KR100219691B1 - 저급올레핀의제조방법 - Google Patents

저급올레핀의제조방법 Download PDF

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Abstract

황함량이 환상으로 0.2중량%이하, 나트륨함량이 Na2O 환산으로 0.05중량%이고, SiO2를 제외한 불순물 함량이 합계 0.3중량%인 γ-알루미나 촉매, 및/또는, SiO2함량이 0.5∼5중량%인 γ-알루미나 촉매를 사용하는 것을 특징으로 하는, 탄소수 2∼4의 저급알콜을 탈수시켜 저급 올레핀을 제조하는 방법이 제공된다.
본 발명의 상기 방법에 의하면, 저급알콜류로부터, 촉매활성 저하없이, 고수율, 고선택률로 저급올레핀을 제조할 수 있다.

Description

저급올레핀의 제조방법
본 발명은 탄수소 2∼4의 저급알콜류로부터, 특정촉매를 사용하여 상기 알콜류를 탈수시킴으로써 저급올레핀을 제조하는 방법에 관한 것이다.
알콜류의 탈수에 의한 고순도 올레핀을 제조하는 각종 방법이 제한돼 있으며, 예를 들면, 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 제올라이트, 고체 인삼 등의 고체산촉매, 존재하에서, 에탄올을 탈수시킴으로써 에틸렌을 제조하는 방법이 있다.(일본 특허공개 공보 64-34929호)
고체산을 촉매로서 사용하여 탈수를 행하는 경우, 흡열량이 큰 알콜 탈수 반응 때문에 반응온도를 250∼300℃ 이상으로 유지시켜야 한다. 또한, 실리카 알루미나, 제올라이트, 고체 인산 등의 고체산촉매를 사용하는 것은, 이들의 강산성으로 인해 형성된 올레핀의 중합에 의한 중(重)물질이 형성되고, 이중물질이 촉매표면에 부착하여 상기 촉매활성을 저하시키므로서, 바람직하지 않다.
상기의 예에서, γ-알루미나는, 그의 약산성으로 인해서, 형성된 올레핀의 중합 등을 일으키지 않으므로 유리하게 상기 γ-알루미나의 촉매활성이 크게 저하된다.
이점이 γ-알루미나를 사용해서 올레핀을 제조하는 방법의 중요한 결함이다.
통상, γ-알루미나는 고압하, 또는 1000℃ 이상의 고온에서 α-형으로 변환되며, 이러한 변환은, La2O3, MgO, SiO2등의 금속산화물을 2차성분으로 첨가해서 방지할 수 있다.
그러나, 저압하 300℃ 근방의 저온의 반응계에서는 고온 결정상 전이를 방지하기 위하여, 상기와 같은 종래 기술의 수단을 적용하기가 곤란하며, 그 이유는, 상기의 조건하에서 결정상 전이의 현상 또는 반응기구가 알려진 바가 없기 때문이다.
가압없이 수화반응을 행할 수 있으나, 이러한 조작은, 부가의 공정 단계를 설정할 필요성 때문에 복잡한 취급을 요하며, 또한 경제성의 관점에서 불리하다. 즉, 상기 반응에 의해 형성된 탄소수 2∼4의 저급 올레핀은 대기 온도 및 압력하에서 기상이므로 증류 등에 의해 경제하기 전에 액화시켜야하며 이것은, 냉각기를 사용한 냉각 또는 액화시켜야하며 이것은, 냉각기를 사용한 냉각 도는 압축기를 사용한 기압을 필용로 한다.
상기의 관점에서, 본 발명의 주요목적은, 간단한 장치를 사용하여, 장기간동안 고수율 및 고선택율로 저급올레핀을 제조할 수 있는 방법을 제공하는데 있다.
본 발명에 의하면, 황함량이 SO2-4환산으로 0.2중량%이하, 나트륨 함량이 Na2O환산으로 0.05중량%인 SiO2를 제외한 불순물 함량이 합계 0.3중량%인 γ-알루미나 촉매를 사용하는 것을 특징으로 하는, 탄소수 2∼4의 저급알콜을 탈수시켜 저급올레핀을 제조하는 방법이 제공된다.
또한, 본 발명에 의하면,
150∼500℃의 반응온도와, 형성된 올레핀이 상온에서 액화되는 압력조건에서 반응을 행하는 것을 특징으로 하는 탄소수 2∼4의 저급 알콜을 탈수시킴에 의해 저급올레핀 제조방법이 제공된다.
본 발명을 하기에 상세히 설명한다.
본 발명의 출발물질로서 사용되는 알콜류는, 각각 탄소수 2∼4의 저급알콜류이며, 예를 들면, 에탄올, n-프로판올, i- 프로판올, n-부탄올, i-부탄올 또는 이들의 혼합물이 있다.
γ-알루미나의 촉매활성은, 300∼350℃의 저온, 가압조건하에서 장시간 동안 반응계에서 사용시에, 그의 결정상 부분이 γ형에서 α형으로 전이되므로, 크게 저하되는 것이 본 발명자 등에 의하여 최초로 밝혀졌다.
이러한 경향은 압력레벨이 증가됨에 따라 심해지므로 가압조건하에서 공업공정에서 γ-알루미나를 촉매로서 사용하기가 곤란하다.
본 발명은 상기 탈수반응에서 특정촉매의 사용에 특징이 있다.
본 발명의 촉매는, 불순물 함량이 SiO2를 제외한 합계량이 0.3중량%이하, 바람직하게는 0.1중량%이하이다. 상기 불순물중 황 함량은, SO2-4환산으로, 0.2중량%이하, 바람직하게는 0.1중량%이하, 더 바람직하게는 0.06중량%이하이고, 상기 불순물중 나트륨 함량은, Na2O환산으로, 0.05중량%이하, 바람직하게는 0.03중량%이하이다.
