JP3922873B2 - 硬化性組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、眼鏡レンズ等に好適に使用されるフォトクロミック性硬化体、及び該硬化体を与える硬化性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フォトクロミズムとは、ある化合物に太陽光あるいは水銀灯の光のような紫外線を含む光を照射すると速やかに色が変わり、光の照射をやめて暗所におくと元の色に戻る可逆作用のことであり、様々な用途に応用されている。
【０００３】
例えば、眼鏡レンズの分野においてもフォトクロミズムが応用されており、上記のような性質を有する各種フォトクロミック化合物を添加した重合性単量体を硬化させることによりフォトクロミック性を有するプラスチックレンズが得られている。そして、フォトクロミック化合物としてもこのような用途に好適に使用できるフルギミド化合物、スピロオキサジン化合物、クロメン化合物等が見い出されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらフォトクロミック化合物を高分子中に分散させた場合には、溶媒にこれら化合物を溶解させた溶液の場合と比べて発色濃度が低くなったり発・退色速度（特に退色速度）が遅くなったりしてしまい、フォトクロミック化合物が本来有する特性をそのまま生かしたフォトクロミック性硬化体は得られていない。
【０００５】
本発明者等は、上記のような現象は分子のサイズが大きいフォトクロミック化合物において特に顕著であることから、このような現象が発現するのは溶液中に比べて高分子などのマトリックス中ではフォトクロミック化合物分子が自由に運動できる自由空間が圧倒的に小さいためと考え、このような問題のない硬化性組成物として、硬化体マトリックス中の自由空間が広い硬化性組成物を提案している（特願平１１−２０５１６５号）。該硬化性組成物においては、ラジカル重合性単量体として、通常使用される重合性単量体と、少なくとも３つの重合基を有する多官能重合性単量体とを組み合わせることにより所期の効果を得ることに成功している。
【０００６】
しかしながら上記硬化性組成物においては、その硬化体表面に、現在プラスチックレンズで一般的に使用されている“縮合法によって硬化させるハードコート”を施した場合、ハードコートの密着性が低下するという問題が生じることが判明した。
【０００７】
そこで、本発明の目的は、発色濃度が高く、退色速度が速いといった優れたフォトクロミック特性を示し、しかも基材と前述のハードコートとの密着性に優れたフォトクロミック性硬化体を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討を行なった。その結果、多官能ラジカル重合性単量体と特定のシリル基を有する単官能メタクリレート化合物と他のラジカル重合性単量体とを組み合わせてフォトクロミック化合物と混合して得られた硬化性組成物を硬化させて得た硬化体は、発色濃度が高く、退色速度が速いといった優れたフォトクロミック特性を示し、しかも前述のハードコートとの密着性に優れ、さらに重合後にガラスモールド等の鋳型から該硬化体を取り出す際の離型性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、
（Ａ） 少なくとも３つの重合性基を有する多官能ラジカル重合性単量体（以下、Ａ成分ともいう）、
（Ｂ） アルコキシシリル基を有するラジカル重合性単量体、（以下、Ｂ成分ともいう）、及び
（Ｃ） 上記（Ａ）、（Ｂ）以外のラジカル重合性単量体（以下、Ｃ成分ともいう）
からなり、Ａ成分の含有率が１〜５０重量％であり、Ｂ成分の含有率が０．５〜２０重量％であり、残余がＣ成分であるラジカル重合性単量体１００重量部、並びに
（Ｄ） フォトクロミック化合物０．０００１〜１０重量部を含有してなることを特徴とする硬化性組成物である。
【００１０】
上記本発明の硬化性組成物の中でも、Ｂ成分として下記一般式（１）
【００１１】
【化３】

【００１２】
（式中、Ｒ¹はアルキレン基であり、Ｒ²はアルキル基又はアルコキシ基であり、Ｒ³はアルコキシ基であり、ａは１〜５の整数であり、ｂは０〜２の整数であり、ｃは１〜３の整数であり、ｂ＋ｃ＝３である。）
で示されるシリル基含有単官能メタクリレート化合物を使用したものは、他の物性を低下させることなくハードコート密着性を向上させる効果が高い。
【００１３】
また、他の本発明は、上記本発明の硬化性組成物を硬化させてなるフォトクロミック性硬化体である。
【００１４】
本発明は、理論に拘束されるものではないが、前記特願平１１−２０５１６５号で提案したような硬化性組成物においては多官能重合性単量体を使用しているためにその硬化体の表面の疎水性が強くなってしまい前記ハードコートとの密着性が低下するのに対し、本発明の効果性組成物においては、ハードコート成分と反応性を有するモノマー成分が適量含まれているため、成形時に硬化体を鋳型からはずすときの離型性を低下させることなくハードコートとの密着性が改善されるものと思われる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の硬化性組成物は、前記Ａ成分、Ｂ成分、及びＣ成分からなるラジカル重合性単量体、並びに前記Ｄ成分であるフォトクロミック化合物を含有してなる。
【００１６】
本発明の硬化性組成物においては、ラジカル重合性単量体のＡ成分として、少なくとも３つの重合基を有する多官能ラジカル重合性単量体を使用する。この様な多官能ラジカル重合性単量体を使用することにより、本発明の硬化性組成物を硬化して得られるフォトクロミック性硬化体は、発色濃度が極めて高く、退色速度が著しく速いものになる。
【００１７】
該多官能ラジカル重合性単量体としては、その分子内に重合性基を３個以上有する化合物であれば特に限定されず、公知の化合物が何ら制限なく使用できるが、工業的な入手のしやすさから分子中に重合性基を３〜６個有するものを使用するのが好ましい。なお、重合性基とは、ラジカル重合性を有する基を意味する。
【００１８】
本発明の硬化性組成物においては、硬化体の硬度を高くし且つフォトクロミック性の退色速度を速くするという観点から、Ａ成分である多官能重合性単量体としては、単独重合したときに得られる重合体のＬスケールロックウェル硬度が６０以上、特に６５〜１３０である多官能ラジカル重合性単量体を使用するのが好ましい。ここで、Ｌスケールロックウエル硬度とは、ＪＩＳ−Ｂ７７２６に従って測定される硬度を意味し、各重合性単量体（モノマー）の単独重合体について該測定を行うことにより上記硬度の条件を満足するかどうかを簡単に判断することができる。具体的には、後述する実施例に示すように、モノマーを重合させて厚さ２ｍｍの硬化体を得、これを２５℃の室内で１日保持した後にロックウェル硬度計を用いて、Ｌスケールロックウェル硬度を測定することにより容易に確認することが出来る。なお、上記測定試料となる硬化体においては、該硬化体を得るために仕込んだモノマーの９０％以上が重合していればよい。重合率が９０％以上であれば、硬化体のＬスケールロックウェル硬度はほぼ一定の値として測定される。
【００１９】
本発明でＡ成分として好適に使用できる多官能ラジカル重合性単量体としては、トリメタクリレート誘導体、トリアクリレート誘導体、テトラメタクリレート誘導体、テトラアクリレート誘導体、トリイソシアネート誘導体、テトライソシアネート誘導体、トリオール誘導体、トリチオール誘導体、テトラチオール誘導体、トリエポキシ誘導体、トリウレタンメタアクリレート誘導体、テトラウレタンメタアクリレート誘導体、ヘキサウレタンメタアクリレート誘導体、トリビニル誘導体、テトラビニル誘導体、トリアリル誘導体等を挙げることができ、中でもメタクリロイル基又はアクリロイル基を有するものとしてトリメタクリレート誘導体、トリアクリレート誘導体、テトラメタクリレート誘導体、テトラアクリレート誘導体、トリウレタンメタアクリレート誘導体、テトラウレタンメタアクリレート誘導体、ヘキサウレタンメタアクリレート誘導体等を挙げることが出来る。
【００２０】
さらにこれらの中でも、原料入手のし易さおよび硬化体硬度の調整のし易さの観点から、下記一般式（２）
【００２１】
【化４】

