CN105849923B - 使用相分离的热电材料、使用热电材料的热电器件及其制备方法 - Google Patents

使用相分离的热电材料、使用热电材料的热电器件及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN105849923B
CN105849923B CN201580003338.5A CN201580003338A CN105849923B CN 105849923 B CN105849923 B CN 105849923B CN 201580003338 A CN201580003338 A CN 201580003338A CN 105849923 B CN105849923 B CN 105849923B
Authority
CN
China
Prior art keywords
thermoelectric material
thermoelectric
cooling
thermo
conductivity
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201580003338.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105849923A (zh
Inventor
李种洙
宋裕章
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LG Electronics Inc
Industry Academic Cooperation Foundation of Kyung Hee University
Original Assignee
LG Electronics Inc
Industry Academic Cooperation Foundation of Kyung Hee University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by LG Electronics Inc, Industry Academic Cooperation Foundation of Kyung Hee University filed Critical LG Electronics Inc
Publication of CN105849923A publication Critical patent/CN105849923A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105849923B publication Critical patent/CN105849923B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
    • H10N10/80—Constructional details
    • H10N10/85—Thermoelectric active materials
    • H10N10/851—Thermoelectric active materials comprising inorganic compositions
    • H10N10/852—Thermoelectric active materials comprising inorganic compositions comprising tellurium, selenium or sulfur
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
    • H10N10/80—Constructional details
    • H10N10/81—Structural details of the junction
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
    • H10N10/80—Constructional details
    • H10N10/85—Thermoelectric active materials
    • H10N10/851—Thermoelectric active materials comprising inorganic compositions
    • H10N10/853—Thermoelectric active materials comprising inorganic compositions comprising arsenic, antimony or bismuth
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
    • H10N10/01—Manufacture or treatment

