KR101960146B1 - 아이소뷰탄올로부터 아이소뷰틸렌을 제조하는 방법 - Google Patents
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Abstract
아이소뷰탄올의 탈수 반응에 의해 높은 수율 또는 높은 선택성으로 아이소뷰틸렌을 제조할 수 있는 방법을 제공한다. 제 1 발명에 따른 아이소뷰틸렌의 제조 방법은, 아이소뷰탄올의 탈수 반응에 의해 아이소뷰틸렌을 제조하는 방법으로서, BET 비표면적이 60m2/g 이상 175m2/g 이하의 범위 내인 촉매를 이용하고, 절대압으로서 50kPa 이상 750kPa 이하의 반응 압력에서 아이소뷰탄올을 반응시킨다. 제 2 발명에 따른 아이소뷰틸렌의 제조 방법은, 반응기에 충전하는 90질량% 이상이 입자경 700μm 이상 10000μm 이하의 범위 내인 촉매를 이용하고, 공급되는 반응 가스 중의 아이소뷰탄올 농도를 30체적% 이상 85체적% 이하로 하며, 아이소뷰탄올의 질량 공간 속도(WHSV)를 0.175h-1 이상 20h-1 이하로 하고, 절대압으로서 50kPa 이상 750kPa 이하의 반응 압력에서 아이소뷰탄올을 반응시킨다.
Description
본 발명은 아이소뷰탄올, 특히 바이오매스 유래의 아이소뷰탄올로부터 아이소뷰틸렌을 제조하는 방법에 관한 것이다.
아이소뷰틸렌은 에틸 터셔리 뷰틸 에터(ETBE), 파라자일렌, 메타크릴산 메틸(MMA) 모노머 등으로 변환되는 중요한 화학품 원료의 하나이다. 이들 중, 예를 들면 MMA 모노머는, 투명 수지로서 유용한 폴리메타크릴산 메틸의 원료로서 매우 이용 가치가 높은 물질이다. 이 MMA 모노머의 제조 방법의 하나로, 아이소뷰틸렌을 출발 원료로 하여 합성하는 방법이 있다.
MMA 모노머의 원료로서의 아이소뷰틸렌은, 나프타 분해에 의해 얻어지는 C4 유분으로부터 뷰타다이엔을 분별 증류한 잔사인 스펜트 BB로부터, 아이소뷰틸렌을 산 촉매에 의한 수화 반응에 의해 터셔리 뷰탄올로서 추출하고, 이를 탈수함으로써 얻고 있다. 또한 스펜트 BB 중의 아이소뷰틸렌과 메탄올로부터 일단 메틸 터셔리 뷰틸 에터를 합성하고, 그 후 이를 분해하는 방법도 있다. 이와 같은 현 상태의 아이소뷰틸렌의 제조 방법은 석유를 원료로 하고 있다. 따라서, 근년의 석유 고갈 문제가 염려되는 상황에서는, 석유에 의존하지 않는 신규 방법의 개발이 요망된다.
또한, 석유를 연소시켰을 때에 발생하는 이산화탄소는 지구 온난화의 원인이라고 여겨지고 있다. 그래서, 재생 가능한 자원인 바이오매스로부터의 에너지 및 화학품 제조 기술로서, 바이오리파이너리 기술이 세계적인 주목을 끌고 있다. 바이오리파이너리란, 각종 바이오매스의 가스화, 당화 및 추출에 의해 합성 가스, 글루코스 등의 당류 및 리그닌 등의 방향족 화합물 등을 제조하여, 그들을 다양하게 변환시킴으로써 에너지 및 화학품을 제조하고자 하는 것이다. 바이오리파이너리에 의해 제조되는 제품으로서는, 에너지에서는 에탄올이나 뷰탄올, 디젤유 등을 들 수 있다. 화학품에 있어서도, 미국 에너지부가 제창하는 당 유래의 석신산, 3-하이드록시프로피온산, 아스파라긴산 등의 기간(基幹) 화합물(플랫폼 화합물)로부터의 파생에 의하면, 매우 많은 화학품이 제조 가능하다.
그리고, 아이소뷰탄올도 글루코스를 발효시키는 것에 의해 제조할 수 있다는 것이 알려져 있어, 바이오매스 유래 원료의 하나로서 들 수 있다. 예를 들면, 특허문헌 1, 특허문헌 2, 특허문헌 3, 특허문헌 4, 특허문헌 5, 및 비특허문헌 1에서는, 아이소뷰탄올을 탈수함으로써 아이소뷰틸렌을 제조할 수 있다는 것이 기재되어 있다.
Topics in Catalysis (2010) 53, 1224-1230
특허문헌 1, 특허문헌 3, 특허문헌 4 및 특허문헌 5에서는 γ-알루미나나 제올라이트, 비특허문헌 1에서는 γ-알루미나, 특허문헌 2에서는 실리카를 함유하는 γ-알루미나를 각각 탈수 촉매로서 사용하여 아이소뷰탄올을 탈수함으로써 아이소뷰틸렌을 제조하고 있다. 그러나, 반응 후의 가스 성분 중의 아이소뷰틸렌 선택률은 반드시 충분한 것은 아니다.
아이소뷰틸렌의 제조 비용을 억제하려면, 원하는 아이소뷰틸렌을 얻기 위해서 필요한 아이소뷰탄올의 처리량에 대한 촉매의 사용량을 저감시키는 것이나, 보다 높은 선택률로 탈수 반응을 진행시킬 필요가 있다. 또한, 환경 부하의 저감을 목적으로 하여 원료를 효율적으로 활용하기 위해서도, 마찬가지로 보다 높은 반응 효율 및 선택률로 탈수 반응을 진행시킬 필요가 있다.
본 발명은 이와 같은 과제를 해결하기 위해 이루어진 것이다. 즉 본 발명의 목적은, 아이소뷰탄올의 탈수 반응에 의해 높은 수율 또는 높은 선택성으로 아이소뷰틸렌을 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것에 있다.
제 1 발명은 아이소뷰탄올의 탈수 반응에 의해 아이소뷰틸렌을 제조하는 방법으로서,
BET 비표면적이 60m2/g 이상 175m2/g 이하의 범위 내인 촉매를 이용하고,
절대압으로서 50kPa 이상 750kPa 이하의 반응 압력에서 아이소뷰탄올을 반응시키는 아이소뷰틸렌의 제조 방법이다.
또한, 제 2 발명은, 아이소뷰탄올의 탈수 반응에 의해 아이소뷰틸렌을 제조하는 방법으로서,
90질량% 이상이 입자경 700μm 이상 10000μm 이하의 범위 내인 촉매를 이용하고,
공급되는 반응 가스 중의 아이소뷰탄올 농도가 30체적% 이상 85체적% 이하이며,
아이소뷰탄올의 질량 공간 속도(WHSV)가 0.175h-1 이상 20h-1 이하이고,
절대압으로서 50kPa 이상 750kPa 이하의 반응 압력에서 아이소뷰탄올을 반응시키는 아이소뷰틸렌의 제조 방법이다.
또한, 제 1 발명에 있어서, 촉매의 90질량% 이상이 입자경 700μm 이상 10000μm 이하의 범위 내이고,
공급되는 반응 가스 중의 아이소뷰탄올의 질량 공간 속도(WHSV)가 0.175h-1 이상 20h-1 이하인 것이 바람직하다.
또한, 제 2 발명에 있어서, 아이소뷰탄올 농도가 55체적% 이상 80체적% 이하인 것이 바람직하다.
본 발명에 의하면, 아이소뷰탄올의 탈수 반응에 있어서, 보다 높은 수율 또는 높은 선택성으로 아이소뷰틸렌을 제조할 수 있다. 더욱이 본 발명에 있어서는, 특히 바이오매스 유래의 아이소뷰탄올을 출발 원료로 하여 높은 선택성으로 아이소뷰틸렌을 제조할 수 있으므로, 환경 보호의 면에서도 유용하다.
