KR20120050905A - 도핑된 Ｂｉ₂Ｔｅ₃-계 열전 재료 및 그의 제조 방법 - Google Patents

도핑된 Ｂｉ₂Ｔｅ₃-계 열전 재료 및 그의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본원은 높은 ZT 값을 가지는 실질적인 응용이 가능한 열전재료를 개발하기 위하여, 전이금속에 의하여 도핑된 Bi2Te3-계 열전 재료 및 그의 제조 방법을 제공한다.

Description

도핑된 Ｂｉ₂Ｔｅ₃-계 열전 재료 및 그의 제조 방법 {DOPED Bi2Te3-BASED THERMOELECTRIC MATERIAL AND PREPARING METHOD OF THE SAME}
본원은 전이금속에 의하여 도핑된 Bi2Te3-계 열전 재료 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
TE (Thermo Electric; 열전) 물질은 열 에너지를 전기 에너지로 변환하는 능력 때문에 잠재적인 대체 에너지원으로서 큰 관심을 모으고 있다. 종래 TE 냉각 디바이스는 p-형 및 n-형 반도체 쌍의 시리즈로 제조된다. 다양한 TE 물질 중에서, Bi2Te3 및 그의 유도체 화합물은 상온 TE 응용에 대한 최고 후보로 오랫동안 고려되었다. 예를 들어, 열전 변환 발전은 열전 변환 소자에 온도차를 둠으로써 발생하는 열기전력을 이용하여, 열 에너지를 전기 에너지로 변환시키는 발전 형태이다.
열전 변환 소자의 에너지 변환 효율은 열전 변환 재료의 제벡(Seebeck) 계수, 전기 전도도 및 열 전도도에 따라 결정되는데, 보다 구체적으로 열전 변환 재료의 열전 변환 성능은 제벡 계수의 제곱 및 전기 전도도에 비례하고, 열 전도도에 반비례한다. 따라서, 열전 변환 소자의 에너지 변환 효율을 높이기 위하여, 제벡 계수 또는 전기 전도도가 높거나 열 전도도가 낮은 열전 변환 재료의 개발이 필요하다.
Bi2Te3을-기재 벌크 TE 물질은 상업적으로 이용이 가능하다. p-형 반도체는 Bi2Te3-Sb2Te3 고용체(solid solution)로부터 준비되고 n-형 반도체는 Bi2Te3-Bi2Se3 고용체로부터 준비된다. Sb 또는 Se 과 같은, 다양한 성분의 첨가와 제조 공정의 개량은 최적 ZT의 무차원 값을 향상시키기 위한 방법으로 흔히 이용되며, 상기 ZT = σS2T/κ로 정의되며, 여기서, S는 제벡(Seebeck) 계수 [또는 열전력 (thermopower)], σ는 전기 전도도, κ는 열전도도, 및 T는 Kelvin 온도로 정의된다; 이러한 Bi2Te3-기재 물질에서 우수한 향상은 Venkatasubramanian R. 등에 의해 보고된 문헌 ["Thin-Film TE Devices with high room Temperature Figures of Merit" Nature 2001, 413, 597-602.]에 의하면 초격자(superlattice)에서 관찰되었다. 상기 문헌에서 Venkatasubramanian R. 등은 p-형 Bi2Te3-Sb2Te3 초격자에 대하여 상온에서 ZT 지수(열전성능지수)가 ~2.4 임이 보고되어 있다. 또한 저차원적 구조를 가진 p-형 Bi0 .52Sb1 .48Te3 벌크 물질은 상온에서 ZT가 ~1.5인 것으로 보고된 반면, n-형 물질에서는, 400 K 에서 1.04 의 최고 ZT 값이 벌크 Bi2Te2 .7Se0 .3 물질에 대해 획득되었다. 그러나, n-형 TE 물질의 제조는 Bi2Te3-Bi2Se3 고용체에서 Se 함량을 제어하는 것이 용이하지 않아 많은 기술적 문제가 대두되고 있다.
따라서, n-형 반도체 열전재료의 높은 ZT 값은 실질적인 응용을 위해 여전히 필요하다.
이에, 본원은 높은 ZT 값을 가지는 실질적인 응용이 가능한 열전재료를 개발하기 위하여, 전이금속에 의하여 도핑된 Bi2Te3-계 열전 재료 및 그의 제조 방법을 제공하고자 한다.
그러나, 본원이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 기술한 과제로 제한되지 않으며, 기술되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본원의 일 측면은, 하기 일반식 1로 표시되는, 도핑된 Bi2Te3-계 열전 재료를 제공한다:
[일반식 1]
MxBi2Te3:
상기 일반식 1에서, M은 전이금속 도판트이고, 0 < x < 1 임.
본원의 다른 측면은, 도핑된 Bi2Te3-계 열전 재료를 포함하는 열전 변화 소자 및 열전 변환 냉각 디바이스를 제공한다.
본원의 또 다른 측면은, 하기 일반식 1에 따른 화학양론에 따른 함량비로 Bi, Te 및 전이금속 도판트 M의 각 분말을 포함하는 혼합물을 진공 반응 튜브 내에 로딩하여 진공 하에서 밀봉하여 소결하는 것을 포함하는, 도핑된 Bi2Te3-계 열전 재료의 제조 방법을 제공한다:
[일반식 1]
MxBi2Te3:
상기 일반식 1에서, M은 전이금속 도판트이고, 0 < x < 1 임.
