JP2017110187A - 化合物及び着色組成物 - Google Patents

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Abstract

【課題】従来から知られる化合物は、吸光度や電圧保持率が十分に満足できるものではなく、該化合物を含む着色組成物から形成されるカラーフィルタは、耐溶剤性が十分に満足できるものではなかった。【解決手段】本発明の化合物は、式(A−I)で表される。【選択図】なし

Description

本発明は、化合物及びそれを含む着色組成物に関する。
着色組成物は、液晶表示装置、エレクトロルミネッセンス表示装置及びプラズマディスプレイ等の表示装置に使用されるカラーフィルタの製造に用いられている。このような着色組成物としては、下記式で表される化合物等を含む着色組成物が知られている。
Figure 2017110187
Figure 2017110187
WO2012/053211号 特開2015−38201号公報
従来から知られる上記の化合物は、吸光度、電圧保持率が十分に満足できるものではなく、また該化合物を含む着色組成物から形成されるカラーフィルタは、耐溶剤性が十分に満足できるものではない場合があった。
本発明は、以下の発明を含む。
[1]式(A−I)で表される化合物。
Figure 2017110187
[式(A−I)中、
41〜R44は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1〜20の飽和炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数6〜20の芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数7〜30のアラルキル基を表し、該芳香族炭化水素基及び該アラルキル基が有していてもよい置換基は、−SO3 -又は−SO2−N-−SO2−Rfであってもよく、該炭素数1〜20の飽和炭化水素基において、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、置換若しくは非置換のアミノ基又はハロゲン原子に置換されていてもよく、該飽和炭化水素基の炭素数が2〜20である場合、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は酸素原子又は−CO−に置換されていてもよい。ただし、該炭素数2〜20の飽和炭化水素基において、隣接するメチレン基が同時に酸素原子に置換されることはなく、末端のメチレン基が酸素原子又は−CO−に置換されることはない。R41とR42とが結合してそれらが結合する窒素原子とともに環を形成してもよく、R43とR44とが結合してそれらが結合する窒素原子とともに環を形成してもよい。
47〜R54は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシ基、−SO3 -、−SO2−N-−SO2−Rf、又は炭素数1〜8のアルキル基を表し、該アルキル基を構成するメチレン基は酸素原子又は−CO−に置換されていてもよく、R48とR52とが互いに結合して、−NH−、−S−、又は−SO2−を形成していてもよい。ただし、該アルキル基において、隣接するメチレン基が同時に酸素原子に置換されることはなく、末端のメチレン基が酸素原子又は−CO−に置換されることはない。
環T1は、炭素数3〜10の芳香族複素環を表し、該芳香族複素環は、炭素数1〜20の飽和炭化水素基、置換若しくは非置換のアミノ基又は置換基を有していてもよい炭素数6〜20の芳香族炭化水素基を有していてもよい。該芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基は、−SO3 -又は−SO2−N-−SO2−Rfであってもよい。
r+は、水素イオン、r価の金属イオンあるいは置換若しくは非置換のアンモニウムイオンを表す。
kは、式(A−I)で表される化合物が有する−SO3 -の個数及び−SO2−N-−SO2−Rfの個数の和を表す。
rは、1以上の整数を表す。
fは、炭素数1〜12のフルオロアルキル基を表す。
ただし、式(A−I)で表される化合物は、−SO2−N-−SO2−Rfを少なくとも1つ有する。]
[2]Mr+が金属イオンである [1]記載の化合物。
[3]前記T1で表される芳香族複素環が、下記式(A−t1)で表される環である[1]又は[2]記載の化合物。
Figure 2017110187
[式(A−t1)中、
環T2は、炭素数3〜10の芳香族複素環を表す。
45及びR46は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1〜20の飽和炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数6〜20の芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数7〜30のアラルキル基を表し、該飽和炭化水素基の炭素数が2〜20である場合、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は酸素原子又は−CO−に置換されていてもよい。ただし、該炭素数2〜20の飽和炭化水素基において、隣接するメチレン基が同時に酸素原子に置換されることはなく、末端のメチレン基が酸素原子又は−CO−に置換されることはない。R45とR46とが結合してそれらが結合する窒素原子とともに環を形成してもよい。
55は、炭素数1〜20の飽和炭化水素基、又は置換基を有していてもよい炭素数6〜20の芳香族炭化水素基を表す。
k1は、0又は1を表す。
*は、カルボカチオンとの結合手を表す。]
[4][1]〜[3]のいずれかに記載の化合物を含む着色組成物。
[5][4]記載の着色組成物から形成されるカラーフィルタ。
[6][5]記載のカラーフィルタを含む表示装置。
本発明の化合物は吸光度、電圧保持率に優れており、該化合物を含む着色組成物によれば、耐溶剤性に優れたカラーフィルタを形成することができる。
本発明の化合物は、式(A−I)で表される。以下、式(A−I)で表される化合物を化合物(A−I)ともいう。本発明の化合物には、その互変異性体やそれらの塩も含まれる。
Figure 2017110187
[式(A−I)中、
41〜R44は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1〜20の飽和炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数6〜20の芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数7〜30のアラルキル基を表し、該芳香族炭化水素基及び該アラルキル基が有していてもよい置換基は、−SO3 -又は−SO2−N-−SO2−Rfであってもよく、該炭素数1〜20の飽和炭化水素基において、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、置換若しくは非置換のアミノ基又はハロゲン原子に置換されていてもよく、該飽和炭化水素基の炭素数が2〜20である場合、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は酸素原子又は−CO−に置換されていてもよい。ただし、該炭素数2〜20の飽和炭化水素基において、隣接するメチレン基が同時に酸素原子に置換されることはなく、末端のメチレン基が酸素原子又は−CO−に置換されることはない。R41とR42とが結合してそれらが結合する窒素原子とともに環を形成してもよく、R43とR44とが結合してそれらが結合する窒素原子とともに環を形成してもよい。
47〜R54は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシ基、−SO3 -、−SO2−N-−SO2−Rf、又は炭素数1〜8のアルキル基を表し、該アルキル基を構成するメチレン基は酸素原子又は−CO−に置換されていてもよく、R48とR52とが互いに結合して、−NH−、−S−、又は−SO2−を形成していてもよい。ただし、該アルキル基において、隣接するメチレン基が同時に酸素原子に置換されることはなく、末端のメチレン基が酸素原子又は−CO−に置換されることはない。
環T1は、炭素数3〜10の芳香族複素環を表し、該芳香族複素環は、炭素数1〜20の飽和炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数6〜20の芳香族炭化水素基を有していてもよい。該芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基は、−SO3 -又は−SO2−N-−SO2−Rfであってもよい。
r+は、水素イオン、r価の金属イオンあるいは置換若しくは非置換のアンモニウムイオンを表す。
kは、式(A−I)で表される化合物が有する−SO3 -の個数及び−SO2−N-−SO2−Rfの個数の和を表す。
rは、1以上の整数を表す。
fは、炭素数1〜12のフルオロアルキル基を表す。
ただし、式(A−I)で表される化合物は、−SO2−N-−SO2−Rfを少なくとも1つ有する。]
環T1で表される芳香族複素環は、単環でも縮合環でもよい。環T1で表される芳香族複素環の炭素数は、3〜10であり、好ましくは3〜8である。また、芳香族複素環は、5〜10員環であることが好ましく、5〜9員環であることがより好ましい。単環の芳香族複素環としては、例えば、ピロール環、オキサゾール環、ピラゾール環、イミダゾール環、チアゾール環等の窒素原子を含む5員環;フラン環、チオフェン環等の窒素原子を含まない5員環;ピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピラジン環等の窒素原子を含む6員環;等が挙げられ、縮合環の芳香族複素環としては、インドール環、ベンズイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、キノリン環等の窒素原子を含む縮合環;ベンゾフラン環等の窒素原子を含まない縮合環;等が挙げられる。
環T1の芳香族複素環が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、置換基を有していてもよい炭素数1〜20の飽和炭化水素基(好ましくは炭素数1〜20のアルキル基)、置換若しくは非置換のアミノ基又は置換基を有していてもよい炭素数6〜20の芳香族炭化水素基等が挙げられ、好ましくは炭素数1〜20の飽和炭化水素基(好ましくは炭素数1〜20のアルキル基)、置換若しくは非置換のアミノ基又は置換基を有していてもよい炭素数6〜20の芳香族炭化水素基が挙げられる。
中でも、環T1の芳香族複素環としては、窒素原子を含む芳香族複素環が好ましく、窒素原子を含む5員環の芳香族複素環がより好ましい。
また環T1は、式(A−t1)で表される環であることがさらに好ましい。
Figure 2017110187
[式(A−t1)中、
環T2は、炭素数3〜10の芳香族複素環を表す。
45及びR46は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1〜20の飽和炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数6〜20の芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数7〜30のアラルキル基を表し、該飽和炭化水素基の炭素数が2〜20である場合、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は酸素原子又は−CO−に置換されていてもよい。ただし、該炭素数2〜20の飽和炭化水素基において、隣接するメチレン基が同時に酸素原子に置換されることはなく、末端のメチレン基が酸素原子又は−CO−に置換されることはない。R45とR46とが結合してそれらが結合する窒素原子とともに環を形成してもよい。
55は、炭素数1〜20の飽和炭化水素基、又は置換基を有していてもよい炭素数6〜20の芳香族炭化水素基を表す。
k1は、0又は1を表す。
*は、カルボカチオンとの結合手を表す。]
環T2の芳香族複素環としては、環T1において例示した芳香族複素環と同様の環が挙げられる。
さらに、環T1は、式(A−t1−1)で表される環が特に好ましい。
Figure 2017110187
[式(A−t1−1)中、
56は、水素原子、炭素数1〜20の飽和炭化水素基、又は置換基を有していてもよい炭素数6〜20の芳香族炭化水素基を表す。
X2は、酸素原子、−N(R57)−又は硫黄原子を表す。
57は、水素原子又は炭素数1〜10のアルキル基を表す。
45及びR46は、上記と同義である。
*は、カルボカチオンとの結合手を表す。]
また環T1は、式(A−t2)で表される環であることも好ましい。
Figure 2017110187
[式(A−t2)中、
環T3は、窒素原子を有する炭素数3〜10の芳香族複素環を表す。
58は、炭素数1〜20の飽和炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数6〜20の芳香族炭化水素基、−SO3 -、又は−SO2−N-−SO2−Rfを表す。
59は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1〜20の飽和炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数6〜20の芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数7〜30のアラルキル基を表す。
k2は、0又は1を表す。
*は、カルボカチオンとの結合手を表す。]
環T1は、式(A−t2−1)で表される環であることもさらに好ましい。
Figure 2017110187
[式(A−t2−1)中、
60は、水素原子、炭素数1〜20の飽和炭化水素基、又は置換基を有していてもよい炭素数6〜20の芳香族炭化水素基を表す。
61は、水素原子、−SO3 -、又は−SO2−N-−SO2−Rfを表す。
59は、上記と同義である。
*は、カルボカチオンとの結合手を表す。]
41〜R46、R55、R56及びR58〜R60で表される炭素数1〜20の飽和炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状及び環状の何れであってもよい。直鎖状又は分岐鎖状の飽和炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、イコシル基等の直鎖状アルキル基;イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、2−エチルヘキシル基等の分岐鎖状アルキル基等が挙げられる。該飽和炭化水素基の炭素数は、好ましくは1〜10であり、より好ましくは1〜8であり、更に好ましくは1〜6である。
41〜R46、R55、R56及びR58〜R60で表される環状の飽和炭化水素基は、単環でも多環でもよい。該環状の飽和炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等の脂環式飽和炭化水素基が挙げられる。該環状の飽和炭化水素基の炭素数は、好ましくは3〜10であり、より好ましくは6〜10である。
41〜R46、R55、R56及びR58〜R60で表される飽和炭化水素基の具体例として、下記式で表される基が挙げられる。下記式中、*は結合手を表す。
Figure 2017110187
41〜R46、R55、R56及びR58〜R60で表される飽和炭化水素基は、置換若しくは非置換のアミノ基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。置換アミノ基としては、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基などのアルキルアミノ基が挙げられる。またハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。またハロゲン原子がフッ素原子の場合、R41〜R46、R55、R56及びR58〜R60で表されるハロゲン原子(フッ素原子)で置換された飽和炭化水素基は、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基などのペルフルオロアルキル基であることが好ましい。
置換基を有する炭素数1〜20の飽和炭化水素基としては、例えば、下記式で表される基が挙げられる。下記式中、*は窒素原子等との結合手を表す。
Figure 2017110187
47〜R54で表される炭素数1〜8のアルキル基としては、R41で表される飽和炭化水素基として例示した直鎖状又は分岐鎖状の飽和炭化水素基のうち炭素数1〜8の基が挙げられる。
また、R57で表される炭素数1〜10のアルキル基としては、R41で表される飽和炭化水素基として例示した直鎖状又は分岐鎖状の飽和炭化水素基のうち炭素数1〜10の基が挙げられる。
41〜R46で表される飽和炭化水素基の炭素数が2〜20である場合、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は酸素原子又は−CO−に置換されていてもよい。ただし、該炭素数2〜20の飽和炭化水素基において、隣接するメチレン基が同時に酸素原子に置換されることはなく、末端のメチレン基が酸素原子又は−CO−に置換されることはない。この場合、飽和炭化水素基としては、直鎖状又は分岐鎖状の飽和炭化水素基(すなわち直鎖状又は分岐鎖状アルキル基)が好ましく、直鎖状の飽和炭化水素基(すなわち直鎖状アルキル基)がより好ましい。メチレン基が酸素原子又は−CO−に置換されていてもよい飽和炭化水素基の好ましい炭素数は、2〜10であり、より好ましくは2〜8である。またメチレン基が酸素原子又は−CO−に置換された時、末端と酸素原子若しくは−CO−との間、又は酸素原子若しくは−CO−と酸素原子若しくは−CO−の間の炭素数は、1以上であり、好ましくは1〜5であり、より好ましくは2〜3であり、さらに好ましくは2である。飽和炭化水素基のメチレン基が酸素原子又は−CO−に置換された基には、例えば、アルコキシアルキル基;或いは(アルコキシアルコキシ)アルキル基、(アルコキシアルコキシアルコキシ)アルキル基、(アルコキシアルコキシアルコキシアルコキシ)アルキル基、(アルコキシアルコキシアルコキシアルコキシアルコキシ)アルキル基、(アルコキシアルコキシアルコキシアルコキシアルコキシアルコキシ)アルキル基などのポリアルコキシアルキル基などが含まれ、アルコキシ単位の繰り返し数は、例えば、1〜6、好ましくは1〜4、より好ましくは1〜2である。より好ましい具体例には、下記式で表される基が挙げられる。下記式中、*は窒素原子との結合手を表す。