Abstract

本发明的一个方面公开了一种具有化学式1的组成的热电材料，化学式1：(TI)x(Bi0.5Sb1.5‑ xTe3‑y)1‑x，其中，TI表示拓扑绝缘体。

Description

使用相分离的热电材料、使用热电材料的热电器件及其制备 方法
技术领域
本发明涉及一种使用相分离的热电材料、使用该热电材料的热电器件及其制备方法。
背景技术
热电效应是指热和电之间可逆的直接能量转化。热电效应通过载荷子(即材料中的电子和空穴)的转移来产生。
塞贝克(Seebeck)效应是温度差向电力的直接转化，并且已应用于使用由热电材料两端之间的温度差产生的电动势来发电的领域。珀尔帖(Peltier)效应是当使电流在电路中流动时在上结点产生热而在下结点吸收热的效应，并且已应用于使用热电材料两端之间的温度差(该温度差由从外部施加的电流引起)的冷却***领域。同时，塞贝克效应和珀尔帖效应与焦耳热效应的不同之处在于这些效应是热力学可逆的，而焦耳热效应是热力学不可逆的。
近年来，热电材料已应用于半导体装置和其他电子设备的被动冷却***，其中难以解决与主动冷却***中的生热相关的问题，因此，需求已扩大至在使用常规制冷气体压缩法的***中未解决这些问题的领域中，即，应用于DNA研究的精确温控***。热电冷却是环境友好的冷却技术，其不引起震动或噪音，且其中不使用引发环境问题的制冷气体。当冷却效率随着高效热电冷却材料的发展而提高时，这种热电冷却材料将扩展到常见冷却***的应用领域，例如商用和家用冰箱、空调等。此外，当将热电材料应用于汽车引擎单元、在工业工厂中释放出大量热的设施等时，该热电材料两端之间的温度差可以产生电力。因此，热电材料已作为一种新型的可再生能源而备受关注。
发明内容
[技术问题]
为解决上述问题而设计了本发明，其目的在于一种能够增加塞贝克系数而不损失任何导电率从而改善热电性能的热电材料、使用该热电材料的热电器件及其制备方法。
本发明的技术目的不限于这些，本领域技术人员将从以下详细说明中清楚理解本文未描述的其他技术目的。
[技术方案]
本发明的目的可以通过提供具有化学式1所示的组成的热电材料来实现：
[化学式1]
(TI)x(Bi0.5Sb1.5-xTe3-y)1-x
其中，TI表示拓扑绝缘体。
在本发明的另一方面中，本文提供了一种具有双相结构的热电材料，其包括由预定材料构成的第一晶粒和由拓扑绝缘体构成的第二晶粒。
[有益效果]
下文将描述本发明的一个实施方式的移动终端的效果及其控制方法。
根据本发明的至少一个实施方式，可以提供一种热电材料，其能够增加塞贝克系数和功率因数，从而改善热电性能。
本发明的效果不限于这些，本领域技术人员将从以下详细说明中清楚理解本文未描述的其他效果。
附图说明
图1a～图1c是图示了用来改善热电材料的品质因数ZT的常规热电材料微结构的图。
图2图示了本发明一个实施方式的纳米复合热电材料的微结构，其界面由不同类型的拓扑绝缘体形成。
图3图示了本发明一个实施方式的与Bi0.5Sb1.5Te3相分离的Ag2Te相的X射线衍射(XRD)结果。
图4图示了本发明一个实施方式的与Bi0.5Sb1.5Te3相分离的Ag2Te相的高倍透射电子显微镜(TEM)结果。
图5a～5e是图示了通过测量本发明实施方式的热电材料(x为0.1～0.4，且表示Ag2Te的摩尔比)和比较例的热电材料(Bi0.5Sb1.5Te3)的电导率、赛贝克系数、功率因数、热导率和品质因数ZT随热电材料的温度变化而获得的实验结果的曲线图。
图6a图示了通过用离子束蚀刻复合材料(其Bi0.5Sb1.5Te3相和Ag2Te相已分离)的断面并用原子力显微镜(AFM)对该断面拍摄而获得的形貌图。
图6b图示了该复合材料的导电AFM图像。
图6c图示了对据认为是Ag2Te相的区域绘制的I-V特性曲线。在该I-V特性曲线中，Ag2Te相展示出半导体特性且具有较小的能隙。
图6d图示了对据推定是Bi-Sb-Te相的区域绘制的I-V特征曲线。该Bi-Sb-Te相展示出半导体特性，其中该热电材料的能隙高于Ag2Te相。
图7是图示了配备有车载冰箱的汽车的结构的图，所述车载冰箱包含本发明一个实施方式的热电材料。
图8是图示了可以***手套箱G中的冷却/加热箱的截面图，其中使用了本发明的一个实施方式的热电器件。
图9是图示了包含本发明一个实施方式的热电器件的车辆用冷却/加热单元的结构的侧面截面图。
图10是图示了使用了本发明一个实施方式的热电器件的***的构造图。
图11是图示了使用了本发明一个实施方式的热电器件的冷却/加热模块的示意性透视图。
图12是图示了本发明一个实施方式的垫的截面图。
具体实施方式
用于冷却泵或加热泵的在室温(300K)附近使用的热电材料的组成通常由(BiaSb1-a)2(TecSe1-c)3表示，且多晶块体材料在300K下的品质因数ZT约为1。热电材料的性能可以由品质因数ZT值确定，其通常被称为无量纲品质因数并如等式1中定义。
[等式1]
在等式1中，S表示赛贝克系数(其指由每1℃的温差产生的热电功率)，σ表示电导率，T表示绝对温度，κ表示热导率。因此，S2σ表示功率因数。如等式1所示，为了增加热电材料的品质因数ZT，应当增加赛贝克系数S和电导率σ(即功率因数S2σ)，且应当减小热导率κ。但是，由于赛贝克系数和电导率彼此具有制衡关系，所以电导率增加时赛贝克系数会降低，反之亦然，这取决于作为载荷子的电子或空穴的浓度变化。例如，具有高电导率的金属具有低赛贝克系数，具有低电导率的绝缘材料具有高赛贝克系数。赛贝克系数和电导率之间的这种制衡关系限制了功率因数的增加。
图1a～图1c是图示了用来改善热电材料的品质因数ZT的常规热电材料微结构的图。
为了改善热电材料的品质因数ZT，已进行了多种尝试来形成诸如超晶格薄膜、纳米线、量子点等纳米结构，从而利用量子限域效应来增加赛贝克系数或基于声子玻璃电子晶体(PGEC)概念来减小热导率。
第一，量子限域效应作为以下概念使用：其中，纳米结构引起材料中载荷子的能量态密度(DOS)增加，从而增加有效质量，导致赛贝克系数增大。在此情况下，电导率和赛贝克系数之间的相互关系被破坏，因此即使在赛贝克系数增加时电导率也不会显著增加。
第二，PGEC概念是以下的一种概念，其中通过阻断参与热传递的声子的移动并防止载荷子电子的移动发生阻断，来仅使热导率下降而电导率没有任何下降。即，声子和载荷子电子二者都从热电材料的高温侧向低温侧传热，其中仅有声子的移动受到屏障物阻断(声子散射)，而载荷子电子则平稳流动。因此，这一概念具有因声子散射而降低热导率的效果，但因载荷子电子而具有防止电导率降低的作用。
将参照图示了热电材料微结构的附图来详细描述这类常规方法。
图1a是图示了纳米复合热电材料10的微结构的图。在纳米复合热电材料10中，可以通过减小热电材料中晶粒11的尺寸来增加ZT值。晶粒11的直径可以为20～100纳米(nm)。
声子散射出现在声子穿过晶粒边界12时，热导率可以随着晶粒11的尺寸的减小而降低。另一方面，由于在声子穿过晶界1时载荷子电子的移动受影响的程度相对较低，因此可以使电导率的变化最小化。所以，在具有纳米复合结构的热电材料中，热电材料的ZT值可以因PGEC概念而增大，如图1a所示。
