KR102028893B1 - 살진균 3-[(1,3-티아졸-4-일메톡시이미노)(페닐)메틸]-2-치환-1,2,4-옥사디아졸-5(2h)-온 유도체 - Google Patents

살진균 3-[(1,3-티아졸-4-일메톡시이미노)(페닐)메틸]-2-치환-1,2,4-옥사디아졸-5(2h)-온 유도체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 (I) 의 3-[(1,3-티아졸-4-일메톡시이미노)(페닐)메틸]-2-치환-1,2,4-옥사디아졸-5(2H)-온 유도체, 그의 제조 방법, 특히 살진균제 조성물 형태의, 살진균제 활성제로서의 그의 용도, 및 이러한 화합물 또는 조성물을 사용하는, 특히 식물의, 식물병원성 진균의 방제 방법에 관한 것이다:

Description

살진균 3-[(1,3-티아졸-4-일메톡시이미노)(페닐)메틸]-2-치환-1,2,4-옥사디아졸-5(2H)-온 유도체 {FUNGICIDAL 3-[(1,3-THIAZOL-4-YLMETHOXYIMINO)(PHENYL)METHYL]-2-SUBSTITUTED-1,2,4-OXADIAZOL-5(2H)-ONE DERIVATIVES}
본 발명은 3-[(1,3-티아졸-4-일메톡시이미노)(페닐)메틸]-2-치환-1,2,4-옥사디아졸-5(2H)-온 유도체, 그의 제조 방법, 특히 살진균제 조성물 형태의, 살진균제 활성제로서의 그의 용도, 및 이러한 화합물 또는 조성물을 사용하는, 특히 식물의, 식물병원성 진균의 방제 방법에 관한 것이다.
유럽 특허 출원 번호 184382 에서, 하기 화학 구조의 특정 헤테로시클릴옥심 유도체가 공개되어 있다:
Figure 112014071260016-pct00001
이는 본 발명의 범위에서 배제된다.
국제 특허 출원 WO2009/130193 에서, 하기 화학 구조의 특정 히드록시모일-헤테로사이클 유도체가 공개되어 있다:
Figure 112014071260016-pct00002
[식 중, T =
Figure 112014071260016-pct00003
, Q = 페닐 고리, L1 = 메틸렌 링커, A = 헤테로사이클임].
활성 성분에 대한 저항성 균주의 발달을 방지 또는 제어하기 위해 신규한 살충제 화합물을 사용하는 것은 농업에서 항상 높은 관심의 대상이다. 활성 화합물의 사용량을 감소시키는 동시에 효과를 이미 공지된 화합물과 적어도 동등하게 유지할 목적으로, 이미 공지된 화합물보다 활성이 높은 신규한 화합물을 사용하는 것 또한 높은 관심의 대상이다. 본 발명자들은 이제 위에 언급된 효과 또는 이점을 보유하는 화합물의 새로운 부류를 발견했다.
따라서, 본 발명은 하기 화학식 (I) 의 3-[(1,3-티아졸-4-일메톡시이미노)(페닐)메틸]-2-치환-1,2,4-옥사디아졸-5(2H)-온 유도체, 뿐만 아니라 그의 염, N-옥시드, 금속 착물 및 준금속 착물 또는 (E) 및 (Z) 이성질체 및 그의 혼합물을 제공한다:
Figure 112014071260016-pct00004
[식 중,
- X1 은 치환 또는 비치환 C1-C8-알킬, 치환 또는 비치환 C3-C8-시클로알킬, 치환 또는 비치환 C2-C8-알케닐, 치환 또는 비치환 C2-C8-알키닐, 치환 또는 비치환 C1-C8-알킬카르보닐을 나타내고;
- Z1 은 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로 기, 아미노 기, 히드록시아미노 기, 시아노 기, 카르복시산 기, 치환 또는 비치환 C1-C8-알콕시아미노 기, 치환 또는 비치환 C1-C8-알킬아미노, 치환 또는 비치환 C3-C10-시클로알킬아미노, 치환 또는 비치환 C3-C10-시클로알케닐아미노, 치환 또는 비치환 C3-C10-시클로알킬-C1-C8-알킬아미노, 치환 또는 비치환 아릴-C1-C8-알킬아미노, 치환 또는 비치환 C1-C8-알콕시-C1-C8-알킬아미노, 치환 또는 비치환 C5-C12-융합 바이시클로알킬아미노, 치환 또는 비치환 C5-C12-융합 바이시클로알케닐아미노, 치환 또는 비치환 디-C1-C8-알킬아미노, 치환 또는 비치환 페닐아미노, 치환 또는 비치환 헤테로시클릴아미노, 또는 화학식 QC(=U)NRa 의 기를 나타내고,
· 여기서:
- Q 는 수소 원자, 치환 또는 비치환 C1-C8-알킬, 치환 또는 비치환 C3-C8-시클로알킬, 치환 또는 비치환 C2-C8-알케닐, 치환 또는 비치환 C3-C8-시클로알케닐, 치환 또는 비치환 C2-C8-알키닐, 치환 또는 비치환 C1-C8-알콕시, 치환 또는 비치환 C2-C8-알케닐옥시, 치환 또는 비치환 C2-C8-알키닐옥시, 치환 또는 비치환 C1-C8-알킬아미노, 치환 또는 비치환 C1-C8-알킬술페닐, 치환 또는 비치환 C2-C8-알케닐술페닐, 치환 또는 비치환 C2-C8-알키닐술페닐, 치환 또는 비치환 아릴술페닐, 치환 또는 비치환 아릴, 치환 또는 비치환 헤테로시클릴, 치환 또는 비치환 C5-C12-융합 바이시클로알킬, 치환 또는 비치환 C5-C12-융합 바이시클로알케닐, 치환 또는 비치환 C5-C12-벤조융합 카르보시클릴, 치환 또는 비치환 C5-C12-벤조융합 헤테로시클릴, 치환 또는 비치환 시클로알콕시; 치환 또는 비치환 시클로알케닐옥시, 치환 또는 비치환 아릴옥시; 치환 또는 비치환 헤테로시클릴옥시, 치환 또는 비치환 C5-C12-융합 바이시클로알콕시, 치환 또는 비치환 C5-C12-융합 바이시클로알케닐옥시, 치환 또는 비치환 C5-C12-벤조융합 카르보시클릴옥시, 치환 또는 비치환 C5-C12-벤조융합 헤테로시클릴옥시, 치환 또는 비치환 C3-C8-시클로알킬-C1-C8-알킬, 치환 또는 비치환 C3-C8-시클로알킬-C1-C8-알콕시, 치환 또는 비치환 C3-C8-시클로알콕시-C1-C8-알킬, 치환 또는 비치환 헤테로시클릴-C1-C8-알킬, 치환 또는 비치환 아릴-C1-C8-알킬, 치환 또는 비치환 아릴-C1-C8-알콕시, 치환 또는 비치환 아릴옥시-C1-C8-알킬, 치환 또는 비치환 C1-C8-알콕시-C1-C8-알킬, 치환 또는 비치환 C1-C8-알콕시-C1-C8-알콕시, 치환 또는 비치환 아릴옥시-C1-C8-알콕시, 치환 또는 비치환 C1-C8-알콕시아릴옥시, 치환 또는 비치환 C1-C8-알콕시-C1-C8-알킬, 치환 또는 비치환 아릴-C1-C8-알키닐옥시, 치환 또는 비치환 C1-C8-알킬아릴, 치환 또는 비치환 C1-C8-알콕시아릴, 치환 또는 비치환 C1-C8-알콕시-C1-C8-알콕시, 치환 또는 비치환 C1-C8-알킬-C3-C8-시클로알콕시, 치환 또는 비치환 C1-C8-알킬-C3-C8-시클로알킬을 나타내고;
- U 는 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고;
- Ra 는 수소 원자, 히드록시 기, 치환 또는 비치환 C1-C8-알킬, 치환 또는 비치환 C3-C8-시클로알킬, 치환 또는 비치환 C2-C8-알케닐, 치환 또는 비치환 C2-C8-알키닐, 치환 또는 비치환 C1-C8-알콕시, 치환 또는 비치환 C3-C10-시클로알케닐, 치환 또는 비치환 C5-C12-융합 바이시클로알킬, 치환 또는 비치환 C5-C12-융합 바이시클로알케닐, 치환 또는 비치환 아릴, 또는 치환 또는 비치환 헤테로시클릴, 치환 또는 비치환 C1-C8-알킬카르보닐, 치환 또는 비치환 아릴옥시카르보닐, 치환 또는 비치환 C1-C8-알콕시카르보닐을 나타내고;
- Z2 는 수소 원자, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환 C1-C8-알킬, 치환 또는 비치환 C3-C8-시클로알킬, 치환 또는 비치환 C2-C8-알케닐, 치환 또는 비치환 C2-C8-알키닐, 치환 또는 비치환 C1-C8-알콕시를 나타내고;
- Y1 내지 Y5 는 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로 기, 시아노 기, 치환 또는 비치환 카르발데히드 O-(C1-C8-알킬)옥심, 펜타플루오로-λ6-술페닐 기, 치환 또는 비치환 C1-C8-알킬, 치환 또는 비치환 C3-C8-시클로알킬, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 갖는 치환 또는 비치환 C1-C8-할로게노알킬, C2-C8-알케닐, 치환 또는 비치환 C2-C8-알키닐, 치환 또는 비치환 C1-C8-알콕시, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 갖는 치환 또는 비치환 C1-C8-할로게노알콕시, 치환 또는 비치환 C1-C8-알킬술페닐, 치환 또는 비치환 C2-C8-알케닐옥시, 치환 또는 비치환 C3-C8-알키닐옥시, 치환 또는 비치환 N-(C1-C8-알콕시)-C1-C8-알칸이미도일, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 갖는 치환 또는 비치환 N-(C1-C8-알콕시)-C1-C8-할로게노알칸이미도일, 치환 또는 비치환 C1-C8-알콕시카르보닐, 치환 또는 비치환 C1-C8-알킬카르보닐옥시, 치환 또는 비치환 C1-C8-알킬술피닐, 치환 또는 비치환 C1-C8-알킬술포닐, 치환 또는 비치환 페녹시, 치환 또는 비치환 페닐술페닐, 치환 또는 비치환 아릴, 치환 또는 비치환 트리(C1-C8-알킬)-실릴옥시, 치환 또는 비치환 트리(C1-C8-알킬)-실릴, 치환 또는 비치환 헤테로시클릴, 치환 또는 비치환 헤테로시클릴옥시를 나타냄].
임의의 본 발명에 따른 화합물은 화합물 내의 스테레오제닉 유닛 (stereogenic unit) 의 수 (IUPAC 룰에 의해 정의되는 바와 같음) 에 따라 하나 이상의 입체이성질체로서 존재할 수 있다. 본 발명은 따라서 동일하게 모든 입체이성질체, 및 모든 가능한 입체이성질체의 모든 비율의 혼합물에 관한 것이다. 입체이성질체는 당업자에게 그 자체로 공지된 방법에 따라 분리될 수 있다.
특히, 화학식 (I) 의 4-치환-3-{페닐[(헤테로시클릴메톡시)이미노]메틸}-1,2,4-옥사디아졸-5(4H)-온 유도체에 존재하는 옥심 모이어티의 입체구조는 (E) 또는 (Z) 이성질체를 포함하고, 이들 입체이성질체는 본 발명의 일부를 형성한다.
본 발명에 따르면, 하기 일반 용어는 일반적으로 하기 의미로 사용된다:
· 할로겐은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드를 의미한다;
· 헤테로원자는 질소, 산소 또는 황일 수 있다;
· 다르게 명시되지 않으면, 기 또는 본 발명에 따라 치환되는 치환기는 하나 이상의 하기 기 또는 원자로 치환될 수 있다: 할로겐 원자, 니트로 기, 히드록시 기, 시아노 기, 아미노 기, 술페닐 기, 펜타플루오로-λ6-술페닐 기, 포르밀 기, 카르발데히드 O-(C1-C8-알킬)옥심, 포르밀옥시 기, 포르밀아미노 기, 포르밀아미노 기, (히드록시이미노)-C1-C6-알킬 기, C1-C8-알킬, 트리(C1-C8-알킬)실릴, C3-C8-시클로알킬, C3-C8-시클로알케닐, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 갖는 C1-C8-할로게노알킬, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 갖는 C1-C8-할로게노시클로알킬, C2-C8-알케닐, C2-C8-알키닐, C2-C8-알케닐옥시, C2-C8-알키닐옥시, C1-C8-알킬아미노, 디-C1-C8-알킬아미노, C1-C8-알콕시, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 갖는 C1-C8-할로게노알콕시, C1-C8-알킬술페닐, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 갖는 C1-C8-할로게노알킬술페닐, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 갖는 C2-C8-할로게노알케닐옥시, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 갖는 C3-C8-할로게노알키닐옥시, C1-C8-알킬카르보닐, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 갖는 C1-C8-할로게노알킬카르보닐, C1-C8-알킬카르바모일, 디-C1-C8-알킬카르바모일, N-C1-C8-알킬옥시카르바모일, C1-C8-알콕시카르바모일, N-C1-C8-알킬-C1-C8-알콕시카르바모일, C1-C8-알콕시카르보닐, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 갖는 C1-C8-할로게노알콕시카르보닐, C1-C8-알킬카르보닐옥시, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 갖는 C1-C8-할로게노알킬카르보닐옥시, C1-C8-알킬카르보닐아미노, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 갖는 C1-C8-할로게노알킬카르보닐아미노, C1-C8-알콕시카르보닐아미노, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 갖는 C1-C8-할로게노알콕시카르보닐아미노, C1-C8-알킬아미노카르보닐옥시, 디-C1-C8-알킬아미노카르보닐옥시, C1-C8-알킬옥시카르보닐옥시, (C1-C6-알콕시이미노)-C1-C6-알킬, (C1-C6-알케닐옥시이미노)-C1-C6-알킬, (C1-C6-알키닐옥시이미노)-C1-C6-알킬, (벤질옥시이미노)-C1-C6-알킬, C1-C8-알콕시알킬, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 갖는 C1-C8-할로게노알콕시알킬, 벤질옥시, 벤질술페닐, 벤질아미노, 페녹시, 페닐술페닐, 또는 페닐아미노, 아릴 기, 헤테로시클릴 기; 또는
· 기 또는 본 발명에 따라 치환되는 치환기는 치환기들이 함께 치환 또는 비치환, 포화 또는 부분 포화 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-, 9-, 10-, 또는 11-원 사이클 (이는 카르보사이클 또는 N, O, 및 S 로 이루어지는 목록으로부터 선택되는 4 개 이하의 헤테로원자를 포함하는 헤테로사이클일 수 있음) 을 형성하는 방식으로 치환될 수 있다;
· 용어 "아릴" 은 페닐 또는 나프틸을 의미한다;
· 용어 "헤테로시클릴" 은 N, O, 및 S 로 이루어지는 목록으로부터 선택되는 4 개 이하의 헤테로원자를 포함하는 융합 또는 비-융합, 포화 또는 불포화, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-, 9-, 10-, 11- 또는 12-원 고리를 의미한다.
· 본 발명의 화합물이 호변이성질체 형태로 존재할 수 있는 경우, 그러한 화합물은 본원에서 각각의 경우에 구체적으로 언급되지 않는 경우에도, 해당되는 경우, 상응하는 호변이성질체 형태도 포함하는 것으로 이해된다.
바람직한 본 발명에 따른 화학식 (I) 의 화합물은 식 중, X1 은 치환 또는 비치환 C1-C8-알킬, 치환 또는 비치환 C3-C8-시클로알킬 또는 치환 또는 비치환 C2-C8-알케닐을 나타내는 것이다.
더욱 바람직한 본 발명에 따른 화학식 (I) 의 화합물은 식 중, X1 은 메틸 기, 에틸 기, n-프로필 기, 이소프로필 기 또는 시클로프로필 기를 나타내는 것이다.
더욱더 바람직한 본 발명에 따른 화학식 (I) 의 화합물은 식 중, X1 은 메틸 기 또는 에틸 기를 나타내는 것이다.
기타 바람직한 본 발명에 따른 화학식 (I) 의 화합물은 식 중, Z1 은 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로 기, 아미노 기, 히드록시아미노 기, 치환 또는 비치환 C1-C8-알콕시아미노 기, 치환 또는 비치환 C1-C8-알킬아미노, 치환 또는 비치환 C3-C10-시클로알킬아미노, 치환 또는 비치환 C3-C10-시클로알케닐아미노, 치환 또는 비치환 C5-C12-융합 바이시클로알킬아미노, 치환 또는 비치환 C5-C12-융합 바이시클로알케닐아미노, 치환 또는 비치환 디-C1-C8-알킬아미노, 치환 또는 비치환 페닐아미노, 치환 또는 비치환 헤테로시클릴아미노, 또는 화학식 QC(=U)NRa 의 기를 나타내는 것이다.
더욱 바람직한 본 발명에 따른 화학식 (I) 의 화합물은 식 중, Z1 은 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로 기, 아미노 기, 치환 또는 비치환 C1-C8-알킬아미노, 치환 또는 비치환 C3-C10-시클로알킬아미노, 또는 화학식 QC(=U)NRa 의 기를 나타내는 것이다.
더욱더 바람직한 본 발명에 따른 화학식 (I) 의 화합물은 식 중, Z1 은 아미노 기, 또는 화학식 QC(=U)NRa 의 기를 나타내는 것이다.
Z1 이 화학식 QC(=U)NRa 의 기를 나타낼 때, 기타 바람직한 본 발명에 따른 화학식 (I) 의 화합물은 식 중, U 는 산소 원자를 나타내는 것이다.
Z1 이 화학식 QC(=U)NRa 의 기를 나타낼 때, 기타 바람직한 본 발명에 따른 화학식 (I) 의 화합물은 식 중, Ra 는 수소 원자, 히드록시 기, 치환 또는 비치환 C1-C8-알킬, 치환 또는 비치환 C3-C8-시클로알킬, 치환 또는 비치환 C1-C8-알콕시를 나타내는 것이다.
Z1 이 화학식 QC(=U)NRa 의 기를 나타낼 때, 더욱 바람직한 본 발명에 따른 화학식 (I) 의 화합물은 식 중, Ra 는 수소 원자를 나타내는 것이다.
Z1 이 화학식 QC(=U)NRa 의 기를 나타낼 때, 기타 바람직한 본 발명에 따른 화학식 (I) 의 화합물은 식 중, Q 는 치환 또는 비치환 C1-C8-알킬, 치환 또는 비치환 C3-C8-시클로알킬, 치환 또는 비치환 C3-C8-시클로알콕시, 치환 또는 비치환 C2-C8-알키닐, 치환 또는 비치환 C2-C8-알케닐, 치환 또는 비치환 C1-C8-알콕시, 치환 또는 비치환 C2-C8-알케닐옥시, 치환 또는 비치환 C2-C8-알키닐옥시, 치환 또는 비치환 C1-C8-알킬술페닐, 치환 또는 비치환 아릴, 치환 또는 비치환 헤테로시클릴, 치환 또는 비치환 C3-C8-시클로알킬-C1-C8-알킬, 치환 또는 비치환 C3-C8-시클로알킬-C1-C8-알콕시, 치환 또는 비치환 C3-C8-시클로알콕시-C1-C8-알킬, 치환 또는 비치환 헤테로시클릴-C1-C8-알킬, 치환 또는 비치환 아릴-C1-C8-알킬, 치환 또는 비치환 아릴-C1-C8-알콕시, 치환 또는 비치환 아릴옥시-C1-C8-알킬, 치환 또는 비치환 C1-C8-알콕시-C1-C8-알킬을 나타내는 것이다.
Z1 이 화학식 QC(=U)NRa 의 기를 나타낼 때, 더욱 바람직한 본 발명에 따른 화학식 (I) 의 화합물은 식 중, Q 는 치환 또는 비치환 C4-C8-알킬, 치환 또는 비치환 C3-C8-시클로알킬, 치환 또는 비치환 C4-C8-알키닐, 치환 또는 비치환 C4-C8-알콕시, 치환 또는 비치환 C4-C8-알케닐옥시, 치환 또는 비치환 C4-C8-알키닐옥시, 치환 또는 비치환 C3-C8-알킬술페닐, 치환 또는 비치환 아릴, 치환 또는 비치환 헤테로시클릴을 나타내는 것이다.
Z1 이 화학식 QC(=U)NRa 의 기를 나타낼 때, 그리고 Q 가 치환 또는 비치환 C4-C8-알킬, 치환 또는 비치환 C3-C8-시클로알킬, 치환 또는 비치환 C4-C8-알키닐, 치환 또는 비치환 C4-C8-알콕시, 치환 또는 비치환 C4-C8-알케닐옥시, 치환 또는 비치환 C4-C8-알키닐옥시, 치환 또는 비치환 C3-C8-알킬술페닐, 치환 또는 비치환 아릴, 치환 또는 비치환 헤테로시클릴을 나타낼 때, 기타 바람직한 본 발명에 따른 화학식 (I) 의 화합물은 식 중, 치환기는 할로겐 원자, 시아노 기, (히드록시이미노)-C1-C6-알킬 기, C1-C8-알킬, C3-C8-시클로알킬, C2-C8-알케닐, C2-C8-알키닐, C2-C8-알케닐옥시, C2-C8-알키닐옥시, C1-C8-알콕시, C1-C8-알킬술페닐, (C1-C6-알콕시이미노)-C1-C6-알킬, (C1-C6-알케닐옥시이미노)-C1-C6-알킬, (C1-C6-알키닐옥시이미노)-C1-C6-알킬, (벤질옥시이미노)-C1-C6-알킬, C1-C8-알콕시알킬, 벤질옥시, 벤질술페닐, 페녹시, 페닐술페닐, 아릴 기 또는 헤테로시클릴 기의 목록에서 선택되거나, 또는 식 중, 치환기들은 함께 치환 또는 비치환, 포화 또는 부분 포화 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-, 9-, 10-, 또는 11-원 사이클 (이는 카르보사이클 또는 N, O, 및 S 로 이루어지는 목록으로부터 선택되는 4 개 이하의 헤테로원자를 포함하는 헤테로사이클일 수 있음) 을 형성하는 것이다.
Z1 이 화학식 QC(=U)NRa 의 기를 나타낼 때, 그리고 Q 가 치환 또는 비치환 C4-C8-알킬, 치환 또는 비치환 C3-C8-시클로알킬, 치환 또는 비치환 C4-C8-알키닐, 치환 또는 비치환 C4-C8-알콕시, 치환 또는 비치환 C4-C8-알케닐옥시, 치환 또는 비치환 C4-C8-알키닐옥시, 치환 또는 비치환 C3-C8-알킬술페닐, 치환 또는 비치환 아릴, 치환 또는 비치환 헤테로시클릴을 나타낼 때, 더욱 바람직한 본 발명에 따른 화학식 (I) 의 화합물은 식 중, 치환기는 할로겐 원자, 시아노 기, (히드록시이미노)-C1-C6-알킬 기, C1-C8-알킬, C3-C8-시클로알킬, C2-C8-알케닐, C2-C8-알키닐, C2-C8-알케닐옥시, C2-C8-알키닐옥시, C1-C8-알콕시, C1-C8-알킬술페닐, (벤질옥시이미노)-C1-C6-알킬, C1-C8-알콕시알킬, 벤질옥시, 페녹시, 아릴 기 또는 헤테로시클릴 기의 목록에서 선택되거나 또는 식 중, 치환기들은 함께 포화 또는 부분 포화 3-, 4-, 5-, 6-원 사이클 (이는 카르보사이클 또는 N, O, 및 S 로 이루어지는 목록으로부터 선택되는 4 개 이하의 헤테로원자를 포함하는 헤테로사이클일 수 있음) 을 형성하는 것이다.
