JP5453524B2 - オルガノシランカップリング剤を含むゴム組成物 - Google Patents
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Description
Yは、上記無機充填剤に物理的および/または化学的に結合させることのできる官能基(“Y”官能基)を示し、そのような結合は、おそらくは、例えば、上記カップリング剤のケイ素原子と上記無機充填剤の表面ヒドロキシル(OH)基(例えば、シリカである場合の表面シラノール)間で確立され;
Xは、上記ジエンエラストマーに、例えばイオウ原子によって物理的および/または化学的に結合させことのできる官能基(“X”官能基)を示し;
Wは、“Y”を“X”と連結させるのを可能にする二価の基を示す。
・ジエンエラストマー;
・イオウ系架橋系;
・補強用充填剤としての無機充填剤;
・下記の一般式Iを有するカップリング剤:
(HO)3-n R1 n Si − Z − Sm − R2
(式中、R1は、同一または異なるものであって、各々、1〜18個の炭素原子を有する線状または枝分れのアルキル、シクロアルキルまたはアリールから選ばれる一価の炭化水素系基を示し;
R2は、1〜30個の炭素原子を有する線状または枝分れのアルキル、シクロアルキルまたはアリールから選ばれる一価の炭化水素系基を示し;
Zは、1〜18個の炭素原子を含む二価の結合基を示し;
nは、0、1または2に等しい整数を示し;そして、
mは、2以上の数を示す)。
好ましくは、上記補強用無機充填剤は主要補強用充填剤であり、さらに好ましくは、上記補強用無機充填剤はシリカ質またはアルミナ質充填剤である。
(HO)3-n R1 n Si − Z − Sm − R2
(式中、R1は、同一または異なるものであって、各々、1〜18個の炭素原子を有する線状または枝分れのアルキル、シクロアルキルまたはアリールから選ばれる一価の炭化水素系基を示し;
R2は、1〜30個の炭素原子を有する線状または枝分れのアルキル、シクロアルキルまたはアリールから選ばれる一価の炭化水素系基を示し;
Zは、1〜18個の炭素原子を含む二価の結合基を示し;
nは、0、1または2に等しい整数を示し;そして、
mは、2以上の数を示す)。
(HO)3-n R1 n Si − Z − Sm − R2
(式中、R1は、同一または異なるものであって、各々、1〜18個の炭素原子を有する線状または枝分れのアルキル、シクロアルキルまたはアリールから選ばれる一価の炭化水素系基を示し;
R2は、1〜30個の炭素原子を有する線状または枝分れのアルキル、シクロアルキルまたはアリールから選ばれる一価の炭化水素系基を示し;
Zは、1〜18個の炭素原子を含む二価の結合基を示し;
nは、0、1または2に等しい整数を示し;そして、
mは、2以上の数を示す)。
上記ゴム組成物は、以下で示すように、硬化の前後において特性決定する。
フランス規格NF T 43‐005(1991年)に記載されているような振動(oscillating)稠度計を使用する。ムーニー可塑度測定は、次の原理に従って実施する:未硬化状態(即ち、硬化前)の組成物を100℃に加熱した円筒状チャンバー内で成形する。1分間の予熱後、ローターが試験標本内で2rpmにて回転し、この運動を維持するための仕事トルクを4分間の回転後に測定する。ムーニー可塑度(ML 1 + 4)は、“ムーニー単位”(MU、1MU = 0.83ニュートン.メートル)で表す。
測定は、フランス規格NF T 43‐005に従って130℃で実施する。時間の関数としての稠度測定指数(consistometric index)の変化は、分で表すパラメーターT5 (大ローターの場合)により上記規格に従って評価し、且つ稠度測定指数について測定した最低値よりも5単位高い稠度測定指数の増加(MUで表す)を得るのに必要な時間として定義したゴム組成物のスコーチ時間を判定するのを可能にする。
