KR102179257B1 - 리튬 이온 2차전지용 부극재, 부극 및 리튬 이온 2차전지 - Google Patents

리튬 이온 2차전지용 부극재, 부극 및 리튬 이온 2차전지 Download PDF

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Abstract

고용량이며 사이클 특성이 우수한 리튬 이온 2차전지 부극용으로서 적합한 부극재, 이것을 사용한 부극 및 리튬 이온 2차전지를 제공한다. 규소를 포함하는 리튬 이온을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 입자이며, 레이저 회절법 입도 분포 측정 장치로 측정한 체적 기준 분포에 있어서, 그 최빈값을 모드 직경, 누적 50% 직경을 D50, 누적 90% 직경을 D90으로 했을 때, (모드 직경-D50)/D50=0.13 이상이며, 또한 (D90-모드 직경)/D90=0.28 이하인 것을 특징으로 하는 입자로 이루어지는 리튬 이온 2차전지용 부극재.

Description

리튬 이온 2차전지용 부극재, 부극 및 리튬 이온 2차전지{NEGATIVE ELECTRODE MATERIAL FOR LITHIUM ION SECONDARY BATTERY, NEGATIVE ELECTRODE, AND LITHIUM ION SECONDARY BATTERY}
본 발명은, 리튬 이온 2차전지용 부극 활물질로서 사용했을 때, 높은 초회 충방전 효율 및 고용량 및 양호한 사이클 특성을 나타내는 리튬 이온 2차전지용 부극재와, 그것을 사용한 부극 및 리튬 이온 2차전지에 관한 것이다.
최근, 휴대형의 전자기기, 통신기기 등의 현저한 발전에 따라, 경제성과 기기의 소형화, 경량화의 관점에서, 고에너지 밀도의 2차전지가 강하게 요망되고 있다.
종래, 이 종류의 2차전지의 고용량화책으로서, 예를 들면, 부극 재료에 V, Si, B, Zr, Sn 등의 산화물 및 그것들의 복합 산화물을 사용하는 방법(예를 들면, 특허문헌 1, 2 참조), 용융 급랭한 금속 산화물을 부극재로서 적용하는 방법(예를 들면, 특허문헌 3 참조), 부극 재료에 산화 규소를 사용하는 방법(예를 들면, 특허문헌 4 참조), 부극 재료에 Si2N2O 및 Ge2N2O를 사용하는 방법(예를 들면, 특허문헌 5 참조) 등이 알려져 있다.
또한 부극재에 도전성을 부여할 목적으로, SiO를 흑연과 기계적 합금화 후에 탄화 처리하는 방법(예를 들면, 특허문헌 6 참조), 규소 입자 표면에 화학 증착법에 의해 탄소층을 피복하는 방법(예를 들면, 특허문헌 7 참조), 산화 규소 입자 표면에 화학 증착법에 의해 탄소층을 피복하는 방법(예를 들면, 특허문헌 8 참조)이 있다.
그렇지만, 상기 종래의 방법에서는, 충방전 용량이 상승하여, 에너지 밀도가 높아지지만, 사이클성이 불충분하거나, 시장의 요구 특성에는 아직 불충분하거나 하여, 반드시 만족할 수 있을 수 있는 것이라 할 수 없어, 더한층의 에너지 밀도의 향상이 요망되고 있었다.
특히, 특허문헌 4에서는, 산화 규소를 리튬 이온 2차전지용 부극재로서 사용하여, 고용량의 전극을 얻고 있지만, 본 발명자가 아는 한에 있어서는, 아직 초회 충방전시에 있어서의 불가역 용량이 크거나, 사이클성이 실용 레벨에 달하지 못했거나 등의 문제가 있어, 개량할 여지가 있다.
또한 부극재에 도전성을 부여한 기술에 대해서도, 특허문헌 6에서는 고체와 고체의 융착이기 때문에 균일한 탄소 피막이 형성되지 않아, 도전성이 불충분하다고 하는 문제가 있다.
