CN101300210B - 低级烃的制备方法和制备装置 - Google Patents
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Abstract
该低级烃的制备方法和制备装置的课题在于：由二甲醚和/或甲醇制备低级烃时，可提高反应产物的选择性、获得目标产物的高最终收率、延长催化剂的寿命、并且提高装置运转上的安全性，使用以下装置：在催化剂存在下使二甲醚和/或甲醇反应，制备低级烃的反应器2；从由该反应器2产生的低级烃中分离乙烯的分离器4；将通过该分离器4分离的乙烯转化为碳原子数4以上的烃，将该烃送入上述反应器2的上游或下游的转化器6。
Description
技术领域
本发明涉及通过脱水反应由二甲醚和/或甲醇制备丙烯等低级烃的方法和装置。
本申请基于2005年8月24日在日本申请的特愿2005-242057号主张优先权，并将其内容援引到本文中。
背景技术
由二甲醚(以下标记为DME)和/或甲醇(以下标记为“DME等”)制备低级烃的方法作为有望今后的需求不断扩大的丙烯、乙烯等的合成方法之一，一直得到不断开发。
该方法是以二甲醚和/或甲醇作为原料，将其送入到填充有MFI结构沸石催化剂(参照日本特开平4-217928号公报)、含有碱土金属的MFI结构沸石催化剂(参照日本特开2005-138000号公报)、磷酸硅铝系催化剂(参照美国专利第6534692号说明书)等催化剂的反应器中，在温度300～600℃、空间速度0.1～20g-DME等/(g-催化剂·时间)、压力0.1～100atm的条件下使其反应，获得含有乙烯、丙烯等低级烯烃，石蜡，芳族烃等的混合物的反应产物。这里，空间速度是指DME供给速度与催化剂量的比，即，重量基准空间速度。
该制备方法希望实现催化剂寿命长、对反应产物中的目标烃例如丙烯等具有高选择性。
但是，对目标烃的选择性不够高，还会生成较多副产物。例如日本特开平4-217928号公报所公开的方法中，相对于含有二甲醚、甲醇和水蒸气的原料，反应产物的烃分布(重量比)是：石蜡(C1～C4)5.58％、乙烯7.27％、丙烯42.14％、丁烯类25.66％、碳原子数5以上的烃为19.35％。
因此，人们尝试将副产物重新转化成目标产物，以提高目标产物的最终收率。例如在日本特表2003-535069号公报中公开：回收副产物中的乙烯、丁烯类，与二甲醚和/或甲醇一起供给反应器，使目标产物丙烯的最终收率提高。
美国专利第6303839号说明书、美国专利第5914433号说明书中虽然未进行副产物的回收，但是将碳原子数4以上的烯烃类另外供给催化裂解反应器，生成乙烯或丙烯，显示使目标产物的最终收率提高。
并且在美国专利第5990369号说明书中，虽未进行副产物的回收，但是将乙烯和丁烯类供给复分解反应器，使丙烯的最终收率提高。
但是，这些改良合成方法中，存在的不足是：将二甲醚和/或甲醇转换为低级烃的催化剂的寿命短。另外，由二甲醚和/或甲醇合成低级烃的反应是放热反应，因此反应器的温度升高，可能促进催化剂的劣化，在装置的运转上必须十分小心。
专利文献1：日本特开平4-217928号公报
专利文献2：日本特开2005-138000号公报
专利文献3：美国专利第6534692号说明书
专利文献4：日本特表2003-535069号公报
专利文献5：美国专利第6303839号说明书
专利文献6：美国专利第5914433号说明书
专利文献7：美国专利第5990369号说明书
发明内容
发明所要解决的课题
