TWI558701B - 殺真菌之３－［（１，３－噻唑－４－基甲氧基亞胺）（苯基）甲基］－２－經取代之－１，２，４－二唑－５（２ｈ）－酮衍生物 - Google Patents

殺真菌之３－［（１，３－噻唑－４－基甲氧基亞胺）（苯基）甲基］－２－經取代之－１，２，４－二唑－５（２ｈ）－酮衍生物 Download PDF

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Description

殺真菌之3-[(1,3-噻唑-4-基甲氧基亞胺)(苯基)甲基]-2-經取代之-1,2,4- 二唑-5(2H)-酮衍生物
本發明係關於3-[(1,3-噻唑-4-基甲氧基亞胺)(苯基)甲基]-2-經取代之-1,2,4-二唑-5(2H)-酮衍生物、其製備方法、其尤其以殺真菌劑組合物之形式作為殺真菌劑活性劑的用途、及使用該等化合物或組合物控制特別是植物之植物病原性真菌的方法。
在歐洲專利申請案第1184382號中，揭示某些具有以下化學結構之雜環基肟衍生物： 其被排除在本發明之範圍之外。
在世界專利申請案WO 2009/130193中，揭示某些具有以下化學結構之肟醯基-雜環衍生物： 其中，Q為苯環，L1為亞甲基連接基團，且A為雜環。
在農業中，對於使用新穎殺蟲劑化合物來避免或控制抗性菌株發展為活性成分總具有極高興趣。對於使用比彼等已知者更具活性之新穎化合物以便減少欲使用之活性化合物之量，同時保持至少與已知化合物等同之有效性亦具有 極高興趣。吾人現已發現一個具有上述作用或優勢之化合物新家族。
因此，本發明提供式(I)之3-[(1,3-噻唑-4-基甲氧基亞胺基)(苯基)甲基]-2-經取代之-1,2,4-二唑-5(2H)-酮衍生物： 其中- X1表示經取代或未經取代之C1-C8烷基、經取代或未經取代之C3-C8環烷基、經取代或未經取代之C2-C8烯基、經取代或未經取代之C2-C8炔基、經取代或未經取代之C1-C8烷基羰基；- Z1表示氫原子、鹵素原子、硝基、胺基、羥基胺基、氰基、羧酸基、經取代或未經取代之C1-C8烷氧基胺基、經取代或未經取代之C1-C8烷基胺基、經取代或未經取代之C3-C10環烷基胺基、經取代或未經取代之C3-C10環烯基胺基、經取代或未經取代之C3-C10環烷基-C1-C8烷基胺基、經取代或未經取代之芳基-C1-C8烷基胺基、經取代或未經取代之C1-C8烷氧基-C1-C8烷基胺基、經取代或未經取 代之C5-C12稠合雙環烷基胺基、經取代或未經取代之C5-C12稠合雙環烯基胺基、經取代或未經取代之二-C1-C8烷基胺基、經取代或未經取代之苯基胺基、經取代或未經取代之雜環基胺基、或式QC(=U)NRa之基團，˙其中：- Q表示氫原子、經取代或未經取代之C1-C8烷基、經取代或未經取代之C3-C8環烷基、經取代或未經取代之C2-C8烯基、經取代或未經取代之C3-C8環烯基、經取代或未經取代之C2-C8炔基、經取代或未經取代之C1-C8烷氧基、經取代或未經取代之C2-C8烯氧基、經取代或未經取代之C2-C8炔氧基、經取代或未經取代之C1-C8烷基胺基、經取代或未經取代之C1-C8烷基次磺醯基、經取代或未經取代之C2-C8烯基次磺醯基、經取代或未經取代之C2-C8炔基次磺醯基、經取代或未經取代之芳基次磺醯基、經取代或未經取代之芳基、經取代或未經取代之雜環基、經取代或未經取代之C5-C12稠合雙環烷基、經取代或未經取代之C5-C12稠合雙環烯基、經取代或未經取代之C5-C12苯并稠合碳環基、經取代或未經取代之C5-C12苯并稠合雜環基、經取代或未經取代之環烷氧基、經取代或未經取代之環烯氧基、經取代或未經取代之芳氧基、經取代或未經取代之雜環氧基、經取代或未經取代之C5-C12稠合雙環烷氧基、經取代或未經取代之C5-C12稠合雙環烯氧基、經取代或未經取代之C5-C12苯 并稠合碳環氧基、經取代或未經取代之C5-C12苯并稠合雜環氧基、經取代或未經取代之C3-C8環烷基-C1-C8烷基、經取代或未經取代之C3-C8環烷基-C1-C8烷氧基、經取代或未經取代之C3-C8-環烷氧基-C1-C8烷基、經取代或未經取代之雜環基-C1-C8烷基、經取代或未經取代之芳基-C1-C8烷基、經取代或未經取代之芳基-C1-C8烷氧基、經取代或未經取代之芳氧基-C1-C8烷基、經取代或未經取代之C1-C8烷氧基-C1-C8烷基、經取代或未經取代之C1-C8烷氧基-C1-C8烷氧基、經取代或未經取代之芳氧基-C1-C8烷氧基、經取代或未經取代之C1-C8烷氧基芳氧基、經取代或未經取代之C1-C8烷氧基-C1-C8烷基、經取代或未經取代之芳基-C1-C8炔氧基、經取代或未經取代之C1-C8烷基芳基、經取代或未經取代之C1-C8烷氧基芳基、經取代或未經取代之C1-C8烷氧基-C1-C8烷氧基、經取代或未經取代之C1-C8烷基-C3-C8環烷氧基、經取代或未經取代之C1-C8烷基-C3-C8環烷基；- U表示氧原子或硫原子；- Ra表示氫原子、羥基、經取代或未經取代之C1-C8烷基、經取代或未經取代之C3-C8環烷基、經取代或未經取代之C2-C8烯基、經取代或未經取代之C2-C8炔基、經取代或未經取代之C1-C8烷氧基、經取代或未經取代之C3-C10環烯基、經取代或未經取代之C5-C12稠合雙環烷基、經取代或未經取代之C5-C12稠合雙環 烯基、經取代或未經取代之芳基、或經取代或未經取代之雜環基、經取代或未經取代之C1-C8烷基羰基、經取代或未經取代之芳氧基羰基、經取代或未經取代之C1-C8烷氧基羰基；- Z2表示氫原子、鹵素原子、經取代或未經取代之C1-C8烷基、經取代或未經取代之C3-C8環烷基、經取代或未經取代之C2-C8烯基、經取代或未經取代之C2-C8炔基、經取代或未經取代之C1-C8烷氧基；- Y1至Y5獨立地表示氫原子、鹵素原子、硝基、氰基、經取代或未經取代之羧醛O-(C1-C8烷基)肟、五氟-λ6-次磺醯基、經取代或未經取代之C1-C8烷基、經取代或未經取代之C3-C8環烷基、經取代或未經取代之具有1至5個鹵素原子之C1-C8鹵代烷基、C2-C8烯基、經取代或未經取代之C2-C8炔基、經取代或未經取代之C1-C8烷氧基、經取代或未經取代之具有1至5個鹵素原子之C1-C8鹵代烷氧基、經取代或未經取代之C1-C8烷基次磺醯基、經取代或未經取代之C2-C8烯氧基、經取代或未經取代之C3-C8炔氧基、經取代或未經取代之N-(C1-C8烷氧基)-C1-C8-烷醯亞胺基、經取代或未經取代之具有1至5個鹵素原子之N-(C1-C8烷氧基)-C1-C8-鹵代烷醯亞胺基、經取代或未經取代之C1-C8烷氧基羰基、經取代或未經取代之C1-C8烷基羰氧基、經取代或未經取代之C1-C8烷基亞磺醯基、經取代或未經取代之C1-C8烷基-磺醯基、經取代或未經取代之苯氧基、經取代或未經取代之苯基次磺醯基、經取代或未經取代之芳 基、經取代或未經取代之三(C1-C8烷基)-矽烷氧基、經取代或未經取代之三(C1-C8烷基)-矽烷基、經取代或未經取代之雜環基、經取代或未經取代之雜環氧基；以及其鹽、N-氧化物、金屬錯合物及類金屬錯合物或(E)及(Z)異構體及其混合物。
本發明之任何化合物可視化合物中之立體對稱單元(如根據IUPAC規則所定義)的數目而定，以一或多種立體異構體形式存在。因此，本發明同樣係關於所有立體異構體，且係關於所有可能之立體異構體呈所有比例的混合物。立體異構體可由一般熟習此項技術者根據本來已知之方法來分離。
值得注意的是，式(I)之4-經取代之-3-{苯基[(雜環基甲氧基)亞胺基]甲基}-1,2,4-二唑-5(4H)-酮衍生物中所存在的肟部分之立體結構包括(E)或(Z)異構體，且該等立體異構體構成本發明的一部分。
根據本發明，以下通用術語一般以如下含義來使用：
˙鹵素意謂氟、氯、溴或碘；
˙雜原子可為氮、氧或硫；
˙除非另外指示，否則根據本發明經取代之某一基團或某一取代基可經一或多個以下基團或原子取代：鹵素原子、硝基、羥基、氰基、胺基、次磺醯基、五氟-λ6-次磺醯基、甲醯基、羧醛O-(C1-C8烷基)肟、甲醯氧基、甲醯基胺基、甲醯基胺基、(羥基亞胺基)-C1-C6烷基、C1-C8烷基、三(C1-C8烷基)矽烷 基、C3-C8環烷基、C3-C8環烯基、具有1至5個鹵素原子之C1-C8鹵代烷基、具有1至5個鹵素原子之C1-C8-鹵代環烷基、C2-C8烯基、C2-C8炔基、C2-C8烯氧基、C2-C8炔氧基、C1-C8烷基胺基、二-C1-C8烷基胺基、C1-C8烷氧基、具有1至5個鹵素原子之C1-C8鹵代烷氧基、C1-C8烷基次磺醯基、具有1至5個鹵素原子之C1-C8鹵代烷基次磺醯基、具有1至5個鹵素原子之C2-C8-鹵代烯氧基、具有1至5個鹵素原子之C3-C8-鹵代炔氧基、C1-C8烷基羰基、具有1至5個鹵素原子之C1-C8鹵代烷基羰基、C1-C8烷基胺甲醯基、二-C1-C8烷基胺甲醯基、N-C1-C8烷氧基胺甲醯基、C1-C8烷氧基胺甲醯基、N-C1-C8烷基-C1-C8烷氧基胺甲醯基、C1-C8烷氧基羰基、具有1至5個鹵素原子之C1-C8鹵代烷氧基羰基、C1-C8烷基羰氧基、具有1至5個鹵素原子之C1-C8鹵代烷基羰氧基、C1-C8烷基羰基胺基、具有1至5個鹵素原子之C1-C8鹵代烷基羰基胺基、C1-C8烷氧基羰基胺基、具有1至5個鹵素原子之C1-C8鹵代烷氧基羰基胺基、C1-C8烷基胺基羰氧基、二-C1-C8烷基胺基羰氧基、C1-C8烷氧基羰氧基、(C1-C6烷氧基亞胺基)-C1-C6烷基、(C1-C6烯氧基亞胺基)-C1-C6烷基、(C1-C6炔氧基亞胺基)-C1-C6烷基、(苯甲氧基亞胺基)-C1-C6烷基、C1-C8烷氧基烷基、具有1至5個鹵素原子之C1-C8鹵代烷氧基烷基、苯甲氧基、苯甲基次磺醯基、苯甲基胺基、苯氧基、苯基次磺醯基 或苯基胺基、芳基、雜環基；或
˙根據本發明經取代之某一基團或某一取代基可以取代基一起形成經取代之或未經取代之飽和或部分飽和的3、4、5、6、7、8、9、10或11員環的方式經取代，該環可為碳環或包含至多4個選自由N、O及S組成之清單的雜原子的雜環
˙術語「芳基」意謂苯基或萘基；
˙術語「雜環基」意謂包含至多4個選自由N、O、S組成之清單的雜原子的稠合或非稠合飽和或不飽和4、5、6、7、8、9、10、11或12員環。
˙當本發明化合物可呈互變異構形式時，適用時，此類化合物在上文及下文中亦應理解為包括相應的互變異構形式，即使當該等互變異構形式在各情況下未特定提及時亦然。
根據本發明之較佳式(I)化合物為如下化合物，其中X1表示經取代或未經取代之C1-C8烷基、經取代或未經取代之C3-C8環烷基或經取代或未經取代之C2-C8烯基。
根據本發明之更佳式(I)化合物為如下化合物，其中X1表示甲基、乙基、正丙基、異丙基或環丙基。
根據本發明之甚至更佳的式(I)化合物為如下化合物，其中X1表示甲基或乙基。
根據本發明之其他較佳的式(I)化合物為如下化合物，其中Z1表示氫原子、鹵素原子、硝基、胺基、羥基胺基、經取代或未經取代之C1-C8烷氧基胺基、經取代或未經取代 之C1-C8烷基胺基、經取代或未經取代之C3-C10環烷基胺基、經取代或未經取代之C3-C10環烯基胺基、經取代或未經取代之C5-C12稠合雙環烷基胺基、經取代或未經取代之C5-C12稠合雙環烯基胺基、經取代或未經取代之二-C1-C8烷基胺基、經取代或未經取代之苯基胺基、經取代或未經取代之雜環基胺基、或式QC(=U)NRa-之基團。
根據本發明之更佳式(I)化合物為如下化合物，其中Z1表示氫原子、鹵素原子、硝基、胺基、經取代或未經取代之C1-C8烷基胺基、經取代或未經取代之C3-C10環烷基胺基、或式QC(=U)NRa-之基團。
根據本發明之甚至更佳的式(I)化合物為如下化合物，其中Z1表示胺基、或式QC(=U)NRa之基團。
當Z1表示式QC(=U)NRa之基團時，根據本發明之其他較佳的式(I)化合物為如下化合物，其中U表示氧原子。
當Z1表示式QC(=U)NRa之基團時，根據本發明之其他較佳的式(I)化合物為如下化合物，其中Ra表示氫原子、羥基、經取代或未經取代之C1-C8烷基、經取代或未經取代之C3-C8環烷基、經取代或未經取代之C1-C8烷氧基。
當Z1表示式QC(=U)NRa之基團時，根據本發明之更佳式(I)化合物為如下化合物，其中Ra表示氫原子。
當Z1表示式QC(=U)NRa之基團時，根據本發明之其他較佳的式(I)化合物為如下化合物，其中Q表示經取代或未經取代之C1-C8烷基、經取代或未經取代之C3-C8環烷基、經取代或未經取代之C3-C8環烷氧基、經取代或未經取代之 C2-C8炔基、經取代或未經取代之C2-C8烯基、經取代或未經取代之C1-C8烷氧基、經取代或未經取代之C2-C8烯氧基、經取代或未經取代之C2-C8炔氧基、經取代或未經取代之C1-C8烷基次磺醯基、經取代或未經取代之芳基、經取代或未經取代之雜環基、經取代或未經取代之C3-C8環烷基-C1-C8烷基、經取代或未經取代之C3-C8環烷基-C1-C8烷氧基、經取代或未經取代之C3-C8-環烷氧基-C1-C8烷基、經取代或未經取代之雜環基-C1-C8烷基、經取代或未經取代之芳基-C1-C8烷基、經取代或未經取代之芳基-C1-C8烷氧基、經取代或未經取代之芳氧基-C1-C8烷基、經取代或未經取代之C1-C8烷氧基-C1-C8烷基；當Z1表示式QC(=U)NRa之基團時，根據本發明之更佳式(I)化合物為如下化合物，其中Q表示經取代或未經取代之C4-C8烷基、經取代或未經取代之C3-C8環烷基、經取代或未經取代之C4-C8炔基、經取代或未經取代之C4-C8烷氧基、經取代或未經取代之C4-C8烯氧基、經取代或未經取代之C4-C8炔氧基、經取代或未經取代之C3-C8烷基次磺醯基、經取代或未經取代之芳基、經取代或未經取代之雜環基。
當Z1表示式QC(=U)NRa之基團時且當Q表示經取代或未經取代之C4-C8烷基、經取代或未經取代之C3-C8環烷基、經取代或未經取代之C4-C8炔基、經取代或未經取代之C4-C8烷氧基、經取代或未經取代之C4-C8烯氧基、經取代或未經取代之C4-C8炔氧基、經取代或未經取代之C3-C8烷基 次磺醯基、經取代或未經取代之芳基、經取代或未經取代之雜環基時，根據本發明之其他較佳的式(I)化合物為如下化合物，其中取代基選自以下清單：鹵素原子、氰基、(羥基亞胺基)-C1-C6烷基、C1-C8烷基、C3-C8環烷基、C2-C8烯基、C2-C8炔基、C2-C8烯氧基、C2-C8炔氧基、C1-C8烷氧基、C1-C8烷基次磺醯基、(C1-C6烷氧基亞胺基)-C1-C6烷基、(C1-C6烯氧基亞胺基)-C1-C6烷基、(C1-C6炔氧基亞胺基)-C1-C6烷基、(苯甲氧基亞胺基)-C1-C6烷基、C1-C8烷氧基烷基、苯甲氧基、苯甲基次磺醯基、苯氧基、苯基次磺醯基、芳基或雜環基，或其中取代基一起形成經取代之或未經取代之飽和或部分飽和的3、4、5、6、7、8、9、10或11員環，該環可為碳環或包含至多4個選自由N、O及S組成之清單的雜原子的雜環。
當Z1表示式QC(=U)NRa之基團時且當Q表示經取代或未經取代之C4-C8烷基、經取代或未經取代之C3-C8環烷基、經取代或未經取代之C4-C8炔基、經取代或未經取代之C4-C8烷氧基、經取代或未經取代之C4-C8烯氧基、經取代或未經取代之C4-C8炔氧基、經取代或未經取代之C3-C8烷基次磺醯基、經取代或未經取代之芳基、經取代或未經取代之雜環基時，根據本發明之更佳式(I)化合物為如下化合物，其中取代基選自以下清單：鹵素原子、氰基、(羥基亞胺基)-C1-C6烷基、C1-C8烷基、C3-C8環烷基、C2-C8烯基、C2-C8炔基、C2-C8烯氧基、C2-C8炔氧基、C1-C8烷氧基、C1-C8烷基次磺醯基、(苯甲氧基亞胺基)-C1-C6烷基、 C1-C8烷氧基烷基、苯甲氧基、苯氧基、芳基或雜環基，或其中取代基一起形成飽和或部分飽和的3、4、5、6員環，該環可為碳環或包含至多4個選自由N、O及S組成之清單的雜原子的雜環。
當Z1表示式QC(=U)NRa之基團時，根據本發明之甚至更佳的式(I)化合物為如下化合物，其中Q表示經取代或未經取代之C4-C8烷基、經取代或未經取代之C4-C8炔基、經取代或未經取代之C4-C8烷氧基、經取代或未經取代之C4-C8烯氧基、經取代或未經取代之C4-C8炔氧基、經取代或未經取代之芳基、經取代或未經取代之雜環基。
根據本發明之其他較佳的式(I)化合物為如下化合物，其中Z2表示氫原子、鹵素原子、經取代或未經取代之C1-C8烷基。
根據本發明之更佳式(I)化合物為如下化合物，其中Z2表示氫原子。
根據本發明之其他較佳的式(I)化合物為如下化合物，其中Y1至Y5獨立地表示氫原子、鹵素原子、經取代或未經取代之C1-C8烷基、經取代或未經取代之C3-C8環烷基、經取代或未經取代之具有1至5個鹵素原子之C1-C8鹵代烷基、經取代或未經取代之C1-C8烷氧基。
根據本發明之更佳式(I)化合物為如下化合物，其中Y1至Y5獨立地表示氫原子、鹵素原子、甲基、乙基、異丙基、異丁基、第三丁基、三氟甲基、二氟甲基、烯丙基、乙炔基、炔丙基、環丙基、甲氧基或三氟甲氧基。
根據本發明之甚至更佳的式(I)化合物為如下化合物，其中Y1至Y5獨立地表示氫原子或氟原子。
