JP6515103B2 - ポリフェニレンエーテル樹脂を可塑剤として含むゴム組成物 - Google Patents
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Description
本発明は、特にタイヤまたはタイヤ用の半製品の製造を意図するゴム組成物、特に、混合物製造の高い容易性およびタイヤの良好な耐摩耗性を有するタイヤトレッド用のゴム組成物に関する。
タイヤは、その使用中に、多くの応力を受ける。タイヤトレッドは、特に、鋼耐摩耗性並びに良好な乾燥および湿潤グリップ性のような多くのしばしば相反する技術的前提条件に応答しなければならない。また、これらのタイヤ用の混合物は、良好な加工性も有しなければならない、即ち、これらの混合物は、製造するのが容易でなければならない。
タイヤ組成物において補強用充填剤および可塑剤と混合したエラストマーを使用することは、既知の実践事である。通常、これらの可塑剤は、多くの文献において、例えば、特に熱可塑性樹脂の可塑化用樹脂としての使用を説明している特許出願FR 2 866 028号、FR 2 877 348号またはFR 2 889 538号において記載されているように、可塑化用オイルまたは可塑化用樹脂であり得る。
さらにまた、日本文献JP 2004-23854号は、ポリフェニレンエーテル樹脂のマイクロメートルサイズの粒子(およそ10μmまたは45μm)を含む組成物を記載しており、これらの粒子は、許容し得るとみなされる組成物のヒステリシスの上昇を伴って、上記組成物の剛性を向上させることを可能にしている。この文献においては、上記ポリフェニレンエーテル樹脂は、マイクロメートル粒子(およそ10μmまたは45μm)の形で使用されており、分散し且つ上記組成物のエラストマーマトリックスと緊密に混合した相溶性可塑剤の形ではない。
今回、本出願人等は、研究中に、必要に応じて置換されたポリフェニレンエーテル単位をベースとする熱可塑性樹脂が、主要エラストマーがビニル芳香族ジエンエラストマーである組成物における可塑化用樹脂として有利に使用できることを見出した。可塑化用樹脂の上記使用は、驚くべきことに、混合物製造の容易性とタイヤグリップ性間の性能妥協点を改良するのを可能にする。さらにまた、必要に応じて置換されたポリフェニレンエーテル単位をベースとするこれらの熱可塑性樹脂の使用は、通常の熱可塑性可塑化用樹脂と比較して、樹脂量の低減も可能にし、これらの樹脂の使用に関連するこれら組成物の生状態の粘着性(green tack)の低下を可能にし、従って、これらの組成物を含むタイヤの製造を容易にする。
従って、本発明の主題は、少なくとも１種の主要ビニル芳香族ジエンエラストマー、補強用充填剤、架橋系および必要に応じて置換されたポリフェニレンエーテル単位を含む熱可塑性樹脂をベースとし、上記樹脂が6000g/モルよりも低い数平均分子量(Mn)を有することを特徴とするゴム組成物である。
好ましくは、本発明は、上記樹脂が、3500g/モルよりも低い、さらに好ましくは700〜2500g/モルの範囲内の数平均分子量(Mn)を有する、上記で定義したような組成物に関する。
好ましくは、本発明は、上記ビニル芳香族ジエンエラストマーが、10％よりも多い、好ましくは15％と60％の間、さら好ましくは20％と50％の間、極めて好ましくは30％と50％の間、さらにより好ましくは35％と50％の間のビニル芳香族含有量を有する、上記で定義したような組成物に関する。
別法として、また、同様に好ましくは、本発明は、上記ビニル芳香族ジエンエラストマーが、10％と30％の間のビニル芳香族含有量を有し；上記樹脂が、2200g/モルよりも低い数平均分子量(Mn)を有する、上記で定義したような組成物に関する。さらに好ましくは、上記ビニル芳香族ジエンエラストマーは、12％と28％の間のビニル芳香族含有量を有し；上記樹脂は、2000g/モルよりも低い数平均分子量(Mn)を有する。さらのより好ましくは、上記ビニル芳香族ジエンエラストマーは、1４％と20％の間のビニル芳香族含有量を有し；前上記樹脂は、700〜2000g/モルの範囲内の数平均分子量(Mn)を有する。
好ましくは、上記ビニル芳香族ジエンエラストマーは、ブタジエン/スチレンコポリマー、イソプレン/スチレンコポリマーおよびブタジエン/イソプレン/スチレンコポリマー並びにこれらエラストマーの混合物からなる群から、好ましくは、ブタジエン/スチレンコポリマー類およびこれらコポリマーの混合物からなる群から選ばれる。同様に好ましくは、ビニル芳香族ジエンエラストマーの含有量は、70〜100phr (エラストマー100質量部当りの質量部)、さらに好ましくは85〜100phrの範囲内である。
好ましくは、本発明は、必要に応じて置換されたポリフェニレンエーテル単位をベースとする前記熱可塑性樹脂が、0〜215℃、好ましくは5〜200℃、さらに好ましくは5〜185℃の範囲内の、規格ASTM D3418、1999年に従いDSCによって測定したガラス転移温度(Tg)を有する、上記で定義したような組成物に関する。
好ましくは、本発明は、必要に応じて置換されたポリフェニレンエーテル単位をベースとする上記熱可塑性樹脂が、下記の一般式(I)のポリフェニレン単位を主として含む化合物である、上記で定義したような組成物に関する：
(式中、・R1、R2、R3およびR4は、互いに個々に、水素、ヒドロキシル、アルコキシ、ハロゲン、アミノ、アルキルアミノもしくはジアルキルアミノの各基、または少なくとも２個の炭素原子を含み、必要に応じてヘテロ原子によって遮断され且つ必要に応じて置換された炭化水素系の基から選ばれた同一または異なる基を示し；一方のR1およびR3、並びに他方のR2およびR4は、これらが結合している炭素原子と一緒に、式(I)の化合物のベンゼン環に融合した１個以上の環を形成し得；
・nは、3〜300の範囲内の整数である)。
・nは、3〜300の範囲内の整数である)。
好ましくは、本発明は、必要に応じて置換されたポリフェニレンエーテル単位をベースとする上記熱可塑性樹脂が、R1、R2、R3およびR4が、互いに個々に、下記から選ばれる同一または異なる基を示す一般式(I)のポリフェニレン単位を主として含む化合物である、上記で定義したような組成物に関する：
・水素；
・ヒドロキシル、アルコキシ、ハロゲン、アミノ、アルキルアミノまたはジアルキルアミノの各基；
・1〜25個(好ましくは2〜18個)の炭素原子を含み、必要に応じて窒素、酸素およびイオウから選ばれたヘテロ原子によって遮断され且つ必要に応じてヒドロキシル、アルコキシ、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノまたはハロゲンの各基によって置換された線状、枝分れまたは環状のアルキル基；
・6〜18個(好ましくは6〜12個)の炭素原子を含み、必要に応じてヒドロキシル、アルコキシ、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アルキルまたはハロゲンの各基によって置換されたアリール基。
・水素；
・ヒドロキシル、アルコキシ、ハロゲン、アミノ、アルキルアミノまたはジアルキルアミノの各基；
・1〜25個(好ましくは2〜18個)の炭素原子を含み、必要に応じて窒素、酸素およびイオウから選ばれたヘテロ原子によって遮断され且つ必要に応じてヒドロキシル、アルコキシ、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノまたはハロゲンの各基によって置換された線状、枝分れまたは環状のアルキル基；
・6〜18個(好ましくは6〜12個)の炭素原子を含み、必要に応じてヒドロキシル、アルコキシ、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アルキルまたはハロゲンの各基によって置換されたアリール基。
好ましくは、本発明は、必要に応じて置換されたポリフェニレンエーテル単位をベースとする上記熱可塑性樹脂が、R1、R2、R3およびR4が、互いに個々に、下記から選ばれる同一または異なる基を示す一般式(I)のポリフェニレン単位を主として含む化合物である、上記で定義したような組成物に関する：
・水素；
・ヒドロキシル、1〜6個の炭素原子を含むアルコキシ、ハロゲン、アミノ、1〜6個の炭素原子を含むアルキルアミノまたは2〜12個の炭素原子を含むジアルキルアミノの各基；
・1〜12個(好ましくは2〜6個)の炭素原子を含み、必要に応じてヘテロ原子によって遮断され且つ必要に応じてヒドロキシル、1〜6個の炭素原子を含むアルコキシ、アミノ、1〜6個の炭素原子を含むアルキルアミノ、2〜12個の炭素原子を含むジアルキルアミノまたはハロゲンの各基によって置換された線状、枝分れまたは環状のアルキル基；
・6〜18個(好ましくは6〜12個)の炭素原子を含み、必要に応じてヒドロキシル、1〜6個の炭素原子を含むアルコキシ、アミノ、1〜6個の炭素原子を含むアルキルアミノ、2〜12個の炭素原子を含むジアルキルアミノ、1〜12個の炭素原子を含むアルキルまたはハロゲンの各基によって置換されたアリール基。
・水素；
・ヒドロキシル、1〜6個の炭素原子を含むアルコキシ、ハロゲン、アミノ、1〜6個の炭素原子を含むアルキルアミノまたは2〜12個の炭素原子を含むジアルキルアミノの各基；
・1〜12個(好ましくは2〜6個)の炭素原子を含み、必要に応じてヘテロ原子によって遮断され且つ必要に応じてヒドロキシル、1〜6個の炭素原子を含むアルコキシ、アミノ、1〜6個の炭素原子を含むアルキルアミノ、2〜12個の炭素原子を含むジアルキルアミノまたはハロゲンの各基によって置換された線状、枝分れまたは環状のアルキル基；
