CN111324012A - 一种改性光引发剂及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种改性光引发剂及其制备方法和用途,所述改性光引发剂由二苯甲酮主体基团与含氢硅油取代基团连接而成,所述改性光引发剂的制备方法包括:(1)将含氢硅油进行卤代化反应,得到中间产物;(2)将所述中间产物与所述二苯甲酮类化合物进行取代反应,得到所述改性光引发剂。所述改性光引发剂用于光刻胶。本发明所提供的改性光引发剂具有表面富集的特性,能够在液体的表面具有较高的浓度,可以有效的解决感光树脂组合物在显影工艺中形成的倒梯形三角区域固化程度不高而被显影液冲断的问题,最终得到表面平整、角度适宜的坡角。

Description

一种改性光引发剂及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及光刻胶技术领域,尤其涉及彩色光刻胶技术领域,特别涉及一种改性光引发剂及其制备方法和用途。
背景技术
彩色滤光片是液晶显示面板的重要组件,通过彩色滤光片液晶显示器可以实现视觉上的彩色化。彩色滤光片的制备主要利用了光引发剂的光引发固化机理,光引发剂作为光固化材料的关键组分,对材料的光固化程度和速度有着决定性的作用。
彩色滤光片的制备过程中,光引发剂在深紫外光DUV或极紫外光EUV的作用下,发生固化反应,但是由于紫外光是从上部照射的,所以会出现表面固化程度比下部高。尤其是在掩膜图案的边缘部分,在显影工艺的冲刷下会出现倒梯形形状的结构,倒梯形状结构会在后烘工艺中在高温下软化熔融并附着到玻璃基板上,形成规则的正梯形,即有一定角度的坡角。形成的坡角对彩色滤光片的后续工艺,如ITO溅射工艺等有着很重要的影响,角度过大或者过小都会产生不良的影响。
现有技术中,光引发剂均匀分布在彩色光刻胶表面及内部,在曝光工艺中,图案的边缘部分虽然会出现上部聚合程度高,下部聚合程度低,在显影工艺中形成倒梯形的结构,但是倒梯形的上角部分仍旧存在聚合程度不够、固化程度不高的问题,在显影工艺中发生断裂,形成不完整的倒梯形结构。此不完整的倒梯形结构,经过后烘工艺后会形成较大角度的坡角,超出彩色滤光片的规格。
CN106565864B公开一种含芴肟酯类光引发剂,该化合物合成简单、成本低,溶解性好,可应用在彩色光阻、黑色矩阵、光间隔物、肋栅、干膜、半导体光刻胶及油墨等方面,具有优异的储存稳定性和成膜性能,但是所述光引发剂用于彩色光刻胶时,均匀分布在彩色光刻胶表面及内部,曝光后形成的倒梯形三角区域聚合程度不高,容易被显影液冲断,形成较大角度的坡角。
CN103703030A公开了一种光引发剂,包括暴露于光化辐射时引发自由基聚合反应的含芳环的光引发剂基团,CH2、CO、C(O)CH2O、C(O)CH2S、C(O)CH2CH2S,丙烯酸酯或多元醇丙烯酸酯除烯键之外的残基等基团,该发明还提供一种包含所述光引发剂的光固化组合物,其具有极低迁移性的特点,但是所述光固化组合物在曝光后形成的倒梯形三角区域的固化程度不高,容易被显影液冲断,形成较大角度的坡角。
CN107272336A公开一种感光性树脂组合物,包含紫外感光预聚物树脂、活性稀释单体、光引发剂和任选的着色剂及碱溶性树脂,所述光引发剂选自肟酯类化合物和以肟酯类化合物为主体结构的衍生化合物中的至少一种。该组合物具有高感光度和良好的显影性,分辨率高且与基板密合性优异,非常适合用以制备高遮光性的黑色矩阵、高精细且高品质的滤色器和液晶显示装置,并且也能够在光间隔物和肋栅、光刻胶、湿膜、干膜等方面得到应用,但是在所述感光树脂组合物中,光引发剂均匀分布在其中,使得在曝光后形成的倒梯形三角区域的固化程度不高,容易被显影液冲断,形成较大角度的坡角,超出预期的规格。
因此,本领域亟待开发一种具有适宜的表面富集特性的光引发剂,使包含其的感光组合物在曝光后形成固化程度较大的倒梯形,不易被显影液冲断,从而形成适宜角度的坡角。
发明内容
针对现有技术的不足,本发明的目的之一在于提供一种改性光引发剂,所述改性光引发剂具有式(I)的结构;
Figure BDA0001908224850000031
式(I)中,R1、R2、R3和R4各自独立地选自C1~C12的烷基、C1~C6的羟烷基、C1~C6的卤代烷基、C1~C6羟氨基或羟基中的任意一种;
式(I)中,X为含氢硅油失去一个氢后的残留基团。
含氢硅油具有表面富集的特性,即能够在体系的表面富集的特性,本发明将其失去一个氢后的残留基团引入至二苯甲酮类化合物中羰基的间位,赋予了所述改性光引发剂表面富集的特性,使得所述改性光引发剂能够在液体的表面具有较高的浓度,可以有效的解决感光树脂组合物在显影工艺中形成的倒梯形三角区域固化程度不高而被显影液冲断的问题,最终得到表面平整、角度适宜(例如30°~60°)的坡角。