γ-알루미나 촉매중 불순물중에서 SiO2를 제외하고, Na, Fe, SO4등의 이온, 환 및 나트륨 등의 불순물의 합계량이 상기한 범위내로 제한되면, 상기 촉매는 거의 α-형으로 변환되지 않으므로, 가압조건하 150∼500℃의 온도에서 장시간동안 탈수반응에 사용한후에도 그 촉매 활성이 저하되지 않는다.
또한, 나트륨 함량이 감소된 γ-알루미나 촉매는 상기 탈수반응이 수율을 향상시킨다.
본 발명에서 사용되는 상기 촉매의 다른 특성은, SiO2함량이 0.5∼5중량%, 바람직하게는 0.5∼3중량%인 점이다. SiO2함량이 상기 범위내로 제한되면, 상기 촉매의 결정상이 γ-형에서 α-형으로 전이되는 것을 방지할 수 있고, 따라서, 가압조건하, 150∼500℃의 온도에서 장시간동안 탈수반응에 사용한 후에도, 그 촉매활성이 저하되지 않는다.
상기한 촉매의 2가지 특징은 결합되어 발휘될 수 있다.
γ-알루미나는, 그의 불순물 및/또는 SiO2함량이 상기 범위내인한 임의의 공지방법으로 제조할 수 있다. 예를들어, 산성 알미늄염을 원료로하여, 황산알미늄을 알미늄산나트륨에 혼합함으로써, 또는, 황산알미늄과 탄산칼륨을 혼합함으로써, 제조할 수 있고, 유기알미늄화합물의 가수분해에 의하여, 또는 알루미나 수화물로부터 바이어(Bayer)법에 의해 제조할 수 있다.
알미늄염으로부터 제조하거나, 또는 알루미나 수화물로부터 바이어법에 의해 γ-알루미나를 제조하는 경우, 본 발명에서 사용되는 γ-알루미나중의 불순물 함량을 상기 범위내로 달성하기 위해서는 알미늄 수화물을 충분한 용적의 물로 수세해야한다.
이 경우에, 상기 수화물의 결정상을 유지하기 위해서는, 상기 세정수에 암모니아를 0.5∼25%의 농도로 가하는 것이 바람직하다. 바이어 법에 의해 얻어진 알루미나 수화물로부터 γ-알루미나를 제조하는 경우, 함유된 나트륨의 제거가 용이하지 않다. 이런 이유로, 상기 수화물을 소성함으로써 얻어진 γ-알루미나를, 염산, 초산 등의 묽은 수용성으로 수세한후, 물로 수세하여 나트륨성분을 제거한다. 이러한 취급단계를 실행함으로써, 불순물의 양이 소정레벨로 감소된다. 불순물 오염을 피하기 위하여, 질소, 공기(활성가스를함유차 않는 순수공기), 불활성 가스 등의 분위기중에서, 건조 및 소성공정을 행하는 것이 바람직하다.
바람직하게는, 상기 출발물질 제조시 오염된 불순물의 양을 감소시킬 수 있는 방법에 의해 γ-알루미나를 제조할 수 있다. 특히, 유기알미늄 화합물은 Na, SO4이온을 함유하지 않은 이 화합물을 출발물질로 하여 γ-알루미나를 제조하는 방법을 채용하는 것이 바람직하다.
상기 유기알미늄 화합물의 예를들면, 알미늄 이소프로폭시드, 알미늄 에톡시드, 알미늄 트리부톡시드, 트리에틸 알미늄, 트리이소부틸 알미늄 등을 들 수 있다. 트리알킬 알미늄 화합물은, 산화반응을 실행할 필요성 때문에 취급이 곤란하고 위험하므로, 알미늄 알콕시드를 출발물질로서 사용하는 것이 바람직하다. 알미늄 이소프로폭시드는 비점이 낮아서 증류에 의해 용이하게 정제할 수 있고, 용이하게 입수할 수 있으므로, 특히 바람직하다. 알미늄 이소프로폭시드를 상기 출발물질로 사용하는 경우, 이 출발물질을 이소프로판올 및 물과 혼합한후 환류조건하에서 상기 출발물질을 가수분해하고 얻어진 침전물을 수성 암모니아로 세정한후 세정한 침전물을 소성처리함으로써, γ-알루미나를 제조할 수 있다. 상기 소성은, 생성물이 γ-형으로 되는 온도, 바람직하게는 550∼650℃에서 행할 수 있다.
다른한편, γ-알루미나중 소정량의 SiO2를 함유시키기 위해서는, γ-알루미나의 제조공정중, 또는 촉매로서 사용시에 SiO2를 첨가한다.
γ-알루미나의 제조공정중 임의의 공정중 SiO2를 첨가할 수 있다. 예를들어, 원료 제조시, γ-알루미나의 출발 물질인 베마이트(boehmite), 수유도(pseudo)-베마이트 등에 또는 황산 알미늄, 알미늄산 나트륨 등에 또는, 환산 알미늄, 알미늄산 나트륨 등에 SiO2원료를 첨가할 수 있다. 또한, γ-알루미나 문말을 최종 생성물로서 첨가할 수 있다. 이 첨가의 효과를 만족시키기 위하여는 SiO2를 γ-알루미나중에 소정의 균일도로 분산시켜야 한다. SiO2원료는, 최종적으로 SiO2로 되는 것이면, 임의의 것을 사용할 수 있다. 예를들면, 상기 SiO2의 하이드로겔(hydrogel)또는 에틸실리 케이트 등의 알킬 화합물로서 사용할 수 있다.