因此，本发明的课题在于：在由二甲醚和/或甲醇制备低级烃时，提高反应产物的选择性，提高目标产物的最终收率，还延长催化剂的寿命，并且提高装置运转的安全性。
解决课题的方法
本发明的第1方案(方面)是低级烃的制备方法，该制备方法是将二甲醚和/或甲醇送入反应器，在催化剂存在下使其反应，制备低级烃的方法，该制备方法包括以下内容：从反应产物的低级烃中分离乙烯，将该乙烯转化为碳原子数4以上的烃，将该烃导入到上述反应器的上游或下游。
本发明的第2方案(方面)是低级烃的制备方法，该制备方法是将二甲醚和/或甲醇送入反应器，在催化剂存在下使其反应，制备低级烃的方法，其中，从反应产物的低级烃中分离乙烯，将该乙烯转化为碳原子数4以上的烃，将该烃导入到上述反应器的上游，与二甲醚和/或甲醇一起制成低级烃。
本发明的第3方案(方面)是第1或第2方案的低级烃的制备方法，其中，在由反应产物的低级烃通过上述分离产生的各成分中，碳原子数4～6的烃无需经过上述转化即可导入到反应器的上游。
本发明的第4方案(方面)是低级烃的制备方法，该制备方法是将二甲醚和/或甲醇送入反应器，在催化剂存在下使其反应，制备低级烃的方法，其中，通过分离器从反应产物的低级烃中分离乙烯，将该乙烯通过转化器转化为碳原子数4以上的烃，将该烃导入到上述反应器的下游；与反应产物的低级烃一起导入到上述分离器，在通过分离产生的各成分中，通过上述转化器将乙烯转化为碳原子数4以上的烃；将通过上述分离器分离的碳原子数4～6的烃导入到反应器的上游。
本发明的第5方案(方面)是上述方案1～4的低级烃的制备方法，其中，通过上述转化产生的烃包含碳原子数4～6的烯烃。
本发明的第6方案(方面)是低级烃的制备装置，该制备装置包括：在催化剂存在下使二甲醚和/或甲醇反应，制备低级烃的反应器；由来自该反应器的低级烃分离乙烯的分离器；将通过该分离器分离的乙烯转化为碳原子数4以上的烃，将该烃送入上述反应器的上游或下游的转化器。
发明效果
根据本发明，可以使反应产物的选择性提高，使丙烯等目标产物的最终收率提高。另外，将碳原子数4以上的烃与二甲醚和/或甲醇一起供给反应器，则催化剂的负担降低，催化剂寿命延长。并且，将碳原子数4以上的烃与二甲醚和/或甲醇一起供给反应器，则由碳原子数4以上的烃进行的反应综合来讲是吸热反应，因此可吸收二甲醚和/或甲醇的放热反应产生的热，抑制反应器的温度升高，减轻催化剂的劣化，也提高反应器的运转安全性。转化器6中的乙烯的转化率低时，可向上述反应器2的下游导入反应产物，再次通过转化器将未反应的乙烯转化为碳原子数4以上的烃，因此未反应的乙烯无需导入反应器2，可防止催化剂寿命的缩短。
附图简述
图1是表示本发明的制备装置的例子的概略构成图。
图2是表示以往的制备方法的流程的概略构成图。
图3是表示以往的制备方法的流程的概略构成图。
图4是表示以往的制备方法的流程的概略构成图。
图5是表示以往的制备方法的流程的概略构成图。
符号的说明
2...反应器、4...分离器、6...转化器。
实施发明的最佳方式
以下详细说明本发明。
图1是表示本发明的制备装置的一个例子。
作为原料的二甲醚和/或甲醇以气体状态由管1送入反应器2。该原料中还可含有水蒸气、氮、氩、二氧化碳等的气体。
反应器2内填充有催化剂，通过该催化剂的作用、通过脱水反应等反应，乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯等碳原子数6以下的低级烃作为主要的反应产物生成。上述催化剂可使用上述的MFI结构沸石催化剂、含有碱土金属的MFI结构沸石催化剂、磷酸硅铝系催化剂等，还可使用流动床、固定床、移动床等方式。
