있어서는, 포토크로믹 특성과, 고온 다습하에 있어서의 특성의 양 특성을 고도로 만족하는 포토크로믹 경화체는 존재하지 않고, 그 양 특성을 만족하는 포토크로믹 경화체의 개발이 요망되고 있었다.
또한, 상기 적층법의 3건의 특허문헌에 기재된 포토크로믹 적층체에 있어서도, 고온 다습하에서 사용한다는 요구가 높아지고 있다. 본 발명자 등의 검토에 의하면, 역시 종래 기술의 포토크로믹 적층체에서는, 고온 다습하에서 반복하여 사용하면, 크랙 등의 외관 불량이 발생하는 경우가 있음을 알 수 있었다. 또한, 종래 기술에 있어서, 비교적 고온 다습하에서의 반복 사용에 견딜 수 있는 것은, 충분한 표면 경도가 얻어지지 않는 경우가 있음을 알 수 있었다.
즉, 종래 기술에 의한 포토크로믹 적층체에 있어서도, 역시, 높은 포토크로믹 특성을 유지하면서, 고온 다습하에서의 특성과, 기계적인 특성(특히 높은 표면 경도)의 양 특성을 고도로 만족하는 포토크로믹 적층체는 존재하지 않고, 그 양 특성을 만족하는 포토크로믹 적층체의 개발이 요망되고 있었다.
따라서, 본 발명의 목적은, 고온 다습하의 상황에서도 사용이 가능하며, 포토크로믹 특성, 및 기계적 특성도 뛰어난 포토크로믹 경화체를 얻을 수 있는 포토크로믹 경화성 조성물을 제공하는 것에 있다. 또한, 성형성, 특히, 니딩법에 있어서의 성형성이 양호하며, 또한 분산성이 좋은 포토크로믹 경화성 조성물을 제공하는 것에 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은, 포토크로믹 특성, 높은 표면 경도를 갖는 기계적인 특성이 뛰어나며, 또한, 고온 다습하의 상황에서도 사용이 가능하며, 크랙 등의 불량이 적은, 외관 양호한 포토크로믹층을 형성할 수 있는, 포토크로믹 경화성 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 또 다른 목적 및 이점은 이하의 설명으로부터 명백해진다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토를 거듭했다. 그리고, 포토크로믹 특성은 뛰어나지만, 고온 다습하에서의 특성이 뒤떨어지는 경화체와, 고온 다습하에서의 특성은 뛰어나지만, 포토크로믹 특성이 뒤떨어지는 경화체의 모노머 구성의 비교를 행했다. 그러자, 사용하는 모노머 구성에 의해, 얻어진 경화체의 흡수율이 다르고, 그 결과, 포토크로믹 특성과 고온 다습하에서의 특성에 차가 나는 것이 판명되었다. 구체적으로는, 뛰어난 포토크로믹 특성을 갖는 경화체는, 많은 에틸렌옥사이드쇄가 경화체 중에 비교적 많이 포함되기 때문에, 흡수율이 높아졌으며, 고온 다습하에 있어서 크랙이 생기기 쉬워졌으며, 한편, 고온 다습하에서 양호한 특성을 나타내는 경화체는, 에틸렌옥사이드쇄의 함유량이 비교적 적기 때문에, 저흡수율로 되고, 고온 다습하에 있어서 크랙은 생기기 어렵지만, 포토크로믹 특성은 뒤떨어져 있었다.
또한, 포토크로믹 적층체에 있어서, 표면 경도와, 고온 다습하에서의 크랙의 발생 빈도의 관계를 조사한 바, 포토크로믹층 중의 에틸렌옥사이드쇄의 함유량이 적은 편이, 표면 경도는 높아지지만, 크랙이 생기기 쉬운 것을 알아냈다. 그리고, 반대로, 에틸렌옥사이드쇄의 함유량이 많으면, 크랙은 억제되지만, 표면 경도가 저하하게 되는 것을 알아냈다. 단, 포토크로믹 적층체에 있어서는, 니딩법에 의해 얻어지는 포토크로믹 경화체와 비교하여 경화체의 체적이 작기 때문에, 비교적 고온 다습하에서의 크랙이 발생하기 어렵다. 따라서, 니딩법에 의해 얻어지는 포토크로믹 경화체보다도, 에틸렌옥사이드쇄의 함유량의 허용 범위는 넓은 것도 알아냈다.
이 결과로부터, 포토크로믹층 중에 포함되는 모노머 구성 성분끼리의 상호 작용을 높이는 것이, 고온 다습하에서의 사용을 가능하게 하고, 또한 높은 표면 경도를 가지면서, 크랙의 발생을 억제할 수 있는 것이 아닌가 생각되었다.
이상과 같은 지견에 의거하여, 얻어지는 경화체의 포토크로믹 특성, 기계적 특성, 및 고온 다습하에서의 특성이 양호해지는 모노머 구성을 다양히 검토한 바, 폴리카보네이트기를 갖는 특정 (메타)아크릴레이트 모노머를 사용함에 의해, 상기 과제를 해결할 수 있음을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 제1 본 발명은, (A) 중합성 (메타)아크릴레이트 성분으로서,
[A1] 하기 식(1)으로 표시되는 카보네이트계 중합성 모노머
Figure 112015060689593-pct00001
여기에서,
A 및 A'는, 각각, 탄소수 2∼15의 직쇄 또는 분기쇄의 알킬렌기이며,
a는 평균값으로 1∼20의 수이며,
A가 복수 존재하는 경우에는, A는, 동일한 기여도, 다른 기여도 되며,
R1은, 수소 원자 또는 메틸기이며, 그리고
R2는 (메타)아크릴로일옥시기 또는 히드록시기이다.
[A2] 하기 식(2)으로 표시되는 다관능 중합성 모노머
Figure 112015060689593-pct00002
여기에서,
R3은, 수소 원자 또는 메틸기이며,
R4는, 수소 원자 또는 탄소수 1∼2의 알킬기이며,
R5는, 탄소수 1∼10인 3∼6가의 유기기이며,
b는 평균값으로 0∼3의 수이며 그리고 c는 3∼6의 정수이다, 및,
[A3] 상기 [A1] 및 [A2] 성분과는 다른, 다른 중합성 (메타)아크릴레이트 모노머
를 포함하고, 또한,
(B) 포토크로믹 화합물(B)을
포함하며, 상기 (A) 중합성 (메타)아크릴레이트 성분이, [A1] 성분을 5∼50질량%, [A2] 성분을 1∼70질량% 및 [A3] 성분을 1∼94질량% 포함하고(단, [A1], [A2] 및 [A3] 성분의 합계는 100질량%이다), 상기 (A) 중합성 (메타)아크릴레이트 성분 100질량부당, (B) 포토크로믹 화합물(B)을 0.0001∼10질량부 포함하는 포토크로믹 경화성 조성물이다.
또한, 제2 본 발명은, 상기 포토크로믹 경화성 조성물을 경화하여 얻어지는 포토크로믹 경화체이다.
제3 본 발명은, 플라스틱 렌즈 기재 상에, 상기 포토크로믹 경화성 조성물을 경화하여 얻어지는 경화체로 이루어지는 층이 적층된 포토크로믹 적층체이다.
이하, 니딩법에 의해 얻어지는 포토크로믹 경화체를 단지 「경화체」라고 하는 경우도 있다. 또한, 적층법에 의해, 플라스틱 렌즈 기재 상에, 당해 포토크로믹 경화성 조성물을 경화시킨 경화체로 이루어지는 층을 갖는 포토크로믹 적층체를 단지 「적층체」라고 하는 경우도 있다.
본 발명의 포토크로믹 경화성 조성물은, (A) 중합성 (메타)아크릴레이트 성분으로서, [A1] : 상기 식(1)으로 표시되는 카보네이트계 중합성 모노머(이하, 단지 [A1] 성분이라고도 함), [A2] : 상기 식(2)으로 표시되는 다관능 중합성 모노머(이하, 단지 [A2] 성분이라고도 함), 및, [A3] : [A1] 및 [A2] 성분과 다른, 다른 중합성 (메타)아크릴레이트 모노머(이하, 단지 [A3] 성분이라고도 함)를 포함하고, 또한 (B) : 포토크로믹 화합물(이하, 단지 (B) 성분이라고도 함)을 포함하여 이루어지는 포토크로믹 경화성 조성물이다. 이하, 각 성분에 대해서 설명한다.
(A) 중합성 (메타)아크릴레이트 성분
본 발명의 중합성 (메타)아크릴레이트 성분은, 하기에 상술하는 [A1] 성분, [A2] 성분 및 [A3] 성분을 포함한다. 또, 중합성 (메타)아크릴레이트란, 메타크릴레이트기 또는 아크릴레이트기를 갖는 중합성 모노머를 가리킨다.
[A1] 성분 : 카보네이트계 중합성 모노머
우선, [A1] 성분, 즉 하기 식(1)으로 표시되는 폴리카보네이트기를 갖는 중합성 모노머에 대해서 설명한다. [A1] 성분은 하기 식(1)으로 표시된다.
Figure 112015060689593-pct00003
여기에서,
A 및 A'는, 각각, 탄소수 2∼15의 직쇄 또는 분기쇄의 알킬렌기이며,
a는 평균값으로 1∼20의 수이며,
A가 복수 존재하는 경우에는, A는, 동일한 기여도, 다른 기여도 되며,
R1은, 수소 원자 또는 메틸기이며, 그리고
R2는, (메타)아크릴로일옥시기 또는 히드록시기이다.
상기 식(1) 중 A 및 A'는, 각각, 탄소수 2∼15의 직쇄 또는 분기쇄의 알킬렌기이다. 그 중에서도, 포토크로믹 경화성 조성물의 성형성, 얻어지는 경화체·적층체의 포토크로믹 특성(발색 농도, 퇴색 속도), 얻어지는 포토크로믹 적층체의 표면 경도의 관점에서, 탄소수 3∼9의 직쇄 또는 분기쇄의 알킬렌기인 것이 바람직하고, 또한, 탄소수 4∼7인 직쇄 또는 분기쇄의 알킬렌기인 것이 바람직하다. 구체적인 알킬렌기로서는, 예를 들면 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 옥타메틸렌기, 노나메틸렌기, 도데카메틸렌기, 펜타데카메틸렌기, 1-메틸트리에틸렌기, 1-에틸트리에틸렌기, 1-이소프로필트리에틸렌기 등을 들 수 있다.
상기 식(1)에 있어서, a는, 평균값으로 1∼20이다. 즉, [A1] 성분은, -A-O-(C=O)-의 결합부의 길이가 같은 것(분자량이 같은 것)만으로 이루어져도 되며, 다른 것(분자량이 다른 것)의 혼합물이어도 된다. 통상, [A1] 성분은, 분자량이 다른 것의 혼합물로 얻어지므로, a는 평균값을 나타내고 있다. 그 중에서도, [A1] 성분은, 하기 식(5)으로 표시되는 카보네이트계 중합성 모노머의 혼합물인 것이 바람직하다.
Figure 112015060689593-pct00004
여기에서, A, A'와 R1 및 R2는, 상기 식(1)에 있어서의 것과 동의이며, x는, 1∼30의 정수이다.
상기 식(5)에 있어서, x는 1 이상의 정수로서, 30 이하의 정수인 것이 바람직하다. 그리고, [A1] 성분은, x가 다른 것(분자량이 다른 것)의 혼합물이어도 되며, 혼합물의 경우, 각각의 x를 합계하여 분자의 총수로 나눈 것이, 식(1)에 있어서의 a(평균값)이다. 또, 혼합물이 아닌 경우(x가 1개의 정수만인 경우)에는, 당연히 a와 x는 같은 값이 된다.
상기한 바와 같이, a는 평균값으로 1∼20이며, 그때, x는 1∼30의 정수인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 성형성, 포토크로믹 특성(발색 농도, 퇴색 속도), 및 표면 경도의 관점에서, a가 평균값으로 2∼8이며, x가 정수이며 2∼15인 것이 바람직하고, 또한 a가 평균값으로 2∼5이며, x가 정수이며 2∼10인 것이 바람직하다.
이상과 같이, A는 복수 존재하는 경우가 있지만, 이 경우, A는 동일한 기여도, 다른 기여도 된다. 그 중에서도, 다른 모노머와의 상용성의 관점에서, A는 다른 기가 혼재하고 있는 것이 바람직하다. A가 다른 기로 되는 경우에는, 모든 기A 중, 탄소수 3∼5의 알킬렌기가 10∼90㏖%, 탄소수 6∼9의 알킬렌기가 10∼90㏖% 포함되는 것이 바람직하고, 모든 기A 중, 탄소수 4∼5의 알킬렌기가 10∼90㏖%, 탄소수 6∼7의 알킬렌기가 10∼90㏖% 포함되는 것이 가장 바람직하다. 이러한 A를 사용함에 의해, 다른 중합성 모노머와의 상용성이 향상하고, 분산성이 양호한 포토크로믹 경화성 조성물을 얻을 수 있다. 그 결과, 백탁이 억제된 포토크로믹 경화체·적층체를 얻을 수 있다.
식(1) 중의 R1은, 수소 원자 또는 메틸기이며, 포토크로믹 특성(발색 농도, 퇴색 속도)의 관점에서 수소 원자인 것이 바람직하다.
식(1) 중의 R2는, (메타)아크릴로일옥시기 또는 히드록시기이다. 또, (메타)아크릴로일옥시기란, 메타아크릴로일옥시기 또는 아크릴로일옥시기를 가리킨다.