・6〜18個(好ましくは6〜12個)の炭素原子を含み、必要に応じてヒドロキシル、1〜6個の炭素原子を含むアルコキシ、アミノ、1〜6個の炭素原子を含むアルキルアミノ、2〜12個の炭素原子を含むジアルキルアミノ、1〜12個の炭素原子を含むアルキルまたはハロゲンの各基によって置換されたアリール基。
好ましくは、本発明は、R1およびR2が、アルキル基、特にメチル基を示し；R3およびR4が、水素原子を示す、上記で定義したような組成物に関する。
さらに好ましくは、本発明は、必要に応じて置換されたポリフェニレンエーテル単位をベースとする上記熱可塑性樹脂が、nが3〜50、好ましくは5〜30、さらに好ましくは6〜20の範囲内の整数である一般式(I)のポリフェニレン単位を主として含む化合物である、上記で定義したような組成物に関する。
好ましくは、本発明は、必要に応じて置換されたポリフェニレンエーテル単位をベースとする上記熱可塑性樹脂が、80質量％よりも多い、好ましくは95質量％よりも多い一般式(I)のポリフェニレン単位を含む化合物である、上記で定義したような組成物に関する。
好ましくは、本発明は、必要に応じて置換されたポリフェニレンエーテル単位をベースとする上記熱可塑性樹脂の含有量が、1〜90phr、好ましくは2〜80phr、さらに好ましくは3〜60phr、さらに良好には5〜60phrの範囲内である、上記で定義したような組成物に関する。
好ましくは、本発明は、上記補強用充填剤が、カーボンブラックおよび/またはシリカを含む、上記で定義したような組成物に関する。
同様に好ましくは、本発明は、上記補強用充填剤が、20phrと250phrの間、より好ましくは30phrと180phrの間の量を示す、上記で定義したような組成物に関する。
同様に好ましくは、本発明は、上記補強用充填剤が、20phrと250phrの間、より好ましくは30phrと180phrの間の量を示す、上記で定義したような組成物に関する。
好ましくは、本発明は、上記補強用充填剤が、カーボンブラックを主として含む、上記で定義したような組成物に関する。好ましくは、カーボンブラックは、40〜150phr、好ましくは50〜120phrを示す。
別法として、また、同様に好ましくは、本発明は、上記補強用充填剤が、シリカを主として含む、上記で定義したような組成物に関する。好ましくは、シリカは、40〜150phr、好ましくは50〜120phrを示す。
本発明のもう１つの主題は、本発明に従うゴム組成物を含む最終または半製ゴム物品である。
本発明のもう１つの主題は、本発明に従うゴム組成物を含むタイヤ、特に、そのトレッドが本発明に従うゴム組成物を含むタイヤである。
本発明のもう１つの主題は、本発明に従うゴム組成物を含むタイヤ、特に、そのトレッドが本発明に従うゴム組成物を含むタイヤである。
本発明に従うタイヤは、特に、乗用車用、並びに、二輪車(オートバイ、自転車)；バン類、大型車(即ち、地下鉄、バス、大型道路輸送車(トラック、トラクター、トレーラー)、道路外車両、大型農業用車両または土木工事用機械、航空機、および他の輸送または操作用車両から選ばれる産業用車両用を意図する。
本発明およびその利点は、以下の説明および典型的な実施態様に照らせば容易に理解し得るであろう。
I. 試験
上記ゴム組成物は、硬化前後において、下記で示すようにして特性決定する。
上記ゴム組成物は、硬化前後において、下記で示すようにして特性決定する。
I. 1. 硬化後の動的特性
動的特性G*は、規格ASTM D 5992−96に従って粘度アナライザー(Metravib VA4000)において測定する。単純な交互正弦波剪断応力に、10Hzの周波数で供した加硫組成物(即ち、少なくとも90％の変換率に達するまで硬化させた)のサンプル(厚さ2mmおよび78.5mm2の断面積を有する円筒状試験標本)の応答を記録する。
動的特性G*は、規格ASTM D 5992−96に従って粘度アナライザー(Metravib VA4000)において測定する。単純な交互正弦波剪断応力に、10Hzの周波数で供した加硫組成物(即ち、少なくとも90％の変換率に達するまで硬化させた)のサンプル(厚さ2mmおよび78.5mm2の断面積を有する円筒状試験標本)の応答を記録する。
温度掃引を、+1.5℃/分の一定温度上昇速度において、0.7MPaの負担頂点間剪断応力によって実施する。試験標本を、その均衡位置の周りで対称に、正弦波剪断応力に10Hzで供する。使用する結果は、複素動的剪断モジュラス(G*)および剪断モジュラス(G”)のG”(T)で示す粘性成分である。
本発明に従うガラス転移温度(Tgで示す)は、最高観察G”が温度掃引中に観察される温度に相当する。従って、本説明においては、特に明確に断らない限り、Tgは、最高値G” (G”は、知られている通り、上記剪断モジュラスの粘性成分である)を0.7MPaの負担正弦波応力に10Hzの周波数で供した架橋サンプルの温度掃引中に観察される温度と定義する。上述したように、このTgは、規格ASTM D 5992−96に従う粘度アナライザー(Metravib VA4000)においての動的特性の測定中に測定する。このTg測定用のサンプルは、含有量約1.5phrのイオウおよび含有量約2phrのN−シクロヘキシルベンゾチアゾールスルフェンアミド(CBS)によって架橋する。
I. 2. 流動度測定
測定は、規格DIN 53529−パート3 (1983年6月)従い、振動ディスクレオメーターによって150℃で実施する。時間の関数としての流動度測定トルクの変化(Δトルク)によって、加硫反応の結果としての組成物の剛性化の変化を説明する。測定値を規格DIN 53529‐パート2 (1983年3月)従い処理する：T0は、誘導期、即ち、加硫反応の開始に必要な時間である；Tα(例えば、T95)は、α％の転換、即ち、最低トルクと最高トルクとの差のα％(例えば、95％)を達成するのに必要な時間である。一次で30%と80%の間で算出され、加硫速度の評価を可能にするK (min-1で表す)で示す変換率定数も測定する。
測定は、規格DIN 53529−パート3 (1983年6月)従い、振動ディスクレオメーターによって150℃で実施する。時間の関数としての流動度測定トルクの変化(Δトルク)によって、加硫反応の結果としての組成物の剛性化の変化を説明する。測定値を規格DIN 53529‐パート2 (1983年3月)従い処理する：T0は、誘導期、即ち、加硫反応の開始に必要な時間である；Tα(例えば、T95)は、α％の転換、即ち、最低トルクと最高トルクとの差のα％(例えば、95％)を達成するのに必要な時間である。一次で30%と80%の間で算出され、加硫速度の評価を可能にするK (min-1で表す)で示す変換率定数も測定する。
I. 3. 粒子含有量の測定
測定は、標章BX−51を有するOlympus装置上での透過型光学顕微鏡(TOM)において実施する。観察は、“明視野”モードで“40倍”倍率によって実施する(対物レンズ×40‐付加倍率×1‐カメラリング倍率×1)。画像は、白黒で、Olympus DP−50撮影カメラによって取得する。この倍率においては、画像に相応する観察領域は、160μm×120μmである。有意の表面積をカバーするためには、粒子表面含有量の測定を少なくとも10回の画像において実施する。観察サンプルは、−60℃の低温ミクロトームを使用し2μmのガイドライン切断サイズによって取得する。
測定は、標章BX−51を有するOlympus装置上での透過型光学顕微鏡(TOM)において実施する。観察は、“明視野”モードで“40倍”倍率によって実施する(対物レンズ×40‐付加倍率×1‐カメラリング倍率×1)。画像は、白黒で、Olympus DP−50撮影カメラによって取得する。この倍率においては、画像に相応する観察領域は、160μm×120μmである。有意の表面積をカバーするためには、粒子表面含有量の測定を少なくとも10回の画像において実施する。観察サンプルは、−60℃の低温ミクロトームを使用し2μmのガイドライン切断サイズによって取得する。
本出願の関連においては、PPE樹脂と上記主要ビニル芳香族ジエンエラストマーとの相溶性に言及する場合、“相溶性”とは、このPPE樹脂が上記組成物中で粒子を形成しないこと、即ち、上記PPE樹脂と上記ビニル芳香族ジエンエラストマーの混合物において、その容量の10%未満を2マイクロメートル(μm)よりも大きい粒度の粒子の形で有する組成物が観察されることを意味することを意図する。さらに好ましくは、上記PPE樹脂と上記ビニル芳香族ジエンエラストマーの混合物においては、その容量の5%未満、好ましくは2%未満を2マイクロメートル(μm)よりも大きい粒子の形で有する組成物が観察されている。粒子含有量および粒子の粒度のこの観察は、上述したように、TOMを使用して実施し得る。
上記樹脂の10%未満が2マイクロメートルよりも大きい粒度の粒子の形ある組成物は、10回の連続画像を上述のようなTOMにより2μm領域で観察した場合に、2μmよりも大きい粒度の粒子に相応する観察表面の概して10%未満が見出される組成物に相当する。
II. 本発明を実施するための条件
本発明に従うゴム組成物は、少なくとも１種の主要ビニル芳香族ジエンエラストマー、補強用充填剤、架橋系および必要に応じて置換されたポリフェニレンエーテル単位を含む熱可塑性樹脂をベースとし、上記樹脂が6000g/モルよりも低い数平均分子量(Mn)を有することを特徴とする。
本発明に従うゴム組成物は、少なくとも１種の主要ビニル芳香族ジエンエラストマー、補強用充填剤、架橋系および必要に応じて置換されたポリフェニレンエーテル単位を含む熱可塑性樹脂をベースとし、上記樹脂が6000g/モルよりも低い数平均分子量(Mn)を有することを特徴とする。