对反应条件没有特别限定，可在温度300～600℃、重量基准空间速度0.1～20g-DME等/(g-催化剂·时间)、压力0.1～100atm的范围内选择。
进行该反应时，通过反应条件的设定可以使反应产物中的目标烃的含有比例改变，例如，为了提高丙烯的比例，优选使反应温度为高温。
由反应器2产生的产物被由管3运送到未图示的热交换器中进行冷却，然后送至分离器4，在这里分离成各种成分，例如乙烯、碳原子数1的轻质成分、丙烯、碳原子数4～6的烃、碳原子数7以上的重质烃。
该分离器4可使用含有多个分馏塔的构成，或含有采用膜或吸附来进行的分离装置和蒸馏塔的构成等。
通过分离器4分离的各成分中，碳原子数4～6的烃经由管9导入到反应器2中。在分离器4中分离的乙烯由管5中排出，运至转化器6中，在这里转化成碳原子数4以上的烯烃等烃。由管5排出的乙烯馏分中也可以含有甲烷、乙烷等低级烃或其它轻质成分。
由分离器4分离的碳原子数1的轻质成分和碳原子数7以上的重质烃由于反应性低，因此不回收到反应器2中。
对该转化器6没有特别限定，例如可在其内部填充齐格勒催化剂等催化剂，通过温度45～55℃、重量基准空间速度0.1～10g-乙烯/(g-催化剂·时间)、压力20～30atm的反应条件产生低聚反应，乙烯转化为主要含有碳原子数4和6的烯烃的烃。
来自转化器6的含有碳原子数4以上的烃由管7经由管1导入到反应器2的上游。导入到反应器2中的碳原子数4以上的烃在这里与DME和/或甲醇同样地形成低级烃，由管3送至分离器4，在此与之前同样地分离成各种成分。
由管8送至分离器4，分离成未反应的乙烯和碳原子数4以上的烃，碳原子数4～6的烃可以经由管9导入到反应器2的上游。并且通过设定转化器6中的催化剂的种类、反应条件，可以使生成的烃中的特定成分例如丙烯的生成量增加，由管8导入到上述反应器2的下游，送至分离器4。
上述低级烃的制备方法中，通过分离器4分离乙烯，将其用转化器6制成碳原子数4以上的烃，将该烃送入反应器2，因此可以提高对丙烯等目标产物的选择性，可以使目标产物的最终收率提高。
另外，由填充到反应器2中的二甲醚和/或甲醇制备低级烃的催化剂的寿命提高。本发明人了解：将乙烯直接回收到反应器2中时发生的反应主要是放热反应，使催化剂的寿命缩短，因此，在以往的将来自分离器4的乙烯直接返回到反应器2的方法中，催化剂的劣化加速，而将碳原子数4以上的烃与二甲醚和/或甲醇一起送至反应器2，则不会产生上述弊端，当然可提高催化剂的寿命。
因此，可以减少催化剂填充量，并且延长催化剂再生周期，可削减设备费、运转费。
并且，碳原子数4以上的烃在反应器2中的反应综合来讲是吸热反应，可使二甲醚和/或甲醇在反应器2中的放热反应导致的升温得到缓和。将通过上述转化器6转化的碳原子数4以上的烃导入到上述反应器2的上游，由此可减轻催化剂的劣化，使装置运转稳定。
另一方面，转化器6中乙烯的转化率低时，将反应产物导入到反应器2的上游，则乙烯成分经过管7进入到反应器2中，因此催化剂寿命降低，不优选。
这种情况下，如果将反应产物导入到上述反应器2的下游，则未反应的乙烯通过分离器4分离，再通过转化器转化为碳原子数4以上的烃，因此，未反应的乙烯无需导入反应器2。
在转化器6中生成的碳原子数4～6的烃经过分离器4后无需经过管7即可通过管9导入到反应器中。
以下给出具体例子。
(1)催化剂寿命测定和合成条件
在通过二甲醚的脱水反应合成低级烃的反应中，为了明确副产物回收工序的不同对催化剂寿命的效果，如下进行催化剂寿命测定。