上述關於根據本發明之式(I)化合物之取代基的較佳者可以各種方式組合。該等較佳特徵之組合因此提供本發明化合物之子類。本發明之較佳化合物的該等子類之實例可組合：- Z1之較佳特徵與Z2、X1、Y1至Y5中之一或多者之較佳特徵；- Z2之較佳特徵與Z1、X1、Y1至Y5中之一或多者之較佳特徵；- X1之較佳特徵與Z1、Z2、Y1至Y5中之一或多者之較佳特徵；- Y1之較佳特徵與Z1、Z2、X1、Y2至Y5中之一或多者之較佳特徵；- Y2之較佳特徵與Z1、Z2、X1、Y1、Y3、Y4、Y5中之一或多者之較佳特徵；- Y3之較佳特徵與Z1、Z2、X1、Y1、Y2、Y4、Y5中之一或多者之較佳特徵；- Y4之較佳特徵與Z1、Z2、X1、Y1、Y2、Y3、Y5中之一或多者之較佳特徵；- Y5之較佳特徵與Z1、Z2、X1、Y1、Y2、Y3、Y4中之一或多者之較佳特徵；在本發明化合物之取代基之較佳特徵的該等組合中，該等較佳特徵亦可選自Z1、Z2、X1及Y1至Y5各自之更佳特 徵；以便形成本發明化合物之最佳子類。
本發明亦關於一種製備式(I)化合物之方法。因此，根據本發明之另一態樣，提供一種由式(II)化合物製備式(I)化合物之方法P1，該方法係如下達成：根據已知方法，視情況在鹼存在下，根據已知方法在式(III)化合物上進行親核取代反應，得到式(IV)化合物；接著根據已知方法，視情況在鹼存在下，視情況在酸存在下，使羥基胺衍生物或羥基胺衍生物鹽與式(IV)化合物加成，得到式(V)化合物；接著根據已知方法，視情況在鹼存在下用光氣等效物使式(V)化合物進行環化反應，得到式(I)化合物。
在此類情況下，提供一種根據本發明之方法P1，且該類方法P1可用以下反應流程例來說明： 其中Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、Z2及X1係如本文所定義，且LG獨立地表示離去基。適合的離去基可選自由以下組成之清單：鹵素原子或其他習用離核基團，諸如三氟甲磺酸 酯基、甲磺酸酯基或甲苯磺酸酯基。
適用於使式(V)化合物轉化為式(I)化合物之光氣等效物可選擇光氣、雙光氣、三光氣、羰基二-咪唑、氯甲酸酯衍生物，諸如氯甲酸乙酯及氯甲酸4-硝基苯氧基酯。
式(II)及式(III)化合物為市售的或可容易地由熟習此項技術者獲得。製備實例可見於世界專利申請案WO 2009/130193中。羥基胺衍生物或羥基胺衍生物鹽為市售的或可容易地由熟習此項技術者獲得。
根據本發明，提供一種由式(Ia)化合物製備式(Ib)化合物之另一方法P2。
對於Z1表示-NHRa之本發明之式(Ia)化合物，本發明方法P1可根據已知方法如下完成：藉由包含對該基團進行額外修飾之另一步驟，特別是藉由醯化、烷氧基羰基化、烷基胺基羰基化、(硫基)醯化、烷氧基(硫基)羰基化、烷基次磺醯基(硫基)羰基化或烷基胺基(硫基)羰基化反應來達成，得到式(Ib)化合物。在此類情況下，提供一種根據本發明之方法P2，且該類方法P2可用以下反應流程例來說明： 其中Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、X1、Z2、U、Ra及Q係如本文所定義，且LG'表示離去基。
適合的離去基可選自由以下組成之清單：鹵素原子或其他習用離核基團，諸如醇鹽、氫氧化物或氰化物。
根據本發明，提供一種由式(Ic)化合物製備式(Id)化合物之另一方法P3，該方法係根據已知方法視情況在觸媒、特別是過渡金屬觸媒存在下藉由親核取代反應來得到式(Id)化合物，該過渡金屬觸媒諸如為鈀鹽或錯合物，例如氯化鈀(II)、乙酸鈀(II)、肆-(三苯膦)鈀(0)、雙-(三苯膦)二氯化鈀(II)、參(二苯亞甲基丙酮)二鈀(0)、雙(二苯亞甲基丙酮)鈀(0)或1,1'-雙(二苯基膦基)二茂鐵-氯化鈀(II)。作為一個替代方案，如下根據已知方法使鈀錯合物直接在反應混合物中產生：向反應混合物中單獨添加鈀鹽及錯合物配位體，後者諸如為膦，例如三乙基膦、三-第三丁基膦、三環己基膦、2-(二環己基膦)聯苯、2-(二-第三丁基膦)聯苯、2-(二環己基膦)-2'-(N,N-二甲基胺基)-聯苯、三苯膦、參-(鄰甲苯基)膦、3-(二苯膦基)苯磺酸鈉、參-2-(甲氧基苯基)膦、2,2'-雙-(二苯基膦)-1,1'-聯萘、1,4-雙-(二苯基膦)丁烷、1,2-雙-(二苯基膦)乙烷、1,4-雙-(二環己基膦)丁烷、1,2-雙-(二環己基膦)乙烷、2-(二環己基膦)-2'-(N,N-二甲基胺基)-聯苯、雙(二苯膦基)二茂鐵、參-(2,4-第三丁基苯基)-亞磷酸酯、(R)-(-)-1-[(S)-2-(二苯膦基)二茂鐵基]乙基二-第三丁基膦、(S)-(+)-1-[(R)-2-(二苯膦基)二茂鐵基] 乙基二環己基膦、(R)-(-)-1-[(S)-2-(二苯膦基)二茂鐵基]乙基二環己基膦、(S)-(+)-1-[(R)-2-(二苯膦基)二茂鐵基]乙基二-第三丁基膦，視情況在鹼存在下，該鹼諸如為無機或有機鹼；較佳為鹼土金屬或鹼金屬氫化物、氫氧化物、醯胺、醇鹽、乙酸鹽、碳酸鹽或碳酸氫鹽，諸如氫化鈉、鈉胺、二異丙基胺化鋰、甲醇鈉、乙醇鈉、第三丁醇鉀、乙酸鈉、乙酸鉀、乙酸鈣、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀、碳酸氫鈉、碳酸銫或碳酸銨；以及三級胺，諸如三甲胺、三乙胺(TEA)、三丁胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二甲基-苯甲基胺、N,N-二異丙基-乙基胺(DIPEA)、吡啶、N-甲基哌啶、N-甲基嗎啉、N,N-二甲基胺基吡啶、二氮雜雙環辛烷(DABCO)、二氮雜雙環壬烯(DBN)或二氮雜雙環十一烯(DBU)。在此類情況下，提供一種根據本發明之方法P3，且該類方法P3可用以下反應流程例來說明： 其中Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、Z2及X1係如本文所定義且Z1 a表示鹵素原子；Z1 b表示氰基、經取代或未經取代之C1-C8烷 氧基胺基、經取代或未經取代之C1-C8烷基胺基、經取代或未經取代之C3-C10環烷基胺基、經取代或未經取代之C3-C10環烯基胺基、經取代或未經取代之C5-C12稠合雙環烷基胺基、經取代或未經取代之C5-C12稠合雙環烯基胺基、經取代或未經取代之二-C1-C8烷基胺基、經取代或未經取代之苯基胺基、經取代或未經取代之雜環基胺基、或式QC(=O)NHRa之基團。
根據本發明，提供一種由式(Ie)化合物製備式(If)化合物之另一方法P4。
對於Z1表示式QC(=O)NRa基團之本發明之式(Ie)化合物，本發明方法P1可根據已知方法如下完成：藉由包含對該基團進行額外修飾之另一步驟，特別是藉由在硫基羰基化劑(諸如2,4-雙(4-甲氧基苯基)-1,3,2,4-二硫雜二磷雜環丁烷2,4-二硫化物、五硫化二磷、硫)存在下發生硫基羰基化反應來達成，得到式(If)化合物。在此類情況下，提供一種根據本發明之方法P4，且該類方法P4可用以下反應流程例來說明： 其中Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、X1、Z2、Ra及Q係如本文所定義；根據本發明，提供一種根據已知方法藉由烷基化反應而由式(Ig)化合物製備式(Ih)化合物之另一方法P5。在此類情況下，提供一種根據本發明之方法P5，且該類方法P5可用以下反應流程例來說明： 其中˙Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、Z2、X1係如本文所定義；˙Z1c表示胺基、經取代或未經取代之C1-C8烷基胺基或式-NHC(=O)Q之基團，其中Q係如本文所定義；˙Z1d表示經取代或未經取代之C1-C8烷基胺基、經取代或未經取代之C3-C10環烷基胺基、經取代或未經取代之C3-C10環烯基胺基、經取代或未經取代之C5-C12稠合雙環烷基胺基、經取代或未經取代之C5-C12稠合雙環烯基胺基、經取代或未經取代之二-C1-C8烷基胺基、經取代或未經取代之雜環基胺基、或式QC(=U)NR之基團； ˙R表示視情況經取代之C1-C8烷基、C2-C8烯基、C2-C8炔基、C3-C10環烷基、C3-C10環烯基、C3-C10稠合雙環烷基、C5-C12稠合雙環烯基；˙LG"表示離去基。
適合的離去基可選自由以下組成之清單：鹵素原子或其他習用離核基團，諸如醇鹽、氫氧化物或氰化物。
根據本發明，提供一種根據已知方法藉由脫除保護基之反應而由式(Ii)化合物製備式(Ij)化合物之另一方法P6。在此類情況下，提供一種根據本發明之方法P6，且該類方法P6可用以下反應流程例來說明： 其中˙Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、Z2、X1係如本文所定義；˙Z1 f表示式Z1 e-PG之基團，其中Z1 e表示胺基、羥基胺基、經取代或未經取代之C1-C8烷氧基胺基、經取代或未經取代之C1-C8烷基胺基、經取代或未經取代之C2-C8烯基胺基、經取代或未經取代之C2-C8炔基胺基、經取代或未經取代之C3-C10環烷基胺基、經取 代或未經取代之C3-C10環烯基胺基、經取代或未經取代之C5-C12稠合雙環烷基胺基、經取代或未經取代之C5-C12稠合雙環烯基胺基、經取代或未經取代之二-C1-C8烷基胺基、經取代或未經取代之苯基胺基、經取代或未經取代之雜環基胺基，且PG表示保護基，諸如甲醯基、C1-C8烷基羰基、C1-C8烷氧基羰基、C1-C8烷氧基-C1-C2烷基、三(C1-C8烷基)矽烷基-C1-C2烷基、三(C1-C8烷基)矽烷氧基-C1-C2烷基；胺基保護基及其相關裂解方法為已知的且可見於T.W.Greene及P.G.M.Wuts,Protective Group in Organic Chemistry，第3版，John Wiley & Sons。
根據本發明，提供一種根據已知方法藉由在還原劑(諸如氫氣或氫化物衍生物，尤其為氰基硼氫化鈉)存在下進行胺基還原反應而由式(Ik)化合物製備式(I1)化合物之另一方法P7。在此類情況下，提供一種根據本發明之方法P7，且該類方法P7可用以下反應流程例來說明： 其中˙Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、Z2、X1係如本文所定義；˙Z1 g表示胺基、經取代或未經取代之C1-C8烷基胺基；˙Z1 h表示經取代或未經取代之C1-C8烷基胺基、經取代或未經取代之二-C1-C8烷基胺基。
根據本發明，提供一種根據以下反應流程以一個或兩個步驟由式(Im)化合物製備式(In)化合物之另一方法P8。
其中˙Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、Z2、X1、Ra係如本文所定義；˙Q'表示經取代或未經取代之C1-C8烷氧基、經取代或未經取代之C2-C8烯氧基、經取代或未經取代之C2-C8炔氧基、經取代或未經取代之C1-C8烷基次磺醯基、經取代或未經取代之C2-C8烯基次磺醯基、經取代或未經取代之C2-C8炔基次磺醯基、經取代或未經取代之芳基次磺醯基、經取代或未經取代之環烷氧基、經取代或未經取代之環烯氧基、經取代或未經取代之芳氧基、經取代或未經取代之雜環氧基、經 取代或未經取代之C5-C12稠合雙環烷氧基、經取代或未經取代之C5-C12稠合雙環烯氧基、經取代或未經取代之C5-C12苯并稠合碳環氧基、經取代或未經取代之C5-C12苯并稠合雜環氧基；˙LG1及LG2表示離去基；˙適合的離去基可選自由以下組成之清單：鹵素原子或其他習用離核基團，諸如咪唑、鹵代苯氧化物、或其類似物。
根據本發明，方法P1至P8可在適當時在溶劑存在下且在適當時在鹼存在下進行。
根據本發明，方法P1及P2可在適當時在觸媒存在下進行。適合的觸媒可選擇4-二甲基-胺基吡啶、1-羥基-苯并***或二甲基甲醯胺。
在LG'表示羥基之情況下，本發明方法P2可在縮合劑存在下進行。適合的縮合劑可選擇酸鹵化物形成劑，諸如光氣、三溴化磷、三氯化磷、五氯化磷、三氯氧磷或亞硫醯氯；酸酐形成劑，諸如氯甲酸乙酯、氯甲酸甲酯、氯甲酸異丙酯、氯甲酸異丁酯或甲烷磺醯氯；碳化二亞胺，諸如N,N'-二環己基碳化二亞胺(DCC)或其他習用縮合劑，諸如五氧化二磷、聚磷酸、N,N'-羰基-二咪唑、2-乙氧基-N-乙氧基羰基-1,2-二氫喹啉(EEDQ)、三苯膦/四氯甲烷、4-(4,6-二甲氧基[1.3.5]三嗪-2-基)-4-甲基氯化嗎福啉鎓水合物或溴-三吡咯啶基-六氟磷酸鏻。
適於進行根據本發明方法P1至P8之溶劑為習用的惰性有 機溶劑。較佳使用視情況經鹵化之脂族、脂環族或芳族烴，諸如石油醚、己烷、庚烷、環己烷、甲基環己烷、苯、甲苯、二甲苯或十氫萘；氯苯、二氯苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷或三氯乙烷；醚類，諸如***、二異丙醚、甲基第三丁基醚、甲基第三戊基醚、二噁烷、四氫呋喃、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧乙烷或苯甲醚；腈類，諸如乙腈、丙腈、正丁腈或異丁腈或苯甲腈；醯胺類，諸如N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基甲醯苯胺、N-甲基吡咯啶酮或六甲基磷醯三胺；酯類，諸如乙酸甲酯或乙酸乙酯；亞碸類，諸如二甲基亞碸或碸，諸如環丁碸。
適用於進行根據本發明方法P1至P8之鹼為無機及有機鹼，其對該等反應而言為習用的。較佳使用鹼土金屬、鹼金屬氫化物、鹼金屬氫氧化物或鹼金屬烷醇鹽，諸如氫氧化鈉、氫化鈉、氫氧化鈣、氫氧化鉀、第三丁醇鉀或其他氫氧化銨；鹼金屬碳酸鹽，諸如碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀、碳酸氫鈉、碳酸銫；鹼金屬或鹼土金屬乙酸鹽，諸如乙酸鈉、乙酸鉀、乙酸鈣；及三級胺，諸如三甲胺、三乙胺、二異丙基乙基胺、三丁胺、N,N-二甲基苯胺、吡啶、N-甲基哌啶、N,N-二甲基胺基吡啶、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷(DABCO)、1,5-二氮雜雙環[4.3.0]任-5-烯(DBN)或1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一-7-烯(DBU)。
若根據本發明進行方法P1至P8，則反應溫度可獨立地在相對較寬的範圍內變化。根據本發明方法P1一般在-20℃ 與160℃之間的溫度下進行。
根據本發明方法P1至P8一般獨立地在大氣壓力下進行。然而，亦有可能在高壓或低壓下操作。
藉由習用方法進行處理。通常，以水處理反應混合物且分離出有機相，且在乾燥之後減壓濃縮。適當時，可藉由習用方法(諸如層析或再結晶)而使剩餘殘餘物不含可能仍會存在之任何雜質。
本發明之化合物可根據上述方法來製備。然而，應瞭解，熟習此項技術者基於其一般知識及可利用之公開案應能夠根據需要被合成之本發明化合物各自的特性來修改該等方法。
本發明因此提供式(V)化合物，其適用作用於根據本發明之製備方法的中間化合物或材料， 其中Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、X1、Z1及Z2係如本文所定義。
較佳中間物為本發明之式(V)化合物，其中X1表示經取代或未經取代之C1-C8烷基。
在另一態樣中，本發明亦係關於一種殺真菌劑組合物， 其包含有效且對植物無毒性之量的活性式(I)化合物。
表述「有效且對植物無毒性之量」意謂足以控制或破壞存在於或易於出現於農作物上之真菌且不會使該等農作物有任何明顯之植物中毒症狀的本發明組合物之量。該類量可視欲控制之真菌、農作物類型、氣候條件及本發明之殺真菌劑組合物中所包括之化合物而定在寬範圍內變化。該量可用屬於熟習此項技術者能力範圍內之系統性田間試驗來確定。
因此，根據本發明，提供一種殺真菌劑組合物，其包含作為活性成分的有效量之如本文所定義之式(I)化合物及農業上可接受之載體、載劑或填充劑。
根據本發明，術語「載體」表示與式(I)之活性化合物組合或締合以使其更易於施用、尤其施用至植物部分的天然或合成之有機或無機化合物。因此，該載體通常為惰性的且應為農業上可接受的。該載體可為固體或液體。適合的載體之實例包括黏土、天然或合成矽酸鹽、二氧化矽、樹脂、蠟、固體肥料、水、醇類(尤其丁醇)、有機溶劑、礦物油與植物油及其衍生物。亦可使用該等載體之混合物。
本發明之組合物亦可包含其他組分。詳言之，該組合物可另外包含界面活性劑。界面活性劑可為離子型或非離子型乳化劑、分散劑或濕潤劑，或該等界面活性劑之混合物。例如，可提及聚丙烯酸鹽、木質磺酸鹽、苯酚磺酸鹽或萘磺酸鹽、環氧乙烷與脂肪醇或與脂肪酸或與脂肪胺之聚縮合物、經取代之酚類(尤其烷基酚或芳基酚)、磺基丁 二酸酯之鹽、牛磺酸衍生物(尤其牛磺酸烷基酯)、聚氧乙烯醇或酚之磷酸酯、多元醇之脂肪酸酯及上述化合物之含有硫酸酯、磺酸酯及磷酸酯官能基的衍生物。若活性化合物及/或惰性載體不溶於水且若應用之媒介劑為水，則一般必需存在至少一種界面活性劑。較佳的是，界面活性劑含量可佔該組合物之5重量%至40重量%。
視情況亦可包括其他組分，例如保護性膠體、黏著劑、增稠劑、搖變劑、滲透劑、穩定劑、螯合劑。更一般而言，可遵照常用調配技術將活性化合物與任何固體或液體添加劑組合。
一般而言，本發明之組合物可含有0.05重量%至99重量%、較佳為10重量%至70重量%之活性化合物。