“ベースとする”組成物なる表現は、使用する各種構成成分の混合物および/または反応生成物を含む組成物を意味するものと理解すべきである；これらベース構成成分のある種のものは、上記組成物の種々の製造段階において、特に、上記組成物の架橋または硬化中に、少なくとも部分的に互いに反応し得るか或いは反応するように意図する。
本説明においては、特に明確に断らない限り、示す全てのパーセント(%)は、質量パーセント(%)である。さらにまた、“aとbの間”なる表現によって示される値の間隔は、いずれも、aよりも大きくからbよりも小さいまでに至る値の範囲を示し(即ち、限界値aとbは除外する)、一方、“a〜b”なる表現によって示される値の間隔は、いずれも、aからbまでに至る値の範囲を意味する(即ち、厳格な限定値aおよびbを包含する)。
“主要”化合物に言及する場合、この用語は、本発明の意義の範囲内において、この化合物が、同じタイプの化合物のうちで質量による最大量を示すことを意味するものと理解されたい。従って、例えば、主要エラストマーは、上記組成物中のエラストマーの総質量に対して最大質量を示すエラストマーである。同様に、“主要”充填剤は、上記組成物の充填剤のうちで最大質量を示す充填剤である。例えば、１種のみのエラストマーを含む系においては、そのエラストマーは、本発明の意義の範囲内において、主要であり、そして、２種のエラストマーを含む系においては、主要エラストマーは、エラストマー質量の半分よりも多くを示す。
II. 1. エラストマー
本発明に従うゴム組成物は、主要ビニル芳香族ジエンエラストマーを含む。
用語“ジエン”エラストマーまたはゴムは、知られている通り、ジエンモノマー(2個の共役型または非共役型炭素・炭素二重結合を担持するモノマー)に少なくとも部分的に由来する１種以上のエラストマー(即ち、ホモポリマーまたはコポリマー)を意味するものと理解すべきである。
本発明に従うゴム組成物は、主要ビニル芳香族ジエンエラストマーを含む。
用語“ジエン”エラストマーまたはゴムは、知られている通り、ジエンモノマー(2個の共役型または非共役型炭素・炭素二重結合を担持するモノマー)に少なくとも部分的に由来する１種以上のエラストマー(即ち、ホモポリマーまたはコポリマー)を意味するものと理解すべきである。
これらの定義を考慮すれば、用語“ビニル芳香族ジエンエラストマー”は、さらに詳細には、１種以上の共役ジエンを他のジエンまたは8〜20個の炭素原子を有する１種以上のビニル芳香族化合物と共重合させることによって得られる任意のコポリマーを意味する。
以下は、共役ジエンとして特に適している：1,3−ブタジエン；2−メチル−1,3−ブタジエン；例えば、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、2,3−ジエチル−1,3−ブタジエン、2−メチル−3−エチル−1,3−ブタジエンまたは2−メチル−3−イソプロピル−1,3−ブタジエンのような2,3−ジ(C1〜C5アルキル)−1,3−ブタジエン；アリール−1,3−ブタジエン；1,3−ペンタジエンまたは2,4−ヘキサジエン。
以下は、例えば、ビニル芳香族化合物として適している：スチレン；α−メチルスチレン；オルソ−、メタ−およびパラ−メチルスチレン；“ビニルトルエン”市販混合物；パラ‐(tert‐ブチル)スチレン；メトキシスチレン；クロロスチレン；ビニルメシチレン；ジビニルベンゼンまたはビニルナフタレン。
上記コポリマーは、99質量％と20質量％の間の量のジエン単位と1質量％と80質量％の間の量のビニル芳香族単位を含有し得る。これらのエラストマーは、使用する重合条件、特に、変性剤および/またはランダム化剤の存在または不存在並びに使用する変性剤および/またはランダム化剤の量に依存する任意のミクロ構造を有し得る。これらのエラストマーは、例えば、ブロック、ランダム、序列または微細序列エラストマーであり得、分散液中または溶液中で調製し得る；これらのエラストマーは、カップリング剤および/または星型枝分れ化剤或いは官能化剤によってカップリングしおよび/または星型枝分れ化し或いは官能化し得る。例えば、カーボンブラックにカップリングさせるには、C−Sn結合を含む官能基または例えばベンゾフェノンのようなアミノ化官能基を挙げることができる；シリカのような補強用無機充填剤とカップリングさせるには、例えば、シラノール官能基またはシラノール末端を有するポリシロキサン官能基(例えば、FR 2 740 778号またはUS 6 013 718号に記載されているような)、アルコキシシラン基(例えば、FR 2 765 882号またはUS 5 977 238号に記載されているような)、カルボキシル基(例えば、WO 01/92402号またはUS 6 815 473号、WO 2004/096865号またはUS 2006/0089445号に記載されているような)或いはポリエーテル基(例えば、EP 1 127 909号またはUS 6 503 973号に記載されているような)を挙げることができる。また、官能化エラストマーの他の例としては、エポキシ化タイプのビニル芳香族ジエンエラストマー(SBR)を挙げることができる。
好ましくは、本発明に従う組成物の上記ビニル芳香族ジエンエラストマーは、10％よりも多い、好ましくは15％と60％の間、より好ましくは20％と50％の間、極めて好ましくは30％と50％の間、さらにより好ましくは35％と50％の間のビニル芳香族含有量を有する。さらに好ましくは、本発明に従う組成物のビニル芳香族ジエンエラストマーは、10％よりも多い、好ましくは15％と60％の間、より好ましくは20％と50％の間、極めて好ましくは30％と50％の間、さらにより好ましくは35％と50％の間のスチレン含有量を有するスチレンジエンエラストマーである(即ち、ビニル芳香族成分がスチレン成分である)。
別法として、また、同様に好ましくは、本発明に従う組成物の上記ビニル芳香族ジエンエラストマーは、10％と30％の間、好ましくは12％と28％の間、さらに好ましくは14％と20％の間のビニル芳香族含有量を有する。さらに好ましくは、本発明に従う組成物のビニル芳香族ジエンエラストマーは、10％と30％の間、好ましくは12％と28％の間、さらに好ましくは14％と20％の間のスチレン含有量を有するスチレンジエンエラストマーである(即ち、ビニル芳香族成分がスチレン成分である)。
好ましくは、本発明に従う組成物のビニル芳香族ジエンエラストマーは、ブタジエンのスチレンコポリマー、イソプレンのスチレンコポリマーおよびこれらのエラストマーの混合物からなる高不飽和スチレンスチレンジエンエラストマーの群から好みに応じて選ばれる。そのようなコポリマーは、さらに好ましくは、ブタジエン/スチレンコポリマー(SBR),イソプレン/スチレンコポリマー(SIR)およびブタジエン/イソプレン/スチレンコポリマー(SBIR)からなる群から選ばれる。
以下は、特に適している：ブタジエン/スチレンコポリマー(SBR)、特に、20℃と−70℃の間、特に0℃と−50℃の間の、規格ASTM D3418、1999年に従いDSCによって測定したガラス転移温度(Tg)；10質量%と60質量%の間、特に20質量%と50質量%の間のスチレン含有量；4%と75%の間のブタジエン成分内の−1,2結合含有量(モル%)および10%と80%の間のトランス−1,4結合含有量(モル%)を有するSBR。
また、以下も適している：イソプレン/スチレンコポリマー(SIR)、特に、15質量%と60質量%の間、特に20質量%と50質量%の間のスチレン含有量、および25℃と−50℃の間の、規格ASTM D3418、1999年に従いDSCによって測定したTgを有するSIR。
ブタジエン/スチレン/イソプレンコポリマーの場合は、15質量％と60質量％の間、特に20質量％と50質量％の間のスチレン含有量、15質量％と60質量％の間、特に20質量％と50質量％の間のイソプレン含有量、5質量％と50質量％の間、特に20質量％と40質量％の間のブタジエン含有量、4%と85%の間のブタジエン成分1,2−単位含有量(モル％)、6%と80%の間のブタジエン成分トランス−1,4−単位含有量(モル％)、5％と70%の間のイソプレン成分1,2−プラス3,4−単位含有量(モル％)および10%と50%の間のイソプレン成分トランス−1,4−単位含有量(モル％)を有するコポリマー、さらに一般的には、20℃と−60℃の間の、規格ASTM D3418、1999年に従いDSCによって測定したTgを有する任意のブタジエン/スチレン/イソプレンコポリマーが特に適している。
極めて好ましくは、本発明に従う組成物のビニル芳香族ジエンエラストマーは、SBRである。知られている通り、SBRは、エマルジョン(ESBR)として調製してもまたは溶液(SSBR)として調製してもよい。SBRエラストマー(ESBRまたはSSBR)の場合、例えば25質量%と50質量%の間、好ましくは35質量%と50質量%の間の平均スチレン含有量を有するSBRを特に使用する。
本発明の組成物は、単一のビニル芳香族ジエンエラストマーまたは複数種のビニル芳香族ジエンエラストマーの混合物を含有し得る；ビニル芳香族ジエンエラストマー(１種以上)は、常に主要であって、例えば天然ゴム(NR)またはポリブタジエン(BR)のような当業者にとって既知の他のエラストマーと組合せて使用し得る。
ビニル芳香族ジエンエラストマーの含有量は、70〜100phr (エラストマー100質量部当りの質量部)、さらに好ましくは85〜100phrの範囲内であり、極めて好ましくは、この含有量は、100phr、即ち、上記組成物中には、ビニル芳香族ジエンエラストマーのみが存在する。
