KR102185986B1 - 화합물, 착색 조성물, 컬러 필터 및 표시 장치 - Google Patents

화합물, 착색 조성물, 컬러 필터 및 표시 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 내용제성이 우수한 컬러 필터, 이를 포함하는 표시 장치 이들을 제공 할 수 있는 화합물 및 착색 조성물에 관한 것이다.

Description

화합물, 착색 조성물, 컬러 필터 및 표시 장치{THE COMPOUND, COLOR COMPOSITION, COLOR FILTER AND DISPLAY DEVICE}
본 발명은 화합물 및 그것을 포함하는 착색 조성물에 관한 것이다.
착색 조성물은 액정표시장치, 일렉트로루미네센스 표시장치 및 플라즈마 디스플레이 등의 표시장치에 사용되는 컬러필터의 제조에 사용되고 있다. 이러한 착색 조성물로는 하기 식으로 표시되는 화합물 등을 포함하는 착색 조성물이 알려져 있다.
[화학식 1]
Figure 112016122332295-pat00001
[화학식 2]
Figure 112016122332295-pat00002
WO2012/053211호 일본특허공개공보 제2015-38201호
종래부터 알려진 상기 화합물은 흡광도, 전압 유지율을 충분히 만족시킬 수 있는 것이 아니며, 또한 그 화합물을 포함하는 착색 조성물로부터 형성되는 컬러필터는 내용제성을 충분히 만족시킬 수 있는 것이 아닌 경우가 있었다.
따라서, 상기 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 흡광도, 전압 유지율이 우수한 화합물, 상기 화합물을 포함하는 착색 조성물, 이를 포함하는 내용제성이 우수한 컬러필터 및 표시장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여,
식 (A-I)로 표시되는 화합물.
[화학식 3]
Figure 112016122332295-pat00003
[식 (A-I) 중,
R41~R44는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1~20의 포화 탄화수소기, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 6~20의 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 가질 수 있는 탄소수 7~30의 아랄킬기를 나타내고, 상기 방향족 탄화수소기 및 상기 아랄킬기가 가질 수 있는 치환기는 -SO3 - 또는 -SO2-N--SO2-Rf일 수 있고, 상기 탄소수 1~20의 포화 탄화수소기에서 상기 포화 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는 치환 또는 비치환된 아미노기 또는 할로겐 원자로 치환될 수 있고, 상기 포화 탄화수소기의 탄소수가 2~20인 경우, 상기 포화 탄화수소기에 포함되는 메틸렌기는 산소 원자 또는 -CO-로 치환될 수 있다. 다만, 상기 탄소수 2~20의 포화 탄화수소기에서 인접한 메틸렌기가 동시에 산소 원자로 치환되지는 않으며, 말단의 메틸렌기가 산소 원자 또는 -CO-로 치환되지는 않는다. R41과 R42가 결합하여 그것들이 결합하는 질소 원자와 함께 환을 형성할 수 있고, R43과 R44가 결합하여 그것들이 결합하는 질소 원자와 함께 환을 형성할 수 있다.
R47~R54는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 히드록시기, -SO3 -, -SO2-N--SO2-Rf 또는 탄소수 1~8의 알킬기를 나타내고, 상기 알킬기를 구성하는 메틸렌기는 산소 원자 또는 -CO-로 치환될 수 있고, R48과 R52가 서로 결합하여 -NH-, -S- 또는 -SO2-를 형성할 수 있다. 다만, 상기 알킬기에서 인접한 메틸렌기가 동시에 산소 원자로 치환되지는 않으며, 말단의 메틸렌기가 산소 원자 또는 -CO-로 치환되지는 않는다.
환 T1은 탄소수 3~10의 방향족 복소환을 나타내고, 상기 방향족 복소환은 탄소수 1~20의 포화 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 아미노기 또는 치환기를 가질 수 있는 탄소수 6~20의 방향족 탄화수소기를 가질 수 있다. 상기 방향족 탄화수소기가 가질 수 있는 치환기는 -SO3 - 또는 -SO2-N--SO2-Rf일 수 있다.
Mr+는 수소 이온, r가의 금속 이온 혹은 치환 또는 비치환된 암모늄 이온을 나타낸다.
k는 식 (A-I)로 표시되는 화합물이 갖는 -SO3 -의 개수 및 -SO2-N--SO2-Rf의 개수의 합을 나타낸다.
r은 1 이상의 정수를 나타낸다.
Rf는 탄소수 1~12의 플루오로알킬기를 나타낸다.
다만, 식 (A-I)로 표시되는 화합물은 -SO2-N--SO2-Rf를 적어도 1개 갖는다.]
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 Mr+가 r가의 금속 이온인 화합물일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 T1로 나타나는 방향족 복소환이 하기 식 (A-t1)로 표시되는 환인 화합물일 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112016122332295-pat00004
[식 (A-t1) 중,
환 T2는 탄소수 3~10의 방향족 복소환을 나타낸다.
R45 및 R46은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 1~20의 포화 탄화수소기, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 6~20의 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 가질 수 있는 탄소수 7~30의 아랄킬기를 나타내고, 상기 포화 탄화수소기의 탄소수가 2~20인 경우, 상기 포화 탄화수소기에 포함되는 메틸렌기는 산소 원자 또는 -CO-로 치환될 수 있다. 다만, 상기 탄소수 2~20의 포화 탄화수소기에서 인접한 메틸렌기가 동시에 산소 원자로 치환되지는 않으며, 말단의 메틸렌기가 산소 원자 또는 -CO-로 치환되지는 않는다. R45와 R46이 결합하여 그것들이 결합하는 질소 원자와 함께 환을 형성할 수 있다.
R55는 탄소수 1~20의 포화 탄화수소기 또는 치환기를 가질 수 있는 탄소수 6~20의 방향족 탄화수소기를 나타낸다.
k1은 0 또는 1을 나타낸다.
*는 카르보 양이온과의 결합위치를 나타낸다.]
또한, 본 발명은 상기 본 발명의 화합물을 포함하는 착색 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 착색 조성물로부터 형성되는 컬러필터를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 컬러필터를 포함하는 표시장치를 제공한다.
본 발명의 화합물은 흡광도, 전압 유지율이 우수하며, 그 화합물을 포함하는 착색 조성물에 의하면 내용제성이 우수한 컬러필터를 형성할 수 있다.
본 발명의 화합물은 식 (A-I)로 표시된다. 이하 식 (A-I)로 표시되는 화합물을 화합물(A-I)이라고도 한다. 본 발명의 화합물에는 그 호변이성질체나 그들의 염도 포함된다.
[화학식 5]
Figure 112016122332295-pat00005
[식 (A-I) 중,
R41~R44는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1~20의 포화 탄화수소기, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 6~20의 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 가질 수 있는 탄소수 7~30의 아랄킬기를 나타내고, 상기 방향족 탄화수소기 및 상기 아랄킬기가 가질 수 있는 치환기는 -SO3 - 또는 -SO2-N--SO2-Rf일 수 있고, 상기 탄소수 1~20의 포화 탄화수소기에서 상기 포화 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는 치환 또는 비치환된 아미노기 또는 할로겐 원자로 치환될 수 있고, 상기 포화 탄화수소기의 탄소수가 2~20인 경우, 상기 포화 탄화수소기에 포함되는 메틸렌기는 산소 원자 또는 -CO-로 치환될 수 있다. 다만, 상기 탄소수 2~20의 포화 탄화수소기에서 인접한 메틸렌기가 동시에 산소 원자로 치환되지는 않으며, 말단의 메틸렌기가 산소 원자 또는 -CO-로 치환되지는 않는다. R41과 R42가 결합하여 그것들이 결합하는 질소 원자와 함께 환을 형성할 수 있고, R43과 R44가 결합하여 그것들이 결합하는 질소 원자와 함께 환을 형성할 수 있다.
R47~R54는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 히드록시기, -SO3 -, -SO2-N--SO2-Rf 또는 탄소수 1~8의 알킬기를 나타내고, 상기 알킬기를 구성하는 메틸렌기는 산소 원자 또는 -CO-로 치환될 수 있고, R48과 R52가 서로 결합하여 -NH-, -S- 또는 -SO2-를 형성할 수 있다. 다만, 상기 알킬기에서 인접한 메틸렌기가 동시에 산소 원자로 치환되지는 않으며, 말단의 메틸렌기가 산소 원자 또는 -CO-로 치환되지는 않는다.
환 T1은 탄소수 3~10의 방향족 복소환을 나타내고, 상기 방향족 복소환은 탄소수 1~20의 포화 탄화수소기 또는 치환기를 가질 수 있는 탄소수 6~20의 방향족 탄화수소기를 가질 수 있다. 상기 방향족 탄화수소기가 가질 수 있는 치환기는 -SO3 - 또는 -SO2-N--SO2-Rf일 수 있다.
Mr+는 수소 이온, r가의 금속 이온 혹은 치환 또는 비치환된 암모늄 이온을 나타낸다.
k는 식 (A-I)로 표시되는 화합물이 갖는 -SO3 -의 개수 및 -SO2-N--SO2-Rf의 개수의 합을 나타낸다.
r은 1 이상의 정수를 나타낸다.
Rf는 탄소수 1~12의 플루오로알킬기를 나타낸다.
다만, 식 (A-I)로 표시되는 화합물은 -SO2-N--SO2-Rf를 적어도 1개 갖는다.]
환 T1로 나타나는 방향족 복소환은 단환이거나 축합환일 수 있다. 환 T1로 나타나는 방향족 복소환의 탄소수는 3~10이며, 바람직하게 3~8이다. 또한 방향족 복소환은 5~10원환인 것이 바람직하고, 5~9원환인 것이 보다 바람직하다. 단환의 방향족 복소환으로는 예를 들면 피롤환, 옥사졸환, 피라졸환, 이미다졸환, 티아졸환 등의 질소 원자를 포함하는 5원환; 푸란환, 티오펜환 등의 질소 원자를 포함하지 않는 5원환; 피리딘환, 피리미딘환, 피리다진환, 피라진환 등의 질소 원자를 포함하는 6원환; 등을 들 수 있고, 축합환의 방향족 복소환으로는 인돌환, 벤즈이미다졸환, 벤조티아졸환, 퀴놀린환 등의 질소 원자를 포함하는 축합환; 벤조푸란환 등의 질소 원자를 포함하지 않는 축합환; 등을 들 수 있다.
환 T1의 방향족 복소환이 가질 수 있는 치환기로는 할로겐 원자, 시아노기, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 1~20의 포화 탄화수소기(바람직하게 탄소수 1~20의 알킬기), 치환 또는 비치환된 아미노기 또는 치환기를 가질 수 있는 탄소수 6~20의 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있고, 바람직하게 탄소수 1~20의 포화 탄화수소기(바람직하게 탄소수 1~20의 알킬기), 치환 또는 비치환된 아미노기 또는 치환기를 가질 수 있는 탄소수 6~20의 방향족 탄화수소기를 들 수 있다.
그 중에서도 환 T1의 방향족 복소환으로는 질소 원자를 포함하는 방향족 복소환이 바람직하고, 질소 원자를 포함하는 5원환의 방향족 복소환이 보다 바람직하다.
또한 환 T1은 식 (A-t1)로 표시되는 환인 것이 더욱 바람직하다.
[화학식 6]
Figure 112016122332295-pat00006
[식 (A-t1) 중,
환 T2는 탄소수 3~10의 방향족 복소환을 나타낸다.
R45 및 R46은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 1~20의 포화 탄화수소기, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 6~20의 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 가질 수 있는 탄소수 7~30의 아랄킬기를 나타내고, 상기 포화 탄화수소기의 탄소수가 2~20인 경우, 상기 포화 탄화수소기에 포함되는 메틸렌기는 산소 원자 또는 -CO-로 치환될 수 있다. 다만, 상기 탄소수 2~20의 포화 탄화수소기에서 인접한 메틸렌기가 동시에 산소 원자로 치환되지는 않으며, 말단의 메틸렌기가 산소 원자 또는 -CO-로 치환되지는 않는다. R45와 R46이 결합하여 그것들이 결합하는 질소 원자와 함께 환을 형성할 수 있다.
R55는 탄소수 1~20의 포화 탄화수소기 또는 치환기를 가질 수 있는 탄소수 6~20의 방향족 탄화수소기를 나타낸다.
k1은 0 또는 1을 나타낸다.
*는 카르보 양이온과의 결합위치를 나타낸다.]
　환 T2의 방향족 복소환으로는 환 T1에서 예시한 방향족 복소환과 동일한 환을 들 수 있다.
나아가 환 T1은 식 (A-t1-1)로 표시되는 환이 특히 바람직하다.
[화학식 7]
Figure 112016122332295-pat00007
[식 (A-t1-1) 중,
R56은 수소 원자, 탄소수 1~20의 포화 탄화수소기 또는 치환기를 가질 수 있는 탄소수 6~20의 방향족 탄화수소기를 나타낸다.
X2는 산소 원자, -N(R57)- 또는 황 원자를 나타낸다.
R57은 수소 원자 또는 탄소수 1~10의 알킬기를 나타낸다.
R45 및 R46은 상기와 같은 뜻이다.
*는 카르보 양이온과의 결합위치를 나타낸다.]
또한 환 T1은 식 (A-t2)로 표시되는 환인 것도 바람직하다.
[화학식 8]
Figure 112016122332295-pat00008
[식 (A-t2) 중,
환 T3은 질소 원자를 갖는 탄소수 3~10의 방향족 복소환을 나타낸다.
R58은 탄소수 1~20의 포화 탄화수소기, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 6~20의 방향족 탄화수소기, -SO3 - 또는 -SO2-N--SO2-Rf를 나타낸다.
R59는 수소 원자, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 1~20의 포화 탄화수소기, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 6~20의 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 가질 수 있는 탄소수 7~30의 아랄킬기를 나타낸다.
k2는 0 또는 1을 나타낸다.
*는 카르보 양이온과의 결합위치를 나타낸다.]
환 T1은 식 (A-t2-1)로 표시되는 환인 것도 더욱 바람직하다.
[화학식 9]
Figure 112016122332295-pat00009
[식 (A-t2-1) 중,
R60은 수소 원자, 탄소수 1~20의 포화 탄화수소기 또는 치환기를 가질 수 있는 탄소수 6~20의 방향족 탄화수소기를 나타낸다.
R61은 수소 원자, -SO3 - 또는 -SO2-N--SO2-Rf를 나타낸다.
R59는 상기와 같은 뜻이다.
*는 카르보 양이온과의 결합위치를 나타낸다.]
　R41~R46, R55, R56 및 R58~R60으로 나타나는 탄소수 1~20의 포화 탄화수소기는 직쇄형, 분기쇄형 및 환형 중 어느 것이어도 좋다. 직쇄형 또는 분기쇄형의 포화 탄화수소기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 도데실기, 헥사데실기, 이코실기 등의 직쇄형 알킬기; 이소프로필기, 이소부틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 2-에틸헥실기 등의 분기쇄형 알킬기 등을 들 수 있다. 상기 포화 탄화수소기의 탄소수는 바람직하게 1~10이며, 보다 바람직하게 1~8이며, 더욱 바람직하게 1~6이다.
R41~R46, R55, R56 및 R58~R60으로 나타나는 환형 포화 탄화수소기는 단환이거나 다환일 수 있다. 상기 환형 포화 탄화수소기로는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 아다만틸기 등의 지환식 포화 탄화수소기를 들 수 있다. 상기 환형 포화 탄화수소기의 탄소수는 바람직하게 3~10이며, 보다 바람직하게 6~10이다.
R41~R46, R55, R56 및 R58~R60으로 나타나는 포화 탄화수소기의 구체적인 예로서 하기 식으로 표시되는 기를 들 수 있다. 하기 식 중, *는 결합위치를 나타낸다.
[화학식 10]
Figure 112016122332295-pat00010
R41~R46, R55, R56 및 R58~R60으로 나타나는 포화 탄화수소기는 치환 또는 비치환된 아미노기 또는 할로겐 원자로 치환될 수 있다. 치환 아미노기로는 예를 들면 디메틸아미노기, 디에틸아미노기 등의 알킬아미노기를 들 수 있다. 또한 할로겐 원자로는 불소, 염소, 브롬, 요오드를 들 수 있다. 또한 할로겐 원자가 불소 원자인 경우, R41~R46, R55, R56 및 R58~R60으로 나타나는 할로겐 원자(불소 원자)로 치환된 포화 탄화수소기는 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로프로필기 등의 퍼플루오로알킬기인 것이 바람직하다.
치환기를 갖는 탄소수 1~20의 포화 탄화수소기로는 예를 들면 하기 식으로 표시되는 기를 들 수 있다. 하기 식 중, *는 질소 원자 등과의 결합위치를 나타낸다.
[화학식 11]
Figure 112016122332295-pat00011
R47~R54로 나타나는 탄소수 1~8의 알킬기로는 R41로 나타나는 포화 탄화수소기로서 예시한 직쇄형 또는 분기쇄형의 포화 탄화수소기 중 탄소수 1~8의 기를 들 수 있다.
또한 R57로 나타나는 탄소수 1~10의 알킬기로는 R41로 나타나는 포화 탄화수소기로서 예시한 직쇄형 또는 분기쇄형의 포화 탄화수소기 중 탄소수 1~10의 기를 들 수 있다.
R41~R46으로 나타나는 포화 탄화수소기의 탄소수가 2~20인 경우, 상기 포화 탄화수소기에 포함되는 메틸렌기는 산소 원자 또는 -CO-로 치환될 수 있다. 다만, 상기 탄소수 2~20의 포화 탄화수소기에서 인접한 메틸렌기가 동시에 산소 원자로 치환되지는 않으며, 말단의 메틸렌기가 산소 원자 또는 -CO-로 치환되지는 않는다. 이러한 경우, 포화 탄화수소기로는 직쇄형 또는 분기쇄형의 포화 탄화수소기(즉 직쇄형 또는 분기쇄형 알킬기)가 바람직하고, 직쇄형 포화 탄화수소기(즉 직쇄형 알킬기)가 보다 바람직하다. 메틸렌기가 산소 원자 또는 -CO-로 치환될 수 있는 포화 탄화수소기의 바람직한 탄소수는 2~10이며, 보다 바람직하게 2~8이다. 또한 메틸렌기가 산소 원자 또는 -CO-로 치환되었을 때, 말단과 산소 원자 또는 -CO-와의 사이, 또는 산소 원자 또는 -CO-와 산소 원자 또는 -CO- 사이의 탄소수는 1 이상이며, 바람직하게 1~5이며, 보다 바람직하게 2~3이며, 더욱 바람직하게 2이다. 포화 탄화수소기의 메틸렌기가 산소 원자 또는 -CO-로 치환된 기로는 예를 들면 알콕시알킬기; 혹은 (알콕시알콕시)알킬기, (알콕시알콕시알콕시)알킬기, (알콕시알콕시알콕시알콕시)알킬기, (알콕시알콕시알콕시알콕시알콕시)알킬기, (알콕시알콕시알콕시알콕시알콕시알콕시)알킬기 등의 폴리알콕시알킬기 등이 포함되고, 알콕시 단위의 반복수는 예를 들면 1~6, 바람직하게 1~4, 보다 바람직하게 1~2이다. 보다 바람직한 구체적인 예로는 하기 식으로 표시되는 기를 들 수 있다. 하기 식 중, *는 질소 원자와의 결합위치를 나타낸다.
