KR101901627B1 - 점토 경감용 작용기가 부여된 폴리아민 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 점토-보유 골재, 특히 건축 목적에 사용되는 것을 처리하기 위한 방법 및 조성물을 제공하며, 이에 의해, 미세분을 제거하는 경향이 있는 점토 세정제의 최소화로 인하여 미세분의 함입이 최대화되고, 또 골재-함유 건축재료의 성능이 향상된다. 예시적 방법은 아민 화합물을 에폭시 화합물과 반응시켜 형성한 수용성 폴리아민을 포함하는 수용성의 작용기가 부여된 폴리아민을 점토에 도입하는 것을 포함하며, 상기 폴리아민은 특정 할라이드, 설페이트, 또는 에폭시 화합물의 사용을 통하여 작용기가 부여된다.

Description

점토 경감용 작용기가 부여된 폴리아민{FUNCTIONALIZED POLYAMINES FOR CLAY MITIGATION}
본 발명은 건축재료 제조에 사용되는 모래 골재(sand aggregates)의 처리에 관한 것이고, 더욱 자세하게는 이후에 더 자세하게 기재되는 바와 같이 작용기가 부여된 폴리아민을 사용하여 건설 골재에서 점토를 경감시키는 것에 관한 것이다.
점토 물질은 건설 용도에 전형적으로 사용되는 모래, 파쇄 바위 또는 자갈, 및 기타 골재 물질에서 이들의 존재로 인하여 콘크리트, 모르타르, 아스팔트, 도로기층(road base), 및 가스정 및 유정 시추용 머드 (drilling mud)(파이프와 웰 보어 사이의 고리모양 갭(annulus gap)을 시멘트처리하기 위해 사용됨)와 같은 건축재료에 흔히 존재한다. 라멜라 구조를 가지므로, 점토는 물과 화학제를 흡수할 수 있어, 건축재료의 성능 감소를 초래한다. 점토의 유해한 효과를 경감하기 위한 일반적인 방법은 골재로부터 점토를 세척하는 것이다. 그러나, 세척하는 동안 유효 미세분(fines) 또한 제거될 수 있다.
점토의 특성 또는 특징을 변형하기 위하여 4급 아민 화합물을 사용하는 것이 알려져 있다. 예를 들어, 미국 특허 6,352,952호 및 6,670,415호(더블유.알. 그레이스 앤드 컴패니-콘. 소유)에서 자르딘 등은 점토에 함유된 모래 골재를 사용하여 제조된 콘크리트에 사용된 초가소제의 투여량 효율에 대한 점토의 나쁜 영향을 최소화하기 위해 4급 아민이 사용될 수 있었음을 개시하였다.
다른 예로서, 라파르게 에스.에이.에게 양도된 미국 특허 출원번호 11/575,612호(공개번호 2007/0287794 A1호) 및 미국 특허 출원번호 11/575,607호(공개번호 2008/0060556 A1호)에서, 자퀘트 등은 다알릴디알킬 암모늄, 디알킬아미노알킬의 4급화된(메트)아크릴레이트 및 4급화된 디알킬아미노알킬에 의해 N-치환된(메트)아크릴아미드와 같은 4급 아민 작용기를 포함하는 골재 중의 "불활성" 점토에 대한 조성물을 개시하였다. 이들 기에 포함되는 것은 디메틸아민 및 에피클로로히드린의 중축합반응에 의해 얻어진 양이온 중합체이다. 유사한 조성물은 라파르게 에스.에이.에게 역시 양도된 WIPO 출원(공개번호 2010/112784 A1호)에 브로카스에 의해 개시되었다.
본 발명은 유익한 미세분은 남기면서 점토의 유해 효과를 경감하기 위해 작용기가 부여된 폴리아민을 사용하는 방법 및 조성물에 관한 것이다. 따라서, 본 발명의 일개 목적은 건축재료의 특성을 개선하면서 점토의 유해 효과를 경감하는 것이다. 본 발명의 이점은 모르타르 및 콘크리트 특성(예컨대, 작업성, 강도), 아스팔트 특성(예를 들어 결합제 요망), 및 도로기층 특성(예를 들어 개선된 유동성)의 개선을 포함한다. 그 결과, 세척이 감소되거나 제거될 수 있고, 또 이는 더 많은 함량의 유익 미세분(즉, 소 골재)이 건축재료에 남아 있게 한다.
부가적인 이점은 물 손실을 감소시키기 위하여 가스정 및 유정 용도(파쇄된 바위 형성 포함)에서 점토 안정화에 대해서도 실현될 수 있다.
발명의 요약
본 발명은 모래 골재, 분쇄된 돌(자갈, 바위, 등), 과립화된 슬래그, 및 건축재료에서 유용한 기타 무기 미립자 물질과 같은 무기 미립자 내에 전달되거나 또는 다르게는 혼합된 점토 변형에 유용할 것으로 믿어지는 점토 경감 방법 및 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 점토 경감제는 모르타르, 콘크리트, 아스팔트, 도로기층, 또는 유정 보어 시추 유체(drilling fluid) 및 시추 머드(drilling mud)와 같은 점토-보유 건설 골재 및 재료에 혼입될 수 있다. 점토경감제는 건식 또는 습식 골재에 도입될 수 있다.
수화성 시멘트 조성물의 경우에서, 본 발명의 상기 점토 경감 방법 및 조성물은 물 필요량 증가없이 워커빌리티(workability) 증가를 제공할 수 있고; 또 골재 물질을 처리 또는 세척하는 경우, 본 발명의 조성물은 골재에 함유된 점토를 세척 및/또는 분배하는데 필요한 노력을 감소시킬 수 있다.
점토를 경감하기 위한 본 발명의 예시적 방법은, 골재(예를 들어 모르타르 또는 콘크리트 골재, 아스팔트 골재, 도로기층 골재)에 함유된 점토에, 골재에 함유된 점토의 건조 중량을 100 중량%로 하였을 때 0.1 중량% 내지 100 중량%의 양으로, 하기 구조 화학식(A) 내지 (C)로 표시되는 적어도 하나의 아민 화합물을 하기 구조 화학식(D)으로 표시되는 에폭시 화합물과 반응시켜 형성된 수용성 폴리아민을 포함하는 수용성의 작용기가 부여된 폴리아민을 도입하는 것을 포함한다:
Figure 112014077547313-pct00001
Figure 112014077547313-pct00002
Figure 112014077547313-pct00003
Figure 112014077547313-pct00004
식 중에서,
R1 내지 R12는 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C3 알킬기이고; "m" 및 "n"는 각각 독립적으로 1 내지 6의 정수이며; "X"는 염소, 브롬, 요오드 원자, 또는 그의 혼합물이고; 또 상기 에폭시 화합물의 에폭시기에 대한 상기 아민 화합물의 질소에 결합된 수소의 몰비는 50:50 내지 75:25이고;
상기 수용성 폴리아민은 다음 화합물, 하기 구조 화학식(E) 및 (F)로 표시되는 할라이드 화합물; 하기 구조 화학식(G)으로 표시되는 설페이트 화합물; 하기 구조 화학식(H)으로 표시되는 에폭시 화합물; 및 하기 구조 화학식(I)으로 표시되는 디할라이드 화합물로부터 선택된 적어도 하나의 작용화제를 사용하여 작용기가 부여되고;
Figure 112014077547313-pct00005
식 중에서, R13 내지 R16은 각각 독립적으로 지방족 또는 방향족, 포화 또는 불포화된, C1 내지 C16 알킬기이고; R17은 수소, C1 내지 C5 알킬, 히드록시알킬, 알킬렌 또는 아릴기이며; R18은 C1 내지 C3 알킬기이고; R19는 선상, 분지상(branched) 또는 시클릭, C1 내지 C10 알킬렌 또는 아릴렌기이며, "X"는 염소, 브롬, 요오드 원자, 또는 그의 혼합물이고; "Y-"는 클로라이드, 브로마이드, 또는 요오다이드(iodide) 음이온이며; 또 "p"는 1 내지 16의 정수이고; 또
상기 작용화제에 대한 상기 폴리아민의 건조 중량비는 99.5:0.5 내지 75:25임.
본 발명은 이후에 더욱 자세하게 설명되는 바와 같이, 하나 이상의 감수제 혼화제(water reducing admixture) (예를 들어 폴리카복실레이트 콤브 중합체 초가소제), 또는 기타 통상의 혼화제 또는 혼화제들과 같은 수화성 모르타르 또는 콘크리트를 조절하기 위해 통상적으로 사용되는 적어도 하나의 화학적 혼화제와 조합된 점토-보유 골재를 처리하기 위한 상기 설명된 작용기가 부여된 폴리아민을 함유하는 혼화제 조성물을 또한 제공한다.
본 발명의 예시적 혼화제 조성물은 골재 광산 또는 콘크리트 혼합 공장에서 채석 또는 처리할 때 또는 채석 또는 처리한 후 점토-보유 골재에 도입될 수 있고, 이때 상기 골재는 시멘트와 조합되어 모르타르 또는 콘크리트 조성물을 제공한다. 이들은 도로기층 또는 기타 건설 용도(예를 들어 기초), 및 기타 건설 적용을 위해 준비한 채석장으로부터 파쇄 자갈 또는 바위와 같은 점토에 의해 오염된 분쇄된 돌 또는 바위에 도입될 수 있다.