图1b是图示了经洗提的热电材料20的微结构的图，通过将预定材料21洗提到晶界12上，该热电材料20具有增加的ZT值。
洗提到晶界12上的材料21可以引起声子散射，并同时具有改善电导率的效应，因此增加了经洗提的热电材料20的总ZT值。
图1c是图示了热电材料30的微结构的图，该热电材料30具有通过改变工艺而获得的层级结构。
该层级结构用来在晶粒11中形成另一晶粒，因此通过较大的晶粒11诱导较大声子的声子散射，并通过较小的晶粒31诱导较小声子的声子散射。可以通过由此诱导的热电材料降低该热电材料的热导率。
至此已参照图1a～1c描述了用来使用常规方法增加ZT值的热电材料的微结构。根据上述常规微结构，用于降低热导率的结构通常成为焦点。因此，仅控制热导率来改变ZT值的方法的缺点在于ZT值的变化可能仅是微小的。
作为实现PGEC概念的另一特定方法，实验结果显示，当以超晶格在PbTe上形成PbSeTe层时或将Bi2Te3层和Sb2Te3层层叠为超晶格时，ZT得到非常显著的改善。然而，这需要昂贵的设施，因为应当人工使用薄膜工艺来形成这种超晶格，并且，该热电材料并不适于热电发电和冷却设备的实际使用，因为即使将薄膜形成至较大厚度时，薄膜的厚度也只为数百纳米。
因此，本发明提出了能够借助纳米结构来降低热导率且同时改善电导率和赛贝克系数的结构来作为本发明一个实施方式的热电材料的微结构。
降低热导率的一种主要途径是实现能够通过纳米结构化而有效散射参与热传递的声子的纳米结构，且已在上述图1a中描述。晶界12是有效散射声子的界面。在此情况下，当减小粒径以增加晶界12的密度时，可以降低晶格热导率。近年来，制备纳米尺寸的热电材料颗粒(例如纳米颗粒、纳米线、纳米片等)的技术已作为开发此类材料的策略而浮现。
同时，由于电导率和赛贝克系数如上所述具有相互制衡关系，因此难以同时改善电导率和赛贝克系数。赛贝克系数和电导率之间的这种相互制衡关系的出现是因为难以同时调节例如赛贝克系数和电导率等物理性质。但是，当可以将实现赛贝克系数和电导率的通道分割为两个通道时，就可以打破赛贝克系数和电导率之间的相互制衡关系。换言之，当从样品表面获得电导率并且赛贝克系数作为从块体材料给出的高值时，可以同时实现高的赛贝克系数和电导率。
在本发明的一个实施方式中，提出使用拓扑绝缘体(下文称之为“TI”)来同时实现高的赛贝克系数和电导率。拓扑绝缘体是指以下一种材料：其因强自旋轨道耦合和时间反演对称而使块体材料充当绝缘体，但样品表面是金属性的且未发生拓扑形变。也就是，这意味着电子经该样品表面移动，即绝缘体的样品表面为金属性的情况称为“拓扑金属态”。当电子经形成在拓扑绝缘体表面上的金属层移动时，可以改善热电材料的电导率。下文中，将描述本发明的一个实施方式的热电材料的微结构的具体实例。
图2图示了本发明一个实施方式的纳米复合热电材料的微结构，该纳米复合热电材料的界面由不同类型的拓扑绝缘体构成。
图2所示的纳米复合热电材料的微结构可以通过第一材料的晶粒200(下文称之为“第一晶粒”)和第二材料的晶粒201(下文称之为“第二晶粒”)的相分离来形成。下面将详细描述制备本发明的一个实施方式的微结构的方法。
构成本发明的一个实施方式的纳米复合热电材料的第一材料和第二材料中的至少一个可以例如包含选自由Bi-Te类热电材料、Pb-Te类热电材料、Co-Sb类热电材料、Si-Ge类热电材料和Fe-Si类热电材料组成的组的至少一种。Pb-Te类热电材料包含Pb和Te，且还可以包含其他元素。Co-Sb类热电材料可以是包含Co和Fe中一种元素以及Sb的材料。Si-Ge类热电材料可以是包含Si和Ge的材料。热电材料的更具体的实例可以包括Bi0.5Sb1.5Te3、Bi2Te3合金、CsBi4Te6、CoSb3、PbTe合金、Zn4Sb3、Zn4Sb3合金、NaxCoO2、CeFe3.5Co0.5Sb12、Bi2Sr2Co2Oy、Ca3Co4O9或Si0.8Ge0.2合金。不过，热电材料不限于这些材料。
本发明的一个实施方式的第一材料和第二材料中的至少一个可以包含拓扑绝缘体。
2011年，中国科学院的一篇论文(Physical Review Letters，106卷，156808页(2011))公开了β-Ag2Te具有拓扑绝缘体特性。下文将详细描述使用p型热电材料(即Bi0.5Sb1.5Se3)作为基本材料并通过Ag2Te的相分离而形成的拓扑绝缘体的微结构以及根据本发明的一个实施方式制备其的方法。
本发明的一个实施方式的第一材料和第二材料中的至少一个可以包含具有高能隙的半导体。
本发明的一个实施方式的热电材料可以用来独立地控制热导率、电导率和赛贝克系数，这使得ZT值显著增加。
第一，本发明的一个实施方式的热电材料可以通过其纳米结构来降低热导率。如上文在图1a所示的纳米复合微结构中所描述的，由于可以在晶界12处诱导声子散射，该纳米结构可有效降低热导率。本发明的一个实施方式的热电材料可以通过由相应的第一和第二晶粒形成的纳米结构来降低热导率。
第二，本发明的一个实施方式的热电材料可以通过拓扑绝缘体的“拓扑金属态”来增强电导率。由于具有高迁移率的金属态形成在晶界12(也可称之为拓扑绝缘体的表面)，可以大大增强热电材料的电导率。
最后，根据本发明的一个实施方式，使用具有高能隙的材料作为样品块体材料可以改善赛贝克系数。当赛贝克系数改善时，可以预期较高的功率因数。由于赛贝克系数随着分别构成第一晶粒和第二晶粒的第一材料和第二材料的能隙的增大而增大，因此当第一和第二材料由绝缘体形成时可以增大赛贝克系数。这是因为绝缘体是由具有高能隙的材料构成。
为了形成具有上述特性的复合材料，根据本发明的一个实施方式，通过不同类型的热电材料或拓扑绝缘体(即第二材料)在热电材料的基本材料(Bi0.5Sb1.5Te3)(即第一材料)中的相分离而表现出拓扑保持(topology preservation)，由此提供了一种具有化学式1所示的组成的热电材料。
[化学式1]
(TI)x(Bi0.5Sb1.5-xTe3-y)1-x，其中0<x≤0.4且0<x≤0.5
在化学式1中，TI表示“拓扑绝缘体”，即具有拓扑绝缘体特性的任何材料，并因此可以包括AgSbTe2和AgTe2中的至少一种。x表示TI的摩尔比。
根据本发明的一个实施方式，Te可以是化学计量不足的。
根据本发明的一个实施方式，Sb可以是化学计量不足的。
根据本发明的一个实施方式，根据X射线衍射(XRD)的测量，由化学式1的组成构成的化合物可以具有双相结构，其中，TI和Bi0.5Sb1.5Te3混合在一起。
根据本发明的一个实施方式，所述热电材料的密度可以对应于理论密度的70％～100％。
制备方法实例
1)熔融相分离