그리고, 특허문헌 7의 방법에서는, 균일한 탄소 피막의 형성이 가능하게 되지만, Si를 부극재로서 사용하고 있기 때문에, 리튬 이온의 흡탈착시의 팽창·수축이 지나치게 커서, 결과적으로 실용에 견딜 수 없어, 사이클성이 저하되기 때문에, 이것을 방지하기 위해 충전량의 제한을 두지 않으면 안 된다. 특허문헌 8의 방법에서는, 사이클성의 향상은 확인되지만, 미세한 규소 결정의 석출, 탄소 피복의 구조 및 기재와의 융합이 불충분하므로, 충방전의 사이클수를 거듭하면 서서히 용량이 저하되어, 일정 횟수 후에 급격하게 저하된다고 하는 현상이 있어, 2차전지용으로서는 아직 불충분하다고 하는 문제가 있었다. 이상의 점에서, 산화 규소계의 높은 전지 용량과 낮은 체적 팽창률의 이점을 유지하면서, 초회 충방전 효율이 높고, 사이클 특성이 우수한 리튬 이온 2차전지용으로서 유효한 부극재와 그 제조 방법의 개발이 기대되고 있었다.
일본 특개 평5-174818호 공보 일본 특개 평6-60867호 공보 일본 특개 평10-294112호 공보 일본 특허 제2997741호 공보 일본 특개 평11-102705호 공보 일본 특개 2000-243396호 공보 일본 특개 2000-215887호 공보 일본 특개 2002-42806호 공보
본 발명은 규소를 포함하는 재료, 예를 들면, 산화 규소계의 재료의 낮은 체적 팽창률의 이점을 유지하면서, 고용량이고 사이클 특성이 우수한 리튬 이온 2차전지 부극용으로서 적합한 부극재, 이것을 사용한 부극 및 리튬 이온 2차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 규소를 포함하는 리튬 이온을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 입자의 입경의 분포를 특정 범위로 하는 것, 즉, 레이저 회절법 입도 분포 측정 장치로 측정한 체적 기준 분포에 있어서, 그 최빈값을 모드 직경, 누적 50% 직경을 D50, 누적 90% 직경을 D90으로 했을 때, (모드 직경-D50)/D50=0.13 이상이며, 또한 (D90-모드 직경)/D90=0.28 이하인 것을 특징으로 하는 입자를, 리튬 이온 2차전지용 부극재(활물질)로서 사용함으로써 고용량이고 사이클 특성이 우수한 리튬 이온 2차전지가 얻어지는 것을 발견하고, 본 발명을 이룬 것이다.
따라서, 본 발명은 하기 리튬 이온 2차전지용 부극재, 부극 및 리튬 이온 2차전지를 제공한다.
[I]. 규소를 포함하는 리튬 이온을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 입자이며, 레이저 회절법 입도 분포 측정 장치로 측정한 체적 기준 분포에 있어서, 그 최빈값을 모드 직경, 누적 50% 직경을 D50, 누적 90% 직경을 D90으로 했을 때, (모드 직경-D50)/D50=0.13 이상이며, 또한 (D90-모드 직경)/D90=0.28 이하인 것을 특징으로 하는 입자로 이루어지는 리튬 이온 2차전지용 부극재.
[II]. 상기 리튬 이온 2차전지용 부극재를 사용한 것을 특징으로 하는 리튬 이온 2차전지용 부극.
[III]. 상기 리튬 이온 2차전지용 부극을 사용한 것을 특징으로 하는 리튬 이온 2차전지.
본 발명에서 얻어진 부극재를 리튬 이온 2차전지의 부극재에 적용함으로써 고용량이고 또한 사이클성이 우수한 리튬 이온 2차전지를 얻을 수 있다. 또한 그 제조 방법에 대해서도 특별히 복잡한 것은 아니고 간편하며, 공업적 규모의 생산에도 충분히 견딜 수 있는 것이다.
도 1은 실시예 1의 입도 분포 차트이다.
도 2는 실시예 2의 입도 분포 차트이다.
도 3은 참고예 1의 입도 분포 차트이다.
도 4는 비교예 1의 입도 분포 차트이다.
도 5는 비교예 2의 입도 분포 차트이다.
도 6은 비교예 3의 입도 분포 차트이다.
이하, 본 발명에 대해 상세하게 설명한다.
[리튬 이온 2차전지용 부극재]
본 발명의 리튬 이온 2차전지용 부극재는 규소를 포함하는 리튬 이온을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 입자이며, 레이저 회절법 입도 분포 측정 장치로 측정한 체적 기준 분포에 있어서, 그 최빈값을 모드 직경, 누적 50% 직경을 D50, 누적 90% 직경을 D90으로 했을 때, (모드 직경-D50)/D50=0.13 이상이며, 또한 (D90-모드 직경)/D90=0.28 이하인 것을 특징으로 하는 입자로 이루어지는 것이다.
