KR101971629B1 - 전자 소자 및 화합물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 하기 화학식(1)에 따른 화합물을 포함하는 전자 소자뿐만 아니라 화학식 A-B에 따른 대표적인 화합물에 관한 것이다:
A-B (1)
상기 식에서,
이고,
- Ar1은 C6-C18 아릴렌이고, 이러한 아릴렌은 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭일 수 있고, 하나 이상의 C1-C10-알킬 또는 C3-C10-사이클로알킬 기로 치환되거나 비치환될 수 있고,
- Ar2는 전자 공여 기 R4로 치환되거나 비치환된 C6-C18 아렌 골격이고,
- B1 및 B2는 독립적으로 B 및 Ar2로부터 선택되고,
- B3는 독립적으로 B와 동일한 기로부터 선택되고,
- R1, R2, 및 R3은 독립적으로 알킬, 아릴알킬, 사이클로알킬, 아릴, 디알킬아미노로부터 선택되고,
- x는 0, 1, 2 및 3으로부터 선택되고, 여기서, x > 1의 경우에, 각각의 Ar1은 상이할 수 있고,
- y는 아렌 골격 상의 전체 원자가 부위 수(overall count of valence site)까지의 제로(0) 이외의 정수이고,
- z는 제로(0)로부터 아렌 골격 상의 전체 원자가 부위 수에서 y를 뺀 수까지의 정수이다.
A-B (1)
상기 식에서,
이고,
- Ar1은 C6-C18 아릴렌이고, 이러한 아릴렌은 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭일 수 있고, 하나 이상의 C1-C10-알킬 또는 C3-C10-사이클로알킬 기로 치환되거나 비치환될 수 있고,
- Ar2는 전자 공여 기 R4로 치환되거나 비치환된 C6-C18 아렌 골격이고,
- B1 및 B2는 독립적으로 B 및 Ar2로부터 선택되고,
- B3는 독립적으로 B와 동일한 기로부터 선택되고,
- R1, R2, 및 R3은 독립적으로 알킬, 아릴알킬, 사이클로알킬, 아릴, 디알킬아미노로부터 선택되고,
- x는 0, 1, 2 및 3으로부터 선택되고, 여기서, x > 1의 경우에, 각각의 Ar1은 상이할 수 있고,
- y는 아렌 골격 상의 전체 원자가 부위 수(overall count of valence site)까지의 제로(0) 이외의 정수이고,
- z는 제로(0)로부터 아렌 골격 상의 전체 원자가 부위 수에서 y를 뺀 수까지의 정수이다.
Description
본 발명은 전자 소자 및 화합물에 관한 것이다.
발명의 배경
유기 광기전력(organic photovoltaic: OPV) 소자로도 알려져 있는 유기 태양전지(Organic solar cell: OSC)는 가장 여러 가지 소자 구성을 지닌다. 전형적으로는 이들은 두 전극 사이에 배열되는 하나 이상의 유기 반도체 층을 포함한다. 유기 층은 도너(donor)와 억셉터(acceptor), 예컨대, P3HT (폴리3-헥실-티오펜)와 PCBM (페닐 C61 부티르산 메틸 에스테르)의 배합물일 수 있다. 그러한 간단한 소자 구조는 오직, 계면 주입 층들이 전하 캐리어 주입/추출을 용이하게 하기 위해서 사용되는 경우에, 합리적인 효율을 달성한다(Liao et al., Appl. Phys. Lett., 2008.92: p. 173303). 다른 유기 태양전지는 다층 구조, 때로는 하이브리드 폴리머 및 소분자 구조를 지닌다. 또한, 탠덤(tandem) 또는 멀티-유닛 적층체가 공지되어 있다(참조: US 2007/090371 A1, 또는 Ameri, et al., Energy & Env. Science, 2009.2: p. 347). 다층 소자가 더 용이하게 최적화될 수 있는데, 그 이유는 상이한 층이 상이한 기능에 적합한 상이한 화학적 화합물(또는 간단히 화합물) 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있기 때문이다. 전형적인 작용층은 수송층, 광활성층, 주입층 등이다.
광 활성 화합물은 적어도 태양광 스펙트럼의 특정 파장 범위에 대해서 높은 흡수 계수를 지니는 화합물이며, 그러한 화합물은 흡수된 광자를 엑시톤(exciton)으로 변환시키고, 이어서, 그러한 엑시톤은 광전류에 기여한다. 광활성 화합물은 전형적으로는 도너-억셉터 헤테로접합(donor-acceptor heterojunction)에서 사용되며, 그러한 헤테로접합에서 도너 또는 억셉터 중 하나 이상은 광 흡수 화합물이다. 도너-억셉터 헤테로접합의 계면은 생성된 엑시톤을 전하 캐리어내로 분리시키는 역할을 한다. 헤테로접합은 벌크-헤테로접합(배합), 또는 평탄한(또한 소위 평평한) 헤테로접합일 수 있으며, 추가의 층이 또한 제공될 수 있다(Hong et al, J. Appl. Phys., 2009.106: p. 064511).
재조합에 의한 손실은 높은 효율성 OPV 소자를 위해서 최소화되어야 한다. 따라서, 헤테로접합에서의 화합물은 높은 전하 캐리어 이동성 및 높은 엑시톤 확산 거리를 지녀야 한다. 엑시톤은 헤테로접합계면(heterointerface)에서 전하 캐리어내로 분리되어야 하며, 전하 캐리어는 어떠한 재조합이 일어나기 전에 광 활성 부위를 떠나야 한다. 그러한 이유 때문에, 현재, 풀러렌(fullerene)(C60, C70, 및 PCBM, 등)이 OPV 소자내의 억셉터 재료로서 바람직한 선택이다.
광전자 소자를 위한 수송 화합물은, 적어도 소자가 활성인 파장에 투명하고 양호한 반도체 성질을 지니는 것으로 요구된다. 이들 반도체 성질은 고유한, 예컨대, 에너지 수준 또는 이동성, 또는 외인성의, 예컨대, 전하 캐리어 밀도이다. 전하 캐리어 밀도는 또한 화합물을 전기적 도펀트로 도핑시킴으로써 외인적으로 영향을 받을 수 있다.
OSC는 매우 빈번하게 n-도핑된 전자 수송층에, 또는 전도성 층으로부터 반도체내로 또는 반도체로부터 또 따른 반도체내로 전자 주입을 촉진하는 순수한 중간층으로서 하나 이상의 n-도펀트의 사용을 필요로 한다.
여러 상이한 n-도펀트, 예컨대, EP 1 768 200 B1로부터의 테트라키스(1,3,4,6,7,8-헥사하이드로-2H-피리미도[1,2-a]피리미디네이토)디텅스텐(II), 비스(2,2'-터피리딘)루테늄 및 그 밖의 것들이 공지되어 있다. n-도펀트의 한 가지 주된 문제는 이들이 강한 도너이기 때문에 이들이 대기중 산소와 반응함으로써 용이하게 분해된다는 것이다. n-도펀트로서 직접 작용할 수 있으며 또한 공기 중에서 안정한 공지된 화합물은 많지 않다. 공기 중에서 안정한 유기 화합물을 제공할 목적으로 그리고 n-도펀트로서 작용할 수 있는 전구체-화합물이 개발되었으며, 그러한 전구체의 예는 WO 2007/107306 A1에 개시되어 있다.
또한, 단지 몇 가지의 유기 화합물이 OSC에서 사용되는 낮은 LUMO 화합물, 예컨대, 풀러렌(예, C60) 또는 풀러렌 유도체(예, PCBM), 예를 들어, US 2007/145355 A1에 개시된 화합물을 효율적으로 도핑할 수 있는 것으로 공지되어 있다.
발명의 요약
본 발명의 목적은 전자 소자를 위한 개선된 기술을 제공하는 것이다. 다른 목적은 전자 소자에 높은 전도성 및 열 안정성의 도핑된 층을 제공하고, 또한 용이한 가공성을 지니는 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 독립 청구항 제 1항에 따른 전자 소자 및 독립 청구항 제 15항에 따른 화합물에 의해서 해결된다. 유리한 구체예는 종속 청구항의 주제이다.