以给定摩尔比定量地称取Ag、Bi、Sb和Te，并加入石英管中，以10-5托的真空度将该石英管真空密封。由于Ag2Te的熔点为960℃，将真空密封的石英管投入电炉中，缓慢加热至1050℃的温度，在1050℃保持12小时，而后冷却。将由此合成的化合物破碎并在研钵中研磨1小时磨成粉末，在形成有直径为12.8mm的孔的碳模子中，在50MPa的压力和350℃的温度下将该粉末烧结1小时。
图3图示了本发明一个实施方式的与Bi0.5Sb1.5Te3相分离的Ag2Te相的XRD结果。图4图示了本发明一个实施方式的与Bi0.5Sb1.5Te3相分离的Ag2Te相的高倍透射电子显微镜(TEM)结果。
可以看到，在压力烧结前的样品中，AgSbTe2相和Bi0.5Sb1.5Te3相是分离的。但是，如图3所示，如XRD所测得的，可看出AgSbTe2相的峰消失，且在350℃压力烧结后的样品中观察到细Ag2Te相。这是因为AgSbTe2相在约360℃再次相分离成Ag2Te相和Sb2Te3相。结果，如图4所示，在高倍透射电子显微镜下，观察到样品中Ag2Te相和Bi0.5Sb1.5Te3相因熔融合成和压力烧结而分离。
2)粉末冶金
分别合成了Ag2Te和Bi0.5Sb1.5Te3化合物，研磨成粉末，并以一定比例混合在一起，随后对所得混合物进行压力烧结，以制得两种相混合在一起的复合材料。
参照图4的上图，Ag2Te的合成如下。将Ag和Te以给定的摩尔比加入石英管中，将该石英管真空密封，在电炉中加热至1050℃，在1050℃保持24小时，随后缓慢冷却至500℃。而后，将混合物在500℃下放置预定的一段时间，随后在水中骤冷。将由此合成的Ag2Te破碎，并使用球磨机或喷射磨机将其研磨成尺寸为数十微米的粉末。
此外，Bi0.5Sb1.5Te3的合成如下。将Bi、Sb和Te以给定的摩尔比加入石英管中，将该石英管真空密封，在电炉中加热至850℃，在850℃保持24小时，随后冷却。将由此合成的Bi0.5Sb1.5Te3破碎，并使用喷射磨机将其研磨成尺寸为数百纳米的粉末。
以给定的比例混合由此制得的粉末。在混合粉末时，通过使用球磨机的方法和在有机溶剂中混合粉末的方法将少量的Ag2Te均匀分散。将所得的粉末混合物置于碳模子中，随后在50MPa的压力和350℃的温度下将其压力烧结1小时。
性质评估
图5a～5e是图示了通过测量本发明实施方式的热电材料(x为0.1～0.4，x表示Ag的摩尔比)和比较例的热电材料(Bi0.5Sb1.5Te3)的电导率、赛贝克系数、功率因数、热导率和品质因数ZT而获得的实验结果的图。在300K～600K的温度范围内测量热电特性。使用直流(DC)4探针法测量电导率，使用静态温差法测量赛贝克系数，使用激光闪光法测量热导率。在此情况下，电导率、赛贝克系数和热导率均在垂直于压力方向的方向上测量。
参照图5a～5e可以看出，与比较例的热电材料(Bi0.5Sb1.5Te3)相比，本实施方式的热电材料(其中x为0.1～0.4)的电导率值在整个温度范围内都显著改善，特别而言，在低温下电导率值明显改善。参照图5b，其示出了赛贝克系数的实验结果，可以看出，与比较例的热电材料相比，本发明实施方式的热电材料在大部分温度范围内都具有更低的赛贝克系数值。但是，可以看出，热电材料的赛贝克系数值从400K起逐渐下降，而在550K以上出现反转。此外，可以看到本发明实施方式的热电材料在x＝0.2时具有最高的赛贝克系数值。
参照图5c，其示出了功率因数的实验结果，可以看出，与比较例的热电材料相比，本发明实施方式的热电材料在大部分温度范围内都具有更高的功率因数。特别而言，确认了本发明实施方式的热电材料在x＝0.1和0.2时具有最高的功率因数。
参照图5d，其示出了电导率的实验结果，也可以看出，与比较例的热电材料相比，本发明实施方式的热电材料在大部分温度范围内都具有更低的电导率。特别而言，确认了本发明实施方式的热电材料在x＝0.2时展现出最佳性能。
最后，参照图5e，其示出了热电材料的品质因数ZT的实验结果，可以看出，与比较例的热电材料相比，本发明实施方式的热电材料在大部分温度范围内都具有更高的品质因数ZT。特别而言，确认了当假定热电材料的可用区间是热电材料的ZT值为1以上的区间时，在x＝0.2时可用区间为约380K～600K以上的范围。
图6a图示了通过用离子束蚀刻相分离的复合材料的断面并在原子力显微镜(AFM)下对该断面拍摄而获得的形貌图。在图6a中，因不同的蚀刻水平而观察到了暗区域和相对较亮的区域，表明在本发明的一个实施方式的相分离复合材料中Ag2Te相和Bi-Sb-Te相混合在一起。
图6b图示了该复合材料的导电AFM图像。白色区域表示电导率高的区域，褐色区域表示电导率低的区域。即，参照图6b可看出，本发明的一个实施方式的相分离的复合材料具有电导率不同的不同类型的相，并且这些相混合在一起。
图6c图示了对据认为是Ag2Te相的区域绘制的I-V特性曲线。参照该I-V特性曲线可以看出，Ag2Te相展现出半导体特性且具有相对较小的能隙。
图6d图示了对据认为是Bi-Sb-Te相的区域绘制的I-V特征曲线。参照图6d所示的I-V特性曲线可以看出，Bi-Sb-Te相展现出了半导体特性，其中，该相的能隙高于Ag2Te相，后者的能隙分析如图6c所示。
本发明的一个实施方式的上述热电材料在多种工业领域的适用性很高。下文将详细描述实际使用所述热电材料的设备的结构。
图7是图示了配备有车载冰箱的汽车的结构的图，所述车载冰箱包含本发明一个实施方式的热电材料。
通常，汽车中安装有冷却/加热箱来盛放简易的饮料罐或储存少量的食物和饮品。这种冷却/加热箱通常装备在位于乘客座椅前方的手套箱G中、位于前排座椅中央部分的控制箱C中或位于后排座椅中间的扶手A的内部空间中，如图1所示。
近年来，在冷却/加热箱中趋向于经常使用热电器件。使用这种热电器件的冷却/加热箱包括：具有开口侧的储存室，用于打开或关闭储存室的孔口的盖子，安装在储存室下部的热电器件模块，和安装在热电器件模块外部以从热电器件模块吸收热并向热点设备模块辐射热的管路。可以根据施加给热电器件模块的电流流动方向而选择性地使用冷却和加热箱功能。
图8是图示了可以***手套箱G中的冷却/加热箱的截面图，其中使用了本发明的一个实施方式的热电器件。
如图8所示，通过热电器件模块3冷却或温热储存内容物，热电器件模块3安装于壳体2的外壳22的一侧，壳体2包括内壳21和外壳22，壳体2通过门1来打开或关闭。取决于电流流动方向，当在热电器件模块3的一侧出现吸热反应并在另一侧出现放热反应时，热电器件模块3可以用来冷却和加热内容物。充当第一传热单元4的块体可以设置在外壳22和内壳21之间，且还可以安装在热电器件单元3的一侧，以通过内壳21的内部而露出，由此冷却或温热地储存盛放在内壳21中的内容物。此外，充当第二传热单元5的铝类散热器可以安装在热电器件单元3的另一侧。另外，冷却风扇6还可单独安装在与第二传热单元5相邻之处，以强制冷却第二传热单元5。
下文将参照图9描述包含所述热电器件的冷却/加热单元的结构。
图9是图示了包含本发明一个实施方式的热电器件的车辆用冷却/加热单元的结构的侧面截面图。
