JP4424962B2 - クロメン化合物 - Google Patents

Description

本発明は、フォトクロミック眼鏡レンズの用のフォトクロミック化合物として有用な新規なクロメン化合物に関する。

フォトクロミズムとは、ある化合物に太陽光あるいは水銀灯の光のような紫外線を含む光を照射すると速やかに色が変わり、光の照射をやめて暗所におくと元の色に戻る可逆作用のことである。この性質を有する化合物はフォトクロミック化合物と呼ばれ、フォトクロミックプラスチックレンズの材料として使用されている。

このような用途に使用されるフォトクロミック化合物においては、(1)紫外線を照射する前の可視光領域での着色度（以下、初期着色という。）が低い、(2)紫外線を照射した時の着色度（以下、発色濃度と言う。）が高い、(3)紫外線を照射し始めてから発色濃度が飽和に達するまでの速度が速い（以下、発色感度が高いともいう。）、(4)紫外線の照射を止めてから元の状態に戻るまでの速度（以下、退色速度という。）が速い、(5)この可逆作用の繰り返し耐久性がよい及び(6)使用されるホスト材料への分散性が高くなるように、硬化後にホスト材料となるモノマー組成物に高濃度に溶解するといった特性が求められている。

このような要求を満足し得るフォトクロミック化合物としては、インデノ（２，１−ｆ）ナフト（１，２−ｂ）ピラン構造を基本骨格として有するクロメン化合物が知られている（特許文献１及び２参照）。

一方、フォトクロミックプラスチックレンズにおいては、グレーまたはブラウンなどの中間色に発色することが好まれており、このような中間色は、発色時の色調の異なる数種類のフォトクロミック化合物、具体的には４３０〜５３０ｎｍに発色時の極大吸収を有する黄色〜赤色の化合物と、５５０〜６５０ｎｍに発色時の極大吸収を有する紫色〜青色の化合物とを混合することによって得られている。

しかしながら、このような方法で色調調節を行なった場合には、混合された化合物のフォトクロミック物性の違いにより、種々の問題が生じる。例えば、黄色に発色する化合物の繰り返し耐久性が青色に発色する化合物のそれと比較して低い場合、長期にわたって使用していくと、徐々に発色色調が青色の強い色調へと変化してしまうという問題が発生し、また、黄色化合物の発色感度と退色速度が青色化合物のそれと比べて低い場合、発色途中の色調は青みが強く、退色途中の色調は黄色みが強い色調となってしまうという問題等が発生する。

このような問題は、発色時に２つ以上の吸収極大を有し、単一の化合物で中間色に発色する化合物を使用することにより解決できると考えられる。これまで発色時に２以上の吸収極大を有するフォトクロミック化合物として下記式（Ａ）〜（Ｃ）に示すような化合物が知られているが、中間色に発色し且つ前記(1)〜(6)に示すような要求を満足するフォトクロミック化合物は知られていない。

即ち、下記式（Ａ）

で示されるクロメン化合物（特許文献３参照）は、４３０〜５３０ｎｍの吸収が、５５０〜６５０ｎｍの吸収に比べて低く、発色色調としては中間色を示さない。

また、下記式（Ｂ）

で示されるクロメン化合物（特許文献４参照）は、初期着色が高い上、繰り返し耐久性が低いという問題があった。

また、下記式（Ｃ）

で示されるクロメン化合物（特許文献５参照）は、中間色に発色するものの、退色速度が遅い上、繰り返し耐久性が今一つ低いという問題があった。

国際公開第９９／１５５１８号パンフレット 国際公開第２００１／６０８１１号パンフレット 国際公開第９６／１４５９６号パンフレット 国際公開第２０００／３５９０２号パンフレット 国際公開第２００１／１９８１３号パンフレット

そこで、本発明は、発色色調として中間色を示し、さらに上記した化合物に比べフォトクロミック特性をさらに向上させ、初期着色が少なく、発色感度が高く、退色速度が速く、且つ劣化時の着色の少なく、繰り返し使用した場合の発色濃度の低下が少ない、すなわちフォトクロミック性の耐久性に優れたクロメン化合物であり、さらに使用する基材となるモノマー組成物に高濃度で溶解しうるクロメン化合物を提供することを目的とする。

本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討を行なった。その結果、優れたフォトクロミック特性を与えることが知られているインデノ（２，１−ｆ）ナフト（１，２−ｂ）ピラン構造を基本骨格として有するクロメン化合物において、インデノ（２，１−ｆ）ナフト（１，２−ｂ）ピラン構造の８位に特定の置換基を導入した場合には、その優れたフォトクロミック特性を損なうことなく中間色に発色するという知見を得、本発明を完成するに至った。

