KR20210050288A - 공액 고분자 및 이를 포함하는 페로브스카이트 태양전지 - Google Patents

공액 고분자 및 이를 포함하는 페로브스카이트 태양전지 Download PDF

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KR20210050288A
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손해정
이필립
박성민
강병수
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한국과학기술연구원
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Abstract

본 발명은 공액 고분자 및 이를 포함하는 페로브스카이트 태양전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 수분 안정성 및 열적 안정성을 향상시킬 수 있는 공액 고분자에 관한 것이다. 본 발명에 따른 공액 고분자를 유기전자소자에 적용시, 장시간 우수한 효율을 유지하도록 할 수 있다.

Description

공액 고분자 및 이를 포함하는 페로브스카이트 태양전지{Conjugated polymer for perovskite solar cell and perovskite solar cell comprising the same}
본 발명은 공액 고분자 및 이를 포함하는 페로브스카이트 태양전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 수분 안정성 및 열적 안정성을 향상시킬 수 있는 공액 고분자를 얻고, 이를 정공수송층 상에 적용함으로써 수명효율이 현저히 개선된 페로브스카이트 태양전지에 관한 것이다.
태양전지(Solar Cells)는 입사되는 태양광에너지를 전기에너지로 직접 변환하는 반도체 소자로서, 실리콘 등의 반도체 소재가 주로 사용된다. 태양전지의 소자구조는 전기적 성질이 상이하도록 반도체 도핑에 사용되는 n형과 p형 두 가지를 연결한 p-n 접합구조를 가지며, 동작원리는 태양전지에 태양광이 입사하여 태양광에너지가 태양전지 내 반도체에 흡수되면서 전자와 정공이 생기고 마이너스인 전자는 n형으로, 플러스인 정공은 p형으로 전하들이 수집되며 전기를 생성하는 방식이다.
1세대 태양전지로 불리는 실리콘 태양전지는 초고순도의 실리콘 웨이퍼로 제조되며, 이는 제조설비가 매우 고가이고 공정이 복잡하여 결과적으로 제조비용이 매우 비싸다는 가장 큰 단점이 있다. 박막 태양전지로 대변되는 2세대 태양전지의 경우 휘어지거나 다양한 제품에 응용이 가능하다는 장점은 있지만 1세대 실리콘 태양전지와 비슷한 제조단가를 가지고 있어, 저렴하게 에너지원으로 보급하기에는 아직까지 한계가 있는 실정이다.
이를 극복하고자 3세대 태양전지로 염료감응형 태양전지(DSSC: Dye-Sensitized Solar Cell) 또는 유기 태양전지(OPV: Organic Photovoltaic)가 개발되었으나, 제조단가가 낮아진만큼 효율 역시 낮아 효율적인 접근방법이라고 할 수 없다. 염료감응형 태양전지의 경우에는 액체 전해질 누수에 따른 셀 안정성이 최대 걸림돌로 작용하면서 실용화 마지막 단계에서 좌절이 되었다고 볼 수 있다. 유기 태양전지의 경우에도 얇은 박막과 구부러진다는 장점 등이 우수하다고 할 수 있으나, 산소에 노출될 경우 효율이 감소하게 되어 기존 제조단가 보다 고비용의 실링(encapsulation)이 이루어져야 상용화가 가능하기 때문에 아직까지 실용화에 다가가지 못하고 있다고 할 수 있다.
최근, 광변환효율이 20%에 이르는, 페로브스카이트 구조를 갖는 유기금속할로겐화물을 광흡수체로 사용하는 페로브스카이트 태양전지의 개발됨에 따라 많은 관심이 집중되고 있다. 무엇보다도 중요한 또 하나의 관점은 실리콘과 같은 고비용의 장비를 사용하지 않아도 되며 유기태양전지와 다르게 산소가 있는 분위기에서도 고효율 태양전지 제조가 가능하여 제조단가를 기존 어떤 태양전지보다도 획기적으로 낮출 수 있다는 장점이 있다.
그러나 페로브스카이트 태양전지의 우수한 초기 광전변환효율에도 불구하고, 안정성이 낮아 급격히 효율이 감소되는 문제점은 페로브스카이트 태양전지의 상용화를 위해 가장 먼저 필수적으로 해결되어야 할 난제이다.
특허문헌 1. 대한민국 공개특허공보 제10-2019-0067146호
본 발명은 상기와 같은 문제점을 감안하여 안출된 것으로, 본 발명의 목적은 페로브스카이트의 정공수송층의 수분 안정성 및 열 안정성을 향상시키는 신규한 공액 고분자 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 공액 고분자를 적용함으로써 수분과 열에 대한 안정성이 증가된 유기태양전지를 제공하는 것이다.
상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명은 하기 화학식 Ⅰ로 표시되는 반복단위를 포함하는 공액 고분자를 제공하고자 한다.
[화학식 Ⅰ]
Figure pat00001
상기 식에서, R1, R2, R7 및 R8은 각각 동일하거나 상이하게, 수소, 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기 중에서 선택되는 어느 하나이고, R3, R4, R5, R6, R9 및 R10은 각각 동일하거나 상이하게, 수소(H) 또는 플루오린(F)이며, n은 1 내지 10,000,000의 정수이다.
상기 식에서, R1, R2, R7 및 R8은 각각 동일하거나 상이하게, 탄소수 8 내지 15의 직쇄의 알킬기일 수 있다.
상기 식에서, R3, R4, R5 및 R6 중에서 적어도 둘은 플루오린(F)이고, 상기 플루오린(F)은 서로 오르쏘(ortho) 또는 파라(para)위치에 존재하는 것일 수 있다.
상기 식에서, R3 및 R6는 서로 동일하게 플루오린(F)이고, R4 및 R5는 수소(H)인 것일 수 있다.
상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명은 상기 공액 고분자를 포함하는 유기전자소자를 제공하고자 한다.
상기 유기전자소자는 유기태양전지, 유기박막트랜지스터 및 유기발광다이오드 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 유기태양전지는 페로브스카이트 태양전지일 수 있다.
상기 페로브스카이트 태양전지는, 기판; 상기 기판 상에 형성된 제1 전극; 상기 제1 전극 상에 형성된 전자수송층; 상기 전자수송층 상에 형성된 페로브스카이트 광활성층; 상기 페로브스카이트 광활성층 상에 형성된 제1 정공수송층; 상기 제1 정공수송층 상에 형성되고, 화학식 Ⅰ로 표시되는 공액 고분자를 포함하는 제2 정공수송층; 및 상기 제2 정공수송층 상에 형성된 제2 전극;을 포함하는 것일 수 있다.
상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명은 하기 단계를 포함하는 공액 고분자의 제조방법을 제공하고자 한다.
1) 하기 화학식 a로 표시되는 화합물과 하기 화학식 b로 표시되는 화합물에 착화합물 촉매 및 조촉매를 첨가하여 혼합물을 제조하는 단계; 및
2) 상기 혼합물에 용매를 가하고, 마이크로웨이브 반응기로 반응시켜 하기 화학식 Ⅰ로 표시되는 공액 고분자를 합성하는 단계.
상기 1) 단계에서, 화학식 a로 표시되는 화합물과 화학식 b로 표시되는 화합물은 1 : 1로 혼합되는 것일 수 있다.
상기 용매는 톨루엔, 벤젠, 헥산, 나프탈렌, 에틸벤젠, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 디클로로메탄, 트리클로로메탄, 테트라클로로메탄, 및 사이클로헥산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
상기 착화합물 촉매는 트리스(다이벤질리덴아세톤)다이팔라듐(Tris(dibenzylideneacetone)dipalladium(0), Pd2(dba)3), 비스(다이벤질리텐아세톤)팔라듐(Bis(dibenzylideneacetone)palladium(0), Pd(dba)2) 및 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0), Pd(PPh3)4)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
상기 조촉매는 트리(o-토릴)포스핀(Tri(o-tolyl)phosphine, P(o-tolyl)3), 트라이페닐포스핀(Triphenylphosphine, PPh3) 및 트라이사이클로헥실포스포늄(Tricyclohexylphosphine tetrafluoroborate, PCy3HBF4)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
본 발명에 따른 공액 고분자는 높은 전도성을 가지며, 수분 및 열에 대한 안정성이 높으므로, 정공수송층에 효과적으로 수명 및 효율에 장점을 부여할 수 있다.