상기 기재한 수용성 작용기가 부여된 폴리아민은 유정 보어 서비스 유체, 예를 들어 유정 시추 (머드) 유체, 머드 치환 유체 및/또는 유정 시멘팅 조성물을 사용한 서비스 유정 보어와 같은 유정 보어 시추 용도와 같은 건설 방법에서 이용되어 이후에 더욱 자세하게 설명되는 유정 보어에 의해 침투된 점토질(셰일 또는 점토) 함유 지하 형성물의 팽윤을 억제한다.
또한 본 발명의 이점과 효과는 이후의 상세한 설명에 의해 더욱 설명된다.
바람직한 실시양태의 상세한 설명
본 발명은 건축재료에 사용되거나 또는 건축재료의 일부로 사용되는 모래, 파쇄 바위, 파쇄 자갈, 유정시추 머드, 및 기타 점토-보유 골재와 같은 골재에 함유된 점토를 처리하는 방법 및 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 예시적 조성물은 골재 조성물, 도로기층, 및 아스팔트를 포함할 뿐만 아니라 모르타르 및 콘크리트와 같은 골재를 함유하는 시멘트 조성물을 포함한다.
본 발명은 모든 유형의 점토의 처리에 관한 것이다. 상기 점토는 2:1 유형(스멕타이트 유형 점토) 또는 1:1형(카올리나이트) 또는 2:1:1 유형(클로라이트)의 팽윤 점토를 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 용어 "점토"는 라멜라 구조를 갖는 필로실리케이트를 비롯한 알루미늄 및/또는 마그네슘 실리케이트를 지칭하지만; 본 명세서에 사용된 바와 같은 용어 "점토"는 비정질 점토와 같이 그러한 구조를 갖지 않는 점토를 지칭할 수 있다. 본 발명은 폴리옥시알킬렌 초가소제(에틸렌 옥사이드("EO") 및/또는 프로필렌 옥사이드("PO") 기를 함유하는 것)를 흡수하는 점토에 한정되지 않지만, 건축재료의 특성에 습식 상태이든 또는 경질 상태이든 직접적으로 영향을 주는 점토를 또한 포함할 수 있다. 모래에 흔히 발견되는 점토는 예를 들어, 몬모릴로나이트, 일라이트, 카올리나이트, 백운모, 및 클로라이트를 포함한다. 이들은 또한 본 발명의 방법 및 조성물에 포함된다.
본 발명의 방법에 의해 처리된 점토-보유 모래 및/또는 파쇄 바위 또는 자갈은 수화성이든 수화성이 아니든 시멘트 물질에 사용될 수 있고, 또 이러한 시멘트 물질은 모르타르, 콘크리트, 및 아스팔트를 포함하며, 이들은 구조 빌딩 및 건설 용도, 도로, 기초, 토목분야뿐만 아니라 프리캐스트(precast) 및 프리패브리케이션(prefabrication) 용도에 사용될 수 있다.
본 명세서에 사용된 바와 같은 용어 "모래"는 콘크리트, 모르타르, 및 아스팔트와 같은 건축재료에 통상 사용된 골재 입자를 의미하고 지칭하며, 이것은 전형적으로 0 내지 8 mm(예를 들어 0을 포함하지 않음), 더욱 바람직하게는 2 내지 6 mm의 평균 크기를 갖는 과립 입자를 포함한다. 모래 골재는 탄산석회를 함유한, 규토를 함유한 또는 규토를 함유한 석회석 광물을 포함할 수 있다. 이러한 모래는 천연 모래(예를 들어 입자가 매끈한 표면을 갖도록 전형적으로 옥외처리된(weathered) 빙하, 충적토, 또는 해양퇴적물로부터 유도됨)이거나 또는 기계적 파쇄기 또는 연마 장치를 이용하여 제조된 "제조" 유형의 모래일 수 있다.
본 명세서에 사용된 바와 같은 용어 "시멘트"는 수화성 시멘트 및 포틀랜드 시멘트를 포함하며, 이는 상호연마(interground) 첨가제로서 수경성 칼슘 실리케이트 및 하나 이상의 형태의 칼슘 설페이트(예를 들어 석고)로 이루어진 클링커(clinker)를 분말화하는 것에 의해 제조된다. 전형적으로, 포틀랜드 시멘트는 포틀랜드 시멘트, 플라이 애쉬, 과립화된 고로광재, 석회석, 천연 포졸란, 또는 그의 혼합물과 같은 하나 이상의 보충적 시멘트 물질과 조합되어 블렌드(blend)로서 제공된다. 용어 "시멘트"는 포틀랜드 시멘트를 포함하거나 또는 다르게는 잔골재(예를 들어 모래), 거친 골재(예를 들어 분쇄된 돌, 바위, 자갈), 또는 그의 혼합물을 함께 유지하기 위한 결합제로서 작용하는 물질을 지칭한다.
용어 "수화성"은 물과의 화학적 상호작용에 의해 경화된 시멘트 또는 시멘트 물질을 지칭하는 것으로 의도된다. 포틀랜드 시멘트 클링커는 주로 수화성 칼슘 실리케이트로 이루어진 부분적으로 융합된 물질이다. 칼슘 실리케이트는 필수적으로 트리칼슘 실리케이트(시멘트 화학 표기법에서 3CaO·SiO2 "C3S") 및 디칼슘 실리케이트(2CaO·SiO2, "C2S")의 혼합물이며, 전자가 우세한 형태이고, 더 적은 양의 트리칼슘 알루미네이트(3CaO·Al2O3, "C3A") 및 테트라칼슘 알루미노페라이트(4CaO·Al2O3·Fe2O3, "C4AF")를 갖는다. 참고: 예를 들어 Dodson, Vance H., Concrete Admixtures(Van Nostrand Reinhold, New York NY 1990), page 1.
본 명세서에 사용된 바와 같이 용어 "콘크리트"는 일반적으로 물, 시멘트, 모래, 통상 분쇄된 돌, 바위, 또는 자갈과 같은 거친 골재, 및 임의의 화학적 혼화제를 포함하는 수화성 시멘트 혼합물을 지칭한다.
하나 이상의 통상의 화학적 혼화제가 본 발명의 방법과 조성물에 사용될 수 있음을 생각할 수 있다. 이들은 비제한적으로 감수제(리그닌 술포네이트, 나프탈렌 술포네이트 포름알데히드 축합물(NSFC), 멜라민 술포네이트 포름알데히드 축합물(MSFC), 폴리카복실레이트 콤브 중합체("EO" 및/또는 "PO"기와 같은 알킬렌 옥사이드 기 함유), 글루코네이트, 등과 같은); 경화 지연제; 경화촉진제; 소포제; 공기 연행제; 계면활성제; 및 그의 혼합물을 포함한다.
상기 혼화제 중에서, 에틸렌 옥사이드("EO") 및/또는 프로필렌 옥사이드("PO") 기 및 폴리카복실레이트 기를 갖는 EO-PO 유형 중합체가 바람직하다.
본 발명의 방법 및 조성물에 사용하는 것으로 고려되는 시멘트 분산제는 예를 들어 자르딘 등에게 허여된 미국 특허 6,352,952 B1호 및 6,670,415 B2호에 기재된 바와 같은 EO-PO 중합체 및 EO-PO 콤브 중합체를 포함하며, 이들은 미국 특허 5,393,343호(더블류.알. 그레이스 앤드 컴패니-콘.에 양도됨)호에 개시된 중합체를 언급하고 있다. 이들 중합체는 그레이스 컨스트럭션 프로덕츠(미국, 매사추세츠 소재)로부터 상품명 ADVA®로 입수가능하다. EO/PO 기를 함유하는 다른 예시적 시멘트 분산제 중합체는, 미국 특허 4,471,100호에 개시된 바와 같이, 무수 말레산 및 에틸렌성 중합성 폴리알킬렌의 중합반응에 의해 얻을 수 있다. 또한, EO/PO-기-함유 시멘트 분산제 중합체는 미국 특허 5,661,206호 및 미국 특허 6,569,234호에 개시되어 있다. 콘크리트 내에 사용된 이러한 폴리카복실레이트 시멘트 분산제의 양은 통상의 용도에 따를 수 있다(예를 들어 시멘트 물질의 중량에 대한 활성 중합체의 중량을 기준으로 하여 0.05% 내지 0.25%).
따라서 본 발명의 예시적 혼화제 조성물은 본 명세서에 기재된 바와 같이 수용성 작용기가 부여된 폴리아민과 조합된, EO 및/또는 PO 기를 갖는 바람직하게는 폴리카복실레이트 콤브 중합체인 하나 이상의 폴리카복실레이트 시멘트 분산제와 같은 적어도 하나의 화학적 혼화제를 포함한다.
발명의 요약에서 언급된 바와 같이, 골재에서 점토의 효과를 경감하기 위한 본 발명의 예시적 방법은, 골재(예를 들어 모르타르 또는 콘크리트 골재, 아스팔트 골재, 도로기층 골재)에 함유된 점토에, 상기 골재에 함유된 점토의 건조 중량을 100 중량%로 하였을 때 0.1 중량% 내지 100 중량%의 양으로, 하기 구조 화학식(A) 내지(C)로 표시되는 아민 화합물 적어도 하나를 하기 구조 화학식(D)으로 표시되는 에폭시 화합물과 반응시켜 형성한 수용성 폴리아민을 포함하는 수용성 작용기가 부여된 폴리아민을 도입하는 것을 포함한다:
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Figure 112014077547313-pct00008
Figure 112014077547313-pct00009
식 중에서,