도 1은 실시예 1∼4 및 비교예 1∼4(반응 온도 300∼301℃)에 있어서의 반응 가스 중의 원료 아이소뷰탄올 농도와 아이소뷰틸렌 선택률의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 2는 실시예 5∼10 및 비교예 5∼7(반응 온도 340∼341℃)에 있어서의 반응 가스 중의 원료 아이소뷰탄올 농도와 아이소뷰틸렌 선택률의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 3은 실시예 11, 12 및 비교예 8에 있어서의 WHSV와 아이소뷰틸렌 선택률의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 4는 실시예 13∼15 및 비교예 9, 10에 있어서의 BET 비표면적과 아이소뷰틸렌 선택률의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 5는 실시예 16 및 비교예 11, 12에 있어서의 BET 비표면적과 아이소뷰틸렌 선택률의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 6은 실시예 17 및 비교예 13, 14에 있어서의 BET 비표면적과 아이소뷰틸렌 선택률의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 7은 실시예 18∼20에 있어서의 촉매 입자경(펠릿 지름)과 아이소뷰틸렌 수율의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 8은 실시예 21∼30에 있어서의 반응 압력과 아이소뷰틸렌 선택률 및 수율의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 2는 실시예 5∼10 및 비교예 5∼7(반응 온도 340∼341℃)에 있어서의 반응 가스 중의 원료 아이소뷰탄올 농도와 아이소뷰틸렌 선택률의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 3은 실시예 11, 12 및 비교예 8에 있어서의 WHSV와 아이소뷰틸렌 선택률의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 4는 실시예 13∼15 및 비교예 9, 10에 있어서의 BET 비표면적과 아이소뷰틸렌 선택률의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 5는 실시예 16 및 비교예 11, 12에 있어서의 BET 비표면적과 아이소뷰틸렌 선택률의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 6은 실시예 17 및 비교예 13, 14에 있어서의 BET 비표면적과 아이소뷰틸렌 선택률의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 7은 실시예 18∼20에 있어서의 촉매 입자경(펠릿 지름)과 아이소뷰틸렌 수율의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 8은 실시예 21∼30에 있어서의 반응 압력과 아이소뷰틸렌 선택률 및 수율의 관계를 나타내는 그래프이다.
본 발명에 있어서는, 아이소뷰탄올의 탈수 반응에 의해 아이소뷰틸렌을 제조한다. 출발 원료인 아이소뷰탄올은 특별히 한정되지 않는다. 단, 환경 보호의 면 등에서, 바이오매스 유래의 아이소뷰탄올을 이용하는 것이 바람직하다.
바이오매스 유래의 아이소뷰탄올이란, 바이오매스의 발효성 당을 이용하여 그의 발효 프로세스를 거쳐 얻어진 유기 화합물로부터 정제한 것, 또는 바이오매스의 촉매 화학 변환, 열 화학 변환 중 어느 것을 하나 이상 포함하는 프로세스에 의해 얻어지는 아이소뷰탄올이다. 바이오매스는 자원 작물에서 유래하는 것과 폐기물에서 유래하는 것으로 크게 나뉜다. 자원 작물에서 유래하는 바이오매스는, 예를 들면, 식용 작물, 목재, 초화 등이며, 그 밖에, 그들 작물의 미이용 부분도 사용할 수 있다. 한편, 폐기물에서 유래하는 바이오매스로서는, 예를 들면, 식품 폐기물, 하수 등의 오니, 가축 분뇨, 폐지 등을 들 수 있다.
아이소뷰탄올의 탈수 반응은 액상 및 기상 중 어느 것으로 행해도 된다. 기상으로 반응을 행하는 경우는, 고정상, 유동상으로 대표되는 기상 반응의 형식을 이용할 수 있다. 이하, 기상으로 반응을 행하는 경우에 대하여 설명하지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
원료는 미리 증발시켜 반응기로 공급하는 것이 바람직하다. 원료를 증발시키기 위한 증발기는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면 재킷형, 자연 순환식 수평관형, 자연 순환식 침관형, 자연 순환식 수직 단관형, 수직 장관 상승막형, 수평관 하강막형, 강제 순환식 수평관형, 강제 순환식 수직관형, 코일형 등의 각종 증발기를 사용할 수 있다. 또한, 단순히 배관에 가열용 코일을 휘감아, 원료 공급 배관 내에서 반응기에 들어가기 전에 증발시켜, 기체 상태로 반응기로 공급하는 방법도 가능하다. 또, 원료 이외의 성분을 증발시켜 반응기로 공급하는 경우도 마찬가지로, 증발기는 특별히 한정되지 않는다.
원료인 아이소뷰탄올을 반응기로 공급하는 경우, 희석 가스를 사용하여 반응 가스 중의 아이소뷰탄올 농도를 조정할 수 있다. 희석 가스의 종류는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면 산소는, 폭발 범위 밖이고 현저하게 부반응이 촉진되지 않는 농도이면 희석 가스로서 사용 가능하다. 또한 수소는, 안전하게 조작할 수 있는 농도 범위 내에 있어서, 현저하게 부반응이 촉진되지 않는 농도이면 희석 가스로서 사용 가능하다. 더욱이, 질소, 헬륨, 네온, 크립톤, 제논, 라돈, 아르곤, 메테인, 에테인, 프로페인, 뷰테인, 아이소뷰테인, 일산화탄소, 이산화탄소, 일산화질소, 이산화질소, 아산화질소, 삼산화이질소, 사산화이질소, 오산화이질소 및 수증기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 희석 가스로서 적합하게 사용할 수 있다.
제 1 발명에 따른 아이소뷰탄올의 탈수 반응에 의해 아이소뷰틸렌을 제조하는 방법의 제 1 실시형태로서는, N2 흡탈착 등온선으로부터 산출되는 BET 비표면적이 60m2/g 이상 175m2/g 이하의 범위 내인 촉매를 이용하고, 반응 압력을 절대압으로서 50kPa 이상 750kPa 이하로 하는 아이소뷰틸렌의 제조 방법이다.
촉매는 반응기에 충전하여 이용하는 것이 바람직하다. 탈수용 촉매의 N2 흡탈착 등온선으로부터 산출되는 BET 비표면적의 하한은 60m2/g 이상이며, 65m2/g 이상이 바람직하고, 69m2/g 이상이 보다 바람직하다. 또한, 반응기에 충전하는 탈수용 촉매의 N2 흡탈착 등온선으로부터 산출되는 BET 비표면적의 상한은 175m2/g 이하이며, 170m2/g 이하가 바람직하고, 162m2/g 이하가 보다 바람직하다. 상기 BET 비표면적이 60m2/g 미만인 경우는, 촉매로서 활성이 낮아지는 경향이 있기 때문에 다량의 촉매를 필요로 한다. 한편, 상기 BET 비표면적이 175m2/g보다도 큰 경우는, 직쇄 뷰텐류의 부생을 촉진하여, 아이소뷰틸렌의 선택률이 저하된다. 한편, 상기 BET 비표면적은 트라이스타 3000(제품명, (주)시마즈제작소제)을 이용하여 측정한 값이다.