Figure 2017110187
また、R41〜R46、R55、R56及びR58〜R60で表される置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基の炭素数は、好ましくは6〜20であり、より好ましくは6〜15であり、さらに好ましくは6〜12である。該芳香族炭化水素基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ビフェニル基、ターフェニル基等が挙げられ、好ましくは、フェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基であり、特に好ましくはフェニル基である。また該芳香族炭化水素基は、1又は2以上の置換基を有していてもよい。該置換基としては、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、臭素原子等のハロゲン原子;クロロメチル基、トリフルオロメチル基等の炭素数1〜6のハロアルキル基;メトキシ基、エトキシ基等の炭素数1〜6のアルコキシ基;ヒドロキシ基;スルファモイル基;メチルスルホニル基等の炭素数1〜6のアルキルスルホニル基;メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の炭素数1〜6のアルコキシカルボニル基;−SO3 -;−SO2−N-−SO2−Rf;等が挙げられ、−SO3 -又は−SO2−N-−SO2−Rfであってもよい。ただし、−SO3 -又は−SO2−N-−SO2−Rfは、芳香族炭化水素基の芳香族炭化水素環に直接結合していること、すなわち、芳香族炭化水素環に結合する水素原子を置換していることが好ましい。
置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基の具体例としては、例えば、下記式で表される基が挙げられる。下記式中、*は窒素原子との結合手を表す。
Figure 2017110187
Figure 2017110187
41〜R46、R59で表される置換基を有していてもよいアラルキル基としては、上記芳香族炭化水素基として説明した基にメチレン基、エチレン基、プロピレン基等の炭素数1〜10(好ましくは炭素数1〜5)のアルカンジイル基が結合した基等が挙げられる。該アラルキル基の炭素数は、好ましくは7〜30であり、より好ましくは7〜20であり、さらに好ましくは炭素数7〜17である。
41及びR42とが結合してそれらが結合する窒素原子とともに形成する環、R43及びR44とが結合してそれらが結合する窒素原子とともに形成する環、並びにR45及びR46とが結合してそれらが結合する窒素原子とともに形成する環としては、ピロリジン環、モルホリン環、ピペリジン環、ピペラジン環等の含窒素非芳香族4〜7員環が挙げられ、好ましくはピロリジン環、ピペリジン環などのヘテロ原子として1つの窒素原子だけを有する4〜7員環が挙げられる。
58としては、炭素数1〜20の飽和炭化水素基、又は置換基を有していてもよい炭素数6〜20の芳香族炭化水素基が好ましい。
中でも、R41〜R44、R55、R56、R58〜R60としては、炭素数1〜20の飽和炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基が好ましく、それぞれ独立して、炭素数1〜8の飽和炭化水素基又は下記式で表される芳香族炭化水素基であることがより好ましい。R55、R56、R58〜R60は、さらに好ましくは下記式で表される芳香族炭化水素基である。下記式中、*は窒素原子との結合手を表す。
Figure 2017110187
Figure 2017110187
45〜R46は、それぞれ独立して、炭素数1〜20の飽和炭化水素基、炭素数2〜20のアルキル基を構成するメチレン基が酸素原子又は−CO−に置換された基、又は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基であるか、或いはR45とR46とが結合してそれらが結合する窒素原子とともに環を形成することが好ましい。R45〜R46は、それぞれ独立して、炭素数1〜8の飽和炭化水素基、アルキコキシアルキル基、又は下記式で表される芳香族炭化水素基であるか、或いはR45とR46とが結合してヘテロ原子として1つの窒素原子だけを有する4〜7員環を形成することがより好ましく、それぞれ独立して、炭素数1〜8の飽和炭化水素基、アルキコキシアルキル基、又は下記式で表される芳香族炭化水素基であることがさらに好ましい。下記式中、*は窒素原子との結合手を表す。
Figure 2017110187
Figure 2017110187
また、R47〜R54で表される炭素数1〜8のアルキル基としては、R41で表される飽和炭化水素基として例示した直鎖状又は分岐鎖状の飽和炭化水素基のうち炭素数1〜8の基が挙げられる。またR47〜R54で表される炭素数2〜8のアルキル基を構成するメチレン基が酸素原子又は−CO−に置換されている基(ただし、該アルキル基において、隣接するメチレン基が同時に酸素原子に置換されることはなく、末端のメチレン基が酸素原子又は−CO−に置換されることはない)としては、前記R41〜R46で表される炭素数2〜20のアルキル基を構成するメチレン基が酸素原子又は−CO−に置換されている基から炭素数8以下のものを選択した基が挙げられる。R47〜R54で表される炭素数1〜8のアルキル基としては、より好ましくは、下記式で表される基が挙げられる。下記式中、*は炭素原子との結合手を表す。
Figure 2017110187
47〜R54は、合成の容易さの点から、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数1〜8のアルキル基であることが好ましく、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、フッ素原子又は塩素原子であることがより好ましい。
また、R57としては、水素原子又は炭素数1〜5のアルキル基が好ましい。
61としては、水素原子が好ましい。
r+で表されるr価の金属イオンとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等のアルカリ金属イオン;ベリリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、ストロンチウムイオン、バリウムイオン等のアルカリ土類金属イオン;チタンイオン、ジルコニウムイオン、クロムイオン、マンガンイオン、鉄イオン、コバルトイオン、ニッケルイオン、銅イオン等の遷移金属イオン;亜鉛イオン、カドミウムイオン、アルミニウムイオン、インジウムイオン、錫イオン、鉛イオン、ビスマスイオン等の典型金属イオン等が挙げられる。rは、1以上であり、2以上であることが好ましく、好ましくは5以下であり、より好ましくは4以下、さらに好ましくは3以下である。またMr+で表される置換若しくは非置換のアンモニウムイオンとしては、テトラアルキルアンモニウムイオン等の第4級アンモニウムイオンが挙げられる。
r+としては、電圧保持率の観点から、r価の金属イオンが好ましく、アルカリ土類金属イオン、典型金属イオン等がより好ましく、マグネシウムイオン、バリウムイオン、亜鉛イオンがさらに好ましい。Mr+としては、吸光度の点から、水素イオン又はアルカリ金属イオンが好ましく、水素イオンがより好ましい。
式(A−I)において、Mr+の個数は、式(A−I)で表される化合物が有する−SO3 -の個数及び−SO2−N-−SO2−Rfの個数の和(k)よりも1つ少ない数となる。このため化合物(A−I)は、価数が0、すなわち電気的に中性の化合物となる。−SO3 -を有する場合、−SO3 -の個数は、6以下であることが好ましく、より好ましくは3以下であり、1以上であってもよい。また、−SO3 -の個数は、0であることも好ましい。
fで表される炭素数1〜12のフルオロアルキル基としては、モノフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基(ペルフルオロメチル基)、モノフルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、テトラフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基(ペルフルオロエチル基)、モノフルオロプロピル基、ジフルオロプロピル基、トリフルオロプロピル基、テトラフルオロプロピル基、ペンタフルオロプロピル基、ヘキサフルオロプロピル基、ヘプタフルオロプロピル基(ペルフルオロプロピル基)、モノフルオロブチル基、ジフルオロブチル基、トリフルオロブチル基、テトラフルオロブチル基、ペンタフルオロブチル基、ヘキサフルオロブチル基、ヘプタフルオロブチル基、オクタフルオロブチル基、ノナフルオロブチル基(ペルフルオロブチル基)等が挙げられる。中でも、Rfで表される水素原子の全部又は一部がフッ素原子で置換されているアルキル基(フルオロアルキル基)としては、ペルフルオロアルキル基が好ましい。またRfで表される水素原子の全部又は一部がフッ素原子で置換されているアルキル基(フルオロアルキル基)の炭素数は、好ましくは1〜10であり、より好ましくは1〜5であり、さらに好ましくは1〜3である。
化合物(A−I)は、−SO2−N-−SO2−Rfを少なくとも1つ有する。−SO2−N-−SO2−Rfの個数は、1以上であり、好ましくは1〜7であり、より好ましくは1〜4であり、さらに好ましくは1又は2であり、とりわけ好ましくは2である。
また化合物(A−I)は、−SO2−N-−SO2−Rfを有し、−SO3 -を有しないことも好ましく、−SO2−N-−SO2−Rf及び−SO3 -を有することも好ましい。−SO2−N-−SO2−Rf及び−SO3 -を有する場合、化合物(A−I)には、−SO2−N-−SO2−Rfが少なくとも1つ含まれており、−SO2−N-−SO2−Rf及び−SO3 -の合計の個数は、好ましくは2〜7であり、より好ましくは2〜4であり、さらに好ましくは2である。
該−SO2−N-−SO2−Rf又は−SO3 -は、前記R47〜R54のいずれかとして含まれるか、R41〜R44で表される置換基を有していてもよい炭素数6〜20の芳香族炭化水素基、R41〜R44で表される置換基を有していてもよい炭素数7〜30のアラルキル基、及びT1で表される芳香族複素環の水素原子を置換する炭素数6〜20の芳香族炭化水素基のいずれかに結合していることが好ましく、より好ましくはR41〜R44で表される置換基を有していてもよい炭素数6〜20の芳香族炭化水素基、R41〜R44で表される置換基を有していてもよい炭素数7〜30のアラルキル基に結合しており、さらに好ましくはR41〜R44で表される置換基を有していてもよい炭素数6〜20の芳香族炭化水素基、R41〜R44で表される置換基を有していてもよい炭素数7〜30のアラルキル基における芳香族炭化水素環(ベンゼン環)の窒素原子との結合位置からみたパラ位に結合している。
ただし芳香族炭化水素基又はアラルキル基に−SO2−N-−SO2−Rf又は−SO3 -が結合している場合、−SO2−N-−SO2−Rf又は−SO3 -は、芳香族炭化水素基又はアラルキル基の芳香族炭化水素環に直接結合していることが好ましい。すなわち−SO2−N-−SO2−Rf又は−SO3 -は、芳香族炭化水素環に結合する水素原子を置換していることが好ましい。
−SO2−N-−SO2−Rf及び−SO3 -は、同一の芳香族炭化水素環に結合してもよいが、異なる芳香族炭化水素環に結合していることが好ましい。
なお化合物(A−I)は、エチレン性不飽和結合を有しないことが好ましい。
化合物(A−I)として、−SO2−N-−SO2−Rfを有し−SO3 -を有しない化合物と、−SO2−N-−SO2−Rf及び−SO3 -を有する化合物とを併用することも好ましい。この場合、−SO2−N-−SO2−Rfを有し−SO3 -を有しない化合物と、−SO2−N-−SO2−Rf及び−SO3 -を有する化合物とのモル比(−SO2−N-−SO2−Rfを有し−SO3 -を有しない化合物/−SO2−N-−SO2−Rf及び−SO3 -を有する化合物)は、0.01以上であることが好ましく、より好ましくは0.05以上、さらに好ましくは0.1以上であり、50以下であってもよく、より好ましくは10以下、さらに好ましくは5以下、特に好ましくは1以下であってもよい。
化合物(A−I)は、下記式(A−I1)で表される化合物であることが好ましい。
Figure 2017110187
[式(A−I1)中、
81〜R90は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜20の飽和炭化水素基、ハロゲン原子、−SO3 -又は−SO2−N-−SO2−Rfを表す。
k1は、式(A−I1)で表される化合物が有する−SO3 -の個数及び−SO2−N-−SO2−Rfの個数の和を表す。
41、R43、R47〜R54、T1、Mr+、r、Rfは上記と同義である。
ただし、式(A−I1)で表される化合物は、−SO2−N-−SO2−Rfを少なくとも1つ有する。]
81〜R90で表される炭素数1〜20の飽和炭化水素基としては、R41で表される飽和炭化水素基として例示した基と同様の基が挙げられる。R81〜R90としては、水素原子、炭素数1〜8の飽和炭化水素基、−SO3 -又は−SO2−N-−SO2−Rfが好ましく、水素原子、−SO3 -又は−SO2−N-−SO2−Rfがより好ましく、水素原子又は−SO2−N-−SO2−Rfがさらに好ましい。
また−SO2−N-−SO2−Rf又は−SO3 -は、(e)前記R47〜R54のいずれかとして含まれるか、(f)R81〜R90のいずれかとして含まれるか、(g)T1で表される芳香族複素環の水素原子を置換する炭素数6〜20の芳香族炭化水素基に結合しているか、又はこれら(e)〜(g)の組合せとして存在することが好ましく、(f)、(g)又はこれら(f)〜(g)の組合せとして存在することがより好ましく、(f)として存在することがさらに好ましい。また、R81〜R90の中でも、R86及びR89から選ばれる1以上であることが好ましい。
化合物(A−I1)に含まれる−SO2−N-−SO2−Rfの数は、好ましくは1〜7であり、より好ましくは1〜4であり、さらに好ましくは1又は2である。また化合物(A−I1)が−SO2−N-−SO2−Rf及び−SO3 -を有する場合、化合物(A−I1)には、−SO2−N-−SO2−Rfが少なくとも1つ含まれており、−SO2−N-−SO2−Rf及び−SO3 -の合計の個数(k1)は、好ましくは2〜7であり、より好ましくは2〜4であり、さらに好ましくは2である。
化合物(A−I1)として、−SO2−N-−SO2−Rfを有し−SO3 -を有しない化合物と、−SO2−N-−SO2−Rf及び−SO3 -を有する化合物とを併用することも好ましい。この場合、−SO2−N-−SO2−Rfを有し−SO3 -を有しない化合物と、−SO2−N-−SO2−Rf及び−SO3 -を有する化合物とのモル比(−SO2−N-−SO2−Rfを有し−SO3 -を有しない化合物/−SO2−N-−SO2−Rf及び−SO3 -を有する化合物)は、0.01以上であることが好ましく、より好ましくは0.05以上、さらに好ましくは0.1以上であり、50以下であってもよく、より好ましくは10以下、さらに好ましくは5以下、特に好ましくは1以下であってもよい。
化合物(A−I)としては、下記表1〜12に示すように、式(A−I−I)で表される化合物(A−I−1)〜化合物(A−I−632)等が挙げられる。表中、*は結合手を表す。
ただし、式(A−I−I)で表される化合物は、−SO2−N-−SO2−CF3を2つ有するか、−SO2−N-−SO2−CF3を1つと−SO3 -を1つ有しており、該−SO2−N-−SO2−CF3又は−SO3 -は、Rhのいずれかとして含まれるか、Ph1〜Ph12で表される芳香族炭化水素基の芳香族炭化水素環(ベンゼン環)に結合しており、好ましくはR41〜R44におけるPh1〜Ph12で表される芳香族炭化水素基の芳香族炭化水素環(ベンゼン環)の結合手からみたパラ位に結合している。
Figure 2017110187
Figure 2017110187
Figure 2017110187
Figure 2017110187
Figure 2017110187
Figure 2017110187
Figure 2017110187
Figure 2017110187
Figure 2017110187
Figure 2017110187
Figure 2017110187
Figure 2017110187
Figure 2017110187
表1〜12中、Meはメチル基、Etはエチル基、iPrはイソプロピル基、Btはn−ブチル基、EOEはエトキシエチル基、14Btはブタン−1,4−ジイル基を表し、Ph1〜Ph12は、下記式で表される基を意味する。式中、*は結合手を表す。
Figure 2017110187
また、化合物(A−I)としては、下記表13に示すように、式(A−I−II)で表される化合物(A−I−634)〜化合物(A−I−657)等も挙げられる。表中、*は結合手を表す。
ただし、式(A−I−II)で表される化合物は、−SO2−N-−SO2−CF3及び−SO2−NH−SO2−CF3を1つずつ有しており、該−SO2−N-−SO2−CF3及び−SO2−NH−SO2−CF3は、Rhのいずれかとして含まれるか、Ph1、Ph13、Ph14のいずれかで表される芳香族炭化水素基の芳香族炭化水素環(ベンゼン環)に結合している。
Figure 2017110187
Figure 2017110187
表13中、Meはメチル基、Etはエチル基、iPrはイソプロピル基、Btはn−ブチル基、EOEはエトキシエチル基、、Hexはn−ヘキシル基を表し、Ph1、Ph13、Ph14は、下記式で表される基を意味するものとする。
式中、*は結合手を表す。
Figure 2017110187
化合物(A−I)は、下記式(A−III)で表される化合物(以下、化合物(A−III)ともいう)とを混合して用いることもできる。
Figure 2017110187
[式(A−III)中、
21a〜R24aは、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1〜20の飽和炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数6〜20の芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数7〜30のアラルキル基を表し、該芳香族炭化水素基及び該アラルキル基が有していてもよい置換基は、−SO3 -であってもよく、該炭素数1〜20の飽和炭化水素基において、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、置換若しくは非置換のアミノ基又はハロゲン原子に置換されていてもよく、該炭素数1〜20の飽和炭化水素基が炭素数2〜20のアルキル基である場合、該アルキル基に含まれるメチレン基は酸素原子又は−CO−に置換されていてもよい。ただし、該炭素数2〜20のアルキル基において、隣接するメチレン基が同時に酸素原子に置換されることはなく、末端のメチレン基が酸素原子又は−CO−に置換されることはない。R21aとR22aとが結合してそれらが結合する窒素原子とともに環を形成してもよく、R23aとR24aとが結合してそれらが結合する窒素原子とともに環を形成してもよい。