本發明之組合物可以諸如以下之各種形式或調配物使用：氣霧劑分配器、膠囊懸浮液、冷霧濃縮物、粉劑、可乳化濃縮物、水包油乳液、油包水乳液、囊封顆粒、精細顆粒、用於種子處理之可流動濃縮物、氣體(在壓力下)、產氣製品、顆粒、熱霧濃縮物、大顆粒、微顆粒、油分散性粉末、可與油混溶之可流動濃縮物、可與油混溶之液體、糊劑、植物桿型劑、用於乾式種子處理之粉末、塗有殺蟲劑之種子、可溶性濃縮物、可溶性粉末、用於種子處理之溶液、懸浮液濃縮物(可流動濃縮物)、超低容量(ULV)液體、超低容量(ULV)懸浮液、水分散性顆粒或錠劑、用於漿料處理之水分散性粉末、水溶性顆粒或錠劑、用於種子處理之水溶性粉末及可濕性粉末。該等組合物不 僅包括預備藉助於適合的裝置(諸如噴灑或撒粉裝置)施用於欲處理之植物或種子的組合物，而且包括必須在施用於農作物之前稀釋之市售濃縮組合物。
調配物可以本來已知之方式製備，例如藉由混合活性成分與至少一種習用增量劑、溶劑或稀釋劑、佐劑、乳化劑、分散劑及/或黏合劑或固定劑、潤濕劑、防水劑、適當時使用之乾燥劑及UV穩定劑、及適當時使用之染料及顏料、消泡劑、防腐劑、無機及有機增稠劑、黏著劑、赤黴素以及另外的加工助劑以及水來達成。視欲製備的調配物類型而定，必需另外的加工步驟，例如濕磨、乾磨及粒化。
本發明活性成分可按原樣或其(商業)調配物形式及以由此等調配物製備的呈與其他(已知)活性成分之混合物的使用形式存在，其他(已知)活性成分諸如有殺昆蟲劑、引誘劑、滅菌劑、殺細菌劑、殺蟎劑、殺線蟲劑、殺真菌劑、生長調節劑、除草劑、肥料、安全劑、生物製劑及/或化學信息素。
本發明進一步關於如本文所定義之式(I)化合物的用途，其用於控制植物病原性真菌。
本發明進一步關於如本文所定義之式(I)化合物的用途，其用於處理轉殖基因植物。
本發明進一步關於如本文所定義之式(I)化合物的用途，其用於處理種子及轉殖基因植物的種子。
本發明進一步關於一種製造用於控制植物病原性有害真 菌之組合物的方法，其特徵在於如本文所定義之式(I)衍生物與增量劑及/或界面活性劑混合。
根據本發明之另一目標，提供一種控制植物、作物或種子之植物病原性真菌的方法，其特徵在於施用農藝學上有效且實質上對植物無毒之量的本發明之殺蟲劑組合物來進行種子處理、葉面施用、莖部施用、對種子、植物或植物果實、或對生長有植物或需要生長植物之土壤或惰性基質(例如，無機基質，如砂粒、石棉、玻璃棉；膨脹礦物，如珍珠岩、蛭石、沸石或膨脹黏土)、浮石、火山碎屑材料或物質、合成有機基質(例如聚胺基甲酸酯)、有機基質(例如泥炭、堆肥、樹廢棄物，如椰殼纖維、木材纖維或碎片、樹皮)或液體基質(例如浮板式水耕系統，Nutrient Film Technique,Aeroponics)的澆灌或滴灌施用(化學灌溉)。
出於本發明之目的，表述「施用於欲處理之植物」應理解為意謂作為本發明標的之殺蟲劑組合物可藉助於多種處理方法施用，諸如：˙向該等植物之空中部分噴灑包含該等組合物中之一者之液體，˙撒粉(向土壤中併入顆粒或散劑)、噴灑(在該等植物周圍)及(在樹情形中)注射或塗抹，˙藉助於包含該等組合物中之一者之植物保護混合物對該等植物之種子進行包衣或薄膜包衣。
本發明方法可為治癒、預防或根除方法。
在此方法中，可藉由混合兩種或兩種以上本發明活性化合物而預先製備所用組合物。
根據該類方法之一個替代方案，亦有可能同時、依次或單獨施加化合物(A)及(B)以具有不同的組合物之結合之(A)/(B)效應，該等不同的組合物各含有該兩種或三種活性成分(A)或(B)之一。
本發明處理方法中一般施用之活性化合物之劑量一般且有利地為˙對於葉面處理：0.1至10,000 g/ha，較佳為10至1,000 g/ha，更佳為50至300 g/ha；在澆灌或滴灌施用情形中，劑量甚至可降低，尤其在使用如石棉或珍珠岩之惰性基質時；˙對於種子處理：每100公斤種子2至200 g，較佳為每100公斤種子3至150 g；˙對於土壤處理：0.1至10,000 g/ha，較佳為1至5,000 g/ha。
本文所述之劑量係作為本發明方法之說明性實例給出。熟習此項技術者將已知如何改變施用劑量，尤其根據欲處理植物或作物之性質改變施用劑量。
在特定條件下，例如根據欲治療或控制之植物病原性真菌之性質，較低劑量即可提供充分的保護。某些氣候條件、抗性或其他因素(如植物病原性真菌之性質或例如植物受該等真菌侵染之程度)可能需要更高劑量的組合之活性成分。最佳劑量通常視數個因素而定，例如欲處理之植 物病原性真菌之類型、侵染植物之類型或發展程度、植被密度或者施用方法。
在不具有限制性之情況下，以本發明之殺蟲劑組合物或組合處理之作物為例如葡萄藤，但其亦可為穀類、蔬菜、紫苜蓿、大豆、商品菜園作物、草坪、森林、樹或園藝植物。
本發明處理方法亦可適用於處理繁殖材料，諸如塊莖或根莖，以及種子、幼苗或移植幼苗及植物或移植植物。該處理方法亦可適用於處理根。本發明之處理方法亦可適用於處理植物之地上部分，諸如相關植物之軀幹、莖或梗、葉、花及果實。
在可用本發明方法保護之植物中，可提及以下項：棉花；亞麻；藤本植物；果實或蔬菜農作物，諸如薔薇科屬(Rosaceae sp.)(例如仁果類，諸如蘋果及梨；以及核果類，諸如杏、杏仁及桃)、茶蔍子科屬(Ribesioidae sp.)、胡桃科屬(Juglandaceae sp.)、樺木科屬(Betulaceae sp.)、漆樹科屬(Anacardiaceae sp.)、山毛櫸科屬(Fagaceae sp.)、桑科屬(Moraceae sp.)、木犀科屬(Oleaceae sp.)、獼猴桃科屬(Actinidaceae sp.)、樟科屬(Lauraceae sp.)、芭蕉科屬(Musaceae sp.)(例如香蕉樹及車前草(plantin))、茜草科屬(Rubiaceae sp.)、茶科屬(Theaceae sp.)、梧桐科屬(Sterculiceae sp.)、芸香科屬(Rutaceae sp.)(例如檸檬、橙及葡萄柚)；茄科屬(Solanaceae sp.)(例如番茄)、百合科屬(Liliaceae sp.)、菊科屬(Asteraceae sp.)(例如萵苣)、傘形 科屬(Umbelliferae sp.)、十字花科屬(Cruciferae sp.)、藜科屬(Chenopodiaceae sp.)、葫蘆科屬(Cucurbitaceae sp.)、蝶形花科屬(Papilionaceae sp.)(例如豌豆)、薔薇科屬(Rosaceae sp.)(例如草莓)；主要農作物，諸如禾本科屬(Graminae sp.)(例如玉米、草坪或穀類，諸如小麥、稻、大麥及黑小麥)、菊科屬(Asteraceae sp.)(例如向日葵)、十字花科屬(例如油菜)、豆科屬(Fabacae sp.)(例如花生)、蝶形花科屬(例如大豆)、茄科屬(例如馬鈴薯)、藜科屬(例如甜菜根)；園藝及森林農作物；以及此等農作物之經基因改造之同系物。
本發明之處理方法可用於處理經基因改造之生物體(GMO)，例如植物或種子。經基因改造之植物(或轉殖基因植物)為異源基因已穩定地整合於基因組中之植物。表述「異源基因」基本上意謂在植物外部提供或組裝且當引入細胞核、葉綠體或線粒體基因組中時，藉由表現相關蛋白質或多肽或藉由(例如使用反義技術、共抑制技術、RNA干擾(RNAi)技術或微RNA(miRNA)技術)下調或抑制植物中所存在之其他基因，而賦予經轉型植物新型或改良之農藝學或其他性質的基因。位於基因組中之異源基因亦稱作轉殖基因。由在植物基因組中之特定位置所定義之轉殖基因稱作轉型或基因轉殖品系。
視植物種類或植物栽培品種、其位置及生長條件(土壤、氣候、生長期、營養)而定，本發明之處理亦可產生超加性(「協同」)效應。因此，例如，有可能降低施用量 及/或拓寬活性範圍及/或增強根據本發明可使用之活性化合物及組合物之活性、改良植物生長、增強對高溫或低溫之耐受性、增強對乾旱或水或土壤鹽含量之耐受性、增強開花功能、易於收穫、加速成熟、提高收穫量、增大果實、提高植物高度、使葉片顏色更綠、提早開花、提高品質及/或提高收穫產物之營養價值、提高果實內之糖濃度、改良收穫產物之儲存穩定性及/或可加工性，該等效果超過實際預期之效果。
在特定施用量下，本發明之活性化合物組合對植物亦可具有增強效應。因此，其亦適用於調動植物之防禦系統以免受有害微生物攻擊。若適當時，此可為本發明之組合例如抵抗真菌之活性增強的原因之一。在本發明之情況下，植物增強(抗性誘發)物質應理解為意謂能夠以一定方式刺激植物之防禦系統以使得當隨後用有害微生物接種時經處理之植物對該等微生物顯示實質性程度之抗性的物質或物質組合。在此情況下，有害微生物應理解為意謂植物病原性真菌、細菌及病毒。因此，本發明之物質可用於保護植物在處理後一定時間段內免受上述病原體攻擊。保護有效之時間段通常為在植物經活性化合物處理後1至10天，較佳為1至7天。
宜根據本發明處理之植物及植物栽培品種包括具有賦予特別有利、適用之特徵之遺傳物質的所有植物(不論藉由育種及/或生物技術方式獲得)。
亦宜根據本發明處理之植物及植物栽培品種對一或多種 生物性逆境具有抗性，亦即該等植物針對動物及微生物害蟲(諸如針對線蟲、昆蟲、蟎蟲、植物病原性真菌、細菌、病毒及/或類病毒)顯示較佳防禦。
線蟲抗性植物之實例描述於例如美國專利申請案第11/765,491號、第11/765,494號、第10/926,819號、第10/782,020號、第12/032,479號、第10/783,417號、第10/782,096號、第11/657,964號、第12/192,904號、第11/396,808號、第12/166,253號、第12/166,239號、第12/166,124號、第12/166,209號、第11/762,886號、第12/364,335號、第11/763,947號、第12/252,453號、第12/209,354號、第12/491,396號、第12/497,221號、第12/644,632號、第12/646,004號、第12/701,058號、第12/718,059號、第12/721,595號、第12/638,591號及第WO 11/002992號、第WO 11/014749號、第WO 11/103247號、第WO 11/103248號中。
亦可根據本發明處理之植物及植物栽培品種為對一或多種非生物性逆境具有抗性之彼等植物。非生物性逆境條件例如可包括乾旱、低溫暴露、熱暴露、滲透壓力、洪水、高土壤鹽度、高礦物質暴露、臭氧暴露、高光暴露、有限可用之氮養分、有限可用之磷養分、避蔭。
亦可根據本發明處理之植物及植物栽培品種為以高產量特徵為特徵之彼等植物。該等植物之產量增加可為例如改良植物生理學、生長及發育(諸如水利用效率、水保持效率、改良氮使用、增強碳同化、改良光合成、增加萌芽效 率及加快成熟)之結果。此外，產量可受改良之植物形態結構影響(在逆境及非逆境條件下)，該植物形態結構包括(但不限於)早期開花、對於雜交種子生產之開花控制、幼苗活力、植物大小、節間數目及距離、根生長、種子大小、果實大小、豆莢大小、豆莢或穗數目、每一豆莢或穗之種子數目、種子質量、高種子飽滿度、低種子散佈度、低豆莢開裂性及抗倒伏性。其他產量特徵包括種子組成，諸如碳水化合物含量、蛋白質含量、油含量及組成、營養價值、抗營養化合物之減少、改良之可加工性及較佳之儲存穩定性。
可根據本發明處理之植物為已表現雜種優勢或雜交優勢特徵(其一般導致較高產量、活力、健康狀態及對生物性及非生物性逆境之抗性)之雜交植物。該等植物通常係藉由使近親配種之雄性不育親本系(母本)與另一近親配種之雄性可育親本系(父本)雜交來產生。雜交種子通常係自雄性不育植物收穫且出售給種植者。雄性不育植物有時可(例如在玉米中)藉由去雄花穗(亦即機械性地移除雄性生殖器官(或雄性花))而產生，但更通常，雄性不育為植物基因組中之遺傳決定子的結果。在彼情況下，且尤其當種子為欲自雜交植物收穫之所要產物時，通常適用的是確保雜交植物之雄性可育性完全恢復。此可藉由確保雄性親本具有能夠恢復含有導致雄性不育之遺傳決定子的雜交植物之雄性可育性的適當育性恢復基因來達成。雄性不育之遺傳決定子可位於細胞質中。細胞質雄性不育(CMS)之實例例如 描述於芸苔屬物種(Brassica species)(WO 92/05251、WO 95/09910、WO 98/27806、WO 05/002324、WO 06/021972及US 6,229,072)中。然而，雄性不育之遺傳決定子亦可位於細胞核基因組中。雄性不育植物亦可藉由諸如基因工程改造之植物生物技術方法來獲得。獲得雄性不育植物之尤其有用的方式描述於WO 89/10396中，其中例如核糖核酸酶(諸如雄性不育基因(barnase))選擇性地表現於雄蕊之絨氈層細胞中。隨後可藉由在絨氈層細胞中表現核糖核酸酶抑制因子(諸如雄性不育恢復基因(barstar))來恢復可育性(例如WO 91/02069)。
可根據本發明處理之植物或植物栽培品種(藉由諸如基因工程改造之植物生物技術方法而獲得)為耐除草劑植物，亦即已使得對一或多種特定除草劑具耐受性之植物。該等植物可藉由基因轉型或藉由選擇含有賦予該耐除草劑性之突變的植物來獲得。
除草劑抗性植物為例如耐草甘膦(glyphosate)植物，亦即已使得對除草劑草甘膦或其鹽具有耐受性之植物。可經由不同方式使植物對草甘膦具耐受性。例如，耐草甘膦植物可藉由以編碼5-烯醇丙酮莽草酸-3-磷酸合成酶(EPSPS)之基因使植物轉型來獲得。該等EPSPS基因之實例為細菌鼠傷寒沙門菌(Salmonella typhimurium)之AroA基因(突變體CT7)(Comai等人，1983,Science 221,370-371)、細菌土壤桿菌屬(Agrobacterium sp.)之CP4基因(Barry等人，1992,Curr.Topics Plant Physiol.7,139-145)、編碼以下之基 因：矮牽牛屬(Petunia)EPSPS(Shah等人，1986,Science 233,478-481)、番茄EPSPS(Gasser等人，1988,J.Biol.Chem.263,4280-4289)或穇屬(Eleusine)EPSPS(WO 01/66704)。其亦可為例如以下中所述之突變EPSPS：EP 0837944、WO 00/66746、WO 00/66747、WO 02/26995、WO 11/000498。耐草甘膦植物亦可如美國專利第5,776,760號及第5,463,175號中所述藉由表現編碼草甘膦氧化還原酶之基因來獲得。耐草甘膦植物亦可如例如WO 02/36782、WO 03/092360、WO 05/012515及WO 07/024782中所述藉由表現編碼草甘膦乙醯基轉移酶之基因來獲得。耐草甘膦植物亦可如例如WO 01/024615或WO 03/013226中所述藉由選擇含有上述基因之天然產生之突變的植物來獲得。賦予草甘膦耐受性之表現EPSPS基因之植物描述於例如美國專利申請案第11/517,991號、第10/739,610號、第12/139,408號、第12/352,532號、第11/312,866號、第11/315,678號、第12/421,292號、第11/400,598號、第11/651,752號、第11/681,285號、第11/605,824號、第12/468,205號、第11/760,570號、第11/762,526號、第11/769,327號、第11/769,255號、第11/943801號或第12/362,774號中。包含賦予草甘膦耐受性之其他基因(諸如脫羧酶基因)的植物描述於例如美國專利申請案11/588,811、11/185,342、12/364,724、11/185,560或12/423,926中。
其他耐除草劑植物為例如已使得對抑制麩醯胺酸合成酶 之除草劑(諸如畢拉草(bialaphos)、草胺膦(phosphinothricin)或固殺草(glufosinate))具耐受性之植物。該等植物可藉由表現使除草劑解毒之酶或對抑制作用具抗性之突變麩醯胺酸合成酶來獲得，例如描述於美國專利申請案第11/760,602號中。一種此類有效解毒酶為編碼草胺膦乙醯基轉移酶(諸如來自鏈黴菌屬物種之bar或pat蛋白質)之酶。表現外源性草胺膦乙醯基轉移酶之植物例如描述於美國專利第5,561,236號、第5,648,477號、第5,646,024號、第5,273,894號、第5,637,489號、第5,276,268號、第5,739,082號、第5,908,810號及第7,112,665號中。
其他耐除草劑植物亦為已使得對抑制羥苯基丙酮酸二加氧酶(HPPD)之除草劑具耐受性之植物。HPPD為可催化使對羥基苯基丙酮酸鹽(HPP)轉化為尿黑酸鹽之反應的酶。如WO 96/38567、WO 99/24585、WO 99/24586、WO 2009/144079、WO 2002/046387或US6,768,044、WO 11/076877、WO 11/076882、WO 11/076885、WO 11/076889、WO 11/076892中所述，對HPPD抑制劑具有耐受性之植物可用編碼天然存在之抗性HPPD酶之基因或編碼突變或嵌合HPPD酶之基因來轉型。儘管天然HPPD酶受HPPD抑制劑抑制，但對HPPD抑制劑之耐受性亦可藉由用編碼某些使得能夠形成尿黑酸鹽之酶之基因使植物轉型來獲得。該等植物及基因描述於WO 99/34008及WO 02/36787中。亦可如WO 2004/024928中所述藉由除編碼 HPPD耐受性酶之基因以外亦用編碼具有預苯酸鹽脫氫酶(PDH)活性之酶之基因使植物轉型來改良植物對HPPD抑制劑之耐受性。另外，藉由在基因組中添加編碼能夠代謝或降解HPPD抑制劑之酶(諸如WO 2007/103567及WO 2008/150473中所展示之CYP450酶)的基因可使植物對HPPD抑制劑除草劑具有更大的耐受性。