La2O3, MgO의 기타 금속 산화물의 존재는, 비록 이들 산화물들이 고온에서 α-형으로의 전일르 방지하는 효과를 갖는 것으로 알려져 있기는 하나, 촉매를 급속하게 손상시키므로, 이들 산화물이 γ-알루미나를 오염시키는 것을 방지하는 것이 바람직하다.
γ-알루미나의 기타 물성에 대하여는, 특히 제한되지 않으나, 50∼350Å의 평균세공 크기와, 100∼350㎡/g의 비표면적을 갖는 것이 바람직하다.
상기 촉매는, 분말상 또는 입상화 할 수 있고, 또는 정제성형에 의해 펠레트(pellet)화하여 고정상(fixed bed)으로서 사용할 수 있다. 특별히 요구되지는 않으나, 상기 촉매는 소성처리 등의 예비처리를 할 수도 있다.
본 발명의 방법에 의해 제조되는 올레핀으로는, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 2-부텐 및 이소부텐 등이 있고, 에틸렌, 프로필렌 및 이소부텐이 바람직하다.
본 발명의 방법에 의한 바람직한 탈수 반응 조건은 하기와 같다. 그 반응온도는 150∼500℃, 바람직하게는 250∼400℃의 범위내이다. 이러한 온도범위내에서 상기 반응이 고수율로 진행함으로써, 공업적 규모생산을 가능케 한다. 상기 반응은, 감압, 상압, 또는 가압 조건하에서 행할 수 있다.
그러나, 상기 정제에 관련된 문제를 고려해 보면, 생성된 올레핀이 상온에서 액화되도록 하는 가압조건하에서 반응을 행하는 것이 바람직하다.
상기 출발물질은, LHSV(liquid houly space velocity：액겅긴 속도)환산으로 0.1∼20hr-1 바람직하게는 0.5∼10hr-1의 속도로 반응조내에 공급할 수 있다. 이러한 범위보다 더 느린 공급속도에 의하면 생산성이 저하되어서 대형장치를 필요로 하게 되며, 상기 범위보다 더 빠른 공급속도이면, 반응 수율이 저하되어서, 따라서, 얻어진 생성물의 분리 및 회수를 위하여 부가의 에너지를 필요로 하게 된다. 그러므로, 상기 범위내의 공급속도는 비경제적이다.
본 발명의 방법에 의하면, 상기 반응에 의해 생성된 올레핀을 반응계로부터 신속히 방출키 위해서, 상기 탈수반응에 활성적인 기상물질을 사용할 수 있다.
상기 기상물질의 예를 들면, 질소, 헬륨, 아르곤, 메탄, 에탄, 프로판, 부탄 등을 들 수 있다. 이 경우, 물의 존재하면 결정상 전이될 가능성이 크므로 물이 없게 하는 것이 바람직하다. 또한, 기상 물질로서는, 반응기에 공급하기 전에는 액체나 반응기내측의 반응조건하에서의 기상으로 되는 것들이 바람직하다. 이러한 물질의 예를들면：펜탄, 헥산, 헵탄, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소류；벤젠, 톨루엔, 크로렌, 에틸벤젠, 큐멘 등의 방향족 탄화수소류를 들 수 있다.
상기 기상물질을, 알콜과 혼합하여 반응조중에 공급하는 경우, 알콜 1몰당 0.05∼10몰의 양으로 사용되는 것이 바람직하다.
상기 기상물질을 상기 범위보다 더 많은 양으로 사용하는 경우, 올레핀과 물의 혼합물로부터 상기 기상물질을 반응생성물로서 분리하여 재순환시킬 필요가 있으며, 따라서 올레핀 제조비용이 높아지는 등 비경제성을 야기한다.
본 발명의 방법에 있어서 반응방식은 연속식이 바람직하다. 상기 반응기의 유형에 관해서는, 촉매를 입상으로 사용하는 고정상 시스템을 채용하는 것이 바람직하다.
본 발명을 하기 실시예 및 비교예로써 더욱 구체적으로 설명한다. 그러나, 하기 실시예들은 설명을 위한 것이며, 본 발명이 이 실시예들에 한정되지는 않는다. 여기서, γ-알루미나 촉매의 결정상 전이는 하기의 간단한 방법에 의해 검사했다.(촉매의 내증기성(steam resistance test) 시험)
촉매 1∼50g을 200메쉬 SUS 316 네트(net)로 감싸고, 코일형 충전제(HELIPAK, 도꾜 도꾸류 가나미사제 시판품)SUS 316과 함께, 2,000cc용량 오토클레이브 내에 물을 공급하고, 용기내압을 80㎏/㎠G까지 상승시켰다. 여기서 6시간 처리후, 상기 촉매를 취출하여, X선 분석 처리하녀 그 결정상을 검사했다. 필요에 따라서, 상기 처리된 촉매의 비표면적을 검사하고, 올레핀 생성에 대한 촉매활성을 검사했다.(촉매 1의 제조)
시판 시약 알미늄 이소프로폭시드에, 이소프로판올과 물을 혼합하고, 환류조건하에서 가수분해 처리했다.
얻어진 침전물을, pH13으로 조정한 암모니아 수중에 현탁하고, 그 현탁액을 1일간 교반했다. 다음, 상기 처리된 침전물을 여과하고, 수세한후, 전기로중에서 600℃에서 5시간동안 소성처리했다. 이와같이 하여 얻어진 알루미나를 분석한 결과, SiO2함량은 0.1중량%이하, 와 Na2O함량은 모두 0.01중량%이하, 알루미나 순도(견조 기준)는 99.9중량%이상이었다. 그 결정을 X선 회절법(XRD)으로 분석한 결과, γ-형에 속하는 피크이외의 다른 피크는 관찰되지 않았다. 상기 얻어진 알루미나를 3mm×3mm정제로 성형했다.