使用二甲醚作为原料，以碳原子数3的烯烃—丙烯作为目标产物。使用固定层等温型反应器作为反应器2，填充含有碱土金属的MFI结构沸石催化剂(参照日本特开2005-138000号公报)。
反应器2的反应条件是温度530℃、常压。DME供给速度与催化剂量的比即重量基准空间速度(WHSV)为2.4g-DME/(g-催化剂·时间)。回收成分等体系内的流量也是以全部反应器2的催化剂填充量为基准，以“g-(成分)/(g-催化剂·时间)”表示。
由反应起始时至DME的转化率低于99.9％，将1g催化剂所处理的DME质量定义为“催化剂寿命”。该单位以“g-DME/g-催化剂”表示。
“产物组成”是指由反应起始至10～15小时的反应稳定时，通过气相色谱分析测定的成分以含有供给DME的碳重量为基准的产物组成(％)。
反应中副生的水不包含在产物组成的比例中，在下述比较例和实施例中生成的水均为0.94g-H2O/(g-催化剂·时间)。
反应产物中，以碳原子数1的成分和乙烷以及丙烷作为轻质成分，以苯和碳原子数7以上的烃作为重质成分。碳原子数4～6的烃是苯以外的烃。
根据上述前提条件，进行以下比较例1～4和实施例1。
(2)比较例1
通过图2所示的流程，由二甲醚制备低级烃。该例子中不进行副产物的回收。
给出由作为以下的比较研究基础的二甲醚所产生的各成分收率和催化剂寿命。不回收副产物，因此丙烯的最终收率结果比以下各例均低。
填充到反应器2中的催化剂的寿命是610g-DME/g-催化剂，反应器2出口处的碳基准的产物组成如下：乙烯14％、丙烯41％、碳原子数4～6的烃37％、其它(轻质成分和重质成分)8％。由原料DME得到的碳基准的丙烯收率为41％。主要的物质收支情况如表1所示。
[表1]
| 原料DME(g/g-催化剂·时间) | 反应器2入口(g/g-催化剂·时间) | 反应器2出口(g/g-催化剂·时间) | 最终产物(g/g-催化剂·时间) | |
| DME轻质成分乙烯丙烯C4～C6重质成分H2O | 2.400.000.000.000.000.000.00 | 2.400.000.000.000.000.000.00 | 0.000.040.210.600.530.070.94 | 0.000.040.210.600.530.070.94 |
| 合计 | 2.40 | 2.40 | 2.39 | 2.39 |
(3)比较例2
通过图3所示的流程，由二甲醚制备低级烃。是由分离器4将乙烯和碳原子数4～6的烃回收至反应器2中。回收成分的供给比是0.6g-乙烯/(g-催化剂·时间)、2.4g-碳原子数4～6的烃/(g-催化剂·时间)。
填充到反应器2中的催化剂的寿命为459g-DME/g-催化剂，反应器2出口的碳基准的产物组成如下：乙烯13％、丙烯23％、碳原子数4～6的烃54％、其它9％。由原料DME得到的碳基准的丙烯收率为72％。主要的物质收支情况如表2所示。
[表2]
(4)比较例3
通过图4所示的流程，由二甲醚制备低级烃。该比较例是根据美国专利第6303839号说明书中提出的工艺设置催化裂解反应器11，将由分离器4得到的碳原子数4～6的烃送至催化裂解反应器11中，将来自催化裂解反应器11的产物返回至分离器4，只将乙烯回收至反应器2中。回收成分的供给比是0.7g-乙烯/(g-催化剂·时间)。
填充到反应器2中的催化剂的寿命为245g-DME/g-催化剂，反应器2出口的碳基准的产物组成如下：乙烯25％、丙烯35％、碳原子数4～6的烃34％、其它6％。由原料DME得到的碳基准的丙烯收率为72％。主要的物质收支情况如表3所示。