규소를 포함하는 리튬 이온을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 입자(이하, 규소를 포함하는 입자로 표기하는 경우가 있다.)로서는 규소 입자, 규소의 미립자가 규소계 화합물에 분산된 복합 구조를 갖는 입자, 일반식 SiOx(0.5≤x≤1.6)로 표시되는 산화 규소 입자, 또는 이것들의 혼합물이 바람직하다. 이것들을 사용함으로써 보다 초회 충방전 효율이 높고, 고용량이며 또한 사이클성이 우수한 리튬 이온 2차전지용 부극재가 얻어진다.
본 발명에 있어서의 산화 규소는 비정질의 규소 산화물의 총칭이며, 불균화 전의 산화 규소는 일반식 SiOx(0.5≤x≤1.6)로 표시된다. x는 0.8≤x<1.6이 바람직하고, 0.8≤x<1.3이 보다 바람직하다. 이 산화 규소는, 예를 들면, 이산화 규소와 금속 규소와의 혼합물을 가열하여 생성한 일산화 규소 가스를 냉각·석출하여 얻을 수 있다.
규소의 미립자가 규소계 화합물에 분산된 복합 구조를 갖는 입자는, 예를 들면, 규소의 미립자를 규소계 화합물과 혼합한 것을 소성하는 방법이나, 일반식 SiOx로 표시되는 불균화 전의 산화 규소 입자를 아르곤 등 불활성인 비산화성 분위기 중, 400℃ 이상, 적합하게는 800∼1,100℃의 온도에서 열처리하고, 불균화 반응을 행함으로써 얻을 수 있다. 특히 후자의 방법으로 얻은 재료는 규소의 미결정이 균일하게 분산되어지기 때문에 적합하다. 상기와 같은 불균화 반응에 의해, 규소 나노 입자의 사이즈를 1∼100nm로 할 수 있다. 또한, 규소 나노 입자가 산화 규소 중에 분산된 구조를 갖는 입자 중의 산화 규소에 대해서는, 이산화 규소인 것이 바람직하다. 또한, 투과 전자 현미경에 의해 실리콘의 나노 입자(결정)가 무정형의 산화 규소에 분산되어 있는 것을 확인할 수 있다.
규소를 포함하는 입자의 물성은 목적으로 하는 복합 입자에 따라 적당히 선정할 수 있다. 예를 들면, 평균 입경은 0.1∼50㎛가 바람직하고, 하한은 0.2㎛ 이상이 보다 바람직하고, 0.5㎛ 이상이 더욱 바람직하다. 상한은 30㎛ 이하가 보다 바람직하고, 20㎛ 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서의 평균 입경이란, 레이저 회절법에 의한 입도 분포 측정에 있어서의 체적 기준 분포에 있어서, 누적 50% 직경 D50으로 나타내는 것이다.
BET 비표면적은 0.5∼100m2/g이 바람직하고, 1∼20m2/g이 보다 바람직하다. BET 비표면적이 0.5m2/g 이상이면, 전극에 도포했을 때의 접착성이 저하되어 전지 특성이 저하될 우려가 없다. 또한 100m2/g 이하이면, 입자 표면의 이산화 규소의 비율이 커져, 리튬 이온 2차전지용 부극재로서 사용했을 때에 전지 용량이 저하될 우려도 없는 것으로 할 수 있다.
상기 규소를 포함하는 입자에 도전성을 부여하고, 전지 특성의 향상을 도모하는 방법으로서, 흑연 등의 도전성이 있는 입자와 혼합하는 방법, 상기 복합 입자의 표면을 탄소 피막으로 피복하는 방법 및 그 양쪽을 조합시키는 방법을 들 수 있다. 그 중에서도, 규소를 포함하는 리튬 이온을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 입자의 표면이 탄소 피막으로 피복되어 있는 피복 입자로 하는 것이 바람직하다. 탄소 피막으로 피복하는 방법으로서는 화학 증착(CVD)하는 방법이 적합하다.
화학 증착(CVD)의 방법으로서는 규소를 포함하는 리튬 이온을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 입자의 표면을 탄소 피막으로 피복하고 있는 피복 입자를 얻는 경우, 예를 들면, 규소를 포함하는 리튬 이온을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 입자에 대하여, 열분해 되어 탄소를 생성할 수 있는 유기물 가스 및/또는 증기 분위기 중, 600∼1,200℃, 적합하게는 900∼1,100℃의 온도 범위에서 탄소를 화학 증착하여 탄소 피막을 형성시키는 방법을 들 수 있다.