Z1 이 화학식 QC(=U)NRa 의 기를 나타낼 때, 더욱더 바람직한 본 발명에 따른 화학식 (I) 의 화합물은 식 중, Q 는 치환 또는 비치환 C4-C8-알킬, 치환 또는 비치환 C4-C8-알키닐, 치환 또는 비치환 C4-C8-알콕시, 치환 또는 비치환 C4-C8-알케닐옥시, 치환 또는 비치환 C4-C8-알키닐옥시, 치환 또는 비치환 아릴, 치환 또는 비치환 헤테로시클릴을 나타내는 것이다.
기타 바람직한 본 발명에 따른 화학식 (I) 의 화합물은 식 중, Z2 는 수소 원자, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환 C1-C8-알킬을 나타내는 것이다.
더욱 바람직한 본 발명에 따른 화학식 (I) 의 화합물은 식 중, Z2 는 수소 원자를 나타내는 것이다.
기타 바람직한 본 발명에 따른 화학식 (I) 의 화합물은 식 중, Y1 내지 Y5 는 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환 C1-C8-알킬, 치환 또는 비치환 C3-C8-시클로알킬, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 갖는 치환 또는 비치환 C1-C8-할로게노알킬, 치환 또는 비치환 C1-C8-알콕시를 나타내는 것이다.
더욱 바람직한 본 발명에 따른 화학식 (I) 의 화합물은 식 중, Y1 내지 Y5 는 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 메틸, 에틸, 이소프로필, 이소부틸, tert-부틸, 트리플루오로메틸, 디플루오로메틸, 알릴, 에티닐, 프로파르길, 시클로프로필, 메톡시 또는 트리플루오로메톡시를 나타내는 것이다.
더욱더 바람직한 본 발명에 따른 화학식 (I) 의 화합물은 식 중, Y1 내지 Y5 는 독립적으로 수소 원자 또는 불소 원자를 나타내는 것이다.
본 발명에 따른 화학식 (I) 의 화합물의 치환기에 관하여 위에 언급된 선호도는 다양한 방식으로 조합될 수 있다. 이러한 바람직한 특색들의 조합은 따라서 본 발명에 따른 화합물의 하위부류를 제공한다. 그러한 바람직한 본 발명에 따른 화합물의 하위부류의 예는 하기를 조합할 수 있다:
Z1 의 바람직한 특색들과 Z2, X1, Y1 내지 Y5 중 하나 이상의 바람직한 특색들;
Z2 의 바람직한 특색들과 Z1, X1, Y1 내지 Y5 중 하나 이상의 바람직한 특색들;
X1 의 바람직한 특색들과 Z1, Z2, Y1 내지 Y5 중 하나 이상의 바람직한 특색들;
Y1 의 바람직한 특색들과 Z1, Z2, X1, Y2 내지 Y5 중 하나 이상의 바람직한 특색들;
Y2 의 바람직한 특색들과 Z1, Z2, X1, Y1, Y3, Y4, Y5 중 하나 이상의 바람직한 특색들;
Y3 의 바람직한 특색들과 Z1, Z2, X1, Y1, Y2, Y4, Y5 중 하나 이상의 바람직한 특색들;
Y4 의 바람직한 특색들과 Z1, Z2, X1, Y1, Y2, Y3, Y5 중 하나 이상의 바람직한 특색들;
Y5 의 바람직한 특색들과 Z1, Z2, X1, Y1, Y2, Y3, Y4 중 하나 이상의 바람직한 특색들;
이러한 본 발명에 따른 화합물의 치환기의 바람직한 특색들의 조합에서, 상기 바람직한 특색들은 또한 Z1, Z2, X1 및 Y1 내지 Y5 각각의 더욱 바람직한 특색들 중에서 선택되어; 본 발명에 따른 화합물의 가장 바람직한 하위부류를 형성할 수 있다.
본 발명은 또한 화학식 (I) 의 화합물의 제조 방법에 관한 것이다. 따라서, 본 발명의 추가 양상에 따르면, 화학식 (II) 의 화합물로부터, 공지된 방법에 따라, 임의로 염기의 존재 하에, 공지된 방법에 따라, 화학식 (III) 의 화합물 상에서의 친핵성 치환의 반응으로 화학식 (IV) 의 화합물을 초래하고; 뒤이어 공지된 방법에 따라, 임의로 산의 존재 하에, 임의로 염기의 존재 하에, 화학식 (IV) 의 화합물 상에서 히드록실아민 유도체 또는 히드록실아민 유도체 염의 첨가로 화학식 (V) 의 화합물을 초래하고; 뒤이어 공지된 방법에 따라, 임의로 염기의 존재 하에, 포스겐 등가물에 의한 화학식 (V) 의 화합물의 고리화의 반응으로 화학식 (I) 의 화합물을 초래하는 것에 의하는 화학식 (I) 의 화합물의 제조에 관한 프로세스 P1 이 제공된다.
본 발명에 따른 프로세스 P1 이 제공되는 경우에 그러한 프로세스 P1 은 하기 반응식으로 도시될 수 있다:
Figure 112014071260016-pct00005
프로세스 P1
[식 중, Y1, Y2, Y3, Y4 , Y5, Z2 및 X1 은 본원에서 정의된 바와 같고, LG 는 독립적으로 이탈기를 나타냄]. 적합한 이탈기는 할로겐 원자 또는 기타 통상적 이핵성 (nucleofugal) 기 예컨대 트리플레이트, 메실레이트, 또는 토실레이트로 이루어지는 목록에서 선택될 수 있다.
화학식 (V) 의 화합물의 화학식 (I) 의 화합물로의 전환에 적합한 포스겐 등가물은 포스겐, 디포스겐, 트리포스겐, 카르보닐 디-이미다졸, 클로르포르메이트 유도체, 예컨대 에틸 클로로포르메이트 및 4-니트로페녹시-클로로포르메이트인 것으로서 선택될 수 있다.
화학식 (II) 및 (III) 의 화합물은 상업적으로 입수가능하거나 당업자에게 용이하게 접근가능하다. 제조예를 국제 특허 출원 WO2009/130193 에서 찾을 수 있다. 히드록실아민 유도체 또는 히드록실아민 유도체 염은 상업적으로 입수가능하거나 당업자에게 용이하게 접근가능하다.
본 발명에 따르면, 화학식 (Ia) 의 화합물로부터 화학식 (Ib) 의 화합물의 제조에 관한 추가의 프로세스 P2 가 제공된다.
Z1 이 -NHRa 를 나타내는 본 발명에 따른 화학식 (Ia) 의 화합물의 경우에, 본 발명에 따른 프로세스 P1 은 공지된 방법에 따라, 특히 아실화, 알콕시카르보닐화, 알킬아미노카르보닐화, (티오)아실화, 알콕시(티오)카르보닐화, 알킬술페닐(티오)카르보닐화 또는 알킬아미노(티오)카르보닐화의 반응에 의하는, 이러한 기의 부가적 수식으로 화학식 (Ib) 의 화합물을 초래하는 것을 포함하는 추가의 단계에 의해 완료될 수 있다. 본 발명에 따른 프로세스 P2 가 제공되는 경우에, 그러한 프로세스 P2 는 하기 반응식으로 도시될 수 있다:
Figure 112014071260016-pct00006
프로세스 P2
[식 중,
Y1, Y2, Y3, Y4 , Y5, X1, Z2, U, Ra 및 Q 는 본원에서 정의된 바와 같고, LG' 는 이탈기를 나타냄].
적합한 이탈기는 할로겐 원자 또는 기타 통상적 이핵성 기 예컨대 알코올레이트, 히드록시드 또는 시아니드로 이루어지는 목록에서 선택될 수 있다.
본 발명에 따르면, 임의로 촉매 특히 전이 금속 촉매, 예컨대 팔라듐 염 또는 착물 예를 들어 팔라듐 (II) 클로리드, 팔라듐 (II) 아세테이트, 테트라키스-(트리페닐포스핀) 팔라듐(0), 비스-(트리페닐포스핀) 팔라듐 디클로리드 (II), 트리스(디벤질리덴아세톤) 디팔라듐(0), 비스(디벤질리덴아세톤) 팔라듐(0) 또는 1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센-팔라듐 (II) 클로리드의 존재 하에, 공지된 방법에 따라, 친핵성 치환의 반응으로 화학식 (Id) 의 화합물을 초래하는 것에 의하는, 화학식 (Ic) 의 화합물로부터 화학식 (Id) 의 화합물의 제조에 관한 추가의 프로세스 P3 이 제공된다. 대안으로서 공지된 방법에 따라, 임의로 염기 예컨대 무기 또는 유기 염기; 바람직하게는 알칼리토금속 또는 알칼리금속 히드리드, 히드록시드, 아미드, 알코올레이트, 아세테이트, 카르보네이트 또는 수소 카르보네이트, 예컨대 나트륨 히드리드, 나트륨 아미드, 리튬 디이소프로필아미드, 나트륨 메탄올레이트, 나트륨 에탄올레이트, 칼륨 tert-부탄올레이트, 나트륨 아세테이트, 칼륨 아세테이트, 칼슘 아세테이트, 나트륨 히드록시드, 칼륨 히드록시드, 나트륨 카르보네이트, 칼륨 카르보네이트, 칼륨 바이카르보네이트, 나트륨 바이카르보네이트, 세슘 카르보네이트 또는 암모늄 카르보네이트; 및 또한 3 차 아민, 예컨대 트리메틸아민, 트리에틸아민 (TEA), 트리부틸아민, N,N-디메틸아닐린, N,N-디메틸-벤질아민, N,N-디이소프로필-에틸아민 (DIPEA), 피리딘, N-메틸피페리딘, N-메틸모르폴린, N,N-디메틸아미노피리딘, 디아자바이시클로옥탄 (DABCO), 디아자바이시클로노넨 (DBN) 또는 디아자바이시클로운데센 (DBU) 의 존재 하에, 반응 혼합물에 팔라듐 염 및 착물 리간드 예컨대 포스핀, 예를 들어 트리에틸포스핀, 트리-tert-부틸포스핀, 트리시클로헥실포스핀, 2-(디시클로헥실포스핀)바이페닐, 2-(디-tert-부틸포스핀)바이페닐, 2-(디시클로헥실포스핀)-2'-(N,N-디메틸아미노)-바이페닐, 트리페닐포스핀, 트리스-(o-톨릴)포스핀, 나트륨 3-(디페닐포스피노)벤조l술포네이트, 트리스-2-(메톡시페닐)포스핀, 2,2'-비스-(디페닐포스핀)-1,1'-바이나프틸, 1,4-비스-(디페닐포스핀)부탄, 1,2-비스-(디페닐포스핀)에탄, 1,4-비스-(디시클로헥실포스핀)부탄, 1,2-비스-(디시클로헥실포스핀)에탄, 2-(디시클로헥실포스핀)-2'-(N,N-디메틸아미노)-바이페닐, 비스(디페닐포스피노)페로센, 트리스-(2,4-tert-부틸페닐)-포스파이트, (R)-(-)-1-[(S)-2-(디페닐포스피노)페로세닐]에틸디-tert-부틸포스핀, (S)-(+)-1-[(R)-2-(디페닐포스피노)페로세닐]에틸디시클로헥실포스핀, (R)-(-)-1-[(S)-2-(디페닐포스피노)페로세닐]에틸디시클로헥실포스핀, (S)-(+)-1-[(R)-2-(디페닐포스피노)페로세닐]에틸디-t-부틸포스핀을 별도로 첨가함으로써, 팔라듐 착물이 반응 혼합물 중에서 직접 생성된다. 본 발명에 따른 프로세스 P3 이 제공되는 경우에, 그러한 프로세스 P3 은 하기 반응식으로 도시될 수 있다:
Figure 112014071260016-pct00007
프로세스 P3
[식 중,
Y1, Y2, Y3, Y4 , Y5, Z2 및 X1 은 본원에서 정의된 바와 같고, Z1a 는 할로겐 원자를 나타내고; Z1b 는 시아노 기, 치환 또는 비치환 C1-C8-알콕시아미노 기, 치환 또는 비치환 C1-C8-알킬아미노, 치환 또는 비치환 C3-C10-시클로알킬아미노, 치환 또는 비치환 C3-C10-시클로알케닐아미노, 치환 또는 비치환 C5-C12-융합 바이시클로알킬아미노, 치환 또는 비치환 C5-C12-융합 바이시클로알케닐아미노, 치환 또는 비치환 디-C1-C8-알킬아미노, 치환 또는 비치환 페닐아미노, 치환 또는 비치환 헤테로시클릴아미노, 또는 화학식 QC(=O)NHRa 의 기를 나타냄].
본 발명에 따르면, 화학식 (Ie) 의 화합물로부터 화학식 (If) 의 화합물의 제조에 관한 추가의 프로세스 P4 가 제공된다.
Z1 이 화학식 QC(=O)NRa 의 기를 나타내는 본 발명에 따른 화학식 (Ie) 의 화합물의 경우에, 본 발명에 따른 프로세스 P1 은 공지된 방법에 따라, 특히 티오카르보닐화제 예컨대 2,4-비스(4-메톡시페닐)-1,3,2,4-디티아디포스페탄 2,4-디술피드, 인 펜타술피드, 황의 존재 하에 티오카르보닐화의 반응에 의하는, 이러한 기의 부가적 수식으로 화학식 (If) 의 화합물을 초래하는 것을 포함하는 추가의 단계에 의해 완료될 수 있다. 본 발명에 따른 프로세스 P4 가 제공되는 경우에, 그러한 프로세스 P4 는 하기 반응식으로 도시될 수 있다:
Figure 112014071260016-pct00008
프로세스 P4
[식 중,
Y1, Y2, Y3, Y4 , Y5, X1, Z2, Ra 및 Q 는 본원에서 정의된 바와 같음].
본 발명에 따르면, 공지된 방법에 따라, 알킬화의 반응에 의하는, 화학식 (Ig) 의 화합물로부터 화학식 (Ih) 의 화합물의 제조에 관한 추가의 프로세스 P5 가 제공된다. 본 발명에 따른 프로세스 P5 가 제공되는 경우에, 그러한 프로세스 P5 는 하기 반응식으로 도시될 수 있다:
Figure 112014071260016-pct00009
프로세스 P5
[식 중,
· Y1, Y2, Y3, Y4 , Y5, Z2, X1 은 본원에서 정의된 바와 같고,
· Z1c 는 아미노, 치환 또는 비치환 C1-C8-알킬아미노 또는 화학식 -NHC(=O)Q (식 중, Q 는 본원에서 정의된 바와 같음) 의 기를 나타내고,
· Z1d 는 치환 또는 비치환 C1-C8-알킬아미노, 치환 또는 비치환 C3-C10-시클로알킬아미노, 치환 또는 비치환 C3-C10-시클로알케닐아미노, 치환 또는 비치환 C5-C12-융합 바이시클로알킬아미노, 치환 또는 비치환 C5-C12-융합 바이시클로알케닐아미노, 치환 또는 비치환 디-C1-C8-알킬아미노, 치환 또는 비치환 헤테로시클릴아미노, 또는 화학식 QC(=U)NR 의 기를 나타내고,
· R 은 임의 치환 C1-C8-알킬, C2-C8-알케닐, C2-C8-알키닐, C3-C10-시클로알킬, C3-C10-시클로알케닐, C3-C10-융합 바이시클로알킬, C5-C12-융합 바이시클로알케닐을 나타내고,
· LG" 는 이탈기를 나타냄].
적합한 이탈기는 할로겐 원자 또는 기타 통상적 이핵성 기 예컨대 알코올레이트, 히드록시드 또는 시아니드로 이루어지는 목록에서 선택될 수 있다.
본 발명에 따르면, 공지된 방법에 따라, 탈보호의 반응에 의하는, 화학식 (Ii) 의 화합물로부터 화학식 (Ij) 의 화합물의 제조에 관한 추가의 프로세스 P6 이 제공된다. 본 발명에 따른 프로세스 P6 이 제공되는 경우에, 그러한 프로세스 P6 은 하기 반응식으로 도시될 수 있다:
Figure 112014071260016-pct00010
프로세스 P6
[식 중,
· Y1, Y2, Y3, Y4 , Y5, Z2, X1 은 본원에서 정의된 바와 같고,
· Z1f 는 화학식 Z1e-PG 의 기를 나타내고, 식 중, Z1e 는 아미노 기, 히드록시아미노 기, 치환 또는 비치환 C1-C8-알콕시아미노, 치환 또는 비치환 C1-C8-알킬아미노, 치환 또는 비치환 C2-C8-알케닐아미노, 치환 또는 비치환 C2-C8-알키닐아미노, 치환 또는 비치환 C3-C10-시클로알킬아미노, 치환 또는 비치환 C3-C10-시클로알케닐아미노, 치환 또는 비치환 C5-C12-융합 바이시클로알킬아미노, 치환 또는 비치환 C5-C12-융합 바이시클로알케닐아미노, 치환 또는 비치환 디-C1-C8-알킬아미노, 치환 또는 비치환 페닐아미노, 치환 또는 비치환 헤테로시클릴아미노를 나타내고, PG 는 보호기 예컨대 포르밀 기, C1-C8-알킬카르보닐, C1-C8-알콕시카르보닐, C1-C8-알콕시-C1-C2-알킬, 트리(C1-C8-알킬)실릴-C1-C2-알킬, 트리(C1-C8-알킬)실릴옥시-C1-C2-알킬을 나타냄].
아미노-보호기 및 관련된 그의 절단 방법은 공지되어 있고, 문헌 [T.W. Greene and P.G.M. Wuts, Protective Group in Organic Chemistry, 3rd ed., John Wiley & Sons] 에서 찾을 수 있다.
본 발명에 따르면, 공지된 방법에 따라, 환원제, 예컨대 수소 기체 또는 히드리드 유도체, 특히 나트륨 시아노보로히드리드의 존재 하에, 아미노-환원의 반응에 의하는, 화학식 (Ik) 의 화합물로부터 화학식 (Il) 의 화합물의 제조에 관한 추가의 프로세스 P7 이 제공된다. 본 발명에 따른 프로세스 P7 이 제공되는 경우에, 그러한 프로세스 P7 은 하기 반응식으로 도시될 수 있다:
Figure 112014071260016-pct00011
프로세스 P7
[식 중,
· Y1, Y2, Y3, Y4 , Y5, Z2, X1 은 본원에서 정의된 바와 같고;
· Z1g 는 아미노 기, 치환 또는 비치환 C1-C8-알킬아미노를 나타내고;
· Z1h 는 치환 또는 비치환 C1-C8-알킬아미노, 치환 또는 비치환 디-C1-C8-알킬아미노를 나타냄].
본 발명에 따르면, 하기 반응식에 따르는 1 또는 2 단계의 화학식 (Im) 의 화합물로부터 화학식 (In) 의 화합물의 제조에 관한 추가의 프로세스 P8 이 제공된다.
Figure 112014071260016-pct00012
프로세스 P8
[식 중,
· Y1, Y2, Y3, Y4 , Y5, Z2, X1, Ra 는 본원에서 정의된 바와 같고;
· Q' 는 치환 또는 비치환 C1-C8-알콕시, 치환 또는 비치환 C2-C8-알케닐옥시, 치환 또는 비치환 C2-C8-알키닐옥시, 치환 또는 비치환 C1-C8-알킬술페닐, 치환 또는 비치환 C2-C8-알케닐술페닐, 치환 또는 비치환 C2-C8-알키닐술페닐, 치환 또는 비치환 아릴술페닐, 치환 또는 비치환 시클로알콕시; 치환 또는 비치환 시클로알케닐옥시, 치환 또는 비치환 아릴옥시; 치환 또는 비치환 헤테로시클릴옥시, 치환 또는 비치환 C5-C12-융합 바이시클로알콕시, 치환 또는 비치환 C5-C12-융합 바이시클로알케닐옥시, 치환 또는 비치환 C5-C12-벤조융합 카르보시클릴옥시, 치환 또는 비치환 C5-C12-벤조융합 헤테로시클릴옥시를 나타내고;
· LG1 및 LG2 는 이탈기를 나타내고;
· 적합한 이탈기는 할로겐 원자 또는 기타 통상적 이핵성 기 예컨대 이미다졸, 할로게노페녹시드 등으로 이루어지는 목록에서 선택될 수 있다.
본 발명에 따르면, 프로세스 P1 내지 P8 은 적절한 경우 용매의 존재 하에 및 적절한 경우 염기의 존재 하에 실시될 수 있다.
본 발명에 따르면, 프로세스 P1 및 P2 는 적절한 경우 촉매의 존재 하에 실시될 수 있다. 적합한 촉매는 4-디메틸-아미노피리딘, 1-히드록시-벤조트리아졸 또는 디메틸포름아미드인 것으로서 선택될 수 있다.
LG' 가 히드록시 기를 나타내는 경우에, 본 발명에 따른 프로세스 P2 는 축합제의 존재 하에 실시될 수 있다. 적합한 축합제는 산 할라이드 포머 (former), 예컨대 포스겐, 인 트리-브로미드, 인 트리클로리드, 인 펜타클로리드, 인 트리클로리드 옥시드 또는 티오닐 클로리드; 무수물 포머, 예컨대 에틸 클로로포르메이트, 메틸 클로로포르메이트, 이소프로필 클로로포르메이트, 이소부틸 클로로포르메이트 또는 메탄술포닐 클로리드; 카르보디이미드, 예컨대 N,N'-디시클로헥실카르보디이미드 (DCC) 또는 기타 통상적 축합제, 예컨대 인 펜톡시드, 다중인산, N,N'-카르보닐-디이미다졸, 2-에톡시-N-에톡시카르보닐-1,2-디히드로퀴놀린 (EEDQ), 트리페닐포스핀/테트라클로로메탄, 4-(4,6-디메톡시[1.3.5]트리아진-2-일)-4-메틸모르폴리늄 클로리드 히드레이트 또는 브로모-트리피롤리디노-포스포늄-헥사플루오로포스페이트인 것으로서 선택될 수 있다.