R1 내지 R12는 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C3 알킬기이고; "m" 및 "n"는 각각 독립적으로 1 내지 6의 정수이며; "X"는 염소, 브롬, 요오드 원자, 또는 그의 혼합물이고; 또 상기 에폭시 화합물의 에폭시기에 대한 상기 아민 화합물의 질소에 결합된 수소의 몰비는 50:50 내지 75:25이고;
상기 수용성 폴리아민은 다음 화합물, 하기 구조 화학식(E) 및 (F)로 표시되는 할라이드 화합물; 하기 구조 화학식(G)으로 표시되는 설페이트 화합물; 하기 구조 화학식(H)으로 표시되는 에폭시 화합물; 및 하기 구조 화학식(I)으로 표시되는 디할라이드 화합물로부터 선택된 적어도 하나의 작용화제를 사용하여 작용기가 부여되고;
Figure 112014077547313-pct00010
식 중에서, R13 내지 R16은 각각 독립적으로 지방족 또는 방향족, 포화 또는 불포화된, C1 내지 C16 알킬기이고; R17은 수소, C1 내지 C5 알킬, 히드록시알킬, 알킬렌 또는 아릴기이며; R18은 C1 내지 C3 알킬기이고; R19는 선상, 분지상(branched) 또는 시클릭, C1 내지 C10 알킬렌 또는 아릴렌기이며, "X"는 염소, 브롬, 요오드 원자, 또는 그의 혼합물이고; "Y-"는 클로라이드, 브로마이드, 또는 요오다이드 음이온이며; 또 "p"는 1 내지 16의 정수이고; 또
상기 작용화제에 대한 상기 폴리아민의 건조 중량비는 99.5:0.5 내지 75:25임.
본 명세서에 사용된 바와 같은 용어 "작용기가 부여된"은 하나 이상의 작용화제(또는 그의 혼합물)와 폴리아민의 비-4급화된 아민 기의 화학 반응을 지칭한다. 폴리아민 전구체의 구조에 따라서, 용어 "작용기가 부여된"은 4급화, 커플링된, 알킬화된 것 등을 의미한다. 상기 작용화제에 대한 상기 폴리아민의 건조 중량비를 기준으로 하여, 이들의 각 화학 반응 및 상기 화학 반응의 수율, 작용기가 부여된 아민에 대한 상기 폴리아민의 전환율은 부분적이거나 또는 전체적일 수 있다. 다른 실시양태에서, 상기 작용화제는 아민의 전체 전환을 보증하도록 몰 과량으로 부가될 수 있고 또 결과로서 생기는 작용기가 부여된 폴리아민에 과량으로 잔존할 것이다.
따라서, 본 발명의 다른 예시적 실시양태에서, 화합물 A 내지 C 중의 적어도 하나를 D와 조합하는 것에 의해 형성된 수용성 폴리아민은 구조 화학식(E) 내지 (I)에서 확인된 바와 같이 "작용화제"로부터 선택된 수용성 화합물과 함께 혼합물로 사용될 수 있다(예를 들어 화학 반응을 거칠 필요없이). 따라서, 골재, 본 발명의 혼화제 조성물, 및 본 발명의 시멘트 조성물을 처리하기 위한 본 발명의 방법은 수용성 폴리아민 및 구조 화학식(E) 내지 (I)로 표시되는 화합물로부터 선택된 적어도 하나의 수용성 화합물의 혼합물을 포함할 수 있다. 이러한 예시적 혼합물은 구조 화학식(E) 내지 (I)로 표시되는 화합물로부터 선택된 하나 이상의 수용성 화합물을 포함할 것이다.
알킬화제를 사용하여 작용기가 부여된 양이온성 폴리아민을 제조하는 방법은 파베로 등의 WO 2009/127893 A1호에 기재되어 있다.(참고: 예를 들어 4페이지, 적어도 하나의 알킬화제에 의해 작용기가 부여될 수 있는 폴리아민의 예로서 에피클로로히드린-디메틸아민 확인).
본 발명에 따르면, 수용성 작용기가 부여된 폴리아민은 골재(예를 들어 모르타르 또는 콘크리트 골재, 아스팔트 골재, 도로기층 골재)에 함유된 점토에, 상기 골재에 함유된 점토의 건조 중량을 100 중량%로 하였을 때 1 중량% 내지 50 중량%, 가장 바람직하게는 2 중량% 내지 25 중량%의 양으로 도입된다.
따라서, 본 발명의 작용기가 부여된 아민을 제조하는 제1 단계는 화학식(A), (B), 및/또는 (C)로 표시되는 하나 이상의 아민(또는 이들의 일부 또는 전부의 조합)을 에피클로로히드린, 에피브로모히드린, 에피요오도히드린, 또는 그의 혼합물과 같은 에폭시 화합물(화학식(D)으로 표시됨)과 반응시켜 수용성 폴리아민을 형성하는 것이다. 에폭시 화합물 중에서 바람직한 것은 에피클로로히드린이다.
다른 예시적 실시양태에서, 상기 수용성 폴리아민은 구조 화학식(A)으로 표시되는 아민을 포함하고, 또 암모니아, 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 메틸 에틸 아민, 메틸 프로필 아민, 에틸 프로필 아민, 또는 그의 혼합물을 포함한다. 디메틸아민이 바람직하다.
또 다른 예시적 실시양태에서, 상기 수용성 폴리아민은 구조 화학식(B)으로 표시되는 아민을 포함하고, 에틸렌 디아민, 1,3-프로필렌 디아민, 1,4-부틸렌 디아민, 1,5-펜타메틸렌 디아민, 1,6-헥사메틸렌 디아민, 또는 그의 혼합물을 포함한다. 에틸렌 디아민, 헥사메틸렌 디아민, 또는 그의 혼합물이 바람직하다.
또 다른 예시적 실시양태에서, 상기 수용성 폴리아민은 구조 화학식(C)으로 표시되는 아민을 포함하고, 또 디에틸렌 트리아민, 트리에틸렌 테트라민, 테트라에틸렌 펜타민, 또는 그의 혼합물을 포함한다. 테트라에틸렌 펜타민이 바람직하다.
전술한 바와 같이, 상기 수용성 폴리아민은 화학식(A), (B), 및 (C)으로 표시되는 아민의 혼합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 디메틸아민(화학식(A)) 및 에틸렌 디아민(화학식(B)) 및/또는 테트라에틸렌 펜타민(화학식(C))의 일부 또는 전부는 화학식(D)으로 표시되는 하나 이상의 에폭시 화합물과 조합될 수 있다. 예를 들어, 화학식(A)로부터의 아민과 화학식(B) 및/또는 (C)로부터의 아민의 몰비는 99.9: 0.1 내지 90:10의 몰비로 제공될 수 있다. 화학식(B) 및/또는 (C)으로 표시되는 아민의 조합은 바람직하게는 10 몰%를 초과하여 구성하지 않아야 한다.
본 발명의 작용기가 부여된 폴리아민을 제조하는 제2 단계로서, 상기 수용성 폴리아민은 다음 화합물: 구조 화학식(E) 및 (F)으로 표시되는 할라이드 화합물; 구조 화학식(G)으로 표시되는 설페이트 화합물; 구조 화학식(H)으로 표시되는 에폭시 화합물; 및 화학식(I)으로 표시되는 디할라이드 화합물로부터 선택된 적어도 하나의 작용화제를 사용하여 작용기가 부여된다. 이들 화합물 그룹의 2 이상의 이용될 수 있다.
예시적 작용기가 부여된 수용성 폴리아민에서, 폴리아민의 작용기 부여는 구조 화학식(E)로 표시되는 할라이드 화합물을 사용하여 달성되며, 상기 할라이드 화합물은 메틸 클로라이드, 에틸 클로라이드, 프로필 클로라이드, 알릴 클로라이드, 벤질 클로라이드, 또는 그의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 이들 할라이드 화합물 중에서 바람직한 것은 메틸 클로라이드, 벤질 클로라이드, 또는 그의 혼합물이다.
다른 바람직한 실시양태에서, 상기 수용성 폴리아민은 구조 화학식(F)으로 표시되는 할라이드 화합물을 사용하여 작용기가 부여되고, 상기 설페이트 화합물은 3-클로로-2-히드록시프로필 트리메틸암모늄 클로라이드, 3-클로로-2-히드록시프로필 디메틸 라우릴 암모늄 클로라이드, 3-클로로-2-히드록시프로필 디메틸 스테아릴 암모늄 클로라이드, 3-클로로-2-히드록시프로필 디메틸 코코알킬암모늄 클로라이드, 또는 그의 혼합물을 포함한다. 이들 할라이드 화합물 중에서 바람직한 것은 3-클로로-2-히드록시프로필 트리메틸암모늄 클로라이드이다.
다른 예시적 실시양태에서, 상기 수용성 폴리아민은 구조 화학식(G)으로 표시되는 설페이트 화합물을 사용하여 작용기가 부여되며, 상기 할라이드 화합물은 디메틸 설페이트, 디에틸 설페이트, 메틸 에틸 설페이트, 메틸 프로필 설페이트, 또는 그의 혼합물을 포함한다. 이들 중에서 바람직한 것은 디메틸 설페이트이다.
다른 예시적 실시양태에서, 상기 수용성 폴리아민은 구조 화학식(H)으로 표시되는 에폭시 화합물을 사용하여 작용기가 부여되며, 상기 에폭시 화합물은 글리시딜 트리메틸암모늄 클로라이드, 글리시딜 트리에틸암모늄 클로라이드, 글리시딜 디메틸 프로필암모늄 클로라이드, 글리시딜 디메틸헥실암모늄 클로라이드, 글리시딜 디프로필데실암모늄 브로마이드, 글리시딜 디메틸 라우릴 암모늄 클로라이드, 또는 그의 혼합물을 포함한다. 이들 에폭시 화합물 중에서 바람직한 것은 글리시딜 트리메틸암모늄 클로라이드이다.