화학 증착(CVD)은, 상압, 감압하에 모두 적용 가능하며, 감압하로서는 50∼30,000Pa의 감압하를 들 수 있다. 또한 탄소 피막의 형성 공정에 사용하는 장치는 뱃치식로, 로터리 킬른, 롤러허스 킬른과 같은 연속로, 유동층 등의 일반적으로 알려진 장치가 사용 가능하다. 특히, 증착 장치가 입자를 정치하여 행하는 뱃치식로의 경우, 감압하에서 행함으로써 탄소를 더욱 균일하게 피복할 수 있어, 전지 특성의 향상을 도모할 수 있다.
화학 증착에 의한 탄소 피막의 형성에는, 하기와 같은 여러 유기물을 그 탄소원으로서 들 수 있지만, 열분해 온도나 증착 속도, 또 증착 후에 형성되는 탄소 피막의 특성 등은 사용하는 물질에 따라 크게 상이한 경우가 있다. 증착 속도가 큰 물질은 표면의 탄소 피막의 균일성이 충분하지 않은 경우가 많고, 반면 분해에 고온을 요하는 경우, 고온에서의 증착시에, 피복되는 입자 중의 규소 결정이 지나치게 크게 성장되어, 방전 효율이나 사이클 특성의 저하를 초래할 우려가 있다.
열분해 되어 탄소를 생성할 수 있는 유기물 가스의 원료로서는 메테인, 에테인, 에틸렌, 아세틸렌, 프로페인, 뷰테인, 뷰텐, 펜테인, 아이소뷰테인, 헥세인 등의 탄화 수소, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 스타이렌, 에틸벤젠, 다이페닐메테인, 나프탈렌, 페놀, 크레졸, 나이트로벤젠, 클로로벤젠, 인덴, 큐마론, 피리딘, 안트라센, 페난트렌 등의 1환∼3환의 방향족 탄화 수소, 타르 증류 공정에서 얻어지는 가스 경유, 크레오소트유, 안트라센유 및 나프타 분해 타르유 등을 들 수 있다. 이것들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 적당히 선택하여 사용할 수 있다.
탄소 피막의 피복량은 탄소 피복한 피복 입자 전체에 대하여 0.3∼40질량%가 바람직하고, 1.0∼30질량%가 보다 바람직하다. 피복되는 입자에 따라 다르지만, 탄소 피복량을 0.3질량% 이상으로 함으로써 대략 충분한 도전성을 유지할 수 있어, 비수전해질 2차전지의 부극으로 했을 때의 사이클성의 향상을 확실하게 달성할 수 있다. 또한 탄소 피복량이 40질량% 이하이면, 효과의 향상이 보이지 않으며, 부극 재료에 차지하는 탄소의 비율이 많아져, 리튬 이온 2차전지용 부극재로서 사용한 경우에 충방전 용량이 저하되는 것과 같은 사태가 발생할 가능성을 최대한 낮게 할 수 있다.
본 발명의 입자의 특정 입경 범위는 누적 50% 직경을 D50, 누적 90% 직경을 D90으로 했을 때, (모드 직경-D50)/D50=0.13 이상이며, 또한 (D90-모드 직경)/D90=0.28 이하이다. 이러한 범위로 함으로써 조분측의 밑동부가 짧고, 미분측의 밑동부가 긴, 입도 분포가 좌우 대칭이 되지 않는 입도 분포가 얻어진다. (모드 직경-D50)/D50이 0.13 미만이면, 사이클 특성이 불충분하여, 전극의 충전 밀도가 충분히 얻어지지 않는다. (모드 직경-D50)/D50은 0.13∼0.50이 바람직하고, 0.15∼0.35가 보다 바람직하고, 0.25∼0.33이 더욱 바람직하다. (D90-모드 직경)/D90이 0.28을 초과하면, 사이클 특성이 불충분하여, 전극에 도포하기 어려워진다. 특히 D90이 15㎛를 초과하는 입자의 경우, 조대 입자가 존재하게 되어 세퍼레이터를 상처낼 우려가 있다. (D90-모드 직경)/D90은 0.05∼0.28이 바람직하고, 0.05∼0.20이 보다 바람직하고, 0.08∼0.18이 더욱 바람직하다. 또한 D50은 0.1∼20㎛가 바람직하고, 0.5∼15㎛가 보다 바람직하고, 1∼10㎛가 더욱 바람직하다. D90은 5∼25㎛가 바람직하고, 5∼15㎛가 보다 바람직하고, 7∼11㎛가 더욱 바람직하다. 모드 직경은 5∼20㎛가 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서의 D50은 레이저 회절법에 의한 입도 분포 측정에 있어서의 체적 분포의, 누적 50% 직경, D90이란 누적 90% 직경을 나타내는 것이다.