본 발명의 한 가지 양태에 따르면, 전자 소자는 하기 화학식(1)에 따른 화합물을 포함한다:
A-B (1)
상기 식에서,
이고,
- Ar1은 C6-C18 아릴렌이고, 이러한 아릴렌은 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭일 수 있고, 하나 이상의 C1-C10-알킬 또는 C3-C10-사이클로알킬 기로 치환되거나 비치환될 수 있고,
- Ar2는 전자 공여 기 R4로 치환되거나 비치환된 C6-C18 아렌 골격이고,
- B1 및 B2는 독립적으로 B 및 Ar2로부터 선택되고,
- B3는 독립적으로 B와 동일한 기로부터 선택되고,
- R1, R2, 및 R3은 독립적으로 알킬, 아릴알킬, 사이클로알킬, 아릴, 디알킬아미노로부터 선택되고,
- x는 0, 1, 2 및 3으로부터 선택되고, 여기서, x > 1의 경우에, 각각의 Ar1은 상이할 수 있고,
- y는 아렌 골격 상의 전체 원자가 부위 수(overall count of valence site)까지의 제로(0) 이외의 정수이고,
- z는 제로(0)로부터 아렌 골격 상의 전체 원자가 부위 수에서 y를 뺀 수까지의 정수이고,
바람직하게는,
- Ar2은 벤젠 또는 나프탈렌 골격이고,
- R4는 알킬 및 알콕시로부터 선택되고,
- R1, R2, 및 R3은 독립적으로 알킬, 아릴알킬, 사이클로알킬, 아릴, 디알킬아미노로부터 선택되고,
- x = 0 또는 Ar1 = 페닐렌이고,
- y는 Ar2가 벤젠이면 1, 2, 3 및 4로부터 선택되거나, Ar2가 나프탈렌이면 1, 2, 3, 4, 5 및 6로부터 선택되고,
- z는 Ar2가 벤젠이면 0 및 1로부터 선택되거나, Ar2가 나프탈렌이면 0, 1 및 2로부터 선택된다.
본 발명의 또 다른 바람직한 양태에 따르면, 화학식(1)에 따른 화합물에서,
- Ar2는 벤젠 골격이고,
- R4는 알킬 및 알콕시로부터 선택되고,
- R1, R2, 및 R3는 독립적으로 알킬, 아릴알킬, 사이클로알킬, 아릴, 디알킬아미노로부터 선택되고,
- x = 0 또는 Ar1 = 1,4-페닐렌이고,
- y는 1, 2, 3 및 4로부터 선택된다.
본 발명의 도 다른 바람직한 구체예에 따르면, 화학식(1)에 따른 화합물에서,
- R4는 알킬 및 알콕시로부터 선택되고,
- R1, R2, 및 R3은 독립적으로 알킬, 아릴알킬, 사이클로알킬, 아릴, 디알킬아미노로부터 선택되고,
- x=0이고,
- A = H, y = 1 또는 2이고, z = 1이거나,
- A = B3이고, 모든 y의 합은 적어도 3이다.
화학식(1)에 따른 화합물의 구성요소 R1 내지 R4 및 하첨자 x, y, 및 z는 각각의 B에 대해서 서로 독립적으로 선택될 수 있다. 또한 A가 B와 동일하여 화합물 B-B3을 유도하는 경우에, B 및 B3은 상이할 수 있다. 화학식(1)에 따른 화합물의 구성요소 A는 페닐 고리 중 어느 고리에서 파라 위치, 오르토 위치 또는 메타 위치에 배열될 수 있다.
본 발명의 상기 언급된 구체예 중 어느 구체예에서, 바람직하게는 R1-R3은 선형 또는 분지형의 포화 또는 불포화 C1-C24 알킬; 하나 이상의 사이클릭 구조를 포함하는 포화 또는 불포화 C3-C24 사이클로알킬 또는 알킬로서, 4개 이하의 에테르 연결이 상기 언급된 알킬 또는 사이클로알킬 구조 내에 포함될 수 있고, 단, 산소 원자는 어떠한 경우에 둘 이상의 탄소 원자에 의해서 떨어져 있는, 하나 이상의 사이클릭 구조를 포함하는 포화 또는 불포화 C3-C24 사이클로알킬 또는 알킬; C6-C24 아릴로서, 전체 탄소 원자 수가 포화 또는 불포화된 선형 또는 분지형의 알킬 또는 사이클로알킬, 아릴, 아릴알킬 또는 알킬아릴 기로부터 선택된 하나의 치환체 또는 그 초과 치환체에 의한 어떠한 가능한 치환을 또한 포함할 수 있고, 이러한 치환 내에서, 3개 이하의 알킬 기가 에테르 연결에 의해서 아렌 코어에 결합될 수 있거나, 6개 이하의 알킬 기가 이치환된 질소 원자를 통해서 결합될 수 있는, C6-C24 아릴; C7-C25 아릴알킬로서, 전체 C 원자 수가 아렌 고리 또는 고리들 상에서 가능한 치환을 또한 포함하고, 이러한 치환 내에서, 3개 이하의 알킬 기가 에테르 연결을 통해서 아렌 고리 또는 고리들에 결합될 수 있거나, 6개 이하의 알킬기가 이치환된 질소 원자를 통해서 결합될 수 있는, C7-C25 아릴알킬; C2-C24 디알킬아미노로서, 알킬 기가 동일하거나 상이한 선형 또는 분지형일 수 있거나, 비환식 또는 방향족 구조를 포함할 수 있거나, 불포화될 수 있고, 단, 이중결합 또는 삼중결합을 지니는 탄소원자가 질소에 인접되지 않는, C2-C24 디알킬아미노이다. 디알킬아미노 기 중의 두 알킬은 이들이 질소 원자를 포함하는 고리를 형성하도록 연결될 수 있다. 4개 이하의 에테르 연결이 디알킬아미노 기의 메틸렌 기들 사이에 포함될 수 있는데, 단, 어떠한 경우에는 질소 및/또는 산소 원자가 둘 이상의 탄소 원자에 의해서 떨어져 있음을 단서로 한다. 두 R1-R3 기는 이들이 인 원자를 포함하는 사이클릭 구조를 형성하도록 연결될 수 있다. 더욱 바람직하게는, R1-R3은 C1-C4 알킬, C3-C10 사이클로알킬, C7-C10 아릴알킬, C6-C14 아릴, C2-C12 디알킬아미노이다. 특히 바람직하게는, R1-R3의 각각은 독립적으로 메틸, 이소프로필, 3차-부틸, 사이클로헥실, 페닐, 톨릴, 자일릴, 메시틸, 나프틸, 안트릴, 페난트릴, 1,1'-바이페닐-일, 1,3-디이소프로필페닐, 벤질, 4-메톡시벤질, 디메틸아미노로부터 선택된다. 가장 바람직하게는, R1-R3은 1,3-디메틸페닐이다.
R4가 알킬 또는 알콕시인 경우에, 알킬 기는 선형 또는 분지형의 포화 또는 불포화일 수 있다. 그 알킬은 또한 포화 또는 불포화된 사이클릭 구조를 포함할 수 있다. 하나 이상의 R4가 동일한 아렌 골격 상에 존재하는 경우에, 이들은 또한 함께 사이클릭 구조를 형성할 수 있다. 바람직하게는, R4가 알킬 또는 알콕시인 경우에, 이의 전체 탄소원자의 수는 C1-C22 범위에 있다. 더욱 바람직하게는 R4는 메틸, 메톡시, 에틸, 에톡시, 프로필, 프로폭시, 이소프로필, 이소프로폭시, 부틸, 부톡시, 3차-부틸, 3차-부톡시, 사이클로헥실, 벤질, 벤질옥시로부터 선택된다.
바람직한 구체예에서, 전자 소자는 유기 전자 소자이다.
본 발명의 바람직한 구체예에 따르면, 화학식(1)에 다른 화합물이 n-도펀트로서 사용된다.
바람직한 구체예에 따르면, 전자 소자는 몇 개의 층을 포함하는 층상 구조를 지니며, 그러한 층들 중 하나 이상이 화학식(1)의 화합물을 포함한다. 전자 소자는 전자 수송층을 추가로 포함할 수 있다. 대안적으로 또는 보완적으로, 전자 소자는 제 1 전극 및/또는 제 2 전극을 포함할 수 있다.