[화학식 12]
Figure 112016122332295-pat00012
또한 R41~R46, R55, R56 및 R58~R60으로 나타나는 치환기를 가질 수 있는 방향족 탄화수소기의 탄소수는 바람직하게 6~20이며, 보다 바람직하게 6~15이며, 더욱 바람직하게 6~12이다. 상기 방향족 탄화수소기로는 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 비페닐기, 터페틸기 등을 들 수 있고, 바람직하게 페닐기, 나프틸기, 톨릴기, 크실릴기이며, 특히 바람직하게 페닐기이다. 또한 상기 방향족 탄화수소기는 1 또는 2이상의 치환기를 가질 수 있다. 상기 치환기로는 불소 원자, 염소 원자, 요오드 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자; 클로로메틸기, 트리플루오로메틸기 등의 탄소수 1~6의 할로알킬기; 메톡시기, 에톡시기 등의 탄소수 1~6의 알콕시기; 히드록시기; 설파모일기; 메틸설포닐기 등의 탄소수 1~6의 알킬설포닐기; 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등의 탄소수 1~6의 알콕시카르보닐기; -SO3 -; -SO2-N--SO2-Rf; 등을 들 수 있고, -SO3 - 또는 -SO2-N--SO2-Rf일 수 있다. 다만, -SO3 - 또는 -SO2-N--SO2-Rf는 방향족 탄화수소기의 방향족 탄화수소환에 직접 결합하고 있는 것, 즉 방향족 탄화수소환에 결합하는 수소 원자를 치환하고 있는 것이 바람직하다.
치환기를 가질 수 있는 방향족 탄화수소기의 구체적인 예로는 예를 들면 하기 식으로 표시되는 기를 들 수 있다. 하기 식 중, *는 질소 원자와의 결합위치를 나타낸다.
[화학식 13]
Figure 112016122332295-pat00013
[화학식 14]
Figure 112016122332295-pat00014
R41~R46, R59로 나타나는 치환기를 가질 수 있는 아랄킬기로는 상기 방향족 탄화수소기로서 설명한 기에 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기 등의 탄소수 1~10(바람직하게 탄소수 1~5)의 알칸디일기가 결합한 기 등을 들 수 있다. 상기 아랄킬기의 탄소수는 바람직하게 7~30이며, 보다 바람직하게 7~20이며, 더욱 바람직하게 탄소수 7~17이다.
R41 및 R42가 결합하여 그것들이 결합하는 질소 원자와 함께 형성하는 환, R43 및 R44가 결합하여 그것들이 결합하는 질소 원자와 함께 형성하는 환, 및 R45 및 R46이 결합하여 그것들이 결합하는 질소 원자와 함께 형성하는 환으로는 피롤리딘환, 모르폴린환, 피페리딘환, 피페라진환 등의 함질소 비방향족 4~7원환을 들 수 있고, 바람직하게 피롤리딘환, 피페리딘환 등의 헤테로 원자로서 1개의 질소 원자만을 갖는 4~7원환을 들 수 있다.
R58로는 탄소수 1~20의 포화 탄화수소기 또는 치환기를 가질 수 있는 탄소수 6~20의 방향족 탄화수소기가 바람직하다.
그 중에서도 R41~R44, R55, R56, R58~R60으로는 탄소수 1~20의 포화 탄화수소기 또는 치환기를 가질 수 있는 방향족 탄화수소기가 바람직하고, 각각 독립적으로 탄소수 1~8의 포화 탄화수소기 또는 하기 식으로 표시되는 방향족 탄화수소기인 것이 보다 바람직하다. R55, R56, R58~R60은 더욱 바람직하게 하기 식으로 표시되는 방향족 탄화수소기이다. 하기 식 중, *는 질소 원자와의 결합위치를 나타낸다.
[화학식 15]
Figure 112016122332295-pat00015
[화학식 16]
Figure 112016122332295-pat00016
R45~R46은 각각 독립적으로 탄소수 1~20의 포화 탄화수소기, 탄소수 2~20의 알킬기를 구성하는 메틸렌기가 산소 원자 또는 -CO-로 치환된 기 또는 치환기를 가질 수 있는 방향족 탄화수소기이거나, 혹은 R45와 R46이 결합하여 그것들이 결합하는 질소 원자와 함께 환을 형성하는 것이 바람직하다. R45~R46은 각각 독립적으로 탄소수 1~8의 포화 탄화수소기, 알콕시알킬기 또는 하기 식으로 표시되는 방향족 탄화수소기이거나, 혹은 R45와 R46이 결합하여 헤테로 원자로서 1개의 질소 원자만을 갖는 4~7원환을 형성하는 것이 보다 바람직하고, 각각 독립적으로 탄소수 1~8의 포화 탄화수소기, 알콕시알킬기 또는 하기 식으로 표시되는 방향족 탄화수소기인 것이 더욱 바람직하다. 하기 식 중, *는 질소 원자와의 결합위치를 나타낸다.
[화학식 17]
Figure 112016122332295-pat00017
[화학식 18]
Figure 112016122332295-pat00018
　또한 R47~R54로 나타나는 탄소수 1~8의 알킬기로는 R41로 나타나는 포화 탄화수소기로서 예시한 직쇄형 또는 분기쇄형의 포화 탄화수소기 중 탄소수 1~8의 기를 들 수 있다. 또한 R47~R54로 나타나는 탄소수 2~8의 알킬기를 구성하는 메틸렌기가 산소 원자 또는 -CO-로 치환되어 있는 기(다만, 상기 알킬기에서 인접한 메틸렌기가 동시에 산소 원자로 치환되지는 않으며, 말단의 메틸렌기가 산소 원자 또는 -CO-로 치환되지는 않는다)로는 상기 R41~R46으로 나타나는 탄소수 2~20의 알킬기를 구성하는 메틸렌기가 산소 원자 또는 -CO-로 치환되어 있는 기로부터 탄소수 8 이하의 것을 선택한 기를 들 수 있다. R47~R54로 나타나는 탄소수 1~8의 알킬기로는 보다 바람직하게 하기 식으로 표시되는 기를 들 수 있다. 하기 식 중, *는 탄소 원자와의 결합위치를 나타낸다.
[화학식 19]
Figure 112016122332295-pat00019
　R47~R54는 합성의 용이성의 관점에서 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1~8의 알킬기인 것이 바람직하고, 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 불소 원자 또는 염소 원자인 것이 보다 바람직하다.
또한 R57로는 수소 원자 또는 탄소수 1~5의 알킬기가 바람직하다.
R61로는 수소 원자가 바람직하다.
Mr+로 나타나는 r가의 금속 이온으로는 리튬 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온 등의 알칼리 금속 이온; 베릴륨 이온, 마그네슘 이온, 칼슘 이온, 스트론튬 이온, 바륨 이온 등의 알칼리 토류 금속 이온; 티타늄 이온, 지르코늄 이온, 크롬 이온, 망간 이온, 철 이온, 코발트 이온, 니켈 이온, 구리 이온 등의 전이금속 이온; 아연 이온, 카드뮴 이온, 알루미늄 이온, 인듐 이온, 주석 이온, 납 이온, 비스무트 이온 등의 전형금속 이온 등을 들 수 있다. r은 1 이상이며, 2 이상인 것이 바람직하고, 바람직하게 5 이하이며, 보다 바람직하게 4 이하, 더욱 바람직하게 3 이하이다. 또한 Mr +로 나타나는 치환 또는 비치환된 암모늄 이온으로는 테트라알킬암모늄 이온 등의 4급 암모늄 이온을 들 수 있다.
Mr+로는 전압 유지율의 관점에서 r가의 금속 이온이 바람직하고, 알칼리 토류 금속 이온, 전형금속 이온 등이 보다 바람직하고, 마그네슘 이온, 바륨 이온, 아연 이온이 더욱 바람직하다. Mr+로는 흡광도의 관점에서 수소 이온 또는 알칼리 금속 이온이 바람직하고, 수소 이온이 보다 바람직하다.
식 (A-I)에서 Mr+의 개수는 식 (A-I)로 표시되는 화합물이 갖는 -SO3 -의 개수 및 -SO2-N--SO2-Rf의 개수의 합(k)보다도 1개 적은 수가 된다. 이로써 화합물(A-I)은 가수(價數)가 0, 즉 전기적으로 중성인 화합물이 된다. -SO3 -를 갖는 경우, -SO3 -의 개수는 6 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게 3 이하이며 1 이상일 수 있다. 또한 -SO3 -의 개수는 0인 것도 바람직하다.
Rf로 나타나는 탄소수 1~12의 플루오로알킬기로는 모노플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기(퍼플루오로메틸기), 모노플루오로에틸기, 디플루오로에틸기, 트리플루오로에틸기, 테트라플루오로에틸기, 펜타플루오로에틸기(퍼플루오로에틸기), 모노플루오로프로필기, 디플루오로프로필기, 트리플루오로프로필기, 테트라플루오로프로필기, 펜타플루오로프로필기, 헥사플루오로프로필기, 헵타플루오로프로필기(퍼플루오로프로필기), 모노플루오로부틸기, 디플루오로부틸기, 트리플루오로부틸기, 테트라플루오로부틸기, 펜타플루오로부틸기, 헥사플루오로부틸기, 헵타플루오로부틸기, 옥타플루오로부틸기, 노나플루오로부틸기(퍼플루오로부틸기) 등을 들 수 있다. 그 중에서도 Rf로 나타나는 수소 원자의 전부 또는 일부가 불소 원자로 치환되어 있는 알킬기(플루오로알킬기)로는 퍼플루오로알킬기가 바람직하다. 또한 Rf로 나타나는 수소 원자의 전부 또는 일부가 불소 원자로 치환되어 있는 알킬기(플루오로알킬기)의 탄소수는 바람직하게 1~10이며, 보다 바람직하게 1~5이며, 더욱 바람직하게 1~3이다.
화합물(A-I)은 -SO2-N--SO2-Rf를 적어도 1개 갖는다. -SO2-N--SO2-Rf의 개수는 1 이상이며, 바람직하게 1~7이며, 보다 바람직하게 1~4이며, 더욱 바람직하게 1 또는 2이며, 특히 바람직하게 2이다.
또한 화합물(A-I)은 -SO2-N--SO2-Rf를 갖되 -SO3 -를 갖지 않는 것도 바람직하고, -SO2-N--SO2-Rf 및 -SO3 -를 갖는 것도 바람직하다. -SO2-N--SO2-Rf 및 -SO3 -를 갖는 경우, 화합물(A-I)에는 -SO2-N--SO2-Rf가 적어도 1개 포함되어 있고, -SO2-N--SO2-Rf 및 -SO3 -의 합계의 개수는 바람직하게 2~7이며, 보다 바람직하게 2~4이며, 더욱 바람직하게 2이다.
상기 -SO2-N--SO2-Rf 또는 -SO3 -는 상기 R47~R54 중 어느 것으로서 포함되거나, R41~R44로 나타나는 치환기를 가질 수 있는 탄소수 6~20의 방향족 탄화수소기, R41~R44로 나타나는 치환기를 가질 수 있는 탄소수 7~30의 아랄킬기 및 T1로 나타나는 방향족 복소환의 수소 원자를 치환하는 탄소수 6~20의 방향족 탄화수소기 중 어느 것에 결합하고 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게 R41~R44로 나타나는 치환기를 가질 수 있는 탄소수 6~20의 방향족 탄화수소기, R41~R44로 나타나는 치환기를 가질 수 있는 탄소수 7~30의 아랄킬기에 결합하고 있고, 더욱 바람직하게 R41~R44로 나타나는 치환기를 가질 수 있는 탄소수 6~20의 방향족 탄화수소기, R41~R44로 나타나는 치환기를 가질 수 있는 탄소수 7~30의 아랄킬기에서의 방향족 탄화수소환(벤젠환)의 질소 원자와의 결합 위치에서 본 파라 위치에 결합하고 있다.
다만 방향족 탄화수소기 또는 아랄킬기에 -SO2-N--SO2-Rf 또는 -SO3 -가 결합하고 있는 경우, -SO2-N--SO2-Rf 또는 -SO3 -는 방향족 탄화수소기 또는 아랄킬기의 방향족 탄화수소환에 직접 결합하고 있는 것이 바람직하다. 즉 -SO2-N--SO2-Rf 또는 -SO3 -는 방향족 탄화수소환에 결합하는 수소 원자를 치환하고 있는 것이 바람직하다.
-SO2-N--SO2-Rf 및 -SO3 -는 동일한 방향족 탄화수소환에 결합할 수도 있지만, 다른 방향족 탄화수소환에 결합하고 있는 것이 바람직하다.
또 화합물(A-I)은 에틸렌성 불포화 결합을 갖지 않는 것이 바람직하다.
화합물(A-I)로서 -SO2-N--SO2-Rf를 갖되 -SO3 -를 갖지 않는 화합물과, -SO2-N--SO2-Rf 및 -SO3 -를 갖는 화합물을 병용하는 것도 바람직하다. 이러한 경우, -SO2-N--SO2-Rf를 갖되 -SO3 -를 갖지 않는 화합물과, -SO2-N--SO2-Rf 및 -SO3 -를 갖는 화합물과의 몰비(-SO2-N--SO2-Rf를 갖되 -SO3 -를 갖지 않는 화합물/-SO2-N--SO2-Rf 및 -SO3 -를 갖는 화합물)는 0.01 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게 0.05 이상, 더욱 바람직하게 0.1 이상이며, 50 이하일 수 있고, 보다 바람직하게 10 이하, 더욱 바람직하게 5 이하, 특히 바람직하게 1 이하일 수 있다.
화합물(A-I)은 하기 식 (A-I1)로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 20]
Figure 112016122332295-pat00020
[식 (A-I1) 중,
R81~R90은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1~20의 포화 탄화수소기, 할로겐 원자, -SO3 - 또는 -SO2-N--SO2-Rf를 나타낸다.
k1은 식 (A-I1)로 표시되는 화합물이 갖는 -SO3 -의 개수 및 -SO2-N--SO2-Rf의 개수의 합을 나타낸다.
R41, R43, R47~R54, T1, Mr+, r, Rf는 상기와 같은 뜻이다.
다만, 식 (A-I1)로 표시되는 화합물은 -SO2-N--SO2-Rf를 적어도 1개 갖는다.]
R81~R90으로 나타나는 탄소수 1~20의 포화 탄화수소기로는 R41로 나타나는 포화 탄화수소기로서 예시한 기와 동일한 기를 들 수 있다. R81~R90으로는 수소 원자, 탄소수 1~8의 포화 탄화수소기, -SO3 - 또는 -SO2-N--SO2-Rf가 바람직하고, 수소 원자, -SO3 - 또는 -SO2-N--SO2-Rf가 보다 바람직하고, 수소 원자 또는 -SO2-N--SO2-Rf가 더욱 바람직하다.
또한 -SO2-N--SO2-Rf 또는 -SO3 -는 (e) 상기 R47~R54 중 어느 것으로서 포함되거나, (f) R81~R90 중 어느 것으로서 포함되거나, (g) T1로 나타나는 방향족 복소환의 수소 원자를 치환하는 탄소수 6~20의 방향족 탄화수소에 결합하고 있거나, 또는 이들 (e) 내지 (g)의 조합으로서 존재하는 것이 바람직하고, (f), (g) 또는 이들 (f) 내지 (g)의 조합으로서 존재하는 것이 보다 바람직하고, (f)로서 존재하는 것이 더욱 바람직하다. 또한 R81~R90 중에서도 R86 및 R89에서 선택되는 1 이상인 것이 바람직하다.
화합물(A-I1)에 포함되는 -SO2-N--SO2-Rf의 수는 바람직하게 1~7이며, 보다 바람직하게 1~4이며, 더욱 바람직하게 1 또는 2이다. 또한 화합물(A-I1)이 -SO2-N--SO2-Rf 및 -SO3 -를 갖는 경우, 화합물(A-I1)에는 -SO2-N--SO2-Rf가 적어도 1개 포함되어 있고, -SO2-N--SO2-Rf 및 -SO3 -의 합계의 개수(k1)는 바람직하게 2~7이며, 보다 바람직하게 2~4이며, 더욱 바람직하게 2이다.
화합물(A-I1)로서 -SO2-N--SO2-Rf를 갖되 -SO3 -를 갖지 않는 화합물과, -SO2-N--SO2-Rf 및 -SO3 -를 갖는 화합물을 병용하는 것도 바람직하다. 이러한 경우, -SO2-N--SO2-Rf를 갖되 -SO3 -를 갖지 않는 화합물과, -SO2-N--SO2-Rf 및 -SO3 -를 갖는 화합물과의 몰비(-SO2-N--SO2-Rf를 갖되 -SO3 -를 갖지 않는 화합물/-SO2-N--SO2-Rf 및 -SO3 -를 갖는 화합물)는 0.01 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게 0.05 이상, 더욱 바람직하게 0.1 이상이며, 50 이하일 수 있고, 보다 바람직하게 10 이하, 더욱 바람직하게 5 이하, 특히 바람직하게 1 이하일 수 있다.
화합물(A-I)로는 하기 표 1 내지 12에 나타낸 바와 같이 식 (A-I-I)로 표시되는 화합물(A-I-1) 내지 화합물(A-I-632) 등을 들 수 있다. 표에서 *는 결합위치를 나타낸다.
다만, 식 (A-I-I)로 표시되는 화합물은 -SO2-N--SO2-CF3을 2개 갖거나, -SO2-N--SO2-CF3을 1개와 -SO3 -를 1개 갖고 있고, 상기 -SO2-N--SO2-CF3 또는 -SO3 -는 Rh의 어느 것으로서 포함되거나, Ph1~Ph12로 나타나는 방향족 탄화수소기의 방향족 탄화수소환(벤젠환)에 결합하고 있고, 바람직하게 R41~R44에 있어서의 Ph1~Ph12로 나타나는 방향족 탄화수소기의 방향족 탄화수소환(벤젠환)의 결합위치에서 본 파라 위치에 결합하고 있다.