動的特性ΔG*およびtan(δ)maxは、規格ASTM D 5992-96に従って、粘度アナライザー(Metravib VA4000)において測定する。単純な交互剪断における正弦応力に、10Hzの周波数で、標準温度条件(23℃)下に供した加硫組成物のサンプル(厚さ4mmおよび400mm2の断面積を有する円筒状試験片)の応答を、規格ASTM D 1349‐99に従って記録する。0.1%から50%範囲(外方向サイクル)、次いで、50%から0.1%範囲(戻りサイクル)にある歪み振幅による走査を実施する。使用する結果は、複素動的剪断モジュラス(G*)および損失係数(tanδ)である。戻りサイクルにおいて、観察されたtanδの最高値(tan(δ)max)を、さらにまた、0.1%歪みと50%歪み値間の複素モジュラスの差(ΔG*) (パイネ効果)を示す。
本説明においては、他に明確に断らない限り、示す百分率(%)は、全て質量で表す%である。
用語“ジエン”エラストマーまたはゴムは、一般に、ジエンモノマー( 共役型であり得るまたはあり得ない2個の炭素‐炭素二重結合を担持するモノマー)に少なくとも部分的に由来するエラストマー(即ち、ホモポリマーまたはコポリマー)を意味するものと理解されたい。
(a) 4〜12個の炭素原子を有する共役ジエンモノマーを重合させることによって得られる任意のホモポリマー;
(b) 1種以上の共役ジエンを他のジエンまたは8〜20個の炭素原子を有する1種以上のビニル芳香族化合物と共重合させることによって得られる任意のコポリマー;
(c) 例えば、エチレン、プロピレンおよび下記のタイプの非共役ジエンモノマー、例えば、特に、1,4‐ヘキサジエン、エチリデンノルボルネンまたはジシクロペンタジエンから得られるエラストマーのような、エチレンと3〜6個の炭素原子を有するα‐オレフィンとを、6〜12個の炭素原子を有する非共役ジエンモノマーと共重合させることによって得られる3成分コポリマー;および、
(d) イソブテンとイソプレンのコポリマー(ブチルゴム)、さらにまた、このタイプのコポリマーのハロゲン化形、特に、塩素化または臭素化形。
本発明は、任意のタイプのジエンエラストマーに当てはまるけれども、タイヤ技術における熟練者であれば、本発明は、好ましくは、特に上記の(a)または(b)タイプの本質的に不飽和のジエンエラストマーと一緒に使用するものであることを理解されたい。
本発明のもう1つの特定の実施態様によれば、本発明に従う組成物のジエンエラストマーは、90%よりも多いシス‐1,4‐結合含有量(モル%)を有するBR(低Tgエラストマーとして)と1種以上のS‐SBRまたはE‐SBR (高Tgエラストマーとして)とのブレンドを含む。
“補強用無機充填剤”なる表現は、この場合、知られている通り、カーボンブラックに対比して“白色”充填剤、“透明”充填剤または“非黒色”充填剤としてさえも知られている、その色合およびその起源(天然または合成)の如何にかかわらない任意の無機または鉱質充填剤を意味するものと理解すべきである;この無機充填剤は、それ自体単独で、中間カップリング剤以外の手段によることなく、タイヤトレッドの製造を意図するゴム組成物を補強し得、換言すれば、無機充填剤は、トレッド用の通常のタイヤ級カーボンブラックとその補強役割において置換わり得る。そのような充填剤は、一般に、知られている通り、その表面でのヒドロキシル(‐OH)基の存在に特徴を有する。
使用するシリカ(SiO2)は、当業者にとって公知の任意の補強用シリカ、特に、共に450m2/g未満、好ましくは30〜400m2/gであるBET比表面とCTAB比表面積を有する任意の沈降または焼成シリカであり得る。高分散性沈降シリカ(“HDS”と称する)は、特に本発明を低転がり抵抗性を示すタイヤの製造において使用する場合に好ましい。そのようなシリカの例としては、Degussa社からのUltrasil 7000シリカ類;Rhodia社からのZeosil 1165 MP、1135 MPおよび1115 MPシリカ類;PPG社からのHi-Sil EZ150Gシリカ;Huber社からのZeopol 8715、8745または8755シリカ類を挙げることができる。