27a〜R34aは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシ基、−SO3 -又は炭素数1〜8のアルキル基を表し、該アルキル基を構成するメチレン基は酸素原子又は−CO−に置換されていてもよい。R28aとR32aとが互いに結合して、−NH−、−S−、又は−SO2−を形成していてもよい。
環T10は、炭素数3〜10の芳香族複素環を表し、該芳香族複素環は、炭素数1〜20の飽和炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数6〜20の芳香族炭化水素基を有していてもよい。該芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基は、−SO3 -であってもよい。
r+及びrは、上記と同義である。
k2は、式(A−III)で表される化合物が有する−SO3 -の個数を表す。
ただし、式(A−III)で表される化合物は、−SO3 -を少なくとも1つ有する。]
21a〜R24aで表される飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基、アラルキル基は、それぞれ、R41〜R44で表される飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基、アラルキル基と同様の基が挙げられる。
また、R27a〜R34aで表されるアルキル基としては、R47〜R54で表されるアルキル基と同様の基が挙げられる。
さらに、化合物(A−III)は、−SO3 -を1つ以上有していることが好ましく、具体的には、−SO3 -は、(a’)R27a〜R34aのいずれかとして含まれるか、(b’)前記R21a〜R24aで表される置換基を有していてもよい炭素数6〜20の芳香族炭化水素基に結合しているか、(c’)R21a〜R24aで表される置換基を有していてもよい炭素数7〜30のアラルキル基に結合しているか、(d’)若しくはT3で表される芳香族複素環の水素原子を置換する炭素数6〜20の芳香族炭化水素基のいずれかに結合しているか、又はこれら(a’)〜(d’)の組合せであることが好ましく、(b’)、(c’)、(d’)又はこれら(b’)〜(d’)の組合せであることがより好ましい。−SO3 -の数は、好ましくは0〜6であり、より好ましくは1〜6であり、さらに好ましくは1〜3である。
−SO3 -は、同一の芳香族炭化水素環に結合してもよいが、異なる芳香族炭化水素環に結合していることが好ましい。
化合物(A−I)と化合物(A−III)を混合する場合、化合物(A−III)の含有量は、化合物(A−I)100モルに対して、1モル以上が好ましく、より好ましくは20モル以上、さらに好ましくは40モル以上であり、90モル以下が好ましく、より好ましくは80モル以下、さらに好ましくは70モル以下である。
化合物(A−I)は、例えば、式(A−IV)で表される化合物(以下、化合物(A−IV)ということがある)をスルホン化して化合物(A−III)とし、下記式(A−II)で表される化合物と反応させることにより製造することができる。化合物(A−I)は、必要に応じて、r価の金属イオンMr+を含むハロゲン化物(好ましくは塩化物)、酢酸塩、リン酸塩、硫酸塩、ケイ酸塩、シアン化物等と反応させてもよい。化合物(A−IV)は、塩酸塩、リン酸塩、過塩素酸塩、BF4塩、PF6塩等であることが好ましい。
Figure 2017110187
[式(A−IV)中、
1a〜R4aは、それぞれ独立して、置換若しくは非置換のアミノ基又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数1〜20の飽和炭化水素基、炭素数2〜20のアルキル基であって、該アルキル基を構成するメチレン基が酸素原子又は−CO−に置換されている基、置換基を有していてもよい炭素数6〜20の芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数7〜30のアラルキル基あるいは水素原子を表す。R1aとR2aとが結合してそれらが結合する窒素原子とともに環を形成してもよく、R3aとR4aとが結合してそれらが結合する窒素原子とともに環を形成してもよい。
7a〜R14aは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシ基又は炭素数1〜8のアルキル基を表し、該アルキル基を構成するメチレン基は酸素原子又は−CO−に置換されていてもよい。R8aとR12aとが互いに結合して、−NH−、−S−、又は−SO2−を形成していてもよい。
環T11は、炭素数3〜10の芳香族複素環を表し、該芳香族複素環は、炭素数1〜20の飽和炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数6〜20の芳香族炭化水素基を有していてもよい。
1は、Cl-、リン酸イオン、過塩素酸イオン、BF4 -やPF6 -を表す。]
[式(A−III)中、R21a〜R24a、R27a〜R34a、環T10、Mr+、r、k2は、上記と同義である。
ただし、式(A−III)で表される化合物は、−SO3 -を少なくとも1つ有する。]
[式(A−II)中、Rfは上記と同義である。]
[式(A−I)中、R41〜R44、R47〜R54、環T1、k、Mr+及びrは上記と同義である。]
スルホン化の方法としては公知の種々の手法、例えば、Journal of Organic Chemistry,(1994),vol.59,#11,p.3232−3236に記載されている手法が挙げられる。
本発明の化合物(A−I)は、繊維製品に適用することができ、例えば繊維材料に練り込み、含浸、付着等することで繊維材料を着色できる。
本発明の着色組成物は、着色剤(A)を含み、着色剤(A)は化合物(A−I)を含む。本発明の着色組成物は、さらに溶剤(E)を含むことが好ましく、さらに、樹脂(B)、重合性化合物(C)、重合開始剤(D)を含むことがより好ましい。さらに重合開始助剤(D1)、レベリング剤(F)を含んでもよい。
以下、樹脂(B)、重合性化合物(C)及び重合開始剤(D)を含む着色組成物を着色硬化性樹脂組成物という場合がある。
本明細書において、各成分として例示する化合物は、特に断りのない限り、単独で又は複数種を組合せて使用することができる。
溶剤(E)
溶剤(E)は、特に限定されず、当該分野で通常使用される溶剤を用いることができる。例えば、エステル溶剤(分子内に−COO−を含み、−O−を含まない溶剤)、エーテル溶剤(分子内に−O−を含み、−COO−を含まない溶剤)、エーテルエステル溶剤(分子内に−COO−と−O−とを含む溶剤)、ケトン溶剤(分子内に−CO−を含み、−COO−を含まない溶剤)、アルコール溶剤(分子内にOHを含み、−O−、−CO−及び−COO−を含まない溶剤)、芳香族炭化水素溶剤、アミド溶剤、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
エステル溶剤としては、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、2−ヒドロキシイソブタン酸メチル、酢酸エチル、酢酸n−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸ペンチル、酢酸イソペンチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、シクロヘキサノールアセテート、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。
エーテル溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、3−メトキシ−1−ブタノール、3−メトキシ−3−メチルブタノール、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、1,4−ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、アニソール、フェネトール及びメチルアニソール等が挙げられる。
エーテルエステル溶剤としては、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシプロピオン酸メチル、2−メトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシプロピオン酸プロピル、2−エトキシプロピオン酸メチル、2−エトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−エトキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート及びジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート等が挙げられる。
ケトン溶剤としては、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン、アセトン、2−ブタノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン、4−ヘプタノン、4−メチル−2−ペンタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン及びイソホロン等が挙げられる。
アルコール溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール及びグリセリン等が挙げられる。
芳香族炭化水素溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン及びメシチレン等が挙げられる。
アミド溶剤としては、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド及びN−メチルピロリドン等が挙げられる。
これらの溶剤は、単独で用いても2種以上を併用してもよい。
中でも、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、3−メトキシ−1−ブタノール、3−メトキシブチルアセテート、3−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチル、N−メチルピロリドン、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン、N,N−ジメチルホルムアミド等が好ましく、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、3−メトキシ−1−ブタノール、3−メトキシブチルアセテート、3−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチル、N−メチルピロリドンがより好ましい。
溶剤(E)を含む場合、溶剤(E)の含有率は、着色組成物の総量に対して、好ましくは70〜95質量%であり、より好ましくは75〜92質量%である。言い換えると、着色組成物の固形分の総量は、好ましくは5〜30質量%、より好ましくは8〜25質量%である。溶剤(E)の含有率が前記の範囲にあると、塗布時の平坦性が良好になり、またカラーフィルタを形成した際に色濃度が不足しないために表示特性が良好となる傾向がある。
本明細書において「固形分の総量」とは、着色組成物から溶剤(E)を除いた成分の合計量をいう。固形分の総量及びこれに対する各成分の含有量は、例えば、液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段で測定することができる。
着色剤(A)
着色剤(A)は、本発明の化合物(A−I)を有効成分とする染料を単独で用いてもよいが、調色のため、即ち分光特性を調整するために、さらに他の染料(A1)、顔料(P)、又はこれらの混合物を含んでいてもよい。
染料(A1)としては、油溶性染料、酸性染料、塩基性染料、直接染料、媒染染料、酸性染料のアミン塩や酸性染料のスルホンアミド誘導体などの染料が挙げられ、例えば、カラーインデックス(The Society of Dyers and Colourists出版)で染料に分類されている化合物や、染色ノート(色染社)に記載されている公知の染料が挙げられる。また、化学構造によれば、アゾ染料、シアニン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料、フタロシアニン染料、ナフトキノン染料、キノンイミン染料、メチン染料、アゾメチン染料、スクアリリウム染料、アクリジン染料、スチリル染料、クマリン染料、キノリン染料及びニトロ染料等が挙げられる。これらのうち、有機溶剤可溶性染料が好ましく用いられる。
染料(A1)としては、具体的には、C.I.ソルベントイエロー4(以下、C.I.ソルベントイエローの記載を省略し、番号のみの記載とする。)、14、15、23、24、25、38、62、63、68、79、81、82、83、89、94、98、99、162;
C.I.ソルベントレッド24、45、49、90、91、118、119、122、124、125、127、130、132、145、160、218;
C.I.ソルベントオレンジ2、7、11、15、26、41、54、56、99;
C.I.ソルベントブルー4、5、37、67、70、90;
C.I.ソルベントグリーン1、4、5、7、34、35;等のC.I.ソルベント染料、
C.I.アシッドイエロー1、3、7、9、11、17、23、25、29、34、36、38、40、42、54、65、72、73、76、79、91、92、97、98、99、111、112、113、114、116、119、123、128、134、135、138、139、140、144、150、151、155、157、160、161、163、168、169、172、177、178、179、184、190、193、196、197、199、202、203、204、205、207、211、212、214、220、221、228、230、232、235、238、240、242、243、251、274、289;
C.I.アシッドレッド1、4、8、14、17、18、26、27、29、31、34、35、37、42、44、50、51、52、57、66、73、87、88、91、92、94、97、103、111、114、129、133、134、138、143、145、150、151、158、176、182、183、195、198、206、211、215、216、217、227、228、249、252、257、258、260、261、266、268、270、274、277、280、281、289、308、312、315、316、339、341、345、346、349、382、383、388、394、401、412、417、418、422、426;
C.I.アシッドオレンジ6、7、8、10、12、26、50、51、52、56、62、63、64、74、75、94、95、107、108、169、173;
C.I.アシッドバイオレット6B、7、9、17、19、30、102、120;
C.I.アシッドブルー1、7、9、15、18、22、29、42、59、60、62、70、72、74、82、83、86、87、90、92、93、100、102、103、104、113、117、120、126、130、131、142、147、151、154、158、161、166、167、168、170、171、184、187、192、199、210、229、234、236、242、243、256、259、267、285、296、315、335;
C.I.アシッドグリーン1、3、5、9、16、50、58、63、65、80、104、105、106、109等のC.I.アシッド染料、
C.I.ダイレクトイエロー2、33、34、35、38、39、43、47、50、54、58、68、69、70、71、86、93、94、95、98、102、108、109、129、136、138、141;
C.I.ダイレクトレッド79、82、83、84、91、92、96、97、98、99、105、106、107、172、173、176、177、179、181、182、184、204、207、211、213、218、220、221、222、232、233、234、241、243、246、250;
C.I.アシッドオレンジ6、7、8、10、12、26、50、51、52、56、62、63、64、74、75、94、95、107、108、149、162、169、173;
C.I.ダイレクトイエロー2、4、28、33、34、35、38、39、43、44、47、50、54、58、68、69、70、71、86、93、94、95、98、102、108、109、129、132、136、138、141;
C.I.ダイレクトオレンジ26、34、39、41、46、50、52、56、57、61、64、65、68、70、96、97、106、107;
C.I.ダイレクトバイオレット47、52、54、59、60、65、66、79、80、81、82、84、89、90、93、95、96、103、104;
C.I.ダイレクトブルー1、2、6、8、15、22、25、41、57、71、76、78、80、81、84、85、86、90、93、94、95、97、98、99、100、101、106、107、108、109、113、114、115、117、119、120、137、149、150、153、155、156、158、159、160、161、162、163、164、165、166、167、168、170、171、172、173、188、189、190、192、193、194、195、196、198、199、200、201、202、203、207、209、210、212、213、214、222、225、226、228、229、236、237、238、242、243、244、245、246、247、248、249、250、251、252、256、257、259、260、268、274、275、293;
C.I.ダイレクトグリーン25、27、31、32、34、37、63、65、66、67、68、69、72、77、79、82等のC.I.ダイレクト染料、
C.I.ディスパースイエロー51、54、76等のC.I.ディスパース染料、
C.I.ベーシックレッド1、10;
C.I.ベーシックブルー1、3、5、7、9、19、24、25、26、28、29、40、41、54、58、59、64、65、66、67、68;