[화학식 21]
Figure 112016122332295-pat00021
Figure 112016122332295-pat00022
Figure 112016122332295-pat00023
Figure 112016122332295-pat00024
Figure 112016122332295-pat00025
Figure 112016122332295-pat00026
Figure 112016122332295-pat00027
Figure 112016122332295-pat00028
Figure 112016122332295-pat00029
Figure 112016122332295-pat00030
Figure 112016122332295-pat00031
Figure 112016122332295-pat00032
Figure 112016122332295-pat00033
표 1 내지 12에서 Me는 메틸기, Et는 에틸기, iPr은 이소프로필기, Bt는 n-부틸기, EOE는 에톡시에틸기, 14Bt는 부탄-1,4-디일기를 나타내고, Ph1~Ph12는 하기 식으로 표시되는 기를 의미한다. 식 중, *는 결합위치를 나타낸다.
[화학식 22]
Figure 112016122332295-pat00034
또한 화합물(A-I)로는 하기 표 13에 나타낸 바와 같이 식 (A-I-II)로 표시되는 화합물(A-I-634) 내지 화합물(A-I-657) 등도 들 수 있다. 표에서 *는 결합위치를 나타낸다.
다만, 식 (A-I-II)로 표시되는 화합물은 -SO2-N--SO2-CF3 및 -SO2-NH-SO2-CF3을 1개씩 갖고 있고, 상기 -SO2-N--SO2-CF3 및 -SO2-NH-SO2-CF3은 Rh의 어느 것으로서 포함되거나, Ph1, Ph13, Ph14 중 어느 것으로 나타나는 방향족 탄화수소기의 방향족 탄화수소환(벤젠환)에 결합하고 있다.
[화학식 23]
Figure 112016122332295-pat00035
Figure 112016122332295-pat00036
표 13에서 Me는 메틸기, Et는 에틸기, iPr은 이소프로필기, Bt는 n-부틸기, EOE는 에톡시에틸기, Hex는 n-헥실기를 나타내고, Ph1, Ph13, Ph14는 하기 식으로 표시되는 기를 의미하는 것으로 한다.
식 중, *는 결합위치를 나타낸다.
[화학식 24]
Figure 112016122332295-pat00037
화합물(A-I)은 하기 식 (A-III)으로 표시되는 화합물(이하 화합물(A-III)이라고도 함)을 혼합하여 사용할 수도 있다.
[화학식 25]
Figure 112016122332295-pat00038
[식 (A-III) 중,
R21a~R24a는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1~20의 포화 탄화수소기, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 6~20의 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 가질 수 있는 탄소수 7~30의 아랄킬기를 나타내고, 상기 방향족 탄화수소기 및 상기 아랄킬기가 가질 수 있는 치환기는 -SO3 -일 수 있고, 상기 탄소수 1~20의 포화 탄화수소기에서 상기 포화 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는 치환 또는 비치환된 아미노기 또는 할로겐 원자로 치환될 수 있고, 상기 탄소수 1~20의 포화 탄화수소기가 탄소수 2~20의 알킬기인 경우, 상기 알킬기에 포함되는 메틸렌기는 산소 원자 또는 -CO-로 치환될 수 있다. 다만, 상기 탄소수 2~20의 알킬기에서 인접한 메틸렌기가 동시에 산소 원자로 치환되지는 않으며, 말단의 메틸렌기가 산소 원자 또는 -CO-로 치환되지는 않는다. R21a와 R22a가 결합하여 그것들이 결합하는 질소 원자와 함께 환을 형성할 수 있고, R23a와 R24a가 결합하여 그것들이 결합하는 질소 원자와 함께 환을 형성할 수 있다.
R27a~R34a는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 히드록시기, -SO3 - 또는 탄소수 1~8의 알킬기를 나타내고, 상기 알킬기를 구성하는 메틸렌기는 산소 원자 또는 -CO-로 치환될 수 있다. R28a와 R32a가 서로 결합하여 -NH-, -S- 또는 -SO2-를 형성할 수 있다.
환 T10은 탄소수 3~10의 방향족 복소환을 나타내고, 상기 방향족 복소환은 탄소수 1~20의 포화 탄화수소기 또는 치환기를 가질 수 있는 탄소수 6~20의 방향족 탄화수소기를 가질 수 있다. 상기 방향족 탄화수소기가 가질 수 있는 치환기는 -SO3 -일 수 있다.
Mr+ 및 r은 상기와 같은 뜻이다.
k2는 식 (A-III)으로 표시되는 화합물이 갖는 -SO3 -의 개수를 나타낸다.
다만, 식 (A-III)으로 표시되는 화합물은 -SO3 -를 적어도 1개 갖는다.]
R21a~R24a로 나타나는 포화 탄화수소기, 방향족 탄화수소기, 아랄킬기는 각각 R41~R44로 나타나는 포화 탄화수소기, 방향족 탄화수소기, 아랄킬기와 동일한 기를 들 수 있다.
또한 R27a~R34a로 나타나는 알킬기로는 R47~R54로 나타나는 알킬기와 동일한 기를 들 수 있다.
나아가 화합물(A-III)은 -SO3 -를 1개 이상 갖고 있는 것이 바람직하고, 구체적으로는 -SO3 -는 (a') R27a~R34a 중 어느 것으로서 포함되거나, (b') 상기 R21a~R24a로 나타나는 치환기를 가질 수 있는 탄소수 6~20의 방향족 탄화수소에 결합하고 있거나, (c') R21a~R24a로 나타나는 치환기를 가질 수 있는 탄소수 7~30의 아랄킬기에 결합하고 있거나, (d') T3으로 나타나는 방향족 복소환의 수소 원자를 치환하는 탄소수 6~20의 방향족 탄화수소기의 어느 것에 결합하고 있거나, 또는 이들 (a') 내지 (d)의 조합인 것이 바람직하고, (b'), (c'), (d') 또는 이들 (b') 내지 (d')의 조합인 것이 보다 바람직하다. -SO3 -의 수는 바람직하게 0~6이며, 보다 바람직하게 1~6이며, 더욱 바람직하게 1~3이다.
　-SO3 -는 동일한 방향족 탄화수소환에 결합할 수도 있지만, 다른 방향족 탄화수소환에 결합하고 있는 것이 바람직하다.
화합물(A-I)과 화합물(A-III)을 혼합하는 경우, 화합물(A-III)의 함량은 화합물(A-I) 100 몰에 대해 1 몰 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게 20 몰 이상, 더욱 바람직하게 40 몰 이상이며, 90 몰 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게 80 몰 이하, 더욱 바람직하게 70 몰 이하이다.
화합물(A-I)은 예를 들면 식 (A-IV)로 표시되는 화합물(이하 화합물(A-IV)이라 할 수 있음)을 설폰화하여 화합물(A-III)로 하고, 하기 식 (A-II)로 표시되는 화합물과 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 화합물(A-I)은 필요에 따라 r가의 금속 이온 Mr +를 포함하는 할로겐화물(바람직하게 염화물), 아세트산염, 인산염, 황산염, 규산염, 시안화물 등과 반응시킬 수도 있다. 화합물(A-IV)은 염산염, 인산염, 과염소산염, BF4염, PF6 염 등인 것이 바람직하다.
[화학식 26]
Figure 112016122332295-pat00039
[식 (A-IV) 중,
R1a~R4a는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아미노기 또는 할로겐 원자로 치환될 수 있는 탄소수 1~20의 포화 탄화수소기, 탄소수 2~20의 알킬기로서, 상기 알킬기를 구성하는 메틸렌기가 산소 원자 또는 -CO-로 치환되어 있는 기, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 6~20의 방향족 탄화수소기, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 7~30의 아랄킬기 혹은 수소 원자를 나타낸다. R1a와 R2a가 결합하여 그것들이 결합하는 질소 원자와 함께 환을 형성할 수 있고, R3a와 R4a가 결합하여 그것들이 결합하는 질소 원자와 함께 환을 형성할 수 있다.
R7a~R14a는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 히드록시기 또는 탄소수 1~8의 알킬기를 나타내고, 상기 알킬기를 구성하는 메틸렌기는 산소 원자 또는 -CO-로 치환될 수 있다. R8a와 R12a가 서로 결합하여 -NH-, -S- 또는 -SO2-를 형성할 수 있다.
환 T11은 탄소수 3~10의 방향족 복소환을 나타내고, 상기 방향족 복소환은 탄소수 1~20의 포화 탄화수소기 또는 치환기를 가질 수 있는 탄소수 6~20의 방향족 탄화수소기를 가질 수 있다.
M1은 Cl-, 인산 이온, 과염소산 이온, BF4 -나 PF6 -를 나타낸다.]
[식 (A-III) 중, R21a~R24a, R27a~R34a, 환 T10, Mr+, r, k2는 상기와 같은 뜻이다.
다만, 식 (A-III)으로 표시되는 화합물은 -SO3 -를 적어도 1개 갖는다.]
[식 (A-II) 중, Rf는 상기와 같은 뜻이다.]
[식 (A-I) 중, R41~R44, R47~R54, 환 T1, k, Mr+ 및 r은 상기와 같은 뜻이다.]
설폰화의 방법으로는 공지된 여러 기법, 예를 들면 Journal　of　Organic　Chemistry, (1994), vol. 59, ＃11, p.3232-3236에 기재되어 있는 기법을 들 수 있다.
본 발명의 화합물(A-I)은 섬유 제품에 적용할 수 있고, 예를 들면 섬유 재료에 반죽, 함침, 부착하거나 함으로써 섬유 재료를 착색할 수 있다.
본 발명의 착색 조성물은 착색제(A)를 포함하고, 착색제(A)는 화합물(A-I)을 포함한다. 본 발명의 착색 조성물은 추가로 용제(E)를 포함하는 것이 바람직하고, 나아가 수지(B), 중합성 화합물(C), 중합 개시제(D)를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 추가로 중합 개시조제(D1), 레벨링제(F)를 포함할 수도 있다.
이하 수지(B), 중합성 화합물(C) 및 중합 개시제(D)를 포함하는 착색 조성물을 착색 경화성 수지 조성물이라 하는 경우가 있다.
본 명세서에서 각 성분으로서 예시하는 화합물은 특별히 단서가 없는 한 단독으로 또는 여러 종류를 조합하여 사용할 수 있다.
용제(E)
용제(E)는 특별히 한정되지 않고 해당 분야에서 통상 사용되는 용제를 사용할 수 있다. 예를 들면 에스테르 용제(분자 내에 -COO-를 포함하되 -O-를 포함하지 않는 용제), 에테르 용제(분자 내에 -O-를 포함하되 -COO-를 포함하지 않는 용제), 에테르에스테르 용제(분자 내에 -COO-와 -O-를 포함하는 용제), 케톤 용제(분자 내에 -CO-를 포함하되 -COO-를 포함하지 않는 용제), 알코올 용제(분자 내에 OH를 포함하되 -O-, -CO- 및 -COO-를 포함하지 않는 용제), 방향족 탄화수소 용제, 아미드 용제, 디메틸설폭사이드 등을 들 수 있다.
에스테르 용제로는 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산부틸, 2-히드록시이소부탄산메틸, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산이소부틸, 포름산펜틸, 아세트산이소펜틸, 프로피온산부틸, 부티르산이소프로필, 부티르산에틸, 부티르산부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 피루브산프로필, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 시클로헥산올아세테이트,γ-부티로락톤 등을 들 수 있다.
에테르 용제로는 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 3-메톡시-1-부탄올, 3-메톡시-3-메틸부탄올, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 1,4-디옥산, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 아니솔, 페네톨 및 메틸아니솔 등을 들 수 있다.
에테르에스테르 용제로는 메톡시아세트산메틸, 메톡시아세트산에틸, 메톡시아세트산부틸, 에톡시아세트산메틸, 에톡시아세트산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 2-메톡시프로피온산메틸, 2-메톡시프로피온산에틸, 2-메톡시프로피온산프로필, 2-에톡시프로피온산메틸, 2-에톡시프로피온산에틸, 2-메톡시-2-메틸프로피온산메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산에틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 및 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 등을 들 수 있다.
케톤 용제로는 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 아세톤, 2-부타논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 4-메틸-2-펜타논, 시클로펜타논, 시클로헥사논 및 이소포론 등을 들 수 있다.
알코올 용제로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥산올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 및 글리세린 등을 들 수 있다.
방향족 탄화수소 용제로는 벤젠, 톨루엔, 크실렌 및 메시틸렌 등을 들 수 있다.
아미드 용제로는 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 및 N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.
이들 용제는 단독으로 사용하거나 2종 이상을 병용할 수 있다.
그 중에서도 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 3-메톡시-1-부탄올, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-에톡시프로피온산에틸, 락트산에틸, N-메틸피롤리돈, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, N,N-디메틸포름아미드 등이 바람직하고, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 3-메톡시-1-부탄올, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-에톡시프로피온산에틸, 락트산에틸, N-메틸피롤리돈이 보다 바람직하다.
용제(E)를 포함하는 경우, 용제(E)의 함유율은 착색 조성물의 총량에 대해 바람직하게 70~95 질량%이며, 보다 바람직하게 75~92 질량%이다. 바꿔말하면, 착색 조성물의 고형분의 총량은 바람직하게 5~30 질량%, 보다 바람직하게 8~25 질량%이다. 용제(E)의 함유율이 상기 범위에 있으면, 도포 시의 평탄성이 양호하게 되고, 또한 컬러필터를 형성했을 때에 색농도가 부족하지 않으므로 표시 특성이 양호하게 되는 경향이 있다.
본 명세서에서 "고형분의 총량"이란 착색 조성물에서 용제(E)를 제외한 성분의 합계량을 말한다. 고형분의 총량 및 이에 대한 각 성분의 함량은 예를 들면 액체 크로마토그래피 또는 가스 크로마토그래피 등의 공지된 분석 수단으로 측정할 수 있다.
착색제(A)
착색제(A)는 본 발명의 화합물(A-I)을 유효 성분으로 하는 염료를 단독으로 사용할 수도 있지만, 조색(調色)을 위해 즉 분광 특성을 조절하기 위해, 추가로 다른 염료(A1), 안료(P) 또는 이들의 혼합물을 포함하고 있을 수 있다.
염료(A1)로는 유용성 염료, 산성 염료, 염기성 염료, 직접 염료, 매염 염료, 산성 염료의 아민염이나 산성 염료의 설폰아미드 유도체 등의 염료를 들 수 있고, 예를 들면 컬러 인덱스(The Society of Dyers and Colourists 출판)에서 염료로 분류되어 있는 화합물이나, 염색 노트(색염사)에 기재되어 있는 공지된 염료를 들 수 있다. 또한 화학 구조에 의하면 아조 염료, 시아닌 염료, 트리페닐메탄 염료, 크산텐 염료, 프탈로시아닌 염료, 나프토퀴논 염료, 퀴논이민 염료, 메틴 염료, 아조메틴 염료, 스쿠아릴륨 염료, 아크리딘 염료, 스티릴 염료, 쿠마린 염료, 퀴놀린 염료 및 니트로 염료 등을 들 수 있다. 이들 중 유기 용제 가용성 염료가 바람직하게 사용된다.