[A1] 성분은, R2가 (메타)아크릴로일옥시기인 모노머와, R2가 히드록시기인 모노머가 혼재하고 있어도 된다. 단, R2가 히드록시기인 성분의 비율이, (메타)아크릴로일옥시기인 성분의 비율보다 많은 경우에는, 다른 중합성 모노머와의 상용성이 저하할 가능성이 있기 때문에, 얻어지는 포토크로믹 경화체·적층체에 백탁이 발생할 우려가 있으며, 또한 포토크로믹 경화체·적층체의 경도, 혹은 표면 경도가 저하할 우려가 있다. 그 때문에, 중합성 모노머 [A1] 성분에 있어서는, R2가 (메타)아크릴로일옥시기인 모노머 성분과 히드록시기인 모노머 성분의 ㏖비가, (메타)아크릴로일옥시기인 모노머 성분:히드록시기인 모노머 성분=2:1∼1:0의 ㏖비인 것이 바람직하다. 단, 가장 바람직하게는, (메타)아크릴로일옥시기만의 [A1] 성분이다.
상기 식(5) 중의 R2가 (메타)아크릴로일옥시기인 [A1a] 카보네이트계 중합성 모노머는, 하기 식(6)
Figure 112015060689593-pct00005
여기에서, A, A', R1 및 a는, 상기 식(1)과 동의이며, R12는, 수소 원자 또는 메틸기이다,
로 표시된다.
또한, R2가 히드록시기인 [A1b] 카보네이트계 중합성 모노머는, 하기 식(7)
Figure 112015060689593-pct00006
여기에서, A, A', R1 및 a는, 상기 식(1)과 동의이다,
로 표시된다.
상기에 기재된 [A1] 성분을 사용함으로써, 포토크로믹 특성이 뛰어나며, 특히 퇴색 속도가 빠르고, 흡수율이 낮은 포토크로믹 경화체를 제조할 수 있다. 또한, 포토크로믹 특성이 뛰어나며, 특히 퇴색 속도가 빠르고, 흡수율이 낮은 포토크로믹 적층체를 제조할 수 있다. 그 때문에, 분자 중에 에틸렌옥사이드쇄 등을 함유하는 모노머와 병용하여 포토크로믹 경화성 조성물을 구성해도, 얻어지는 포토크로믹 경화체·적층체의 흡수율을 저감하고, 경화체·적층체의 크랙 발생 빈도를 억제하는 것이 가능해진다. 그 결과, 보다 포토크로믹 특성, 및 고온 다습하에서의 특성이 뛰어난 포토크로믹 경화체·적층체를 얻을 수 있다.
[A1] 성분의 제조 방법
[A1] 성분은, 폴리카보네이트디올과 (메타)아크릴산을 반응시킴에 의해 제조할 수 있다. 원료가 되는 폴리카보네이트디올을 예시하면,
트리메틸렌글리콜의 포스겐화로 얻어지는 폴리카보네이트디올(수평균분자량 500∼2000), 테트라메틸렌글리콜의 포스겐화로 얻어지는 폴리카보네이트디올(수평균분자량 500∼2000), 펜타메틸렌글리콜의 포스겐화로 얻어지는 폴리카보네이트디올(수평균분자량 500∼2000), 헥사메틸렌글리콜의 포스겐화로 얻어지는 폴리카보네이트디올(수평균분자량 500∼2000), 옥타메틸렌글리콜의 포스겐화로 얻어지는 폴리카보네이트디올(수평균분자량 500∼2000), 노나메틸렌글리콜의 포스겐화로 얻어지는 폴리카보네이트디올(수평균분자량 500∼2000), 트리에틸렌글리콜과 테트라메틸렌글리콜과의 포스겐화로 얻어지는 폴리카보네이트디올(수평균분자량 500∼2000), 테트라메틸렌글리콜과 헥사메틸렌디글리콜과의 포스겐화로 얻어지는 폴리카보네이트디올(수평균분자량 500∼2000), 펜타메틸렌글리콜과 헥사메틸렌글리콜과의 포스겐화로 얻어지는 폴리카보네이트디올(수평균분자량 500∼2000), 테트라메틸렌글리콜과 옥타메틸렌글리콜과의 포스겐화로 얻어지는 폴리카보네이트디올(수평균분자량 500∼2000), 헥사메틸렌글리콜과 옥타메틸렌글리콜과의 포스겐화로 얻어지는 폴리카보네이트디올(수평균분자량 500∼2000), 1-메틸트리메틸렌글리콜의 포스겐화로 얻어지는 폴리카보네이트디올(수평균분자량 500∼2000)을 들 수 있다. 또, 상기한 바와 같이, 원료에 사용하는 폴리카보네이트디올은, 수평균 분자량이 500∼2000인 것을 사용하는 것이 바람직하다.
[A1] 성분의 제조 방법으로서는, 이하와 같은 방법을 사용할 수 있다. 폴리카보네이트디올 1㏖에 대하여, (메타)아크릴산을 2∼4㏖, 촉매로서 산을 0.01∼0.20㏖, 폴리카보네이트디올 1g에 대하여, 유기 용매를 1∼5g, 중합 금지제 0.0001∼0.01g으로 되는 범위의 양인 것을 혼합하고, 환류 온도하에서 반응시키는 방법을 들 수 있다. 또, 상기 각 성분의 양은, 폴리카보네이트디올 1㏖에 대한 양, 또는 폴리카보네이트 1g에 대한 양이다.
유기 용매로서는, 물과 공비하는 톨루엔, 벤젠, 클로로포름 등을 사용할 수 있고, 벤젠이 가장 바람직하다. 산으로서는, 파라톨루엔설폰산이나 황산 등을 사용할 수 있고, 파라톨루엔설폰산이 바람직하다. 중합 금지제로서는 p-메톡시페놀이나 BHT(디부틸히드록시톨루엔) 등을 사용할 수 있다.
상기 반응에 있어서는, 반응계 중에 물이 생성한다. 그 때문에, 물을 제거하면서 반응을 진행시키지만, 제거한 물의 양으로 [A1a], [A1b] 성분의 혼합비를 결정할 수 있다. 즉, 사용한 폴리카보네이트디올과 같은 ㏖수(100㏖%)의 물을 제거했을 경우에는 [A1b]가 생성하고, 2배의 ㏖수(200㏖%)의 물을 제거했을 경우에는 [A1a]가 생성한다. 또한, 제거한 물의 양이 100∼200㏖% 사이이면, [A1a] 성분과 [A1b] 성분의 혼합물로 할 수 있다. 구체적으로는, 사용한 폴리카보네이트디올 1㏖에 대하여, 제거한 물의 양이 1.7㏖(170㏖%)인 경우에는, [A1a] 성분과 [A1b] 성분과의 몰비가 7:3([A1a] 성분:[A1b] 성분=7:3)의 혼합물을 제조할 수 있다. 미반응의 폴리카보네이트디올이 존재하는 경우에는, 정제에 의해 제거하여 사용하면 된다.
[A2] 성분
다음으로 [A2] 성분, 즉, 하기 식(2)으로 표시되는 다관능 중합성 모노머에 대해서 설명한다. 이 [A2] 성분을 배합함에 의해, 포토크로믹 특성과 포토크로믹 경화체·적층체의 경도, 혹은 표면 경도를 향상할 수 있다.
Figure 112015060689593-pct00007
여기에서,
R3은, 수소 원자 또는 메틸기이며,
R4는, 수소 원자 또는 탄소수 1∼2의 알킬기이며,
R5는, 탄소수 1∼10인 3∼6가의 유기기이며,
b는, 평균값으로 0∼3의 수이며 그리고 c는 3∼6의 수이다.
상기 식(2) 중의 R5는, 탄소수 1∼10인 3∼6가의 유기기이며, 구체적으로는, 탄소수 1∼10인 3∼6가의 탄화수소기, 탄소수 1∼10의 쇄 중에 산소 원자를 포함하는 3∼6가의 기, 3∼6가의 우레탄 결합을 포함하는 유기기를 들 수 있다. R4는, 메틸기가 바람직하다.
호적한 [A2] 성분의 구체예로서는, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 테트라메틸올메탄트리메타크릴레이트, 테트라메틸올메탄트리아크릴레이트, 테트라메틸올메탄테트라메타크릴레이트, 테트라메틸올메탄테트라아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리에틸렌글리콜트리메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리에틸렌글리콜트리아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라메타크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 다관능 중합성 모노머는 2종 이상 혼합하여 사용해도 된다.
이들의 다관능성 중합성 모노머는, 포토크로믹 특성, 특히 퇴색 속도의 점에서 R5가 3가의 탄화수소기인 것이 바람직하고, 효과의 점에서 특히 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라메타크릴레이트가 바람직하다.
[A3] 성분
다음으로 [A3] 성분, 즉 [A1] 및 [A2] 성분과 다른, 다른 중합성 (메타)아크릴 모노머에 대해서 설명한다. 본 발명의 [A3] 성분에서는, 선택하는 모노머에 의해, 굴절률을 변화시키는 것이 가능하다. 또한, [A3] 성분의 종류, 각 [A3] 성분의 배합 비율을 조정함에 의해, 니딩법, 및 적층법에 최적인 포토크로믹 경화성 조성물을 제조할 수 있다. 니딩법에 있어서는, [A3] 성분의 종류를 변화시킴에 의해 얻어지는 포토크로믹 경화체의 굴절률을 조정할 수 있다. 또한, 적층법에 있어서는, 에틸렌옥사이드·프로필렌옥사이드쇄가 긴 모노머의 배합 비율을 조정함에 의해, 고온 다습하에서의 사용, 및 뛰어난 포토크로믹 특성을 발휘하는 적층체를 얻을 수 있다. 다음으로, 이들의 [A3] 성분에 대하여 구체적으로 설명한다.
[A3a] 성분
굴절률 1.49-1.51인 저굴절률 포토크로믹 경화체를 얻고자 하는 경우에 있어서는, 하기 식(3)
Figure 112015060689593-pct00008
여기에서,
R6 및 R7은, 각각, 수소 원자 또는 메틸기이며,
d 및 e는, 각각, 0 이상의 정수이다. 단,
R6과 R7이 모두 메틸기인 경우에는, d+e는 평균값으로 2 이상 7 미만이며,
R6이 메틸기이며 그리고 R7이 수소 원자인 경우에는, d+e는 평균값으로 2 이상 5 미만이며, 그리고
R6과 R7이 모두 수소 원자인 경우에는, d+e는, 평균값으로, 2 이상 3 미만인 것인 것으로 한다,
표시되는, [A3a] 2관능 (메타)아크릴레이트 모노머가 사용된다. 상기 식(3)으로 표시되는 2관능 (메타)아크릴레이트 모노머([A3a] 성분)는, 통상, 분자량이 다른 분자의 혼합물의 형태로 얻어진다. 그 때문에, d 및 e는, 평균값으로 표시되어 있다.
[A3a] 성분은, 구체적으로는, 트리프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 테트라프로필렌글리콜디메타크릴레이트 등의 디(메타)아크릴레이트 모노머를 호적하게 사용할 수 있다. 또, [A3a] 성분을 사용하는 경우에는, 경화체의 구조 중에 탄소, 수소 원자의 수가 많아져 경화체가 취약해지는 경우가 있기 때문에, 하기에 상술하는 다관능성 우레탄(메타)아크릴레이트를 병용하여, 경화체의 강도를 향상하는 것이 바람직하다.
[A3b] 성분
또한, 다른 최적인 조합의 형태로서, 굴절률 1.52-1.57인 중굴절률의 포토크로믹 경화체를 얻고자 하는 경우에는,
[A3] 성분으로서는, 하기 식(4)
Figure 112015060689593-pct00009
여기에서,
R8 및 R9는, 각각, 수소 원자 또는 메틸기이며,
R10 및 R11은, 각각, 수소 원자 또는 메틸기이며,
B는, 하기 식
Figure 112015060689593-pct00010
으로 표시되는 어느 하나의 기이며, f 및 g는 각각 1 이상의 정수이다. 단,
R8과 R9가 모두 메틸기인 경우에는, f+g는 평균값으로 2 이상 7 미만이며,
R8이 메틸기이며 R9가 수소 원자인 경우에는, f+g는 평균값으로 2 이상 5 미만이며, 그리고
R8과 R9가 모두 수소 원자인 경우에는, f+g는 평균값으로 2 이상 3 미만인 것인 것으로 한다,
로 표시되는, [A3b] 2관능 (메타)아크릴레이트 모노머가 호적하게 사용된다. 또, 상기 식(4)으로 표시되는 2관능 (메타)아크릴레이트 모노머([A3b] 성분)는, 통상, 분자량이 다른 분자의 혼합물의 형태로 얻어진다. 그 때문에, f 및 g는, 평균값으로 표시되어 있다.
[A3b] 성분은, 구체적으로는, 비스페놀A디메타크릴레이트, 2,2-비스(4-메타크릴로일옥시에톡시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디브로모-4-메타크릴로일옥시에톡시페닐)프로판, 2,2-비스(4-메타크릴로일옥시디프로폭시페닐)프로판, 비스페놀A디아크릴레이트 등을 예시할 수 있다. 기계적 강도, 성형성의 관점에서, 2,2-비스(4-메타크릴로일옥시에톡시페닐)프로판을 호적하게 사용할 수 있다.