C.I.ベーシックグリーン1;等のC.I.ベーシック染料、
C.I.リアクティブイエロー2,76,116;
C.I.リアクティブオレンジ16;
C.I.リアクティブレッド36;等のC.I.リアクティブ染料、
C.I.モーダントイエロー5、8、10、16、20、26、30、31、33、42、43、45、56、61、62、65;
C.I.モーダントレッド1、2、4、9、12、14、17、18、19、22、23、24、25、26、27、30、32、33、36、37、38、39、41、43、45、46、48、53、56、63、71、74、85、86、88、90、94、95;
C.I.モーダントオレンジ3、4、5、8、12、13、14、20、21、23、24、28、29、32、34、35、36、37、42、43、47、48;
C.I.モーダントバイオレット1、2、4、5、7、14、22、24、30、31、32、37、40、41、44、45、47、48、53、58;
C.I.モーダントブルー1、2、3、7、9、12、13、15、16、19、20、21、22、26、30、31、39、40、41、43、44、49、53、61、74、77、83、84;
C.I.モーダントグリーン1、3、4、5、10、15、26、29、33、34、35、41、43、53;等のC.I.モーダント染料、
C.I.バットグリーン1等のC.I.バット染料等が挙げられる。中でも、バイオレット染料が好ましい。
顔料(P)としては、特に限定されず公知の顔料を使用することができ、例えば、カラーインデックス(The Society of Dyers and Colourists出版)でピグメントに分類されている顔料が挙げられる。
顔料としては、例えば、
C.I.ピグメントイエロー1、3、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、83、86、93、94、109、110、117、125、128、129、137、138、139、147、148、150、153、154、166、173、194、214などの黄色顔料;
C.I.ピグメントオレンジ13、31、36、38、40、42、43、51、55、59、61、64、65、71、73などのオレンジ色の顔料;
C.I.ピグメントレッド9、97、105、122、123、144、149、166、168、176、177、180、192、209、215、216、224、242、254、255、264、265などの赤色顔料;
C.I.ピグメントブルー15、15:3、15:4、15:6、60などの青色顔料;
C.I.ピグメントバイオレット1、19、23、29、32、36、38などのバイオレット色顔料;
C.I.ピグメントグリーン7、36、58などの緑色顔料;
C.I.ピグメントブラウン23、25などのブラウン色顔料;
C.I.ピグメントブラック1、7などの黒色顔料等が挙げられる。
顔料(P)は、好ましくは、フタロシアニン顔料及びジオキサジン顔料であり、より好ましくは、C.I.ピグメントブルー15:6及びピグメントバイオレット23からなる群から選ばれる少なくとも一種である。前記の顔料を含むことで、透過スペクトルの最適化が容易であり、カラーフィルタの耐光性及び耐薬品性が良好になる。
顔料は、必要に応じて、ロジン処理、酸性基又は塩基性基が導入された顔料誘導体等を用いた表面処理、高分子化合物等による顔料表面へのグラフト処理、硫酸微粒化法等による微粒化処理、又は不純物を除去するための有機溶剤や水等による洗浄処理、イオン性不純物のイオン交換法等による除去処理等が施されていてもよい。顔料は、粒径が均一であることが好ましい。
顔料は、顔料分散剤を含有させて分散処理を行うことで、顔料が溶液の中で均一に分散した状態の顔料分散液とすることができる。顔料は、それぞれ単独で分散処理してもよいし、複数種を混合して分散処理してもよい。
前記顔料分散剤としては、例えば、界面活性剤があげられ、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性のいずれの界面活性剤であってもよい。具体的には、ポリエステル系、ポリアミン系、アクリル系等の顔料分散剤等が挙げられる。これらの顔料分散剤は、単独でも2種以上を組み合わせて用いてもよい。顔料分散剤としては、商品名でKP(信越化学工業(株)製)、フローレン(共栄社化学(株)製)、ソルスパース(登録商標)(ゼネカ(株)製)、EFKA(登録商標)(BASF社製)、アジスパー(登録商標)(味の素ファインテクノ(株)製)、Disperbyk(登録商標)(ビックケミー社製)等が挙げられる。
顔料分散剤を用いる場合、その使用量は、顔料100質量部に対して、好ましくは100質量部以下であり、より好ましくは5質量部以上50質量部以下である。顔料分散剤の使用量が前記の範囲にあると、均一な分散状態の顔料分散液が得られる傾向がある。
化合物(A−I)の含有率は、固形分の総量に対して、好ましくは5質量%以上70質量%以下であり、より好ましくは5質量%以上60質量%以下であり、さらに好ましくは5質量%以上50質量%以下ある。
また化合物(A−I)の含有率は、着色剤(A)の総量に対して、好ましくは1質量%以上100質量%以下であり、より好ましくは10質量%以上100質量%以下である。 また、化合物(A−I)と化合物(A−III)を混合して用いる場合、化合物(A−I)と化合物(A−III)の合計の含有率は、固形分の総量に対して、好ましくは10質量%以上70質量%以下であり、より好ましくは15質量%以上60質量%以下である。
染料(A1)を含む場合、その含有率は、着色剤(A)の総量に対して、好ましくは0.5質量%以上90質量%以下であり、より好ましくは0.5質量%以上70質量%以下である。顔料(P)を含む場合、その含有率は、着色剤(A)の総量に対して、好ましくは1質量%以上99質量%以下であり、より好ましくは1質量%以上70質量%以下である。
着色剤(A)の含有率は、固形分の総量に対して、好ましくは5質量%以上70質量%以下であり、より好ましくは5質量%以上60質量%以下であり、さらに好ましくは5質量%以上50質量%以下ある。
樹脂(B)
樹脂(B)は、アルカリ可溶性樹脂(B)であることが好ましい。アルカリ可溶性樹脂(B)(以下「樹脂(B)」という場合がある)は、不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも一種の単量体(Ba)に由来する構造単位を含む共重合体である。
このような樹脂(B)としては、以下の樹脂[K1]〜[K6]等が挙げられる。
樹脂[K1]不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも一種の単量体(a)(以下「(a)」という場合がある)に由来する構造単位と、炭素数2〜4の環状エーテル構造とエチレン性不飽和結合とを有する単量体(b)(以下「(b)」という場合がある)に由来する構造単位とを有する共重合体;
樹脂[K2](a)に由来する構造単位と(b)に由来する構造単位と、(a)と共重合可能な単量体(c)(ただし、(a)及び(b)とは異なる。)(以下「(c)」という場合がある)に由来する構造単位とを有する共重合体;
樹脂[K3](a)に由来する構造単位と(c)に由来する構造単位とを有する共重合体;
樹脂[K4](a)に由来する構造単位に(b)を付加させた構造単位と(c)に由来する構造単位とを有する樹脂(共重合体);
樹脂[K5](b)に由来する構造単位に(a)を付加させた構造単位と(c)に由来する構造単位とを有する樹脂(共重合体);
樹脂[K6](b)に由来する構造単位に(a)を付加させ、カルボン酸無水物をさらに付加させた構造単位と(c)に由来する構造単位とを有する樹脂(共重合体)。
(a)としては、具体的には、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、o−、m−、p−ビニル安息香酸等の不飽和モノカルボン酸類;
マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、3−ビニルフタル酸、4−ビニルフタル酸、3,4,5,6−テトラヒドロフタル酸、1,2,3,6−テトラヒドロフタル酸、ジメチルテトラヒドロフタル酸、1、4−シクロヘキセンジカルボン酸等の不飽和ジカルボン酸類;
メチル−5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸、5−カルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジカルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−5−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−6−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−6−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン等のカルボキシ基を含有するビシクロ不飽和化合物類;
無水マレイン酸、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、3−ビニルフタル酸無水物、4−ビニルフタル酸無水物、3,4,5,6−テトラヒドロフタル酸無水物、1,2,3,6−テトラヒドロフタル酸無水物、ジメチルテトラヒドロフタル酸無水物、5,6−ジカルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン無水物等の不飽和ジカルボン酸類無水物;
こはく酸モノ〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕、フタル酸モノ〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕等の2価以上の多価カルボン酸の不飽和モノ〔(メタ)アクリロイルオキシアルキル〕エステル類;
α−(ヒドロキシメチル)アクリル酸のような、同一分子中にヒドロキシ基及びカルボキシ基を含有する不飽和アクリレート類等が挙げられる。
これらのうち、共重合反応性の点や得られる樹脂のアルカリ水溶液への溶解性の点から、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸等が好ましい。
(b)は、例えば、炭素数2〜4の環状エーテル構造(例えば、オキシラン環、オキセタン環及びテトラヒドロフラン環からなる群から選ばれる少なくとも1種)とエチレン性不飽和結合とを有する重合性化合物をいう。
(b)は、炭素数2〜4の環状エーテルと(メタ)アクリロイルオキシ基とを有する単量体が好ましい。
尚、本明細書において、「(メタ)アクリル酸」とは、アクリル酸及びメタクリル酸よりなる群から選ばれる少なくとも1種を表す。「(メタ)アクリロイル」及び「(メタ)アクリレート」等の表記も、同様の意味を有する。
(b)としては、例えば、オキシラニル基とエチレン性不飽和結合とを有する単量体(b1)(以下「(b1)」という場合がある)、オキセタニル基とエチレン性不飽和結合とを有する単量体(b2)(以下「(b2)」という場合がある)、テトラヒドロフリル基とエチレン性不飽和結合とを有する単量体(b3)(以下「(b3)」という場合がある)等が挙げられる。
(b1)としては、例えば、直鎖状又は分枝鎖状の脂肪族不飽和炭化水素がエポキシ化された構造を有する単量体(b1−1)(以下「(b1−1)」という場合がある)、脂環式不飽和炭化水素がエポキシ化された構造を有する単量体(b1−2)(以下「(b1−2)」という場合がある)が挙げられる。
(b1−1)としては、グリシジル(メタ)アクリレート、β−メチルグリシジル(メタ)アクリレート、β−エチルグリシジル(メタ)アクリレート、グリシジルビニルエーテル、o−ビニルベンジルグリシジルエーテル、m−ビニルベンジルグリシジルエーテル、p−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−o−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−m−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−p−ビニルベンジルグリシジルエーテル、2,3−ビス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,4−ビス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,5−ビス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,6−ビス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,3,4−トリス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,3,5−トリス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,3,6−トリス(グリシジルオキシメチル)スチレン、3,4,5−トリス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,4,6−トリス(グリシジルオキシメチル)スチレン等が挙げられる。
(b1−2)としては、ビニルシクロヘキセンモノオキサイド、1,2−エポキシ−4−ビニルシクロヘキサン(例えば、セロキサイド(登録商標)2000;(株)ダイセル製)、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート(例えば、サイクロマー(登録商標)A400;(株)ダイセル製)、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート(例えば、サイクロマーM100;(株)ダイセル製)、式(BI)で表される化合物及び式(BII)で表される化合物等が挙げられる。
Figure 2017110187
[式(BI)及び式(BII)中、Ra及びRbは、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数1〜4のアルキル基を表し、該アルキル基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基で置換されていてもよい。
a及びXbは、単結合、*−Rc−、*−Rc−O−、*−Rc−S−又は*−Rc−NH−を表す。
cは、炭素数1〜6のアルカンジイル基を表す。
*は、Oとの結合手を表す。]
a、Rbの炭素数1〜4のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基等が挙げられる。
a、Rbの水素原子がヒドロキシで置換されたアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、1−ヒドロキシエチル基、2−ヒドロキシエチル基、1−ヒドロキシプロピル基、2−ヒドロキシプロピル基、3−ヒドロキシプロピル基、1−ヒドロキシ−1−メチルエチル基、2−ヒドロキシ−1−メチルエチル基、1−ヒドロキシブチル基、2−ヒドロキシブチル基、3−ヒドロキシブチル基、4−ヒドロキシブチル基等が挙げられる。
a及びRbとしては、水素原子、炭素数1〜4のアルキル基、又は炭素数1〜4のヒドロキシアルキル基が好ましく、より好ましくは水素原子、又は炭素数1〜4のアルキル基であり、具体的に、好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、ヒドロキシメチル基、1−ヒドロキシエチル基、2−ヒドロキシエチル基が挙げられ、より好ましくは水素原子、メチル基が挙げられる。
cのアルカンジイル基としては、直鎖状又は分岐鎖状のアルカンジイル基が挙げられ、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン−1,3−ジイル基、ブタン−1,4−ジイル基、ペンタン−1,5−ジイル基、ヘキサン−1,6−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基;プロパン−1,2−ジイル基等の分岐鎖状アルカンジイル基;が挙げられる。
a及びXbとしては、単結合、*−Rc−、又は*−Rc−O−が好ましく、より好ましくは単結合、又は*−Rc−O−であり、特に好ましくは単結合、メチレン基、エチレン基、*−CH2−O−及び*−CH2CH2−O−が挙げられ、より好ましくは単結合、*−CH2CH2−O−が挙げられる(*はOとの結合手を表す)。
式(BI)で表される化合物としては、式(BI−1)〜式(BI−15)のいずれかで表される化合物等が挙げられる。中でも、式(BI−1)、式(BI−3)、式(BI−5)、式(BI−7)、式(BI−9)又は式(BI−11)〜式(BI−15)で表される化合物が好ましく、式(BI−1)、式(BI−7)、式(BI−9)又は式(BI−15)で表される化合物がより好ましい。
Figure 2017110187
Figure 2017110187
式(BII)で表される化合物としては、式(BII−1)〜式(BII−15)のいずれかで表される化合物等が挙げられる。中でも、式(BII−1)、式(BII−3)、式(BII−5)、式(BII−7)、式(BII−9)又は式(BII−11)〜式(BII−15)で表される化合物が好ましく、式(BII−1)、式(BII−7)、式(BII−9)又は式(BII−15)で表される化合物がより好ましい。
Figure 2017110187
Figure 2017110187
式(BI)で表される化合物及び式(BII)で表される化合物は、それぞれ単独で用いても、式(BI)で表される化合物と式(BII)で表される化合物とを併用してもよい。これらを併用する場合、式(BI)で表される化合物及び式(BII)で表される化合物の含有比率はモル基準で、好ましくは5:95〜95:5、より好ましくは10:90〜90:10、さらに好ましくは20:80〜80:20である。
(b2)としては、オキセタニル基と(メタ)アクリロイルオキシ基とを有する単量体がより好ましい。(b2)としては、3−メチル−3−メタクリルロイルオキシメチルオキセタン、3−メチル−3−アクリロイルオキシメチルオキセタン、3−エチル−3−メタクリロイルオキシメチルオキセタン、3−エチル−3−アクリロイルオキシメチルオキセタン、3−メチル−3−メタクリロイルオキシエチルオキセタン、3−メチル−3−アクリロイルオキシエチルオキセタン、3−エチル−3−メタクリロイルオキシエチルオキセタン、3−エチル−3−アクリロイルオキシエチルオキセタン等が挙げられる。