아이소뷰탄올의 탈수 반응 중의 반응 압력의 하한은 절대 압력으로서 50kPa 이상이며, 75kPa 이상이 바람직하고, 100kPa 이상이 보다 바람직하다. 한편, 아이소뷰탄올의 탈수 반응 중의 반응 압력의 상한은 절대 압력으로서 750kPa 이하이며, 700kPa 이하가 바람직하고, 650kPa 이하가 보다 바람직하다. 통상, 촉매층(반응 장)의 반응 압력이 반응성에 영향을 주기 때문에, 촉매층의 압력을 모니터링하는 것이 바람직하지만, 프로세스상 센서 부착이 곤란한 경우는, 반응기 입구에 설치한 압력 센서로 측정해도 된다. 본원에 있어서는 반응기 입구의 압력에 대해서, 압력 손실의 영향을 무시할 수 있는 위치에 설치한 압력 센서의 수치로 정의한다. 반응 압력이 50kPa 미만인 경우에는, 반응계 내를 감압으로 하기 위한 설비가 필요해져, 설비비가 든다. 또한 반응 압력이 750kPa을 초과하는 경우에는 촉매 질량당의 반응성이 저하되기 때문에, 촉매량을 증가시킬 필요가 생기고, 그에 수반하여 용적이 큰 반응기가 필요해져 불리하게 된다. 한편, 해당 반응 압력의 범위는 제 2 발명에 있어서도 마찬가지이다.
제 2 발명에 따른 아이소뷰탄올의 탈수 반응에 의해 아이소뷰틸렌을 제조하는 방법의 제 2 실시형태로서는, 90질량% 이상이 입자경 700μm 이상 10000μm 이하의 범위 내인 촉매를 이용하고, 공급되는 반응 가스 중의 아이소뷰탄올 농도가 30체적% 이상 85체적% 이하이며, 또한 아이소뷰탄올의 질량 공간 속도(WHSV)가 0.175h-1 이상 20h-1 이하이고, 절대압으로서 50kPa 이상 750kPa 이하의 반응 압력에서 아이소뷰탄올을 반응시키는 아이소뷰틸렌의 제조 방법이다.
촉매는 반응기에 충전하여 이용하는 것이 바람직하다. 90질량% 이상의 탈수용 촉매가 포함되는 입자경의 범위의 하한은 700μm 이상이며, 800μm 이상이 바람직하고, 1000μm 이상이 보다 바람직하다. 한편, 90질량% 이상의 탈수용 촉매가 포함되는 입자경의 범위의 상한은 10000μm 이하이며, 9500μm 이하가 바람직하고, 9000μm 이하가 보다 바람직하다. 탈수용 촉매의 입자경은 체 등으로 정립(整粒)한 경우는 이용한 체의 메시의 크기를 입자경으로서 정의한다. 또한 성형된 촉매의 경우는, 예를 들면 원주형 펠릿의 경우는 직경을 입자경으로서 정의한다. 입자경이 700μm 미만인 촉매가 많은 경우에는, 반응기에 충전된 촉매층에서의 압력 손실이 높아져, 반응 가스를 유통시키기 위한 설비비, 에너지 비용이 상승한다. 또한, 반응 압력이 상승하기 때문에 반응성 저하를 초래해 버린다. 또한 입자경이 10000μm를 초과하는 촉매가 많은 경우에는, 촉매 유효 계수가 작아져 촉매 질량당의 활성 저하를 초래하여 불리하게 된다. 상기 입자경의 범위는 제 1 실시형태에 있어서도 충족되는 것이 바람직하다. 한편, 촉매의 90질량% 이상이 입자경 700μm 이상 10000μm 이하의 범위 내인지 여부는, 성형체 촉매에 대해서는 성형체 100개의 외경 및 길이를 노기스로 측정하는 것에 의해 판단한다. 또한, 해당 촉매의 입자경의 범위는 제 1 발명에 있어서도 충족되는 것이 바람직하다.
반응을 위해서 공급하는 반응 가스 중의 아이소뷰탄올 농도의 하한은 30체적% 이상이며, 50체적% 이상이 바람직하고, 55체적% 이상이 보다 바람직하다. 한편, 반응을 위해서 공급하는 반응 가스 중의 아이소뷰탄올 농도의 상한은 85체적% 이하이며, 82.5체적% 이하가 바람직하고, 80체적% 이하가 보다 바람직하다. 아이소뷰탄올의 농도가 85체적%를 초과하면, 부반응이 진행되기 쉬워져 아이소뷰탄올의 탈수 반응에 의한 아이소뷰틸렌에 대한 선택률이 저하되어 버린다. 더욱이 부생한 물을 포함하는 미반응 아이소뷰탄올을 회수하여, 아이소뷰틸렌 농도를 고농도로 하여 재이용하는 경우, 아이소뷰탄올과 물을 분리할 필요가 생겨, 이에 관련된 에너지가 필요해진다. 한편, 아이소뷰탄올의 농도가 30체적% 미만이면, 이성화 반응이 가속되어 아이소뷰틸렌 선택률이 저하되어 버린다. 게다가, 큰 용적을 가지는 반응기가 필요하게 되어 설비비가 증대되고, 또한 희박한 농도의 유효 성분을 회수하기 위한 에너지 비용도 증가해 버린다. 또한, 반응기로 공급되는 반응 가스 중에는 0.1체적% 이상 70체적% 이하의 수분을 포함하는 것이 바람직하다. 반응 가스 중에 수분을 존재시키는 것에 의해, 촉매의 산 강도를 억제하는 것에 의한 부생물의 선택성을 저감시키는 효과를 기대할 수 있다.
탈수 촉매에 대한 아이소뷰탄올의 질량 공간 속도(WHSV)의 하한은 0.175h-1 이상이며, 0.2h-1 이상이 바람직하고, 0.25-1 이상이 보다 바람직하다. 한편, 탈수 촉매에 대한 아이소뷰탄올의 질량 공간 속도(WHSV)의 상한은 20h-1 이하이며, 18h-1 이하가 바람직하고, 16h-1 이하가 보다 바람직하다. WHSV가 0.175h-1 미만인 경우는, 대량의 촉매량이 필요해지고, 그에 수반하여 큰 용적의 반응기가 필요해져, 설비의 비대화 및 촉매 비용이 상승한다. 또한 아이소뷰탄올의 공급량을 저하시킨 경우에도 WHSV는 작아져 0.175h-1 미만이 되는 경우가 있지만, 이 경우는 시간당의 처리량이 지나치게 적기 때문에 아이소뷰틸렌의 생산성(시간 및 체적당의 수량)이 낮아져 버린다. 한편, WHSV가 20h-1을 초과하는 경우에는, 촉매량에 대한 아이소뷰탄올의 공급량이 지나치게 커지기 때문에, 아이소뷰탄올의 전화율의 저하에 수반하여 미반응 아이소뷰탄올을 회수해 반응 원료로서 리사이클하는 비용의 증대를 초래하여 불리하게 된다. 상기 WHSV의 범위는 제 1 실시형태에 있어서도 충족되는 것이 바람직하다. 한편, 상기 WHSV는 후술하는 식으로 정의되는 값이다. 또한, 해당 WHSV의 범위는 제 1 발명에 있어서도 충족되는 것이 바람직하다.
반응 온도(반응 중의 촉매층에 있어서의 온도)는 108∼500℃의 범위 내인 것이 바람직하다. 본 발명의 효과를 충분히 얻는 관점에서, 반응 온도의 하한은 115℃ 이상이 보다 바람직하고, 150℃ 이상이 더 바람직하다. 한편, 반응 온도의 상한은 415℃ 이하가 보다 바람직하고, 400℃ 이하가 더 바람직하다. 반응 온도가 500℃ 이하인 경우, 이성화 반응의 반응 속도가 억제되어, 목적 생성물인 아이소뷰틸렌에 대한 선택성이 향상된다. 한편, 반응 온도가 108℃ 이상인 경우, 탈수 촉매의 양을 증가시키거나 반응 가스의 공급 속도를 저하시키거나 할 필요성이 적어져, 비용이나 생산성의 점에서도 유리하다. 아이소뷰탄올의 탈수 반응은 흡열 반응이며, 그 반응 온도의 제어 방법에는 특별히 한정은 없다. 여기에서 반응 온도란, 정상 상태가 된 후에 확인할 수 있는 촉매층의 온도 중 가장 낮은 온도로 정의한다. 따라서, 촉매층에 온도 분포가 있는 경우는, 측정점을 늘리거나 촉매 충전 방향으로 연속적으로 온도를 측정하거나 하는 것이 바람직하다.