[A3c] 성분
또한, 다른 최적인 조합의 형태로서, 특히 포토크로믹 적층체를 얻고자 하는 경우에는,
[A3] 성분으로서는, 하기 식(14)
Figure 112015060689593-pct00011
여기에서,
R8, R9, R10, R11 및 B는, 상기 식(4)으로 설명한 것과 동의이며,
k, 및 m은, 각각, 1 이상의 정수이며, 단,
R8과 R9가 모두 메틸기인 경우에는, k+m은 평균값으로 7∼30이며,
R8이 메틸기이며 그리고 R9가 수소 원자인 경우에는, k+m은 평균값으로 7∼25이며, 그리고
R8과 R9가 모두 수소 원자인 경우에는, k+m은 평균값으로 7∼20인 것으로 한다,
로 표시되는 2관능 중합성 모노머를 포함하는 것이 바람직하다.
또, 상기 식(14)으로 표시되는 2관능 (메타)아크릴레이트 모노머([A3c] 성분)는, 통상, 분자량이 다른 분자의 혼합물의 형태로 얻어진다. 그 때문에, k 및 m은, 평균값으로 표시되어 있다.
이 식(14)으로 표시되는 2관능 (메타)아크릴레이트 모노머는, 식(4)으로 표시되는 2관능 (메타)아크릴레이트 모노머보다도 에틸렌옥사이드쇄, 또는 프로필렌옥사이드쇄의 길이가 길게 된 것이다. 그 때문에, 이 [A3c] 성분은, 하기에 상술하는 배합 비율로서, 또한, 얻어지는 경화체의 체적을 작게 할 수 있는 적층체를 제조할 때에, 호적하게 사용할 수 있다.
[A3c] 성분으로서는, 구체적으로, 2,2-비스[4-메타크릴옥시(폴리에톡시)페닐]프로판(k+m=10), 2,2-비스[4-메타크릴옥시(폴리에톡시)페닐]프로판(k+m=17), 2,2-비스[4-메타크릴옥시(폴리에톡시)페닐]프로판(k+m=30), 2,2-비스[4-아크릴옥시(폴리에톡시)페닐]프로판(k+m=10), 2,2-비스[4-아크릴옥시(폴리에톡시)페닐]프로판(k+m=20) 등을 예시할 수 있다. 특히, 적층법에 있어서는, 기계적 강도, 포토크로믹 특성, 표면 경도 등의 관점에서, 2,2-비스[4-메타크릴옥시(폴리에톡시)페닐]프로판(k+m=10)을 호적하게 사용할 수 있다.
그 외의 [A3] 성분
또한, 그 외에도 아무런 제한 없이, [A1] 및 [A2] 성분 이외의 (메타)아크릴 중합성 모노머를 사용할 수 있다. 이들 [A3] 성분을 구체적으로 예시하면, 평균 분자량 293의 메톡시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트, 평균 분자량 468의 메톡시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트, 평균 분자량 218의 메톡시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트, 평균 분자량 454의 메톡시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트, 2-히드록시메타크릴레이트, 2-히드록시아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 펜타에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 펜타프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 펜타에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 테트라프로필렌글리콜디아크릴레이트, 펜타프로필렌글리콜디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜과 폴리에틸렌글리콜의 혼합물로 이루어지는 디메타아크릴레이트(폴리에틸렌이 2개, 폴리프로필렌이 2개의 반복 단위를 갖음), 평균 분자량 330의 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 평균 분자량 536의 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 평균 분자량 736의 폴리테트라메틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 테트라프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 평균 분자량 536의 폴리프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 평균 분자량 258의 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 평균 분자량 308의 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 평균 분자량 508의 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 평균 분자량 708의 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 평균 분자량 536의 폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트아크릴레이트, 평균 분자량 330의 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 평균 분자량 434의 에톡시화시클로헥산디메탄올아크릴레이트, 평균 분자량 452의 2,2-비스[4-메타크릴옥시·에톡시)페닐]프로판 평균 분자량 478의 2,2-비스[4-메타크릴옥시·디에톡시)페닐]프로판, 평균 분자량 466의 2,2-비스[4-아크릴옥시·폴리에톡시)페닐]프로판, 폴리에스테르 올리고머 헥사아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 분자량 2,500∼3,500의 4관능 폴리에스테르 올리고머(다이셀유시비샤, EB80 등 : (1분자 중에 (메타)아크릴기를 4개 갖는 것)), 분자량 6,000∼8,000의 4관능 폴리에스테르 올리고머(다이셀유시비샤, EB450 등(1분자 중에 (메타)아크릴기를 4개 갖는 것)), 분자량 45,000∼55,000의 6관능 폴리에스테르 올리고머(다이셀유시비샤, EB1830 등(1분자 중에 (메타)아크릴기를 6개 갖는 것)), 분자량 10,000의 4관능 폴리에스테르 올리고머(다이이치고교세이야쿠(주), GX8488B 등(1분자 중에 (메타)아크릴기를 6개 갖는 것)), 에틸렌글리콜비스글리시딜메타크릴레이트, 1,4-부틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,9-노닐렌글리콜디메타크릴레이트, 네오펜틸렌글리콜디메타크릴레이트, 비스(2-메타크릴로일옥시에틸티오에틸)설피드, 비스(메타크릴로일옥시에틸)설피드, 비스(아크릴로일옥시에틸)설피드, 1,2-비스(메타크릴로일옥시에틸티오)에탄, 1,2-비스(아크릴로일옥시에틸)에탄, 비스(2-메타크릴로일옥시에틸티오에틸)설피드, 비스(2-아크릴로일옥시에틸티오에틸)설피드, 1,2-비스(메타크릴로일옥시에틸티오에틸티오)에탄, 1,2-비스(아크릴로일옥시에틸티오에틸티오)에탄, 1,2-비스(메타크릴로일옥시이소프로필티오이소프로필)설피드, 1,2-비스(아크릴로일옥시이소프로필티오이소프로필)설피드, 스테아릴메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산, 무수말레산 등의 불포화 카르복시산; 메타크릴산메틸, 메타크릴산벤질, 메타크릴산페닐, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 등의 아크릴산 혹은 메타크릴산의 에스테르 화합물; 메틸티오아크릴레이트, 벤질티오아크릴레이트, 벤질티오메타크릴레이트 등의 티오아크릴산 혹은 티오메타크릴산의 에스테르 화합물, 다관능성 우레탄(메타)아크릴레이트, 예를 들면 우레탄디(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴기를 갖고, 또한 케이지상, 사다리상, 랜덤과 같은 각종 구조를 갖는 실세스퀴옥산 모노머, 2-이소시아나토에틸메타크릴레이트, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 또는 γ-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란 등을 들 수 있다.
상기 다관능성 우레탄(메타)아크릴레이트의 예로서는, 경화체 수지의 내광성의 관점에서, 그 분자 구조 중에 방향환을 갖지 않는, 무황변 타입의 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 리신이소시아네이트, 2,2,4-헥사메틸렌디이소시아네이트, 다이머산디이소시아네이트, 이소프로필리덴비스-4-시클로헥실이소시아네이트, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 노르보르넨디이소시아네이트 또는 메틸시클로헥산디이소시아네이트와, 탄소수 2∼4의 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 헥사메틸렌옥사이드의 반복 단위를 갖는 폴리알킬렌글리콜, 혹은 폴리카프로락톤디올 등의 폴리에스테르디올, 폴리카보네이트디올, 폴리부타디엔디올 등의 다관능 폴리올, 또는 펜타에리트리톨, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 1,8-노난디올, 네오펜틸글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 등의 디올류를 반응시켜, 우레탄 프리폴리머로 한 것을, 2-히드록시(메타)아크릴레이트로 더 반응시킨 반응 혼합물이거나, 또는 상기 디이소시아네이트를 2-히드록시(메타)아크릴레이트와 직접 반응시킨 반응 혼합물인 우레탄(메타)아크릴레이트 모노머를 들 수 있다. 또한, (메타)아크릴레이트의 관능기수로서는, 예를 들면 2∼15가 바람직하다. 관능기수가 많은 경우, 얻어지는 포토크로믹 경화체가 취약해지는 경우도 발생하기 때문에, 관능기수가, 2개인 우레탄디(메타)아크릴레이트 모노머가 바람직하다. 우레탄(메타)아크릴레이트 모노머가 2관능인 경우에 있어서는, (메타)아크릴 등량은, 200 이상 600 미만인 것이, 기계적 특성을 향상시키는 효과가 크므로 특히 바람직하다. 우레탄(메타)아크릴레이트 모노머를 구체적으로 예시하면, 다관능인 것으로서는, U-4HA(분자량 596, 관능기수 4), U-6HA(분자량 1019, 관능기수 6), U-6LPA(분자량 818, 관능기수 6), U-15HA(분자량 2,300, 관능기수 15), 2관능인 것으로서는, U-2PPA(분자량 482), UA-122P(분자량 1,100), U-122P(분자량 1,100)(모두 신나카무라가가쿠고교(주)제), EB4858(분자량 454)(다이셀유시비샤) 그 외에도, (메타)아크릴 등량이 600 이상인 것으로서 신나카무라가가쿠고교(주)제의 U-108A, U-200PA, UA-511, U-412A, UA-4100, UA-4200, UA-4400, UA-2235PE, UA-160TM, UA-6100, UA-6200, U-108, UA-4000, UA-512 및 니혼가야쿠(주)제 UX-2201, UX3204, UX4101, 6101, 7101, 8101 등을 들 수 있다.
그 외에도, 하기 식(11)
Figure 112015060689593-pct00012
여기에서,
R13 및 R14는, 각각, 수소 원자 또는 메틸기이며,
R15 및 R16은, 각각, 히드록시기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼4의 알킬렌기 또는 하기 식(12)
Figure 112015060689593-pct00013
으로 표시되는 기이며,
h 및 i는, 평균값으로 각각 0∼20의 수이다,
로 표시되는 에폭시기를 갖는 중합성 모노머를 들 수 있다. 상기 식(11)으로 표시되는 에폭시기를 갖는 중합성 모노머(에폭시기 함유 중합성 모노머)를 포함으로써, 장기에 걸쳐 양호한 포토크로믹 특성을 얻을 수 있다.
여기에서, R15 및 R16에서 나타내는 알킬렌기로서는, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 식(11)으로 표시되는 화합물은, 분자량이 다른 분자의 혼합물의 형태로 얻어지는 경우가 있다. 그 때문에, h 및 i는, 평균값으로 표시되어 있다.
상기 식(11)으로 표시되는 화합물로서는, 예를 들면 글리시딜메타크릴레이트, 글리시딜옥시메틸메타크릴레이트, 2-글리시딜옥시에틸메타크릴레이트, 3-글리시딜옥시프로필메타크릴레이트, 4-글리시딜옥시부틸메타크릴레이트, 평균 분자량 406의 폴리에틸렌글리콜글리시딜메타크릴레이트, 평균 분자량 538의 폴리에틸렌글리콜글리시딜메타크릴레이트, 평균 분자량 1022의 폴리에틸렌글리콜글리시딜메타크릴레이트, 평균 분자량 664의 폴리프로필렌글리콜글리시딜메타크릴레이트, 비스페놀A-모노글리시딜에테르-메타크릴레이트, 3-(글리시딜-2-옥시에톡시)-2-히드록시프로필메타크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜옥시메틸아크릴레이트, 2-글리시딜옥시에틸아크릴레이트, 3-글리시딜옥시프로필아크릴레이트, 4-글리시딜옥시부틸아크릴레이트, 평균 분자량 406의 폴리에틸렌글리콜글리시딜아크릴레이트, 평균 분자량 538의 폴리에틸렌글리콜글리시딜아크릴레이트, 평균 분자량 1022의 폴리에틸렌글리콜글리시딜아크릴레이트, 3-(글리시딜옥시-1-이소프로필옥시)-2-히드록시프로필아크릴레이트, 3-(글리시딜옥시-2-히드록시프로필옥시)-2-히드록시프로필아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이 중, 글리시딜메타크릴레이트, 글리시딜옥시메틸메타크릴레이트, 2-글리시딜옥시에틸메타크릴레이트, 3-글리시딜옥시프로필메타크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트가 바람직하고, 글리시딜메타크릴레이트가 특히 바람직하다.
실세스퀴옥산 모노머의 예로서는, 하기 식(13)으로 표시되는 모노머를 들 수 있다.
Figure 112015060689593-pct00014
여기에서,
복수개 있는 R17은, 서로 동일 혹은 달라도 되며,
적어도 3개의 R17은, 라디칼 중합성기를 포함하는 유기기이며,
라디칼 중합성기를 갖는 유기기 이외의 R17은, 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기 또는 페닐기이며,
j는, 중합도이며, 6∼100의 정수이다.
여기에서, R17에 있어서의, 라디칼 중합성기를 포함하는 유기기는, 중합성기만의 것을 포함한다(규소 원자에 직접, 중합성기(예를 들면, (메타)아크릴기 등)가 결합하는 것을 포함한다). 구체적으로는, (메타)아크릴기, (메타)아크릴옥시프로필기, (3-(메타)아크릴옥시프로필)디메틸실록시기 등의 (메타)아크릴기를 갖는 유기기; 알릴기, 알릴프로필기, 알릴프로필디메틸실록시기 등의 알릴기를 갖는 유기기; 비닐기, 비닐프로필기, 비닐디메틸실록시기 등의 비닐기를 갖는 유기기; (4-시클로헥세닐)에틸디메틸실록시기 등의 시클로헥세닐기를 갖는 유기기; 노르보르네닐에틸기, 노르보르네닐에틸디메틸실록시기 등의 노르보르네닐기를 갖는 유기기; N-말레이미드프로필기 등의 말레이미드기를 갖는 유기기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 (메타)아크릴기를 갖는 유기기가, 뛰어난 포토크로믹 특성을 발현하면서, 높은 막강도를 얻을 수 있으므로 특히 바람직하다.