即ち、第一の本発明は、下記式（１）

｛式中、
Ｒ ^１ 、及びＲ ^２ は、Ｒ ^１ 及びＲ ^２ が互いに結合してインデノ（２，１−ｆ）ナフト（１，２−ｂ）ピラン構造の１３位にスピロ結合する環であって、下記式

で示される何れかの環（式中、１３で示す炭素原子は、インデノ（２，１−ｆ）ナフト（１，２−ｂ）ピラン構造の１３位の炭素原子を指す）であり、
Ｒ ^３ 、及びＲ ^４ は、それぞれ独立に、非置換のアリール基、アルコキシ基を有するアリール基、ジアルキルアミノ基を有するアリール基、モルホルノ基を有するアリール基、又は２，６−ジメチルピペリジノ基を有するアリール基であり、
Ｒ ^５ は、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシ基を有するアリール基、ジアルキルアミノ基を有するアリール基、およびシアノ基から選ばれるＨａｍｍｅｔｔ数σ _ｐ の絶対値が０．０１以上の置換基であり、
Ｒ ^７ は、水素原子、又はアルキル基であり、
Ｒ ^１４ は、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシ基を有するアリール基、又はジアルキルアミノ基を有するアリール基である。｝
で示されるクロメン化合物である。

また、第二の本発明は、上記本発明のクロメン化合物を含有するフォトクロミック組成物である。さらに第三の本発明は、その内部に前記本発明のクロメン化合物が分散した高分子成型体を構成部材として有するフォトクロミック光学物品であり、第四の本発明は、少なくとも１つの面の全部又は一部が本発明のクロメン化合物が分散した高分子膜で被覆された光学基材を構成部材として有する光学物品である。

本発明のクロメン化合物は、発色時の色調が中間色を示し、初期着色が小さく、発色感度が高い、発色濃度が高い、および溶液中または高分子固体マトリックス中に分散させても速い退色速度を示すという優れたフォトクロミック性を示すばかりでなく、優れた耐久性を示す。したがって、例えば、本発明のクロメン化合物を用いてフォトクロミックレンズを作成した場合には、屋外へ出た時にすばやく、濃く中間色に発色して、屋外から室内に戻った時にすばやく退色して元の色調に戻り、さらに長時間使用可能な耐久性の高いフォトクロミックレンズを得ることが出来る。

本発明のクロメン化合物は、下記式

（式中、数値は炭素原子および水素原子の位置を表す。）
で示されるインデノ（２，１−ｆ）ナフト（１，２−ｂ）ピラン構造を基本骨格として有し、該インデノ（２，１−ｆ）ナフト（１，２−ｂ）ピラン構造の８位の炭素原子に、Ｈａｍｍｅｔｔ数σ_ｐの絶対値が０．０１以上の置換基｛当該置換基は前記式（１）におけるＲ^５に相当する。｝を有することを特徴とする。ある特定の置換基「Ｘ」のＨａｍｍｅｔｔ数σ_ｐはｐ位に置換基Ｘが結合したｐ−置換安息香酸の解離定数Ｋａ、置換基Ｘを有しない安息香酸の解離定数基準K０及び反応定数ρ用いて下記式
log(Kａ/K０)=ρσ_ｐ
で定義されるものであり、様々な置換基についてのσ_ｐがこれまでに調べられている（例えば、稲本直樹著、「化学セミナー１０ ハメット則−構造と反応性−」、昭和58年6月２０日、丸善株式会社発行、付録Iの付表１参照。）。

本発明のインデノ（２，１−ｆ）ナフト（１，２−ｂ）ピラン構造を基本骨格として有するクロメン化合物は、優れたフォトクロミック特性を示すことが知られているが、その８位に上記特定の置換基を有することによりその優れたフォトクロミック特性を維持しつつ、単一化合物で濃く中間色に発色することが可能となる。

本発明は、上記インデノ（２，１−ｆ）ナフト（１，２−ｂ）ピラン構造を基本骨格とするクロメン化合物の中でも、発色時の色調が中間色を示し、発色感度が高く、退色速度が速く、良好なフォトクロミック性の耐久性を有するという観点から、下記式（１）で示されるクロメン化合物である。

下記式（１）

｛式中、
Ｒ ^１ 、及びＲ ^２ は、Ｒ ^１ 及びＲ ^２ が互いに結合してインデノ（２，１−ｆ）ナフト（１，２−ｂ）ピラン構造の１３位にスピロ結合する環であって、下記式