본 발명에 따른 프로세스 P1 내지 P8 을 실시하는데 적합한 용매는 통상적 불활성 유기 용매이다. 임의 할로겐화 지방족, 지환식 또는 방향족 탄화수소, 예컨대 페트롤륨 에테르, 헥산, 헵탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 또는 데칼린; 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 디클로로메탄, 클로로포름, 탄소 테트라클로리드, 디클로르에탄 또는 트리클로르에탄; 에테르, 예컨대 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르, 메틸 tert-부틸 에테르, 메틸 tert-아밀 에테르, 디옥산, 테트라히드로푸란, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄 또는 아니솔; 니트릴, 예컨대 아세토니트릴, 프로피오니트릴, n- 또는 이소-부티로니트릴 또는 벤조니트릴; 아미드, 예컨대 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸포름아닐리드, N-메틸-피롤리돈 또는 헥사메틸포스포릭 트리아미드; 에스테르, 예컨대 메틸 아세테이트 또는 에틸 아세테이트, 술폭시드, 예컨대 디메틸 술폭시드 또는 술폰, 예컨대 술포란을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 프로세스 P1 내지 P8 을 실시하는데 적합한 염기는 그러한 반응에 통상적인 무기 및 유기 염기이다. 알칼리토금속, 알칼리금속 히드리드, 알칼리금속 히드록시드 또는 알칼리금속 알콕시드, 예컨대 나트륨 히드록시드, 나트륨 히드리드, 칼슘 히드록시드, 칼륨 히드록시드, 칼륨 tert-부톡시드 또는 기타 암모늄 히드록시드, 알칼리금속 카르보네이트, 예컨대 나트륨 카르보네이트, 칼륨 카르보네이트, 칼륨 바이카르보네이트, 나트륨 바이카르보네이트, 세슘 카르보네이트, 알칼리금속 또는 알칼리토금속 아세테이트, 예컨대 나트륨 아세테이트, 칼륨 아세테이트, 칼슘 아세테이트 및 또한 3 차 아민, 예컨대 트리메틸아민, 트리에틸아민, 디이소프로필에틸아민, 트리부틸아민, N,N-디메틸아닐린, 피리딘, N-메틸피페리딘, N,N-디메틸아미노피리딘, 1,4-디아자바이시클로[2.2.2]옥탄 (DABCO), 1,5-디아자바이시클로[4.3.0]논-5-엔 (DBN) 또는 1,8-디아자-바이시클로[5.4.0]운데크-7-엔 (DBU) 을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 프로세스 P1 내지 P8 을 실시하는 경우, 반응 온도는 독립적으로 비교적 넓은 범위 내에서 각기 다를 수 있다. 일반적으로, 본 발명에 따른 프로세스 P1 은 온도 -20℃ ~ 160℃ 에서 실시된다.
본 발명에 따른 프로세스 P1 내지 P8 은 일반적으로 독립적으로 대기압 하에 실시된다. 그러나, 또한 상승된 또는 감소된 압력 하에 작업하는 것이 가능하다.
후처리 (work-up) 는 통상의 방법에 의해 수행된다. 일반적으로, 반응 혼합물이 물로 처리되고, 유기상이 분리 제거되고, 건조 후, 감압 하에서 농축된다. 적절한 경우, 남아있는 잔류물은 통상의 방법, 예컨대 크로마토그래피 또는 재결정화에 의해 여전히 존재할 수 있는 임의의 불순물이 제거될 수 있다.
본 발명에 따른 화합물은 위에 기재된 프로세스에 따라 제조될 수 있다. 그럼에도 불구하고 당업자는 그의 일반적 지식 및 입수가능한 문헌에 기초하여 이들 프로세스를 합성이 요망되는 본 발명에 따른 화합물 각각의 세부사항에 적합하게 조정할 수 있을 것이다.
본 발명은 따라서 본 발명에 따른 제조 방법의 중간체 화합물 또는 재료로서 유용한 하기 화학식 (V) 의 화합물을 제공한다:
Figure 112014071260016-pct00013
[식 중, Y1, Y2, Y3, Y4, Y5, X1, Z1 및 Z2 는 본원에서 정의된 바와 같음].
바람직한 중간체는 본 발명에 따른 화학식 (V) 의 화합물로서, 식 중, X1 은 치환 또는 비치환 C1-C8-알킬을 나타내는 것이다.
추가의 양상에서, 본 발명은 또한 유효 및 비-식물독성 (non-phytotoxic) 양의 화학식 (I) 의 활성 화합물을 포함하는 살진균제 조성물에 관한 것이다.
표현 "유효 및 비-식물독성 양" 은 작물에 존재하거나 또는 출현하기 쉬운 진균을 방제 또는 박멸하기에 충분하고, 상기 작물에 주목할만한 식물독성의 징후를 전혀 수반하지 않는, 본 발명에 따른 조성물의 양을 의미한다. 그러한 양은 방제될 진균, 작물의 유형, 기후 조건 및 본 발명에 따른 살진균제 조성물에 포함된 화합물에 따라 넓은 범위 안에서 다를 수 있다. 이 양은 체계적인 필드 시험에 의해 결정될 수 있으며, 이는 당업자의 능력에 속한다.
따라서, 본 발명에 따르면, 활성 성분으로서, 유효량의 본원에서 정의된 바와 같은 화학식 (I) 의 화합물 및 농업적으로 허용가능한 지지체, 담체 또는 충전제를 포함하는 살진균제 조성물이 제공된다.
본 발명에 따르면, 용어 "지지체" 는 화학식 (I) 의 활성 화합물과 조합 또는 연합되어 그것을 특히 식물의 부위에 적용하기 더 쉽게 해주는 천연 또는 합성, 유기 또는 무기 화합물을 의미한다. 이러한 지지체는 따라서 일반적으로 불활성이고, 농업적으로 허용가능해야 한다. 지지체는 고체 또는 액체일 수 있다. 적합한 지지체의 예는, 점토, 천연 또는 합성 실리케이트, 실리카, 수지, 왁스, 고체 비료, 물, 알코올, 특히 부탄올, 유기 용매, 미네랄 및 식물 오일 및 이의 유도체를 포함한다. 그러한 지지체의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은 또한 부가적 성분을 포함할 수 있다. 특히, 본 발명에 따른 조성물은 계면활성제를 추가로 포함할 수 있다. 계면활성제는 유화제, 분산제 또는 이온 또는 비이온 유형의 습윤제 또는 그러한 계면활성제의 혼합물일 수 있다. 예를 들어, 폴리아크릴산 염, 리그노술폰산 염, 페놀술폰산 염 또는 나프탈렌술폰산 염, 에틸렌 옥시드와 지방 알코올 또는 지방산 또는 지방 아민과의 중축합물, 치환 페놀 (특히 알킬페놀 또는 아릴페놀), 술포숙신산 에스테르의 염, 타우린 유도체 (특히 알킬 타우레이트), 폴리옥시에틸화 알코올 또는 페놀의 인산 에스테르, 폴리올의 지방산 에스테르, 및 술페이트, 술포네이트 및 포스페이트 관능기를 함유하는 상기 화합물의 유도체가 언급될 수 있다. 활성 화합물 및/또는 불활성 지지체가 물-불용성인 경우, 그리고 적용을 위한 벡터 물질이 물인 경우, 하나 이상의 계면활성제의 존재가 일반적으로 필수적이다. 바람직하게는, 계면활성제 함량은 조성물의 5 중량% 내지 40 중량% 로 포함될 수 있다.
임의로, 부가적 성분은 또한, 예를 들어 보호성 콜로이드, 접착제, 증점제, 요변성부여제 (thixotropic agent), 침투제, 안정화제, 금속이온 봉쇄제 (sequestering agent) 를 포함할 수 있다. 더욱 일반적으로, 상기 활성 화합물은 통상의 제형화 기술에 부합하는, 임의의 고체 또는 액체 첨가제와 조합될 수 있다.
일반적으로, 본 발명에 따른 조성물은 0.05 내지 99 중량% 의 활성 화합물, 바람직하게는 10 내지 70 중량% 의 활성 화합물을 함유할 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은 다양한 형태 및 제형 예컨대 에어로졸 디스펜서, 캡슐 현탁액, 냉각 연무 농축물 (cold fogging concentrate), 살분용 분말 (dustable powder), 유화성 농축물, 수중유 에멀젼, 유중수 에멀젼, 캡슐화된 과립, 미세한 과립, 종자 처리용 유동성 농축물, 기체 (압력 하에), 기체 생성 제품 (gas generating product), 과립, 가열 연무 농축물 (hot fogging concentrate), 거대과립, 미세과립, 오일 분산성 분말, 오일 혼화성 유동성 농축물, 오일 혼화성 액체, 페이스트, 식물 작은대 (plant rodlet), 건조 종자 처리용 분말, 살충제 코팅된 종자, 가용성 농축물, 가용성 분말, 종자 처리용 용액, 현탁액 농축물 (유동성 농축물), 초저부피 (Ultra Low Volume: ULV) 액체, 초저부피 (ULV) 현탁액, 수분산성 과립 또는 정제, 슬러리 처리용 수분산성 분말, 수용성 과립 또는 정제, 종자 처리용 수용성 분말 및 습윤성 분말 (wettable powder) 로 사용될 수 있다. 이러한 조성물은, 분무 또는 살분 장치와 같은 적합한 장치를 이용하여 처리될 식물 또는 종자에 바로 적용가능한 조성물, 뿐만 아니라 작물에 적용되기 전에 희석되어야 하는 농축된 상업적 조성물도 포함한다.
제형은 그 자체로 공지된 방식으로, 예를 들어 활성 성분을 하나 이상의 통상적 증량제, 용매 또는 희석제, 아주반트, 유화제, 분산제, 및/또는 결합제 또는 고정제 (fixative), 습윤제, 발수제, 적절한 경우 건조제 및 UV 안정화제 및, 적절한 경우, 염료 및 색소, 소포제, 보존제, 무기 및 유기 증점제, 접착제, 지베렐린 및 또한 추가의 가공 보조제 및 또한 물과 혼합함으로써, 제조될 수 있다. 제조될 제형 유형에 따라 추가의 가공 단계, 예를 들어 습식 분쇄, 건식 분쇄 및 과립화가 필수적이다.
본 발명의 활성 성분은 그대로 또는 그의 (상업적) 제형으로 및 이들 제형으로부터 제조된 사용 형태로 기타 (공지된) 활성 성분, 예컨대 살곤충제, 유인제, 멸균제, 살균제, 살비제, 살선충제, 살진균제, 성장 조절제, 제초제, 비료, 완화제, 생물학적 제제 및/또는 신호화학물질과의 혼합물로서 존재할 수 있다.
본 발명은 또한 식물병원성 진균의 방제를 위한, 본원에서 정의된 바와 같은 화학식 (I) 의 화합물의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 또한 트랜스제닉 식물의 처리를 위한, 본원에서 정의된 바와 같은 화학식 (I) 의 화합물의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 또한 종자 및 트랜스제닉 식물의 종자의 처리를 위한, 본원에서 정의된 바와 같은 화학식 (I) 의 화합물의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 또한 본원에서 정의된 바와 같은 화학식 (I) 의 유도체가 증량제 및/또는 계면활성제와 혼합되는 것을 특징으로 하는, 식물병원성 유해 진균 방제용 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 또다른 목적에 따르면, 작물학적 유효 및 실질적 비-식물독성 양의 본 발명에 따른 살충제 조성물이 종자 처리, 엽면 적용, 줄기 적용, 드렌치 또는 드립 적용 (케미게이션 (chemigation)) 으로서 종자, 식물에 또는 식물의 과실에 또는 토양에 또는 불활성 기질 (예를 들어 무기 기질 예컨대 모래, 락울 (rockwool), 글라스울 (glasswool); 팽창 광물 예컨대 진주암, 질석, 제올라이트 또는 팽창 점토), 부석, 화쇄암 재료 또는 물질, 합성 유기 기질 (예를 들어 폴리우레탄), 유기 기질 (예를 들어 토탄, 퇴비, 나무 폐기물 예컨대 코이어, 나무 섬유 또는 칩, 나무 껍질) 에 또는 식물이 성장하고 있거나 성장이 요망되는 액체 기질 (예를 들어 부유 수경재배 시스템 (floating hydroponic systems), 영양 필름 기술 (Nutrient Film Technique), 수기경재배) 에 적용되는 것을 특징으로 하는, 식물, 작물 또는 종자의 식물병원성 진균의 방제 방법이 제공된다.
표현 "처리되는 식물에 적용된다" 는, 본 발명의 목적을 위해, 본 발명의 주제인 살충제 조성물이 하기와 같은 다양한 처리 방법을 이용하여 적용될 수 있음을 의미하는 것으로 이해된다:
· 상기 조성물 중 하나를 포함하는 액체를 상기 식물의 지상부에 분무,
· 살분, 과립 또는 분말을 토양 내로 편입, 상기 식물 주위에 분무, 및 나무의 경우에 주입 또는 처바름 (daubing),
· 상기 조성물 중 하나를 포함하는 식물-보호 혼합물을 이용하여 상기 식물의 종자를 코팅 또는 필름-코팅.
본 발명에 따른 방법은 치유, 예방 또는 근절 방법일 수 있다.
이 방법에서, 사용되는 조성물은 본 발명에 따른 2 개 이상의 활성 화합물을 혼합함으로써 사전에 제조될 수 있다.
그러한 방법의 대안에 따르면, 화합물 (A) 및 (B) 를 동시에, 연속적으로 또는 별도로 적용하여 2 또는 3 개의 활성 성분 (A) 또는 (B) 중 하나를 각각 함유하는 구별되는 조성물의 복합된 (A)/(B) 효과를 갖는 것이 또한 가능하다.
본 발명에 따른 처리 방법에서 통상적으로 적용되는 활성 화합물의 적용량은 일반적으로 유리하게는 하기와 같다:
· 엽면 처리에서: 0.1 ~ 10,000 g/ha, 바람직하게는 10 ~ 1,000 g/ha, 더욱 바람직하게는 50 ~ 300 g/ha; 드렌치 또는 드립 적용의 경우에, 특히 불활성 기질 예컨대 락울 또는 진주암을 사용할 때, 적용량은 더욱 감소될 수 있다;
· 종자 처리에서: 종자 100 ㎏ 당 2 ~ 200 g, 바람직하게는 종자 100 ㎏ 당 3 ~ 150 g;
· 토양 처리에서: 0.1 ~ 10,000 g/ha, 바람직하게는 1 ~ 5,000 g/ha.
본원에 제시된 적용량은 본 발명에 따른 방법의 설명적 예로서 제공된다. 당업자는, 특히 처리되는 식물 또는 작물의 성질에 따라, 적용량을 적합하게 조절하는 방법을 알 것이다.
특정 조건 하에, 예를 들어 처리 또는 방제될 식물병원성 진균의 성질에 따라, 더 적은 적용량이 적절한 보호를 제공할 수 있다. 특정 기후 조건, 저항성 또는 기타 인자 예컨대 식물병원성 진균의 성질 또는, 예를 들어, 이들 진균에 의한 식물의, 감염의 정도는 더 많은 적용량의 조합된 활성 성분을 요구할 수 있다. 최적 적용량은 통상적으로 여러 인자에, 예를 들어 처리되는 식물병원성 진균의 유형에, 감염된 식물의 발달의 수준 또는 유형에, 식생의 밀도에 또는 대안적으로는 적용 방법에 좌우된다.
비제한적으로, 본 발명에 따른 살충제 조성물 또는 조합으로 처리되는 작물은, 예를 들어, 포도덩굴 (grapevine) 이나, 이는 곡물, 채소, 루선 (lucerne), 대두, 시판 정원 작물, 잔디, 목재, 나무 또는 원예 식물일 수 있다.
본 발명에 따른 처리 방법은 또한 증식 물질, 예컨대 괴경 또는 근경, 뿐만 아니라 종자, 묘목의 처리 또는 묘목 이식 및 식물 또는 식물 이식에 유용할 수 있다. 이러한 처리 방법은 또한 뿌리의 처리에 유용할 수 있다. 본 발명에 따른 처리 방법은 또한 식물의 지상부 예컨대 관련 식물의 몸통 (trunk), 줄기 또는 대 (stalk), 잎, 꽃 및 과실의 처리에 유용할 수 있다.
본 발명에 따른 방법에 의해 보호될 수 있는 식물 중에서, 하기가 언급될 수 있다: 목화; 아마; 덩굴 식물 (vine); 과실 또는 채소 작물 예컨대 장미과류 (Rosaceae sp.) (예를 들어, 사과 및 배와 같은 작은씨 과실 (pip fruit), 뿐만 아니라 살구, 아몬드 및 복숭아와 같은 핵과 (stone fruit)), 리베시오이대류 (Ribesioidae sp.), 가래나무과류 (Juglandaceae sp.), 자작나무과류 (Betulaceae sp.), 옻나무과류 (Anacardiaceae sp.), 참나무과류 (Fagaceae sp.), 뽕나무과류 (Moraceae sp.), 물푸레나무과류 (Oleaceae sp.), 악티니다세애류 (Actinidaceae sp.), 녹나무과류 (Lauraceae sp.), 파초과류 (Musaceae sp.) (예를 들어, 바나나 나무 및 플란틴 (plantin)), 꼭두서니과류 (Rubiaceae sp.), 차나무과류 (Theaceae sp.), 스테르쿨리세애류 (Sterculiceae sp.), 운향과류 (Rutaceae sp.) (예를 들어, 레몬, 오렌지 및 자몽); 가지과류 (Solanaceae sp.) (예를 들어, 토마토), 백합과류 (Liliaceae sp.), 국화과류 (Asteraceae sp.) (예를 들어 상추), 산형과류 (Umbelliferae sp.), 겨자과류 (Cruciferae sp.), 명아주과류 (Chenopodiaceae sp.), 박과류 (Cucurbitaceae sp.), 싸리과류 (Papilionaceae sp.) (예를 들어 완두콩), 장미과류 (Rosaceae sp.) (예를 들어, 딸기); 주작물 예컨대 화본과류 (Graminae sp.) (예를 들어 옥수수, 잔디 또는 곡물 예컨대 밀, 쌀, 보리 및 라이밀), 국화과류 (Asteraceae sp.) (예를 들어 해바라기), 겨자과류 (Cruciferae sp.) (예를 들어 평지), 콩과류 (Fabacae sp.) (예를 들어 땅콩), 싸리과류 (Papilionaceae sp.) (예를 들어 대두), 가지과류 (Solanaceae sp.) (예를 들어, 감자), 명아주과류 (Chenopodiaceae sp.) (예를 들어, 비트); 원예 및 숲 작물; 뿐만 아니라 상기 작물의 유전자 변형 상동체.
본 발명에 따른 처리 방법은 유전자 변형 유기체 (GMO), 예를 들어 식물 또는 종자의 처리에 사용될 수 있다. 유전자 변형 식물 (또는 트랜스제닉 (transgenic) 식물) 은 그 식물의 게놈에 이종 유전자가 안정적으로 편입된 식물이다. 표현 "이종 유전자" 는 본질적으로 식물 외부에서 제공 또는 조립되고, 핵, 엽록체 또는 미토콘드리아 게놈에 도입되었을 때 관심의 단백질 또는 폴리펩티드를 발현시킴으로써 또는 식물에 존재하는 기타 유전자(들)을 하향조절 또는 침묵시킴 (silencing) 으로써 (예를 들어, 안티센스 기술, 공동억제 기술, RNA 간섭 - RNAi - 기술 또는 마이크로RNA - miRNA - 기술을 사용하여), 형질전환된 식물에게 새로운 또는 개선된 작물학적 또는 기타 특성을 제공하는 유전자를 의미한다. 게놈에 위치하는 이종 유전자는 또한 이식유전자로 지칭된다. 식물 게놈에서의 특정 위치에 의해 정의되는 이식유전자는 형질전환 또는 트랜스제닉 사건으로 호칭된다.
식물 종 또는 식물 품종, 그것의 위치 및 성장 조건 (토양, 기후, 식생 기간, 식이) 에 따라, 본 발명에 따른 처리는 또한 상가 (상승) 효과를 초래할 수 있다. 따라서, 예를 들어, 감소된 적용률 및/또는 활성 범위의 확대 및/또는 본 발명에 따라 사용될 수 있는 활성 화합물 및 조성물의 활성 증가, 더 나은 식물 성장, 고온 또는 저온에 대한 증가된 내성, 가뭄 또는 물 또는 토양 염 함량에 대한 증가된 내성, 증가된 개화능, 더 용이한 수확, 촉진된 성숙, 더 높은 수확률, 더 큰 과실, 더 큰 식물 높이, 더 푸른 된 잎 색, 더 이른 개화, 수확 생산물의 더 높은 품질 및/또는 더 높은 영양가, 과실의 더 높은 당도, 수확 생성물의 더 나은 저장 안정성 및/또는 가공성이 가능하며, 이는 실제로 예상되었던 효과를 초과한다.
특정 적용률에서, 본 발명에 따른 활성 화합물 조합물은 또한 식물에서 강화 효과를 가질 수 있다. 따라서, 이들은 또한 원하지 않는 미생물의 공격에 대항하여 식물의 방어 시스템을 작동시키는데 적합하다. 이는, 적절한 경우에, 예를 들어 진균에 대항하는, 본 발명에 따른 조합물의 강화된 활성의 이유 중 하나일 수 있다. 식물-강화 (저항성-유도) 물질은, 본 발명이 맥락에서, 식물의 방어 시스템을 자극하여, 이후에 원하지 않은 미생물을 접종했을 때, 처리된 식물이 이러한 미생물에 상당한 정도의 저항성을 나타낼 수 있게 하는 물질 또는 물질들의 조합물을 의미하는 것으로 이해된다. 본 경우에서, 원하지 않는 미생물은 식물병원성 진균, 세균 및 바이러스를 의미하는 것으로 이해된다. 따라서, 본 발명에 따른 물질은 처리 후 일정 기간 내에 상기 병원체에 의한 공격에 대항하여 식물을 보호하는데 이용될 수 있다. 상기 보호가 유효한 기간은 활성 화합물로 식물을 처리한 후, 일반적으로 1 내지 10 일, 바람직하게는 1 내지 7 일이다.
본 발명에 따라 바람직하게 처리되는 식물 및 식물 품종은 이들 식물에게 특히 유리한, 유용한 형질을 부여하는 유전 물질을 갖는 모든 식물 (육종 및/또는 생명공학적 수단에 의해 수득됨) 을 포함한다.
본 발명에 따라 바람직하게 처리되는 식물 및 식물 품종은 하나 이상의 생물적 스트레스에 저항성이며, 즉 상기 식물은 동물 및 미생물 해충에 대항하여, 예컨대 선충, 곤충, 진드기, 식물병원성 진균, 세균, 바이러스 및/또는 비로이드 (viroid) 에 대항하여 더 나은 방어를 나타낸다.
선충 저항성 식물의 예는 예를 들어 미국 특허 출원 번호 11/765,491, 11/765,494, 10/926,819, 10/782,020, 12/032,479, 10/783,417, 10/782,096, 11/657,964, 12/192,904, 11/396,808, 12/166,253, 12/166,239, 12/166,124, 12/166,209, 11/762,886, 12/364,335, 11/763,947, 12/252,453, 12/209,354, 12/491,396, 12/497,221, 12/644,632, 12/646,004, 12/701,058, 12/718,059, 12/721,595, 12/638,591 및 WO11/002992, WO11/014749, WO11/103247, WO11/103248 에 기재되어 있다.
본 발명에 따라 또한 처리될 수 있는 식물 및 식물 품종은, 하나 이상의 무생물적 (abiotic) 스트레스에 저항성인 식물이다. 무생물적 스트레스 조건은, 예를 들어, 가뭄, 냉온 노출, 열 노출, 삼투압 스트레스, 범람, 증가된 토양 염분, 증가된 미네랄 노출, 오존 노출, 높은 광 노출, 질소 영양분의 제한된 이용가능성, 인 영양분의 이용가능성, 그늘 회피를 포함할 수 있다.
