CN1216929C - 聚亚烷基亚胺改性物及其使用方法 - Google Patents

聚亚烷基亚胺改性物及其使用方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种聚亚烷基亚胺的改性物，在聚亚烷基亚胺的改性中，不降低其特征的阳离子度，改性时容易控制其反应且产物的稳定性好的聚亚烷基亚胺改性物。另外，也提供使用该聚亚烷基亚胺改性物的各种处理方法。本发明通过使聚亚烷基亚胺或聚亚烷基亚胺与聚胺的混合物与具有特定结构的聚阳离子物质反应而制备具有特定结构的聚亚烷基亚胺改性物来实现。另外，将该聚烷基亚胺改性物作为污泥脱水剂，滤水性提高剂，制纸原料前处理剂，成品率提高剂使用时，可以效果良好地进行处理。

Description

聚亚烷基亚胺改性物及其使用方法
技术领域
本发明涉及聚亚烷基亚胺改性物，详细地，涉及通过聚亚烷基亚胺或聚亚烷基亚胺和聚胺的混合物与特定的聚阳离子物质反应生成的聚亚烷基亚胺改性物，另外，涉及聚亚烷基亚胺改生物作为各种处理剂使用时的处理方法。
背景技术
聚乙烯基亚胺，有效利用其高反应活性，高阳离子度等特性使用于水处理剂，螯合剂，纤维处理剂，酵素固定化剂等广泛用途。但是，由于很难得到高分子量的聚合物，于是人们一直研究用连接或者交联聚乙烯基亚胺分子的方法实现高分子量化。通过聚乙烯基亚胺的环氧氯丙烷交联实现高分子量化的技术是已知的，另外，还存在使单环氧化合物和聚乙烯基亚胺反应后，接着再与聚环氧化合物反应的技术等(参考特开昭58-162682号公报)。
但是，通过环氧氯丙烷交联的方法，很难控制其反应，且产品的保存稳定性差，聚乙烯基亚胺特征的阳离子度下降。本发明的目的，在于开发容易控制交联反应，且反应后稳定性好的聚亚烷基亚胺的改性方法。
发明内容
本发明为了解决上述课题，反复研究的结果，实现了如下的本发明。即，一种聚亚烷基亚胺改性物，其特征在于，具有如下式(3)和/或式(4)所示的结构单元，所述结构单元通过使分子量为1000～50万的聚亚烷基亚胺与下式(1)和/或(2)的聚阳离子物质反应来生成；
式(1)
式(2)
但是，式(1)、式(2)中P为环氧基或卤代醇基，p为0～20的整数，R1～R9是氢，碳数为1～3的烷基，羟基烷基或苄基，X1～X4是阴离子；
式(3)
式(4)
Figure C0280258100074
但是，式(3)、式(4)中的n为0～20的整数，R10～R18是氢，碳数为1～3的烷基，羟基烷基或苄基，X5～X8是阴离子。
如本发明技术方案2所述，在技术方案1中记载的聚亚烷基亚胺改性物，其特征在于，上述聚亚烷基亚胺改性物，是通过上述聚阳离子物质[式(1)]交联而形成的。
如本发明技术方案3所述，技术方案1记载的聚亚烷基亚胺改性物，其特征在于，其中上述聚阳离子物质[式(1)和/或式(2)]为选自氨，脂肪族1级胺，脂肪族2级胺，脂肪族3级胺中的1种以上的胺类与环氧卤丙烷的缩聚物。
如本发明技术方案4所述，技术方案1记载的聚亚烷基亚胺改性物，其特征在于，如果以环氧卤丙烷为A(摩尔单位)，以选自氨，脂肪族1级胺，脂肪族2级胺，脂肪族3级胺中的1种以上的胺类为B(摩尔单位)，上述聚阳离子物质(1)和/或(2)是在A/B＝0.25～1.2的范围内进行反应的缩聚物。
如本发明技术方案5所述，技术方案1记载的聚亚烷基亚胺改性物，其特征在于，如果以聚亚烷基亚胺中或聚亚烷基亚胺和聚胺混合物中的氨基为C(摩尔单位)，以上述式(1)和/或式(2)所示的聚阳离子物质中的卤代醇基和/或环氧基为D(摩尔单位)，则在C/D＝5～300(摩尔％)的范围内进行反应。
如本发明技术方案6所述，技术方案1记载的聚亚烷基亚胺改性物，其特征在于，上述聚亚烷基亚胺是聚乙烯基亚胺。
如本发明技术方案7所述，一种絮凝处理方法，其特征在于，将技术方案1记载的聚亚烷基亚胺改性物添加到微生物处理污泥或各种排水中使用。
如本发明技术方案8所述，一种滤水性提高方法，其特征在于，将技术方案1记载的聚亚烷基亚胺改性物添加到抄纸前的制纸原料中。
如本发明技术方案9所述，一种制纸原料的前处理方法，其特征在于，将技术方案1记载的聚亚烷基亚胺改性物添加到抄纸前的制纸原料中。
如本发明技术方案10所述，技术方案9中记载的制纸方法，其特征在于，上述制纸原料以机械纸浆和/或旧纸为主体。
如本发明技术方案11所述，一种制纸方法，其特征在于，将技术方案1记载的聚亚烷基亚胺改性物与选自阳离子性，两性和阴离子性中的1种水溶性高分子化合物结合，并添加到抄纸前的制纸原料中，提高滤水性和/或成品率。