[表3]
| 原料DME(g/g-催化剂·时间) | 反应器2入口(g/g-催化剂·时间) | 反应器2出口(g/g-催化剂·时间) | 最终产物(g/g-催化剂·时间) | |
| DME轻质成分乙烯丙烯C4～C6重质成分H2O | 2.400.000.000.000.000.000.00 | 2.400.000.710.000.000.000.00 | 0.000.040.550.750.720.100.94 | 0.000.040.001.050.000.380.94 |
| 合计 | 2.40 | 3.11 | 3.10 | 2.41 |
(5)比较例4
通过图5所示的流程，由二甲醚制备低级烃。该例子是根据美国专利第5990369号说明书中提出的工艺设置复分解反应器12，将由分离器4得到的乙烯和丁烯类在复分解反应器12中反应，将反应产物返回至分离器4，只将相对于丁烯为过量的乙烯和碳原子数5～6的烃回收至反应器2中。
回收成分的供给比是0.1g-乙烯/(g-催化剂·时间)、0.8g-碳原子数5～6的烃/(g-催化剂·时间)。
填充到反应器2中的催化剂的寿命为730g-DME/g-催化剂，反应器2出口的碳基准的产物组成如下：乙烯8％、丙烯23％、碳原子数4～6的烃62％、其它7％。由原料DME得到的碳基准的丙烯收率为72％。主要的物质收支情况如表4所示。
[表4]
| 原料DME(g/g-催化剂·时间) | 反应器2入口(g/g-催化剂·时间) | 反应器2出口(g/g-催化剂·时间) | 最终产物(g/g-催化剂·时间) | |
| DME轻质成分乙烯丙烯C4～C6重质成分H2O | 2.400.000.000.000.000.000.00 | 2.400.000.060.000.780.000.00 | 0.000.090.250.671.150.130.94 | 0.000.090.001.050.000.320.94 |
| 合计 | 2.40 | 3.24 | 3.23 | 2.40 |
(6)实施例1
按照图1所示的流程，由二甲醚制备低级烃。设置转化器6，将由分离器4得到的乙烯通过转化器6主要制成碳原子数4和6的烯烃，然后将其与原料DME一起回收至反应器2中。
转化器6中使用填充了齐格勒催化剂的反应器，反应条件为温度50℃、压力25atm。
经由转化器6回收的成分的供给比是0.3g-碳原子数4以上的烃/(g-催化剂/时间)、0.1g-乙烯/(g-催化剂/时间)。由分离器4得到的碳原子数4～6的烃可直接回收，供给比是2.3g-碳原子数4～6的烃/(g-催化剂/时间)。
填充到反应器2中的催化剂的寿命是814g-DME/g-催化剂，反应器2出口的碳基准的产物组成如下：乙烯9％、丙烯26％、碳原子数4～6的烃55％、其它10％。由原料DME得到的碳基准的丙烯收率为72％。主要的物质收支情况如表5所示。
[表5]
| 原料DME(g/g-催化剂·时间) | 反应器2入口(g/g-催化剂·时间) | 反应器2出口(g/g-催化剂·时间) | 最终产物(g/g-催化剂·时间) | |
| DME轻质成分乙烯丙烯C4～C6重质成分H2O | 2.400.000.000.000.000.000.00 | 2.400.000.070.002.530.000.00 | 0.000.160.351.052.250.250.94 | 0.000.160.001.050.000.250.94 |
| 合计 | 2.40 | 5.00 | 5.00 | 2.40 |