또한 본 발명의 공액 고분자는 기존 정공수송층에 대한 용해도가 낮은 용매에 대해서 높은 용해도를 가지고 있기 때문에, 제조과정시, 정공수송층의 손상을 최소화할 수 있다는 우수한 장점을 가지고 있다.
따라서, 본 발명에 따른 공액 고분자를 유기전자소자에 적용시, 장시간 우수한 효율을 유지할 수 있도록 하는 장점을 갖는다.
도 1은 본 발명에 따른 공액 고분자가 포함된 페로브스카이트 태양전지의 구조를 개략적으로 도시한 도면이다.
도 2는 실시예 2-1, 2-2, 2-3, 2-4 및 비교예 1로부터 제조된 페로브스카이트 태양전지 소자의 전류밀도-전압 곡선 그래프이다.
도 3은 상대습도 85% 조건하에서 실시예 2-1, 2-2, 2-3, 2-4 및 비교예 1로부터 제조된 페로브스카이트 태양전지의 시간에 따른 성능 변화를 나타낸 그래프이다.
도 4는 상대습도 50% 조건하에서 실시예 2-1, 2-2 및 비교예 1로부터 제조된 페로브스카이트 태양전지의 시간에 따른 성능 변화를 나타낸 그래프이다.
도 5는 실시예 2-1 및 비교예 1로부터 제조된 페로브스카이트 태양전지의 질소 분위기 85 ℃ 조건에 노출시켰을 때, 시간에 따른 성능 변화를 나타낸 그래프이다.
이하에서, 본 발명의 여러 측면 및 다양한 실시예에 대해 더욱 구체적으로 살펴보도록 한다.
본 발명에서 제1, 제2 등과 같이 서수를 포함하는 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되지는 않는다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
또한, 어떤 구성요소가 "다른 구성요소 상에", " 다른 구성요소 상에 형성되어" 또는 " 다른 구성요소 상에 적층되어" 있다고 언급된 때에는, 그 다른 구성요소의 표면 상의 전면 또는 일면에 직접 부착되어 형성되어 있거나 적층되어 있을 수도 있지만, 중간에 다른 구성요소가 더 존재할 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.
단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명의 일 측면은 하기 화학식 Ⅰ로 표시되는 반복단위를 포함하는 공액 고분자에 관한 것이다.
[화학식 Ⅰ]
Figure pat00002
상기 식에서, R1, R2, R7 및 R8은 각각 동일하거나 상이하게, 수소, 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기 중에서 선택되는 어느 하나이고, R3, R4, R5, R6, R9 및 R10은 각각 동일하거나 상이하게 수소(H) 또는 플루오린(F)이며, n은 1 내지 10,000,000의 정수이다.
상기 공액 고분자의 수평균분자량은 1 내지 100 kDa이고, 바람직하게는 5 내지 60 kDa이며, 보다 바람직하게는 10 내지 50 kDa일 수 있다.
또한 상기 공액 고분자의 PDI(polydisperisity)(Mw/Mn)은 0.1 내지 2이고, 바람직하게는 1 내지 2일 수 있다.
더욱 구체적으로 유기전자소자(바람직하게 유기태양전지, 더욱 바람직하게는 페로브스카이트 태양전지)의 제1 정공수송층 상에 형성되는 제2 정공수송층 제조용 조성물을 형성할 때, 용액 공정을 통해 수행될 수 있다. 상기 용액 공정에 의해 제1 정공수송층이 손상되거나 씻겨나가는 등의 문제들이 발생하여, 종래 제1 정공수송층 상에 부가적인 층을 도입하여 효과를 달성하고자 하는 경우, 오히려 초기 효율이 저하되는 문제가 발생하였다.
이에 본 발명에 따른 화학식 Ⅰ로 표시되는 반복단위를 포함하는 공액 고분자는, 종래 제1 정공수송층은 용해되지 않은 용매에 대해 높은 용해도를 갖도록 하였고, 바람직하게는 상기 화학식 Ⅰ에서, R1, R2, R7 및 R8은 각각 동일하거나 상이하게 탄소수 1 내지 20의 직쇄의 알킬기인 것일 수 있고, 보다 바람직하게는 제1 정공수송층에 대한 낮은 용해도를 갖는 헥산에 대해 우수한 용해도를 나타내는 상기 화학식 Ⅰ에서 R1, R2, R7 및 R8은 각각 동일하거나 상이하게, 탄소수 8 내지 15의 직쇄의 알킬기인 것이, 제1 정공수송층에 손상을 가장 최소화할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 화학식 Ⅰ로 표시되는 반복단위를 포함하는 공액 고분자는, 유기전자소자(바람직하게 유기태양전지, 더욱 바람직하게는 페로브스카이트 태양전지)의 제1 정공수송층 상에 형성되는 제2 정공수송층에 적용시, 제1 정공수송층의 수분에 대한 안정성을 향상시킬 수 있다. 구체적으로 페로브스카이트 태양전지는 우수한 전도성 확보를 위해 제1 정공수송층에 친수성 첨가(Li-TFSI)를 반드시 사용해야 한다. 따라서 페로브스카이트 태양전지는 높은 성능에 비해 외부 환경에서의 수분을 쉽게 흡수하기 때문에, 효율이 오래가지 못하고 급격히 저하되어버리는 문제점이 있었다. 상술한 문제점을 해결하기 위하여 외부 수분에 대한 안정성을 확보하고자 정공수송층에 친수성 첨가제를 사용하지 않은 다양한 정공수송층들이 개발되어 왔으나, 합성 과정이 복잡하여 제조단가가 높거나, 원재료의 비용이 높아 경제적인 측면에서 비효율적일 뿐만 아니라, 종래 정공수송층에 비해 효율이 낮다는 한계점이 있었다.
그러나 본원발명에 따른 화학식 Ⅰ로 표시되는 반복단위를 포함하는 공액 고분자는 페로브스카이트 태양전지의 제1 정공수송층 상에 얇게 도포하면, 전지의 전반적인 성능에 대한 감소없이 수분에 대한 안정성을 확보할 수 있다는 큰 장점을 갖는다.
구체적으로, 상대습도 85% 조건 하에서, 종래 페로브스카이트 태양전지 대비 2~5배 이상 우수한 수분 안정성을 확보하기 위해서는 상기 화학식 Ⅰ에서, R3, R4, R5 및 R6 중에서 적어도 둘은 플루오린(F)이고, 상기 플루오린(F)은 서로 오르쏘(ortho) 또는 파라(para)위치에 존재하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 화학식 Ⅰ에서, R3 및 R6는 서로 동일하게 플루오린(F)이고, R4 및 R5는 수소(H)인 것이 가장 바람직한데, 이는 제2 정공수송층 형성시 규칙적인 적층을 형성하여, 우수한 배양성을 갖도록 함으로써, 최종적으로 20시간이 지난 후에도 50% 이상의 효율을 유지할 수 있도록 하는 가장 우수한 수분안정성을 갖기 때문이다.
또한, 상기 화학식 Ⅰ에서, R9 및 R10은 각각 동일하거나 상이하게, 수소(H) 또는 플루오린(F)일 수 있고, 실제 태양전지의 구동조건 하에서 장시간(700 시간) 90% 이상의 효율을 유지할 수 있도록 R9 및 R10은 플루오린(F)인 것이 보다 바람직하다.
종합하면 본 발명에 따른 화학식 Ⅰ로 표시되는 반복단위를 포함하는 공액 고분자는 하기 화학식 Ⅰa, Ⅰb, Ⅰc 및 Ⅰd로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나로 표시될 수 있고, 보다 바람직하게는 화학식 Ⅰa 또는 화학식 Ⅰb일 수 있고, 가장 바람직하게는 하기 화학식 Ⅰa일 수 있다.
[화학식 Ⅰa]
Figure pat00003
[화학식 Ⅰb]
Figure pat00004
[화학식 Ⅰc]
Figure pat00005
[화학식 Ⅰd]
Figure pat00006
다시 말해, 본 발명은 페로브스카이트 태양전지의 정공수송층에 낮은 용해도를 갖는 용매에 높은 용해도를 가져, 페로브스카이트 태양전지의 정공수송층에 손상을 주지 않으면서, 용액 공정을 통해 제2 정공수송층을 형성할 수 있다는 효과를 갖는다. 또한 페로브스카이트 태양전지의 수분에 대한 안정성을 효과적으로 향상시켜, 고습 조건 또는 일반적인 습도 조건 하에서 수명을 현저히 개선하는 효과를 갖는다.