염료(A1)로는 구체적으로 C.I. 솔벤트 옐로우 4(이하 C.I. 솔벤트 옐로우의 기재를 생략하고 번호만 기재함.), 14, 15, 23, 24, 25, 38, 62, 63, 68, 79, 81, 82, 83, 89, 94, 98, 99, 162;
C.I. 솔벤트 레드 24, 45, 49, 90, 91, 118, 119, 122, 124, 125, 127, 130, 132, 145, 160, 218;
C.I. 솔벤트 오렌지 2, 7, 11, 15, 26, 41, 54, 56, 99;
C.I. 솔벤트 블루 4, 5, 37, 67, 70, 90;
C.I. 솔벤트 그린 1, 4, 5, 7, 34, 35; 등의 C.I. 솔벤트 염료,
C.I. 애시드 옐로우 1, 3, 7, 9, 11, 17, 23, 25, 29, 34, 36, 38, 40, 42, 54, 65, 72, 73, 76, 79, 91, 92, 97, 98, 99, 111, 112, 113, 114, 116, 119, 123, 128, 134, 135, 138, 139, 140, 144, 150, 151, 155, 157, 160, 161, 163, 168, 169, 172, 177, 178, 179, 184, 190, 193, 196, 197, 199, 202, 203, 204, 205, 207, 211, 212, 214, 220, 221, 228, 230, 232, 235, 238, 240, 242, 243, 251, 274, 289;
C.I. 애시드 레드 1, 4, 8, 14, 17, 18, 26, 27, 29, 31, 34, 35, 37, 42, 44, 50, 51, 52, 57, 66, 73, 87, 88, 91, 92, 94, 97, 103, 111, 114, 129, 133, 134, 138, 143, 145, 150, 151, 158, 176, 182, 183, 195, 198, 206, 211, 215, 216, 217, 227, 228, 249, 252, 257, 258, 260, 261, 266, 268, 270, 274, 277, 280, 281, 289, 308, 312, 315, 316, 339, 341, 345, 346, 349, 382, 383, 388, 394, 401, 412, 417, 418, 422, 426;
C.I. 애시드 오렌지 6, 7, 8, 10, 12, 26, 50, 51, 52, 56, 62, 63, 64, 74, 75, 94, 95, 107, 108, 169, 173;
C.I. 애시드 바이올렛 6B, 7, 9, 17, 19, 30, 102, 120;
C.I. 애시드 블루 1, 7, 9, 15, 18, 22, 29, 42, 59, 60, 62, 70, 72, 74, 82, 83, 86, 87, 90, 92, 93, 100, 102, 103, 104, 113, 117, 120, 126, 130, 131, 142, 147, 151, 154, 158, 161, 166, 167, 168, 170, 171, 184, 187, 192, 199, 210, 229, 234, 236, 242, 243, 256, 259, 267, 285, 296, 315, 335;
C.I. 애시드 그린 1, 3, 5, 9, 16, 50, 58, 63, 65, 80, 104, 105, 106, 109 등의 C.I. 애시드 염료,
C.I. 다이렉트 옐로우 2, 33, 34, 35, 38, 39, 43, 47, 50, 54, 58, 68, 69, 70, 71, 86, 93, 94, 95, 98, 102, 108, 109, 129, 136, 138, 141;
C.I. 다이렉트 레드 79, 82, 83, 84, 91, 92, 96, 97, 98, 99, 105, 106, 107, 172, 173, 176, 177, 179, 181, 182, 184, 204, 207, 211, 213, 218, 220, 221, 222, 232, 233, 234, 241, 243, 246, 250;
C.I. 다이렉트 옐로우 2, 4, 28, 33, 34, 35, 38, 39, 43, 44, 47, 50, 54, 58, 68, 69, 70, 71, 86, 93, 94, 95, 98, 102, 108, 109, 129, 132, 136, 138, 141;
C.I. 다이렉트 오렌지 26, 34, 39, 41, 46, 50, 52, 56, 57, 61, 64, 65, 68, 70, 96, 97, 106, 107;
C.I. 다이렉트 바이올렛 47, 52, 54, 59, 60, 65, 66, 79, 80, 81, 82, 84, 89, 90, 93, 95, 96, 103, 104;
C.I. 다이렉트 블루 1, 2, 6, 8, 15, 22, 25, 41, 57, 71, 76, 78, 80, 81, 84, 85, 86, 90, 93, 94, 95, 97, 98, 99, 100, 101, 106, 107, 108, 109, 113, 114, 115, 117, 119, 120, 137, 149, 150, 153, 155, 156, 158, 159, 160, 161, 162, 163, 164, 165, 166, 167, 168, 170, 171, 172, 173, 188, 189, 190, 192, 193, 194, 195, 196, 198, 199, 200, 201, 202, 203, 207, 209, 210, 212, 213, 214, 222, 225, 226, 228, 229, 236, 237, 238, 242, 243, 244, 245, 246, 247, 248, 249, 250, 251, 252, 256, 257, 259, 260, 268, 274, 275, 293;
C.I. 다이렉트 그린 25, 27, 31, 32, 34, 37, 63, 65, 66, 67, 68, 69, 72, 77, 79, 82 등의 C.I. 다이렉트 염료,
C.I. 디스퍼스 옐로우 51, 54, 76 등의 C.I. 디스퍼스 염료,
C.I. 베이직 레드 1, 10;
C.I. 베이직 블루 1, 3, 5, 7, 9, 19, 24, 25, 26, 28, 29, 40, 41, 54, 58, 59, 64, 65, 66, 67, 68;
C.I. 베이직 그린 1; 등의 C.I. 베이직 염료,
C.I. 리액티브 옐로우 2, 76, 116;
C.I. 리액티브 오렌지 16;
C.I. 리액티브 레드 36; 등의 C.I. 리액티브 염료,
C.I. 모던트 옐로우 5, 8, 10, 16, 20, 26, 30, 31, 33, 42, 43, 45, 56, 61, 62, 65;
C.I. 모던트 레드 1, 2, 4, 9, 12, 14, 17, 18, 19, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 30, 32, 33, 36, 37, 38, 39, 41, 43, 45, 46, 48, 53, 56, 63, 71, 74, 85, 86, 88, 90, 94, 95;
C.I. 모던트 오렌지 3, 4, 5, 8, 12, 13, 14, 20, 21, 23, 24, 28, 29, 32, 34, 35, 36, 37, 42, 43, 47, 48;
C.I. 모던트 바이올렛 1, 2, 4, 5, 7, 14, 22, 24, 30, 31, 32, 37, 40, 41, 44, 45, 47, 48, 53, 58;
C.I. 모던트 블루 1, 2, 3, 7, 9, 12, 13, 15, 16, 19, 20, 21, 22, 26, 30, 31, 39, 40, 41, 43, 44, 49, 53, 61, 74, 77, 83, 84;
C.I. 모던트 그린 1, 3, 4, 5, 10, 15, 26, 29, 33, 34, 35, 41, 43, 53; 등의 C.I. 모던트 염료,
C.I. 배트 그린 1 등의 C.I. 배트 염료 등을 들 수 있다. 그 중에서도 바이올렛 염료가 바람직하다.
안료(P)로는 특별히 한정되지 않고 공지된 안료를 사용할 수 있고, 예를 들면 컬러 인덱스(The Society of Dyers and Colourists 출판)에서 피그먼트로 분류되어 있는 안료를 들 수 있다.
안료로는 예를 들면
C.I. 피그먼트 옐로우 1, 3, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 20, 24, 31, 53, 83, 86, 93, 94, 109, 110, 117, 125, 128, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 153, 154, 166, 173, 194, 214 등의 황색 안료;
C.I. 피그먼트 오렌지 13, 31, 36, 38, 40, 42, 43, 51, 55, 59, 61, 64, 65, 71, 73 등의 오렌지색 안료;
C.I. 피그먼트 레드 9, 97, 105, 122, 123, 144, 149, 166, 168, 176, 177, 180, 192, 209, 215, 216, 224, 242, 254, 255, 264, 265 등의 적색 안료;
C.I. 피그먼트 블루 15, 15:3, 15:4, 15:6, 60 등의 청색 안료;
C.I. 피그먼트 바이올렛 1, 19, 23, 29, 32, 36, 38 등의 바이올렛색 안료;
C.I. 피그먼트 그린 7, 36, 58 등의 녹색 안료;
C.I. 피그먼트 브라운 23, 25 등의 브라운색 안료;
C.I. 피그먼트 블랙 1, 7 등의 흑색 안료 등을 들 수 있다.
안료(P)는 바람직하게 프탈로시아닌 안료 및 디옥사진 안료이며, 보다 바람직하게 C.I. 피그먼트 블루 15:6및 피그먼트 바이올렛 23으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종이다. 상기 안료를 포함함으로써, 투과 스펙트럼의 최적화가 용이하고, 컬러필터의 내광성 및 내약품성이 양호하게 된다.
안료는 필요에 따라 로진 처리, 산성 기 또는 염기성 기가 도입된 안료 유도체 등을 사용한 표면 처리, 고분자 화합물 등에 의한 안료 표면에의 그라프트 처리, 황산 미립화법 등에 의한 미립화 처리, 또는 불순물을 제거하기 위한 유기 용제나 물 등에 의한 세정 처리, 이온성 불순물의 이온 교환법 등에 의한 제거 처리 등이 실시될 수 있다. 안료는 입경이 균일한 것이 바람직하다.
안료는 안료 분산제를 함유시켜 분산 처리를 수행함으로써, 안료가 용액 중에서 균일하게 분산된 상태의 안료 분산액으로 할 수 있다. 안료는 각각 단독으로 분산 처리할 수도 있으며, 여러 종류를 혼합하여 분산 처리할 수도 있다.
상기 안료 분산제로는 예를 들면 계면활성제를 들 수 있고, 양이온계, 음이온계, 비이온계, 양성 중 어느 계면활성제이어도 좋다. 구체적으로 폴리에스테르계, 폴리아민계, 아크릴계 등의 안료 분산제 등을 들 수 있다. 이들 안료 분산제는 단독이거나 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 안료 분산제로는 상품명으로 KP(신에츠 가가쿠 고교(주) 제조), 플러렌(교에이샤 가가쿠(주) 제조), 솔스퍼스(등록상표)(제네카(주) 제조), EFKA(등록상표)(BASF사 제조), 아지스퍼(등록상표)(아지노모토 파인테크노(주) 제조), Disperbyk(등록상표)(빅케미사 제조) 등을 들 수 있다.
안료 분산제를 사용하는 경우, 그 사용량은 안료 100 질량부에 대해 바람직하게 100 질량부 이하이며, 보다 바람직하게 5 질량부 이상 50 질량부 이하이다. 안료 분산제의 사용량이 상기 범위에 있으면, 균일한 분산 상태의 안료 분산액이 얻어지는 경향이 있다.
화합물(A-I)의 함유율은 고형분의 총량에 대해 바람직하게 5 질량% 이상 70 질량% 이하이며, 보다 바람직하게 5 질량% 이상 60 질량% 이하이며, 더욱 바람직하게 5 질량% 이상 50 질량% 이하이다.
또한 화합물(A-I)의 함유율은 착색제(A)의 총량에 대해 바람직하게 1 질량% 이상 100 질량% 이하이며, 보다 바람직하게 10 질량% 이상 100 질량% 이하이다.
또한 화합물(A-I)과 화합물(A-III)을 혼합하여 사용하는 경우, 화합물(A-I)과 화합물(A-III)의 합계 함유율은 고형분의 총량에 대해 바람직하게 10 질량% 이상 70 질량% 이하이며, 보다 바람직하게 15 질량% 이상 60 질량% 이하이다.
염료(A1)를 포함하는 경우, 그 함유율은 착색제(A)의 총량에 대해 바람직하게 0.5 질량% 이상 90 질량% 이하이며, 보다 바람직하게 0.5 질량% 이상 70 질량% 이하이다. 안료(P)를 포함하는 경우, 그 함유율은 착색제(A)의 총량에 대해 바람직하게 1 질량% 이상 99 질량% 이하이며, 보다 바람직하게 1 질량% 이상 70 질량% 이하이다.
착색제(A)의 함유율은 고형분의 총량에 대해 바람직하게 5 질량% 이상 70 질량% 이하이며, 보다 바람직하게 5 질량% 이상 60 질량% 이하이며, 더욱 바람직하게 5 질량% 이상 50 질량% 이하이다.
수지(B)
수지(B)는 알칼리 가용성 수지(B)인 것이 바람직하다. 알칼리 가용성 수지(B)(이하 "수지(B)"라 하는 경우가 있음)는 불포화 카르복실산 및 불포화 카르복실산 무수물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 단량체(Ba)에서 유래된 구조 단위를 포함하는 공중합체이다.
이러한 수지(B)로는 이하의 수지 [K1] 내지 [K6] 등을 들 수 있다.
수지 [K1] 불포화 카르복실산 및 불포화 카르복실산 무수물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 단량체(a)(이하 "(a)"라 하는 경우가 있음)에서 유래된 구조 단위와, 탄소수 2~4의 환형 에테르 구조와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체(b)(이하 "(b)"라 하는 경우가 있음)에서 유래된 구조 단위를 갖는 공중합체;
수지 [K2] (a)에서 유래된 구조 단위 및 (b)에서 유래된 구조 단위와, (a)와 공중합 가능한 단량체(c)(다만, (a) 및 (b)와는 다르다.)(이하 "(c)"라 하는 경우가 있음)에서 유래된 구조 단위를 갖는 공중합체;
수지 [K3] (a)에서 유래된 구조 단위와 (c)에서 유래된 구조 단위를 갖는 공중합체;
수지 [K4] (a)에서 유래된 구조 단위에 (b)를 부가시킨 구조 단위와 (c)에서 유래된 구조 단위를 갖는 수지(공중합체);
수지 [K5] (b)에서 유래된 구조 단위에 (a)를 부가시킨 구조 단위와 (c)에서 유래된 구조 단위를 갖는 수지(공중합체);
수지 [K6] (b)에서 유래된 구조 단위에 (a)를 부가시키고, 카르복실산 무수물을 추가로 부가시킨 구조 단위와 (c)에서 유래된 구조 단위를 갖는 수지(공중합체).
(a)로는 구체적으로 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, o-, m-, p-비닐벤조산 등의 불포화 모노카르복실산류;
말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산, 3-비닐프탈산, 4-비닐프탈산, 3,4,5,6-테트라히드로프탈산, 1,2,3,6-테트라히드로프탈산, 디메틸테트라히드로프탈산, 1,4-시클로헥센디카르복실산 등의 불포화 디카르복실산류;
메틸-5-노보넨-2,3-디카르복실산, 5-카르복시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디카르복시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-카르복시-5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-카르복시-5-에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-카르복시-6-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-카르복시-6-에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 등의 카르복시기를 함유하는 비시클로 불포화 화합물류;
무수 말레산, 시트라콘산 무수물, 이타콘산 무수물, 3-비닐프탈산 무수물, 4-비닐프탈산 무수물, 3,4,5,6-테트라히드로프탈산 무수물, 1,2,3,6-테트라히드로프탈산 무수물, 디메틸테트라히드로프탈산 무수물, 5,6-디카르복시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 무수물 등의 불포화 디카르복실산류 무수물;
숙신산모노〔2-(메타)아크릴로일옥시에틸〕, 프탈산모노〔2-(메타)아크릴로일옥시에틸〕 등의 2가 이상의 다가 카르복실산의 불포화 모노〔(메타)아크릴로일옥시알킬〕에스테르류;
α-(히드록시메틸)아크릴산과 같은 동일 분자 중에 히드록시기 및 카르복시기를 함유하는 불포화 아크릴레이트류 등을 들 수 있다.
이들 중 공중합 반응성의 관점이나 얻어지는 수지의 알칼리 수용액에의 용해성의 관점에서 아크릴산, 메타크릴산, 무수 말레산 등이 바람직하다.
(b)는 예를 들면 탄소수 2~4의 환형 에테르 구조(예를 들면 옥시란환, 옥세탄환 및 테트라히드로푸란환으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종)와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물을 말한다.
(b)는 탄소수 2~4의 환형 에테르와 (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 단량체가 바람직하다.
또, 본 명세서에서 "(메타)아크릴산"이란 아크릴산 및 메타크릴산으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종을 나타낸다. "(메타)아크릴로일" 및 "(메타)아크릴레이트"등의 표기도 동일한 의미를 갖는다.
(b)로는 예를 들면 옥시라닐기와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체(b1)(이하 "(b1)"이라 하는 경우가 있음), 옥세타닐기와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체(b2)(이하 "(b2)"라 하는 경우가 있음), 테트라히드로푸릴기와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체(b3)(이하 "(b3)"이라 하는 경우가 있음) 등을 들 수 있다.
(b1)로는 예를 들면 직쇄형 또는 분지쇄형의 지방족 불포화 탄화수소가 에폭시화된 구조를 갖는 단량체(b1-1)(이하 "(b1-1)"이라 하는 경우가 있음), 지환식 불포화 탄화수소가 에폭시화된 구조를 갖는 단량체(b1-2)(이하 "(b1-2)"라 하는 경우가 있음)를 들 수 있다.
(b1-1)로는 글리시딜(메타)아크릴레이트, β-메틸글리시딜(메타)아크릴레이트, β-에틸글리시딜(메타)아크릴레이트, 글리시딜비닐에테르, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르, α-메틸-o-비닐벤질글리시딜에테르, α-메틸-m-비닐벤질글리시딜에테르, α-메틸-p-비닐벤질글리시딜에테르, 2,3-비스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,4-비스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,5-비스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,6-비스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,3,4-트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,3,5-트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,3,6-트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 3,4,5-트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,4,6-트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌 등을 들 수 있다.
(b1-2)로는 비닐시클로헥센모노옥사이드, 1,2-에폭시-4-비닐시클로헥산(예를 들면 셀록사이드(등록상표) 2000; (주)다이셀 제조), 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트(예를 들면 사이클로머(등록상표) A400; (주)다이셀 제조), 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트(예를 들면 사이클로머 M100; (주)다이셀 제조), 식 (BI)로 표시되는 화합물 및 식 (BII)로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
[화학식 27]
Figure 112016122332295-pat00040
[식 (BI) 및 식 (BII) 중, Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타내고, 상기 알킬기에 포함되는 수소 원자는 히드록시기로 치환될 수 있다.
Xa 및 Xb는 단일결합, *-Rc-, *-Rc-O-, *-Rc-S- 또는 *-Rc-NH-를 나타낸다.
Rc는 탄소수 1~6의 알칸디일기를 나타낸다.
*는 O와의 결합위치를 나타낸다.]
Ra, Rb의 탄소수 1~4의 알킬기로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 등을 들 수 있다.
Ra, Rb의 수소 원자가 히드록시로 치환된 알킬기로는 히드록시메틸기, 1-히드록시에틸기, 2-히드록시에틸기, 1-히드록시프로필기, 2-히드록시프로필기, 3-히드록시프로필기, 1-히드록시-1-메틸에틸기, 2-히드록시-1-메틸에틸기, 1-히드록시부틸기, 2-히드록시부틸기, 3-히드록시부틸기, 4-히드록시부틸기 등을 들 수 있다.
Ra 및 Rb로는 수소 원자, 탄소수 1~4의 알킬기 또는 탄소수 1~4의 히드록시알킬기가 바람직하고, 보다 바람직하게 수소 원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기이며, 구체적으로 바람직하게 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 히드록시메틸기, 1-히드록시에틸기, 2-히드록시에틸기를 들 수 있고, 보다 바람직하게 수소 원자, 메틸기를 들 수 있다.
Rc의 알칸디일기로는 직쇄형 또는 분기쇄형의 알칸디일기를 들 수 있고, 구체적으로 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기 등의 직쇄형 알칸디일기; 프로판-1,2-디일기 등의 분기쇄형 알칸디일기;를 들 수 있다.
Xa 및 Xb로는 단일결합, *-Rc- 또는 *-Rc-O-가 바람직하고, 보다 바람직하게 단일결합 또는 *-Rc-O-이며, 특히 바람직하게 단일결합, 메틸렌기, 에틸렌기, *-CH2-O- 및 *-CH2CH2-O-를 들 수 있고, 보다 바람직하게 단일결합, *-CH2CH2-O-를 들 수 있다(*는 O와의 결합위치를 나타낸다).
식 (BI)로 표시되는 화합물로는 식 (BI-1) 내지 식 (BI-15) 중 어느 것으로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도 식 (BI-1), 식 (BI-3), 식 (BI-5), 식 (BI-7), 식 (BI-9) 또는 식 (BI-11) 내지 식 (BI-15)로 표시되는 화합물이 바람직하고, 식 (BI-1), 식 (BI-7), 식 (BI-9) 또는 식 (BI-15)로 표시되는 화합물이 보다 바람직하다.
[화학식 28]
Figure 112016122332295-pat00041
[화학식 29]
Figure 112016122332295-pat00042
식 (BII)로 표시되는 화합물로는 식 (BII-1) 내지 식 (BII-15) 중 어느 것으로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도 식 (BII-1), 식 (BII-3), 식 (BII-5), 식 (BII-7), 식 (BII-9) 또는 식 (BII-11) 내지 식 (BII-15)로 표시되는 화합물이 바람직하고, 식 (BII-1), 식 (BII-7), 식 (BII-9) 또는 식 (BII-15)로 표시되는 화합물이 보다 바람직하다.
[화학식 30]
Figure 112016122332295-pat00043
[화학식 31]
Figure 112016122332295-pat00044
식 (BI)로 표시되는 화합물 및 식 (BII)로 표시되는 화합물은 각각 단독으로 사용하거나, 식 (BI)로 표시되는 화합물과 식 (BII)로 표시되는 화합물을 병용할 수 있다. 이들을 병용하는 경우, 식 (BI)로 표시되는 화합물 및 식 (BII)로 표시되는 화합물의 함유 비율은 몰 기준으로 바람직하게 5:95~95:5, 보다 바람직하게 10:90~90:10, 더욱 바람직하게 20:80~80:20이다.