如本发明技术方案12所述，技术方案11中记载的制纸方法，其特征在于，上述水溶性高分子化合物，是由将含有3～100摩尔％下述通式(5)所示的阴离子性单体和0～97摩尔％的非离子性单体的单体混合物在盐水溶液中，在可溶于该盐水溶液的高分子分散剂共同存在的条件下，通过分散聚合法制备的粒径100μm以下的高分子微粒形成。
式(5)
Figure C0280258100091
R19是氢，甲基或羧甲基，Q是SO3，C6H4SO3，CONHC(CH3)2CH2SO3，C6H4COO或COO，R20是氢或COOY2，Y1或Y2是氢或阳离子。
如本发明技术方案13所述，技术方案11中记载的制纸方法，其特征在于，上述水溶性高分子化合物是由将含有5～100摩尔％下述通式(6)和/或(7)所示的阳离子性单体，0～50摩尔％上述通式(5)所示的阴离子性单体，0～95摩尔％的非离子性单体的单体混合物在盐水溶液中，在可溶于该盐水溶液的高分子分散剂的共同存在的条件下，通过分散聚合法制备的粒径100μm以下的高分子微粒形成。
式(6)
R21表示氢或甲基，R22、R23是碳数为1～3的烷基或烷氧基，R24是氢，碳数为1～3烷基，烷氧基或苄基，可以相同也可以不相同，A是氧或NH，B是碳数为2～4的亚烷基或亚烷氧基，X9表示阴离子。
式(7)
Figure C0280258100093
R24分别表示氢或甲基，R25、R26表示碳数1～3的烷基，烷氧基或苄基，X10表示阴离子。
具体实施方式
根据本发明所述的聚亚烷基亚胺改性物，是由特定的聚阳离子物质将聚亚烷基亚胺通过交联反应或接枝反应改性而形成的物质。下面，详细说明这些聚亚烷基亚胺改性物和其改性方法。
用于改性的聚阳离子物质，可以通过选自氨，脂肪族1级～3级胺(以下，省略脂肪族记载为1级胺等)中的1种以上的胺类与环氧卤丙烷的反应而制备。本发明中的聚阳离子物质的制备方法没有特别限制，例如，可以向选自氨，1级胺，2级胺，3级胺中的1种以上的胺类中滴加环氧卤丙烷进行反应。本发明中，优选将环氧卤丙烷投入反应器中，滴加选自氨，1级胺，2级胺，3级胺中的1种以上的胺类进行反应。
本发明使用的聚阳离子物质，相对于环氧卤丙烷，选自氨，1级胺，2级胺，3级胺中的1种以上的胺类的摩尔比，根据所需的聚亚烷基亚胺改性物的性质，结构，分子量等适宜地选择，一般在0.25～1.20的范围内。相对于环氧卤丙烷，当相对于环氧卤丙烷的选自氨，1级胺，2级胺，3级胺中的1种以上的胺类的摩尔比为0.25以下时，环氧卤丙烷会残存。当相对于环氧卤丙烷的选自氨，1级胺，2级胺，3级胺中的1种以上的胺类的摩尔比为1.20以上时，通过环氧卤丙烷和选自氨，1级胺，2级胺，3级胺中的1种以上的胺类反应得到的聚阳离子物质的末端不存在卤代醇基，不与聚亚烷基亚胺或聚亚烷基亚胺与聚胺混合物进行反应。
本发明使用的聚阳离子物质，具有通式(3)所示的两末端具有反应性的具有交联作用的物质和，通式(4)所示的单侧末端具有反应性的具有接枝作用的物质。前者具有交联作用的物质，当相对于环氧卤丙烷的选自氨，1级胺，2级胺，3级胺中的1种以上的胺类的摩尔比在大约0.25～0.9的范围内反应时，通式(3)所示的聚阳离子物质的生成比率高，后者具有接枝作用的物质，当相对于环氧卤丙烷，选自氨，1级胺，2级胺，3级胺中的1种以上的胺类的摩尔比在大约0.8～1.2的范围内反应时，通式(4)所示的聚阳离子物质的生成比率变高。
本发明中(C)由聚亚烷基亚胺或聚亚烷基亚胺和聚胺混合物与通式(3)和/或通式(4)所示的聚阳离子物质反应生成改性物的制备方法并没有特别的限制，例如，可以通过在聚亚烷基亚胺或聚亚烷基亚胺和聚胺混合物中加入通式(3)和/或通式(4)所示的聚阳离子物质进行反应而制备。或者也可以在通式(3)和/或通式(4)所示的聚阳离子物质中加入聚亚烷基亚胺或聚亚烷基亚胺和聚胺混合物进行反应。
作为反应控制的方法，没有特别的限制，例如，可以在反应前将由原料聚亚烷基亚胺或聚亚烷基亚胺和聚胺混合物，或者通式(3)和/或通式(4)所示的聚阳离子物质形成的混合物预先用离子交换水等稀释后反应，降低反应速度。或者，在反应过程中边稀释边调节反应速度。另外，为了得到所需制品粘度的反应物，可以在反应途中添加硫酸，盐酸等酸类来停止反应。
一般环氧卤丙烷和氨，脂肪族1级～3级胺很容易进行反应，可以得到聚阳离子物质。作为这种胺类，是氨，脂肪族一价胺和脂肪族多胺。作为脂肪族一价胺，是单甲基胺，单乙基胺，二甲基胺，二乙基胺，三甲基胺，三乙胺，正丁胺或异丁胺等。脂肪族多胺是乙二胺，二乙撑三胺，三乙撑四胺，五乙撑六胺，六亚甲基二胺等。在这些一价或多胺类中，特别优选的，是单甲基胺，二甲基胺，三甲基胺，乙二胺或五乙撑六胺。另外，如果同时存在氯化2-羟基-3-氯丙基三甲基铵那样的反应性胺类，则可以容易地合成通式(4)所示的单侧末端反应性聚阳离子物质。该单侧末端反应性聚阳离子物质，与环氧卤丙烷反应时，可以通过在1级～2级胺中同时存在3级胺而合成，但是如果使用上述方法很方便。