특히, 화학식 Ⅰa 또는 화학식 Ⅰb로 표시되는 반복단위를 포함하는 공액 고분자는 상대습도 85% 조건 하에서, 종래 페로브스카이트 태양전지 대비 2~5배 이상 우수한 수분 안정성을 확보할 수 있으며, 고습 조건에서 20 시간이 지난 후에도 60% 이상의 효율을 유지할 수 있으므로, 보다 바람직하다.
또한 상기 공액 고분자 중에서, 화학식 Ⅰa로 표시되는 반복단위를 포함하는 공액 고분자가 가장 바람직한데, 이는 실제 태양전지의 구동조건 하에서 장시간(700 시간) 90% 이상의 효율을 유지할 수 있도록 하며, 열에 의해 페로브스카이트 태양전지의 제1 정공수송층의 모폴로지가 변화하는 것을 방지하여 열적 안정성을 현저히 향상시킬 수 있다.
본 발명의 다른 측면은 하기 화학식 Ⅰ로 표시되는 반복단위를 포함하는 공액 고분자를 포함하는 유기전자소자에 관한 것이다.
[화학식 Ⅰ]
Figure pat00007
상기 식에서, R1, R2, R7 및 R8은 각각 동일하거나 상이하게, 수소, 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기 중에서 선택되는 어느 하나이고, R3, R4, R5, R6, R9 및 R10은 각각 동일하거나 상이하게 수소(H) 또는 플루오린(F)이며, n은 1 내지 10,000,000의 정수이다.
상기 유기전자소자가 유기태양전지, 유기박막트랜지스터 및 유기발광다이오드 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있고, 바람직하게는 유기태양전지일 수 있다. 상기 유기태양전지는 특별히 이에 제한되지 않으나, 바람직하게는 페로브스카이트 태양전지일 수 있다.
상기 페로브스카이트 태양전지의 구조는 당업계에서 사용되는 통상의 구조라면 특별히 제한되지 않으나, 이의 일예를 도 1에 개략적으로 도시하였고, 이를 참조하면, 기판(110b), 제1 전극(110a), 전자수송층(120), 페로브스카이트 광활성층(130), 제1 정공수송층(140), 상기 화학식 Ⅰ로 표시되는 반복단위를 포함하는 공액 고분자를 포함하는 제2 정공수송층(150), 제2 전극(160)으로 구성된 것일 수 있다.
구체적으로 상기 페로브스카이트 태양전지는 기판(110b); 상기 기판(110b) 상에 형성되는 제1 전극(110a); 상기 제1 전극층(110a) 상에 형성된 전자수송층(120); 상기 전자수송층(120) 상에 형성되는 페로브스카이트 광활성층(130); 상기 페로브스카이트 광활성층(130) 상에 형성되는 제1 정공수송층(140); 및 상기 정공수송층(140) 상에 형성되고, 상기 화학식 Ⅰ로 표시되는 반복단위를 포함하는 공액 고분자를 포함하는 제2 정공수송층(150); 상기 제2 정공수송층(150) 상에 형성된 제2 전극(160)을 포함하는 페로브스카이트 태양전지에 관한 것이다.
본 발명의 페로브스카이트 태양전지는 페로브스카이트 광활성층에서 생성된 전자가 전자수송층을 통해 제1 전극으로 전달되고, 상기 광활성층에서 생성된 정공은 제1, 제2 정공수송층을 통해 제2 전극으로 전달할 수 있는 것을 특징으로 한다.
상기 기판(110b)은 유리(glass), 실리콘(Si), 폴리에테르술폰(PES), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리카보네이트(PC), 폴리이미드(PI), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명에 따른 태양전지의 플렉시블 특성을 나타내기 위해서는, PEN(polyethylene naphthalate) 또는 PET(polyethylene terephthalate)와 같은 중합체 기판을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 제1 전극(110a)은 알루미늄이 도핑된 산화아연(AZO; Aluminium-zinc oxide; ZnO:Al;), 산화인듐주석(ITO;indium-tin oxide), 산화아연(ZnO), 산화알루미늄주석(ATO;Aluminium-tin oxide; SnO2:Al), 불소함유 산화주석(FTO: Fluorine-doped tin oxide), 그래핀(graphene), 탄소나노튜브 및 PEDOT:PSS 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 바람직하게는, ITO 또는 FTO을 사용할 수 있다.
상기 전자수송층(120)은 페로브스카이트 태양전지에서 전자 전달을 위해 사용된 금속산화물이라면 특별히 이에 제한되지 않으나, 구체적으로 타이타늄 산화물, 아연 산화물, 인듐 산화물, 주석 산화물, 텅스텐 산화물, 니오븀 산화물, 몰리브데넘 산화물, 마그네슘 산화물, 바륨 산화물, 지르코늄 산화물, 스트론튬 산화물, 란타늄 산화물, 바나듐 산화물, 알루미늄 산화물, 이트륨 산화물, 스칸듐 산화물, 사마륨 산화물, 갈륨 산화물, 스트론튬-타이타늄 산화물 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
상기 전자수송층(120)으로 바람직하게는 TiO2, Al2O3, SnO2, ZnO, WO3, Nb2O5, TiSrO3, ZrO2 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 금속산화물을 포함하는 것일 수 있다.
상기 페로브스카이트 광활성층(130)은 페로브스카이트(perovskite) 구조의 화합물을 포함하는 것일 수 있다. 상기 페로브스카이트(perovskite) 구조의 화합물은 CH3NH3PbI3-xClx(0≤≤x≤≤3인 실수), CH3NH3PbI3-xBrx(0≤≤x≤≤3인 실수), CH3NH3PbCl3-xBrx(0≤≤x≤≤3인 실수), CH3NH3PbI3-xFx(0≤≤x≤≤3인 실수) MA0.17FA0.83Pb(I0.83Br0.17)3(MA는 methylammonium를 의미하고 FA는 formamidinium를 의미함), Csx(MA0.17FA0.83)(1-x)Pb(I0.83Br0.17)3(0≤≤x≤≤1인 실수, MA는 methylammonium를 의미하고 FA는 formamidinium를 의미함)등이 가능하다.
상기 제1 정공수송층(140)은 단분자 정공전달물질 또는 고분자 정공전달물질을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 단분자 정공전달물질로서, 2,2',7,7'-테트라키스(디페닐아미노)-9,9'-스피로비플루오렌(2,2',7,7'-tetrakis(diphenylamino)-9.9'-spirobifluorene, Spiro-MeOTAD)를 사용할 수 있고, 상기 고분자 정공전달물질로서 폴리-헥실티오펜(poly-hexylthiophene, P3HT), 폴리트리아릴아민(polytriarylamine, PTAA), 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)(poly(3,4-ethylenedioxythiophene)):폴리스티렌 술폰산염(polystyrene sulfonate) (PEDOT:PSS)를 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이외, 4-터트-뷰틸피리딘(4-tert-Butylpyridine, tBP), 비스(트리플루오로메탄)술폰이미드 리튬염(Bis(trifluoromethane)sulfonimide lithium salt, Li-TFSI), 폴리[2-메톡시-5-(2-에틸헥실옥시)-1,4-페닐렌비닐렌(poly[2-methoxy-5-(2-ethylhexyloxy)-1,4-phenylenevinylene, MEHPPV), 폴리[2,5-비스(2-데실 테트라데실)피롤로[3,4-c]피롤-1,4(2H,5H)-디온-(E)-1,2-디(2,2'-비티오펜-5-일)에텐(poly[2,5-bis(2-decyl tetradecyl)pyrrolo[3,4-c]pyrrole-1,4(2H,5H)-dione-(E)-1,2-di(2,2'-bithiophen-5-yl)ethane, PDPPDBTE) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나를 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 예를 들어, 상기 정공수송층은 도핑 물질로서 Li 계열 도펀트, Co 계열 도펀트, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 도펀트를 사용하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 바람직하게는, 상기 정공수송층은 액체 전해질층을 고체 상태의 유기물 정공수송 소재인 Spiro-MeOTAD로 대체하여 광전변환효율을 향상시킨 것으로 이와 같은 정공수송층은 효율 향상과 더불어 페로브스카이트 광활성층을 녹이지 않아 안정성을 향상시킬 수 있다. 구체적으로, 상기 정공전달물질로서, Spiro-MeOTAD, Li-TFSI의 혼합 물질이거나, Spiro-MeOTAD, Li-TFSI 및 tBP의 혼합 물질을 사용할 수 있다.