(b2)로는 옥세타닐기와 (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 단량체가 보다 바람직하다. (b2)로는 3-메틸-3-메타크릴로일옥시메틸옥세탄, 3-메틸-3-아크릴로일옥시메틸옥세탄, 3-에틸-3-메타크릴로일옥시메틸옥세탄, 3-에틸-3-아크릴로일옥시메틸옥세탄, 3-메틸-3-메타크릴로일옥시에틸옥세탄, 3-메틸-3-아크릴로일옥시에틸옥세탄, 3-에틸-3-메타크릴로일옥시에틸옥세탄, 3-에틸-3-아크릴로일옥시에틸옥세탄 등을 들 수 있다.
(b3)으로는 테트라히드로푸릴기와 (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 단량체가 보다 바람직하다. (b3)으로는 구체적으로 테트라히드로푸르푸릴아크릴레이트(예를 들면 비스코트 V＃150, 오사카 유키 가가쿠 고교(주) 제조), 테트라히드로푸르푸릴메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
(b)로는 얻어지는 컬러필터의 내열성, 내약품성 등의 신뢰성을 보다 높일 수 있다는 점에서 (b1)인 것이 바람직하다. 나아가 착색 조성물의 보존 안정성이 우수하다는 점에서 (b1-2)가 보다 바람직하다.
(c)로는 예를 들면 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, sec-부틸(메타)아크릴레이트, tert-부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 도데실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 시클로펜틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 2-메틸시클로헥실(메타)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일(메타)아크릴레이트(해당 기술분야에서는 관용명으로서 "디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트"라 불리고 있다. 또한 "트리시클로데실(메타)아크릴레이트"라 하는 경우가 있다.), 트리시클로[5.2.1.02,6]데센-8-일(메타)아크릴레이트(해당 기술분야에서는 관용명으로서 "디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트"라 불리고 있다.), 디시클로펜타닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 아다만틸(메타)아크릴레이트, 알릴(메타)아크릴레이트, 프로파길(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, 나프틸(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산에스테르류;
2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트 등의 히드록시기 함유 (메타)아크릴산에스테르류;
말레산디에틸, 푸마르산디에틸, 이타콘산디에틸 등의 디카르복실산디에스테르;
비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-히드록시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-히드록시메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-(2'-히드록시에틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-메톡시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-에톡시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디히드록시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디(히드록시메틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디(2'-히드록시에틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디메톡시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디에톡시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-히드록시-5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-히드록시-5-에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-히드록시메틸-5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-tert-부톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-시클로헥실옥시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-페녹시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-비스(tert-부톡시카르보닐)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-비스(시클로헥실옥시카르보닐)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 등의 비시클로 불포화 화합물류;
N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, N-숙신이미딜-3-말레이미드벤조에이트, N-숙신이미딜-4-말레이미드부티레이트, N-숙신이미딜-6-말레이미드카프로에이트, N-숙신이미딜-3-말레이미드프로피오네이트, N-(9-아크리디닐)말레이미드 등의 디카르보닐이미드 유도체류;
스티렌, α-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 비닐톨루엔, p-메톡시스티렌 등의 비닐기 함유 방향족 화합물; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 비닐기 함유 니트릴; 염화비닐, 염화비닐리덴 등의 할로겐화 탄화수소; 아크릴아미드, 메타크릴아미드 등의 비닐기 함유 아미드; 아세트산비닐 등의 에스테르; 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 등의 디엔; 등을 들 수 있다.
이들 중 (c)로는 공중합 반응성 및 내열성의 관점에서 비닐기 함유 방향족 화합물, 디카르보닐이미드 유도체류, 비시클로 불포화 화합물류가 바람직하다. 구체적으로 스티렌, 비닐톨루엔, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 등이 바람직하다.
수지 [K1]에서 각각에 유래된 구조 단위의 비율은 수지 [K1]을 구성하는 전체 구조 단위 중
(a)에서 유래된 구조 단위; 2~60 몰%,
(b)에서 유래된 구조 단위; 40~98 몰%인 것이 바람직하고,
(a)에서 유래된 구조 단위; 10~50 몰%,
(b)에서 유래된 구조 단위; 50~90 몰%인 것이 보다 바람직하다.
수지 [K1]의 구조 단위의 비율이 상기 범위에 있으면, 착색 조성물의 보존 안정성, 착색 패턴을 형성할 때의 현상성, 및 얻어지는 컬러필터의 내용제성이 우수한 경향이 있다.
수지 [K1]은 예를 들면 문헌 "고분자 합성의 실험법"(오오츠 다카유키 저, 발행소 (주)화학동인(化學同人) 제1판 제1쇄,　1972년 3월 1일 발행)에 기재된 방법 및 해당 문헌에 기재된 인용 문헌을 참고로 하여 제조할 수 있다.
구체적으로 (a) 및 (b)의 소정량, 중합 개시제 및 용제 등을 반응 용기 안에 넣어, 예를 들면 질소에 의해 산소를 치환함으로써 탈산소 분위기로 하고, 교반하면서 가열 및 보온하는 방법을 들 수 있다. 또, 여기서 사용되는 중합 개시제 및 용제 등은 특별히 한정되지 않고 해당 분야에서 통상 사용되고 있는 것을 사용할 수 있다. 중합 개시제로는 예를 들면 아조 화합물(2,2’-아조비스이소부티로니트릴, 2,2’-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 등)이나 유기 과산화물(벤조일퍼옥사이드 등)을 들 수 있고, 용제로는 각 모노머를 용해시키는 것이면 좋고, 본 발명의 착색 조성물의 용제(E)로서 열거한 용제 등을 들 수 있다.
또, 얻어진 공중합체는 반응 후의 용액을 그대로 사용할 수도 있으며, 농축 혹은 희석한 용액을 사용할 수도 있으며, 재침전 등의 방법으로 고체(분체)로서 추출한 것을 사용할 수도 있다. 특히 이러한 중합 시에 용제로서 본 발명의 착색 조성물에 포함되는 용제를 사용함으로써 반응 후의 용액을 그대로 본 발명의 착색 조성물의 조제에 사용할 수 있으므로, 본 발명의 착색 조성물의 제조 공정을 간략화할 수 있다.
수지 [K2]에서 각각에 유래된 구조 단위의 비율은 수지 [K2]를 구성하는 전체 구조 단위 중
(a)에서 유래된 구조 단위; 2~45 몰%,
(b)에서 유래된 구조 단위; 2~95 몰%,
(c)에서 유래된 구조 단위; 1~65 몰%인 것이 바람직하고,
(a)에서 유래된 구조 단위; 5~40 몰%,
(b)에서 유래된 구조 단위; 5~80 몰%,
(c)에서 유래된 구조 단위; 5~60 몰%인 것이 보다 바람직하다.　
수지 [K2]의 구조 단위의 비율이 상기 범위에 있으면, 착색 조성물의 보존 안정성, 착색 패턴을 형성할 때의 현상성, 및 얻어지는 컬러필터의 내용제성, 내열성 및 기계 강도가 우수한 경향이 있다.
수지 [K2]는 예를 들면 수지 [K1]의 제조 방법으로서 기재한 방법과 동일하게 제조할 수 있다.
수지 [K3]에서 각각에 유래된 구조 단위의 비율은 수지 [K3]을 구성하는 전체 구조 단위 중
(a)에서 유래된 구조 단위; 2~60 몰%,
(c)에서 유래된 구조 단위; 40~98 몰%인 것이 바람직하고,
(a)에서 유래된 구조 단위; 10~50 몰%,
(c)에서 유래된 구조 단위; 50~90 몰%인 것이 보다 바람직하다.
수지 [K3]은 예를 들면 수지 [K1]의 제조 방법으로서 기재한 방법과 동일하게 제조할 수 있다.
수지 [K4]는 (a)와 (c)와의 공중합체를 얻어, (b)가 갖는 탄소수 2~4의 환형 에테르를 (a)가 갖는 카르복실산 및/또는 카르복실산 무수물에 부가시킴으로써 제조할 수 있다.
먼저 (a)와 (c)와의 공중합체를, 수지 [K1]의 제조 방법으로서 기재한 방법과 동일하게 제조한다. 이러한 경우, 각각에 유래된 구조 단위의 비율은 수지 [K3]에서 열거한 것과 동일한 비율인 것이 바람직하다.
다음으로 상기 공중합체 중의 (a)에서 유래된 카르복실산 및/또는 카르복실산 무수물의 일부에, (b)가 갖는 탄소수 2~4의 환형 에테르를 반응시킨다.
(a)와 (c)와의 공중합체의 제조에 이어 플라스크 내 분위기를 질소에서 공기로 치환하고, (b), 카르복실산 또는 카르복실산 무수물과 환형 에테르와의 반응 촉매(예를 들면 트리스(디메틸아미노메틸)페놀 등) 및 중합 금지제(예를 들면 하이드로퀴논 등) 등을 플라스크 내에 넣어, 예를 들면 60~130℃에서 1~10 시간 반응함으로써 수지 [K4]를 제조할 수 있다.
(b)의 사용량은 (a) 100 몰에 대해 5~80 몰이 바람직하고, 보다 바람직하게 10~75 몰이다. (b)의 사용량을 이 범위로 조절함으로써, 착색 조성물의 보존 안정성, 패턴을 형성할 때의 현상성, 및 얻어지는 패턴의 내용제성, 내열성, 기계 강도 및 감도의 밸런스가 양호하게 되는 경향이 있다. 환형 에테르의 반응성이 높아 미반응된 (b)가 잔존하기 어렵기 때문에, 수지 [K4]에 사용하는 (b)로는 (b1)이 바람직하고, 나아가 (b1-1)이 바람직하다.
상기 반응 촉매의 사용량은 (a), (b) 및 (c)의 합계량 100 질량부에 대해 0.001~5 질량부가 바람직하다. 상기 중합 금지제의 사용량은 (a), (b) 및 (c)의 합계량 100 질량부에 대해 0.001~5 질량부가 바람직하다.
각 시험제의 주입 방법, 반응 온도 및 반응 시간 등의 반응 조건은 제조 설비나 중합에 의한 발열량 등을 고려하여 적절히 조절할 수 있다. 또, 중합 조건과 동일하게 제조 설비나 중합에 의한 발열량 등을 고려하여 주입 방법이나 반응 온도를 적절히 조절할 수 있다.
수지 [K5]를 제조할 때에는, 제1 단계로서 상술한 수지 [K1]의 제조 방법과 동일하게 하여 (b)와 (c)와의 공중합체를 얻는다. 상기와 동일하게 얻어진 공중합체는 반응 후의 용액을 그대로 사용할 수도 있으며, 농축 혹은 희석한 용액을 사용할 수도 있으며, 재침전 등의 방법으로 고체(분체)로서 추출한 것을 사용할 수도 있다.
(b) 및 (c)에서 유래된 구조 단위의 비율은 상기 (b)와 (c)와의 공중합체를 구성하는 전체 구조 단위의 합계 몰수에 대해 각각
(b)에서 유래된 구조 단위; 5~95 몰%,
(c)에서 유래된 구조 단위; 5~95 몰%인 것이 바람직하고,
(b)에서 유래된 구조 단위; 10~90 몰%,
(c)에서 유래된 구조 단위; 10~90 몰%인 것이 보다 바람직하다.
나아가 제2 단계로서 수지 [K4]의 제조 방법과 동일한 조건으로 (b)와 (c)와의 공중합체가 갖는 (b)에서 유래된 환형 에테르에, (a)가 갖는 카르복실산 또는 카르복실산 무수물을 반응시킴으로써 수지 [K5]를 얻을 수 있다.
제2 단계에서 상기 (b)와 (c)와의 공중합체에 반응시키는 (a)의 사용량은 (b) 100 몰에 대해 5~80 몰이 바람직하다. 환형 에테르의 반응성이 높아 미반응된 (b)가 잔존하기 어렵기 때문에, 수지 [K5]에 사용하는 (b)로는 (b1)이 바람직하고, 나아가 (b1-1)이 바람직하다.
수지 [K6]은 수지 [K5]에 추가로 카르복실산 무수물을 반응시킨 수지이다. 환형 에테르와 카르복실산 또는 카르복실산 무수물과의 반응에 의해 발생하는 히드록시기에 카르복실산 무수물을 반응시킨다.
수지 [K6]은 수지 [K5]에 추가로 카르복실산 무수물을 반응시킴으로써 얻어지는 수지이며, 구체적으로 (b)에서 유래된 환형 에테르와 (a)의 카르복실산 또는 카르복실산 무수물과의 반응에 의해 발생하는 히드록시기에 카르복실산 무수물을 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
카르복실산 무수물로는 무수 말레산, 시트라콘산 무수물, 이타콘산 무수물, 3-비닐프탈산 무수물, 4-비닐프탈산 무수물, 3,4,5,6-테트라히드로프탈산 무수물, 1,2,3,6-테트라히드로프탈산 무수물, 디메틸테트라히드로프탈산 무수물, 5,6-디카르복시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 무수물 등을 들 수 있다. 카르복실산 무수물의 사용량은 (a)의 사용량 1 몰에 대해 0.5~1 몰이 바람직하다.
수지(B)로는 구체적으로 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산 공중합체, 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02,6]데실(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산 공중합체 등의 수지 [K1]; 글리시딜(메타)아크릴레이트/벤질(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산 공중합체, 글리시딜(메타)아크릴레이트/스티렌/(메타)아크릴산 공중합체, 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02,6]데실(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산/N-시클로헥실말레이미드 공중합체, 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02,6]데실(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산/비닐톨루엔 공중합체, 3-메틸-3-(메타)아크릴로일옥시메틸옥세탄/(메타)아크릴산/스티렌 공중합체 등의 수지 [K2]; 벤질(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산 공중합체, 스티렌/(메타)아크릴산 공중합체, 벤질(메타)아크릴레이트/트리시클로데실(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산 공중합체 등의 수지 [K3]; 벤질(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산 공중합체에 글리시딜(메타)아크릴레이트를 부가시킨 수지, 트리시클로데실(메타)아크릴레이트/스티렌/(메타)아크릴산 공중합체에 글리시딜(메타)아크릴레이트를 부가시킨 수지, 트리시클로데실(메타)아크릴레이트/벤질(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산 공중합체에 글리시딜(메타)아크릴레이트를 부가시킨 수지 등의 수지 [K4]; 트리시클로데실(메타)아크릴레이트/글리시딜(메타)아크릴레이트의 공중합체에 (메타)아크릴산을 반응시킨 수지, 트리시클로데실(메타)아크릴레이트/스티렌/글리시딜(메타)아크릴레이트의 공중합체에 (메타)아크릴산을 반응시킨 수지 등의 수지 [K5]; 트리시클로데실(메타)아크릴레이트/글리시딜(메타)아크릴레이트의 공중합체에 (메타)아크릴산을 반응시킨 수지에 추가로 테트라히드로프탈산 무수물을 반응시킨 수지 등의 수지 [K6] 등을 들 수 있다.
수지(B)는 바람직하게 수지 [K1], 수지 [K2] 및 수지 [K3]으로 이루어진 군에서 선택되는 1종이며, 보다 바람직하게 수지 [K2] 및 수지 [K3]으로 이루어진 군에서 선택되는 1종이다. 이들 수지라면 착색 조성물은 현상성이 우수하다. 착색 패턴과 기판의 밀착성의 관점에서 수지 [K2]가 더욱 바람직하다.
수지(B)의 폴리스티렌 환산의 중량평균 분자량은 바람직하게 3,000~100,000이며, 보다 바람직하게 5,000~50,000이며, 더욱 바람직하게 5,000~30,000이다. 분자량이 상기 범위에 있으면, 도막 경도가 향상되고, 잔막율도 높으며, 미노광부의 현상액에 대한 용해성이 양호하고, 착색 패턴의 해상도가 향상되는 경향이 있다.
수지(B)의 분산도 [중량평균 분자량(Mw)/수평균 분자량(Mn)]은 바람직하게 1.1~6이며, 보다 바람직하게 1.2~4이다.
수지(B)의 고형분 환산의 산가는 바람직하게 30~170mg-KOH/g이며, 보다 바람직하게 40~150mg-KOH/g, 더욱 바람직하게 50~135mg-KOH/g이다. 여기서 산가는 수지(B) 1g을 중화하는데 필요한 수산화 칼륨의 양(mg)으로서 측정되는 값이며, 예를 들면 수산화칼륨 수용액을 사용하여 적정함으로써 구할 수 있다.
수지(B)를 포함하는 경우, 수지(B)의 함유율은 고형분의 총량에 대해 바람직하게 7~70 질량%이며, 보다 바람직하게 13~65 질량%이며, 더욱 바람직하게 17~60 질량%이다. 수지(B)의 함유율이 상기 범위에 있으면, 착색 패턴을 형성할 수 있고, 또한 착색 패턴의 해상도 및 잔막율이 향상되는 경향이 있다.
중합성 화합물(C)
중합성 화합물(C)은 중합 개시제(D)로부터 발생한 활성 라디칼 및/또는 산에 의해 중합할 수 있는 화합물이며, 예를 들면 중합성의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물 등을 들 수 있고, 바람직하게 (메타)아크릴산에스테르 화합물이다.
에틸렌성 불포화 결합을 1개 갖는 중합성 화합물로는 예를 들면 노닐페닐카비톨아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-에틸헥실카비톨아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, N-비닐피롤리돈 등, 및 상술한 (Ba), (Bb) 및 (Bc)를 들 수 있다.
에틸렌성 불포화 결합을 2개 갖는 중합성 화합물로는 예를 들면 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A의 비스(아크릴로일옥시에틸)에테르, 3-메틸펜탄디올디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
그 중에서도 중합성 화합물(C)은 에틸렌성 불포화 결합을 3개 이상 갖는 중합성 화합물인 것이 바람직하다. 이러한 중합성 화합물로는 예를 들면 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨옥타(메타)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨헵타(메타)아크릴레이트, 테트라펜타에리트리톨데카(메타)아크릴레이트, 테트라펜타에리트리톨노나(메타)아크릴레이트, 트리스(2-(메타)아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 에틸렌글리콜 변성 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 변성 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 변성 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 변성 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있고, 그 중에서도 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트가 바람직하다.
중합성 화합물(C)의 중량평균 분자량은 바람직하게 150이상 2,900 이하, 보다 바람직하게 250~1,500 이하이다.