또한, R17에 있어서의, 알킬기로서는, 예를 들면 탄소수 1∼10의 알킬기가 바람직하다. 탄소수 1∼10의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, 이소옥틸기 등을 들 수 있다.
시클로알킬기로서는, 예를 들면 탄소수 3∼8의 시클로알킬기가 바람직하다. 탄소수 3∼8의 시클로알킬기로서는, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로옥틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 등을 들 수 있다.
알콕시기로서는, 예를 들면 탄소수 1∼6의 알콕시기가 바람직하다. 탄소수 1∼6의 알콕시기로서는, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기 등을 들 수 있다.
일반적으로 실세스퀴옥산 화합물은, 케이지상, 사다리상, 랜덤과 같은 각종 구조를 취할 수 있지만, 본 발명에 있어서는 복수의 구조로 이루어지는 혼합물인 것이 바람직하다.
또, 상기의 [A3] 성분은, 단독으로 사용할 수도 있고, 복수 종류를 혼합하여 사용할 수도 있다.
(A)성분(중합성 (메타)아크릴 모노머)에 있어서의 각 성분의 배합 비율
본 발명에 사용하는 (A) 중합성 (메타)아크릴레이트 성분((A)성분)은, [A1] 성분, [A2] 성분 및 [A3] 성분으로 이루어진다.
각 성분의 배합 비율은, 사용하는 용도에 따라 적의 결정하면 되지만, (A)성분을 100질량%([A1] 성분, [A2] 성분, 및 [A3] 성분의 합계량이 100질량%)라고 했을 경우에, [A1] 성분을 5∼50질량%, [A2] 성분을 1∼70질량%, 및 [A3] 성분을 1∼94질량% 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명의 포토크로믹 경화성 조성물은, 특히, [A1] 성분을 5∼50질량% 포함하기 때문에, 고온 고습하에서의 특성이 뛰어난 것이 된다. 또, 니딩법, 적층법에서는, 그 최적 배합량, 사용하는 최적 모노머의 종류가 다르므로, 각각에 대해서 설명한다.
(니딩법에 호적한 (A)성분에 있어서의 각 성분의 배합 비율)
본 발명에 있어서, 니딩법에 사용하는 경우에는, [A1] 성분을 5∼50질량%, [A2] 성분을 1∼30질량%, 및 [A3] 성분을 20∼94질량% 포함하는 것이 보다 바람직하다. 단, [A1], [A2] 및 [A3] 성분의 합계는 100질량%이다.
그 중에서도, [A1] 성분의 함유량은, 얻어진 포토크로믹 경화체의 흡수율을 저하시키거나, 또한 경도를 확보하는 관점에서, (A)성분을 100질량%로 했을 경우에, 10∼30질량%인 것이 보다 바람직하다. 또한, [A2] 성분의 함유량은, (A)성분을 100질량%로 했을 경우에, 얻어진 포토크로믹 경화체의 퇴색 속도, 및 기계적 강도의 관점에서, 5∼20질량%인 것이 보다 바람직하고, 7∼15질량%인 것이 더 바람직하다. 또한, [A3] 성분은, [A1], [A2] 및 [A3] 성분의 합계가 100질량%가 되도록 배합된다.
본 발명에 있어서는, [A1], [A2] 성분이 상기 배합 비율을 만족함에 의해, 얻어지는 포토크로믹 경화체가 뛰어난 효과를 발휘한다. 특히, [A3] 성분에 의해 얻어지는 포토크로믹 경화체의 굴절률을 조정했을 경우에 있어서도, 고온 다습하에서의 보존이나 사용이 가능해지고, 또한 포토크로믹 특성이 뛰어난 양호한 포토크로믹 경화체를 얻을 수 있다. 이들 니딩법에 있어서, 굴절률이 1.49-1.51의 경화체를 형성하는 포토크로믹 경화성 조성물과, 굴절률이 1.52-1.57의 경화체를 형성하는 포토크로믹 경화성 조성물은, 그 최적인 배합 비율, 모노머의 종류가 다르다. 다음으로, 굴절률이 1.49-1.51의 경화체를 형성하는 포토크로믹 경화성 조성물에 대해서 설명한다.
(니딩법 : 저굴절률(1.49-1.51) 포토크로믹 경화체)
본 발명의 포토크로믹 경화성 조성물에 있어서, 니딩법에 의해 굴절률 1.49-1.51의 포토크로믹 경화체를 얻는 경우에는, [A3] 성분의 전량을 100질량%로 하여, 상기 식(3)으로 표시되는 2관능 (메타)아크릴레이트 모노머([A3a] 성분)를 20∼100질량% 포함하는 조성물로 하는 것이 바람직하다. 구체적인 [A3a] 성분으로서는, 트리프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 테트라프로필렌글리콜디메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
또한, 굴절률 1.49-1.51의 포토크로믹 경화체로 하고, [A3] 성분이 [A3a] 성분과 다른, 다른 [A3] 성분을 포함하는 경우에는, 그 다른 [A3] 성분으로서는, 이하의 성분을 배합하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 상기 식(11)으로 표시되는 에폭시기 함유 (메타)아크릴레이트 모노머, 다관능 우레탄(메타)아크릴레이트 모노머, 에틸렌글리콜쇄를 반복 단위로서 3 이상 10 미만 갖는 디(메타)아크릴레이트 모노머, 및 단관능 (메타)아크릴레이트 모노머 등을 배합하는 것이 바람직하다.
다관능 우레탄(메타)아크릴레이트 모노머로서는, 예를 들면 (메타)아크릴 당량이 100 이상 600 미만인 다관능 우레탄(메타)아크릴레이트가 바람직하다.
에틸렌글리콜쇄를 반복 단위로서 3 이상 10 미만 갖는 디(메타)아크릴레이트 모노머로서는, 예를 들면 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 평균 분자량 330의 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트), 평균 분자량 536의 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트(반복 단위가 9), 평균 분자량 308의 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트), 평균 분자량 508의 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(반복 단위는 9)가 바람직하다.
단관능 (메타)아크릴레이트 모노머로서는, 예를 들면 평균 분자량 293의 메톡시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트, 평균 분자량 468의 메톡시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트, 평균 분자량 218의 메톡시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트, 평균 분자량 454의 메톡시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트가 바람직하다.
그리고, 각 성분의 배합량은, [A3] 성분의 전량을 100질량%로 하여, 상기 식(3)으로 표시되는 2관능 (메타)아크릴레이트 모노머([A3a] 성분)를 20∼95질량%, 상기 식(11)으로 표시되는 에폭시기 함유 (메타)아크릴레이트 모노머를 1∼5질량%, 다관능 우레탄(메타)아크릴레이트 모노머 4∼40질량%, 에틸렌글리콜쇄를 반복 단위로서 3 이상 10 미만 갖는 디(메타)아크릴레이트 모노머 0∼20질량%, 및 단관능 (메타)아크릴레이트 모노머 0∼15질량%로 하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 식(3)으로 표시되는 2관능 (메타)아크릴레이트 모노머([A3a])를 46∼78질량%, 상기 식(11)으로 표시되는 에폭시기 함유 (메타)아크릴레이트 모노머를 1∼4질량%, 다관능 우레탄(메타)아크릴레이트 모노머 20∼40질량%, 및 단관능 (메타)아크릴레이트 모노머 1∼10질량%로 하는 것이 바람직하다.
다음으로, 굴절률이 1.52-1.57의 경화체를 형성하는 포토크로믹 경화성 조성물에 대해서 설명한다.
(니딩법 : 고굴절률(1.52-1.57) 포토크로믹 경화체)
본 발명의 포토크로믹 경화성 조성물에 있어서, 니딩법에 의해 굴절률 1.52-1.57의 포토크로믹 경화체를 얻는 경우에는, [A3] 성분의 전량을 100질량%로 하여, 상기 식(4)으로 표시되는 2관능 (메타)아크릴레이트 모노머([A3b])를 20∼100질량% 포함하는 조성물로 하는 것이 바람직하다. 여기에서, 상기 식(4)으로 표시되는 디(메타)아크릴레이트 모노머 중, 특히 바람직한 것으로서, f+g의 평균값이 2.6인 2,2-비스(4-메타크릴로일옥시에톡시페닐)프로판을 들 수 있다.
또한, 굴절률 1.51-1.57의 포토크로믹 경화체로 하고, [A3] 성분이 [A3b] 성분과 다른, 다른 [A3] 성분을 포함하는 경우에는, 그 다른 [A3] 성분으로서는, 이하의 성분을 배합하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 상기 식(11)으로 표시되는 에폭시기 함유 (메타)아크릴레이트 모노머, 벤젠환을 갖는 2관능 (메타)아크릴레이트 모노머, 및, 에틸렌글리콜쇄를 반복 단위로서 3 이상 10 미만 갖는 디(메타)아크릴레이트 모노머를 들 수 있다.
벤젠환을 갖는 2관능 (메타)아크릴레이트 모노머로서는, 예를 들면 평균 분자량 804의 2,2-비스[4-메타크릴옥시·폴리에톡시)페닐]프로판, 평균 분자량 512의 2,2-비스[4-아크릴옥시·디에톡시)페닐]프로판 평균 분자량 776의 2,2-비스[4-아크릴옥시·폴리에톡시)페닐]프로판이 바람직하다.
에틸렌글리콜쇄를 반복 단위로서 3 이상 10 미만 갖는 디(메타)아크릴레이트 모노머로서는, 예를 들면 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 평균 분자량 330의 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트), 평균 분자량 536의 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트(반복 단위가 9), 평균 분자량 308의 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트), 평균 분자량 508의 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(반복 단위는 9)가 바람직하다.
그리고, [A3] 성분의 전량을 100질량%로 하여, 상기 식(4)으로 표시되는 2관능 (메타)아크릴레이트 모노머([A3b])를 20∼98질량%, 상기 식(11)으로 표시되는 에폭시기 함유 (메타)아크릴레이트 모노머를 1∼5질량%, 벤젠환을 갖는 2관능 (메타)아크릴레이트 모노머 1∼10질량%, 에틸렌글리콜쇄를 반복 단위로서 3 이상 10 미만 갖는 디(메타)아크릴레이트 모노머 0∼55질량%, 및 단관능 (메타)아크릴레이트 모노머 0∼10질량%로 하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 식(4)으로 표시되는 2관능 (메타)아크릴레이트 모노머([A3b])를 31∼96질량%, 상기 식(11)으로 표시되는 에폭시기 함유 (메타)아크릴레이트 모노머를 1∼5질량%, 벤젠환을 갖는 2관능 (메타)아크릴레이트 모노머 1∼5질량%, 에틸렌글리콜쇄를 반복 단위로서 3 이상 10 미만 갖는 디(메타)아크릴레이트 모노머 1∼50질량%, 및 단관능 (메타)아크릴레이트 모노머 1∼9질량%로 하는 것이 바람직하다.
이상, 니딩법에 대해서 설명했지만, 상기 모노머 배합 비율, 모노머의 종류는, 니딩법에의 호적한 적용예를 나타낸 것뿐이며, 당연히, 적층법에 적용할 수도 있다.
다음으로, 적층법에 보다 호적한 포토크로믹 경화성 조성물에 대해서 설명한다.
(적층법에 호적한 (A)성분에 있어서의 각 성분의 배합 비율)
적층법에 사용되는 경우에 있어서의 각 성분의 배합 비율은, 사용하는 용도에 따라 적의 결정하면 되지만, 그 중에서도, 상기 (A)성분을 100질량%로 하는 경우에, [A1] 성분을 5∼50질량%, [A2] 성분을 30질량%를 초과하여 70질량% 이하, 및 [A3] 성분을 1질량% 이상 65질량% 미만 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 적층법에 사용되는 [A1] 성분의 함유량은, 얻어진 포토크로믹 적층체의 포토크로믹 특성, 및 고온 다습하에서의 크랙 발생을 억제하면서, 표면 경도를 향상시키는 관점에서, (A)성분을 100질량%로 했을 경우에, 5∼50질량%인 것이 바람직하고, 5∼45질량%인 것이 보다 바람직하고, 10∼30질량%인 것이 가장 바람직하다. [A1] 성분의 함유량이 너무 적은 경우에는, 표면 경도를 높게 했을 때에 크랙 발생 빈도를 억제하는 것이 곤란해지는 경향이 있다. 또한 [A1] 성분의 함유량이 너무 많은 경우에는, 표면 경도, 및 포토크로믹 특성의 발색 농도가 저하하는 경향이 있다.
적층법에 사용되는 [A2] 성분의 함유량은, (A)성분을 100질량%로 했을 경우에, 얻어진 포토크로믹 적층체의 퇴색 속도, 발색 농도, 및 표면 경도, 고온 다습하에서의 크랙 억제의 관점에서, 30질량%를 초과하여 70질량% 이하인 것이 바람직하고, 30질량%를 초과하여 60질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 35∼50질량%인 것이 더 바람직하다. [A2] 성분의 함유량이 너무 적은 경우에는, 표면 경도가 저하하는 경향이 있다. 또한 [A2] 성분의 함유량이 너무 많은 경우에는, 고온 다습하에 있어서 크랙이 발생하기 쉬워지는 경향이 있다. 이러한 배합 비율 중에서도, 높은 물성을 발휘하기 위해서는, [A1] 성분과 [A2] 성분의 질량비([A1]/[A2])를 0.2∼2.0으로 하는 것이 바람직하다.