상기 제1 정공수송층은 스핀 코팅법, 스프레이 코팅법, 스크린 인쇄법, 바(bar) 코팅법, 닥터블레이드 코팅법 등에 의해 형성될 수 있으며, 진공하에서 열증착이나 스퍼터링 방식에 의해 형성될 수도 있다. 상기 정공 수송층의 두께는 2~500 nm 정도로 형성되는 것이 바람직하다.
상기 제1 정공수송층 상에는 제2 정공수송층이 형성될 수 있으며, 상기 제2 정공수송층은 상기 화학식 Ⅰ로 표시되는 반복단위를 포함하는 공액 고분자를 포함한다.
상기 제2 정공수송층의 평균 두께는 0.1 내지 100 nm일 수 있고, 바람직하게는 1 내지 30 nm일 수 있다. 만약 평균 두께가 100 nm를 벗어나거나 0.1 nm 미만일 경우, 수분 및 열에 대한 안정성을 효과적으로 향상시킬 수 없다는 문제가 발생할 수 있다. 나아가, 유기전자소자의 성능에 대한 영향을 최소화하기 위해서는 1 nm이상 30 nm미만인 것이 바람직하다.
상기 제2 정공수송층은 용액 공정을 통해 제1 정공수송층 상에 형성되는 것이 바람직하며, 이때, 용매는 헥산을 사용하는 것이 제1 정공수송층에 손상와 유실을 발생시키지 않으면서, 수분 및 열에 대한 안정성 효과만을 향상시킬 수 있다.
상기 제2 정공수송층에 포함된 상기 화학식 Ⅰ로 표시되는 반복단위를 포함하는 공액 고분자에 대한 설명 중 상술한 본 발명의 공액 고분자에 대한 설명과 동일한 부분은 그 부분을 참고하기로 한다.
상기 제2 전극(160)은 금(Au), 은(Ag), 백금(Pt), 니켈(Ni), 구리(Cu), 인듐(In), 루테듐(Ru), 팔라듐(Pd), 로듐(Rh), 이리듐(Ir), 오스뮴(Os), 탄소(C) 및 전도성 고분자 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 금(Au)일 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면은 아래 단계를 포함하는 상기 공액 고분자의 제조방법에 관한 것이다.
1) 하기 화학식 a로 표시되는 화합물과 하기 화학식 b로 표시되는 화합물에 착화합물 촉매 및 조촉매를 첨가하여 혼합물을 제조하는 단계; 및
2) 상기 혼합물에 용매를 가하고, 마이크로웨이브 반응기로 반응시켜 하기 화학식 Ⅰ로 표시되는 공액 고분자를 합성하는 단계.
[화학식 a]
Figure pat00008
[화학식 b]
Figure pat00009
[화학식 Ⅰ]
Figure pat00010
상기 식에서,
R1, R2, R7 및 R8은 각각 동일하거나 상이하게, 수소, 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기 중에서 선택되는 어느 하나이고,
R3, R4, R5, R6, R9 및 R10은 각각 동일하거나 상이하게, 수소(H) 또는 플루오린(F)이며, n은 1 내지 10,000,000의 정수이다.
먼저, 1) 상기 화학식 a로 표시되는 화합물과 상기 화학식 b로 표시되는 화합물에 착화합물 촉매 및 조촉매를 첨가하여 혼합물을 제조한다.
이때, 화학식 a로 표시되는 화합물과 화학식 b로 표시되는 화합물은 1 : 0.1-10의 몰비로 혼합될 수 있고, 보다 바람직하게는 1 : 0.5-5의 몰비로 혼합될 수 있으며, 가장 바람직하게는 1 : 1의 몰비로 혼합되는 것일 수 있다.
상기 착화합물 촉매는 트리스(다이벤질리덴아세톤)다이팔라듐(Tris(dibenzylideneacetone)dipalladium(0), Pd2(dba)3), 비스(다이벤질리텐아세톤)팔라듐(Bis(dibenzylideneacetone)palladium(0), Pd(dba)2) 및 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0), Pd(PPh3)4)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있고, 바람직하게는 Pd2(dba)3을 사용할 수 있다.
상기 조촉매는 트리(o-토릴)포스핀(Tri(o-tolyl)phosphine, P(o-tolyl)3), 트라이페닐포스핀(Triphenylphosphine, PPh3) 및 트라이사이클로헥실포스포늄(Tricyclohexylphosphine tetrafluoroborate, PCy3HBF4)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있고, 바람직하게는 P(o-tolyl)3일 수 있다.
다음으로, 2) 상기 혼합물에 용매를 가하고, 마이크로웨이브 반응기로 반응시켜 화학식 Ⅰ로 표시되는 공액 고분자를 합성한다.
상기 용매는 톨루엔, 벤젠, 헥산, 나프탈렌, 에틸벤젠, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 디클로로메탄, 트리클로로메탄, 테트라클로로메탄, 사이클로헥산 및 사염화탄소로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있고, 바람직하게는 클로로벤젤일 수 있다.
상기 2) 단계는 80 내지 200 ℃, 바람직하게는 80 내지 190℃, 더욱 바람직하게는 80 내지 180℃에서 수행될 수 있다. 또한 상기 2) 단계는 0.5 내지 10 시간동안 수행될 수 있으며, 바람직하게는 1 내지 5시간동안 수행될 수 있다. 만약 상기 조건 범위를 벗어날 경우에는 충분한 반응이 형성되지 않아 수분 안정성과 열적 안정성을 향상시키는 효과를 발휘하지 않는 문제가 발생할 수 있다.
상기 2) 단계 이후, 합성된 화학식 Ⅰ로 표시되는 공액 고분자를 수득하기 위하여, 침전물을 생성시키는 과정을 추가로 수행할 수 있고, 추출 및 컬럼 크로마토그래피 등의 정제 과정을 추가로 수행할 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에 있어서 자명할 것이다.
제조예 1. 화학식 5로 표시되는 화합물의 제조
[반응식 1]
Figure pat00011
화학식 5로 표시되는 화합물은 상기 반응식 1에 따라 제조하였으며, 구체적인 과정은 다음과 같다.
1) (4-(2-decyltetradecyl)thiophen-2-yl)trimethylstanne(화학식 2)의 합성
3-(2-decyltetradecyl)thiophene(1.53 g, 3.64 mmol)을 테트라하이드로퓨란(THF, 36.4 mL)에 용해시키고 -78 ℃로 냉각하였다. LDA(Lithium diisopropylamide, 1.0 M, 3.82 mL, 3.82 mmol)를 천천히 첨가하고 30분간 같은 온도에서 반응 한 후, 용액을 0 ℃로 올려 1 시간 동안 추가로 반응하였다. 반응 플라스크의 온도를 다시 -78 ℃로 냉각하고, 트리메틸틴클로라이드(trimethyltin chloride, 1 M in THF, 4.00 mL, 4.00 mmol) 용액을 첨가한 후, 온도를 천천히 상온까지 올려 충분히 반응시켰다. 증류수를 넣어 반응을 중지시킨 다음, 에틸에테르로 추출하고 유기물층의 용매를 회전증발기를 통해 제거하였다. 진공에서 건조한 후, 생성물(2.03 g, 95.7%)을 얻었으며, 부가적인 정제과정없이 바로 다음 반응에 사용하였다.
1H NMR(CDCl3), δ (ppm) : 7.15 (s, 1H), 6.95 (s, 1H), 2.57 (d, 2H), 1.60 (m, 1H), 1.13-1.36 (m, 40H), 0.83-0.94 (m, 6H), 0.17-0.52 (m, 9H).
2) 5,5'-(2,5-difluoro-1,4-phenylene)bis(3-(2-decyltetradecyl)thiophene)(화학식 4)의 합성
1,4-dibromo-2,5-difluorobenzene(화학식 3)(110.6 mg, 0.407 mmol), 5,5'-(2,5-difluoro-1,4-phenylene)bis(3-(2-decyltetradecyl)thiophene)(화학식 4)(525.2 mg, 90 mmol), tris(dibenzylideneacetone)dipalladium(0)(Pd2(dba)3, 14.9 mg, 16.3 μmol) 및 tri(o-tolyl)phosphine(P(o-tolyl)3, 39.6 mg, 0.13 mmol)을 반응 플라스크에 넣고, 30 분 동안 아르곤퍼징(purged with argon)하였다. 이어서, 무수 클로로벤젠(anhydrous chlorobenzene)(2.03 ㎖)을 첨가한 후, 이를 마이크로웨이브 반응기를 이용하여 2 시간 동안 160 ℃에서 반응 시켰다. 다음, 반응시킨 용액으로부터 용매를 제거하고, 이의 잔류물을 헥산(hexane)을 용리액으로 하는 실리카겔 컬럼크로마토그래피를 사용하여 정제한 결과, 352 mg을 회수하였다(수율: 90.9%).