중합성 화합물(C)을 포함하는 경우, 중합성 화합물(C)의 함유율은 고형분의 총량에 대해 7 질량% 이상 65 질량% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게 10 질량% 이상 60 질량% 이하이며, 더욱 바람직하게 12 질량% 이상 55 질량% 이하이다.
또한 수지(B) 및 중합성 화합물(C)을 포함하는 경우, 수지(B)와 중합성 화합물(C)의 함량비〔수지(B):중합성 화합물(C)〕은 질량 기준으로 바람직하게 20:80~80:20이며, 보다 바람직하게 30:70~80:20이다.
중합성 화합물(C)의 함량이 상기 범위 내에 있으면, 착색 패턴 형성 시의 잔막율 및 컬러필터의 내약품성이 향상되는 경향이 있다.
중합 개시제(D)
중합 개시제(D)는 빛이나 열의 작용에 의해 활성 라디칼, 산 등을 발생시켜 중합을 개시할 수 있는 화합물이면 특별히 한정되지 않고 공지된 중합 개시제를 사용할 수 있다.
중합 개시제(D)로는 O-아실옥심 화합물, 알킬페논 화합물, 비이미다졸 화합물, 트리아진 화합물 및 아실포스핀옥사이드 화합물 등을 들 수 있다.
상기 O-아실옥심 화합물은 식 (d1)로 표시되는 부분 구조를 갖는 화합물이다. 이하 *는 결합위치를 나타낸다.
[화학식 32]
Figure 112016122332295-pat00045
상기 O-아실옥심 화합물로는 예를 들면 N-벤조일옥시-1-(4-페닐설파닐페닐)부탄-1-온-2-이민, N-벤조일옥시-1-(4-페닐설파닐페닐)옥탄-1-온-2-이민, N-벤조일옥시-1-(4-페닐설파닐페닐)-3-시클로펜틸프로판-1-온-2-이민, N-아세톡시-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄-1-이민, N-아세톡시-1-[9-에틸-6-｛2-메틸-4-(3,3-디메틸-2,4-디옥사시클로펜타닐메틸옥시)벤조일｝-9H-카르바졸-3-일]에탄-1-이민, N-아세톡시-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-3-시클로펜틸프로판-1-이민, N-벤조일옥시-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-3-시클로펜틸프로판-1-온-2-이민 등을 들 수 있다. 이르가큐어(등록상표) OXE 01, OXE 02(이상 BASF사 제조), N-1919(ADEKA사 제조) 등의 시판품을 사용할 수도 있다. 그 중에서도 O-아실옥심 화합물은 N-벤조일옥시-1-(4-페닐설파닐페닐)부탄-1-온-2-이민, N-벤조일옥시-1-(4-페닐설파닐페닐)옥탄-1-온-2-이민 및 N-벤조일옥시-1-(4-페닐설파닐페닐)-3-시클로펜틸프로판-1-온-2-이민으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, N-벤조일옥시-1-(4-페닐설파닐페닐)옥탄-1-온-2-이민이 보다 바람직하다.
상기 알킬페논 화합물은 예를 들면 식 (d2)로 표시되는 부분 구조 또는 식 (d3)으로 표시되는 부분 구조를 갖는 화합물이다. 이들 부분 구조 중, 벤젠환은 치환기를 가질 수 있다.
[화학식 33]
Figure 112016122332295-pat00046
식 (d2)로 표시되는 부분 구조를 갖는 화합물로는 예를 들면 2-메틸-2-모르폴리노-1-(4-메틸설파닐페닐)프로판-1-온, 2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-2-벤질부탄-1-온, 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]부탄-1-온 등을 들 수 있다. 이르가큐어 369, 907, 379(이상 BASF사 제조) 등의 시판품을 사용할 수도 있다.
식 (d3)으로 표시되는 부분 구조를 갖는 화합물로는 예를 들면 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-〔4-(2-히드록시에톡시)페닐〕프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-(4-이소프로페닐페닐)프로판-1-온의 올리고머, ?,?-디에톡시아세토페논, 벤질디메틸케탈 등을 들 수 있다.
감도의 관점에서 알킬페논 화합물로는 식 (d2)로 표시되는 부분 구조를 갖는 화합물이 바람직하다.
상기 비이미다졸 화합물은 예를 들면 식 (d4)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 34]
Figure 112016122332295-pat00047
[식 (d4) 중, Rd1~Rd6은 치환기를 가질 수 있는 탄소수 6~10의 아릴기를 나타낸다.]
Rd1~Rd6의 탄소수 6~10의 아릴기로는 예를 들면 페닐기, 톨루일기, 크실릴기, 에틸페닐기 및 나프틸기 등을 들 수 있고, 바람직하게 페닐기이다.
상기 Rd1~Rd6의 아릴기를 치환할 수 있는 치환기로는 예를 들면 할로겐 원자, 탄소수 1~4의 알콕시기 등을 들 수 있다. 할로겐 원자로는 예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 바람직하게 염소 원자이다. 탄소수 1~4의 알콕시기로는 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등을 들 수 있고, 바람직하게 메톡시기이다.
비이미다졸 화합물로는 예를 들면 2,2’-비스(2-클로로페닐)-4,4’,5,5’-테트라페닐비이미다졸, 2,2’-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4’,5,5’-테트라페닐비이미다졸(예를 들면 일본특허공개공보 평6-75372호, 일본특허공개공보 평6-75373호 등 참조.), 2,2’-비스(2-클로로페닐)-4,4’,5,5’-테트라페닐비이미다졸, 2,2’-비스(2-클로로페닐)-4,4’,5,5’-테트라(알콕시페닐)비이미다졸, 2,2’-비스(2-클로로페닐)-4,4’,5,5’-테트라(디알콕시페닐)비이미다졸, 2,2’-비스(2-클로로페닐)-4,4’,5,5’-테트라(트리알콕시페닐)비이미다졸(예를 들면 일본특허공고공보 소48-38403호, 일본특허공개공보 소62-174204호 등 참조.), 4,4’,5,5’-위치의 페닐기가 카르보알콕시기에 의해 치환되어 있는 이미다졸 화합물(예를 들면 일본특허공개공보 평7-10913호 등 참조) 등을 들 수 있다. 그 중에서도 하기 식으로 표시되는 화합물 및 이들의 혼합물이 바람직하다.
[화학식 35]
Figure 112016122332295-pat00048
상기 트리아진 화합물로는 예를 들면 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시 페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시나프틸)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-〔2-(5-메틸푸란-2-일)에테닐〕-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-〔2-(푸란-2-일)에테닐〕-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-〔2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐〕-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-〔2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐〕-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.
상기 아실포스핀옥사이드 화합물로는 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드 등을 들 수 있다.
나아가 중합 개시제(D)로는 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등의 벤조인 화합물; 벤조페논, o-벤조일벤조산메틸, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐설파이드, 3, 3', 4, 4'-테트라(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논 등의 벤조페논 화합물; 9,10-페난트렌퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 캄포퀴논 등의 퀴논 화합물; 10-부틸-2-클로로아크리돈, 벤질, 페닐글리옥실산메틸, 티타노센 화합물 등을 들 수 있다.
이들은 후술하는 중합 개시조제(D1)(특히 아민류)와 조합하여 사용하는 것이 바람직하다.
산을 발생시키는 중합 개시제로는 예를 들면 4-히드록시페닐디메틸설포늄-p-톨루엔설포네이트, 4-히드록시페닐디메틸설포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-아세톡시페닐디메틸설포늄-p-톨루엔설포네이트, 4-아세톡시페닐메틸벤질설포늄헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐설포늄-p-톨루엔설포네이트, 트리페닐설포늄헥사플루오로안티모네이트, 디페닐요오드늄p-톨루엔설포네이트, 디페닐요오드늄헥사플루오로안티모네이트 등의 오늄염류나, 니트로벤질토실레이트류, 벤조인토실레이트류 등을 들 수 있다.
중합 개시제(D)로는 활성 라디칼을 발생시키는 중합 개시제가 바람직하고, 구체적으로 알킬페논 화합물, 트리아진 화합물, 아실포스핀옥사이드 화합물, O-아실옥심 화합물 및 비이미다졸 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 중합 개시제이며, 보다 바람직하게 O-아실옥심 화합물을 포함하는 중합 개시제이다.
중합 개시제(D)를 포함하는 경우, 중합 개시제(D)의 함량은 수지(B) 및 중합성 화합물(C)의 합계량 100 질량부에 대해 바람직하게 0.1 질량부 이상 40 질량부 이하이며, 보다 바람직하게 1 질량부 이상 30 질량부 이하이다.
중합 개시보조제(D1)
중합 개시보조제(D1)는 중합 개시제에 의해 중합이 개시된 중합성 화합물의 중합을 촉진하기 위해 사용되는 화합물, 혹은 증감제이다. 중합 개시보조제(D1)를 포함하는 경우, 통상 중합 개시제(D)와 조합하여 사용된다.
중합 개시보조제(D1)로는 아민 화합물, 알콕시안트라센 화합물, 티옥산톤 화합물 및 카르복실산 화합물 등을 들 수 있다.
상기 아민 화합물로는 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민 등의 알칸올아민; 4-디메틸아미노벤조산메틸, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산이소아밀, 벤조산2-디메틸아미노에틸, 4-디메틸아미노벤조산2-에틸헥실 등의 아미노벤조산에스테르; N,N-디메틸파라톨루이딘; 4,4’-비스(디메틸아미노)벤조페논(통칭 미힐러케톤), 4,4’-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4’-비스(에틸메틸아미노)벤조페논 등의 알킬아미노벤조페논; 등을 들 수 있고, 그 중에서도 알킬아미노벤조페논이 바람직하고, 4,4’-비스(디에틸아미노)벤조페논이 바람직하다. EAB-F(호도가야 가가쿠 고교(주) 제조) 등의 시판품을 사용할 수도 있다.
상기 알콕시안트라센 화합물로는 9,10-디메톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디메톡시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디에톡시안트라센, 9,10-디부톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디부톡시안트라센 등을 들 수 있다.
상기 티옥산톤 화합물로는 2-이소프로필티옥산톤, 4-이소프로필티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2,4-디클로로티옥산톤, 1-클로로-4-프로폭시티옥산톤 등을 들 수 있다.
상기 카르복실산 화합물로는 페닐설파닐아세트산, 메틸페닐설파닐아세트산, 에틸페닐설파닐아세트산, 메틸에틸페닐설파닐아세트산, 디메틸페닐설파닐아세트산, 메톡시페닐설파닐아세트산, 디메톡시페닐설파닐아세트산, 클로로페닐설파닐아세트산, 디클로로페닐설파닐아세트산, N-페닐글리신, 페녹시아세트산, 나프틸티오아세트산, N-나프틸글리신, 나프톡시아세트산 등을 들 수 있다.
이들 중합 개시보조제(D1)를 사용하는 경우, 그 함량은 수지(B) 및 중합성 화합물(C)의 합계량 100 질량부에 대해 바람직하게 0.1~30 질량부, 보다 바람직하게 1~20 질량부이다. 중합 개시보조제(D1)의 양이 이 범위 내에 있으면, 더욱 고(高)감도로 착색 패턴을 형성할 수 있고, 컬러필터의 생산성이 향상되는 경향이 있다.
레벨링제(F)
레벨링제(F)로는 실리콘계 계면활성제, 불소계 계면활성제 및 불소 원자를 갖는 실리콘계 계면활성제 등을 들 수 있다. 이들은 측쇄에 중합성 기를 가질 수 있다.
실리콘계 계면활성제로는 분자 내에 실록산 결합을 갖는 계면활성제 등을 들 수 있다. 구체적으로 도레이 실리콘 DC3PA, 동(同) SH7PA, 동(同) DC11PA, 동(同) SH21PA, 동(同) SH28PA, 동(同) SH29PA, 동(同) SH30PA, 동(同) SH8400(도레이 다우코닝(주) 제조), KP321, KP322, KP323, KP324, KP326, KP340, KP341(신에츠 가가쿠 고교(주) 제조), TSF400, TSF401, TSF410, TSF4300, TSF4440, TSF4445, TSF4446, TSF4452 및 TSF4460(모멘티브 퍼포먼스 머티리얼즈 재팬 합동회사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 불소계 계면활성제로는 분자 내에 플루오로 카본 사슬을 갖는 계면활성제 등을 들 수 있다. 구체적으로 플로라드(등록상표) FC430, 동(同) FC431(스미토모 쓰리엠(주) 제조), 메가팩(등록상표) F142D, 동(同) F171, 동(同) F172, 동(同) F173, 동(同) F177, 동(同) F183, 동(同) F554, 동(同) R30, 동(同) RS-718-K(DIC(주) 제조), 에프톱(등록상표) EF301, 동(同) EF303, 동(同) EF351, 동(同) EF352(미츠비시 머티리얼 덴시 가세이(주) 제조), 서플론(등록상표) S381, 동(同) S382, 동(同) SC101, 동(同) SC105(아사히 글라스(주) 제조) 및 E5844((주)다이킨 화인 케미칼 겐큐쇼 제조) 등을 들 수 있다.
상기 불소 원자를 갖는 실리콘계 계면활성제로는 분자 내에 실록산 결합 및 플루오로 카본 사슬을 갖는 계면활성제 등을 들 수 있다. 구체적으로 메가팩(등록상표) R08, 동(同) BL20, 동(同) F475, 동(同) F477 및 동(同) F443(DIC(주) 제조) 등을 들 수 있다.
레벨링제(F)를 함유하는 경우, 그 함유율은 착색 조성물의 총량에 대해 바람직하게 0.001 질량% 이상 0.5 질량% 이하이며, 보다 바람직하게 0.002 질량% 이상 0.4 질량% 이하, 더욱 바람직하게 0.005 질량% 이상 0.3 질량% 이하이다. 레벨링제(F)의 함유율이 상기 범위 내에 있으면, 컬러필터의 평탄성을 양호하게 할 수 있다.
기타 성분
착색 조성물은 필요에 따라 충전제, 다른 고분자 화합물, 밀착 촉진제, 산화 방지제, 광안정제, 연쇄 이동제 등 해당 기술분야에서 공지된 첨가제를 포함할 수도 있다.
착색 조성물의 제조 방법
추가로 수지(B), 중합성 화합물(C), 중합 개시제(D), 용제(E)를 포함하는 경우의 착색 조성물은 예를 들면 화합물(A-I), 수지(B), 중합성 화합물(C) 및 중합 개시제(D), 용제(E), 및 필요에 따라 사용되는 화합물(A-I) 이외의 착색제(A), 레벨링제(F), 중합 개시조제(D1) 및 기타 성분을 혼합함으로써 조제될 수 있다.
안료(P)를 포함하는 경우, 안료는 미리 용제(E)의 일부 또는 전부와 혼합하고, 안료의 평균 입자경이 0.2μm이하 정도가 될 때까지 비드밀 등을 사용하여 분산시키는 것이 바람직하다. 이때, 필요에 따라 상기 안료 분산제, 수지(B)의 일부 또는 전부를 배합할 수도 있다. 이리하여 얻어진 안료 분산액에 나머지 성분을 소정의 농도가 되도록 혼합함으로써 목적하는 착색 조성물을 조제할 수 있다.
본 발명에서는 상기 화합물(A-I)을 용제와 혼합하여 착색 분산액으로 할 수도 있다. 착색 분산액을 조제한 후에, 추가로 수지(B), 중합성 화합물(C), 중합 개시제(D) 등과 혼합하여 착색 조성물을 구성하면, 컬러필터로 만들었을 때의 내열성을 더욱 높일 수 있다.
용제로는 착색 조성물의 용제(E)로서 사용 가능한 용제라면 모두 사용할 수 있다. 화합물(A-I)을 분산할 목적에 특히 우수한 용제(E1)는 예를 들면 에테르에스테르 용제이며, 보다 바람직하게 알킬렌글리콜 또는 폴리알킬렌글리콜의 1개의 히드록시기가 에테르화되고 나머지 히드록시기가 에스테르화된 용제, 예를 들면 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 여러 종류로 포함하고 있을 수 있다.
용제(E1)의 양은 화합물(A-I) 1 질량부에 대해 예를 들면 4~1000 질량부, 바람직하게 6~200 질량부, 보다 바람직하게 9~100 질량부이다.
착색 분산액을 조제함에 있어서는 분산제를 사용하는 것이 바람직하다. 분산제로는 예를 들면 양이온계, 음이온계, 비이온계, 양성, 폴리에스테르계, 폴리아민계, 아크릴계 등의 공지된 안료 분산제를 사용할 수 있다. 이들 안료 분산제는 단독이거나 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 안료 분산제로는 상품명으로 KP(신에츠 가가쿠 고교(주) 제조), 플러렌(교에이샤 가가쿠(주) 제조), 솔스퍼스(제네카(주) 제조), EFKA(BASF사 제조), 아지스퍼(아지노모토 파인테크노(주) 제조), Disperbyk, BYK(빅케미사 제조) 등을 들 수 있다.
분산제의 양은 화합물(A-I) 100 질량부에 대해 예를 들면 1~1000 질량부, 바람직하게 3~100 질량부, 보다 바람직하게 5~90 질량부, 특히 바람직하게 10~80 질량부이다.
또한 착색 조성물에 염료(A1)가 포함되는 경우, 필요에 따라 염료(A1)의 일부 또는 전부, 바람직하게 전부를 미리 포함하고 있을 수 있다. 착색 분산액 중의 염료(A1)의 양은 화합물(A-I) 100 질량부에 대해 예를 들면 0.1~20 질량부, 바람직하게 0.5~15 질량부, 보다 바람직하게 1~10 질량부이다.
상기 착색 분산액은 필요에 따라 착색 조성물에 사용되는 수지(B)의 일부 또는 전부, 바람직하게 일부를 미리 포함하고 있을 수 있다. 수지(B)를 미리 포함시켜 둠으로써, 착색 조성물로 만들었을 때의 분산성을 더욱 개선할 수 있다. 착색 분산액 중의 수지(B)의 고형분 환산량은 화합물(A-I) 100 질량부에 대해 예를 들면 1~300 질량부, 바람직하게 10~100 질량부, 보다 바람직하게 20~70 질량부이다.
분산액을 조제함에 있어서는 필요한 성분을 적절히 가한 후, 분산장치를 사용하여 미세 분산하는 것이 바람직하다. 분산장치로는 비드밀 장치가 사용될 수 있다. 사용하는 비드로는 지르코니아 비드 등의 경질 비드가 일반적이고, 그 입경은 예를 들면 0.05mm 이상 20mm 이하의 범위에서 선택되고, 바람직하게 0.1~10mm이며, 보다 바람직하게 0.1~0.5mm이다.