또한, [A3] 성분은, [A1], [A2] 및 [A3] 성분의 합계가 100질량%가 되도록 배합된다. 구체적으로는, [A3] 성분은, 1질량% 이상 65질량% 미만인 것이 바람직하고, 10질량% 이상 65질량% 미만인 것이 보다 바람직하고, 20∼50질량%인 것이 더 바람직하다. [A1], [A2] 및 [A3] 성분이 상기 배합 비율을 만족함에 의해, 얻어지는 포토크로믹 적층체가 뛰어난 효과를 발휘한다.
이 중에서도, 포토크로믹 적층체를 뛰어난 물성으로 하기 위해서는, [A3] 성분으로서는, 이하의 모노머의 조합이 바람직하다. 다음으로, 코팅법, 및 2단 중합법의 적층법에 있어서의, 호적한 [A3] 성분의 조합, 배합 비율에 대해서 설명한다.
적층법에 있어서의 적합한 [A3] 성분의 종류, 배합 비율
적층법에 호적한 포토크로믹 경화성 조성물로서, [A3] 성분을 사용하는 경우에는, [A3] 성분을 100질량%로 했을 때, [A3] 성분 중에 상기 [A3c] 성분을 30∼100질량% 포함하는 것이 바람직하다.
적층법에 있어서는, 에틸렌옥사이드쇄·프로필렌옥사이드쇄가 비교적 긴 [A3c] 성분을 사용하는 것이 바람직하다. 적층법에서는, 니딩법보다도 경화체의 체적을 작게 할 수 있으므로, 고온 다습하에서의 경화체 자체의 수축 등의 영향은 적어진다. 한편, 다른 재료의 플라스틱 렌즈 기재와 첩합하기 위해서, 경화체는 당해 기재의 열팽창 등에 추수(追隨)해야하고, 당해 경화체가 높은 인장 강도를 가질 필요가 있다. 그 때문에, 적층법에 있어서는, 얻어지는 경화체가 [A1] 성분에 의해 고온 고습하에서의 사용을 가능하게 하고, [A3c] 성분에 의해 기계적 강도를 갖는 배합으로 하는 것이 바람직하다.
여기에서, 상기 식(14)으로 표시되는 [A3c] 성분 중에서, 특히 바람직한 것으로서는, 2,2-비스[4-메타크릴옥시(폴리에톡시)페닐]프로판(k+m=10)을 들 수 있다.
적층법에 있어서, [A3] 성분이 [A3c] 성분과 다른, 다른 [A3] 성분을 포함하는 경우에는, 그 다른 [A3] 성분은, 이하의 성분을 배합하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 상기 식(11)으로 표시되는 에폭시기 함유 (메타)아크릴레이트 모노머, 다관능 우레탄(메타)아크릴레이트 모노머, 에틸렌글리콜쇄를 반복 단위로서 4 이상 20 미만 갖는 디(메타)아크릴레이트 모노머, 폴리에스테르 올리고머, 실세스퀴옥산 모노머, 및 단관능 (메타)아크릴레이트 모노머 등을 들 수 있다.
상기 식(11)으로 표시되는 에폭시기 함유 (메타)아크릴레이트 모노머로서는, 예를 들면 글리시딜메타크릴레이트가 바람직하다.
다관능 우레탄(메타)아크릴레이트 모노머로서는, 예를 들면 U-4HA(분자량 596, 관능기수 4), U-6HA(분자량 1019, 관능기수 6), U-6LPA(분자량 818, 관능기수 6), U-15HA(분자량 2,300, 관능기수 15) 등이 바람직하다.
에틸렌글리콜쇄를 반복 단위로서 4 이상 20 미만 갖는 디(메타)아크릴레이트 모노머로서는, 예를 들면 평균 분자량 330의 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 평균 분자량 536의 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 평균 분자량 736의 폴리테트라메틸렌글리콜디메타크릴레이트, 평균 분자량 308의 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 평균 분자량 508의 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 평균 분자량 708의 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트 등이 바람직하다.
폴리에스테르 올리고머로서는, 예를 들면 분자량 6,000∼8,000의 4관능 폴리에스테르 올리고머(다이셀유시비샤, EB450 등(1분자 중에 (메타)아크릴기를 4개 갖는 것)), 분자량 45,000∼55,000의 6관능 폴리에스테르 올리고머(다이셀유시비샤, EB1830 등(1분자 중에 (메타)아크릴기를 6개 갖는 것)) 등이 바람직하다.
실세스퀴옥산 모노머로서는, 예를 들면 케이지상, 사다리상, 랜덤과 같은 복수의 구조로 이루어지는 혼합물이며, 분자량이 3,000∼7,000이며 (메타)아크릴기를 갖는 실세스퀴옥산 화합물이 바람직하다.
단관능 (메타)아크릴레이트 모노머로서는, 2-이소시아나토에틸메타크릴레이트, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란 등이 바람직하다.
그리고, 그 중에서도, [A3] 성분을 100질량%로 했을 때, [A3c] 성분 30∼99질량%, 상기 식(11)으로 표시되는 에폭시기 함유 (메타)아크릴레이트 모노머 1∼70질량%, 다관능 우레탄(메타)아크릴레이트 모노머 0∼30질량%, 에틸렌글리콜쇄를 반복 단위로서 4 이상 20 미만 갖는 디(메타)아크릴레이트 모노머 0∼50질량%, 폴리에스테르 올리고머 0∼50질량%, 실세스퀴옥산 모노머 0∼30질량%, 단관능 (메타)아크릴레이트 모노머 0∼20질량%로 함에 의해, 얻어지는 적층체가 보다 뛰어난 효과를 발휘한다.
또, 이상에서 설명한 적층법에 호적한 포토크로믹 경화성 조성물에 있어서, 상기 모노머 배합 비율, 모노머의 종류는, 적층법에의 호적한 적용예를 나타낸 것뿐이며, 당연히, 니딩법에 적용할 수도 있다.
(B) 포토크로믹 화합물, 및 그 배합량
다음으로 (B) 성분인 포토크로믹 화합물에 대해서 설명한다.
포토크로믹 화합물은, 소망의 포토크로믹 특성이 얻어지는 배합량으로 사용된다. 상기 중합성 모노머의 합계([A1], [A2] 및 [A3] 성분으로 이루어지는 중합성 (메타)아크릴 모노머 (A) 성분) 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.0001∼10질량부로 사용된다. 그 중에서도, 본 발명의 포토크로믹 경화성 조성물은, 니딩법의 플라스틱 렌즈(포토크로믹 경화체), 및 코팅법, 2단 중합법 등으로 제조되는 적층법의 플라스틱 렌즈(포토크로믹 적층체)로서 호적하게 사용된다. 니딩법의 플라스틱 렌즈(포토크로믹 경화체)로서 사용되는 경우에는, 포토크로믹 화합물의 배합량은, 상기 중합성 모노머의 합계 100질량부에 대하여, 보다 바람직하게는 0.001∼2질량부, 더 바람직하게는 0.001∼1질량부이다. 적층법의 플라스틱 렌즈(포토크로믹 적층체)로서 사용되는 경우에는, 포토크로믹 화합물의 배합량은, 상기 중합성 모노머의 합계 100질량부에 대하여, 보다 바람직하게는 0.01∼7질량부, 더 바람직하게는 0.05∼5질량부이다.
포토크로믹 화합물로서는, 포토크로믹 작용을 나타내는 화합물을 채용할 수 있다. 예를 들면, 풀기드 화합물, 크로멘 화합물 및 스피로옥사진 화합물 등의 포토크로믹 화합물이 잘 알려져 있으며, 본 발명에 있어서는, 이들의 포토크로믹 화합물을 아무런 제한 없이 사용할 수 있다. 이들은, 단독 사용이어도 되며, 2종류 이상을 병용해도 상관없다. 상기의 풀기드 화합물, 크로멘 화합물, 및 스피로옥사진 화합물로서는, 예를 들면 일본국 특개평2-28154호 공보, 일본국 특개소62-288830호 공보, WO94/22850호 팸플릿, WO96/14596호 팸플릿 등에 기재되어 있는 화합물을 들 수 있다.
또한, 뛰어난 포토크로믹성을 갖는 화합물로서 본 발명자 등이 새롭게 알아낸 화합물, 예를 들면 일본국 특개2001-114775호, 일본국 특개2001-031670호, 일본국 특개2001-011067호, 일본국 특개2001-011066호, 일본국 특개2000-347346호, 일본국 특개2000-344762호, 일본국 특개2000-344761호, 일본국 특개2000-327676호, 일본국 특개2000-327675호, 일본국 특개2000-256347호, 일본국 특개2000-229976호, 일본국 특개2000-229975호, 일본국 특개2000-229974호, 일본국 특개2000-229973호, 일본국 특개2000-229972호, 일본국 특개2000-219687호, 일본국 특개2000-219686호, 일본국 특개2000-219685호, 일본국 특개평11-322739호, 일본국 특개평11-286484호, 일본국 특개평11-279171호, 일본국 특개평10-298176호, 일본국 특개평09-218301호, 일본국 특개평09-124645호, 일본국 특개평08-295690호, 일본국 특개평08-176139호, 일본국 특개평08-157467호, 미국 특허 5645767호 공보, 미국 특허 5658501호 공보, 미국 특허 5961892호 공보, 미국 특허 6296785호 공보, 일본국 특허 제4424981호 공보, 일본국 특허 제4424962호 공보, WO2009/136668호 팸플릿, WO2008/023828호 팸플릿, 일본국 특허 제4369754호 공보, 일본국 특허 제4301621호 공보, 일본국 특허 제4256985호 공보, WO2007/086532호 팸플릿, 일본국 특개평2009-120536호, 일본국 특개2009-67754호, 일본국 특개2009-67680호, 일본국 특개2009-57300호, 일본국 특허 4195615호 공보, 일본국 특허 4158881호 공보, 일본국 특허 4157245호 공보, 일본국 특허 4157239호 공보, 일본국 특허 4157227호 공보, 일본국 특허 4118458호 공보, 일본국 특개2008-74832호, 일본국 특허 3982770호 공보, 일본국 특허 3801386호 공보, WO2005/028465호 팸플릿, WO2003/042203호 팸플릿, 일본국 특개2005-289812호, 일본국 특개2005-289870호, 일본국 특개2005-112772호, 일본국 특허 3522189호 공보, WO2002/090342호 팸플릿, 일본국 특허 제3471073호 공보, 일본국 특개2003-277381호, WO2001/060811호 팸플릿, WO2000/071544호 팸플릿, WO2005/028465호 팸플릿, WO2011/16582호 팸플릿, WO2011/034202호 팸플릿, WO2012/121414호 팸플릿, WO2013/042800호 팸플릿 등에 개시되어 있다.
이들의 포토크로믹 화합물 중에서도, 발색 농도, 초기 착색, 내구성, 퇴색 속도 등의 포토크로믹 특성의 관점에서, 인데노[2,1-f]나프토[1,2-b]피란 골격을 갖는 크로멘 화합물을 1종류 이상 사용하는 것이 보다 바람직하다. 또한 이들의 크로멘 화합물 중에서도 그 분자량이 540 이상의 화합물은, 발색 농도 및 퇴색 속도가 특히 뛰어나므로 호적하다. 그 구체예로서, 이하의 것을 들 수 있다.
Figure 112015060689593-pct00015
Figure 112015060689593-pct00016
Figure 112015060689593-pct00017
본 발명의 포토크로믹 경화성 조성물은, 상기 (A) 성분, (B) 성분 이외에, 그 외, (메타)아크릴레이트기와 다른, 다른 중합성기를 갖는 중합성 모노머((C) 성분)를 포함할 수 있다. 다음으로, 이 (C)성분에 대해서 설명한다.
(C) (메타)아크릴레이트기와 다른, 다른 중합성기를 갖는 중합성 모노머(C성분) 그 배합량
(메타)아크릴레이트기와 다른, 다른 중합성기를 갖는 중합성 모노머((C) 성분)는, (메타)아크릴레이트기를 포함하지 않는 중합성 모노머이다. 구체적으로는, 비닐모노머나, 알릴 모노머 등을 들 수 있다.
비닐모노머로서는, 공지의 화합물을 아무런 제한 없이 사용할 수 있지만, 그 중에서도 중합 조정제로서 작용하는 화합물을 배합하는 것이, 포토크로믹 경화성 조성물의 성형성을 향상시키기 때문에 호적하다. 비닐모노머의 구체예로서는, α-메틸스티렌 및 α-메틸스티렌 다이머 등을 들 수 있으며, 특히 α-메틸스티렌과 α-메틸스티렌 다이머를 조합시키는 것이 바람직하다.