で示される何れかの環（式中、１３で示す炭素原子は、インデノ（２，１−ｆ）ナフト（１，２−ｂ）ピラン構造の１３位の炭素原子を指す）であり、
Ｒ ^３ 、及びＲ ^４ は、非置換のアリール基、アルコキシ基を有するアリール基、ジアルキルアミノ基を有するアリール基、モルホルノ基を有するアリール基、又は２，６−ジメチルピペリジノ基を有するアリール基であり、
Ｒ ^５ は、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシ基を有するアリール基、ジアルキルアミノ基を有するアリール基、およびシアノ基から選ばれるＨａｍｍｅｔｔ数σ _ｐ の絶対値が０．０１以上の置換基であり、
Ｒ ^７ は、水素原子、又はアルキル基であり、
Ｒ ^１４ は、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシ基を有するアリール基、又はジアルキルアミノ基を有するアリール基である。｝
で示されるクロメン化合物である。

インデノ（２，１−ｆ）ナフト（１，２−ｂ）ピラン構造の８位の炭素原子に結合する置換基Ｒ^５は、σ_ｐの絶対値が０．０１以上の置換基であり、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシ基を有するアリール基、ジアルキルアミノ基を有するアリール基、およびシアノ基から選ばれる基である。

前記のアルキル基は、特に制限はされないが、一般的には炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。好適なアルキル基を例示すると、メチル基（σｐ＝−０．１４）、エチル基（σｐ＝−０．１３）、ｎ−プロピル基（σｐ＝−０．１２）、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基（σｐ＝−０．１５）等を挙げることができる。

前記のアルコキシ基は、特に制限されないが、一般的には炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましい。好適なアルコキシ基を具体的に例示すると、メトキシ基（σｐ＝―０．２８）、エトキシ基（σｐ＝−０．２１）、ｎ−プロポキシ基（σｐ＝−０．２６）、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等を挙げることができる。

前記のアルコキシ基を有するアリール基は、置換基（アルコキシ基）が結合する位置は特に限定されず、その総数も特に限定されないが、好適な基を例示すると、４−メトキシフェニル基が挙げられる。また、前記ジアルキルアミノ基を有するアリール基は、置換基（ジアルキルアミノ基）が結合する位置は特に限定されず、その総数も特に限定されないが、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル基が挙げられる。

また、前記式（１）中のＲ^５は色素のダブルピーク性が特によいという観点からＨａｍｍｅｔｔ数σ_ｐが負となる基が特に好適である。Ｈａｍｍｅｔｔ数σ_ｐが負の値をとる基は、一般的には電子供与性基に属する。このようなＨａｍｍｅｔｔ数σ_ｐが負となる電子供与性基としては上述の基の中では、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルコキシ基を有するアリール基、ジアルキルアミノ基を有するアリール基が該当する。

上記式（１）中のＲ^１およびＲ^２ は、Ｒ^１及びＲ^２が互いに結合してインデノ（２，１−ｆ）ナフト（１，２−ｂ）ピラン構造の１３位にスピロ結合する環であって、下記式で示される何れか１種の環を形成する基である。

Ｒ^１およびＲ ^２ は、上記環を形成するため、クロメン化合物は退色速度が特に速くなる。また、初期着色を低減する観点からは、Ｒ ^１ およびＲ ^２ が形成する環は、置換若しくは非置換の脂肪族環である。

前記式（１）中のＲ^３、およびＲ^４は、それぞれ独立に、非置換のアリール基、アルコキシ基を有するアリール基、ジアルキルアミノ基を有するアリール基、モルホルノ基を有するアリール基、又は２，６−ジメチルピペリジノ基を有するアリール基である。

前記非置換のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜１０の非置換のアリール基が挙げられる。

前記アルコキシ基を有するアリール基としては、炭素数６〜１０の非置換のアリール基の水素原子の１〜７個、特に１〜４個が、アルコキシ基で置換された基が好ましく、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ジメトキシフェニル基が挙げられる。具体的には、４−メトキシフェニル基が挙げられる。

前記ジアルキルアミノ基を有するアリール基としては、炭素数６〜１０の非置換のアリール基の水素原子の１〜７個、特に１〜４個が、ジアルキルアミノ基で置換された基が好ましく、ジメチルアミノフェニル基が挙げられる。アリール基がフェニル基であるときは、３位または４位に置換されるのが好ましく、その数は１であることが好ましい。具体的には、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル基、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル基が挙げられる。