(b3)としては、テトラヒドロフリル基と(メタ)アクリロイルオキシ基とを有する単量体がより好ましい。(b3)としては、具体的には、テトラヒドロフルフリルアクリレート(例えば、ビスコートV#150、大阪有機化学工業(株)製)、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等が挙げられる。
(b)としては、得られるカラーフィルタの耐熱性、耐薬品性等の信頼性をより高くすることができる点で、(b1)であることが好ましい。さらに、着色組成物の保存安定性が優れるという点で、(b1−2)がより好ましい。
(c)としては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、sec−ブチル(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、シクロペンチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2−メチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル(メタ)アクリレート(当該技術分野では、慣用名として「ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート」といわれている。また、「トリシクロデシル(メタ)アクリレート」という場合がある。)、トリシクロ[5.2.1.02,6]デセン−8−イル(メタ)アクリレート(当該技術分野では、慣用名として「ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート」といわれている。)、ジシクロペンタニルオキシエチル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、プロパルギル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、ナフチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸エステル類;
2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等のヒドロキシ基含有(メタ)アクリル酸エステル類;
マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等のジカルボン酸ジエステル;
ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−(2’−ヒドロキシエチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−メトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−エトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジ(ヒドロキシメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジ(2’−ヒドロキシエチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジメトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジエトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシ−5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシ−5−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシメチル−5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−tert−ブトキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−シクロヘキシルオキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−フェノキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ビス(tert−ブトキシカルボニル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ビス(シクロヘキシルオキシカルボニル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン等のビシクロ不飽和化合物類;
N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−ベンジルマレイミド、N−スクシンイミジル−3−マレイミドベンゾエート、N−スクシンイミジル−4−マレイミドブチレート、N−スクシンイミジル−6−マレイミドカプロエート、N−スクシンイミジル−3−マレイミドプロピオネート、N−(9−アクリジニル)マレイミド等のジカルボニルイミド誘導体類;
スチレン、α−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、ビニルトルエン、p−メトキシスチレン等のビニル基含有芳香族化合物;アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニル基含有ニトリル;塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化炭化水素;アクリルアミド、メタクリルアミド等のビニル基含有アミド;酢酸ビニル等のエステル;1,3−ブタジエン、イソプレン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン等のジエン;等が挙げられる。
これらのうち、(c)としては、共重合反応性及び耐熱性の点から、ビニル基含有芳香族化合物、ジカルボニルイミド誘導体類、ビシクロ不飽和化合物類が好ましい。具体的には、スチレン、ビニルトルエン、N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−ベンジルマレイミド、ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン等が好ましい。
樹脂[K1]において、それぞれに由来する構造単位の比率は、樹脂[K1]を構成する全構造単位中、
(a)に由来する構造単位;2〜60モル%
(b)に由来する構造単位;40〜98モル%
であることが好ましく、
(a)に由来する構造単位;10〜50モル%
(b)に由来する構造単位;50〜90モル%
であることがより好ましい。
樹脂[K1]の構造単位の比率が、上記の範囲にあると、着色組成物の保存安定性、着色パターンを形成する際の現像性、及び得られるカラーフィルタの耐溶剤性に優れる傾向がある。
樹脂[K1]は、例えば、文献「高分子合成の実験法」(大津隆行著 発行所(株)化学同人 第1版第1刷 1972年3月1日発行)に記載された方法及び当該文献に記載された引用文献を参考にして製造することができる。
具体的には、(a)及び(b)の所定量、重合開始剤及び溶剤等を反応容器中に入れて、例えば、窒素により酸素を置換することにより、脱酸素雰囲気にし、攪拌しながら、加熱及び保温する方法が挙げられる。なお、ここで用いられる重合開始剤及び溶剤等は、特に限定されず、当該分野で通常使用されているものを使用することができる。重合開始剤としては、例えば、アゾ化合物(2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)等)や有機過酸化物(ベンゾイルペルオキシド等)が挙げられ、溶剤としては、各モノマーを溶解するものであればよく、本発明の着色組成物の溶剤(E)として挙げた溶剤等が挙げられる。
なお、得られた共重合体は、反応後の溶液をそのまま使用してもよいし、濃縮あるいは希釈した溶液を使用してもよいし、再沈殿等の方法で固体(粉体)として取り出したものを使用してもよい。特に、この重合の際に溶剤として、本発明の着色組成物に含まれる溶剤を使用することにより、反応後の溶液をそのまま本発明の着色組成物の調製に使用することができるため、本発明の着色組成物の製造工程を簡略化することができる。
樹脂[K2]において、それぞれに由来する構造単位の比率は、樹脂[K2]を構成する全構造単位中、
(a)に由来する構造単位;2〜45モル%
(b)に由来する構造単位;2〜95モル%
(c)に由来する構造単位;1〜65モル%
であることが好ましく、
(a)に由来する構造単位;5〜40モル%
(b)に由来する構造単位;5〜80モル%
(c)に由来する構造単位;5〜60モル%
であることがより好ましい。
樹脂[K2]の構造単位の比率が、上記の範囲にあると、着色組成物の保存安定性、着色パターンを形成する際の現像性、並びに、得られるカラーフィルタの耐溶剤性、耐熱性及び機械強度に優れる傾向がある。
樹脂[K2]は、例えば、樹脂[K1]の製造方法として記載した方法と同様に製造することができる。
樹脂[K3]において、それぞれに由来する構造単位の比率は、樹脂[K3]を構成する全構造単位中、
(a)に由来する構造単位;2〜60モル%
(c)に由来する構造単位;40〜98モル%
であることが好ましく、
(a)に由来する構造単位;10〜50モル%
(c)に由来する構造単位;50〜90モル%
であることがより好ましい。
樹脂[K3]は、例えば、樹脂[K1]の製造方法として記載した方法と同様に製造することができる。
樹脂[K4]は、(a)と(c)との共重合体を得て、(b)が有する炭素数2〜4の環状エーテルを(a)が有するカルボン酸及び/又はカルボン酸無水物に付加させることにより製造することができる。
まず(a)と(c)との共重合体を、樹脂[K1]の製造方法として記載した方法と同様に製造する。この場合、それぞれに由来する構造単位の比率は、樹脂[K3]で挙げたもの同じ比率であることが好ましい。
次に、前記共重合体中の(a)に由来するカルボン酸及び/又はカルボン酸無水物の一部に、(b)が有する炭素数2〜4の環状エーテルを反応させる。
(a)と(c)との共重合体の製造に引き続き、フラスコ内雰囲気を窒素から空気に置換し、(b)、カルボン酸又はカルボン酸無水物と環状エーテルとの反応触媒(例えばトリス(ジメチルアミノメチル)フェノール等)及び重合禁止剤(例えばハイドロキノン等)等をフラスコ内に入れて、例えば、60〜130℃で、1〜10時間反応することにより、樹脂[K4]を製造することができる。
(b)の使用量は、(a)100モルに対して、5〜80モルが好ましく、より好ましくは10〜75モルである。(b)の使用量をこの範囲に調整することにより、着色組成物の保存安定性、パターンを形成する際の現像性、並びに、得られるパターンの耐溶剤性、耐熱性、機械強度及び感度のバランスが良好になる傾向がある。環状エーテルの反応性が高く、未反応の(b)が残存しにくいことから、樹脂[K4]に用いる(b)としては(b1)が好ましく、さらに(b1−1)が好ましい。
前記反応触媒の使用量は、(a)、(b)及び(c)の合計量100質量部に対して0.001〜5質量部が好ましい。前記重合禁止剤の使用量は、(a)、(b)及び(c)の合計量100質量部に対して0.001〜5質量部が好ましい。
各試剤の仕込方法、反応温度及び反応時間等の反応条件は、製造設備や重合による発熱量等を考慮して適宜調整することができる。なお、重合条件と同様に、製造設備や重合による発熱量等を考慮し、仕込方法や反応温度を適宜調整することができる。
樹脂[K5]を製造する際には、第一段階として、上述した樹脂[K1]の製造方法と同様にして、(b)と(c)との共重合体を得る。上記と同様に、得られた共重合体は、反応後の溶液をそのまま使用してもよいし、濃縮あるいは希釈した溶液を使用してもよいし、再沈殿等の方法で固体(粉体)として取り出したものを使用してもよい。
(b)及び(c)に由来する構造単位の比率は、前記(b)と(c)との共重合体を構成する全構造単位の合計モル数に対して、それぞれ、
(b)に由来する構造単位;5〜95モル%
(c)に由来する構造単位;5〜95モル%
であることが好ましく、
(b)に由来する構造単位;10〜90モル%
(c)に由来する構造単位;10〜90モル%
であることがより好ましい。
さらに、第二段階として、樹脂[K4]の製造方法と同様の条件で、(b)と(c)との共重合体が有する(b)に由来する環状エーテルに、(a)が有するカルボン酸又はカルボン酸無水物を反応させることにより、樹脂[K5]を得ることができる。
第二段階において、前記(b)と(c)との共重合体に反応させる(a)の使用量は、(b)100モルに対して、5〜80モルが好ましい。環状エーテルの反応性が高く、未反応の(b)が残存しにくいことから、樹脂[K5]に用いる(b)としては(b1)が好ましく、さらに(b1−1)が好ましい。
樹脂[K6]は、樹脂[K5]に、さらにカルボン酸無水物を反応させた樹脂である。環状エーテルとカルボン酸又はカルボン酸無水物との反応により発生するヒドロキシ基に、カルボン酸無水物を反応させる。
樹脂[K6]は、樹脂[K5]に、さらにカルボン酸無水物を反応させることにより得られる樹脂であり、具体的には、(b)に由来する環状エーテルと(a)のカルボン酸又はカルボン酸無水物との反応により発生するヒドロキシ基に、カルボン酸無水物を反応させることにより製造することができる。
カルボン酸無水物としては、無水マレイン酸、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、3−ビニルフタル酸無水物、4−ビニルフタル酸無水物、3,4,5,6−テトラヒドロフタル酸無水物、1,2,3,6−テトラヒドロフタル酸無水物、ジメチルテトラヒドロフタル酸無水物、5,6−ジカルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン無水物等が挙げられる。カルボン酸無水物の使用量は、(a)の使用量1モルに対して、0.5〜1モルが好ましい。
樹脂(B)としては、具体的に、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸共重合体、3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デシル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸共重合体等の樹脂[K1];グリシジル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸共重合体、グリシジル(メタ)アクリレート/スチレン/(メタ)アクリル酸共重合体、3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デシル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸/N−シクロヘキシルマレイミド共重合体、3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02.6]デシル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸/ビニルトルエン共重合体、3−メチル−3−(メタ)アクリルロイルオキシメチルオキセタン/(メタ)アクリル酸/スチレン共重合体等の樹脂[K2];ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸共重合体、スチレン/(メタ)アクリル酸共重合体、ベンジル(メタ)アクリレート/トリシクロデシル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸共重合体、等の樹脂[K3];ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを付加させた樹脂、トリシクロデシル(メタ)アクリレート/スチレン/(メタ)アクリル酸共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを付加させた樹脂、トリシクロデシル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを付加させた樹脂等の樹脂[K4];トリシクロデシル(メタ)アクリレート/グリシジル(メタ)アクリレートの共重合体に(メタ)アクリル酸を反応させた樹脂、トリシクロデシル(メタ)アクリレート/スチレン/グリシジル(メタ)アクリレートの共重合体に(メタ)アクリル酸を反応させた樹脂等の樹脂[K5];トリシクロデシル(メタ)アクリレート/グリシジル(メタ)アクリレートの共重合体に(メタ)アクリル酸を反応させた樹脂にさらにテトラヒドロフタル酸無水物を反応させた樹脂等の樹脂[K6]等が挙げられる。
樹脂(B)は、好ましくは、樹脂[K1]、樹脂[K2]及び樹脂[K3]からなる群から選ばれる一種であり、より好ましくは、樹脂[K2]及び樹脂[K3]からなる群から選ばれる一種である。これらの樹脂であると着色組成物は現像性に優れる。着色パターンと基板との密着性の観点で、樹脂[K2]がさらに好ましい。
樹脂(B)のポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは3,000〜100,000であり、より好ましくは5,000〜50,000であり、さらに好ましくは5,000〜30,000である。分子量が前記の範囲にあると、塗膜硬度が向上し、残膜率も高く、未露光部の現像液に対する溶解性が良好で、着色パターンの解像度が向上する傾向がある。
樹脂(B)の分散度[重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)]は、好ましくは1.1〜6であり、より好ましくは1.2〜4である。
樹脂(B)の固形分換算の酸価は、好ましくは30〜170mg−KOH/gであり、より好ましくは40〜150mg−KOH/g、さらに好ましくは50〜135mg−KOH/gである。ここで酸価は樹脂(B)1gを中和するに必要な水酸化カリウムの量(mg)として測定される値であり、例えば水酸化カリウム水溶液を用いて滴定することにより求めることができる。
樹脂(B)を含む場合、樹脂(B)の含有率は、固形分の総量に対して、好ましくは7〜70質量%であり、より好ましくは13〜65質量%であり、さらに好ましくは17〜60質量%である。樹脂(B)の含有率が、前記の範囲にあると、着色パターンが形成でき、また着色パターンの解像度及び残膜率が向上する傾向がある。
重合性化合物(C)
重合性化合物(C)は、重合開始剤(D)から発生した活性ラジカル及び/又は酸によって重合しうる化合物であり、例えば、重合性のエチレン性不飽和結合を有する化合物等が挙げられ、好ましくは(メタ)アクリル酸エステル化合物である。