其他耐除草劑植物為對乙醯乳酸合成酶(ALS)抑制劑具有耐受性之植物。已知ALS抑制劑包括例如磺醯脲、咪唑啉酮、***并嘧啶、嘧啶基氧基(硫基)苯甲酸鹽及/或磺醯胺基羰基***啉酮除草劑。如例如Tranel及Wright(2002,Weed Science 50：700-712)以及美國專利第5,605,011號、第5,378,824號、第5,141,870號及第5,013,659號中所述，已知ALS酶(亦稱為乙醯羥基酸合成酶，AHAS)之不同突變賦予不同除草劑及除草劑群耐受性。耐磺醯基脲植物及耐咪唑啉酮植物之製造描述於美國專利第5,605,011號、第5,013,659號、第5,141,870號、第5,767,361號、第5,731,180號、第5,304,732號、第4,761,373號、第5,331,107號、第5,928,937號及第5,378,824號；及國際公開案WO 96/33270中。其他耐咪唑啉酮植物亦描述於例如WO 2004/040012、WO 2004/106529、WO 2005/020673、WO 2005/093093、WO 2006/007373、WO 2006/015376、WO 2006/024351及WO 2006/060634中。其他耐磺醯基脲及耐咪唑啉酮植物亦描述於例如WO 07/024782、WO 11/076345、WO 2012058223及美國專利申請案第 61/288958號中。
其他耐咪唑啉酮及/或磺醯基脲的植物可藉由誘導性突變誘發法、在除草劑存在下在細胞培養物中選擇或突變育種法來獲得，如，例如美國專利5,084,082中說明之大豆、WO 97/41218中說明之稻、美國專利5,773,702及WO 99/057965說明之甜菜、美國專利5,198,599中說明之萵苣、或WO 01/065922中說明之向日葵。
亦可根據本發明處理之植物或植物栽培品種(藉由諸如基因工程改造之植物生物技術方法而獲得)為昆蟲抗性轉殖基因植物，亦即對某些標靶昆蟲之攻擊具有抗性之植物。該等植物可藉由基因轉型或藉由選擇含有賦予該昆蟲抗性之突變的植物來獲得。
如本文所用之「昆蟲抗性轉殖基因植物」包括含有至少一個包含編碼以下之編碼序列之轉殖基因的任何植物：1)來自蘇雲金桿菌(Bacillus thuringiensis)之殺昆蟲晶體蛋白質或其殺昆蟲部分，諸如由Crickmore等人(2005)在線上http：//www.lifesci.sussex.ac.uk/Home/Neil_Crickmore/Bt/)於蘇雲金桿菌毒素命名法處更新，由Crickmore等人(1998,Microbiology and Molecular Biology Reviews,62：807-813)所列之殺昆蟲晶體蛋白質，或其殺昆蟲部分，例如以下Cry蛋白質類別之蛋白質：Cry1Ab、Cry1Ac、Cry1B、Cry1C、Cry1D、Cry1F、Cry2Ab、Cry3Aa或Cry3Bb，或其殺昆蟲部分(例如EP 1999141及WO 2007/107302)，或該等由合 成基因編碼之蛋白質，如例如描述於美國專利申請案第12/249,016號中；或2)來自蘇雲金桿菌之晶體蛋白質或其在來自蘇雲金桿菌之第二種其他晶體蛋白質或其部分存在下具有殺昆蟲性的部分，諸如由Cry34與Cry35晶體蛋白質構成之二元毒素(Moellenbeck等人，2001,Nat.Biotechnol.19：668-72；Schnepf等人，2006,Applied Environm.Microbiol.71,1765-1774)或由Cry1A或Cry1F蛋白質與Cry2Aa或Cry2Ab或Cry2Ae蛋白質構成之二元毒素(美國專利申請案第12/214,022號及EP 08010791.5)；或3)包含來自蘇雲金桿菌之不同殺昆蟲晶體蛋白質之部分的雜交殺昆蟲蛋白質，諸如上述1)之蛋白質雜交體或上述2)之蛋白質雜交體，例如由玉米品系MON89034產生之Cry1A.105蛋白(WO 2007/027777)；或4)上述1)至3)中任一者之蛋白質，其中一些(特定言之1至10個)胺基酸已由另一胺基酸置換，以獲得對標靶昆蟲物種之較高殺昆蟲活性及/或擴大受影響之標靶昆蟲物種的範圍，及/或此係由於在選殖或轉型期間引入編碼DNA中之變化，諸如玉米品系MON863或MON88017中之Cry3Bb1蛋白質，或玉米品系MIR604中之Cry3A蛋白質；或5)來自蘇雲金桿菌或仙人掌桿菌(Bacillus cereus)之 殺昆蟲性分泌蛋白質或其殺昆蟲部分，諸如於http：//www.lifesci.sussex.ac.uk/home/Neil_Crickmore/Bt/vip.html上所列之植物性殺昆蟲(VIP)蛋白質，例如來自VIP3Aa蛋白質類別之蛋白質；或6)在來自蘇雲金桿菌或仙人掌桿菌(B.cereus)之第二分泌蛋白存在下具殺昆蟲性的來自蘇雲金桿菌或仙人掌桿菌之分泌蛋白，諸如由VIP1A及VIP2A蛋白組成之二元毒素(WO 94/21795)；或7)包含來自蘇雲金桿菌或仙人掌桿菌之不同分泌蛋白之部分的雜交殺昆蟲蛋白，諸如上述1)中之蛋白質雜交體或上述2)中之蛋白質雜交體；或8)上述5)至7)中任一者之蛋白質，其中一些(特定言之1至10個)胺基酸已由另一胺基酸置換以獲得對標靶昆蟲物種之較高殺昆蟲活性及/或擴大受影響之標靶昆蟲物種的範圍，及/或此係由於在選殖或轉型期間引入編碼DNA中之變化(同時又編碼殺昆蟲蛋白質)之故，諸如棉花品系COT102中之VIP3Aa蛋白質；或9)在來自蘇雲金桿菌之晶體蛋白質存在下具有殺昆蟲性之來自蘇雲金桿菌或仙人掌桿菌之分泌蛋白質，諸如由VIP3與Cry1A或Cry1F構成之二元毒素(美國專利申請案第61/126083號及第61/195019號)或由VIP3蛋白質與Cry2Aa或Cry2Ab或Cry2Ae蛋白質構成之二元毒素(美國專利申請案第12/214,022號及EP 08010791.5)； 10)上述9)之蛋白質，其中一些(特定言之1至10個)胺基酸已由另一胺基酸置換以獲得對標靶昆蟲物種之較高殺昆蟲活性及/或擴大受影響之標靶昆蟲物種的範圍，及/或此係由於在選殖或轉型期間引入編碼DNA中之變化(同時又編碼殺昆蟲蛋白質)之故。
當然，如本文所用之昆蟲抗性轉殖基因植物亦包括包含編碼上述類別1至10中任一者之蛋白質的基因組合之任何植物。在一個實施例中，昆蟲抗性植物含有一種以上編碼上述類別1至10中任一者之蛋白質的轉殖基因，以當針對不同標靶昆蟲物種使用不同蛋白質時擴大受影響之標靶昆蟲物種的範圍，或藉由使用對相同標靶昆蟲物種具殺昆蟲性但具有不同作用模式(諸如結合至昆蟲體內之不同受體結合位點)之不同蛋白質來延遲植物之昆蟲抗性發展。
如本文使用之「昆蟲抗性轉殖基因植物」進一步包括含有至少一個轉殖基因之任何植物，該至少一個轉殖基因包含在表現後產生在由植物昆蟲害蟲攝取後抑制此昆蟲害蟲生長之雙股RNA的序列，如描述於例如WO 2007/080126、WO 2006/129204、WO 2007/074405、WO 2007/080127及WO 2007/035650中。
亦可根據本發明處理之植物或植物栽培品種(藉由諸如基因工程改造之植物生物技術方法而獲得)對非生物性逆境具有抗性。該等植物可藉由基因轉型或藉由選擇含有賦予該逆境抗性之突變的植物而獲得。尤其適用之逆境抗性植物包括：
1)含有能夠降低聚(ADP-核糖)聚合酶(PARP)基因於植物細胞或植物中之表現及/或活性之轉殖基因的植物，如WO 00/04173、WO/2006/045633、EP 04077984.5或EP 06009836.5中所述。
2)含有能夠降低植物或植物細胞之PARG編碼基因之表現及/或活性的逆境耐受性增強轉殖基因的植物，如描述於例如WO 2004/090140中。
3)含有編碼菸鹼醯胺腺嘌呤二核苷酸補救合成路徑之植物功能酶(包括菸鹼醯胺酶、菸鹼酸磷酸核糖基轉移酶、菸鹼酸單核苷酸腺嘌呤轉移酶、菸鹼醯胺腺嘌呤二核苷酸合成酶或菸鹼醯胺磷酸核糖基轉移酶)之逆境耐受性增強轉殖基因的植物，如描述於例如EP 04077624.7、WO 2006/133827、PCT/EP07/002433、EP 1999263或WO 2007/107326中。
亦可根據本發明處理之植物或植物栽培品種(藉由諸如基因工程改造之植物生物技術方法而獲得)顯示收穫產物之數量、品質及/或儲存穩定性有改變及/或收穫產物之特定成分之特性有改變，諸如：
1)合成經改質澱粉之轉殖基因植物，該經改質澱粉與野生型植物細胞或植物中之合成澱粉相比其物理化學特徵(詳言之為直鏈澱粉含量或直鏈澱粉/支鏈澱粉比率、分枝程度、平均鏈長、側鏈分佈、黏度行為、膠凝強度、澱粉粒度及/或澱粉顆粒形態)有改變以使得其更適合於特定應用。該等合成改質澱粉之 轉殖基因植物揭示於例如EP 0571427、WO 95/04826、EP 0719338、WO 96/1248、WO 96/19581、WO 96/27674、WO 97/11188、WO 97/26362、WO 97/32985、WO 97/42328、WO 97/44472、WO 97/45545、WO 98/27212、WO 98/40503、WO99/58688、WO 99/58690、WO 99/58654、WO 00/08184、WO 00/08185、WO 00/08175、WO 00/28052、WO 00/77229、WO 01/12782、WO 01/12826、WO 02/101059、WO 03/071860、WO 2004/056999、WO 2005/030942、WO 2005/030941、WO 2005/095632、WO 2005/095617、WO 2005/095619、WO 2005/095618、WO 2005/123927、WO 2006/018319、WO 2006/103107、WO 2006/108702、WO 2007/009823、WO 00/22140、WO 2006/063862、WO 2006/072603、WO 02/034923、EP 06090134.5、EP 06090228.5、EP 06090227.7、EP 07090007.1、EP 07090009.7、WO 01/14569、WO 02/79410、WO 03/33540、WO 2004/078983、WO 01/19975、WO 95/26407、WO 96/34968、WO 98/20145、WO 99/12950、WO 99/66050、WO 99/53072、US 6,734,341、WO 00/11192、WO 98/22604、WO 98/32326、WO 01/98509、WO 01/98509、WO 2005/002359、US 5,824,790、US 6,013,861、WO 94/04693、WO 94/09144、WO 94/11520、WO 95/35026、WO 97/20936、WO 10/012796、WO 10/003701中。
2)合成非澱粉碳水化合物聚合物或合成與無基因改造之野生型植物相比特性有改變之非澱粉碳水化合物聚合物的轉殖基因植物。實例為產生多聚果糖(特別是菊糖及聚左糖型)之植物，如揭示於EP 0663956、WO 96/01904、WO 96/21023、WO 98/39460及WO 99/24593中；產生α-1,4-葡聚糖之植物，如揭示於WO 95/31553、US 2002031826、US 6,284,479、US 5,712,107、WO 97/47806、WO 97/47807、WO 97/47808及WO 00/14249中；產生α-1,6分支α-1,4-葡聚糖之植物，如揭示於WO 00/73422中；產生交替蔗糖(alternan)之植物，如揭示於例如WO 00/47727、WO 00/73422、EP06077301.7、US 5,908,975及EP 0728213中。
3)產生玻尿酸(hyaluronan)之轉殖基因植物，例如揭示於WO 2006/032538、WO 2007/039314、WO 2007/039315、WO 2007/039316、JP 2006304779及WO 2005/012529中。
4)轉殖基因植物或雜交植物，諸如具有如下特徵之洋蔥，諸如『高可溶性固體含量』、『低刺激性』(LP)及/或『長期儲存』(LS)，如美國專利申請案第12/020,360號及第61/054,026號中所述。
5)展示產率增加之轉殖基因植物，如例如揭示於 WO 11/095528中。
亦可根據本發明處理之植物或植物栽培品種(可藉由諸如基因工程改造之植物生物技術方法而獲得)為纖維特徵發生改變之植物，諸如棉花植物。該等植物可藉由基因轉型或藉由選擇含有賦予該等改變之纖維特徵的突變之植物而獲得，且該等植物包括：a)如WO 98/00549中所述的纖維素合成酶基因之形式有改變之植物，諸如棉花植物；b)如WO 2004/053219中所述的rsw2或rsw3同源核酸之形式有改變之植物，諸如棉花植物；c)如WO 01/17333中所述的蔗糖磷酸合成酶之表現有增加的植物，諸如棉花植物；d)如WO 02/45485中所述的蔗糖合成酶之表現有增加的植物，諸如棉花植物；e)如WO 2005/017157中所述或如EP 08075514.3或美國專利申請第61/128,938號中所述的例如經由下調纖維選擇性β-1,3-葡聚醣酶改變基於纖維細胞之胞間連絲門控之時序的植物，諸如棉花植物；f)如WO 2006/136351、WO 11/089021、WO 2012074868中所述的具有例如經由表現N-乙醯基葡糖胺轉移酶基因(包括nodC)及甲殼素合成酶基因而具有改變之反應性之纖維的植物，諸如棉花植物。
亦可根據本發明處理之植物或植物栽培品種(可藉由諸 如基因工程改造之植物生物技術方法而獲得)為油分佈特徵發生改變之植物，諸如芸苔(oilseed rape)或相關芸苔屬植物。該等植物可藉由遺傳轉型或藉由選擇含有賦予該等改變之油分佈特徵之突變的植物而獲得，且包括：a)如例如US 5,969,169、US 5,840,946或US 6,323,392或US 6,063,947中所述的產生具有高油酸含量之油的植物，諸如芸苔植物；b)如US 6,270,828、US 6,169,190、US 5,965,755或WO 11/060946中所述的產生具有低次亞麻油酸含量之油的植物，諸如芸苔植物；c)如例如在美國專利第5,434,283號或美國專利申請案第12/668303號中所述的產生具有低飽和脂肪酸含量之油的植物，諸如芸苔植物；d)如在WO 2012075426中所述的產生具有改變之硫化葡萄糖苷含量之油的植物，諸如芸苔植物。
亦可根據本發明處理之植物或植物栽培品種(可藉由諸如基因工程改造之植物生物技術方法而獲得)為具有改變之種子脫粒性特徵之植物，諸如芸苔或相關芸苔屬植物。該等植物可藉由遺傳轉型或藉由選擇含有賦予該等改變之種子脫粒性特徵之突變的植物來獲得，且包括具有延遲或降低之種子脫粒性的植物，諸如芸苔植物，如美國專利申請案第61/135,230號、WO 09/068313、WO 10/006732及WO 2012090499中所述。
亦可根據本發明處理之植物或植物栽培品種(可藉由諸 如基因工程改造之植物生物技術方法而獲得)為具有改變之轉譯後蛋白質修飾模式之植物，諸如菸草植物，例如如在WO 10/121818及WO 10/145846中所述。
可根據本發明處理之尤其適用之轉殖基因植物為含有轉型品系或轉型品系之組合的植物，其在美國為針對未管理狀態而向美國農業部(USDA)之動植物健康檢查服務處(APHIS)請求之個體，無論該等請求已授予還是仍在申請中。該資訊在任何時候均可容易地自APHIS(4700 River Road Riverdale,MD 20737,USA)獲得，例如在其網際網路網站(URL http：//www.aphis.usda.gov/brs/not_reg.html)上。在該申請案之申請日期，在APHIS之申請中或由APHIS授予之針對未管理狀態之請求為含有以下資訊之請求：
- 請求：請求之識別編號。轉型品系之技術說明可見於可例如在APHIS網站參考此請求編號自APHIS獲得之個別請求文件中。該等說明以引用之方式併入本文中。
- 請求之延伸：參考先前請求，針對該請求要求延伸。
- 機構：提交請求之實體之名稱。
- 管理物件：所涉及之植物物種。
- 轉殖基因表型：藉由轉型品系賦予植物之特性。
- 轉型品系或系列：品系之名稱(有時亦指定為系列)，對此要求未管理之狀態。
- APHIS文件：由APHIS公開之與請求相關且可用 APHIS來要求之各種文件。
含有單一轉型品系或轉型品系之組合的其他尤其適用之植物列於例如各種國家或區域性管理機構之資料庫中(參見例如http：//gmoinfo.jrc.it/gmp_browse.aspx及http：//www.agbios.com/dbase.php)。