如图9所示，多个热电器件922以预定的间隔垂直地排布于冷却/加热单元920处。此处，第一挡板928分别安装在热电器件922的上方和下方。假定放热现象出现于设置在热电器件922上的上基板924处，而吸热现象出现在下基板926处。这对应于加热操作。
同时，第二挡板929安装在热电器件922的后侧。在此情况下，第二挡板929的上端与热电器件922的中部或上部相邻且对接，第二挡板929的下端与安置在第二挡板929下方的第一挡板928的表面对接。
当按照此结构使空气流动通过入口910时，空气在移动中形成两股空气流。即，与上基板924接触通过的空气通过放热现象被加热，随后通过排出口912排出。不过，与下基板926接触通过的空气通过吸热现象被冷却，随后被第二挡板929阻挡。因此，冷却的空气并未通过排出口912排出。
冷却的空气在按照图9所示的x的指示横向移动的同时通过废气口960排出。废气口960可以安装成与车辆外部连通。虽然未在附图中具体示出，但沿着第二挡板929的横向表面形成了空气通道。在此情况下，可以将该空气通道配置成与废气口960连接，由此将所要排出的冷空气和热空气分开。尽管图9中示出了两个热电器件922，但显而易见的是必要时可以使用垂直层叠法增加热电器件922的数量。
下文将描述本发明的一个实施方式的热电器件在净水***中加热和冷却饮用水的应用。
图10是图示了使用了本发明一个实施方式的热电器件的***的结构图。图11是图示了使用了本发明一个实施方式的热电器件的冷却/加热模块的示意性透视图。图12是图示了本发明一个实施方式的垫的截面图。下面将参照图10～12描述本发明一个实施方式的热电器件的组件。
如图10所示，该实施方式的***包括：用于过滤水以产生净化水的过滤器模块50，用于使用热电效应来冷却一部分经过滤器模块50过滤的净化水并同时使用热电效应加热另一部分净化水的冷却/加热模块60，用于使净化水循环通过过滤器模块50和冷却/加热模块60的循环模块70，和用于将循环模块70中的净化水通过排出旋塞100排出的排出管80。
根据本实施方式，过滤器模块50可以组合使用多个过滤器，且包括沉淀物过滤器52、前碳过滤器53、反渗透过滤器54和后碳过滤器55。
此处，沉淀物过滤器52、前碳过滤器53、反渗透过滤器54和后碳过滤器55(其一起构成过滤器模块50)的技术配置和操作对本领域技术人员是显而易见的，因此为清楚起见将略去对其的详细描述。
冷却/加热模块60包括：多个热电半导体62，其包含因所施加的电流而在一侧产生冷却效应且在另一侧产生加热效应的热电器件；紧密设置在热电半导体62之间的冷却垫64，其用来冷却经过滤器模块50过滤的净化水；和紧密设置在热电半导体62外部的加热垫66，其用来加热经过滤器模块50过滤的净化水。
将热电半导体62形成为利用珀尔帖效应运行的热电器件。此处，将该热电器件配置为以下模块形式：其中，将n型和p型热电偶耦接成使得这些热电偶在电学上呈串联排布而在热学上呈并联排布。在此情况下，当使直流电流动时，热电效应引起该模块两端的温差，从而冷却该模块的一个表面并加热该模块的另一个表面。这种热电半导体是替代驱动压缩机来使冷却剂循环的常规冷却***的环境友好型冷却***，并且可以使用所施加的电流将室温物体同时冷却至-30℃和加热至180℃。因此，所述热电半导体适于同时使用热水和冷水的***。
此处使用了两个热电半导体62，且冷却垫64设置在这两个热电半导体62之间以冷却热电半导体62。虽然该实施方式中使用了两个热电半导体62，但根据净化水的量，可以使用四个或六个热电半导体62。此外，冷却垫64和加热垫66的尺寸和形状可以根据净化水的量而变化。
冷却垫64紧密设置在各个热电半导体62之间，由此通过设置在冷却垫64两侧的各个热电半导体62将净化水冷却。
此外，将加热垫66设置成相对于热电半导体62与冷却垫64相对，由此通过一个热电半导体62加热净化水。
结果，当对热电半导体62施加直流电时，热电半导体62的一侧被冷却以使冷却垫64冷却，而热电半导体62的另一侧被加热以将加热垫66加热。在此情况下，两个加热垫66、一个冷却垫64和两个热电半导体62以模块形式一体化形成。
由于加热垫66和冷却垫64形成在同一结构体中，在此实施方式中将通过实例来描述冷却垫64。
冷却垫64包括：垫体65a，其用于为净化水提供流动路径；入口65b，其用于使经过滤器模块50过滤的净化水在垫体65a中流动；和出口65c，其用于将垫体65a中的净化水排出。
入口65b和出口65c形成在垫体65a上，多个隔板65d形成在垫体65a中，并且因隔板65d的存在而形成了供净化水流动通过的通道。此处，垫体65a在该实施方式中可以由铝材料形成，还可以与该实施方式不同地由其他热导率高的金属材料形成。
循环模块70用来在不使用由冷却/加热模块60冷却或加热的净化水时使净化水在***中循环，且包括：供应管71，其用于将经过滤器模块50过滤的净化水供应至冷却/加热模块60；循环管73，其用于将垫体65a与供应管71连接以使在垫体65a中冷却或加热的净化水循环；三通止回阀74，其安装在供应管71处并与循环管73连接以将净化水的通道改变至垫体65a和循环管73之一；和循环泵72，其安装在循环管73处以使净化水在循环管73中沿一个方向流动。
三通止回阀74从供应管71中形成分枝与循环管73连接。此处，当不通过排出旋塞100排出净化水时，三通止回阀74打开以使净化水向着循环管73循环。另一方面，当通过排出旋塞100排出净化水时，三通止回阀74打开以将净化水供应至冷却/加热模块60。
循环泵72可以强制净化水在正向和反向流动。在此实施方式中，循环泵72强制净化水通过循环管73朝向冷却/加热模块60流动，随后强制净化水循环通过三通止回阀74。
同时，根据此实施方式，循环模块70还可以包括安装在循环管73处的温度传感器75和用于从温度传感器75接收数据以控制冷却/加热模块60的温度的控温器76。
此外，排出管80用来连接循环管73与排出旋塞100。在此情况下，当排出旋塞100打开时，循环管73中的温度受控的净化水能够通过排出管80流向排出旋塞100。
同时，循环模块70可以包括与冷却垫64连接以循环冷却的净化水的冷却循环模块78和与加热垫66连接以循环加热的净化水的加热循环模块79。
通过供应管71和三通止回阀74将经过滤器模块50过滤的净化水供应至冷却/加热模块60。随后，将净化水供应至冷却/加热模块60的冷却垫64或加热垫66。
此处，将净化水供应至缺乏净化水的冷却循环模块78或加热循环模块79。
随后，***的控制单元(未示出)向热电半导体62施加电源以将冷却垫64或加热垫66冷却或加热，并且经冷却的冷却垫64或加热垫66利用热传导将在其中流动的净化水冷却或加热。虽然已参照上述示例性实施方式描述了本发明，但本领域技术人员将理解，可以对本发明的上述示例性实施方式进行多种修改和改变而不脱离本发明的范围。
对本领域技术人员显而易见的是，可以在不脱离本发明的主旨或范围的情况下对本发明做出各种修改和变化。因此，本发明意在覆盖对本发明做出的修改和变化，只要这些修改和变化在所附权利要求及其等同物的范围内。