优选地,所述X选自如下结构中的任意一种:
Figure BDA0001908224850000032
所述n为0~20的整数;
所述n1为0~20的整数0等,所述n2为0~20的整数,n1+n2为0~20的整数。
所述X的结构为高分子结构,n为重复单元的个数(聚合度),由于高分子合成的过程中会得到不同聚合度的分子,因此n值为一个范围值,即0~20的整数,n1、n2、n1+n2同理。
X选自上述甲基硅油类取代基,是由于含氢甲基硅油具有更强的表面富集性能,因此能够进一步的提高所述改性光引发剂的表面富集性能。
优选地,n1为0。
优选地,所述X的结构为
Figure BDA0001908224850000041
所述n为0~20的整数。
选择端基含氢甲基硅油,是由于氢在端位时,改性光引发剂的结构更加稳定,而氢在中间某个位置时,形成的结构容易受到旁边大基团的影响而不稳定。
本发明的目的之二在于提供一种目的之一所述的改性光引发剂的制备方法,所述制备方法包括如下步骤:
(1)将含氢硅油进行卤代化反应,得到中间产物;
(2)将所述中间产物与式(II)所示的二苯甲酮类化合物进行取代反应,得到所述改性光引发剂;
Figure BDA0001908224850000042
式(II)中,R1、R2、R3和R4各自独立地选自C1~C12的烷基、C1~C6的羟烷基、C1~C6的卤代烷基、C1~C6羟氨基或羟基中的任意一种。
所述二苯甲酮类化合物是一类光引发剂,含氢硅油是一类流平剂,其具有表面富集的特性,通过两者反应,得到的改性光引发剂同时具有光引发剂和流平剂的效果,即赋予了所述改性光引发剂表面富集的特性,使其能够在液体的表面具有较高的浓度,可以有效的解决感光树脂组合物在显影工艺中形成的倒梯形三角区域固化程度不高而被显影液冲断的问题,最终得到表面平整、角度适宜(例如30°~60°)的坡角。
优选地,所述含氢硅油包括如下化合物中的任意一种:
Figure BDA0001908224850000051
所述n为0~20的整数;
所述n1为0~20的整数,所述n2为0~20的整数,n1+n2为0~20的整数。
选自上述含氢二甲基硅油与二苯甲酮类化合物反应,是由于含氢二甲基硅油具有较强的表面富集性能,因此能够进一步的提高所述改性光引发剂的表面富集性能。
优选地,n1为0。
优选地,所述含氢硅油为
Figure BDA0001908224850000052
优选地,所述卤代化反应为氯化反应,所述氯化反应在氯气氛围中进行。
在氯气氛围下对所述二苯甲酮类化合物进行氯化反应,更加有利于步骤(2)中与含氢硅油的取代反应,对于提高目标产物的产率起着至关重要的作用。
优选地,所述氯化反应的催化剂包括氯铂酸。
选用氯铂酸作为氯代反应的催化剂,是由于氯铂酸活性较高,较容易释放出氯离子,与活泼氢反应更加充分,从而获得更高的产率。
优选地,所述氯化反应的温度为110~130℃,例如112℃、115℃、118℃、120℃、122℃、125℃或128℃等,优选115~120℃,例如116℃、117℃、118℃或119℃等;所述氯化反应的时间为2~4h,例如2.2h、2.4h、2.6h、2.8h、3.0h、3.2h、3.4h、3.6h、3.8h或3.9h等。
当氯化反应的温度为110~130℃时,特别是115~120℃,所述改性光引发剂的产率更高(均在80%以上)、分子量分布较窄,分子量分布系数(PDI)在1.1~1.4范围内,温度过高会产生一系列的副反应,导致PDI增大,分子量分布不均匀,温度过低会导致氯化反应不完全,目标产物产率低。
将氯化反应的时间控制在2~4h内,能够获得最为理想的中间产物,时间过短,氯化不完全,时间过长,可能会引发一系列副反应。
优选地,所述氯化反应的催化剂通过滴加的方式加入。
优选地,所述滴加的速率为0.02~0.05mL/s,例如0.025mL/s、0.03mL/s、0.035mL/s、0.04mL/s或0.045mL/s等。
优选地,所述氯化反应在丙烯酸酯类溶剂中进行。
优选地,所述丙烯酸酯类溶剂包括丙烯酸酯、丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯中的任意一种或至少两种组合。
选择在丙烯酸酯类溶剂中进行氯化反应,是因为丙烯酸酯类溶剂与二苯甲酮类化合物具有良好的相容性,更有利于反应的顺利进行,得到产率较高的目标产物。