(비교촉매A의 제조)
시판 시약 황산 알루미늄의 수용액을 알미늄산 나트륨 수용액과 혼합하여 중화시켜 침전물을 수집했다. 이 수집된 침전물을 pH13으로 조정한 암모니아수로 세척했다. 이 세척 공정을 7회 반복한후, 그 침전물을 pH13으로 조정한 암모니아수로 세척했다. 이 세척 공정을 7회 반복한후, 그 침전물을 pH13으로 조정한 암모니아수중에서 1일간 교반했다. 다음, 그 처리된 침전물을 여과하고, 수세한후, 전기로중에서 600℃에서 5시간 동안 소성처리했다. 얻어진 알루미나를 분석한 결과, 그의 SiO2함량이 0.1중량%였고, 그의 함량은 0.1중량%였고, 그의 Na2O함량은 0.04중량%였고, 알루미나 순도(건조기준)은 99.8중량%였다. 그의 결정을 Xtjs 회절법(XRD)으로 분석한 결과 γ-형에 속하는 피크이외의 피크는 관찰되지 않았다. 얻어진 알루미나를 3mm×3mm정제로 성형했다.
(촉매 3의 제조)
시판 시약 알미늄 이소프로폭시드와 이 알미늄 이소프로폭시드에 대해 SiO2원료로서 에틸 실리케이트 2.6중량%를 이소프로판올중에 용해했다. 얻어진 상기 이소프로판을 용액과 물을 혼합하고, 환류조건하에서 가수분해 처리했다.
얻어진 침전물을, pH13으로 조정한 암모니아 수중에 현탁하고, 그 현탁액을 1일간 교반했다. 다음, 상기 처리된 침전물을 여과하고, 수세한후, 전기로중에서 600℃에서 5시간동안 소성처리했다. 이와같이 하여 얻어진 알루미나를 분석한 결과 와 Na2O함량은 모두 0.01중량%이하였다.
그의 SiO2함량은 3중량%, SiO2를 제외한 불순물 함량은 0.1중량%이하였고, 알루미나순도(건조기준)는 96.9중량%였다. 그 결정을 Xtjs 회절법(XRD)으로 분석한 결과, γ-형에 속하는 피크이외의 다른 피크는 관찰되지 않았다. 상기 얻어진 알루미나를 3mm×3mm정제로 성형했다.
(비교촉매 1의 제조)
시판 시약 황산 알미늄의 수용액을 알미늄산 나트륨 수용액과 혼합하여 중화시켜 침전물을 수집했다. 이 수집된 침전물을 pH13으로 조정한 암모니아수중에서 1일간 교반했다. 다음, 그 처리된 침전물을 여과하고, 수세한후, 전기로중에서 600℃에서 5시간 동안 소성처리했다. 얻어진 알루미나를 분석한 결과, 그의 SiO2를 제외한 불순물 함량은 0.9중량%이하였고, SiO2함량이 0.1중량%이하였고, 그의 함량은 0.6중량%여Tr, 그의 Na2O함량은 0.2중량%였고, 알루미나 순도(건조기준)를 99.1중량%이상였다. 그의 결정을 Xtjs 회절법(XRD)으로 분석한결과 γ-형에 속하는 피크이외의 피크는 관찰되지 않았다. 얻어진 알루미나를 3mm×3mm정제로 성형했다.
(촉매 4의 제조)
시판 시약 황산 알미늄의 수용액을 알미늄산 나트륨 수용액과 혼합하여 중화시켜 침전물을 수집했다. 이 수집된 침전물에 실리카 졸(상표명, Snowtex)을 상기 침전물에 대해 3중량%가하여, 얻어진 혼합물을 pH13으로 조정한 암모니아수중에서 1일간 교반했다.
다음, 그 처리된 침전물을 여과하고, 수세한후, 전기로중에서 600℃에서 5시간 동안 소성처리했다. 얻어진 알루미나를 분석한 결과, 그의 SiO2를 제외한 불순물 함량은 0.2중량%이하, SiO2함량이 약 0.2중량%이하였고, 그의 함량은 0.09중량%였고, 그의 Na2O함량은 0.08중량%였다. 얻어진 알루미나를 3mm×3mm정제로 성형했다.
(비교촉매 2의 제조)
실리카 졸을 사용치 않은 외에는, 촉매(4)의 제조방법과 동일하게 행하여, 비교촉매(2)를 제조했다. 얻어진 알루미나를 분석한 결고, SiO2를 제외한 불순물 함량은 0.2중량%이하였고, SiO2함량은 0.1중량%이하, 함량은 0.08중량%, Na2O함량은 0.10중량%였다.
(비교촉매 3의 제조)
시판 시약 황산 알미늄의 수용액을, 알미늄산 나트륨 수용액과 혼합하여 중화시켜 침전물을 수집했다. 이 수집된 침전물에, 실리카 졸(상표명, Snowtex)을 상기 침전물에 대해 10중량%가하여, 얻어진 혼합물을, pH13으로 조정한 암모니아수중에서 1일간 교반했다. 다음, 그 처리된 침전물을 여과하고, 수세한 후, 전기로중에서 600℃에서 5시간동안 소성처리했다. 얻어진 알루미나를 분석한 결과, 그의 SiO2를 제외한 불순물 함량이 0.2중량%이하였고, SiO2함량이 약 7중량%였고, 그의 함량은 0.10중량%였고, 그의 Na2O함량은 0.09중량%였다. 얻어진 알루미나를 3mm×3mm정제로 성형했다.