다른 예시적 실시양태에서, 상기 수용성 폴리아민은 구조 화학식(I)으로 표시되는 디할라이드 화합물을 사용하여 작용기가 부여되며, 상기 디할라이드 화합물은 디클로로에탄, 디클로로프로판, 디클로로부탄, 디브로모에탄, 디브로모프로판, 디브로모부탄, 디클로로벤젠, 디브로모벤젠, 1-브로모-4-클로로벤젠, 또는 그의 혼합물을 포함한다. 이들 중에서 바람직한 것은 디클로로에탄 및 디브로모부탄이다.
바람직한 실시양태에서, 작용화제에 대한 상기 수용성 폴리아민의 중량비는 99:1 내지 85:15이고; 또 더욱 바람직하게는, 99:1 내지 90:10이다.
수용성 작용기가 부여된 폴리아민은 브룩필드 점도계 모델 DV-II+, 스핀들 LV-1을 사용하여 60 rpm 및 25℃에서 측정할 때 50 중량% 수용액에서 2 내지 500 센티포아즈(이후 "cP"라함)의 브룩필드 점도를 갖는다. 더욱 바람직하게는, 상기 중합체는 50 중량% 수용액에서 4 내지 200 cP의 브룩필드 점도를 갖는다.
상기 수용성 작용기가 부여된 폴리아민은, 폴리(에틸렌 글리콜)을 표준으로 사용한 굴절률 검출에 의한 수성 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정된 바와 같이, 또한 바람직하게는 2,000 내지 100,000, 및 더욱 바람직하게는 5,000 내지 50,000의 중량 평균 분자량을 갖는다, GPC 조건은 다음과 같다: 2개의 TSK-겔 PWXL-CO 컬럼(G3000 및 G5000), 35℃에서 컬럼 온도, 용출 용매로서 0.8 중량% 질산 나트륨 수용액, 50 μL의 주입 부피, 및 0.6 mL/분의 유동 속도.
본 발명은 천연 및/또는 제조된 모래, 분쇄된 돌, 파쇄 자갈, 파쇄 바위, 파쇄 쉐일, 또는 그의 혼합물 군으로부터 선택된 복수의 점토-보유 골재; 및 상기 골재에 함유된 점토의 건조 중량을 100 중량%로 하였을 때 0.1 중량% 내지 100 중량%의 양으로, 하기 구조 화학식(A) 내지 (C)으로 표시되는 아민 화합물의 적어도 하나를 하기 구조 화학식(D)으로 표시되는 에폭시 화합물과 반응시켜 형성한 수용성 폴리아민을 포함하는 수용성 작용기가 부여된 폴리아민을 포함하는, 골재 조성물을 또한 제공한다:
삭제
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Figure 112014077547313-pct00012
Figure 112014077547313-pct00013
Figure 112014077547313-pct00014
식 중에서,
R1 내지 R12는 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C3 알킬기이고; "m" 및 "n"는 각각 독립적으로 1 내지 6의 정수이며; "X"는 염소, 브롬, 요오드 원자, 또는 그의 혼합물이고; 또 상기 에폭시 화합물의 에폭시기에 대한 상기 아민 화합물의 질소에 결합된 수소의 몰비는 50:50 내지 75:25이고;
상기 수용성 폴리아민은 다음 화합물, 하기 구조 화학식(E) 및 (F)로 표시되는 할라이드 화합물; 하기 구조 화학식(G)으로 표시되는 설페이트 화합물; 하기 구조 화학식(H)으로 표시되는 에폭시 화합물; 및 하기 구조 화학식(I)으로 표시되는 디할라이드 화합물로부터 선택된 적어도 하나의 작용화제를 사용하여 작용기가 부여되고;
Figure 112014077547313-pct00015
식 중에서, R13 내지 R16은 각각 독립적으로 지방족 또는 방향족, 포화 또는 불포화된, C1 내지 C16 알킬기이고; R17은 수소, C1 내지 C5 알킬, 히드록시알킬, 알킬렌 또는 아릴기이며; R18은 C1 내지 C3 알킬기이고; R19는 선상, 분지상(branched) 또는 시클릭, C1 내지 C10 알킬렌 또는 아릴렌기이며, "X"는 염소, 브롬, 요오드 원자, 또는 그의 혼합물이고; "Y-"는 클로라이드, 브로마이드, 또는 요오다이드 음이온이며; 또 "p"는 1 내지 16의 정수이고; 또
상기 작용화제에 대한 상기 폴리아민의 건조 중량비는 99.5:0.5 내지 75:25임.
다른 예시적 실시양태에서, 상기 수용성 작용기가 부여된 폴리아민은 골재(예를 들어 모르타르 또는 콘크리트 골재, 아스팔트 골재, 도로기층 골재)에 함유된 점토에, 골재에 또는 골재 위에 함유된 점토의 건조 중량을 100 중량%로 하였을 때 0.1-100 중량%, 더욱 바람직하게는 1 중량% 내지 50중량%, 및 가장 바람직하게는, 2 중량% 내지 25 중량%의 양으로 도입된다.
골재 조성물의 상기 기재는 건조 파일 상태(광산 또는 채석장 또는 콘크리트 공장에서 공급 파일로 위치하거나; 도로 기층으로서 설치용 준비 부위에 위치)일 수 있거나 또는 습식 시멘트 슬러리(예를 들어 콘크리트, 모르타르) 내에 있을 수 있는 점토-보유 복수의 골재에도 적용될 수 있는 것으로 본다. 상기 수용성 작용기가 부여된 폴리아민(골재 상에 퇴적되거나 또는 골재에 혼합된)을 함유하는 본 발명의 건조 골재 조성물에 관하여, 시멘트 조성물을 변형하기 위한 본 발명의 예시적 방법은 상기 수용성 작용기가 부여된 폴리아민을 함유하는 건조 골재를 수화성 시멘트와 조합하는 것을 포함한다.
본 발명은 또한,
감수제(예를 들어 리그닌 술포네이트, 나프탈렌 술포네이트 포름알데히드 축합물(NSFC), 멜라민 술포네이트 포름알데히드 축합물(MSFC), 폴리카복실레이트 콤브 중합체("EO" 및/또는 "PO" 기와 같은 알킬렌 옥사이드 기 함유), 글루코네이트, 등); 경화 지연제; 경화촉진제; 소포제; 공기 연행제; 계면활성제; 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 화학적 혼화제; 및
하기 구조 화학식(A) 내지 (C)으로 표시되는 아민 화합물의 적어도 하나를 하기 구조 화학식(D)으로 표시되는 에폭시 화합물과 반응시켜 형성된 수용성 폴리아민을 포함하는 수용성 작용기가 부여된 폴리아민을 포함하는,
점토-보유 골재(예를 들어 수화성 시멘트 조성물, 건조 또는 습식 골재 파일, 아스팔트, 등)를 함유하는 조성물을 처리하기 위한 혼화제 조성물을 제공한다:
Figure 112014077547313-pct00016
Figure 112014077547313-pct00017
Figure 112014077547313-pct00018
Figure 112014077547313-pct00019
식 중에서,
R1 내지 R12는 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C3 알킬기이고; "m" 및 "n"는 각각 독립적으로 1 내지 6의 정수이며; "X"는 염소, 브롬, 요오드 원자, 또는 그의 혼합물이고; 또 상기 에폭시 화합물의 에폭시기에 대한 상기 아민 화합물의 질소에 결합된 수소의 몰비는 50:50 내지 75:25이고;
상기 수용성 폴리아민은 다음 화합물, 하기 구조 화학식(E) 및 (F)로 표시되는 할라이드 화합물; 하기 구조 화학식(G)으로 표시되는 설페이트 화합물; 하기 구조 화학식(H)으로 표시되는 에폭시 화합물; 및 하기 구조 화학식(I)으로 표시되는 디할라이드 화합물로부터 선택된 적어도 하나의 작용화제를 사용하여 작용기가 부여되고;
Figure 112014077547313-pct00020
식 중에서, R13 내지 R16은 각각 독립적으로 지방족 또는 방향족, 포화 또는 불포화된, C1 내지 C16 알킬기이고; R17은 수소, C1 내지 C5 알킬, 히드록시알킬, 알킬렌 또는 아릴기이며; R18은 C1 내지 C3 알킬기이고; R19는 선상, 분지상(branched) 또는 시클릭, C1 내지 C10 알킬렌 또는 아릴렌기이며, "X"는 염소, 브롬, 요오드 원자, 또는 그의 혼합물이고; "Y-"는 클로라이드, 브로마이드, 또는 요오다이드 음이온이며; 또 "p"는 1 내지 16의 정수이고; 또
상기 작용화제에 대한 상기 폴리아민의 건조 중량비는 99.5:0.5 내지 75:25임.