环氧卤丙烷与胺类进行反应的温度范围，根据其后的改性反应所要求的聚亚烷基亚胺改性物的性状，结构，分子量等适宜地选择，一般在10～90℃，优选为20～60℃的范围。当反应温度在20℃以下时，反应速度慢不实用。60℃以上时通过环氧卤丙烷与氨或脂肪族一价或多胺反应得到的聚阳离子物质末端卤代醇基或环氧基被水解，与聚亚烷基亚胺或聚亚烷基亚胺和聚胺混合物的反应性消失。
另外，聚亚烷基亚胺或聚亚烷基亚胺和聚胺混合物与(D)通式(3)和/或(4)所示的聚阳离子物质进行反应的温度范围，根据所要求的聚亚烷基亚胺改性物的性状，结构，分子量等适宜地选择，一般为10～90℃，优选为20～70℃的范围。另外，为了提高与上述聚阳离子物质的反应性，可以加入相对于环氧卤丙烷摩尔比在1.0以下的范围内的氢氧化钠等碱催化剂进行反应。
对于改性反应时的摩尔比，在下列范围内进行。即如果以聚亚烷基亚胺中或聚亚烷基亚胺和聚胺混合物中的氨基为C(摩尔单位)，以上述通式(3)和/或式(4)所示的聚阳离子物质中的卤代醇基和/或环氧基为D(摩尔单位)，则在C/D＝5～300(摩尔％)的范围内反应。例如，聚亚烷基亚胺的分子量为数万～数十万高的情况下，特别地，使通式(3)所示的聚阳离子物质以高的比率投料，则交联反应过分进行使得聚亚烷基亚胺不溶于水。因此作为投料的摩尔％，通常为5～50摩尔％，优选5～30摩尔％。另一方面，聚亚烷基亚胺的分子量在1,000～10,000低的情况下，作为投料的摩尔％，通常为50～300摩尔％，优选70～150摩尔％。
聚亚烷基亚胺和聚胺混合物的混合比没有特别限制，根据所需聚亚烷基亚胺改性物的性状，结构，分子量等适宜地选择，以重量比计，相对于聚亚烷基亚胺，聚胺的重量在0～50重量％，优选为0～30重量％的范围。
作为原料使用的聚亚烷基亚胺的分子量，是1,000～50万，但根据改性后应用的领域，选择适宜、最恰当的分子量。即，作为污泥脱水剂等的情况下，由于分子量高的性能好，所以使用3万～50万的，改性后的分子量，优选为10万～500万。另外，在制纸原料的前处理等中，由于分子量不高也可以使用，所以作为原料使用1,000～50,000的，作为改性后的分子量，优选为5,000～500,000。因此，改性后的分子量为5,000～500万。
另外，作为离子当量值，根据改性后应用的领域使用适当的。即涉及制纸原料的前处理等，阳离子当量高的好，通过改性物的纯成分换算优选为12～21meq/g。另一方面，抄纸时，作为成品率提高剂使用时，阳离子当量低的好，通过改性物的纯成分换算优选为10～18meq/g。因此，离子当量值，为10～21meq/g。
根据本发明的聚亚烷基亚胺改性物的最大特征，是通过将聚亚烷基亚胺或聚胺通过聚阳离子物质一部分交联或接枝化，进行高分子量化和聚合物的3元化可以提高涉及各种用途的机能。根据本发明的聚亚烷基亚胺改性物的特征，未损坏聚亚烷基亚胺以往的性质，进一步成功地提高了絮凝力等。即，聚亚烷基亚胺，在分子内以1级氨基为中心存在1级～3级氨基。在排水处理，使用于制纸用试剂或表面涂层等用途时，在pH高的领域阳离子性解离消失。其结果在现状仅是使用范围受到限制。但是，通式(3)和/或(4)所示的聚阳离子物质中，存在4级氨基，改性后通过引入4级氨基使得使用范围变得广泛。另外，同时分子量增大，也考虑开发新的用途。
即，本发明的聚亚烷基亚胺改性物，在生物处理污泥或各种排水的絮凝处理时，作为絮凝剂使用发挥效果。例如，在生物处理污泥中添加，混合本发明的聚亚烷基亚胺改性物，絮凝污泥后，使用于通过脱水机脱水的情况。或者食品，涉及畜产的排水，石油化学排水，制铁或铝的精练等中排出的排水的絮凝分离处理，另外，可以在从制纸工业中的纸浆制造废液处理或抄纸时排出的废水中回收有用物中使用。作为添加量，相对于污泥固体成分为0.05～1.0％，优选为0.1～0.5％。另外，对于各种排水，相对于排水为0.0001～0.1％，优选为0.002～0.01％。
另外，本发明的聚乙烯基亚胺改性物，可以作为制纸原料的前处理剂使用。近年来，对环境保护的关心高涨，控制减少对环境的影响，且资源节约型的生产方式在各方面进行了研究。制纸工业中也从对环境考虑的观点出发，关注可以节约化学试剂的机械纸浆的开发研究和旧纸的再利用。作为机械纸浆化学试剂节约的解决线索，为了多含有源自原料木材的化学物质，如果直接使用，木沥青麻烦或成品率/滤水性的降低等对抄纸有较大影响。为此在抄纸前，特别在纸浆或旧纸中存在的阴离子性物质或被称为木沥青的树脂物质的处理中，阳离子性水溶性高分子化合物受到关注。本发明的聚乙烯基亚胺改性物，由于在分子中含有4级铵碱，在宽范围pH的制纸原料的处理中有效。作为添加量，相对于干燥制纸原料为0.005～0.5000％，优选为0.01～0.1％。