본 발명에 따라 또한 처리될 수 있는 식물 및 식물 품종은, 강화된 수율 특성을 특징으로 하는 식물이다. 상기 식물에서 증가된 수율은, 예를 들어, 개선된 식물 생리, 성장 및 발생, 예컨대 물 이용 효율성, 물 보유 효율성, 개선된 질소 이용, 강화된 탄소 동화, 개선된 광합성, 증가된 발아 효율성 및 촉진된 성숙의 결과일 수 있다. 수율은 나아가 이른 개화, 잡종 종자 생산을 위한 개화 제어, 묘목 활기, 식물 크기, 절간 개수 및 거리, 뿌리 성장, 종자 크기, 과실 크기, 단 (pod) 크기, 단 또는 이삭 개수, 단 또는 이삭 당 종자 개수, 종자 질량, 강화된 종자 속 (filling), 감소된 종자 분산, 감소된 단 열개 (dehiscence) 및 내도복성 (lodging resistance) 을 포함하나 이에 제한되지 않는, 개선된 식물 구조 (스트레스 및 스트레스 없는 조건 하에) 에 의해 영향을 받을 수 있다. 추가적인 수율 특징은 종자 조성물, 예컨대 탄수화물 함량, 단백질 함량, 오일 함량 및 조성, 영양가, 항-영양 화합물의 감소, 개선된 가공성 및 더 나은 저장 안정성을 포함한다.
본 발명에 따라 처리될 수 있는 식물은 일반적으로 더 높은 수율, 활기, 건강 및 생물적 및 무생물적 스트레스에 대한 저항성을 초래하는 잡종 강세 (heterosis) 또는 잡종 활기의 특성을 이미 발현하는 잡종 식물이다. 그러한 식물은 전형적으로 근친교배된 웅성-불임 모계 (자성 모체) 를 또다른 근친교배된 웅성-가임 모계 (웅성 모체) 와 교배함으로써 만들어진다. 잡종 종자는 전형적으로 웅성-불임 식물로부터 수확되어 재배자에게 판매된다. 웅성 불임 식물은 때때로 (예를 들어, 옥수수에서) 웅수 절제, 즉 웅성 생식 기관 (또는 웅성 꽃) 의 기계적 제거에 의해 생성될 수 있으나, 더욱 전형적으로는, 웅성 불임은 식물 게놈 내의 유전적 결정인자의 결과이다. 그러한 경우, 및 특히 종자가 잡종 식물로부터 수확될 것이 요망되는 생산물일 때, 이는 전형적으로 잡종 식물에서 웅성 생식력의 완전한 회복을 보장하는데 유용하다. 이는 웅성 모체가 웅성 불임의 원인이 되는 유전적 결정인자를 함유하는 잡종 식물에서 웅성 생식력을 회복할 수 있는 적절한 생식력 회복 유전자를 갖는 것을 보장함으로써 달성될 수 있다. 웅성 불임에 대한 유전적 결정인자는 세포질에 위치할 수 있다. 세포질 웅성 불임성 (CMS) 의 예는 예를 들어 유채속 (Brassica) 종에서 기재되었다 (W0 92/005251, WO 95/009910, WO 98/27806, WO 05/002324, WO 06/021972 및 US 6,229,072). 그러나, 웅성 불임성의 유전적 결정인자는 또한 핵 게놈에 위치할 수 있다. 웅성 불임 식물은 또한 유전 공학과 같은 식물 생명공학 방법에 의해 수득될 수 있다. 웅성 불임 식물을 수득하는 특히 유용한 수단은 WO 89/10396 에 기재되어 있으며, 여기서 예를 들어 바르나아제 (barnase) 와 같은 리보뉴클레아제는 수술의 융단층 (tapetum) 세포에서 선택적으로 발현된다. 생식력은 바르스타 (barstar) 와 같은 리보뉴클레아제 저해제의 융단층 세포에서의 발현에 의해 회복될 수 있다 (예를 들어 WO 91/002069).
본 발명에 따라 처리될 수 있는 식물 또는 식물 품종 (유전공학과 같은 식물 생명공학 방법에 의해 수득됨) 은 제초제-내성 식물, 즉 하나 이상의 주어진 제초제에 대해 내성을 갖게 된 식물이다. 그러한 식물은 유전자 형질전환에 의해, 또는 그러한 제초제 내성을 주는 돌연변이를 함유하는 식물의 선별에 의해 수득될 수 있다.
제초제-저항성 식물은 예를 들어 글리포세이트-내성 식물, 즉 제조체 글리포세이트 또는 이의 염에 대해 내성을 갖게 된 식물이다. 식물은 상이한 수단을 통해 글리포세이트에 대해 내성을 갖게 될 수 있다. 예를 들어, 글리포세이트-내성 식물은 효소 5-에놀피루빌시키메이트-3-포스페이트 신타아제 (EPSPS) 를 인코딩하는 유전자로 상기 식물을 형질전환시킴으로써 수득될 수 있다. 그러한 EPSPS 유전자의 예는 박테리아 쥐티프스균 (Salmonella typhimurium) 의 AroA 유전자 (돌연변이체 CT7) (Comai et al., 1983, Science, 221, 370-371), 박테리아 아그로박테리움류 (Agrobacterium sp.) 의 CP4 유전자 (Barry et al., 1992, Curr. Topics Plant Physiol, 7, 139-145), 페튜니아 (Petunia) EPSPS (Shah et al., 1986, Science, 233, 478-481), 토마토 EPSPS (Gasser et al., 1988, J. Biol. Chem., 263, 4280-4289), 또는 엘류신 (Eleusine) EPSPS (WO 2001/66704) 를 인코딩하는 유전자이다. 이는 또한, 예를 들어 EP 0837944, WO 00/66746, WO 00/66747, WO02/26995, WO11/000498 에 기재된 바와 같은 돌연변이된 EPSPS 일 수 있다. 글리포세이트-내성 식물은 또한 미국 특허 번호 5,776,760 및 5,463,175 에 기재된 바와 같은 글리포세이트 산화-환원효소를 인코딩하는 유전자를 발현시킴으로써 수득될 수 있다. 글리포세이트-내성 식물은 또한 예를 들어 WO 02/36782, WO 03/092360, WO 05/012515 및 WO 07/024782 에 기재된 바와 같은 글리포세이트 아세틸 트랜스퍼라아제 효소를 인코딩하는 유전자를 발현시킴으로써 수득될 수 있다. 글리포세이트-내성 식물은 또한 예를 들어 WO 01/024615 또는 WO 03/013226 에 기재된 바와 같은, 상기 언급된 유전자의 자연 발생적 돌연변이를 함유하는 식물을 선별함으로써 수득될 수 있다. 글리포세이트 내성을 부여하는 EPSPS 유전자를 발현하는 식물은 예를 들어 미국 특허 출원 번호 11/517,991, 10/739,610, 12/139,408, 12/352,532, 11/312,866, 11/315,678, 12/421,292, 11/400,598, 11/651,752, 11/681,285, 11/605,824, 12/468,205, 11/760,570, 11/762,526, 11/769,327, 11/769,255, 11/943801 또는 12/362,774 에 기재되어 있다. 글리포세이트 내성을 부여하는 기타 유전자, 예컨대 탈카르복실화효소 유전자를 포함하는 식물은 예를 들어 미국 특허 출원 번호 11/588,811, 11/185,342, 12/364,724, 11/185,560 또는 12/423,926 에 기재되어 있다.
기타 제초제 저항성 식물은 예를 들어 비알라포스, 포스피노트리신 또는 글루포시네이트와 같은 효소 글루타민 신타아제를 저해하는 제초제에 대해 내성을 갖게 된 식물이다. 그러한 식물은 예를 들어 미국 특허 출원 번호 11/760,602 에 기재된, 저해에 저항성인 돌연변이 글루타민 신타아제 효소 또는 제초제를 해독하는 효소를 발현시킴으로써 수득될 수 있다. 그러한 효율적 해독 효소 중 하나는 포스피노트리신 아세틸트랜스퍼라아제 (예컨대, 스트렙토마이세스 (Streptomyces) 종으로부터의 바 (bar) 또는 패트 (pat) 단백질) 를 인코딩하는 효소이다. 외인성 포스피노트리신 아세틸트랜스퍼라아제를 발현하는 식물은 예를 들어 미국 특허 번호 5,561,236; 5,648,477; 5,646,024; 5,273,894; 5,637,489; 5,276,268; 5,739,082; 5,908,810 및 7,112,665 에 기재되어 있다.
추가적인 제초제-내성 식물은 또한 효소 히드록시페닐피루베이트디옥시게나아제 (HPPD) 를 저해하는 제초제에 대한 내성을 갖게 된 식물이다. HPPD 는 파라-히드록시페닐피루베이트 (HPP) 가 호모겐티세이트로 전환되는 반응을 촉매작용하는 효소이다. HPPD-저해제에 대한 내성을 갖는 식물은 WO 96/38567, WO 99/24585, WO 99/24586, WO 2009/144079, WO 2002/046387, 또는 US 6,768,044, WO11/076877, WO11/076882, WO11/076885, WO11/076889, WO11/076892 에 기재된 바와 같이, 돌연변이된 또는 키메라 HPPD 효소를 인코딩하는 유전자 또는 자연 발생적 저항성 HPPD 효소를 인코딩하는 유전자로 형질전환될 수 있다. HPPD-저해제에 대한 내성은 또한 HPPD-저해제에 의한 천연 HPPD 효소의 저해에도 불구하고 호모겐티세이트의 형성을 가능하게 하는 특정 효소를 인코딩하는 유전자로 식물을 형질전환시킴으로써 수득될 수 있다. 그러한 식물 및 유전자는 WO 99/34008 및 WO 02/36787 에 기재되어 있다. HPPD 저해제에 대한 식물의 내성은 또한 WO 2004/024928 에 기재된 바와 같이, HPPD-내성 효소를 인코딩하는 유전자 이외에, 프리페네이트 데히드로게나아제 (PDH) 활성을 갖는 효소를 인코딩하는 유전자로 식물을 형질전환시킴으로써 개선될 수 있다. 추가로, 식물은 WO 2007/103567 및 WO 2008/150473 에 제시된 CYP450 효소와 같이, HPPD 저해제를 대사 또는 분해할 수 있는 효소를 인코딩하는 유전자를 이의 게놈 내에 첨가함으로써, HPPD-저해제 제초제에 대한 더 큰 내성을 갖게 될 수 있다.
또한 추가적인 제초제 저항성 식물은 아세토락테이트 신타아제 (ALS) 저해제에 대한 내성을 갖게 된 식물이다. 공지된 ALS-저해제는, 예를 들어, 술포닐우레아, 이미다졸리논, 트리아졸로피리미딘, 피리미디니옥시(티오)벤조에이트, 및/또는 술포닐아미노카르보닐트리아졸리논 제초제를 포함한다. 예를 들어 Tranel and Wright (2002, Weed Science 50:700-712) 및 미국 특허 번호 5,605,011, 5,378,824, 5,141,870 및 5,013,659 에 기재되 바와 같이, ALS 효소 (또한 아세토히드록시산 신타아제, AHAS 로서 공지됨) 에서의 상이한 돌연변이들은 상이한 제초제 및 제초제 부류에 대한 내성을 부여하는 것으로 공지되어 있다. 술포닐우레아-내성 식물 및 이미다졸리논-내성 식물의 생산은 미국 특허 번호 5,605,011; 5,013,659; 5,141,870; 5,767,361; 5,731,180; 5,304,732; 4,761,373; 5,331,107; 5,928,937; 및 5,378,824; 및 국제 공개 WO 96/33270 에 기재되어 있다. 기타 이미다졸리논-내성 식물은 또한 예를 들어 WO 2004/040012, WO 2004/106529, WO 2005/020673, WO 2005/093093, WO 2006/007373, WO 2006/015376, WO 2006/024351 및 WO 2006/060634 에 기재되어 있다. 추가적인 술포닐우레아- 및 이미다졸리논-내성 식물은 또한 예를 들어 WO 07/024782, WO11/076345, WO2012058223 및 미국 특허 출원 번호 61/288958 에 기재되어 있다.
이미다졸리논 및/또는 술포닐우레아에 대한 내성을 갖는 기타 식물은, 대두에 대해서는, 예를 들어 미국 특허 5,084,082 에, 쌀에 대해서는 WO 97/41218 에, 사탕무에 대해서는 미국 특허 5,773,702 및 WO 1999/057965 에, 양상추에 대해서는 미국 특허 5,198,599 에, 또는 해바라기에 대해서는 WO 2001/065922 에 기재된 바와 같이, 유도된 돌연변이유발, 제초제의 존재 하의 세포 배양물에서의 선별 또는 돌연변이 번식에 의해 수득될 수 있다.
또한 본 발명에 따라 처리될 수 있는 식물 또는 식물 품종 (유전공학과 같은 식물 생명공학 방법에 의해 수득됨) 은 곤충-저항성 트랜스제닉 식물이며, 즉 특정한 표적 곤충에 의한 공격에 저항성이 된 식물이다. 그러한 식물은 유전자 형질전환에 의해, 또는 그러한 곤충 저항성을 부여하는 돌연변이를 함유하는 식물의 선별에 의해 수득될 수 있다.
본원에서 사용되는, "곤충-저항성 트랜스제닉 식물" 은 하기를 인코딩하는 코딩 서열을 포함하는 하나 이상의 이식유전자를 함유하는 임의의 식물을 포함한다:
1) 바실러스 투린지엔시스 (Bacillus thuringiensis) 로부터의 살곤충 결정 (crystal) 단백질 또는 이의 살곤충 부위, 예컨대 Crickmore et al. (1998, Microbiology and Molecular Biology Reviews, 62: 807-813) 에 의해 열거되고, Crickmore et al. (2005) 에 의해 바실러스 투린지엔시스 (Bacillus thuringiensis) 독소 명명법, 온라인: http://www.lifesci.sussex.ac.uk/Home/Neil_Crickmore/Bt/) 에서 업데이트된 살곤충 결정 단백질 또는 이의 살곤충 부위, 예컨대 Cry 단백질 부류 Cry1Ab, Cry1Ac, Cry1B, Cry1C, Cry1D, Cry1F, Cry2Ab, Cry3Aa 또는 Cry3Bb 의 단백질 또는 이의 살곤충 부위 (예를 들어 EP 1999141 및 WO 2007/107302), 또는 예를 들어 미국 특허 출원 번호 12/249,016 에 기재된 바와 같은 합성 유전자에 의해 인코딩된 상기와 같은 단백질; 또는
2) 바실러스 투린지엔시스로부터의 결정 단백질 또는 바실러스 투린지엔시스로부터의 제 2 기타 결정 단백질 또는 이의 일부의 존재 하에서 살곤충성인 이의 일부, 예컨대 Cry34 및 Cry35 결정 단백질로 이루어진 2원성 독소 (Moellenbeck et al. 2001, Nat. Biotechnol. 19: 668-72; Schnepf et al. 2006, Applied Environm. Microbiol. 71, 1765-1774) 또는 Cry1A 또는 Cry1F 단백질 및 Cry2Aa 또는 Cry2Ab 또는 Cry2Ae 단백질로 이루어진 2원성 독소 (미국 특허 출원 번호 12/214,022 및 EP 08010791.5); 또는
3) 바실러스 투린지엔시스로부터의 상이한 살곤충 결정 단백질의 부분을 포함하는 잡종 살곤충성 단백질, 예컨대 상기 1) 의 단백질의 잡종 또는 상기 2) 의 단백질의 잡종, 예를 들어 옥수수 이벤트 (corn event) MON89034 (WO 2007/027777) 에 의해 생산된 Cry1A.105 단백질; 또는
4) 상기 1) 내지 3) 중 어느 하나의 단백질로서, 여기서 일부, 특히 1 내지 10 개의 아미노산이, 표적 곤충 종에 대한 더 높은 살곤충 활성을 수득하기 위해, 및/또는 영향을 받는 표적 곤충 종의 범위를 확장시키기 위해, 및/또는 클로닝 또는 형질전환 동안 인코딩 DNA 내로 도입되는 변화 때문에 또다른 아미노산으로 대체된 단백질, 예컨대 옥수수 이벤트 MON863 또는 MON88017 에서의 Cry3Bb1 단백질, 또는 옥수수 이벤트 MIR604 에서의 Cry3A 단백질; 또는
5) 바실러스 투린지엔시스 또는 바실러스 세레우스 (Bacillus cereus) 로부터의 살곤충성 분비 단백질 또는 이의 살곤충 부위, 예컨대 http://www.lifesci.sussex.ac.uk/home/Neil_Crickmore/Bt/vip.html 에 열거된 식물 생장 살곤충성 (VIP) 단백질, 예를 들어 VIP3Aa 단백질 부류로부터의 단백질; 또는
6) 바실러스 투린지엔시스 또는 바실러스 세레우스로부터의 제 2 분비 단백질의 존재 하에서 살곤충성인, 바실러스 투린지엔시스 또는 바실러스 세레우스로부터의 분비 단백질, 예컨대 VIP1A 및 VIP2A 단백질로 이루어진 2원성 독소 (WO 94/21795); 또는
7) 바실러스 투린지엔시스 또는 바실러스 세레우스로부터의 상이한 분비 단백질의 부분을 포함하는 잡종 살곤충 단백질, 예컨대 상기 1) 의 단백질의 잡종 또는 상기 2) 의 단백질의 잡종; 또는
8) 상기 5) 내지 7) 중 어느 하나의 단백질로서, 여기서 일부, 특히 1 내지 10 개의 아미노산이, 표적 곤충 종에 대한 더 높은 살곤충 활성을 수득하기 위해, 및/또는 영향을 받는 표적 곤충 종의 범위를 확장시키기 위해, 및/또는 클로닝 또는 형질전환 동안 (살곤충 단백질을 여전히 인코딩하면서) 인코딩 DNA 내로 도입되는 변화 때문에 또다른 아미노산으로 대체된 단백질, 예컨대 목화 이벤트 COT102 에서의 VIP3Aa 단백질; 또는
9) 바실러스 투린지엔시스로부터의 결정 단백질의 존재 하에서 살곤충성인, 바실러스 투린지엔시스 또는 바실러스 세레우스로부터의 분비 단백질, 예컨대 VIP3 및 Cry1A 또는 Cry1F 로 이루어진 2원성 독소 (미국 특허 출원 번호 61/126083 및 61/195019), 또는 VIP3 단백질 및 Cry2Aa 또는 Cry2Ab 또는 Cry2Ae 단백질로 이루어진 2원성 독소 (미국 특허 출원 번호 12/214,022 및 EP 08010791.5);
10) 상기 9) 의 단백질로서, 여기서 일부, 특히 1 내지 10 개의 아미노산이 표적 곤충 종에 대한 더 높은 살곤충 활성을 수득하기 위해, 및/또는 영향을 받는 표적 곤충 종의 범위를 확장시키기 위해, 및/또는 클로닝 또는 형질전환 동안 (살곤충 단백질을 여전히 인코딩하면서) 인코딩 DNA 내로 도입되는 변화 때문에 또다른 아미노산으로 대체된 단백질.
물론, 본원에서 사용되는, 곤충-저항성 트랜스제닉 식물은 또한 상기 부류 1 내지 10 중 어느 하나의 단백질을 인코딩하는 유전자의 조합을 포함하는 임의의 식물을 포함한다. 하나의 구현예에서, 곤충-저항성 식물은 상기 부류 1 내지 10 중 어느 하나의 단백질을 인코딩하는 하나 초과의 이식유전자를 함유하여, 상이한 표적 곤충 종에 대하여 유도된 상이한 단백질을 사용할 때 영향을 받는 표적 곤충 종의 범위를 확장하거나, 또는 동일한 표적 곤충 종에 대하여 살곤충성이지만 상이한 작용 방식을 갖는, 예컨대 곤충 내 상이한 수용체 결합 부위에 결합하는 상이한 단백질들을 사용함으로써 식물에 대한 곤충 저항성 발생을 지연시킨다.
본원에서 사용되는, "곤충-저항성 트랜스제닉 식물" 은, 예를 들어 WO 2007/080126, WO 2006/129204, WO 2007/074405, WO 2007/080127 및 WO 2007/035650 에 기재된 바와 같이, 식물 곤충 해충에 의한 소화시 이러한 곤충 해충의 성장을 저해하는 2 중 가닥 RNA 를 발현시 생산하는 서열을 포함하는 하나 이상의 이식유전자를 함유하는 임의의 식물을 추가로 포함한다.
또한 본 발명에 따라 처리될 수 있는 식물 또는 식물 품종 (유전공학과 같은 식물 생명공학 방법에 의해 수득됨) 은 무생물적 스트레스에 대한 내성이 있다. 그러한 식물은 유전자 형질전환에 의해, 또는 그러한 스트레스 저항성을 부여하는 돌연변이를 함유하는 식물의 선별에 의해 수득될 수 있다. 특히 유용한 스트레스 내성 식물은 하기를 포함한다:
1) WO 00/004173, WO2006/045633, EP 04077984.5 또는 EP 06009836.5 에 기재된 바와 같이, 식물 세포 또는 식물에서, 폴리(ADP-리보오스)폴리머라아제 (PARP) 유전자의 발현 및/또는 활성을 감소시킬 수 있는 이식유전자를 함유하는 식물.
2) 예를 들어 WO 2004/090140 에 기재된 바와 같이, 식물 또는 식물 세포의 유전자를 인코딩하는 PARG 의 발현 및/또는 활성을 감소시킬 수 있는 스트레스 내성 강화 이식유전자를 함유하는 식물.
3) 예를 들어 EP 04077624.7, WO 2006/133827, PCT/EP07/002433, EP 1999263 또는 WO 2007/107326 에 기재된 바와 같이, 니코틴아미다아제, 니코티네이트 포스포리보실트랜스퍼라아제, 니코틴산 모노뉴클레오티드 아데닐 트랜스퍼라아제, 니코틴아미드 아데닌 디뉴클레오티드 신타아제 또는 니코틴 아미드 포스포리보실트랜스퍼라아제를 포함하는 니코틴아미드 아데닌 디뉴클레오티드 재이용 합성 경로의 식물-기능성 효소를 코딩하는 스트레스 내성 강화 이식유전자를 함유하는 식물.