다른 예시적 실시양태에서, 상기 혼화제 조성물은 상기 수용성 작용기가 부여된 폴리아민 및 그와 조합된, 옥시알킬렌-함유 감수 혼화제, 수축 감소 혼화제, 또는 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 화학적 혼화제를 포함한다. 본 발명의 예시적 방법은 모르타르 또는 콘크리트 물질을 생성하기 위하여 상기 시멘트 결합제를 점토-보유 골재와 조합하기 전, 조합하는 동안 또는 조합한 후 상기 혼화제 조성물을 수화성 시멘트 결합제와 조합하는 것을 포함한다.
일반적으로 건축재료의 경우, 본 발명의 상기 작용기가 부여된 수용성 폴리아민은 채석장 또는 광산에서 점토-보유 골재에 적용하는 것에 의해; 골재가 시멘트와 조합되어 수화성 모르타르 또는 콘크리트를 형성하는 콘크리트 혼합 공장에서 적용하는 것에 의해; 또는 점토-보유 골재가 역청 결합제와 조합되는 아스팔트 공장에서 적용하는 것에 의해 골재(예를 들어 모래)에 도입될 수 있다. 상기 중합체는 시멘트 결합제가 골재를 함유하는 건조 또는 습식 모르타르 또는 콘크리트에 부가되기 전에 콘크리트 혼합 공장에서 골재에 혼입될 수 있다. 부가적으로, 상기 중합체는 감수제, 지연제, 촉진제, 초가소제, 공기제거제, 공기 연행제, 등과 같은 통상의 콘크리트 혼화제와 함께 사용될 수 있다. .
가스정 및 유정 적용에 관하여, 본 발명의 작용기가 부여된 수용성 폴리아민은 수성 유정 보어 시멘트 슬러리 또는 시추 유체 또는 시추 머드에 도입될 수 있고, 이는 다시 지하의(subterranean) 점토-보유 형성물을 안정화시킨다.
요약에서 언급된 바와 같이, 상술한 수용성 작용기가 부여된 폴리아민은 유정 보어 머드 시추 유체(mud drilling fluid) 및/또는 유정 보어 시멘팅(cementing) 조성물 및 유정 보어 서비싱(servicing) 방법과 같은 유정 보어 시추 용도에 사용될 수 있다. 발렌지아노 등에 의한 US 2007/0261849호에 기재된 바와 같이, 지하 형성물 또는 대역에 존재하는 가스, 오일 및 물과 같은 천연 공급원은 통상 지하 형성물 아래까지 유정 보어를 시추하는 것에 의해 회수되는 한편, 시추 파이프 및 시추 비트를 통하여 시추 유체(유정 시추 머드로도 공지됨)를 상방으로 순환시키고 유정 보어를 통하여 표면으로 보낸다. 시추 유체는 시추 비트를 윤활시키고 또 시추 절삭물을 표면으로 돌려보내는 역할을 한다. 유정 보어가 소망하는 깊이로 드릴링된 후, 시추 파이프 및 시추 비트는 전형적으로 유정 보어로부터 철회되는 반면에, 시추 유체는 유정 보어에 남겨져서 유정보어에 의해 침투된 형성물 위에 정수압(hydrostatic pressure)을 제공함으로써 상기 형성 유체가 유정 보어에 흘러들어가지 않게 않다. 이어, 상기 유정 보어 시추 작업은 파이프의 스트링을 운전하는 것, 예를 들어 유정 보어에서 케이싱하는 것을 포함한다. 이어 일차적 시멘트화가 전형적으로 실시되며 그에 의해 시멘트 슬러리가 파이프 스트링을 통하여 아래로 펌핑되어 파이프의 스트링과 유정 보어의 벽 사이의 고리모양체에 들어가고, 그에 의해 상기 유정 시추 머드가 제공되고, 또 시멘트 슬러리는 고화물(즉, 시쓰(sheath))로 경화되어 상기 고리모양체를 밀봉한다.
본 발명자들은 상기 기재한 수용성 작용기가 부여된 폴리아민이 수성 유정 보어 시추 유체 (머드) 조성물 및/또는 유정 보어 시멘트화 조성물에서 점토 경감제로 사용하기에 적합하다고 믿는다. 이러한 것의 이점 또는 목적은 수성 유정 보어 머드에서 물에 의해 약화 및 치환될 수 있는 유정 보어에서 쉐일 및/또는 점토와 같은 점토질 형성물을 안정화시키는 것이다. 쉐일 형성물의 포화 및 낮은 투과성으로 인하여, 소부피의 유정 보어 유체를 형성물에 침투하는 것은 유정 보어 벽 근처에 기공 유체 압력의 상당한 증가를 초래할 수 있고, 이는 다시, 효과적인 시멘트 지지를 감소시킬 수 있어, 덜 안정한 유정 보어 상태를 초래할 수 있다.
따라서, 본 발명은 또한 하기 구조 화학식(A) 내지 (C)으로 표시되는 아민 화합물 적어도 하나를 하기 구조 화학식(D)으로 표시되는 에폭시 화합물과 반응시켜 형성된 수용성 폴리아민을 포함하는 수용성 작용기가 부여된 폴리아민을 포함하는 수성 유정 보어 서비스 유체(예를 들어 유정 시추 머드, 스페이서 유체, 머드 치환 유체, 시멘트화 조성물, 또는 그의 조합)를 유정 보어 형성물에 도입하는 것을 포함하는, 유정 보어를 서비싱(servicing:정비)하는 방법에 관한 것이다:
Figure 112014077547313-pct00021
Figure 112014077547313-pct00022
Figure 112014077547313-pct00023
Figure 112014077547313-pct00024
식 중에서,
R1 내지 R12는 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C3 알킬기이고; "m" 및 "n"는 각각 독립적으로 1 내지 6의 정수이며; "X"는 염소, 브롬, 요오드 원자, 또는 그의 혼합물이고; 또 상기 에폭시 화합물의 에폭시기에 대한 상기 아민 화합물의 질소에 결합된 수소의 몰비는 50:50 내지 75:25이고;
상기 수용성 폴리아민은 다음 화합물, 하기 구조 화학식(E) 및 (F)로 표시되는 할라이드 화합물; 하기 구조 화학식(G)으로 표시되는 설페이트 화합물; 하기 구조 화학식(H)으로 표시되는 에폭시 화합물; 및 하기 구조 화학식(I)으로 표시되는 디할라이드 화합물로부터 선택된 적어도 하나의 작용화제를 사용하여 작용기가 부여되고;
Figure 112014077547313-pct00025
식 중에서, R13 내지 R16은 각각 독립적으로 지방족 또는 방향족, 포화 또는 불포화된, C1 내지 C16 알킬기이고; R17은 수소, C1 내지 C5 알킬, 히드록시알킬, 알킬렌 또는 아릴기이며; R18은 C1 내지 C3 알킬기이고; R19는 선상, 분지상(branched) 또는 시클릭, C1 내지 C10 알킬렌 또는 아릴렌기이며, "X"는 염소, 브롬, 요오드 원자, 또는 그의 혼합물이고; "Y-"는 클로라이드, 브로마이드, 또는 요오다이드 음이온이며; 또 "p"는 1 내지 16의 정수이고; 또
상기 작용화제에 대한 상기 폴리아민의 건조 중량비는 99.5:0.5 내지 75:25임.
상기 수용성 작용기가 부여된 폴리아민 이외에, 예시적 유정 시추 머드 또는 시멘트화 조성물은 통상의 시멘트 조성물, 계면활성제, 또는 그의 조합을 더 함유할 수 있다. 예를 들어, 상기 시멘트 조성물은 수경성 시멘트(이전에 상기 정의된 바와 같음)와 같은 시멘트를 포함할 수 있고, 또 상기 시멘트는 칼슘, 알루미늄, 실리콘, 산소, 및/또는 황을 포함할 수 있으며 또 물과의 반응에 의해 경화 및 고화된다. 수경성 시멘트의 예는 비제한적으로 포틀랜드 시멘트(예를 들어 A, C, G, 및 H류 포틀랜드 시멘트), 포졸란 시멘트, 고 알루미나 시멘트, 실리카 시멘트, 고 알칼리성 시멘트, 및 그의 조합을 포함한다.
본 발명은 제한된 수의 실시양태를 이용하여 설명되나, 이들 특정 실시양태는 다르게 기재하지 않는 한 본 발명의 범위를 제한하려는 것이 아니다. 기재된 실시양태로부터 변형 및 변이가 존재한다. 더욱 자세하게는, 이하의 실시예는 특허청구된 본 발명의 실시양태의 특정 예시로 제공된 것이다. 본 발명은 실시예에 개시된 특정 사항에 한정되지 않음을 알아야 한다. 실시예뿐만 아니라 나머지 명세서 부분에서 모든 부와 %는 다르게 정의하지 않는 한 건조 중량%이다.
실시예 1
응축기, 온도계, 기계적 교반기, 및 부가 깔때기를 구비한 2L 플라스크에 60% 수성 디메틸아민(DMA, 432g) 및 물(187g)을 장입하였다. 이 플라스크에, 456g 의 에피클로로히드린(EPI)을 3시간에 걸쳐 서서히 부가하는 한편 온도는 70℃-80℃ 사이로 유지시켰다. 부가적으로 24g의 에피클로로히드린을 80℃에서 2시간에 걸쳐 장입하였다. 생성한 축합물("EPI-DMA")은 그 후 작용화제, 즉 3-클로로-2-히드록시프로필 트리메틸암모늄 클로라이드("CHPTMAC")의 65% 수용액 특정양에 의해 80℃에서 30분간 반응시키는 것에 의해 작용기 부여시켰다. 그 후 물을 부가하여 수용액을 얻었다. 이들 양은 표 1에 반영되어 있다.