II. 2. 補強用充填剤
タイヤの製造において使用することのできるゴム組成物を補強するその能力について知られている任意のタイプの補強用充填剤、例えば、カーボンブラックのような有機充填剤、シリカのような補強用無機充填剤、またはこれら２つのタイプの充填剤のブレンド、特に、カーボンブラックとシリカとのブレンドを使用することができる。
タイヤの製造において使用することのできるゴム組成物を補強するその能力について知られている任意のタイプの補強用充填剤、例えば、カーボンブラックのような有機充填剤、シリカのような補強用無機充填剤、またはこれら２つのタイプの充填剤のブレンド、特に、カーボンブラックとシリカとのブレンドを使用することができる。
全てのカーボンブラック、特に、タイヤにおいて通常使用するHAF、ISAFまたはSAFタイプのブラック類(“タイヤ級”ブラックと称するブラック類)が、カーボンブラックとして適している。さらに詳細には、後者のうちでは、例えば、N115、N134、N234、N326、N330、N339、N347またはN375ブラック類のような100、200または300シリーズの補強用カーボンブラック類(ASTM級)が、或いは、目標とする用途次第では、より高級シリーズのブラック類(例えば、N660、N683またはN772)も挙げられる。カーボンブラックは、例えば、マスターバッチの形で、イソプレンエラストマー中に既に混入させていてもよい(例えば、出願 WO 97/36724号またはWO 99/16600号を参照されたい)。
カーボンブラック以外の有機充填剤の例としては、出願 WO−A−2006/069792号、WO−A−2006/069793号、WO−A−2008/003434号およびWO−A−2008/003435号に記載されているような官能化ポリビニル有機充填剤を挙げることができる。
“補強用無機充填剤”とは、本出願においては、定義によれば、カーボンブラックと対比して、“白色充填剤”、“透明充填剤”としても、または“非黒色充填剤”としてさえも知られており、それ自体単独で、中間カップリング剤以外の手段によることなく、タイヤの製造を意図するゴム組成物を補強し得る、換言すれば、その補強役割において、通常のタイヤ級カーボンブラックと置換り得る、任意の無機または鉱質充填剤(その色合およびその由来：天然または合成の如何にかかわらない)を意味するものと理解すべきである；そのような充填剤は、一般に、知られている通り、その表面でのヒドロキシル(−OH)基の存在に特徴を有する。
補強用無機充填剤を供給する物理的状態は、粉末、微細真珠様物、顆粒、ビーズまたは任意の他の適切な高密度化形のいずれの形状であれ重要ではない。勿論、用語“補強用無機充填剤”は、種々の補強用無機充填剤、特に、下記で説明するような高分散性シリカ質および/またはアルミナ質充填剤の混合物を意味することも理解されたい。
シリカ質タイプの鉱質充填剤、特にシリカ(SiO2)、またはアルミナ質タイプの鉱質充填剤、特にアルミナ(Al2O3)は、補強用無機充填剤として特に適している。使用するシリカは、当業者にとって既知の任意の補強用シリカ、特に、共に450m2/g未満、好ましくは30〜400m2/gであるBET比表面積とCTAB比表面積を示す任意の沈降またはヒュームドシリカであり得る。高分散性沈降シリカ(“HDS”)としては、例えば、Degussa社からのUltrasil 7000およびUltrasil 7005シリカ類；Rhodia 社からのZeosil 1165MP、1135MPおよび1115MPシリカ類；PPG社からのHi‐Sil EZ150Gシリカ；Huber社からのZeopol 8715、8745または8755シリカ類；または、出願 WO 03/16837号に記載されているような高比表面積を有するシリカ類が挙げられる。
使用する補強用無機充填剤は、特にシリカである場合、好ましくは45m2/gと400m2/gの間、より好ましくは60m2/gと300m2/gの間のBET比表面積を有する。
好ましくは、補強用充填剤全体(カーボンブラックおよび/またはシリカのような補強用無機充填剤)の含有量は、20phrと200phrの間、より好ましくは30phrと160phrの間の量であり、最適量は、知られている通り、目標とする特定の用途によって異なる：例えば、自転車タイヤに関して期待される補強レベルは、勿論、継続的に高速走行し得るタイヤ、例えば、オートバイタイヤ、乗用車用タイヤ、または大型車のような実用車用タイヤに関して要求される補強レベルよりも低い。
本発明の第１の好ましい実施態様によれば、カーボンブラックを、主要補強用充填剤として、60phrと160phrの間、より好ましくは70phrと150phrの間の量で使用する。
また、本発明のもう１つの好ましい実施態様によれば、シリカを、主要補強用充填剤として、60phrと160phrの間、より好ましくは70phrと10phrの間の量で、さらに、任意構成成分としてのカーボンブラックも使用する；カーボンブラックは、存在する場合、好ましくは20phr未満、より好ましくは10phr未満(例えば、0.1phrと5phrの間)の含有量で使用する。
補強用無機充填剤をジエンエラストマーにカップリングさせるためには、知られている通り、無機充填剤(その粒子表面)とジエンエラストマー間に化学的および/または物理的性質の満足し得る結合をもたらすことを意図する少なくとも二官能性のカップリング剤(または結合剤)、特に、二官能性オルガノシランまたはポリオルガノシロキサン類を使用する。
特に、例えば出願 WO03/002648号(またはUS 2005/016651号)およびWO03/002649号(またはUS 2005/016650号)に記載されているような、その特定の構造に応じて“対称形”または“非対称形”と称するシランポリスルフィドを使用する。
特に、以下の定義に限定されることなく、下記の一般式(II)に相応する“対称形”と称するシランポリスルフィドは適している：
Z − A − Sx − A − Z
[式中、・xは、2〜8 (好ましくは2〜5)の整数であり；
・Aは、２価の炭化水素基(好ましくはC1〜C18アルキレン基またはC6〜C12アリーレン基、特にC1〜C10アルキレン、特にC1〜C4アルキレン、特にプロピレン)であり；
・Zは、下記の式の１つに相応する：
(式中、・R1基は、置換されているかまたは置換されてない、互いに同一かまたは異なるものであって、C1〜C18アルキル、C5〜C18シクロアルキルまたはC6〜C18アリール基(好ましくはC1〜C6アルキル、シクロヘキシルまたはフェニル基、特にC1〜C4アルキル基、特にメチルおよび/またはエチル)を示し；
・R2基は、置換されているかまたは置換されてない、互いに同一かまたは異なるものであって、C1〜C18アルコキシまたはC5〜C18シクロアルコキシ基(好ましくは、C1〜C8アルコキシおよびC5〜C8シクロアルコキシから選ばれる基、さらにより好ましくはC1〜C4アルコキシから選ばれる基、特にメトキシおよびエトキシ)を示す)]。
Z − A − Sx − A − Z
[式中、・xは、2〜8 (好ましくは2〜5)の整数であり；
・Aは、２価の炭化水素基(好ましくはC1〜C18アルキレン基またはC6〜C12アリーレン基、特にC1〜C10アルキレン、特にC1〜C4アルキレン、特にプロピレン)であり；
・Zは、下記の式の１つに相応する：
(式中、・R1基は、置換されているかまたは置換されてない、互いに同一かまたは異なるものであって、C1〜C18アルキル、C5〜C18シクロアルキルまたはC6〜C18アリール基(好ましくはC1〜C6アルキル、シクロヘキシルまたはフェニル基、特にC1〜C4アルキル基、特にメチルおよび/またはエチル)を示し；
・R2基は、置換されているかまたは置換されてない、互いに同一かまたは異なるものであって、C1〜C18アルコキシまたはC5〜C18シクロアルコキシ基(好ましくは、C1〜C8アルコキシおよびC5〜C8シクロアルコキシから選ばれる基、さらにより好ましくはC1〜C4アルコキシから選ばれる基、特にメトキシおよびエトキシ)を示す)]。
上記式に相応するアルコキシシランポリスルフィド類の混合物、特に、通常の商業的に入手可能な混合物の場合、“x”指数の平均値は、好ましくは2と5の間の、より好ましくは4に近い分数である。しかしながら、本発明は、例えば、アルコキシシランジスルフィド(x = 2)によっても有利に実施し得る。
さらに詳細には、シランポリスルフィドの例としては、例えば、ビス(3‐トリメトキシシリルプロピル)またはビス(3‐トリエトキシシリルプロピル)ポリスルフィドのような、ビス((C1〜C4)アルコキシル(C1〜C4)アルキルシリル(C1〜C4)アルキル)ポリスルフィド(特に、ジスルフィド、トリスルフィドまたはテトラスルフィド類)が挙げられる。特に、これらの化合物のうちでは、式[(C2H5O)3Si(CH2)3S2]2を有するTESPTと略称されるビス(3‐トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、または式[(C2H5O)3Si(CH2)3S]2を有するTESPDと略称されるビス(トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィドを使用する。また、好ましい例としては、特許出願WO 02/083782号(または、US 2004/132880号)に記載されているような、ビス(モノ(C1〜C4)アルコキシルジ(C1〜C4)アルキルシリルプロピル)ポリスルフィド(特に、ジスルフィド、トリスルフィドまたはテトラスルフィド)、特に、ビス(モノエトキシジメチルシリルプロピル)テトラスルフィドも挙げられる。