另外，本发明的聚乙烯基亚胺改性物，添加到抄纸前的制纸原料中，可以提高滤水性。过去，聚乙烯基亚胺作为滤水性提高剂应用，但被指出不抗pH的变动，存在发泡性等。但是，本发明的聚乙烯基亚胺改性物，由于分子中含有4级铵碱，在pH的变化中很难受到影响，提高了改善发泡性等性能。目的纸，特别适宜纸厚且用脱水压力机脱水困难的厚板纸。作为添加量，相对于干燥制纸原料为0.005～0.5000％，优选为0.01～0.1％。
进一步地，本发明的聚乙烯基亚胺改性物，与高分子量的水溶性高分子化合物组合，可以在纸浆或填料的成品率提高上发挥效果。现有的制纸原料，如前所述增加旧纸或机械纸浆的配合量，提高抄纸时的成品率就变得困难。另外，增加抄纸速度，妨碍成品率的提高。为了针对这种状况虽然开发了各种2液添加法，但通过将本发明的聚乙烯基亚胺改性物，与选自高分子量的水溶性阴离子，两性或阳离子性化合物中的1种组合，可以提高成品率。添加顺序，更优选加入本发明的聚乙烯基亚胺改性物，然后，添加高分子量的水溶性高分子化合物。高分子量的水溶性高分子化合物中，阴离子性水溶性高分子化合物，可以使用选自(甲基)丙烯酸聚合物，(甲基)丙烯酸，衣康酸，丙烯酰胺2-甲基丙磺酸等中的1种以上的阴离子性单体和非离子性单体的共聚物等。作为非离子性单体的实例，可以列举(甲基)丙烯酰胺，N，N-二甲基丙烯酰胺，丙烯腈，(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯，N-乙烯基吡咯烷酮，N-乙烯基甲酰胺，丙烯酰基吗啉等，最优选丙烯酰胺。两性水溶性高分子化合物，可以使用丙烯酸类的阳离子性单体氯化(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲基铵，或氯化二甲基二烯丙基铵等与(甲基)丙烯酸的共聚物，或者进一步添加(甲基)丙烯酰胺的共聚物等。阳离子性水溶性高分子化合物，可以使用前述的丙烯酸类阳离子性单体氯化(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲基铵，或者氯化二甲基二烯丙基铵等与(甲基)丙烯酰胺的共聚物。这些水溶性高分子化合物，可以使用水溶液制品，粉末制品，乳剂制品或分散聚合制品等形态的制品，但特别优选在盐水中分散聚合制品。
由在盐水中分散的高分子微粒分散液形成的水溶性高分子化合物，可以根据特开昭62-15251号公报等制备。即，在可溶于盐水中的高分子化合物共存下，由边搅拌边制备的粒径100mμ以下的高分子微粒的分散液形成的。也可以使用非离子性或离子性，但优选离子性高分子化合物。非离子性化合物为苯乙烯/马来酸酐共聚物或丁烯/马来酸酐共聚物的完全酰胺化物等。离子性高分子化合物，使用氯化二甲基二烯丙基铵，氯化(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲基铵等阳离子性单体的单独聚合物或与非离子性单体的共聚物。
作为上述水溶性高分子化合物的分子量，是100万～2000万，优选500万～1500万。另外，上述水溶性高分子的添加量，相对于制纸原料为0.005～0.1％，优选为0.01～0.05％。另外，组合的聚乙烯基亚胺改性物，相对于制纸原料为0.005～0.1％，优选为0.01～0.05％。
作为聚亚烷基亚胺改性物的添加场所，在各制纸原料配合前的原料箱管道出口或各制纸原料配合后的机箱等是有效的，但必须研究为适合抄纸现场过程的添加场所。另外，作为选自阳离子性，两性和阴离子性中的1种的水溶性高分子化合物的添加场所，可以考虑在滤网入口或滤网出口等。
-实施例-
下面，根据实施例和比较例进一步详细地说明本发明，本发明在不超出其宗旨的限度内，不受下列实施例的限制。
-合成例1-
在安装有温度计，搅拌器，滴液漏斗的4口可拆分式烧瓶中，投入146.6g环氧氯丙烷和29.6g和29.6g离子交换水，在40～45℃条件下在2小时内滴加123.8g的50重量％的二甲基胺水溶液，滴加结束后在45℃反应1小时后，加入29.6g离子交换水。进行胶体滴定的结果，二甲基胺的反应率为100.0％。另外，进行胺的中和滴定的结果，3级胺为0.4330％，通过气相色谱测定的残存环氧氯丙烷的量为0％。
-合成例2-
在安装有温度计，搅拌器，滴液漏斗的4口可拆分式烧瓶中，加入87.5g的54％的氯化3-氯-2-羟基丙基三甲基铵和44.2g的20％氢氧化钠水溶液并搅拌30分钟，加入8.3g的36％盐酸进行中和。向其中投入172g环氧氯丙烷，在40～45℃下2小时内滴加167.6g的50重量％的二甲基胺水溶液，滴加结束后在45℃下反应1小时。进行胶体滴定的结果，二甲基胺的反应率为100.0％。另外，进行胺的中和滴定的结果，3级胺为0.4330％，通过气相色谱测定的残存环氧氯丙烷的量为0％。