생성한 중합체의 50% 수용액의 점도(센티포아즈)는 브룩필드 점도계 모델 DV-II+, 스핀들 LV-1을 이용하여 25℃, 60 rpm에서 측정하였다. 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)은 폴리(에틸렌 글리콜)을 표준으로 사용하는 굴절률 검출에 의한 수성 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정하였다. GPC 조건은 다음과 같다: 2개의 TSK-겔 PWXL-CO 컬럼(G3000 및 G5000), 컬럼 온도 35℃, 용출 용매로서 질산 나트륨 8중량% 수용액, 주입 부피 50 μL, 및 유동 속도 0.6 mL/분.
상기 과정을 이용하여, 이하의 중합체를 합성하고, "CMA-#"(수치로 표시된 점토 경감제 샘플을 표시하기 위하여)로 나타내고, 표 1에 요약한다.
Figure 112014077547313-pct00026
실시예 2
작용기가 부여된 폴리아민의 성능은 점토에 의해 도핑된 모래를 사용하여 콘크리트에서 평가하였고 또 대조군으로서 비-작용기가 부여된 EPI-DMA 물질과 비교하였다.
콘크리트 믹스 디자인은 다음 성분을 포함하였다: 0.49%의 알칼리 당량 및 1.39%의 자유 산화 칼슘 함량을 갖는 시멘트 - 445 kg/m3; 모래 - 884 kg/m3; 점토 - 나트륨 몬모릴로나이트, 1.149 g/m3(0.13% 고형분/모래); 돌 - 886 kg/m3; 물-대-시멘트 비율 0.427를 갖는 물 - 190 kg/m3; 소포제 - 0.145 중량% 고형분/시멘트에 의해 배합된 폴리카복실레이트 초가소제. 작용기가 부여된 및 비-작용기가 부여된 폴리아민의 투여량은 10 중량% 고형분/점토이었다.
혼합 과정은 다음과 같았다: (1) 모래, 점토, 혼합수의 1/3 및 점토 경감제(작용기가 부여된 또는 비-작용기가 부여된 폴리아민)를 함께 5분간 혼합하고; (2) 돌을 부가하고 또 1분간 혼합하며; (3) 시멘트 및 나머지 물을 부가하고 또 2분간 혼합하고; (4) 폴리카복실레이트 초가소제를 부가하고 또 2분간 혼합하며; (5) 믹서를 중지시키고 3분간 쉬고; (6) 2분간 재 혼합한다. 혼합한 후, 콘크리트의 슬럼프 유동 (스프레드의 직경), 공기 함량, 및 1-, 7-, 및 28-일 압축 강도를 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112014077547313-pct00027
표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 작용기가 부여된 폴리아민은 대조군과 비교하여 모든 단계에서 압축 강도를 유지하면서 슬럼프 유동 워커빌리티에서 증가를 제공하므로 점토 경감 효과를 분명히 나타낸다.
실시예 3
본 발명의 효과를 더욱 나타내기 위하여, 콘크리트 시험을 실시하여 동일 워커빌리티를 달성하는데 필요한 투여량을 결정하였다.
혼합 디자인 및 수순은, 점토 경감제의 투여량을 달리한 이외는 실시예 2와 동일하였다. 대조 폴리아민은 5% 내지 10% 고형분/점토로부터 시험하였고 작용기가 부여된 폴리아민 CMA-2는 3% 내지 9% 고형분/점토로 시험하였다. 유사한 슬럼프 값을 달성하도록 투여량을 조절하였다. 표 3은 소망하는 투여량 및 본 발명의 작용기가 부여된 폴리아민에 의해 가능하게 된 투여량 감소와 함께 3개의 슬럼프 범위를 제공한다.
Figure 112014077547313-pct00028
표 3의 결과는 본 발명의 CMA-2가 콘크리트에서 유사한 슬럼프 유동을 달성하는 점에서 대조군과 비교하여 점토 경감제로서 15% 내지 40% 더 효과적이라는 것을 분명히 나타낸다.
실시예 4
실시예 1의 합성 과정을 이용하고 또 벤질 클로라이드(BZC)를 작용화제로 사용하여, 하기 점토 경감제를 합성하고 표 4에 나타낸다.
Figure 112014077547313-pct00029
실시예 5
실시예의 콘크리트 시험 과정을 이용하고, 벤질 클로라이드에 의해 작용기가 부여된 폴리아민을 시험하며 또 시험 결과를 표 5에 나타낸다.
Figure 112014077547313-pct00030
표 5에 나타낸 바와 같이, 벤질 클로라이드에 의해 작용기가 부여된 본 발명의 폴리아민은 대조군과 비교하여 더 높은 슬럼프 유동 성능의 증거를 제공하므로, 점토 경감 효과를 확인시켜 준다.
실시예 6
아스팔트 및 도로기층 건설 골재에 대한 이점은 가소성 지수의 측정을 통하여 평가하였다. 점토 및 모래로 이루어진 모델 토양은 작용기가 부여된 폴리아민 및 비-작용기가 부여된 폴리아민을 사용하여 처리하였고 또 비-처리 토양 샘플과 비교하였다.
모델 토양 샘플은 다음 성분을 포함하였다: 40호 체(425 미크론)를 100% 통과하는 미분쇄 실리카 - 150 g; 및 점토 - 나트륨 몬모릴로나이트, 50 g. 제1 샘플은 미처리로 두고, 제2 샘플은 5% 고형분/점토 비-작용기가 부여된 폴리아민 대조군-1에 의해 처리하였다. 이어, 제3 샘플은 4 중량% 고형분/점토 작용기가 부여된 폴리아민 CMA-2에 의해 처리하였다. 마지막으로, 제4 및 제5 샘플은 비-작용기가 부여된 및 작용기가 부여된 폴리아민 양쪽의 10 중량% 고형분/점토에 의해 처리하였다.
가소성 지수는 영국 표준 1377:2에 따라서 결정하였다. 가소성 지수는 액체 제한으로 부터 가소성 제한을 빼서 산출된다. 액체 제한은 원추형 관입시험기 방법을 이용하여 결정하는 반면에, 가소성 제한은 롤링 장치를 이용하여 결정하였다. 가소성 지수가 더 낮을 수록 전형적으로 아스팔트에 대한 골재 및 결합제 사이의 접착 향상을 나타내고 또 도로기층에서 동상현상(frost-heave) 가능성을 더 낮춘다.
Figure 112014077547313-pct00031
표 6에 나타낸 바와 같이, 20% 감소된 투여량에서, 상기 작용기가 부여된 폴리아민은 비-작용기가 부여된 폴리아민과 동일한 가소성 성능을 나타낸다. 양쪽 화학물질은 비-처리 모델 토양에 대하여 분명한 개선을 나타낸다. 10 중량%에서, 양쪽 처리는 토양 비-가소성 (NP)으로 만든다.
실시예 7
수성 유정 보어 시추 유체 (머드) 조성물 및/또는 유정 보어 시멘트화 조성물에서 본 발명의 효능을 나타내기 위하여, 여과 방법을 실시하여 물을 흡수하는 상이한 점토 용액의 능력을 결정하였다. 3개 용액을 시험하였다: 하나는 어떠한 처리도 받지 않은 용액; 하나는 비-작용기가 부여된 폴리아민에 의해 처리된 용액; 그리고 나머지 하나는 작용기가 부여된 폴리아민에 의해 처리된 용액.
점토 용액은 하기 성분을 포함하였다: 증류수 - 400 g; 및 점토 - 나트륨 몬모릴로나이트, 8 g. 제1 샘플은 미처리인 반면, 제2 샘플은 10% 고형분/점토 비-작용기가 부여된 폴리아민 대조군-1에 의해 처리하였다. 마지막으로, 제3 샘플은 10 중량% 고형분/점토 작용기가 부여된 폴리아민 CMA-2에 의해 처리하였다.
점토의 흡수능은 미국 특허 5,099,923호에 개시된 방법과 유사한 여과 방법으로 측정하였다. 처리된 샘플의 경우, 화학물질을 물에 부가하고 오버헤드 교반기를 이용하여 600 rpm에서 5분간 혼합하였다. 그 후, 점토를 부가하고 또 5분간 더 혼합하였다. 미처리 샘플의 경우, 점토를 물에 부가하고 600 rpm에서 5분간 혼합하여 점토 슬러리를 제공한다. 이 슬러리를 Whatman™ Filter Paper #50에 상응하는 경화된 필터지 상에서 여과하였다. 낮은 압력 진공(9.7 psi)을 적용하고 또 물이 필터를 통과하는 다양한 총 부피를 얻는데 필요한 시간을 기록하였다. 이 데이터를 (시간)1/2에 대하여 플러팅하고 또 각 시험에 대해 mL/(시간)1/2 단위로 기울기 값을 산출하였다. 더 큰 기울기는 증가된 팽윤 억제를 나타낸다. 결과를 표 7에 나타낸다.
Figure 112014077547313-pct00032
표 7에 나타낸 바와 같이, 상기 작용기가 부여된 폴리아민은 비-작용기가 부여된 폴리아민에 비하여 향상된 팽윤 억제를 나타낸다. 미처리 슬러리에 대한 기울기는 산출되지 않았는데, 이는 75 mL에서는 오직 1회의 기록이 되었기 때문이다. 여과 속도는 75 mL 까지 걸린 시간으로 표시되는 바와 같이 현저하게 느렸기 때문에 더 이상의 기록은 취하지 않았다.
상기 실시예 및 실시양태는 예시적 목적으로만 제시된 것이고 본 발명의 범위를 제한하는 것이 아니다.