본 발명의 특정 입경 범위로 하기 위해서는, 분쇄나 분급 등의 처리, 또한 탄소 피막을 형성하는 경우에는, 그 피복량 등에 의해 적당히 조정할 수 있다. 분쇄에는 잘 알려진 장치를 사용할 수 있다. 예를 들면, 볼, 비드 등의 분쇄 매체를 운동시키고, 그 운동 에너지에 의한 충격력이나 마찰력, 압축력을 이용하여 파쇄물을 분쇄하는 볼밀, 매체 교반 밀이나, 롤러에 의한 압축력을 이용하여 분쇄를 행하는 롤러 밀이나, 파쇄물을 고속으로 내장재에 충돌 혹은 입자 상호 충돌시키고, 그 충격에 의한 충격력에 의해 분쇄를 행하는 제트 밀이나, 해머, 블레이드, 핀 등을 고정 설치한 로터의 회전에 의한 충격력을 이용하여 파쇄물을 분쇄하는 해머 밀, 핀 밀, 디스크 밀이나, 전단력을 이용하는 콜로이드 밀이나 고압 습식 대향 충돌식 분산기 「얼티마이저」 등이 사용된다. 분쇄는 습식, 건식 모두 사용된다. 또한, 분쇄만으로는 입도 분포가 브로드하게 되는, 즉 모드 직경과 D90이 괴리된 분포가 되기 쉽지만, 또한, 분쇄 후에 입도 분포를 조절하기 위하여, 건식 분급이나 습식 분급 혹은 분체 분급이 사용된다. 건식 분급은, 주로 기류를 사용하고, 분산, 분리(미립자와 조립자의 분리), 포집(고체와 기체의 분리), 배출의 프로세스가 차례차례 혹은 동시에 행해지고, 입자 상호간의 간섭, 입자의 형상, 기류의 흐름의 혼란, 속도 분포, 정전기의 영향 등으로 분급 효율을 저하시키지 않도록, 분급을 하기 전에 전처리(수분, 분산성, 습도 등의 조정)를 행하거나, 사용되는 기류의 수분이나 산소 농도를 조정하여 사용된다. 또한 사이클론 등의 건식으로 분급기가 일체로 되어 있는 타입에서는, 한번에 분쇄, 분급이 행해져, 원하는 입도 분포로 하는 것이 가능하게 된다. 본 발명의 (D90-모드 직경)/D90≤0.28로 하기 위해서는, 분쇄 후에 분급기나 체로 조분측을 거르는 것이 유효하다.
본 발명은 상기 입자를 리튬 이온 2차전지용 부극재(활물질)에 사용하는 것으로, 본 발명에서 얻어진 리튬 이온 2차전지용 부극재를 사용하여, 부극을 제작하고, 리튬 이온 2차전지를 제조할 수 있다.
[부극]
상기 리튬 이온 2차전지용 부극재를 사용하여 부극을 제작하는 경우, 카본이나 흑연 등의 도전제를 더 첨가할 수 있다. 이 경우에 있어서도 도전제의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 구성된 전지에서 있어서, 분해나 변질을 일으키지 않는 전자 전도성의 재료이면 된다. 구체적으로는 Al, Ti, Fe, Ni, Cu, Zn, Ag, Sn, Si 등의 금속 입자나 금속 섬유 또는 천연 흑연, 인조 흑연, 각종 코크스 입자, 메소페이즈 탄소, 기상 성장 탄소 섬유, 피치계 탄소 섬유, PAN계 탄소 섬유, 각종 수지 소성체 등의 흑연을 사용할 수 있다.
부극(성형체)의 조제 방법으로서는 일례로서 하기와 같은 방법을 들 수 있다.
상술의 부극재와, 필요에 따라 도전제와, 폴리이미드 수지 등의 결착제 등의 다른 첨가제에, N-메틸피롤리돈 또는 물 등의 용제를 혼련하여 페이스트 형상의 합제로 하고, 이 합제를 집전체의 시트에 도포한다. 이 경우, 집전체로서는 구리박, 니켈박 등, 통상, 부극의 집전체로서 사용되고 있는 재료이면, 특별히 두께, 표면 처리의 제한 없이 사용할 수 있다.