可根據本發明處理之尤其適用之轉殖基因植物為含有轉型品系或轉型品系之組合的植物，且列於例如各種國家或區域性管理機構之資料庫中，包括品系1143-14A(棉花，昆蟲控制，未寄存，描述於WO 2006/128569中)；品系1143-51B(棉花，昆蟲控制，未寄存，描述於WO 2006/128570中)；品系1445(棉花，除草劑耐受性，未寄存，描述於US 2002120964或WO 2002/034946中)；品系17053(稻，除草劑耐受性，以PTA-9843寄存，描述於WO 2010/117737中)；品系17314(稻，除草劑耐受性，以PTA-9844寄存，描述於WO 2010/117735中)；品系281-24-236(棉花，昆蟲控制-除草劑耐受性，以PTA-6233寄存，描述於WO 2005/103266或US 2005216969中)；品系3006-210-23(棉花，昆蟲控制-除草劑耐受性，以PTA-6233寄存，描述於US 2007143876或WO 2005/103266中)；品系3272(玉米，品質特點，以PTA-9972寄存，描述於WO 2006098952或US 2006230473中)；品系40416(玉米，昆蟲控制-除草劑耐受性，以ATCC PTA-11508寄存，描述於WO 2011/075593中)；品系43A47(玉米，昆蟲控制-除草劑耐受性，以ATCC PTA-11509寄存，描述於WO 2011/075595 中)；品系5307(玉米，昆蟲控制，以ATCC PTA-9561寄存，描述於WO 2010/077816中)；品系ASR-368(糠穗草，除草劑耐受性，以ATCC PTA-4816寄存，描述於US 2006162007或WO 2004053062中)；品系B16(玉米，除草劑耐受性，未寄存，描述於US 2003126634中)；品系BPS-CV127-9(大豆，除草劑耐受性，以NCIMB編號41603寄存，描述於WO 2010/080829中)；品系CE43-67B(棉花，昆蟲控制，以DSM ACC2724寄存，描述於US 2009217423或WO 2006/128573中)；品系CE44-69D(棉花，昆蟲控制，未寄存，描述於US 20100024077中)；品系CE44-69D(棉花，昆蟲控制，未寄存，描述於WO 2006/128571中)；品系CE46-02A(棉花，昆蟲控制，未寄存，描述於WO 2006/128572中)；品系COT102(棉花，昆蟲控制，未寄存，描述於US 2006130175或WO 2004039986中)；品系COT202(棉花，昆蟲控制，未寄存，描述於US 2007067868或WO 2005054479中)；品系COT203(棉花，昆蟲控制，未寄存，描述於WO 2005/054480中)；品系DAS40278(玉米，除草劑耐受性，以ATCC PTA-10244寄存，描述於WO 2011/022469中)；品系DAS-59122-7(玉米，昆蟲控制-除草劑耐受性，以ATCC PTA 11384寄存，描述於US 2006070139中)；品系DAS-59132(玉米，昆蟲控制-除草劑耐受性，未寄存，描述於WO 2009/100188中)；品系DAS68416(大豆，除草劑耐受性，以ATCC PTA-10442寄存，描述於WO 2011/066384或WO 2011/066360中)；品系DP-098140-6(玉米，除草劑耐受性，以ATCC PTA-8296寄存，描述於US 2009137395或WO 2008/112019中)；品系DP-305423-1(大豆，品質特點，未寄存，描述於US 2008312082或WO 2008/054747中)；品系DP-32138-1(玉米，雜交系統，以ATCC PTA-9158寄存，描述於US 20090210970或WO 2009/103049中)；品系DP-356043-5(大豆，除草劑耐受性，以ATCC PTA-8287寄存，描述於US 20100184079或WO 2008/002872中)；品系EE-1(茄子，昆蟲控制，未寄存，描述於WO 2007/091277中)；品系FI117(玉米，除草劑耐受性，以ATCC 209031寄存，描述於US 2006059581或WO 1998/044140中)；品系GA21(玉米，除草劑耐受性，以ATCC 209033寄存，描述於US 2005086719或WO 1998/044140中)；品系GG25(玉米，除草劑耐受性，以ATCC 209032寄存，描述於US 2005188434或WO 1998/044140中)；品系GHB119(棉花，昆蟲控制-除草劑耐受性，以ATCC PTA-8398寄存，描述於WO 2008/151780中)；品系GHB614(棉花，除草劑耐受性，以ATCC PTA-6878寄存，描述於US 2010050282或WO 2007/017186中)；品系GJ11(玉米，除草劑耐受性，以ATCC 209030寄存，描述於US 2005188434或WO 1998/044140中)；品系GM RZ13(甜菜，病毒抗性，以NCIMB-41601寄存，描述於WO 2010/076212中)；品系H7-1(甜菜，除草劑耐受性，以NCIMB 41158或NCIMB 41159寄存，描述於US 2004172669或WO 2004/074492中)；品系 JOPLIN1(小麥，疾病耐受性，未寄存，描述於US 2008064032中)；品系LL27(大豆，除草劑耐受性，以NCIMB41658寄存，描述於WO 2006/108674或US 2008320616中)；品系LL55(大豆，除草劑耐受性，以NCIMB 41660寄存，描述於WO 2006/108675或US 2008196127中)；品系LLcotton25(棉花，除草劑耐受性，以ATCC PTA-3343寄存，描述於WO 2003013224或US 2003097687中)；品系LLRICE06(稻，除草劑耐受性，以ATCC-23352寄存，描述於US 6468747或WO 2000/026345中)；品系LLRICE601(稻，除草劑耐受性，以ATCC PTA-2600寄存，描述於US 20082289060或WO 2000/026356中)；品系LY038(玉米，品質特點，以ATCC PTA-5623寄存，描述於US 2007028322或WO 2005061720中)；品系MIR162(玉米，昆蟲控制，以PTA-8166寄存，描述於US 2009300784或WO 2007/142840中)；品系MIR604(玉米，昆蟲控制，未寄存，描述於US 2008167456或WO 2005103301中)；品系MON15985(棉花，昆蟲控制，以ATCC PTA-2516寄存，描述於US 2004-250317或WO 2002/100163中)；品系MON810(玉米，昆蟲控制，未寄存，描述於US 2002102582中)；品系MON863(玉米，昆蟲控制，以ATCC PTA-2605寄存，描述於WO 2004/011601或US 2006095986中)；品系MON87427(玉米，授粉控制，以ATCC PTA-7899寄存，描述於WO 2011/062904中)；品系MON87460(玉米，逆境耐受性，以ATCC PTA-8910寄存， 描述於WO 2009/111263或US 20110138504中)；品系MON87701(大豆，昆蟲控制，以ATCC PTA-8194寄存，描述於US 2009130071或WO 2009/064652中)；品系MON87705(大豆，品質特點-除草劑耐受性，以ATCC PTA-9241寄存，描述於US 20100080887或WO 2010/037016中)；品系MON87708(大豆，除草劑耐受性，以ATCC PTA9670寄存，描述於WO 2011/034704中)；品系MON87754(大豆，品質特點，以ATCC PTA-9385寄存，描述於WO 2010/024976中)；品系MON87769(大豆，品質特點，以ATCC PTA-8911寄存，描述於US 20110067141或WO 2009/102873中)；品系MON88017(玉米，昆蟲控制-除草劑耐受性，以ATCC PTA-5582寄存，描述於US 2008028482或WO 2005/059103中)；品系MON88913(棉花，除草劑耐受性，以ATCC PTA-4854寄存，描述於WO 2004/072235或US 2006059590中)；品系MON89034(玉米，昆蟲控制，以ATCC PTA-7455寄存，描述於WO 2007/140256或US 2008260932中)；品系MON89788(大豆，除草劑耐受性，以ATCC PTA-6708寄存，描述於US 2006282915或WO 2006/130436中)；品系MS11(芸苔，授粉控制-除草劑耐受性，以ATCC PTA-850或PTA-2485寄存，描述於WO 2001/031042中)；品系MS8(芸苔，授粉控制-除草劑耐受性，以ATCC PTA-730寄存，描述於WO 2001/041558或US 2003188347中)；品系NK603(玉米，除草劑耐受性，以ATCC PTA-2478寄存，描述於US 2007- 292854中)；品系PE-7(稻，昆蟲控制，未寄存，描述於WO 2008/114282中)；品系RF3(芸苔，授粉控制-除草劑耐受性，以ATCC PTA-730寄存，描述於WO 2001/041558或US 2003188347中)；品系RT73(芸苔，除草劑耐受性，未寄存，描述於WO 2002/036831或US 2008070260中)；品系T227-1(甜菜，除草劑耐受性，未寄存，描述於WO 2002/44407或US 2009265817中)；品系T25(玉米，除草劑耐受性，未寄存，描述於US 2001029014或WO 2001/051654中)；品系T304-40(棉花，昆蟲控制-除草劑耐受性，以ATCC PTA-8171寄存，描述於US 2010077501或WO 2008/122406中)；品系T342-142(棉花，昆蟲控制，未寄存，描述於WO 2006/128568中)；品系TC1507(玉米，昆蟲控制-除草劑耐受性，未寄存，描述於US 2005039226或WO 2004/099447中)；品系VIP1034(玉米，昆蟲控制-除草劑耐受性，以ATCC PTA-3925寄存，描述於WO 2003/052073中)、品系32316(玉米，昆蟲控制-除草劑耐受性，以PTA-11507寄存，描述於WO 2011/153186A1中)、品系4114(玉米，昆蟲控制-除草劑耐受性，以PTA-11506寄存，描述於WO 2011/084621中)、品系EE-GM3/FG72(大豆，除草劑耐受性，ATCC寄存編號PTA-11041，WO 2011/063413A2)、品系DAS-68416-4(大豆，除草劑耐受性，ATCC寄存編號PTA-10442，WO 2011/066360A1)、品系DAS-68416-4(大豆，除草劑耐受性，ATCC寄存編號PTA-10442，WO 2011/066384A1)、品系DP-040416-8(玉米， 昆蟲控制，ATCC寄存編號PTA-11508，WO 2011/075593A1)、品系DP-043A47-3(玉米，昆蟲控制，ATCC寄存編號PTA-11509，WO 2011/075595A1)、品系DP-004114-3(玉米，昆蟲控制，ATCC寄存編號PTA-11506，WO 2011/084621A1)、品系DP-032316-8(玉米，昆蟲控制，ATCC寄存編號PTA-11507，WO 2011/084632A1)、品系MON-88302-9(芸苔，除草劑耐受性，ATCC寄存編號PTA-10955，WO 2011/153186A1)、品系DAS-21606-3(大豆，除草劑耐受性，ATCC寄存編號PTA-11028，WO 2012/033794A2)、品系MON-87712-4(大豆，品質特點，ATCC寄存編號PTA-10296，WO 2012/051199A2)、品系DAS-44406-6(大豆，堆疊之除草劑耐受性，ATCC寄存編號PTA-11336，WO 2012/075426A1)、品系DAS-14536-7(大豆，堆疊之除草劑耐受性，ATCC寄存編號PTA-11335，WO 2012/075429A1)、品系SYN-000H2-5(大豆，除草劑耐受性，ATCC寄存編號PTA-11226，WO 2012/082548A2)、品系DP-061061-7(芸苔，除草劑耐受性，寄存編號不可獲悉，WO 2012071039A1)、品系DP-073496-4(芸苔，除草劑耐受性，寄存編號不可獲悉，US 2012131692)、品系8264.44.06.1(大豆，堆疊之除草劑耐受性，寄存編號PTA-11336，WO 2012075426A2)、品系8291.45.36.2(大豆，堆疊之除草劑耐受性，寄存編號PTA-11335，WO 2012075429A2)。
根據本發明之組合物亦可用於對抗易於在木料上或內部 生長的黴菌病。術語「木料」意謂所有類型之木材種類，及此欲用於構造之木材的所有類型之加工形式，例如緊密材、高密度木板(high density wood)、層壓板及膠合板。根據本發明處理木料之方法主要在於接觸一或多種本發明化合物或本發明組合物；此包括例如直接施用、噴灑、浸漬、注射或任何其他適合方式。
在可用本發明方法控制之植物或作物的疾病中，可提及以下項：白粉病(Powdery Mildew Disease)，諸如：例如由禾本科布氏白粉菌(Blumeria graminis)引起之小麥白粉病(Blumeria disease)；例如由白叉絲單囊殼菌(Podosphaera leucotricha)引起之蘋果白粉病(Podosphaera disease)；例如由單絲殼白粉菌(Sphaerotheca fuliginea)引起之瓜類白粉病(Sphaerotheca disease)；例如由葡萄白粉病菌(Uncinula necator)引起之葡萄白粉病(Uncinula disease)；銹病(Rust Disease)，諸如：例如由圓柏梨銹病菌(Gymnosporangium sabinae)引起之梨銹病(Gymnosporangium disease)；例如由咖啡駝孢鏽菌(Hemileia vastatrix)引起之咖啡銹病(Hemileia disease)；例如由豆薯層鏽菌(Phakopsora pachyrhizi)或山馬蝗層鏽菌(Phakopsora meibomiae)引起之層銹病(Phakopsora disease)；例如由隱匿柄鏽菌(Puccinia recondita)引起之柄銹病(Puccinia disease)；例如由菜豆銹病菌(Uromyces appendiculatus)引起之菜豆銹病(Uromyces disease)；卵菌病(Oomycete Disease)，諸如：例如由萵苣露菌病菌(Bremia lactucae)引起之露菌病(Bremia disease)；例如由豌豆霜黴菌(Peronospora pisi)或芸苔霜黴菌(P.brassicae)引起之霜黴病(Peronospora disease)；例如由番茄晚疫病菌(Phytophthora infestans)引起之疫黴病(Phytophthora disease)；例如由葡萄生單軸黴菌(Plasmopara viticola)引起之單軸黴病(Plasmopara disease)；例如由葎草假霜黴菌(Pseudoperonospora humuli)或古巴假霜黴菌(Pseudoperonospora cubensis)引起之假霜黴病(Pseudoperonospora disease)；例如由終極腐黴菌(Pythium ultimum)引起之腐黴菌病(Pythium disease)；葉斑病(Leaf spot)、葉皰病(Leaf blotch)及葉枯病(Leaf blight disease)，諸如：例如由番茄早疫病菌(Alternaria solani)引起之鏈格孢菌病(Alternaria disease)；例如由甜菜尾孢菌(Cercospora beticola)引起之尾孢菌病 (Cercospora disease)；例如由黃瓜黑星病菌(Cladiosporium cucumerinum)引起之黑星菌病(Cladiosporum disease)；例如由禾旋孢腔菌(Cochliobolus sativus)引起之旋孢腔菌病(Cochliobolus disease)；例如由菜豆炭疽菌(Colletotrichum lindemuthanium)引起之炭疽病(Colletotrichum disease)；例如由油橄欖孔雀斑病菌(Cycloconium oleaginum)引起之孔雀斑病(Cycloconium disease)；例如由柑桔黑點病菌(Diaporthe citri)引起之黑點病(Diaporthe disease)；例如由柑桔痂囊腔菌(Elsinoe fawcettii)引起之痂囊腔菌病(Elsinoe disease)；例如由桃炭疽病菌(Gloeosporium laeticolor)引起之炭疽病(Gloeosporium disease)；例如由葡萄晚腐病菌(Glomerella cingulata)引起之晚腐病(Glomerella disease)；例如由葡萄球座菌(Guignardia