本発明に従うカップリング剤として使用するオルガノシランは、下記の一般式Iを有する:
(HO)3-n R1 n Si - Z - Sm - R2
(式中、R1は、同一または異なるものであって、各々、1〜18個の炭素原子を有する線状または枝分れのアルキル、シクロアルキルまたはアリールから選ばれる一価の炭化水素系基を示し;
R2は、1〜30個の炭素原子を有する線状または枝分れのアルキル、シクロアルキルまたはアリールから選ばれる一価の炭化水素系基を示し;
Zは、1〜18個の炭素原子を含む二価の結合基を示し;
nは、0、1または2に等しい整数を示し;そして、
mは、2以上の数を示す)。
好ましくは、nは1に等しく、mは2に等しい。
有利には:
R1は、メチル、エチル、n‐プロピルおよびイソプロピルから、好ましくはメチルおよびエチルから選ばれ;
Zは、C1〜C18アルキレンおよびC6〜C12アリーレンから選ばれる。
もう1つの実施態様によれば、R1はメチルである。
好ましくは、R2は、1〜18個の炭素原子を有するアルキルから選ばれ、さらにより好ましくは、R2はオクチルである。
特に適切である1つのカップリング剤は、(3‐(オクチルジスルファニル)プロピル)メチルシランジオールであり、その式(I)は、nが1に等しく、mが2に等しく、R1がメチルであり、Zがプロピレンであり、R2がオクチルである。
・ジアゾジカルボキシレートに、下記の式(II)のメルカプタンを付加してチオヒドラジンを調製する工程:
R2‐SH
(式中、R2は、式(I)におけるのと同じ意味を有する);
・得られたチオヒドラジンを、下記の式(III)の第2のメルカプタンで置換する工程:
(R3O)2 R1 Si‐Z‐SH
(式中、R1およびZは、式(I)におけるのと同じ意味を有し;R3は、同一または異なるものであって、1〜6個の炭素原子を有する、好ましくは1〜3個の炭素原子を有するアルキルから選ばれる一価の炭化水素系基を示す);
・式(I)の目的オルガノシランを生ずることを可能にする加水分解を、酸性媒質中で実施する工程。
当業者であれば、そのようにして得られたオルガノシランジスルフィドに如何にしてイオウを付加してS2からSx (xは2よりも大きい)に至らせ得るかは理解していることに留意すべきである。
また、本発明に従うトレッドのゴム組成物は、例えば、可塑剤または増量剤オイル(後者は芳香族性または非芳香族性のいずれかである);顔料;オゾン劣化防止ワックス、化学オゾン劣化防止剤、酸化防止剤のような保護剤;疲労防止剤;補強用樹脂;例えば、出願WO 02/10269号に記載されているようなメチレン受容体(例えば、フェノール・ノボラック樹脂)またはメチレン供与体(例えば、HMTまたはH3M);イオウまたはイオウ供与体のいずれかおよび/または過酸化物および/またはビスマレイミド類をベースとする架橋系;加硫促進剤;加硫活性化剤のような、タイヤの、特に、トレッドの製造を意図するエラストマー組成物において一般的に使用する通常の添加剤の全てまたは数種も含み得る。
本発明の組成物は、適切なミキサー内で、当業者にとって周知の一般的手順に従う2つの連続する製造段階、即ち、130℃と200℃の間、好ましくは145℃と180℃の間の最高温度までの高温で熱機械加工または混練する第1段階(“非生産”段階とも称する);および、その後の典型的には120℃よりも低い、例えば、60℃と100℃の間の低めの温度で機械加工する第2段階(“生産”段階とも称する)を使用して製造する;この仕上げ段階において架橋または加硫系を混入する。
イオウ含有量は、好ましくは、0.5phrと3.0phrの間の量であり、一次促進剤の含有量は、好ましくは、0.5phrと5.0phrの間の量である。
加硫(即ち、硬化)は、知られている通り、一般的に130℃と200℃の間の温度で、特に硬化温度、使用する加硫系および検討中の組成物の加硫速度によって、例えば、5〜90分で変動し得る十分な時間で実施し得る。
III‐1 (3‐(オクチルジスルファニル)プロピル)メチルシランジオールの合成