알릴 모노머로서는, 공지의 화합물을 아무런 제한 없이 사용할 수 있고, 연쇄 이동제로서 작용하는 화합물을 첨가하는 것이, 포토크로믹 경화성 조성물의 포토크로믹 특성(발색 농도, 퇴색 속도)을 향상시키기 때문에 호적하다. 알릴 모노머의 구체예로서는, 평균 분자량 550의 메톡시폴리에틸렌글리콜알릴에테르, 평균 분자량 350의 메톡시폴리에틸렌글리콜알릴에테르, 평균 분자량 1500의 메톡시폴리에틸렌글리콜알릴에테르, 평균 분자량 450의 폴리에틸렌글리콜알릴에테르, 평균 분자량 750의 메톡시폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜알릴에테르, 평균 분자량 1600의 부톡시폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜알릴에테르, 평균 분자량 560의 메타크릴옥시폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜알릴에테르, 평균 분자량 600의 페녹시폴리에틸렌글리콜알릴에테르, 평균 분자량 430의 메타크릴옥시폴리에틸렌글리콜알릴에테르, 평균 분자량 420의 아크릴옥시폴리에틸렌글리콜알릴에테르, 평균 분자량 560의 비닐옥시폴리에틸렌글리콜알릴에테르, 평균 분자량 650의 스틸옥시폴리에틸렌글리콜알릴에테르, 평균 분자량 730의 메톡시폴리에틸렌티오글리콜알릴티오에테르 등을 들 수 있다. 특히 본 발명에서는, 평균 분자량 550의 메톡시폴리에틸렌글리콜알릴에테르가 바람직하다.
(C)성분의 배합량으로서는, 상기 중합성 (메타)아크릴레이트 성분(A) 100질량부에 대하여, 0.1∼20질량부인 것이 바람직하고, 2∼12질량부인 것이 가장 바람직하다. (C)성분은, 단독으로 사용할 수도 있고, 복수 종류를 혼합하여 사용할 수도 있다.
또한, 본 발명의 포토크로믹 경화성 조성물은, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서 각종 배합제를 배합할 수 있다. 다음으로, 이 배합제에 대해서 설명한다.
포토크로믹 경화성 조성물 및 그 외의 배합제
본 발명의 포토크로믹 경화성 조성물에는, 상기 (A) 성분, (B) 성분, 및 필요에 따라 배합되는 (C) 성분을 혼합함에 의해 제조할 수 있다. 당해 포토크로믹 경화성 조성물에는, (C) 성분 외에, 예를 들면, 이형제, 자외선 흡수제, 적외선 흡수제, 자외선 안정제, 산화방지제, 착색 방지제, 대전 방지제, 형광 염료, 염료, 안료, 향료 등의 각종 안정제, 첨가제, 중합 조정제를 필요에 따라 혼합할 수 있다.
그 중에서도, 자외선 안정제를 혼합하여 사용하면 포토크로믹 화합물의 내구성을 더 향상시킬 수 있기 때문에 호적하다. 자외선 안정제로서는, 힌더드아민 광안정제, 힌더드페놀 산화 방지, 황계 산화방지제를 호적하게 사용할 수 있다. 적합한 예로서는, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, 아사히덴카고교(주)제 아데카스타부 LA-52, LA-57, LA-62, LA-63, LA-67, LA-77, LA-82, LA-87, 2,6-디-t-부틸-4-메틸-페놀, 2,6-에틸렌비스(옥시에틸렌)비스[3-(5-t-부틸-4-히드록시-m-톨릴)프로피오네이트], 치바스페샤리티케미칼즈샤제의 IRGANOX 1010, 1035, 1075, 1098, 1135, 1141, 1222, 1330, 1425, 1520, 259, 3114, 3790, 5057, 565 등을 들 수 있다. 이 자외선 안정제의 사용량은 특히 제한되는 것은 아니지만, (A) 성분 100질량부에 대하여 각 자외선 안정제의 배합량이 0.001∼10질량부이며, 더 바람직하게는 0.01∼1질량부의 범위이다. 특히 힌더드아민 광안정제를 사용하는 경우, 너무 많으면 각 화합물 간의 내구성의 향상 효과가 달라 열화 후에 있어서, 발색 색조의 색 시프트(color shift)를 일으키는 경우가 발생하기 때문에, 상기 포토크로믹 화합물 1몰에 대하여, 바람직하게는 0.5∼30몰, 보다 바람직하게는, 1∼20몰, 더 바람직하게는 2∼15몰 사용하는 것이 호적하다.
또한, 중합 조정제로서는, t―도데실메르캅탄 등의 티올류를 첨가할 수도 있다.
포토크로믹 경화체(니딩법)·적층체(적층법)의 제법 및 중합 개시제
포토크로믹 경화체 조성물로부터 경화체, 또는 적층체를 얻는 중합 방법은, 특히 제한되는 것은 아니며, 공지의 라디칼 중합 방법을 채용할 수 있다. 중합 개시 수단으로서는, 열이나, 자외선(UV선), α선, β선, γ선 등의 조사 혹은 양자의 병용에 의해 행할 수 있다. 이때, 상술의 열중합 개시제나 광중합 개시제 등의 라디칼 중합 개시제를, 본 발명의 포토크로믹 경화성 조성물에 배합하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 중합 개시제를 사용할 때, 그 중합 개시제의 사용량은, 중합성 모노머 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.001∼10질량부, 보다 바람직하게는 0.01∼5질량부의 범위이다.
대표적인 중합 개시제를 예시하면, 열중합 개시제로서는, 예를 들면 벤조일퍼옥사이드, p-클로로벤조일퍼옥사이드, 데카노일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 아세틸퍼옥사이드 등의 디아실퍼옥사이드; t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사네이트, t-부틸퍼옥시네오데카네이트, 쿠밀퍼옥시네오데카네이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트 등의 퍼옥시에스테르; 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디-sec-부틸퍼옥시디카보네이트 등의 퍼카보네이트; 아조비스이소부티로니트릴 등의 아조 화합물 등을 들 수 있다.
본 발명의 포토크로믹 경화체 조성물을 열중합시킬 때, 중합 조건 중, 특히 온도는 얻어지는 포토크로믹 경화체·적층체의 성상에 영향을 준다. 이 온도 조건은, 열중합 개시제의 종류와 양이나 모노머의 종류에 따라 영향을 받으므로 일률적으로 한정은 할 수 없지만, 일반적으로 비교적 저온에서 중합을 개시하고, 천천히 온도를 올려 가서, 중합 종료 시에 고온하에 경화시키는, 소위, 테이퍼형 중합을 행하는 것이 호적하다. 중합 시간이나 온도와 같이 각종의 요인에 따라 다르므로, 미리 이들의 조건에 따른 최적인 시간을 결정하는 것이 호적하다. 2∼24시간에 중합이 완결하도록 조건을 선택하는 것이 바람직하다.
광중합 개시제로서는, 예를 들면, 1-페닐-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온 등의 아세토페논계 화합물; 1,2-디페닐에탄디온, 메틸페닐글리콕시레이트 등의 α-디카르보닐계 화합물; 2,6-디메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀산메틸에스테르, 2,6-디클로로벤조일디페닐포스핀옥사이드, 2,6-디메톡시벤조일디페닐포스핀옥사이드 등의 아실포스핀옥사이드계 화합물을 들 수 있다. 이들의 중합 개시제는 1종, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용해도 상관없다. 또한, 열중합 개시제와 광중합 개시제를 병용할 수도 있다. 광중합 개시제를 사용하는 경우에는 3급 아민 등의 공지의 중합 촉진제를 병용할 수 있다. 니딩법, 적층법의 2단 중합법을 채용하는 경우에는, 열중합 개시제를 배합하는 것이 바람직하다. 적층법의 코팅법을 채용하는 경우에는, 광중합 개시제를 배합하는 것이 바람직하다.
본 발명의 포토크로믹 경화체 조성물을 광중합시킬 때에는, 중합 조건 중, 특히 UV 강도는 얻어지는 포토크로믹 경화체·적층체의 성상에 영향을 준다. 이 조도 조건은, 광중합 개시제의 종류와 양이나 모노머의 종류에 따라 영향을 받으므로 일률적으로 한정은 할 수 없지만, 일반적으로 365㎚의 파장에서, 50∼500㎽/㎠의 UV광을, 0.5∼5분의 시간에서 광조사하도록 조건을 선택하는 것이 바람직하다.
다음으로, 니딩법, 적층법의 구체예를 설명한다.
니딩법
포토크로믹 경화체를 제조할 때의 대표적인 중합 방법을 예시하면, 엘라스토머 개스킷 또는 스페이서로 유지되어 있는 유리 몰드 간에, 열중합 개시제를 배합한 본 발명의 포토크로믹 경화성 조성물을 주입하고, 공기로 중에서 중합 경화시킨 후, 몰드로부터 경화체를 제거하는 주형 중합(注型 重合)을 들 수 있다. 광중합 개시제를 사용하는 경우에는, 몰드마다 UV 조사를 행하고, 그 후, 몰드로부터 경화체를 떼내면 된다.
적층법
코팅법
또한, 코팅법에 의해 포토크로믹 적층체를 제조하는 경우에는, 플라스틱 렌즈 상에, 광중합 개시제를 혼합한 본 발명의 포토크로믹 경화성 조성물을 스핀 코팅법 등에 의해 도포하고, 질소 등의 불활성 가스 중에 설치한 후에 UV 조사를 행함으로써, 코팅법에 의한 적층체를 얻을 수 있다.
2단 중합법
2단 중합법에 의해 포토크로믹 적층체를 제조하는 경우에는, 상기 니딩법에 있어서, 한쪽의 유리 몰드를 플라스틱 렌즈 기재로 함에 의해, 다른 쪽의 유리 몰드와 플라스틱 렌즈 기재 사이에 극간이 생기도록 배치한다. 그리고, 이 극간에, 상기 니딩법과 같은 방법으로 포토크로믹 경화성 조성물을 주입하여, 같은 조작을 행하면 된다.
이상의 포토크로믹 적층체를 제조하는 경우에는, 얻어지는 적층체의 밀착성 향상을 위해, 사용하는 플라스틱 렌즈 기재의 표면에 대하여, 알칼리 용액, 산 용액 등에 의한 화학적 처리, 코로나 방전, 플라스마 방전, 연마 등에 의한 물리적 처리를 시용해도 되며, 또한 접착층을 적층시킬 수 있다.
포토크로믹 경화체·적층체의 특성, 및 후처리
본 발명의 포토크로믹 경화성 조성물을 상기 방법에 의해 중합하여 얻어지는 포토크로믹 경화체·적층체는, 고온 다습하의 상황에서도 크랙 등의 외관 불량을 억제할 수 있고, 또한 포토크로믹 특성이 뛰어난 포토크로믹 플라스틱 렌즈로 할 수 있다. 또한, 포토크로믹 적층체에 있어서는, 성형 시에 발생하는 크랙 등의 외관 불량을 억제하고, 뛰어난 표면 경도를 부여할 수 있다.
또한, 상기의 방법으로 얻어지는 포토크로믹 경화체·적층체는, 그 용도에 따라 이하와 같은 처리를 실시할 수도 있다. 즉, 분산 염료 등의 염료를 사용하는 염색, 실란커플링제나 규소, 지르코늄, 안티몬, 알루미늄, 주석, 텅스텐 등의 졸을 주성분으로 하는 하드 코팅제나, SiO2, TiO2, ZrO2 등의 금속 산화물의 박막의 증착이나 유기 고분자의 박막의 도포에 의한 반사 방지 처리, 대전 방지 처리 등의 가공 및 2차 처리를 실시하는 것도 가능하다.
[실시예]
다음으로, 실시예 및 비교예를 사용하여 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은 본 실시예에 한정되는 것은 아니다.
또, 본 실시예에서 사용한 화합물은 하기와 같다. 이하에 [A1] 성분에 대한 제조 방법을 기재한다.
제조예
[A1] 성분의 제조
(M-1 모노머의 제조 방법)
헥사메틸렌글리콜(50㏖%)과 펜타메틸렌글리콜(50㏖%)의 포스겐화로 얻어지는 폴리카보네이트디올(수평균분자량 500) 300g(0.6㏖)에, 아크릴산 108g(2.5㏖), 벤젠 300g, P톨루엔설폰산 11g(0.06㏖), p-메톡시페놀 0.3g(700ppm(폴리카보네이트디올에 대해))을 가하여 환류하 반응시켰다. 반응에 의해 생성하는 물은, 용매와 공비시키고, 물만 분리기로 계외로 제거하고, 용매는 반응 용기에 되돌렸다. 반응의 전화율은 반응계 중에서 제거한 수분량으로 확인하고, 수분량을 21.6g 반응계 중에서 제거한 것을 확인하여, 반응을 정지시켰다. 그 후, 벤젠 600g에 용해하고, 5% 탄산수소나트륨으로 중화한 후, 20% 식염수 300g으로 5회 세정하여, 투명 액체의 210g을 얻었다.
표 1에 각 조성, 배합 비율을 나타냈다.
(M-2∼M-6 모노머의 제조 방법)
[A1] 성분인 M-2∼M-6 모노머의 제조 방법에 대해서는, 표 1, 2에 기재한 폴리카보네이트디올, (메타)아크릴산, 반응계 중에서 제거한 수분량 이외는, M-1 모노머의 제조 방법과 같이 실시했다.
[표 1]
Figure 112015060689593-pct00018
[표 2]
Figure 112015060689593-pct00019
[A2] 성분
TMPT : 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트.
D-TMPT : 디트리메틸올프로판테트라메타크릴레이트.
A-TMMT : 테트라메틸올메탄테트라아크릴레이트.
[A3] 성분
[A3a] 성분
APG200 : 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트.
3PG : 트리프로필렌글리콜디메타크릴레이트.
4PG : 테트라프로필렌글리콜디메타크릴레이트.
[A3b] 성분
BPE100 : 2,2-비스[4-(메타크릴옥시에톡시)페닐]프로판(에틸렌글리콜쇄의 평균쇄장이, 2.6이며, 평균 분자량이, 478).