前記モルホリノ基を有するアリール基としては、炭素数６〜１０の非置換のアリール基の水素原子の１〜７個、特に１〜４個が、モルホリノ基で置換された基が好ましく、モルホリノフェニル基が挙げられる。アリール基がフェニル基であるときは、３位または４位に置換されるのが好ましく、その数は１であることが好ましい。具体的には、４−モルホリノフェニル基が挙げられる。

前記２，６−ジメチルピペリジノ基を有するアリール基としては、炭素数６〜１０の非置換のアリール基の水素原子の１〜７個、特に１〜４個が、２，６−ジメチルピペリジノ基で置換された基が好ましく、４−（２，６−ジメチルピペリジノ）フェニル基を挙げることができる。

なお、Ｒ^３、Ｒ^４の少なくとも１方は、置換もしくは非置換のアリール基であることが好ましい。さらに、Ｒ^３およびＲ^４の少なくとも１方は、下記(a)〜(i)に示される何れかの基であることが特に好ましい。
(a)ジアルキルアミノ基を有するアリール基、２，６−ジメチルピペリジノ基を有するアリール基、
(b)モルホリノ基を有するアリール基。

なお、上記(a)(b)における置換アリール基においては、置換基の置換する位置は特に限定されず、その総数も特に限定されないが、置換位置はアリール基がフェニル基であるときは３位または４位に置換されることが好ましく、その数は１であることが好ましい。当該置換アリール基としての、好適なものを具体的に例示すると、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル基、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）フェニル基、４−モルホリノフェニル基、３−（Ｎ，Ｎジメチルアミノ）フェニル基、４−（２，６−ジメチルピペリジノ）フェニル基等を挙げることができる。

さらに、好ましい本発明のクロメン化合物は、Ｒ ^３ がアミノ基を置換基として有するアリール基であるクロメン化合物である。

前記式（１）において、Ｒ ^７ は、水素原子、又はアルキル基である。該アルキル基は、Ｒ ^５ において説明したアルキル基と同義である。

前記式（１）において、Ｒ ^１４ は、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシ基を有するアリール基、又はジアルキルアミノ基を有するアリール基である。これら基は、Ｒ ^５ で説明した基と同義である。

Ｒ ^１４ は、上述した置換基の中でも、Ｈａｍｍｅｔｔ数σｐが−０．４９〜−０．２０を有する中程度の電子供与性基あるいはＨａｍｍｅｔｔ数σｐが−０．１９〜−０．０１を有する弱い電子供与性基が、初期着色を抑えながらダブルピーク性を強くすることができるため、特に好ましい。

Ｈａｍｍｅｔｔ数σｐが−０．４９〜−０．２の中程度の電子供与性基を具体的に挙げると、メトキシ基（σｐ＝―０．２８）、エトキシ基（σｐ＝−０．２１）、プロポキシ基（σｐ＝−０．２６）等のアルコキシ基、ｐ−ジメチルアミノフェニル基（σｐ＝−０．２２）、ｐ−ジエチルアミノフェニル基（σｐ＝−０．２２）等のｐ−アルキルアミノフェニル基等が挙げられる。

Ｈａｍｍｅｔｔ数σｐが−０．１９〜０．０１の弱い電子供与性基を具体的に挙げると、ｐ−メトキシフェニル基（σｐ＝−０．０４）、ｏ，ｐ−ジメトキシフェニル基（σｐ＝−０．０８）等のアルコキシアリール基、ｐ−モルホリノフェニル基（−０．１６）等のｐ−含窒素原子複素環アリール基、メチル基（σｐ＝−０．１４）、エチル（σｐ＝−０．１３）基、プロピル基（σｐ＝−０．１２）等のアルキル基が挙げられる

本発明において好適なクロメン化合物を具体的に例示すれば、次のような化合物を挙げることができる。

本発明の前記式（１）で示されるクロメン化合物は、一般に常温常圧で無色、あるいは淡黄色、淡緑色の固体または粘稠な液体として存在し、次の（イ）〜（ハ）のような手段で確認できる。

（イ） プロトン核磁気共鳴スペクトル（¹Ｈ−ＮＭＲ）を測定することにより、δ５．０〜９．０ｐｐｍ付近にアロマティックなプロトン及びアルケンのプロトンに基づくピーク、δ１．０〜４．０ｐｐｍ付近にアルキル基及びアルキレン基のプロトンに基づくピークが現れる。また、それぞれのスペクトル強度を相対的に比較することにより、それぞれの結合基のプロトンの個数を知ることができる。