아이소뷰탄올의 탈수 반응은 산 촉매 등의 탈수 촉매를 이용하여 행하는 것이 바람직하다. 산 촉매의 구체예로서는, 알루미나, 실리카 알루미나, 고체 인산, 타이타니아, 지르코니아를 들 수 있다. 이들의 2종 이상을 병용해도 된다. 특히 아이소뷰틸렌 선택률의 관점에서, 알루미나를 이용하는 것이 바람직하다.
알루미나의 결정 형태는 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예로서는, α-알루미나, β-알루미나, γ-알루미나, σ-알루미나, θ-알루미나, δ-알루미나, 알루미나 수화물 등의 여러 가지 알루미나를 들 수 있다. 이들의 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상을 병용하는 경우는, 상이한 결정 형태의 것을 혼합시켜도 되고, 혼상의 결정 상태를 취하고 있어도 되며, 특별히 한정되지 않는다. 특히 활성 및 선택성의 관점에서, γ-알루미나를 포함하는 촉매가 바람직하다.
알루미나는 공지의 방법으로 제조하면 되고, 그 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 열분해법, 침전법, 침착법, 혼련법 또는 이들 방법을 병용하는 방법에 의해 용이하게 제조할 수 있다. 알루미나의 원료로서는, 예를 들면 질산염, 아세트산염, 알콕사이드, 황산염, 염화물, 알루민산 알칼리, 명반 등, 가열 또는 가수분해에 의해 알루미나 혹은 알루미나 수화물을 생성하는 재료를 들 수 있다. 가수분해 반응에 사용하는 알칼리로서는, 예를 들면, 가성 알칼리, 탄산 알칼리, 암모니아수, 탄산 암모늄을 들 수 있다.
이상과 같은 방법으로 얻은 알루미나는, 필요에 따라서 성형하여 사용해도 된다. 예를 들면 기상 고정상 반응의 경우는, 반응기 내의 압력 손실이나 가스의 확산을 고려하여 성형체의 형상을 결정하는 것이 바람직하다. 더욱이, 기상 유동상 반응 및 액상 반응 중 어느 것에 있어서도, 반응 조건이나 물질 이동을 고려하여 성형체의 형상을 결정하는 것이 바람직하다. 알루미나를 성형하는 방법으로서는, 예를 들면 타정 성형기, 압출 성형기, 전동 조립(造粒)기 등의 분체용 성형기를 이용하여, 구상, 링상, 원주상, 별형상 등의 임의의 형상으로 성형하는 방법을 들 수 있다. 또한, 얻어진 촉매를 갈아 으깨어 분말로 하여 이용해도 된다. 성형 전에 알루미나에 필요에 따라서 첨가물을 혼합해도 된다. 또한, 알루미나의 BET 비표면적은 알루미나 전구체를 소성하는 온도를 변경하는 것에 의해 조정 가능하다. 따라서, 이에 의해 촉매의 BET 비표면적을 조정할 수 있다. 알루미나 전구체의 소성 온도는 400∼1200℃가 바람직하다. 소성 온도를 낮게 하는 것에 의해 BET 비표면적은 커지고, 소성 온도를 높게 하는 것에 의해 BET 비표면적은 작아진다.
제 1 발명에 따른 촉매는 알루미나 이외의 화합물을 포함하고 있어도 된다. 그러나, 해당 촉매 중의 SiO2 함유량은 1.0질량% 미만인 것이 바람직하고, 0.75질량% 미만인 것이 보다 바람직하며, 0.5질량% 미만인 것이 더 바람직하다. 또한, 제 1 발명에 따른 촉매는 상기 알루미나를 99.0질량% 이상 포함하는 것이 바람직하고, 99.25질량% 이상 포함하는 것이 보다 바람직하며, 99.5질량% 이상 포함하는 것이 더 바람직하다. 한편, 촉매 중의 SiO2 및 알루미나의 함유량은, Perkin Elmer사제 Optima 8300 ICP-OES Spectrometer를 이용하여 ICP 발광 분광 분석(ICP-AES)에 의해 측정한 값이다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예를 들어 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
원료 가스 및 생성물의 분석은 가스 크로마토그래피를 이용하여 행했다. 아이소뷰탄올의 전화율, 및 생성되는 아이소뷰틸렌의 선택률은 각각 이하와 같이 정의된다.
아이소뷰탄올의 전화율(%)=(β/α)×100
아이소뷰틸렌의 선택률(%)=(γ/δ)×100
α=공급한 아이소뷰탄올의 몰수
β=반응한 아이소뷰탄올의 몰수
γ=생성된 아이소뷰틸렌의 몰수
δ=가스 크로마토그래피로 검출된 반응 생성물(아이소뷰틸렌, 아이소뷰테인, 1-뷰텐, 시스-2-뷰텐 및 트랜스-2-뷰텐)의 합계의 몰수.
또한, 아이소뷰탄올의 단위 시간당 질량 공간 속도(WHSV)는 이하와 같이 정의된다.
아이소뷰탄올의 WHSV(h-1)=e/f
e=아이소뷰탄올의 단위 시간당 공급량(g/h)
f=사용한 촉매량(g).
[실시예 18]
촉매로는, 원주형 펠릿상(직경: 1600μm)으로 성형된 촉매(γ-알루미나, θ-알루미나의 혼상 알루미나, BET 비표면적: 105m2/g)를 16.0g 이용하고, 또한 아이소뷰탄올 및 질소 가스의 유량을 각각 40.1mL/시 및 40mL(표준 상태)/분으로 변경한 것 이외에는, 후술하는 실시예 17과 마찬가지로 반응을 행했다. 한편, 해당 촉매의 90질량% 이상은, 입자경이 700μm 이상 10000μm 이하의 범위 내였다. 이때 촉매층에 공급한 아이소뷰탄올 농도는 80.2체적%이며, 반응 중의 촉매층 온도는 340℃였다. 본 조건하에 있어서의 WHSV는 2.01h-1, 반응 압력은 절대 압력으로서 104kPa이었다.
[실시예 19]
촉매로는, 원주형 펠릿상(직경: 3000μm)으로 성형된 촉매(γ-알루미나, θ-알루미나의 혼상 알루미나, BET 비표면적: 105m2/g)를 16.0g 이용하고, 또한 아이소뷰탄올 및 질소 가스의 유량을 각각 40.1mL/시 및 40mL(표준 상태)/분으로 변경한 것 이외에는, 후술하는 실시예 17과 마찬가지로 반응을 행했다. 한편, 해당 촉매의 90질량% 이상은, 입자경이 700μm 이상 10000μm 이하의 범위 내였다. 이때 촉매층에 공급한 아이소뷰탄올 농도는 80.2체적%이며, 반응 중의 촉매층 온도는 340℃였다. 본 조건하에 있어서의 WHSV는 2.01h-1, 반응 압력은 절대 압력으로서 104kPa이었다.
[실시예 20]
촉매로는, 원주형 펠릿상(직경: 4800μm)으로 성형된 촉매(γ-알루미나, θ-알루미나의 혼상 알루미나, BET 비표면적: 105m2/g)를 16.0g 이용하고, 또한 아이소뷰탄올 및 질소 가스의 유량을 각각 40.1mL/시 및 40mL(표준 상태)/분으로 변경한 것 이외에는, 후술하는 실시예 17과 마찬가지로 반응을 행했다. 한편, 해당 촉매의 90질량% 이상은, 입자경이 700μm 이상 10000μm 이하의 범위 내였다. 이때 촉매층에 공급한 아이소뷰탄올 농도는 80.2체적%이며, 반응 중의 촉매층 온도는 340℃였다. 본 조건하에 있어서의 WHSV는 2.01h-1, 반응 압력은 절대 압력으로서 104kPa이었다.