1H NMR (CDCl3), δ (ppm) : 7.36 (t, 2H), 7.30 (s, 2H), 6.95 (s, 2H), 2.56 (d, 4H), 1.63 (m, 2H), 1.15-1.37 (m, 80H), 0.84-0.91 (m, 12H)
3)　5,5'-(2,5-difluoro-1,4-phenylene)bis(2-bromo-3-(2-decyltetradecyl)thiophene)(화학식 5)의 합성
5,5'-(2,5-difluoro-1,4-phenylene)bis(3-(2-decyltetradecyl)thiophene)(화학식 4)(407.8 mg, 0.43 mmol)을 클로로포름/디메틸폼아마이드 혼합액(chloroform : dimethylformamide, 부피비 1:1) 8.6 ㎖에 첨가하여, 용해시켰다. 여기에 N-bromosuccinimide(NBS, 183.1 mg, 1.03 mmol)를 천천히 첨가하고 상온에서 충분히 반응시켰다. 반응이 완료된 상기 용액에 물을 넣고 클로로포름으로 추출하였다. 회전증발기로 용매를 제거하고, 헥산을 이용한 컬럼 크로마토그래피를 통하여 정제한 후, 에틸아세테이트와 메탄올로 재결정하여 395.3 mg을 수득하였다(수율: 83.2%).
1H NMR (CDCl3), δ (ppm) : 7.28 (t, 2H), 7.14 (s, 2H), 2.51 (d, 4H), 1.68 (m, 2H), 1.13-1.40 (m, 80H), 0.82-0.91 (m, 12H).
제조예 2. 화학식 9로 표시되는 화합물의 제조
[반응식 2]
Figure pat00012
화학식 9로 표시되는 화합물은 상기 반응식 2에 따라 제조하였으며, 구체적인 과정은 다음과 같다.
1) 5,5'-(2,3-difluoro-1,4-phenylene)bis(3-(2-decyltetradecyl)thiophene)(화학식 8)의 합성
화학식 2로 표시되는 화합물은 합성예 1의 1)과 동일하게 수행하여 합성하고, 수득한 것을 사용하였다.
1,4-dibromo-2,3-difluorobenzene(화학식 6)(117.1 mg, 0.43 mmol), 5,5'-(2,5-difluoro-1,4-phenylene)bis(3-(2-decyltetradecyl)thiophene)(화학식 4)(554.4 mg, 0.95 mmol), tris(dibenzylideneacetone)dipalladium(0)(Pd2(dba)3, 15.8 mg, 17.2 μmol) 및 tri(o-tolyl)phosphine(P(o-tolyl)3, 41.9 mg, 0.14 mmol)을 반응 플라스크에 넣고, 30 분 동안 아르곤퍼징(purged with argon)하였다. 이어서, 무수 클로로벤젠(anhydrous chlorobenzene)(2.15 ㎖)을 첨가한 후, 이를 마이크로웨이브 반응기를 이용하여 2 시간 동안 160 ℃에서 반응시켰다. 다음, 반응시킨 용액으로부터 용매를 제거하고, 이의 잔류물을 헥산(hexane)을 용리액으로 하는 실리카겔 컬럼크로마토그래피를 사용하여 정제한 결과, 207 mg을 회수하였다(수율: 50.5%).
1H NMR (CDCl3), δ (ppm) : 7.34 (dd, 2H), 7.32 (s, 2H), 6.95 (s, 2H), 2.56 (d, 4H), 1.63 (m, 2H), 1.16-1.36 (m, 80H), 0.82-0.93 (m, 12H)
2)　5,5'-(2,3-difluoro-1,4-phenylene)bis(2-bromo-3-(2-decyltetradecyl)thiophene)(화학식 9)의 합성
5,5'-(2,3-difluoro-1,4-phenylene)bis(3-(2-decyltetradecyl)thiophene)(화학식 8)(207 mg, 0.22 mmol)을 클로로포름/디메틸폼아마이드 혼합액(chloroform : dimethylformamide, 부피비 1:1) 8.8 ㎖에 첨가하여, 용해시켰다. 여기에 N-bromosuccinimide(NBS, 85.2 mg, 0.48 mmol)를 천천히 첨가하고 상온에서 충분히 반응하였다. 반응이 완료된 상기 용액에 물을 넣고 클로로포름으로 추출하였다. 회전증발기로 용매를 제거하고, 헥산을 이용한 컬럼 크로마토그래피를 통하여 정제한 후, 에틸아세테이트와 메탄올로 재결정하여 227.8 mg을 수득하였다(수율: 94.4%).
1H NMR (CDCl3), δ (ppm) : 7.26 (d, 2H), 7.19 (s, 2H), 2.55 (d, 4H), 1.74 (m, 2H), 1.10-1.50 (m, 80H), 0.84-1.00 (m, 12H).
실시예 1-1. 공액 고분자 p-PffB4T2F(화학식 Ⅰa)의 제조
[반응식 3]
Figure pat00013
화학식 Ⅰa로 표시되는 공액 고분자는 상기 반응식 3에 따라 제조될 수 있으며, 각각의 과정은 다음과 같다.
제조예 1로부터 합성된 화합물 5,5'-(2,5-difluoro-1,4-phenylene)bis(2-bromo-3-(2-decyltetradecyl)thiophene)(화학식 5)(199.7 mg, 0.18 mmol), (3,3'-difluoro-[2,2'-bithiophene]-5,5'-diyl)bis(trimethylstannane)(화학식 10)(95.0 mg, 0.18 mmol), tris(dibenzylideneacetone)dipalladium(0)(Pd2(dba)3, 3.3 mg, 3.6 μmol) 및 tri(o-tolyl)phosphine(P(o-tolyl)3, 8.8 mg, 28.8 μmol)을 반응 플라스크에 넣고 가스가 제거된 무수 클로로벤젠(anhydrous chlorobenzene, 1.8 mL)을 넣어 녹였다. 30 분 동안 아르곤퍼징(purged with argon)을 하고 이를 마이크로웨이브 반응기를 이용하여 2 시간 동안 160 ℃에서 반응시켰다. 반응이 끝난 후, 클로로벤젠에 희석시키고 아세톤으로 화학식 Ⅰa로 표시되는 공액 고분자(p-PffB4T2F)를 침전시켰다. 침전된 공액 고분자를 thimble 필터로 거른 후 메탄올(methanol), 에틸아세테이트(ethyl acetate), 헥산(hexane) 순으로 Soxhlet 추출법으로 정제하였다. 헥산 용액을 농축시키고 아세톤에 재침전한 후 필터하여 175 ㎎의 공액 고분자(화학식 Ⅰa)를 수득하였다(수율: 84.55%)
GPC: Mn = 15.9 kDa, PDI = 1.42.
실시예 1-2. 공액 고분자 p-PffB4T(화학식 Ⅰb)의 제조
[반응식 4]
Figure pat00014
화학식 Ⅰb로 표시되는 공액 고분자는 상기 반응식 4에 따라 제조될 수 있으며, 각각의 과정은 다음과 같다.
제조예 1로부터 합성된 화합물 5,5'-(2,5-difluoro-1,4-phenylene)bis(2-bromo-3-(2-decyltetradecyl)thiophene)(화학식 5)(193.5 mg, 0.174 mmol), 5,5'-bis(trimethylstannyl)-2,2'-bithiophene(화학식 11)(85.8 mg, 0.174 mmol), tris(dibenzylideneacetone)dipalladium(0)(Pd2(dba)3, 3.2 mg, 3.5 μmol) 및 tri(o-tolyl)phosphine(P(o-tolyl)3, 8.5 mg, 27.9 μmol)을 반응 플라스크에 넣고 가스가 제거된 무수 클로로벤젠(anhydrous chlorobenzene, 0.87 ㎖)을 넣어 녹였다. 30 분 동안 아르곤퍼징(purged with argon)을 하고 이를 마이크로웨이브 반응기를 이용하여 2 시간 동안 160 ℃에서 반응 시켰다. 반응이 끝난 후, 클로로벤젠에 희석시키고 아세톤으로 화학식 Ⅰb로 표시되는 공액 고분자(p-PffB4T)를 침전시켰다. 침전된 공액 고분자를 thimble 필터로 거른 후 메탄올(methanol), 에틸아세테이트(ethyl acetate), 헥산(hexane) 순으로 Soxhlet 추출법으로 정제하였다. 헥산 용액을 농축시키고 아세톤에 재침전한 후 필터하여 184 ㎎의 공액 고분자(화학식 Ⅰb)를 수득하였다(수율: 94.72%)
GPC: Mn = 44.5 kDa, PDI = 1.62.