アルコキシシランポリスルフィド類以外のカップリング剤の例としては、特に、特許出願WO 02/30939号(またはUS 6 774 255号)およびWO 02/31041号(またはUS 2004/051210号)に記載されているような、二官能性POS (ポリオルガノシロキサン)類またはヒドロキシシランポリスルフィド(上記式において、R2 = OH)、或いは、例えば、特許出願WO 2006/125532号、WO 2006/125533号およびWO 2006/125534号に記載されているような、アゾジカルボニル官能基を担持するシランまたはPOSが挙げられる。
本発明に従うゴム組成物においては、カップリング剤の含有量は、好ましくは4phrと16phrの間、より好ましくは5phrと15phrの間の量である。
当業者であれば、この項において説明した補強用無機充填剤と等価の充填剤として、もう１つの性質、特に、有機性を有する補強用充填剤を、この補強用充填剤がシリカのような無機層で被覆されているか、或いは、その表面に、充填剤とエラストマー間の結合を形成させるためにカップリング剤の使用を必要とする官能部位、特にヒドロキシルを含むかを条件として使用し得ることを理解されたい。
II. 3. PPE樹脂
本発明に従う組成物は、必要に応じて置換されたポリフェニレンエーテル単位をベースとする熱可塑性樹脂(“PPE樹脂”と略記する)を含む。このタイプの化合物は、例えば、百科事典"Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry" published by VCH, vol. A 21, pages 605-614, 5th edition, 1992に記載されている。
本発明に従う組成物は、必要に応じて置換されたポリフェニレンエーテル単位をベースとする熱可塑性樹脂(“PPE樹脂”と略記する)を含む。このタイプの化合物は、例えば、百科事典"Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry" published by VCH, vol. A 21, pages 605-614, 5th edition, 1992に記載されている。
知られている通り、PPE樹脂は、通常、殆どの場合15 000〜30 000g/モルで変動し得る数平均分子量(Mn)を有する；これらのような高い分子量の場合、Mnは、当業者とって既知の方法において、SEC (文献US 4 588 806号におけるようにGPCとも称する、カラム8)によって測定する。
本発明の目的において、本発明の組成物においては、通常遭遇する分子量よりも低い、特に、6000g/モルよりも低い、好ましくは3500g/モルよりも低いMn、特に、700〜2500g/モルの範囲内のMnを有するPPE樹脂を使用する；これらの優先性は、本発明に従って使用することのできる全てのビニル芳香族ジエンエラストマー、特に、20%と50%の間、極めて好ましくは30%と50%の間、さらにより好ましくは35%と50%の間のビニル芳香族含有量を有するビニル芳香族ジエンエラストマーにも当てはまる。6000g/モルよりも低い分子量を有するPPEの数平均分子量(Mn)は、通常のSEC測定が十分に正確ではないので、NMRによって測定する。このNMR測定は、当業者にとって既知の方法において、例えば、"Application of NMR spectroscopy in molecular weight determination of polymers" by Subhash C.Shit and Sukumar Maiti in "European Polymer Journal" vol.22, no.12, pages 1001 to 1008 (1986)において説明されているように、鎖末端官能性を分析するかまたは重合開始剤を分析するかのいずれかによって実施する。
本発明の特に好ましい実施態様によれば、上記ビニル芳香族ジエンエラストマーが10%と30%の間、好ましくは12%と28%の間、さらに好ましくは14%と20%の間のビニル芳香族含有量を有する場合、通常遭遇する分子量よりも低い、特に、2200g/モルよりも低い、好ましくは2000g/モルよりも低い分子量Mn、特に、700〜2000g/モルの範囲内のMnを有するPPE樹脂が、本発明の組成物にとって好ましい。
好ましくは、上記PPEの多分散性指数PDI (注釈すれば、PDI = Mw/Mn；Mwは質量平均分子量、Mnは数平均分子量)は、好ましくは5以下、さらに好ましくは3以下、さらに撚り好ましくは2以下である。
本発明の目的において有用である上記PPE樹脂は、好ましくは、好ましくは、0〜215℃、好ましくは5〜200℃、さらに好ましくは5〜185℃の範囲内の、規格ASTM D3418、1999年に従いDSCによって測定したガラス転移温度(Tg)を有する。0℃よりも低いと、上記PPE樹脂は、この樹脂を含む組成物内でのTgの十分なシフトを不可能にし、215℃よりも高いと、特に均質な混合物を取得することに関しての製造問題に直面する。
好ましくは、上記PPE樹脂は、下記の一般式(I)のポリフェニレン単位を主として含む化合物である：
(I)
(式中、・R1、R2、R3およびR4は、互いに個々に、水素；ヒドロキシル、アルコキシ、ハロゲン、アミノ、アルキルアミノもしくはジアルキルアミノの各基；少なくとも２個の炭素原子を含み、必要に応じてヘテロ原子によって遮断され且つ必要に応じて置換された炭化水素系の基から選ばれた同一または異なる基を示し；一方のR1およびR3、並びに他方のR2およびR4は、これらが結合している炭素原子と一緒に、式(I)の化合物のベンゼン環に融合した１個以上の環を形成し得；
・nは、3〜300の範囲内の整数である)。
(式中、・R1、R2、R3およびR4は、互いに個々に、水素；ヒドロキシル、アルコキシ、ハロゲン、アミノ、アルキルアミノもしくはジアルキルアミノの各基；少なくとも２個の炭素原子を含み、必要に応じてヘテロ原子によって遮断され且つ必要に応じて置換された炭化水素系の基から選ばれた同一または異なる基を示し；一方のR1およびR3、並びに他方のR2およびR4は、これらが結合している炭素原子と一緒に、式(I)の化合物のベンゼン環に融合した１個以上の環を形成し得；
・nは、3〜300の範囲内の整数である)。
好ましくは、R1、R2、R3およびR4は、互いに個々に、下記から選ばれる同一または異なる基を示す：
・水素；
・ヒドロキシル、アルコキシ、ハロゲン、アミノ、アルキルアミノまたはジアルキルアミノの各基；
・1〜25個(好ましくは2〜18個)の炭素原子を含み、必要に応じて窒素、酸素およびイオウから選ばれたヘテロ原子によって遮断され且つ必要に応じてヒドロキシル、アルコキシ、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノまたはハロゲンの各基によって置換された線状、枝分れまたは環状のアルキル基；
・6〜18個(好ましくは6〜12個)の炭素原子を含み、必要に応じてヒドロキシル、アルコキシ、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アルキルまたはハロゲンの各基によって置換されたアリール基。
・水素；
・ヒドロキシル、アルコキシ、ハロゲン、アミノ、アルキルアミノまたはジアルキルアミノの各基；
・1〜25個(好ましくは2〜18個)の炭素原子を含み、必要に応じて窒素、酸素およびイオウから選ばれたヘテロ原子によって遮断され且つ必要に応じてヒドロキシル、アルコキシ、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノまたはハロゲンの各基によって置換された線状、枝分れまたは環状のアルキル基；
・6〜18個(好ましくは6〜12個)の炭素原子を含み、必要に応じてヒドロキシル、アルコキシ、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アルキルまたはハロゲンの各基によって置換されたアリール基。
さらに好ましくは、R1、R2、R3およびR4は、互いに個々に、下記から選ばれる同一または異なる基を示す：
・水素；
・ヒドロキシル、1〜6個の炭素原子を含むアルコキシ、ハロゲン、アミノ、1〜6個の炭素原子を含むアルキルアミノまたは2〜12個の炭素原子を含むジアルキルアミノの各基；
・1〜12個(好ましくは2〜6個)の炭素原子を含み、必要に応じてヘテロ原子によって遮断され且つ必要に応じてヒドロキシル、1〜6個の炭素原子を含むアルコキシ、アミノ、1〜6個の炭素原子を含むアルキルアミノ、2〜12個の炭素原子を含むジアルキルアミノまたはハロゲンの各基によって置換された線状、枝分れまたは環状のアルキル基；
・6〜18個(好ましくは6〜12個)の炭素原子を含み、必要に応じてヒドロキシル、1〜6個の炭素原子を含むアルコキシ、アミノ、1〜6個の炭素原子を含むアルキルアミノ、2〜12個の炭素原子を含むジアルキルアミノ、1〜12個の炭素原子を含むアルキルまたはハロゲンの各基によって置換されたアリール基。
・水素；
・ヒドロキシル、1〜6個の炭素原子を含むアルコキシ、ハロゲン、アミノ、1〜6個の炭素原子を含むアルキルアミノまたは2〜12個の炭素原子を含むジアルキルアミノの各基；
・1〜12個(好ましくは2〜6個)の炭素原子を含み、必要に応じてヘテロ原子によって遮断され且つ必要に応じてヒドロキシル、1〜6個の炭素原子を含むアルコキシ、アミノ、1〜6個の炭素原子を含むアルキルアミノ、2〜12個の炭素原子を含むジアルキルアミノまたはハロゲンの各基によって置換された線状、枝分れまたは環状のアルキル基；