또한 본 발명에 따라 처리될 수 있는 식물 또는 식물 품종 (유전공학과 같은 식물 생명공학 방법에 의해 수득됨) 은 하기와 같은 수확된 생성물의 변경된 양, 품질 및/또는 저장-안정성 및/또는 수확된 생성물의 특정 성분의 변경된 특성을 나타낸다:
1) 개질된 전분을 합성하는 트랜스제닉 식물로서, 이의 물리-화학적 특성에 있어서, 특히 아밀로오스 함량 또는 아밀로오스/아밀로펙틴 비율, 분지화도, 평균 사슬 길이, 측쇄 분포, 점도 거동, 겔화 강도, 전분 곡식 크기 및/또는 전분 곡식 형태가 야생형 식물 세포 또는 식물에서 합성된 전분과 비교시, 특정 적용에 더욱 적합하도록 변경된 트랜스제닉 식물. 상기 개질된 전분을 합성하는 트랜스제닉 식물은, 예를 들어 EP 0571427, WO 95/04826, EP 0719338, WO 96/15248, WO 96/19581, WO 96/27674, WO 97/11188, WO 97/26362, WO 97/32985, WO 97/42328, WO 97/44472, WO 97/45545, WO 98/27212, WO 98/40503, WO99/58688, WO 99/58690, WO 99/58654, WO 00/08184, WO 00/08185, WO 00/08175, WO 00/28052, WO 00/77229, WO 01/12782, WO 01/12826, WO 02/101059, WO 03/071860, WO 2004/056999, WO 2005/030942, WO 2005/030941, WO 2005/095632, WO 2005/095617, WO 2005/095619, WO 2005/095618, WO 2005/123927, WO 2006/018319, WO 2006/103107, WO 2006/108702, WO 2007/009823, WO 00/22140, WO 2006/063862, WO 2006/072603, WO 02/034923, EP 06090134.5, EP 06090228.5, EP 06090227.7, EP 07090007.1, EP 07090009.7, WO 01/14569, WO 02/79410, WO 03/33540, WO 2004/078983, WO 01/19975, WO 95/26407, WO 96/34968, WO 98/20145, WO 99/12950, WO 99/66050, WO 99/53072, US 6,734,341, WO 00/11192, WO 98/22604, WO 98/32326, WO 01/98509, WO 01/98509, WO 2005/002359, US 5,824,790, US 6,013,861, WO 94/04693, WO 94/09144, WO 94/11520, WO 95/35026, WO 97/20936, WO 10/012796, WO 10/003701 에 개시되어 있다.
2) 비전분 탄수화물 중합체를 합성하거나, 유전자 변형 없는 야생형 식물과 비교하여 변경된 특성을 갖는 비전분 탄수화물 중합체를 합성하는 트랜스제닉 식물. 이의 예는 EP 0663956, WO 96/01904, WO 96/21023, WO 98/39460 및 WO 99/24593 에 개시된 바와 같은, 특히 이눌린 및 레반-유형의 폴리프룩토오스를 생성하는 식물, WO 95/31553, US 2002031826, US 6,284,479, US 5,712,107, WO 97/47806, WO 97/47807, WO 97/47808 및 WO 00/14249 에 개시된 바와 같은 알파-1,4-글루칸을 생성하는 식물, WO 00/73422 에 개시된 바와 같은 알파-1,6 분지형 알파-1,4-글루칸을 생성하는 식물, 예를 들어 WO 00/47727, WO 00/73422, EP 06077301.7, US 5,908,975 및 EP 0728213 에 개시된 바와 같은 알테르난을 생성하는 식물,
3) 예를 들어 WO 2006/032538, WO 2007/039314, WO 2007/039315, WO 2007/039316, JP 2006304779 및 WO 2005/012529 에 개시된 바와 같은 히알루로난을 생성하는 트랜스제닉 식물,
4) 트랜스제닉 식물 또는 잡종 식물, 예컨대 미국 특허 출원 번호 12/020,360 및 61/054,026 에 기재된 바와 같은, '높은 용해성 고체 함량', '낮은 자극 (pungency)' (LP) 및/또는 '긴 저장성' (LS) 과 갖은 특징을 갖는 양파.
5) 예를 들어 WO11/095528 에 개시된 바와 같이, 증가된 수율을 나타내는 트랜스제닉 식물.
또한 본 발명에 따라 처리될 수 있는 식물 또는 식물 품종 (유전공학과 같은 식물 생명공학 방법에 의해 수득될 수 있음) 은 변경된 섬유 특징을 갖는 목화 식물과 같은 식물이다. 그러한 식물은 유전자 형질전환에 의해, 또는 그러한 변경된 섬유 특성을 부여하는 돌연변이를 함유하는 식물의 선별에 의해 수득될 수 있고, 하기를 포함한다:
a) WO 98/00549 에 기재된 바와 같은, 셀룰로오스 신타아제 유전자의 변경된 형태를 함유하는 목화 식물과 같은 식물
b) WO 2004/053219 에 기재된 바와 같은, rsw2 또는 rsw3 상동체 핵산의 변경된 형태를 함유하는 목화 식물과 같은 식물
c) WO 01/17333 에 기재된 바와 같은, 수크로오스 포스페이트 신타아제의 증가된 발현을 보이는 목화 식물과 같은 식물
d) WO 02/45485 에 기재된 바와 같은, 수크로오스 신타아제의 증가된 발현을 갖는 목화 식물과 같은 식물
e) WO 2005/017157 에 기재된 바와 같은, 또는 EP 08075514.3 또는 미국 특허 출원 번호 61/128,938 에 기재된 바와 같은, 섬유 세포를 기반으로 하는 플라스모데스마타 게이팅 (plasmodesmatal gating) 의 타이밍이, 예를 들어 섬유-선택적-β-1,3-글루카나아제의 하향조절을 통해 변경된 목화 식물과 같은 식물
f) 예를 들어 WO 2006/136351, WO11/089021, WO2012074868 에 기재된 바와 같은, nodC 및 키틴 신타아제 유전자를 포함하는 N-아세틸글루코사민트랜스퍼라아제 유전자의 발현을 통해, 반응성이 변경된 섬유를 갖는 목화 식물과 같은 식물.
또한 본 발명에 따라 처리될 수 있는 식물 또는 식물 품종 (유전공학과 같은 식물 생명공학 방법에 의해 수득될 수 있음) 은 오일 프로파일이 변경된 유지종자 평지 (oilseed rape) 또는 관련 유채속 (Brassica) 식물과 같은 식물이다. 그러한 식물은 유전자 형질전환에 의해, 또는 그러한 변경된 오일 프로파일 특성을 부여하는 돌연변이를 함유하는 식물의 선별에 의해 수득될 수 있고, 하기를 포함한다:
a) 예를 들어 US 5,969,169, US 5,840,946 또는 US 6,323,392 또는 US 6,063,947 에 기재된 바와 같은, 고 올레산 함량을 갖는 오일을 생성하는 유지종자 평지 식물과 같은 식물
b) US 6,270,828, US 6,169,190, US 5,965,755 또는 WO11/060946 에 기재된 바와 같은, 저 리놀렌산 함량을 갖는 오일을 생성하는 유지종자 평지 식물과 같은 식물
c) 예를 들어 미국 특허 번호 5,434,283 또는 미국 특허 출원 번호 12/668303 에 기재된 바와 같은, 저 수준의 포화 지방산을 갖는 오일을 생성하는 유지종자 평지 식물과 같은 식물
d) WO2012075426 에 기재된 바와 같은, 변경된 글루코시놀레이트 함량을 갖는 오일을 생성하는 유지종자 평지 식물과 같은 식물.
또한 본 발명에 따라 처리될 수 있는 식물 또는 식물 품종 (유전공학과 같은 식물 생명공학 방법에 의해 수득될 수 있음) 은 변경된 종자 탈립 (seed shattering) 특성을 갖는, 유지종자 평지 또는 관련 유채속 식물과 같은 식물이다. 그러한 식물은 유전자 형질전환에 의해, 또는 그러한 변형된 종자 탈립 특성을 부여하는 돌연변이를 함유하는 식물의 선별에 의해 수득될 수 있고, 미국 특허 출원 번호 61/135,230, WO09/068313, WO10/006732 및 WO2012090499 에 기재된 바와 같은, 종자 탈립이 지연된 또는 감소된 유지종자 평지 식물과 같은 식물을 포함한다.
또한 본 발명에 따라 처리될 수 있는 식물 또는 식물 품종 (유전공학과 같은 식물 생명공학 방법에 의해 수득될 수 있음) 은, 예를 들어 WO 10/121818 및 WO 10/145846 에 기재된 바와 같은, 변경된 번역 후 (post-translational) 단백질 수식 패턴을 갖는 담배 식물과 같은 식물이다.
본 발명에 따라 처리될 수 있는 특히 유용한 트랜스제닉 식물은, 미국에서, 미국 농림부 (United States Department of Agriculture (USDA)) 의 동식물검역소 (Animal and Plant Health Inspection Service (APHIS)) 에의, 비규제 품목의 신청 대상인, 그러한 신청이 승인되었는지 또는 여전히 계류중인지에 상관없이, 형질전환 이벤트 또는 형질전환 이벤트 조합을 함유하는 식물이다. 이러한 정보는 APHIS (4700 River Road Riverdale, MD 20737, USA) 로부터, 예를 들어 이의 인터넷 사이트 (URL http://www.aphis.usda.gov/brs/not_reg.html) 에서 용이하게 입수 가능하다. 본 출원의 출원시 APHIS 에 계류중이거나 APHIS 에 의해 승인된 비규제 품목 신청은 하기 정보를 함유하는 것들이다:
- 신청: 신청 식별번호. 형질전환 이벤트의 기술적 내용은 그 신청 번호를 참조하여, APHIS 로부터, 예를 들어 APHIS 웹사이트 상에서 입수가능한 개별 신청 서류에서 찾을 수 있다. 이러한 내용은 본원에 참조로서 인용된다.
- 신청 연장: 기존 신청 기준에 대하여 연장이 신청됨.
- 기관: 신청서를 제출한 사업체 명칭.
- 규제 품목: 관련 식물 종.
- 트랜스제닉 표현형 : 형질전환 이벤트에 의해 식물에 부여된 형질.
- 형질전환 이벤트 또는 계통 (line): 비규제 품목 신청이 요청된 이벤트 또는 이벤트들 (때때로 또한 계통 또는 계통들로서 표시됨) 의 명칭.
- APHIS 서류: APHIS 에 요청될 수 있고, 신청과 관련하여 APHIS 에 의해 출판된 다양한 서류.
단일 형질전환 이벤트 또는 형질전환 이벤트의 조합을 함유하는 추가적으로 특히 유용한 식물은 예를 들어 다양한 국가 또는 지역 관리 사무소의 데이터베이스에 수록되어 있다 (예를 들어 http://gmoinfo.jrc.it/gmp_browse.aspx 및 http://www.agbios.com/dbase.php 참고).
본 발명에 따라 처리될 수 있는 특히 유용한 트랜스제닉 식물은 형질전환 이벤트 또는 형질전환 이벤트의 조합을 포함하는 식물이며, 이는 예를 들어 하기를 포함하는 다양한 국가 또는 지역 관리 사무소의 데이터베이스에 수록되어 있다: 이벤트 1143-14A (목화, 곤충 방제, 기탁되어 있지 않음, WO2006/128569 에 기재되어 있음); 이벤트 1143-51B (목화, 곤충 방제, 기탁되어 있지 않음, WO2006/128570 에 기재되어 있음); 이벤트 1445 (목화, 제초제 내성, 기탁되어 있지 않음, US2002120964 또는 WO2002/034946 에 기재되어 있음); 이벤트 17053 (벼, 제초제 내성, PTA-9843 으로 기탁되어 있음, WO2010/117737 에 기재되어 있음); 이벤트 17314 (벼, 제초제 내성, PTA-9844 로 기탁되어 있음, WO2010/117735 에 기재되어 있음); 이벤트 281-24-236 (목화, 곤충 방제 - 제초제 내성, PTA-6233 으로 기탁되어 있음, WO2005/103266 또는 US2005216969 에 기재되어 있음); 이벤트 3006-210-23 (목화, 곤충 방제 - 제초제 내성, PTA-6233 으로 기탁되어 있음, US2007143876 또는 WO2005/103266 에 기재되어 있음); 이벤트 3272 (옥수수, 질적 형질, PTA-9972 로 기탁되어 있음, WO2006098952 또는 US2006230473 에 기재되어 있음); 이벤트 40416 (옥수수, 곤충 방제 - 제초제 내성, ATCC PTA-11508 로 기탁되어 있음, WO2011/075593 에 기재되어 있음); 이벤트 43A47 (옥수수, 곤충 방제 - 제초제 내성, ATCC PTA-11509 로 기탁되어 있음, WO2011/075595 에 기재되어 있음); 이벤트 5307 (옥수수, 곤충 방제, ATCC PTA-9561 로 기탁되어 있음, WO2010/077816 에 기재되어 있음); 이벤트 ASR-368 (겨이삭, 제초제 내성, ATCC PTA-4816 으로 기탁되어 있음, US2006162007 또는 WO2004053062 에 기재되어 있음); 이벤트 B16 (옥수수, 제초제 내성, 기탁되어 있지 않음, US2003126634 에 기재되어 있음); 이벤트 BPS-CV127-9 (대두, 제초제 내성, NCIMB 제 41603 호로 기탁되어 있음, WO2010/080829 에 기재되어 있음); 이벤트 CE43-67B (목화, 곤충 방제, DSM ACC2724 로 기탁되어 있음, US2009217423 또는 WO2006/128573 에 기재되어 있음); 이벤트 CE44-69D (목화, 곤충 방제, 기탁되어 있지 않음, US20100024077 에 기재되어 있음); 이벤트 CE44-69D (목화, 곤충 방제, 기탁되어 있지 않음, WO2006/128571 에 기재되어 있음); 이벤트 CE46-02A (목화, 곤충 방제, 기탁되어 있지 않음, WO2006/128572 에 기재되어 있음); 이벤트 COT102 (목화, 곤충 방제, 기탁되어 있지 않음, US2006130175 또는 WO2004039986 에 기재되어 있음); 이벤트 COT202 (목화, 곤충 방제, 기탁되어 있지 않음, US2007067868 또는 WO2005054479 에 기재되어 있음); 이벤트 COT203 (목화, 곤충 방제, 기탁되어 있지 않음, WO2005/054480 에 기재되어 있음); 이벤트 DAS40278 (옥수수, 제초제 내성, ATCC PTA-10244 로 기탁되어 있음, WO2011/022469 에 기재되어 있음); 이벤트 DAS-59122-7 (옥수수, 곤충 방제 - 제초제 내성, ATCC PTA 11384 로 기탁되어 있음, US2006070139 에 기재되어 있음); 이벤트 DAS-59132 (옥수수, 곤충 방제 - 제초제 내성, 기탁되어 있지 않음, WO2009/100188 에 기재되어 있음); 이벤트 DAS68416 (대두, 제초제 내성, ATCC PTA-10442 로 기탁되어 있음, WO2011/066384 또는 WO2011/066360 에 기재되어 있음); 이벤트 DP-098140-6 (옥수수, 제초제 내성, ATCC PTA-8296 으로 기탁되어 있음, US2009137395 또는 WO2008/112019 에 기재되어 있음); 이벤트 DP-305423-1 (대두, 질적 형질, 기탁되어 있지 않음, US2008312082 또는 WO2008/054747 에 기재되어 있음); 이벤트 DP-32138-1 (옥수수, 이종교배 시스템, ATCC PTA-9158 로 기탁되어 있음, US20090210970 또는 WO2009/103049 에 기재되어 있음); 이벤트 DP-356043-5 (대두, 제초제 내성, ATCC PTA-8287 로 기탁되어 있음, US20100184079 또는 WO2008/002872 에 기재되어 있음); 이벤트 EE-1 (가지, 곤충 방제, 기탁되어 있지 않음, WO2007/091277 에 기재되어 있음); 이벤트 FI117 (옥수수, 제초제 내성, ATCC 209031 로 기탁되어 있음, US2006059581 또는 WO1998/044140 에 기재되어 있음); 이벤트 GA21 (옥수수, 제초제 내성, ATCC 209033 으로 기탁되어 있음, US2005086719 또는 WO1998/044140 에 기재되어 있음); 이벤트 GG25 (옥수수, 제초제 내성, ATCC 209032 로 기탁되어 있음, US2005188434 또는 WO1998/044140 에 기재되어 있음); 이벤트 GHB119 (목화, 곤충 방제 - 제초제 내성, ATCC PTA-8398 로 기탁되어 있음, WO2008/151780 에 기재되어 있음); 이벤트 GHB614 (목화, 제초제 내성, ATCC PTA-6878 로 기탁되어 있음, US2010050282 또는 WO2007/017186 에 기재되어 있음); 이벤트 GJ11 (옥수수, 제초제 내성, ATCC 209030 으로 기탁되어 있음, US2005188434 또는 WO1998/044140 에 기재되어 있음); 이벤트 GM RZ13 (사탕무, 바이러스 내성, NCIMB-41601 로 기탁되어 있음, WO2010/076212 에 기재되어 있음); 이벤트 H7-1 (사탕무, 제초제 내성, NCIMB 41158 또는 NCIMB 41159 로 기탁되어 있음, US2004172669 또는 WO2004/074492 에 기재되어 있음); 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이벤트 MS11 (유지종자 평지, 수분 제어 - 제초제 내성, ATCC PTA-850 또는 PTA-2485 로 기탁되어 있음, WO2001/031042 에 기재되어 있음); 이벤트 MS8 (유지종자 평지, 수분 제어 - 제초제 내성, ATCC PTA-730 으로 기탁되어 있음, WO2001/041558 또는 US2003188347 에 기재되어 있음); 이벤트 NK603 (옥수수, 제초제 내성, ATCC PTA-2478 로 기탁되어 있음, US2007-292854 에 기재되어 있음); 이벤트 PE-7 (벼, 곤충 방제, 기탁되어 있지 않음, WO2008/114282 에 기재되어 있음); 이벤트 RF3 (유지종자 평지, 수분 제어 - 제초제 내성, ATCC PTA-730 으로 기탁되어 있음, WO2001/041558 또는 US2003188347 에 기재되어 있음); 이벤트 RT73 (유지종자 평지, 제초제 내성, 기탁되어 있지 않음, WO2002/036831 또는 US2008070260 에 기재되어 있음); 이벤트 T227-1 (사탕무, 제초제 내성, 기탁되어 있지 않음, WO2002/44407 또는 US2009265817 에 기재되어 있음); 이벤트 T25 (옥수수, 제초제 내성, 기탁되어 있지 않음, US2001029014 또는 WO2001/051654 에 기재되어 있음); 이벤트 T304-40 (목화, 곤충 방제 - 제초제 내성, ATCC PTA-8171 로 기탁되어 있음, US2010077501 또는 WO2008/122406 에 기재되어 있음); 이벤트 T342-142 (목화, 곤충 방제, 기탁되어 있지 않음, WO2006/128568 에 기재되어 있음); 이벤트 TC1507 (옥수수, 곤충 방제 - 제초제 내성, 기탁되어 있지 않음, US2005039226 또는 WO2004/099447 에 기재되어 있음); 이벤트 VIP1034 (옥수수, 곤충 방제 - 제초제 내성, ATCC PTA-3925 로 기탁되어 있음, WO2003/052073 에 기재되어 있음), 이벤트 32316 (옥수수, 곤충 방제-제초제 내성, PTA-11507 로 기탁되어 있음, WO2011/153186A1 에 기재되어 있음), 이벤트 4114 (옥수수, 곤충 방제-제초제 내성, PTA-11506 으로 기탁되어 있음, WO2011/084621 에 기재되어 있음), 이벤트 EE-GM3 / FG72 (대두, 제초제 내성, ATCC Accession N°PTA-11041, WO2011/063413A2), 이벤트 DAS-68416-4 (대두, 제초제 내성, ATCC Accession N°PTA-10442, WO2011/066360A1), 이벤트 DAS-68416-4 (대두, 제초제 내성, ATCC Accession N°PTA-10442, WO2011/066384A1), 이벤트 DP-040416-8 (옥수수, 곤충 방제, ATCC Accession N°PTA-11508, WO2011/075593A1), 이벤트 DP-043A47-3 (옥수수, 곤충 방제, ATCC Accession N°PTA-11509, WO2011/075595A1), 이벤트 DP-004114-3 (옥수수, 곤충 방제, ATCC Accession N°PTA-11506, WO2011/084621A1), 이벤트 DP-032316-8 (옥수수, 곤충 방제, ATCC Accession N°PTA-11507, WO2011/084632A1), 이벤트 MON-88302-9 (유지종자 평지, 제초제 내성, ATCC Accession N°PTA-10955, WO2011/153186A1), 이벤트 DAS-21606-3 (대두, 제초제 내성, ATCC Accession No. PTA-11028, WO2012/033794A2), 이벤트 MON-87712-4 (대두, 질적 형질, ATCC Accession N°PTA-10296, WO2012/051199A2), 이벤트 DAS-44406-6 (대두, 누적 (stacked) 제초제 내성, ATCC Accession N°PTA-11336, WO2012/075426A1), 이벤트 DAS-14536-7 (대두, 누적 제초제 내성, ATCC Accession N° PTA-11335, WO2012/075429A1), 이벤트 SYN-000H2-5 (대두, 제초제 내성, ATCC Accession N°PTA-11226, WO2012/082548A2), 이벤트 DP-061061-7 (유지종자 평지, 제초제 내성, 기탁 번호 없음, WO2012071039A1), 이벤트 DP-073496-4 (유지종자 평지, 제초제 내성, 기탁 번호 없음, US2012131692), 이벤트 8264.44.06.1 (대두, 누적 제초제 내성, Accession N°PTA-11336, WO2012075426A2), 이벤트 8291.45.36.2 (대두, 누적 제초제 내성, Accession N°PTA-11335, WO2012075429A2).
본 발명에 따른 조성물은 또한 수목 상에서 또는 수목 내부에서 성장할 수 있는 진균병에 대항하여 사용될 수 있다. 용어 "수목 (timber)" 은 모든 종 유형의 목재 (wood) 및, 건축용의 모든 작업 유형의 목재, 예를 들어 원목 (solid wood), 고밀도 목재, 적층재 및 합판을 의미한다. 본 발명에 따른 수목 처리 방법은 주로 하나 이상의 본 발명에 따른 화합물 또는 본 발명에 따른 조성물과 접촉시키는 것으로 이루어지며; 이는 예를 들어 직접 적용, 분무, 디핑 (dipping), 주입 또는 임의의 기타 적합한 수단을 포함한다.