【００２２】
（式中、Ｒ⁴及びＲ⁵は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、又はエチル基であり、Ｒ⁶は３〜６価の有機残基であり、ｄは０〜３の整数であり、ｅは３〜６の整数である。）
で示される多官能ラジカル重合性単量体を使用するのが特に好ましい。
【００２３】
好適に使用できる前記一般式（２）で示される多官能ラジカル重合性単量体を具体的に例示すると、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタントリメタクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリエチレングリコールトリメタクリレート、トリメチロールプロパントリエチレングリコールトリアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、トリウレタンオリゴマーテトラアクリレート、ウレタンオリゴマーヘキサメタクリレート等を挙げることができる。これら多官能ラジカル重合性単量体は２種以上混合して使用してもよい。
【００２４】
本発明の硬化性組成物の全重合性単量体（即ち、Ａ、Ｂ、及びＣ成分の合計）に占めるにＡ成分の割合は、１〜５０重量％である必要がある。該割合が１重量％未満のときには、フォトクロミック特性の退色速度が十分に速くならず、また、５０重量％を越えるときは、硬化体の強度が脆くなり、好ましくない。硬化体のフォトクロミック特性及び強度の観点から、全重合性単量体中のＡ成分の量は２〜４０重量％、特に２〜３０重量％であるのが好ましい。
【００２５】
本発明の硬化性組成物で使用する重合性単量体は、Ｂ成分としてアルコキシシリル基（即ちアルコキシ基を有するシリル基）を有するラジカル重合性単量体（以下、シリルモノマーともいう。）を含有する必要がある。該シリルモノマーを含有することにより、本発明の硬化性組成物を硬化して得られるフォトクロミック性硬化体と、縮合法によって硬化させるハードコートとの密着性が著しく向上する。シリルモノマーの中でも前記一般式（１）で示されるシリル基を含有する単官能メタクリレート化合物は、その入手が容易であるばかりでなく硬化体の物性を低下させずにハードコート密着性を向上させる効果が高いので、Ｂ成分としては該化合物を用いるのが好適である。
【００２６】
なお、前記一般式（１）において、Ｒ¹は、アルキレン基であり、Ｒ²はアルキル基又はアルコキシ基であり、Ｒ³はアルコキシ基であり、ａは１〜５の整数であり、ｂは０〜２の整数であり、ｃは１〜３の整数であり、ｂ＋ｃ＝３である。
【００２７】
ハードコートとの密着性の点から、上記Ｒ¹で示されるアルキレン基は、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等の炭素数１〜４のアルキレン基であるのが好ましく、中でもメチレン基が最も好ましい。
【００２８】
また、同じ理由から、Ｒ²におけるアルキル基、及びアルコキシ基としては、それぞれ、メチル基、エチル基、プロピル基およびブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基、及びメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基およびブトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシ基であるのが好ましい。また、Ｒ³におけるアルコキシ基としては、上記Ｒ²におけるアルコキシ基と同じものが挙げられ、同様に炭素数１〜４のアルコキシ基であるのが好ましい。
【００２９】
また、式中のＲ¹の個数を表すａは１〜５の整数であり、好ましくは１〜３の整数である。また、Ｒ²の個数を表すｂは０〜２の整数であり、好ましくは０〜１の整数である。また、Ｒ³の個数を表すｃは１〜３の整数であり、好ましくは２〜３の整数である。なお、ｂとｃの合計は３である。
【００３０】
好適に使用できる前記一般式（１）で示されるシリルモノマーを具体的に例示すると、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等を挙げることができる。
【００３１】
本発明の硬化性組成物で使用する全重合性単量体中に占めるシリルモノマーの配合割合は、０．５〜２０重量％である必要がある。該配合割合が０．５重量％未満のときには、得られる硬化体とハードコートとの密着性が悪くなり、また、該配合割合が２０重量％を越えるときは、重合時にガラスモールド等の鋳型を使用した場合における鋳型と硬化体との密着性が向上し、鋳型から硬化体を外すときの離型性が悪化したり他の物性が低下したりする。ハードコート密着性及び離型性等のバランスの観点から、Ｂ成分の全重合性単量体中に対する配合割合は、１〜１０重量％、特に２〜１０重量％であるのが好ましい。
【００３２】
本発明の硬化性組成物におけるラジカル重合性単量体は、前記Ａ成分及びＢ成分以外のラジカル重合性単量体であるＣ成分を含む。該Ｃ成分としてのラジカル重合性単量体は、前記Ａ成分及びＢ成分以外のラジカル重合性単量体であれば特に限定されず、公知のものが何ら制限なく使用できるが、得られる硬化体の硬度や耐熱性等の基本特性、及びフォトクロミック特性が優れたものになるという観点から、(i)単独重合したときに得られる重合体のＬスケールロックウェル硬度が６０以上、特に６５〜１３０である２官能重合性単量体（以下、単に「高硬度２官能モノマー」ともいう）、(ii)分子中に１個のラジカル重合性基と少なくとも１個のエポキシ基を有する重合性単量体（以下、単に「エポキシ系モノマー」ともいう）、(iii)単独重合したときに得られる重合体のＬスケールロックウエル硬度が４０以下である重合性単量体（以下、単に「低硬度モノマー」ともいう）、(iv)特定のアリルエーテル化合物またはアリルチオエーテル化合物からなる重合性単量体（以下、単に「アリルエーテル系モノマー」ともいう）、及び(v)上記(i)〜(iv)以外の重合性単量体（以下、単に「他モノマー」ともいう）からなる群より選ばれる少なくとも１種のラジカル重合性単量体を使用するのが好適である。
【００３３】
以下、これら各ラジカル重合性単量体について説明する。
【００３４】
前記(i)の高硬度２官能モノマーは、得られる硬化体の硬度や耐熱性等の基本特性を良好にするという作用をする。該高硬度２官能モノマーとしては、上記条件を満足するものであれば特に限定されず、ジメタクリレート誘導体、ジアクリレート誘導体、ジビニル誘導体、ジアリル誘導体、ジシアノ誘導体、ジオール誘導体、ジチオール誘導体、ウレタンジメタクリレート誘導体、ウレタンジアクリレート誘導体、ジエポキシ誘導体等が使用できる。これらの中でも、成形性の容易さという理由から、メタクリロイル基又はアクリロイル基を有するものとしてジメタクリレート誘導体、ジアクリレート誘導体、ジビニル誘導体、ウレタンジメタクリレート誘導体、ウレタンジアクリレート誘導体等を使用するのが特に好ましい。
【００３５】
さらにこれらの中でも原料入手及び硬度調節の容易さの観点から、下記一般式（３）又は下記一般式（４）で示される２官能重合性単量体が特に好適である。
【００３６】
ここで、一般式（３）で示される２官能重合性単量体とは、下記一般式（３）
【００３７】
【化５】