바람직한 구체예에서, 화학식(1)의 화합물을 포함하는 전자 소자의 층은 전자 수송층이다. 더욱 바람직하게는, 전자 소자는 균일 혼합물을 형성하는 전자 수송 화합물 및 화학식(1)에 따른 화합물을 포함하는 전자 수송 층을 포함한다. 본 발명의 또 다른 바람직한 방식에 따르면, 화학식(1)의 화합물을 포함하는 전자 소자의 층은 전자 수송층에 직접 접촉되어 있다. 본 발명의 바람직한 방식에서, 전자 수송층은 풀러렌 또는 풀러렌 유도체를 이의 주요 성분으로 포함한다.
전자 추출층으로서 사용되는 경우에, 화학식(1)의 화합물을 포함하는 전자 소자의 층은 바람직하게는 5nm 미만의 두께를 지닌다.
바람직하게는, 화학식(1)의 화합물을 포함하는 전자 소자의 층은 전극, 더욱 바람직하게는 캐소드(cathode)에 직접 접촉되어 있다. 추가로 또는 대안적으로, 화학식(1)에 따른 화합물을 포함하는 층은 전자 수송층과 캐소드 사이에 배열된다.
본 발명의 한 가지 양태에서, 전자 소자는 연결 유닛을 포함한다. 바람직한 구체예에서, 화학식(1)의 화합물을 포함하는 전자 소자의 층은 연결 유닛의 일부이다.
본 발명의 바람직한 방식에서, 전자 소자는 태양전지, 바람직하게는 유기 태양전지(OSC)이다. 태양전지는, 예를 들어, 애노드, 캐소드 및 광 흡수층을 포함할 수 있다. 바람직한 구체예에서, 유기 태양전지는 추가로 화학식(1)에 따른 화합물을 포함하며, 그러한 화합물은 광 흡수층과 캐소드 사이에 포함된다. 본 발명의 바람직한 양태에서, 유기 태양전지는 각각 첫 번째 p, i 또는 n 층을 포함하는 pi, ni, 또는 pin 구조를 포함한다. 여기서, p는 p-도핑된 정공 수송층을 나타내며, n은 n-도핑된 전자 수송층을 나타내고, i는 고유의 광활성 층이다(추가의 상세사항에 대해서는 US 2007/090371 A1 참조). 수송층은 광활성 층보다 더 큰 HOMO-LUMO 갭을 지닌다(HOMO-최고 점유 분자궤도함수, LUMO-최저 비점유 분자궤도함수).
태양전지는 우선적으로 광 흡수층을 포함하는 광 흡수 유닛 및 추가의 광 흡수층을 포함하는 추가의 광 흡수 유닛을 포함할 수 있다. 연결 유닛은 광 흡수 유닛을 추가의 광 흡수 유닛에 연결하는 pn-접합일 수 있다. 바람직하게는 연결 유닛은 탠덤 소자에서 또는 다중 적층 소자에서 광 흡수 유닛을 추가의 광 흡수 유닛에 연결하는 pn-접합이다. 다중 적층 소자는 때로는 또한 멀티 탠덤(multi tandem)으로 일컬어지는 셋 이상의 광 흡수 유닛을 지니는 소자이다. 다중 적층 pin, pi, 또는 ni 소자가 바람직하다. 추가로 또는 대안적으로, 연결 유닛은 캐소드 또는 애노드를 광 흡수 유닛에 연결하는 pn-접합일 수 있다.
본 발명은 높은 전도성이 OSC에 대해서 사용되는 전형적인 전자 수송 재료(electron transport material: ETM)를 도핑시킴으로써 달성될 수 있다. 화학식(1)에 따른 화합물의 사용에 의해서, 유기 시스템에 대해서는 높은 값인 10 mol%의 도핑 농도로 1 S/cm 정도의 전도성을 얻는 것이 가능하다. 추가로, 화학식(1)에 따른 화합물은 높은 안정성을 지녀서, 화합물이, 예를 들어, 진공 중에서, 예를 들어, 진공 열 증착(vacuum thermal evaporation: VTE)에 의해서 또는 유기 기상 증착(organic vapor phase deposition: OVPD)에 의해서 가공되는 것을 허용한다. 대안적으로, 화학식(1)에 따른 화합물은 불활성 대기하에 또는 또한 공기 노출된 상태에서 용액 처리됨으로써 가공될 수 있다.
바람직한 구체예에서, 화학식(1)에 따른 화합물은 매트릭스 물질 내에 삽입되어 도핑된 층을 형성시킨다. 여기서, 화학식(1)에 따른 화합물의 분자로부터 유래되는 양이온은, 특히 둘러싸인 매트릭스 물질로의 화학식(1)에 따른 화합물로부터의 하나 이상의 전자의 전달에 의해서, 형성된다. 공정에서, 매트릭스 물질의 음이온이 또한 형성된다. 이러한 방법으로, 매트릭스 물질은 비도핑된 매트릭스 물질의 전도성에 비해서 증가되는 전도성을 얻는다.
비도핑된 매트릭스 물질의 전도성은 일반적으로는 대략 10-8 S/cm, 특히 흔히 약 10-10 S/cm이다. 매트릭스 물질은 충분히 높은 순도를 지녀야 한다. 그러한 순도는 종래의 방법, 예를 들어, 구배 승화법(gradient sublimation)을 이용하여 달성될 수 있다. 도핑에 의해서, 매트릭스 물질의 전도성이 10-6 S/cm 초과로 증가될 수 있다. 이는 특히 -0.3V 미만 vs. Fc/Fc+, 바람직하게는 -0.8V 미만 vs. Fc/Fc+의 환원 전위를 지니는 매트릭스 물질에 적용된다. 기호 Fc/Fc+는, 예를 들어, 순환 전압전류법(cyclic voltammetry)에 의한 전기화학적 전위 측정에서 기준으로서 사용되는 산화환원 쌍 페로센/페로세늄(ferrocene/ferrocenium)과 관련된다. 환원 전위를 측정하는 순환 전압전류법 및 그 밖의 방법 및 다양한 기준 전극과의 페로센/페로세늄 기준 커플의 관계에 대한 상세사항은 문헌[A. J. Bard et al., "Electrochemical Methods: Fundamentals and Applications", Wiley, 2. Edition, 2000]에서 찾아볼 수 있다. OSC에서 전형적인 전자 수송 물질의 경우에, 환원 전위는 약 -0.8 V vs. Fc/Fc+이다.
본원에서, 도펀트는 매트릭스 물질에 혼합되는 물질로서 이해되어야 한다("매트릭스 물질은 도펀트로 도핑된다"). 종래 기술의 상태에서는 ETM에 대한 도펀트에 대해서 용어 "전기적 도펀트(electrical dopant)" 또는 단지 "n-도펀트"를 사용하는 것이 또한 일반적이다.
전자 수송층에 인접하여 배열된 화학식(1)의 화합물을 포함한 전자 소자의 층이 OSC에서 전자 추출층으로서 사용될 수 있다. 화학식(1)에 따른 화합물은 전자 부품에서, 바람직하게는 도핑될 수 있는 반도체 층과 전극 사이에서 전자 주입층으로서 사용될 수 있음이 밝혀졌다. 대안적으로 또는 보충적으로, 화학식(1)에 따른 화합물은, 바람직하게는 흡수층과 수송층 사이에서, 블로킹 층으로서, 또는 전자 부품에서 반도체층으로서 사용될 수 있다.
본 발명의 한 가지 바람직한 양태에서, 전자 소자의 모든 유기 층은 소분자(small molecule)로부터 구성된다. 우선적으로, 소분자는 VTE(진공 열 증착)에 의해서 증착될 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태에서, 하나 이상의 유기 반도체 층은 폴리머를 포함하고, 여기서, 폴리머 층 및/또는 하나 이상의 추가의 반도체 층이 화학식(1)에 따른 화합물을 포함한다.
화학식(1)에 따른 화합물은 비교적 높은 전도성을 지니는 매우 안정한 n-도핑된 층을 형성시키는 특별한 이점을 지닌다.
화학식(1)에 따른 화합물의 합성법은 문헌에 공지되어 있다[참조예: Horner and Oediger, " Phosphororganische Verbindungen , XVIII : Phosphinimino -Verbindungen aus Phosphindihalogeniden und Primaren Aminen ", Liebigs Annalen der Chemie 1959, v. 627, pp. 132-162].