이상의 실시예 18∼20(반응 온도 340℃)의 결과를 표 7 및 도 7에 나타낸다.
[실시예 21]
탈수 촉매로서 마노 유발로 파쇄한 후 850∼1190μm로 입자경을 정돈한 γ-알루미나상(γ상)과 θ-알루미나상(θ상)을 포함하는 알루미나(비표면적: 105m2/g)를 0.909g 이용하고, 또한 아이소뷰탄올 및 질소 가스의 유량을 각각 15.8mL/시 및 16mL(표준 상태)/분으로 변경하고, 더욱이 반응 가스 회수 전에 배압 밸브를 부착하여 반응 압력을 조정한 것 이외에는, 실시예 18과 마찬가지로 반응을 행했다. 한편, 해당 촉매의 90질량% 이상은, 입자경이 700μm 이상 10000μm 이하의 범위 내였다. 이때 촉매층에 공급한 아이소뷰탄올 농도는 79.9체적%이며, 반응 중의 촉매층 온도는 340℃였다. 본 조건하에 있어서의 WHSV는 13.92h-1, 반응 압력은 절대 압력으로서 105kPa이었다.
[실시예 22]
탈수 촉매의 양을 0.912g으로 변경하고 반응 압력을 절대 압력으로서 140kPa로 조정한 것 이외에는, 실시예 21과 마찬가지로 반응을 행했다. 이때 촉매층에 공급한 아이소뷰탄올 농도는 79.9체적%이며, 반응 중의 촉매층 온도는 339℃였다. 본 조건하에 있어서의 WHSV는 13.88h-1이었다.
[실시예 23]
반응 압력을 절대 압력으로서 240kPa로 조정한 것 이외에는, 실시예 21과 마찬가지로 반응을 행했다. 이때 촉매층에 공급한 아이소뷰탄올 농도는 79.9체적%이며, 반응 중의 촉매층 온도는 339℃였다. 본 조건하에 있어서의 WHSV는 13.92h-1이었다.
[실시예 24]
반응 압력을 절대 압력으로서 289kPa로 조정한 것 이외에는, 실시예 21과 마찬가지로 반응을 행했다. 이때 촉매층에 공급한 아이소뷰탄올 농도는 79.9체적%이며, 반응 중의 촉매층 온도는 340℃였다. 본 조건하에 있어서의 WHSV는 13.92h-1이었다.
[실시예 25]
탈수 촉매의 양을 0.912g으로 변경하고 반응 압력을 절대 압력으로서 339kPa로 조정한 것 이외에는, 실시예 21과 마찬가지로 반응을 행했다. 이때 촉매층에 공급한 아이소뷰탄올 농도는 79.9체적%이며, 반응 중의 촉매층 온도는 339℃였다. 본 조건하에 있어서의 WHSV는 13.88h-1이었다.
[실시예 26]
반응 압력을 절대 압력으로서 392kPa로 조정한 것 이외에는, 실시예 21과 마찬가지로 반응을 행했다. 이때 촉매층에 공급한 아이소뷰탄올 농도는 79.9체적%이며, 반응 중의 촉매층 온도는 340℃였다. 본 조건하에 있어서의 WHSV는 13.92h-1이었다.
[실시예 27]
반응 압력을 절대 압력으로서 452kPa로 조정한 것 이외에는, 실시예 21과 마찬가지로 반응을 행했다. 이때 촉매층에 공급한 아이소뷰탄올 농도는 79.9체적%이며, 반응 중의 촉매층 온도는 339℃였다. 본 조건하에 있어서의 WHSV는 13.92h-1이었다.
[실시예 28]
반응 압력을 절대 압력으로서 550kPa로 조정한 것 이외에는, 실시예 21과 마찬가지로 반응을 행했다. 이때 촉매층에 공급한 아이소뷰탄올 농도는 79.9체적%이며, 반응 중의 촉매층 온도는 340℃였다. 본 조건하에 있어서의 WHSV는 14.04h-1이었다.
[실시예 29]
반응 압력을 절대 압력으로서 600kPa로 조정한 것 이외에는, 실시예 21과 마찬가지로 반응을 행했다. 이때 촉매층에 공급한 아이소뷰탄올 농도는 79.9체적%이며, 반응 중의 촉매층 온도는 340℃였다. 본 조건하에 있어서의 WHSV는 14.04h-1이었다.
[실시예 30]
반응 압력을 절대 압력으로서 692kPa로 조정한 것 이외에는, 실시예 21과 마찬가지로 반응을 행했다. 이때 촉매층에 공급한 아이소뷰탄올 농도는 79.9체적%이며, 반응 중의 촉매층 온도는 340℃였다. 본 조건하에 있어서의 WHSV는 13.89h-1이었다.
이상의 실시예 21∼30(반응 온도 339∼340℃)의 결과를 표 8 및 도 8에 나타낸다.
(제 1 발명의 실시예)
[실시예 13]
내경 1.6cm, 길이 50cm의 종형 관상 반응관에 촉매를 충전했다. 촉매로는, 원주형 펠릿상(직경: 3000μm)으로 성형된 촉매의 파쇄체(θ-알루미나, γ-알루미나의 혼상 알루미나, 입자경: 710∼850μm, BET 비표면적: 69m2/g, 이하, 촉매 A로 나타냄)를 2.29g 이용했다. 한편, 촉매 A 중의 상기 혼상 알루미나의 비율은 99.5질량% 이상이며, SiO2 함유량은 0.5질량% 미만이었다. 또한, 촉매 A의 90질량% 이상은, 입자경이 700μm 이상 10000μm 이하의 범위 내였다. 원료 아이소뷰탄올(나카라이테스크(주) 제, 순도 99.5질량%)을, 200℃로 설정한 기화기를 개재시켜 상기 촉매가 충전된 종형 관상 반응관을 구비하는 반응기에 공급했다. 희석 가스로서의 질소 가스를 당해 기화기로 공급하여, 기화된 아이소뷰탄올과 함께 반응기로 공급했다. 아이소뷰탄올의 WHSV(단위 시간당 질량 공간 속도)를 1.37h-1, 반응기 온도를 344℃로 유지하고, 반응기 압력은 대기압으로 했다. 이때 촉매층에 공급한 원료 가스 중의 아이소뷰탄올의 농도는 5.3체적%이며, 반응 온도는 344℃였다. 반응기 출구로부터 배출되는 반응 가스를 액상부와 기상부로 분리했다. 기상부를 채취하여, 아이소뷰틸렌, 아이소뷰테인, 1-뷰텐, cis-2-뷰텐 및 trans-2-뷰텐의 정량을 행했다. 또한, 액상부를 채취하여, 아이소뷰탄올의 정량을 행했다.
[실시예 14]
촉매로서 원주형 펠릿상(직경: 3000μm)으로 성형된 촉매의 파쇄체(θ-알루미나, γ-알루미나의 혼상 알루미나, 입자경: 710∼850μm, BET 비표면적: 105m2/g, 이하, 촉매 B로 나타냄)를 2.24g 이용하고, 아이소뷰탄올의 WHSV를 1.40h-1로 변경한 것 이외에는, 실시예 13과 마찬가지로 반응을 행했다. 한편, 촉매 B 중의 상기 혼상 알루미나의 비율은 99.5질량% 이상이며, SiO2 함유량은 0.5질량% 미만이었다. 또한, 촉매 B의 90질량% 이상은, 입자경이 700μm 이상 10000μm 이하의 범위 내였다.