优选地,所述取代反应的温度为80~90℃,例如81℃、82℃、83℃、84℃、85℃、86℃、87℃、88℃或89℃等,优选85℃;
所述取代反应的时间为1~2h,例如1.1h、1.2h、1.3h、1.4h、1.5h、1.6h、1.7h、1.8h或1.9h等。
当取代反应的温度为80~90℃,特别是85℃时,所述改性光引发剂的产率较高、分子量分布较窄(即PDI较小),温度过高会产生一系列的副反应,导致PDI增大,分子量分布不均匀,温度过低会导致取代反应不完全,目标产物产率低。
优选地,所述中间产物通过滴加的方式加入。
优选地,所述滴加的速率为0.5~2.0mL/s,例如0.6mL/s、0.8mL/s、1.0mL/s、1.2mL/s、1.5mL/s、1.6mL/s或1.8mL/s等。
优选地,所述制备方法具体包括如下步骤:
(1)向烧瓶中加入100重量份的所述含氢硅油和700~900重量份的丙烯酸酯类溶剂,例如710重量份、750重量份、780重量份、800重量份、820重量份、850重量份、880重量份或890重量份等,加热至110~130℃,加入30~40重量份的氯铂酸,例如31重量份、32重量份、33重量份、34重量份、35重量份、36重量份、37重量份、38重量份或39重量份等,在氯气氛围下反应2~4h,降温至室温后,萃取,浓缩,得到所述中间产物;
(2)向烧瓶中加入100重量份的所述二苯甲酮类化合物及750~1000重量份的第二溶剂,例如760重量份、780重量份、900重量份、920重量份、950重量份、980重量份或990重量份等,加热至80~90℃,加入40~50重量份的所述中间产物,反应1~2h,反应结束后降温至室温,得到所述改性光引发剂。
优选地,所述第二溶剂包括甲苯和/或二甲苯。
所述萃取所用的溶剂为本领域技术人员公知,因此不做限定,示例性的,可以选择甲苯和/或二甲苯。
本发明的目的之三在于提供一种目的之一所述的改性光引发剂的用途,所述改性光引发剂用于光刻胶。
优选地,所述改性光引发剂用于彩色光刻胶。
相对于现有技术,本发明具有如下有益效果:
(1)本发明将其失去一个氢的含氢硅油基团引入至二苯甲酮类化合物的间位,赋予了所述改性光引发剂表面富集的特性,使得所述改性光引发剂能够在液体的表面具有较高的浓度,可以有效的解决感光树脂组合物在显影工艺中形成的倒梯形三角区域固化程度不高而被显影液冲断的问题,最终得到表面平整、角度适宜(例如30°~60°)的坡角。
(2)在优选技术方案中,选择含氢甲基硅油基团取代二苯甲酮类化合物得到的改性光引发剂具有更佳的表面富集性能,用于感光树脂组合物时,能够进一步的提高倒梯形三角区域的固化程度,得到角度更小的坡角,且表面平整。
(3)本发明使用二苯甲酮类化合物上接枝氢硅油类基团,得到改性光引发剂,赋予了光引发剂以流平的性能,得到具有表面富集特性的改性光引发剂,使其能够在液体的表面具有较高的浓度,可以有效的解决感光树脂组合物在显影工艺中形成的倒梯形三角区域固化程度不高而被显影液冲断的问题,最终得到表面平整、角度适宜(例如30°~60°)的坡角,并且该方法操作简单。
(4)在优选技术方案中,选用氯铂酸作为氯代反应的催化剂,控制氯化反应的温度为110~130℃(特别是115~120℃)、取代反应的温度为80~90℃,得到的改性光引发剂的分子量分布更窄,PDI可控制在1.1~1.4范围内,并且能够将进一步提高二苯甲酮类化合物与含氢硅油接枝形成的改性光引发剂的产率(80%以上)。
附图说明
图1是添加了本发明实施例1提供的改性光引发剂的绿色光阻PEMT-CG02后烘之前的SEM图。
图2是添加了本发明实施例1提供的改性光引发剂的绿色光阻PEMT-CG02后烘之后的SEM图。
图3是添加了本发明对比例1提供的光引发剂的绿色光阻PEMT-CG02后烘之前的SEM图。
图4是添加了本发明对比例1提供的光引发剂的绿色光阻PEMT-CG02后烘之后的SEM图。
具体实施方式
为便于理解本发明,本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了,所述实施例仅仅是帮助理解本发明,不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
一种光引发剂的制备方法如下:
(1)在装有搅拌器、温度计、氯气保护装置和滴液漏斗的四口瓶中,在氯气氛围下,加入含氢硅油1
Figure BDA0001908224850000091
(n≤20)(PMX-200,道康宁)100重量份,并加入有机溶剂丙烯酸酯800重量份,加热至116℃,通过滴液漏斗加入氯铂酸30重量份,反应3h。待反应完全后,在搅拌下逐步降温至室温,通过甲苯进行萃取,并通过蒸馏法,除去甲苯,得到中间产物。