본 발명에 따른 방법에 의해 방제 될 수 있는 식물 또는 작물의 병해 중에서, 하기가 언급될 수 있다:
흰가루병 (powdery mildew disease) 예컨대:
예를 들어 블루메리아 그라미니스 (Blumeria graminis) 에 의해 야기되는, 블루메리아 (Blumeria) 병해;
예를 들어 포도스패라 류코트리차 (Podosphaera leucotricha) 에 의해 야기되는, 포도스패라 (Podosphaera) 병해;
예를 들어 스패로테카 풀리지네아 (Sphaerotheca fuliginea) 에 의해 야기되는, 스패로테카 (Sphaerotheca) 병해;
예를 들어 운시눌라 네카토르 (Uncinula necator) 에 의해 야기되는, 운시눌라 (Uncinula) 병해;
녹병 (Rust disease) 예컨대:
예를 들어 짐노스포란지움 사비내 (Gymnosporangium sabinae) 에 의해 야기되는, 짐노스포란지움 (Gymnosporangium) 병해;
예를 들어 헤밀레이아 바스타트릭스 (Hemileia vastatrix) 에 의해 야기되는, 헤밀레이아 (Hemileia) 병해;
예를 들어 파코프소라 파치리지 (Phakopsora pachyrhizi) 또는 파코프소라 메이보미애 (Phakopsora meibomiae) 에 의해 야기되는, 파코프소라 (Phakopsora) 병해;
예를 들어 푸치니아 레콘디타 (Puccinia recondita) 에 의해 야기되는, 푸치니아 (Puccinia) 병해;
예를 들어 우로마이세스 아펜디쿨라투스 (Uromyces appendiculatus) 에 의해 야기되는, 우로마이세스 (Uromyces) 병해;
난균류 (Oomycete) 병해 예컨대:
예를 들어 브레미아 락투캐 (Bremia lactucae) 에 의해 야기되는, 브레미아 (Bremia) 병해;
예를 들어 페로노스포라 피시 (Peronospora pisi) 또는 P.브라시캐 (P. brassicae) 에 의해 야기되는, 페로노스포라 (Peronospora) 병해;
예를 들어 피토프토라 인페스탄스 (Phytophthora infestans) 에 의해 야기되는, 피토프토라 (Phytophthora) 병해;
예를 들어 플라스모파라 비티콜라 (Plasmopara viticola) 에 의해 야기되는, 플라스모파라 (Plasmopara) 병해;
예를 들어 슈도페로노스포라 후물리 (Pseudoperonospora humuli) 또는 슈도페로노스포라 쿠벤시스 (Pseudoperonospora cubensis) 에 의해 야기되는, 슈도페로노스포라 (Pseudoperonospora) 병해;
예를 들어 피티움 울티뭄 (Pythium ultimum) 에 의해 야기되는, 피티움 (Pythium) 병해;
반점병 (leafspot), 점무늬병 (leaf blotch) 및 겹무늬병 예컨대:
예를 들어 알테르나리아 솔라니 (Alternaria solani) 에 의해 야기되는, 알테르나리아 (Alternaria) 병해;
예를 들어 세르코스포라 베티콜라 (Cercospora beticola) 에 의해 야기되는, 세르코스포라 (Cercospora) 병해;
예를 들어 클라디오스포리움 쿠쿠머리눔 (Cladiosporium cucumerinum) 에 의해 야기되는, 클라디오스포룸 (Cladiosporum) 병해;
예를 들어 코클리오볼루스 사티버스 (Cochliobolus sativus) 에 의해 야기되는, 코클리오볼루스 (Cochliobolus) 병해;
예를 들어 콜레토트리쿰 린데무타니움 (Colletotrichum lindemuthanium) 에 의해 야기되는, 콜레토트리쿰 (Colletotrichum) 병해;
예를 들어 시클로코니움 올레아기눔 (Cycloconium oleaginum) 에 의해 야기되는, 시클로코니움 (Cycloconium) 병해;
예를 들어 디아포르테 시트리 (Diaporthe citri) 에 의해 야기되는, 디아포르테 (Diaporthe) 병해;
예를 들어 엘시노에 파우세티 (Elsinoe fawcettii) 에 의해 야기되는, 엘시노에 (Elsinoe) 병해;
예를 들어 글로에오스포리움 래티컬러 (Gloeosporium laeticolor) 에 의해 야기되는, 글로에오스포리움 (Gloeosporium) 병해;
예를 들어 글로메렐라 신굴라타 (Glomerella cingulata) 에 의해 야기되는, 글로메렐라 (Glomerella) 병해;
예를 들어 귀그나르디아 비드웰리 (Guignardia bidwelli) 에 의해 야기되는, 귀그나르디아 (Guignardia) 병해;
예를 들어 렙토스패리아 마쿨란스 (Leptosphaeria maculans); 렙토스패리아 노도룸 (Leptosphaeria nodorum) 에 의해 야기되는, 렙토스패리아 (Leptosphaeria) 병해;
예를 들어 마그나포르테 그리세아 (Magnaporthe grisea) 에 의해 야기되는, 마그나포르테 (Magnaporthe) 병해;
예를 들어 마이코스패렐라 그라미니콜라 (Mycosphaerella graminicola); 마이코스패렐라 아라키디콜라 (Mycosphaerella arachidicola); 마이코스패렐라 피지엔시스 (Mycosphaerella fijiensis) 에 의해 야기되는, 마이코스패렐라 (Mycosphaerella) 병해;
예를 들어 패오스패리아 노도룸 (Phaeosphaeria nodorum) 에 의해 야기되는, 패오스패리아 (Phaeosphaeria) 병해;
예를 들어 피레노포라 테레스 (Pyrenophora teres) 에 의해 야기되는, 피레노포라 (Pyrenophora) 병해;
예를 들어 라물라리아 콜로-시그니 (Ramularia collo-cygni) 에 의해 야기되는, 라물라리아 (Ramularia) 병해;
예를 들어 린코스포리움 세칼리스 (Rhynchosporium secalis) 에 의해 야기되는, 린코스포리움 (Rhynchosporium) 병해;
예를 들어 셉토리아 아피이 (Septoria apii) 또는 셉토리아 라이코페르시사이 (Septoria lycopercisi) 에 의해 야기되는, 셉토리아 (Septoria) 병해;
예를 들어 티풀라 인카르나타 (Typhula incarnata) 에 의해 야기되는, 티풀라 (Typhula) 병해;
예를 들어 벤투리아 이내퀄리스 (Venturia inaequalis) 에 의해 야기되는, 벤투리아 (Venturia) 병해;
뿌리 및 줄기 병해, 예컨대 :
예를 들어 코르티시움 그라미네아룸 (Corticium graminearum) 에 의해 야기되는, 코르티시움 (Corticium) 병해;
예를 들어 푸사리움 옥시스포룸 (Fusarium oxysporum) 에 의해 야기되는, 푸사리움 (Fusarium) 병해;
예를 들어 개움만노마이세스 그라미니스 (Gaeumannomyces graminis) 에 의해 야기되는, 개움만노마이세스 (Gaeumannomyces) 병해;
예를 들어 리족토니아 솔라니 (Rhizoctonia solani) 에 의해 야기되는, 리족토니아 (Rhizoctonia) 병해;
예를 들어 타페시아 아쿠포르미스 (Tapesia acuformis) 에 의해 야기되는, 타페시아 (Tapesia) 병해;
예를 들어 티엘라비오프시스 바시콜라 (Thielaviopsis basicola) 에 의해 야기되는, 티엘라비오프시스 (Thielaviopsis) 병해;
이삭 (ear) 및 원추꽃차례 (panicle) 병해 예컨대:
예를 들어 알테르나리아류 (Alternaria spp.) 에 의해 야기되는, 알테르나리아 (Alternaria) 병해;
예를 들어 아스페르길러스 플라버스 (Aspergillus flavus) 에 의해 야기되는, 아스페르길러스 (Aspergillus) 병해;
예를 들어 클라도스포리움류 (Cladosporium spp.) 에 의해 야기되는, 클라도스포리움 (Cladosporium) 병해;
예를 들어 클라비셉스 푸르푸레아 (Claviceps purpurea) 에 의해 야기되는, 클라비셉스 (Claviceps) 병해;
예를 들어 푸사리움 쿨모룸 (Fusarium culmorum) 에 의해 야기되는, 푸사리움 (Fusarium) 병해;
예를 들어 지베렐라 제애 (Gibberella zeae) 에 의해 야기되는, 지베렐라 (Gibberella) 병해;
예를 들어 모노그라펠라 니발리스 (Monographella nivalis) 에 의해 야기되는, 모노그라펠라 (Monographella) 병해;
깜부기병 (smut) 및 밀깜부기병 (bunt) 예컨대 :
예를 들어 스파셀로테카 레일리아나 (Sphacelotheca reiliana) 에 의해 야기되는, 스파셀로테카 (Sphacelotheca) 병해;
예를 들어 틸레티아 카리에스 (Tilletia caries) 에 의해 야기되는, 틸레티아 (Tilletia) 병해;
예를 들어 우로시스티스 오쿨타 (Urocystis occulta) 에 의해 야기되는, 우로시스티스 (Urocystis) 병해;
예를 들어 우스틸라고 누다 (Ustilago nuda) 에 의해 야기되는, 우스틸라고 (Ustilago) 병해;
열매썩음병 및 곰팡이병 예컨대:
예를 들어 아스페르길러스 플라버스 (Aspergillus flavus) 에 의해 야기되는, 아스페르길러스 (Aspergillus) 병해;
예를 들어 보트리티스 시네레아 (Botrytis cinerea) 에 의해 야기되는, 보트리티스 (Botrytis) 병해;
예를 들어 페니실리움 엑스판섬 (Penicillium expansum) 에 의해 야기되는, 페니실리움 (Penicillium) 병해;
예를 들어 스클레로티니아 스클레로티오룸 (Sclerotinia sclerotiorum) 에 의해 야기되는, 스클레로티니아 (Sclerotinia) 병해;
예를 들어 베르티실리움 알보아트룸 (Verticilium alboatrum) 에 의해 야기되는, 베르티실리움 (Verticilium) 병해;
종자 및 토양전파성 부패, 곰팡이병, 시들음병, 썩음병 및 모잘록병 (damping-off disease):
예를 들어 알테르나리아 브라시키콜라 (Alternaria brassicicola) 에 의해 야기되는, 알테르나리아 (Alternaria) 병해;
예를 들어 아파노마이세스 유테이체스 (Aphanomyces euteiches) 에 의해 야기되는, 아파노마이세스 (Aphanomyces) 병해;
예를 들어 아스코치타 렌티스 (Ascochyta lentis) 에 의해 야기되는, 아스코치타 (Ascochyta) 병해;
예를 들어 아스페르길러스 플라버스 (Aspergillus flavus) 에 의해 야기되는, 아스페르길러스 (Aspergillus) 병해;
예를 들어 클라도스포리움 헤르바룸 (Cladosporium herbarum) 에 의해 야기되는, 클라도스포리움 (Cladosporium) 병해;
예를 들어 코클리오볼루스 사티버스 (Cochliobolus sativus) (분생자형 (Conidiaform): 드레슬레라 (Drechslera), 바이폴라리스 동의어 (Bipolaris Syn): 헬민토스포리움 (Helminthosporium)) 에 의해 야기되는, 코클리오볼루스 (Cochliobolus) 병해;
예를 들어 콜레토트리쿰 코코데스 (Colletotrichum coccodes) 에 의해 야기되는, 콜레토트리쿰 (Colletotrichum) 병해;
예를 들어 푸사리움 쿨모룸 (Fusarium culmorum) 에 의해 야기되는, 푸사리움 (Fusarium) 병해;
예를 들어 지베렐라 제애 (Gibberella zeae) 에 의해 야기되는, 지베렐라 (Gibberella) 병해;
예를 들어 마크로포미나 파세올리나 (Macrophomina phaseolina) 에 의해 야기되는, 마크로포미나 (Macrophomina) 병해;
예를 들어 모노그라펠라 니발리스 (Monographella nivalis) 에 의해 야기되는, 모노그라펠라 (Monographella) 병해;
예를 들어 페니실리움 엑스판섬 (Penicillium expansum) 에 의해 야기되는, 페니실리움 (Penicillium) 병해;
예를 들어 포마 린감 (Phoma lingam) 에 의해 야기되는, 포마 (Phoma) 병해;
예를 들어 포모프시스 소재 (Phomopsis sojae) 에 의해 야기되는, 포모프시스 (Phomopsis) 병해;
예를 들어 피토프토라 칵토룸 (Phytophthora cactorum) 에 의해 야기되는, 피토프토라 (Phytophthora) 병해;
예를 들어 피레노포라 그라미네아 (Pyrenophora graminea) 에 의해 야기되는, 피레노포라 (Pyrenophora) 병해;
예를 들어 피리쿨라리아 오리재 (Pyricularia oryzae) 에 의해 야기되는, 피리쿨라리아 (Pyricularia) 병해;
예를 들어 피티움 울티뭄 (Pythium ultimum) 에 의해 야기되는, 피티움 (Pythium) 병해;
예를 들어 리족토니아 솔라니 (Rhizoctonia solani) 에 의해 야기되는, 리족토니아 (Rhizoctonia) 병해;
예를 들어 리조푸스 오리재 (Rhizopus oryzae) 에 의해 야기되는, 리조푸스 (Rhizopus) 병해;
예를 들어 스클레로티움 롤프시이 (Sclerotium rolfsii) 에 의해 야기되는, 스클레로티움 (Sclerotium) 병해;
예를 들어 셉토리아 노도룸 (Septoria nodorum) 에 의해 야기되는, 셉토리아 (Septoria) 병해;
예를 들어 티풀라 인카르나타 (Typhula incarnata) 에 의해 야기되는, 티풀라 (Typhula) 병해;
예를 들어 베르티실리움 달리애 (Verticillium dahliae) 에 의해 야기되는, 베르티실리움 (Verticillium) 병해;
궤양병 (canker disease), 빗자루병 (broom disease) 및 가지고사병 (dieback disease) 예컨대:
예를 들어 넥트리아 갈리게나 (Nectria galligena) 에 의해 야기되는, 넥트리아 (Nectria) 병해;
마름병 (blight disease) 예컨대:
예를 들어 모닐리니아 락사 (Monilinia laxa) 에 의해 야기되는, 모닐리니아 (Monilinia) 병해;
잎 수포 (leaf blister) 또는 잎 오갈병 (leaf curl) 예컨대:
예를 들어 타프리나 데포르만스 (Taphrina deformans) 에 의해 야기되는, 타프리나 (Taphrina) 병해;
나무 식물의 쇠약병 예컨대:
예를 들어 패모니엘라 클라마이도스포라 (Phaemoniella clamydospora) 에 의해 야기되는, 에스카 (Esca) 병해;
예를 들어 유티파 라타 (Eutypa lata) 에 의해 야기되는, 유티파 가지고사병 (Eutypa dyeback);
예를 들어 세라토시스트스 울미 (Ceratocystsc ulmi) 에 의해 야기되는, 네덜란드 느릅나무 (Dutch elm) 병해;
꽃 및 종자의 병해 예컨대:
보트리티스 시네레아 (Botrytis cinerea) 에 의해 야기되는, 보트리티스 (Botrytis) 병해;
괴경 병해 예컨대:
예를 들어 리족토니아 솔라니 (Rhizoctonia solani) 에 의해 야기되는, 리족토니아 (Rhizoctonia) 병해;
예를 들어 헬민토스포리움 솔라니 (Helminthosporium solani) 에 의해 야기되는, 헬민토스포리움 (Helminthosporium) 병해.
본 발명에 따른 화합물은 또한, 예를 들어 사상균병 (mycoses), 피부병, 백선균병 (trichophyton disease) 및 칸디다증 (candidiases) 또는 아스페르길러스류 (Aspergillus spp.), 예를 들어 아스페르길러스 푸미가투스 (Aspergillus fumigatus) 에 의해 야기되는 병해와 같은, 인간 또는 동물 진균병을 치료적으로 또는 예방적으로 처리하는데 유용한 조성물의 제조에 사용될 수 있다.
본 발명의 다양한 양상은 이제 하기 표 1 의 화합물 예 및 하기 제조 또는 효능 예를 참고하여 설명될 것이다.
하기 표 1 은 본 발명에 따른 화합물의 예를 비제한적 방식으로 예시한다.
Figure 112014071260016-pct00014
Figure 112014071260016-pct00015
Figure 112014071260016-pct00016
Figure 112014071260016-pct00017
Figure 112014071260016-pct00018
logP 값의 측정을 EEC directive 79/831 Annex V.A8 에 따라 HPLC (고성능 액체 크로마토그래피) 에 의해 역상 칼럼에서 하기 방법으로 실시했다:
LC-MS 의 측정을 pH 2,7 에서 물 중 0,1 % 포름산 및 아세토니트릴 (0,1% 포름산을 함유함) (용리액으로서) 로 선형 기울기 10 % 아세토니트릴 → 95 % 아세토니트릴로 실시했다.
보정을 logP-값 (연속적 알칸온 사이의 선형 보간법으로 체류 시간을 사용하여 logP 값의 측정) 이 알려진 비분지형 알칸2-온 (탄소수 3 ~ 16) 으로 실시했다. 람다-maX-값을 200 ㎚ 내지 400 ㎚ 의 UV-스펙트럼 및 크로마토그래피 신호의 피크 값을 사용하여 확인했다.
NMR-피크 목록
선택된 실시예의 1H-NMR 데이타는 1H-NMR-피크 목록의 형태로 기재되어 있다. 각각의 신호 피크에 대해 δ-값 (ppm) 및 신호 강도 (둥근 괄호 안) 가 열거되어 있다. δ-값 - 신호 강도 쌍 사이에 구분문자로서 세미콜론이 있다.
실시예의 피크 목록은 그러므로 하기 형태를 갖는다:
δ1 (강도1); δ2 (강도2); ...... ; δi (강도i); ...... ; δn (강도n)
NMR 피크 목록 표 1
Figure 112014071260016-pct00019
Figure 112014071260016-pct00020
Figure 112014071260016-pct00021
Figure 112014071260016-pct00022
Figure 112014071260016-pct00023
Figure 112014071260016-pct00024
Figure 112014071260016-pct00025
Figure 112014071260016-pct00026
Figure 112014071260016-pct00027
Figure 112014071260016-pct00028
Figure 112014071260016-pct00029
Figure 112014071260016-pct00030
Figure 112014071260016-pct00031
Figure 112014071260016-pct00032
Figure 112014071260016-pct00033
Figure 112014071260016-pct00034
날카로운 신호의 강도는 NMR 스펙트럼의 프린트된 예에서의 신호의 높이 (㎝) 와 상호연관되고, 신호 강도의 실제 관계를 보여준다. 넓은 신호로부터 여러 피크 또는 신호의 중간 및 스펙트럼 중 가장 강렬한 신호와 비교시 그들의 상대 강도를 볼 수 있다.
1H 스펙트럼에 대한 화학적 이동을 보정하기 위해, 본 발명자들은 테트라메틸실란 및/또는 사용된 용매의 화학적 이동을, 특히 DMSO 에서 측정된 스펙트럼의 경우에, 사용한다. 그러므로 NMR 피크 목록에서, 테트라메틸실란 피크가 발생할 수 있으나 반드시 그렇지는 않다.
1H-NMR 피크 목록은 고전적 1H-NMR 프린트와 유사하고, 그러므로 통상적으로 고전적 NMR-해석에서 열거되어 있는 모든 피크를 함유한다.
부가적으로 그들은 고전적 1H-NMR 프린트와 같이 용매, 또한 본 발명의 목적인 표적 화합물의 입체이성질체의 신호, 및/또는 불순물의 피크를 보일 수 있다.
용매 및/또는 물의 델타-범위의 화합물 신호를 보이기 위해 용매의 통상적 피크, 예를 들어 DMSO-D6 중 DMSO 의 피크 및 물의 피크가 본 발명자들의 1H-NMR 피크 목록에서 보여지고, 통상적으로 평균적으로 높은 강도를 갖는다.
표적 화합물의 입체이성질체의 피크 및/또는 불순물의 피크는 통상적으로 표적 화합물 (예를 들어 90% 초과의 순도) 의 피크보다 평균적으로 더 낮은 강도를 갖는다.
그러한 입체이성질체 및/또는 불순물은 특정 제조 프로세스에 전형적일 수 있다. 그러므로 그들의 피크는 "부산물-지문" 을 통해 우리의 제조 프로세스의 재생을 인식하는 것을 도울 수 있다.
표적 화합물의 피크를 공지된 방법 (MestreC, ACD-시뮬레이션, 뿐만 아니라 실험적으로 평가된 예상 값으로) 으로 계산하는 전문가는 필요에 따라 임의로 부가적 강도 필터를 사용하여 표적 화합물의 피크를 단리할 수 있다. 이러한 단리는 고전적 1H-NMR 해석에서의 관련 피크 선택과 유사할 것이다.
NMR-데이타 설명과 피크 목록의 추가 세부사항을 Research Disclosure Database Number 564025 의 문헌 "Citation of NMR Peaklist Data within Patent Applications" 에서 찾을 수 있다.
하기 표 2 는 본 발명에 따른 화학식 (V) 의 화합물의 실시예를 비제한적 방식으로 나타낸다.
Figure 112014071260016-pct00035
표 2
Figure 112014071260016-pct00036
logP 값의 측정을 EEC directive 79/831 Annex V.A8 에 따라 HPLC (고성능 액체 크로마토그래피) 에 의해 역상 칼럼에서 하기 방법으로 실시했다:
LC-MS 의 측정을 pH 2,7 에서 물 중 0,1 % 포름산 및 아세토니트릴 (0,1% 포름산을 함유함) (용리액으로서) 로 선형 기울기 10 % 아세토니트릴 → 95 % 아세토니트릴로 실시했다.
보정을 logP-값 (연속적 알칸온 사이의 선형 보간법으로 체류 시간을 사용하여 logP 값의 측정) 이 알려진 비분지형 알칸2-온 (탄소수 3 ~ 16) 으로 실시했다. 람다-maX-값을 200 ㎚ 내지 400 ㎚ 의 UV-스펙트럼 및 크로마토그래피 신호의 피크 값을 사용하여 확인했다.
NMR-피크 목록
선택된 실시예의 1H-NMR 데이타는 1H-NMR-피크 목록의 형태로 기재되어 있다. 각각의 신호 피크에 대해 δ-값 (ppm) 및 신호 강도 (둥근 괄호 안) 가 열거되어 있다. δ-값 - 신호 강도 쌍 사이에 구분문자로서 세미콜론이 있다.
실시예의 피크 목록은 그러므로 하기 형태를 갖는다:
δ1 (강도1); δ2 (강도2); ...... ; δi (강도i); ...... ; δn (강도n).
NMR 피크 목록 표 2
Figure 112014071260016-pct00037
날카로운 신호의 강도는 NMR 스펙트럼의 프린트된 예에서의 신호의 높이 (㎝) 와 상호연관되고, 신호 강도의 실제 관계를 보여준다. 넓은 신호로부터 여러 피크 또는 신호의 중간 및 스펙트럼 중 가장 강렬한 신호와 비교시 그들의 상대 강도를 볼 수 있다.
1H 스펙트럼에 대한 화학적 이동을 보정하기 위해, 본 발명자들은 테트라메틸실란 및/또는 사용된 용매의 화학적 이동을, 특히 DMSO 에서 측정된 스펙트럼의 경우에, 사용한다. 그러므로 NMR 피크 목록에서, 테트라메틸실란 피크가 발생할 수 있으나 반드시 그렇지는 않다.
1H-NMR 피크 목록은 고전적 1H-NMR 프린트와 유사하고, 그러므로 통상적으로 고전적 NMR-해석에서 열거되어 있는 모든 피크를 함유한다.
부가적으로 그들은 고전적 1H-NMR 프린트와 같이 용매, 또한 본 발명의 목적인 표적 화합물의 입체이성질체의 신호, 및/또는 불순물의 피크를 보일 수 있다.
용매 및/또는 물의 델타-범위의 화합물 신호를 보이기 위해 용매의 통상적 피크, 예를 들어 DMSO-D6 중 DMSO 의 피크 및 물의 피크가 본 발명자들의 1H-NMR 피크 목록에서 보여지고, 통상적으로 평균적으로 높은 강도를 갖는다.
표적 화합물의 입체이성질체의 피크 및/또는 불순물의 피크는 통상적으로 표적 화합물 (예를 들어 90% 초과의 순도) 의 피크보다 평균적으로 더 낮은 강도를 갖는다.