【００３８】
｛式中、Ｒ⁷及びＲ⁸は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、Ｒ⁹及びＲ¹⁰は、それぞれ独立に水素原子、メチル基、又はエチル基であり、Ａは直鎖状或いは分岐状のアルキレン基、置換もしくは非置換のフェニレン基、或いは下記式
【００３９】
【化６】

【００４０】
で示される基、又は下記式
【００４１】
【化７】

【００４２】
（式中、Ｒ¹¹及びＲ¹²は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基（即ち、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）、塩素原子、又は臭素原子であり、ｐおよびｑは、それぞれ独立に、０〜４の整数であり、下記式
【００４３】
【化８】

【００４４】
で示される環は、ベンゼン環又はシクロヘキサン環であり、当該環がベンゼン環であるときには、Ｘは、下記
【００４５】
【化９】

【００４６】
に示される何れかの基、又は下記式
【００４７】
【化１０】

【００４８】
で示される基であり、前記環がシクロヘキサン環であるときには、Ｘは、下記
【００４９】
【化１１】

【００５０】
に示される何れかの基である。）
で示される基であり、ｍおよびｎはそれぞれ０〜６の整数であり、ｍ＋ｎの平均はＲ⁷およびＲ⁸がメチル基の時は、１〜６、好ましくは２〜６であり、Ｒ⁷およびＲ⁸が水素原子であるときは、１〜３である。｝
示される２官能重合性単量体である。
【００５１】
なお、上記一般式（３）にける各種記号で示される基は括弧書きで説明した通りであるが、Ａで示される直鎖状或いは分岐状のアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ネオペンチレン基、ヘキシレン基、ノニリレン基等の炭素数２〜９のものが好ましい。また、Ａで示されるフェニレン基の置換基としては、炭素数１〜４のアルキル基（即ち、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）、塩素原子、又は臭素原子等が好ましい。
【００５２】
また、前記一般式（３）で示される２官能重合性単量体は、通常、ｍ及びｎが異なる分子の混合物の形で得られるため、前記式においてｍ及びｎは、ｍ＋ｎの平均値で記載した。
【００５３】
また、一般式（４）で示される２官能重合性単量体とは、下記一般式（４）
【００５４】
【化１２】

【００５５】
（式中、Ｒ¹³及びＲ¹⁴は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、Ｒ¹⁵は水素原子、メチル基、又はエチル基であり、ｒは１〜１０の整数であり、該ｒはＲ¹³及びＲ¹⁴がメチル基であるときは、１〜１０、好ましくは２〜９の整数であり、Ｒ¹³及びＲ¹⁴が水素原子であるときは、１〜３である。）
で示される２官能重合性単量体である。
【００５６】
上記一般式式（３）又は一般式（４）で示される２官能重合性単量体を具体的に例示すれば、一般式（３）で示されるものとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート、テトラプロピレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールビスグリシジルメタクリレート、ビスフェノールＡジメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモー４ーメタクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン等が、一般式（４）で示されるものとして、１，４ブチレングリコールジメタクリレート、１，９ノニレングリコールジメタクリレート、ネオペンチレングリコールジメタクリレート等が挙げられる。これら２官能重合性単量体は２種以上混合して使用してもよい。
【００５７】
これら高硬度２官能モノマーの配合割合は、全ラジカル重合性単量体全体の重量を基準として３０〜９０重量％、特に４０〜８０重量％であるのが好適である。
【００５８】
前記(ii)のエポキシ系モノマーは、これを添加することによりフォトクロミック性の耐久性を向上させるという作用を有する。該エポキシ系モノマーとしては、下記一般式（５）
【００５９】
【化１３】

【００６０】
（式中、Ｒ¹⁶及びＲ¹⁷は、それぞれ水素原子又はメチル基であり、Ｒ¹⁸及びＲ¹⁹は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキレン基、又は
【００６１】
【化１４】

【００６２】
で示される基であり、ｓ及びｔは、それぞれ０〜２０の整数である。）
で示される化合物を使用するのが好適である。
【００６３】
ここで、Ｒ¹⁸及びＲ¹⁹で示されるアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基等が挙げられる。
【００６４】
上記式（５）で示される化合物のうち好適なものを例示すれば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、β−メチルグリシジルメタクリレート、ビスフェノールＡ−モノグリシジルエーテル−メタクリレート、４−グリシジルオキシメタクリレート、３−（グリシジル−２−オキシエトキシ）−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−（グリシジルオキシ−１−イソプロピルオキシ）−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−グリシジルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、平均分子量５４０のグリシジルオキシポリエチレングリコールメタクリレート等が挙げられる。これらの中でもグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートおよび平均分子量５４０のグリシジルオキシポリエチレングリコールメタクリレートが特に好ましい。
【００６５】
これらエポキシ系モノマーの配合割合は、全ラジカル重合性単量体全体の重量を基準として０．０１〜３０重量％、特に０．１〜２０重量％であるのが好適である。
【００６６】
前記(iii)の低硬度モノマーは、硬化体の強度及びフォトクロミック性の退色速度を向上させる作用を有する。該低硬度モノマーは、前記した(i)の高硬度２官能モノマーと併用するのが特に好ましい。
【００６７】
上記低硬度モノマーとしては、下記一般式（６）又は下記一般式（７）で示される化合物を使用するのが好適である。
【００６８】
【化１５】

【００６９】
（式中、Ｒ²⁰、Ｒ²¹、及びＲ²²は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、又はエチル基であり、Ｒ²³は、水素原子、炭素数１〜２５のアルキル基、アルコキシアルキル基、アリール基、アシル基、末端にエポキシ基を有するアルキルオキシ基、メタクリロイル基、アクリロイル基、ハロアルキル基、又はオレイル基であり、Ｚは酸素原子又は硫黄原子であり、Ｒ²⁰がメチル基またはエチル基であり且つＲ²³がメタクリロイル基およびアクリロイル基以外の基である場合は、ｖ及びｖ'はそれぞれ４〜７０及び０〜７０の整数であり、Ｒ²⁰がメチル基またはエチル基であり且つＲ²³がメタクリロイル基またはアクリロイル基である場合は、ｖおよびｖ'はそれぞれ７〜７０および０〜７０の整数であり、Ｒ²⁰が水素原子である場合は、ｖおよびｖ'はそれぞれ４〜７０および０〜７０の整数である。）
【００７０】
【化１６】