[A3c] 성분
BPE500 : 2,2-비스[4-(메타크릴옥시·폴리에톡시)페닐]프로판(에틸렌글리콜쇄의 평균쇄장이, 10이며, 평균 분자량이, 804).
그 외의 [A3] 성분
A200 : 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트.
A400 : 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(에틸렌글리콜쇄의 평균쇄장이 9이며, 평균 분자량이 508).
APG400 : 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트(프로필렌글리콜쇄의 평균쇄장이 7이며, 평균 분자량이 536).
M90G : 신나카무라가가쿠고교(주)제 ‘M90G' 단관능성 메타크릴레이트(메톡시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트).
4G : 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트.
3G : 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트.
9G : 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트(에틸렌글리콜쇄의 평균쇄장이 9이며, 평균 분자량이 536).
14G : 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트(에틸렌글리콜쇄의 평균쇄장이 14이며, 평균 분자량이 736).
U2PPA : 신나카무라가가쿠고교(주)제 ‘U-2PPA' 2관능성 우레탄메타크릴레이트(아크릴 당량이 240이며, 분자량이 482).
EB4858 : 다이셀유시비샤제. 2관능 우레탄메타크릴레이트(아크릴 당량이 227).
U4HA : 신나카무라가가쿠고교(주)제 ‘U-4HA' 4관능성 우레탄아크릴레이트(분자량 596).
GMA : 글리시딜메타아크릴레이트.
MAPEG : 폴리에틸렌글리콜메타아크릴레이트(평균 분자량 526).
MA1 : γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란.
MA2 : 2-이소시아나토에틸메타크릴레이트.
PMS1 : 실세스퀴옥산 모노머.
<PMS1의 합성>
3-트리메톡시실릴프로필메타크릴레이트 248g(1.0㏖)에 에탄올 248㎖ 및 물 54g(3.0㏖)을 가하고, 촉매로서 수산화나트륨 0.20g(0.005㏖)을 첨가하고, 30℃에서 3시간 반응시켰다. 원료의 소실을 확인 후, 묽은 염산으로 중화하고, 톨루엔 174㎖, 헵탄 174㎖, 및 물 174g을 첨가하고, 수층을 제거했다. 그 후, 수층이 중성이 될 때까지 유기층을 수세하고, 용매를 농축함에 의해 실세스퀴옥산 모노머(PMS1)를 얻었다. 또, 1H-NMR로부터, 원료는 완전히 소비되어 있는 것을 확인했다. 또한, 29Si-NMR로부터, 케이지상 구조, 사다리상 구조 및 랜덤 구조의 혼합물인 것을 확인했다.
실세스퀴옥산 모노머(PMS1)의 분자량을, 겔 침투 크로마토그래피법(GPC법)에 의해 측정한 바, 중량 평균 분자량이 4800이었다.
(B) 포토크로믹 화합물
Figure 112015060689593-pct00020
(C) 성분
MPEAE : 평균 분자량 550의 메톡시폴리에틸렌글리콜알릴에테르.
α-MS : α메틸스티렌.
MSD : α메틸스티렌 다이머.
그 외의 배합제(첨가제)
안정제
HALS : 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트(분자량 508).
HP : 에틸렌비스(옥시에틸렌)비스[3-(5-tert-부틸-4-히드록시-m-톨릴)프로피오네이트](치바스페샤리티케미칼즈샤제, Irganox245).
열중합 개시제
ND : t-부틸퍼옥시네오데카네이트(상품명 : 퍼부틸 ND, 니혼유시(주)제).
O : 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사네이트(상품명 : 퍼옥타O, 니혼유시(주)제).
광중합 개시제
PI : 페닐비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀옥사이드(상품명 : Irgacure819, BASF사제).
실시예1(니딩법)
[A1] 성분 : M-1 16질량부, [A2] 성분 : TMPT 10질량부, [A3] 성분 : 3PGX 43질량부, EB4858 25질량부, M90G 5질량부, 글리시딜메타크릴레이트 1질량부, (C) 성분 : αMS 0.5질량부, MSD 1.5질량부, 그 외의 배합제(첨가제) 안정제 : HALS 0.1질량부, (B) 성분 : PC1을 0.03질량부, PC2를 0.01질량부, PC3을 0.03질량부, 중합 개시제로서 퍼부틸 ND 1질량부, 퍼옥타O 0.1질량부를 충분히 혼합했다. 각 배합량을 표 3에 나타냈다.
얻어진 혼합액(포토크로믹 경화성 조성물)을 유리판과 에틸렌-아세트산비닐 공중합체로 이루어지는 개스킷으로 구성된 주형 중에 주입하고, 주형 중합에 의해 중합성 모노머의 실질적 전량을 중합했다. 중합은 공기로를 사용하고, 30℃∼90℃까지 18시간 걸쳐 서서히 온도를 올려 가고, 90℃에서 2시간 유지했다. 중합 종료 후, 포토크로믹 경화체를 주형의 유리형으로부터 떼냈다(직경 8㎝의 포토크로믹 경화체를 제작했다). 이 방법을 따라 30매의 포토크로믹 경화체를 제작했다.
얻어진 포토크로믹 경화체(두께 2㎜)를 시료로 하고, 이것에, (주)하마마쯔호토니쿠스제의 제논 램프 L-2480(300W) SHL-100을 에어로매스 필터(코닝사제)를 통하여 20℃±1℃, 중합체 표면에서의 빔 강도 365㎚=2.4㎽/㎠, 245㎚=24㎼/㎠로 120초간 조사하여 발색시켜, 상기 경화체의 포토크로믹 특성을 측정했다. 각 포토크로믹 특성, 및 흡수율, 고온 다습하에서의 특성, 기계적 강도, 성형성은, 이하의 방법으로 평가하여, 표 6에 나타냈다. 이하의 평가는, 10매의 포토크로믹 경화체를 측정하여, 그 평균값으로 표시했다.
1) 최대 흡수 파장(λmax) : (주)오츠카덴시고교제의 분광 광도계(순간 멀티 채널 포토디텍터 MCPD1000)에 의해 구한 발색 후의 최대 흡수 파장이다. 당해 최대 흡수 파장은, 발색 시의 색조에 관계된다.
2) 발색 농도 {ε(120)-ε(0)} : 상기 최대 흡수 파장에 있어서의, 120초간 광조사한 후의 흡광도 {ε(120)}과 상기 ε(0)의 차. 이 값이 높을수록 포토크로믹성이 뛰어나다고 할 수 있다. 또한 옥외에서 발색시켰을 때 발색 색조를 목시에 의해 평가했다.
3) 퇴색 속도 [t1/2(sec.)] : 120초간 광조사 후, 광의 조사를 멈추었을 때에, 시료의 상기 최대 파장에 있어서의 흡광도가 {ε(120)-ε(0)}의 1/2까지 저하하기에 요하는 시간. 이 시간이 짧을수록 포토크로믹성이 뛰어나다고 할 수 있다.
4) 흡수율(%) : 포토크로믹 경화체를 110℃의 오븐하에서 12시간 건조시켜, 수분을 제거한 후의 중량(M1)을 측정하고, 그 후, 상기 경화체를 40℃의 증류수에 7일간 침지한 후에 중량(M2)을 측정하여, 포토크로믹 경화체의 중량이 어느 정도 증가했는지를 측정했다. 흡수율(%)은, {(M2-M1)/M1×100의 값을 흡수율(%)로 했다}
5) 크랙 시험 : 크랙 시험은, 상기의 흡수율의 측정에서 7일간 40℃의 증류수에 침지한 포토크로믹 경화체 10매를, 110℃의 오븐하에서 2시간 건조시킨 후의 경화체 표면을 목시로 관측했다. 평가 방법은, 10매 중 크랙이 관찰된 포토크로믹 경화체가 몇 매 있는지를 셌다.
6) L스케일 록웰 경도(HL) : 상기 경화체를 25℃의 실내에서 1일 유지한 후, 아카시 록웰 경도계(형식 : AR-10)를 사용하여, 포토크로믹 경화체의 L스케일 록웰 경도를 측정했다.
7) 인장 강도(kgf) : (얻어진 포토크로믹 경화체를 사용하여 두께 2㎜, 직경 5㎝φ의 원반상의 시험편을 성형한 후에 당해 원반상 시험편의 직경이 되는 선 상에 주연으로부터 각각 4㎜의 점을 중심으로 한 직경 2㎜φ의 2개의 구멍을 드릴 가공에 의해 천공하고, 얻어진 2개의 천공에 각각 직경 1.6㎜φ의 스테인리스제의 봉을 관통시켜서, 시험편을 관통한 상태에서 이들 2개의 봉을 각각 인장 시험기의 상하의 척에 고정하고, 5㎜/분의 속도로 인장 시험을 행했을 때의 인장 강도를 측정했다. 대표적인, 안경 렌즈에 사용되는 CR-39로 평가를 행하면 18kgf이며, 12kgf 미만에서는, 안경 렌즈에 사용했을 때의 강도에 지장을 초래한다.
8) 굴절률 : 아타고(주)제 굴절률계를 사용하여, 20℃에 있어서의 굴절률을 측정했다. 접촉액에는 브로모나프탈렌 또는 요오드화메틸렌을 사용하고, D선에 있어서의 굴절률을 측정했다.
9) 성형성 : 성형한 포토크로믹 경화체를, 직교 니콜하에서, 그 광학 왜곡을 목시로 관찰했다. 이하의 기준에서 평가했다.
1 : 10매 모두 광학 왜곡이 없는 것.
2 : 10매의 평균으로, 포토크로믹 경화체의 단부로부터 1㎝ 이내의 개소에 약간의 광학 왜곡이 보인 것.
3 : 10매의 평균으로, 포토크로믹 경화체의 단부로부터 1㎝를 초과하여 3㎝ 이내의 개소에 광학 왜곡이 보인 것.
4 : 10매 모두 전면에 광학 왜곡이 보인 것.
10) 백탁(모노머의 분산성) : 성형한 포토크로믹 경화체를, 직교 니콜하에서, 백탁의 평가를 목시로 행했다. 이하의 기준에서 평가했다.
1 : 백탁이 없는 것.
2 : 제품으로서 문제 없는 레벨이지만 약간 백탁이 있는 것.
3 : 백탁이 있으며, 제품으로서 사용할 수 없는 것.
실시예2-16, 비교예1-8(니딩법)
표 3(실시예2-8), 표 4(실시예9-16), 및 표 5(비교예)에 나타내는 포토크로믹 경화성 조성물을 사용한 이외에, 실시예1과 같은 방법으로 포토크로믹 경화체를 제작하여, 평가를 행했다. 결과를 표 6(실시예) 및 표 7(비교예)에 나타냈다.
[표 3]
Figure 112015060689593-pct00021
[표 4]
Figure 112015060689593-pct00022
[표 5]
Figure 112015060689593-pct00023
[표 6]
Figure 112015060689593-pct00024
[표 7]
Figure 112015060689593-pct00025
이상의 실시예, 비교예로부터 밝혀진 바와 같이, 본 발명의 포토크로믹 경화성 조성물을 중합하여 얻어지는 경화체는, 포토크로믹 특성이 뛰어날 뿐만 아니라, 또한 기계적 물성이 뛰어나다. 비교예1∼4, 및, 8에서는, 흡수율이 높고, 고온 다습하에서의 사용 시에 크랙이 생긴다. 비교예5∼7에서는 포토크로믹 물성(발색 농도, 퇴색 속도)이 나쁘다.
실시예17(적층법 : 코팅법)
[A1] 성분 : M-1 20질량부, [A2] 성분 : TMPT 15질량부, D-TMPT 15질량부, [A3] 성분 : BPE-500 25질량부, 14G 20질량부, GMA 5질량부, (B) 성분 : PC1 1.2질량부, PC2 0.4질량부, PC3 1.2질량부, 그 외의 배합제(첨가제) 안정제 : HALS 3질량부, HP 3질량부, 중합 개시제로서 PI 0.3질량부, 레벨링제로서 도레다우코닝 가부시키가이샤제 L7001 0.1질량부를 가하여, 충분히 교반 혼합하여, 코팅법에 사용하는 포토크로믹 경화성 조성물을 얻었다. 각 배합량을 표 8에 나타냈다.
이어서, 광학 기재로서, 중심 두께가 2㎜이며 굴절률이 1.60의 티오우레탄계 플라스틱 렌즈를 준비했다. 또, 이 티오우레탄계 플라스틱 렌즈는, 사전에 10% 수산화나트륨 수용액을 사용하여, 50℃에서 5분간의 알칼리 에칭을 행하고, 그 후 충분히 증류수로 세정을 실시했다.
스핀 코터(1H-DX2, MIKASA제)를 사용하여, 상기의 플라스틱 렌즈의 표면에, 습기 경화형 프라이머(제품명; TR-SC-P, (주)도쿠야마제)를 회전수 70rpm로 15초, 이어서 1000rpm로 10초 코팅했다. 그 후, 상기에서 얻어진 포토크로믹 경화성 조성물 약 2g을, 회전수 60rpm로 40초, 이어서 600rpm로 10∼20초 걸쳐서, 포토크로믹 코팅층의 막두께가 40㎛가 되도록 스핀 코팅했다. 이와 같이 코팅제가 표면에 도포되어 있는 렌즈를, 질소 가스 분위기 중에서 출력 200㎽/㎠의 메탈 할라이드 램프를 사용하여, 90초간 광을 조사하여, 도막을 경화시켰다. 그 후 110℃에서 1시간 더 가열하여, 포토크로믹층을 갖는 포토크로믹 적층체를 제작했다.