(2)在装有搅拌器、温度计和滴液漏斗的三口瓶中,加入光引发剂4,4-双(二乙基氨基)二苯甲酮
Figure BDA0001908224850000101
(溧阳市生物科技有限公司)100重量份及甲苯1000重量份,加热使光引发剂溶解,加热至85℃,加入中间产物50重量份,并将冷凝管排气口至于水中,反应1.5h。待反应结束后,降温至室温,会逐渐出现白色结晶颗粒物,抽滤,得到收率为95%的固体即为改性光引发剂
Figure BDA0001908224850000102
结构表征:
(1)将改性光引发剂溶解于四氢呋喃中,使用Waters-Breeze GPC凝胶渗透色谱表征,测得Mw=3200,PDI=1.012。
(2)在400MHz下以CDCl3为溶剂进1H NMR表征,结果如下:δ=0.14ppm(12H,s),0.66ppm(6H,s),1.20ppm(12H,t),2.87ppm(2H,t),7.40~7.70ppm(7H,t)。
实施例2
与实施例1的区别在于,将含氢硅油1替换为含氢硅油2
Figure BDA0001908224850000103
(n1+n2≤20),得到收率为85%的改性光引发剂
Figure BDA0001908224850000111
结构表征:
(1)将改性光引发剂溶解于四氢呋喃中,使用Waters-Breeze GPC凝胶渗透色谱表征,测得Mw=2600,PDI=1.242。
(2)在400MHz下以CDCl3为溶剂进1H NMR表征,结果如下:δ=0.16ppm(12H,s),0.64ppm(6H,s),1.22ppm(12H,t),2.89ppm(2H,t),7.45~7.72ppm(7H,t)。
实施例3
与实施例1的区别在于,将含氢硅油1替换为含氢硅油3
Figure BDA0001908224850000112
(n1+n2≤20),得到收率为94%的改性光引发剂:
Figure BDA0001908224850000113
Figure BDA0001908224850000121
的混合物。
结构表征:
(1)将改性光引发剂溶解于四氢呋喃中,使用Waters-Breeze GPC凝胶渗透色谱表征,测得Mw=3100,PDI=1.106。
(2)在400MHz下以CDCl3为溶剂进1H NMR表征,结果如下:δ=0.17ppm(12H,s),0.63ppm(6H,s),1.22ppm(12H,t),2.82ppm(2H,t),7.41~7.69ppm(7H,t)。
实施例4
与实施例1的区别在于,步骤(1)中的加热温度为115℃,收率为94%。
结构表征:
(1)将改性光引发剂溶解于四氢呋喃中,使用Waters-Breeze GPC凝胶渗透色谱表征,测得Mw=3230,PDI=1.035。
(2)在400MHz下以CDCl3为溶剂进1H NMR表征,结果如下:δ=0.14ppm(12H,s),0.68ppm(6H,s),1.23ppm(12H,t),2.85ppm(2H,t),7.41~7.76ppm(7H,t)。
实施例5
与实施例1的区别在于,步骤(1)中的加热温度为120℃,收率为90%。
结构表征:
(1)将改性光引发剂溶解于四氢呋喃中,使用Waters-Breeze GPC凝胶渗透色谱表征,测得Mw=3400,PDI=1.005。
(2)在400MHz下以CDCl3为溶剂进1H NMR表征,结果如下:δ=0.16ppm(12H,s),0.67ppm(6H,s),1.29ppm(12H,t),2.81ppm(2H,t),7.43~7.74ppm(7H,t)。
实施例6
与实施例1的区别在于,步骤(1)中的加热温度为110℃,收率为87%。
结构表征:
(1)将改性光引发剂溶解于四氢呋喃中,使用Waters-Breeze GPC凝胶渗透色谱表征,测得Mw=3150,PDI=1.121。
(2)在400MHz下以CDCl3为溶剂进1H NMR表征,结果如下:δ=0.15ppm(12H,s),0.67ppm(6H,s),1.21ppm(12H,t),2.88ppm(2H,t),7.41~7.68ppm(7H,t)。
实施例7
与实施例1的区别在于,步骤(1)中的加热温度为130℃,收率为89%。
结构表征:
(1)将改性光引发剂溶解于四氢呋喃中,使用Waters-Breeze GPC凝胶渗透色谱表征,测得Mw=2900,PDI=1.142。