(3‐(オクチルジスルファニル)プロピル)メチルシランジオールは、本発明の式(I)に従うカップリング剤である(式中、nが1に等しく、mが2に等しく、R1がメチルであり、R2がオクチルであり、Zがプロピレンである)。
収率を、母液の補完的結晶化によって70%に達し得る。
以下の試験を、次の方法で実施する:ジエンエラストマー(SBRとBRのブレンド)、少量のカーボンブラックを補充したシリカ、上記カップリング剤を、その後、1〜2分間混錬した後に、加硫系を除いた各種他の成分を、70%充填し約90℃の初期容器温度を有する密閉ミキサー内に導入する。その後、熱機械加工(非生産段階)を、約165℃の最高“落下”温度に達するまで1工程(約5分に等しい総混錬時間)で実施する。そのようにして得られて混合物を回収し、冷却し、その後、被覆剤(存在する場合)および加硫系(イオウおよびスルフェンアミド促進剤)を、50℃の開放ミキサー(ホモフィニッシャー)において添加し、混ぜ合せた混合物を、約5〜6分間混合する(生産段階)。
III‐3.1 試験1
この試験の目的は、本発明に従うオルガノシランをカップリング剤として含む“標準”ゴム組成物の改良された特性(標準なる用語は、この場合、上記組成物がタイヤ用のゴム組成物において通常に使用する加硫系を含むことを意味するものと理解されたい)を、“標準”ゴム組成物ではあるが、補強用充填剤としてシリカを含むタイヤトレッド用のゴム組成物において一般的に使用するカップリング剤を使用するゴム組成物と比較して実証することである。
・組成物C1は、カップリング剤として化合物TESPT (商標名:“Si69”)を含有する対照“標準”組成物である、
・組成物C2は、カップリング剤として化合物TESPD (商標名:“Si266”)を含有する“標準”組成物である、
・本発明に従う“標準”組成物C3は、カップリング剤として(3‐(オクチルジスルファニル)プロピル)メチルシランジオールを含む。
対照組成物C1において使用する通常のカップリング剤はTESPTである。TESPTは、下記の構造式を有するビス(3‐トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド(Et = エチル)であることを思い起こされたい:
この試験の目的は、本発明に従う無亜鉛ゴム組成物の改良された性質を、亜鉛を含まないが補強用充填剤としてシリカを含むタイヤトレッド用のゴム組成物において通常に使用するカップリング剤を使用するゴム組成物と比較して実証することである。
・組成物C1は、試験1による組成物と同一である、亜鉛(1.5phrのZnO)とカップリング剤としての化合物TESPT (商標名:“Si69”)とを含有する対照“標準”組成物である;
・組成物C'1は、組成物C1に相応するが、亜鉛を含まない;
・組成物C'2は、亜鉛を含まず、化合物TESPD (商標名:“Si266”)をカップリング剤として含む組成物であり、
・本発明に従う組成物C'3は、亜鉛を含まず、(3‐(オクチルジスルファニル)プロピル)メチルシランジオールをカップリング剤として含む。
組成物C'3のみが本発明に従う。
予期したとおり、表4を見るに、組成物C'1からの亜鉛の排除は、対照組成物C1と比較して、加工性の低下(ムーニー値の上昇)およびスコーチ時間T5の短縮、従って、スコーチ安全性の低下をもたらすことが観察されている。
組成物C'2は、許容し得るスコーチ時間T5を有するが、許容し得ない加工性の低下(ムーニー値の著しい上昇)有する。
(2) 0.7%の1,2‐、1.7%のトランス‐1,4‐、98%のシス‐1,4‐を含むBR (Nd) (Tg = −105℃);
(3) Rhodia社からの微小真珠形の“Zeosil 1165MP”シリカ (BETおよびCTAB:約150〜160m2/g);
(4) TESPT (Evonik‐Degussa社からの“SI69”);
(5) TESPD (Evonik‐Degussa社からの“Si266”);
(6) (3‐(オクチルジスルファニル)プロピル)メチルシランジオール (合成生成物);