・6〜18個(好ましくは6〜12個)の炭素原子を含み、必要に応じてヒドロキシル、1〜6個の炭素原子を含むアルコキシ、アミノ、1〜6個の炭素原子を含むアルキルアミノ、2〜12個の炭素原子を含むジアルキルアミノ、1〜12個の炭素原子を含むアルキルまたはハロゲンの各基によって置換されたアリール基。
さらにより好ましくは、R1およびR2は、アルキル基、特にメチル基を示し；R3およびR4は、水素原子を示す。この場合、上記PPE樹脂は、ポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエーテル)である。
同様に好ましくは、nは、3〜50、さらに好ましくは5〜30、好ましくは6〜20の範囲内の整数である。
同様に好ましくは、nは、3〜50、さらに好ましくは5〜30、好ましくは6〜20の範囲内の整数である。
好ましくは、上記PPE樹脂は、80質量％よりも多い、さらにより好ましくは95質量％よりも多い一般式(I)のポリフェニレン単位を含む化合物である。
例としては、ポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエーテル)、特に、Sabic社からのNoryl SA 120またはAsahi Kasei社からのXyron S201を挙げることができる。
例としては、ポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエーテル)、特に、Sabic社からのNoryl SA 120またはAsahi Kasei社からのXyron S201を挙げることができる。
本発明の前提条件において有用であるPPE樹脂は、好ましくは、上記組成物のビニル芳香族ジエンエラストマーと“相溶性”である。上記で定義したように、“相溶性”とは、このPPE樹脂が上記組成物中で粒子を形成しないこと、即ち、樹脂は、その樹脂が、上記ビニル芳香族ジエンエラストマーとの混合物において、その容量の10%未満、好ましくは5%未満、さらに好ましくは2%未満を2マイクロメートル(μm)よりも大きい粒度の粒子の形で有する組成物をもたらす場合に、相溶性と称することを意味するものとする。TOMを使用する測定方法は、上記において説明している。別法として、また、同様に好ましくは、このPPE樹脂は、上記ビニル芳香族ジエンエラストマーと相溶性を有して、上記エラストマーのTgを上昇させ得る、即ち、このPPE樹脂は、上記芳香族ビニルジエンエラストマーと上記樹脂の混合物のガラス転移温度Tgを、上記ビニル芳香族ジエンエラストマー単独のTgと比較して、上記樹脂25phr (エラストマー100質量部当りの質量部)において、5℃よりも高く、好ましくは10℃よりも高く、好ましくは12℃よりも高く上昇させる。
上記組成物中のPPE樹脂の含有量は、好ましくは1〜90phr、さらに好ましくは2〜80phr、さらにより好ましくは3〜60phr、極めて好ましくは5〜60phrの範囲内である。
II. 4. 架橋系
架橋系は、加硫系であり得る；加硫系は、好ましくは、イオウまたはイオウ供与体と一次加硫促進剤(好ましくは0.5〜10.0phrの一次促進剤)をベースとする。この加硫系に、必要に応じて、各種既知の二次加硫促進剤または加硫活性化剤、例えば、酸化亜鉛(好ましくは0.5〜10.0phrで)、ステアリン酸またはその他を添加する。イオウは、例えば、好ましくは0.5phrと10phrの間、より好ましくは0.5phrと5.0phrの間、例えば、本発明をタイヤトレッドに応用する場合は0.5phrと3.0phrの間の好ましい含有量で使用する。
架橋系は、加硫系であり得る；加硫系は、好ましくは、イオウまたはイオウ供与体と一次加硫促進剤(好ましくは0.5〜10.0phrの一次促進剤)をベースとする。この加硫系に、必要に応じて、各種既知の二次加硫促進剤または加硫活性化剤、例えば、酸化亜鉛(好ましくは0.5〜10.0phrで)、ステアリン酸またはその他を添加する。イオウは、例えば、好ましくは0.5phrと10phrの間、より好ましくは0.5phrと5.0phrの間、例えば、本発明をタイヤトレッドに応用する場合は0.5phrと3.0phrの間の好ましい含有量で使用する。
(一次または二次)促進剤としては、イオウの存在下にジエンエラストマーの加硫促進剤として作用し得る任意の化合物、特に、チアゾールタイプの促進剤およびその誘導体並びにチウラムおよびジチオカルバミン酸亜鉛タイプの促進剤を使用する。これらの促進剤は、さらに好ましくは、2−メルカプトベンゾチアゾールジスルフィド(“MBTS”と略記する)、N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド(“CBS”と略記する)、N,N−ジシクロヘキシル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド(“DCBS”と略記する)、N−(tert−ブチル)−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド(“TBBS”と略記する)、N−(tert−ブチル)−2−ベンゾチアゾールスルフェンイミド(“TBSI”と略記する)、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛(“ZBEC”と略記する)およびこれらの化合物の混合物からなる群から選ばれる。好ましくは、上記スルフェンアミドタイプの一次促進剤を使用する。
II. 5. 各種添加剤
また、本発明に従うトレッドのゴム組成物は、例えば、顔料；オゾン劣化防止ワックス、化学オゾン劣化防止剤または酸化防止剤のような保護剤；疲労防止剤；補強用樹脂または可塑剤のような、トレッドの製造を意図するエラストマー組成物において一般的に使用する通常の添加剤の全部または１部を使用する。好ましくは、この可塑剤は、上記で説明した樹脂以外の固形炭化水素系樹脂(即ち可塑化用樹脂)、増量剤オイル(即ち可塑化用オイル)またはこれら２成分の混合物である。
また、本発明に従うトレッドのゴム組成物は、例えば、顔料；オゾン劣化防止ワックス、化学オゾン劣化防止剤または酸化防止剤のような保護剤；疲労防止剤；補強用樹脂または可塑剤のような、トレッドの製造を意図するエラストマー組成物において一般的に使用する通常の添加剤の全部または１部を使用する。好ましくは、この可塑剤は、上記で説明した樹脂以外の固形炭化水素系樹脂(即ち可塑化用樹脂)、増量剤オイル(即ち可塑化用オイル)またはこれら２成分の混合物である。
また、これらの組成物は、カップリング剤以外に、カップリング活性化剤、無機充填剤の被覆用の薬剤、或いは、知られている通り、ゴムマトリックス中での充填剤の分散性を改良し且つ組成物の粘度を低下させることによって、生状態における組成物の加工されるべき能力を改良することのできるより一般的な加工助剤も含み得る；これらの薬剤は、例えば、アルキルアルコキシシランのような加水分解性シラン；ポリオール；ポリエーテル；第一級、第二級または第三級アミン；或いは、ヒドロキシル化または加水分解性ポリオルガノシロキサンである。
II. 6. ゴム組成物の製造
本発明のトレッドにおいて使用する上記組成物は、適切なミキサー内で、当業者にとって周知の２つの連続する製造段階、即ち、110℃と190℃の間、好ましくは130℃と180℃の間の最高温度までの高温で熱機械的に加工または混練する第１段階(“非生産”段階)、および、その後の、典型的には110℃よりも低い、例えば、40℃と100℃の間の低めの温度まで機械加工する第２の段階(“生産”段階)を使用して製造することができ、この仕上げ段階において、架橋系を混入する。
本発明のトレッドにおいて使用する上記組成物は、適切なミキサー内で、当業者にとって周知の２つの連続する製造段階、即ち、110℃と190℃の間、好ましくは130℃と180℃の間の最高温度までの高温で熱機械的に加工または混練する第１段階(“非生産”段階)、および、その後の、典型的には110℃よりも低い、例えば、40℃と100℃の間の低めの温度まで機械加工する第２の段階(“生産”段階)を使用して製造することができ、この仕上げ段階において、架橋系を混入する。
そのような組成物を製造する方法は、例えば、下記の段階を含む：
・上記エラストマー、特に、上記ビニル芳香族ジエンエラストマー中に、第１段階(“非生産”段階)において、上記補強用充填剤、上記PPE樹脂および上記架橋系を除いた任意構成成分としての他の組成物成分を混入し、全てを、110℃と190℃の間の最高温度に達するまで熱機械的に混練する段階(例えば、１回または数回)；
・混ぜ合せた混合物を100℃よりも低い温度に冷却する段階；
・その後、第２段階(“生産”段階)において、架橋系を混入する段階；
・全てを、110℃よりも低い最高温度まで混練する段階。
・上記エラストマー、特に、上記ビニル芳香族ジエンエラストマー中に、第１段階(“非生産”段階)において、上記補強用充填剤、上記PPE樹脂および上記架橋系を除いた任意構成成分としての他の組成物成分を混入し、全てを、110℃と190℃の間の最高温度に達するまで熱機械的に混練する段階(例えば、１回または数回)；
・混ぜ合せた混合物を100℃よりも低い温度に冷却する段階；
・その後、第２段階(“生産”段階)において、架橋系を混入する段階；
・全てを、110℃よりも低い最高温度まで混練する段階。