【００７１】
（式中、Ｒ²⁴は水素原子又はメチル基であり、Ｒ²⁵は、Ｒ²⁴が水素原子であるときは、炭素数１〜２０のアルキル基であり、Ｒ²⁴がメチル基であるときは、炭素数８〜４０のアルキル基である。）
上記式（６）で示される化合物のうち好適なものを例示すれば、平均分子量５２６のポリエチレングリコールメタクリレート、平均分子量３６０のポリエチレングリコールメタクリレート、平均分子量４７５のメチルエーテルポリエチレングリコールメタクリレート、平均分子量１０００のメチルエーテルポリエチレングリコールメタクリレート、平均分子量３７５のポリプロピレングリコールメタクリレート、平均分子量４３０のポリプロピレングリコールメタクリレート、平均分子量６２２のポリプロピレングリコールメタクリレート、平均分子量６２０のメチルエーテルポリプロピレングリコールメタクリレート、平均分子量５６６のポリテトラメチレングリコールメタクリレート、平均分子量２０３４のオクチルフェニルエーテルポリエチレングリコールメタクリレート、平均分子量６１０のノニルエーテルポリエチレングリコールメタクリレート、平均分子量６４０のメチルエーテルポリエチレンチオグリコールメタクリレート、平均分子量４９８のパーフルオロヘプチルエチレングリコールメタクリレート等のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、トリアルキレングリコールジアクリレート、テトラアルキレングリコールジアクリレート、ノニルアルキレングリコールジアクリレート等のポリアルキレングリコールジアクリレート、ノニルアルキレングリコールジメタクリレート、テトラデカンアルキレングリコールジメタクリレート等のポリアルキレングリコールジメタクリレート等を挙げることができる。これらの中でも、平均分子量４７５のメチルエーテルポリエチレングリコールメタアクリレート、平均分子量１０００のメチルエーテルポリエチレングリコールメタアクリレート、テトラアルキレングリコールジアクリレート、ノニルアルキレングリコールジアクリレートが特に好ましい。
【００７２】
上記式（７）で示される化合物のうち好適なものを例示すれば、ステアリルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、エチルヘキシルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ラウリルアクリレート等を挙げることができる。これらの中でも、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ラウリルアクリレートが特に好ましい。
【００７３】
これら低硬度モノマーの配合割合は、全ラジカル重合性単量体全体の重量を基準として０．１〜２０重量％、特に０．５〜１０重量％であるのが好適である。
【００７４】
前記(iv)のアリルエーテル系モノマーは、フォトクロミックの退色速度を向上させる作用を有する。なお、該アリルエーテル系モノマーとは、下記一般式（８）、
【００７５】
【化１７】

【００７６】
（式中、Ｒ²⁶及びＲ²⁷は、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基であり、Ｒ²⁸はアルキル基、アシル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基またはスチリル基であり、Ｚは酸素原子又は硫黄原子であり、ａ'及びｂ'はそれぞれ独立に０〜２０の整数であり、ａ'＋ｂ'の平均は３〜２０である。）
で示されるアリルエーテル化合物またはアリルチオエーテル化合物を意味する。
【００７７】
上記式中のＲ²⁶及びＲ²⁷おけるアルキル基としては、メチル基、エチル基等の炭素数１〜２のものが好ましい。また、Ｒ²⁸にけるアルキル基としては、上記Ｒ²⁶及びＲ²⁷で示したものと同様のものが好ましい。さらにＲ²⁸にけるアシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ベンゾイル基、ナフトイル基等の炭素数２〜１５のものが好ましい。
【００７８】
なお、上記一般式で示されるモノマーは通常分子量の異なる分子の混合物の形で得られる。このため、前記式（８）中、アルキレンオキサイドユニットの数を表すａ'及びｂ'は混合物全体の平均のユニット数で表し、この様な表し方をした場合、該ａ'及びｂ'はそれぞれ独立に０〜２０であり、ａ'＋ｂ'の平均は３〜２０である。ａ'及びｂ'の一方が０のときはアルキレンオキサイドユニットは単独種を表し、ａ'及びｂ'が共に０以外の時は、異種のアルキレンオキサイドユニットがブロック単位で繰り返すアルキレンオキサイドユニットを表すことになる。
【００７９】
本発明において、発色濃度及び退色速度に関し優れたフォトクロミック特性を得る観点からは、前記一般式（８）におけるＲ²⁶及びＲ²⁷は、水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基が特に好ましく、Ｒ²⁸は、炭素数１〜２のアルキル基又は炭素数２〜１０のアシル基が特に好ましく、ａ'及びｂ'はそれぞれ独立に０〜１０であり、ａ'＋ｂ'の平均は４〜１２であるのが特に好ましい。
【００８０】
本発明で好適に使用されるアリルエーテル系モノマーを具体的に例示すると、平均分子量５５０のメトキシポリエチレングリコールアリルエーテル、平均分子量３５０のメトキシポリエチレングリコールアリルエーテル、平均分子量１５００のメトキシポリエチレングリコールアリルエーテル、平均分子量４５０のポリエチレングリコールアリルエーテル、平均分子量７５０のメトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールアリルエーテル、平均分子量１６００のブトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールアリルエーテル、平均分子量５６０のメタクリロキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールアリルエーテル、平均分子量６００のフェノキシポリエチレングリコールアリルエーテル、平均分子量４３０のメタクリロキシポリエチレングリコールアリルエーテル、平均分子量４２０のアクリロキシポリエチレングリコールアリルエーテル、平均分子量５６０のビニロキシポリエチレングリコールアリルエーテル、平均分子量６５０のスチリロキシポリエチレングリコールアリルエーテル平均分子量７３０のメトキシポリエチレンチオグリコールアリルチオエーテル等を挙げることができる。なお、これらの化合物は単独で又は数種組み合わせて使用してもよい。
【００８１】
これらアリルエーテル系モノマーの配合割合は、全ラジカル重合性単量体全体の重量を基準として０．０１〜３０重量％、特に０．１〜２０重量％であるのが好適である。
【００８２】
前記(v)の他モノマーとしては、例えば平均分子量６５０のポリテトラメチレングリコールジメタアクリレート、平均分子量１４００のポリテトラメチレングリコールジメタアクリレート等の２官能（メタ）アクリレート；ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、酒石酸ジアリル、エポキシこはく酸ジアリル、ジアリルフマレート、クロレンド酸ジアリル、ヘキサフタル酸ジアリル、アリルジグリコールカーボネート等の多価アリル化合物；１，２−ビス（メタクリロイルチオ）エタン、ビス（２−アクリロイルチオエチル）エーテル、１，４−ビス（メタクリロイルチオメチル）ベンゼン等の多価チオアクリル酸及び多価チオメタクリル酸エステル化合物；アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸；メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、メタクリル酸ビフェニル等のアクリル酸及びメタクリル酸エステル化合物；フマル酸ジエチル、フマル酸ジフェニル等のフマル酸エステル化合物；メチルチオアクリレート、ベンジルチオアクリレート、ベンジルチオメタクリレート等のチオアクリル酸及びチオメタクリル酸エステル化合物；スチレン、クロロスチレン、メチルスチレン、ビニルナフタレン、α−メチルスチレンダイマー、ブロモスチレン、ジビニルベンゼン等のビニル化合物；オレイルメタクリレート、ネロールメタクリレート、ゲラニオールメタクリレート、リナロールメタクリレート、ファルネソールメタクリレート等の分子中に不飽和結合を有する炭化水素鎖の炭素数が６〜２５の（メタ）アクリレート；ビズ（２−メタクリロイルオキシエチルチオエチル）スルフィドなどのチオエーテルメタクリレートなどの重合性単官能単量体等が挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を組合わせて用いたり、更には前記２官能重合性単量体、低硬度モノマー、エポキシ系モノマー等と併用したりして、制限無く使用することができる。
【００８３】
本発明の硬化性組成物でＤ成分として使用されるフォトクロミック化合物としては、公知のフォトクロミック化合物を何ら制限なく使用することができる。例えば、フルギミド化合物、スピロオキサジン化合物、クロメン化合物等のフォトクロミック化合物がよく知られており、本発明においては、これらのフォトクロミック化合物をそれぞれ単独で又は組合わせて使用することができる。
【００８４】
上記のフルギミド化合物、スピロオキサジン化合物、およびクロメン化合物としては、例えば特開平２−２８１５４号公報、特開昭６２−２８８８３０公報、ＰＣＴ国際特許出願９４／２２８５０号明細書、ＰＣＴ国際特許出願９６／１４５９６号明細書など記載されている化合物が好適に使用できる。
【００８５】
また、優れたフォトクロミック性を有する化合物として本発明者等が新たに見出し、特許出願中の化合物（特願平９−２０７８７１号、特願平１１−２３１１０号、特願平１１−２７９５９号、特願平１１−２７９６１号、特願平１１−２７９６０号、特願平１１−１４０８３６号、特願平１１−１４４０７２号、特願平１１−１５０６９０号、特願平１１−１４４０７４号、特願平１１−１５６２７０号、特願平１１−１５４２７２号、特願平１１−１８８１４６号、特願平１１−１８８９０２号等）も好適に使用することができる。
【００８６】
これらフォトクロミック化合物の中でも、クロメン化合物は、フォトクロミック特性の耐久性が他のフォトクロミック化合物に比べ高く、さらに本発明によるフォトクロミック特性の発色濃度および退色速度の向上が他のフォトクロミック化合物に比べて特に大きいため特に好適に使用することができる。特に、これらクロメン化合物中でもその分子量が５４０以上の化合物は、フォトクロミック特性の発色濃度および退色速度の向上が他のクロメン化合物に比べて特に大きいため好適に使用することができる。
【００８７】
本発明において好適に使用できるクロメン化合物の構造を示せば、例えば下記一般式（９）で示される化合物が挙げられる。
【００８８】
【化１８】