그러한 입체이성질체 및/또는 불순물은 특정 제조 프로세스에 전형적일 수 있다. 그러므로 그들의 피크는 "부산물-지문" 을 통해 우리의 제조 프로세스의 재생을 인식하는 것을 도울 수 있다.
표적 화합물의 피크를 공지된 방법 (MestreC, ACD-시뮬레이션, 뿐만 아니라 실험적으로 평가된 예상 값으로) 으로 계산하는 전문가는 필요에 따라 임의로 부가적 강도 필터를 사용하여 표적 화합물의 피크를 단리할 수 있다. 이러한 단리는 고전적 1H-NMR 해석에서의 관련 피크 선택과 유사할 것이다.
NMR-데이타 설명과 피크 목록의 추가 세부사항을 Research Disclosure Database Number 564025 의 문헌 "Citation of NMR Peaklist Data within Patent Applications" 에서 찾을 수 있다.
사용 실시예
실시예 A: 피토프토라 인페스탄스 ( Phytophthora infestans ) (토마토 잎마름병) 에 대한 생체내 예방적 시험
시험되는 활성 성분을 아세톤/tween/DMSO 의 혼합물 중에서의 균질화에 의해 제조하고, 그 후 물로 희석하여 원하는 활성 물질 농도를 수득한다.
스타티드 컵 (started cups) 내에 50/50 이탄토-화산회 (peat soil-pozzolana) 기질 위에 파종되고 26℃ 에서 생장시킨, 토마토 식물 ("렌티타 (Rentita)" 품종) 을 Z12 잎 단계에서 위에 기재된 바와 같이 제조된 활성 성분을 분무함으로써 처리한다. 대조군으로서 사용되는, 식물을 활성 물질을 함유하지 않는 아세톤/tween/DMSO/물의 혼합물로 처리한다.
24 시간 후에, 식물을 잎에 피토프토라 인페스탄스 포자의 수성 현탁액 (20 000 포자/㎖) 을 분무함으로써 오염시킨다. 포자를 감염된 식물로부터 수집한다. 오염된 토마토 식물을 16-18℃ 에서 및 100% 상대 습도에서 인큐베이션한다.
등급화 (Grading) (효능의 %) 를 오염 후 5 일에 대조군 식물과 비교하여 실시한다.
이들 조건 하에, 양호한 보호 (70% 이상) 가 적용량 500 ppm 에서 하기 화합물로 관찰된다:
Figure 112014071260016-pct00038
실시예 B: 알테르나리아 브라시카에 ( Alternaria brassicae) (무 (radish) 에서의 잎반점병) 에 대한 생체내 예방적 시험
시험되는 활성 성분을 아세톤/tween/DMSO 의 혼합물 중에서의 균질화에 의해 제조하고, 그 후 물로 희석하여 원하는 활성 물질 농도를 수득한다.
스타티드 컵 내에 50/50 이탄토-화산회 기질 위에 파종되고 17℃ 에서 생장시킨, 무 식물 ("페르노드 클레르 (Pernod Clair)" 품종) 을 자엽 단계에서 위에 기재된 바와 같이 제조된 활성 성분을 분무함으로써 처리한다. 대조군으로서 사용되는, 식물을 활성 물질을 함유하지 않는 아세톤/tween/DMSO/물의 혼합물로 처리한다.
24 시간 후에, 식물을 자엽에 알테르나리아 브라시카에 포자의 수성 현탁액 (50 000 포자/㎖) 을 분무함으로써 오염시킨다. 포자를 15-일령 배양물로부터 수집한다. 오염된 무 식물을 20℃ 에서 및 100% 상대 습도에서 인큐베이션한다.
등급화 (효능의 %) 를 오염 후 6 일에 대조군 식물과 비교하여 실시한다.
이들 조건 하에, 양호한 (70% 이상) 또는 완전한 (total) 보호가 적용량 500 ppm 에서 하기 화합물로 관찰된다:
Figure 112014071260016-pct00039
실시예 C: 보트리티스 시네레아 ( Botrytis cinerea ) (회색 곰팡이병) 에 대한 생체내 예방적 시험
시험되는 활성 성분을 아세톤/tween/DMSO 의 혼합물 중에서의 균질화에 의해 제조하고, 그 후 물로 희석하여 원하는 활성 물질 농도를 수득한다.
스타티드 컵 내에 50/50 이탄토-화산회 기질 위에 파종되고 24℃ 에서 생장시킨, 작은 오이 식물 ("베르트 쁘티 드 빠리 (Vert petit de Paris)" 품종) 을 Z11 자엽 단계에서 위에 기재된 바와 같이 제조된 활성 성분을 분무함으로써 처리한다. 대조군으로서 사용되는, 식물을 활성 물질을 함유하지 않는 아세톤/tween/DMSO/물의 혼합물로 처리한다.
24 시간 후에, 식물을 자엽에 냉동보존된 보트리티스 시네레아 포자의 수성 현탁액 (50 000 포자/㎖) 을 분무함으로써 오염시킨다. 포자를 10 g/L 의 PDB, 50 g/L 의 D-프룩토스, 2 g/L 의 NH4NO3 및 1 g/L 의 KH2PO4 로 구성되는 영양소 용액에 현탁시킨다. 오염된 작은 오이 식물을 17℃ 에서 및 90% 상대 습도에서 인큐베이션한다.
등급화 (효능의 %) 를 오염 후 4 내지 5 일에 대조군 식물과 비교하여 실시한다.
이들 조건 하에, 양호한 (70% 이상) 또는 완전한 보호가 적용량 500 ppm 에서 하기 화합물로 관찰된다:
Figure 112014071260016-pct00040
실시예 D: 스패로테카 풀리지네아 ( Sphaerotheca fuliginea ) (조롱박에서의 희가루병) 에 대한 생체내 예방적 시험
시험되는 활성 성분을 아세톤/tween/DMSO 의 혼합물 중에서의 균질화에 의해 제조하고, 그 후 물로 희석하여 원하는 활성 물질 농도를 수득한다.
스타티드 컵 내에 50/50 이탄토-화산회 기질 위에 파종되고 24℃ 에서 생장시킨, 작은 오이 식물 ("베르트 쁘티 드 빠리" 품종) 을 Z11 자엽 단계에서 위에 기재된 바와 같이 제조된 활성 성분을 분무함으로써 처리한다. 대조군으로서 사용되는, 식물을 활성 물질을 함유하지 않는 아세톤/tween/DMSO/물의 혼합물로 처리한다.
24 시간 후에, 식물을 자엽에 스패로테카 풀리지네아 포자의 수성 현탁액 (100 000 포자/㎖) 을 분무함으로써 오염시킨다. 포자를 감염된 식물로부터 수집한다. 오염된 작은 오이 식물을 약 20℃ 에서 및 70-80% 상대 습도에서 인큐베이션한다.
등급화 (효능의 %) 를 오염 후 12 일에 대조군 식물과 비교하여 실시한다.
이들 조건 하에, 양호한 (70% 이상) 또는 완전한 보호가 적용량 500 ppm 에서 하기 화합물로 관찰된다:
Figure 112014071260016-pct00041
실시예 E: 피레노포라 테레스 ( Pyrenophora teres ) (보리에서의 망반병) 에 대한 생체내 예방적 시험
시험되는 활성 성분을 아세톤/tween/DMSO 의 혼합물 중에서의 균질화에 의해 제조하고, 그 후 물로 희석하여 원하는 활성 물질 농도를 수득한다.
스타티드 컵 내에 50/50 이탄토-화산회 기질 위에 파종되고 22 ℃ 에서 생장시킨, 보리 식물 ("플래쌍뜨 (Plaisant)" 품종) 을 1-잎 단계 (10 ㎝ 높이) 에서 위에 기재된 바와 같이 제조된 활성 성분을 분무함으로써 처리한다. 대조군으로서 사용되는, 식물을 활성 물질을 함유하지 않는 아세톤/tween/DMSO/물의 혼합물로 처리한다.
24 시간 후에, 식물을 잎에 피레노포라 테레스 포자의 수성 현탁액 (12 000 포자/㎖) 을 분무함으로써 오염시킨다. 포자를 12-일령 배양물로부터 수집한다. 오염된 보리 식물을 48 시간 동안 20℃ 에서 및 100% 상대 습도에서, 그 후 12 일 동안 20℃ 에서 70-80% 상대 습도에서 인큐베이션한다.
등급화 (효능의 %) 를 오염 후 14 일에 대조군 식물과 비교하여 실시한다.
이들 조건 하에, 양호한 (70% 이상) 또는 완전한 보호가 적용량 500 ppm 에서 하기 화합물로 관찰된다:
Figure 112014071260016-pct00042
실시예 F: 푸치니아 레콘디타 ( Puccinia recondita ) (밀에서의 붉은 녹병) 에 대한 생체내 예방적 시험
시험되는 활성 성분을 아세톤/tween/DMSO 의 혼합물 중에서의 균질화에 의해 제조하고, 그 후 물로 희석하여 원하는 활성 물질 농도를 수득한다.
스타티드 컵 내에 50/50 이탄토-화산회 기질 위에 파종되고 22℃ 에서 생장시킨, 밀 식물 ("시피온 (Scipion)" 품종) 을 1-잎 단계 (10 ㎝ 높이) 에서 위에 기재된 바와 같이 제조된 활성 성분을 분무함으로써 처리한다. 대조군으로서 사용되는, 식물을 활성 물질을 함유하지 않는 아세톤/tween/DMSO/물의 혼합물로 처리한다.
24 시간 후에, 식물을 잎에 푸치니아 레콘디타 포자의 수성 현탁액 (100 000 포자/㎖) 을 분무함으로써 오염시킨다. 포자를 감염된 식물로부터 수집하고, 10% 에서 2.5 ㎖/ℓ 의 Tween 80 을 함유하는 물에 현탁시킨다. 오염된 밀 식물을 24 시간 동안 20℃ 에서 및 100% 상대 습도에서, 그 후 10 일 동안 20℃ 에서 및 70-80% 상대 습도에서 인큐베이션한다.
등급화 (효능의 %) 를 오염 후 12 일에 대조군 식물과 비교하여 실시한다.
이들 조건 하에, 양호한 (70% 이상) 또는 완전한 보호가 적용량 500 ppm 에서 하기 화합물로 관찰된다:
Figure 112014071260016-pct00043
실시예 G: 셉토리아 트리티시 ( Septoria tritici ) (밀에서의 잎반점병) 에 대한 생체내 예방적 시험
시험되는 활성 성분을 아세톤/tween/DMSO 의 혼합물 중에서의 균질화에 의해 제조하고, 그 후 물로 희석하여 원하는 활성 물질 농도를 수득한다.
스타티드 컵 내에 50/50 이탄토-화산회 기질 위에 파종되고 22 ℃ 에서 생장시킨, 밀 식물 ("시피온" 품종) 을 1-잎 단계 (10 ㎝ 높이) 에서 위에 기재된 바와 같이 제조된 활성 성분을 분무함으로써 처리한다. 대조군으로서 사용되는, 식물을 활성 물질을 함유하지 않는 아세톤/tween/DMSO/물의 혼합물로 처리한다.
24 시간 후에, 식물을 잎에 냉동보존된 셉토리아 트리티시 포자의 수성 현탁액 (500 000 포자/㎖) 을 분무함으로써 오염시킨다. 오염된 밀 식물을 72 시간 동안 18℃ 에서 및 100% 상대 습도에서, 그 후 21 일 동안 90% 상대 습도에서 인큐베이션한다.
등급화 (효능의 %) 를 오염 후 24 일에 대조군 식물과 비교하여 실시한다.
이들 조건 하에, 양호한 (70% 이상) 또는 완전한 보호가 적용량 500 ppm 에서 하기 화합물로 관찰된다:
Figure 112014071260016-pct00044
실시예 H: 피토프토라 테스트 (Phytophthora test) (토마토) 에 대한 생체내 예방적 시험
용매: 49 중량부의 N,N-디메틸포름아미드
유화제: 1 중량부의 알킬아릴 폴리글리콜 에테르
활성 화합물의 적합한 제제를 생산하기 위해, 1 중량부의 활성 화합물을 언급된 양의 용매 및 유화제와 혼합하고, 농축물을 물로 희석하여 원하는 농도를 수득한다.
예방적 활성에 대해 시험하기 위해, 어린 식물에 활성 화합물의 제제를 언급된 적용률로 분무한다. 이러한 처리 후 1 일에, 식물에 피토프토라 인페스탄스의 수성 포자 현탁액을 접종한다. 식물을 하루 동안 인큐베이션 캐비넷 내에 약 22 ℃ 및 상대 대기 습도 100% 에서 유지시킨다. 그 후 식물을 인큐베이션 캐비넷 내에 약 20 ℃ 및 상대 대기 습도 96% 에서 배치한다.
시험을 접종 후 7 일에 평가한다. 0% 는 미처리 대조군에 해당하는 효능을 의미하고, 한편 100% 의 효능은 질환이 관찰되지 않음을 의미한다.
이 시험에서 하기 본 발명에 따른 화합물들은 활성 성분의 농도 100 ppm 에서 70% 이상의 효능을 보였다.
Figure 112014071260016-pct00045
실시예 I: 플라스모파라 비티콜라 ( Plasmopara viticola ) (포도덩굴) 에 대한 생체내 예방적 시험
용매: 24.5 중량부의 아세톤
24.5 중량부의 디메틸아세트아미드
유화제: 1 중량부의 알킬아릴 폴리글리콜 에테르
활성 화합물의 적합한 제제를 생산하기 위해, 1 중량부의 활성 화합물을 언급된 양의 용매 및 유화제와 혼합하고, 농축물을 물로 희석하여 원하는 농도를 수득한다.
예방적 활성에 대해 시험하기 위해, 어린 식물에 활성 화합물의 제제를 언급된 적용률로 분무한다. 분무 코팅이 건조된 후에, 식물에 플라스모파라 비티콜라의 수성 포자 현탁액을 접종하고, 그 후 하루 동안 인큐베이션 캐비넷 내에 약 20 ℃ 및 상대 대기 습도 100% 에서 유지한다. 식물을 후속적으로 4 일 동안 온실 내에 약 21 ℃ 및 상대 대기 습도 약 90% 에서 배치한다. 식물을 그 후 미스트분무하고 (mist), 하루 동안 인큐베이션 캐비넷 내에 배치한다.
시험을 접종 후 6 일에 평가한다. 0% 는 미처리 대조군에 해당하는 효능을 의미하고, 한편 100% 의 효능은 질환이 관찰되지 않음을 의미한다.
이 시험에서 하기 본 발명에 따른 화합물들은 활성 성분의 농도 10 ppm 에서 70% 이상의 효능을 보였다.
Figure 112014071260016-pct00046
화학
하기 실시예는 본 발명에 따른 화학식 (I) 의 화합물의 제조 및 효능을 비제한적 방식으로 설명한다.
제조예 1: 프로세스 P1 에 따른 3-[(Z)-{[(2-아미노-1,3-티아졸-4-일)메톡시]이미노}(페닐)메틸]-2-메틸-1,2,4-옥사디아졸-5(2H)-온 (화합물 4)
단계 1:
280 ㎖ 의 아세토니트릴 및 30 ㎖ 의 DMF 중 (2Z)-(히드록시이미노)(페닐)아세토니트릴 (7.3 g, 49.95 mmol, 1 당량) 의 용액에 4-(클로로메틸)-1,3-티아졸-2-아민 히드로클로리드 (11.09 g, 59.94 mmol, 1.2 당량) 및 뒤이어 칼륨 요오디드 (829 ㎎, 4.99 mmol, 0.1 당량) 및 세슘 카르보네이트 (39.06 g, 119.88 mmol, 2.4 당량) 를 첨가했다. 반응물을 밤새 실온에서 교반했다. 그 후 용매를 증발시키고, 잔류물을 EtOAc 에 용해시키고, 후속적으로 H2O 및 브린으로 세정했다. 분리 후에, 유기 상을 MgSO4 위에서 건조시키고, 그 후 농축시켰다. 잔류물을 크로마토그래피에 의해 실리카 겔에서 정제하여 (2Z)-{[(2-아미노-1,3-티아졸-4-일)메톡시]이미노}(페닐)아세토니트릴 (10.30 g, 80 % 수율, 오직 1 옥심 이성질체) 을 수득했다.
단계 2:
2-프로판올/물 (150 ㎖/40 ㎖) 중 (2Z)-{[(2-아미노-1,3-티아졸-4-일)메톡시]이미노}(페닐)아세토니트릴 (10.30 g, 39.87 mmol, 1 당량) 및 세슘 카르보네이트 (11.02 g, 79.75 mmol, 2.0 당량) 의 용액에 N-메틸히드록실아민 히드로클로리드 (6.66 g, 79.75 mmol, 2 당량) 를 첨가했다. 반응물을 85℃ 로 2 h 동안 교반 하에 가열하고, 용매를 3/4th 까지 증발시켰다. 잔류물을 EtOAc 로 추출하고, 물로 세정했다. 유기물을 조합하고, MgSO4 위에서 건조시키고, 농축시켜 (2Z)-2-{[(2-아미노-1,3-티아졸-4-일)메톡시]이미노}-N-히드록시-N-메틸-2-페닐에탄이미드아미드 (10.30g, 84% 수율), 화합물 V-2 를, 황색 고체로서 수득했다.
단계 3: 3-[(Z)-{[(2-아미노-1,3-티아졸-4-일)메톡시]이미노}(페닐)메틸]-2-메틸-1,2,4-옥사디아졸-5(2H)-온 (화합물 4) 의 제조
0℃ 에서 DMF (100 ㎖) 중 (2Z)-2-{[(2-아미노-1,3-티아졸-4-일)메톡시]이미노}-N-히드록시-N-메틸-2-페닐에탄이미드아미드 (5.00 g, 16.37 mmol, 1 당량) 및 트리에틸아민 (2.28 ㎖, 16.37 mmol, 1 당량) 의 용액에 4-플루오로페닐 클로로포르메이트 (28.58 g, 16.37 mmol, 1 당량) 를 드롭방식으로 (dropwise) 첨가했다. 0℃ 에서 1 시간 동안 교반 후에, 반응물을 물 (50 ㎖) 의 첨가에 의해 켄칭하고, EtOAc (2 x 150 ㎖) 로 추출했다. 유기물을 조합하고, MgSO4 위에서 건조시키고, 농축시켰다. 잔류물을 크로마토그래피에 의해 실리카 겔에서 정제하여 3-[(Z)-{[(2-아미노-1,3-티아졸-4-일)메톡시]이미노}(페닐)메틸]-2-메틸-1,2,4-옥사디아졸-5(2H)-온 (5.65 g, 96% 수율) 을 수득했다.
제조예 2: 프로세스 P2 에 따른 N-{4-[({[(Z)-(2-메틸-5-옥소-2,5-디히드로-1,2,4-옥사디아졸-3-일)(페닐)메틸렌]아미노}옥시)메틸]-1,3-티아졸-2-일}-2,3-디히드로-1,4-벤조디옥신-2-카르복스아미드 (화합물 9)
실온에서 건조 디클로로메탄 (2.0 ㎖) 중 3-[(Z)-{[(2-아미노-1,3-티아졸-4-일)메톡시]이미노}(페닐)메틸]-2-메틸-1,2,4-옥사디아졸-5(2H)-온 (120 ㎎, 0.362 mmol, 1 당량) 및 피리딘 (0.044 ㎖, 0.543 mmol, 1.5 당량) 의 용액에 2,3-디히드로-1,4-벤조디옥신-2-카르보닐 클로리드 (108 ㎎, 0.543 mmol, 1.5 당량) 를 첨가하고, 교반을 밤새 계속했다. 반응물을 물의 첨가에 의해 켄칭하고, 농축하여 건조시켰다. 잔류물을 EtOAc 에 용해시키고, 0.5 ㎖ 의 1N NaOH 을 첨가했다. 용액을 켈메루트 패드 (chemelut pad) 를 통해 여과시키고, EtOAc 으로 세정했다. 농축 후에, 잔류물을 크로마토그래피에 의해 실리카 겔에서 정제하여 N-{4-[({[(Z)-(2-메틸-5-옥소-2,5-디히드로-1,2,4-옥사디아졸-3-일)(페닐)메틸렌]아미노}옥시)메틸]-1,3-티아졸-2-일}-2,3-디히드로-1,4-벤조디옥신-2-카르복스아미드 (190 ㎎, 99% 수율) 를 수득했다.
제조예 3: 프로세스 P2 에 따른 N-{4-[({[(Z)-(2-메틸-5-옥소-2,5-디히드로-1,2,4-옥사디아졸-3-일)(페닐)메틸렌]아미노}옥시)메틸]-1,3-티아졸-2-일}크로만-2-카르복스아미드 (화합물 22)
건조 디클로로메탄 (2.0 ㎖) 중 크로만-2-카르복시산 (70.98 ㎎, 0.40 mmol, 1.1 당량) 의 용액에 트리에틸아민 (0.066 ㎖, 0.47 mmol, 1.3 당량) 및 에틸 아세테이트 중 프로판포스폰산 무수물 50 중량% (0.30 g, 0.47 mmol, 1.3 당량) 을 첨가했다. 혼합물을 20 min 동안 실온에서 교반하고, (3-[(Z)-{[(2-아미노-1,3-티아졸-4-일)메톡시]이미노}(페닐)메틸]-2-메틸-1,2,4-옥사디아졸-5(2H)-온 (120 ㎎, 0.362 mmol, 1 당량) 을 첨가했다. 혼합물을 그 후 5h 동안 환류시켰다. 반응 혼합물을 그 후 HCl 1M 에 붓고, 층들을 분리하고, 유기 층을 NaOH 1M, 물로 세정하고, 그 후 MgSO4 위에서 건조시켰다. 농축 후에, 잔류물을 크로마토그래피에 의해 실리카 겔에서 정제하여 N-{4-[({[(Z)-(2-메틸-5-옥소-2,5-디히드로-1,2,4-옥사디아졸-3-일)(페닐)메틸렌]아미노}옥시)메틸]-1,3-티아졸-2-일}크로만-2-카르복스아미드 (85 ㎎, 47% 수율) 를 수득했다.
제조예 4: 프로세스 P2 에 따른 2-(4-클로로페닐)-N-{4-[({[(Z)-(2-메틸-5-옥소-2,5-디히드로-1,2,4-옥사디아졸-3-일)(페닐)메틸렌]아미노}옥시)메틸]-1,3-티아졸-2-일}아세트아미드 (화합물 98)
실온에서 건조 디클로로메탄 (4.0 ㎖) 중 3-[(Z)-{[(2-아미노-1,3-티아졸-4-일)메톡시]이미노}(페닐)메틸]-2-메틸-1,2,4-옥사디아졸-5(2H)-온 (300 ㎎, 0.905 mmol, 1 당량) 및 피리딘 (0.110 ㎖, 1.36 mmol, 1.5 당량) 의 용액에 4-클로로페닐 아세틸 클로리드 (0.20 ㎖, 1.36 mmol, 1.5 당량) 를 첨가하고, 교반을 2h 동안 계속했다. 반응물을 2 ㎖ 의 1N NaOH 의 첨가에 의해 켄칭했다. 층들을 분리하고, 유기 층을 MgSO4 위에서 건조시켰다. 농축 후에, 잔류물을 크로마토그래피에 의해 실리카 겔에서 정제하여 2-(4-클로로페닐)-N-{4-[({[(Z)-(2-메틸-5-옥소-2,5-디히드로-1,2,4-옥사디아졸-3-일)(페닐)메틸렌]아미노}옥시)메틸]-1,3-티아졸-2-일}아세트아미드 (365 ㎎, 79% 수율) 를 수득했다.