예시적인 구체예의 설명
이하에서는, 예시적인 구체예가 도면을 참조로 하여 개시된다.
도 1은 대양전지를 형성하는 층들의 적층체를 나타내는 개략도이다.
도 2는 전자 수송층(ETL)을 포함하는 태양전지의 층들의 적층체를 나타내는 개략도이다.
도 3은 조명이 주어진 태양전지와 조명이 주어지지 않은 태양전지의 I x V(전류 대 전압) 곡선을 도시하고 있다.
도 2는 전자 수송층(ETL)을 포함하는 태양전지의 층들의 적층체를 나타내는 개략도이다.
도 3은 조명이 주어진 태양전지와 조명이 주어지지 않은 태양전지의 I x V(전류 대 전압) 곡선을 도시하고 있다.
도 1에 따르면, 유기 태양전지는 적어도 기판(10), 애노드(11), 광 흡수 유닛(12) 및 캐소드(13)을 포함한다. 층들의 적층체는 또한 역전될 수 있으며, 여기서, 층(11)은 캐소드일 것이고 층(13)은 애노드일 것이다. 추가의 광 흡수 유닛이 유기 태양전지에 제공될 수 있다.
한 가지 구체예에서, 기판(10)은 투명한 기판, 예컨대, 유리, 또는 폴리머 플레이트 또는 웹일 수 있다. 애노드(11)는 투명한 전도성 산화물, 예컨대, ITO, FTO, AlZO일 수 있다. 캐소드(13)는 알루미늄 또는 알루미늄 합금을 포함할 수 있다. 하나 이상의 광 흡수 유닛(12)은 폴리머를 함유하는 티오펜과 화학식(1)에 따른 화합물의 배합물을 포함할 수 있다. 대안적으로, 광 흡수 유닛(12)은 도너 폴리머, 우선적으로는, 폴리머를 함유하는 티오펜, 및 억셉터, 우선적으로는, 풀러렌(fullerene) 또는 가용성 풀러렌 유도체의 배합물을 포함할 수 있다. 이러한 구체예에서, 화학식(1)에 따른 화합물을 포함하는 층(예컨대, 도핑된 전자 수송층) 또는 이로 이루어진 층(예컨대, 전자 추출층)은 광 흡수 유닛(12)와 캐소드(13) 사이에 형성된다. 임으로, 층 구조는 역전될 수 있다.
대안적인 구체예에서, 애노드(11)는 투명하지 않으며 알루미늄 또는 알루미늄 합금을 주로 포함한다. 기판(10)은 반드시 투명하지는 않다. 캐소드(13)는 투명한 전도성 산화물 층 또는 30nm 미만의 두께를 지니는 얇은 투명 금속 층을 포함한다.
여전히, 도 1과 관련하여, 또 다른 구체예에서, 기판(10), 애노드(11) 및 캐소드(13)는 투명하다. 이러한 구체예에서, 전체 소자는 반투명인데, 그 이유는 그러한 소자가 가시광선 파장 범위 내의 임의의 파장에 대한 입사광의 100%를 흡수하지 않기 때문이다.
다중 적층된 소자(예, 탠덤 소자)가 또한 제공될 수 있다. 그러한 소자에서, 하나 이상의 추가의 광 흡수 유닛이 광 흡수 유닛(12)과 캐소드(13) 사이에 형성된다. 추가의 유기 또는 무기 층이 형성되어 적합한 전자적 연결 및 층 위치의 광학적 최적화를 제공할 수 있다. 우선적으로, 이들 기능들 중 적어도 일부는 화학식(1)에 따른 화합물을 포함하는 층에 의해서 제공된다.
도 2는 기판(20), 애노드(21), 흡수층을 포함하는 광 흡수 유닛(22), 유기 전자 수송층(ETL: 23), 및 캐소드(24)를 포함하는 유기 태양전지를 나타내는 층들의 적층체를 도시하고 있다. 층들의 적층체는 또한 역전될 수 있다. ETL은 캐소드(24)와 흡수층(22) 사이에 형성될 수 있다. 추가의 광 흡수 유닛이 태양전지에 제공될 수 있다.
한 가지 구체예에서, 유기 전자 수송층(23)은 매트릭스 물질로서의 전자 수송 물질(ETM)과 도펀트로서의 화학식(1)에 따른 화합물을 이의 주요 성분으로서 포함할 수 있다. ETL(23)은 임의의 두께를 지닐 수 있다. 그의 두께는 바람직하게는 광 흡수층(22)와 캐소드(24) 사이에 추가의 흡수층이 없는 경우에 40nm 미만이다.
도 1과 관련하여 설명된 모든 구체예는 도 2에 따른 태양전지에 대해서 또한 적용될 수 있다.
모든 도면은 태양전지의 층상 구조의 개략적 표현이다. 일부 소자 특징, 예컨대, 전기적 연결, 캡슐화(encapsulation), 전극에 대해서 외부에 있는 광학적 구조물 등은 도시되지 않는다. 층 두께는 축척에 따라서 작도되지 않는다. 전극(애노드 및/또는 캐소드) 중 하나 이상이 소자가 활성인 파장 범위에서 투명하다.
또 다른 구체예에서, 광 흡수 유닛(22)은 도너-억셉터 벌크 헤테로접합, 예를 들어, 도너-억셉터 물질의 배합물이다. 도너는 우선적으로 피롤 또는 티오펜 기를 포함하는 강한 흡수성 화합물에 의해서 형성된다. 억셉터는 우선적으로는 C58, C60, 또는 C70 풀러렌 또는 가용성 풀러렌 유도체이다. ETL(23)은 도펀트로서 화학식(1)에 따른 화합물을 포함할 수 있다.
또 다른 구체예에서, 광 흡수 유닛(22)은 도너-억셉터 벌크 헤테로접합, 예를 들어, 도너-억셉터 물질의 배합물이다. 도너는 우선적으로 피롤 또는 티오펜 기를 포함하는 강한 흡수성 화합물에 의해서 형성된다. 억셉터는 화학식(1)에 따른 화합물일 수 있다.
이하 표에서, 화학식(1)에 따른 바람직한 예시적인 화합물이 열거된다:
이하에서는, 화학식(1)에 따른 일부 예시적인 화합물의 추가 상세사항이 제공된다.
화합물 1: 1,4-비스(트리페닐포스핀이민)-벤젠
12.3 g(37.0 mmol)의 트리페닐포스핀 디클로라이드를 80 ml의 벤젠에 용해시켰다. 10 ml의 트리에틸아민 및 2.0 g(18.5 mmol)의 1,4-페닐렌 디아민을 첨가하고, 혼합물을 환류하에 2일 동안 가열하였다. 냉각시킨 후에, 현탁액을 여과하고, 잔류물을 우선 묽은 수산화나트륨 용액으로 세척하고, 이어서, 에탄올/물로 세척하였다. 진공 중에서 건조시킨 후에 9.20 g(14.6 mmol; 79%)의 황색 고형물을 얻었다. 생성물을 분석적 특성화를 위해 구배 승화법에 의해서 정제하였다.
융점 (DSC): 272℃
CV (DCM): -0.40 V vs. Fc (rev)
화합물 2: 1,2-비스(트리페닐포스핀이민)-벤젠
10.0 g(30.0 mmol)의 트리페닐포스핀 디클로라이드를 100 ml의 톨루엔에 용해시켰다. 8.5 ml의 트리에틸아민 및 1.62 g(15.0 mmol)의 1,2-페닐렌 디아민을 첨가하고, 혼합물을 95℃에서 2일 동안 가열하였다. 냉각시킨 후에, 현탁액을 여과하고, 잔류물을 톨루엔으로 세척하였다. 잔류물을 2 M 수산화나트륨 용액에 현탁시키고, 45℃에서 5분 동안 교반하였다. 여과 및 진공 중의 건조 후에 4.73 g(7.5 mmol; 50%)의 밝은 황색 고형물을 얻었다. 생성물을 분석적 특성화를 위해 구배 승화법에 의해서 정제하였다.