bidwelli)引起之球座菌病(Guignardia disease)；例如由十字花科小球腔菌(Leptosphaeria maculans)、穎枯殼小球腔菌(Leptosphaeria nodorum)引起之小球腔菌病(Leptosphaeria disease)；例如由稻瘟病菌(Magnaporthe grisea)引起之稻瘟病(Magnaporthe disease)； 例如由禾生球腔菌(Mycosphaerella graminicola)、落花生球腔菌(Mycosphaerella arachidicola)、香蕉黑條葉斑病菌(Mycosphaerella fijiensis)引起之球腔菌病(Mycosphaerella disease)；例如由小麥穎枯病菌(Phaeosphaeria nodorum)引起之穎枯病(Phaeosphaeria disease)；例如由圓核腔菌(Pyrenophora teres)引起之核腔菌病(Pyrenophora disease)；例如由大麥柱隔孢(Ramularia collo-cygni)引起之柱隔孢病(Ramularia disease)；例如由大麥雲紋病菌(Rhynchosporium secalis)引起之雲紋病(Rhynchosporium disease)；例如由芹菜斑枯病菌(Septoria apii)或番茄斑枯病菌(Septoria lycopercisi)引起之斑枯病(Septoria disease)；例如由肉孢核瑚菌(Typhula incarnata)引起之灰色雪腐病(Typhula disease)；例如由蘋果黑星病菌(Venturia inaequalis)引起之黑星病(Venturia disease)；根病及莖病，諸如：例如由禾穀伏革菌(Corticium graminearum)引起之伏革菌病(Corticium disease)；例如由尖孢鐮孢菌(Fusarium oxysporum)引起之鐮孢菌病(Fusarium disease)；例如由禾頂囊殼菌(Gaeumannomyces graminis)引起之頂 囊殼病(Gaeumannomyces disease)；例如由立枯絲核菌(Rhizoctonia solani)引起之絲核菌病(Rhizoctonia disease)；例如由針形眼紋病菌(Tapesia acuformis)引起之眼紋病(Tapesia disease)；例如由菸草根腐病菌(Thielaviopsis basicola)引起之根腐病(Thielaviopsis disease)；穗病(Ear/panicle disease)，諸如：例如由鏈格孢菌屬(Alternaria spp.)引起之鏈格孢菌病(Alternaria disease)；例如由黃麴黴(Aspergillus flavus)引起之麯黴病(Aspergillus disease)；例如由芽枝黴屬(Cladosporium spp.)引起之芽枝黴病(Cladosporium disease)；例如由麥角菌(Claviceps purpurea)引起之麥角菌病(Claviceps disease)；例如由黃色鐮孢菌(Fusarium culmorum)引起之鐮孢菌病(Fusarium disease)；例如由玉蜀黍赤黴(Gibberella zeae)引起之赤黴菌病(Gibberella disease)；例如由小麥雪黴葉枯病菌(Monographella nivalis)引起之雪黴葉枯病(Monographella disease)；黑穗病(Smut and bunt disease)，諸如：例如由高粱絲黑穗菌(Sphacelotheca reiliana)引起之絲 黑穗病(Sphacelotheca disease)；例如由小麥網腥黑穗病菌(Tilletia caries)引起之腥黑穗病(Tilletia disease)；例如由黑麥桿黑穗病菌(Urocystis occulta)引起之黑穗病(Urocystis disease)；例如由大麥散黑穗病菌(Ustilago nuda)引起之黑穗病(Ustilago disease)；果實腐爛及發黴病，諸如：例如由黃麴黴(Aspergillus flavus)引起之麯黴病(Aspergillus disease)；例如由灰葡萄孢菌(Botrytis cinerea)引起之灰黴病(Botrytis disease)；例如由擴展青黴(Penicillium expansum)引起之青黴病(Penicillium disease)；例如由核盤菌(Sclerotinia sclerotiorum)引起之核盤菌病(Sclerotinia disease)；例如由黑白輪枝菌(Verticilium alboatrum)引起之輪枝病(Verticilium disease)；種子及土壤傳播性腐敗、發黴、枯萎、腐爛及立枯病：例如由芸苔鏈格孢菌(Alternaria brassicicola)引起之鏈格孢病(Alternaria disease)
例如由根腐絲囊黴菌(Aphanomyces euteiches)引起之絲囊黴病(Aphanomyces disease)
例如由兵豆殼二孢(Ascochyta lentis)引起之殼二孢病 (Ascochyta disease)
例如由黃曲麴菌(Aspergillus flavus)引起之麴菌病(Aspergillus disease)
例如由臘葉芽枝黴(Cladosporium herbarum)引起之芽枝黴病(Cladosporium disease)
例如由禾旋孢腔菌(Cochliobolus sativus)引起之旋孢腔菌病(Cochliobolus disease)
(分生孢子形式：內臍蠕孢屬，平臍蠕孢屬(Bipolaris)，同義名：長蠕孢屬)；例如由菜豆炭疽病菌(Colletotrichum coccodes)引起之炭疽病；例如由黃色鐮孢菌(Fusarium culmorum)引起之鐮孢菌病(Fusarium disease)；例如由玉蜀黍赤黴(Gibberella zeae)引起之赤黴菌病(Gibberella disease)；例如由菜豆殼球孢菌(Macrophomina phaseolina)引起之殼球孢菌病(Macrophomina disease)
例如由小麥雪黴葉枯病菌(Monographella nivalis)引起之雪黴葉枯病(Monographella disease)；例如由擴展青黴引起之青黴病；例如由甘藍莖點黴菌(Phoma lingam)引起之莖點黴病(Phoma disease)
例如由大豆擬莖點黴(Phomopsis sojae)引起之擬莖點黴病(Phomopsis disease)； 例如由惡疫黴(Phytophthora cactorum)引起之疫黴病；例如由大麥條紋病菌(Pyrenophora graminea)引起之條紋病(Pyrenophora disease)；例如由稻梨孢菌(Pyricularia oryzae)引起之梨孢病(Pyricularia disease)；例如由終極腐黴菌(Pythium ultimum)引起之腐黴菌病(Pythium disease)；例如由立枯絲核菌(Rhizoctonia solani)引起之絲核菌病(Rhizoctonia disease)；例如由米根黴(Rhizopus oryzae)引起之根黴病(Rhizopus disease)；例如由齊整小核菌(Sclerotium rolfsii)引起之菌核病；例如由穎枯殼針孢(Septoria nodorum)引起之斑枯病；例如由肉孢核瑚菌(Typhula incarnata)引起之灰色雪腐病；例如由大麗輪枝菌(Verticillium dahliae)引起之輪枝菌病；腐爛病、簇葉病及梢枯病，諸如：例如由仁果幹癌叢赤殼菌(Nectria galligena)引起之叢赤殼病(Nectria disease)；枯萎病，諸如：例如由核果鏈核盤菌(Monilinia laxa)引起之鏈核盤菌病(Monilinia disease)；葉皰病或曲葉病，諸如： 例如由畸形外囊菌(Taphrina deformans)引起之外囊菌病(Taphrina disease)；木材植物之衰退病，諸如：例如由厚垣擔子菌(Phaemoniella clamydospora)引起之埃斯卡病(Esca disease)；例如由葡萄枝枯病(Eutypa lata)引起之葡萄頂枯病(Eutypa dyeback)；例如由榆枯萎病菌(Ceratocystsc ulmi)引起之荷蘭榆樹病(Dutch elm disease)；花及種子之疾病，諸如：例如由灰葡萄孢菌(Botrytis cinerea)引起之灰黴病(Botrytis disease)；塊莖病，諸如：例如由立枯絲核菌(Rhizoctonia solani)引起之絲核菌病(Rhizoctonia disease)；例如由茄長蠕孢(Helminthosporium solani)引起之長蠕孢病(Helminthosporium disease)。
根據本發明之化合物亦可用於製備適用於治療性或預防性治療人類或動物真菌病之組合物，該等真菌病諸如黴菌病、皮膚病、癬病及念珠菌病或由麯黴屬(例如煙麯黴(Aspergillus fumigatus))引起之疾病。
現將參考以下化合物實例表1及以下製備及功效實例來說明本發明之各種態樣。
以下表1以非限制性方式說明根據本發明之化合物的實例。
根據EEC指令79/831 Annex V.A8，藉由HPLC(高效液相層析法)於逆相管柱上用以下方法進行logP值之量測：在pH 2.7下用0.1%甲酸水溶液及乙腈(含有0.1%甲酸)作為溶離劑在10%乙腈至95%乙腈線性梯度下進行LC-MS的量測。
使用具有已知logP值(使用滯留時間藉由連續烷酮之間的線性內插法來量測logP值)之無支鏈烷-2-酮(具有3至16個碳原子)來進行校正。使用200 nm至400 nm之UV光譜及層析信號之峰值確定λ最大值。
NMR峰清單
所選實例之1H-NMR資料以1H-NMR峰清單形式記錄。對各信號峰列出δ值(以ppm計)及信號強度(在圓括弧中)。δ值-信號強度對之間以分號作為定界符。
因此，實例之峰清單具有如下形式：δ1(強度1)；δ2(強度2)；........；δi(強度i)；......；δn(強度n)
NMR峰清單表1
尖峰信號之強度與NMR譜之指紋實例中信號之高度(以cm計)相關且顯示信號強度之真實相關性。從寬峰信號，可顯示數個峰或信號之中值及其與譜中最強信號相比之相對強度。
在校正1H譜之化學位移時，吾人使用四甲基矽烷及/或所用溶劑之化學位移，尤其在DMSO中量測之譜的情況下。因此，在NMR峰清單中，四甲基矽烷峰可能，但未必 一定存在。
1H-NMR峰清單與標準1H-NMR指紋相似且因此通常含有所有以標準NMR-解釋說明列出的峰。
另外，如同溶劑之標準1H-NMR指紋信號，其可顯示標靶化合物之立體異構體(其亦為本發明之目標)，及/或雜質之峰。
為了顯示溶劑及/或水△範圍內之化合物信號，常見溶劑峰，例如DMSO-D6中之DMSO峰及水之峰，顯示於吾人1H-NMR峰清單中且通常平均具有高強度。
標靶化合物之立體異構體之峰及/或雜質之峰的強度通常平均低於標靶化合物(例如純度>90%)之峰。
該等立體異構體及/或雜質對特定製備方法而言可為典型現象。因此，其峰可有助於經由「副產物指紋」辨認出吾人製備方法之重現。
用已知方法(MestreC、ACD-模擬法以及憑經驗評估之期望值)計算標靶化合物之峰的專家需要時可視情況使用額外的強度過濾器分離出標靶化合物之峰。此分離法將類似於在標準1H-NMR解釋說明下選取相關峰。
關於NMR資料說明以及峰清單之更多細節可見於研究揭示內容資料庫編號564025之出版物「專利申請案內NMR峰清單資料之引用(Citation of NMR Peaklist Data within Patent Applications)」中。
以下表2以非限制性方式說明根據本發明之式(V)化合物的實例。
根據EEC指令79/831 Annex V.A8，藉由HPLC(高效液相層析法)於逆相管柱上用以下方法進行logP值之量測：在pH 2.7下用0.1%甲酸水溶液及乙腈(含有0.1%甲酸)作為溶離劑在10%乙腈至95%乙腈線性梯度下進行LC-MS的量測。
使用具有已知logP值(使用滯留時間藉由連續烷酮之間的線性內插法來量測logP值)之無支鏈烷-2-酮(具有3至16個碳原子)來進行校正。使用200 nm至400 nm之UV光譜及層析信號之峰值確定λ最大值。
NMR峰清單
所選實例之1H-NMR資料以1H-NMR峰清單形式記錄。對各信號峰列出δ值(以ppm計)及信號強度(在圓括弧中)。δ值-信號強度對之間以分號作為定界符。
因此，實例之峰清單具有如下形式：δ1(強度1)；δ2(強度2)；........；δi(強度i)；......；δn(強度n)
NMR峰清單表2
尖峰信號之強度與NMR譜之指紋實例中信號之高度(以cm計)相關且顯示信號強度之真實相關性。來自寬峰信號，可顯示數個峰或信號之中值及其與譜中最強信號相比之相對強度。
在校正1H譜之化學位移時，吾人使用四甲基矽烷及/或所用溶劑之化學位移，尤其在DMSO中量測之譜的情況下。因此，在NMR峰清單中，四甲基矽烷峰可能，但未必一定存在。
1H-NMR峰清單與標準1H-NMR指紋相似且因此通常含有所有以標準NMR-解釋說明列出的峰。
另外，如同溶劑之標準1H-NMR指紋信號，其可顯示標靶化合物之立體異構體(其亦為本發明之目標)，及/或雜質之峰。
為了顯示溶劑及/或水△範圍內之化合物信號，常見溶劑峰，例如DMSO-D6中之DMSO峰及水之峰，顯示於吾人1H-NMR峰清單中且通常平均具有高強度。
標靶化合物之立體異構體之峰及/或雜質之峰的強度通常平均低於標靶化合物(例如純度>90%)之峰。
該等立體異構體及/或雜質對特定製備方法而言可為典型現象。因此，其峰可有助於經由「副產物指紋」辨認出吾人製備方法之重現。
用已知方法(MestreC、ACD-模擬法以及憑經驗評估之期望值)計算標靶化合物之峰的專家需要時可視情況使用額外的強度過濾器分離出標靶化合物之峰。此分離將類似 於在標準1H-NMR解釋說明下選取相關峰。
關於NMR資料說明以及峰清單之更多細節可見於研究揭示內容資料庫編號564025之出版物「專利申請案內NMR峰清單資料之引用(Citation of NMR Peaklist Data within Patent Applications)」中。
使用實例 實例A：對番茄晚疫病菌(Phytophthora infestans)(番茄晚疫病)之活體內預防性測試
所測試之活性成分之製法係於丙酮/吐溫(tween)/DMSO之混合物中均質化，接著用水稀釋，獲得所要之活性物質濃度。
在Z12葉期時，使用如上所述製備之活性成分噴灑來處理播種在育苗杯中50/50泥炭土-火山灰培養土上且在26℃下生長的番茄植物(「Rentita」品種)。用不含活性物質之丙酮/吐溫/DMSO/水之混合物處理對照組之植物。
24小時後，藉由用蕃茄晚疫病菌孢子水性懸浮液(每毫升20 000個孢子)噴灑葉子來污染植物。自受感染植物收集孢子。將受污染之番茄植物在16-18℃及100%相對濕度下培育。
在受污染後5天，與對照植物相比較進行分級(功效%)。
在該等條件下，由以下化合物在500 ppm劑量下觀察到良好保護(至少70%)：
實例B：對白菜黑斑病菌(Alternaria brassicae)(小蘿蔔葉斑病)之活體內預防性測試
所測試之活性成分係藉由於丙酮/吐溫/DMSO之混合物中均質化來製備，接著用水稀釋以獲得所要之活性物質濃度。
在子葉期時，使用如上所述製備之活性成分噴灑來處理播種在育苗杯中50/50泥炭土-火山灰培養土上且在17℃下生長的小蘿蔔植物(「Pernod Clair」品種)。用不含活性物質之丙酮/吐溫/DMSO/水之混合物處理對照組之植物。
24小時後，藉由用白菜黑斑病菌孢子水性懸浮液(每毫升50 000個孢子)噴灑子葉來污染植物。自15天齡之培養物收集孢子。將受污染之小蘿蔔植物在20℃及100%相對濕度下培育。
在受污染後6天，與對照植物相比較進行分級(功效%)。
在該等條件下，由以下化合物在500 ppm劑量下觀察到良好保護(至少70%)或全面保護：
實例C：對灰葡萄孢菌(Botrytis cinerea)(灰黴)之活體內預防性測試
所測試之活性成分係藉由於丙酮/吐溫/DMSO之混合物中均質化來製備，接著用水稀釋以獲得所要之活性物質濃度。
在Z11子葉期時，使用如上所述製備之活性成分噴灑來處理播種在育苗杯中50/50泥炭土-火山灰培養土上且在24℃下生長的小黃瓜植物(「Vert petit de Paris」品種)。用不含活性物質之丙酮/吐溫/DMSO/水之混合物處理對照組之植物。
24小時後，藉由用冷凍保存之灰葡萄孢菌孢子水性懸浮液(每毫升50 000個孢子)噴灑子葉來污染植物。將孢子懸浮於由10 g/L PDB、50 g/L D-果糖、2 g/L NH4NO3及1 g/L KH2PO4組成之營養液中。將受污染之小黃瓜植物在17℃及90%相對濕度下培育。
在受污染之後4至5天，與對照植物相比較進行分級(功效%)。
在該等條件下，由以下化合物在500 ppm劑量下觀察到良好保護(至少70%)或全面保護：