（ロ） 元素分析によって相当する生成物の組成を決定することができる。

（ハ） ¹³Ｃ−核磁気共鳴スペクトル（¹³Ｃ−ＮＭＲ）を測定することにより、δ１１０〜１６０ｐｐｍ付近に芳香族炭化水素基の炭素に基づくピーク、δ８０〜１４０ｐｐｍ付近にアルケン及びアルキンの炭素に基づくピーク、δ２０〜８０ｐｐｍ付近にアルキル基及びアルキレン基の炭素に基づくピークが現われる。

本発明の前記式（１）で示されるクロメン化合物の製造方法は、特に限定されず如何なる合成法によって得ても良い。一般に好適に採用される代表的な方法を以下に説明する。

すなわち、下記式（６）

｛式中のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^５、Ｒ ^７ 、およびＲ ^１４ は、前記式（１）における定義と同義である。｝
で示されるヒドロキシ−フルオレノン誘導体と下記式（７）

｛式中のＲ^３、Ｒ^４は前記式（１）における定義と同義である。｝
で示されるプロパギルアルコール誘導体とを酸触媒存在下で反応させる方法である。

前記式（６）で示されるヒドロキシ−フルオレン誘導体および前記式（７）で示されるプロパギルアルコール誘導体の合成法は特に限定されない。前記式（６）で示されるヒドロキシ−フルオレン誘導体は、例えば、下記式（８）

｛式中のＲ^５、Ｒ^６、およびＲ ^７ は、前記式（１）における定義と同義である。｝
で示されるカルボン酸誘導体を、Ｃｕｒｔｉｕｓ転位、Ｈｏｆｍａｎｎ転位、Ｌｏｓｓｅｎ転位等の方法によりカルボン酸をアミンに変換し、のちにＳａｎｄｍｅｙｅｒ反応等によりジアゾニウム塩からブロマイドに変換し、得られたブロマイドをマグネシウムやリチウム等と反応させ有機金属試薬を調製し、これを下記式（９）

｛式中、Ｒ^１およびＲ^２は、前記式（１）と同義である。｝
で示されるケトンと−１０〜７０℃で１０分〜４時間反応させて、下記式（１０）

｛式中のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^５、Ｒ ^７ 、およびＲ ^１４ は、前記式（１）における定義と同義である。｝
で示されるアルコール体を得、その後、該アルコール体を中性〜酸性条件下で、１０〜１２０℃で１０分〜２時間反応させ、アルコールをスピロ化することにより合成できる。

調製した有機金属試薬と前記式（１０）で示されるケトンとの反応比率は、広い範囲から採用されるが、一般には１：１０〜１０：１（モル比）の範囲から選択される。反応温度は、通常−１０〜７０℃が好ましく、溶媒としては、非プロトン性有機溶媒、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン等が使用される。

その後、得られたアルコール体を中性〜酸性条件下でスピロ化する。この時の酸触媒として酢酸、塩酸、硫酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、酸性アルミナ等を前記式（１０）で示されるアルコール体１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲で用いるのが好適である。反応温度は、通常１０〜１２０℃が好ましく、溶媒としては、例えば、酢酸、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン等が使用される。

また、前記式（７）で示されるプロパギルアルコール誘導体は、例えば、前記式（７）に対応するケトン誘導体とリチウムアセチリド等の金属アセチレン化合物と反応させることにより合成できる。

前記式（６）で示される化合物と前記式（７）で示される化合物との酸触媒存在下での反応は、たとえば、次のようにして行なわれる。

すなわち、これら２種の化合物の反応比率は、広い範囲から採用されるが、一般には１：１０〜１０：１（モル比）の範囲から選択される。また、酸触媒としては硫酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、酸性アルミナ等が用いられ、前記式（６）で示される化合物と（７）で示される化合物（反応基質）の総和１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲で用いられる。反応温度は、通常０〜２００℃が好ましく、溶媒としては、非プロトン性有機溶媒、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン等が使用される。

生成物の精製方法としては特に限定されない。例えば、シリカゲルカラム精製を行い、さらに再結晶により、生成物の精製を行こうことができる。

本発明の前記式（１）で示されるクロメン化合物は、トルエン、クロロホルム、テトラヒドロフラン等の一般の有機溶媒によく溶ける。このような溶媒に式（１）で示されるクロメン化合物を溶かしたとき、一般に溶液はほぼ無色透明であり、太陽光あるいは紫外線を照射すると速やかに発色し、光を遮断すると可逆的に速やかに元の無色にもどる良好なフォトクロミック作用を呈する。