【００８９】
｛式中、下記式（１０）
【００９０】
【化１９】

【００９１】
で示される基は、置換もしくは非置換の芳香族炭化水素基、または置換もしくは非置換の不飽和複素環基であり、
Ｒ³¹、Ｒ³²およびＲ³³は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アラルコキシ基、アミノ基、置換アミノ基、シアノ基、置換もしくは非置換のアリール基、ハロゲン原子、アラルキル基、ヒドロキシ基、置換もしくは非置換のアルキニル基、窒素原子をヘテロ原子として有し該窒素原子とピラン環もしくは前記式（１０）で示される基の環とが結合する置換もしくは非置換の複素環基、又は該複素環基に芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮合した縮合複素環基であり、ｕは０〜６の整数であり、Ｒ²⁹およびＲ³⁰は、それぞれ独立に、下記式（１１）
【００９２】
【化２０】

【００９３】
（式中、Ｒ³⁴は、置換もしくは非置換のアリール基、または置換もしくは非置換のヘテロアリール基であり、Ｒ³⁵は、水素原子、アルキル基、またはハロゲン原子であり、ｗは１〜３の整数である。）で示される基、下記式（１２）
【００９４】
【化２１】

【００９５】
（式中、Ｒ³⁶は、置換もしくは非置換のアリール基、または置換もしくは非置換のヘテロアリール基であり、ｗ'は１〜３の整数である。）で示される基、置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換のヘテロアリール基、又はアルキル基であるか、又はＲ²⁹とＲ³⁰とが一緒になって、脂肪族炭化水素環もしくは芳香族炭化水素環を構成していてもよい。}
なお、上記式（１１）、上記式（１２）、Ｒ²⁹、およびＲ³⁰において説明した「置換アリール基または置換ヘテロアリール基」における「置換基」としては、Ｒ³¹〜Ｒ³³と同義の置換基が適用される。
【００９６】
さらに好適なクロメン化合物を示せば、次の一般式（１３）〜（１９）で示される化合物が挙げられる。
【００９７】
【化２２】

【００９８】
｛但し、式中のＲ³⁷、Ｒ³⁸はそれぞれ前記式（９）で述べたＲ²⁹およびＲ³⁰と同義であり、Ｒ³⁹、Ｒ⁴⁰は前記式（９）で述べたＲ³¹、Ｒ³²およびＲ³³と同義であり、ｘおよびｘ’はそれぞれ０〜３の整数である。｝
【００９９】
【化２３】

【０１００】
｛但し、式中のＲ⁴¹、Ｒ⁴²は前記式（９）で述べたＲ²⁹およびＲ³⁰と同義であり、Ｒ⁴³、Ｒ⁴⁴は前記式（９）で述べたＲ³¹、Ｒ³²およびＲ³³と同義であり、−Ｇ−は、下記式
【０１０１】
【化２４】

【０１０２】
（式中、Ｊは、酸素原子または硫黄原子であり、Ｒ⁴⁵は、炭素数１〜６のアルキレン基であり、ｅ、ｆ、ｇおよびｈは、いずれも１〜４の整数である。）で示されるいずれかの基であり、ｙおよびｙ’はそれぞれ０〜３の整数である。｝
【０１０３】
【化２５】

【０１０４】
｛但し、式中のＲ⁴⁶、Ｒ⁴⁷は前記式（９）で述べたＲ²⁹およびＲ³⁰と同義であり、Ｒ⁴⁸、Ｒ⁴⁹、Ｒ⁵⁰およびＲ⁵¹は前記式（９）で述べたＲ³¹、Ｒ³²およびＲ³³と同義であり、下記式
【０１０５】
【化２６】

【０１０６】
は、置換もしくは非置換の芳香族炭化水素基、または置換もしくは非置換の不飽和複素環基であり、ｚ、ｚ’、ｚ’’、およびｚ’’’は、それぞれ０〜３の整数である。｝
【０１０７】
【化２７】

【０１０８】
｛但し、式中のＲ⁵²、Ｒ⁵³は前記式（９）で述べたＲ²⁹およびＲ³⁰と同義であり、Ｒ⁵⁴、Ｒ⁵⁵、およびＲ⁵⁶は前記式（９）で述べたＲ³¹、Ｒ³²、およびＲ³²と同義であり、ｊ、ｊ’、およびｊ’’は、それぞれ０〜３の整数である。｝
【０１０９】
【化２８】