エチレン性不飽和結合を1つ有する重合性化合物としては、例えば、ノニルフェニルカルビトールアクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルアクリレート、2−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、N−ビニルピロリドン等、並びに、上述の(Ba)、(Bb)及び(Bc)が挙げられる。
エチレン性不飽和結合を2つ有する重合性化合物としては、例えば、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAのビス(アクリロイロキシエチル)エーテル、3−メチルペンタンジオールジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
中でも、重合性化合物(C)は、エチレン性不飽和結合を3つ以上有する重合性化合物であることが好ましい。このような重合性化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ(メタ)アクリレート、テトラペンタエリスリトールデカ(メタ)アクリレート、テトラペンタエリスリトールノナ(メタ)アクリレート、トリス(2−(メタ)アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、エチレングリコール変性ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、エチレングリコール変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、プロピレングリコール変性ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、プロピレングリコール変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等が挙げられ、中でも、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートが好ましい。
重合性化合物(C)の重量平均分子量は、好ましくは150以上2,900以下、より好ましくは250〜1,500以下である。
重合性化合物(C)を含む場合、重合性化合物(C)の含有率は、固形分の総量に対して、7質量%以上、65質量%以下であることが好ましく、より好ましくは10質量%以上、60質量%以下であり、さらに好ましくは12質量%以上、55質量%以下である。
また、樹脂(B)及び重合性化合物(C)を含む場合、樹脂(B)と重合性化合物(C)との含有量比〔樹脂(B):重合性化合物(C)〕は質量基準で、好ましくは20:80〜80:20であり、より好ましくは30:70〜80:20である。
重合性化合物(C)の含有量が、前記の範囲内にあると、着色パターン形成時の残膜率及びカラーフィルタの耐薬品性が向上する傾向がある。
重合開始剤(D)
重合開始剤(D)は、光や熱の作用により活性ラジカル、酸等を発生し、重合を開始しうる化合物であれば特に限定されることなく、公知の重合開始剤を用いることができる。 重合開始剤(D)としては、O−アシルオキシム化合物、アルキルフェノン化合物、ビイミダゾール化合物、トリアジン化合物、及びアシルホスフィンオキサイド化合物等が挙げられる。
前記O−アシルオキシム化合物は、式(d1)で表される部分構造を有する化合物である。以下、*は結合手を表す。
Figure 2017110187
前記O−アシルオキシム化合物としては、例えば、N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)ブタン−1−オン−2−イミン、N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミン、N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)−3−シクロペンチルプロパン−1−オン−2−イミン、N−アセトキシ−1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]エタン−1−イミン、N−アセトキシ−1−[9−エチル−6−{2−メチル−4−(3,3−ジメチル−2,4−ジオキサシクロペンタニルメチルオキシ)ベンゾイル}−9H−カルバゾール−3−イル]エタン−1−イミン、N−アセトキシ−1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−3−シクロペンチルプロパン−1−イミン、N−ベンゾイルオキシ−1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−3−シクロペンチルプロパン−1−オン−2−イミン等が挙げられる。イルガキュア(登録商標)OXE01、OXE02(以上、BASF社製)、N−1919(ADEKA社製)等の市販品を用いてもよい。中でも、O−アシルオキシム化合物は、N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)ブタン−1−オン−2−イミン、N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミン及びN−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)−3−シクロペンチルプロパン−1−オン−2−イミンからなる群から選ばれる少なくとも1種が好ましく、N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミンがより好ましい。
前記アルキルフェノン化合物は、例えば、式(d2)で表される部分構造又は式(d3)で表される部分構造を有する化合物である。これらの部分構造中、ベンゼン環は置換基を有していてもよい。
Figure 2017110187
式(d2)で表される部分構造を有する化合物としては、例えば、2−メチル−2−モルホリノ−1−(4−メチルスルファニルフェニル)プロパン−1−オン、2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−2−ベンジルブタン−1−オン、2−(ジメチルアミノ)−2−[(4−メチルフェニル)メチル]−1−[4−(4−モルホリニル)フェニル]ブタン−1−オン等が挙げられる。イルガキュア369、907、379(以上、BASF社製)等の市販品を用いてもよい。
式(Dd3)で表される部分構造を有する化合物としては、例えば、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−〔4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル〕プロパン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−(4−イソプロペニルフェニル)プロパン−1−オンのオリゴマー、α,α−ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール等が挙げられる。
感度の点で、アルキルフェノン化合物としては、式(d2)で表される部分構造を有する化合物が好ましい。
前記ビイミダゾール化合物は、例えば、式(d4)で表される化合物が挙げられる。
Figure 2017110187
[式(d4)中、Rd1〜Rd6は、置換基を有していてもよい炭素数6〜10のアリール基を表す。]
d1〜Rd6の炭素数6〜10のアリール基としては、例えば、フェニル基、トルイル基、キシリル基、エチルフェニル基及びナフチル基等が挙げられ、好ましくはフェニル基である。
前記Rd1〜Rd6のアリール基を置換していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、炭素数1〜4のアルコキシ基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、好ましくは塩素原子である。炭素数1〜4のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられ、好ましくはメトキシ基である。
ビイミダゾール化合物としては、例えば、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(2,3−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール(例えば、特開平6−75372号公報、特開平6−75373号公報等参照。)、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(アルコキシフェニル)ビイミダゾール、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(ジアルコキシフェニル)ビイミダゾール、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(トリアルコキシフェニル)ビイミダゾール(例えば、特公昭48−38403号公報、特開昭62−174204号公報等参照。)、4,4’,5,5’−位のフェニル基がカルボアルコキシ基により置換されているイミダゾール化合物(例えば、特開平7−10913号公報等参照)等が挙げられる。中でも、下記式で表される化合物及びこれらの混合物が好ましい。
Figure 2017110187
前記トリアジン化合物としては、例えば、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−(4−メトキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−(4−メトキシナフチル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−ピペロニル−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−(4−メトキシスチリル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−〔2−(5−メチルフラン−2−イル)エテニル〕−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−〔2−(フラン−2−イル)エテニル〕−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−〔2−(4−ジエチルアミノ−2−メチルフェニル)エテニル〕−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−〔2−(3,4−ジメトキシフェニル)エテニル〕−1,3,5−トリアジン等が挙げられる。
前記アシルホスフィンオキサイド化合物としては、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。
さらに重合開始剤(D)としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン化合物;ベンゾフェノン、o−ベンゾイル安息香酸メチル、4−フェニルベンゾフェノン、4−ベンゾイル−4’−メチルジフェニルサルファイド、3,3’,4,4’−テトラ(tert−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、2,4,6−トリメチルベンゾフェノン等のベンゾフェノン化合物;9,10−フェナンスレンキノン、2−エチルアントラキノン、カンファーキノン等のキノン化合物;10−ブチル−2−クロロアクリドン、ベンジル、フェニルグリオキシル酸メチル、チタノセン化合物等が挙げられる。
これらは、後述の重合開始助剤(D1)(特にアミン類)と組み合わせて用いることが好ましい。
酸を発生する重合開始剤としては、例えば、4−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム−p−トルエンスルホナート、4−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、4−アセトキシフェニルジメチルスルホニウム−p−トルエンスルホナート、4−アセトキシフェニルメチルベンジルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウム−p−トルエンスルホナート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムp−トルエンスルホナート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート等のオニウム塩類や、ニトロベンジルトシレート類、ベンゾイントシレート類等が挙げられる。
重合開始剤(D)としては、活性ラジカルを発生する重合開始剤が好ましく、具体的には、アルキルフェノン化合物、トリアジン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物、O−アシルオキシム化合物及びビイミダゾール化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種を含む重合開始剤であり、より好ましくは、O−アシルオキシム化合物を含む重合開始剤である。
重合開始剤(D)を含む場合、重合開始剤(D)の含有量は、樹脂(B)及び重合性化合物(C)の合計量100質量部に対して、好ましくは0.1質量部以上、40質量部以下であり、より好ましくは1質量部以上、30質量部以下である。
重合開始助剤(D1)
重合開始助剤(D1)は、重合開始剤によって重合が開始された重合性化合物の重合を促進するために用いられる化合物、若しくは増感剤である。重合開始助剤(D1)を含む場合、通常、重合開始剤(D)と組み合わせて用いられる。
重合開始助剤(D1)としては、アミン化合物、アルコキシアントラセン化合物、チオキサントン化合物及びカルボン酸化合物等が挙げられる。
前記アミン化合物としては、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン等のアルカノールアミン;4−ジメチルアミノ安息香酸メチル、4−ジメチルアミノ安息香酸エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸2−ジメチルアミノエチル、4−ジメチルアミノ安息香酸2−エチルヘキシル等のアミノ安息香酸エステル;N,N−ジメチルパラトルイジン;4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン(通称ミヒラーズケトン)、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’−ビス(エチルメチルアミノ)ベンゾフェノン等のアルキルアミノベンゾフェノン;等が挙げられ、中でも、アルキルアミノベンゾフェノンが好ましく、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンが好ましい。EAB−F(保土谷化学工業(株)製)等の市販品を用いてもよい。
前記アルコキシアントラセン化合物としては、9,10−ジメトキシアントラセン、2−エチル−9,10−ジメトキシアントラセン、9,10−ジエトキシアントラセン、2−エチル−9,10−ジエトキシアントラセン、9,10−ジブトキシアントラセン、2−エチル−9,10−ジブトキシアントラセン等が挙げられる。
前記チオキサントン化合物としては、2−イソプロピルチオキサントン、4−イソプロピルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2,4−ジクロロチオキサントン、1−クロロ−4−プロポキシチオキサントン等が挙げられる。
前記カルボン酸化合物としては、フェニルスルファニル酢酸、メチルフェニルスルファニル酢酸、エチルフェニルスルファニル酢酸、メチルエチルフェニルスルファニル酢酸、ジメチルフェニルスルファニル酢酸、メトキシフェニルスルファニル酢酸、ジメトキシフェニルスルファニル酢酸、クロロフェニルスルファニル酢酸、ジクロロフェニルスルファニル酢酸、N−フェニルグリシン、フェノキシ酢酸、ナフチルチオ酢酸、N−ナフチルグリシン、ナフトキシ酢酸等が挙げられる。
これらの重合開始助剤(D1)を用いる場合、その含有量は、樹脂(B)及び重合性化合物(C)の合計量100質量部に対して、好ましくは0.1〜30質量部、より好ましくは1〜20質量部である。重合開始助剤(D1)の量がこの範囲内にあると、さらに高感度で着色パターンを形成することができ、カラーフィルタの生産性が向上する傾向にある。
レベリング剤(F)
レベリング剤(F)としては、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤及びフッ素原子を有するシリコーン系界面活性剤等が挙げられる。これらは、側鎖に重合性基を有していてもよい。
シリコーン系界面活性剤としては、分子内にシロキサン結合を有する界面活性剤等が挙げられる。具体的には、トーレシリコーンDC3PA、同SH7PA、同DC11PA、同SH21PA、同SH28PA、同SH29PA、同SH30PA、同SH8400(東レ・ダウコーニング(株)製)、KP321、KP322、KP323、KP324、KP326、KP340、KP341(信越化学工業(株)製)、TSF400、TSF401、TSF410、TSF4300、TSF4440、TSF4445、TSF4446、TSF4452及びTSF4460(モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製)等が挙げられる。
前記のフッ素系界面活性剤としては、分子内にフルオロカーボン鎖を有する界面活性剤等が挙げられる。具体的には、フロラード(登録商標)FC430、同FC431(住友スリーエム(株)製)、メガファック(登録商標)F142D、同F171、同F172、同F173、同F177、同F183、同F554、同R30、同RS−718−K(DIC(株)製)、エフトップ(登録商標)EF301、同EF303、同EF351、同EF352(三菱マテリアル電子化成(株)製)、サーフロン(登録商標)S381、同S382、同SC101、同SC105(旭硝子(株)製)及びE5844((株)ダイキンファインケミカル研究所製)等が挙げられる。
前記のフッ素原子を有するシリコーン系界面活性剤としては、分子内にシロキサン結合及びフルオロカーボン鎖を有する界面活性剤等が挙げられる。具体的には、メガファック(登録商標)R08、同BL20、同F475、同F477及び同F443(DIC(株)製)等が挙げられる。
レベリング剤(F)を含有する場合、その含有率は、着色組成物の総量に対して、好ましくは0.001質量%以上0.5質量%以下であり、より好ましくは0.002質量%以上0.4質量%以下、さらに好ましくは0.005質量%以上0.3質量%以下である。レベリング剤(F)の含有率が前記の範囲内にあると、カラーフィルタの平坦性を良好にすることができる。