실시예 1-3. 공액 고분자 o-PffB4T2F(화학식 Ic)의 제조
[반응식 5]
Figure pat00015
화학식 Ⅰc로 표시되는 공액 고분자는 상기 반응식 5에 따라 제조하였으며, 구체적인 과정은 다음과 같다.
제조예 2로부터 합성된 화합물 5,5'-(2,3-difluoro-1,4-phenylene)bis(2-bromo-3-(2-decyltetradecyl)thiophene)(화학식 9)(227.8 mg, 0.205 mmol), (3,3'-difluoro-[2,2'-bithiophene]-5,5'-diyl)bis(trimethylstannane)(화학식 10)(108.4 mg, 0.205 mmol), tris(dibenzylideneacetone)dipalladium(0)(Pd2(dba)3, 3.7 mg, 4.1 μmol) 및 tri(o-tolyl)phosphine(P(o-tolyl)3, 10.0 mg, 32.8 μmol)을 반응 플라스크에 넣고 가스가 제거된 무수 클로로벤젠(anhydrous chlorobenzene, 2.05 mL)을 넣어 녹였다. 30 분 동안 아르곤퍼징(purged with argon)을 하고 이를 마이크로웨이브 반응기를 이용하여 2 시간 동안 160 ℃에서 반응시켰다. 반응이 끝난 후, 클로로벤젠에 희석시키고 아세톤으로 화학식 Ⅰc로 표시되는 공액 고분자(o-PffB4T2F)를 침전시켰다. 침전된 공액 고분자를 thimble 필터로 거른 후 메탄올(methanol), 에틸아세테이트(ethyl acetate), 헥산(hexane) 순으로 Soxhlet 추출법으로 정제하였다. 헥산 용액을 농축시키고 아세톤에 재침전한 후 필터하여 213 ㎎의 공액 고분자(화학식 Ⅰc)를 수득하였다(수율: 90.2%)
GPC: Mn = 17.3 kDa, PDI = 1.51.
실시예 1-4. 공액 고분자 o-PffB4T(화학식 Id)의 제조
[반응식 6]
Figure pat00016
화학식 Ⅰd로 표시되는 공액 고분자는 상기 반응식 6에 따라 제조하였으며, 구체적인 과정은 다음과 같다.
제조예 2로부터 합성된 화합물 5,5'-(2,3-difluoro-1,4-phenylene)bis(2-bromo-3-(2-decyltetradecyl)thiophene)(화학식 9)(216.8 mg, 0.195 mmol), 5,5'-bis(trimethylstannyl)-2,2'-bithiophene(화학식 11)(96.1 mg, 0.195 mmol), tris(dibenzylideneacetone)dipalladium(0)(Pd2(dba)3, 3.6 mg, 3.9 μmol) 및 tri(o-tolyl)phosphine(P(o-tolyl)3, 9.5 mg, 31.3 μmol)을 반응 플라스크에 넣고 가스가 제거된 무수 클로로벤젠(anhydrous chlorobenzene, 0.37 mL)을 넣어 녹였다. 30 분 동안 아르곤퍼징(purged with argon)을 하고 이를 마이크로웨이브 반응기를 이용하여 2 시간 동안 160 ℃에서 반응시켰다. 반응이 끝난 후, 클로로벤젠에 희석시키고 아세톤으로 화학식 Ⅰd로 표시되는 공액 고분자(o-PffB4T)를 침전시켰다. 침전된 공액 고분자를 thimble 필터로 거른 후 메탄올(methanol), 에틸아세테이트(ethyl acetate), 헥산(hexane) 순으로 Soxhlet 추출법으로 정제하였다. 헥산 용액을 농축시키고 아세톤에 재침전한 후 필터하여 192.6 ㎎의 공액 고분자(화학식 Ⅰd)를 수득하였다(수율: 88.67%)
GPC: Mn = 34.1 kDa, PDI = 1.50.
실시예 2-1. p-PffB4T2F를 제2 정공수송층으로 채용한 페로브스카이트 태양전지 제조
불소 도핑 주석산화물(FTO) 기판을 세정제에서 15분, 증류수에서 15분, 이소프로필알코올에서 15분 동안 초음파 세척기로 세척한 후, 오븐에서 충분히 건조시킨 것을 사용하였다. 상기 건조된 FTO 기판 상에 TiOx 나노막대(nanorod) 용액을 스핀코팅한 후, 70 ℃에서 열처리하여 잔여 용매를 제거한 후, UV 소성을 통해 전자수송층을 형성하였다.
디메틸설폭사이드(DMSO)와 디메틸포름아마이드(DMF) 1:4 비율로 섞인 1.2 M 용액과 DMSO가 포함된 1.5 M의 세슘아이오다이드 용액을 넣어 페로브스카이트 Cs0.5(MA0.17FA0.83)0.95Pb(I0.83Br0.17)3 용액을 제조하였다. 상기 전자수송층 상에 페로브스카이트 용액을 4000 rpm, 30초간 스핀코팅을 하고, 스핀코팅 도중에 0.1 ㎖의 클로로벤젠을 뿌려주었다. 이후, 100 ℃에서 60분간 열처리를 통해 광활성층을 제작하였다.
다음으로 페로브스카이트 광활성층 상에 spiro-OMeTAD 용액을 스핀코팅하여 제1 정공수송층을 형성하였다.
실시예 1-1로부터 수득한 공액 고분자 p-PffB4T2F(화학식 Ia) 1 mg을 헥산(hexane) 1 ㎖에 녹여 제2 정공수송층용 조성물을 제조하였다. 상기 spiro-OMeTAD을 포함하는 제1 정공수송층 상에 제2 정공수송층용 조성물을 4000 rpm의 속도로 스핀코팅하여 제2 정공수송층을 형성하였다.
상기 p-PffB4T2F 제2 정공수송층 상에 금(Au) 전극을 60 nm 두께로 증착하여 FTO/TiOx/페로브스카이트/spiro-OMeTAD(제1 정공수송층)/p-PffB4T2F(제2 정공수송층)/Au 구조의 페로브스카이트 태양전지를 제조하였다. 이러한 일련의 과정을 통해 p-PffB4T2F를 제2 정공수송층으로 채용한 페로브스카이트 태양전지를 제조하였다.
실시예 2-2. p-PffB4T를 제2 정공수송층으로 채용한 페로브스카이트 태양전지 제조
실시예 1-1로부터 수득한 공액 고분자 p-PffB4T2F(화학식 Ia) 대신 실시예 1-2로부터 수득한 공액 고분자 p-PffB4T(화학식 Ib)를 1 ㎎ 사용한 것을 제외하고는 실시예 2-1과 모두 동일하게 수행하여 p-PffB4T를 제2 정공수송층으로 채용한 페로브스카이트 태양전지를 제조하였다.
실시예 2-3. o-PffB4T2F를 제2 정공수송층으로 채용한 페로브스카이트 태양전지 제조
실시예 1-1로부터 수득한 공액 고분자 p-PffB4T2F(화학식 Ia) 대신 실시예 1-3으로부터 수득한 공액 고분자 o-PffB4T2F(화학식 Ic)를 1 ㎎ 사용한 것을 제외하고는 실시예 2-1과 모두 동일하게 수행하여 p-PffB4T를 제2 정공수송층으로 채용한 페로브스카이트 태양전지를 제조하였다.
실시예 2-4. o-PffB4T를 제2 정공수송층으로 채용한 페로브스카이트 태양전지 제조
실시예 1-1로부터 수득한 공액 고분자 p-PffB4T2F(화학식 Ia) 대신 실시예 1-4로부터 수득한 공액 고분자 o-PffB4T(화학식 Id)를 1 ㎎ 사용한 것을 제외하고는 실시예 2-1과 모두 동일하게 수행하여 p-PffB4T를 제2 정공수송층으로 채용한 페로브스카이트 태양전지를 제조하였다.