Claims (35)

  1. 복수의 골재에 함유된 점토에, 골재에 함유된 점토의 건조 중량을 100 중량%로 하였을 때 0.1 중량% 내지 100 중량%의 양으로, 하기 구조 화학식(A) 내지 (C)로 표시되는 적어도 하나의 아민 화합물을 하기 구조 화학식(D)으로 표시되는 에폭시 화합물과 반응시켜 형성된 수용성 폴리아민을 포함하는 수용성 작용기가 부여된 폴리아민을 도입하는 것을 포함하는, 골재에서 점토의 효과를 경감시키는 방법:
    Figure 112018048920804-pct00033

    Figure 112018048920804-pct00034

    Figure 112018048920804-pct00035

    Figure 112018048920804-pct00036

    식 중에서,
    R1 내지 R12는 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C3 알킬기이고; "m" 및 "n"는 각각 독립적으로 1 내지 6의 정수이며; "X"는 염소, 브롬, 요오드 원자, 또는 그의 혼합물이고; 또 상기 에폭시 화합물의 에폭시기에 대한 상기 아민 화합물의 질소에 결합된 수소의 몰비는 50:50 내지 75:25이고;
    상기 수용성 폴리아민은 다음 화합물, 하기 구조 화학식(E) 및 (F)로 표시되는 할라이드 화합물; 하기 구조 화학식(G)으로 표시되는 설페이트 화합물; 하기 구조 화학식(H)으로 표시되는 에폭시 화합물; 및 하기 구조 화학식(I)으로 표시되는 디할라이드 화합물로부터 선택된 적어도 하나의 작용화제를 사용하여 작용기가 부여되고;
    Figure 112018048920804-pct00037

    식 중에서, R13 내지 R16은 각각 독립적으로 C1 내지 C16 알킬기이고; R17은 수소, C1 내지 C5 알킬, 히드록시알킬, 알킬렌 또는 아릴기이며; R18은 C1 내지 C3 알킬기이고; R19는 선상, 분지상(branched) 또는 시클릭, C1 내지 C10 알킬렌 또는 아릴렌기이며, "X"는 염소, 브롬, 요오드 원자, 또는 그의 혼합물이고; "Y-"는 클로라이드, 브로마이드, 또는 요오다이드 음이온이며; 또 "p"는 1 내지 16의 정수이고; 또는 구조 화학식(E)의 화합물이 알릴 클로라이드 또는 벤질 클로라이드, 또는 구조 화학식(F)의 화합물이 3-클로로-2-히드록시프로필 디메틸 스테아릴 암모늄 클로라이드 또는 3-클로로-2-히드록시프로필 디메틸 코코알킬암모늄 클로라이드이고, 또
    상기 작용화제에 대한 상기 폴리아민의 건조 중량비는 99.5:0.5 내지 75:25임.
  2. 제1항에 있어서, 상기 골재는 모르타르 골재, 콘크리트 골재, 아스팔트 골재, 및 도로기층 골재로부터 선택되는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 수용성 작용기가 부여된 폴리아민은 복수의 골재 내에 함유된 점토에, 상기 골재에 함유된 점토의 건조 중량을 100 중량%로 하였을 때 1 중량% 내지 50 중량%의 양으로 도입되는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 수용성 작용기가 부여된 폴리아민은 복수의 골재 내에 함유된 점토에, 상기 골재에 함유된 점토의 건조 중량을 100 중량%로 하였을 때 2 중량% 내지 25 중량%의 양으로 도입되는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 아민 화합물은 구조 화학식(A)으로 표시되고 또 암모니아, 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 메틸 에틸 아민, 메틸 프로필 아민, 에틸 프로필 아민, 또는 그의 혼합물을 포함하는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 아민 화합물이 디메틸아민인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 아민 화합물이 구조 화학식(B)으로 표시되고 또 에틸렌 디아민, 1,3-프로필렌 디아민, 1,4-부틸렌 디아민, 1,5-펜타메틸렌 디아민, 1,6-헥사메틸렌 디아민, 또는 그의 혼합물을 포함하는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 아민 화합물이 에틸렌 디아민, 헥사메틸렌 디아민, 또는 그의 혼합물을 포함하는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 아민 화합물은 구조 화학식(C)로 표시되고 또 디에틸렌 트리아민, 트리에틸렌 테트라민, 테트라에틸렌 펜타민, 또는 그의 혼합물을 포함하는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 아민 화합물은 테트라에틸렌 펜타민인 방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 아민 화합물은 99.9:0.1 내지 90:10의 몰비의 디에틸아민 및 에틸렌 디아민의 혼합물인 방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 아민 화합물은 99.9:0.1 내지 92:8의 몰비의 디에틸아민 및 테트라에틸렌 펜타민의 혼합물인 방법.
  13. 제1항에 있어서, 상기 아민 화합물은 에피클로로히드린, 에피브로모히드린, 에피요오도히드린, 또는 그의 혼합물을 포함하는 에폭시 화합물과 반응되는 방법.
  14. 제1항에 있어서, 상기 에폭시 화합물이 에피클로로히드린인 방법.
  15. 제1항에 있어서, 상기 수용성 폴리아민은 상기 구조 화학식(E)으로 표시되는 할라이드 화합물을 사용하여 작용기가 부여되고, 상기 할라이드 화합물은 메틸 클로라이드, 에틸 클로라이드, 프로필 클로라이드, 알릴 클로라이드, 벤질 클로라이드, 또는 그의 혼합물을 포함하는 방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 할라이드 화합물은 메틸 클로라이드, 벤질 클로라이드, 또는 그의 혼합물을 포함하는 방법.
  17. 제1항에 있어서, 상기 수용성 폴리아민은 상기 구조 화학식(F)으로 표시되는 할라이드 화합물을 사용하여 작용기가 부여되고, 상기 할라이드 화합물은 3-클로로-2-히드록시프로필 트리메틸암모늄 클로라이드, 3-클로로-2-히드록시프로필 디메틸 라우릴 암모늄 클로라이드, 3-클로로-2-히드록시프로필 디메틸 스테아릴 암모늄 클로라이드, 3-클로로-2-히드록시프로필 디메틸 코코알킬암모늄 클로라이드, 또는 그의 혼합물을 포함하는 방법.
  18. 제17항에 있어서, 상기 할라이드 화합물은 3-클로로-2-히드록시프로필 트리메틸암모늄 클로라이드인 방법.
  19. 제1항에 있어서, 상기 수용성 폴리아민은 구조 화학식(G)으로 표시되는 설페이트 화합물을 사용하여 작용기가 부여되고, 상기 설페이트 화합물은 디메틸 설페이트, 디에틸 설페이트, 메틸 에틸 설페이트, 메틸 프로필 설페이트, 또는 그의 혼합물을 포함하는 방법.
  20. 제19항에 있어서, 상기 설페이트 화합물이 디메틸 설페이트인 방법.
  21. 제1항에 있어서, 상기 수용성 폴리아민은 구조 화학식(H)으로 표시되는 에폭시 화합물을 사용하여 작용기가 부여되고, 상기 에폭시 화합물은 글리시딜 트리메틸암모늄 클로라이드, 글리시딜 트리에틸암모늄 클로라이드, 글리시딜 디메틸 프로필암모늄 클로라이드, 글리시딜 디메틸헥실암모늄 클로라이드, 글리시딜 디프로필데실 암모늄 브로마이드, 글리시딜 디메틸 라우릴 암모늄 클로라이드, 또는 그의 혼합물을 포함하는 방법.
  22. 제1항에 있어서, 구조 화학식(H)으로 표시되는 상기 에폭시 화합물은 글리시딜 트리메틸암모늄 클로라이드인 방법.
  23. 제1항에 있어서, 상기 수용성 폴리아민은 구조 화학식(I)으로 표시되는 디할라이드 화합물을 사용하여 작용기가 부여되고, 상기 디할라이드 화합물은 디클로로에탄, 디브로모부탄, 디클로로벤젠, 1-브로모-4-클로로벤젠, 또는 그의 혼합물을 포함하는 방법.
  24. 제23항에 있어서, 상기 디할라이드 화합물이 디클로로에탄 또는 1-브로모-4-클로로벤젠인 방법.
  25. 제1항에 있어서, 상기 작용화제에 대한 상기 폴리아민의 몰비는 99:1 내지 85:15인 방법.
  26. 제25항에 있어서, 상기 작용화제에 대한 상기 폴리아민의 몰비는 99:1 내지 90:10인 방법.
  27. 제1항에 있어서, 상기 수용성 작용기가 부여된 폴리아민은 브룩필드 점도계 모델 DV-II+, 스핀들 LV-1을 이용하여 60 rpm 및 25℃에서 측정되었을 때 50 중량% 수용액에서 2 내지 500 센티포아즈의 브룩필드 점도를 갖는 방법.
  28. 제1항의 방법에 의해 제공되는 골재 조성물.
  29. 천연 및/또는 제조된 모래, 분쇄된 돌, 파쇄 자갈, 파쇄 바위, 파쇄 쉐일, 또는 그의 혼합물 군으로부터 선택된 복수의 점토-보유 골재; 및
    상기 골재에 함유된 점토의 건조 중량을 100 중량%로 하였을 때 0.1 중량% 내지 100 중량%의 양으로, 하기 구조 화학식(A) 내지 (C)으로 표시되는 아민 화합물의 적어도 하나를 하기 구조 화학식(D)으로 표시되는 에폭시 화합물과 반응시켜 형성한 수용성 폴리아민을 포함하는 수용성 작용기가 부여된 폴리아민을 포함하는, 골재 조성물:
    Figure 112018048920804-pct00038

    Figure 112018048920804-pct00039

    Figure 112018048920804-pct00040

    Figure 112018048920804-pct00041

    식 중에서,
    R1 내지 R12는 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C3 알킬기이고; "m" 및 "n"는 각각 독립적으로 1 내지 6의 정수이며; "X"는 염소, 브롬, 요오드 원자, 또는 그의 혼합물이고; 또 상기 에폭시 화합물의 에폭시기에 대한 상기 아민 화합물의 질소에 결합된 수소의 몰비는 50:50 내지 75:25이고;
    상기 수용성 폴리아민은 다음 화합물, 하기 구조 화학식(E) 및 (F)로 표시되는 할라이드 화합물; 하기 구조 화학식(G)으로 표시되는 설페이트 화합물; 하기 구조 화학식(H)으로 표시되는 에폭시 화합물; 및 하기 구조 화학식(I)으로 표시되는 디할라이드 화합물로부터 선택된 적어도 하나의 작용화제를 사용하여 작용기가 부여되고;
    Figure 112018048920804-pct00042

    식 중에서, R13 내지 R16은 각각 독립적으로 C1 내지 C16 알킬기이고; R17은 수소, C1 내지 C5 알킬, 히드록시알킬, 알킬렌 또는 아릴기이며; R18은 C1 내지 C3 알킬기이고; R19는 선상, 분지상(branched) 또는 시클릭, C1 내지 C10 알킬렌 또는 아릴렌기이며, "X"는 염소, 브롬, 요오드 원자, 또는 그의 혼합물이고; "Y-"는 클로라이드, 브로마이드, 또는 요오다이드 음이온이며; 또 "p"는 1 내지 16의 정수이고; 또는 구조 화학식(E)의 화합물이 알릴 클로라이드 또는 벤질 클로라이드, 또는 구조 화학식(F)의 화합물이 3-클로로-2-히드록시프로필 디메틸 스테아릴 암모늄 클로라이드 또는 3-클로로-2-히드록시프로필 디메틸 코코알킬암모늄 클로라이드이고, 또
    상기 작용화제에 대한 상기 폴리아민의 건조 중량비는 99.5:0.5 내지 75:25임.
  30. 수화성 시멘트와 함께 제29항의 골재 조성물을 조합하는 것을 포함하는 수화성 시멘트 조성물을 변형하는 방법.
  31. 제30항에 있어서, 상기 수용성 작용기가 부여된 폴리아민은 복수의 골재에 함유된 점토에, 상기 골재에 함유된 점토의 건조 중량을 100 중량%로 하였을 때 1 중량% 내지 50 중량%의 양으로 도입되는 방법.
  32. 제30항에 있어서, 상기 수용성 작용기가 부여된 폴리아민은 복수의 골재에 함유된 점토에, 상기 골재에 함유된 점토의 건조 중량을 100 중량%로 하였을 때 2 중량% 내지 25 중량%의 양으로 도입되는 방법.
  33. 감수제, 경화 지연제, 경화촉진제, 소포제, 공기 연행제, 계면활성제, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 화학적 혼화제; 및
    하기 구조 화학식(A) 내지 (C)으로 표시되는 아민 화합물의 적어도 하나를 하기 구조 화학식(D)으로 표시되는 에폭시 화합물과 반응시켜 형성된 수용성 폴리아민을 포함하는 수용성 작용기가 부여된 폴리아민을 포함하는,
    골재 또는 시멘트 조성물의 하나 이상의 특성을 변형하기 위한 혼화제 조성물:
    Figure 112018048920804-pct00043

    Figure 112018048920804-pct00044

    Figure 112018048920804-pct00045

    Figure 112018048920804-pct00046

    식 중에서,
    R1 내지 R12는 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C3 알킬기이고; "m" 및 "n"는 각각 독립적으로 1 내지 6의 정수이며; "X"는 염소, 브롬, 요오드 원자, 또는 그의 혼합물이고; 또 상기 에폭시 화합물의 에폭시기에 대한 상기 아민 화합물의 질소에 결합된 수소의 몰비는 50:50 내지 75:25이고;
    상기 수용성 폴리아민은 다음 화합물, 하기 구조 화학식(E) 및 (F)로 표시되는 할라이드 화합물; 하기 구조 화학식(G)으로 표시되는 설페이트 화합물; 하기 구조 화학식(H)으로 표시되는 에폭시 화합물; 및 하기 구조 화학식(I)으로 표시되는 디할라이드 화합물로부터 선택된 적어도 하나의 작용화제를 사용하여 작용기가 부여되고;
    Figure 112018048920804-pct00047

    식 중에서, R13 내지 R16은 각각 독립적으로 C1 내지 C16 알킬기이고; R17은 수소, C1 내지 C5 알킬, 히드록시알킬, 알킬렌 또는 아릴기이며; R18은 C1 내지 C3 알킬기이고; R19는 선상, 분지상(branched) 또는 시클릭, C1 내지 C10 알킬렌 또는 아릴렌기이며, "X"는 염소, 브롬, 요오드 원자, 또는 그의 혼합물이고; "Y-"는 클로라이드, 브로마이드, 또는 요오다이드 음이온이며; 또 "p"는 1 내지 16의 정수이고; 또는 구조 화학식(E)의 화합물이 알릴 클로라이드 또는 벤질 클로라이드, 또는 구조 화학식(F)의 화합물이 3-클로로-2-히드록시프로필 디메틸 스테아릴 암모늄 클로라이드 또는 3-클로로-2-히드록시프로필 디메틸 코코알킬암모늄 클로라이드이고, 또
    상기 작용화제에 대한 상기 폴리아민의 건조 중량비는 99:1 내지 85:15임.
  34. 제33항에 있어서, 상기 적어도 하나의 화학적 혼화제는 리그닌 술포네이트, 나프탈렌 술포네이트 포름알데히드 축합물, 멜라민 술포네이트 포름알데히드 축합물, 알킬렌 옥사이드 기를 함유하는 폴리카복실레이트 콤브 중합체, 글루코네이트, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 감수제인 혼화제 조성물.
  35. 점토-보유 골재에 제33항의 혼화제 조성물을 도입하는 것을 포함하는 점토-보유 골재를 함유하는 수화성 시멘트 조성물을 변형하는 방법.


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