實例D：對單絲殼白粉菌(Sphaerotheca fuliginea)(葫蘆白粉病)之活體內預防性測試
所測試之活性成分係藉由於丙酮/吐溫/DMSO之混合物中均質化來製備，接著用水稀釋以獲得所要之活性物質濃度。
在Z11子葉期時，使用如上所述製備之活性成分噴灑來處理播種在育苗杯中50/50泥炭土-火山灰培養土上且在24℃下生長的小黃瓜植物(「Vert petit de Paris」品種)。用不含活性物質之丙酮/吐溫/DMSO/水之混合物處理對照組之植物。
24小時後，藉由用單絲殼白粉菌孢子水性懸浮液(每毫升100 000個孢子)噴灑子葉來污染植物。自受感染植物收集孢子。將受污染之小黃瓜植物在約20℃及70-80%相對濕度下培育。
在受污染後12天，與對照植物相比較進行分級(功效%)。
在該等條件下，由以下化合物在500 ppm劑量下觀察到良好保護(至少70%)或全面保護：
實例E：對圓核腔菌(Pyrenophora teres)(大麥網斑病)之活體內預防性測試
所測試之活性成分係藉由於丙酮/吐溫/DMSO之混合物 中均質化來製備，接著用水稀釋以獲得所要之活性物質濃度。
在1-葉期(10 cm高)時，使用如上所述製備之活性成分噴灑來處理播種在育苗杯中50/50泥炭土-火山灰培養土上且在22℃下生長的大麥植物(「Plaisant」品種)。用不含活性物質之丙酮/吐溫/DMSO/水之混合物處理對照組之植物。
24小時後，藉由用圓核腔菌孢子水性懸浮液(每毫升12 000個孢子)噴灑葉子來污染植物。自12天齡之培養物收集孢子。將受污染之大麥植物在20℃及100%相對濕度下培育48小時，隨後在20℃及70-80%相對濕度下培育12天。
在受污染後14天，與對照植物相比較進行分級(功效%)。
在該等條件下，由以下化合物在500 ppm劑量下觀察到良好保護(至少70%)或全面保護：
實例F：對隱匿柄鏽菌(Puccinia recondita)(小麥褐銹病)之活體內預防性測試
所測試之活性成分係藉由於丙酮/吐溫/DMSO之混合物中均質化來製備，接著用水稀釋以獲得所要之活性物質濃度。
在1-葉期(10 cm高)時，使用如上所述製備之活性成分噴灑來處理播種在育苗杯中50/50泥炭土-火山灰培養土上且 在22℃下生長的小麥植物(「Scipion」品種)。用不含活性物質之丙酮/吐溫/DMSO/水之混合物處理對照組之植物。
在24小時後，藉由用隱匿柄鏽菌孢子水性懸浮液(每毫升100 000個孢子)噴灑葉子來污染植物。自受感染植物收集孢子且懸浮於含有2.5 ml/l 10%之吐溫80的水中。將受污染之小麥植物在20℃及100%相對濕度下培育24小時，隨後在20℃及70-80%相對濕度下培育10天。
在受污染後12天，與對照植物相比較進行分級(功效%)。
在該等條件下，由以下化合物在500 ppm劑量下觀察到良好保護(至少70%)或全面保護：
實例G：對小麥殼針孢(Septoria tritici)(小麥葉斑病)之活體內預防性測試
所測試之活性成分係藉由於丙酮/吐溫/DMSO之混合物中均質化來製備，接著用水稀釋以獲得所要之活性物質濃度。
在1-葉期(10 cm高)時，使用如上所述製備之活性成分噴灑來處理播種在育苗杯中50/50泥炭土-火山灰培養土上且在22℃下生長的小麥植物(「Scipion」品種)。用不含活性物質之丙酮/吐溫/DMSO/水之混合物處理對照組之植物。
24小時後，藉由用冷凍保存之小麥殼針孢孢子水性懸浮 液(每毫升500 000個孢子)噴灑葉子來污染植物。將受污染之小麥植物在18℃及100%相對濕度下培育72小時，隨後在90%相對濕度下培育21天。
在受污染後24天，與對照植物相比較進行分級(功效%)。
在該等條件下，由以下化合物在500 ppm劑量下觀察到良好保護(至少70%)或全面保護：
實例H：對疫黴菌測試(番茄)之活體內預防性測試
溶劑：49重量份N,N-二甲基甲醯胺
乳化劑：1重量份烷基芳基聚乙二醇醚
為了產生活性化合物之適合的製劑，使1重量份活性化合物與規定量之溶劑及乳化劑混合，且將濃縮物以水稀釋至所要濃度。
為了測試預防活性，用規定施用量之活性化合物製劑噴灑幼小植物。在此處理後1天，用蕃茄晚疫病菌水性孢子懸浮液接種植物。將植物在約22℃及100%相對大氣濕度之培育箱中留置一天。隨後將植物置放於約20℃及96%相對大氣濕度之培育箱中。
在接種後7天，對測試進行評估。0%意謂功效對應於未處理對照組之功效，而100%之功效意謂未觀察到疾病。
在此測試中，以下根據本發明之化合物在100 ppm活性 成分之濃度下展示70%或甚至更高的功效。
實例I：對葡萄生單軸黴菌(Plasmopara viticola)(葡萄藤)之活體內預防性測試
溶劑：24.5重量份丙酮
24.5重量份二甲基乙醯胺
乳化劑：1重量份烷基芳基聚乙二醇醚
為了產生活性化合物之適合的製劑，使1重量份活性化合物與規定量之溶劑及乳化劑混合，且將濃縮物以水稀釋 至所要濃度。
為了測試預防活性，用規定施用量之活性化合物製劑噴灑幼小植物。在噴灑塗層變乾後，用葡萄生單軸黴菌水性孢子懸浮液接種植物，隨後在約20℃及100%相對大氣濕度之培育箱中留置1天。接著將植物置放於約21℃及約90%相對大氣濕度之溫室中4天。隨後使植物籠罩在薄霧中且置放於培育箱中1天。
在接種後6天，對測試進行評估。0%意謂功效對應於未處理對照組之功效，而100%之功效意謂未觀察到疾病。
在此測試中，以下根據本發明之化合物在10 ppm活性成分之濃度下展示70%或甚至更高的功效。
化學
以下實例以非限制性方式說明本發明之式(I)化合物的製備及功效。
製備實例1：3-[(Z)-{[(2-胺基-1,3-噻唑-4-基)甲氧基]亞胺基}(苯基)甲基]-2-甲基-1,2,4-二唑-5(2H)-酮(化合物4)，根據方法P1
步驟1：向(2Z)-(羥基亞胺基)(苯基)乙腈(7.3 g，49.95 mmol，1 eq.)於280 ml乙腈及30 ml DMF中之溶液中添加4-(氯甲基)-1,3-噻唑-2-胺鹽酸鹽(11.09 g，59.94 mmol，1.2 eq.)，接著添加碘化鉀(829 mg，4.99 mmol，0.1 eq.)及碳酸銫(39.06 g，119.88 mmol，2.4 eq.)。在室溫下攪拌反應物隔夜。隨後蒸發溶劑，且將殘餘物溶解於EtOAc中，接著用H2O及鹽水洗滌。分離後，將有機相經MgSO4乾燥，隨後濃縮。殘餘物利用矽膠層析法純化，得到(2Z)-{[(2-胺基-1,3-噻唑-4-基)甲氧基]亞胺基}(苯基)乙腈(10.30 g，80%產率，僅1種肟異構體)。
步驟2：向(2Z)-{[(2-胺基-1,3-噻唑-4-基)甲氧基]亞胺基}(苯基)乙腈(10.30 g，39.87 mmol，1 eq.)及碳酸銫(11.02 g，79.75 mmol，2.0 eq)於2-丙醇/水(150 ml/40 ml)中之溶液中添加N-甲基羥基胺鹽酸鹽(6.66 g，79.75 mmol，2 eq.)。在攪拌下加熱反應物至85℃後維持2小時，且蒸發溶劑至3/4。用EtOAc萃取殘餘物，且用水洗滌。合併有機物，經 MgSO4乾燥，且濃縮，得到呈黃色固體狀之(2Z)-2-{[(2-胺基-1,3-噻唑-4-基)甲氧基]亞胺基}-N-羥基-N-甲基-2-苯基乙脒(10.30 g，84%產率)，化合物V-2。
步驟3：製備3-[(Z)-{[(2-胺基-1,3-噻唑-4-基)甲氧基]亞胺基}(苯基)甲基]-2-甲基-1,2,4-二唑-5(2H)-酮(化合物4)
在0℃下，向(2Z)-2-{[(2-胺基-1,3-噻唑-4-基)甲氧基]亞胺基}-N-羥基-N-甲基-2-苯基乙脒(5.00 g，16.37 mmol，1 eq.)及三乙胺(2.28 ml，16.37 mmol，1 eq)於DMF(100 ml)中之溶液中逐滴添加氯甲酸4-氟苯基酯(28.58 g，16.37 mmol，1 eq.)。在0℃下攪拌1小時後，將反應物藉由添加水(50 ml)淬滅且用EtOAc(2×150 ml)萃取。合併有機物，經MgSO4乾燥且濃縮。殘餘物利用矽膠層析法純化，得到3-[(Z)-{[(2-胺基-1,3-噻唑-4-基)甲氧基]亞胺基}(苯基)甲基]-2-甲基-1,2,4-二唑-5(2H)-酮(5.65 g，產率96%)。
製備實例2：N-{4-[({[(Z)-(2-甲基-5-側氧基-2,5-二氫-1,2,4-二唑-3-基)(苯基)亞甲基]胺基}氧基)甲基]-1,3-噻唑-2-基}-2,3-二氫-1,4-苯并二氧雜環己烯-2-甲醯胺(化合物9)，根據方法P2
在室溫下，向3-[(Z)-{[(2-胺基-1,3-噻唑-4-基)甲氧基]亞胺基}(苯基)甲基]-2-甲基-1,2,4-二唑-5(2H)-酮(120 mg,0.362 mmol,1 eq.)及吡啶(0.044 ml,0.543 mmol,1.5 eq)於無水二氯甲烷(2.0 ml)中之溶液中添加2,3-二氫-1,4-苯并二氧雜環己烯-2-醯氯(108 mg，0.543 mmol，1.5 eq)，且允許攪拌隔夜。藉由添加水將反應淬滅且濃縮至乾燥。殘餘 物溶解於EtOAc中，且添加0.5 ml 1 N NaOH。溶液經chemelut墊過濾且用EtOAc洗滌。濃縮後，殘餘物利用矽膠層析法純化，得到N-{4-[({[(Z)-(2-甲基-5-側氧基-2,5-二氫-1,2,4-二唑-3-基)(苯基)亞甲基]胺基}氧基)甲基]-1,3-噻唑-2-基}-2,3-二氫-1,4-苯并二氧雜環己烯-2-甲醯胺(190 mg，產率99%)。
製備實例3：N-{4-[({[(Z)-(2-甲基-5-側氧基-2,5-二氫-1,2,4-二唑-3-基)(苯基)亞甲基]胺基}氧基)甲基]-1,3-噻唑-2-基}烷-2-甲醯胺(化合物22)，根據方法P2
向烷-2-甲酸(70.98 mg，0.40 mmol，1.1 eq.)於無水二氯甲烷(2.0 ml)中之溶液中添加三乙胺(0.066 mL，0.47 mmol，1.3 eq)及50%wt丙烷膦酸酐的乙酸乙酯溶液(0.30 g，0.47 mmol，1.3 eq)。在室溫下在20分鐘期間攪拌混合物，且添加(3-[(Z)-{[(2-胺基-1,3-噻唑-4-基)甲氧基]亞胺基}(苯基)甲基]-2-甲基-1,2,4-二唑-5(2H)-酮(120 mg，0.362 mmol，1 eq.)。隨後使混合物回流5小時。隨後將反應混合物傾倒在HCl 1 M上，分離各層，且用NaOH 1 M、水洗滌有機層，隨後經MgSO4乾燥。濃縮後，殘餘物利用矽膠層析法純化，得到N-{4-[({[(Z)-(2-甲基-5-側氧基-2,5-二氫-1,2,4-二唑-3-基)(苯基)亞甲基]胺基}氧基)甲基]-1,3-噻唑-2-基}烷-2-甲醯胺(85 mg，產率47%)。
製備實例4：2-(4-氯苯基)-N-{4-[({[(Z)-(2-甲基-5-側氧基-2,5-二氫-1,2,4-二唑-3-基)(苯基)亞甲基]胺基}氧基)甲基]-1,3-噻唑-2-基}乙醯胺(化合物98)，根據方法P2
在室溫下，向3-[(Z)-{[(2-胺基-1,3-噻唑-4-基)甲氧基]亞胺基}(苯基)甲基]-2-甲基-1,2,4-二唑-5(2H)-酮(300 mg，0.905 mmol，1 eq.)及吡啶(0.110 ml，1.36 mmol，1.5 eq)於無水二氯甲烷(4.0 ml)中之溶液中添加4-氯苯基乙醯氯(0.20 mL,1.36 mmol，1.5 eq)，且允許攪拌2小時。藉由添加2 ml 1 N NaOH將反應淬滅。分離各層且將有機層經MgSO4乾燥。濃縮後，殘餘物利用矽膠層析法純化，得到2-(4-氯苯基)-N-{4-[({[(Z)-(2-甲基-5-側氧基-2,5-二氫-1,2,4-二唑-3-基)(苯基)亞甲基]胺基}氧基)甲基]-1,3-噻唑-2-基}乙醯胺(365 mg，產率79%)。
製備實例5：2-(4-氯苯基)-N-{4-[({[(Z)-(2-甲基-5-側氧基-2,5-二氫-1,2,4-二唑-3-基)(苯基)亞甲基]胺基}氧基)甲基]-1,3-噻唑-2-基}乙烷硫醯胺(化合物100)及2-(4-氯苯基)-N-{4-[({[(E)-(2-甲基-5-側氧基-2,5-二氫-1,2,4-二唑-3-基)(苯基)亞甲基]胺基}氧基)甲基]-1,3-噻唑-2-基}乙烷硫醯胺(化合物101)，根據方法P4
在室溫下，向-(4-氯苯基)-N-{4-[({[(Z)-(2-甲基-5-側氧基-2,5-二氫-1,2,4-二唑-3-基)(苯基)亞甲基]胺基}氧基)甲基]-1,3-噻唑-2-基}乙醯胺(300 mg，0.620 mmol，1 eq.)於二噁烷(5.0 ml)中之溶液中添加4-甲氧基苯基二硫膦酸酐(276 mg，0.682 mmol，1.1 eq)，且在80℃下攪拌混合物隔夜。蒸發溶劑，且殘餘物利用逆相層析法純化，得到2-(4-氯苯基)-N-{4-[({[(Z)-(2-甲基-5-側氧基-2,5-二氫-1,2,4-二唑-3-基)(苯基)亞甲基]胺基}氧基)甲基]-1,3-噻 唑-2-基}乙烷硫醯胺(100 mg，產率30%)及2-(4-氯苯基)-N-{4-[({[(E)-(2-甲基-5-側氧基-2,5-二氫-1,2,4-二唑-3-基)(苯基)亞甲基]胺基}氧基)甲基]-1,3-噻唑-2-基}乙烷硫醯胺(45 mg，產率14%)。
製備實例6：3-[(Z)-{[(2-胺基-1,3-噻唑-4-基)甲氧基]亞胺基}(3-甲氧基苯基)甲基]-2-甲基-1,2,4-二唑-5(2H)-酮，根據方法P1
步驟1：向(2Z)-(羥基亞胺基)(3-甲氧基苯基)乙腈(2.57 g，14.59 mmol，1 eq.)於70 ml乙腈及7 ml DMF中之溶液中添加4-(氯甲基)-1,3-噻唑-2-胺鹽酸鹽(2.87 g，16.05 mmol，1.1 eq.)，接著添加碘化鉀(242 mg，1.46 mmol，0.1 eq.)及碳酸銫(10.45 g，32.09 mmol，2.2 eq.)。在室溫下攪拌反應物8小時。隨後蒸發溶劑，且將殘餘物溶解於EtOAc中，接著用H2O及鹽水洗滌。分離後，將有機相經MgSO4乾燥，隨後濃縮，得到(2Z)-{[(2-胺基-1,3-噻唑-4-基)甲氧基]亞胺基}(3-甲氧基苯基)乙腈(4.03 g，產率91%，僅1種肟異構體)，其不經進一步純化即用於下一步驟中。
步驟2：向(2Z)-{[(2-胺基-1,3-噻唑-4-基)甲氧基]亞胺基}(3-甲氧基苯基)乙腈(4.00 g，13.87 mmol，1 eq.)於2-丙醇/水(60 ml/16 ml)中之溶液中添加碳酸鉀(3.84 g，27.75 mmol，2.0 eq)及N-甲基羥基胺鹽酸鹽(2.32 g，27.75 mmol，2 eq.)。在攪拌下加熱反應物至80℃後維持2小時。用EtOAc萃取殘 餘物，且用水洗滌。合併有機物，經MgSO4乾燥且濃縮，得到呈黃色固體狀之(2Z)-2-{[(2-胺基-1,3-噻唑-4-基)甲氧基]亞胺基}-N-羥基-N-甲基-2-(3-甲氧基苯基)乙脒(3.36，產率69%)。
步驟3：在0℃下，向(2Z)-2-{[(2-胺基-1,3-噻唑-4-基)甲氧基]亞胺基}-N-羥基-N-甲基-2-(3-甲氧基苯基乙脒(2.16 g，6.44 mmol，1 eq.)及三乙胺(0.90 ml，6.44 mmol，1 eq)於DMF(80 ml)中之溶液中逐滴添加氯甲酸4-氟苯基酯(1.15 g，6.44 mmol，1 eq.)。在0℃下攪拌1小時後，將反應物藉由添加水(50 ml)來淬滅且用EtOAc(2×150 ml)萃取。合併有機物，經MgSO4乾燥且濃縮。殘餘物利用矽膠層析法純化，得到3-[(Z)-{[(2-胺基-1,3-噻唑-4-基)甲氧基]亞胺基}(苯基)甲基]-2-甲基-1,2,4-二唑-5(2H)-酮(1.93 g，產率83%)。
製備實例7：{4-[({[(Z)-(3-甲氧基苯基)(2-甲基-5-側氧基-2,5-二氫-1,2,4-二唑-3-基)亞甲基]胺基}氧基)甲基]-1,3-噻唑-2-基}胺基甲酸環己酯(化合物33)，根據方法P8
在室溫下，向3-[(Z)-{[(2-胺基-1,3-噻唑-4-基)甲氧基]亞胺基}(苯基)甲基]-2-甲基-1,2,4-二唑-5(2H)-酮(100 mg，0.277 mmol，1 eq.)於乙腈(2 ml)中之溶液中添加氯甲酸4-氟苯基酯(0.040 mL，0.304 mmol，1.1 eq.)，接著添加吡啶(0.022 mL，0.277 mmol，1 eq.)且允許在室溫下攪拌2小時。隨後添加環己醇(0.032 mL，0.304 mmol，1.1 eq.)， 且使所得混合物回流15小時。濃縮後，殘餘物利用矽膠層析法純化，得到呈白色固體狀之{4-[({[(Z)-(3-甲氧基苯基)(2-甲基-5-側氧基-2,5-二氫-1,2,4-二唑-3-基)亞甲基]胺基}氧基)甲基]-1,3-噻唑-2-基}胺基甲酸環己酯(110 mg，產率77%)。
製備實例8：3-[(Z)-{[(2-溴-1,3-噻唑-4-基)甲氧基]亞胺基}(苯基)甲基]-2-甲基-1,2,4-二唑-5(2H)-酮(化合物99)，根據方法P1