-实施例1-
在安装有温度计，搅拌器的可拆分式烧瓶中，加入266.7g的50％的聚乙烯基亚胺P-1050(分子量7万)的和66.7g离子交换水并搅拌后，加入9.6g合成例1中的聚阳离子产物，在60℃下反应4小时。反应后，加入16g离子交换水，最终浓度为39％。
通过凝胶渗透色谱测定该反应物的分子量。另外，在胶体滴定中的阳离子当量值为18.6meq/g。另外，测定聚合物浓度28％的溶液粘度。
水溶液粘度，使用布式旋转粘度计进行测定。重均分子量，通过凝胶渗透色谱测定，以聚丙烯酰胺换算分子量进行计算。使用的柱子为TOSOH，TSK胶体，GMPW，除去柱的排除界限以下的聚合物后进行计算。该结果示于表1中。
-实施例2-
然后，在安装有温度计，搅拌器的可拆分式烧瓶中，加入23.3g的100％的聚乙烯基亚胺SP-200(分子量1万)和60.0g离子交换水搅拌后，加入26.9g合成例1的聚阳离子产物，在28℃反应45分钟，在认为反应物的粘度上升的时间点，加入4.5g的75％的硫酸停止反应，加入35.31g离子交换水将浓度调整为28％。与实施例1同样地测定重均分子量，溶液粘度和阳离子当量值。该结果示于表1中。
-实施例3-
在安装温度计，搅拌器的可拆分式烧瓶中，加入295.6g的50％的聚乙烯基亚胺P-1050和73.89g离子交换水搅拌后，加入11.81g合成例1的聚阳离子产物，在60℃反应30分钟，反应后，加入10.7g离子交换水和8g的75％的硫酸，使最终浓度为39％。该结果示于表1中。
-实施例4-
在安装温度计，搅拌器的可拆分式烧瓶中，加入105.9g的50％的聚乙烯基亚胺P-1050和2.8g的100％五乙撑六胺和30.64g离子交换水搅拌后，加入4.0g合成例1的聚阳离子产物，常温下反应6小时。反应后，加入2.21g离子交换水和4.5g的75％硫酸，使最终浓度为39％。该结果示于表1中。
-实施例5-
在安装有温度计，搅拌器的可拆分式烧瓶中，在100g的50％的聚乙烯基亚胺P-1050中加入4.0g合成例2的聚阳离子产物，常温下反应6小时。反应后，加入8.6g离子交换水和4.0g的75％硫酸，使最终浓度为45％。该结果示于表1中。
表1
实施例  聚乙烯基亚胺/聚阳离子反应物(摩尔比)  阳离子当量(meq/g)  溶液粘度(mPa·s) 重均分子量
 1  1/1.4  18.6  4200  300,000
 2  1/1.37  15.2  8000  500,000
 3  1/1.57  17.5  3800  300,000
 4  1/0.088  19.1  4600  350,000
 5  1/0.69  18.4  3600  200,000
-合成例3-
在500ml的安装有搅拌器，回流冷凝管，温度计和氮气导入管的4口可拆分式烧瓶中加入107.7g去离子水，26.8g硫酸铵，17.9g硫酸钠，32.7g的60丙烯酸，90.3g的50％丙烯酰胺，通过加入5.8g的30重量％氢氧化钠中和16摩尔％的丙烯酸。另外添加18.9g的15重量％的甲基丙烯酸/丙烯酰胺2-甲基丙磺酸＝3/7(摩尔比，中和90摩尔％的酸)共聚物水溶液(溶液粘度42，600mPa·s)。然后，边搅拌边通过氮气导入管导入氮气除去溶液中的氧气。此时，通过恒温水槽调整内部温度为30℃。导入氮气30分钟后，依次分别添加各0.6g的0.1重量％的过二硫酸铵和0.1重量％的亚硫酸氢铵水溶液开始聚合。聚合开始后3小时，分别追加相同量的上述引发剂，6小时后再分别追加3.0g并在15小时终止反应。该试制品为试样-1。该试样-1的丙烯酸和丙烯酰胺的摩尔比为30∶70，粘度为200mPa·s。另外，显微镜观察的结果，断定为5～20μm的微粒。另外，测定了重均分子量。该结果示于表2中。
-合成例4-
在安装有搅拌器，温度计，回流冷凝管，氮气导入管的5口可拆分式烧瓶中，投入21.0g氯化二甲基二烯丙基铵聚合物(30％水溶液，分子量20万)(相对于单体5.0％)，178.1g离子交换水，115.0g，硫酸铵，67.4g的50％丙烯酰胺水溶液和115.0g的80％氯化丙烯酰氧基乙基三甲基铵水溶液，使其完全溶解。保持内温33～35℃，30分钟置换氮气后，加入1.3g2，2’-偶氮双[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二氯化氢物的10％水溶液作为引发剂(相对于单体0.02％)开始聚合。开始2.5小时后，可以观察到反应物粘度微微上升，但其后很快结束转换为分散液。开始8小时后，追加1.3g上述引发剂溶液，再进行8小时聚合。所得分散液的投料单体浓度为25.0％，聚合物的粒径在10μm以下，分散液的粘度为740mPa·s，单体的摩尔比，氯化丙烯酰氧基乙基三甲基铵/丙烯酰胺＝50/50。以该试料为试样-2。该结果示于表2中。