このような式（１）の化合物におけるフォトクロミック作用は、高分子固体マトリックス中でも同様な特性を示す。かかる対象となる高分子固体マトリックスとしては、本発明の一般式（１）で示されるクロメン化合物が均一に分散するものであればよく、光学的に好ましくは、例えばポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）、ポリジメチルシロキサン、ポリカーボネート等の熱可塑性樹脂を挙げることができる。

さらに、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールビスグリシジルメタクリレート、ビスフェノールＡジメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモー４ーメタクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン等の多価アクリル酸及び多価メタクリル酸エステル化合物；ジアリルフタレート、ジアリルテレフタレート、ジアリルイソフタレート、酒石酸ジアリル、エポキシこはく酸ジアリル、ジアリルフマレート、クロレンド酸ジアリル、ヘキサフタル酸ジアリル、ジアリルカーボネート、アリルジグリコールカーボネート、トリメチロールプロパントリアリルカーボネート等の多価アリル化合物；１，２−ビス（メタクリロイルチオ）エタン、ビス（２−アクリロイルチオエチル）エーテル、１，４−ビス（メタクリロイルチオメチル）ベンゼン等の多価チオアクリル酸及び多価チオメタクリル酸エステル化合物；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、β−メチルグリシジルメタクリレート、ビスフェノールＡ−モノグリシジルエーテル−メタクリレート、４−グリシジルオキシメタクリレート、３−（グリシジル−２−オキシエトキシ）−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−（グリシジルオキシ−１−イソプロピルオキシ）−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−グリシジルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）−２−ヒドロキシプロピルアクリレート等のアクリル酸エステル化合物及びメタクリル酸エステル化合物；ジビニルベンゼン等のラジカル重合性多官能単量体を重合してなる熱硬化性樹脂を挙げることができる。

また、これらの各単量体とアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸；アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等のアクリル酸及びメタクリル酸エステル化合物；フマル酸ジエチル、フマル酸ジフェニル等のフマル酸エステル化合物；メチルチオアクリレート、ベンジルチオアクリレート、ベンジルチオメタクリレート等のチオアクリル酸及びチオメタクリル酸エステル化合物；スチレン、クロロスチレン、メチルスチレン、ビニルナフタレン、α−メチルスチレンダイマー、ブロモスチレン等のビニル化合物等のラジカル重合性単官能単量体との共重合体が挙げられる。

本発明の前記式（１）で示されるクロメン化合物を上記高分子固体マトリックス中へ分散させる方法としては特に制限はなく、一般的な手法を用いることができる。例えば、上記熱可塑性樹脂とクロメン化合物を溶融状態にて混練し、樹脂中に分散させる方法、または上記重合性単量体にクロメン化合物を溶解させた後、重合触媒を加え熱または光にて重合させ樹脂中に分散させる方法、あるいは上記熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂の表面にクロメン化合物を染色することにより樹脂中に分散させる方法等を挙げることができる。

本発明のクロメン化合物はフォトクロミック材として広範囲に利用でき、例えば、銀塩感光材に代る各種の記憶材料、複写材料、印刷用感光体、陰極線管用記憶材料、レーザー用感光材料、ホログラフィー用感光材料などの種々の記憶材料として利用できる。その他、本発明のクロメン化合物を用いたフォトクロミック材は、フォトクロミックレンズ材料、光学フィルター材料、ディスプレイ材料、光量計、装飾などの材料としても利用できる。

例えば、フォトクロミックレンズに使用する場合には、均一な調光性能が得られる方法であれば特に制限がなく、具体的に例示するならば、本発明のフォトクロミック材を均一に分散してなるポリマーフィルムをレンズ中にサンドウイッチする方法、あるいは、本発明のクロメン化合物を前記の重合性単量体中に分散させ、所定の手法により重合する方法、あるいは、この化合物を例えばシリコーンオイル中に溶解して１５０〜２００℃で１０〜６０分かけてレンズ表面に含浸させ、さらにその表面を硬化性物質で被覆し、フォトクロミックレンズにする方法などがある。さらに、上記ポリマーフィルムをレンズ表面に塗布し、その表面を硬化性物質で被覆し、フォトクロミックレンズにする方法などもある。

以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例１
下記の５−ヒドロキシ−（７Ｈ）ベンゾ（ｃ）フルオレン誘導体

１．０ｇ（０．００２４ｍｏｌ）と、下記のプロパギルアルコール誘導体

１．１ｇ（０．００３ｍｏｌ）とをトルエン７０ｍｌに溶解し、さらにｐ−トルエンスルホン酸を０．０２０ｇ加えて加熱還流下、１時間攪拌した。反応後、溶媒を除去し、シリカゲル上でのクロマトグラフィーにより精製することにより、緑色粉末状の生成物０．９３ｇを得た。収率は５４％であった。