【０１１０】
｛但し、式中のＲ⁵⁷、Ｒ⁵⁸は前記式（９）で述べたＲ²⁹およびＲ³⁰と同義であり、Ｒ⁵⁹及びＲ⁶⁰は前記式（９）で述べたＲ³¹、Ｒ³²およびＲ³³と同義であり、ｋおよびｋ’は、それぞれ０〜３の整数である。}
【０１１１】
【化２９】

【０１１２】
｛但し、式中のＲ⁶¹、Ｒ⁶²は前記式（９）で述べたＲ²⁹およびＲ³⁰と同義であり、Ｒ⁶³、Ｒ⁶⁴、Ｒ⁶⁵およびＲ⁶⁶は、前記式（９）で述べたＲ³¹、Ｒ³²およびＲ³³と同義であり、ｌおよびｌ’は、それぞれ０〜３の整数である。｝
【０１１３】
【化３０】

【０１１４】
｛但し、式中のＲ⁶⁷、Ｒ⁶⁸は前記式（９）で述べたＲ²⁹およびＲ³⁰と同義であり、Ｒ⁶⁹、Ｒ⁷⁰およびＲ⁷¹は、前記式（９）で述べたＲ³¹、Ｒ³²およびＲ³³と同義であり、
【０１１５】
【化３１】

【０１１６】
は、少なくとも１つの置換基を有してもよい脂肪族炭化水素環であり、ｏ、ｏ’、およびｏ’’は、それぞれ０〜３の整数である。｝
さらに好ましい本発明のクロメン化合物を具体的に例示すると下記構造のクロメン化合物を挙げることができる。
【０１１７】
【化３２】

【０１１８】
【化３３】

【０１１９】
【化３４】

【０１２０】
【化３５】

【０１２１】
【化３６】

【０１２２】
【化３７】

【０１２３】
【化３８】

【０１２４】
本発明の硬化性組成物において、フォトクロミック化合物の配合量は、全ラジカル重合性単量体１００部に対して、０．０００１〜１０重量部、好ましくは０．００１〜５重量部、さらに好ましくは０．００１〜１重量部の範囲である。フォトクロミック化合物の配合量が０．０００１重量部以下では発色濃度が低くなることがあり、１０重量部以上では重合性単量体に十分に溶解しないため不均一となり、発色濃度のむらが生じることがある。
【０１２５】
本発明の硬化性組成物には、フォトクロミック化合物の耐久性の向上、発色速度の向上、退色速度の向上や成形性の向上のために、さらに界面活性剤、酸化防止剤、ラジカル補足剤、紫外線安定剤、紫外線吸収剤、離型剤、着色防止剤、帯電防止剤、蛍光染料、染料、顔料、香料、可塑剤等の添加剤を添加してもよい。添加するこれら添加剤としては、公知の化合物が何ら制限なく使用される。
【０１２６】
例えば、界面活性剤としては、ノニオン系、アニオン系、カチオン系の何れも使用できるが、重合性単量体への溶解性からノニオン系界面活性剤を用いるのが好ましい。好適に使用できるノニオン正解面活性剤を具体的に挙げると、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、デカグリセリン脂肪酸エステル、プロピレングリコール・ペンタエリスリトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンフィトステロール・フィトスタノール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンヒマシ油・硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンラノリン・ラノリンアルコール・ミツロウ誘導体、ポリオキシエチレンアルキルアミン・脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルフェニルホルムアルデヒド縮合物、単一鎖ポリオキシエチレンアルキルエーテル等を挙げることができる。界面活性剤の使用に当たっては、２種以上を混合して使用しても良い。界面活性剤の添加量は、全重合性単量体１００重量部に対し、０．１〜２０重量部の範囲が好ましい。
【０１２７】
また、酸化防止剤、ラジカル補足剤、紫外線安定剤、紫外線吸収剤としては、ヒンダードアミン光安定剤、ヒンダードフェノール酸化防止剤、フェノール系ラジカル補足剤、イオウ系酸化防止剤、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物等を好適に使用できる。これら酸化防止剤、ラジカル補足剤、紫外線安定剤、紫外線吸収剤は、２種以上を混合して使用しても良い。さらにこれらの非重合性化合物の使用に当たっては、界面活性剤と酸化防止剤、ラジカル補足剤、紫外線安定剤、紫外線吸収剤を併用して使用しても良い。これら酸化防止剤、ラジカル補足剤、紫外線安定剤、紫外線吸収剤の添加量は、全重合性単量体１００重量部に対し、０．００１〜１重量部の範囲が好ましい。
【０１２８】
本発明の硬化性組成物の調製方法は特に限定されず、所定量の各成分を秤取り混合することにより行うことができる。なお、各成分の添加順序は特に限定されず全ての成分を同時に添加しても良いし、モノマー成分のみを予め混合し、後で、例えば後述の如く重合させる直前にフォトクロミック化合物や他の添加剤を添加混合しても良い。なお、後述するように重合に際しては、必要に応じて重合開始剤をさらに添加することもある。
【０１２９】
上記のようにして調製された本発明の硬化性組成物は、重合硬化させることにより、眼鏡レンズ等として好適に使用できる本発明のフォトクロミック性硬化体を与える。
【０１３０】
本発明の硬化性組成物を硬化させて本発明のフォトクロミック性硬化体を得る方法は特に限定的でなく、用いるモノマーの種類に応じた公知の重合方法を採用することができる。重合開始手段は、種々の過酸化物やアゾ化合物などのラジカル重合開始剤の使用、または紫外線、α線、β線、γ線等の照射あるいは両者の併用によって行うことができる。
【０１３１】
重合方法も特に限定されないが、フォトクロミックレンズ等の光学材料としての用途を考える場合には、注型重合を行うのが好適である。以下、代表的な注型重合方法について更に詳しく説明する。
【０１３２】
該方法では、エラストマーガスケットまたはスペーサーで保持されているモールド間に、ラジカル重合開始剤を添加した本発明の硬化性組成物を注入し、空気炉中で加熱して重合硬化させた後、取り出すことによって行われる。
【０１３３】