(2)在400MHz下以CDCl3为溶剂进1H NMR表征,结果如下:δ=0.16ppm(12H,s),0.64ppm(6H,s),1.21ppm(12H,t),2.88ppm(2H,t),7.41~7.68ppm(7H,t)。
实施例8
与实施例1的区别在于,步骤(1)中的加热温度为105℃,收率为78%。
结构表征:
(1)将改性光引发剂溶解于四氢呋喃中,使用Waters-Breeze GPC凝胶渗透色谱表征,测得Mw=2800,PDI=1.001。
(2)在400MHz下以CDCl3为溶剂进1H NMR表征,结果如下:δ=0.10ppm(12H,s),0.61ppm(6H,s),1.15ppm(12H,t),2.75ppm(2H,t),7.22~7.56ppm(7H,t)。
实施例9
与实施例1的区别在于,步骤(1)中的加热温度为135℃,收率为75%。
结构表征:
(1)将改性光引发剂溶解于四氢呋喃中,使用Waters-Breeze GPC凝胶渗透色谱表征,测得Mw=2750,PDI=1.261。
(2)在400MHz下以CDCl3为溶剂进1H NMR表征,结果如下:δ=0.11ppm(12H,s),0.63ppm(6H,s),1.22ppm(12H,t),2.78ppm(2H,t),7.42~7.59ppm(7H,t)。
实施例10
与实施例1的区别在于,将氯铂酸替换为三氯化锑,收率为65%。
结构表征:
(1)将改性光引发剂溶解于四氢呋喃中,使用Waters-Breeze GPC凝胶渗透色谱表征,测得Mw=2200,PDI=1.356。
(2)在400MHz下以CDCl3为溶剂进1H NMR表征,结果如下:δ=0.16ppm(12H,s),0.59ppm(6H,s),1.21ppm(12H,t),2.83ppm(2H,t),7.41~7.75ppm(7H,t)。
实施例11
与实施例1的区别在于,步骤(2)的加热温度为80℃,收率为94.6%。
结构表征:
(1)将改性光引发剂溶解于四氢呋喃中,使用Waters-Breeze GPC凝胶渗透色谱表征,测得Mw=3160,PDI=1.126。
(2)在400MHz下以CDCl3为溶剂进1H NMR表征,结果如下:δ=0.12ppm(12H,s),0.67ppm(6H,s),1.22ppm(12H,t),2.89ppm(2H,t),7.39~7.58ppm(7H,t)。
实施例12
与实施例1的区别在于,步骤(2)的加热温度为90℃,收率为93.5%。
结构表征:
(1)将改性光引发剂溶解于四氢呋喃中,使用Waters-Breeze GPC凝胶渗透色谱表征,测得Mw=3350,PDI=1.125。
(2)在400MHz下以CDCl3为溶剂进1H NMR表征,结果如下:δ=0.14ppm(12H,s),0.66ppm(6H,s),1.20ppm(12H,t),2.87ppm(2H,t),7.40~7.70ppm(7H,t)。
实施例13
与实施例1的区别在于,步骤(2)的加热温度为75℃,收率为75%。
结构表征:
(1)将改性光引发剂溶解于四氢呋喃中,使用Waters-Breeze GPC凝胶渗透色谱表征,测得Mw=3100,PDI=1.005。
(2)在400MHz下以CDCl3为溶剂进1H NMR表征,结果如下:δ=0.15ppm(12H,s),0.67ppm(6H,s),1.21ppm(12H,t),2.89ppm(2H,t),7.39~7.73ppm(7H,t)。
实施例14
与实施例1的区别在于,步骤(2)的加热温度为95℃,收率为62%。
结构表征:
(1)将改性光引发剂溶解于四氢呋喃中,使用Waters-Breeze GPC凝胶渗透色谱表征,测得Mw=3400,PDI=1.256。
(2)在400MHz下以CDCl3为溶剂进1H NMR表征,结果如下:δ=0.15ppm(12H,s),0.61ppm(6H,s),1.26ppm(12H,t),2.81ppm(2H,t),7.45~7.76ppm(7H,t)。
实施例15
一种光引发剂的制备方法如下:
(1)在装有搅拌器、温度计、氯气保护装置和滴液漏斗的四口瓶中,在氯气氛围下,加入含氢硅油1
Figure BDA0001908224850000161
(n≤20)100重量份,并加入有机溶剂丙烯酸甲酯700重量份,加热至116℃,通过滴液漏斗加入氯铂酸30重量份,反应2h。待反应完全后,在搅拌下逐步降温至室温,通过甲苯进行萃取,并通过蒸馏法,除去甲苯,得到中间产物。
(2)在装有搅拌器、温度计和滴液漏斗的三口瓶中,加入光引发剂4,4-双(二乙基氨基)二苯甲酮
Figure BDA0001908224850000171