또한, 합제를 시트 형상으로 성형하는 성형 방법은 특별히 한정되지 않으며, 공지의 방법을 사용할 수 있다.
[리튬 이온 2차전지]
리튬 이온 2차전지는 적어도 정극과, 부극과, 리튬 이온 도전성의 비수 전해질을 갖는 리튬 이온 2차전지이며, 상기 부극에 본 발명에 따른 리튬 이온 2차전지용 부극재가 사용된 것이다. 본 발명의 리튬 이온 2차전지는 상기 피복 입자로 이루어지는 부극재를 사용한 부극으로 이루어지는 점에 특징을 갖고, 그 밖의 정극, 전해질, 세퍼레이터 등의 재료 및 전지 형상 등은 공지의 것을 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 전술한 바와 같이, 본 발명의 부극재는 리튬 이온 2차전지용의 부극재로서 사용한 경우의 전지 특성(충방전 용량 및 사이클 특성)이 양호하며, 특히 사이클 내구성이 우수한 것이다.
정극 활물질로서는 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, V2O5, MnO2, TiS2, MoS2 등의 천이금속의 산화물, 리튬 및 칼코젠 화합물 등이 사용된다.
전해질로서는, 예를 들면, 육불화 인산 리튬, 과염소산 리튬 등의 리튬염을 포함하는 비수용액이 사용된다. 비수 용매로서는 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 다이에틸카보네이트, 다이메톡시에테인, γ-뷰티로락톤, 2-메틸테트라하이드로퓨란 등의 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다. 또한 그 이외의 여러 비수계 전해질이나 고체 전해질도 사용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예, 참고예 및 비교예를 제시하여, 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예에 제한되는 것은 아니다.
[실시예 1]
죠 크러셔(마에카와고교쇼제)로 조분쇄한 SiOx(x=1.0)를 볼 밀(마키노제)로 2시간 분쇄하여, D50이 8㎛의 SiO 입자를 얻었다. 이 입자를 제트 밀(호소카와미크론 100AFG)로, 압력 공기의 압력 0.58MPa, 분급기의 회전수 16,000rpm의 조건으로 미분쇄하고, 사이클론으로 회수한 바 D50이 4.6㎛의 SiO 분말이었다.
이 입자를 분체층 두께가 10mm가 되도록 트레이에 깔고, 뱃치식 가열로 내에 장입했다. 그리고 유회전식 진공 펌프에서 노 내를 감압하면서, 200℃/hr의 승온 속도로 노 내를 1,000℃로 승온했다. 그리고 1,000℃에 도달한 후, 노 내에 메테인 0.3L/min으로 통기하여, 10시간의 탄소 피복 처리를 행했다. 메테인 정지 후, 노 내를 강온·냉각하여, 106g의 흑색 입자를 얻었다.
얻어진 흑색 입자는 BET 비표면적이 4.8m2/g이며, 흑색 입자에 대한 탄소 피복량 4.8질량%의 도전성 입자이었다.
또한 이 입자를 레이저 회절법 입도 분포 측정 장치(시마즈세사쿠쇼 SALD-3100)로 굴절률 3.90-0.01i의 조건으로 측정한 바, 체적 분포에 있어서의 D50(누적 50% 직경)은 5.6㎛, D90(누적 90% 직경)은 8.0㎛, 또한 그래프로부터 읽어낸 모드 직경(최빈값)은 7.1㎛이었다.
<전지평가>
다음에 이하의 방법으로, 얻어진 입자를 부극 활물질로서 사용한 전지평가를 행했다.
우선, 얻어진 부극재 45질량%와 인조 흑연(평균 입경 10㎛) 45질량%, 폴리이미드 10질량%를 혼합하고, 또한 N-메틸피롤리돈을 가하여 슬러리로 했다.
이 슬러리를 두께 12㎛의 구리박에 도포하고, 80℃에서 1시간 건조 후, 롤러 프레스에 의해 전극을 가압 성형하고, 이 전극을 350℃에서 1시간 진공 건조시켰다. 그 후, 2cm2로 펀칭하여, 부극으로 했다.
그리고, 얻어진 부극의 충방전 특성을 평가하기 위해, 상대극으로 리튬박을 사용하고, 비수 전해질로서 육불화인산리튬을 에틸렌카보네이트와 다이에틸카보네이트의 1/1(체적비) 혼합액에 1몰/L의 농도로 용해한 비수 전해질 용액을 사용하고, 세퍼레이터로 두께 30㎛의 폴리에틸렌제 미세 다공질 필름을 사용한 평가용 리튬 이온 2차전지를 제작했다.