ラジカル重合開始剤としては、特に限定されず、公知のものが使用できるが、代表的なものを例示すると、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド；ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシジカーボネート、クミルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のパーオキシエステル；ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルオキシカーボネート等のパーカーボネート類；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カーボニトリル）等のアゾ化合物等が挙げられる。
【０１３４】
該ラジカル重合開始剤の使用量は、重合条件や開始剤の種類、前記本発明の硬化性組成物の種類や組成によって異なり、一概に限定できないが、一般には、全重合性単量体１００重量部に対して０．０１〜１０重量部の範囲で用いるのが好適である。
【０１３５】
重合条件のうち、特に温度は得られる樹脂の性状に影響を与える。この温度条件は、開始剤の種類と量や単量体の種類に影響を受けるので、一概には限定できないが、一般的に比較的低温で重合を開始し、ゆっくりと温度を上げていき、重合終了時に高温下に硬化させるいわゆるテーパ型の２段重合を行うのが好適である。
【０１３６】
重合時間も温度と同様に各種の要因によって異なるので、予めこれらの条件に応じた最適の時間を決定するのが好適であるが、一般に２〜４０時間で重合が完了するように条件を選ぶのが好ましい。
【０１３７】
また紫外線を用いた公知の光重合によっても同様に注型重合が実施できる。この際には、光重合開始剤としてベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ベンゾフェノール、アセトフェノン４，４’−ジクロロベンゾフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−イソプロピルチオオキサントン等が挙げられる。これら光重合開始剤は、全単量体１００重量部に対して０．００１〜５重量部の範囲で用いるのが一般的である。
【０１３８】
上記のような方法で得られた本発明の硬化体は、その用途に応じて以下のような処理を施すこともできる。即ち、分散染料などの染料を用いる染色、シランカップリング剤やケイ素、ジルコニウム、アンチモン、アルミニウム等の酸化物のゾルを主成分とするハードコート剤（所謂、縮合法によって硬化させるハードコート剤）や、有機高分子体を主成分とするハードコート剤によるハードコーティング処理や、ＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂等の金属酸化物の薄膜の蒸着や有機高分子体の薄膜の塗布等による反射防止処理、帯電防止処理等の加工及び２次処理を施すことも可能である。
【０１３９】
本発明のフォトクロミック性硬化体は、前記成形において鋳型から取り外す際の離型性がよく、しかも上記の縮合法によって硬化させるハードコート剤を施用したときのコート膜との密着性が良好である。ここで、上記ハードコート剤とは、硬化体の耐傷つき性を向上させるする目的で汎用されているものであり、例えば（株）トクヤマより発売されているＴＳ５６（商品名）が挙げられる。
【０１４０】
本発明における硬化体の表面に前記ハードコートを付与する方法は特に制限されず、一般に公知の方法に準じてゾルを主成分とするコート液を該硬化体の表面に塗布する方法が採用される。例えば硬化体をコート液中に浸漬して塗布する方法、コート液を硬化体の表面にスプレー、ハケ、ローラー等で塗布する方法が一般的に採用され、塗布を行った後、乾燥空気あるいは空気中で風乾して通常加熱処理することによって硬化し皮膜が形成される。加熱温度は硬化体の種類によって異なるが、５０℃以上好ましくは６０℃以上ないしは該硬化体が熱変形を生じない温度、一般的には１５０℃いかが好適である。硬化温度は１３０℃で１〜２時間、７０〜８０℃で３〜４時間が一応の目安になる。またさらに硬化体との密着性を向上させるため、水酸化ナトリウム水溶液、重クロム酸カリウム／硫酸溶液等による試薬処理、プラズマ等による放電処理等の前処理を行うことが、好適である。
【０１４１】
【実施例】
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１４２】
以下の例で使用した化合物は下記の通りである。
（１） 多官能ラジカル重合性単量体（Ａ成分）
以下に使用した化合物の略号と名称を示す。なお、括弧内に「ホモ−ＨＬ」として、各化合物（モノマー）を注型重合して単独重合したときに得られる硬化体のＬスケールでのロックウエル硬度を示した。測定方法は、硬化体を２５℃の室内で１日保持した後、明石ロックウエル硬度計（形式：ＡＲ−１０）を用いて、硬化体のＬスケールロックウエル硬度を測定した。
ＴＭＰＴ：トリメチロールプロパントリメタクリレート（ホモ−ＨＬ＝１２２）
ＰＥＴＭＡ：ペンタエリスリトールテトラメタクリレート（ホモ−ＨＬ＝１２２）
ＴＭＭ：ペンタエリスリトールトリメタクリレート。
【０１４３】
（２） シリルモノマー（Ｂ成分）
ＴＭＳｉＭＡ：γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン
ＤＭＳｉＭＡ：γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン。
【０１４４】
（３） Ａ成分及びＢ成分以外のラジカル重合性単量体（Ｃ成分）
４Ｇ：テトラエチレングリコールジメタクリレート（ホモ−ＨＬ＝９０）
９ＧＤＡ：平均分子量５３２のポリエチレングリコールジアクリレート（ホモ−ＨＬ＜２０）
ＭｅＰＥＧＭＡ（４７５）：平均分子量１０００のメチルエーテルポリエチレングリコールメタクリレート（ホモ−ＨＬ＜２０）
ＡＬＭｅＰＥＧ（５５０）：平均分子量５５０のメトキシポリエチレングリコールアリルエーテル
ＢＰＥ ：２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン（ホモ−ＨＬ＝１１０）
ＧＭＡ ：グリシジルメタアクリレート（ホモ−ＨＬ＝８０）
αＭＳ ：αメチルスチレン（ホモ−ＨＬ＜４０）
ＭＳＤ ：αメチルスチレンダイマー（単独重合せず）。
【０１４５】
（４）フォトクロミック化合物
クロメン１
【０１４６】
【化３９】