この生成物の元素分析値は、Ｃ７９．７９％、Ｈ７．１４％、Ｎ１．８１％、О１１．２６％であり、Ｃ４８Ｈ５１ＮО５の計算値であるＣ７９．８６％、Ｈ７．１２％、Ｎ１．９４％、О１１．０８％に極めてよく一致した。

また、プロトン核磁気共鳴スペクトルを測定したところδ１．０〜３．０ｐｐｍ付近にテトラメチルシクロヘキサン環のメチル、メチレンプロトンに基づく１８Ｈのピーク、δ３．０〜４．０ｐｐｍ付近にモルホリノ基のメチレンプロトン及びメトキシ基のメチルプロトンに基づく１７Ｈのピーク、δ５．６〜９．０ｐｐｍ付近にアロマティックなプロトン及びアルケンのプロトンに基づく１６Ｈのピークを示した。

さらに¹³Ｃ−核磁気共鳴スペクトルを測定したところ、δ１１０〜１６０ｐｐｍ付近に芳香環の炭素に基づくピーク、δ８０〜１４０ｐｐｍ付近にアルケンの炭素に基づくピーク、δ２０〜６０ｐｐｍにアルキルの炭素に基づくピークを示した。

上記の結果から単離生成物は、下記構造式で示される化合物であることを確認した。

実施例２〜１０、参考例１、２
実施例１と同様にして表１、表２及び表３に示したクロメン化合物を合成した。得られた生成物について、実施例１と同様な構造確認の手段を用いて構造解析した結果、表１、２及び３に示す構造式で示される化合物であることを確認した。また、表４にこれらの化合物の元素分析値、各化合物の構造式から求めた計算値及び¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルの特徴的なスペクトルを示した。

実施例１１〜２０、参考例３、４及び比較例１〜４
実施例１で得られたクロメン化合物は重合性単量体と混合後、レンズ基材表面に塗布し重合したのち、物性を評価した。フォトクロミック重合性組成物としては、ラジカル重合性単量体である２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシペンタエトキシフェニル）プロパン／ポリエチレングリコールジアクリレート（平均分子量５３２）／トリメチロールプロパントリメタクリレート／ポリエステルオリゴマーヘキサアクリレート（ダイセルユーシービー社、ＥＢ−１８３０）／グリシジルメタクリレートをそれぞれ５０重量部／１０重量部／１０重量部／１０重量部／１０重量部の配合割合で配合した。このラジカル重合性単量体の混合物９０重量部に対して、実施例１で得られたクロメン化合物１重量部を添加し十分に混合した後に、重合開始剤である１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを０．５重量部、安定剤であるビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートを５重量部、シランカップリング剤であるγ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランを７重量部、およびＮ−メチルジエタノールアミンを３重量部添加し、十分に混合した。

続いて上記方法で得られた混合液の約２ｇをＭＩＫＡＳＡ製スピンコーター１Ｈ−ＤＸ２を用いて、レンズ基材（ＣＲ３９：アリル樹脂プラスチックレンズ；屈折率＝１．５０）の表面にスピンコートした。この表面がコートされたレンズを窒素ガス雰囲気中で出力１２０ｍＷ／ｃｍ２のメタルハライドランプを用いて、３分間照射し、塗膜を硬化させた後にさらに１２０℃の恒温器にて加熱処理を行うことでフォトクロミック硬化薄膜を得た。

得られたフォトクロミック硬化薄膜（膜厚３０μｍ）を試料とし、これに、浜松ホトニクス製のキセノンランプＬ−２４８０（３００Ｗ）ＳＨＬ−１００をエアロマスフィルター（コーニング社製）を介して２０℃±１℃、重合体表面でのビーム強度３６５ｎｍ＝２．４ｍＷ／ｃｍ²，２４５ｎｍ＝２４μＷ／ｃｍ²で１２０秒間照射して発色させ、前記試料のフォトクロミック特性を測定した。フォトクロミック特性は次のようなもので評価した。

（１） 最大吸収波長（λｍａｘ）： （株）大塚電子工業製の分光光度計（瞬間マルチチャンネルフォトディテクターＭＣＰＤ１０００）により求めた発色後の最大吸収波長である。最大吸収波長は、発色時の色調に関係する。

（２） 初期着色｛ε（０）｝： 前記最大吸収波長における光未照射状態の吸光度。例えばメガネレンズのような光学材料においては、この値が低いほどフォトクロミック性が優れているといえる。