(촉매 5의 제조)
시판 γ-알루미나 촉매(상표명 KHO-24; 스미또모케미칼사제)를 분쇄하고, 시판 실리카겔(간또 가가꾸사제)3중량%와 혼합했다. 이거셍 적정량의 물을 가하여 얻어지 sghsgkqanf을 몰타르(mortar)로 분쇄한후, 3mm×3mm정제로 성형했다. 얻어진 알루미나를 분석한 결과, SiO2를 제외한 불순물의 함량은 1.1중량%이하, SiO2함량은 약 2중량%, 함량은 0.70중량%, Na2O함량은 0.30중량%였다.
(실시예 1)
외부에 전기로를 갖는, 내경 25.4mm, 길이 50cm의 SUS 316제의 종형관상 반응관에 촉매(1)를 40cc충전하고, 전기로의 온도를 320℃로 설정했다. 이소프로판올을 LHSV 1hr-1으로 반응탐 정상부로부터 공급하여 반응관내의 압력이 18kg/cm2G로 되도록 하여 반응을 행하였다. 반응관 하부를 통해 배출되는 기액혼합물을 액상부와 기상부로 분리했다. 실험개시후, 5시간 경과후 평가결과는, 이소프로판올 전화율이 73몰%, 푸로필렌 선택률이 92몰%였다. 부생성물은 디이소프로필 에테르였다.
다음은, 촉매(1)에 대해서 상기한 바의 방법으로 내증기성 시험을 행하였다. X선으로 측정한 결과, α-형으로의 전이는 나타나지 않았다. 이 내증기성 시험후 촉매(1)을, 상기 실험에서 사용한 것과 동일한 반응관에 40cc충전하고 실시예 1의 반응조건과 동일하게 하여 반응을 행하였다.
반응관 하부를 통해 배출되는 기액혼합물을 액상부와 기상부로 분리했다. 실험개시후 5시간 경과한 후의 평가결과, 이소프로판올전화율은 73몰%, 프로필렌 선택률은 92몰%로써 상기 증기 처리에 의해 활성변화가 없음을 나타냈다. 부생성물은 디이소프로필에테르였다.
(비교예 1)
상기에서 제조한 비교촉매(1)를 40cc 충전하고, 실시예 1과 동일한 조건으로 반응을 행하였다.
반응기 하부로부터 배출되는 기액혼합물을 액상부와 기상부로 분리했다. 실험개시후, 5시간 경과한 후의 평가결과, 이소프로판올 전화율은 73몰%, 프로필렌 선택률은 88몰%였다. 부생성물은 디이소프로필 에테르였다.
다음은, 상기 비교촉매(1)에 대해서 상기한 바의 방법으로 평가했다. 내증기성 시험후 상기 비교촉매를 X선으로 측정한 결과, 약 30%의 α-형으로의 전이를 나타냈다.
상기 비교촉매를 내증기성 시험후 40cc를 실시예 1의 것과 동일한 반응관에 충전하고, 실시예 1과 동일조건으로 반응을 행하였다.
반응관 하부를 통해 배출되는 기액혼합물을 액상부와 기상부로 분리했다. 실험개시후 5시간 경과한 후의 평가결과, 이소프로판올 전화율은 48몰%, 프로필렌 선택률은 75몰%로써 상기 증기 처리에 의해 활성변화가 있음을 나타냈다. 부생성물은 디이소프로필 에테르였다.
(실시예 2)
외부에 유조를 갖는, 내경 38.1mm, 4,300mm의 SUS 316제의 종형관상 반응관에 촉매(1)를 4,500cc 충전하고, 유조의 온도를 315℃로 승온했다. 이소프로판올을 LHSV 1hr-1으로 반응탑 정상부로부터 공급하여 반응관내의 압력이 18kg/cm2G로 되도록 하여 반응을 행하였다. 반응관 하부를 통해 배출되는 기액혼합물을 액상부와 기상부로 분리했다. 실험개시후, 10시간 경과후 평가결과는, 이소프로판올 전화율이 81몰%, 프로필렌 선택률이 95몰%였다. 부생성물은 디이소프로필 에테르였다.
또한, 반응개시후 3,000시간후 평가결과, 이소프로판올 전화율은 80몰%, 프로필렌 선택률은 94몰%였다. 반응종료후의 상기 촉매를 X선 분석한 결고, α-형 형성율은 1%의 양이었다. 따라서 장시간의 반응 시간후에도, α-형으로의 전이와 촉매활성저하가 무시할 정도였음이 밝혀졌다.
(비교예 A 및 실시예 4)
상기 촉매(1) 대신에, 비교촉매 A(비교예 A)와 촉매(3)(실시예 4)를 사용한 외에는, 실시예 2와 동일하게, 동일한 반응조건과 동일한 반응관을 사용하여 행하였다. 그 결과를 표 1을 나타냈다.
(비교예 2)
상기 촉매(1) 대신에 비교촉매(1)를 사용한 외는, 동일한 반응조건에서 동일 반응관을 사용하여 실시예 2와 동일하게 행하였다.
(비교예 B)
실시예 1에서 사용된 반응관에, 상기 비교촉매 A 40cc를 충전하고, 전기로의 온도를 400℃로 승온했다. 반응관 정상부로부터 LHSV 0.5hr-1의 속도로 에탄올을 공급하면서, 반응관 내압을 18kg/cm2G으로 가압시킴으로써 반응을 행하였다. 반응관의 하부로부터 배출되는 기액혼합물을 기상부와 액상부로 분리했다. 반응개시후 5시간후 평가한 결과, 에탄올 전화율 83몰%, 에틸렌 선택률은 94몰%였다. 부생성물은 디에틸에테르였다.