【０１４７】
クロメン２
【０１４８】
【化４０】

【０１４９】
クロメン３
【０１５０】
【化４１】

【０１５１】
クロメン４
【０１５２】
【化４２】

【０１５３】
クロメン５
【０１５４】
【化４３】

【０１５５】
クロメン６
【０１５６】
【化４４】

【０１５７】
クロメン７
【０１５８】
【化４５】

【０１５９】
（５）重合開始剤
ＮＤ：ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート（商品名：パーブチルＮＤ、日本油脂（株）社製）
オクタＯ：1,1,3,3-テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（商品名：パーオクタＯ、日本油脂（株）社製）。
【０１６０】
（６）ハードコート液
ＴＳ５６Ｈ（（株）トクヤマ製）。
【０１６１】
実施例１
トリメチロールプロパントリメタクリレート２０重量部、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン５重量部、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン２５重量部、テトラエチレングリコールジメタクリレート３０重量部、、平均分子量５３２のポリエチレングリコールジアクリレート３部、グリシジルメタクリレート１０部、αメチルスチレン６部およびαメチルスチレンダイマーを１部からなる重合性単量体１００重量部に、クロメン１を０．０３重量部、重合開始剤としてパーブチルＮＤを１重量部添加し十分に混合した。この混合液をガラス板とエチレン−酢酸ビニル共重合体からなるガスケットで構成された鋳型の中に注入し、注型重合を行った。重合は空気炉を用い、３０℃〜９０℃まで１８時間かけ徐々に温度を上げていき、９０℃で２時間保持した。重合終了後、重合体を鋳型のガラス型から取り外した。
【０１６２】
この時の離型性を、重合体が破損することなくしかも容易にきれいに離型されたものに（○）、重合体が何らかの破損を受け離型が難しかったものを（×）として、評価したところ評価は○であった。
【０１６３】
さらに、得られた重合体をアセトンで洗浄して十分に風乾し、清澄な状態とした後、１０％ＮａＯＨ水溶液に１０分浸漬し、十分に水洗して再び風乾した。上記処理した重合体をＴＳ５６Ｈハードコート液に浸し、３０ｍｍ／分で引き上げた後、６０℃で１５分予備乾燥後１３０℃で２時間加熱硬化して、ハードコートを該重合体表面に施した。
【０１６４】
得られた重合体（厚み２ｍｍ）を試料とし、これに、浜松ホトニクス製のキセノンランプＬ−２４８０（３００Ｗ）ＳＨＬ−１００をエアロマスフィルター（コーニング社製）を介して２０℃±１℃、重合体表面でのビーム強度３６５ｎｍ＝２．４ｍＷ／ｃｍ²，２４５ｎｍ＝２４μＷ／ｃｍ²で１２０秒間照射して発色させ、前記試料のフォトクロミック特性を測定した。各フォトクロミック特性は次の方法で評価した。
【０１６５】
▲１▼ 最大吸収波長（λｍａｘ）： （株）大塚電子工業製の分光光度計（瞬間マルチチャンネルフォトディテクターＭＣＰＤ１０００）により求めた発色後の最大吸収波長である。該最大吸収波長は、発色時の色調に関係する。
【０１６６】
▲２▼ 発色濃度｛ε（１２０）−ε（０）｝： 前記最大吸収波長における、１２０秒間光照射した後の吸光度｛ε（１２０）｝と上記ε（０）との差。この値が高いほどフォトクロミック性が優れているといえる。
【０１６７】
▲３▼ 退色速度〔ｔ１／２(min.)〕： １２０秒間光照射後、光の照射を止めたときに、試料の前記最大波長における吸光度が｛ε（１２０）−ε（０）｝の１／２まで低下するのに要する時間。この時間が短いほどフォトクロミック性が優れているといえる。
【０１６８】
▲４▼ 耐久性（％）＝｛（Ａ₂₀₀／Ａ₀）×１００｝： 光照射による発色の耐久性を評価するために次の劣化促進試験を行った。すなわち、得られた重合体（試料）をスガ試験器（株）製キセノンウェザーメーターＸ２５により２００時間促進劣化させた。その後、前記発色濃度の評価を試験の前後で行い、試験前の発色濃度（Ａ₀）および試験後の発色濃度（Ａ₂₀₀）を測定し、｛（Ａ₂₀₀／Ａ₀）×１００｝の値を残存率（％）とし、発色の耐久性の指標とした。残存率が高いほど発色の耐久性が高い。
【０１６９】
さらに、以下の項目のハードコート特性を評価した。
【０１７０】
▲５▼ 密着性試験： 先端が鋭利なカッターナイフで試料の表面に１ｍｍ×１ｍｍのマス目を１００個つけた後、市販のセロテープを貼り付けて、次いで素早く剥がした時のコート膜の剥がれ状態により剥がれの全くないものを○、一部剥がれたものを△、全部剥がれたものを×と表示した。
【０１７１】
▲６▼ 耐擦傷性試験：福田機械工業株式会社製の耐擦傷性試験器に＃００００のスチールウールを取り付け、１ｋｇの加重下で試料表面を１０往復させた後の表面の傷つき度合いを目視により観察し、全く傷つかなかった状態をＡ、そしてポリアリルジエチレングリコールカーボネート生地の非常に傷つきやすい状態をＥとして、Ａ〜Ｅの５段階で評価した。
【０１７２】
その結果、λmax：６１０ｎｍ、発色濃度：０．７５、退色速度：１．２分、耐久性：７２％、密着性：○、耐擦傷性：Ｂであった。
【０１７３】
実施例２〜２０
表１に示したようなラジカル重合性単量体組成、クロメン化合物、その他添加剤を使用した以外は、実施例１と同様にしてフォトクロミック硬化体を得、その特性を評価した。
【０１７４】
【表１】

【０１７５】
その結果をまとめて表２に示す。
【０１７６】
【表２】

【０１７７】
比較例１〜１８
さらに、比較のために、表３に示したような重合性単量体組成、クロメン化合物を使用した以外は、実施例１と同様にしてフォトクロミック硬化体を得、その特性を評価した。
【０１７８】
【表３】

【０１７９】
結果を表４に示した。
【０１８０】
【表４】

【０１８１】
以上説明してきたように、多官能重合性単量体、シリルモノマーを含まない重合性単量体からなる基材では、フォトクロミック特性の退色速度が遅く、ハードコートの密着性も低い。また、シリルモノマーを多く含む系では、離型時の操作性が悪く、生産性が低い。また多官能重合性単量体が多く含む系では、基材の強度が低下している。このようにフォトクロ特性、ハードコートの密着性および離型時の操作性を満足するためには、多官能重合性単量体、シリルモノマーをある適正な添加量範囲でその他ラジカル重合性単量体と組み合わせた本発明の硬化性組成物とすることにより達成される。
【０１８２】
本発明のフォトクロミック性硬化体である実施例１〜は、比較例１〜に比べて、フォトクロミック特性の発色濃度、退色速度、ハードコートとの密着性および離型時の操作性の点でそのバランスが優れている。
【０１８３】
【発明の効果】
本発明の硬化性組成物を用いることにより、発色濃度が高く、退色速度が速いといったフォトクロミック特性に極めて優れ、しかもハードコートの密着性にも優れ、かつ離型時の操作性にも優れる本発明のフォトクロミック性硬化体を得ることができる。
【０１８４】
本発明のフォトクロミック性硬化体は、上記のような優れた特徴を有するため、例えばフォトクロミックレンズ材料等の光学材料として極めて有用である。

Claims (4)

1. （Ａ） 少なくとも３つの重合性基を有する多官能ラジカル重合性単量体、
   （Ｂ） アルコキシシリル基を有するラジカル重合性単量体、及び
   （Ｃ） 上記（Ａ）、（Ｂ）以外のラジカル重合性単量体
   からなり、（Ａ）の含有率が１〜５０重量％であり、（Ｂ）の含有率が０．５〜２０重量％であり、残余が（Ｃ）であるラジカル重合性単量体１００重量部、並びに
   （Ｄ） フォトクロミック化合物０．０００１〜１０重量部
   を含有してなることを特徴とする硬化性組成物。
2. 前記（Ｂ）のアルコキシシリル基を有するラジカル重合性単量体として下記一般式（１）
   

   

   （式中、Ｒ¹はアルキレン基であり、Ｒ²はアルキル基又はアルコキシ基であり、Ｒ³はアルコキシ基であり、ａは１〜５の整数であり、ｂは０〜２の整数であり、ｃは１〜３の整数であり、ｂ＋ｃ＝３である。）
   で示されるシリル基含有単官能メタクリレート化合物を用いることを特徴とする請求項１に記載の硬化性組成物。
3. 前記（Ａ）の少なくとも３つの重合性基を有する多官能ラジカル重合性単量体として下記一般式（２）
   

   

   ｛式中、Ｒ⁴及びＲ⁵は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、又はエチル基であり、Ｒ⁶は３〜６価の有機残基であり、ｄは０〜３の整数であり、ｅは３〜６の整数である。｝
   で示される多官能ラジカル重合性単量体を用いることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の硬化性組成物。
4. 請求項１乃至請求項３の何れかに記載の硬化性組成物を硬化させてなることを特徴とするフォトクロミック性硬化体。