또한 화합물(A-I)을 미리 용제(E)의 일부 또는 전부에 용해시켜 용액을 조제하는 것이 바람직하다. 나아가 상기 용액을 공경(孔徑) 0.01~1μm 정도의 필터로 여과하는 것이 바람직하다.
혼합 후의 착색 조성물을 공경 0.01~10μm 정도의 필터로 여과하는 것이 바람직하다.
컬러필터의 제조 방법
본 발명의 착색 조성물로부터 착색 패턴을 제조하는 방법으로는 포토리소그래프법, 잉크젯법, 인쇄법 등을 들 수 있다. 그 중에서도 포토리소그래프법이 바람직하다. 포토리소그래프법은 상기 착색 조성물을 기판에 도포하고, 건조시켜 착색 조성물층을 형성하고, 포토마스크를 개재시켜 상기 착색 조성물층을 노광하여 현상하는 방법이다. 포토리소그래프법에서 노광 시에 포토마스크를 사용하지 않고, 및/또는 현상하지 않음으로써, 상기 착색 조성물층의 경화물인 착색 도막을 형성할 수 있다. 이와 같이 형성한 착색 패턴이나 착색 도막을 컬러필터로 할 수 있다.
제작하는 컬러필터의 막두께는 특별히 한정되지 않고 목적이나 용도 등에 따라 적절히 조절할 수 있으며, 예를 들면 0.1~30μm, 바람직하게 0.1~20μm, 더욱 바람직하게 0.5~6μm이다.
기판으로는 석영 유리, 붕규산 유리, 알루미나규산염 유리, 표면을 실리카 코팅한 소다라임 유리 등의 유리판이나, 폴리카보네이트, 폴리메타크릴산메틸, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 수지판, 실리콘, 상기 기판 위에 알루미늄, 은, 은/구리/팔라듐 합금 박막 등을 형성한 것이 사용된다. 이들 기판 위에는 별도의 컬러필터층, 수지층, 트랜지스터, 회로 등이 형성되어 있을 수 있다.
포토리소그래프법에 의한 각 색화소의 형성은 공지 또는 관용의 장치나 조건으로 수행할 수 있다. 예를 들면 하기와 같이 해서 제작할 수 있다.
먼저 착색 조성물을 기판 위에 도포하고, 가열 건조(프리베이크) 및/또는 감압 건조함으로써 용제 등의 휘발 성분을 제거해서 건조시켜 평활한 착색 조성물층을 얻는다.
도포 방법으로는 스핀 코팅법, 슬릿 코팅법, 슬릿 앤드 스핀 코팅법 등을 들 수 있다.
가열 건조를 수행하는 경우의 온도는 30~120℃가 바람직하고, 50~110℃가 보다 바람직하다. 또한 가열 시간으로는 10초~60분 동안인 것이 바람직하고, 30초~30분 동안인 것이 보다 바람직하다.
감압 건조를 수행하는 경우에는 50~150Pa의 압력 하에 20~25℃의 온도 범위에서 수행하는 것이 바람직하다.
착색 조성물층의 막두께는 특별히 한정되지 않고 목적하는 컬러필터의 막두께에 따라 적절히 선택하면 된다.
다음으로 착색 조성물층은 목적하는 착색 패턴을 형성하기 위한 포토마스크를 개재시켜 노광된다. 상기 포토마스크 상의 패턴은 특별히 한정되지 않고 목적하는 용도에 따른 패턴이 사용된다.
노광에 사용되는 광원으로는 250~450nm 파장의 빛을 발생시키는 광원이 바람직하다. 예를 들면 350nm 미만의 빛을, 이 파장역을 커팅하는 필터를 사용하여 커팅하거나, 436nm 부근, 408nm 부근, 365nm 부근의 빛을, 이들 파장역을 추출하는 밴드 패스 필터를 사용하여 선택적으로 추출하거나 할 수 있다. 구체적으로 광원으로는 수은등, 발광 다이오드, 메탈 할라이드 램프, 할로겐 램프 등을 들 수 있다.
노광면 전체에 균일하게 평행 광선을 조사하거나, 포토마스크와 착색 조성물층이 형성된 기판과의 정확한 위치맞춤을 수행할 수 있으므로, 마스크 얼라이너 및 스테퍼 등의 노광장치를 사용하는 것이 바람직하다.
노광 후의 착색 조성물층을 현상액에 접촉시켜 현상함으로써, 기판 위에 착색 패턴이 형성된다. 현상에 의해 착색 조성물층의 미노광부가 현상액에 용해되어 제거된다. 현상액으로는 예를 들면 수산화칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산나트륨, 수산화테트라메틸암모늄 등의 알칼리성 화합물의 수용액이 바람직하다. 이들 알칼리성 화합물의 수용액 중의 농도는 바람직하게 0.01~10 질량%이며, 보다 바람직하게 0.03~5 질량%이다. 나아가 현상액은 계면활성제를 포함하고 있을 수 있다.
현상 방법은 패들법, 디핑법 및 스프레이법 등 중 어느 것이어도 좋다. 나아가 현상 시에 기판을 임의의 각도로 기울일 수도 있다.
현상 후에는 수세하는 것이 바람직하다.
나아가 얻어진 착색 패턴에 포스트베이크를 실시하는 것이 바람직하다. 포스트베이크 온도는 150~250℃가 바람직하고, 160~235℃가 보다 바람직하다. 포스트베이크 시간은 1~120분 동안이 바람직하고, 10~60분 동안이 보다 바람직하다.
본 발명의 화합물은 흡광도가 높으며, 또한 이를 사용한 착색 조성물에 의하면 내용제성이 우수한 컬러필터를 제조할 수 있다. 상기 컬러필터는 표시장치(예를 들면 액정표시장치, 유기EL장치, 전자페이퍼 등) 및 고체촬상소자에 사용되는 컬러필터로서 유용하다.
< 실시예 >
이하 실시예에 의해 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 예에서 함량 내지 사용량을 나타내는 % 및 부는 특별히 단정하지 않는 한 질량 기준이다.
또한 특별히 단정하지 않는 한 반응은 질소 분위기 하에서 수행했다. 이하에서 화합물의 구조는 질량 분석(LC; Agilent제 1200형, MASS; Agilent제 LC/MSD형)으로 확인했다.
실시예 1.
냉각관 및 교반장치를 구비한 플라스크에 티오시안산칼륨 10.0부, 아세토니트릴 55.0부를 투입한 후, 실온 하에서 30분 교반했다. 2-플루오로벤조산클로라이드(도쿄 가세이 고교(주) 제조) 13.6부를 10분에 걸쳐 적하하고 실온에서 2시간 교반했다. N-에틸-o-톨루이딘(도쿄 가세이 고교(주) 제조) 11.6부를 적하하고 실온에서 30분 교반했다. 클로로아세트산나트륨 30.0부를 이온 교환수 40.8부에 용해시키고, 이 용액을 적하한 후, 30% 수산화나트륨 수용액 22.9부를 적하했다. 적하 종료 후, 실온에서 20시간 교반했다. 이온 교환수 204.0부를 가한 후, 실온에서 1시간 교반하고 석출된 고체를 여취(濾取)했다. 얻어진 고체를 아세토니트릴 41.0부로 세정한 후, 이온 교환수 200.0부로 세정하고 식 (B-I-1)로 표시되는 화합물의 습식 케이크를 얻었다. 냉각관 및 교반장치를 구비한 플라스크에 이온 교환수 68.0부, 톨루엔 68.0부, 아세트산 15.8부를 투입하고 실온에서 30분 교반했다. 얻어진 식 (B-I-1)로 표시되는 화합물의 습식 케이크를 전량 가하고 실온에서 2시간 교반했다. 30% 수산화나트륨 수용액 35.4부를 가하고 분액 정제에 의해 유기층을 얻었다. 얻어진 유기층을 이온 교환수 68.0부를 사용하여 분액 정제한 후, 35% 염산 수용액을 사용하여 분액 정제했다. 얻어진 유기층에 황산마그네슘을 가하고 1시간 교반한 후, 고체를 여과분별했다. 용매를 증류하고 식 (B-I-2)로 표시되는 화합물을 18.5부 얻었다. 수율은 69%이었다.
[화학식 36]
Figure 112016122332295-pat00049
[화학식 37]
Figure 112016122332295-pat00050
냉각관 및 교반장치를 구비한 플라스크에 N-메틸아닐린(도쿄 가세이 고교(주) 제조) 15.3부 및 N,N-디메틸포름아미드 60부를 투입한 후, 혼합 용액을 빙냉했다. 빙냉 하에 60% 수소화나트륨(도쿄 가세이 고교(주) 제조) 5.7부를 30분에 걸쳐 조금씩 가한 후, 실온으로 승온하면서 1시간 교반했다. 4,4’-디플루오로벤조페논(도쿄 가세이 고교(주) 제조) 10.4부를 조금씩 반응액에 가하여 실온에서 24시간 교반했다. 반응액을 얼음물 200부에 조금씩 가한 후, 실온에서 15시간 정치하고, 물을 데칸테이션으로 제거하면 잔사로서 점조(粘稠) 고체가 얻어졌다. 이 점조 고체에 메탄올 60부를 가한 후, 실온에서 15시간 교반했다. 석출한 고체를 여과분별한 후, 컬럼 크로마토그래피로 정제했다. 정제한 담황색 고체를 감압 하에 60℃에서 건조하고 식 (BP-1)로 표시되는 화합물을 9.8부 얻었다. 수율은 53%이었다.
[화학식 38]
Figure 112016122332295-pat00051
냉각관 및 교반장치를 구비한 플라스크에 식 (B-I-2)로 표시되는 화합물 8.2부, 식 (BP-1)로 표시되는 화합물 10.0부 및 톨루엔 20.0부를 투입한 후, 이어서 옥시염화인 12.2부를 가하여 95~100℃에서 3시간 교반했다. 이어서 반응 혼합물을 실온으로 냉각한 후, 이소프로판올 170.0부로 희석했다. 이어서 희석한 반응 용액을 포화 식염수 300.0부 중에 부은 후, 톨루엔 100부를 가하여 30분 교반했다. 이어서 교반을 정지하고 30분 정치한 바 유기층과 수층으로 분리됐다. 수층을 분액 조작으로 폐기한 후, 유기층을 포화 식염수 300부로 세정했다. 유기층에 적당량의 황산나트륨(망초)을 가하여 30분 교반한 후, 여과하여 건조된 유기층을 얻었다. 얻어진 유기층을 에바포레이터로 용매 증류제거하여 청자색 고체를 얻었다. 나아가 청자색 고체를 감압 하에 60℃에서 건조하고 식 (A-IV-1)로 표시되는 화합물을 18.4부 얻었다. 수율은 100%이었다.
[화학식 39]
Figure 112016122332295-pat00052
식 (A-IV-1)로 표시되는 화합물의 동정
(질량 분석) 이온화 모드 = ESI+: m/z = 687.3[M-Cl]+
Exact Mass: 722.3
냉각관 및 교반장치를 구비한 플라스크에 식 (A-IV-1)로 표시되는 화합물 12.4부, 클로로포름 45.5부를 투입하고 교반했다. 이어서 클로로설폰산(도쿄 가세이 고교(주) 제조) 10부를 투입하고 25~30℃에서 18시간 교반했다. 실온까지 냉각한 후, N,N-디메틸포름아미드 210부를 투입하고 반응액을 톨루엔 2610부에 조금씩 적하했다. 1시간 교반한 후, 여과하여 얻어진 고체를 톨루엔 870부로 세정 후, 감압 하에 60℃에서 건조하고 식 (A-III-1)로 표시되는 화합물을 12.9부 얻었다. 수율은 89%이었다.
[화학식 40]
Figure 112016122332295-pat00053
식 (A-III-1)로 표시되는 화합물의 동정
(질량 분석) 이온화 모드 = ESI+: m/z = 845.3[M]+
Exact Mass: 846. 2
냉각관 및 교반장치를 구비한 플라스크에 식 (A-III-1)로 표시되는 화합물 69.8부, 클로로포름 418부를 가하고 교반했다. 옥시염화인 369.7부를 적하하고 60℃에서 4시간 교반했다. 실온까지 방냉한 후, 반응 용액을 찬물 5000부 중에 부은 후, 30분 교반했다. 교반을 정지하고 30분 정치한 바 유기층과 수층으로 분리됐다. 얻어진 유기층을 찬물 4000부를 사용하여 2번 분액 세정했다. 트리플루오로메탄설폰아미드 14.7부, 트리에틸아민 10부를 클로로포름 100부에 용해시킨 후, 유기층에 가하고 실온에서 12시간 반응시켰다. 반응 용액을 이온 교환수 5000부 중에 부은 후, 30분 교반했다. 교반을 정지하고 30분 정치한 바 유기층과 수층으로 분리됐다. 얻어진 유기층을 이온 교환수 4000부를 사용하여 2번 분액 세정했다. 유기층에 황산마그네슘 200부를 가하고 1시간 교반한 후, 얻어진 유기층을 에바포레이터로 용매 증류제거하여 청자색 고체를 얻었다. 추가로 청자색 고체를 감압 하에 60℃에서 건조하고 식 (A-III-1), 식 (A-II-1), 식 (A-II-2)로 표시되는 화합물의 32:41:16 혼합물(몰 기준)을 44.2부 얻었다. 이 혼합물을 색재(A-II-3)로 한다.
[화학식 41]
Figure 112016122332295-pat00054
식 (A-II-1)로 표시되는 화합물의 동정
(질량 분석) 이온화 모드 = ESI+: m/z = 978.5[M]+
Exact Mass: 977.2
[화학식 42]
Figure 112016122332295-pat00055
식 (A-II-2)로 표시되는 화합물의 동정
(질량 분석) 이온화 모드 = ESI+: m/z = 1109.5[M]+
Exact Mass: 1108.1
실시예 2.
냉각관 및 교반장치를 구비한 플라스크에 (A-IV-1)로 표시되는 화합물 2.0부, 염화메틸렌 5.7부를 투입하고, 클로로설폰산 1.6부를 25~30℃에서 적하하고 같은 온도로 3시간 교반했다. 이어서 DMF 3.3부, 이온 교환수 0.3부의 혼합물을 25℃를 넘지 않도록 적하하고 용액으로 만들었다. 이 용액을 톨루엔 32.7부에 주입하여 액 부분을 분리하고, 다시 잔사를 톨루엔 16.3부로 세정했다. 남은 잔사를 에바포레이터로 감압 농축하고, 이 농축물을 이온 교환수 31.2부에 주입함으로써 결정을 석출시키고 여과했다. 이 거친 여과물을 20% 염화나트륨 수용액 13.0부로 현탁하고, 여과하여 여취한 고체를 20% 염화나트륨 수용액 13.0부로 세정하고, 35℃에서 감압 건조했다. 이어서 이 건조물을 메탄올 6.2부에 용해시키고 불용물을 여과 후, 에바포레이터로 감압 농축하고 35℃에서 감압 건조함으로써 식 (A-III-1)로 표시되는 화합물 1.9부를 청색 고체로서 얻었다. 수율은 97.9%이었다.
[화학식 43]
Figure 112016122332295-pat00056
식 (A-III-1)로 표시되는 화합물의 동정
(질량 분석) 이온화 모드 = ESI+: m/z = 845.3[M]+
Exact Mass: 846.2
이하의 반응은 질소 분위기 하에서 수행했다. 냉각관 및 교반장치를 구비한 플라스크에 상기에서 얻어진 식 (A-III-1)로 표시되는 화합물 2.0부와 아세토니트릴 10.0부를 투입하고, 70~80℃에서 옥시염화인 1.0부를 적하했다. 같은 온도로 2시간 교반했다. 이어서 5℃까지 냉각하고, 이 반응액에 트리플루오로메탄 설폰아미드 1.0부를 투입했다. 계속해서 5~15℃에서 트리에틸아민 2.3부를 적하하고 15~30℃에서 2시간 교반했다. 이 반응액에 메틸에틸케톤 10.0부, 20% 염화나트륨 수용액 10.0부를 주입하고 에바포레이터로 감압 농축을 수행했다. 이 농축 잔사에 염화메틸렌 15.0부, 이온 교환수 10.0부를 주입하고 유기층과 수층을 분리시켜, 유기층을 에바포레이터로 감압 농축하고 35℃에서 감압 건조함으로써 식 (A-II-2)로 표시되는 화합물 3.1부를 청색 고체로서 얻었다. 수율은 107.7%이었다.
[화학식 44]
Figure 112016122332295-pat00057
식 (A-II-2)로 표시되는 화합물의 동정
(질량 분석) 이온화 모드 = ESI+: m/z = 1109.5[M]+
Exact Mass: 1108.1
실시예 3.
냉각관 및 교반장치를 구비한 플라스크에 식 (A-II-2)로 표시되는 화합물 2.0부, 염화마그네슘 6수화물 3.4부, 디메틸설폭사이드 40.0부, 이온 교환수 16.0부를 투입하고 80℃에서 2시간 교반했다. 반응 혼합물을 실온까지 냉각한 후, 이온 교환수 161.3부, 염화마그네슘 6수화물 53.8부의 용액에 적하하고 40℃에서 30분 교반했다. 얻어진 현탁액을 여과하여 여취한 고체를 이온 교환수 20.0부, 50.0부로 2번 세정했다. 얻어진 고체를 60℃ 감압 하에서 건조하고 식 (A-II-4)로 표시되는 화합물 1.9부를 얻었다.
[화학식 45]
Figure 112016122332295-pat00058
실시예 4.
염화마그네슘 6수화물을 염화아연으로 변경한 것 이외에는 실시예 3과 동일한 반응을 수행하고 식 (A-II-5)로 표시되는 화합물을 합성했다.
[화학식 46]
Figure 112016122332295-pat00059
실시예 5.
염화마그네슘 6수화물을 염화바륨 2수화물로 변경한 것 이외에는 실시예 3과 동일한 반응을 수행하고 식 (A-II-6)으로 표시되는 화합물을 합성했다.
[화학식 47]
Figure 112016122332295-pat00060
실시예 6.
식 (BP-1)로 표시되는 화합물을 식 (BP-2)로 표시되는 화합물로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 식 (A-III-2), 식 (A-II-7), 식 (A-II-8)로 표시되는 화합물의 30:52:9 혼합물(몰 기준)을 얻었다. 이 혼합물을 색재(A-II-9)로 한다. 또, 식 중, -SO3 - 및 -SO2-N--SO2-CF3은 둥근 괄호 안의 부분 구조에 포함되는 수소 원자 중 어느 것을 치환하고 있는 것을 의미하는 것으로 한다.