융점 (DSC): 257℃
CV (DCM): -0.29 V vs. Fc
화합물 3: 1,4-비스(트리페닐포스핀이민)-2-메톡시-벤젠
단계 1: 2-메톡시-4-니트로아닐린의 환원
3.0 g(17.8 mmol)의 2-메톡시-4-니트로아닐린 및 0.8 g의 목탄상 팔라듐(palladium on charcoal)(10%)을 100 ml의 테트라하이드로푸란에 첨가하였다. 40 ml의 테트라하이드로푸란 중의 8.7 ml(114.0 mmol)의 하이드라진 모노하이드레이트를 주의해서 첨가하고, 반응 혼합물을 90℃에서 3 시간 동안 교반하였다. 냉각시킨 후에, 현탁액을 여과하고, 테트라하이드로푸란으로 세척하였다. 모액을 감압하에 증발시켜 회색 잔류물을 수득하였다. 2.44 g(17.7 mmol, 99%)의 생성물을 아르곤 하에 저장하고 추가의 정제 없이 사용하였다.
단계 2: 1,4-비스(트리페닐포스핀이민)-2-메톡시-벤젠
3.71 g(11.2 mmol)의 트리페닐포스핀 디클로라이드를 50 ml의 톨루엔에 용해시켰다. 50 ml의 톨루엔 중의 3.1 ml(22.3 mmol)의 트리에틸아민 및 0.77 g(5.6 mmol)의 2-메톡시-1,4-페닐렌 디아민의 현탁액을 첨가하고, 혼합물을 95℃에서 2일 동안 가열하였다. 냉각시킨 후에, 현탁액을 여과하고, 잔류물을 톨루엔으로 세척하고, 2 M 수산화나트륨 용액에 현탁시키고, 45℃에서 5분 동안 교반하고, 여과하고, 물로 세척하였다. 여과 및 진공 중의 건조 후에 1.96 g(3.0 mmol; 53%)의 갈색 고형물을 얻었다.
융점 (DSC): 206℃
CV (DCM): -0.45 V vs. Fc (rev)
화합물 4: 1,4-비스(트리톨릴포스핀이민)-벤젠
단계 1: 트리스(4-메틸페닐)포스핀 디클로라이드의 제조
11.70 g(49.3 mmol)의 헥사클로로에탄을 아르곤 대기 하에 80 ml의 아세토니트릴 중의 15.0 g(49.3 mmol)의 트리스(4-메틸페닐)포스핀의 현탁액에 첨가하였다. 혼합물을 95℃에서 17 시간 동안 교반하였다. 냉각시킨 후에, 용매를 감압하에 제거하고, 잔류물을 톨루엔 및 헥산으로 세척하였다. 고진공 중의 건조 후에 9.83 g(26.2 mmol; 53%)의 백색 고형물을 얻었다. 화합물을 추가의 정제 없이 다음 변환에서 사용하였다.
단계 2: 1,4-비스(트리톨루일포스핀이민)-벤젠
10 ml의 무수 톨루엔 중의 5.8 ml(41.6 mmol)의 트리에틸아민의 용액을 5℃의 아르곤 대기하에 80 ml의 무수 톨루엔 중의 7.81 g(20.8 mmol)의 트리스(4-메틸페닐)포스핀 디클로라이드의 혼합물에 첨가하였다. 1.12 g (10.4 mmol)의 1,4-페닐렌 디아민을 첨가하였다. 혼합물을 110℃에서 1 시간 동안 교반하였다. 황색 침전물을 여과하고 톨루엔 및 헥산으로 세척하였다. 건조된 미정제 생성물을 2 M 수산화나트륨 용액에 현탁시키고, 45℃에서 5분 동안 교반하였다. 여과, 물에 의한 세척 및 진공 중의 건조 후에 5.43 g(7.6 mmol; 73%)의 밝은 황색 고형물을 얻었다. 생성물을 분석적 특성화를 위해 구배 승화법에 의해서 정제하였다.
융점 (DSC): 267℃
CV (DCM): -0.46 V vs. Fc (rev)
화합물 5: 1,4-비스(트리톨루일포스핀이민)-2-메톡시-벤젠
단계 1: 트리톨루일포스핀 디클로라이드의 제조
상기 참조
단계 2: 2-메톡시-4-니트로아닐린의 환원
상기 참조
단계 3: 1,4-비스(트리톨루일포스핀이민)-2-메톡시-벤젠
2.0 g(5.3 mmol)의 트리톨루일포스핀 디클로라이드를 아르곤 하의 10 ml의 톨루엔에 용해시켰다. 15 ml의 톨루엔 중의 1.5 ml(10.7 mmol)의 트리에틸아민 및 0.37 g(2.7 mmol)의 2-메톡시-1,4-페닐렌 디아민의 현탁액을 첨가하고, 혼합물을 90℃에서 18 시간 동안 가열하였다. 냉각시킨 후에, 현탁액을 여과하고, 잔류물을 톨루엔으로 세척하고, 2몰 수산화나트륨 용액에 현탁시키고, 45℃에서 5분 동안 교반시키고, 여과하고, 물로 세척하였다. 여과 및 진공 중의 건조 후에 0.43 g(0.6 mmol; 22%)의 황색 고형물을 얻었다.
융점 (DSC): 239℃
CV (DCM): -0.51 V vs. Fc.
화합물 7: 1,2,4,5-테트라(트리페닐포스핀이민)-벤젠
4.9 ml(35.2 mmol)의 트리에틸아민 및 0.50 g(1.8 mmol)의 테트라아미노벤젠 테트라하이드로클로라이드를 20 ml의 아세토니트릴에 현탁시켰다. 2.93 g(8.8 mmol)의 트리페닐포스핀 디클로라이드를 15 ml의 아세토니트릴에 용해시키고, 0℃에서 현탁액에 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 18 시간 동안 교반하였다. 침전물을 여과해내고, 2몰 수산화나트륨 용액에 현탁시키고, 45℃에서 5분 동안 교반하였다. 여과 및 진공 중의 건조 후에 0.74 g(0.6 mmol; 35%)의 적갈색 고형물을 얻었다.
융점 (DSC): 283℃
CV (DCM) = -1.02 V vs. Fc (rev.)
화합물 8: 트리스(4-트리페닐포스핀이민 페닐) 아민
1.72 g(5.4 mmol)의 트리페닐포스핀 디클로라이드를 아르곤 대기하에 8 ml의 디클로로메탄에 용해시켰다. 2 ml의 디클로로메탄 중의 1.8 ml(12.9 mmol)의 트리에틸아민을 용액에 서서히 첨가하였다. 0.50 g(1.7 mmol)의 트리스(4-아미노페닐)아민을 첨가하고, 혼합물을 실온에서 4일 동안 교반하였다. 반응물을 디클로로메탄으로 희석시키고, 물로 추출하였다. 유기 상을 건조시키고, 용매를 감압하에 제거하였다. 잔류물을 2몰 수산화나트륨 용액에 현탁시키고, 45℃에서 5분 동안 교반하였다. 여과 및 진공 중의 건조 후에 1.50 g(1.4 mmol; 82%)의 고형물을 얻었다.
융점 (DSC): 277℃
CV (DMF): -0.39 V vs. Fc.
화합물 9: 트리스(4-트리톨루일포스핀이민 페닐) 아민
단계 1: 트리톨루일포스핀 디클로라이드의 제조
상기 참조
단계 2: 트리스(4-트리톨루일포스핀이민 페닐) 아민
10 ml의 무수 톨루엔 중의 3.8 ml(27.4 mmol)의 트리에틸아민의 용액을 아르곤 대기하에 5℃에서 40ml의 톨루엔에 용해된 3.82 g(10.2 mmol)의 트리스(4-메틸페닐)포스핀 디클로라이드에 첨가하였다. 1.0 g(3.4 mmol)의 트리스(4-아미노페닐)아민을 첨가하였다. 혼합물을 110℃에서 1 시간 동안 교반하였다. 침전물을 여과하고, 톨루엔 및 헥산으로 세척하였다. 건조된 미정제 생성물을 2몰 수산화나트륨 용액 중에 현탁시키고, 45℃에서 5분 동안 교반하였다. 여과, 물에 의한 세척 및 진공 중의 건조 후에 3.06 g(2.6 mmol; 75%)의 담황색 고형물을 얻었다.