본원에 의하여, 전이금속 도판트에 의하여 Bi2Te3의 열전 특성을 조절할 수 있다. 층 내에 삽입된 입자의 형성은 초격자 성장과 비슷하게 볼 수 있지만, 대량 생산을 더욱 가능하게 한다. 본원에 있어서, 상기 Bi2Te3의 결정면 내에 삽입된 전이금속 도판트는 나노입자 형태로 삽입되어 Bi2Te3의 p-형 특성을 n-형으로 변화시키면서, 전자 주게(donor)로서 역할을 하며, 전기 전도도와 제벡 계수의 증가 및 열 전도도의 감소의 효과를 나타내어, 열전특성을 개선할 수 있다.
도 1은 (a) CuxBi2Te3 (0 ≤ x ≤ 0.10) 샘플의 분말 X-선 회절패턴, 및 (b) 상기 x의 함수로서 단위 셀 파라미터의 변화를 나타낸다.
도 2는 상이한 영역들에서 Cu0 .07Bi2Te3 의 TEM 이미지(a-d); Bi2Te3 매트릭스(e)와 나노크기 Cu 입자가 포함된 영역(f)의 제한 시야 전자 회절을 나타낸다.
도 3은 CuxBi2Te3 의 (a) 전기 전도도 및 (b) 제벡 계수의 온도 의존성을 나타낸다.
도 4는 CuxBi2Te3 의 역률(power factor)의 온도 의존성을 나타낸다.
도 5는 벽개면에 대하여 수직 (⊥) 및 수평 (∥) 양쪽 방향에서 단결정 Cu0.07Bi2Te3 샘플의 (a) 전기 전도도, (b) 제벡 계수, (c) 역률의 온도 의존성, 및 (d) 열전도도를 나타낸다.
도 6은 벽개면에 대하여 수직 (⊥) 및 수평 (∥) 양쪽 방향에서 단결정 Cu0.07Bi2Te3 샘플의 온도 의존성을 나타낸다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 구현예 및 실시예를 상세히 설명한다.
그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예 및 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
본원의 일 측면은, 하기 일반식 1로 표시되는, 도핑된 Bi2Te3-계 열전 재료를 제공한다:
[일반식 1]
MxBi2Te3:
상기 일반식 1에서, M은 전이금속 도판트이고, 약 0 < x < 약 1 임.
상기 M의 함량의 적절한 범위는 상기 M의 구체적인 종류에 따라 상이할 수 있으며, 그의 함량은 약 0 < x < 약 1, 예를 들어, 약 0 < x ≤ 약 0.9, 또는 약 0 < x ≤ 약 0.8, 또는 약 0 < x ≤ 약 0.7, 또는 약 0 < x ≤ 약 0.6, 또는 약 0 < x ≤ 약 0.5, 또는 약 0 < x ≤ 약 0.4, 또는 약 0 < x ≤ 약 0.3, 또는 약 0 < x ≤ 약 0.2, 또는 약 0 < x ≤ 약 0.1, 또는 약 0.01 ≤ x ≤ 약 0.2, 또는 약 0.02 ≤ x ≤ 약 0.2, 또는 약 0.03 ≤ x ≤ 약 0.2, 또는 약 0.04 ≤ x < 약 0.2, 또는 약 0.05 ≤ x < 약 0.2, 또는 약 0 < x ≤ 약 0.1, 또는 약 0.01 ≤ x ≤ 약 0.1, 또는 약 0.02 ≤ x ≤ 약 0.1, 또는 약 0.03 ≤ x ≤ 약 0.1, 또는 약 0.04 ≤ x < 약 1, 또는 약 0.05 ≤ x < 약 0.1일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
예시적 구현예에서, 상기 전이금속 도판트 M은 Bi2Te3 결정 내 Bi2Te3 층들 사이에 나노입자 형태로 삽입되어 있는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
예시적 구현예에서, 상기 전이금속 도판트 M의 나노입자 크기는 약 1 nm 내지 약 15 nm 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 전이금속 도판트 M 나노입자 크기는 상기 M의 구체적인 종류에 따라 약 1 nm 내지 약 15 nm, 또는 약 1 nm 내지 약 10 nm, 또는 약 2 nm 내지 약 7 nm, 또는 약 3 nm 내지 약 6 nm 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
예시적 구현예에서, 상기 전이금속 도판트 M은 Cu, Ni, Fe, Ag, Mn, Cr, V 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
예시적 구현예에서, 상기 도핑된 Bi2Te3-계 열전 재료는 n-형 반도체 특성을 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 전이금속 도판트 M의 함량비가 0.05 ≤ x < 1 인 경우, 상기 도핑된 전이금속 M이 Bi2Te3 결정 내 Bi2Te3 층들 사이에 나노입자 형태로 삽입되어 Bi2Te3-계 열전 재료의 열전특성을 개선시킬 수 있다.
예시적 구현예에서, 상기 도핑된 Bi2Te3-계 열전 다결정성 또는 단결정성을 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
전술한 바와 같이, 열전 변환 성능은 제벡 계수 및 전기 전도도가 클수록, 그리고 열 전도도가 작을수록 높아진다. 상기 도핑된 Bi2Te3-계 열전 재료는 상기 도핑된 전이금속 M이 Bi2Te3 결정 내 Bi2Te3 층들 사이에 나노입자 형태로 삽입되어 있는 구조로서, 전형적인 상용 열전 변환 재료인 Bi2Te3에 비해 열 전도도가 현저히 낮고 제벡 계수도 증가시킬 수 있다. 전기 전도도는 캐리어(carrier)의 농도를 증가시킴으로써 향상시킬 수 있는데, 본원에 있어서 상기 도핑된 전이금속 M이 Bi2Te3 결정 내 Bi2Te3 층들 사이에 나노입자 형태로 삽입됨으로써 상기 도핑된 Bi2Te3-계 열전 재료의 n-형 반도체 특성이 증가하여 전기 전도도가 더욱 향상될 수 있다.
따라서, 본원에 있어서 상기 도핑된 Bi2Te3-계 열전 재료는 종래의 열전 변환 재료와는 다른 새로운 재료로서, 열전 변환 성능이 우수하여 종래의 열전 변환 재료를 대체하거나 종래의 열전 변환 재료에 더하여 열전 변환 소자 및 열전 냉각 디바이스에 유용하게 이용될 수 있다.
이에, 본원의 다른 측면은, 상기 도핑된 Bi2Te3-계 열전 재료를 포함하는 열전 변환 소자 및 열전 변환 냉각 디바이스를 제공한다.
이에, 본원의 또 다른 측면은, 하기 일반식 1에 따른 화학양론에 따른 함량비로 Bi, Te 및 전이금속 도판트 M의 각 분말을 포함하는 혼합물을 진공 반응 튜브 내에 로딩하여 진공 하에서 밀봉하여 소결하는 것을 포함하는, 도핑된 Bi2Te3-계 열전 재료의 제조 방법을 제공한다:
[일반식 1]
MxBi2Te3:
상기 일반식 1에서, M은 전이금속 도판트이고, 0 < x < 1 임.
예시적 구현예에서, 상기 소결은 약 1,000℃ 내지 약 1,500℃의 온도에서 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
예시적 구현예에서, 상기 소결 후 상기 소결 온도보다 약 100℃ 내지 약 300℃ 낮은 온도까지 서서히 냉각시킨 후 상온으로 급냉(quenching)시키는 것을 추가 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이 경우, 상기 도핑된 Bi2Te3-계 열전 재료는 다결정성을 가지는 것으로서 합성될 수 있다.
예시적 구현예에서, 상기 소결 후 상기 소결 온도보다 약 100℃ 내지 약 300℃ 낮은 온도까지 서서히 냉각시켜 약 10 시간 내지 약 20 시간 동안 유지시킨 후 상기 반응 튜브를 일정 속도로 하강인발(pulling down)하는 것을 추가 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이 경우, 상기 도핑된 Bi2Te3-계 열전 재료는 단결정성을 가지는 것으로서 합성될 수 있다.
예시적 구현예에서, 상기 방법에 의하여 제조된 도핑된 Bi2Te3-계 열전 재료에 있어서 상기 전이금속 도판트 M은 Bi2Te3 결정 내 Bi2Te3 층들 사이에 나노입자 형태로 삽입되어 있는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
예시적 구현예에서, 상기 전이금속 도판트 M 나노입자 크기는 약 1 nm 내지 약 15 nm 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 전이금속 도판트 M의 나노입자 크기는 상기 M의 구체적인 종류에 따라 약 1 nm 내지 약 15 nm, 또는 약 1 nm 내지 약 10 nm, 또는 약 2 nm 내지 약 7 nm, 또는 약 3 nm 내지 약 6 nm 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
예시적 구현예에서, 상기 전이금속 도판트 M은 Cu, Ni, Fe, Ag, Mn, Cr, V 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 의해 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
[ 실시예 1]
< Cu 로 도핑된 Bi 2 Te 3 열전 재료 Cu x Bi 2 Te 3 의 합성>
다결정 샘플을 만들기 위해, 화학양론 CuxBi2Te3 (x = 0, 0.01, 0.03, 0.05, 0.07, 0.1)에 따라, Alfa Aesar 로부터 구입한 원소 Bi (99. 999%), Te (99.999%), 및 Cu (99.999%)의 적절한 양의 중량을 측정하여 진공 실리카 튜브(10 mm 직경, 1 mm 벽 두께) 안으로 로딩시키고, 그리고 나서 진공 하에서 밀봉시켰다. 상기 밀봉된 튜브는 12 시간 이상 1,000℃ 로 가열되었고, 그리고 나서 5 시간 동안 그 상태로 유지하였다. 상기 튜브는 12 시간 이상 800℃ 로 천천히 냉각되고, 그리고 나서 공기 중에서 상온으로 자연적으로 급냉(quenching)되었다. Bi2Te3의 융점보다 더 높은 온도에서의 상기 급속 냉각은 Bi2Te3의 배향 성장을 방지할 수 있다. 그 결과로 수득된 고밀도(dense) 잉곳(ingot)은 진한 은빛 금속성 광택을 가지고 있었다. 상기 잉곳은 물과 공기에서 안정하다.
CuxBi2Te3의 단결정은 Bridgman 로(furnace)에서 성장되었다. 화학양론 CuxBi2Te3 (x = 0.05, 0.07, 0.08, 0.1)에 따른 원소 Cu, Bi 및 Te의 적절한 양을 진공 실리카 튜브에 위치시켰다. 상기 실리카 튜브는 12 시간 동안 1,100℃ 에서 가열되어 형성된 용융 액체를 균질화하였고, 12 시간 이상 800℃ 로 냉각하였고, 그리고 나서 12 시간 동안 동일한 온도에서 유지하였다. 상기 튜브는 2.3 mm/h 의 성장 속도로 800℃ 에서 하강인발(pulling down)되었다.
그 결과로 생긴 단결정은 30-40 mm 길이, 약 14 mm 직경을 가지며, 잘 벽개(cleavable)되었고, 그들의 벽개면(cleavage plane)은 항상 인발 방향(pulling direction)에 대하여 수직이었다.
<열전재료의 특성 분석>
상기 물질들의 상(phase) 분석 및 구조적 특성 분석은 분말 X-선 회절을 이용하여 수행되었다. 상기 샘플은 막자와 사발을 이용하여 손으로 분쇄하였고 그러고 나서, 270-mesh 체를 통과시켰다. 상기 분말 회절 패턴은 CuKα(l = 1.54056 Å) 를 이용하여 Rigaku D/MAX X-ray (40 KV와 30 A) 회절계에 의하여 수집되었다. CuxBi2Te3 샘플의 격자 파라미터는 Rietveld 세분(refinement) 프로그램을 이용하여 10 °내지 80 °사이의 2θ의 범위에서 데이터의 최소 제곱 세분으로부터 획득되었다. 상기 Bi2Te3 층 내의 Cu 입자는 HR-TEM 에 의해 분석되었다. 상기 TEM 이미지는 JEOL 2100F, HRTEM 에 기록되었다. 제한 시야 전자 회절(Selected area electron diffraction; SAED) 패턴은 TEM 에 의해 획득되었다.
<열전 특성 분석>
열전도도는 열 확산계수 D(T), 비열 Cp(T) 및 샘플 밀도 ρ(T)를 결합함으로써 κtot (T) = D(T) × CP(T) × ρ(T)에 따라 결정된다. 열 확산계수의 측정을 위해, 샘플은 약 10 mm 직경 및 2 mm 두께의 디스크형으로 절단되었다. 상기 여러 시료의 열 확산계수(D(T), 및 비열(CP(T))은 NETZSCH LFA 457 MicroFlash™ 기기를 이용하여 섬광 확산계수 열용량 방법(flash diffusivity-heat capacity method)에 의해 측정되었다. 상기 샘플 밀도 ρ(T)는 아르키메데스(Archimedes) 방법에 의해 측정되었고, 7.0 에서 7.4 g/cm3 까지의 범위였다. 전기적 특성의 측정을 위해, 상기 샘플은 약 3 × 3 × 8 mm3의 직사각형의 형태로 절단되었다. 전기 전도도 및 제벡 계수는 ULVAC-RIKO ZEM-3을 이용하여 상온에서 약 650 K 로 헬륨 분위기에서 동시에 측정되었다. 상기 제벡 계수는 각 온도 단계의 5-15 K 범위에서 다양한 온도 구배로 3 회 측정되었다. 캐리어 농도는 공기 중에서 Hall 측정 시스템 (HL5500PC, BIO-PAD)을 이용하여 측정되었다.
<열전 특성 비교>
도 1a는 다결정 Bi2Te3 및 상이한 Cu 함량을 가진 Cu-도핑된 Bi2Te3 샘플의 의 미세 분말의 XRD 패턴을 나타낸다. 상기 패턴에서 모든 특성 피크는 능면체(rhombohedral) Bi2Te3 (JCPDS, No. 15-0863) 로서 지표(index)될 수 있다. 그러나, Cu2 .86Te2의 불순물 상들이 Cu0 .1Bi2Te3 샘플에서 검출되었다. Bi2Te3 에서 Cu의 용해도의 상한이 x = 0.07 에 가깝다는 것을 결론지을 수 있다. 이러한 경향은 Bludska, J. 등이 보고한 문헌 ["Copper intercalation into Bi2Te3 single crystals" Solid State Ionics 2004, 171, 251-259.]에 있어서 전기화학적 방법을 이용하여 측정한 Bi2Te3 에서 Cu 용해도 한계의 약 x = 0.06 결과와 일치한다.
상기 Cu 도핑된 Bi2Te3 샘플의 패턴을 Bi2Te3의 패턴과 비교함으로써, 모든 상기 Cu-도핑된 Bi2Te3 샘플의 (0 0 6) 및 (0 0 15)를 포함한 (0 0 l) 면의 상대 강도는 Bi2Te3의 상대 강도보다 현저하게 약하다. 가장 강한 피크 (015), I(006)/I(015)에 대하여 면 (0 0 6) 의 통합된 강도의 비율은 Bi2Te3에 대하여 ~78% 이고, 모든 Cu-도핑된 Bi2Te3 에 대하여 25~26%이다. 이것은 층들 사이에서 Cu 원자의 첨가가 결정학적으로 c-축을 따라 배열되지 않다는 것을 나타낸다.
도 1b는 단위 셀 파라미터에서 구리 함량의 효과를 나타낸다. 상기 c-축 격자 파라미터는 낮은 구리 농도(x ≤ 0.03) 에서 감소하며, 이는 Cu 및 Te 사이에서 결합 형성의 결과인 것으로 보인다. 높은 Cu 농도 (0.05 ≤ x ≤ 0.07)에서, Bi2Te3 에 대하여 c~ 30.42(1) Å 로부터 Cu0 .07Bi2Te3에 대하여 c ~ 30.65(1) Å 까지, 상기 c-축 격자 파라미터에서 현저한 증가를 관찰하였다. 이러한 구리 함량에서, 상기 삽입된 Cu는 HR-TEM에 의해 확인된 바와 같이 상기 층들 사이에서 나노크기 입자를 형성한다. 다른 한편, a-축 격자 파라미터는 Cu 농도 증가에 따라 표준 편차 내에서 거의 일정하게 남아 있는데, 즉, Bi2Te3에 대하여 4.38(1) Å 및 Cu0.07Bi2Te3에 대하여 4.40(1) Å 였다. 이러한 XRD 결과로부터, Cu는 단지 상기 층 사이에 도입되며 Bi를 대체하지 않는 것으로 추론할 수 있다.
Hall 측정은 상온에 수행되었다. 분석에서 하나의 캐리어 유형 및 단순한 포물선 밴드 모델을 가정할 때, 캐리어 농도(n)는 관계식 RH = 1/ne을 이용하는 상온 Hall 상수로부터 계산되었으며, 여기서 RH는 Hall 계수이고, n은 캐리어 농도이고, e는 전자 충진이다. 상기 캐리어 농도 및 CuxBi2Te3의 이동도는 표 1에 나타냈다. 도핑되지 않은 Bi2Te3을 위한 Hall 전압은 제벡 계수 측정으로 일치한 p-형 전도를 나타내는 양성이었다. 그러나, CuxBi2Te3 (x = 0.01과 0.03)에 대한 Hall 전압은 제벡 계수 측정과 일치하지 않는 음성이었다. 이 불일치가 가능한 한 가지 이유는 단일 대역 근사 때문이다. 반면에, CuxBi2Te3 (0.05 ≤ x ≤ 0.10)에 대한 Hall 전압은 제벡 계수 측정과 일치한 음성이었다. 측정된 캐리어 농도는 약 1019 CM-3의 순이다. 상기 캐리어 농도는 먼저 증가한 구리 함량에 따라 감소하고, 그리고 나서 증가하였다. 상기 CuxBi2Te3 (x = 0.07) 구성은 22 × 1018 cm-3의 최대 값을 나타냈다. 또 다른 결과물은 상기 CuxBi2Te3 (x = 0.07) 구성이 다른 구성과 비교하여 현저하게 낮은 이동도를 가지고 있다는 것이다. 이것은 현저한 분산이 이 구성에서 Cu 나노 입자의 형성 때문에 발생한다고 제안한다.
Figure pat00001
나노미터 크기에서 구조 분석은 고해상도 투과 전자 현미경(high resolution transmission electron microscopy; HR-TEM) 및 제한시야 전자 회절(selected area electron diffraction; SAED) 기술을 이용하여 수행되었고, 도 2에 나타내었다. Cu0 .07Bi2Te3 의 새로운 벽개면(cleaved surfaces)의 HR-TEM 이미지로부터, 표면 (0001) 상에서 나노크기 Cu 입자를 관찰했다. 상기 샘플 (도 2a)의 저배율 TEM 이미지로부터, 고르게 분산된 나노입자를 관찰하였다. 그것의 평균 입자 크기는 약 1 ~ 10 nm 이다. HRTEM 이미지 (도 2c)는 그의 벌크 매트릭스에 간섭적으로(coherently) 임베딩된 나노입자를 일관되게 나타났다. 상기 간섭적으로 성장된 결정 도메인 경계부를 관찰하였다. c-축을 따른 라멜라-유사 구조는 도 2d에서 분명하게 나타난다. 전자 회절(electron diffraction; ED) 패턴은 상기 샘플이 국소 원자 배열(도 2f) 뿐만 아니라 조성 요동(compositional fluctuations)과 관련된 나노구조화(nanostructuring) (도 2d의 삽입도)를 가지는 능면체 Bi2Te3 결정 구조(도 2e)를 가지는 것을 나타낸다. 도 2f에서 개방된 원은 Cu 입자와 관련된 초과(extra) 회절된 강도의 위치를 나타낸다. Bi2Te3 층 사이에 나노크기화된 Cu 입자는 전자를 투과하는 동안에 포논(phonon)을 반사하기 위한 산란 중심으로서 이용될 수 있다. 하기의 설명은 Bi2Te3의 TE 특성에 대한 Cu 삽입의 효과를 나타내고 있다.
Cu의 농도 및 TE 특성 사이의 관계는, ZT 값이 Bi2Te3 물질에서 Cu의 삽입에 의하여 얼마나 증가될 수 있는지를 조사하기 위해 연구되었다. 이동 (transport) 측정은 300 ~ 600 K 의 온도 범위에 걸쳐 다결정 CuxBi2Te3 샘플 및 단결정 Cu0.07Bi2Te3 에 대하여 수행되었다. 도 3a는 온도에 대한 전기 전도도의 플롯(plot)을 나타낸다. 조성 x ≤ 0.03 에 대해, 전기 전도도의 값은 온도의 증가에 따라 감소하고, 450 K 근처에서 최소에 도달하고, 그리고 나서 온도에 따라 증가하였다. 대조적으로, x ≥ 0.05 을 가진 샘플은, 상기 전도도가 온도의 증가에 따라 증가하며, 이는 CuxBi2Te3 (x ≥ 0.05)의 반도체 거동을 나타낸다. Cu 조성에 의한 전기 전도도의 매우 상이한 경향은 삽입된 Cu가 상기 결정에서 화학적 결합을 변화시켜 페르미(Fermi) 준위에서 상태의 밀도를 변화시키는 사실에 기인될 수 있다.
온도에 따른 제벡 계수의 변화는 도 3b에 나타냈다. 제벡 계수는 이러한 샘플들이 p-형 반도체로서 거동하는 것을 나타내는 x ≤ 0.03 를 가진 조성에 양(positive)인 것을 발견하였고, 반면에 x ≤ 0.05 를 가진 조성은 전체 온도 범위에서 음(negative)의 제벡 계수를 가지며 이는 전하 캐리어(carrier)의 대부분이 전자(n-형)인 것을 나타낸다. 상기 캐리어 유형에서의 변화는 Hall 효과 측정 결과의 이송(transport) 결과와 일치한다. 이것은 Cu 로부터 모체상 Bi2Te3로의 전자 전달을 확인하여 주며, Cu의 p-오비탈에 기여함으로써 페르미 준위 주위에서 상당한 전자구조의 변화와 관련된 것으로 보인다. Cu-함유 합금에 대하여 절대 제벡 계수 값은 온도에 따라 거의 선형적으로 감소하고, 구리 함량에 따라 증가하였다. 상기 제벡 계수는, Bi2Te3에 대한 200 mV/K와 비교하여, Cu0 .1Bi2Te3 샘플에 대해 -260 mV/K로 낮아졌다.
온도 T의 함수로서 대응하는 역률(S 2 s)은 도 4에 나타냈다. x의 함수로서 두 가지 특징적 거동을 관찰하고, 개별적으로 그것들을 논의한다. CuxBi2Te3 (x = 0, 0.01, 0.03) 시스템에 대하여, 먼저 역률은 T가 증가함에 따라 감소하고, 약 500 K 에서 최소에 도달하고, 그리고 나서 다시 증가하였다. CuxBi2Te3 (x = 0.05, 0.07, 0.10) 시스템에 대하여, 상기 역률은 온도에 따라 변화를 거의 보이지 않는다. x = 0.07 구리 도핑 시편의 역률이 다른 샘플보다 매우 높다는 것을 발견하였다. Cu0 .07Bi2Te3은 ~ 300 K 에서 역률 ~19.9 μW /cm·k2 의 최고 값을 나타낸다.
단결정 Bi2Te3-기재 합금은 그의 층상 구조 때문에 TE 특성에서 강한 비등방성을 가지는 것으로 알려져 있다. Cu-도핑된 Bi2Te3 샘플의 TE 특성을 연구하기 위해, 열 전도도 측정을 위하여 10 mm 직경 및 2 mm 두께의 디스크형 및 전기 전도도 및 제벡 계수 측정을 위한 약 3 × 3 × 10 mm 의 바(bar)형 샘플 각각 Cu-도핑된 Bi2Te3 샘플의 벽개면(cleavage plane)에 대하여 수직 및 평행한 방향 모두에 대하여 만들어졌다. 도 5는 벽개면에 대하여 수직 (⊥) 및 수평 (∥) 양쪽 방향에서 단결정 Cu0 .07Bi2Te3 샘플의 (a) 전기 전도도, (b) 제벡 계수, 및 (c) 역률의 온도의존성을 나타낸다. 도 6은 벽개면에 대하여 수직 (⊥) 및 수평 (∥) 양쪽 방향에서 단결정 Cu0 .07Bi2Te3 샘플의 온도 의존성을 나타낸다.
도 5는 본원에서 연구된 샘플들의 전형적인 것으로서 Cu0 .07Bi2Te3 샘플의 전기 전도도의 온도 의존성을 나타낸다. 상기 벽개면에 수직 (⊥) 및 평행 (∥) 방향에서 TE 특성은 300 K 에서 600 K 까지 온도 범위에서 측정되었다.
전체적인 온도 의존성은 양쪽 방향에서 유사하지만, c-축 전기 전도도(σ⊥)의 크기는 평면 내 전기 전도도(σ∥)의 절반 미만이다. 두 방향에 따른 전기 전도도의 비율(σ⊥/σ∥)은 상온에서 3.0 에서 620 K 에서 3.6 으로 꾸준히 증가하였다. 양쪽 방향에서 Cu0 .07Bi2Te3 샘플의 제벡 계수는 매우 유사하고 (도 5b), 상온에서부터 600 K까지 -240 μV/K에서 -120 μV/K 까지 감소시켰다. 두 방향에 따른 제벡 계수의 비율(σ⊥/σ∥)은 1.1 ~ 1.2 로 유지되었다. 상기 전기 전도도 향상 때문에, ∥ 방향에서 Cu0 .07Bi2Te3 샘플의 역률(power factor) S2σ은 상온에서 38 μW /cm·k2 로 향상되었고 620 K 에서 21 μW /cm·k2 로 떨어진 반면, ⊥ 방향에서 Cu0.07Bi2Te3 샘플의 역률 S2σ은 상온에서 12 μW /cm·k2로부터 620 K 에서 5 μW /cm·k2 로 감소되었다. 상기 ∥ 방향에서 상온 역률은 다른 방향에서 그것보다 3 배 더 크다.
본 실시예에서, 격자 열전도도(kL)는 상기 측정된 전체 열전도도(ktot)로부터 Wiedemann-Frantz 관계식에 따라 계산된 전자 열전도도(ke)를 뺌으로써 추산되며, 여기서, 로렌츠 상수는 L = 1.6 ×0-8 WΩ/K2인 값을 취하였다. 상기 양쪽 방향에서 전기 전도도의 변화에 따라, Cu0 .07Bi2Te3 샘플의 열 전도도 또한 변화된다 (도 5d): 상기 ⊥ 방향 (κ⊥) 에서 전체 열 전도도는 300 K 에서 1.0 W/m·K (격자 기여가 0.7 W/m·K 로 유지됨)였고, 온도의 증가에 따라 증가했다. 상기 ∥ 방향 (κ∥) 에서 전체 열전도도는 300 K 에서 1.2 W/m·K 이었고(격자 기여가 0.8 W/m·K 로 유지됨) 2.1 W/m·K 까지 증가했다. 1.1의 비율 (κ⊥/κ∥) 이 관찰되었다. 측정된 방향에 상관없이, 상기 전체 열 전도도 값은 현재 가장 좋은 것으로 알려진 n-형 Bi2Te2 .925Se0 .075 (300 K 에서 ktot 값 ~1.65 W/m·K, 격자 기여는 1.27 W/m·K)보다 낮고, 또한 볼밀링(ball-milling) 및 dc 열 압축된 n-형 Bi2Te2 .7Se0 .3 벌크 샘플들의 전체 열 전도도 값(300 K 에서 ktot 값 ~1.06 W/m·K 격자 기여는 0.7 W/m·K )과 비교할 만한다. 이것은 삽입된 Cu 나노입자가 효과적으로 포논을 산란시킴으로써 격자 열전도도를 감소시키는 것에서 매우 중요한 역할을 하는 것을 강하게 나타낸다.
벽개면을 따라 Cu0 .07Bi2Te3 샘플의 ZT는 상온에서 약 1.15 를 가지며 이는 도핑되지 않은 Bi2Te3의 ZT 보다 약 3배 높은 것이며, 또한 이 값은 n-형 Bi2Te3에 대하여 현재 가장 좋은 것으로 알려진 값의 피크 ZT (0.9) 에 대하여 20% 향상된 것이다. 상기 ZT의 값이 온도의 증가에 따라 감소되는 것으로 나타났다. 기저면에 대한 ZT(ZT∥= 1.15) 는 벽개면에 수직 방향 ZT ((ZT⊥= 0.39)보다 거의 3 배 높았다. 상기 Cu-삽입된 Bi2Te3 에 대하여 관측된 상당히 더 높은 ZT는 주로 더 큰 역률의 값 및 더 작은 격자 열전도도 때문이다.
요약하면, 본원에 있어서 TE 특성들이 Bi2Te3에서 구리 함량의 함수로서 연구되었다. 상기 삽입된 Cu는 Bi2Te3의 p-형 특성을 n-형으로 변화시키면서, 전자 주게(donor)로서 역할을 한다. Cu 삽입된 Bi2Te3 결정의 이방성 효과가 연구되었다. 기저면에 따른 ZT(ZT∥= 1.15)는 벽개면에 수직 방향인 ZT(ZT⊥= 0.39)보다 거의 3 배 높았다. 주요 개선점은 전기 전도도와 제벡 계수의 증가 및 열 전도도의 작은 감소이며, 이에 따라 장점 특성의 향상된 수치를 가져온다. 그와 같은 향상의 이유는 Bi2Te3 층 내에 나노크기 Cu 입자의 형성이다. 이 결과는 Bi2Te3 층 내 Cu의 삽입이 n-형 Bi2Te3의 TE 성능을 강화하기 위한 매우 효과적인 방법이라고 제안하는 것이다.
[ 실시예 2]
< Ni 로 도핑된 Bi 2 Te 3 열전 재료 Ni x Bi 2 Te 3 의 합성>
다결정 샘플을 만들기 위해, 화학양론 NixBi2Te3 (x = 0, 0.01, 0.03, 0.04, 0.05, 0.07, 0.1)에 따라, Alfa Aesar 로부터 구입한 원소 Bi (99. 999%), Te (99.999%), 및 Ni (99.999%) 의 적절한 양의 중량을 측정하여 진공 실리카 튜브(10 mm 직경, 1 mm 벽 두께) 안으로 로딩시키고, 그리고 나서 진공 하에서 밀봉시켰다. 상기 밀봉된 튜브는 12 시간 이상 1,000℃ 로 가열되었고, 그리고 나서 5 시간 동안 그 상태로 유지하였다. 상기 튜브는 12 시간 이상 800℃ 로 천천히 냉각되고, 그리고 나서 공기 중에서 상온으로 자연적으로 급냉(quenching)되었다. Bi2Te3의 융점보다 더 높은 온도에서의 상기 급속 냉각은 Bi2Te3의 배향 성장을 방지할 수 있다. 그 결과로 수득된 고밀도(dense) 잉곳(ingot)은 진한 은빛 금속성 광택을 가지고 있었다. 상기 잉곳은 물과 공기에서 안정하다.
NixBi2Te3의 단결정은 Bridgman 로(furnace)에서 성장되었다. 화학양론 NixBi2Te3 (x = 0.05, 0.07, 0.08, 0.1)에 따른 원소 Ni, Bi 및 Te의 적절한 양을 진공 실리카 튜브에 위치시켰다. 상기 실리카 튜브는 12 시간 동안 1,100℃ 에서 가열되어 형성된 용융 액체를 균질화하였고, 12 시간 이상 800℃ 로 냉각하였고, 그리고 나서 12 시간 동안 동일한 온도에서 유지하였다. 상기 튜브는 2.3 mm/h 의 성장 속도로 800℃ 에서 하강인발(pulling down)되었다.
그 결과로 생긴 단결정은 30-40 mm 길이, 약 14 mm 직경을 가지며, 잘 벽개(cleavable)되었고, 그들의 벽개면(cleavage plane)은 항상 인발 방향(pulling direction)에 대하여 수직이었다.
하기 표 2에 나타낸 바와 같이, Ni이 도핑됨에 따라 NixBi2Te3의 격자 상수가 증가하는 것으로 보아 Ni이 Te을 치환한 것을 알 수 있다. 또한, 하기 표 3에 나타낸 바와 같이 Ni이 도핑됨에 따라 상온에서 NixBi2Te3의 ZT 지수가 약 10% 정도 증가함을 할 수 있으며, 이로부터 Ni 도핑에 의하여 NixBi2Te3의 열전특성이 향상될 수 있음을 알 수 있다.
Figure pat00002
Figure pat00003
상기에서는 본원의 바람직한 구현예 및 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 하기의 특허 청구의 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims (12)

  1. 하기 일반식 1로 표시되는, 도핑된 Bi2Te3-계 열전 재료:
    [일반식 1]
    MxBi2Te3:
    상기 일반식 1에서, M은 전이금속 도판트이고, 0 < x < 1 임.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 전이금속 도판트 M은 Bi2Te3 결정 내 Bi2Te3 층들 사이에 나노입자 형태로 삽입되어 있는 것인, 도핑된 Bi2Te3-계 열전 재료.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 전이금속 도판트 M의 나노입자 크기는 1 nm 내지 15 nm인, 도핑된 Bi2Te3-계 열전 재료.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 전이금속 도판트 M은 Cu, Ni, Fe, Ag, Mn, Cr, V 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 것인, 도핑된 Bi2Te3-계 열전 재료.
  5. 제 1 항에 있어서,
    n-형 반도체 특성을 가지는 것인, 도핑된 Bi2Te3-계 열전 재료.
  6. 제 1 항에 있어서,
    다결정성 또는 단결정성을 가지는 것인, 도핑된 Bi2Te3-계 열전 재료.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 도핑된 Bi2Te3-계 열전 재료를 포함하는, 열전 변환 소자.
  8. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 도핑된 Bi2Te3-계 열전 재료를 포함하는, 열전 변환 냉각 디바이스.
  9. 하기 일반식 1에 따른 화학양론에 따른 함량비로 Bi, Te 및 전이금속 도판트 M의 각 분말을 포함하는 혼합물을 진공 반응 튜브 내에 로딩하여 진공 하에서 밀봉하여 소결하는 것을 포함하는, 도핑된 Bi2Te3-계 열전 재료의 제조 방법:
    [일반식 1]
    MxBi2Te3:
    상기 일반식 1에서, M은 전이금속 도판트이고, 0 < x < 1 임.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 소결은 1,000℃ 내지 1,500℃의 온도에서 수행되는 것인, 도핑된 Bi2Te3-계 열전 재료의 제조 방법.
  11. 제 9 항에 있어서,
    상기 소결 후 상기 소결 온도보다 100℃ 내지 300℃ 낮은 온도까지 서서히 냉각시킨 후 상온으로 급냉(quenching)시키는 것을 추가 포함하며, 다결정성의 도핑된 Bi2Te3-계 열전 재료가 형성되는 것인, 도핑된 Bi2Te3-계 열전 재료의 제조 방법.
  12. 제 9 항에 있어서,
    상기 소결 후 상기 소결 온도보다 100℃ 내지 300℃ 낮은 온도까지 서서히 냉각시켜 10 시간 내지 20 시간 동안 유지시킨 후 상기 반응 튜브를 일정 속도로 하강인발(pulling down)하는 것을 추가 포함하며, 단결정성의 도핑된 Bi2Te3-계 열전 재료가 형성되는 것인, 도핑된 Bi2Te3-계 열전 재료의 제조 방법.
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