제작한 리튬 이온 2차전지를 밤새 실온에서 방치한 후, 2차전지 충방전 시험 장치((주)나가노제)를 사용하여, 테스트 셀의 전압이 0V에 도달할 때까지 0.5mA/cm2의 정전류로 충전을 행하고, 0V에 도달한 후는, 셀 전압을 0V로 유지하도록 전류를 감소시켜 충전을 행했다. 그리고, 전류값이 40μA/cm2를 밑돈 시점에서 충전을 종료시켰다. 그리고 방전은 0.5mA/cm2의 정전류로 행하고, 셀 전압이 1.4V에 도달한 시점에서 방전을 종료하고, 방전 용량을 구했다.
이상의 충방전 시험을 반복하여, 평가용 리튬 이온 2차전지의 50사이클 후의 충방전 시험을 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
초회 방전 용량 1,718mAh/g, 50사이클 후의 사이클 유지율 94%의 고용량 및 사이클성이 우수한 리튬 이온 2차전지인 것이 확인되었다.
[실시예 2]
실시예 1과 동일한 SiOx(x=1.0)를 동일하게 볼 밀로 D50이 8㎛로 했다. 다음 제트 밀 공정에서 이번에는 분급기의 회전수를 9,000rpm으로 하여, 사이클론으로부터 D50이 6.5㎛의 분말을 얻었다. 실시예 1과 마찬가지로 탄소 피복 처리를 행하고, D50이 8.8㎛, D90이 13.8㎛, 모드 직경 11.0㎛이며 탄소 피복량 4.9질량%의 도전성 입자를 얻었다. 얻어진 도전성 입자를 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 부극을 제작하고, 전지평가를 행했다.
[참고예 1]
실시예 1과 동일한 SiOx(x=1.0)를 1mm의 체에 걸고, 그 체 아래를 실시예 1과 동일한 제트 밀로, 압력 공기의 압력 0.58MPa, 분급기의 회전수 5,800rpm의 조건으로 미분쇄하고, 사이클론으로 회수한 바, D50이 14.3㎛의 입자를 얻었다. 메테인의 통기 시간은 13시간으로 하고 탄소 피복 처리를 행하는 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 조제하여, D50이 14.9㎛, D90이 22.2㎛, 모드 직경 17.0㎛이며, 탄소 피복량 4.8질량%의 도전성 입자를 얻었다. 얻어진 도전성 입자를 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 부극을 제작하고, 전지 평가를 행했다.
[비교예 1]
실시예 1과 동일한 볼 밀로 D50이 8㎛로 분쇄된 SiOx(x=1.0) 입자를 기류식 분급기(닛신 엔지니어링제 TC-15)에 걸고, 풍량 2.5Nm3/min, 로터 회전수 3,500rpm의 조건으로 분급했다. 사이클론에서 회수한 미분측의 입자의 D50은 3.8㎛이었다.
실시예 1과 마찬가지로 탄소 피복 처리를 행하고, D50이 6.0㎛, D90이 10.3㎛, 모드 직경 7.1㎛이며, 탄소 피복량 4.9질량%의 도전성 입자를 얻었다. 얻어진 도전성 입자를 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 부극을 제작하고, 전지 평가를 행했다.
[비교예 2]
실시예 1에서 제트 밀에 의해 미분쇄한 동일한 SiOx(x=1.0) 입자를, 기류식 분급기에서 풍량 2.5Nm3/min, 로터 회전수 10,000rpm의 조건으로 분급했다. 분급기 아래에서 회수한 조분측의 입자의 D50은 5.1㎛이었다. 메테인 통기 시간을 13시간으로 하는 이외는, 실시예 1과 동일하게 탄소 피복 처리를 행했다. 얻어진 입자는 D50이 5.4㎛, D90이 7.7㎛, 모드 직경은 5.7㎛이며, 탄소 피복량 5.0질량%의 도전성 입자이었다. 얻어진 도전성 입자를 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 부극을 제작하고, 전지 평가를 행했다.
[비교예 3]
실시예 1과 동일한 볼 밀로 D50이 8㎛로 분쇄한 SiOx(x=1.0) 입자를, 습식 미디어 분쇄 장치(유로 테크니컬제 OB 비드 밀)로 헥세인을 용매로 하여 분쇄하여, D50이 0.9㎛로 했다. 메테인 통기 시간을 7시간으로 하는 이외는 실시예 1과 동일하게 탄소 피복 처리를 행했다. 얻어진 입자는 D50이 2.3㎛, D90이 5.1㎛, 모드 직경은 2.9㎛이며, 탄소 피복량 5.2질량%의 도전성 입자이었다. 얻어진 도전성 입자를 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 부극을 제작하여, 전지 평가를 행했다.