-合成例5-
在安装有搅拌器，温度计，回流冷凝管，氮气导入管的5口可拆分式烧瓶中，投入59.0g丙烯酰胺的50％水溶液和25.0g丙烯酸的60％水溶液，通过加入23.8g的35％氢氧化钠水溶液中和相应于丙烯酸当量分。在其中投入31.3g氯化丙烯酰氧基乙基三甲基铵聚合物(20％水溶液，分子量80万)(相对于单体5.0％)，142.1g离子交换水，115.0g硫酸铵，和100.6g氯化丙烯酰氧基乙基三甲基铵的80％水溶液，使其完全溶解。保持内温33～35℃，30分钟氮气置换后，加入4.4g2，2’-偶氮双[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)-丙烷]二氯化氢物的1％水溶液(相对于单体0.035％)开始聚合。开始8小时后，再追加2.2g上述引发剂溶液再进行10小时聚合。所得分散液的投料单量对浓度为25％，聚合物粒径在2～20μm的范围，分散液的粘度为480mPa·s。单体的摩尔比，氯化丙烯酰氧基乙基三甲基铵/丙烯酸/丙烯酰胺＝40/20/40。以该试料为试样-3。该结果示于表2中。
表2
合成例 试料名称 DMQ AAM AAC  分散液粘度 分子量
3 试样-1  70  30  200  900万
4 试样-2  50  50  740  750万
5 试样-3  40  40  20  480  700万
DMQ：氯化丙烯酰氧基乙基三甲基铵
AAM：丙烯酰胺
AAC：丙烯酸
分散液粘度：mPa·s
-实施例6～实施例10-
在大烧杯中采取200mLpH6.21，全ss8.250mg/mL形成的食品加工废水剩余污泥，以相对于污泥固体成分添加100ppm的试料-1～试料-5，转移烧杯并进行搅拌10次后，目测絮凝体的直径，然后通过T-1179L的滤布(尼龙制)过滤，测定10，20和30秒后的各滤水量。另外将过滤的污泥在冲压2kg/m2下脱水1分钟。再测定滤饼含水率(105℃干燥20小时)。将这些结果示于表3。
-比较例1～比较例3-
通过与比较例6～10同样的操作，使用通过环氧氯丙烷改性的聚乙烯基亚胺(分子量10万，阳离子当量11.3meq/g)，(比较-1)，反应前聚乙烯基亚胺(分子量7万，阳离子当量18.6meq/g)，(比较-2)和聚乙烯基亚胺中和品(分子量7万，阳离子当量18.6meq/g)，(比较-3)的各试料进行试验。这些结果示于表3。
表3
实施例 试料名称  絮凝体直径(mm) 滤水量(ml)  滤饼含水率
 10秒  20秒  30秒
 6 试样-1  3  126  138  141  78.3
 7 试样-2  3  120  133  137  79.0
 8 试样-3  2.5  117  130  134  79.4
 9 试样-4  3  125  140  142  78.1
 10 试样-5  3  121  140  143  78.6
 比较例
 1 比较-1  2  108  126  134  80.5
 2 比较-2  1.5  95  116  130  82.7
 3 比较-3  2  90  110  129  83.2
含水率：重量％
无机絮凝剂添加量：ppm(相对于污泥固体成分)
滤液量：mL
-实施例11～实施例15-
将瓦楞纸板的中心原纸用原料(pH6.5，全ss2.56％，灰分0.13％)稀释到0.3重量％并用于滤水性试验。将配制的0.3重量％的分散液采取至1000mL的量筒中，以相对于液体添加600ppm的试样1～试样-5，通过转动5次量筒使之搅拌并投入CSF检测器中测定滤水量。然后，将残存于CFS检测器的筛孔上的纸浆填充到下部敷有100目滤布的二重底部的离心管中，使用数字离心分离机在3000rpm，5分钟的条件下进行纸浆的脱水(设定在机器上的脱水伏辊)。测定脱水后的纸浆重量后，在105℃，干燥20小时后测定其重量，测定含水率。其结果示于表4中。
-比较例4～比较例6-
通过与实施例11～15同样地操作，使用比较-2：反应前聚乙烯基亚胺(分子量7万，阳离子当量18.6meq/g)，比较-3：聚乙烯基亚胺中和品(分子量7万，阳离子当量18.6meq/g)，比较-4：聚乙烯基亚胺系滤水制提高剂(分子量8万，阳离子当量8.3meq/g)进行那些各项目的测定。这些结果示于表4中。
表4
 实施例 试样名称  滤水量(ml)  含水率(％)