（３） 発色濃度｛ε（１２０）−ε（０）｝： 前記最大吸収波長における、１２０秒間光照射した後の吸光度｛ε（１２０）｝と上記ε（０）との差。この値が高いほどフォトクロミック性が優れているといえる。

（４） 黄色／青色比：（3）で得られた発色濃度において、黄色周辺領域における最大吸収波長と、青色周辺領域における最大吸収波長の比を示したものである。この値が１に近いほど、ダブルピーク性が高いといえる。

（５） 発色感度（ｓｅｃ．）：光照射により、試料の前記最大波長における吸光度が飽和に達するまでの時間。この時間が短いほど、発色感度に優れているといえる。

（６） 退色半減期〔ｔ１／２(min.)〕： １２０秒間光照射後、光の照射を止めたときに、試料の前記最大波長における吸光度が｛ε（１２０）−ε（０）｝の１／２まで低下するのに要する時間。この時間が短いほどフォトクロミック性が優れているといえる。

（７） 残存率（％）＝｛（Ａ50／Ａ0）×１００｝： 光照射による発色の耐久性を評価するために次の劣化促進試験を行った。すなわち、得られた重合体（試料）をスガ試験器（株）製キセノンウェザーメーターＸ２５により５０時間促進劣化させた。その後、前記発色濃度の評価を試験の前後で行い、試験前の発色濃度（Ａ0）および試験後の発色濃度（Ａ50）を測定し、｛（Ａ50／Ａ0）×１００｝の値を残存率（％）とし、発色の耐久性の指標とした。残存率が高いほど発色の耐久性が高い。

（８） 着色変化度（△ＹＩ）＝ＹＩ（５０）−ＹＩ（０）： 光未照射時の色調の耐久性を評価するために、上記劣化促進試験前後の試料について、スガ試験機（株）製の色差計（ＳＭ−４）を用いて色差を測定した。劣化に伴う着色変化度を試験後の着色度の値｛ＹＩ（５０）｝から試験前の着色度の値｛ＹＩ（０）｝を引いた差｛△ＹＩ｝を求め、耐久性を評価した。△ＹＩが小さいほど光未照射時の色調の耐久性が高い。

また、クロメン化合物として実施例２ないし１０、参考例１、２で得られた化合物を用いた以外は、上記と同様にしてフォトクロミック重合体を得、その特性を評価した。その結果をまとめて表５に示す。

さらに、比較のために、下記式（Ａ’）、（Ｂ’）、（Ｃ’）、（Ｄ’）

で示される化合物を用い同様にしてフォトクロミック重合体を得、その特性を評価した。その結果を表６に示す。

本発明のクロメン化合物を用いた実施例１１〜２０におけるフォトクロミック重合体では、比較例１、２、３および４のフォトクロミック重合体に比べて、発色感度、退色速度、およびフォトクロミック性の耐久性のすべての点において優れている。

Claims (4)

1. 下記式（１）で示されるクロメン化合物。
   

   

   ｛式中、
   Ｒ ^１ 、及びＲ ^２ は、Ｒ ^１ 及びＲ ^２ が互いに結合してインデノ（２，１−ｆ）ナフト（１，２−ｂ）ピラン構造の１３位にスピロ結合する環であって、下記式
   

   

   で示される何れかの環（式中、１３で示す炭素原子は、インデノ（２，１−ｆ）ナフト（１，２−ｂ）ピラン構造の１３位の炭素原子を指す）であり、
   Ｒ ^３ 、及びＲ ^４ は、それぞれ独立に、非置換のアリール基、アルコキシ基を有するアリール基、ジアルキルアミノ基を有するアリール基、モルホルノ基を有するアリール基、又は２，６−ジメチルピペリジノ基を有するアリール基であり、
   Ｒ ^５ は、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシ基を有するアリール基、ジアルキルアミノ基を有するアリール基、およびシアノ基から選ばれるＨａｍｍｅｔｔ数σ _ｐ の絶対値が０．０１以上の置換基であり、
   Ｒ ^７ は、水素原子、又はアルキル基であり、
   Ｒ ^１４ は、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシ基を有するアリール基、又はジアルキルアミノ基を有するアリール基である。｝
2. 請求項１に記載のクロメン化合物を含有するフォトクロミック組成物。
3. その内部に請求項１に記載のクロメン化合物が分散した高分子成型体を構成部材として有するフォトクロミック光学物品。
4. 少なくとも１つの面の全部又は一部が請求項１に記載のクロメン化合物が分散した高分子膜で被覆された光学基材を構成部材として有する光学物品。