步驟1：向(2Z)-(羥基亞胺基)(苯基)乙腈(2.9 g，19.84 mmol，1 eq.)、2-溴-4-(溴甲基)噻唑(5.10 g，19.84 mmol，1 eq.)、碘化鉀(329 mg，1.98 mmol，0.1 eq.)及碳酸銫(9.70 g,29.76 mmol,1.5 eq.)之混合物中添加80 ml乙腈及10 ml DMF。在室溫下攪拌反應物2小時。隨後蒸發溶劑，且將殘餘物溶解於EtOAc中，接著用H2O及鹽水洗滌。分離後，將有機相經MgSO4乾燥，隨後濃縮。殘餘物利用矽膠層析法純化，得到(2Z)-{[(2-溴-1,3-噻唑-4-基)甲氧基]亞胺基}(苯基)乙腈(5.70 g，產率88%，僅1種肟異構體)。
步驟2：向(2Z)-{[(2-溴-1,3-噻唑-4-基)甲氧基]亞胺基}(苯基)乙腈(2.50 g，7.76 mmol，1 eq.)及碳酸鉀(2.14 g，15.52 mmol，2.0 eq)於2-丙醇/水(40 ml/10 ml)中之溶液中添加N-甲基羥基胺鹽酸鹽(1.30 g，15.52 mmol，2 eq.)。在攪拌下加熱反應物至80℃後維持2小時，且蒸發溶劑至3/4。用 EtOAc萃取殘餘物，且用水洗滌。合併有機物，經MgSO4乾燥且濃縮，得到呈黃色固體狀之(2Z)-2-{[(2-溴-1,3-噻唑-4-基)甲氧基]亞胺基}-N-羥基-N-甲基-2-苯基乙脒(2.30 g，產率78%)，化合物V-3。
步驟3：製備3-[(Z)-{[(2-溴-1,3-噻唑-4-基)甲氧基]亞胺基}(苯基)甲基]-2-甲基-1,2,4-二唑-5(2H)-酮(化合物99)
向(2Z)-2-{[(2-溴-1,3-噻唑-4-基)甲氧基]亞胺基}-N-羥基-N-甲基-2-苯基乙脒(1.8 g，4.87 mmol，1 eq.)於乙腈(120 ml)中之溶液中添加1,1'-羰基二咪唑(1.58 g，9.75 mmol，2 eq.)。在80℃下攪拌1小時後，將反應物藉由添加水(100 ml)來淬滅且用EtOAc(2×100 ml)萃取。合併有機物，經MgSO4乾燥且濃縮。殘餘物利用矽膠層析法純化，得到3-[(Z)-{[(2-溴-1,3-噻唑-4-基)甲氧基]亞胺基}(苯基)甲基]-2-甲基-1,2,4-二唑-5(2H)-酮(2 g，產率100%)。
製備實例9：3-[(Z)-{[(2-胺基-1,3-噻唑-4-基)甲氧基]亞胺基}(苯基)甲基]-2-乙基-1,2,4-二唑-5(2H)-酮(化合物37)，根據方法P1
步驟1：向(2Z)-(羥基亞胺基)(苯基)乙腈(7.3 g，49.95 mmol，1 eq.)於280 ml乙腈及30 ml DMF中之溶液中添加4-(氯甲基)-1,3-噻唑-2-胺鹽酸鹽(11.09 g，59.94 mmol，1.2 eq.)，接著添加碘化鉀(829 mg，4.99 mmol，0.1 eq.)及碳酸銫(39.06 g，119.88 mmol，2.4 eq.)。在室溫下攪拌反應物隔夜。隨後蒸發溶劑，且將殘餘物溶解於EtOAc中，接著用 H2O及鹽水洗滌。分離後，將有機相經MgSO4乾燥，隨後濃縮。殘餘物利用矽膠層析法純化，得到(2Z)-{[(2-胺基-1,3-噻唑-4-基)甲氧基]亞胺基}(苯基)乙腈(10.30 g，產率80%，僅1種肟異構體)。
步驟2：在室溫下，向(2Z)-{[(2-胺基-1,3-噻唑-4-基)甲氧基]亞胺基}(苯基)乙腈(1 g，3.87 mmol，1 eq.)於無水二氯甲烷(15 ml)中之溶液中添加吡啶(0.38 ml，4.65 mmol，1.2 eq)。在室溫下攪拌15分鐘後，添加氯甲酸2-苯基乙基酯(858 mg，4.65 mmol，1.2 eq)，且允許在5小時期間攪拌。藉由添加水將反應淬滅且濃縮至乾燥。殘餘物溶解於DCM(5 mL)中，且添加5 ml 1 N NaOH。分離各層，且將有機相經MgSO4乾燥，隨後濃縮，得到{4-[({[(Z)-氰基(苯基)亞甲基]胺基}氧基)甲基]-1,3-噻唑-2-基}胺基甲酸2-苯基乙基酯(1.2 g，產率55%)，其不經進一步純化即用於下一步驟中。
步驟3：向{4-[({[(Z)-氰基(苯基)亞甲基]胺基}氧基)甲基]-1,3-噻唑-2-基}胺基甲酸2-苯基乙基酯(200 mg，0.49 mmol，1 eq.)及碳酸鉀(204 mg，1.48 mmol，3.0 eq)於2-丙醇/水(2 ml/0.2 ml)中之溶液中添加N-乙基羥基胺三氟乙酸鹽(258 mg，1.48 mmol，3 eq.)。在攪拌下加熱反應物至80℃後維持5小時，且蒸發溶劑至3/4。用EtOAc萃取殘餘物，且用水洗滌。合併有機物，經MgSO4乾燥且濃縮，得到(4- {[({(1Z,2Z)-2-[乙基(羥基)胺基]-2-亞胺基-1-苯基亞乙基}胺基)氧基]甲基}-1,3-噻唑-2-基)胺基甲酸2-苯基乙基酯(160 mg，產率50%，純度71%)，化合物V-4，其不經進一步純化即用於下一步驟中。
步驟4：向(4-{[({(1Z,2Z)-2-[乙基(羥基)胺基]-2-亞胺基-1-苯基亞乙基}胺基)氧基]甲基}-1,3-噻唑-2-基)胺基甲酸2-苯基乙酯(160 mg，純度71%，0.24 mmol，1 eq.)於乙腈(3 ml)中之溶液中添加1,1'-羰基二咪唑(555 mg，0.342 mmol，1.4 eq.)。在80℃下攪拌6小時後，藉由添加水將反應物淬滅且用EtOAc萃取。合併有機物，經MgSO4乾燥且濃縮。殘餘物利用矽膠層析法純化，得到3-[(Z)-{[(2-胺基-1,3-噻唑-4-基)甲氧基]亞胺基}(苯基)甲基]-2-乙基-1,2,4-二唑-5(2H)-酮(70 mg，產率55%)。

Claims (24)

  1. 一種式(I)化合物， 其中X1表示經取代或未經取代之C1-C8烷基、經取代或未經取代之C3-C8環烷基、經取代或未經取代之C2-C8烯基、經取代或未經取代之C2-C8炔基、經取代或未經取代之C1-C8烷基羰基；Z1表示氫原子、鹵素原子、硝基、胺基、羥基胺基、氰基、羧酸基、經取代或未經取代之C1-C8烷氧基胺基、經取代或未經取代之C1-C8烷基胺基、經取代或未經取代之C3-C10環烷基胺基、經取代或未經取代之C3-C10環烯基胺基、經取代或未經取代之C3-C10環烷基-C1-C8烷基胺基、經取代或未經取代之芳基-C1-C8烷基胺基、經取代或未經取代之C1-C8烷氧基-C1-C8烷基胺基、經取代或未經取代之C5-C12稠合雙環烷基胺基、經取代或未經取代之C5-C12稠合雙環烯基胺基、經取代或未經取代之二-C1-C8烷基胺基、經取代或未經取代之苯基胺基、經取代或 未經取代之雜環基胺基、或式QC(=U)NRa-之基團，其中：Q表示氫原子、經取代或未經取代之C1-C8烷基、經取代或未經取代之C3-C8環烷基、經取代或未經取代之C2-C8烯基、經取代或未經取代之C3-C8環烯基、經取代或未經取代之C2-C8炔基、經取代或未經取代之C1-C8烷氧基、經取代或未經取代之C2-C8烯氧基、經取代或未經取代之C2-C8炔氧基、經取代或未經取代之C1-C8烷基胺基、經取代或未經取代之C1-C8烷基次磺醯基、經取代或未經取代之C2-C8烯基次磺醯基、經取代或未經取代之C2-C8炔基次磺醯基、經取代或未經取代之芳基次磺醯基、經取代或未經取代之芳基、經取代或未經取代之雜環基、經取代或未經取代之C5-C12稠合雙環烷基、經取代或未經取代之C5-C12稠合雙環烯基、經取代或未經取代之C5-C12苯并稠合碳環基、經取代或未經取代之C5-C12苯并稠合雜環基、經取代或未經取代之環烷氧基、經取代或未經取代之環烯氧基、經取代或未經取代之芳氧基、經取代或未經取代之雜環氧基、經取代或未經取代之C5-C12稠合雙環烷氧基、經取代或未經取代之C5-C12稠合雙環烯氧基、經取代或未經取代之C5-C12苯并稠合碳環氧基、經取代或未經取代之C5-C12苯并稠合雜環氧基、經取代或未經取代之C3-C8環烷基-C1-C8烷基、經取代或未經取代之C3-C8環烷基-C1-C8烷氧基、經取代或未經取代之C3-C8-環烷氧基-C1-C8烷基、經取代或未經取代 之雜環基-C1-C8烷基、經取代或未經取代之芳基-C1-C8烷基、經取代或未經取代之芳基-C1-C8烷氧基、經取代或未經取代之芳氧基-C1-C8烷基、經取代或未經取代之C1-C8烷氧基-C1-C8烷基、經取代或未經取代之C1-C8烷氧基-C1-C8烷氧基、經取代或未經取代之芳氧基-C1-C8烷氧基、經取代或未經取代之C1-C8烷氧基芳氧基、經取代或未經取代之C1-C8烷氧基-C1-C8烷基、經取代或未經取代之芳基-C1-C8炔氧基、經取代或未經取代之C1-C8烷基芳基、經取代或未經取代之C1-C8烷氧基芳基、經取代或未經取代之C1-C8烷氧基-C1-C8烷氧基、經取代或未經取代之C1-C8烷基-C3-C8環烷氧基、經取代或未經取代之C1-C8烷基-C3-C8環烷基；U表示氧原子或硫原子；Ra表示氫原子、羥基、經取代或未經取代之C1-C8烷基、經取代或未經取代之C3-C8環烷基、經取代或未經取代之C2-C8烯基、經取代或未經取代之C2-C8炔基、經取代或未經取代之C1-C8烷氧基、經取代或未經取代之C3-C10環烯基、經取代或未經取代之C5-C12稠合雙環烷基、經取代或未經取代之C5-C12稠合雙環烯基、經取代或未經取代之芳基、或經取代或未經取代之雜環基、經取代或未經取代之C1-C8烷基羰基、經取代或未經取代之芳氧基羰基、經取代或未經取代之C1-C8烷氧基羰基；Z2表示氫原子、鹵素原子、經取代或未經取代之C1-C8烷基、經取代或未經取代之C3-C8環烷基、經取代或未經 取代之C2-C8烯基、經取代或未經取代之C2-C8炔基、經取代或未經取代之C1-C8烷氧基；Y1至Y5獨立地表示氫原子、鹵素原子、硝基、氰基、經取代或未經取代之羧醛O-(C1-C8烷基)肟、五氟-λ6-次磺醯基、經取代或未經取代之C1-C8烷基、經取代或未經取代之C3-C8環烷基、經取代或未經取代之具有1至5個鹵素原子之C1-C8鹵代烷基、C2-C8烯基、經取代或未經取代之C2-C8炔基、經取代或未經取代之C1-C8烷氧基、經取代或未經取代之具有1至5個鹵素原子之C1-C8鹵代烷氧基、經取代或未經取代之C1-C8烷基次磺醯基、經取代或未經取代之C2-C8烯氧基、經取代或未經取代之C3-C8炔氧基、經取代或未經取代之N-(C1-C8烷氧基)-C1-C8-烷醯亞胺基、經取代或未經取代之具有1至5個鹵素原子之N-(C1-C8烷氧基)-C1-C8-鹵代烷醯亞胺基、經取代或未經取代之C1-C8烷氧基羰基、經取代或未經取代之C1-C8烷基羰氧基、經取代或未經取代之C1-C8烷基亞磺醯基、經取代或未經取代之C1-C8烷基-磺醯基、經取代或未經取代之苯氧基、經取代或未經取代之苯基次磺醯基、經取代或未經取代之芳基、經取代或未經取代之三(C1-C8烷基)-矽烷氧基、經取代或未經取代之三(C1-C8烷基)-矽烷基、經取代或未經取代之雜環基、經取代或未經取代之雜環氧基；以及其鹽、N-氧化物、金屬錯合物及類金屬錯合物或(E)及(Z)異構體及其混合物。
  2. 如請求項1之化合物，其中X1表示經取代或未經取代之C1-C8烷基、經取代或未經取代之C3-C8環烷基、或經取代或未經取代之C2-C8烯基。
  3. 如請求項1至2中任一項之化合物，其中X1表示甲基、乙基、正丙基、異丙基或環丙基。
  4. 如請求項1或2之化合物，其中Z1表示氫原子、鹵素原子、硝基、胺基、羥基胺基、經取代或未經取代之C1-C8烷氧基胺基、經取代或未經取代之C1-C8烷基胺基、經取代或未經取代之C3-C10環烷基胺基、經取代或未經取代之C3-C10環烯基胺基、經取代或未經取代之C5-C12稠合雙環烷基胺基、經取代或未經取代之C5-C12稠合雙環烯基胺基、經取代或未經取代之二-C1-C8烷基胺基、經取代或未經取代之苯基胺基、經取代或未經取代之雜環基胺基、或式QC(=U)NRa-之基團。
  5. 如請求項1或2之化合物，其中Z1表示氫原子、鹵素原子、硝基、胺基、經取代或未經取代之C1-C8烷基胺基、經取代或未經取代之C3-C10環烷基胺基、或式QC(=U)NRa-之基團。
  6. 如請求項1或2之化合物，其中U表示氧原子。
  7. 如請求項1或2之化合物，其中Ra表示氫原子、羥基、經取代或未經取代之C1-C8烷基、經取代或未經取代之C3-C8環烷基、經取代或未經取代之C1-C8烷氧基。
  8. 如請求項1或2之化合物，其中Ra表示氫原子。
  9. 如請求項1或2之化合物，其中Q表示經取代或未經取代 之C1-C8烷基、經取代或未經取代之C3-C8環烷基、經取代或未經取代之C3-C8環烷氧基、經取代或未經取代之C2-C8炔基、經取代或未經取代之C2-C8烯基、經取代或未經取代之C1-C8烷氧基、經取代或未經取代之C2-C8烯氧基、經取代或未經取代之C2-C8炔氧基、經取代或未經取代之C1-C8烷基次磺醯基、經取代或未經取代之芳基、經取代或未經取代之雜環基、經取代或未經取代之C3-C8環烷基-C1-C8烷基、經取代或未經取代之C3-C8環烷基-C1-C8烷氧基、經取代或未經取代之C3-C8-環烷氧基-C1-C8烷基、經取代或未經取代之雜環基-C1-C8烷基、經取代或未經取代之芳基-C1-C8烷基、經取代或未經取代之芳基-C1-C8烷氧基、經取代或未經取代之芳氧基-C1-C8烷基、經取代或未經取代之C1-C8烷氧基-C1-C8烷基。
  10. 如請求項1或2之化合物，其中Q表示經取代或未經取代之C4-C8烷基、經取代或未經取代之C3-C8環烷基、經取代或未經取代之C4-C8炔基、經取代或未經取代之C4-C8烷氧基、經取代或未經取代之C4-C8烯氧基、經取代或未經取代之C4-C8炔氧基、經取代或未經取代之C3-C8烷基次磺醯基、經取代或未經取代之芳基、經取代或未經取代之雜環基，其中取代基係選自由以下組成之清單：鹵素原子、氰基、(羥基亞胺基)-C1-C6烷基、C1-C8烷基、C3-C8環烷基、C2-C8烯基、C2-C8炔基、C2-C8烯氧基、C2-C8炔氧基、C1-C8烷氧基、C1-C8烷基次磺醯基、(C1-C6烷氧基亞胺基)-C1-C6烷基、(C1-C6烯氧基亞胺基)-C1- C6烷基、(C1-C6炔氧基亞胺基)-C1-C6烷基、(苯甲氧基亞胺基)-C1-C6烷基、C1-C8烷氧基烷基、苯甲氧基、苯甲基次磺醯基、苯氧基、苯基次磺醯基、芳基及雜環基，或其中取代基一起形成經取代或未經取代之飽和或部分飽和的3、4、5、6、7、8、9、10或11員環，該環可為碳環或包含至多4個選自由N、O及S組成之清單的雜原子的雜環。
  11. 如請求項10之化合物，其中取代基選自以下清單：鹵素原子、氰基、(羥基亞胺基)-C1-C6烷基、C1-C8烷基、C3-C8環烷基、C2-C8烯基、C2-C8炔基、C2-C8烯氧基、C2-C8炔氧基、C1-C8烷氧基、C1-C8烷基次磺醯基、(苯甲氧基亞胺基)-C1-C6烷基、C1-C8烷氧基烷基、苯甲氧基、苯氧基、芳基或雜環基，或其中取代基一起形成飽和或部分飽和的3、4、5、6員環，該環可為碳環或包含至多4個選自由N、O及S組成之清單的雜原子的雜環。
  12. 如請求項1或2之化合物，其中Q表示經取代或未經取代之C4-C8烷基、經取代或未經取代之C4-C8炔基、經取代或未經取代之C4-C8烷氧基、經取代或未經取代之C4-C8烯氧基、經取代或未經取代之C4-C8炔氧基、經取代或未經取代之芳基、經取代或未經取代之雜環基。
  13. 如請求項1或2之化合物，其中Z2表示氫原子、鹵素原子、經取代或未經取代之C1-C8烷基。
  14. 如請求項1或2之化合物，其中Z2表示氫原子。
  15. 如請求項1或2之化合物，其中Y1至Y5獨立地表示氫原 子、鹵素原子、經取代或未經取代之C1-C8烷基、經取代或未經取代之C3-C8環烷基、經取代或未經取代之具有1至5個鹵素原子之C1-C8鹵代烷基、經取代或未經取代之C1-C8烷氧基。
  16. 如請求項1或2之化合物，其中Y1至Y5獨立地表示氫原子、鹵素原子、甲基、乙基、異丙基、異丁基、第三丁基、三氟甲基、二氟甲基、烯丙基、乙炔基、炔丙基、環丙基、甲氧基或三氟甲氧基。
  17. 一種式(V)化合物， 其中Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、X1、Z1及Z2係如請求項1至16中任一項中所定義。
  18. 一種用於控制植物病原性有害真菌之組合物，其特徵在於含有至少一種如請求項1至16中任一項之式(I)化合物，加上至少一種增量劑及/或一種界面活性劑。
  19. 如請求項18之殺真菌劑組合物，其包含至少一種選自下群之其他活性成分：殺昆蟲劑、引誘劑、滅菌劑、殺細菌劑、殺蟎劑、殺線蟲劑、殺真菌劑、生長調節劑、除 草劑、肥料、安全劑、生物製劑及/或化學信息素。
  20. 一種控制作物之植物病原性真菌的方法，其特徵在於將農藝學上有效且實質上對植物無毒之量的如請求項1至16中任一項之化合物或如請求項18之組合物施用於植物生長或能夠生長之土壤，施用於植物之葉及/或果實或植物之種子。
  21. 一種如請求項1至16中任一項之式(I)化合物之用途，其用於控制植物病原性有害真菌。
  22. 一種製造用於控制植物病原性有害真菌之組合物的方法，其特徵在於如請求項1至16中任一項之式(I)之衍生物與增量劑及/或界面活性劑混合。
  23. 一種如請求項1至16中任一項之式(I)化合物之用途，其用於處理轉殖基因植物。
  24. 一種如請求項1至16中任一項之式(I)化合物之用途，其用於處理種子及轉殖基因植物之種子。
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