[실시예 15]
촉매로서 원주형 펠릿상(직경: 1000μm)으로 성형된 촉매의 파쇄체(δ-알루미나, γ-알루미나의 혼상 알루미나, 입자경: 710∼850μm, BET 비표면적: 162m2/g, 이하, 촉매 C로 나타냄)를 1.00g 이용하고 아이소뷰탄올의 WHSV를 3.14h-1로 변경한 것 이외에는, 실시예 13과 마찬가지로 반응을 행했다. 한편, 촉매 C 중의 상기 혼상 알루미나의 비율은 99.5질량% 이상이며, SiO2 함유량은 0.5질량% 미만이었다. 또한, 촉매 C의 90질량% 이상은, 입자경이 700μm 이상 10000μm 이하의 범위 내였다.
[비교예 9]
촉매로서 원주형 펠릿상(직경: 3000μm)으로 성형된 촉매의 파쇄체(θ-알루미나, γ-알루미나의 혼상 알루미나, 입자경: 710∼850μm, BET 비표면적: 44m2/g, 이하, 촉매 D로 나타냄)를 4.01g 이용하고, 아이소뷰탄올의 WHSV를 0.78h-1로 변경한 것 이외에는, 실시예 13과 마찬가지로 반응을 행했다. 한편, 촉매 D 중의 상기 혼상 알루미나의 비율은 99.5질량% 이상이며, SiO2 함유량은 0.5질량% 미만이었다. 또한, 촉매 D의 90질량% 이상은, 입자경이 700μm 이상 10000μm 이하의 범위 내였다.
[비교예 10]
촉매로서 원주형 펠릿상(직경: 1600μm)으로 성형된 촉매의 파쇄체(γ-알루미나, 입자경: 710∼850μm, BET 비표면적: 189m2/g, 이하, 촉매 E로 나타냄)를 1.00g 이용하고, 아이소뷰탄올의 WHSV를 3.14h-1로 변경한 것 이외에는, 실시예 13과 마찬가지로 반응을 행했다. 한편, 촉매 E 중의 γ-알루미나의 비율은 99.5질량% 이상이며, SiO2 함유량은 0.5질량% 미만이었다. 또한, 촉매 E의 90질량% 이상은, 입자경이 700μm 이상 10000μm 이하의 범위 내였다.
이상의 실시예 13∼15 및 비교예 9∼10(반응 온도 344℃)의 결과를 표 4 및 도 4에 나타낸다.
[실시예 16]
촉매로는, 원주형 펠릿상(직경: 1600μm)으로 성형된 촉매(γ-알루미나, θ-알루미나의 혼상 알루미나, BET 비표면적: 105m2/g)를 20.0g 이용하고, 또한 아이소뷰탄올 및 질소 가스의 유량을 각각 23.4mL/시 및 40mL(표준 상태)/분으로 변경한 것 이외에는, 실시예 13과 마찬가지로 반응을 행했다. 한편, 해당 촉매의 90질량% 이상은, 입자경이 700μm 이상 10000μm 이하의 범위 내였다. 이때 촉매층에 공급한 아이소뷰탄올 농도는 70.3체적%이며, 반응 중의 촉매층 온도는 320℃였다. 본 조건하에 있어서의 WHSV는 0.94h-1, 반응 압력은 절대 압력으로서 104kPa이었다.
[비교예 11]
촉매로는, 원주형 펠릿상(직경: 1600μm)으로 성형된 촉매(γ-알루미나, θ-알루미나의 혼상 알루미나, BET 비표면적: 189m2/g)를 12.7g 이용하고, 또한 아이소뷰탄올 및 질소 가스의 유량을 각각 40.9mL/시 및 70mL(표준 상태)/분으로 변경한 것 이외에는, 실시예 13과 마찬가지로 반응을 행했다. 한편, 해당 촉매의 90질량% 이상은, 입자경이 700μm 이상 10000μm 이하의 범위 내였다. 이때 촉매층에 공급한 아이소뷰탄올 농도는 70.3체적%이며, 반응 중의 촉매층 온도는 320℃였다. 본 조건하에 있어서의 WHSV는 2.59h-1, 반응 압력은 절대 압력으로서 104kPa이었다.
[비교예 12]
촉매로는, 원주형 펠릿상(직경: 1600μm)으로 성형된 촉매(γ-알루미나를 결정층의 주성분으로 하는 알루미나, BET 비표면적: 200m2/g)를 15.0g 이용하고, 또한 아이소뷰탄올 및 질소 가스의 유량을 각각 58.4mL/시 및 101mL(표준 상태)/분으로 변경한 것 이외에는, 실시예 13과 마찬가지로 반응을 행했다. 한편, 해당 촉매의 90질량% 이상은, 입자경이 700μm 이상 10000μm 이하의 범위 내였다. 이때 촉매층에 공급한 아이소뷰탄올 농도는 70.3체적%이며, 반응 중의 촉매층 온도는 320℃였다. 본 조건하에 있어서의 WHSV는 3.13h-1, 반응 압력은 절대 압력으로서 104kPa이었다.
이상의 실시예 16 및 비교예 11∼12(반응 온도 320℃)의 결과를 표 5 및 도 5에 나타낸다.
[실시예 17]
촉매로는, 원주형 펠릿상(직경: 1600μm)으로 성형된 촉매(γ-알루미나, θ-알루미나의 혼상 알루미나, BET 비표면적: 105m2/g)를 20.0g 이용하고, 또한 아이소뷰탄올의 유량을 23.9mL/시로 변경한 것 이외에는, 실시예 13과 마찬가지로 반응을 행했다. 한편, 해당 촉매의 90질량% 이상은, 입자경이 700μm 이상 10000μm 이하의 범위 내였다. 이때 촉매층에 공급한 아이소뷰탄올 농도는 100체적%이며, 반응 중의 촉매층 온도는 320℃였다. 본 조건하에 있어서의 WHSV는 0.96h-1, 반응 압력은 절대 압력으로서 104kPa이었다.
[비교예 13]
촉매로는, 원주형 펠릿상(직경: 1600μm)으로 성형된 촉매(γ-알루미나, θ-알루미나의 혼상 알루미나, BET 비표면적: 189m2/g)를 16.1g 이용하고, 또한 아이소뷰탄올의 유량을 32.1mL/시로 변경한 것 이외에는, 실시예 17과 마찬가지로 반응을 행했다. 한편, 해당 촉매의 90질량% 이상은, 입자경이 700μm 이상 10000μm 이하의 범위 내였다. 이때 촉매층에 공급한 아이소뷰탄올 농도는 100체적%이며, 반응 중의 촉매층 온도는 320℃였다. 본 조건하에 있어서의 WHSV는 1.60h-1, 반응 압력은 절대 압력으로서 104kPa이었다.
[비교예 14]
촉매로는, 원주형 펠릿상(직경: 1600μm)으로 성형된 촉매(γ-알루미나를 결정층의 주성분으로 하는 알루미나, BET 비표면적: 200m2/g)를 15.1g 이용하고, 또한 아이소뷰탄올의 유량을 58.4mL/시로 변경한 것 이외에는, 실시예 17과 마찬가지로 반응을 행했다. 한편, 해당 촉매의 90질량% 이상은, 입자경이 700μm 이상 10000μm 이하의 범위 내였다. 이때 촉매층에 공급한 아이소뷰탄올 농도는 100체적%이며, 반응 중의 촉매층 온도는 320℃였다. 본 조건하에 있어서의 WHSV는 3.11h-1, 반응 압력은 절대 압력으로서 103kPa이었다.
이상의 실시예 17 및 비교예 13∼14(반응 온도 320℃)의 결과를 표 6 및 도 6에 나타낸다.