비교예 1. 페로브스카이트 태양전지 제작
성능비교를 위해 spiro-OMeTAD 제1 정공수송층만을 포함하는 종래 페로브스카이트 태양전지를 제조하였다. 구체적인 제조과정은 하기와 같다.
불소 도핑 주석산화물(FTO) 기판을 세정제에서 15분, 증류수에서 15분, 이소프로필알코올에서 15분 동안 초음파 세척기로 세척한 후, 오븐에서 충분히 건조시킨 것을 사용하였다. 상기 건조된 FTO 기판 상에 TiOx 나노막대(nanorod) 용액을 스핀코팅한 후, 70 ℃에서 열처리하여 잔여 용매를 제거한 후, UV 소성을 통해 전자수송층을 형성하였다.
디메틸설폭사이드(DMSO)와 디메틸포름아마이드(DMF) 1:4 비율로 섞인 1.2 M 용액과 DMSO가 포함된 1.5 M의 세슘아이오다이드 용액을 넣어 페로브스카이트 Cs0.5(MA0.17FA0.83)0.95Pb(I0.83Br0.17)3 용액을 제조하였다. 상기 전자수송층 상에 페로브스카이트 용액을 4000 rpm, 30초간 스핀코팅을 하고, 스핀코팅 도중에 0.1 ㎖의 클로로벤젠을 뿌려주었다. 이후, 100 ℃에서 60분간 열처리를 통해 광활성층을 제작하였다.
다음으로 페로브스카이트 광활성층 상에 spiro-OMeTAD 용액을 스핀코팅하여 제1 정공수송층을 형성하였다.
상기 spiro-OMeTAD 제1 정공수송층 상에 금(Au) 전극을 60 nm 두께로 증착하여 FTO/TiOx/페로브스카이트/spiro-OMeTAD(제 1 정공수송층)/Au 구조의 페로브스카이트 태양전지를 제조하였다.
실험예 1. 페로브스카이트 태양전지의 효율
AM 1.5 solar simulator(YAMASHITA Denso, YSS-50A, with a single xenon lamp)의 AM 1.5 G solar light 시뮬레이션 조명아래에서 컴퓨터에 의해 조절되는 Keithley 2400 digital source meter를 사용하여 OPVs의 태양전지 측정을 수행하였다. AM 1.5 G 광원(100 mW/cm2)은 PVM 1105 2×2 Si KG5 Window T-TC 레퍼런스 Si 포토다이오드를 사용하여 규제하였다.
실시예 2-1 내지 2-3 및 비교예 1로부터 제조된 페로브스카이트 태양전지에 대한 전압(Voltage)에 따른 전류 밀도(Current density)를 측정하였고, 그 결과를 정리하여 표 1와 도 1에 나타내었다.
구분 광개방전압
(V OC,V) 		광개방전류
(J SC, mA/cm2) 		필팩터
(FF, %) 		에너지 변환 효율
(PCE, %)
실시예 2-1 1.109 22.755 78.281 19.755
실시예 2-2 1.098 22.224 79.809 19.473
실시예 2-3 1.104 22.849 78.634 19.832
실시예 2-4 1.106 22.194 77.92 19.122
비교예1 1.097 22.511 79.331 19.591
표 1과 도 2에 나타난 바와 같이 제2 정공수송층이 존재하지 않는 종래의 페로브스카이트 태양전지(비교예 1)와 본 발명에 따른 공액 고분자를 포함하는 제2 정공수송층을 갖는 페로브스카이트 태양전지(실시예 2-1 내지 2-4)의 성능을 비교하였다.
실시예 2-1, 2-2, 2-3, 2-4 페로브스카이트 태양전지는 제1 정공수송층 상에 용액 공정을 통해 제2 정공수송층이 추가적으로 형성되었음에도 불구하고, 종래 페로브스카이트 태양전지(비교예 1)와 비교하여 효율의 저하가 전혀 나타나지 않았다.
일반적으로 기존의 페로브스카이트 태양전지 구조에 장기 안정성 확보 차원에서 1층 이상의 정공수송층을 추가할 경우, 부득이하게 용액 공정이 수행되어야 하므로, 이로 인해 제1 정공수송층의 구조가 손상되어 태양전지의 효율이 전반적으로 감소하게 되는 문제가 있었다.
그러나 본원발명의 화학식 Ⅰ로 표시되는 반복단위를 포함하는 공액 고분자는 페로브스카이트 태양전지의 제1 정공수송층 상에 얇게 도포하면, 전지의 전반적인 성능에 대한 감소가 나타나지 않는다.
실험예 2. 페로브스카이트 태양전지의 수분안정성 시험-1
상대습도 85% 조건 하에서, 실시예 2-1, 2-2, 2-3 및 2-4와 비교예 1로부터 제조된 페로브스카이트 태양전지를 0~20 시간 노출하고, 각 시간별 PCE 변화(PCE(t)/PCE(0))를 측정함으로써 수분에 대한 안정성을 평가하였다. 이를 위해 그 결과는 하기 도 3에 나타내었다.
도 3은 상대습도 85% 조건하에서 실시예 2-1, 2-2, 2-3, 2-4 및 비교예 1로부터 제조된 페로브스카이트 태양전지의 시간에 따른 성능 변화를 나타낸 그래프이다. 도 3에서 PCE 변화(PCE(t)/PCE(0))는 해당 시간에서 측정된 에너지 변환 효율(PCE(t))/초기 에너지 변환 효율(PCE(0))로 계산되었다.
도 3에 나타난 바와 같이, 비교예 1의 페로브스카이트 태양전지는, 상대습도 85% 조건에 노출된지 5시간 이내에 초기 효율의 50% 이하로 성능이 저하되었으며, 약 19시간 후에는 초기의 20%의 성능만을 보이는 것으로 확인되었다. 즉, 비교예 1의 페로브스카이트 태양전지는 5시간 만에 50% 미만의 효율로 저하됨을 알 수 있다.
이에 반해 실시예 2-1, 2-2, 2-3, 2-4로부터 제조된 페로브스카이트 태양전지는,. 상대습도 85% 조건에 노출되고 5시간이 지날 때까지 초기 효율의 80% 이상을 유지하였으며, 20시간이 지난 후에도 초기의 50% 성능을 유지하고 있음을 확인하였다.
이렇듯, 본원발명에 따른 공액 고분자는 높은 습도 조건에서 페로브스카이트 태양전지의 효율이 최대 4배 이상 더 오래 유지될 수 있도록 함을 알 수 있다.
특히, 본원발명에 따른 공액 고분자 중에서도 벤젠의 파라 위치에 두 플루오린이 위치한 것(예컨대, 화학식 Ⅰ에서 R3 및 R6는 서로 동일하게 플루오린(F)이고, R4 및 R5는 수소(H))이 성능과 수분 안정성 측면에서 더 유용함을 알 수 있다. 구체적으로 화학식 Ⅰa 또는 화학식 Ⅰb로 표시되는 공액 고분자로 제2 정공수송층을 형성한, 실시예 2-1, 2-2의 페로브스카이트 태양전지가 성능과 수분안정성이 다소 높은것으로 확인할 수 있다.
이는 화학식 Ⅰa 또는 화학식 Ⅰb로 표시되는 공액 고분자에서, 파라 위치에 플루오린이 치환됨으로써, 오르쏘 위치의 치환에 비해 공액 고분자에 도입 되었을 때 규칙적인 적층을 형성할 수 있는 우수한 배양성을 나타내기 때문이다.
실험예 3. 페로브스카이트 태양전지의 수분안정성 시험-2
상대습도 50% 조건 하에서, 실시예 2-1, 2-2, 2-3 및 2-4와 비교예 1로부터 제조된 페로브스카이트 태양전지를 0~700 시간 노출하고, 각 시간별 PCE 변화(PCE(t)/PCE(0))를 측정함으로써 수분에 대한 안정성을 평가하였다. 이를 위해 그 결과는 하기 도 4에 나타내었다.
상대습도 50%라는 조건은 실제 태양전지 구동 조건에 근접한 것으로, 실제 조건에서의 수분 안정성을 평가하고자 한 것이다.