例えば、上記非生産段階は、１回の熱機械段階で実施し、その間に、先ず、全ての必須ベース構成成分(エラストマー、補強用充填剤、PPE樹脂および他の成分)を、標準の密閉ミキサーのような適切なミキサー内に導入し、その後、次に、例えば1〜2分の混錬後、架橋系を除いた他の添加剤、任意構成成分としての上記充填剤を被覆するためのさらなる薬剤または任意構成成分としてのさらなる加工助剤を導入する。この非生産段階における総混練時間は、好ましくは、１分と15分の間の時間である。そのようにして得られた混合物を冷却した後、架橋系を、この場合、低温(例えば、40℃と100℃の間の温度)に維持したオープンミルのような開放ミキサー内で混入する。その後、混ぜ合せた混合物を、数分間、例えば、2分と15分の間の時間混合する(生産段階)。
そのようにして得られた最終組成物を、その後、例えば、特に実験室での特性決定のためのシートまたはプラークの形にカレンダー加工するか、或いは、押出加工して、例えば、タイヤの製造において使用するゴム形状要素を形成する。
本発明は、生状態(即ち、硬化前)および硬化状態(即ち、架橋または加硫後)双方の上記タイヤ、上記タイヤ用の半製品、ゴム物品に関する。
本発明は、生状態(即ち、硬化前)および硬化状態(即ち、架橋または加硫後)双方の上記タイヤ、上記タイヤ用の半製品、ゴム物品に関する。
II. 7. 本発明のタイヤ
本発明に従うゴム組成物は、タイヤの種々の部品において、特に、クラウン、カーカス、ビード領域、側壁領域およびトレッド(特にトレッドの下地層を含む)において使用することができる。
本発明の好ましい実施態様によれば、上記ゴム組成物は、タイヤにおいて、タイヤの少なくとも１種の部品内の硬質エラストマー層として使用し得る。
本発明に従うゴム組成物は、タイヤの種々の部品において、特に、クラウン、カーカス、ビード領域、側壁領域およびトレッド(特にトレッドの下地層を含む)において使用することができる。
本発明の好ましい実施態様によれば、上記ゴム組成物は、タイヤにおいて、タイヤの少なくとも１種の部品内の硬質エラストマー層として使用し得る。
エラストマー“層”なる用語は、ゴム(または“エラストマー”、両者は同義とみなす)組成物から製造し、任意の形状と厚さを有する任意の三次元構成要素、特に、シート、ストリップ、または任意の断面、例えば、矩形もしくは三角形を有する他の構成要素を意味するものと理解されたい。
先ずは第１に、上エラストマー層は、タイヤのクラウン内に位置し、一方のトレッド、即ち、走行中に道路と接触することを意図する部分と他方の上記クラウンを補強するベルトとの間のタイヤのクラウン内に位置するトレッド下地層として使用し得る。このエラストマー層の厚さは、好ましくは0.5〜10mmの範囲内、特に1〜5mmの範囲内である。
本発明のもう１つの好ましい実施態様によれば、本発明に従うゴム組成物は、上記カーカスプライ、ビードワイヤーおよびカーカスプライ折返しの間で半径方向のタイヤビード領域の範囲内に配置するエラストマー層を形成するのに使用し得る。
本発明のもう１つの好ましい実施態様は、本発明に従う組成物の、タイヤの側壁領域内に配置するエラストマー層を形成するための使用であり得る。
また、本発明の組成物は、タイヤのトレッドにおいて有利に使用し得る。
また、本発明の組成物は、タイヤのトレッドにおいて有利に使用し得る。
III. 本発明の実施例
III. 1. 組成物の製造
下記の試験を、以下の方法で実施する：ビニル芳香族ジエンエラストマー、補強用充填剤およびPPE樹脂、さらにまた、加硫系を除いた各種他の成分を、初期容器温度が約60℃である密閉ミキサー内に連続して導入する(最終充填度；約70容量%)。その後、熱機械的加工(非生産段階)を１段階で実施する；この段階は、180℃の最高“落下”温度に達するまで全体でおよそ3〜4分間続く。
III. 1. 組成物の製造
下記の試験を、以下の方法で実施する：ビニル芳香族ジエンエラストマー、補強用充填剤およびPPE樹脂、さらにまた、加硫系を除いた各種他の成分を、初期容器温度が約60℃である密閉ミキサー内に連続して導入する(最終充填度；約70容量%)。その後、熱機械的加工(非生産段階)を１段階で実施する；この段階は、180℃の最高“落下”温度に達するまで全体でおよそ3〜4分間続く。
そのようにして得られた混合物を回収し、冷却し、その後、イオウおよびスルフェンアミドタイプの促進剤を30℃のミキサー(ホモ・フィニッシャー)において混入し、全てを、適切な時間(例えば、5分と12分の間の時間)混合する(生産段階)。
そのようにして得られた組成物を、その後、その物理的または機械的性質の測定のためのゴムのスラブ(2〜3mm厚)または薄シートの形にカレンダー加工するか、或いは、形状要素の形に押出加工する。
III. 2. ゴム組成物に関する試験
この試験は、タイヤトレッドにおいて使用するゴム組成物を例証する。これらの組成物は、通常のゴム組成物(通常の可塑化用樹脂を含む)と比較して、上記混合物のTgを上昇させるのを可能にする。この目的のために、各組成物を、上述したようにして製造した。
対照組成物C1、C2およびC3は、当業者にとって通常であって、タイヤトレッド用の混合物を製造するのに使用する組成物である。
本発明の組成物C4〜C6は、必要に応じて置換されたポリフェニレンエーテル単位をベースとする熱可塑性樹脂(“PPE樹脂”と略記する)を含有しており、上述したように、対照C2およびC３において使用している当業者にとって慣用的なC5/C9留分可塑化用樹脂と置換えている。配合物(phr即ちエラストマー100質量部当りの質量部での)およびそれら組成物の機械的性質は、下記の表１および２に要約している。
表１
(1) 41%のスチレン単位および24%のブタジエン成分1,2−単位を含むSBR (−25℃の規格ASTM D3418、1999年に従いDSCによって測定したTg)；
(2) ASTM級 N234 (Cabot社)；
(3) Exxon社からのC5/C9樹脂、Escorez 2173；
(4) PPE樹脂 1 ポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエーテル)：Sabic社からのNoryl SA120、Mn = 2350g/モル；
(5) PPE樹脂 2 ポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエーテル)：Asahi Kasei社からのXyron S201 A、Mn = 19 000g/モル；
(6) PPE樹脂 3 ポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエーテル)：Sabic社からのNoryl SA90、Mn = 1800g/モル；
(7) 酸化亜鉛 (工業級、Umicore社)；
(8) Stearin (Uniqema社からのPristerene 4931)；
(9) N−(1,3−ジメチルブチル)−N−フェニル−パラ−フェニレンジアミン：Flexsys社からのSantoflex 6−PPD；
(10) N−シクロヘキシルベンゾチアゾールスルフェンアミド (Flexsys社からのSantocure CBS)。
(2) ASTM級 N234 (Cabot社)；
(3) Exxon社からのC5/C9樹脂、Escorez 2173；
(4) PPE樹脂 1 ポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエーテル)：Sabic社からのNoryl SA120、Mn = 2350g/モル；
(5) PPE樹脂 2 ポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエーテル)：Asahi Kasei社からのXyron S201 A、Mn = 19 000g/モル；
(6) PPE樹脂 3 ポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエーテル)：Sabic社からのNoryl SA90、Mn = 1800g/モル；
(7) 酸化亜鉛 (工業級、Umicore社)；
(8) Stearin (Uniqema社からのPristerene 4931)；
(9) N−(1,3−ジメチルブチル)−N−フェニル−パラ−フェニレンジアミン：Flexsys社からのSantoflex 6−PPD；
(10) N−シクロヘキシルベンゾチアゾールスルフェンアミド (Flexsys社からのSantocure CBS)。
表２
* SBR + PPE樹脂混合物において実施した測定
本発明のC4およびC5において上記慣用樹脂をPPE樹脂で置換えることは、それぞれの対照組成物C2およびC3と比較して、最高に相当する温度G”(T)の上昇をひては混合物のTgの上昇を得ることを可能にし、このことは、通常の可塑化用樹脂の効果と比較して、上記PPE樹脂のより一層高い可塑化効果を代表していることに注目されたい。また、組成物C6において使用し、6000g／モルよりも高い分子量Mnを有する樹脂は、この可塑化効果を得ることを可能にしていないことにも注目されたい。
本発明に従う各組成物においては、通常の可塑化用樹脂よりも高いこの可塑化効果のために、使用する樹脂の含有量を低減させ、さらにまた、可塑化用樹脂がもたらす生状態の粘着性を低下させ、ひいては、混合物の製造を容易にすることが可能である。
実施例２および３
以下に示す実施例２および３は、本発明の補完的例証であり、これら実施例における各ゴム組成物において、ビニル芳香族ジエンエラストマーの性質および充填剤の性質が変っている。実施例２は、実施例１同様に、カーボンブラックが主要充填剤である組成物を示しており、一方、実施例３は、シリカが主要補強用充填剤である組成物を示している。