(7) N234 (Evonik‐Degussa社);
(8) MESオイル (Shell社からの“Catenex SNR””);
(9) ポリリモネン樹脂 (DRT社からの“Dercolyte L120”);
(10) ジフェニルグアニジン (Flexsys社からのPerkacit DPG);
(11) マクロ結晶性とミクロ結晶性オゾン劣化防止ワックスの混合物;
(12) 酸化亜鉛 (工業級、Umicore社);
(13) N‐1,3‐ジメチルブチル‐N‐フェニル‐パラ‐フェニレンジアミン (Flexsys社からの“Santoflex 6‐PPD”);
(14) ステアリン(stearine) (“Pristerene 4931”、Uniqema社);
(15) N‐シクロヘキシル‐2‐ベンゾチアジルスルフェンアミド (Flexsys社からの“Santocure CBS”)。
Claims (12)
- 少なくとも下記をベースとする、タイヤの製造において使用することのできるゴム組成物:
・ジエンエラストマー;
・イオウ系架橋系;
・補強用充填剤としての無機充填剤;
・下記の一般式Iのカップリング剤:
(HO)3-n R1 n Si − Z − Sm − R2
(式中、R1は、同一または異なるものであって、各々、1〜18個の炭素原子を有する、線状または枝分れのアルキル、シクロアルキルまたはアリールから選ばれる一価の炭化水素系基を示し;
R2は、1〜30個の炭素原子を有する、線状または枝分れのアルキル、シクロアルキルまたはアリールから選ばれる一価の炭化水素系基を示し;
Zは、1〜18個の炭素原子を含む二価の結合基を示し;
nは、0、1または2に等しい整数を示し;そして、
mは、2以上の数を示す)。 - nが、1に等しい、請求項1記載の組成物。
- Zが、O、SおよびNから選ばれる1個以上のヘテロ原子を含む、請求項1又は2に記載の組成物。
- mが、2に等しい、請求項1〜3のいずれか1項記載の組成物。
- R1が、メチル、エチル、n-プロピルおよびイソプロピルから、好ましくはメチルおよびエチルから選ばれ;
Zが、C1〜C18アルキレンおよびC6〜C12アリーレンから選ばれる、請求項1、2または4のいずれか1項記載の組成物。 - mが2に等しく、R1がメチルであり、R2がオクチルであり、Zがプロピレンである、請求項5記載の組成物。
- ジエンエラストマーが、ポリブタジエン、合成ポリイソプレン、天然ゴム、ブタジエンコポリマー、イソプレンコポリマーおよびこれらのエラストマーの混合物からなる群から選ばれる、請求項1〜6のいずれか1項記載の組成物。
- 補強用無機充填剤の量が、50phr (エラストマー100質量部当りの質量部)よりも多い、好ましくは60phrと140phrの間の量である、請求項1〜7のいずれか1項記載の組成物。
- 亜鉛含有量が、0.5phrよりも少ない、請求項1〜8のいずれか1項記載の組成物。
- 少なくとも(i)1種のジエンエラストマー中に、少なくとも(ii)補強用充填剤としての無機充填剤、(iii)下記の一般式Iを有するカップリング剤および(iv)イオウ系加硫系を、混練によって混入することを特徴とする組成物の製造方法:
(HO)3-n R1 n Si − Z − Sm − R2
(式中、R1は、同一または異なるものであって、各々、1〜18個の炭素原子を有する、線状または枝分れのアルキル、シクロアルキルまたはアリールから選ばれる一価の炭化水素系基を示し;
R2は、1〜30個の炭素原子を有する、線状または枝分れのアルキル、シクロアルキルまたはアリールから選ばれる一価の炭化水素系基を示し;
Zは、1〜18個の炭素原子を含む二価の結合基を示し;
nは、0、1または2に等しい整数を示し;そして、
mは、2以上の数を示す)。 - 請求項1〜9のいずれか1項記載のゴム組成物を含むタイヤまたは半製品。
- 請求項1〜9のいずれか1項記載のゴム組成物を含むタイヤトレッド。
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