도 4는 상대습도 50% 조건하에서 실시예 2-1, 2-2 및 비교예 1로부터 제조된 페로브스카이트 태양전지의 시간에 따른 성능 변화를 나타낸 그래프이다. 도 4에서 PCE 변화(PCE(t)/PCE(0))는 해당 시간에서 측정된 에너지 변환 효율(PCE(t))/초기 에너지 변환 효율(PCE(0))로 계산되었다.
도 4에 나타낸 바와 같이 제1 정공수송층만 존재하는 종래 페로브스카이트 태양전지(비교예 1)의 경우 36시간 내에 초기효율이 60% 이하로 감소하였다. 이에 반해 본 발명에 따른 공액 고분자로 제2 정공수송층을 형성한 실시예 2-1 또는 실시예 2-2의 페로브스카이트 태양전지는 700 시간 내내 초기 효율의 70~80% 이상을 유지하는 것을 확인하였다. 이때 비교예 1의 페로브스카이트 태양전지는 36~700 시간에서 60% 효율만을 나타내었다.
특히 실시예 2-1로부터 제조된 종래 페로브스카이트 태양전지는 700 시간 내내 초기 효율 대비 90% 이상의 성능을 유지하고 있음을 확인하였다.
상술한 결과를 종합하면 실시예 2-1로부터 제조된 페로브스카이트 태양전지는 제조예 1로부터 제조된 p-PffB4T2F(화학식 Ia)를 제2 정공수송층 물질로 사용함으로써, 주 사슬에 존재하는 벤젠의 para 위치에 플루오린(F)을 도입하여 우수한 배양성을 부여했을 뿐만 아니라 강한 소수성 특성을 갖게되어 외부의 수분을 더 효과적으로 차단할 수 있음을 알 수 있다.
이때, 실시예 2-3으로부터 제조된 페로브스카이트 태양전지 역시 실시예 2-1로부터 제조된 페로브스카이트 태양전지와 도입된 플루오린(F) 수가 동일하나, 주사슬의 벤젠에 존재하는 플루오린(F)의 위치에 따라 그 성능에 차이가 존재함을 알 수 있다.
실험예 4. 페로브스카이트 태양전지의 열적안정성 분석
실시예 2-1로부터 제조된 페로브스카이트 태양전지와 비교예 1로부터 제조된 페로브스카이트 태양전지를 85 ℃, 질소 분위기에서, 0~140 시간 노출시켰을 때, 시간에 따른 PCE 변화(PCE(t)/PCE(0))를 측정하여, 열적 안정성을 평가하였다.
도 5는 실시예 2-1 및 비교예 1로부터 제조된 페로브스카이트 태양전지의 질소 분위기 85 ℃ 조건에 노출시켰을 때, 시간에 따른 성능 변화를 나타낸 그래프이다. 도 5에서 PCE 변화(PCE(t)/PCE(0))는 해당 시간에서 측정된 에너지 변환 효율(PCE(t))/초기 에너지 변환 효율(PCE(0))로 계산되었다.
도 5에 나타낸 바와 같이 비교예 1로부터 제조된 페로브스카이트 태양전지의 경우 약 14시간 이내에 초기효율의 60%이하로 성능이 크게 저하되었다. 이에 반해 실시예 2-1로부터 제조된 페로브스카이트 태양전지는 14시간동안 초기효율의 80% 이상을 유지하며 130시간 이후에도 초기 효율의 70%를 유지하고 있음을 알 수 있다.
비교예 1로부터 제조된 페로브스카이트 태양전지는 제1 정공수송층을 구성하는 단분자 물질인 spiro-OMeTAD만 존재하므로, 외부 열에 의한 분자의 유동성이 크게 나타난다. 게다가 비교예 1로부터 제조된 페로브스카이트 태양전지의 제1 정공수송층은 고온 하에서 모폴로지 변화가 유도되어 효율이 급격하게 감소되는 것을 알 수 있다. 이에 반해, 실시예 2-1로부터 제조된 페로브스카이트 태양전지는 제1 정공수송층 상에 제2 정공수송층을 추가적으로 도입함으로써, 제1 정공수송층의 모폴로지 변화와 분자의 유동성 변화를 억제하여 장시간 열적으로도 안정하게 하는 것이다.

Claims (13)

  1. 하기 화학식 Ⅰ로 표시되는 반복단위를 포함하는 공액 고분자:
    [화학식 Ⅰ]
    Figure pat00017

    상기 식에서,
    R1, R2, R7 및 R8은 각각 동일하거나 상이하게, 수소, 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기 중에서 선택되는 어느 하나이고,
    R3, R4, R5, R6, R9 및 R10은 각각 동일하거나 상이하게, 수소(H) 또는 플루오린(F)이며,
    n은 1 내지 10,000,000의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 식에서,
    R1, R2, R7 및 R8은 각각 동일하거나 상이하게, 탄소수 8 내지 15의 직쇄의 알킬기인 것을 특징으로 하는 공액 고분자.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 식에서,
    R3, R4, R5 및 R6 중에서 적어도 둘은 플루오린(F)이고,
    상기 플루오린(F)은 서로 오르쏘(ortho) 또는 파라(para)위치에 존재하는 것을 특징으로 하는 공액 고분자.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 식에서,
    R3 및 R6는 서로 동일하게 플루오린(F)이고, R4 및 R5는 수소(H)인 것을 특징으로 하는 공액 고분자.
  5. 제1항에 따른 공액 고분자를 포함하는 유기전자소자.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 유기전자소자는 유기태양전지, 유기박막트랜지스터 및 유기발광다이오드 중에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 유기전자소자.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 유기태양전지는 페로브스카이트 태양전지인 것을 특징으로 하는 유기전자소자.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 페로브스카이트 태양전지는,
    기판;
    상기 기판 상에 형성된 제1 전극;
    상기 제1 전극 상에 형성된 전자수송층;
    상기 전자수송층 상에 형성된 페로브스카이트 광활성층;
    상기 페로브스카이트 광활성층 상에 형성된 제1 정공수송층;
    상기 제1 정공수송층 상에 형성되고, 화학식 Ⅰ로 표시되는 공액 고분자를 포함하는 제2 정공수송층; 및
    상기 제2 정공수송층 상에 형성된 제2 전극;을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전자소자.
  9. 1) 하기 화학식 a로 표시되는 화합물과 하기 화학식 b로 표시되는 화합물에 착화합물 촉매 및 조촉매를 첨가하여 혼합물을 제조하는 단계; 및
    2) 상기 혼합물에 용매를 가하고, 마이크로웨이브 반응기로 반응시켜 하기 화학식 Ⅰ로 표시되는 공액 고분자를 합성하는 단계;를 포함하는 공액 고분자의 제조방법.
    [화학식 a]
    Figure pat00018

    [화학식 b]
    Figure pat00019

    [화학식 Ⅰ]
    Figure pat00020

    상기 식에서,
    R1, R2, R7 및 R8은 각각 동일하거나 상이하게, 수소, 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기 중에서 선택되는 어느 하나이고,
    R3, R4, R5, R6, R9 및 R10은 각각 동일하거나 상이하게, 수소(H) 또는 플루오린(F)이며,
    n은 1 내지 10,000,000의 정수이다.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 1) 단계에서, 화학식 a로 표시되는 화합물과 화학식 b로 표시되는 화합물은 1 : 1의 몰비로 혼합되는 것을 특징으로 하는 공액 고분자의 제조방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 용매는 톨루엔, 벤젠, 헥산, 나프탈렌, 에틸벤젠, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 디클로로메탄, 트리클로로메탄, 테트라클로로메탄, 사이클로헥산 및 사염화탄소로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 공액 고분자의 제조방법.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 착화합물 촉매는 트리스(다이벤질리덴아세톤)다이팔라듐(Tris(dibenzylideneacetone)dipalladium(0), Pd2(dba)3), 비스(다이벤질리텐아세톤)팔라듐(Bis(dibenzylideneacetone)palladium(0), Pd(dba)2) 및 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0), Pd(PPh3)4)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 공액 고분자의 제조방법.
  13. 제9항에 있어서,
    상기 조촉매는 트리(o-토릴)포스핀(Tri(o-tolyl)phosphine, P(o-tolyl)3), 트라이페닐포스핀(Triphenylphosphine, PPh3) 및 트라이사이클로헥실포스포늄(Tricyclohexylphosphine tetrafluoroborate, PCy3HBF4)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 공액 고분자의 제조방법.
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