Claims (8)

1.一种热电材料，其具有化学式1的组成：
[化学式1]
(TI)x(Bi0.5Sb1.5-xTe3-y)1-x
其中，TI表示拓扑绝缘体，所述拓扑绝缘体包含Ag2Te，
其中，在化学式1中，x＝0.1或0.2，且0<y≤0.5，并且
其中，所述热电材料具有双相结构，其包含由Bi0.5Sb1.5-xTe3-y表示的材料构成的第一晶粒和由所述拓扑绝缘体构成的第二晶粒。
2.如权利要求1所述的热电材料，根据X射线衍射的测量，所述热电材料具有双相结构，在所述双相结构中TI和Bi0.5Sb1.5Te3混合在一起。
3.如权利要求1所述的热电材料，其中，所述第二晶粒处于拓扑金属态，以使得所述第二晶粒的表面展现出金属性。
4.一种制造热电材料的方法，所述热电材料具有化学式1的组成：
[化学式1]
(TI)x(Bi0.5Sb1.5-xTe3-y)1-x
其中，TI表示拓扑绝缘体，
其中，在化学式1中，0.1≤x≤0.4且0<y≤0.5，
所述方法包括：
使用Ag、Bi、Sb和Te材料进行熔融合成和压力烧结，使得AgSbTe2和Bi0.5Sb1.5Te3相分离，并使AgSbTe2相进一步相分离成Ag2Te相和Sb2Te3相。
5.如权利要求4所述的制造热电材料的方法，其中，在化学式1中，x＝0.1或0.2。
6.如权利要求4所述的制造热电材料的方法，根据X射线衍射的测量，所述热电材料具有双相结构，在所述双相结构中TI和Bi0.5Sb1.5Te3混合在一起。
7.如权利要求4所述的制造热电材料的方法，其中，所述热电材料具有双相结构，所述双相结构包含由Bi0.5Sb1.5-xTe3-y表示的材料构成的第一晶粒和由所述拓扑绝缘体构成的第二晶粒。
8.如权利要求7所述的制造热电材料的方法，其中，所述第二晶粒处于拓扑金属态，以使得所述第二晶粒的表面展现出金属性。
CN201580003338.5A 2014-01-20 2015-01-19 使用相分离的热电材料、使用热电材料的热电器件及其制备方法 Active CN105849923B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020140006529A KR102138527B1 (ko) 2014-01-20 2014-01-20 상분리를 이용한 열전소재, 상기 열전소재를 이용한 열전소자 및 그 제조방법
KR10-2014-0006529 2014-01-20
PCT/KR2015/000520 WO2015108380A1 (ko) 2014-01-20 2015-01-19 상분리를 이용한 열전소재, 상기 열전소재를 이용한 열전소자 및 그 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105849923A CN105849923A (zh) 2016-08-10
CN105849923B true CN105849923B (zh) 2018-10-19