화합물 11: 4,4'-비스(트리페닐포스핀이민)-1,1'-바이페닐
4.15 g(12.5 mmol)의 트리페닐포스핀 디클로라이드를 30 ml의 벤젠에 용해시켰다. 3.4 ml의 트리에틸아민 및 1.15 g (6.3 mmol)의 벤지딘을 첨가하였다. 혼합물을 환류하에 3 시간 동안 교반하였다. 냉각시킨 후에, 현탁액을 여과하고, 황색 잔류물을 먼저 묽은 수산화나트륨 용액으로 세척하고, 이어서, 에탄올/물로 세척하였다. 진공 중의 건조 후에 3.20 g(4.7 mmol; 73%)의 황색 고형물을 얻었다. 생성물을 분석적 특성화를 위해 구배 승화법에 의해서 정제하였다.
융점 (DSC): 283℃
CV (DCM): 0.0 V vs. Fc (rev.)
화합물 18: 4,4"-비스(트리페닐포스핀이민)-p-터페닐
2.50 g(7.5 mmol)의 트리페닐포스핀 디클로라이드를 50 ml의 톨루엔에 용해시켰다. 2.9 ml의 트리에틸아민 및 0.88 g(3.4 mmol)의 4,4"-디아미노-p-터페닐을 첨가하고, 혼합물을 95℃에서 2일 동안 가열하였다. 냉각시킨 후에, 현탁액을 여과하고, 잔류물을 먼저 묽은 수산화나트륨 용액으로 세척하고, 이어서, 물 및 아세토니트릴로 세척하였다. 진공 중의 건조 후에 2.06 g(2.6 mmol; 78%)의 담황색 고형물을 얻었다. 생성물을 분석적 특성화를 위해 구배 승화법에 의해서 정제하였다.
융점 (DSC): 322℃
CV (DCM): 0.22 V vs. Fc (rev)
화합물 19: N4,N4"-비스(트리-p-톨릴포스포라닐리덴)-[1,1':4',1"-터페닐]-4,4"-디아민
단계 1: 트리톨릴포스핀 디클로라이드의 제조
11.7 g((49.3 mmol)의 헥사클로로에탄을 아르곤 대기 하에 80 ml의 아세토니트릴 중의 15.0 g(49.3 mmol)의 트리스(4-메틸페닐)포스핀의 현탁액에 첨가하였다. 혼합물을 95℃에서 17 시간 동안 교반하였다. 냉각시킨 후에, 200 ml의 무수 톨루엔을 첨가하고, 50 ml의 아세토니트릴을 감압 하에 제거하였다. 침전물을 여과하고, 50 ml의 무수 톨루엔 및 50 ml의 무수 헥산으로 세척하였다. 고진공 중의 건조 후에 9.83 g(53%)의 백색 고형물을 얻었다.
단계 2: N4,N4"-비스(트리-p-톨릴포스포라닐리덴)-[1,1':4',1"-터페닐]-4,4"-디아민의 제조
3.3 ml의 디클로로메탄 중의 1.69 g (4.5 mmol)을 5 ml의 톨루엔 중의 0.52 g(2 mmol)의 트리톨릴포스핀 디클로라이드의 용액에 첨가하였다. 1 g(10 mmol)의 트리에틸아민을 첨가한 후에, 혼합물을 환류하에 3 시간 동안 교반시켰다. 침전물을 여과하고, 건조시키고, 2 M 수산화나트륨 용액에 현탁시키고, 45℃에서 5분 동안 교반시켰다. 여과, 물에 의한 세척 및 진공 중의 건조 후에 0.93 g(1.1 mmol; 55 %)의 갈색 고형물을 얻었다. 생성물을 분석적 특성화를 위해 구배 승화법에 의해서 정제하였다.
융점: 314℃
CV (DCM): 0.18 V vs. Fc
화합물 20: N4,N4"-비스(트리스(4-메톡시페닐)포스포라닐리덴)-[1,1':4',1"-터페닐]-4,4"-디아민
단계 1: 4,4"-디아지도-1,1':4',1"-터페닐의 제조
5 ml의 물 중의 0.63 g(9.3 mmol)의 아질산나트륨 및 5 ml의 물중의 0.56 g (9.3 mmol)의 우레아(urea)를 0℃에서 1.2 g(4.5 mmol)의 [1,1':4',1"-터페닐]-4,4"-디아민, 7.5 ml의 아세트산 및 3.3 ml의 황산의 혼합물에 첨가하였다. 1 시간 동안 교반시킨 후에, 5 ml의 물 중의 0.64 g(9.8 mmol)의 소듐 아지드를 서서히 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 3 시간 동안 교반하고, 얼음상에 부었다. 침전물을 여과하고, 물로 세척하고, 진공 중에서 건조시켰다. 1.3 g(4.2 mmol, 93%)의 갈색 고형물을 추가의 정제 없이 사용하였다.
단계 2: N4,N4"-비스(트리스(4-메톡시페닐)포스포라닐리덴)-[1,1':4',1"-터페닐]-4,4"-디아민
15 ml의 톨루엔 중의 0.66 g(2.1 mmol)의 4,4"-디아지도-1,1':4',1"-터페닐의 용액에, 5 ml의 톨루엔 중의 1.48 g(4.2 mmol)의 트리스(4-메톡시페닐)포스핀을 아르곤 대기하에 첨가하였다. 실온에서 18 시간 동안 교반한 후에, 용매를 증류시키고, 잔류물을 톨루엔으로 세척하였다. 진공 중의 건조 후에 1.70g(1.8 mmol)의 황색 분말을 얻었다.
융점: 328℃
화합물 28: N1,N4-비스(트리사이클로헥실포스포라닐리덴)벤젠-1,4-디아민
8.1 g((34.2 mmol)의 헥사클로로에탄을 아르곤 대기 하에 60 ml 아세토니트릴 중의 9.6 g (34.2 mmol)의 트리사이클로헥실포스핀의 현탁액에 첨가하였다. 혼합물을 95℃에서 16 시간 동안 교반하였다. 실온으로 냉각시킨 후에, 25 ml의 아세토니트릴 중의 1.7 g(15.5 mmol)의 파라-페닐렌 디아민 및 11.5 ml(77.5 mmol)의 2,3,4,6,7,8,9,10-옥타하이드로피리미도[1,2-a]아제핀의 용액을 첨가하였다. 혼합물을 95℃에서 16 시간 동안 교반하고, 실온으로 냉각되게 하였다. 침전물을 여과하고, 건조시키고, 2 M 수산화나트륨 용액에 현탁시키고, 45℃에서 5분 동안 교반하였다. 여과, 물에 의한 세척 및 진공 중의 건조 후에 5 g(7.5 mmol; 49 %)의 갈색 고형물을 얻었다. 생성물을 분석적 특성화를 위해 구배 승화법에 의해서 정제하였다.
융점: 277℃
CV (THF): -0.07 V vs. Fc
화합물 29: N1,N4-비스[트리스(디메틸아미노)포스포라닐리덴]벤젠-1,4-디아민
14.5 g((61.0 mmol)의 헥사클로로에탄을 아르곤 대기 하에 75 ml의 아세토니트릴 중의 10.0 g(61.0 mmol)의 트리스(디메틸아미노)포스핀의 현탁액에 첨가하였다. 혼합물을 100℃에서 16 시간 동안 교반하였다. 실온으로 냉각시킨 후에, 15 ml의 아세토니트릴 중의 3 g(27.7 mmol)의 파라-페닐렌 디아민 및 20.6 ml(138.5 mmol)의 2,3,4,6,7,8,9,10-옥타하이드로피리미도[1,2-a]아제핀(1,8-디아조바이사이클로[5,4,0]운데크-7-엔)의 용액을 첨가하였다. 혼합물을 100℃에서 16 시간 동안 교반하고, 실온으로 냉각되게 하였다. 용매를 20 ml까지 증류해 내고, 침전물을 여과하고, 건조시키고, 2 M 수산화나트륨 용액에 현탁시키고, 45℃에서 5분 동안 교반하였다. 톨루엔에 의한 추출 및 에틸아세테이트에 의한 세척 및 진공 중의 건조는 1.2 g(2.8 mmol; 10 %)의 갈색 고형물을 생성시켰다. 생성물을 분석적 특성화를 위해 구배 승화법에 의해서 정제하였다.