その他の成分
着色組成物は、必要に応じて、充填剤、他の高分子化合物、密着促進剤、酸化防止剤、光安定剤、連鎖移動剤等、当該技術分野で公知の添加剤を含んでもよい。
着色組成物の製造方法
さらに、樹脂(B)、重合性化合物(C)、重合開始剤(D)、溶剤(E)を含む場合の着色組成物は、例えば、化合物(A−I)、樹脂(B)、重合性化合物(C)、及び重合開始剤(D)、溶剤(E)、並びに必要に応じて用いられる、化合物(A−I)以外の着色剤(A)、レベリング剤(F)、重合開始助剤(D1)及びその他の成分を混合することにより調製できる。
顔料(P)を含む場合、顔料は、予め溶剤(E)の一部又は全部と混合し、顔料の平均粒子径が0.2μm以下程度となるまで、ビーズミルなどを用いて分散させることが好ましい。この際、必要に応じて前記顔料分散剤、樹脂(B)の一部又は全部を配合してもよい。このようにして得られた顔料分散液に、残りの成分を、所定の濃度となるように混合することにより、目的の着色組成物を調製できる。
本発明では、前記化合物(A−I)を溶剤と混合して着色分散液にしてもよい。着色分散液を調製した後に、さらに樹脂(B)、重合性化合物(C)、重合開始剤(D)などと混合して着色組成物を構成すると、カラーフィルタにした時の耐熱性をさらに高めることができる。
溶剤としては、着色組成物の溶剤(E)として使用可能な溶剤であればいずれも使用できる。化合物(A−I)を分散する目的で特に優れた溶剤(E1)は、例えば、エーテルエステル溶剤であり、より好ましくはアルキレングリコール又はポリアルキレングリコールの一つのヒドロキシ基がエーテル化され、残りのヒドロキシ基がエステル化された溶剤、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート等が挙げられる。これらは単独又は複数種含んでいてもよい。
溶剤(E1)の量は、化合物(A−I)1質量部に対して、例えば、4〜1000質量部、好ましくは6〜200質量部、より好ましくは9〜100質量部である。
着色分散液を調製するに当たっては、分散剤を使用することが好ましい。分散剤としては、例えば、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性、ポリエステル系、ポリアミン系、アクリル系等の公知の顔料分散剤を使用できる。これらの顔料分散剤は、単独でも2種以上を組み合わせて用いてもよい。顔料分散剤としては、商品名でKP(信越化学工業(株)製)、フローレン(共栄社化学(株)製)、ソルスパース(ゼネカ(株)製)、EFKA(BASF社製)、アジスパー(味の素ファインテクノ(株)製)、Disperbyk、BYK(ビックケミー社製)等が挙げられる。
分散剤の量は、化合物(A−I)100質量部に対して、例えば、1〜1000質量部、好ましくは3〜100質量部、より好ましくは5〜90質量部、特に好ましくは10〜80質量部である。
また、着色組成物に染料(A1)が含まれる場合、必要に応じて、染料(A1)の一部又は全部、好ましくは全部を予め含んでいてもよい。着色分散液中の染料(A1)の量は、化合物(A−I)100質量部に対して、例えば、0.1〜20質量部、好ましくは0.5〜15質量部、より好ましくは1〜10質量部である。
前記着色分散液は、必要に応じて、着色組成物に使用される樹脂(B)の一部又は全部、好ましくは一部を予め含んでいてもよい。樹脂(B)を予め含ませておくことで、着色組成物にした時の分散性をさらに改善できる。着色分散液中の樹脂(B)の固形分換算量は、化合物(A−I)100質量部に対して、例えば、1〜300質量部、好ましくは10〜100質量部、より好ましくは20〜70質量部である。
分散液を調製するに当たっては、必要な成分を適宜加えた後、分散装置を用いて微細分散することが好ましい。分散装置としては、ビーズミル装置が使用できる。使用するビーズとしてはジルコニアビーズ等の硬質ビーズが一般的であり、その粒径は、例えば、0.05mm以上、20mm以下の範囲から選ばれ、好ましくは0.1〜10mmであり、より好ましくは0.1〜0.5mmである。
また化合物(A−I)を、予め溶剤(E)の一部又は全部に溶解させて溶液を調製することが好ましい。さらに該溶液を、孔径0.01〜1μm程度のフィルタでろ過することが好ましい。
混合後の着色組成物を、孔径0.01〜10μm程度のフィルタでろ過することが好ましい。
カラーフィルタの製造方法
本発明の着色組成物から着色パターンを製造する方法としては、フォトリソグラフ法、インクジェット法、印刷法等が挙げられる。中でも、フォトリソグラフ法が好ましい。フォトリソグラフ法は、前記着色組成物を基板に塗布し、乾燥させて着色組成物層を形成し、フォトマスクを介して該着色組成物層を露光して、現像する方法である。フォトリソグラフ法において、露光の際にフォトマスクを用いないこと、及び/又は現像しないことにより、上記着色組成物層の硬化物である着色塗膜を形成することができる。このように形成した着色パターンや着色塗膜をカラーフィルタとすることができる。
作製するカラーフィルタの膜厚は、特に限定されず、目的や用途等に応じて適宜調整することができ、例えば、0.1〜30μm、好ましくは0.1〜20μm、さらに好ましくは0.5〜6μmである。
基板としては、石英ガラス、ホウケイ酸ガラス、アルミナケイ酸塩ガラス、表面をシリカコートしたソーダライムガラスなどのガラス板や、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレンテレフタレートなどの樹脂板、シリコン、前記基板上にアルミニウム、銀、銀/銅/パラジウム合金薄膜などを形成したものが用いられる。これらの基板上には、別のカラーフィルタ層、樹脂層、トランジスタ、回路等が形成されていてもよい。
フォトリソグラフ法による各色画素の形成は、公知又は慣用の装置や条件で行うことができる。例えば、下記のようにして作製することができる。
まず、着色組成物を基板上に塗布し、加熱乾燥(プリベーク)及び/又は減圧乾燥することにより溶剤等の揮発成分を除去して乾燥させ、平滑な着色組成物層を得る。
塗布方法としては、スピンコート法、スリットコート法、スリット アンド スピンコート法等が挙げられる。
加熱乾燥を行う場合の温度は、30〜120℃が好ましく、50〜110℃がより好ましい。また加熱時間としては、10秒間〜60分間であることが好ましく、30秒間〜30分間であることがより好ましい。
減圧乾燥を行う場合は、50〜150Paの圧力下、20〜25℃の温度範囲で行うことが好ましい。
着色組成物層の膜厚は、特に限定されず、目的とするカラーフィルタの膜厚に応じて適宜選択すればよい。
次に、着色組成物層は、目的の着色パターンを形成するためのフォトマスクを介して露光される。該フォトマスク上のパターンは特に限定されず、目的とする用途に応じたパターンが用いられる。
露光に用いられる光源としては、250〜450nmの波長の光を発生する光源が好ましい。例えば、350nm未満の光を、この波長域をカットするフィルタを用いてカットしたり、436nm付近、408nm付近、365nm付近の光を、これらの波長域を取り出すバンドパスフィルタを用いて選択的に取り出したりしてもよい。具体的には、光源としては、水銀灯、発光ダイオード、メタルハライドランプ、ハロゲンランプ等が挙げられる。
露光面全体に均一に平行光線を照射したり、フォトマスクと着色組成物層が形成された基板との正確な位置合わせを行うことができるため、マスクアライナ及びステッパ等の露光装置を使用することが好ましい。
露光後の着色組成物層を現像液に接触させて現像することにより、基板上に着色パターンが形成される。現像により、着色組成物層の未露光部が現像液に溶解して除去される。現像液としては、例えば、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム等のアルカリ性化合物の水溶液が好ましい。これらのアルカリ性化合物の水溶液中の濃度は、好ましくは0.01〜10質量%であり、より好ましくは0.03〜5質量%である。さらに、現像液は、界面活性剤を含んでいてもよい。
現像方法は、パドル法、ディッピング法及びスプレー法等のいずれでもよい。さらに現像時に基板を任意の角度に傾けてもよい。
現像後は、水洗することが好ましい。
さらに、得られた着色パターンに、ポストベークを行うことが好ましい。ポストベーク温度は、150〜250℃が好ましく、160〜235℃がより好ましい。ポストベーク時間は、1〜120分間が好ましく、10〜60分間がより好ましい。
本発明の化合物は、吸光度が高く、且つこれを用いた着色組成物によれば耐溶剤性に優れたカラーフィルタを製造できる。該カラーフィルタは、表示装置(例えば、液晶表示装置、有機EL装置、電子ペーパー等)及び固体撮像素子に用いられるカラーフィルタとして有用である。
以下、実施例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。例中、含有量ないし使用量を表す%及び部は、特に断らない限り質量基準である。
また特に断らない限り反応は窒素雰囲気下にて行った。以下において、化合物の構造は質量分析(LC;Agilent製1200型、MASS;Agilent製LC/MSD型)で確認した。
実施例1
冷却管及び攪拌装置を備えたフラスコに、チオシアン酸カリウム10.0部、アセトニトリル55.0部を投入した後、室温下で30分攪拌した。2−フルオロ安息香酸クロリド(東京化成工業(株)製)13.6部を10分かけて滴下し、室温で2時間撹拌した。N−エチル−o−トルイジン(東京化成工業(株)製)11.6部を滴下し、室温で30分撹拌した。クロロ酢酸ナトリウム30.0部をイオン交換水40.8部に溶解させ、この溶液を滴下した後、30%水酸化ナトリウム水溶液22.9部を滴下した。滴下終了後、室温にて20時間撹拌した。イオン交換水204.0部を加えた後、室温にて1時間撹拌し、析出した固体をろ取した。得られた固体をアセトニトリル41.0部にて洗浄した後、イオン交換水200.0部にて洗浄し式(B−I−1)で示される化合物のウエットケーキを得た。冷却管及び攪拌装置を備えたフラスコに、イオン交換水68.0部、トルエン68.0部、酢酸15.8部を投入し室温にて30分撹拌した。得られた式(B−I−1)で示される化合物のウエットケーキを全量加え、室温にて2時間撹拌した。30%水酸化ナトリウム水溶液35.4部を加え分液精製により有機層を得た。得られた有機層をイオン交換水68.0部を用いて分液精製した後、35%塩酸水溶液を用いて分液精製した。得られた有機層に硫酸マグネシウムを加え1時間撹拌した後、固体をろ別した。溶媒を蒸留し式(B−I−2)で示される化合物を18.5部得た。収率は69%であった。
Figure 2017110187
Figure 2017110187
冷却管及び撹拌装置を備えたフラスコに、N−メチルアニリン(東京化成工業(株)製)15.3部及びN,N−ジメチルホルムアミド60部を投入した後、混合溶液を氷冷した。氷冷下に60%水素化ナトリウム(東京化成工業(株)製)5.7部を30分かけて少しずつ加えた後、室温に昇温しながら1時間撹拌した。4,4’−ジフルオロベンゾフェノン(東京化成工業(株)製)10.4部を少しずつ反応液に加えて室温で24時間撹拌した。反応液を氷水200部に少しずつ加えた後、室温で15時間静置し、水をデカンテーションで取り除くと残渣として粘稠固体が得られた。この粘稠固体にメタノール60部を加えた後、室温で15時間撹拌した。析出した固体をろ別した後、カラムクロマトグラフィーで精製した。精製した淡黄色固体を減圧下60℃で乾燥し、式(BP−1)で表される化合物を9.8部得た。収率は53%であった。
Figure 2017110187
冷却管及び攪拌装置を備えたフラスコに、式(B−I−2)で表される化合物8.2部、式(BP−1)で表される化合物10.0部及びトルエン20.0部を投入した後、次いで、オキシ塩化リン12.2部を加えて95〜100℃で3時間攪拌した。次いで、反応混合物を室温に冷却した後、イソプロパノール170.0部で希釈した。次いで、希釈した反応溶液を飽和食塩水300.0部の中に注いだ後、トルエン100部を加えて30分攪拌した。ついで攪拌を停止し、30分静置したところ、有機層と水層に分離した。水層を分液操作で廃棄した後、有機層を飽和食塩水300部で洗浄した。有機層へ適当量のボウショウを加えて30分攪拌した後、ろ過して乾燥された有機層を得た。得られた有機層をエバポレーターで溶媒留去して、青紫色固体を得た。さらに青紫色固体を減圧下60℃で乾燥し、式(A−IV−1)で表される化合物を18.4部得た。収率は100%であった。
Figure 2017110187
式(A−IV−1)で表される化合物の同定
(質量分析)イオン化モード=ESI+: m/z=687.3[M−Cl]+
Exact Mass: 722.3
冷却管及び攪拌装置を備えたフラスコに、式(A−IV−1)で表される化合物12.4部、クロロホルム45.5部を投入し攪拌した。次いでクロロスルホン酸(東京化成工業(株)製)10部を投入し、25〜30℃にて18時間攪拌した。室温まで冷却した後、N,N−ジメチルホルムアミド210部を投入し、反応液をトルエン2610部に少しずつ滴下した。1時間攪拌した後、ろ過して得られた固体をトルエン870部にて洗浄後、減圧下60℃で乾燥し、式(A−III−1)で表される化合物を12.9部得た。収率は89%であった。
Figure 2017110187
式(A−III−1)で表される化合物の同定
(質量分析)イオン化モード=ESI+: m/z= 845.3[M]+
Exact Mass: 846.2
冷却管及び攪拌装置を備えたフラスコに、式(A−III−1)で表される化合物69.8部、クロロホルム418部を加え攪拌した。オキシ塩化リン369.7部を滴下し60℃にて4時間攪拌した。室温まで放冷した後、反応溶液を冷水5000部の中に注いだ後、30分攪拌した。攪拌を停止し、30分静置したところ、有機層と水層に分離した。得られた有機層を冷水4000部を用いて2度分液洗浄した。トリフルオロメタンスルホンアミド14.7部、トリエチルアミン10部をクロロホルム100部に溶解させた後、有機層に加え、室温にて12時間反応させた。反応溶液をイオン交換水5000部の中に注いだ後、30分攪拌した。攪拌を停止し、30分静置したところ、有機層と水層に分離した。得られた有機層をイオン交換水4000部を用いて2度分液洗浄した。有機層に硫酸マグネシウム200部を加え1時間攪拌した後、得られた有機層をエバポレーターで溶媒留去して、青紫色固体を得た。さらに青紫色固体を減圧下60℃で乾燥し、式(A−III−1)、式(A−II−1)、式(A−II−2)で表される化合物の32:41:16混合物(モル基準)を44.2部得た。この混合物を色材(A−II−3)とする。
Figure 2017110187
式(A−II−1)で表される化合物の同定
(質量分析)イオン化モード=ESI+: m/z= 978.5[M]+
Exact Mass: 977.2
Figure 2017110187
式(A−II−2)で表される化合物の同定
(質量分析)イオン化モード=ESI+: m/z= 1109.5[M]+
Exact Mass: 1108.1
実施例2
冷却管および撹拌装置を備えたフラスコに(A−IV−1)で表される化合物2.0部、塩化メチレン5.7部を投入し、クロロスルホン酸1.6部を25〜30℃で滴下し、同温度にて3時間撹拌した。次いでDMF3.3部、イオン交換水0.3部の混合物を25℃を超えないように滴下し溶液とした。この溶液をトルエン32.7部に注入し、液部分を分離し、再度残渣をトルエン16.3部にて洗浄した。残った残渣をエバポレーターにて減圧濃縮し、この濃縮物をイオン交換水31.2部に注入することで結晶を析出させ濾過した。この粗濾過物を20%塩化ナトリウム水溶液13.0部にて懸濁し、濾過し、ろ取した固体を20%塩化ナトリウム水溶液13.0部で洗浄し、35℃にて減圧乾燥した。次いでこの乾燥物をメタノール6.2部に溶解し不溶物を濾過後、エバポレーターにて減圧濃縮し、35℃にて減圧乾燥することで式(A−III−1)で表される化合物1.9部を青色固体として得た。収率は97.9%であった。
Figure 2017110187
式(A−III−1)で表される化合物の同定
(質量分析)イオン化モード=ESI+: m/z= 845.3[M]+
Exact Mass: 846.2
以下の反応は窒素雰囲気下で行った。冷却管および撹拌装置を備えたフラスコに上記で得られた式(A−III−1)で表される化合物2.0部とアセトニトリル10.0部を投入し、70〜80℃でオキシ塩化リン1.0部を滴下した。同温度で2時間撹拌した。次いで5℃まで冷却し、この反応液にトリフルオロメタンスルホンアミド1.0部を投入した。続いて5〜15℃でトリエチルアミン2.3部を滴下し、15〜30℃で2時間撹拌した。この反応液にメチルエチルケトン10.0部、20%塩化ナトリウム水溶液10.0部を注入し、エバポレーターにて減圧濃縮を行った。この濃縮残に塩化メチレン15.0部、イオン交換水10.0部を注入し、有機層と水層を分離させて、有機層をエバポレーターにて減圧濃縮し、35℃にて減圧乾燥することで式(A−II−2)で表される化合物3.1部を青色固体として得た。収率は107.7%であった。
Figure 2017110187
式(A−II−2)で表される化合物の同定
(質量分析)イオン化モード=ESI+: m/z= 1109.5[M]+
Exact Mass: 1108.1
実施例3
冷却管および撹拌装置を備えたフラスコに式(A−II−2)で表される化合物2.0部、塩化マグネシウム六水和物3.4部、ジメチルスルホキシド40.0部、イオン交換水16.0部を投入し80℃にて2時間撹拌した。反応混合物を室温まで冷却した後、イオン交換水161.3部、塩化マグネシウム六水和物53.8部の溶液に滴下し、40℃にて30分撹拌した。得られた懸濁液をろ過し、ろ取した固体をイオン交換水20.0部、50.0部にて2度洗浄した。得られた固体を60℃減圧下にて乾燥し式(A−II−4)で表される化合物1.9部を得た。
Figure 2017110187
実施例4
塩化マグネシウム六水和物を塩化亜鉛に変更したこと以外は実施例3と同様の反応を行い式(A−II−5)で表される化合物を合成した。
Figure 2017110187
実施例5
塩化マグネシウム六水和物を塩化バリウム二水和物に変更したこと以外は実施例3と同様の反応を行い式(A−II−6)で表される化合物を合成した。
Figure 2017110187
実施例6
式(BP−1)で表される化合物を式(BP−2)で表される化合物に変更したこと以外は実施例1と同様にして、式(A−III−2)、式(A−II−7)、式(A−II−8)で表される化合物の30:52:9混合物(モル基準)を得た。この混合物を色材(A−II−9)とする。なお、式中、−SO3 -及び−SO2−N-−SO2−CF3は、丸括弧内の部分構造に含まれる水素原子のいずれかを置換していることを意味するものとする。