100重量份及二甲苯1000重量份,加热使光引发剂溶解,加热至85℃,加入中间产物40重量份,并将冷凝管排气口至于水中,反应1h。待反应结束后,降温至室温,会逐渐出现白色结晶颗粒物,抽滤,得到94.5%的固体即为改性光引发剂
Figure BDA0001908224850000172
结构表征:
(1)将改性光引发剂溶解于四氢呋喃中,使用Waters-Breeze GPC凝胶渗透色谱表征,测得Mw=3500,PDI=1.126。
(2)在400MHz下以CDCl3为溶剂进1H NMR表征,结果如下:δ=0.13ppm(12H,s),0.65ppm(6H,s),1.23ppm(12H,t),2.89ppm(2H,t),7.43~7.67ppm(7H,t)。
实施例16
一种光引发剂的制备方法如下:
(1)在装有搅拌器、温度计、氯气保护装置和滴液漏斗的四口瓶中,在氯气氛围下,加入含氢硅油1
Figure BDA0001908224850000181
(n≤20)100重量份,并加入有机溶剂丙烯酸乙酯900重量份,加热至116℃,通过滴液漏斗加入氯铂酸40重量份,反应4h。待反应完全后,在搅拌下逐步降温至室温,通过二甲苯进行萃取,并通过蒸馏法,除去二甲苯,得到中间产物。
(2)在装有搅拌器、温度计和滴液漏斗的三口瓶中,加入光引发剂4,4-双(二乙基氨基)二苯甲酮
Figure BDA0001908224850000182
100重量份及二甲苯1000重量份,加热使光引发剂溶解,加热至85℃,加入中间产物50重量份,并将冷凝管排气口至于水中,反应2h。待反应结束后,降温至室温,会逐渐出现白色结晶颗粒物,抽滤,得到收率为81.5%的固体即为改性光引发剂
Figure BDA0001908224850000183
结构表征:
(1)将改性光引发剂溶解于四氢呋喃中,使用Waters-Breeze GPC凝胶渗透色谱表征,测得Mw=3150,PDI=1.216。
(2)在400MHz下以CDCl3为溶剂进1H NMR表征,结果如下:δ=0.15ppm(12H,s),0.64ppm(6H,s),1.24ppm(12H,t),2.89ppm(2H,t),7.41~7.75ppm(7H,t)。
实施例17
一种光引发剂的制备方法如下:
(1)在装有搅拌器、温度计、氯气保护装置和滴液漏斗的四口瓶中,在氯气氛围下,加入含氢硅油1
Figure BDA0001908224850000191
(n≤20)100重量份,并加入有机溶剂丙烯酸乙酯800重量份,加热至116℃,通过滴液漏斗加入氯铂酸40重量份,反应4h。待反应完全后,在搅拌下逐步降温至室温,通过二甲苯进行萃取,并通过蒸馏法,除去二甲苯,得到中间产物。
(2)在装有搅拌器、温度计和滴液漏斗的三口瓶中,加入光引发剂4,4-双(二乙基氨基)二苯甲酮
Figure BDA0001908224850000192
100重量份及二甲苯850重量份,加热使光引发剂溶解,加热至85℃,加入中间产物45重量份,并将冷凝管排气口至于水中,反应2h。待反应结束后,降温至室温,会逐渐出现白色结晶颗粒物,抽滤,得到收率为93.8%的固体即为改性光引发剂
Figure BDA0001908224850000193
结构表征:
(1)将改性光引发剂溶解于四氢呋喃中,使用Waters-Breeze GPC凝胶渗透色谱表征,测得Mw=3260,PDI=1.356。
(2)在400MHz下以CDCl3为溶剂进1H NMR表征,结果如下:δ=0.13ppm(12H,s),0.65ppm(6H,s),1.25ppm(12H,t),2.93ppm(2H,t),7.37~7.62ppm(7H,t)。
实施例18
一种光引发剂的制备方法如下:
(1)在装有搅拌器、温度计、氯气保护装置和滴液漏斗的四口瓶中,在氯气氛围下,加入含氢硅油1
Figure BDA0001908224850000201
(n≤20)100重量份,并加入有机溶剂丙烯酸乙酯850重量份,加热至116℃,通过滴液漏斗加入氯铂酸40重量份,反应4h。待反应完全后,在搅拌下逐步降温至室温,通过二甲苯进行萃取,并通过蒸馏法,除去二甲苯,得到中间产物。
(2)在装有搅拌器、温度计和滴液漏斗的三口瓶中,加入光引发剂4,4-双(二乙基氨基)二苯甲酮
Figure BDA0001908224850000202
100重量份及二甲苯750重量份,加热使光引发剂溶解,加热至85℃,加入中间产物45重量份,并将冷凝管排气口至于水中,反应2h。待反应结束后,降温至室温,会逐渐出现白色结晶颗粒物,抽滤,得到收率为93.9%的固体即为改性光引发剂