다음은, 비교촉매 A에 대해서 상기한 바의 방법으로 내증기성 시험을 행하였다. X선으로 측정한 결과, α-형으로으 l전이는 약 5%였다.
상기 내증기성 시험후 비교촉매 A를, 상기 실험에서 사용한 것과 동일한 반응관에 40cc 충전하고 상기 반응조건과 동일하게 하여 반응을 행하였다.
반응관 하부를 통해 배출되는 기액혼합물을 액상부와 기상부로 분리했다. 실험개시후 5시간 경과한 후의 평가결과, 에탄올 전화율은 78몰%, 에틸렌 선택률은 92몰%였다.
부생성물은 디에틸 에테르였다.
(실시예 6)
실시예 1에서 사용된 반응관에, 상기 촉매(3) 40cc를 충전하고, 전기로의 온도를 300℃로 승온했다. 반응관 정상부로부터 LHSV 2hr-1의 속도로 이소부탄올을 공급하면서, 반응관 내압을 8kg/cm2G으로 가압시킴으로써 반응을 행하였다. 반응관의 하부로부터 배출되는 기액혼합물을 기상부와 액상부로 분리했다. 반응개시후 5시간후 평가한 결과, 이소부탄올 전화율 93몰%, 이소부텐 선택률은 96몰%였다.
부생성물은 디이소부틸 에테르였다.
다음은, 촉매(3)에 대해서 상기한 바의 방법으로 내증기성 시험을 행하였다. X선으로 측정한 결고, α-형으로의 전이는 나타나지 않았다.
상기 내증기성 시험후 촉매(3)를, 상기 실험에서 사용한 것과 동일한 반응관에 40cc 충전하고 상기 반응조건과 동일하게 하여 반응을 행하였다.
반응관 하부를 통해 배출되는 기액혼합물을 액상부와 기상부로 분리했다. 실험개시후 5시간 경과한 후의 평가결과, 이소부탄올 전화율은 93몰%, 이소부텐 선택율은 96몰%로써, 상기 증기처리에 의해 활성변화가 나타나지 않았다. 부생성물은 디이소부틸에테르였다.
(비교예 3)
시시예 1에서 사용된 반응관에, 상기 비교촉매(1) 40cc를 충전하고, 전기로의 온도를 300℃로 승온했다. 반응관 정상부로부터 LHSV 2hr-1의 속도로 이소부탄올을 공급하면서, 반응관 내압을 8kg/cm2G으로 가압시킴으로써 반응을 행하였다. 반응관의 하부로부터 배출되는 기액혼합물을 기상부와 액상부로 분리했다. 반응개시후 5시간후 평가한 결과, 이소부탄올 전화율 74몰%, 이소부텐 선택률은 87몰%였다.
부생성물은 디이소부틸 에테르였다.
다음은, 비교촉매(1)에 대해서 싱기한 바의 방법으로 내증기서 시험을 행하였다. X선으로 측정한 결고, α-형으로의 전이는 약 30%였다.
상기 내증기성 시험후 비교촉매(1)을, 상기 실험에서 사용한 것과 동일한 반응관에 40cc 충전하고 상기 반응조건과 동일하게 하여 반응을 행하였다.
반응관 하부를 통해 배출되는 기액혼합물을 액상부와 기상부로 분리했다. 실험개시후 5시간 경과한 후의 평가결과, 이소부탄올 전화율은 52몰%, 이소부텐 선택률은 77몰%였다.
부생성물은 디이소부틸 에테르였다.
(실시예 7)
외부에 전기로를 갖는, 내경 25.4mm, 길이 50cm의 SUS 316제의 종형관상 반응관에 촉매(4)를 40cc충전하고, 전기로의 온도를 320℃로 승온했다. 이소프로판올을 LHSV 1hr-1으로 반응탑 정상부로부터 공급하여 반응관내의 압력이 18kg/cm2G로 되도록 하여 반응을 행하였다. 반응관 하부를 통해 배출되는 기액혼합물을 액상부와 기상부로 분리했다. 실험개시후, 5시간 경과후 평가결과는, 이소프로판올 전화율이 90몰%, 프로필렌 선택률이 92몰%였다. 부생성물은 디이소프로필 에테르였다.
다음은, 촉매(4)에 대해서 상기한 바의 방법으로 내증기성 시험을 행하였다. X선으로 측정한 결고, α-형으로의 전이는 나타나지 않았다. 이 내증기성 시험후 촉매(4)을, 상기 실험에서 사용한 것과 동일한 반응관에 40cc충전하고 실시예 7의 반응조건과 동일하게 하여 반응을 행하였다.
반응관 하부를 통해 배출되는 기액혼합물을 액상부와 기상부로 분리했다. 실험개시후 5시간 경과한 후의 평가결과, 이소프로판올 전화율은 87몰%, 프로필렌 선택률은 90몰%였다.
부생성물은 디이소프로필 에테르여UT다.
(실시예 8)
외부에 유조를 갖는, 내경 38.1mm, 4,300mm의 SUS 316제의 종형관상 반응관에 촉매(4)를 4,550cc충전하고, 유조의 온도를 3215℃로 승온했다. 이소프로판올을 LHSV 1hr-1으로 반응탑 정상부로부터 공급하여 반응관내의 압력이 18kg/cm2G로 되도록 하여 반응을 행하였다. 반응관 하부를 통해 배출되는 기액혼합물을 액상부와 기상부로 분리했다. 실험개시후, 10시간 경과후 평가결과는, 이소프로판올 전화율이 89몰%, 프로필렌 선택률이 95몰%였다. 부생성물은 디이소프로필 에테르였다.