 11 试样-1  490  66.0
 12 试样-2  490  66.1
 13 试样-3  485  66.0
 14 试样-4  480  66.2
 15 试样-5  480  66.7
 比较例
 4 比较-2  457  67.9
 5 比较-3  444  67.5
 6 比较-4  455  67.9
-实施例16～实施例20-
将热机械木浆，杂志旧纸，LBKP形成的中等质量的纸原料(pH6.85浊度950FAU，全ss3.50％，灰分0.11％，阳离子要求量0.67meq/L，电动电势13mV)各取100mL，安装搅拌器，将表1中的试样-1～试样-5相对ss分，分别添加250，500ppm，在200转数/分下搅拌60秒，添加0.2％的市售的两性纸力增强剂，在200转数/分下搅拌30秒。然后，利用瓦得曼(ワツトマン)制NO.41(90nm)的滤纸全部过滤，将滤液的阳离子要求量通过纽太克公司制(ミユ-テツク社制)，PCD-03型，另外浊度用HACH，DE2000P型浊度计测定，该结果示于表5中。
-比较例7～比较例8-
作为比较使用作为缩聚系阳离子的二甲基胺/环氧氯丙烷/聚胺反应物(分子量16500，阳离子当量7.31meq/g，比较-A)，另外作为比较的聚合系高分子化合物的甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯的盐酸中和物聚合物(分子量30万，阳离子当量，5.22meq/g，比较-B)，进行与实施例16～20同样的试验。这些结果示于表5中。
表5
实施例 试样名称 滤液的阳离子要求量 滤液的浊度
 250ppm  500ppm  250ppm  500ppm
 16 试样-1  0.025  0.018  300  230
 17 试样-2  0.020  0.014  230  180
 18 试样-3  0.019  0.014  250  195
 19 试样-4  0.018  0.013  220  170
 20 试样-5  0.022  0.014  270  200
 比较例
 7 比较-A  0.042  0.035  470  350
 8 比较-B  0.036  0.027  360  300
阳离子要求量：meq/g
滤液浊度：FAU
-实施例21～实施例26-
使用中等质量纸原料(LBKP/DIP/TMP＝10/60/30。PH7.1全ss2.40％，灰分0.30％)，用自来水将纸浆浓度稀释至0.9重量％，通过放气式动态测定器测定成品率。首先添加1.5％的液体硫酸部分，然后相对于制纸原料添加0.04％的合成例4或合成例5的聚乙烯基亚胺改性物(试样-4和试样-5)，然后，相对于制纸原料添加了0.015％的合成例3～5的试样-6～试样-8作为水溶性高分子化合物。试剂的添加顺序根据上述顺序间隔15秒在下述试验条件下进行，开始搅拌。全部试剂添加后pH为5.60。30秒后间隔10秒排出废水，间隔30秒采取废水，在下述条件下测定总的成品率。另外，搅拌条件是，旋转数1000rpm，钢丝-125p筛子(相当于200目)，总成品率(ss浓度)在ADVANTEC，NO.2上过滤后测定。另外，干燥滤纸后，通过将滤纸在800℃燃烧后测定灰分计算出无机物成品率。这些结果示于表6中。
-比较例9～比较例14-
代替聚乙烯基亚胺改性物，分别使用原料聚乙烯基亚胺(合成例4的P-1050，比较-2)，另外甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯聚合物(分子量：60万，比较-5)，以合成例3～5的试样-6～试样-8作为水溶性高分子化合物，进行与实施例21～26同样地操作试验。这些结果示于表6。
表6
 实施例 PEI改性物 水溶性高分子化合物  总成品率  无机物成品率
 21 试样-4  0.04 试样-6  0.015  63.2  50.1
 22 试样-4  0.04 试样-7  0.015  66.0  57.5
 23 试样-4  0.04 试样-8  0.015  67.3  60.3
 24 试样-5  0.04 试样-6  0.015  62.0  48.5
 25 试样-5  0.04 试样-7  0.015  64.6  51.4
 26 试样-5  0.04 试样-8  0.015  66.5  58.6
 比较例
 9 比较-2  0.04 试样-6  0.015  53.8  40.2
 10 比较-2  0.04 试样-7  0.015  57.3  42.4
11 比较-2 0.04 试样-8 0.015 58.0 42.5