Figure BDA0001908224850000211
结构表征:
(1)将改性光引发剂溶解于四氢呋喃中,使用Waters-Breeze GPC凝胶渗透色谱表征,测得Mw=3200,PDI=1.116。
(2)在400MHz下以CDCl3为溶剂进1H NMR表征,结果如下:δ=0.13ppm(12H,s),0.67ppm(6H,s),1.22ppm(12H,t),2.91ppm(2H,t),7.41~7.66ppm(7H,t)。
实施例19
与实施例1的区别在于,将含氢硅油1替换为苯基硅油
Figure BDA0001908224850000212
(n≤20),收率为50.6%。
结构表征:
(1)将改性光引发剂溶解于四氢呋喃中,使用Waters-Breeze GPC凝胶渗透色谱表征,测得Mw=3800,PDI=1.458。
(2)在400MHz下以CDCl3为溶剂进1H NMR表征,结果如下:δ=0.19ppm(12H,s),0.78ppm(6H,s),0.55ppm(5H,s),1.26ppm(12H,t),2.98ppm(2H,t),7.62~7.89ppm(7H,t)。
对比例1
一种光引发剂:4,4-双(二乙基氨基)二苯甲酮
Figure BDA0001908224850000221
对比例2
与实施例1的区别在于,将4,4-双(二乙基氨基)二苯甲酮替换为2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)丁酮。
性能测试:
(1)分别在绿色光阻(鼎材科技,PEMT-CG02)中加入等物质的量的上述实施例中的改性光引发剂和对比例中的光引发剂,将得到的光阻分别在相同的条件下进行显影工艺,并对后烘后的光阻进行HITACHI SU8010SEM测试,得到SEM图像(20K倍率),测量坡角大小并分别计算平均值,表1中所示的坡角的数值即为平均值。
(2)通过表面粗糙度测试仪(东京精密,EB-35B)测量上述光阻后烘后的表面粗糙度Ra。
性能测试结果如表1所示。
表1
Figure BDA0001908224850000222
Figure BDA0001908224850000231
对比实施例与对比例可知,实施例中光阻的坡角的角度均在30°~60°范围,为最佳适宜的角度,且光阻表面粗糙度Ra最大仅为4.5nm,均呈现表面平整的状态,而对比例光阻的坡角的角度为75°,Ra为7.3nm,呈现表面粗糙的状态,这说明本发明提供的改性光引发剂的加入能够有效的解决感光树脂组合物在显影工艺中形成的倒梯形三角区域固化程度不高而被显影液冲断的问题,同时改善了由于彩胶表面固化程度不均一,显影后出现粗糙的现象。这是由于本发明将其失去一个氢的含氢硅油基团引入至二苯甲酮类光引发剂结构中,赋予了所述改性光引发剂表面富集的特性,使得所述改性光引发剂能够在液体的表面具有较高的浓度,能够使倒梯形三角区域固化程度较高,保留其其原始形态,在后烘之后形成的角度适宜、表面平整的坡角。
此外,通过对比附图1~4可以看出,添加了实施例1提供的改性光引发剂的绿色光阻在后烘之前的倒梯形三角形态完整(图1),没有被显影液冲断,后烘之后形成了坡度良好的坡角(图2);而添加了对比例1提供的光引发剂的绿色光阻在后烘之前的倒梯形三角形态不完整(图3),是由于固化程度不高,在显影时被显影液冲断,后烘之后形成坡度较大的坡角(图4)。
对比实施例1与实施例19可知,当二苯甲酮类光引发剂上的取代基为甲基硅油取代基时(实施例1),产率较高,得到的改性光引发剂用于光阻时,光阻在显影工艺中的倒梯形三角形形态更加完整,后烘后形成的更佳的坡角,当二苯甲酮类光引发剂上的取代基为非甲基硅油取代基时,产率较低,且相应的效果则变差,这是由于非甲基硅油取代的改性光引发剂其形成的结构稳定性相对较差,所以产率会较低,且此结构光引发剂结构表面富集和迁移功能也不够明显。
对比实施例1、4~9可知,当氯化反应的温度在110~130℃,特别是在115~120℃时,所述改性光引发剂的产率更高、分子量分布更窄(即PDI更小),温度过高会产生一系列的副反应,导致PDI增大,分子量分布不均匀,温度过低会导致氯化反应不完全,目标产物产率低。
对比实施例1与实施例10可知,选用氯铂酸作为氯代反应的催化剂,相比三氯化锑,能够获得更高的产率,这是由于氯铂酸活性较高,较容易释放出氯离子,与活泼氢反应更加充分,从而获得更高的产率。
对比实施例1、11~14可知,当取代反应的温度在80~90℃时,所述改性光引发剂的产率较高、分子量分布较窄(PDI较小),温度过高会产生一系列的副反应,导致PDI增大,分子量分布不均匀,温度过低会导致取代反应不完全,目标产物产率低。