(제 2 발명의 실시예)
[실시예 1]
탈수 촉매로서, 마노 유발로 파쇄한 후 800∼2000μm로 입자경을 정돈한 γ-알루미나상(γ상)을 결정층의 주성분으로 하는 알루미나(BET 비표면적: 209m2/g)를 0.753g 이용했다. 한편, 해당 촉매의 90질량% 이상은, 입자경이 700μm 이상 10000μm 이하의 범위 내였다. 고정상 반응기에 대해서는 촉매층 온도가 소정 온도가 되도록 전기로를 이용하여 촉매층의 온도를 조절했다. 그리고 원료 아이소뷰탄올(와코순약제, 순도 99.5질량% 이상, 비중 0.803g/mL)을, 마이크로피더를 이용하여 4.0mL/시의 유량으로 조절해, 200℃로 설정한 증발기에 공급하여 증발시켰다. 희석 가스로서의 질소 가스를, 매스 플로 미터를 이용하여 유량 37mL(표준 상태)/분으로서 당해 증발기로 공급해, 증발한 아이소뷰탄올과 함께, 반응기로 공급했다. 이때 촉매층에 공급한 아이소뷰탄올 농도는 30.3체적%이며, 반응 중의 촉매층 온도(반응 온도)는 300℃였다. 반응기 출구측의 가스를 채취해, 가스 크로마토그래피를 이용하여 아이소뷰틸렌, 아이소뷰테인, 1-뷰텐, 시스 2-뷰텐 및 트랜스-2-뷰텐의 정량을 행했다. 또한 반응기 출구측으로부터 배출되는 반응 가스를, 빙냉한 아세토나이트릴을 이용하여 트랩해, 가스 크로마토그래피를 이용하여 아이소뷰탄올의 정량을 행했다. 반응 압력계는 증발기와 반응기 입구 사이에 설치되어 있어, 본원 실시예 조건하의 모든 유량 범위에 있어서 증발기로부터 반응기 입구까지의 압력 손실은 무시할 수 있을 정도로 작았다. 본 조건하에 있어서의 WHSV는 4.27h-1, 반응 압력은 절대 압력으로서 105kPa이었다.
[실시예 2]
탈수 촉매의 양을 0.301g으로 변경하고, 또한 질소 가스의 유량을 16mL(표준 상태)/분으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 반응을 행했다. 이때 촉매층에 공급한 아이소뷰탄올 농도는 50.1체적%이며, 반응 중의 촉매층 온도는 301℃였다. 본 조건하에 있어서의 WHSV는 10.67h-1, 반응 압력은 절대 압력으로서 104kPa이었다.
[실시예 3]
질소 가스의 유량을 7mL(표준 상태)/분으로 변경한 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지로 반응을 행했다. 이때 촉매층에 공급한 아이소뷰탄올 농도는 69.7체적%이며, 반응 중의 촉매층 온도는 301℃였다. 본 조건하에 있어서의 WHSV는 10.67h-1, 반응 압력은 절대 압력으로서 103kPa이었다.
[실시예 4]
탈수 촉매의 양을 2.00g으로 변경하고, 또한 아이소뷰탄올 및 질소 가스의 유량을 각각 8.0mL/시 및 6mL(표준 상태)/분으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 반응을 행했다. 이때 촉매층에 공급한 아이소뷰탄올 농도는 84.3체적%이며, 반응 중의 촉매층 온도는 300℃였다. 본 조건하에 있어서의 WHSV는 3.21h-1, 반응 압력은 절대 압력으로서 105kPa이었다.
[비교예 1]
탈수 촉매의 양을 1.00g으로 변경하고, 또한 아이소뷰탄올 및 질소 가스의 유량을 각각 3.7mL/시 및 280mL(표준 상태)/분으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 반응을 행했다. 이때 촉매층에 공급한 아이소뷰탄올 농도는 5.05체적%이며, 반응 중의 촉매층 온도는 301℃였다. 본 조건하에 있어서의 WHSV는 2.97h-1, 반응 압력은 절대 압력으로서 105kPa이었다.
[비교예 2]
탈수 촉매의 양을 1.00g으로 변경하고, 또한 아이소뷰탄올 및 질소 가스의 유량을 각각 2.2mL/시 및 28mL(표준 상태)/분으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 반응을 행했다. 이때 촉매층에 공급한 아이소뷰탄올 농도는 24.0체적%이며, 반응 중의 촉매층 온도는 300℃였다. 본 조건하에 있어서의 WHSV는 1.77h-1, 반응 압력은 절대 압력으로서 104kPa이었다.
[비교예 3]
탈수 촉매의 양을 1.00g으로 변경하고, 또한 아이소뷰탄올 및 질소 가스의 유량을 각각 2.4mL/시 및 26mL(표준 상태)/분으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 반응을 행했다. 이때 촉매층에 공급한 아이소뷰탄올 농도는 27.1체적%이며, 반응 중의 촉매층 온도는 300℃였다. 본 조건하에 있어서의 WHSV는 1.93h-1, 반응 압력은 절대 압력으로서 103kPa이었다.
[비교예 4]
탈수 촉매의 양을 1.00g으로 변경하고, 아이소뷰탄올의 유량을 3.5mL/시로 변경하고, 또한 질소 가스를 공급하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 반응을 행했다. 이때 촉매층에 공급한 아이소뷰탄올 농도는 100체적%이며, 반응 중의 촉매층 온도는 300℃였다. 본 조건하에 있어서의 WHSV는 2.81h-1, 반응 압력은 절대 압력으로서 105kPa이었다.
이상의 실시예 1∼4 및 비교예 1∼4(반응 온도 300∼301℃)의 결과를 표 1 및 도 1에 나타낸다.
[실시예 5]
탈수 촉매의 양을 0.366g으로 변경하고, 또한 아이소뷰탄올 및 질소 가스의 유량을 각각 5.0mL/시 및 16mL(표준 상태)/분으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 반응을 행했다. 이때 촉매층에 공급한 아이소뷰탄올 농도는 55.7체적%이며, 반응 중의 촉매층 온도는 340℃였다. 본 조건하에 있어서의 WHSV는 10.97h-1, 반응 압력은 절대 압력으로서 105kPa이었다.
[실시예 6]
탈수 촉매의 양을 0.603g으로 변경하고, 아이소뷰탄올 및 질소 가스의 유량을 각각 8.0mL/시 및 11mL(표준 상태)/분으로 변경하고, 또한 순수를 마이크로피더를 이용하여 0.7mL/시의 유량으로 조절해서 200℃로 설정한 증발기에 공급한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 반응을 행했다. 이때 촉매층에 공급한 아이소뷰탄올 농도 및 물 농도는 각각 55.8체적% 및 25.2체적%이며, 반응 중의 촉매층 온도는 340℃였다. 본 조건하에 있어서의 WHSV는 10.65h-1, 반응 압력은 절대 압력으로서 104kPa이었다.
[실시예 7]
탈수 촉매의 양을 0.345g으로 변경하고, 또한 아이소뷰탄올 및 질소 가스의 유량을 각각 4.0mL/시 및 9mL(표준 상태)/분으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 반응을 행했다. 이때 촉매층에 공급한 아이소뷰탄올 농도는 64.1체적%이며, 반응 중의 촉매층 온도는 340℃였다. 본 조건하에 있어서의 WHSV는 9.31h-1, 반응 압력은 절대 압력으로서 105kPa이었다.
[실시예 8]
탈수 촉매의 양을 0.608g으로 변경하고, 아이소뷰탄올 및 질소 가스의 유량을 각각 8.0mL/시 및 3mL(표준 상태)/분으로 변경하고, 또한 순수를 마이크로피더를 이용하여 0.7mL/h의 유량으로 조절해서 200℃로 설정한 증발기에 공급한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 반응을 행했다. 이때 촉매층에 공급한 아이소뷰탄올 농도 및 물 농도는 각각 64.8체적% 및 29.2체적%이며, 반응 중의 촉매층 온도는 341℃였다. 본 조건하에 있어서의 WHSV는 10.57h-1, 반응 압력은 절대 압력으로서 104kPa이었다.