[화학식 48]
Figure 112016122332295-pat00061
[화학식 49]
Figure 112016122332295-pat00062
식 (A-III-2)로 표시되는 화합물의 동정
(질량 분석) 이온화 모드 = ESI+: m/z = 931.5[M]+
Exact Mass: 930.3
[화학식 50]
Figure 112016122332295-pat00063
식 (A-II-7)로 표시되는 화합물의 동정
(질량 분석) 이온화 모드 = ESI+: m/z = 1063.5[M]+
Exact Mass: 1061.3
[화학식 51]
Figure 112016122332295-pat00064
식 (A-II-8)로 표시되는 화합물의 동정
(질량 분석) 이온화 모드 = ESI+: m/z = 1193.5[M]+
Exact Mass: 1192.2
실시예 7.
식 (BP-1)로 표시되는 화합물을 식 (BP-2)로 표시되는 화합물로 변경한 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여 식 (A-II-8)로 표시되는 화합물을 얻었다.
[화학식 52]
Figure 112016122332295-pat00065
식 (A-II-8)로 표시되는 화합물의 동정
(질량 분석) 이온화 모드 = ESI+: m/z = 1193.5[M]+
Exact Mass: 1192.2
실시예 8.
식 (A-II-2)로 표시되는 화합물을 식 (A-II-8)로 표시되는 화합물로 변경한 것 이외에는 실시예 3과 동일한 반응을 수행하고 식 (A-II-10)으로 표시되는 화합물을 합성했다.
[화학식 53]
Figure 112016122332295-pat00066
실시예 9.
식 (A-II-2)로 표시되는 화합물을 식 (A-II-8)로 표시되는 화합물로 변경한 것 이외에는 실시예 4와 동일한 반응을 수행하고 식 (A-II-11)로 표시되는 화합물을 합성했다.
[화학식 54]
Figure 112016122332295-pat00067
실시예 10.
식 (A-II-2)로 표시되는 화합물을 식 (A-II-8)로 표시되는 화합물로 변경한 것 이외에는 실시예 5와 동일한 반응을 수행하고 식 (A-II-12)로 표시되는 화합물을 합성했다.
[화학식 55]
Figure 112016122332295-pat00068
비교예 1, 2.
일본특허공개공보 제2015-38201호에 기재된 방법에 따라 식 (A-X-1)로 표시되는 화합물(이하 화합물(A-X-1)이라고도 함) 및 식 (A-X-2)로 표시되는 화합물(이하 화합물(A-X-2)이라고도 함)을 합성했다.
[화학식 56]
Figure 112016122332295-pat00069
[화학식 57]
Figure 112016122332295-pat00070
합성예 1.
환류 냉각기, 적하 로트 및 교반기를 구비한 플라스크 내에 질소를 적당량 흘려 질소 분위기로 하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 100부를 넣고 교반 하면서 85℃까지 가열했다. 이어서 상기 플라스크 내에 메타크릴산 19부, 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일아크릴레이트 및 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-9-일아크릴레이트의 혼합물(함유비는 몰비로 50:50)(상품명 "E-DCPA", 가부시키가이샤 다이셀 제조) 171부를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 40부에 용해한 용액을 적하 펌프를 사용하여 약 5시간에 걸쳐 적하했다. 한편, 중합 개시제 2,2’-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 26부를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 120부에 용해한 용액을 별도의 적하 펌프를 사용하여 약 5시간에 걸쳐 플라스크 내에 적하했다. 중합 개시제의 적하가 종료된 후, 약 3시간 같은 온도로 유지하고, 그 후 실온까지 냉각하여 고형분 43.5%의 공중합체(수지(B-1))의 용액을 얻었다. 얻어진 수지(B-1)의 중량평균 분자량은 8000, 분산도는 1.98, 고형분 환산의 산가는 53mg-KOH/g이었다.
[화학식 58]
Figure 112016122332295-pat00071
합성예 2.
환류 냉각기, 적하 로트 및 교반기를 구비한 플라스크 내에 질소를 적당량 흘려 질소 분위기로 하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 280부를 넣고 교반하면서 80℃까지 가열했다. 이어서 상기 플라스크 내에 아크릴산 38부, 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8 및 9-일아크릴레이트의 혼합물(함유비는 몰비로 50:50)(상품명 "E-DCPA", 가부시키가이샤 다이셀 제조) 289부를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 125부에 용해한 용액을 적하 펌프를 사용하여 약 5시간에 걸쳐 적하했다. 한편, 중합 개시제 2,2-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 33부를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 235부에 용해한 용액을 별도의 적하 펌프를 사용하여 약 6시간에 걸쳐 플라스크 내에 적하했다. 중합 개시제의 적하가 종료된 후, 약 4시간 같은 온도로 유지하고, 그 후 실온까지 냉각하여 고형분 35.1%의 공중합체(수지(B-2))를 얻었다. 얻어진 수지(B-2)의 중량평균 분자량은 9200, 분산도 2.08, 고형분 환산의 산가는 77mg-KOH/g이었다.
[화학식 59]
Figure 112016122332295-pat00072
수지의 폴리스티렌 환산의 중량평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)의 측정은 GPC법에 의해 이하의 조건으로 수행했다.
장치 ; HLC-8120 GPC(도소(주) 제조)
컬럼 ; TSK-GEL G2000 HXL
컬럼 온도 ; 40℃
용매 ; THF
유속 ; 1.0mL/min
피검액 고형분 농도 ; 0.001~0.01 질량%
주입량 ; 50μL
검출기 ; RI
교정용 표준 물질 ; TSK STANDARD POLYSTYRENE
F-40, F-4, F-288, A-2500, A-500
(도소(주) 제조)
상기에서 얻어진 폴리스티렌 환산의 중량평균 분자량 및 수평균 분자량의 비(Mw/Mn)를 분산도로 했다.
<착색 경화성 수지 조성물의 조제>
실시예 11 내지 20 및 비교예 3 내지 4.
이하의 조성으로 각 성분을 혼합하여 착색 경화성 수지 조성물을 얻었다.
Figure 112016122332295-pat00073
표 14에서 각 성분은 이하의 화합물을 나타낸다.
(A-II-2): 식 (A-II-2)로 표시되는 화합물
(A-II-3): 색재(A-II-3)
(A-II-4): 식 (A-II-4)로 표시되는 화합물
(A-II-5): 식 (A-II-5)로 표시되는 화합물
(A-II-6): 식 (A-II-6)으로 표시되는 화합물
(A-II-8): 식 (A-II-8)로 표시되는 화합물
(A-II-9): 색재(A-II-9)
(A-II-10): 식 (A-II-10)으로 표시되는 화합물
(A-II-11): 식 (A-II-11)로 표시되는 화합물
(A-II-12): 식 (A-II-12)로 표시되는 화합물
(A-X-1): 식 (A-X-1)로 표시되는 화합물
(A-X-2): 식 (A-X-2)로 표시되는 화합물
(B-1): 수지(B-1)(고형분 환산)
(C-1): 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(KAYARAD(등록상표)　DPHA; 니혼 가야쿠(주) 제조)
(D-1): N-벤조일옥시-1-(4-페닐설파닐페닐)옥탄-1-온-2-이민(이르가큐어(등록상표) OXE-01; BASF사 제조; O-아실옥심 화합물)
(E-1): 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
(E-2): N-메틸피롤리돈
(E-3): 락트산에틸
(F-1): 폴리에테르 변성 실리콘 오일(고형분 환산)(도레이 실리콘 SH8400; 도레이 다우코닝(주) 제조)
<컬러필터의 제작>
2 인치 각의 유리 기판(＃1737; 코닝사 제조) 위에 상기 착색 경화성 수지 조성물을 스핀 코팅법으로 도포한 후, 100℃에서 3분 동안 프리베이크하여 착색 조성물층을 형성했다. 냉각 후, 노광기(TME-150 RSK; 탑콘(주) 제조)를 사용하여 대기 분위기 하에 150mJ/cm2의 노광량(365nm기준)으로 노광했다. 또, 포토마스크는 사용하지 않았다. 노광 후의 착색 조성물층을 오븐 중에 180℃에서 20분 동안 포스트베이크를 수행함으로써 컬러필터(막두께 2.0μm)를 제작했다.
<흡광도의 측정>
얻어진 화합물 또는 색재 0.35g을 클로로포름에 용해하여 부피를 250cm3로 하고, 그 중 2cm3를 클로로포름으로 희석하여 부피를 100cm3로 하여(농도: 0.028g/L), 분광 광도계(석영 셀, 광로 길이; 1cm)를 사용하여 흡수 스펙트럼을 측정했다. 0.028g/L로 환산한 최대 흡수 파장에서의 흡광도를 이하의 기준으로 평가했다.
A: 2.0 이상
B: 1.5 이상 2.0 미만
C: 1.5 미만
< 내용제성 평가>
착색 감광성 수지 조성물의 도포막을 N-메틸피롤리돈에 실온에서 40분 침지하고 도포막 침지 전후의 색차(ΔEab*)를 측색기(OSP-SP-200; OLYMPUS사 제조)를 사용하여 측정하고 이하의 기준으로 평가했다. 또, ΔEab* 값은 CIE1976(L*, a*, b*) 공간 표색계에 의한 이하의 색차 공식으로부터 구해지는 값이다(일본색채학회편 신편 색채과학 핸드북(쇼와 60년) p.266).
ΔEab* = ｛(ΔL*)2＋(Δa*)2＋(Δb*)2｝1/2
A: 5.0 미만
B: 5.0 이상 10.0 미만
C: 10.0 이상
착색제 내용제성
화합물/색재 흡광도
실시예 12 (A-II-3) A A
실시예 17 (A-II-9) A A
비교예 3 (A-X-1) A C
비교예 4 (A-X-2) B A
<전압 유지율의 측정>
얻어진 화합물 0.025g과 액정(MCL-6608, 메르크 주식회사 제조) 1g을 혼합하고, 샘플병 안에서 120℃, 50분 가열했다. 원심분리용 튜브에 혼합물을 옮기고, MICRO　SIX(애즈원 가부시키가이샤 제조)로 30분 동안의 원심분리를 2번 수행했다. 혼합물의 상등 부분을 액정 평가용 셀(KSRT-05/BIIIMINTS 05X, E.H.C. Co., Ltd. 제조)에 봉입하고, 액정물성 평가장치(6254형 도요 테크니카 가부시키가이샤 제조)로 하기 측정 조건으로 전압 유지율을 측정하고 하기 기준으로 평가했다.
측정 조건
인가 전압 펄스 진폭: 5V
* 전압 유지율: 1000 밀리초 후의 액정 셀 전위차/0 밀리초로 인가한 전압의 값
평가 기준
A: 95% 이상
B: 85% 이상 95% 미만
C: 85% 미만
착색제 내용제성
화합물/색재 전압 유지율
실시예 11 (A-II-2) A A
실시예 13 (A-II-4) A A
실시예 14 (A-II-5) A A
실시예 15 (A-II-6) A A
실시예 16 (A-II-8) A A
실시예 18 (A-II-10) A A
실시예 19 (A-II-11) A A
실시예 20 (A-II-12) A A
비교예 3 (A-X-1) C C
비교예 4 (A-X-2) C A
실시예 21 내지 24, 비교예 5, 6.
분산액 제작 방법
표 17에 나타낸 각 성분을 칭량 후, 0.4μm의 지르코니아 비드 600부를 넣고, 페인트 컨디셔너(LAU사 제조)를 사용하여 1시간 진탕하여 분산액 1 내지 6을 제작했다.
단위(부) 실시예 비교예
21 22 23 24 5 6
분산액 No. 1 2 3 4 5 6
착색제(A) (A-II-5) 10.0
(A-II-10) 10.0
(A-II-11) 10.0
(A-II-12) 10.0
(A-X-1) 10.0
(A-X-2) 10.0
분산제 분산제 1 18.4 18.4 18.4 18.4 18.4 18.4
분산 수지 분산 수지 1 5.7 5.7 5.7 5.7 5.0 5.7
용제(E) (E-1) 165.9 165.9 165.9 165.9 165.9 165.9
표 17에서 각 성분은 이하의 화합물을 나타낸다.
(A-II-5): 식 (A-II-5)로 표시되는 화합물
(A-II-10): 식 (A-II-10)으로 표시되는 화합물
(A-II-11): 식 (A-II-11)로 표시되는 화합물
(A-II-12): 식 (A-II-12)로 표시되는 화합물
(A-X-1): 식 (A-X-1)로 표시되는 화합물
(A-X-2): 식 (A-X-2)로 표시되는 화합물
분산제 1: DISPERBYK-162(고형분 38%의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용액)
분산 수지 1: 수지(B-2)의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용액(고형분 35.1%)
(E-1): 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
착색 경화성 수지 조성물의 제작 방법
표 18에 나타낸 각 성분을 혼합하여 착색 경화성 수지 조성물을 얻었다.
단위는(부) 실시예 비교예
21 22 23 24 25 26
분산액 분산액 1 15
분산액 2 15
분산액 3 15
분산액 4 15
분산액 5 15
분산액 6 15
수지(B) (B-1) 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5
중합성 화합물(C) (C-1) 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0
중합성 개시제(D) (D-1) 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
용제(E) (E-1) 18 18 18 18 18 18
레벨링제(F) (F-1) 0.09 0.09 0.09 0.09 0.09 0.09
표 18에서 각 성분은 이하의 화합물을 나타낸다.
(B-1): 수지(B-1)(고형분 환산)
(C-1): 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(KAYARAD(등록상표) DPHA; 니혼 가야쿠(주) 제조)
(D-1): N-벤조일옥시-1-(4-페닐설파닐페닐)옥탄-1-온-2-이민(이르가큐어(등록상표) OXE-01; BASF사 제조; O-아실옥심 화합물)
(E-1): 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
(F-1): 폴리에테르 변성 실리콘 오일(고형분 환산)
(도레이 실리콘 SH8400; 도레이 다우코닝(주) 제조)
전압 유지율의 측정
3 인치 각의 유리 기판(＃1737; 코닝사 제조) 위에 상기 착색 경화성 수지 조성물을 스핀 코팅법으로 도포한 후, 100℃에서 3분 동안 프리베이크하여 착색 조성물층을 형성했다. 냉각 후, 노광기(TME-150 RSK; 탑콘(주) 제조)를 사용하여 대기 분위기 하에 150mJ/cm2의 노광량(365nm기준)으로 노광했다. 또, 포토마스크는 사용하지 않았다. 노광 후의 착색 조성물층을 오븐 중에 230℃에서 20분 동안 포스트베이크를 수행함으로써 도막(막두께 2.0μm)을 제작했다. 이 도막을 유리 기판으로부터 깎아냄으로써 분체를 얻었다. 얻어진 분체 0.025g과 액정(MCL-6608, 메르크 주식회사 제조) 1g을 혼합하고, 샘플병 안에서 120℃, 50분 가열했다. 원심분리용 튜브에 혼합물을 옮기고, MICRO　SIX(애즈원 가부시키가이샤 제조)로 30분 동안의 원심분리를 2번 수행했다. 혼합물의 상등 부분을 액정 평가용 셀(KSRT-05/BIIIMINTS 05X, E.H.C. Co., Ltd. 제조)에 봉입하고, 액정물성 평가장치(6254형 도요 테크니카 가부시키가이샤 제조)로 하기 측정 조건으로 전압 유지율을 측정하고 하기 기준으로 평가했다.
측정 조건
인가 전압 펄스 진폭: 5V
* 전압 유지율: 1000 밀리초 후의 액정 셀 전위차/0 밀리초로 인가한 전압의 값
평가 기준
A: 95% 이상
B: 85% 이상 95% 미만
C: 85% 미만
착색제
화합물 전압 유지율
실시예21 (A-II-5) A
실시예22 (A-II-10) A
실시예23 (A-II-11) A
실시예24 (A-II-12) A
비교예5 (A-X-1) C
비교예6 (A-X-2) C
본 발명의 화합물은 흡광도나 전압 유지율이 우수하며, 또한 그 화합물을 사용한 착색 조성물에 의하면 내용제성이 우수한 컬러필터를 제조할 수 있다.

Claims (6)

  1. 식 (A-I1)로 표시되는 화합물.
    [화학식 20]
    Figure 112020037496331-pat00074

    [식 (A-I1) 중,
    R41 및 R43은 각각 독립적으로 탄소수 1~20의 포화 탄화수소기를 나타낸다.
    R47~R54는 각각 독립적으로 수소 원자, -SO3 -, -SO2-N--SO2-Rf 또는 탄소수 1~8의 알킬기를 나타낸다.
    R81~R90은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1~20의 포화 탄화수소기, 할로겐 원자, -SO3 - 또는 -SO2-N--SO2-Rf를 나타낸다.
    환 T1은 하기 식 (A-t1-1)로 표시되는 환을 나타낸다.
    Mr+는 수소 이온, r가의 금속 이온 혹은 치환 또는 비치환된 암모늄 이온을 나타낸다.
    k1는 식 (A-I1)로 표시되는 화합물이 갖는 -SO3 -의 개수 및 -SO2-N--SO2-Rf의 개수의 합을 나타낸다.
    r은 1 이상의 정수를 나타낸다.
    Rf는 탄소수 1~12의 플루오로알킬기를 나타낸다.
    다만, 식 (A-I1)로 표시되는 화합물은 -SO2-N--SO2-Rf를 적어도 1개 갖는다.
    [화학식 7]
    Figure 112020037496331-pat00075

    [식 (A-t1-1) 중,
    R45 및 R46은 각각 독립적으로 탄소수 1~20의 포화 탄화수소기 또는 탄소수 6~20의 방향족 탄화수소기를 나타낸다.
    R56은 할로겐 치환기를 가질 수 있는 탄소수 6~20의 방향족 탄화수소기를 나타낸다.
    X2는 산소 원자, -N(R57)- 또는 황 원자를 나타낸다.
    R57은 수소 원자 또는 탄소수 1~10의 알킬기를 나타낸다.
    *는 카르보 양이온과의 결합위치를 나타낸다.]]
  2. 제1항에 있어서, Mr+가 r가의 금속 이온인 화합물.
  3. 삭제
  4. 제1항 또는 제2항에 따른 화합물을 포함하는 착색 조성물.
  5. 제4항에 따른 착색 조성물로부터 형성되는 컬러필터.
  6. 제5항에 따른 컬러필터를 포함하는 표시장치.
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