比较例1～4和实施例1中的最终丙烯收率和反应器2中的催化剂寿命汇总于表6。
在不回收副产物的比较例1中，目标产物—丙烯的最终收率比其它例子低，不实用。回收副产物的比较例2与实施例1比较，在由原料二甲醚最终得到的丙烯收率相同的条件下，实施例1的催化剂寿命长。
将应用之前申请的专利中提出的工艺的比较例3、4与实施例1比较，可知，在由原料二甲醚得到的最终产物中丙烯收率同样的条件下，实施例1的催化剂寿命最长。
由以上结果可知，本发明可保持对目标产物的高最终收率，使催化剂寿命提高。
[表6]
*1由原料DME得到的碳重量基准的最终产物中的丙烯收率
*2(g-DME处理量)/(g-催化剂重量)
产业实用性
根据本发明，可提高反应产物的选择性，提高丙烯等目标产物的最终收率。另外，通过将碳原子数4以上的烃与二甲醚和/或甲醇一起供给反应器，催化剂的负担减轻，催化剂寿命延长。并且将碳原子数4以上的烃与二甲醚和/或甲醇一起供给反应器，则碳原子数4以上的烃的反应综合来讲是吸热反应，因此可吸收由于二甲醚和/或甲醇的放热反应产生的热，可抑制反应器的温度升高，减轻催化剂的劣化，反应器的运转安全性也提高。因此本发明在产业上极为有用。
Claims (6)
1.丙烯的制备方法，该制备方法是将二甲醚和/或甲醇送入反应器，在催化剂存在下使其反应，制备丙烯的方法，该制备方法包括以下内容：在上述反应器内上述二甲醚和/或甲醇通过催化剂的作用而发生反应，生成反应产物，从上述反应产物中碳原子数6以下的低级烃中分离乙烯，将该乙烯转化为碳原子数4以上的烃，将该烃导入到上述反应器的上游，或者导入到上述反应器的下游，分离未反应的乙烯和碳原子数4以上的烃，将碳原子数4～6的烃导入到上述反应器的上游。
2.丙烯的制备方法，该制备方法是将二甲醚和/或甲醇送入反应器，在催化剂存在下使其反应，制备丙烯的方法，该制备方法包括以下内容：在上述反应器内上述二甲醚和/或甲醇通过催化剂的作用而发生反应，生成反应产物，从上述反应产物中碳原子数6以下的低级烃中分离乙烯，将该乙烯转化为碳原子数4以上的烃，将该烃导入到上述反应器的上游，与二甲醚和/或甲醇一起制成碳原子数6以下的低级烃。
3.权利要求1或2的丙烯的制备方法，该制备方法包括以下内容：在从上述碳原子数6以下的低级烃中通过上述分离产生的各成分中，碳原子数4～6的烃无需经过上述转化即可导入到反应器的上游。
4.丙烯的制备方法，该制备方法是将二甲醚和/或甲醇送入反应器，在催化剂存在下使其反应，制备丙烯的方法，该制备方法包括以下内容：在上述反应器内上述二甲醚和/或甲醇通过催化剂的作用而发生反应，生成反应产物，通过分离器从上述反应产物中碳原子数6以下的低级烃中分离乙烯，将该乙烯通过转化器转化为碳原子数4以上的烃，将该烃导入到上述反应器的下游；与上述碳原子数6以下的低级烃一起导入到上述分离器，在通过分离产生的各成分中，通过上述转化器将乙烯转化为碳原子数4以上的烃；将通过上述分离器分离的碳原子数4～6的烃导入到反应器的上游。
5.权利要求1、2或4的丙烯的制备方法，其中，通过上述转化产生的烃包含碳原子数4～6的烯烃。
6.丙烯的制备装置，该制备装置包括：在催化剂存在下使二甲醚和/或甲醇反应，制备碳原子数6以下的低级烃的反应器；从来自该反应器的上述碳原子数6以下的低级烃中分离乙烯的分离器；将通过该分离器分离的乙烯转化为碳原子数4以上的烃，将该烃送入上述反应器或上述分离器的转化器。
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