Family

ID=53543199

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201580003338.5A Active CN105849923B (zh) 2014-01-20 2015-01-19 使用相分离的热电材料、使用热电材料的热电器件及其制备方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US10062824B2 (zh)
EP (1) EP3098862B1 (zh)
JP (1) JP6262862B2 (zh)
KR (1) KR102138527B1 (zh)
CN (1) CN105849923B (zh)
WO (1) WO2015108380A1 (zh)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101840202B1 (ko) * 2016-08-22 2018-03-20 엘지전자 주식회사 초격자 열전소재 및 이를 이용한 열전소자
WO2018158352A1 (en) * 2017-03-03 2018-09-07 Iee International Electronics & Engineering S.A. Thermoelectric device
LU100175B1 (en) * 2017-04-21 2018-11-07 Iee Sa Thermoelectric device
JP6892786B2 (ja) * 2017-05-10 2021-06-23 株式会社日立製作所 熱電変換材料及び熱電変換モジュール
KR102015916B1 (ko) * 2017-09-13 2019-08-29 엘지전자 주식회사 열전소재 및 그 제조 방법
KR20240036123A (ko) * 2019-01-18 2024-03-19 엘지전자 주식회사 열전소재의 제조방법
WO2021060101A1 (ja) * 2019-09-25 2021-04-01 住友電気工業株式会社 熱電変換材料、熱電変換素子、熱電変換モジュールおよび光センサ
WO2023159414A1 (zh) * 2022-02-24 2023-08-31 万德辉 复合式散热装置及其制备方法与应用
CN116023141B (zh) * 2022-12-19 2024-03-29 纯钧新材料(深圳)有限公司 一种n型碲化铋基材料及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101047223A (zh) * 2005-12-07 2007-10-03 株式会社东芝 热电材料以及使用该材料的热电转换器件
CN101960627A (zh) * 2008-08-29 2011-01-26 Lg化学株式会社 新型热电转换材料及其制备方法,以及使用该热电转换材料的热电转换器件