 12 比较-5  0.04 试样-6  0.015  56.5  41.0
 13 比较-5  0.04 试样-7  0.015  58.7  44.6
 14 比较-5  0.04 试样-8  0.015  58.5  45.5
总成品率：重量％
无机物成品率：重量％
工业上的可利用性
本发明所述的聚亚烷基亚胺改性物，可以通过使聚亚烷基亚胺或聚亚烷基亚胺与聚胺的混合物与具有特定结构的聚阳离子物质反应而制备。另外，该聚亚烷基亚胺改性物，在用作污泥脱水剂，滤水性提高剂，制纸原料前处理剂，和成品率提高剂时，发现优异的效果，因此其工业上的利用价值极大。

Claims (13)

1.一种聚亚烷基亚胺改性物，其特征在于，具有如下式(3)和/或式(4)所示的结构单元，所述结构单元通过使分子量为1000～50万的聚亚烷基亚胺与下式(1)和/或(2)的聚阳离子物质反应来生成；
式(1)
式(2)
但是，式(1)、式(2)中P为环氧基或卤代醇基，p为0～20的整数，R1～R9是氢，碳数为1～3的烷基，羟基烷基或苄基，X1～X4是阴离子；
式(3)
Figure C028025810002C3
式(4)
Figure C028025810003C1
但是，式(3)、式(4)中的n为0～20的整数，R10～R18是氢，碳数为1～3的烷基，羟基烷基或苄基，X5～X8是阴离子。
2.如权利要求1所述的聚亚烷基亚胺改性物，其特征在于，上述聚亚烷基亚胺改性物，是通过上述聚阳离子物质式(1)交联而形成。
3.如权利要求1所述的聚亚烷基亚胺改性物，其特征在于，上述聚阳离子物质(1)和/或(2)为选自氨，脂肪族1级胺，脂肪族2级胺，脂肪族3级胺中的1种以上的胺类与环氧卤丙烷的缩聚物。
4.如权利要求1所述的聚亚烷基亚胺改性物，其特征在于，如果以环氧卤丙烷为A(摩尔单位)，以选自氨，1级胺，2级胺，3级胺中的1种以上的胺类为B(摩尔单位)，则上述聚阳离子物质(1)和/或(2)是在A/B＝0.25～1.2的范围内反应的缩聚物。
5.如权利要求1所述的聚亚烷基亚胺改性物，其特征在于，如果以聚亚烷基亚胺中的氨基为C(摩尔单位)，以上述式(1)和/或式(2)所示的聚阳离子物质中的卤代醇基和/或环氧基为D(摩尔单位)，则在C/D＝5～300(摩尔％)的范围内反应。
6.如权利要求1所述的聚亚烷基亚胺改性物，其特征在于，上述聚亚烷基亚胺是聚乙烯基亚胺。
7.一种絮凝处理方法，其特征在于，将权利要求1所述的聚亚烷基亚胺改性物添加到微生物处理污泥或各种排水中使用。
8.一种滤水性提高方法，其特征在于，将权利要求1所述的聚亚烷基亚胺改性物添加到抄纸前的制纸原料中。
9.一种制纸原料的前处理方法，其特征在于，将权利要求1所述的聚亚烷基亚胺改性物添加到抄纸前的制纸原料中。
10.如权利要求9所述的制纸方法，其特征在于，上述制纸原料以机械纸浆和/或旧纸为主体。
11.一种制纸方法，其特征在于，将权利要求1所述的聚亚烷基亚胺改性物与选自阳离子性，两性和阴离子性中的1种水溶性高分子化合物组合并添加到抄纸前的制纸原料中，提高滤水性和/或成品率。
12.如权利要求11所述的制纸方法，其特征在于，上述水溶性高分子化合物，是由将含有3～100摩尔％的下述式(5)所示的阴离子性单体和0～97摩尔％的非离子性单体的单体混合物在盐水溶液中，在可溶于该盐水溶液的高分子分散剂共同存在的条件下，通过分散聚合法制备的粒径100μm以下的高分子微粒形成。
式(5)
Figure C028025810004C1
R19是氢，甲基或羧甲基，Q是SO3，C6H4SO3，CONHC(CH3)2CH2SO3，C6H4COO或COO，R20是氢或COOY2，Y1或Y2是氢或阳离子。
13.如权利要求11所述的制纸方法，其特征在于，上述水溶性高分子化合物是由将含有5～100摩尔％的下述式(6)和/或(7)所示的阳离子性单体，0～50摩尔％上述式(5)所示的阴离子性单体，0～95摩尔％的非离子性单体的单体混合物在盐水溶液中，在可溶于该盐水溶液的高分子分散剂的共同存在的条件下，通过分散聚合法制备的粒径100μm以下的高分子微粒形成。
式(6)
Figure C028025810005C1
R21表示氢或甲基，R22、R23是碳数为1～3的烷基或烷氧基，R24是氢，碳数为1～3烷基，烷氧基或苄基，可以相同也可以不相同，A是氧或NH，B是碳数为2～4的亚烷基或亚烷氧基，X9表示阴离子。
式(7)
Figure C028025810005C2
R24分别表示氢或甲基，R25、R26表示碳数为1～3的烷基，烷氧基或苄基，X10表示阴离子。
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