申请人声明,本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程,但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程,即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了,对本发明的任何改进,对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等,均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (12)

1.一种改性光引发剂,其特征在于,所述改性光引发剂具有式(I)的结构;
Figure FDA0001908224840000011
式(I)中,R1、R2、R3和R4各自独立地选自C1~C12的烷基、C1~C6的羟烷基、C1~C6的卤代烷基、C1~C6羟氨基或羟基中的任意一种;
式(I)中,X为含氢硅油失去一个氢后的残留基团。
2.根据权利要求1所述的改性光引发剂,其特征在于,所述X选自如下结构中的任意一种:
Figure FDA0001908224840000012
所述n为0~20的整数;
所述n1为0~20的整数,所述n2为0~20的整数,且n1+n2为0~20的整数;
优选地,n1为0。
3.根据权利要求1所述的改性光引发剂,其特征在于,所述X的结构为
Figure FDA0001908224840000013
所述n为0~20的整数。
4.一种根据权利要求1~3中任一项所述的改性光引发剂的制备方法,其特征在于,所述制备方法包括如下步骤:
(1)将含氢硅油进行卤代化反应,得到中间产物;
(2)将所述中间产物与式(II)所示的二苯甲酮类化合物进行取代反应,得到所述改性光引发剂;
Figure FDA0001908224840000021
式(II)中,R1、R2、R3和R4各自独立地选自C1~C12的烷基、C1~C6的羟烷基、C1~C6的卤代烷基、C1~C6羟氨基或羟基中的任意一种。
5.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,所述含氢硅油包括如下化合物中的任意一种:
Figure FDA0001908224840000022
所述n为0~20的整数;
所述n1为0~20的整数,所述n2为0~20的整数,n1+n2为0~20的整数;
优选地,n1为0;
优选地,所述含氢硅油为
Figure FDA0001908224840000023
6.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,所述卤代化反应为氯化反应,所述氯化反应在氯气氛围中进行;
优选地,所述氯化反应的催化剂包括氯铂酸。
7.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,所述氯化反应的温度为110~130℃,优选115~120℃;
所述氯化反应的时间为2~4h。
8.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,所述氯化反应的催化剂通过滴加的方式加入;
优选地,所述滴加的速率为0.02~0.05mL/s。
9.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,所述氯化反应在丙烯酸酯类溶剂中进行;
优选地,所述丙烯酸酯类溶剂包括丙烯酸酯、丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯中的任意一种或至少两种组合。
10.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,所述取代反应的温度为80~90℃,优选85℃;所述取代反应的时间为1~2h。
11.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,所述中间产物通过滴加的方式加入;
优选地,所述滴加的速率为0.5~2.0mL/s。
12.一种根据权利要求1~3中任一项所述的改性光引发剂的用途,其特征在于,所述改性光引发剂用于光刻胶;
优选地,所述改性光引发剂用于彩色光刻胶。
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