얻어진 포토크로믹 적층체는, 포토크로믹 경화체와 같이, 포토크로믹 특성, 흡수율, 크랙 시험을 실시했다. 또한, 포토크로믹 적층체에 관해서는, 하기의 비커스 경도, 밀착성, 외관 평가도 함께 평가를 실시했다. 그 결과를 표 9에 나타냈다.
[시료 평가]
11) 비커스 경도
비커스 경도는, 마이크로 비커스 경도계 PMT-X7A(가부시키가이샤 마쯔자와제)를 사용하여 실시했다. 압자에는, 4각뿔형 다이아몬드 압자를 사용하고, 하중 10gf, 압자의 유지 시간 30초의 조건에서 평가를 실시했다. 측정 결과는, 계 4회의 측정을 실시한 후, 측정 오차가 큰 1회째의 값을 제외한 계 3회의 평균값으로 표시했다.
12) 밀착성
밀착성은, JISD-0202에 준하여 크로스컷 테이프 시험에 의해 행했다. 즉, 커터 나이프를 사용하여, 얻어진 포토크로믹 적층체의 포토크로믹층의 표면에 약 1㎜ 간격으로 칼집을 넣어, 모눈을 100개 형성시킨다. 그 위에 셀로판 점착테이프(니치반(주)제 셀로 테이프(등록상표))를 강하게 첩부하고, 이어서, 표면으로부터 90° 방향으로 단숨에 인장 박리한 후, 포토크로믹층이 남아있는 모눈을 평가했다.
13) 외관 평가
외관 평가는, 얻어진 포토크로믹 적층체 10매를 목시에 의해 관찰하고, 광중합 공정, 혹은 그 후의 가열 공정에 있어서, 크랙 등의 외관 불량이 생긴 매수를 셌다.
실시예18-24, 33, 비교예9-11(적층법 : 코팅법)
표 8(실시예18-24, 33, 비교예9-11)에 나타내는 포토크로믹 경화성 조성물을 사용한 이외에, 실시예17과 같은 방법으로 포토크로믹 적층체를 제작하여, 평가를 행했다. 결과를 표 9에 나타냈다.
[표 8]
Figure 112015060689593-pct00026
[표 9]
Figure 112015060689593-pct00027
이상의 실시예17-24, 33, 비교예9-11로부터 밝혀진 바와 같이, 본 발명의 포토크로믹 경화성 조성물을 사용하여, 코팅법에 의해 얻어지는 포토크로믹 적층체는, 포토크로믹 특성이 뛰어날 뿐만 아니라, 흡수율, 비커스 경도, 외관 평가, 및 크랙 시험에 있어서도 뛰어나다. 그에 반하여, 비교예9-11에서는, 흡수율, 비커스 경도, 외관 평가, 크랙 시험의 모든 물성을 동시에 만족하는 것은 얻어지지 않았다.
실시예25(적층법 : 2단 중합법)
[A1] 성분 : M-1 20질량부, [A2] 성분 : TMPT 15질량부, D-TMPT 15질량부, [A3] 성분 : BPE-500 20질량부, 14G 22질량부, GMA 5질량부, MA2 3질량부, (B) 성분 : PC1 0.1질량부, PC2 0.03질량부, PC3 0.1질량부, (C) 성분 : α-MS 1질량부, MSD 3질량부, 그 외의 배합제(첨가제) 안정제 : HALS 0.2질량부, HP 0.2질량부, 중합 개시제로서 ND 1질량부를 가하여, 충분히 교반 혼합하여, 2단 중합법에 사용하는 포토크로믹 경화성 조성물을 얻었다. 각 배합량을 표 10에 나타냈다.
이 포토크로믹 경화성 조성물을, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체로 이루어지는 개스킷을 사용하고, 유리판과 굴절률 1.50의 알릴디글리콜카보네이트 경화체인 플라스틱 렌즈 기재로 끼워진 주형 중에 주입하고, 주형 중합을 행했다. 또, 이 플라스틱 렌즈 기재는, 사전에 10% 수산화나트륨 수용액을 사용하여, 50℃에서 5분간의 알칼리 에칭을 행하고, 그 후 충분히 증류수로 세정을 실시했다.
중합은 공기로를 사용하여, 30℃∼90℃까지 18시간 걸쳐 서서히 온도를 올려 가고, 90℃에서 2시간 유지하여 행하고, 중합 종료 후에 유리판을 제거함으로써, 0.5㎜ 두께의 포토크로믹 경화성 조성물의 포토크로믹층과 2㎜ 두께의 플라스틱 렌즈 기재가 밀착한 포토크로믹 적층체를 얻었다. 얻어진 포토크로믹 적층체는, 포토크로믹 경화체와 같이, 포토크로믹 특성, 흡수율, 크랙 시험, 록웰 경도, 인장 강도, 백탁, 밀착성(2) 등의 평가를 실시했다. 그 결과를, 표 11에 나타냈다.
[시료 평가]
14) 밀착성(2)
밀착성(2)은, 얻어진 적층체를, 증류수로 자비(煮沸) 시험을 1시간 행하여, 포토크로믹층의 박리의 유무로, 평가를 행했다.
1 : 자비 시험 전후에, 밀착성에 차이 없음.
2 : 적어도 일부에 박리 있음.
실시예26-32, 비교예12-14(적층법 : 2단 중합법)
표 10(실시예26-32, 비교예12-14)에 나타낸 포토크로믹 경화성 조성물을 사용한 이외에, 실시예25와 같은 방법으로 포토크로믹 적층체를 제작하여, 평가를 행했다. 결과를 표 11에 나타냈다.
[표 10]
Figure 112015060689593-pct00028
[표 11]
Figure 112015060689593-pct00029
이상의 실시예25-32, 비교예12-14로부터 밝혀진 바와 같이, 본 발명의 포토크로믹 경화성 조성물을 사용하여, 2단 중합법에 의해 얻어지는 포토크로믹 적층체는, 포토크로믹 특성이 뛰어날 뿐만 아니라, 흡수율, 록웰 경도, 크랙, 밀착성, 인장 강도, 백탁에 있어서도 뛰어나다. 그에 반하여, 비교예12-14에서는, 흡수율, 록웰 경도, 크랙, 밀착성, 인장 강도, 백탁의 모든 물성을 동시에 만족하는 것은 얻어지지 않았다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 의하면, 고온 다습하에서의 사용에 있어서도, 크랙 등의 외관 불량이 억제되고, 기계적 특성도 뛰어나고, 또한 뛰어난 포토크로믹 특성을 갖는 포토크로믹 경화체를 얻을 수 있다. 또한, 표면 경도가 높고, 고온 다습하에서의 사용에 있어서도, 크랙 등의 외관 불량이 억제되고, 또한 뛰어난 포토크로믹 특성을 갖는 포토크로믹 적층체를 얻을 수 있다.

Claims (14)

  1. (A) 중합성 (메타)아크릴레이트 성분으로서,
    [A1] 하기 식(1)으로 표시되는 카보네이트계 중합성 모노머
    Figure 112020067873962-pct00030

    여기에서,
    A 및 A'는, 각각, 탄소수 2∼15의 직쇄 또는 분기쇄의 알킬렌기이며,
    a는 평균값으로 1∼20의 수이며,
    A가 복수 존재하는 경우에는, A는, 동일한 기여도, 다른 기여도 되며,
    R1은, 수소 원자 또는 메틸기이며, 그리고
    R2는, (메타)아크릴로일옥시기 또는 히드록시기이다,
    [A2] 하기 식(2)으로 표시되는 다관능 중합성 모노머
    Figure 112020067873962-pct00031

    여기에서,
    R3은, 수소 원자 또는 메틸기이며,
    R4는, 수소 원자 또는 탄소수 1∼2의 알킬기이며,
    R5는, 탄소수 1∼10인 3∼6가의 유기기이며,
    b는 평균값으로 0∼3의 수이며 그리고 c는 3∼6의 정수이다, 및,
    [A3] 상기 [A1] 및 [A2] 성분과 다른, 다른 중합성 (메타)아크릴레이트 모노머
    를 포함하고, 또한,
    (B) 포토크로믹 화합물(B)을
    포함하며,
    상기 (A) 중합성 (메타)아크릴레이트 성분이, [A1] 성분을 5∼50질량%, [A2] 성분을 1∼70질량% 및 [A3] 성분을 1∼94질량% 포함하고(단, [A1], [A2] 및 [A3] 성분의 합계는 100질량%이다),
    상기 (A) 중합성 (메타)아크릴레이트 성분 100질량부당, (B) 포토크로믹 화합물(B)을 0.0001∼10질량부 포함하는
    포토크로믹 경화성 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (A) 중합성 (메타)아크릴레이트 성분이, [A1] 성분을 5∼50질량%, [A2] 성분을 1∼30질량% 및 [A3] 성분을 20∼94질량% 포함하고(단, [A1], [A2], 및 [A3] 성분의 합계는 100질량%이다),
    상기 (A) 중합성 (메타)아크릴레이트 성분 100질량부당, (B) 포토크로믹 화합물(B)을 0.0001∼10질량부 포함하는 포토크로믹 경화성 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 (A) 중합성 (메타)아크릴레이트 성분이, [A1] 성분을 5∼50질량%, [A2] 성분을 30질량% 초과 70질량% 이하 및 [A3] 성분을 1질량% 이상 65질량% 미만 포함하고(단, [A1], [A2] 및 [A3] 성분의 합계는 100질량%이다),
    상기 (A) 중합성 (메타)아크릴레이트 성분 100질량부당, (B) 포토크로믹 화합물(B)을 0.0001∼10질량부 포함하는 포토크로믹 경화성 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 [A3] 성분이,
    [A3a] 하기 식(3)으로 표시되는 2관능 중합성 모노머
    Figure 112020067873962-pct00032

    여기에서,
    R6 및 R7은, 각각, 수소 원자 또는 메틸기이며,
    d 및 e는, 각각, 0 이상의 정수이며, 단,
    R6과 R7이 모두 메틸기인 경우에는, d+e는 평균값으로 2 이상 7 미만이며,
    R6이 메틸기이며 그리고 R7이 수소 원자인 경우에는, d+e는 평균값으로 2 이상 5 미만이며, 그리고,
    R6과 R7이 모두 수소 원자인 경우에는, d+e는 평균값으로 2 이상 3 미만인 것으로 한다,
    를 포함하는 포토크로믹 경화성 조성물.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 [A3] 성분을 100질량%로 했을 때, [A3] 성분이 [A3a] 성분을 20∼100질량% 포함하는 포토크로믹 경화성 조성물.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 [A3] 성분이,
    [A3b] 하기 식(4)으로 표시되는 2관능 중합성 모노머
    Figure 112020067873962-pct00033

    여기에서,
    R8 및 R9는, 각각, 수소 원자 또는 메틸기이며,
    R10 및 R11은, 각각, 수소 원자 또는 메틸기이며,
    B는, 하기 식
    Figure 112020067873962-pct00034

    으로 표시되는 어느 하나의 기이며,
    f 및 g는, 각각, 1 이상의 정수이며, 단,
    R8과 R9가 모두 메틸기인 경우에는, f+g는 평균값으로 2 이상 7 미만이며,
    R8이 메틸기이며 R9가 수소 원자인 경우에는, f+g는 평균값으로 2 이상 5 미만이며, 그리고
    R8과 R9가 모두 수소 원자인 경우에는, f+g는 평균값으로 2 이상 3 미만인 것으로 한다,
    를 포함하는 포토크로믹 경화성 조성물.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 [A3] 성분을 100질량%로 했을 때, [A3] 성분이 [A3b] 성분을 20∼100질량% 포함하는 포토크로믹 경화성 조성물.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 [A3] 성분이,
    [A3c] 하기 식(14)으로 표시되는 2관능 중합성 모노머
    Figure 112020503141044-pct00035

    여기에서,
    R8, R9, R10, R11 및 B는, 제6항에 기재된 식(4)으로 설명한 것과 동의이며,
    k 및 m은, 각각, 1 이상의 정수이며, 단,
    R8과 R9가 모두 메틸기인 경우에는, k+m은 평균값으로 7∼30이며,
    R8이 메틸기이며 그리고 R9가 수소 원자인 경우에는, k+m은 평균값으로 7∼25이며, 그리고
    R8과 R9가 모두 수소 원자인 경우에는, k+m은 평균값으로 7∼20인 것으로 한다,
    를 포함하는 포토크로믹 경화성 조성물.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 [A3] 성분을 100질량%로 했을 때, [A3] 성분이 [A3c] 성분을 30∼100질량% 포함하는 포토크로믹 경화성 조성물.
  10. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    (C) (메타)아크릴레이트기와 다른, 다른 중합성기를 갖는 중합성 모노머를 포함하고, (A) 성분 100질량부당, 당해 (C) 성분을 0.1∼20질량부 포함하는 포토크로믹 경화성 조성물.
  11. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (B) 성분이, 인데노[2,1-f]나프토[1,2-b]피란 골격을 갖는 포토크로믹 화합물을 포함하는 포토크로믹 경화성 조성물.
  12. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 포토크로믹 경화성 조성물을 경화하여 얻어지는 포토크로믹 경화체.
  13. 플라스틱 렌즈 기재 상에, 제12항에 기재된 포토크로믹 경화체가 적층되어 이루어지는 포토크로믹 적층체.
  14. 삭제
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