또한, 반응개시후 3,000시간후 평가결과, 이소프로판올 전화율은 85몰%, 프로필렌 선택률은 92몰%였다. 반응종료후의 상기 촉매를 X선 분석한 결과, 상기 촉매는 전부 γ형으로써, 장기간의 반응시간후에도, α-형으로의 전이와 촉매활성 저하가 없었다.
(비교예 4)
상기 비교촉매(2)40cc를 사용한 외에는, 실시예 7과 동일하게 반응을 행하였다.
반응기하부로부터 배출되는 기액혼합물을 액상부와 기상부로 분리했다. 실험개시후, 5시간 경과한 후의 평가결과, 이소프로판올 전화율은 73몰%, 프로필렌 선택률은 88몰%였다.
부생성물도 디이소프로필 에테르였다.
다음은, 비교촉매(2)에 대해서 상기한 바의 방법으로 내증기성 시험을 행하였다. X선으로 측정한 결과, α-형으로의 전이는 약 30%였다.
비교촉매(2)의 내증기성 시험후 비교촉매(2)를, 상기 실시예 7에서 사용한 것과 동일한 반응관을 사용하고, 실시예 7의 반응조건과 동일하게 하여 반응을 행하였다.
반응관 하부를 통해 배출되는 기액혼합물을 액상부와 기상부로 분리했다. 실험개시후 5시간 경과한 후의 평가결과, 이소프로판올 전화율은 48몰%, 프로필렌 선택률은 75몰%였고 부생성물은 디이소프로필 에테르였다. 따라서, 상기 비교촉매는 α-형으로 전환됐고 그 촉매활성이 상기 내증기성 시험에 의해 저하됐음이 밝혀졌다.
(비교예 5)
상기 비교촉매(3) 40cc를 사용한 외는 실시예 7과 동일하게 행하였다. 반응관 하부로부터 배출되는 기액 혼합물을 기상부와 액상부를 분리했다. 반응개시후 5시간 후에 평가한 결과, 이소프로판올 전화율은 92몰%였고, 프로필렌 선택률은 65몰%였다. 부생성물은 중물질이었다. 1000시간 반응후, 이소프로판올 전화율은 43몰%로 감소됐다. 반응종료후 상기 비교촉매는 α-형으로의 전화을 나타냈고, 그 표면은 대량의 탄소로 피복돼 있었다.
(비교예 6)
외부에 유조를 갖는, 내경 38.1mm, 4,300mm의 SUS 316제의 종형관상 반응관에 비교촉매 (2)를 4,550cc 충전하고, 유조의 온도를 315℃로 승온했다. 이소프로판올을 LHSV 1hr-1으로 반응탑 정상부로부터 공급하여 반응관내의 압력이 18kg/cm2G로 되도록 승압하여 반응을 행하였다. 반응관 하부를 통해 배출되는 기액혼합물을 액상부와 기상부로 분리했다. 실험개시후, 10시간 경과후 평가결과는, 이소프로판올 전화율이 84몰%, 프로필렌 선택률이 90몰%였다.
부생성물은 디이소프로필 에테르였다. 또한, 반응개시후 3,000시간후 평가결과, 이소프로판올 전화율은 54몰%, 프로필렌 선택률은 84몰%였다. 반응종료후의 상기 비교촉매를 Xtjs 분석한 결과, α-형 전화율은 약 20%였다.
(실시예 9)
실시예 7에서 사용된 반응관에 상기 촉매(5)를 40cc충전하고, 전기로의 온도를 400℃로 설정했다. 에탄오를 LHSV 0.5hr-1으로 반응탑 정상부로부터 공급하여 반응관내의 압력이 18kg/cm2G로 되도록 승압하여 반응을 행하였다. 반응관 하부를 통해 배출되는 기액혼합물을 액상부와 기상부로 분리했다.
실험개시후, 5시간 경과후 평가결과는, 에탄올 전화율이 82몰%, 에틸렌 선택률이 95몰%였다. 부생성물은 디에틸 에테르였다.
다음은, 촉매(5)에 대해서 상기한 바의 방법으로 내증기성 시험으 행하였다. X선으로 측정한 결과, α-형으로의 전이는 나타나지 않았다. 이 내증기성 시험후 촉매(5)을, 상기 실험에서 사용한 것과 동일한 반응관에 40cc충전하고 상기와 동일한 반응조건과 동일하게 하여 반응을 행하였다.
반응관 하부를 통해 배출되는 기액혼합물을 액상부와 기상부로 분리했다. 실험개시후 5시간 경과한 후의 평가결과, 에탄올 전화율은 79몰%, 에틸렌 선택률은 91몰%이었다.
부생성물은 디에틸 에테르였다.
(비교예 7)
실시예 7에서 사용된 반응관에 상기 비교 촉매(2)를 40cc충전하고, 실시예 8과 동일한 조건하에서 반응을 행하였다.
반응관 하부를 통해 배출되는 기액혼합물을 액상부와 기상부로 분리했다. 실험개시후, 5시간 경과후 평가결과는, 에탄올 전화율이 82몰%, 에틸렌 선택률이 82몰%였다.
부생성물은 디에틸 에테르였다.
다음은, 상기 비교촉매(2)에 대해서 상기한 바의 방법으로 내증기성 시험을 행하였다. X선으로 측정한 결과, α-형으로의 전이는 약 40%였다.
이 내증기성 시험후 상기 비교촉매(2)를, 상기 실험에서 사용한 것과 동일한 반응관에 40cc충전하고 상기 반응조건과 동일하게 하여 반응을 행하였다.
반응관 하부를 통해 배출되는 기액혼합물을 액상부와 기상부로 분리했다. 실험개시후 5시간 경과한 후의 평가결과, 에탄올 전화율은 50몰%, 에틸렌 선택률은 79몰%였다.
부생성물은 디에틸 에테르였다.
(실시예 10)
실시예 7에서 사용된 반응관에 상기 촉매(4)를 40cc충전하고, 전기로의 온도를 300℃로 설정했다. 부탄올을 LHSV 2hr-1으로 반응탑 정상부로부터 공급하여, 반응관내의 압력이 8kg/cm2G로 되도록 승압하여 반응을 행하였다.
반응관 하부를 통해 배출되는 기액혼합물을 액상부와 기상부로 분리했다. 실험개시후, 5시간 경과후 평가결과는, 이소부탄올 전화율이 86몰%, 이소부텐 선택률이 92몰%였다.
부생성물은 디이소부틸 에테르였다.
다음은, 촉매(4)에 대해서 상기한 바의 방법으로 내증기성 시험을 행하였다. X선으로 특정한 결과, α-형으로의 전이는 나타나지 않았다. 이 내증기성 시험후 촉매(4)를, 상기 실험에서 사용한 것과 동일한 반응관에 40cc충전하고 상기의 반응조건과 동일하게 하여 반응을 행하였다.
반응관 하부를 통해 배출되는 기액혼합물을 액상부와 기상부로 분리했다. 실험개시후 5시간 경과한 후의 평가결과, 이소부탄올 전화율은 83몰%, 이소부텐 선택률은 90몰%였다.
부생성물은 디이소부틸 에테르였다.
(비교예 8)
실시예 7에서 사용된 반응관에 상기 비교촉매(2)를 40cc충전하고, 전기로의 온도를 300℃로 설정했다. 이소부탄올을 LHSV 2hr-1으로 반응탑 정상부로하여 공급하여, 반응관내의 압력이 8kg/cm2G로 되도록 하여 반응을 행하였다. 반응관 하부를 통해 배출되는 기액혼합물을 액상부와 기상부로 분리했다. 실험개시후, 5시간 경과후 평가 결과는, 이소부탄올 전화율이 74몰%, 이소부텐 선택률이 87몰%였다.
부생성물은 디이소부틸 에테르였다.
다음은, 상기 비교촉매(2)에 대해서 상기한 바의 방법으로 내증기성 시험을 행하였다. X선으로 측정한 결과, α-형으로의 전이는 약 30%였다.
이 내증기성 시험후 비교촉매(2)를, 상기 실험에서 사용한 것과 동일한 반응관에 40cc충전하고 상기의 반응조건과 동일하게 하여 반응을 행하였다.
반응관 하부를 통해 배출되는 기액혼합물을 액상부와 기상부로 분리했다. 실험개시후 5시간 경과한 후의 평가결과, 이소부탄올 전화율은 52몰%, 이소부텐 선택률은 77몰%였다.
부생성물은 디이소부틸 에테르였다.
[표 1-1]
[표 1-2]
[표 1-3]
본 발명에 의하면, 저급 알콜로부터, 종래보다 장시간동안, 고수율, 고선택률로 저급 올레핀을 제조할 수 있다. 얻어진 고순도 올레핀은 각종의 유기합성원료, 중합체 원료로서 유용하다.

Claims (10)

  1. (정정)
    γ-알루미나촉매를 사용하여 탄소수 2∼4의 저급알콜을 탈수시켜 저급올레핀을 제조하는 방법에 있어서,
    a) 상기 탈수는 150∼500℃의 온도와 생성된 올레핀이 상온에서 액화되도록 하는 압력조건에서 행하고;
    b) 상기 촉매는 황함량이 로 환산하여 0.2중량%이하이고, 나트륨함량이 Na2O로 환산하여 0.03중량%이하이고, SiO2를 제외한 불순물 합계함량이 0.3중량%이하인 것을 특징으로 하는 저급올레핀제조방법.
  2. (삭제)
  3. (삭제)
  4. (삭제)
  5. (신설)
    제1항에 있어서, 상기 촉매가 α-알루미나를 1중량%이하 함유하는 것을 특징으로 하는 저급올레핀제조방법.
  6. (신설)
    제1항 또는 제5항에 있어서, 상기 γ-알루미나촉매가 유기알미늄 화합물로부터 제조한 것임을 특징으로 하는 저급올레핀제조방법.
  7. (신설)
    γ-알루미나촉매를 사용하여 탄소수 2∼4의 저급알콜을 탈수시켜 저급올레핀을 제조하는 방법에 있어서,
    a) 상기 탈수는 150∼500℃의 온도와 생성된 올레핀이 상온에서 액화되도록 하는 압력조건에서 행하고;
    b) 상기 촉매는 SiO2함량이 0.5∼3중량%이하인 것을 특징으로 하는 저급올레핀제조방법.
  8. (신설)
    제7항에 있어서, 상기 촉매가 α-알루미나를 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 저급올레핀제조방법.
  9. (신설)
    제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 γ-알루미늄촉매가 최종적으로 SiO2형태로 변환되는 SiO2원료를 가함으로써 제조한 거슬 특징으로 하는 저급올레핀제조방법.
  10. (신설)
    γ-알루미나촉매를 사용하여 탄소수 2∼4의 저급알콜올 탈수시켜 저급올레핀을 제조하는 방법에 있어서,
    a) 상기 탈수는 150∼500℃의 온도와 생성된 올레핀이 상온에서 액화되도록 하는 압력조건에서 행하고;
    b) 상기 촉매로는 항함량이 로 환산하여 0.2중량%이하이고, 나트륨함량이 Na2O로 환산하여 0.3중량%이하이고, SiO2를 제외한 불순물 합계함량이 0.3중량%이하인 촉매와, SiO2함량이 0.5∼3중량%이하인 촉매를 함께 사용하는 것을 특징으로 하는 저급올레핀제조방법.
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