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4324999B2 (ja) * 1998-11-27 2009-09-02 アイシン精機株式会社 熱電半導体組成物及びその製造方法
JP4286053B2 (ja) 2003-05-08 2009-06-24 株式会社Ｉｈｉ 熱電半導体材料、該熱電半導体材料による熱電半導体素子、該熱電半導体素子を用いた熱電モジュール及びこれらの製造方法
KR101094458B1 (ko) 2009-11-11 2011-12-15 이화여자대학교 산학협력단 열전효율이 향상된 나노복합체의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 나노복합체
KR101151644B1 (ko) 2010-07-09 2012-06-14 연세대학교 산학협력단 이종구조를 갖는 열전 나노 와이어 제조방법 및 그 열전 나노와이어
WO2012094046A2 (en) 2010-10-19 2012-07-12 California Institute Of Technology Zintl phases for thermoelectric applications
US20120138115A1 (en) * 2010-12-06 2012-06-07 Purdue Research Foundation Surface excitonic thermoelectric devices
WO2012135734A2 (en) * 2011-04-01 2012-10-04 Zt Plus Thermoelectric materials having porosity
US20130180560A1 (en) 2011-11-22 2013-07-18 Research Triangle Institute Nanoscale, ultra-thin films for excellent thermoelectric figure of merit
US8728340B2 (en) 2011-12-20 2014-05-20 Japan Science And Technology Agency Method for manufacturing thermoelectric material
JP2013161989A (ja) 2012-02-06 2013-08-19 Yamagata Univ Ｂｉ２Ｔｅ３結晶と３ｄ遷移金属とを含む結晶組成物の製造方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101047223A (zh) * 2005-12-07 2007-10-03 株式会社东芝 热电材料以及使用该材料的热电转换器件
CN101960627A (zh) * 2008-08-29 2011-01-26 Lg化学株式会社 新型热电转换材料及其制备方法,以及使用该热电转换材料的热电转换器件

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Ag2Te 掺杂对p 型Bi0.5Sb1.5Te3 块状合金热电性能的影响;沈俊杰;《无机材料学报》;20100630;第25卷(第6期);摘要部分及附图2 *
Topological aspect and quantum magnetoresistance of β-Ag2Te;Wei Zhang;《Phys.rev.lett》;20110809;第106卷(第15期);摘要部分 *

Also Published As

Publication number Publication date
EP3098862B1 (en) 2019-05-29
KR20150086627A (ko) 2015-07-29
KR102138527B1 (ko) 2020-07-28
WO2015108380A1 (ko) 2015-07-23
JP2017510970A (ja) 2017-04-13
EP3098862A4 (en) 2017-08-16
US10062824B2 (en) 2018-08-28
US20160300992A1 (en) 2016-10-13
JP6262862B2 (ja) 2018-01-17
EP3098862A1 (en) 2016-11-30
CN105849923A (zh) 2016-08-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105849923B (zh) 使用相分离的热电材料、使用热电材料的热电器件及其制备方法
Kim et al. Design of segmented thermoelectric generator based on cost-effective and light-weight thermoelectric alloys
Ovik et al. A review on nanostructures of high-temperature thermoelectric materials for waste heat recovery
Su et al. Multi‐scale microstructural thermoelectric materials: transport behavior, non‐equilibrium preparation, and applications
Tian et al. Comprehensive review of heat transfer in thermoelectric materials and devices
CN103403899B (zh) 热电装置、具有该热电装置的热电模块以及其制造方法
CN102714269B (zh) 纳米复合热电转换材料的制造方法
US20130180561A1 (en) Nanocomposites with high thermoelectric performance and methods
US20110248210A1 (en) Bulk-Processed, Enhanced Figure-Of-Merit Thermoelectric Materials
Gadea et al. Silicon-based nanostructures for integrated thermoelectric generators
EP2154735A1 (en) Method for manufacturing thermoelectric converter
Abdel-Motaleb et al. Thermoelectric devices: principles and future trends
CN104247062A (zh) 热电装置和热电冷却模块的制造方法以及使用该热电冷却模块的设备
US7734428B2 (en) Method of producing thermoelectric material
Dresselhaus et al. New directions for nanoscale thermoelectric materials research
US20220102607A1 (en) Thermoelectric material and preparation method therefor
Liu et al. A facile energy-saving route of fabricating thermoelectric Sb2Te3-Te nanocomposites and nanosized Te
CN107112406B (zh) 热电粉末及使用其制备的热电材料
US20220077375A1 (en) Thermoelectric material manufacturing method
US20090151767A1 (en) Composite thermoelectric material and methods for making
Goldsmid Bismuth--The Thermoelectric Material of the Future?
Ghafari et al. Thermoelectric nanocomposite for energy harvesting
CN107851704A (zh) 热电元件和包括热电元件的冷却装置
Thiagarajan et al. Nanocomposites as high efficiency thermoelectric materials
Srinivasan et al. Advanced thermoelectric energy recovery system in light duty and heavy duty vehicles: Analysis on technical and marketing challenges

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant