DE2542534C3 - Verfahren zur Herstellung von schwefelhaltigen Organosiliciumverbindungen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von schwefelhaltigen OrganosiliciumverbindungenInfo
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Description
| Hai | Y—Alk —Hai | (ID | |
| in der Y für | |||
|
R1
/ |
R1 | Hai | |
| / | — Sis—Hai oder —! | bis-Hai | |
| Hai | Hai |
R2H
(III)
in der R2 die oben angegebenen Bedeutungen hat, umsetzt, gegebenenfalls im Falle eines Hal-Alk-Trisalkoxysilans dieses in an sich bekannter Weise mit
Triäthanolamin zu dem entsprechenden Silatran umsetzt, und weiterhin mit einem Hydrogensulfid
der Formel
MeSH
(IV)
steht, in denen R1 die oben angegebenen Bedeutungen hat und Hai ein Chlor-, Brom- oder Jodatom ist,
mit mindestens einer Verbindung der Formel
in der Me Ammonium, ein Alkalimetallatom oder ein Äquivalent eines Erdalkalimetallatoms ist, und mit
Schwefel umsetzt, von dem gebildeten Halogenid abtrennt und das organische Lösungsmittel entfernt
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in einem inerten
organischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch bei Temperaturen von oberhalb 200C bis zur
Siedetemperatur des Lösungsmittels bzw. Lösungsmittelgemisches ausführt
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den in der ersten
Verfahrensstufe entstehenden Halogenwasserstoff vor Beginn der Sulfidierung aus dem Reaktionsgemisch austreibt
Die Erfindung bezieht sich auf ein neues Verfahren zur Herstellung von schwefelhaltigen Organosiliciumverbindungen, welches auf einfache, sichere und
problemlose Weise aus leicht verfügbaren Ausgangsstoffen und bei praktisch quantitativem Verlauf der
Reaktion ausgeführt wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist in den Ansprüchen definiert
Der elementare Schwefel wird vorteilhafterweise in feinverteilter Form eingesetzt, zum Beispiel als
Schwefelpulver. Auch das Hydrogensulfid wird zur Beschleunigung des Reaktionsablaufes vorzugsweise in
Pulverform eingesetzt. Die Reaktion setzt im allgemeinen schon bei Zimmertemperatur ein nachdem die
Reaktionspartner zusammengebracht worden sind. Sie kann als exotherme Reaktion von selbst ablaufen.
Zweckmäßigerweise wird zur Verkürzung der Gesamtreaktionszeit bei erhöhter bzw. steigender Temperatur
gearbeitet, welche bis zur Siedetemperatur des Lösungsmittels bzw. Lösungsmittelgemisches gesteigert
werden kann. Besonders vorteilhaft ist die Verwendung eines inerten organischen Lösungsmittels von nicht zu
hohem Siedepunkt, das die eingesetzten Reaktionsteilnehmer ganz oder teilweise zu lösen imstande ist. Solche
Lösungsmittel sind beispielsweise Dioxan, Dimethylformamid, Tetrahydrofuran und Aceton sowie Alkohole,
in erster Linie primäre niedrig-aliphatische oder cycloaliphatische Alkohole und deren Gemische.
Weiterhin ist es vorteilhaft, die Umsetzung unter Luft- und bzw. oder Wasser-JFeuchtigkeitsJausschluß
durchzuführen, um die Bildung von Nebenprodukten herabzudrücken. Man kann unter trockenem Inertgas
arbeilen. Besonders zweckmäßig kann es sein, wenn der bei der Reaktion mit MeSH und elementarem Schwefel
entstehende Schwefelwasserstoff bereits als Inertgas eingesetzt bzw. ausgenutzt wird. Auch kann es
zweckmäßig sein, die Reaktion unter vermindertem Druck auszuführen.
Es kann zweckmäßig sein, bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens so vorzugehen, daß
man eine Verbindung der Formel II zuerst mit einer Verbindung der Formel R3OH, wobei R3OH R2H
(Formel HI) entspricht, vorzugsweise einem Alkohol aus der Reihe der primären, niedrig-aliphatischen Alkohole,
umsetzt und den dabei entstehenden Halogenwasserstoff austreibt. Dann fügt man eine weitere Menge an
R3OH oder ein organisches Lösungsmittel .sowie den
Schwefel und das Hydrogensulfid hinzu. Hierbei sollte als Lösungsmittel eine organische Verbindung, die
unerwünschte Umesterungen am Siliciumatom ausschließt, verwendet werden.
Die erfindungsgemäße Reaktion läuft nach den folgenden Gleichungen praktisch quantitativ ab.
(V)
i-AIk-HaI + 2MeSH + Sx
-* Z-AIk-S1x+1-AIk-Z + 2MeHaI + H2S
(VI)
In beiden Gleichungen (V) und (VI) haben für die einzelnen Bezeichnungen die gleichen Bedeutungen wie
oben angegeben und π ist 1 bis 3.
Gegen Ende der Reaktion nimmt die Schwefelwasserstoffentwicklung ab. Eine gewisse Nachreaktionszeit
kann von Vorteil sein. Nach beendeter Umsetzung wird das Reaktionsgemisch gegebenenfalls abgekühlt, von
dem abgeschiedenen Salz abfiltriert und sodann das organische Lösungsmittel destillativ entfernt, erwünschtenfalls unter vermindertem Druck. Die als Endprodukte entstandenen Organosiliciumverbindungen können
unter üblichen Bedingungen nicht ohne Zersetzung destilliert werden. Sie werden deshalb im Destillationssumpf gesammelt und können in den meisten Fällen
ohne Reinigung direkt der gewünschten Verwendung zugeführt werden. Sie können als wertvolle Haftvermittler oder Verstärkungsadditive in silikatische Füll-
stoffe enthaltenden Kautschukmischungen eingesetzt sverden, stellen aber auch wertvolle Zwischenprodukte
dar.
Die poly- bzw. oligosulfidischen Silane gemäß der
Formel I sind zum größten Teil bekannt (BE-PS 7 87 691), sie werden aber nach anderen Verfahren
hergestellt. Es wurde auch schon vorgeschlagen, diese Silane durch direkte Umsetzung von Mercaptoalkylsilanen mit Schwefel herzustellen. In der DE-OS 23 60 471
wird ein Verfahren beschrieben, bei dem durch den Einbau von elementarem Schwefel in Organosilylalkyldisulfide die entsprechenden Polysulfide erhalten
werden. Dieses Verfahren hat aber gegenüber dem erfindungsgemäßen einige schwerwiegende Nachteile.
Während man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren von den leicht verfügbaren Halogenalkylsilanen ausgeht
und in einer Reaktionsstufe die Polysulfide erhält, müssen bei dem bekannten Verfahren aus diesen
Halogenalkylsilanen zuerst die Mercaptoalkylsilane und hieraus durch Oxidation, also durch einen weiteren so
Reaktionsschritt, die für jenes Verfahren als Ausgangsverbindungen benötigten Disulfide hergestellt werden.
Ferner bedeuten Reaktionszeiten von 15 bis 50 Stunden bei Reaktionstemperaturen um 1500C einen weiteren
Nachteil. Diesen bekannten Synthesen gegenüber ist das erfindungsgemäße Verfahren überraschend einfach.
Der apparative und der zeitliche Aufwand bei der Durchführung des neuen Verfahrens ist sehr gering und
der Ablauf der Reaktion ist quantitativ. Somit ist das Verfahren auch sehr wirtschaftlich, zumal die Ausgangs- eo
stoffe leicht verfügbar sind.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden vorzugsweise Kalium-, Natrium- oder Ammoniumhydrogensulfid als Verbindungen der Formel IV verwendet. b5
Zur Ausführung der ersten Stufe des neuen Verfahrens wird ein Mengenverhältnis von Halogensilan, bezogen auf das umzusetzende, an das Siliciumatom
gebundene Halogenatom, zu R3OH von mindestens 1 :1
eingehalten; vorzugsweise wird mit einem Oberschuß des Reaktionspartners R3OH bis zum 4fachen gearbeitet Zu diesem Gemisch wird nach dem Austreiben des
Halogenwasserstoffs das Lösungsmittel und zweckmäßig die gesamte Schwefelpulvermenge gegeben. Dabei
oder danach beginnt man mit dem Rühren des Gemisches und gibt — je nach dem Halogenwasserstoffgehalt des entstandenen Oxysilans (unter dem
Begriff Oxysilan sollen im Rahmen dieser Erfindung alle möglichen Umsetzungsprodukte der Verbindungen
gemäß allgemeiner Formel II mit R3OH verstanden werden) — das Hydrogensulfid in ein bis drei Portionen
hinzu. Ist das Oxysilan halogenwasserstofffrei geworden, tritt Rotfärbung der Reaktionslösung ein. Die
Mischung erwärmt sich durch exotherme Reaktion. Der Reaktionsablauf kann durch Erhitzen beschleunigt
werden. Man läßt unter Rückfluß im allgemeinen noch etwa eine Stunde nachreagieren, filtriert vom ausgefallenen Halogenidsalz ab und schließt die weitere
Aufarbeitung auf übliche Weise an.
Das neue Verfahren hat u.a. den Vorteil, daß die
Reaktionsfolge als Eintopfreaktion ausgeführt wird. Man kann auch die Schwefelwasserstoffentwicklung
durch Temperaturregelung steuern. Auch kann das Hydrogensulfid der Mischung über einen einfachen
gasdichten Behälter zugeführt werden.
Die Reaktionspartner können auch in anderer Reihenfolge zusammengegeben werden. So kann man
nach der Erfindung mit Vorteil so vorgehen, daß man das Oxysilan, nach dessen Isolierung oder in Lösung, zu
der in das Lösungsmitte! vorgelegten Mischung aus dem Schwefelpulver und Hydrogensulfid gibt.
Wünscht man ein Silatran herzustellen, so geht man vorteilhafterweise von einem Trialkoxysilan aus, beispielsweise dem Trimethoxy- oder Triäthoxysilylpropylchiorid, und setzt es auf an sich bekannte Weise mit
Triäthanolamin zweckmäßig unter Verwendung eines bekannten Umesterungskatalysators um. Anschließend
wird die weitere Umsetzung mit dem Schwefel und Hydrogensulfid ausgeführt.
Unter den Umesterungskatalysatoren sind außer KOH, NaOH und Titantetraisopropylester auch jene
geeignet,die im »Chemie-Lexikon« von H. Roerapp, Band IV, Seite 6767 (6. Auflage, und in »Methoden der
organischen Chemie« von Houben — Weyl, Band 4/2, Seiten 9 und 127 (4. Auflage, 1955) beschrieben sind.
Silatrangruppen enthaltende Verbindungen sind beispielsweise beschrieben von LR. Garsen und L K.
Kirchner in »Journal of Pharmaceutical Sciences« 60 (1971), Seiten 1113 ff, insbesondere Seite 1118, und von
Voronkov etal.inZh.Obshch.Khim.45(107)1975,7,
1649.
Beispiele
Beispiel 1
In einem 10 Liter fassenden Dreihalskolben mit Rührer, Innenthermometer, Rückflußkühler und Feststoffeinfüllvorrichtung werden 2120 g 3-Chlorpropyltrichlorsilan vorgelegt und 1450 g (5% Überschuß)
Äthylalkohol zugegeben. Man erhitzt bis zum Sieden des Alkohols. Unter Rückflußsieden und Durchreiten
von trockener Luft oder einem Inertgas wird der entstehende Chlorwasserstoff entfernt. Nach dem
Abkühlen fügt man der Reaktionsmischung unter Rühren weitere 4000 g Äthylalkohol sowie 480 g
Schwefelpulver und 560 g Natriumhydrogensulfid hinzu.
Die langsam einsetzende Schwefelwasserstoffentwicklung wird durch Erhitzen bis zum Siedepunkt der
Reaktionsmischung beschleunigt Nach beendeter Reaktion wird das ausgeschiedene Natriumchlorid abfiltriert
und der überschüssige Alkohol abdestilliert. Man erhält in praktisch quantitativer Ausbeute Bis-(3-triäthoxysilylpropylj-tetrasulfid.
Die Verbindung wurde durch NMR-, IR-Spektren und Elementaranalyse charakterisiert
Ergebnis der Elementaranalyse in Gewichtsprozent:
Berechnet: C 40,11, H 734, Si 10,42, S 23,79;
gefunden: C 39,96, H 7,70, Si 10,58, S 23,65.
Beispiele 2bis
In gleicher Weise wie im Beispiel 1 wurden weitere Organosilane, deren Ausgangssubstanzen und Analysen
in der Tabelle zusammengefaßt sind, hergestellt
| Ausgangssubstanzen | Alkohol als Reak- tand |
als Lsm.*) |
Schwe fel |
NaSH | Hergestellte Verbindung | Analyse in Gew.-% oberer Wert berechnet unterer Wert gefunden |
Si | S |
| Halogensilan/ Menge in g |
(g) | (g) | (g) | (g) | Formel | C H | ||
| Menge in g | ||||||||
Cl,Si(CH2)3Cl/2120
Cl,Si(CH2)3Cl/2120
Cl,Si(CH2)3Cl/2120
Cl,Si(CH2)3Cl/2120
C!,Si(CH2)3Cl/212O
CI3Si(CH2)2Cl/1981
Cl3Si(CH2)2Cl/1981
CI3Si(CH2)2Cl/1981
Cl3Si(CH2)2CI/1981
CI3Si(CH2)2CI/1981
Cl3Si(CH2)2CI/1981
CI3Si(CH2)3C!/212O
Cl3Si(CH2)3Cl/2120
CI3Si(CH2)3CI/212O
Cl3Si(CH2)2Cl/1981
CI3Si(CH2)2Cl/1981
Cl,Si(CH2)3Cl/2120
Cl,Si(CH2)3Cl/2120
Cl,Si(CH2)3Cl/2120
C!,Si(CH2)3Cl/212O
CI3Si(CH2)2Cl/1981
Cl3Si(CH2)2Cl/1981
CI3Si(CH2)2Cl/1981
Cl3Si(CH2)2CI/1981
CI3Si(CH2)2CI/1981
Cl3Si(CH2)2CI/1981
CI3Si(CH2)3C!/212O
Cl3Si(CH2)3Cl/2120
CI3Si(CH2)3CI/212O
Cl3Si(CH2)2Cl/1981
CI3Si(CH2)2Cl/1981
Cl3Si(CH2)2CI/1981
*) Lösungsmittel.
*) Lösungsmittel.
Äthanol 1450 4000 Äthanol 1450 4000
Methanol
1000 4000 480
Methanol
1000 4000
Methanol
1000 4000
Äthanol
1450 4000 480
Äthanol 1450 4000 Äthanol 1450 4000 Methanol 1000 4000 Methanol 1000 4000
Methanol 1000 4000 i-PropanoI 1900 4000 i-Propanol 1900 4000
i-Propanol 1900 4000 i-Propanol 1900 4000 i-Propanol 1900 4000 i-Propanol 1900 4000
320
180
320
180
320
180
480
320
180
480
320
180
4CO
320
180
560 [(C2H5O)3Si(CH2)J]2S3
560 [(C2H5O)3Si(CH2)3]2S2
560 [(CH3O)3Si(CH2)3],S4
560 [(CH3O)3Si(CH2)O2S3
560 [<CH3O)3Si(CH2)3]2S2
560 [(C2H5O)3Si(CH2)J]2S4
560 [(C2H5O)3Si(CH2)2]2S3
560 [(C2H5O)3Si(CH2)2]2S2
560 [(CH3O)3Si(CH2)2]2S4
560 [(CH3O)3Si(CH2)2]2S3
560 [(CH3O)3Si(CH2)2]2S2
560 [(i-C3H7O)3Si(CH2)3],S4
560 [(i-C3H7O)3Si(CH2)3]2S3
560 [(i-C3H7O)3Si(CHj)3]2S2
560 [(i-C3H7O)3Si(CH2)2]2S4
560 Ki-C3H7O)3Si(CH2)J2S3
560 [(i-C3H7O)3Si(CH2)2]2Sj
| 43,85 | 8,13 | 10,81 | 18,91 |
| 43,27 | 8,04 | 10,80 | 18,43 |
| 45,54 | 8,91 | 11,83 | 13,48 |
| 45,30 | 8,72 | 11,61 | 13,97 |
| 31,70 | 6,60 | 12,34 | 28,21 |
| 31,65 | 6,68 | 12,56 | 27,44 |
| 34,12 | 7,11 | 13,29 | 22,76 |
| 34,29 | 7,19 | 13,16 | 23,03 |
| 36,90 | 7,68 | 14,37 | 16,42 |
| 36,24 | 7,53 | 14,03 | 16,83 |
| 37,62 | 7,49 | 11,00 | 25,11 |
| 36,90 | 7,12 | 10,67 | 25,88 |
| 40,13 | 7,99 | 11,73 | 20,09 |
| 39,78 | 7,73 | 11,92 | 20,36 |
| 43,01 | 8,57 | 12,56 | 14,35 |
| 42,54 | 8,39 | 12,34 | 14,82 |
| 28,14 | 6,14 | 13,16 | 30,05 |
| 27,76 | 6,09 | 13,25 | 29,34 |
| 30,43 | 6,64 | 14,23 | 24,37 |
| 30,40 | 6,53 | 14,39 | 23,98 |
| 33,12 | 7,23 | 15,49 | 17,68 |
| 32,87 | 7,16 | 15,55 | 17,93 |
| 46,26 | 8,73 | 9,01 | 20,58 |
| 45,83 | 8,63 | 9,27 | 20,17 |
| 48,77 | 9,21 | 9,50 | 16,72 |
| 48,42 | 9,12 | 9,57 | 16,41 |
| 51,56 | 9,74 | 10,05 | 11,47 |
| 51,13 | 9,49 | 10,62 | 11,82 |
| 44,41 | 8,47 | 9,43 | 21,55 |
| 44,30 | 8,29 | 9,60 | 21,22 |
| 46,93 | 8,95 | 9,98 | 17,09 |
| 46,38 | 8,75 | 9,90 | 17,79 |
| 49,77 | 9,49 | 10,58 | 12,07 |
| 49,46 | 9,31 | 10,73 | 12,80 |
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens im Vergleich zu den Verfahren nach dem Stand der
Technik ist der gleichmäßige zu erzielende Schwefelwert des Verfahrensproduktes, wenn man von chlorwasserstofffreiem
Äthoxysilan (siehe Beispiel 1) ausgeht, da die Stöchiometrie der Reaktion besser
kontrollierbar und einhaltbar ist Bei einem bekannten Verfahren wird als letzte Herstellungsstufe beispielsweise
das Chlorpropyltrimethoxysiian mit Na2S4 in
alkoholischer Lösung umgesetzt, wobei Konzentratio-65
nen um etwa 120 g Na2S4 pro Liter Alkohol eingehalten
werden müssen. Das neue Verfahren gestattet demgegenüber eine von der Konzentration der Ausgangsprodukte
in Alkohol unabbäneiee Arbeitsweise.
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung von schwefelhaltigen Organosiliciumverbindungen der Formel
Z-AIk-S1-AIk-Z (1)
in der Z für
R1
R1 R2
—Si—R1 —Si—R2 —Si—R2
R2 R2 R2
-Si-OC2H4-N
OC2H4
steht in denen R' je eine Alkylgruppe mit gerader oder verzweigter Kette von 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, ein Cycloalkylrest mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, der Benzylrest oder der gegebenenfalls durch
Methyl, Äthyl oder Chlor substituierte Phenylrest und R2 je eine Alkoxygruppe mit gerader oder
verzweigter Kohlenstoffkette mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, die Methoxy-äthoxygruppe, eine Cycloalkoxygruppe mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, die
Phenoxygruppe oder die Benzyloxygruppe bedeuten, Alk einen zweiwertigen gesättigten Kohlenwasserstoff rest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen mit
gerader oder verzweigter Kohlenstoffkette, die gegebenenfalls ein- oder zweimal durch —Ο—,
—S— oder —NH- unterbrochen ist, bedeutet und χ
eine Zahl von 2,0 bis 6,0 ist, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel
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