제조예 5: 프로세스 P4 에 따른 2-(4-클로로페닐)-N-{4-[({[(Z)-(2-메틸-5-옥소-2,5-디히드로-1,2,4-옥사디아졸-3-일)(페닐)메틸렌]아미노}옥시)메틸]-1,3-티아졸-2-일}에탄티오아미드 (화합물 100) 및 2-(4-클로로페닐)-N-{4-[({[(E)-(2-메틸-5-옥소-2,5-디히드로-1,2,4-옥사디아졸-3-일)(페닐)메틸렌]아미노}옥시)메틸]-1,3-티아졸-2-일}에탄티오아미드 (화합물 101)
실온에서 디옥산 (5.0 ㎖) 중 -(4-클로로페닐)-N-{4-[({[(Z)-(2-메틸-5-옥소-2,5-디히드로-1,2,4-옥사디아졸-3-일)(페닐)메틸렌]아미노}옥시)메틸]-1,3-티아졸-2-일}아세트아미드 (300 ㎎, 0.620 mmol, 1 당량) 의 용액에 4-메톡시페닐디티오포스폰산 무수물 (276 ㎎, 0.682 mmol, 1.1 당량) 을 첨가하고, 혼합물을 밤새 80℃ 에서 교반했다. 용매를 증발시키고, 잔류물을 역상 크로마토그래피에 의해 정제하여 2-(4-클로로페닐)-N-{4-[({[(Z)-(2-메틸-5-옥소-2,5-디히드로-1,2,4-옥사디아졸-3-일)(페닐)메틸렌]아미노}옥시)메틸]-1,3-티아졸-2-일}에탄티오아미드 (100 ㎎, 30% 수율) 및 2-(4-클로로페닐)-N-{4-[({[(E)-(2-메틸-5-옥소-2,5-디히드로-1,2,4-옥사디아졸-3-일)(페닐)메틸렌]아미노}옥시)메틸]-1,3-티아졸-2-일}에탄티오아미드 (45 ㎎, 14% 수율) 를 수득했다.
제조예 6: 프로세스 P1 에 따른 3-[(Z)-{[(2-아미노-1,3-티아졸-4-일)메톡시]이미노}(3-메톡시페닐)메틸]-2-메틸-1,2,4-옥사디아졸-5(2H)-온
단계 1:
70 ㎖ 의 아세토니트릴 및 7 ㎖ 의 DMF 중 (2Z)-(히드록시이미노)(3-메톡시페닐)아세토니트릴 (2.57 g, 14.59 mmol, 1 당량) 의 용액에 4-(클로로메틸)-1,3-티아졸-2-아민 히드로클로리드 (2.87 g, 16.05 mmol, 1.1 당량) 및 뒤이어 칼륨 요오디드 (242 ㎎, 1.46 mmol, 0.1 당량) 및 세슘 카르보네이트 (10.45 g, 32.09 mmol, 2.2 당량) 를 첨가했다. 반응물을 8h 동안 실온에서 교반했다. 그 후 용매를 증발시키고, 잔류물을 EtOAc 에 용해시키고, 후속적으로 H2O 및 브린으로 세정했다. 분리 후에, 유기 상을 MgSO4 위에서 건조시키고, 그 후 농축시켜 (2Z)-{[(2-아미노-1,3-티아졸-4-일)메톡시]이미노}(3-메톡시페닐)아세토니트릴 (4.03 g, 91 % 수율, 오직 1 옥심 이성질체) 을 수득했고, 이것을 다음 단계에서 추가 정제 없이 사용했다.
단계 2:
2-프로판올/물 (60 ㎖/16 ㎖) 중 (2Z)-{[(2-아미노-1,3-티아졸-4-일)메톡시]이미노}(3-메톡시페닐)아세토니트릴 (4.00 g, 13.87 mmol, 1 당량) 의 용액에 칼륨 카르보네이트 (3.84 g, 27.75 mmol, 2.0 당량) 및 N-메틸히드록실아민 히드로클로리드 (2.32 g, 27.75 mmol, 2 당량) 를 첨가했다. 반응물을 80℃ 에서 2 h 동안 교반 하에 가열했다. 잔류물을 EtOAc 로 추출하고, 물로 세정했다. 유기물을 조합하고, MgSO4 위에서 건조시키고, 농축시켜 (2Z)-2-{[(2-아미노-1,3-티아졸-4-일)메톡시]이미노}-N-히드록시-N-메틸-2-(3-메톡시페닐)에탄이미드아미드 (3.36, 69% 수율) 를 황색 고체로서 수득했다.
단계 3:
0℃ 에서 DMF (80 ㎖) 중 (2Z)-2-{[(2-아미노-1,3-티아졸-4-일)메톡시]이미노}-N-히드록시-N-메틸-2-(3-메톡시페닐에탄이미드아미드 (2.16 g, 6.44 mmol, 1 당량) 및 트리에틸아민 (0.90 ㎖, 6.44 mmol, 1 당량) 의 용액에 4-플루오로페닐 클로로포르메이트 (1.15 g, 6.44 mmol, 1 당량) 를 드롭방식으로 첨가했다. 0℃ 에서 1 시간 동안 교반 후에, 반응물을 물 (50 ㎖) 의 첨가에 의해 켄칭하고, EtOAc (2 x 150 ㎖) 로 추출했다. 유기물을 조합하고, MgSO4 위에서 건조시키고, 농축시켰다. 잔류물을 크로마토그래피에 의해 실리카 겔에서 정제하여 3-[(Z)-{[(2-아미노-1,3-티아졸-4-일)메톡시]이미노}(페닐)메틸]-2-메틸-1,2,4-옥사디아졸-5(2H)-온 (1.93 g, 83% 수율) 을 수득했다.
제조예 7: 프로세스 P8 에 따른 시클로헥실 {4-[({[(Z)-(3-메톡시페닐)(2-메틸-5-옥소-2,5-디히드로-1,2,4-옥사디아졸-3-일)메틸렌]아미노}옥시)메틸]-1,3-티아졸-2-일}카르바메이트 (화합물 33)
아세토니트릴 (2 ㎖) 중 3-[(Z)-{[(2-아미노-1,3-티아졸-4-일)메톡시]이미노}(페닐)메틸]-2-메틸-1,2,4-옥사디아졸-5(2H)-온 (100 ㎎, 0.277 mmol, 1 당량) 의 용액에 4-플루오로페닐카르보노클로리데이트 (0.040 ㎖, 0.304 mmol, 1.1 당량) 및, 뒤이어 피리딘 (0.022 ㎖, 0.277 mmol, 1 당량) 을 첨가하고, 교반을 2 시간 동안 실온에서 계속했다. 시클로헥산올 (0.032 ㎖, 0.304 mmol, 1.1 당량) 을 그 후 첨가하고, 결과적인 혼합물을 15h 동안 환류시켰다. 농축 후에, 잔류물을 크로마토그래피에 의해 실리카 겔에서 정제하여 시클로헥실 {4-[({[(Z)-(3-메톡시페닐)(2-메틸-5-옥소-2,5-디히드로-1,2,4-옥사디아졸-3-일)메틸렌]아미노}옥시)메틸]-1,3-티아졸-2-일}카르바메이트 (110 ㎎, 77% 수율) 를 백색 고체로서 수득했다.
제조예 8: 프로세스 P1 에 따른 3-[(Z)-{[(2-브로모-1,3-티아졸-4-일)메톡시]이미노}(페닐)메틸]-2-메틸-1,2,4-옥사디아졸-5(2H)-온 (화합물 99)
단계 1:
(2Z)-(히드록시이미노)(페닐)아세토니트릴 (2.9 g, 19.84 mmol, 1 당량), 2-브로모-4-(브로모메틸)티아졸 (5.10 g, 19.84 mmol, 1 당량), 칼륨 요오디드 (329 ㎎, 1.98 mmol, 0.1 당량) 및 세슘 카르보네이트 (9.70 g, 29.76 mmol, 1.5 당량) 의 혼합물에 80 ㎖ 의 아세토니트릴 및 10 ㎖ 의 DMF 를 첨가했다. 반응물을 2h 동안 실온에서 교반했다. 그 후 용매를 증발시키고, 잔류물을 EtOAc 에 용해시키고, 후속적으로 H2O 및 브린으로 세정했다. 분리 후에, 유기 상을 MgSO4 위에서 건조시키고, 그 후 농축시켰다. 잔류물을 크로마토그래피에 의해 실리카 겔에서 정제하여 (2Z)-{[(2-브로모-1,3-티아졸-4-일)메톡시]이미노}(페닐)아세토니트릴 (5.70 g, 88 % 수율, 오직 1 옥심 이성질체) 을 수득했다.
단계 2:
2-프로판올/물 (40 ㎖/10 ㎖) 중 (2Z)-{[(2-브로모-1,3-티아졸-4-일)메톡시]이미노}(페닐)아세토니트릴 (2.50 g, 7.76 mmol, 1 당량) 및 칼륨 카르보네이트 (2.14 g, 15.52 mmol, 2.0 당량) 의 용액에 N-메틸히드록실아민 히드로클로리드 (1.30 g, 15.52 mmol, 2 당량) 를 첨가했다. 반응물을 교반 하에 80℃ 에서 2 h 동안 가열하고, 용매를 3/4th 까지 증발시켰다. 잔류물을 EtOAc 로 추출하고, 물로 세정했다. 유기물을 조합하고, MgSO4 위에서 건조시키고, 농축시켜 (2Z)-2-{[(2-브로모-1,3-티아졸-4-일)메톡시]이미노}-N-히드록시-N-메틸-2-페닐에탄이미드아미드 (2.30 g, 78% 수율), 화합물 V-3 을 황색 고체로서 수득했다.
단계 3: 3-[(Z)-{[(2-브로모-1,3-티아졸-4-일)메톡시]이미노}(페닐)메틸]-2-메틸-1,2,4-옥사디아졸-5(2H)-온 (화합물 99) 의 제조
아세토니트릴 (120 ㎖) 중 (2Z)-2-{[(2-브로모-1,3-티아졸-4-일)메톡시]이미노}-N-히드록시-N-메틸-2-페닐에탄이미드아미드 (1.8 g, 4.87 mmol, 1 당량) 의 용액에 1,1'-카르보닐디이미다졸 (1.58 g, 9.75 mmol, 2 당량) 을 첨가했다. 80℃ 에서 1 시간 동안 교반 후에, 반응물을 물 (100 ㎖) 의 첨가에 의해 켄칭하고, EtOAc (2 x 100 ㎖) 로 추출했다. 유기물을 조합하고, MgSO4 위에서 건조시키고, 농축시켰다. 잔류물을 크로마토그래피에 의해 실리카 겔에서 정제하여 3-[(Z)-{[(2-브로모-1,3-티아졸-4-일)메톡시]이미노}(페닐)메틸]-2-메틸-1,2,4-옥사디아졸-5(2H)-온 (2 g, 100% 수율) 을 수득했다.
제조예 9: 프로세스 P1 에 따른 3-[(Z)-{[(2-아미노-1,3-티아졸-4-일)메톡시]이미노}(페닐)메틸]-2-에틸-1,2,4-옥사디아졸-5(2H)-온 (화합물 37)
단계 1:
280 ㎖ 의 아세토니트릴 및 30 ㎖ 의 DMF 중 (2Z)-(히드록시이미노)(페닐)아세토니트릴 (7.3 g, 49.95 mmol, 1 당량) 의 용액에 4-(클로로메틸)-1,3-티아졸-2-아민 히드로클로리드 (11.09 g, 59.94 mmol, 1.2 당량) 및 뒤이어 칼륨 요오디드 (829 ㎎, 4.99 mmol, 0.1 당량) 및 세슘 카르보네이트 (39.06 g, 119.88 mmol, 2.4 당량) 를 첨가했다. 반응물을 밤새 실온에서 교반했다. 그 후 용매를 증발시키고, 잔류물을 EtOAc 에 용해시키고, 후속적으로 H2O 및 브린으로 세정했다. 분리 후에, 유기 상을 MgSO4 위에서 건조시키고, 그 후 농축시켰다. 잔류물을 크로마토그래피에 의해 실리카 겔에서 정제하여 (2Z)-{[(2-아미노-1,3-티아졸-4-일)메톡시]이미노}(페닐)아세토니트릴 (10.30 g, 80 % 수율, 오직 1 옥심 이성질체) 을 수득했다.
단계 2:
실온에서 건조 디클로로메탄 (15 ㎖) 중 (2Z)-{[(2-아미노-1,3-티아졸-4-일)메톡시]이미노}(페닐)아세토니트릴 (1 g, 3.87 mmol, 1 당량) 의 용액에 피리딘 (0.38 ㎖, 4.65 mmol, 1.2 당량) 을 첨가했다. 15 min 동안 실온에서 교반 후에 2-페닐에틸카르보노클로리데이트 (858 ㎎, 4.65 mmol, 1.2 당량) 를 첨가하고, 교반을 5 h 동안 계속했다. 반응물을 물의 첨가에 의해 켄칭하고, 농축하여 건조시켰다. 잔류물을 DCM (5 ㎖) 에 용해시키고, 5 ㎖ 의 1N NaOH 을 첨가했다. 층들을 분리하고, 유기 상을 MgSO4 위에서 건조시키고, 그 후 농축시켜 2-페닐에틸 {4-[({[(Z)-시아노(페닐)메틸렌]아미노}옥시)메틸]-1,3-티아졸-2-일}카르바메이트 (1.2 g, 55% 수율) 를 수득했고, 이것을 다음 단계에서 추가 정제 없이 사용했다.
단계 3:
2-프로판올/물 (2 ㎖/0.2 ㎖) 중 2-페닐에틸 {4-[({[(Z)-시아노(페닐)메틸렌]아미노}옥시)메틸]-1,3-티아졸-2-일}카르바메이트 (200 ㎎, 0.49 mmol, 1 당량) 및 칼륨 카르보네이트 (204 ㎎, 1.48 mmol, 3.0 당량) 의 용액에 N-에틸히드록실아민 트리플루오로아세테이트 (258 ㎎, 1.48 mmol, 3 당량) 를 첨가했다. 반응물을 80℃ 에서 5 h 동안 교반 하에 가열하고, 용매를 3/4th 까지 증발시켰다. 잔류물을 EtOAc 로 추출하고, 물로 세정했다. 유기물을 조합하고, MgSO4 위에서 건조시키고, 농축시켜 2-페닐에틸 (4-{[({(1Z,2Z)-2-[에틸(히드록시)아미노]-2-이미노-1-페닐에틸리덴}아미노)옥시]메틸}-1,3-티아졸-2-일)카르바메이트 (160 ㎎, 50% 수율, 71% 순도), 화합물 V-4 를 수득했고, 이것을 다음 단계에서 추가 정제 없이 사용했다.
단계 4:
아세토니트릴 (3 ㎖) 중 2-페닐에틸 (4-{[({(1Z,2Z)-2-[에틸(히드록시)아미노]-2-이미노-1-페닐에틸리덴}아미노)옥시]메틸}-1,3-티아졸-2-일)카르바메이트 (160 ㎎, 71% 순도, 0.24 mmol, 1 당량) 의 용액에 1,1'-카르보닐디이미다졸 (555 ㎎, 0.342 mmol, 1.4 당량) 을 첨가했다. 80℃ 에서 6 시간 동안 교반 후에, 반응물을 물의 첨가에 의해 켄칭하고, EtOAc 로 추출했다. 유기물을 조합하고, MgSO4 위에서 건조시키고, 농축시켰다. 잔류물을 크로마토그래피에 의해 실리카 겔에서 정제하여 3-[(Z)-{[(2-아미노-1,3-티아졸-4-일)메톡시]이미노}(페닐)메틸]-2-에틸-1,2,4-옥사디아졸-5(2H)-온 (70 ㎎, 55% 수율) 을 수득했다.

Claims (24)

  1. 하기 화학식 (I) 의 화합물, 그의 염, N-옥시드, (E) 또는 (Z) 이성질체, 또는 (E) 및 (Z) 이성질체의 혼합물:
    Figure 112019021174403-pct00047

    [식 중,
    - X1 은 치환 또는 비치환 C1-C8-알킬, 또는 치환 또는 비치환 C2-C8-알케닐을 나타내고;
    - Z1 은 할로겐 원자, 아미노 기, 또는 화학식 QC(=U)NRa 의 기를 나타내고,
    · 여기서:
    - Q 는 치환 또는 비치환 C1-C8-알킬, 치환 또는 비치환 C3-C8-시클로알킬, 치환 또는 비치환 C2-C8-알키닐, 치환 또는 비치환 C1-C8-알콕시, 치환 또는 비치환 C2-C8-알케닐옥시, 치환 또는 비치환 C2-C8-알키닐옥시, 치환 또는 비치환 C1-C8-알킬술페닐, 치환 또는 비치환 C2-C8-알케닐술페닐, 치환 또는 비치환 아릴, 치환 또는 비치환 헤테로시클릴, 치환 또는 비치환 C5-C12-벤조융합 카르보시클릴, 치환 또는 비치환 C5-C12-벤조융합 헤테로시클릴, 치환 또는 비치환 시클로알콕시; 치환 또는 비치환 아릴옥시; 또는 치환 또는 비치환 C5-C12-융합 바이시클로알콕시를 나타내고;
    - U 는 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고;
    - Ra 는 수소 원자를 나타내고;
    - Z2 는 수소 원자를 나타내고;
    - Y1 내지 Y5 는 독립적으로 수소 원자, 또는 치환 또는 비치환 C1-C8-알콕시를 나타내고,
    여기서, 치환되는 치환기들은 할로겐 원자, 시아노 기, (히드록시이미노)-C1-C6-알킬 기, C1-C8-알킬, C3-C8-시클로알킬, C2-C8-알케닐, C2-C8-알키닐, C2-C8-알케닐옥시, C2-C8-알키닐옥시, C1-C8-알콕시, C1-C8-알킬술페닐, (벤질옥시이미노)-C1-C6-알킬, C1-C8-알콕시알킬, 벤질옥시, 페녹시, 아릴 기 또는 헤테로시클릴 기의 목록에서 선택되거나 또는 치환기들은 함께 포화 또는 부분 포화 3-, 4-, 5-, 6-원 사이클 (이는 카르보사이클 또는 N, O, 및 S 로 이루어지는 목록으로부터 선택되는 4 개 이하의 헤테로원자를 포함하는 헤테로사이클일 수 있음) 을 형성함].
  2. 제 1 항에 있어서, X1 은 메틸 기, 에틸 기, n-프로필 기, 또는 이소프로필 기를 나타내는 화합물, 그의 염, N-옥시드, (E) 또는 (Z) 이성질체, 또는 (E) 및 (Z) 이성질체의 혼합물.
  3. 제 1 항에 있어서, U 는 산소 원자를 나타내는 화합물, 그의 염, N-옥시드, (E) 또는 (Z) 이성질체, 또는 (E) 및 (Z) 이성질체의 혼합물.
  4. 제 1 항에 있어서, Q 는 치환 또는 비치환 C4-C8-알킬, 치환 또는 비치환 C3-C8-시클로알킬, 치환 또는 비치환 C4-C8-알키닐, 치환 또는 비치환 C4-C8-알콕시, 치환 또는 비치환 C4-C8-알케닐옥시, 치환 또는 비치환 C4-C8-알키닐옥시, 치환 또는 비치환 C3-C8-알킬술페닐, 치환 또는 비치환 아릴, 또는 치환 또는 비치환 헤테로시클릴을 나타내는 화합물, 그의 염, N-옥시드, (E) 또는 (Z) 이성질체, 또는 (E) 및 (Z) 이성질체의 혼합물.
  5. 제 1 항에 있어서, Q 는 치환 또는 비치환 C4-C8-알킬, 치환 또는 비치환 C4-C8-알키닐, 치환 또는 비치환 C4-C8-알콕시, 치환 또는 비치환 C4-C8-알케닐옥시, 치환 또는 비치환 C4-C8-알키닐옥시, 치환 또는 비치환 아릴, 또는 치환 또는 비치환 헤테로시클릴을 나타내는 화합물, 그의 염, N-옥시드, (E) 또는 (Z) 이성질체, 또는 (E) 및 (Z) 이성질체의 혼합물.
  6. 제 1 항에 있어서, Y1 내지 Y5 는 독립적으로 수소 원자, 메톡시 또는 트리플루오로메톡시를 나타내는 화합물, 그의 염, N-옥시드, (E) 또는 (Z) 이성질체, 또는 (E) 및 (Z) 이성질체의 혼합물.
  7. 하기 화학식 (V) 의 화합물:
    Figure 112019021174403-pct00050

    [식 중, Y1, Y2, Y3, Y4, Y5, X1, Z1 및 Z2 는 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에서 정의된 바와 같음].
  8. 적어도 하나의 증량제 또는 하나의 계면활성제 또는 적어도 하나의 증량제 및 하나의 계면활성제에 더하여, 하나 이상의 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 화학식 (I) 의 화합물의 함유를 특징으로 하는 식물병원성 유해 진균 방제용 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서, 살곤충제, 유인제, 멸균제, 살균제, 살비제, 살선충제, 살진균제, 성장 조절제, 제초제, 비료, 완화제, 생물학적 제제 및 신호화학물질의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 추가의 활성 성분을 포함하는 조성물.
  10. 작물학적 유효 및 실질적 비-식물독성 양의, 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 화합물, 또는 적어도 하나의 증량제 또는 하나의 계면활성제 또는 적어도 하나의 증량제 및 하나의 계면활성제에 더하여 하나 이상의 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 화학식 (I) 의 화합물을 함유하는 식물병원성 유해 진균 방제용 조성물이 식물이 성장하는 또는 성장할 수 있는 토양에, 식물의 잎 또는 과실 또는 잎 및 과실에, 또는 식물의 종자에 적용되는 것을 특징으로 하는, 작물의 식물병원성 진균의 방제 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 식물병원성 유해 진균의 방제에 사용되는 화학식 (I) 의 화합물, 그의 염, N-옥시드, (E) 또는 (Z) 이성질체, 또는 (E) 및 (Z) 이성질체의 혼합물.
  12. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 화학식 (I) 의 유도체가 증량제 또는 계면활성제 또는 증량제 및 계면활성제와 혼합되는 것을 특징으로 하는, 식물병원성 유해 진균 방제용 조성물의 제조 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 트랜스제닉 식물의 처리에 사용되는 화학식 (I) 의 화합물, 그의 염, N-옥시드, (E) 또는 (Z) 이성질체, 또는 (E) 및 (Z) 이성질체의 혼합물.
  14. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 종자 및 트랜스제닉 식물의 종자의 처리에 사용되는 화학식 (I) 의 화합물, 그의 염, N-옥시드, (E) 또는 (Z) 이성질체, 또는 (E) 및 (Z) 이성질체의 혼합물.
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