융점: 127℃
CV (DCM): -0.61 V vs. Fc
화합물 30: N1,N5-비스(트리페닐포스포라닐리덴)나프탈렌-1,5-디아민
4.17 g(12.5 mmol)의 트리페닐포스핀 디클로라이드를 30 ml의 벤젠에 용해시켰다. 3.4 ml의 트리에틸아민 및 1.0 g(6.25 mmol)의 나프탈렌-1,5-디아민을 첨가하고, 혼합물을 80℃에서 3일 동안 가열하였다. 냉각시킨 후에, 현탁액을 여과하고, 잔류물을 2 M 수산화나트륨 용액에 현탁시키고, 45℃에서 5분 동안 교반하였다. 여과 및 진공 중의 건조 후에 2.18 g(3.21 mmol; 51%)의 황색 고형물을 얻었다. 생성물을 분석적 특성화를 위해 구배 승화법에 의해서 정제하였다.
융점: 257℃
CV (DCM): 0.26 V vs. Fc
화합물 31: N1,N4-비스(메틸디페닐포스포라닐리덴)벤젠-1,4-디아민
4.7 g((20 mmol)의 헥사클로로에탄을 아르곤 대기 하에 25 ml의 아세토니트릴 중의 4 g(20 mmol)의 메틸디페닐포스핀의 현탁액에 첨가하였다. 혼합물을 95℃에서 2.5 시간 동안 교반하였다. 실온으로 냉각시킨 후에, 10 ml 아세토니트릴중의 0.98 g(9.1 mmol)의 파라-페닐렌 디아민 및 6.3 ml(45.5 mmol)의 2,3,4,6,7,8,9,10-옥타하이드로피리미도[1,2-a]아제핀의 용액을 첨가하였다. 혼합물을 95℃에서 16 시간 동안 교반시키고 실온으로 냉각되게 하였다. 침전물을 여과하고, 건조시키고, 2 M 수산화나트륨 용액에 현탁시키고, 45℃에서 5분 동안 교반하였다. 여과, 물에 의한 세척 및 진공 중의 건조 후에 1.2 g(2.4 mmol; 26 %)의 갈색 고형물을 얻었다. 생성물을 분석적 특성화를 위해 구배 승화법에 의해서 정제하였다.
융점: 225℃
CV (DCM): -0.23 V vs. Fc
화합물은 OPV에 전형적인 ETM을 효과적으로 n-도핑시킬 수 있는 것으로 입증되었다. 예를 들어, 10mol%의 화합물(1)로 도핑된 C60은 1.3 S/cm의 전도성을 나타냈다. 10mol%의 화합물(4)로 도핑된 C60은 4.6 S/cm의 전도성을 나타냈다. 10mol%의 화합물(2)로 도핑된 C60은 2.1E-2 S/cm의 전도성을 나타냈다. 10mol%의 화합물(28)로 도핑된 C60은 2.1E-2 S/cm의 전도성을 나타냈다. 10mol%의 화합물(29)로 도핑된 C60은 0.35 S/cm의 전도성을 나타냈다. C60은 표준 참조로서 사용되었으며, 유사한 전자 수송 성질을 지니는 다른 전자 수송 물질이 또한 도핑될 수 있음이 명백하다. 예를 들어, 10 mol%의 화합물(28) 및 화합물(29)로 각각 도핑된 2,2',2"-(5H-디인데노[1,2-a:1',2'-c]플루오렌-5,10,15-트리일리덴)트리말로노니트릴(ET1)은 각각 1E-4 S/cm 초과의 전도성을 나타냈으며, 이는, 예를 들어, OPV 적용에 충분하다.
소자 1: pn 접합 소자를 사용하여 화학식(1)에 따른 새로운 도펀트를 강한 도너 테트라키스(1,3,4,6,7,8-헥사하이드로-2H-피리미도[1,2-a]피리미디네이토)디텅스텐(II)(W(hpp)4)과 함께 벤치마크(benchmark)하였다. pn-접합 소자는 애노드로서 ITO, 50 nm p-도핑된 HTL(정공 수송층), ETL(전자 수송층)으로서 화학식(1)에 따른 새로운 도펀트 중 하나로 도핑된 50 nm C60 층, 및 Al 캐소드를 사용하여 유리 기판상에 제조되었다. 5 mA/cm²의 전류 밀도에 필요한 전압은 화합물(1)의 경우 0.09V, 화합물(2)의 경우 0.12V, 및 화합물(4)의 경우 0.03V였다. 이들 값은, 비교예에서 동일한 전류 밀도를 위해서 0.01V의 전압을 필요로 한 W(hpp)4(HOMO << -1.0 V vs Fc)보다 훨씬 낮은 공여 강도를 고려하면, 놀랍게 양호하다.
소자 2(비교예): 본 기술 분야의 유기 태양전지의 상태는 하기 절차로 제작된다. ITO로 코팅된 패턴형성된 유리 기판을 표준 절차로 세정하였다. 그러한 기판을 질소와 함께 글로브 박스(glove box)를 통해서 진공 중에 로딩하였다. 진공 중에서, 유기 층을 통상의 VTE(진공 열 증착)으로 증착시켰다. 먼저, 40 nm 두께의 15%(몰) p-도핑된 N4,N4,N4",N4"-테트라([1,1'-바이페닐]-4-일)-[1,1':4',1"-터페닐]-4,4"-디아민 (HT1) 층을 ITO 상에 섀도 마스크(shadow mask)를 통해서 증착시켰다. 10 nm의 비도핑된 보론 서브프탈로시아닌 클로라이드(SubPc) 층을 도핑된 HT1 상에 증착시켰다. 25 nm의 비도핑된 C60 층이 뒤를 이었다. 강한 n-도펀트 W(hpp)4로 도핑(10중량%)된 15nm 두께의 C60 층을 미도핑된 C60 층의 상부상에 증착시켰다. Al 캐소드를 상부에 증착시켰다. 시뮬레이션된 태양 스펙트럼 하에, 소자는 하기 파라미터를 나타냈다: Voc = 1.06 V, Jsc = 4.83 mA/cm², FF = 52.5%, 2.7 %의 효율.
소자 3: 화합물(4)가 W(hpp)4 대신에 사용됨을 제외하고는, 소자 2와 동일한 층 구조로 유기 태양전지를 제조할 수 있다. 동일한 조건하에, 소자는 전형적으로 2.91%의 전체 전력 효율(overall power efficiency)과 함께 4.93 mA/cm2의 단락 전류, 54.9 %의 FF 및 1.08 V의 개회로전압을 나타내는 향상된 성능을 나타낸다. 조명하의 소자와 조명이 제공되지 않은 소자의 I x V 곡선이 도 3에 도시되어 있다.
도펀트로서 화학식(1)에 따른 새로운 화합물을 포함하는 탠덤 유기 태양전지는 n-도펀트 (W(hpp)4) 외에는 동일한 비교예 소자보다 더 높은 전력 변환 효율을 나타낸다. 3.9%까지의 전력 변환 효율이 달성될 수 있는 반면, 최상의 비교예 탠덤 태양전지는 3.7%를 지녔다. 5nm 두께 ETL의 pn 접합에서 ET1에 의한 C60의 대체는 효율을 4.2%로 추가로 개선시켰다. 이는 pn 접합 또는 그 일부에 연결되는 전자 수송 층에서 도펀트로서 화학식(1)에 따른 새로운 화합물의 사용은 유기 전자 소자, 특히, 유기 태양전지를 추가로 개선시킴을 나타낸다.
상기 명세서, 특허청구범위 및 도면에 개시된 본 발명의 특징은 본 발명의 다양한 구체예에서 본 발명의 실행을 위해서 개별적으로 뿐만 아니라 임의의 조합으로 중요할 수 있다.