Figure 2017110187
Figure 2017110187
式(A−III−2)で表される化合物の同定
(質量分析)イオン化モード=ESI+: m/z= 931.5[M]+
Exact Mass: 930.3
Figure 2017110187
式(A−II−7)で表される化合物の同定
(質量分析)イオン化モード=ESI+: m/z= 1063.5[M]+
Exact Mass: 1061.3
Figure 2017110187
式(A−II−8)で表される化合物の同定
(質量分析)イオン化モード=ESI+: m/z= 1193.5[M]+
Exact Mass: 1192.2
実施例7
式(BP−1)で表される化合物を式(BP−2)で表される化合物に変更したこと以外は実施例2と同様にして、式(A−II−8)で表される化合物を得た。
Figure 2017110187
式(A−II−8)で表される化合物の同定
(質量分析)イオン化モード=ESI+: m/z= 1193.5[M]+
Exact Mass: 1192.2
実施例8
式(A−II−2)で表される化合物を式(A−II−8)で表される化合物へと変更したこと以外は実施例3と同様の反応を行い式(A−II−10)で表される化合物を合成した。
Figure 2017110187
実施例9
式(A−II−2)で表される化合物を式(A−II−8)で表される化合物へと変更したこと以外は実施例4と同様の反応を行い式(A−II−11)で表される化合物を合成した。
Figure 2017110187
実施例10
式(A−II−2)で表される化合物を式(A−II−8)で表される化合物へと変更したこと以外は実施例5と同様の反応を行い式(A−II−12)で表される化合物を合成した。
Figure 2017110187
比較例1、2
特開2015−38201号公報に記載の方法に従って式(A−X−1)で表される化合物(以下、化合物(A−X−1)ともいう)及び式(A−X−2)で表される化合物(以下、化合物(A−X−2)ともいう)を合成した。
Figure 2017110187
Figure 2017110187
〔合成例1〕
還流冷却器、滴下ロート及び撹拌機を備えたフラスコ内に窒素を適量流して窒素雰囲気とし、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート100部を入れ、撹拌しながら85℃まで加熱した。次いで、該フラスコ内に、メタクリル酸19部、3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イルアクリレート及び3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−9−イルアクリレートの混合物(含有比はモル比で50:50)(商品名「E−DCPA」、株式会社ダイセル製)171部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート40部に溶解した溶液を滴下ポンプを用いて約5時間かけて滴下した。一方、重合開始剤2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)26部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート120部に溶解した溶液を別の滴下ポンプを用いて約5時間かけてフラスコ内に滴下した。重合開始剤の滴下が終了した後、約3時間同温度に保持し、その後室温まで冷却して、固形分43.5%の共重合体(樹脂(B−1))の溶液を得た。得られた樹脂(B−1)の重量平均分子量は8000、分散度は1.98、固形分換算の酸価は53mg−KOH/gであった。
Figure 2017110187
〔合成例2〕
還流冷却器、滴下ロート及び攪拌機を備えたフラスコ内に窒素を適量流して窒素雰囲気とし、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート280部を入れ、攪拌しながら80℃まで加熱した。次いで、該フラスコ内に、アクリル酸38部、3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8及び9−イルアクリレートの混合物(含有比はモル比で50:50)(商品名「E−DCPA」、株式会社ダイセル製)289部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート125部に溶解した溶液を滴下ポンプを用いて約5時間かけて滴下した。一方、重合開始剤2,2−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)33部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート235部に溶解した溶液を別の滴下ポンプを用いて約6時間かけてフラスコ内に滴下した。重合開始剤の滴下が終了した後、約4時間同温度に保持し、その後室温まで冷却して、固形分35.1%の共重合体(樹脂(B−2))を得た。得られた樹脂(B−2)の重量平均分子量は9200、分散度2.08、固形分換算の酸価は77mg−KOH/gであった。
Figure 2017110187
樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)の測定は、GPC法により以下の条件で行った。
装置 ;HLC−8120GPC(東ソー(株)製)
カラム ;TSK−GELG2000HXL
カラム温度 ;40℃
溶媒 ;THF
流速 ;1.0mL/min
被検液固形分濃度;0.001〜0.01質量%
注入量 ;50μL
検出器 ;RI
校正用標準物質 ;TSK STANDARD POLYSTYRENE
F−40、F−4、F−288、A−2500、A−500
(東ソー(株)製)
上記で得られたポリスチレン換算の重量平均分子量及び数平均分子量の比(Mw/Mn)を分散度とした。
〔着色硬化性樹脂組成物の調製〕
実施例11〜20および比較例3〜4
以下の組成で各成分を混合して着色硬化性樹脂組成物を得た。
Figure 2017110187
表14中、各成分は以下の化合物を表す。
(A−II−2):式(A−II−2)で表される化合物
(A−II−3):色材(A−II−3)
(A−II−4):式(A−II−4)で表される化合物
(A−II−5):式(A−II−5)で表される化合物
(A−II−6):式(A−II−6)で表される化合物
(A−II−8):式(A−II−8)で表される化合物
(A−II−9):色材(A−II−9)
(A−II−10):式(A−II−10)で表される化合物
(A−II−11):式(A−II−11)で表される化合物
(A−II−12):式(A−II−12)で表される化合物
(A−X−1):式(A−X−1)で表される化合物
(A−X−2):式(A−X−2)で表される化合物
(B−1):樹脂(B−1)(固形分換算)
(C−1):ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(KAYARAD(登録商標) DPHA;日本化薬(株)製)
(D−1):N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミン(イルガキュア(登録商標)OXE−01;BASF社製;O−アシルオキシム化合物)
(E−1):プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
(E−2):N−メチルピロリドン
(E−3):乳酸エチル
(F−1):ポリエーテル変性シリコーンオイル(固形分換算)(トーレシリコーンSH8400;東レダウコーニング(株)製)
〔カラーフィルタの作製〕
2インチ角のガラス基板(#1737;コーニング社製)上に、該着色硬化性樹脂組成物をスピンコート法で塗布した後、100℃で3分間プリベークして着色組成物層を形成した。冷却後、露光機(TME−150RSK;トプコン(株)製)を用いて、大気雰囲気下、150mJ/cm2の露光量(365nm基準)で露光した。尚、フォトマスクは使用しなかった。露光後の着色組成物層をオーブン中、180℃で20分間ポストベークを行うことにより、カラーフィルタ(膜厚2.0μm)を作製した。
〔吸光度の測定〕
得られた化合物又は色材0.35gをクロロホルムに溶解して体積を250cm3とし、そのうちの2cm3をクロロホルムで希釈して体積を100cm3として(濃度:0.028g/L)、分光光度計(石英セル、光路長;1cm)を用いて吸収スペクトルを測定した。0.028g/Lに換算した最大吸収波長における吸光度を以下の基準で評価した。
A:2.0以上
B:1.5以上、2.0未満
C:1.5未満
〔耐溶剤性評価〕
着色感光性樹脂組成物の塗布膜をN−メチルピロリドンに室温で40分浸漬し、塗布膜の浸漬前後の色差(ΔEab*)を測色機(OSP−SP−200;OLYMPUS社製)を用いて測定し、以下の基準で評価した。なお、ΔEab*値は、CIE1976(L*,a*,b*)空間表色系による以下の色差公式から求められる値である(日本色彩学会編新編色彩科学ハンドブック(昭和60年)p.266)。
ΔEab*={(ΔL*)2+(Δa*)2+(Δb*)2}1/2
A:5.0未満
B:5.0以上、10.0未満
C:10.0以上
Figure 2017110187
〔電圧保持率の測定〕
得られた化合物0.025gと液晶(MCL−6608、メルク株式会社製)1gを混合し、サンプル瓶中にて120℃、50分加熱した。遠心分離用チューブに混合物を移し、MICRO SIX(アズワン株式会社製)にて30分間の遠心分離を2回行った。混合物の上澄み部分を液晶評価用セル(KSRT−05/BIIIMINTS05X、E.H.C. Co.,Ltd.製)に封入し、液晶物性評価装置(6254型 東陽テクニカ株式会社製)にて下記の測定条件で電圧保持率を測定し、下記の基準にて評価した。
測定条件
・印加電圧パルス振幅 :5V
*電圧保持率:1000ミリ秒後の液晶セル電位差/0ミリ秒で印加した電圧の値
評価基準
A:95%以上
B:85%以上、95%未満
C:85%未満
Figure 2017110187
実施例21〜24、比較例5、6
〔分散液作製方法〕
表17に示す各成分を秤量後、0.4μmのジルコニアビーズ600部を入れ、ペイントコンディショナー(LAU社製)を使用して1時間振盪して分散液1〜6を作製した。
Figure 2017110187
表17中、各成分は以下の化合物を表す。
(A−II−5):式(A−II−5)で表される化合物
(A−II−10):式(A−II−10)で表される化合物
(A−II−11):式(A−II−11)で表される化合物
(A−II−12):式(A−II−12)で表される化合物
(A−X−1):式(A−X−1)で表される化合物
(A−X−2):式(A−X−2)で表される化合物
分散剤1:DISPERBYK−162(固形分38%のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液)
分散樹脂1:樹脂(B−2)のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液(固形分35.1%)
(E−1):プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
〔着色硬化性樹脂組成物の作製方法〕
表18に示す各成分を混合して着色硬化性樹脂組成物を得た。
Figure 2017110187
表18中、各成分は以下の化合物を表す。
(B−1):樹脂(B−1)(固形分換算)
(C−1):ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(KAYARAD(登録商標) DPHA;日本化薬(株)製)
(D−1):N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミン(イルガキュア(登録商標)OXE−01;BASF社製;O−アシルオキシム化合物)
(E−1):プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
(F−1):ポリエーテル変性シリコーンオイル(固形分換算)
(トーレシリコーンSH8400;東レダウコーニング(株)製)
〔電圧保持率の測定〕
3インチ角のガラス基板(#1737;コーニング社製)上に、該着色硬化性樹脂組成物をスピンコート法で塗布した後、100℃で3分間プリベークして着色組成物層を形成した。冷却後、露光機(TME−150RSK;トプコン(株)製)を用いて、大気雰囲気下、150mJ/cm2の露光量(365nm基準)で露光した。尚、フォトマスクは使用しなかった。露光後の着色組成物層をオーブン中、230℃で20分間ポストベークを行うことにより、塗膜(膜厚2.0μm)を作製した。この塗膜をガラス基板から削り取ることにより、粉体を得た。得られた粉体0.025gと液晶(MCL−6608、メルク株式会社製)1gを混合し、サンプル瓶中にて120℃、50分加熱した。遠心分離用チューブに混合物を移し、MICRO SIX(アズワン株式会社製)にて30分間の遠心分離を2回行った。混合物の上澄み部分を液晶評価用セル(KSRT−05/BIIIMINTS05X、E.H.C. Co.,Ltd.製)に封入し、液晶物性評価装置(6254型 東陽テクニカ株式会社製)にて下記の測定条件で電圧保持率を測定し、下記の基準にて評価した。
測定条件
・印加電圧パルス振幅 :5V
*電圧保持率:1000ミリ秒後の液晶セル電位差/0ミリ秒で印加した電圧の値
評価基準
A:95%以上
B:85%以上、95%未満
C:85%未満
Figure 2017110187
本発明の化合物は吸光度や電圧保持率に優れ、且つ該化合物を用いた着色組成物によれば、耐溶剤性に優れたカラーフィルタを製造することができる。

Claims (6)

  1. 式(A−I)で表される化合物。
    Figure 2017110187
    [式(A−I)中、
    41〜R44は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1〜20の飽和炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数6〜20の芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数7〜30のアラルキル基を表し、該芳香族炭化水素基及び該アラルキル基が有していてもよい置換基は、−SO3 -又は−SO2−N-−SO2−Rfであってもよく、該炭素数1〜20の飽和炭化水素基において、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、置換若しくは非置換のアミノ基又はハロゲン原子に置換されていてもよく、該飽和炭化水素基の炭素数が2〜20である場合、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は酸素原子又は−CO−に置換されていてもよい。ただし、該炭素数2〜20の飽和炭化水素基において、隣接するメチレン基が同時に酸素原子に置換されることはなく、末端のメチレン基が酸素原子又は−CO−に置換されることはない。R41とR42とが結合してそれらが結合する窒素原子とともに環を形成してもよく、R43とR44とが結合してそれらが結合する窒素原子とともに環を形成してもよい。
    47〜R54は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシ基、−SO3 -、−SO2−N-−SO2−Rf、又は炭素数1〜8のアルキル基を表し、該アルキル基を構成するメチレン基は酸素原子又は−CO−に置換されていてもよく、R48とR52とが互いに結合して、−NH−、−S−、又は−SO2−を形成していてもよい。ただし、該アルキル基において、隣接するメチレン基が同時に酸素原子に置換されることはなく、末端のメチレン基が酸素原子又は−CO−に置換されることはない。
    環T1は、炭素数3〜10の芳香族複素環を表し、該芳香族複素環は、炭素数1〜20の飽和炭化水素基、置換若しくは非置換のアミノ基又は置換基を有していてもよい炭素数6〜20の芳香族炭化水素基を有していてもよい。該芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基は、−SO3 -又は−SO2−N-−SO2−Rfであってもよい。
    r+は、水素イオン、r価の金属イオンあるいは置換若しくは非置換のアンモニウムイオンを表す。
    kは、式(A−I)で表される化合物が有する−SO3 -の個数及び−SO2−N-−SO2−Rfの個数の和を表す。
    rは、1以上の整数を表す。
    fは、炭素数1〜12のフルオロアルキル基を表す。
    ただし、式(A−I)で表される化合物は、−SO2−N-−SO2−Rfを少なくとも1つ有する。]
  2. r+がr価の金属イオンである請求項1記載の化合物。
  3. 前記T1で表される芳香族複素環が、下記式(A−t1)で表される環である請求項1又は2記載の化合物。
    Figure 2017110187
    [式(A−t1)中、
    環T2は、炭素数3〜10の芳香族複素環を表す。
    45及びR46は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1〜20の飽和炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数6〜20の芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数7〜30のアラルキル基を表し、該飽和炭化水素基の炭素数が2〜20である場合、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は酸素原子又は−CO−に置換されていてもよい。ただし、該炭素数2〜20の飽和炭化水素基において、隣接するメチレン基が同時に酸素原子に置換されることはなく、末端のメチレン基が酸素原子又は−CO−に置換されることはない。R45とR46とが結合してそれらが結合する窒素原子とともに環を形成してもよい。
    55は、炭素数1〜20の飽和炭化水素基、又は置換基を有していてもよい炭素数6〜20の芳香族炭化水素基を表す。
    k1は、0又は1を表す。
    *は、カルボカチオンとの結合手を表す。]
  4. 請求項1〜3のいずれかに記載の化合物を含む着色組成物。
  5. 請求項4記載の着色組成物から形成されるカラーフィルタ。
  6. 請求項5記載のカラーフィルタを含む表示装置。
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