실시예, 참고예 및 비교예의 입도 및 전지 특성의 일람표를 표 1에 나타낸다. 비교예는 실시예의 부극재에 비해 분명히 사이클 특성이 뒤떨어지는 리튬 이온 2차전지인 것이 확인되었다.
D50
(μm)		 D90
(μm)		 모드 직경
(μm)		 (모드 직경
- D50)
/D50 		(D90 -
모드 직경)
/D90 		초회 방전 용량
(mAh/g)		 50 사이클 후 유지율
(%)
실시예 1 5.6 8.0 7.1 0.27 0.11 1,718 94
실시예 2 8.8 13.8 11.0 0.25 0.20 1,735 93
참고예 1 14.9 22.2 17.0 0.14 0.23 1,731 90
비교예 1 6.0 10.3 7.1 0.18 0.31 1,720 88
비교예 2 5.4 7.7 5.7 0.06 0.26 1,701 87
비교예 3 2.3 5.1 2.9 0.26 0.43 1,660 82

Claims (8)

  1. 일반식 SiOx(0.5≤x≤1.6)로 표시되는, 산화 규소 입자 혹은 규소의 미립자가 규소계 화합물에 분산된 복합 구조를 갖는 입자, 이들 입자의 표면이 탄소 피막으로 피복되어 있는 피복 입자, 또는 이것들의 혼합물인 규소를 포함하는 리튬 이온을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 입자이며, 레이저 회절법 입도 분포 측정 장치로 측정한 체적 기준 분포에 있어서, 그 최빈값을 모드 직경, 누적 50% 직경을 D50, 누적 90% 직경을 D90으로 했을 때, D50이 0.5∼10㎛이고, D90이 5∼15㎛이고, (모드 직경-D50)/D50=0.15∼0.50이며, 또한 (D90-모드 직경)/D90=0.05∼0.20인 것을 특징으로 하는 입자로 이루어지는 리튬 이온 2차전지용 부극재.
  2. 제 1 항에 있어서, (모드 직경-D50)/D50=0.25∼0.50이며, (D90-모드 직경)/D90=0.11∼0.20인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 2차전지용 부극재.
  3. 제 1 항에 있어서, 모드 직경이 7.1∼11.0㎛인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 2차전지용 부극재.
  4. 제 1 항에 있어서, 규소를 포함하는 리튬 이온을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 입자가, 일반식 SiOx(0.5≤x≤1.6)로 표시되는, 산화 규소 입자 혹은 규소의 미립자가 규소계 화합물에 분산된 복합 구조를 갖는 입자의 표면이 탄소 피막으로 피복되어 있는 피복 입자인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 2차전지용 부극재.
  5. 일반식 SiOx(0.5≤x≤1.6)로 표시되는, 산화 규소 입자 혹은 규소의 미립자가 규소계 화합물에 분산된 복합 구조를 갖는 입자에 대하여, 열분해 되어 탄소를 생성할 수 있는 유기물 가스 및/또는 증기 분위기 중, 600∼1,200℃의 온도 범위에서 탄소를 화학 증착하여, 탄소 피막을 형성시키는 공정을 포함하는, 제 4 항에 기재된 리튬 이온 2차전지용 부극재를 제조하는 리튬 이온 2차전지용 부극재의 제조 방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 열분해 되어 탄소를 생성할 수 있는 유기물 가스의 원료가 메테인, 에테인, 에틸렌, 아세틸렌, 프로페인, 뷰테인, 뷰텐, 펜테인, 아이소뷰테인, 헥세인, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 스타이렌, 에틸벤젠, 다이페닐메테인, 나프탈렌, 페놀, 크레졸, 나이트로벤젠, 클로로벤젠, 인덴, 큐마론, 피리딘, 안트라센, 페난트렌, 타르 증류 공정에서 얻어지는 가스 경유, 크레오소트유, 안트라센유 및 나프타 분해 타르유로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 2차전지용 부극재의 제조 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항의 리튬 이온 2차전지용 부극재를 사용한 것을 특징으로 하는 리튬 이온 2차전지용 부극.
  8. 제 7 항에 기재된 리튬 이온 2차전지용 부극을 사용한 것을 특징으로 하는 리튬 이온 2차전지.
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