Claims (15)
- 하기 화학식(1)에 따른 n-도펀트를 포함하는 전자 소자:
A-B (1)
상기 식에서,
이고,
- Ar1은 C6-C18 아릴렌이고, 이러한 아릴렌은 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭일 수 있고, 하나 이상의 C1-C10-알킬 또는 C3-C10-사이클로알킬 기로 치환되거나 비치환될 수 있고,
- Ar2는 전자 공여 기 R4로 치환되거나 비치환된 C6-C18 아렌 골격이고, 여기서, 각각의 R4가 독립적으로 C1-C22 범위의 전체 탄소원자 수를 지니는 알킬 및 알콕시, 아릴 및 아릴옥시로부터 선택되고,
- B1 및 B2는 독립적으로 B 및 Ar2로부터 선택되고,
- B3는 독립적으로 B와 동일한 기로부터 선택되고,
- R1, R2, 및 R3은 독립적으로 알킬, 아릴알킬, 사이클로알킬, 아릴, 디알킬아미노로부터 선택되고,
- x는 0, 1, 2 및 3으로부터 선택되고, 여기서, x > 1의 경우에, 각각의 Ar1은 상이할 수 있고,
- y는 아렌 골격 상의 전체 원자가 부위 수(overall count of valence site)까지의 제로(0) 이외의 정수이고,
- z는 제로(0)부터 아렌 골격 상의 전체 원자가 부위 수에서 y를 뺀 수까지의 정수이다. - 제 1항에 있어서, R1, R2, R3 중의 어느 기가 독립적으로
선형 또는 분지형의 포화 또는 불포화 C1-C24 알킬;
하나 이상의 사이클릭 구조를 포함하는 포화 또는 불포화 C3-C24 사이클로알킬 또는 알킬로서, 4개 이하의 에테르 연결이 상기 언급된 알킬 또는 사이클로알킬 구조 내에 포함될 수 있고, 단, 산소 원자는 어떠한 경우에도 둘 이상의 탄소 원자에 의해서 떨어져 있는, 하나 이상의 사이클릭 구조를 포함하는 포화 또는 불포화 C3-C24 사이클로알킬 또는 알킬;
C6-C24 아릴로서, 전체 탄소 원자 수가 포화 또는 불포화된 선형 또는 분지형의 알킬 또는 사이클로알킬, 아릴, 아릴알킬 또는 알킬아릴 기로부터 선택된 하나의 치환체 또는 그 초과 치환체에 의한 어떠한 가능한 치환도 또한 포함하고, 이러한 치환 내에서, 3개 이하의 알킬 기가 에테르 연결에 의해서 아렌 코어에 결합될 수 있거나, 6개 이하의 알킬 기가 이치환된 질소 원자를 통해서 결합될 수 있는, C6-C24 아릴;
C7-C25 아릴알킬로서, 전체 C 원자 수가 아렌 고리 또는 고리들 상에서 가능한 치환을 또한 포함하고, 이러한 치환 내에서, 3개 이하의 알킬 기가 에테르 연결을 통해서 아렌 고리 또는 고리들에 결합될 수 있거나, 6개 이하의 알킬기가 이치환된 질소 원자를 통해서 결합될 수 있는, C7-C25 아릴알킬;
C2-C24 디알킬아미노로서, 알킬 기가 동일하거나 상이한 선형 또는 분지형일 수 있거나, 지환식 또는 방향족 구조를 포함할 수 있거나, 불포화될 수 있고, 단, 이중결합 또는 삼중결합을 지니는 탄소원자가 질소에 인접되지 않고, 디알킬아미노 기내의 두 알킬이 질소 원자를 포함한 사이클을 형성하도록 이들이 연결될 수 있고, 4개 이하의 에테르 연결이 디알킬아미노 기의 메틸렌 기들 사이에 포함될 수 있고, 그리고, 단, 어떠한 경우에도, 질소 및/또는 산소 원자가 둘 이상의 탄소원자에 의해서 떨어져 있는, C2-C24 디알킬아미노로부터 선택되거나,
R1-R3으로부터 선택된 두 개의 기가 인 원자를 포함한 사이클릭 구조를 형성하도록 이들이 연결될 수 있는, 전자 소자. - 제 2항에 있어서, R1, R2, R3 중의 어느 기가 독립적으로 C1-C4 알킬, C3-C10 사이클로알킬, C7-C10 아릴알킬, C6-C14 아릴, 및 C2-C12 디알킬아미노로부터 선택되는 전자 소자.
- 삭제
- 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서,
- Ar2가 벤젠 또는 나프탈렌 골격이고,
- Ar1이 페닐렌이거나, x = 0이고,
- y가 Ar2가 벤젠이면 1, 2, 3 및 4로부터 선택되거나, Ar2가 나프탈렌이면 1, 2, 3, 4, 5 및 6으로부터 선택되고,
- z가 Ar2가 벤젠이면 0 및 1로부터 선택되거나, Ar2가 나프탈렌이면 0, 1 및 2로부터 선택되는 전자 소자. - 제 5항에 있어서,
- Ar2가 벤젠 골격이고,
- Ar1이 1,4-페닐렌이거나, x = 0인 전자 소자. - 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 각각의 R4가 독립적으로 메틸, 메톡시, 에틸, 에톡시, 프로필, 프로폭시, 이소프로필, 이소프로폭시, 부틸, 부톡시, 3차-부틸, 3차-부톡시, 사이클로헥실, 벤질, 및 벤질옥시로부터 선택되거나, R1-R3의 각각은 독립적으로 메틸, 이소프로필, 3차-부틸, 사이클로헥실, 페닐, 톨릴, 자일릴, 메시틸, 나프틸, 안트릴, 페난트릴, 1,1'-바이페닐-일, 1,3-디이소프로필페닐, 벤질, 4-메톡시벤질, 및 디메틸아미노로부터 선택되는 전자 소자.
- 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 층상 구조를 지니는 전자 소자.
- 제 8항에 있어서, 화학식(1)의 n-도펀트를 포함하는 층이 전자 수송층인 전자 소자.
- 제 8항에 있어서, 화학식(1)의 n-도펀트를 포함하는 층이 5nm 미만의 두께를 지니는 전자 소자.
- 제 8항에 있어서, 화학식(1)의 n-도펀트를 포함하는 층이 전극에 직접 접촉되는 전자 소자.
- 제 8항에 있어서, 화학식(1)의 n-도펀트를 포함하는 층이 전자 수송층에 직접 접촉되는 전자 소자.
- 제 8항에 있어서, 화학식(1)의 n-도펀트를 포함하는 층이 연결 유닛(connecting unit)의 일부이며, 여기서, 연결 유닛은 제1 광 흡수 유닛을 제2 광 흡수 유닛에 연결하거나 캐소드 또는 애노드를 광 흡수 유닛에 연결하는 pn-접합인 전자 소자.
- 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 소자가 태양전지인 전자 소자.
- 하기 화학식의 화합물:
A-B
상기 식에서,
이고,
- Ar2는 전자 공여 기 R4로 치환되거나 비치환된 C6-C18 아렌 골격이고,
- Ar1은 C6-C18 아릴렌이고, 이러한 아릴렌은 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭일 수 있고, 하나 이상의 C1-C10-알킬 또는 C3-C10-사이클로알킬 기로 치환되거나 비치환될 수 있고,
- R4는 알킬 또는 알콕시로부터 선택되고,
- R1, R2, 및 R3은 독립적으로 알킬, 아릴알킬, 사이클로알킬, 아릴, 디알킬아미노로부터 선택되고,
- B1 및 B2는 독립적으로 B 및 Ar2로부터 선택되고,
- B3는 독립적으로 B와 동일한 기로부터 선택되고,
- x는 0, 1, 2 및 3으로부터 선택되고, 여기서, x > 1의 경우에, 각각의 Ar1은 상이할 수 있고,
- y는 아렌 골격 상의 전체 원자가 부위 수(overall count of valence site)까지의 제로(0) 이외의 정수이고,
- z는 제로(0)부터 아렌 골격 상의 전체 원자가 부위 수에서 y를 뺀 수까지의 정수이고,
여기서,
A=H, Ar2=벤젠, 및 x=0이면, y=1 또는 2이고 z=1이며,
A=B3 및 x=0이면, 모든 y의 합은 적어도 3이라는 조건이 적용되고, 여기서, A=H, Ar2=벤젠, x=0, y=1, z=1, R1, R2 및 R3이 각각 독립적으로 페닐이고, R4는 메틸 또는 메톡시인 두 개의 화합물은 제외된다.
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Non-Patent Citations (5)
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