以下に示す実施例２および３は、本発明の補完的例証であり、これら実施例における各ゴム組成物において、ビニル芳香族ジエンエラストマーの性質および充填剤の性質が変っている。実施例２は、実施例１同様に、カーボンブラックが主要充填剤である組成物を示しており、一方、実施例３は、シリカが主要補強用充填剤である組成物を示している。
この実施例においては、ビニル芳香族ジエンエラストマーは、−48℃のTgを有する。
表３
(1) 26.5%のスチレン単位および24%のブタジエン成分1,2−単位を含むSBR (−48℃の規格ASTM D3418、1999年に従いDSCによって測定したTg)；
(2) ASTM級 N234 (Cabot社)；
(3) Exxon社からのC5/C9樹脂、Escorez 2173；
(4) PPE樹脂 1 ポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエーテル)：Sabic社からのNoryl SA120、Mn = 2350g/モル；
(5) PPE樹脂 2 ポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエーテル)：Asahi Kasei社からのXyron S201 A、Mn = 19000g/モル；
(6) PPE樹脂 3 ポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエーテル)：Sabic社からのNoryl SA90、Mn = 1800g/モル；
(7) 酸化亜鉛 (工業級、Umicore社)；
(8) Stearin (Uniqema社からのPristerene 4931)；
(9) N−(1,3−ジメチルブチル)−N−フェニル−パラ−フェニレンジアミン (Flexsys社からのSantoflex 6-PPD)；
(10) N−シクロヘキシルベンゾチアゾールスルフェンアミド (Flexsys社からのSantocure CBS)。
表３
(2) ASTM級 N234 (Cabot社)；
(3) Exxon社からのC5/C9樹脂、Escorez 2173；
(4) PPE樹脂 1 ポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエーテル)：Sabic社からのNoryl SA120、Mn = 2350g/モル；
(5) PPE樹脂 2 ポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエーテル)：Asahi Kasei社からのXyron S201 A、Mn = 19000g/モル；
(6) PPE樹脂 3 ポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエーテル)：Sabic社からのNoryl SA90、Mn = 1800g/モル；
(7) 酸化亜鉛 (工業級、Umicore社)；
(8) Stearin (Uniqema社からのPristerene 4931)；
(9) N−(1,3−ジメチルブチル)−N−フェニル−パラ−フェニレンジアミン (Flexsys社からのSantoflex 6-PPD)；
(10) N−シクロヘキシルベンゾチアゾールスルフェンアミド (Flexsys社からのSantocure CBS)。
表４
* SBR + PPE樹脂混合物において実施した測定
この実施例においては、ビニル芳香族ジエンエラストマーは、−25℃のTgを有する。
表５
(1) 41%のスチレン単位および24%のブタジエン成分1,2−単位を含むSBR (−25℃の規格ASTM D3418、1999年に従いDSCによって測定したTg)；
(2) Solvay社からの、160m2/gのBET表面積を有するZeosil 1165MPシリカ；
(3) Exxon社からのC5/C9樹脂、Escorez 2173；
(4) PPE樹脂 1 ポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエーテル)：Sabic社からのNoryl SA120、Mn = 2350g/モル；
(5) PPE樹脂 2 ポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエーテル)：Asahi Kasei社からのXyron S201 A、Mn = 19 000g/モル；
(6) PPE樹脂 3 ポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエーテル)：Sabic社からのNoryl SA90、Mn = 1800g/モル；
(7) TESPTカップリング剤：Evonik社からのSI69；
(8) ジフェニルグアニジン：Flexsys社からのPerkacit DPG；
(9) 酸化亜鉛 (工業級、Umicore社)；
(10) Stearin (Uniqema社からのPristerene 4931)；
(11) N−(1,3−ジメチルブチル)−N−フェニル−パラ−フェニレンジアミン (Flexsys社からのSantoflex 6-PPD)；
(12) N−シクロヘキシルベンゾチアゾールスルフェンアミド (Flexsys社からのSantocure CBS)。
(2) Solvay社からの、160m2/gのBET表面積を有するZeosil 1165MPシリカ；
(3) Exxon社からのC5/C9樹脂、Escorez 2173；
(4) PPE樹脂 1 ポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエーテル)：Sabic社からのNoryl SA120、Mn = 2350g/モル；
(5) PPE樹脂 2 ポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエーテル)：Asahi Kasei社からのXyron S201 A、Mn = 19 000g/モル；
(6) PPE樹脂 3 ポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエーテル)：Sabic社からのNoryl SA90、Mn = 1800g/モル；
(7) TESPTカップリング剤：Evonik社からのSI69；
(8) ジフェニルグアニジン：Flexsys社からのPerkacit DPG；
(9) 酸化亜鉛 (工業級、Umicore社)；
(10) Stearin (Uniqema社からのPristerene 4931)；
(11) N−(1,3−ジメチルブチル)−N−フェニル−パラ−フェニレンジアミン (Flexsys社からのSantoflex 6-PPD)；
(12) N−シクロヘキシルベンゾチアゾールスルフェンアミド (Flexsys社からのSantocure CBS)。
表６
* SBR＋PPE樹脂混合物において実施した測定
Claims (11)
- 少なくとも１種の主要ビニル芳香族ジエンエラストマー、補強用充填剤、架橋系および任意に置換されていても良いポリフェニレンエーテル単位を含む熱可塑性樹脂をベースとし、前記樹脂が2500g/モル以下の数平均分子量(Mn)を有することを特徴とするゴム組成物。
- 前記ビニル芳香族ジエンエラストマーが、10％よりも多いビニル芳香族含有量を有する、請求項１に記載の組成物。
- 前記ビニル芳香族ジエンエラストマーが、15％と60％の間のビニル芳香族含有量を有する、請求項２記載のゴム組成物。
- 前記ビニル芳香族ジエンエラストマーが、ブタジエン/スチレンコポリマー、イソプレン/スチレンコポリマーおよびブタジエン/イソプレン/スチレンコポリマー、並びにこれらの混合物からなる群から選ばれる、請求項１〜３のいずれか１項記載のゴム組成物。
- ビニル芳香族ジエンエラストマーの含有量が、70〜100phr (エラストマー100質量部当りの質量部)の範囲内である、請求項１〜４のいずれか１項記載のゴム組成物。
- 任意に置換されていても良いポリフェニレンエーテル単位をベースとする前記熱可塑性樹脂が、0〜215℃の範囲内の、規格ASTM D3418、1999年に従いDSCによって測定したガラス転移温度(Tg)を有する、請求項１〜５のいずれか１項記載のゴム組成物。
- 任意に置換されていても良いポリフェニレンエーテル単位をベースとする前記熱可塑性樹脂が、下記の一般式(I)のポリフェニレン単位を主として含む化合物である、請求項１〜６のいずれか１項記載のゴム組成物：
・R1、R2、R3およびR4は、互いに個々に、水素、ヒドロキシル、アルコキシ、ハロゲン、アミノ、アルキルアミノもしくはジアルキルアミノの各基、または少なくとも２個の炭素原子を含み、必要に応じてヘテロ原子によって遮断され且つ任意に置換されていても良い炭化水素系の基、から選ばれた同一または異なる基を示し；一方でR1およびR3は、並びに他方でR2およびR4は、これらが結合している炭素原子と一緒に、式(I)の化合物のベンゼン環に融合した１個以上の環を形成し得；
・nは、3〜300の範囲内の整数である)。 - 任意に置換されていても良いポリフェニレンエーテル単位をベースとする前記熱可塑性樹脂の含有量が、1〜90phrの範囲内である。請求項１〜７のいずれか１項記載のゴム組成物。
- 前記補強用充填剤が、カーボンブラックおよび／またはシリカを含む、請求項１〜８のいずれか１項記載のゴム組成物。
- 請求項１〜９のいずれか１項記載のゴム組成物を含む最終または半製ゴム物品。
- 請求項１〜９のいずれか１項記載のゴム組成物を含むタイヤ。
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