[실시예 9]
탈수 촉매의 양을 0.601g으로 변경하고, 또한 아이소뷰탄올 및 질소 가스의 유량을 각각 8.0mL/시 및 11mL(표준 상태)/분으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 반응을 행했다. 이때 촉매층에 공급한 아이소뷰탄올 농도는 74.5체적%이며, 반응 중의 촉매층 온도는 340℃였다. 본 조건하에 있어서의 WHSV는 10.69h-1, 반응 압력은 절대 압력으로서 103kPa이었다.
[실시예 10]
탈수 촉매의 양을 0.576g으로 변경하고, 또한 아이소뷰탄올 및 질소 가스의 유량을 각각 8.0mL/시 및 6mL(표준 상태)/분으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 반응을 행했다. 이때 촉매층에 공급한 아이소뷰탄올 농도는 84.3체적%이며, 반응 중의 촉매층 온도는 341℃였다. 본 조건하에 있어서의 WHSV는 11.15h-1, 반응 압력은 절대 압력으로서 105kPa이었다.
[비교예 5]
탈수 촉매의 양을 1.00g으로 변경하고, 아이소뷰탄올의 유량을 3.5mL/시로 변경하고, 또한 질소 가스를 공급하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 반응을 행했다. 이때 촉매층에 공급한 아이소뷰탄올 농도는 21.3체적%이며, 반응 중의 촉매층 온도는 340℃였다. 본 조건하에 있어서의 WHSV는 2.81h-1, 반응 압력은 절대 압력으로서 105kPa이었다.
[비교예 6]
탈수 촉매의 양을 0.543g으로 변경하고, 아이소뷰탄올 및 질소 가스의 유량을 각각 2.2mL/시 및 23mL(표준 상태)/분으로 변경하고, 또한 순수를 마이크로피더를 이용하여 0.5mL/시의 유량으로 조절해서 200℃로 설정한 증발기에 공급한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 반응을 행했다. 이때 촉매층에 공급한 아이소뷰탄올 농도 및 물 농도는 21.0체적% 및 24.6체적%이며, 반응 중의 촉매층 온도는 340℃였다. 본 조건하에 있어서의 WHSV는 3.25h-1, 반응 압력은 절대 압력으로서 104kPa이었다.
[비교예 7]
탈수 촉매의 양을 1.00g으로 변경하고, 아이소뷰탄올의 유량을 3.5mL/시로 변경하고, 또한 질소 가스를 공급하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 반응을 행했다. 이때 촉매층에 공급한 아이소뷰탄올 농도는 100체적%이며, 반응 중의 촉매층 온도는 340℃였다. 본 조건하에 있어서의 WHSV는 2.81h-1, 반응 압력은 절대 압력으로서 105kPa이었다.
이상의 실시예 5∼10 및 비교예 5∼7(반응 온도 340∼341℃)의 결과를 표 2 및 도 2에 나타낸다.
[실시예 11]
탈수 촉매로서 마노 유발로 파쇄한 후 850∼2000μm로 입자경을 정돈한 γ-알루미나상(γ상)과 θ-알루미나상(θ상)을 포함하는 알루미나(BET 비표면적: 105m2/g) 4.00g으로 변경하고, 또한 아이소뷰탄올 및 질소 가스의 유량을 각각 1.0mL/시 및 4mL(표준 상태)/분으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 반응을 행했다. 한편, 해당 촉매의 90질량% 이상은, 입자경이 700μm 이상 10000μm 이하의 범위 내였다. 촉매층에 공급한 아이소뷰탄올 농도는 50.0체적%이며, 반응 중의 촉매층 온도는 340℃였다. 본 조건하에 있어서의 WHSV는 0.20h-1, 반응 압력은 절대 압력으로서 104kPa이었다.
[실시예 12]
탈수 촉매의 양을 4.50g으로 변경한 것 이외에는, 실시예 11과 마찬가지로 반응을 행했다. 이때 촉매층에 공급한 아이소뷰탄올 농도는 50.0체적%이며, 반응 중의 촉매층 온도는 340℃였다. 본 조건하에 있어서의 WHSV는 0.18h-1, 반응 압력은 절대 압력으로서 105kPa이었다.
[비교예 8]
탈수 촉매의 양을 5.00g으로 변경한 것 이외에는, 실시예 11과 마찬가지로 반응을 행했다. 이때 촉매층에 공급한 아이소뷰탄올 농도는 50.0체적%이며, 반응 중의 촉매층 온도는 340℃였다. 본 조건하에 있어서의 WHSV는 0.16h-1, 반응 압력은 절대 압력으로서 104kPa이었다.
이상의 실시예 11∼12 및 비교예 8(반응 온도 340℃)의 결과를 표 3 및 도 3에 나타낸다.
표 1∼6에 나타내는 바와 같이, 실시예 1∼17에 있어서는 아이소뷰탄올로부터 높은 선택률로 아이소뷰틸렌을 제조할 수 있었다. 한편, 비교예 1∼14에서는 아이소뷰틸렌 선택률이 실시예 1∼17보다도 뒤떨어졌다. 또한 표 7, 8에 나타내는 바와 같이 실시예 18∼30에 있어서는 아이소뷰탄올로부터 높은 수율로 아이소뷰틸렌을 제조할 수 있었다.
이 출원은 2014년 5월 7일에 출원된 일본 출원 특원2014-095675 및 2014년 8월 20일에 출원된 일본 출원 특원2014-167032를 기초로 하는 우선권을 주장하며, 그 개시의 전부를 여기에 도입한다.
이상, 실시형태 및 실시예를 참조하여 본원 발명을 설명했지만, 본원 발명은 상기 실시형태 및 실시예로 한정되는 것은 아니다. 본원 발명의 구성이나 상세에는, 본원 발명의 범위 내에서 당업자가 이해할 수 있는 다양한 변경을 할 수 있다.
본 발명에 의해 얻어지는 아이소뷰틸렌은, 예를 들면 에틸 터셔리 뷰틸 에터(ETBE), 파라자일렌, 메타크릴산 메틸(MMA) 모노머 등으로 변환되는 중요한 화학품 원료의 하나이다. 이들 중, 특히 MMA 모노머는, 투명 수지로서 유용한 폴리메타크릴산 메틸의 원료로서 매우 이용 가치가 높은 물질이다.
Claims (5)
- 아이소뷰탄올의 탈수 반응에 의해 아이소뷰틸렌을 제조하는 방법으로서,
BET 비표면적이 60m2/g 이상 175m2/g 이하의 범위 내인 알루미나 촉매를 이용하고,
절대압으로서 50kPa 이상 750kPa 이하의 반응 압력에서 아이소뷰탄올을 반응시키는 아이소뷰틸렌의 제조 방법. - 제 1 항에 있어서,
알루미나 촉매 중의 SiO2 함유량이 1.0질량% 미만인 알루미나 촉매를 이용하는 아이소뷰틸렌의 제조 방법. - 아이소뷰탄올의 탈수 반응에 의해 아이소뷰틸렌을 제조하는 방법으로서,
90질량% 이상이 입자경 700μm 이상 10000μm 이하의 범위 내인 알루미나 촉매를 이용하고,
공급되는 반응 가스 중의 아이소뷰탄올 농도가 55체적% 이상 85체적% 이하이며,
아이소뷰탄올의 질량 공간 속도(WHSV)가 0.175h-1 이상 20h-1 이하이고,
절대압으로서 50kPa 이상 750kPa 이하의 반응 압력에서 아이소뷰탄올을 반응시키는 아이소뷰틸렌의 제조 방법. - 제 1 항에 있어서,
촉매의 90질량% 이상이 입자경 700μm 이상 10000μm 이하의 범위 내이고,
공급되는 반응 가스 중의 아이소뷰탄올의 질량 공간 속도(WHSV)가 0.175h-1 이상 20h-1 이하인 아이소뷰틸렌의 제조 방법. - 제 3 항에 있어서,
아이소뷰탄올 농도가 55체적% 이상 80체적% 이하인 아이소뷰틸렌의 제조 방법.
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